Indicadores de reacciones de oxidación-Indicadores de reacciones de oxidación-

reducciónreducción En las titulaciones de oxidación-reducción se En las titulaciones de oxidación-reducción se emplean dos tipos de indicadores químicos para emplean dos tipos de indicadores químicos para obtener el punto final de la titulación: obtener el punto final de la titulación:

Indicadores redox generalesIndicadores redox generales Indicadores específicosIndicadores específicos

Indicadores redox generalesIndicadores redox generalesLos indicadores de oxidación-reducción Los indicadores de oxidación-reducción

cambian de color al oxidarse o reducirse. En cambian de color al oxidarse o reducirse. En comparación con los indicadores específicos, los comparación con los indicadores específicos, los verdaderos indicadores redox cambian de color verdaderos indicadores redox cambian de color con las variaciones del potencial de electrodo del con las variaciones del potencial de electrodo del sistema sin importar la naturaleza del analito o sistema sin importar la naturaleza del analito o del titulante.del titulante.

La semirreacción que determina el cambio de La semirreacción que determina el cambio de color de un típico indicador redox puede expresarse color de un típico indicador redox puede expresarse como:como:

InInoxox + + nnee In Inredred

Si la reacción del indicador es reversible, se Si la reacción del indicador es reversible, se puede formular que:puede formular que:

E = EºE = EºInox/InredInox/Inred 0.0592/ 0.0592/nn log [In log [Inredred]/[In]/[Inoxox]]

Para que pueda apreciarse un cambio de color de la Para que pueda apreciarse un cambio de color de la forma oxidada del indicador a su forma reducida, es forma oxidada del indicador a su forma reducida, es necesario que la proporción de concentraciones de las dos necesario que la proporción de concentraciones de las dos formas varíe unas 100 veces, es decir, podrá observarse un formas varíe unas 100 veces, es decir, podrá observarse un cambio de color cuando la relación:cambio de color cuando la relación:

[Ind[Indredred]/[Ind]/[Indoxox] ] 10 10

se transforme en:se transforme en:

[Ind[Indredred]/[Ind]/[Indoxox] ] 10 10

Para encontrar el cambio de potencial necesario para Para encontrar el cambio de potencial necesario para que el indicador general cambie totalmente de color, se que el indicador general cambie totalmente de color, se sustituyen las relaciones anteriores en la ecuación de sustituyen las relaciones anteriores en la ecuación de Nernst dada:Nernst dada:

E = EºE = EºInIn 0.0592/ 0.0592/nn

Esta expresión indica que un indicador redox típico Esta expresión indica que un indicador redox típico exhibe un cambio de color aprecible cuando el titulante exhibe un cambio de color aprecible cuando el titulante provoca un cambio en el potencial del sistema desde:provoca un cambio en el potencial del sistema desde:

EºEºInIn 0.0592/ 0.0592/nn Eº EºInIn + 0.0592/ + 0.0592/nn

que es aproximadamente (0.118/que es aproximadamente (0.118/nn) V. Para muchos ) V. Para muchos indicadores, n = 2, y basta un cambio de 0.059 Vindicadores, n = 2, y basta un cambio de 0.059 V

Complejos de ortofenantrolinas de hierro(II)Complejos de ortofenantrolinas de hierro(II)

• Algunas variedades de compuestos orgánicos conocidos como Algunas variedades de compuestos orgánicos conocidos como 1,10-fenantrolinas (u ortofenantrolinas), forman complejos 1,10-fenantrolinas (u ortofenantrolinas), forman complejos estables con hierro(II) y otros iones.estables con hierro(II) y otros iones.

• El complejo formado por la combinación de tres moléculas de El complejo formado por la combinación de tres moléculas de ortofenantrolina con un ion hierro se representa como ortofenantrolina con un ion hierro se representa como (fen)(fen)33FeFe2+2+. .

• Este complejo, que también se conoce como ferroína, Este complejo, que también se conoce como ferroína, experimenta una reacción redox reversible, que se puede experimenta una reacción redox reversible, que se puede representar como:representar como:

(fen)(fen)33FeFe3+3+ + e + e (fen) (fen)33FeFe2+2+

azul pálido rojoazul pálido rojo (incoloro) (incoloro)

• El potencial de transición en HEl potencial de transición en H22SOSO44 1 M es 1 M es +1.11 V. +1.11 V.

