Coexistencia en fases

UNIVERSIDAD AUT ONOMA METROPOLITANAIZTAPALAPA

DIVISI ON DE CIENCIAS B ASICA E INGENIERIA

LICENCIATURA EN QUIMICA

ESTUDIO DE LA COEXISTENCIA DE FASES ENMEZCLAS PARCIALMENTE MISCIBLES

ENRIQUE CANEDA GUZMANMatrcula: 96318953

ASESOR:

Dr. Enrique Daz Herrera

Mexico, D.F., Enero del 2005

INDICE 1

Indice1. OBJETIVOS GENERALES Y ESPECIFICOS. 2

1.1. Objetivo general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2. Objetivos partculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2. INTRODUCCION. 3

3. MEZCLAS BINARIAS 4

4. EQUILIBRIO DE FASES 5

5. ELECCION DEL MODELO 75.1. Ensembles de la Simulacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

6. METODOLOGIA UTILIZADA. 86.1. La tecnica: Dinamica Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86.2. Modelo del Potencial y Detalles de la Simulacion. . . . . . . . . . 96.3. Detalles Tecnicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

6.3.1. Truncar el potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106.3.2. Condiciones Perodicas de Frontera . . . . . . . . . . . . 116.3.3. Integracion de las ecuaciones de movimiento . . . . . . . 116.3.4. Algoritmo de Verlet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

7. ANALISIS DE LOS RESULTADOS 137.1. Propiedades termodinamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137.2. Propiedades estaticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147.3. Propiedades dinamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

8. ACTIVIDADES REALIZADAS. 16

9. OBJETIVOS Y METAS ALCANZADOS. 17

10. RESULTADOS Y CONCLUSIONES. 1710.1. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1710.2. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

11. RECOMENDACIONES. 22

1. OBJETIVOS GENERALES Y ESPECIFICOS. 2

1. OBJETIVOS GENERALES Y ESPECIFICOS.

1.1. Objetivo generalEstudiar las propiedades crticas, subcrticas y supercrticas de fluidos clasicos

utilizando simulaciones de dinamica molecular.

1.2. Objetivos partculares+ Estudiar el metodo de dinamica molecular.

+ Estudio de un fluido simple de Lennard-Jones en las regiones subcrticas ysupercrticas.

+ Aprender a construir el diagrama de fase correspondiente.

+ Estudiar los cambios topologicos de los diagramas de fases de mezclasparcialmente miscibles utilizando simulaciones moleculares de DinamicaMolecular de fluidos de tipo Lennard-Jones.

+ Modificar, adaptar y ajustar un programa de dinamica molecular (FORTRAN)para estudiar fluidos clasicos.

+ Estudiar mezclas binarias de fluidos Lennard-Jones en las regiones sub-crticas y supercrticas.

+ Aprender a calcular las siguientes cantidades termodinamicas subcrticas ysupercrticas tanto de fluidos simples como de mezclas: temperatura, densi-dad, presion y tension superficial.

2. INTRODUCCION. 3

2. INTRODUCCION.Los metodos teoricos, y su aplicacion a los sistemas moleculares ha dependido

del desarrollo de las supercomputadoras. La descripcion de un sistema molecularobedece a las leyes de la mecanica cuantica. Estas leyes fsicas se resumen enla ecuacion de Schrodinger propuesta en 1926. Para predecir el comportamientodel sistema se deben resolver directamente las ecuaciones de la mecanica cuantica.

En principio, las propiedades electronicas de una molecula pueden ser cal-culadas de las interacciones entre todos los electrones y todos los nucleos de lamisma. Fue en los anos sesenta, con el desarrollo de las computadoras cuan-do la ecuacion de Schrodinger se resolvio para sistemas moleculares en su masrigurosa aproximacion de primeros principios (ab initio), as se pudieron definirpropiedades importantes de las moleculas. Sin embargo es suficientemente pequenoel tamano de las moleculas que la aproximacion ab initio puede tratar con sufi-ciente exactitud (relativa) para poder comparar con los experimentales.

Es as que se introduce lo que algunos han llamado una tercera metodologa a la investigacion cientfica: la simulacion molecular o simulacion computa-cional tienen su origen en modelos simples, como los modelos molecualures con-struidos con alambre, madera o de otros materiales. Estos modelos permitan cam-bios manuales en las posiciones mutuas de los atomos. A pesar de lo burdo de losmodelos, contribuyeron al descubrimiento de la estructura de la doble espiral delADN.

