Cinética y equilibrio químico

CIC JULIO SÁNCHEZ

1.-VELOCIDAD DE REACCIÓN

Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada uno de los reactivos y productos va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes. La velocidad de una reacción

es la derivada de la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo.

t (s)

[HI]

Es decir, es el cociente de la variación de la concentración de algún reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0.

t 0

Δ[Sustancia] d[Sustancia]v = lim =

Δt dt

la unidad de la velocidad de reacción serán: mol. L-

1·s-1

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En la reacción estándar: a A +b B⇄ c C +d D:

[ ] [ ] [ ] [ ]

d A d B d C d D

va dt b dt c dt d dt

Como la velocidad es positiva según transcurre la reacción hacia la derecha, es decir según va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo “–” delante de las concentraciones de éstos.

Ej: Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) ⇄ 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

3 2 2 2[ ] [ ] [ ] [ ]

4 3 2 6

d NH d O d N d H Ov

dt dt dt dt

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2.-ECUACIÓN DE VELOCIDADEn general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una expresión similar a la siguiente para la reacción estándar: a A + b B c C + d D

[ ] [ ] n mv k A B

Es importante señalar que “m” y “n” no tienen porqué coincidir con los coeficientes estequiométricos “a” y “b”, sino que se determinan experimentalmente. A la constante “k” se le denomina constante de velocidad (No confundir con Kc o Kp)Ejemplos:Las reacciones: a) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) y b) H2 (g) + Br2 (g)2 HBr (g) tienen ecuaciones de velocidad diferentes: a) v = k [H2] [I2]    b) v = k [H2] [Br2]1/2

Nota: El valor de “k” depende de cada reacción.CIC JULIO SÁNCHEZ

En la expresión: v = k [A]nx[B]m  se denomina orden de reacción al valor suma de los exponentes “n + m”.

Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden “n” con respecto a A y de orden “m” con respecto a B.H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)          v = k [H2] [I2] Reacción de segundo orden  (1 + 1)De primer orden respecto al H2 y  de primer orden respecto al I2.

k es una constante, llamada constante de velocidad, característica de cada reacción química. Su valor: Depende de la temperatura. Es independiente de las concentraciones de los productos de la reacción. Sus unidades dependen de la ecuación de velocidad, es decir, dependen de la reacción química y son tales que hacen coherente las unidades de la ecuación de velocidad. Su valor también se suele determinar experimentalmente CIC JULIO SÁNCHEZ

2.1Determinación de la ecuación de velocidadConsiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad.Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es “2”.Ejemplo:Determinar el orden de reacción: CH3-Cl(g) + H2O(g) CH3-OH(g) + HCl(g) usando los datos de la tabla.

Experiencia

[CH3-Cl]

(mol/l)

[H2O]

(mol/l)

v (mol·l–1·s–

1)

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

3 0,25 0,5 11,35CIC JULIO SÁNCHEZ

3.- Teorías de las reacciones químicas

a)Teoría de las colisiones

Establecida por Lewis propone que las reacciones químicas se producen simplemente a partir de choques entre las moléculas, átomos o iones de los reactivos

Por tanto la velocidad de reacción depende de dos factores:

1.- La frecuencia con la que chocan dos moléculas por la unidad de volumen ( depende de la concentración de reactivos, tamaño de las moléculas y temperatura)

2.- La eficacia del choque: Para que un choque sea eficaz

- Las moléculas de los reactivos tienen que tener la energía necesaria para que se puedan romper los enlaces necesarios y formar los nuevos . A esta energía se le llama energía de activación

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-El choque tiene que producirse con la orientación adecuada

b) Teoría del estado de transición o del complejo activado

Se considera una modificación de la teoría de choques y fue propuesta por H. Eyring en 1935

Cuando las moléculas chocan se forma un agregado denominado complejo activado o complejo de transición, muy inestable y de mayor energía que los reactivos y productos. En él unos enlaces están en proceso de formación y otros en procesos de ruptura

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A la energía necesaria para llegar al complejo activado se le llama energía de activación. Cuanto menor sea más moléculas llegaran al estado activado y mayor será la velocidad de reacción

En un diagrama entálpico se obtiene lo que se denomina perfil de una reacción

Entalpía de reacción (H)

Energía de activación

Entalpía

reactivos

reactivos

productos

productos

Complejo activado Complejo activado

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

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4.- MECANISMOS DE REACCIÓN. MOLECULARIDAD

La reacción:  H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g), cuya ecuación de velocidad tiene la forma: v = k [H2] [I2], es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y  para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular”.

Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. Se trata de un número entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc… Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H2O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta.

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Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas, pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas.Por dicha razón, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como “intermedios de reacción”.La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta.Ejemplo de mecanismo de reacción :La reacción siguiente: NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g) sucede en dos etapas:1ª etapa (lenta):    2 NO2 NO + NO32ª etapa (rápida):  NO3 + CO NO2 +  CO2La reacción global es la suma de las dos. NO3 es un “intermedio de reacción”. Como en la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2, v = k  [NO2]2

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5.-FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.

a)Naturaleza de la reacción

En general las sustancias covalentes producen reacciones relativamente lentes ya que se deben romper los enlaces covalentes

Las sustancias iónicas en disolución ( donde los enlaces ya está rotos ) suelen reaccionar rápidamente a temperatura ambiente

b) Concentración de los reactivos

En la ecuación de velocidad ya observamos la influencia que tenían los reactivos o al menos alguno de ellos en la velocidad de la reacción. En general, al aumentar la concentración de éstos se produce con mayor facilidad el choque entre moléculas y aumenta la velocidad.