• De todos los indicadores redox, la ferroína es la que más se De todos los indicadores redox, la ferroína es la que más se acerca al indicador ideal. Reacciona rápida y acerca al indicador ideal. Reacciona rápida y reversiblemente, su cambio de color es muy marcado y sus reversiblemente, su cambio de color es muy marcado y sus soluciones son estables y se preparan fácilmente.soluciones son estables y se preparan fácilmente.

• Soluciones de almidón yoduradoSoluciones de almidón yodurado

• El almidón forma un complejo de color azul intenso con el ion El almidón forma un complejo de color azul intenso con el ion triyoduro.triyoduro.

• Se utiliza como indicador específico de las reacciones redox Se utiliza como indicador específico de las reacciones redox en las que el yodo actúa como oxidante o el ion yoduro como en las que el yodo actúa como oxidante o el ion yoduro como reductor.reductor.

• Una solución de almidón que contenga un poco de ion Una solución de almidón que contenga un poco de ion triyoduro o de ion yoduro también puede ser un verdadero triyoduro o de ion yoduro también puede ser un verdadero indicador redox.indicador redox.

• AlmidónAlmidón exceso de agente oxidante exceso de agente oxidante [I [I22]/[I]/[I] ] (alta) (I(alta) (I22 I I) ) coloración coloración azulazul..

• AlmidónAlmidón exceso de agente reductor exceso de agente reductor [I [I22]/[I]/[I] ] (baja) (I(baja) (I22 I I) ) incolora. incolora.

• Este cambio de color es independiente de la composición química Este cambio de color es independiente de la composición química de los reactivos y sólo depende del potencial del sistema en el de los reactivos y sólo depende del potencial del sistema en el punto de equivalencia.punto de equivalencia.

• Indicadores específicosIndicadores específicos

• AlmidónAlmidón complejo azul intenso con el ion triyoduro (punto complejo azul intenso con el ion triyoduro (punto final en las titulaciones en las que se produce o consume yodo).final en las titulaciones en las que se produce o consume yodo).

• Tiocianato de potasioTiocianato de potasio: (titular hierro(III) con soluciones de sulfato : (titular hierro(III) con soluciones de sulfato de titanio(III)) de titanio(III)) desaparición del color rojo del complejo. desaparición del color rojo del complejo.

Reactivos auxiliares oxidantes y reductoresReactivos auxiliares oxidantes y reductores

• En las titulaciones de oxidación-reducción, el analito En las titulaciones de oxidación-reducción, el analito debe encontrarse en un único estado de oxidación.debe encontrarse en un único estado de oxidación.

• Sin embargo, con frecuencia, los pasos que preceden a la titulación Sin embargo, con frecuencia, los pasos que preceden a la titulación (disolución de la muestra y separación de interferencias) convierten (disolución de la muestra y separación de interferencias) convierten al analito en una mezcla de estados de oxidación.al analito en una mezcla de estados de oxidación.

• Ejemplos: Solución de una muestra que contiene hierro Ejemplos: Solución de una muestra que contiene hierro (mezcla de Fe(II) y Fe(III))(mezcla de Fe(II) y Fe(III))

Solución patrón oxidante Solución patrón oxidante agente reductor auxiliar (Fe agente reductor auxiliar (Fe Fe(II))Fe(II))

Solución patrón reductora Solución patrón reductora agente oxidante auxiliar agente oxidante auxiliar

• Un reactivo es útil como agente redox auxiliar previo si reacciona Un reactivo es útil como agente redox auxiliar previo si reacciona cuantitativamente con el analito y el exceso se puede eliminar cuantitativamente con el analito y el exceso se puede eliminar fácilmente.fácilmente.

Agentes reductores auxiliaresAgentes reductores auxiliares

• Varios metales son buenos agentes reductores: Zn, Al, Cd, Varios metales son buenos agentes reductores: Zn, Al, Cd, Pb, Ni. Cu y Ag (ion cloruro). Se usa directamente en forma Pb, Ni. Cu y Ag (ion cloruro). Se usa directamente en forma de lámina o alambre (eliminación manual) y en forma de lámina o alambre (eliminación manual) y en forma granular o pulverizado (se elimina por filtración).granular o pulverizado (se elimina por filtración).