Hoy existe software con paquetes graficos muy sofisticados que son estupen-dos para visualizar diversas moleculas, pero no dicen mucho acerca de comocambian cuando estan sujetas a su accion mutua. Por tanto, se necesitan mode-los fsicos que reproduzcan confiablemente la estructura, las conformaciones y lasrutas para obtener una conformacion favorable bajo ciertas condiciones.

En el area de la fsica, la simulacion computacional fue introducida como unaherramienta para tratar sistemas de muchos cuerpos, con el trabajo pionero deMetropolis et al. [11]. Mas tarde, con ayuda de los resultados iniciales obtenidosen mecanica estadstica clasica, en particular en el estudio de lquidos, dieroncredibilidad a la simulacion computacional.

3. MEZCLAS BINARIAS 4

El estudio del equilibrio entre un lquido y su vapor ha sido un tema de im-portancia desde hace ya muchos anos, sin embargo este fenomeno para el casode mezclas no esta completamente entendido, debido a la gran variedad de posi-bles reglas de mezclado que se pueden construir. El caso mas simple de mezclasson las mezclas binarias. De todas las posibilidades (8 en total) de construir mez-clas binarias, las mezclas binarias parcialmente miscibles (Ejemplo: agua-aceite)representan un sistema importante para diversos campos de otras ciencias y en laindustria. La de principal caracterstica de este tipo de mezclas es la transicionde mezclado desmezclado. Esta transicion modifica el diagrama de fases de estasmezclas y entender estos cambios variando la miscibilidad de los componentes esde gran importancia.

Existe una gran cantidad de estudios en la literatura dedicados al analisis delcomportamiento de la interface lquido vapor usando Metodos de Monte Carlo(MC) y Dinamica Molecular (DM)[15]. Sin embargo las propiedades interfacialesde una mezcla, han recibido menor atencion[5].

El potencial de Lennard-Jones (LJ) constituye un buen modelo para fluidossimples. Y la tecnica de DM es una herramienta para el estudio de los fenomenosinterfaciales. Recientemente se investigo la topologa del diagrama de fases parauna mezcla binaria usando pozo cuadrado por simulaciones de MC y en el marcode teora de campo promedio[16]. Para fluidos LJ parcialmente miscibles recien-temente se ha discutido utilizando teora de funcionales de la densidad[12], enese estudio se encontro que cuando un sistema es fuertemente inmiscible, el pun-to crtico de la curva de coexistencia se encuentra a una temperatura mas altaque cuando se tiene un solo componente. Dicho resultado se necesita entenderlomejor.

3. MEZCLAS BINARIASUn sistema de fluidos binarios presenta mas diversas fases que un sistema uni-

tario, el cual unicamente presenta coexistencia entre lquido-vapor. El diagramade fases puede tambien tener formas mas complejas. Una clasificacion extensadel comportamiento de equilibrio de mezclas binarias Van der Waals se encuen-tran en el artculo de Van Konynenburg y Scott[3, 7, 9, 10]. Sin embargo, recientesestudios han mostrado que modelos simples pueden presentar nuevos y sorpren-dentes resultados[16, 17].


Una caracterstica ausente de un sistema unitario es la coexistencia entre lqui-dos desmezclados. La atraccion entre componentes moleculares desiguales enun sistema binario algunas veces mas debil que la atraccion entre componentessimilares causa que los componentes se desmezclen en ciertas proporciones unavez superado el gap de miscibilidad. Los diagramas de fase en estos sistemas sepueden crear trazando un grafico de la concentracion como una funcion de la tem-peratura o presion. Por las leyes de la termostatica sabemos, que en el equlibrio elsistema minimiza su energa libre F = U ST , donde U es la energa interna,S es la entropa, y T es la temperatura. A bajas temperaturas el efecto entropicotiene un efecto pequeno y el mnimo en la energa libre practicamente el mismoque la energa interna, la cual esta directamente relacionada con la interaccion en-tre las partculas1. A altas temperaturas el termino entropico es dominante y loslquidos llegan a ser miscibles.

En contraste con los sistemas unitarios, un sistema binario en donde las tresfases coexisten solamente tienen un grado de libertad (Seccion 4). Esto hace posi-ble graficar una lnea de puntos triples en le plano X T o X p.

