coeficientesdeatividmfaseliquida

8/2/2019 coeficientesdeatividmfaseliquida

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Coeficientes de Atividade em Fase Lquida.

Na parte I analisamos a atividade de fases condensadas, slidas oulquidas, atravs do coeficiente de atividade, uma quantidade que expressa osdesvios da idealidade do componente em soluo slida ou lquida. O coeficientede atividade, est intimamente relacionado com a energia livre de Gibbs em

excesso, atravs de:

ijn,P,Ti

E

in

GlnRT

= (II.110)

Uma grande quantidade de modelos, com diversos parmetros ajustveis, temsido proposta para expressar esta relao. Alguns deles so analisados acontinuao.

II.4.1Modelos Moleculares.

Chamaremos de modelos moleculares queles modelos onde osparmetros ajustveis e as interaes acontecem entre as molculas dasespcies na mistura, por oposio aos modelos de contribuio de grupo (seoII.4.2) onde as interaes e os parmetros se referem aos grupos funcionais comos quais as molculas so construdas.

Equao de Margules de Dois Sufixos.

Para o caso binrio, a equao de Margules de dois sufixos, assimchamada porque a expanso em gE quadrtica na frao molar, expressa aenergia livre de Gibbs em excesso e os coeficientes de atividade como:

g Ax xE = 1 2RT Axln 1 2

2=(II.111)

RT Axln 2 12=

onde A um parmetro binrio ajustvel, caracterstico do par de substncias,independente da composio, mas dependente da temperatura. Estas equaesfornecem uma boa representao para muitas misturas lquidas simples, querdizer, para misturas de molculas similares em tamanho, forma e naturezaqumica. A constante A pode ser positiva ou negativa, e embora seja, em geral,dependente da temperatura, freqentemente pode-se considerar constante paraintervalos reduzidos da mesma.

Equao de Margules de Trs Sufixos.

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2/23

Esta equao chamada de trs sufixos porque a expanso em gE deterceira ordem. As expresses para gE e os coeficientes de atividade de umamistura binria so

[ ]g x x A B x xE = + 1 2 1 2( )

( )RT A B x Bxln 1 22

2

3

3 4= + (II.112)( )RT A B x Bxln 2 1

2133 4= +

Aqui, A e B so os parmetros binrios necessrios, mais uma vez,caractersticos das substncias, dependentes da temperatura e independentesda composio. fcil ver que esta equao uma expanso da equao deMargules de dois sufixos, fornecendo uma maior flexibilidade. A equao deMargules de trs sufixos foi derivada admitindo volumes molares semelhantes,mas tem se mostrado eficaz na representao de misturas mais complexas.

Equao de Van Laar.

As expresses correspondentes so

( )g

Ax x

x A B x

E =+

1 2

1 2

RT AA

B

x

xln 1

1

2

2

1= +

(II.113)

RT BB

A

x

x

ln 22

1

2

1= +

Os parmetros binrios A e B tem as mesmas caractersticas j citadas. Estaequao foi derivada admitindo uma soluo binria com componentessemelhantes em natureza qumica, mas que tem diferentes tamanhos demolcula. No entanto, esta equao tem se mostrado capaz de representar oscoeficientes de atividade de misturas bastante mais complexas. No caso especialonde as constantes de Van Laar so idnticas, a equao de Van Laar se reduz equao de Margules de dois sufixos.

Equao de Margules de Quatro Sufixos.

Da mesma maneira que a equao de trs sufixos, esta equao umaexpanso da equao original de dois sufixos, mas com uma dependncia dequarta ordem de gE com a composio e trs parmetros binrios.

[ ]g x x A B x x C x xE = + + 1 2 1 2 1 2 2( ) ( )( ) ( )RT A B C x B C x Cxln 1 2

223

243 5 4 4 12= + + + + (II.114)

( ) ( )RT A B C x B C x Cxln 2 12

13

143 5 4 4 12= + + +

Por ter mais parmetros binrios, esta equao mais flexvel que as anteriores,e , portanto, capaz de representar mais adequadamente misturas maiscomplexas.

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Modelo de Flory-Huggins.

O modelo de Flory-Huggins (1941, 1942) um modelo capaz de seraplicado a misturas de molculas de diferente tamanho, incluindo polmeros. Omodelo consta de duas partes: a primeira uma contribuio entrpica, que leva

em conta os efeitos de tamanho e forma das molculas; a segunda umacontribuio entlpica, que representa as interaes energticasintermoleculares. As equaes para a energia livre de Gibbs em excesso e oscoeficientes de atividade, para uma mistura binria, so:

( )g

RTx

xx

xx mx

E

= +

+ +1

1

12

2

21 2 1 2ln ln

ln ln

11

12 2

211

= +

+x m

(II.115)

( )ln ln

22

21 1

2

1= + +x m

O termo entre colchetes a contribuio entrpica energia livre de Gibbs emexcesso, enquanto o segundo termo a contribuio entlpica. As fraes devolume 1 e 2 esto dadas por:

11

1 2

=+x

x mx2

2

1 2

=+mx

x mxm

v

v= 2

1(razo entre os volumes molares)

O modelo de Flory-Huggins apresenta apenas um parmetro ajustvel, ochamado parmetros de Flory , que dependente da temperatura. A diviso daenergia livre de Gibbs em excesso em duas contribuies, uma entrpica e umaentlpica, ser retomada depois pelo modelo UNIQUAC e pelos modelos decontribuio de grupo UNIFAC e ASOG.

Modelo de Wilson.

Wilson apresentou em 1964um modelo relacionando gE comas fraes molares, baseado

principalmente em consideraesmoleculares, usando o conceito dacomposio local. Basicamente, oconceito de composio localestabelece que a composio dosistema nas vizinhanas de umamolcula dada no igual composio global do sistema, porcausa das foras intermoleculares.A idia est representada nafigura ao lado.