• Ej:Ej: Reductor de JonesReductor de Jones (columna empacada con Zn (columna empacada con Zn amalgamado)amalgamado)

2Zn(2Zn(ss) + Hg) + Hg2+2+ Zn Zn2+2+ + Zn(Hg)( + Zn(Hg)(ss))

Zn(Hg)(Zn(Hg)(ss) ) Zn Zn2+2+ + Hg + 2e + Hg + 2e

• Reductor de WaldenReductor de Walden (columna empacada con Ag( (columna empacada con Ag(ss) ) granular, granular, en presencia de cloruros o sales de plata en presencia de cloruros o sales de plata poco solubles)poco solubles) Ag(Ag(ss) + Cl) + Cl AgCl( AgCl(ss) + e) + e

Reactivos auxiliares oxidantesReactivos auxiliares oxidantes

• Bismutato de sodioBismutato de sodio: poderoso agente oxidante, capaz de oxidar : poderoso agente oxidante, capaz de oxidar cuantitativamente el Mncuantitativamente el Mn2+2+ a MnO a MnO44

. El exceso de reactivo se separa por . El exceso de reactivo se separa por filtración. La semirreacción para la reducción del bismutato de sodio filtración. La semirreacción para la reducción del bismutato de sodio es:es:

NaBiONaBiO33((ss) + 4H) + 4H++ + 2e + 2e BiO BiO++ + Na + Na++ + 2H + 2H22OO

• Peroxidisulfato de amonioPeroxidisulfato de amonio, (NH, (NH44))22SS22OO88: poderoso agente oxidante. : poderoso agente oxidante. En solución ácida, convierte el Cr(III) en dicromato, el Ce(III) en Ce(IV) y En solución ácida, convierte el Cr(III) en dicromato, el Ce(III) en Ce(IV) y el Mnel Mn2+2+ en MnO en MnO44

. La semirreacción es:. La semirreacción es:

SS22OO8822 + 2e + 2e 2SO 2SO44

22 (catalizador Ag (catalizador Ag++))• El exceso de reactivo se descompone con una ebullición breve:El exceso de reactivo se descompone con una ebullición breve:

2S2S22OO8822 + 2H + 2H22O O 4SO 4SO44

22 + O + O22((gg) + 4H) + 4H++

• Peróxido de sodio y peróxido de hidrógenoPeróxido de sodio y peróxido de hidrógeno: El peróxido es un : El peróxido es un buen agente oxidante tanto en la forma sólida de la sal de sodio o buen agente oxidante tanto en la forma sólida de la sal de sodio o como la solución diluida del ácido. La semirreacción es:como la solución diluida del ácido. La semirreacción es:

HH22OO22 + 2H + 2H++ + 2e + 2e 2H 2H22O Eº = 1.78 VO Eº = 1.78 V• El exceso de reactivo se elimina por ebullición:El exceso de reactivo se elimina por ebullición:

2H2H22OO22 2H 2H22O + OO + O22((gg))

Aplicaciones de agentes reductores patrónAplicaciones de agentes reductores patrón

• Las soluciones patrón de la mayoría de los reductores tienden a Las soluciones patrón de la mayoría de los reductores tienden a reaccionar con el oxígeno atmosférico, por lo que no se usan en reaccionar con el oxígeno atmosférico, por lo que no se usan en titulaciones directas de analitos oxidantes; se utilizan métodos titulaciones directas de analitos oxidantes; se utilizan métodos indirectos.indirectos.

• Soluciones de hierro(II):Soluciones de hierro(II): Estas soluciones se preparan a partir de Estas soluciones se preparan a partir de sulfato de amonio e hierro(II), Fe(NHsulfato de amonio e hierro(II), Fe(NH44))22(SO(SO44))22.6H.6H22O (sal de Mohr) o de O (sal de Mohr) o de sulfato de hierro(II) y etilendiamina, FeCsulfato de hierro(II) y etilendiamina, FeC22HH44(NH(NH33))22(SO(SO44))22.4H.4H22O (sal de O (sal de Oesper).Oesper).