Sin embargo en mezclas que se pueden desmezclar todava cabe la posibilidadde tener otro punto triple, en donde las tres fases diferentes a las fases del puntotriple convencional (solido, lquido y vapor) puedan aparecer, de ah el interes delestudio de mezclas binarias.

4. EQUILIBRIO DE FASESBajo ciertas condiciones, dos o mas fases pueden coexistir en un equilibrio

termico estable [8]. La condidcion de equilibrio requiere que las fases coexis-tentes tengan la misma presion p, temperatura T . El potencial qumico debe serel mismo en todas partes del sistema. Porque es una funcion de la temperatura ypresion, esto implica que para un componente existe (sistema unitario) una lneade coexistencia que puede presentarse en el plano p vs T .

Para interpretar los diagramas de fase haremos uso de la regla de fases de

1Por partculas entendemos atomos o moleculas


Gibbs: el numero de variables independientes o el numero de grados termodinami-cos de libertad (para sistemas no reactivos) F esta dado por:

F = C P + 2 (1)donde P es el numero de fases2 que coexisten, C es el numero de componentes(especies). La presion y la temperatura son las variables independientes mas u-sadas para la medida y el estudio del equilibrio de fases en sistemas fluidos. Ensistemas fluidos, los cambios en la presion y en la temperatura producen grandesvariaciones del comportamientos de fases para tener una descripcion completa deun sistema de dos componentes se requiere un diagrama tridimencional, en la pre-sion, la temperatura y una tercera variable. Para descripciones y comparacionescualitativas de diagramas de fase, la eleccion mas conveniente es al composicionX , donde X es la composicion de una fase cualquiera (solido, lquido o gas). Losdiagramas presion-temperatura-composicion (p T X ) proporcionan las basespara el diseno de procesos de separacion tales como la destilacion o la extraccion,etc. Por lo tanto, los diagramas tridimencionales se utilizan frecuentemente juntocon los diagramas bidimencionales correspondientes a cortes del diagrama tridi-mencional por los planos de p o T constantes, o por proyecciones de las lneas ypuntos sobre el plano de cooredenadas p T . La regla de fases es de gran ayu-da a la hora de construir e interpretar diagramas de fases; imponen restriccionesdefinidas sobre las caractesticas geometricas que describen la existencia y la co-existencia de un numero fijo de fase. Por ejemplo, para el equilibrio lquido-vapor(P = 2) en un sistema binario (C = 2) tiene (F = 2); por lo tanto, la coexistenciaesta definida por una superficie en el espacio p T X (concentracion).

Un sistema en equilibrio estable esta en un estado de maxima entropa. Sinembargo, cuando un sistema se aleja de la coexistencia, todava puede ser establerespecto a pequenas fluctuaciones termodinamicas, lo cual significa que el sis-tema esta en un maximo local de entropa. A tales estados, se les conoce comometaestables. Los estados metaestables son transiciones de fase de primer orden.Las transformaciones de una fase a otra se pueden clasificar en diferentes ordenesde acuerdo al orden mas bajo en las derivadas de la energa libre de Gibbs lascuales son discontinuas en la transicion. El potencial qumico = (G/N)T,pes contnuo, pero otras derivadas, como la entropa S = (G/T )N,p, el volumenV = (G/p)T,N es discontinua en una transicion de primer orden.

2Numero de regiones homogeneas diferentes caracterizadas por propiedades intensivasdefinidas y separadas unas de las otras por fronteras.

5. ELECCION DEL MODELO 7

5. ELECCION DEL MODELOEl punto de partida para simular un sistema fsico es definir con claridad el

problema en cuestion: que tipo de propiedades nos interesa estudiar, dentro deque rango de parametros, con que presicion. En funcion de ellos debemos decidirel numero de partculas a usar, cuales seran las variables de control. que poten-cial interatomico usar, que tipo de promedios debemos calcular, en que ensembleconducir la simulacion.

5.1. Ensembles de la SimulacionLa informacion que genera una corrida de DM es la posicion y la veloci-

dad de cada partcula del sistema en cada instante de tiempo. Por su parte, enel caso de MC lo que obtenemos es la posicion de las partculas en cada paso dela simulacion. Empleando las tecnicas tradicionales de la Mecanica Estadsticapodemos pasar de esta inofrmacion microscopica a la obtenciaon de magnitudesmacroscopicas que nos permiten concetar al experimento, va la termodinamica.