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c) Estado físico de los reactivos.Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolución las reacciones son más rápidas que si se encuentran en estado líquido o sólido.En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverización.

d) Temperatura

Fra

cció

n

mol

écul

asEnergía

T1

T2

EA

La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor.

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La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius:

AE

RTk A e

k = const. de velocidad A = constanteT = temp. absolutaNormalmente se expresa de forma logarítmica para calcular EA:

AEk A

R T

ln ln

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e) CatalizadoresIntervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican, pues se recuperan al final y no aparecen en la ecuación global ajustada. Modifican el mecanismo y por tanto la Ea de la reacción. Sin embargo, no modifican las constantes de los equilibrios.

EA sin catalizador

Energía

coordenada de reacción

reactivos

productos

H

EA con catalizador

Perfil de la reacción con y sin catalizador

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Pueden ser:Positivos: hacen que “v” aumente, pues consiguen que EA disminuya. Negativos: hacen que “v” disminuya, pues consiguen que EA aumente.Los catalizadores también pueden clasificarse en:Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.Heterogéneos: se encuentra en distinta fase. Ocurre a menudo cuando los catalizadores son sólidos que intervienen en reacciones en fase líquida o gaseosa. La adsorción del liquido o el gas en el sólido conduce al debilitamiento o rotura de alguno de los enlaces. Por ello son llamados también catalizadores de contacto.

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Tienen el problema de su inactivación o envenenamiento por adsorción con otras moléculas que impiden su funcionamientoSuelen ser metales finamente divididos como el Ni o el Pt u óxidos como el V2O5 o el Al2O3

Un caso especial de catalizadores son la enzimas que realizan la función de catálisis en los seres vivos

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6.-¿QUÉ ES UN EQUILIBRIO QUÍMICO?

Un sistema cerrado está en equilibrio químico cuando no se observan cambios en su composición química a medida que transcurre el tiempo

La reacción se produce simultáneamente en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos). Es decir, se trata de un equilibrio dinámico.

Se gastan a la misma velocidad que se forman

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7.- LEY DE ACCIÓN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KC)Para una reacción cualquiera  (a A + b B ⇄ c C + d D)  se define la constante de equilibrio (KC) de la siguiente manera:

siendo las concentraciones medidas en el equilibrio (no confundir con las concentraciones iniciales de reactivos y productos).

Se denomina constante de equilibrio, porque se observa que dicho valor es constante (dentro un mismo equilibrio) si se parte de cualquier concentración inicial de reactivo o producto

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El valor de KC, dada su expresión, depende  de cómo se ajuste la reacción.

La constante KC cambia con la temperatura

Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante, y por tanto, se integran en la constante de equilibrio

Ej: En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12 moles de H2(g); a) escribir la reacción de equilibrio; b) si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc.

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Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)Moles inic.: 3/208,2 0 0Moles equil. 0,0144 – x x x

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0,0144conc. eq(mol/l)

0,25 0,25 0,25

x x x

3 2

5

[ ] [ ] 0,25 0,25 0,480,0144 [ ]

0,25

C

x xPCl Cl

KxPCl

0,0130x

Moles equil. 0,0014 0,013 0,013

8.-CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KP). RELACIÓN CON KC

En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones. Así en una reacción tipo: a A + b B ⇄ c C + d D, se observa la constancia de Kp que viene definida por:

Su relación con Kc viene dada por la ecuación de los gases de tal manera que:

donde Δn = incremento en nº de moles de gases (nproductos – nreactivos)

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N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)n = nproductos – nreactivos = 2 – (1 + 3) = –2KP = Kc · (RT)n =

L2 atm·L –2 1,996 ·10–2 —— · 0,082 ——— ·1000K = mol2· mol · K

KKp p = 2,97 · 10= 2,97 · 10–6–6 atm atm–2–2

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MAGNITUD DE KC Y KP.El valor de ambas constantes puede variar entre limites bastante grandes:Ejemplos:• H2 (g) + Cl2 (g) ⇄ 2 HCl ( g) ; Kc (298 K) = 2,5 1033

La reacción está muy desplazada a la derecha (en realidad sepuede sustituir el símbolo por →).

• H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g); Kc (698 K) = 55,0Se trata de un verdadero equilibrio (hay concentracionesapreciables de reactivos y productos).

• N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g); Kc (298 K) = 5,3 10–31

La reacción está muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman productos.

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10.-COCIENTE DE REACCIÓN (Q)En una reacción cualquiera:  a A + b B ⇄c C + d D se llama cociente de reacción a:

Tiene la misma fórmula que la KC pero a diferencia de ésta, las concentraciones no tienen porqué ser las del equilibrio.

Si Q = Kc entonces el sistema está en equilibrio.

[ ] [ ]

[ ] [ ]

c d

a b

C DQ

A B

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•Si Q < Kc el sistema evolucionará hacia la derecha, es decir, aumentarán las concentraciones de los productos y disminuirán las de los reactivos hasta que Q se iguale con KC.•Si Q > Kc el sistema evolucionará hacia la izquierda, es decir, aumentarán las concentraciones de los reactivos y disminuirán las de los productos hasta que Q se iguale con KC.

En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2  a 490ºC. Si Kc = 0,022 a 490ºC para 2 HI(g)⇄H2(g) +  I2(g) a) ¿se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles de HI, H2 e I2 habrá en el equilibrio?

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