• La oxidación al aire del hierro(II) ocurre rápidamente en soluciones La oxidación al aire del hierro(II) ocurre rápidamente en soluciones neutras, pero se inhibe en presencia de ácidos, las soluciones más neutras, pero se inhibe en presencia de ácidos, las soluciones más estables se obtienen en Hestables se obtienen en H22SOSO44 0.5 M. 0.5 M.

• Una gran cantidad de agentes oxidantes se pueden determinar al tratar Una gran cantidad de agentes oxidantes se pueden determinar al tratar el analito con un exceso conocido de solución patrón de hierro(II), el analito con un exceso conocido de solución patrón de hierro(II), titulando de inmediato el exceso con una solución patrón de dicromato titulando de inmediato el exceso con una solución patrón de dicromato de potasio o de cerio(IV). de potasio o de cerio(IV).

Tiosulfato de sodioTiosulfato de sodio

• El ion tiosulfato (SEl ion tiosulfato (S22OO3322) es un agente reductor moderado que se emplea ) es un agente reductor moderado que se emplea

para la determinación de agentes oxidantes mediante un método para la determinación de agentes oxidantes mediante un método indirecto que utiliza yodo como intermediario según:indirecto que utiliza yodo como intermediario según:

2S2S22OO3322 S S44OO66

22 + 2e + 2e

ion tiosulfato ion tetrationatoion tiosulfato ion tetrationato

• La reacción cuantitativa con el yodo es exclusiva.La reacción cuantitativa con el yodo es exclusiva.

• El procedimiento que se emplea comprende agregar un exceso no El procedimiento que se emplea comprende agregar un exceso no medido de yoduro de potasio a la solución del analito ligeramente medido de yoduro de potasio a la solución del analito ligeramente ácida. La reducción del analito produce una cantidad estequiométrica ácida. La reducción del analito produce una cantidad estequiométrica equivalente de yodo. El yodo liberado se titula con una solución patrón equivalente de yodo. El yodo liberado se titula con una solución patrón de tiosulfato de sodio, Nade tiosulfato de sodio, Na22SS22OO33 (agente reductor estable a la oxidación (agente reductor estable a la oxidación del aire).del aire).

• Ejemplo: Determinación de hipoclorito de sodio en blanqueadores:Ejemplo: Determinación de hipoclorito de sodio en blanqueadores:

OClOCl + 2I + 2I + 2H + 2H++ Cl Cl + I + I22 + H + H22O (exceso de KI, no medido)O (exceso de KI, no medido)

II22 + 2S + 2S22OO3322 2I 2I + S + S44OO66

22 (pH (pH 7.00) 7.00)

Detección del punto final de las titulaciones Detección del punto final de las titulaciones con yodo-tiosulfatocon yodo-tiosulfato

• El color del yodo puede detectarse en una solución de IEl color del yodo puede detectarse en una solución de I22 5 x 5 x 101066 M. Si la solución del analito es incolora, la desaparición M. Si la solución del analito es incolora, la desaparición del color del yodo puede servir como indicador en las del color del yodo puede servir como indicador en las titulaciones con tiosulfato de sodio.titulaciones con tiosulfato de sodio.

• Las titulaciones con yodo se llevan a cabo con una Las titulaciones con yodo se llevan a cabo con una suspensión de almidón como indicador. El intenso color azul suspensión de almidón como indicador. El intenso color azul que se desarrolla en presencia de yodo se debe a la que se desarrolla en presencia de yodo se debe a la absorción de éste en el interior de la cadena helicoidal de absorción de éste en el interior de la cadena helicoidal de --amilosa, componente macromolecular de los almidones.amilosa, componente macromolecular de los almidones.

• El almidón se descompone irreversiblemente en soluciones El almidón se descompone irreversiblemente en soluciones que contienen grandes concentraciones de yodo. Por tanto, que contienen grandes concentraciones de yodo. Por tanto, en las titulaciones de yodo con tiosulfato, el indicador debe en las titulaciones de yodo con tiosulfato, el indicador debe ponerse cuando el color de la solución cambia de café-rojizo a ponerse cuando el color de la solución cambia de café-rojizo a amarillo.amarillo.

¿Qué tan estables son las soluciones de tiosulfato ¿Qué tan estables son las soluciones de tiosulfato de sodio?de sodio?