Supongamos que estamos tratando un sistema puro compuesto por N partcu-las, encerrado en un volumen V y con una energa fija E. Las posiciones y ve-locidades definen un espacio de fases de 6N dimensiones. Obtener la posicion yla velocidad de cada una de las partculas, en cada instante, significa obtener latrayectoria de un punto del espacio fase en funcion del tiempo, esto es, (t).Denotemos por A el valor instantaneo de un cierto observable. El promedio deesta cantidadA esta dado por

Aobs = Atiempo = 1obs

obs=1

A(()), (2)

donde representa un tiempo discreto (pasosde dinamica molecular) y obs sonlos pasos totales de la corrida. Suponiendo que el sistema ergodico, podemosasociar directamente este promedio con el promedio usual sobre ensemble de laMecanica Estadstica,

Aobs = Atiempo = Aens. (3)

En otras palabras, por medio del formalismo de la simulacion lo que se hace esgenerar una sucesion de diferentes estados (puntos) del espacio fase (que suponen

6. METODOLOGIA UTILIZADA. 8

no-correlacionados), compatibles con las condiciones externas ((N, V, E) en estecaso) sobre los cuales se toman los promedio.

La eleccion del ensemble bajo el cual llevar a cabo la simulacion esta dicta-da fundamentalmente por el tipo de problema a tratar. Los promedios estadsticospueden llevar a pequenas diferencias en los diferentes ensembles, pero estas de-saparecen en un lmite termodinamico, que se alcanza incluso con unos pocoscientos de partculas [1, 6]. Sin embargo la eleccion del ensemble si influye almomento de clacular las fluctuaciones cuadraticas medias de las magnitudes ter-modinamicas. Estas permiten calcular, por ejemplo, la capacidad calorica o elmodulo de elasticidad.

El ensemble convencional en Dinamica Molecular es el ensemble microcano-nico, (N, V, E), mientras que en MC es el canonico, (N, V, T ), donde T es la tem-peratura. Tambien se han desarrollado tecnicas para llevar a cabo simulaciones deMC en otros ensembles, as como simulaciones de DM en el ensemble canonico[13], en el ensemble isotermico-isobarico (N,P, T ) [2], a presion y temperaturaconstante y en el ensemble isoentalpico-isotension (H, t, N ) [14], a tension exter-na t constante.

6. METODOLOGIA UTILIZADA.Se utilizaron simulaciones computacionales llamadas de Dinamica Molecular

para sistemas con tamano de orden de 1000-4000 part`culas.

6.1. La tecnica: Dinamica MolecularLa DM es una simulacion computacional; es una tecnica donde la evolu-

cion del tiempo de un conjunto de atomos se sigue integrando las ecuacionesdel movimiento, estas leyes son las de la mecanica clasica, y en especial la ley deNewton:

Fi = miai, (4)

para cada atomo i en un sistema constituido por N atomos. Aqu mi, es la masadel atomo i, ai = d2ri/dt2 su aceleracion y Fi es la fuerza que actua sobre este.Por lo tanto, en contraste con MC, la DM es una tenica determinstica: dadas lasposiciones y velocidades iniciales, la subsecuente evolucion del tiempo esta en


principio totalmente determinada.

El principal ingrediente de una simulacion es un modelo para el sistema fsico.Para una simulacion con DM esta relacionada con un potencial: una funcionu(r1, ..., rN) de las posiciones de los atomos, representando la energa potencialdel sistema cuando los atomos se arreglan en una configuracion especfica. Estafuncion es traslacional y rotacionalmente invariante, y se construye con las posi-ciones relativas de los atomos de unos con respecto a otros, mas que posicionesabsolutas.

Las fuerzas se obtienen del gradiente del potencial con respecto a los desplaza-mietos atomicos:

Fi = riu (r1, ..., rN) . (5)Esta forma implica la presencia de una ley de conservacion para la energa total:E = U +K, donde K es la energa cinetica instantanea.