As equaes para o clculo de gE edos coeficientes de atividade

x21 + x11 = 1

x12 + x22 = 1

x11 ~ 3/8

x21 ~ 5/8

15 de tipo 1

15 de tipo 2

Frao molar global: x1=x2=1/2

Fraes molares locais:

x21= Molculas de 2 em torno a uma molcula central 1

Molculas totais em torno a uma molcula central 1

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aparecem abaixo, como funo dos parmetros binrios 12 e 21. Estesparmetros binrios esto relacionados com os volumes molares dos lquidospuros e as diferenas de energia caractersticas das interaes moleculares.

g

RT x x x x x x

E

= + +1 1 12 2 2 2 21 1ln( ) ln( ) (3.62)

ln ln( )1 1 12 2 212

1 12 2

21

21 1 2

= + ++

+

x x x

x x x x

(II.116)

ln ln( )2 2 21 1 112

1 12 2

21

21 1 2

= + +

+

x x x

x x x x

Os parmetros binrios podem ser calculados:

121

2

12 11

v

v RT

exp

212

1

12 22

v

v RT

exp

(II.117)

onde os 's so energias de interao entre as molculas designadas nossubscritos. Num sentido estrito, as diferenas entre as energias devem serconsideradas como dependentes da temperatura, mas em muitos casos estadependncia pode ser desprezada sem introduzir erros muito significativos. Seessas diferenas so consideradas independentes da temperatura, pelo menosao longo de pequenos intervalos, a equao de Wilson proporciona no apenasuma expresso para os coeficientes de atividade em funo da composio, mastambm uma estimativa da variao dos coeficientes de atividade com a

temperatura. Isto uma grande vantagem em clculos isobricos, onde atemperatura varia com a composio.

A equao de Wilson fornece uma boa representao da energia livre deGibbs em excesso para uma variedade de misturas, e particularmente til parasolues de compostos polares ou com tendncia associao em solventes nopolares, onde equaes como Van Laar ou Margules no so suficientes. Aequao de Wilson apresenta tambm como vantagem o fato de ser facilmenteestendida para solues multicomponentes, mas apresenta tambm duasdesvantagens: a primeira, menos importante, que as equaes (II.115) no soaplicveis aos sistemas onde os logaritmos dos coeficientes de atividade,

quando plotados em funo de x, exibem um mximo ou um mnimo. Noentanto, esses sistemas no so comuns. A segunda, um pouco mais sria, que o modelo de Wilson no capaz de predizer miscibilidade limitada, ou seja,no til para clculos de equilbrio lquido-lquido.

Modelo NRTL.

Renon e Prausnitz desenvolveram a equao NRTL (Non-Random, Two-Liquid) baseados tambm no conceito de composio local, mas, a diferena domodelo de Wilson, o modelo NRTL aplicvel a sistemas de miscibilidadeparcial. O modelo :

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g

RTx x

G

x x G

G

x x G

E

=+

++

1 2

21 21

1 2 21

12 12

2 1 12

ln( )

1 22

2121

1 2 21

212 12

2 1 122

=+

+

+

xG

x x G

G

x x G(II.118)

ln( )

2 12

1212

2 1 12

2 21 21

1 2 212

=+

+

+

xG

x x G

G

x x G

onde

1212 22=

g gRT

2121 11=

g gRT

G12 12 12= exp( ) G21 12 21= exp( )

O significado dos gij similar aos ij da equao de Wilson, ou seja, so

parmetros de energia caractersticos das interaes i-j. O parmetro 12 estrelacionado com a no-randomicidade (ou no-aleatoriedade) da mistura, querdizer, que os componentes na mistura no se distribuem aleatoriamente, masseguem um padro ditado pela composio local. Quando 12 zero, a mistura completamente aleatria, e a equao se reduz equao de Margules de doissufixos.

Para sistemas ideais ou moderadamente ideais, NRTL no oferece muitavantagem sobre Van Laar ou Margules-trs sufixos, mas, para sistemasfortemente no ideais, esta equao pode fornecer uma boa representao dosdados experimentais, embora sejam necessrios dados de boa qualidade para

estimar os trs parmetros. NRTL tambm pode ser facilmente estendido paramisturas multicomponentes.

Modelo UNIQUAC:

J que os dados experimentais geralmente no so suficientementeprecisos para garantir um bom resultado na estimao dos trs parmetros deNRTL, alguns intentos tm sido feitos para desenvolver uma equao de doisparmetros para gE que retenha as vantagens da equao de Wilson, sem, noentanto, estar limitada aos sistemas de miscibilidade total. Abrams e Prausnitz

(1975) desenvolveram uma equao que, de alguma maneira, uma extensoda teoria quase-qumica de Guggenheim para molculas no-randmicas amisturas contendo componentes de diferente tamanho. Esta extenso foichamada de Teoria Quase-qumica Universal, ou, pelas siglas em ingls,UNIQUAC. A equao UNIQUAC para gE consiste em duas partes: uma partecombinatorial, que descreve as contribuies entrpicas dos componentes, euma parte residual, que expressa as foras intermoleculares que soresponsveis pela entalpia de mistura. Esta diviso inteiramente equivalente diviso proposta no modelo de Flory-Huggins A parte combinatorial dependeapenas da composio e do tamanho e forma das molculas, pelo que necessitaapenas de dados do componente puro; no entanto, a parte residual depende das

foras intermoleculares, de onde aparecem os dois parmetros ajustveis. Aequao tem a forma:

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g g gE E combinatorialE

residual= +( ) ( )

g

RTx

xx

x

zq x q xcomb

E

= + + +

1

1

12

2

21 1

1

1

2 22

22

ln ln ln ln* *

* *

(II.119)

g

RT q x q xresE

= + +' ln( ' ' ) ' ln( ' ' )1 1 1 2 21 2 2 2 1 12 (II.120)

onde o nmero de coordenao z = 10. As fraes de segmentos, i* , e as

fraes de rea, i ie ' esto dadas por:

11 1

1 1 2 2

* =+

x r

x r x r 2

2 2

1 1 2 2

* =+

x r

x r x r

11 1

1 1 2 2

=+

x q

x q x q2

2 2

1 1 2 2

=+

x q

x q x q(II.121)

' '' '

11 1

1 1 2 2=

+x q

x q x q' '

' '2

2 2

1 1 2 2=

+x q

x q x q

Os parmetros r, q e q' so constantes da estrutura molecular doscomponentes puros, e dependem do tamanho da molcula e da rea superficialexterna da mesma. Na formulao original do mtodo, q = q'. Para gua, valoresde q' foram ajustados empiricamente, enquanto que para lcoois, foideterminado que a superfcie de interao q' menor que a superfciegeomtrica externa. Para outros fluidos, geralmente considera-se q = q'.

Para cada mistura binria existem dois parmetros ajustveis 12 e 21, queesto dados por:

1212 12=

exp expuRT

a

T21

21 21=

exp expuRT

a

T

onde u12 e u21 so as energias caractersticas de interao, que sofracamente dependentes da temperatura.

Os coeficientes de atividade vm dados por:

ln ln ln

' ln( ' ' ) ' '' ' ' '

*

*

*

11

11

1

1

2 11

22

1 1 2 21 2 121

1 2 21

12

2 1 12

2= + +

+ ++

+

x

zq

r

r

q q

l l

(II.122)

ln ln ln

' ln( ' ' ) ' '' ' ' '

*

*

*

22

22

2

2

1 22

11

2 2 1 12 1 212

2 1 12

21

1 2 21

2= + +

+ ++

+

x

zq

r

r

q q

l l

onde:

80


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l1 1 1 12

1= z

r q r( ) ( ) l2 2 2 22

1= z

r q r( ) ( )

UNIQUAC aplicvel a uma ampla variedade de misturas lquidas no-eletrolticas, contendo componentes polares e no polares, incluindo sistemas demiscibilidade parcial.

Fazendo uma comparao direta entre estes trs modelos comcomposio local, Wilson, NRTL e UNIQUAC, o modelo de Wilson provavelmente o mais til, pois contm apenas dois parmetros ajustveis,frente aos trs do modelo NRTL. O modelo UNIQUAC tambm tem apenas doisparmetros ajustveis, mas matematicamente mais complexo. No entanto, osmodelos NRTL e UNIQUAC tem uma vantagem sobre o modelo de Wilson: elesso aplicveis tanto ao equilbrio lquido-vapor quanto ao equilbrio lquido-lquido. Por outro lado, UNIQUAC tem ainda uma outra vantagem: devido a queas variveis de concentrao em UNIQUAC so fraes de volume e fraes derea no lugar de fraes molares, este modelo aplicvel a sistemas contendomolculas pequenas e grandes, incluindo polmeros.

Extenso a Misturas.

Estes trs modelos podem facilmente ser estendidos para misturasmulticomponentes, sem necessidade de suposies adicionais e sem introduzirnovas constantes alm das binrias. Os modelos multicomponentes aparecem acontinuao.

a) Equao de Wilson:

-g

RTx x

E

i

i

j ij

j

=

ln (II.123)

ln lnk j kjj

i ik

j ij

ji

xx

x=

+

1 (II.124)

ijj

i

ij iiv

v RT=

exp

ji

i

j

ij jjv

v RT=

exp

b) Equao NRTL:

g

RTx

G x

G x

E

i

i

ji ji

j

j

ki

k

k

=

(II.125)

ln

i

ji

j

ji j

ki k

k

j ij

kj k

k

j

ij

r rj rj

r

kj k

k

G x

G x

x G

G x

x G

G x= +

(II.126)

81


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jiji iig g

RT=

Gji ji ji ji= exp( ) ( ) = ij

c) Equao UNIQUAC:

g

RTx

x

zq xcomb

E

i

i

i

ii i

i

i

i

= + ln ln*

*

2

(II.127)

g

RTq xres

E

i

i

i j ji

j

=

' ln ' (II.128)

ln ln ln ' ln ' ' ''

'

*

*

*

ii

ii

i

i

ii

ij j

j

i j ji

j

i ij

k kj

kj

x

zq

xx q q q= + +

+

2

l l (II.129)

onde:

ii i

j j

j

r x

r x

* =

ii i

j j

j

q x

q x=

'

'

'i

i i

j j

j

q x

q x=

lj j j jz r q r= 2 1( ) ( )

Em princpio, esses modelos so praticamente equivalentes. A utilizaode um no lugar do outro justifica-se apenas pela disponibilidade de parmetrosbinrios, com a salvedade que a equao de Wilson no aplicvel a sistemasparcialmente miscveis.

II.4.2Modelos de Contribuio de Grupo.

A idia de contribuio de grupo no nova para ns: na seo II.2aprendemos a calcular as propriedades crticas de vrias substncias usando osmtodos de Joback e Ambrose, onde qualquer molcula construda utilizandovrios grupos funcionais adequados. O conceito da contribuio de grupo, introduzido porLangmuir (1925), admite que uma mistura no consiste de molculas, mas de grupos funcionais,

como aparece na figura abaixo [Gmehling, 1995].

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Desta maneira, as propriedades de uma mistura podem ser representadas pela soma das

contribuies individuais de cada um dos grupos que compem a mesma. A idia extremamente

atrativa, pois com uma quantidade relativamente pequena de grupos possvel representar uma

quantidade imensa de misturas. No entanto, a hiptese da aditividade necessariamente aproximada,

j que a presena de outros grupos na mistura afetar a influncia especfica de um dado grupo. Amesma tcnica pode ser aplicada ao clculo dos coeficientes de atividade.