• A pesar de que las soluciones de tiosulfato de sodio se resisten a la A pesar de que las soluciones de tiosulfato de sodio se resisten a la oxidación por el aire, tienden a descomponerse formando azufre e oxidación por el aire, tienden a descomponerse formando azufre e ion hidrógeno sulfito:ion hidrógeno sulfito:

SS22OO3322 + H + H++ HSO HSO33

+ S( + S(ss))

• Entre los factores que influyen en la velocidad de esta reacción Entre los factores que influyen en la velocidad de esta reacción están el pH, la presencia de microorganismos, la concentración de están el pH, la presencia de microorganismos, la concentración de la solución, la presencia de iones cobre(II) y la exposición a la luz la solución, la presencia de iones cobre(II) y la exposición a la luz solar.solar.

• La velocidad de la reacción de descomposición aumenta mucho La velocidad de la reacción de descomposición aumenta mucho cuando la solución se vuelve ácida. cuando la solución se vuelve ácida.

• La actividad bacteriana parece ser mínima cuando el pH está entre La actividad bacteriana parece ser mínima cuando el pH está entre 9 y 10, lo cual explica, la mayor estabilidad del reactivo en 9 y 10, lo cual explica, la mayor estabilidad del reactivo en soluciones ligeramente básicas.soluciones ligeramente básicas.

Valoración de las soluciones de tiosulfatoValoración de las soluciones de tiosulfato

• El yodato de potasio es un excelente patrón primario para las El yodato de potasio es un excelente patrón primario para las soluciones de tiosulfato. soluciones de tiosulfato.

• Para esta aplicación, un peso conocido del reactivo grado Para esta aplicación, un peso conocido del reactivo grado patrón primario se disuelve en agua que contenga un exceso patrón primario se disuelve en agua que contenga un exceso de yoduro de potasio. Cuando esta mezcla se acidula con un de yoduro de potasio. Cuando esta mezcla se acidula con un ácido fuerte, la reacción:ácido fuerte, la reacción:

IOIO33 +5I +5I + 6H + 6H++ 3I 3I22 + 2H + 2H22OO

• se produce instantáneamente. El yodo liberado se titula con se produce instantáneamente. El yodo liberado se titula con la solución de tiosulfato. La estequiometría de la reacción es:la solución de tiosulfato. La estequiometría de la reacción es:

1mol IO1mol IO33 = 3 mol I = 3 mol I22 = 6 mol S = 6 mol S22OO33

22

• Otros patrones primarios para el tiosulfato de sodio son: Otros patrones primarios para el tiosulfato de sodio son: KK22CrCr22OO77; KBrO; KBrO33; KH(IO; KH(IO33))22; K; K33[Fe(CN)[Fe(CN)66] y Cu metálico.] y Cu metálico.

Aplicaciones de los agentes oxidantes patrónAplicaciones de los agentes oxidantes patrón

• Oxidantes fuertesOxidantes fuertes: Permanganato de potasio y cerio (IV).: Permanganato de potasio y cerio (IV).• Las soluciones de KMnOLas soluciones de KMnO44 y Ce y Ce4+4+ son agentes oxidantes fuertes. son agentes oxidantes fuertes.• Las semirreacciones de ambos agentes oxidantes son:Las semirreacciones de ambos agentes oxidantes son:

MnOMnO44 + 8H + 8H++ + 5e + 5e Mn Mn2+2+ + 4H + 4H22O O EºEº = 1.51 V = 1.51 V

CeCe4+4+ + e + e Ce Ce3+3+ EºEº’’ = 1.44 V (H = 1.44 V (H22SOSO44 1 M) 1 M)• En el caso del MnOEn el caso del MnO44

la semirreacción tiene lugar en soluciones la semirreacción tiene lugar en soluciones de ácidos fuertes de concentración 0.1 M o mayor.de ácidos fuertes de concentración 0.1 M o mayor.

• Para fines prácticos, el poder oxidante de las soluciones de Para fines prácticos, el poder oxidante de las soluciones de KMnOKMnO44 y Ce (IV) es semejante. y Ce (IV) es semejante.

• Las soluciones de Ce (IV) en HLas soluciones de Ce (IV) en H22SOSO44 son estables son estables indefinidamente.indefinidamente.

• Las soluciones de KMnOLas soluciones de KMnO44 se descomponen lentamente y se se descomponen lentamente y se necesita volver a valorarlas.necesita volver a valorarlas.