La forma mas simple para elegir U es escribirla como una suma de interaccionpor pares:

U (r1, ..., rN ) =i

j>i

u (|ri, ..., rj|) . (6)

6.2. Modelo del Potencial y Detalles de la Simulacion.Consideramos una mezcla binaria simetrica de fluidos LJ parcialmente mis-

cibles. Nuestro modelo de mezcla binaria se caracteriza por una modificacion alpotencial de interaccion LJ:

uAB = 4AB

[(ABrAB

)12(ABrAB

)6](7)

y con las reglas de mezclado definidas por:

AB =1

2(AA + BB) (8)

AA = ABAA (9)


Tem

pera

tura

Densidad

LINEA-

FLUIDOMEZCLADO

VAPOR

PUNTO CRITICO FINAL

LIQUIDO

FLUIDO

DESMEZCLADO

LIQUIDO-VAPORPUNTO CRITICO

Figura 1: Representacion esquematica de los tres tipos de fases para una mezcla simetrica binaria en el plano detemperatura y densidad. La lnea solida es la curva de coexistencia lquido-vapor, mientras que la lnea punteada es la lneacrtica de la transicion mezclado-desmezclado.

donde el parametro AB (0 < AB < 1, para nuestro caso) controla lamiscibilidad del sistema. Nosotros consideramos la interaccion identica entre laspartculas del mismo fluido (AA = BB), esto es, las interacciones son energeticasmas favorables que las interacciones A-B entre los diferentes fluidos. Por estarazon, nosotros esperamos una transicion de mezclado-desmezclado en la regiondel diagrama de fase ( vs. T ), la figura1 muestra una representacion esquematicade los tres tipos de fase para una mezcla simetrica binaria en el plano de tempe-ratura y densidad. Las simulaciones molecualres las realizamos en un ensemblecanonico (NVT) con diferentes valores de parametros de miscibilidad.

6.3. Detalles Tecnicos6.3.1. Truncar el potencial

El potencial de la ecuacion 7 tiene un alcance finito. En aplicaciones practicas,es constumbre establecer un radio de corte rc y descuidar las interacciones entreatomos separados por mas alla de una distacia rc. Este resultado en programas desimulacion ahorra tiempo de CPU, porque el numero de pares de atomos separa-dos a una distancia r crece con r2. Pero el truncar el potencial crea un nuevo prob-lema: cuando un par de partculas cruzan el radio de corte, la energa presenta


un pequeno salto. Un gran numero de estos eventos estropean la concervacionde la energa en una simulacion, para evitar este problema, con frecuencia se subeel potencial en orden para desaparecerlo en el radio de corte:

u(r) =

{uLJ(r) uLJ(rc) si r rc0 si r > rc.

(10)

Las cantidades fsicas, de hecho se modifican por truncar el potencial. Losvalores para el radio de corte con el potencial de LJ usualmente son de 2.5 a5.5.

6.3.2. Condiciones Perodicas de Frontera

Que debemos hacer con los bordes de nuestro sistema simulado?. Cuandose utilizan condiciones perodicas de frontera (CPF) las partculas se confinan enuna caja, y podemos imaginar que esta caja se replica un numero infinito de vecesen las tres direcciones cartecianas, en otras palabras, si una de nuestras partculasse localiza en una posicion r en la caja, asumimos que esta partcula realmenterepresenta un conjunto de partculas localizadas en:

r + la +mb + nc, (l, m, n,= ,).Donde l, m, n son numeros enteros y a, b, c son vectores correspondientes a loslados de la caja. Todas esas imagenes de partculas se mueven juntas, y por esehecho solo una de ellas se representa en el programa computacional. Con esto,quedan eliminados los efectos de superficie en el sistema y las posiciones de losbordes en la caja ya no presentan ningun efecto.

6.3.3. Integracion de las ecuaciones de movimiento

El punto importante de un programa de DM es el algoritmo de integracion delas ecuaciones de movimiento de las partculas y siguir su trayectoria. El algorit-mo de integracion se basa en los metodos de diferencias finitas, donde el tiempoes discretizado en una malla finita, el incremento del tiempo t sera la distanciaentre los puntos consecutivos de la malla conociendo las posiciones y algunas desus derivadas respecto al tiempo, t (los detalles exactos dependen del tipo de algo-ritmo), el esquema de integracion da las mismas cantidades a un tiempo posteriort+ t.