Modelo ASOG.

O modelo ASOG (Analytical Solutions of Groups) foi desenvolvidoprimeiramente por Derr e Deal (1969) e posteriormente ampliado por Kojima e

Tochigi (1979). Este modelo retoma a idia de Flory-Huggins de dividir a energialivre de Gibbs em excesso em duas contribuies, uma entlpica e umaentrpica, ou, como em UNIQUAC, uma combinatorial e uma residual. em estaltima, a parte que depende das interaes energticas, onde aparecem osgrupos funcionais e os parmetros ajustveis de interao entre eles. Ocoeficiente de atividade ento expresso por duas contribuies:

ln ln ln i iS

iG= + (II.130)

onde o superescrito S denota tamanho (size) e o superescrito G denota grupos. Aparte combinatorial ou de tamanho dada pela teoria de Flory-Huggins desolues atrmicas:

ln lniS i

j j

j

i

j j

j

s

s x

s

s x= +

1

(II.131)

onde si o nmero de grupos na molcula i. A parte residual, devida sinteraes energticas entre os grupos, est dada pelo conceito de soluo porgrupos,

[ ]ln ln ln( ) ( ) iG ki k ki=

(II.132)

onde k e k(i) so os coeficientes de atividade residuais do grupo k na soluo enuma soluo de grupos k puros, respectivamente, e k(i) o nmero de tomos,fora os tomos de carbono, do grupo k na molcula i. Para gua, carbonoternrio e carbono quaternrio, foram definidos valores especiais dek(i):

H Oi

216= . , CH

i = 0 8. , Ci = 05.

As contribuies individuais de cada grupo para os coeficientes deatividade no ambiente do grupo puro e da soluo so determinados atravs daequao de Wilson:

83


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ln lnk ll

kll lk

m lm

ml

X AX A

X A= +

1 (II.133)

onde Xl a frao molar do grupo l, e Akl e Alk so os parmetros de interao de

grupo, que dependem da temperatura segundo:

A mn

Tkl kl

kl= +

exp

(II.134)

Os parmetros mkl e nkl so os parmetros binrios ajustveis de interaoenergtica de grupo, e so calculados com dados experimentais do equilbrio defases. Existe uma srie de estes parmetros, calculados por vrios autores comdiversos dados e diversas tcnicas matemticas e experimentais. Tochigi e

Kojima (1976) apresentaram um mtodo para calcular parmetros ASOG usandodados de ebuliometria, reportando parmetros para os grupos CH2, OH e CO;Kojima and Tochigi (1979) apresentaram uma monografia detalhada com umextenso tratamento do mtodo ASOG para clculos do equilbrio lquido-vapor,com parmetros para 31 grupos funcionais. O atual conjunto de parmetros[Tochigi et al., 1990], inclui parmetros de interao para um total de 43 grupos

Modelo UNIFAC.

O mtodo UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient) foiestabelecido a partir dos trabalhos de Fredenslund et al. (1975, 1977). A idiabsica combinar o conceito da soluo por grupos para a parte residual com omodelo UNIQUAC para a parte combinatorial. Nesta ltima, uma correo do tipoStaverman-Guggenheim [Guggenheim, 1952] aplicada forma original deFlory-Huggins. O modelo, tambm representa o coeficiente de atividade como asoma de uma parte combinatorial e uma residual:

ln ln ln i icom

ires= + (II.135)

A parte combinatorial dada por UNIQUAC:

ln ln ln icom i

ii

i

ii

i

ij

j

jx

z qx

x= + + 2 (II.136)

ii i

j

j

j

r x

r x=

i

i i

j

j

j

q x

q x=

( )i i i iz

r q r= +2

1

onde agora os parmetros ri e qi so calculados como a soma dos parmetros derea e volume dos grupos:

r Ri ki

k

k= ( ) q Qi kik

k= ( )

84


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que pela sua vez so calculados a partir da rea superficial e volume dos gruposde Van der Waals, dados por Bondi (1968):

RV

kwk=

1517.Q

A

xk

wk=2 5 109.

Os fatores de normalizao 15.17 e 2.5x109 foram determinados por Abrams ePrausnitz (1975), correspondendo ao volume e a rea superficial externa de umaunidade CH2 em polietileno.

A parte residual dada pelo conceito de soluo por grupos:

[ ]ln ln ln( ) ( ) ires kik

grupos

k ki=

com os coeficientes de atividade residuais dados por:

ln ln

k k m mk m

m km

n nm

nm

Q=

1 (II.136)

onde m a frao de rea do grupo m, calculada por:

mm m

n n

n

Q X

Q X

=

com Xm sendo a frao molar do grupo m na mistura:

X

x

x

m

mi

i

M

i

ji

i

j

N

i

M=

( )

( )

e onde mn so os parmetros de interao energtica entre os grupos m e n,dados por:

mnmn nn mnU U

RT

a

T=

=

exp exp

onde Umn uma medida da energia de interao entre os grupos m e n.

Parmetros de interao de grupo amn para uma grande quantidade de

grupos tm sido sistematicamente reportados por vrios autores, comoZarkarian et al. (1979), Herskowitz e Gottlieb (1981), Gmehling et al. (1982),Macedo et al. (1983), Tiegs et al. (1987) e Hansen et al. (1991). A aplicao de

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UNIFAC ao equilbrio lquido-vapor em sistemas contendo sais tem sido feita porKikic et al. (1991) e Dahl e Macedo (1992). A diferena entre as duas abordagens que Kikic e colaboradores consideraram um sal como composto de doisgrupos, ction e nion, enquanto Dahl e Macedo consideraram um sal comosendo um grupo funcional diferenciado. Recentemente, Aznar (1996) utilizou aabordagem de Dahl e Macedo para representar o equilbrio lquido-vapor de

sistemas binrios e ternrios contendo sais.