• Las soluciones de Ce (IV) en HLas soluciones de Ce (IV) en H22SOSO4 4 no oxidan el ion Clno oxidan el ion Cl titular titular soluciones de analitos en HCl.soluciones de analitos en HCl.

• El ion MnOEl ion MnO44 no puede emplearse con facilidad. no puede emplearse con facilidad.

• El Ce (IV) puede obtenerse como una sal grado patrón El Ce (IV) puede obtenerse como una sal grado patrón primario.primario.

• La popularidad del MnOLa popularidad del MnO44 se debe a que puede servir de se debe a que puede servir de

indicador y es más barato.indicador y es más barato.

• Detección del punto finalDetección del punto final

• El MnOEl MnO44 sirve de indicador: de 0.01 a 0.02 mL 0.02 M dan color sirve de indicador: de 0.01 a 0.02 mL 0.02 M dan color

perceptible a 100 mL de agua.perceptible a 100 mL de agua.

• El punto final del KMnOEl punto final del KMnO44 no es permanente, ya que el exceso no es permanente, ya que el exceso de iones MnOde iones MnO44

reacciona lentamente con las concentraciones reacciona lentamente con las concentraciones relativamente elevadas de los iones Mnrelativamente elevadas de los iones Mn2+2+ que se forman en el que se forman en el punto final y la reacción es:punto final y la reacción es:

2MnO2MnO44 + 3Mn + 3Mn2+2+ + 2H + 2H22O O 5MnO 5MnO22(s) + 4H(s) + 4H++

• Las soluciones de Ce (IV) son amarillo-naranja, pero el color no Las soluciones de Ce (IV) son amarillo-naranja, pero el color no es tan intenso como para servir de indicador y se usan es tan intenso como para servir de indicador y se usan indicadores de complejo de hierro (II) con 1,10-fenantrolinas o indicadores de complejo de hierro (II) con 1,10-fenantrolinas o derivados sustituidos. derivados sustituidos.

Preparación y estabilidad de las soluciones Preparación y estabilidad de las soluciones patrónpatrón

• Las soluciones acuosas de KMnOLas soluciones acuosas de KMnO44 no son totalmente no son totalmente estables debido a que el ion tiende a oxidar el Hestables debido a que el ion tiende a oxidar el H22O:O:

4MnO4MnO44 + 2H + 2H22O O 4MnO 4MnO22(s) + 3O(s) + 3O22(g) + 4OH(g) + 4OH

• La constante de equilibrio de esta reacción favorece los La constante de equilibrio de esta reacción favorece los productos, la descomposición es lenta.productos, la descomposición es lenta.

• Esta reacción la pueden catalizar con la luz, el calor, con Esta reacción la pueden catalizar con la luz, el calor, con ácidos, con bases, con Mnácidos, con bases, con Mn2+2+ y MnO y MnO22..

es necesario reducir los efectos de estos catalizadores, en es necesario reducir los efectos de estos catalizadores, en particular el MnOparticular el MnO22..

• En el caso de Ce (IV) se preparan a partir de nitrato de cerio En el caso de Ce (IV) se preparan a partir de nitrato de cerio y amonio (grado patrón primario) y se disuelven en y amonio (grado patrón primario) y se disuelven en soluciones de Hsoluciones de H22SOSO44 0.1 M, lo que evita que precipiten sales 0.1 M, lo que evita que precipiten sales básicas.básicas.

Valoraciones de soluciones de KMnOValoraciones de soluciones de KMnO44 y Ce y Ce (IV)(IV)

• El oxalato de sodio es un patrón primario muy utilizado para El oxalato de sodio es un patrón primario muy utilizado para estas titulaciones. En soluciones ácidas, el ion oxalato se estas titulaciones. En soluciones ácidas, el ion oxalato se convierte en el ácido sin disociar. Su reacción con el convierte en el ácido sin disociar. Su reacción con el permanganato se puede describir como: permanganato se puede describir como:

2MnO2MnO44 + 5H + 5H22CC22OO44 + 6H + 6H++ Mn Mn2+2+ + 10CO + 10CO22(g) + 8H(g) + 8H22OO

• La reacción entre el ion permanganato y el ácido oxálico es complicada La reacción entre el ion permanganato y el ácido oxálico es complicada y se lleva a cabo lentamente aun a temperaturas elevadas (60 – 90ºC), y se lleva a cabo lentamente aun a temperaturas elevadas (60 – 90ºC), a menos que esté presente el manganeso (II) que actúa como a menos que esté presente el manganeso (II) que actúa como catalizador.catalizador.