6.3.4. Algoritmo de Verlet

En DM, el algoritmo comunmente usado para la integracion de las ecuacioneses probablemente el algoritmo de Verlet, la idea basica es escribir dos expancionesde Taylor para las posiciones hasta tercer orden; una hacia adelante en el tiempoy otra hacia atras:

r(t+ t) = r(t) + v(t)t +1

2!a(t)t2 +

1

3!b(t)t3 +O(t4). (11)

r(tt) = r(t) v(t)t + 12!

a(t)t2 13!

b(t)t3 +O(t4). (12)

Sumando estas expresiones:

r(t + t) = 2r(t) + r(tt) + a(t)t2 +O(t4). (13)Esta es la forma basica para el algoritmo de Verlet a(t) es justamente la fuerzadevida por la masa, y la fuerza es una funcion de las posiciones:

ai = 1mu(r(t)). (14)

Un problema con esta version del algoritmo de Verlet, es que las velocidadesno se generan directamente. Mientras que no sean necesarias para la evoluciondel tiempo, conocerlas algunas veces es necesario; como para conocer la energacineticaK, cuya evaluacion es necesaria para porbar la conservacion de la energatotal E = K + U . Uno puede calcular las velocidades usando las posiciones:

v(t) =r(t+ t) + r(tt)

2t(15)

El error asociado a esta expresion es del orden en t2 mas que t4. Paraevitar esta dificultad, se utilizan algunas variantes al algoritmo. El algoritmo deLeapfrog, es una de tales variantes donde las velocidades se manejan mejor. Unaimplemetacion mejor al algoritmo es el esquema llamado velocity Verlet, dondelas posiciones, velocidades y aceleraciones al tiempo t + t se obtienen de lasmismas cantidades al tiempo t:

r(t + t) = r(t) + v(t)t +1

2!a(t)t2 (16)

7. ANALISIS DE LOS RESULTADOS 13

v(t+t

2) = v(t)t +

1

2!a(t)t (17)

a(t+ t) = 1mriu(r(t+ t)). (18)

v(t+ t) = v(t+t

2) +

1

2!a(t+ t)t. (19)

As las ecuaciones 13 y 15 o 16 y 19 describen la dinamica de nuestro sistema departcula.

7. ANALISIS DE LOS RESULTADOSLo que se ha tratado hasta ahora dice la relacion con la simulacion propia-

mente tal, esto es, como obtener la trayectoria en el espacio de fases para un sis-tema de partculas. Ahora veremos como analizar estas trayectorias para obtenerde all propiedades fsicas macroscopicas que puedan ser comparadas con el ex-perimento. Dividiremos estas propiedades en: propiedades termodinamicas, pro-piedades estaticas y propiedades dinamicas.

7.1. Propiedades termodinamicasEn el ensemble microcanonico la temperatura del sistema se calcula como el

promedio de la energa cinetica, a traves del teorema de equiparticion

K = 32NkBT. (20)

donde kB = 1.38062 1023J/K es la constante de Boltzmann. El ... se refiereal promedio sobre las N partculas y sobre el ensemble. La presion media, p, secalcula a traves del teorema del viral

pV = NkBT + W , (21)donde

W = 13

Ni=1

ri Fi

(22)


es conocido como el viral del sistema, siendo ri la posiciom de la partcula i y Fila fuerza sobre la partcula i debido a todas las restantes.

A partir de las fluctuaciones cuadraticas medias, (A)2 = (A A)2,se obtienen las funciones de respuesta, tales como calor especfico, modulo decompresibilidad adiabatico y constantes elasticas. Por ejemplo, el calor especficopor partcula, CV se obtiene de

(K)2K =

(K)2V = NkBT

(1 3kB

2CV

). (23)

Este tipo de relaciones entre una funcion respuesta y la desviacion cuadraticamedia de cierta cantidad es un caso especial del teorema de fluctuacion-disipacion.Su uso en DM ofrece la clara ventaja que mediante una sola corrida de simulacionpodemos obtener inmediatamente la funcion de respuesta deseada. Un metodo al-ternativo para obtener, por ejemplo, el calor especfico, sera correr el sistema avarias temperaturas y graficar la energa total respecto a la temperatura. Su pen-diente nos dara CV , con el evidente gasto de tiempo.

7.2. Propiedades estaticasLas propiedades estructurales estaticas de un sistema se pueden describir a

traves de la funcion de distribucion de pares (FDP ), g(r) y el factor de estructuraestatico S(q).

La primera esta dada por

g(r) =n(r, r + r)

4pir2r

V

N, (24)

donde n(r, r + r) indica el numero de partculas que hay en una capa entre ry r + r, teniendo como origen una determinada partcula. La funcion de dis-tribucion de pares es proporcional a la probabilidad de encontrar dos partculasseparadas por una distancia r+ r. Es comun tambien graficar la funcion de dis-tribucion radial FDR = 4pi0g(r)r2; aqu el area encerrada por el primer pico esproporcional al numero de coordinacion mientras que el cociente entre la posiciondel primer y segundo pico informa sobre las distancias interatomicas.