O modelo UNIFAC, a pesar de ser muito utilizado em diversas aplicaes,apresenta algumas limitaes no seu uso, limitaes estas de alguma maneirainerentes ao modelo, e que tm provocado diversas modificaes. Algumasdestas limitaes so:

1. UNIFAC incapaz de distinguir entre alguns tipos de ismeros.2. A abordagem - limita o uso de UNIFAC a aplicaes por baixo da faixa 10-

15 atm de presso.3. O intervalo de temperatura est limitado dentro da faixa aproximada 275-425

K.4. Gases no condensveis e componentes supercrticos no esto includos.5. Efeitos de proximidade no so levados em conta.6. Os parmetros do equilbrio lquido-lquido so diferentes daqueles do

equilbrio lquido-vapor.7. Polmeros no esto includos.8. Eletrlitos no esto includos.

Algumas destas limitaes podem ser superadas. A insensibilidade entrealguns tipos de ismeros pode ser eliminada atravs de uma escolha criteriosa

dos grupos usados para representar as molculas, como apontado por Wu eSandler (1991). O fato dos parmetro para o equilbrio lquido-lquido seremdiferentes daqueles para o equilbrio lquido-vapor parece no ter uma soluoterica no momento. Uma soluo encontrada usar simultaneamente dados deambos os equilbrios para determinar os parmetros, como propem Gmehling ecolaboradores [Gmehling e Weidlich, 1986; Weidlich e Gmehling, 1987; Gmehlinget al., 1993] no seu modelo UNIFAC modificado. As limitaes em relao presso e temperatura podem ser superadas se o modelo UNIFAC utilizadocom equaes de estado, que trazem embutidas dependncias com presso etemperatura.

Estas limitaes inerentes ao modelo UNIFAC original levaram vriosautores a proporem modificaes tanto na parte combinatorial quanto naresidual. Para modificar a parte combinatorial, a base a sugesto de Kikic et al.(1980) no sentido de que a correo de Staverman-Guggenheim sobre o termooriginal de Flory-Huggins muito pequena e pode, na maioria dos casos, serdesprezada. Como consequncia, esta correo foi empiricamente retirada nasprincipais modificaes feitas a UNIFAC. Dentre estas modificaes, a propostapor Gmehling e colaboradores [Gmehling e Weidlich, 1986; Weidlich e Gmehling,1987; Gmehling et al., 1993], conhecida como o modelo UNIFAC-Dortmund, uma das mais promissoras. Neste modelo, a parte combinatorial do UNIFAC

original substituda por:

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ln ln ln i

com i

i

i

ii

i

i

i

i

w

x

w

xq

w w=

+

+

1 5 1

=

wx r

x ri

i i

j

j

j

3 4

3 4

/

/w

x r

x ri

i i

j j

j

=

onde o resto das quantidades definida da mesma maneira que no UNIFACoriginal. Desta maneira, a correo do tipo Staverman-Guggenheim empiricamente retirada do modelo. importante assinalar que, no UNIFAC-Dortmund, as quantidades Rk e Qk no so mais calculadas a partir do volume erea superficial de Van der Waals, como proposto por Bondi (1968), mas soparmetros ajustveis adicionais do modelo.

A parte residual continua sendo dada pela soluo por grupos, da mesmamaneira que no UNIFAC original, mas agora os parmetros de interao de gruposo considerados dependentes da temperatura, segundo:

a T a a T a Tmn mn mn mn( )( ) ( ) ( )= + +0 1 2 2

So estes parmetros amn(0), amn(1) e amn(2) que devem ser estimados a partirde dados experimentais do equilbrio de fases. Gmehling et al. (1993)apresentaram uma matriz de parmetros para 45 grupos principais, ajustadosusando dados do equilbrio lquido-vapor, entalpias de excesso, coeficientes deatividade a diluio infinita e equilbrio lquido-lquido.

_______________________________________________________________________________________________

Exemplo 22. Os dados abaixo correspondem ao equilbrio lquido-vapor do sistema acetona(1)/metanol (2) a 55C (Freshwater e Pike, 1967).

a) Estime parmetros para a equao de Margules de trs sufixos e compare os resultadospreditos com os experimentais.

b) Repita o procedimento para a equao de Van Laar.c) Repita o procedimento para a equao de Wilson.

Soluo: A base de todos os clculos a equao deequilbrio:

y P x Pi i i isat=

j introduzidas as simplificaes do comportamento de gsideal e da correo de Poynting = 1, ambas devido sbaixas presses.As presses de vapor esto dadas nos dados: so aquelesvalores para os quais os componentes esto puros. Querdizer, P1sat = 96.885 kPa e P2sat = 68.728 kPa.

Da equao de equilbrio pode-se calcular os coeficientesde atividade experimentais, quer dizer, calculados a partirdos dados experimentais. mais conveniente calcular os

logaritmos dos coeficientes de atividade, j que estaquantidade que aparece depois nos modelos.

P, kPa x1 y168.728 0.0000 0.000072.278 0.0287 0.064775.279 0.0570 0.129577.624 0.0858 0.184878.951 0.1046 0.219082.528 0.1452 0.269486.762 0.2173 0.363390.088 0.2787 0.418493.206 0.3589 0.477995.017 0.4050 0.513596.365 0.4480 0.551297.646 0.5052 0.584498.462 0.5432 0.617499.811 0.6332 0.6772

99.950 0.6605 0.6926100.278 0.6945 0.7124100.467 0.7327 0.7383100.999 0.7752 0.7729101.059 0.7922 0.787699.877 0.9080 0.895999.799 0.9448 0.933696.885 1.0000 1.0000

87


14/23

ln lnexpi

i

i isat

y P

x P=

Os resultados so (excluindo os extremos, onde x1 = y1 =0 e x2 = y2 = 0):

Para estimar os parmetros de qualquer modelo de coeficiente deatividade, deve-se

fazer uma regresso de mnimos quadrados com estes valores e aexpresso desejada ou

escolher uma condio limite onde possa ser montado um sistema deequaes a ser resolvido.