• La reacción entre Ce (IV) y HLa reacción entre Ce (IV) y H22CC22OO44 es: es:

2Ce2Ce44 + H + H22CC22OO44 2Ce 2Ce3+3+ + 2CO + 2CO22(g) + 2H(g) + 2H++

• La valoración de cerio (IV) con oxalato de sodio se lleva a cabo a 50ºC, La valoración de cerio (IV) con oxalato de sodio se lleva a cabo a 50ºC, en solución de ácido clorhídrico que contiene monocloruro de yodo en solución de ácido clorhídrico que contiene monocloruro de yodo como catalizador.como catalizador.

Dicromato de potasioDicromato de potasio

• En sus aplicaciones analíticas, el ion dicromato se reduce hasta En sus aplicaciones analíticas, el ion dicromato se reduce hasta ion cromo (III) de color verde:ion cromo (III) de color verde:

CrCr22OO7722 + 14H + 14H++ + 6e + 6e 2Cr 2Cr3+3+ + 7H + 7H22O O EºEº = 1.33 V = 1.33 V

• Las titulaciones con dicromato se llevan a cabo en soluciones Las titulaciones con dicromato se llevan a cabo en soluciones que son que son 1 M en ácido clorhídrico o sulfúrico. En estos medios, 1 M en ácido clorhídrico o sulfúrico. En estos medios, el potencial formal para la semirreacción es de 1.0 a 1.1 V.el potencial formal para la semirreacción es de 1.0 a 1.1 V.

• Las soluciones de dicromato de potasio son muy estables.Las soluciones de dicromato de potasio son muy estables.

• Entre las desventajas del dicromato de potasio, comparado con Entre las desventajas del dicromato de potasio, comparado con el cerio (IV) y el permanganato, están su menor potencial de el cerio (IV) y el permanganato, están su menor potencial de electrodo y la lentitud de su reacción con ciertos agentes electrodo y la lentitud de su reacción con ciertos agentes reductores.reductores.

Preparación de soluciones de dicromatoPreparación de soluciones de dicromato

• Se puede emplear dicromato de potasio grado reactivo: se Se puede emplear dicromato de potasio grado reactivo: se seca el sólido a 150-200ºC antes de pesarlo.seca el sólido a 150-200ºC antes de pesarlo.

• El color anaranjado de una solución de dicromato no es El color anaranjado de una solución de dicromato no es bastante intenso para utilizarlo en la detección del punto bastante intenso para utilizarlo en la detección del punto final. Se usa un indicador excelente para estas titulaciones final. Se usa un indicador excelente para estas titulaciones llamado llamado ácido difenil-aminosulfónicoácido difenil-aminosulfónico..

• La forma oxidada del indicador es de color violeta y la La forma oxidada del indicador es de color violeta y la reducida es prácticamente incolora: En la titulación el reducida es prácticamente incolora: En la titulación el cambio de color es de verde, del cromo(III), al violeta.cambio de color es de verde, del cromo(III), al violeta.

Aplicaciones de las soluciones de dicromato Aplicaciones de las soluciones de dicromato de potasiode potasio

• El uso principal del dicromato es para la valoración El uso principal del dicromato es para la valoración volumétrica del hierro(II) y se basa en la reacción:volumétrica del hierro(II) y se basa en la reacción:

CrCr22OO7722 + 6Fe + 6Fe2+2+ + 14H + 14H++ 2Cr 2Cr3+3+ + 6Fe + 6Fe3+3+ + 7H + 7H22OO

• Esta titulación, con frecuencia, se realiza en presencia de Esta titulación, con frecuencia, se realiza en presencia de concentraciones moderadas de ácido clorhídrico.concentraciones moderadas de ácido clorhídrico.

• La reacción del dicromato con el hierro(II) se utiliza para la La reacción del dicromato con el hierro(II) se utiliza para la determinación indirecta de numerosos agentes oxidantes.determinación indirecta de numerosos agentes oxidantes.