Experimentalmente lo que se mide, mediante dispersion de neutrones y rayosX , es el factor de estructura estatico, S(q). En el caso de lquidos y materialesamorfos, este solo depende del modulo |q| y puede representarse como una inte-gral sobre g(r):

S(q) = 1 + 4pi

R0

r2[g(r) 1]sin(qr)qr

dr, (25)

donde el valor de R debe escogerse menor que la mitad de la longitud de la cajade simulacion.

7.3. Propiedades dinamicasUna de las ventajas de DM con respecto a MC reside en la posibilidad que

ofrece de calcular propiedades dinamicas. Como hemos mensionado, en MC nohay una dinamica genuina y por tanto no se pueden obtener directamete de elpropiedades que dependan de la evaluacion temporal del sistema. DM permitecalcular estas en forma directa.

Las propiedades dinamicas las obtenemos a partir de las funciones de corre-lacion temporal. Estas son muy importantes en simulacion computacional puesestan directamente relacionadas con los coeficientes de transporte y por tanto, conlos datos experimentales.

El coeficiente de difusion D, por ejemplo, lo podemos calcular a partir de lafuncion de autocorrelacion de velocidades

Z(t) =1

3vi(t) vi(0) (26)

a traves deD =

0

Z(t)dt. (27)

Este es un ejemplo de la fomula de Green-Kubo, que permite expresar un coe-ficiente de transporte (macroscopico) como una integral sobre el tiempo de unafuncion de autocorrelacion temporal (microscopica).

Una menera alternativa de calcularlo es usando la relacion de Einstein

D = lmt|ri(t) ri(0)|2

6t, (28)

8. ACTIVIDADES REALIZADAS. 16

donde |ri(t) ri(0)|2 es la desviacion cuadratica media de la posicion de lapartcula i respecto a su posicion inicial ri(0).

Otras cantidades que es posible calcular a partir de Z(t) es la densidad deestados vibracionales, G(),

G() =Z()

Z(t = 0), (29)

donde Z es la transformada de Fourier de Z(t) y esta dado por

Z() =1

2pi

eitZ(t)dt. (30)

8. ACTIVIDADES REALIZADAS.En los proyectos I y II se trabajo con un codigo FORTRAN de dinamica mo-

lecular para un sistema de partculas que interaccionan mediante un potencial detipo Lennard-Jones. El proyecto consta de dos partes:

En la primera, se utilizo un codigo ya escrito de dinamica molecular rea-lizado por el grupo del Dr. Daz-Herrera, y se ejecuto para familiarizarnoscon este tipo de calculo.

Se ejecuto el programa con distintos valores de densidad, temperatura ypasos MD. Las simulaciones moleculares las realizamos en el ensemblecanonico (NVT) con diferentes parametros de miscibilidad de ( = 0.75)(Ver la ecuacion 7 Sec. 6.2). Las simulaciones se realizaron con un numerototal de partculas N = 4096. Las partculas inicialmente se colocaron enun paraleleppedo de volumen V = LxLyLz , con Lx = Ly = 9.0 [4].Las partculas inicialmente se colocaron en una celda FCC, y se eligio unradio de corte Rc = 3.0. Para medir las cantidades termodinamicas se re-quirio de varios millones de pasos de simulacion para los cuales evaluamoslos promedios.

En la segunda, se construyo nuestro codigo de DM mejor estructurado queel original, se probo que se obtubieran los mismos resultados que se ob-tienen con el codigo original.

10. RESULTADOS Y CONCLUSIONES. 17

En resumen, un programa de DM trabaja de la siguiente forma:

Se leen los parametros que especifican las condiciones de la corridatales como la temperatura inicial, el numero de partculas, la posicionde las partculas (estructura fcc, bcc, etc.), la densidad, el paso de tiem-po total de simulacion, etc.

Se inicializa el sistema, esto es, se asignan las posiciones y las veloci-dades iniciales.

Se calculan las fuerzas sobre todas las partculas. Se integran las ecuaciones de movimiento de Newton. Este paso as co-

mo el anterior conforman el loop central de la simulacion. Ellos sonrepetidos hasta haber calculado la evolucion temporal del sistema du-rante el tiempo total de la simulacion deseado. Se van gaurdando lasposiciones, velocidades y las propiedades termodinamicas de interesdurante cada paso en un archivo, para luego ser procesadas.