Se optamos por esta segunda alternativa, a condio limite maisadequada a diluio infinita, onde x1 =0 ou x2 = 0. Ento, fazendo umgrfico dos coeficientes de atividade com a composio e extrapolando

at a diluio infinita obtemos:

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

ln 1ln 2

ln

x acetona

Os valores extrapolados dos coeficientes de atividade diluio infinita so ln1 = 0.621 e ln2= 0.619. Com estes valores podemos ento estimar parmetros para cada um dos modelospedidos.

a) Para a equao de Margules de trs sufixos,


23

3 4= +


133 4= +

a condio de diluio infinita se reduz a:

RT A Bln 1 = (x1 = 0, x2 = 1) ln1 = 0.621 (do grfico acima)RT A Bln 2

= + (x1 = 1, x2 = 0) ln2 = 0.619 (do grfico acima)

ln1exp ln2exp

0.520 0.0130.568 0.0110.544 0.0060.534 0.0020.458 0.0260.404 0.0270.334 0.0550.250 0.0980.218 0.1230.202 0.131

0.153 0.1770.144 0.1820.097 0.2450.079 0.2750.060 0.3170.044 0.3580.039 0.3950.036 0.4070.017 0.4970.018 0.558

88


15/23

Resolvendo o sistema, achamos: A = 1.692 106

B = -2.728 10-5

Com estes parmetros, os coeficientes de atividade calculados da equao de Margules de trssufixos so:

( )ln 1

22

233 4calc A B x Bx

RT=

+

( )ln 2

12

133 4calc A B x Bx

RT=

+

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

ln 1ln 2ln 1

cal

ln 2cal

ln

x acetona

e a correspondncia entre os valores calculados e experimentais muito boa. Agora podemosdeterminar tambm uma presso calculada e uma frao molar na fase vapor calculada. Seescrevemos a equao de equilbrio para cada um dos componentes:

y P x Psat1 1 1 1= y P x Psat

2 2 2 2= e somamos as duas equaes, obtemos:

P x P x Psat sat= +1 1 1 2 22 com os coeficientes de atividade calculados:

P x P x Pcalc calc sat calc sat= +1 1 1 2 22 substituindo esta na equao de equilbrio para y1:

yx P

x P x P

calccalc sat

calc sat calc sat11 1 1

1 1 1 2 2 2

=+

Graficando as quantidades experimentais e as calculadas, podemos estabelecer comparaes:

ln1cal ln2cal

0.585 0.00050.551 0.0020.518 0.0050.497 0.0070.453 0.0130.380 0.029

0.323 0.0480.256 0.0790.220 0.1020.189 0.1240.152 0.1580.129 0.1830.083 0.2490.071 0.2710.058 0.2990.044 0.3330.031 0.3730.027 0.3890.005 0.511

0.002 0.554

89


16/23

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.060

80

100

P vs x1

P vs y1

Pcalc

vs x1

Pcalc

vs y1

calc

Presso,

kPa

x acetona

b) Para a equao de Van Laar,

RT AA

B

x

xln 1

1

2

2

1= +

RT BB

A

x

xln 2

2

1

2

1= +


RT Aln 1 = (x1 = 0, x2 = 1) ln1 = 0.621 (do grfico acima)

RT Bln 2 = (x1 = 1, x2 = 0) ln2 = 0.619 (do grfico acima)

Neste caso, no um sistema de equaes, cada uma delas pode ser resolvida por separado,fornecendo:

A = 1.694 106 B = 1.689 106

Com estes parmetros, repetimos os passos do item (a), calculando os coeficientes de atividadepela equao de Van Laar, a presso calculada e a frao molar na fase vapor calculada. Semescrever aqui os valores, colocamos apenas os grficos correspondentes.

Pcalc y1calc

71.781 0.07074.527 0.12977.077 0.18178.620 0.21281.654 0.27186.176 0.357

89.304 0.41792.557 0.48494.145 0.51995.399 0.55096.811 0.58897.598 0.61499.012 0.67499.317 0.69299.614 0.71699.833 0.74399.924 0.77699.913 0.78998.978 0.893

98.309 0.933

90


17/23

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

65

70

75

80

85

90

95

100

105

P vs x

1

P vs y1

Pcalc

vs y1

calc

Pcalc

vs x1

Presso,

kP

a

x acetona

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

ln 1ln 2ln 1

calc

ln 2calc

ln

x acetona

c) Para a equao de Wilson,

ln ln( )1 1 12 2 212

1 12 2

21

21 1 2

= + ++

+

x x x

x x x x

ln ln( )2 2 21 1 112

1 12 2

21

21 1 2

= + +

+

x x x

x x x x


ln ln1 12 211 = + (x1 = 0, x2 = 1) ln1 = 0.621 (do grfico acima)

ln ln2 21 121 = + (x1 = 1, x2 = 0) ln2 = 0.619 (do grfico acima)

Resolvendo o sistema, obtemos

12 = 0.713 21 = 0.718

91


18/23

Com estes parmetros, repetimos os passos dos itens (a) e (b), calculando os coeficientes deatividade pela equao de Wilson, a presso calculada e a frao molar na fase vapor calculada.Sem escrever aqui os valores, colocamos apenas os grficos correspondentes.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