• Se añade un exceso conocido de una solución de hierro(II) a Se añade un exceso conocido de una solución de hierro(II) a una solución ácida del analito. El exceso de hierro(II) se una solución ácida del analito. El exceso de hierro(II) se titula por retroceso con dicromato de potasio patrón. titula por retroceso con dicromato de potasio patrón.

YodoYodo

• El yodo es un agente oxidante débil que se utiliza El yodo es un agente oxidante débil que se utiliza principalmente para la determinación de reductores fuertes.principalmente para la determinación de reductores fuertes.

• La semirreacción para el yodo en estas aplicaciones es:La semirreacción para el yodo en estas aplicaciones es:

II33 + 2e + 2e 3I 3I EºEº = 0.536 V = 0.536 V

en donde Ien donde I33 es el ion triyoduro. es el ion triyoduro.

• Una ventaja importante del yodo es que se puede disponer Una ventaja importante del yodo es que se puede disponer de un indicador sensible y reversible para las titulaciones.de un indicador sensible y reversible para las titulaciones.

• ¿Cuáles son las propiedades de las soluciones de ¿Cuáles son las propiedades de las soluciones de yodo?yodo?

• El yodo es muy poco soluble en agua (0.001 M), por lo que El yodo es muy poco soluble en agua (0.001 M), por lo que debe disolverse en soluciones moderadamente concentradas debe disolverse en soluciones moderadamente concentradas de yoduro de potasio.de yoduro de potasio.

• En este medio, el yodo es razonablemente soluble, como conse-En este medio, el yodo es razonablemente soluble, como conse-cuencia de la reacción:cuencia de la reacción:

II22((ss) + I) + I I I33 K = 7.1 x 10K = 7.1 x 1022

• Las soluciones de yodo son inestables: volatilidad del soluto y Las soluciones de yodo son inestables: volatilidad del soluto y reac-ciona lentamente con muchos materiales orgánicos. reac-ciona lentamente con muchos materiales orgánicos.

• La oxidación del ion yoduro por el aire también ocasiona cambios La oxidación del ion yoduro por el aire también ocasiona cambios en las molaridad (aumento) de una solución de yodo:en las molaridad (aumento) de una solución de yodo:

4I4I + O + O22((gg) + 4H) + 4H++ 2I 2I22 + 2H + 2H22OO

• La oxidación por el aire se favorece con los ácidos, el calor y la La oxidación por el aire se favorece con los ácidos, el calor y la luz.luz.

• Las soluciones de yodo se pueden valorar frente a tiosulfato de Las soluciones de yodo se pueden valorar frente a tiosulfato de sodio anhidro o tiosulfato de bario monohidratado. Se tienen que sodio anhidro o tiosulfato de bario monohidratado. Se tienen que volver a valorar regularmente.volver a valorar regularmente.

Bromato de potasio como fuente de bromoBromato de potasio como fuente de bromo

• El bromato de potasio grado patrón primario se puede utilizar directamente El bromato de potasio grado patrón primario se puede utilizar directamente para preparar soluciones patrón que son estables indefinidamente.para preparar soluciones patrón que son estables indefinidamente.

• Las titulaciones directas con bromato de potasio son escasas.Las titulaciones directas con bromato de potasio son escasas.

• El reactivo se utiliza como una fuente estable de bromo. En esta aplicación se El reactivo se utiliza como una fuente estable de bromo. En esta aplicación se agrega un exceso no medido de bromuro de potasio a una solución ácida del agrega un exceso no medido de bromuro de potasio a una solución ácida del analito. Al agregar un volumen conocido de bromato de potasio patrón, se analito. Al agregar un volumen conocido de bromato de potasio patrón, se produce una cantidad estequiométrica de bromo:produce una cantidad estequiométrica de bromo:

BrOBrO33 + 5Br + 5Br + 6H + 6H++ 3Br 3Br22 + 3H + 3H22OO

• Para determinar el exceso de bromo, se agrega un exceso de yoduro de Para determinar el exceso de bromo, se agrega un exceso de yoduro de potasio para que suceda la reacción:potasio para que suceda la reacción:

2I2I + Br + Br22 I I22 + 2Br + 2Br

• El yodo liberado se titula con el patrón de tiosulfato de sodio.El yodo liberado se titula con el patrón de tiosulfato de sodio.