60

80

100

Wilson

P vs x

1

P vs y1

Pcalc

vs x1

P

calc

vs y1calc

Presso,

kPa

x acetona

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

ln 1ln 2ln 1

calc

ln 2calc

ln

x acetona

_______________________________________________________________________________________________

Exemplo 23. A equao de Margules de dois sufixos a equao mais simples capaz derepresentar a dependncia da energia livre de Gibbs em excesso com a composio, segundo:

g Ax xE = 1 2

Deduza as expresses para os coeficientes de atividade:

RT Axln 1 22= RT Axln 2 12=

92


19/23

Soluo: A base a equao (II.110), que relaciona a energia livre de Gibbs em excesso com ocoeficiente de atividade:

RTG

ni

E

i T P nj i

ln

, ,

=

A soluo consiste em encontrar a derivada da expresso para gE com a composio. As energiaslivres de Gibbs em excesso em base molar e total esto relacionadas por:

gG

n

EE

T

=

Ento a equao de Margules :

G An x xE T= 1 2 com n n nT = +1 2 xn

n n1

1

1 2

=+

xn

n n2

2

1 2

=+

G A n nn

n n

n

n nA

n n

n n

E = ++ +

=+

( )( ) ( ) ( )

1 21

1 2

2

1 2

1 2

1 2

RTG

n nA

n n

n nA

n

n n

n nA

n n n n n

n n

An n n n n

n nA

n

E

T P n T P n i T P nj i

ln( )

( )

( ) (

, , , , , ,

1 1 1

1 2

1 2

1 2

1 2

1 2 2 1 2

1 22

1 2 22

1 2

1 22

22

2 2

=

= +

= +

=

+

+

=+

+

=

n n

An

n nAx

1 22

2

1 2

2

22

+

=+

=

)QED

A expresso para o coeficiente de atividade do componente 2 exatamente simtrica._______________________________________________________________________________________________

Exemplo 24. Obtenha os coeficientes de atividade para o sistema acetona (1)/pentano (2) a 307K e x1 = 0.047. pelo mtodo UNIFAC.

Soluo: A aplicao do mtodo UNIFAC requer informao sobre os fatores Rk e Qk para cadagrupo funcional e sobre os parmetros de interao entre os grupos. Todas estas informaesencontram-se tabeladas. Mas o mais importante determinar quais so os grupos presentes.Vejamos a estrutura das molculas envolvidas:

CH2CH3 CH3CH2CH2

Pentano

A acetona tem um (1 = 1) grupo CH3 (grupo principal 1, subgrupo 1) e um (9 = 1) grupo CH3CO(grupo principal 9, subgrupo 19). O pentano tem dois (1 = 2) grupos CH3 (grupo principal 1,subgrupo 1) e 3 (1 = 3) grupos CH2 (grupo principal 1, subgrupo 2). Com as informaes databela UNIFAC [Fredenslund et al., 1977; Reid et al., 1988], temos:

Molculai

Nome Grupo Subgrupo

j(i) Rj Qj

acetona CH3 1 1 1 0.9011 0.848(1) CH3CO 9 19 1 1.6724 1.488pentano CH3 1 1 2 0.9011 0.848

(2) CH2 1 2 3 0.6744 0.540

C

O

CH3 CH3

Acetona

93


20/23

Com estas quantidades:

r Ri ki

k

k= ( ) r1 1 0 9011 1 16724 2 5735= + =( )( . ) ( )( . ) .r2 2 0 9011 3 0 6744 38254= + =( )( . ) ( )( . ) .

q Qi ki

k

k= ( ) q1 1 0848 1 1488 2 336= + =( )( . ) ( )( . ) .q 2 2 0 848 3 0540 3316= + =( )( . ) ( )( . ) .

ii i

j

j

j

r x

r x=

125735 0047

2 5735 0 047 38254 0 9530 0321=

+=

( . )( . )

( . )( . ) ( . )( . ).

238254 0953

2 5735 0 047 38254 0 9530 9679=

+=

( . )( . )

( . )( . ) ( . )( . ). (ou 1 - 0.0321 = 0.9679)

ii i

j

j

j

q x

q x=

12 336 0 047

2 336 0 047 3316 0 9530 0336=

+=

( . )( . )

( . )( . ) ( . )( . ).

23 316 0 953

2 336 0 047 3316 0 9530 9664=

+=

( . )( . )

( . )( . ) ( . )( . ). (ou 1 - 0.0336 = 0.9664)

( )i i i iz

r q r= +2

1 1 5 2 5735 2 336 2 5735 1 0 3860= = ( )( . . ) ( . ) .

2 5 38254 3316 38254 1 0 2784= = ( )( . . ) ( . ) .

Ento pode-se calcular a parte combinatorial:

ln ln ln

icom i

ii

i

ii

i

ij

j

jx

zq

xx= + +

2

[ ]ln ln.

.( . ) ln

.

..

.

.( . )( . ) ( . )( . ) .1

0 0321

0047

10

22 336

0 0336

0 03210 3860

0 0321

00470 047 0 3860 0 953 0 2784 0 0403com = + + =

[ ]ln ln.

.( . ) ln

.

..

.

.( . )( . ) ( . )( . ) .2

0 9679

0 953

10

23316

0 9664

0 96790 2784

0 9679

09530 047 0 3860 0 953 0 2784 0 0007com = + + =

A parte residual depende das interaes energticas entre os grupos funcionais existentes namistura. Neste caso, o clculo extremamente simples, j que existem apenas dois grupos

principais envolvidos: o grupo 1, que inclui o CH3 e o CH2, e o grupo 9, que inclui o CH3CO. Osparmetros de interao entre estes grupos so:

a1 9 47640, .= a 9 1 26760, .= Daqui os parmetros de energia

mnmna

T=

exp

147640

30702119,9 exp

..=

= 9 126760

30709165, exp

..=

=

Notemos que 1 1 9 9 1, ,= = , j que a a1 1 9 9 0 0, , .= = .

94


21/23

Agora, os coeficientes de atividade residuais do grupo k em uma soluo contendo apenas amolcula i.

Para a acetona, as fraes molares dos grupos so:

X

x

x

m

mi

i

M

i

ji

i

j

N

i

M=

( )

( )

X11 1

1

11

191

1

1 105

( )( )

( ) ( ).=

+=

+=

X19

11 05 0 5

( ). .= =

mm m

n n

n

Q X

Q X=

1

1 0 5 0 848

05 0848 05 1488

0363( ) ( . )( . )

( . )( . ) ( . )( . )

.=

+

= 191

1 0 363 0 637( )

. .= =

ln ln

k k m mk m

m km

n nm

nm

Q=

1

( )ln . ln . ( . )( . ).

. ( . )( . )

( . )( . )

( . )( . ) ..

( )11

0848 1 0 363 0 637 0 91650363

0 363 0 637 0 9165

0637 02119

0 363 0 2119 0 6370409= +

++

+

=

( )ln . ln ( . )( . ) .( . )( . )

. ( . )( . )

.

( . )( . ) . .

( )

191

1488 1 0 363 0 2119 0 637

0363 09165

0 363 0 637 0 9165

0637

0 363 0 2119 0 637 0 319= + + + +

=Para o pentano, as fraes dos grupos so:

X12 1

2

12

22

2

2 30 4

( )( )

( ) ( ).=

+=

+=

X2

21 0 4 0 6

( ). .= =

12 0 4 0848

0 4 0 848 0 6 0 5400512

( ) ( . )( . )

( . )( . ) ( . )( . ).=

+= 2

21 0512 0 488

( ). .= =

( )ln . ln . ..

. .

.

. ..( )12 0 848 1 0 512 0 488

0512

0 512 0 4 88

0488

0 512 0 4 880 0= + + + + =

( )ln . ln . ..

. .

.

. ..

( )22

1488 1 0 488 05120512

0 512 0 488

0488

0 512 0 4880 0= +

++

+

=

Neste caso, os coeficientes de atividade residuais so zero, porque os dois subgrupos envolvidos,1 e 2, pertencem ao mesmo grupo principal, ou, dito de outra forma, existe apenas o grupoprincipal 1 puro dentro da molcula do pentano. No era necessrio fazer o clculo, mas foi feitopara explicar este detalhe.

Agora, temos de calcular os coeficientes de atividade residuais para cada grupo no sistema:

95


22/23

X

x

x

m

mi

i

M

i

ji

i

j

N

i

M=

( )

( )

X10 047 1 0 953 2

0 047 2 0 953 50 4019= +

+=( . )( ) ( . )( )

( . )( ) ( . )( ).

X20 047 0 0 953 3

0 047 2 0 953 5 05884=++ =

( . )( ) ( . )( )

( . )( ) ( . )( ) .

X190 047 1 0 953 0

0 047 2 0 953 50 0097=

++

=( . )( ) ( . )( )

( . )( ) ( . )( ).

mm m

n n

n

Q X

Q X=

10848 04019

0848 0 4019 0540 05884 1488 0 009705064=

+ +=

( . )( . )

( . )( . ) ( . )( . ) ( . )( . ).

20540 05884

0 848 0 4019 0540 0 5884 1488 0 00970 4721=

+ +=

( . )( . )

( . )( . ) ( . )( . ) ( . )( . ).

191488 00097

0848 0 4019 0 540 0 5884 1488 0 009700214=

+ +=

( . )( . )

( . )( . ) ( . )( . ) ( . )( . ).

ln ln

k k m mk m

m km

n nm

nm

Q=

1

( )ln . ln . . ( . )( . )

. .

. . ( . )( . )

( . )( . )

( . . )( . ) .

.130848 1 05064 0 4721 0 0214 0 9165

0 5064 0 4721

0 5064 0 4721 0 0214 0 9165

00214 02119

0 5064 0 4721 0 2119 0 0214

1 45 10= + +

++ +

+

+ +

=

( )ln . ln . . ( . )( . )

. .

. . ( . )( . )

( . )( . )

( . . )( . ) .

.240 540 1 0 5064 0 4721 0 0214 0 9165

05064 0 4721

0 5 064 0 4 721 0 0 214 0 9165

0 0214 0 2119

0 5064 0 4 721 0 2 119 0 0 214

926 10= + +

++ +

+

+ +

=

( )ln . ln ( . . )( . ) .

( . . )( . )

. . ( . )( . )

.

( . . )( . ) .

.19 1 488 1 0 5064 0 4721 0 2119 0 0214

05064 0 4721 0 9165

0 5064 0 4 721 0 0 214 0 9165

0 0214

0 5 064 0 4 721 0 2119 0 0 214

2 21= + +

++ +

+

+ +

=

Podemos agora calcular a parte residual:

[ ]ln ln ln( ) ( ) ires kik

grupos

k ki=

ln ( )( . . ) ( )( . . ) .131 145 10 0 409 1 2 21 0139 166res = + =

ln ( )( . . ) ( )( . . ) .23 4 32 145 10 0 0 3 9 26 10 0 0 5 68 10res = + =

Finalmente, podemos calcular os coeficientes de atividade, somando as partes combinatorial e

residual:

ln ln ln . . . 1 1 1 0 0403 166 162= + = + =com res 1 5 07= .

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23/23

ln ln ln . . . 2 2 23 30 0007 5 68 10 4 98 10= + = + = com res 2 101= .

Os valores experimentais so 1 4 41= . e 2 111= . . A concordncia entre os valores experimentaise os calculados no to boa como poderia se desejar, mas um bom resultado para ummtodo preditivo.

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coeficientesdeatividmfaseliquida