Despues de haber completado lo anterior, se calculan y se imprimenlos diferentes promedios relevantes. Entonces finaliza el programa (STOP).

9. OBJETIVOS Y METAS ALCANZADOS.Durante los dos proyectos se alacanzaron las siguientes metas:

Aprendizaje de Lenguanje FORTRAN y sistema operativo UNIX.

Aprendizaje de la Metodologa de DM.

Presentacion de un cartel para el congreso nacional de fsica de la SMF consede en la Ciudad de Merida Yucatan los das 27-31 de octubre del 2003.

10. RESULTADOS Y CONCLUSIONES.

10.1. ResultadosCon las simulaciones de DM fue posible tener una region de lquido coex-

istiendo con su vapor en la celda de simulacion. Esto es posible simularlo ponien-do nuestras partculas en una celda computacional a una desidad y temperaturatal, donde el sistema este en un lugar bajo la curva de coexistencia de la figura


0

0,2

0,4

0,6

0

0,2

0,4

0,6

0

0,2

0,4

0,6

0

0,2

0,4

0,6

Pe

rfiles

de den

sidad

reduci

das

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Z*0

0,2

0,4

0,6 T*= 0.840

T*= 0.900

Regin cercana al segundo punto triple

T*= 0.9125

T*= 1.000

T*= 1.050

Figura 2: Densidades en coexistencia para = 0.75. Para las temperaturas de los recuadros T = 0.900 y T =0.9125 suguieren la existencia de un segundo punto triple

1. Las propiedades estructurales se investigaron calculando los perfiles de densi-dad a diferentes temperaturas, las termodinamicas se estudiaron evaluando la pre-sion y la tension interfacial como funcion de la temperatura. Cerca de las regionescrticas, en las cuales las fluctuaciones de las densidad son importantes, para poderobtener un poco mas de informacion de la coexistencia lquido vapor cerca de estaregion utilizamos la funcion de distribucion no-normalizada de la densidad total:P ( = A + B), la cual se obtiene seleccionando la caja computacional en divi-siones (z) de volumen LxLy z . En nuestro caso, la densidad es una funcionde z.

El comportamiento de las propiedades estructurales se investiga a traves delanalisis de los perfiles de densidad. En la figura 2 mostramos los perfiles de den-sidad de las dos especies que componen nuestra mezcla para una region entreT = 0.85 y T = 1.050 con N = 4096 partculas.

Siguiendo con la figura 2 podemos ver que a T = 0.85 la fase lquida estadesmezclada. Esto es, la coexistencia vapor lquido esta por debajo de la lnea (figura 1). Nuestra hipotesis de trabajo es que entre T = 0.900 y T = 0.9125


02468

02468

02468

P()

02468

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

02468

T=0.840

T=0.900

T=0.9125

T=1.000

T=1.050

Figura 3: La figura muestra los histogramas correspondientes a las densidadesmas frecuentes en coexistencia, a+B .De las figuras se construye el diagrama de fases

se encuentra un segundo punto triple. Esto se discute en los siguienntes parrafos.Mientras que para T = 1.0500 hemos abandonado la curva de coexistencia yaque solo hay un valor de densidad esto es, el sistema es homogeneo.

Apartir de los histogramas mostrados en la figura 3, se construye el diagra-ma de coexistencia lquido-vapor (figura 4). Esto se logra de la siguiente manera:Por ejemplo. A T = 0.8500 es posible leer de la figura 3 dos densidades masprobables, que corresponden a los maximos de la curva, esos dos maximos cor-responden a los puntos mostrados en la figura 4. Cuando la curva solo presentaun maximo implica que hemos abandonado la curva de coexistencia (ver cuadrosuperior de la figura 3). Una vez construido el diagrama se propone la existenciade un segundo punto triple (Ver recuadro de la figura 4) a una temperatura may-or que el punto triple vapor-lquido-solido. Esta propuesta modifica el diagramade coexistencia de la figura 1, ya que la lnea toca la curva de coexistencia enun solo punto, llamado punto crtico final. Para este valor de = 0.75 nosotrosproponemos que esta lnea se divide y toca a la curva de coexistencia en dos pun-


Figura 4: Diagrama de fases para una mezcla parcialmente miscible para = 0.75. Se propone una modificacion aeste diagrama de fases en la region densa entre T = 0.900 y T = 0.9125 dibujada en la figura por la lnea discontinua.() significa el propuesto segundo punto triple.

tos. (Ver recuadro de la figura 4). El punto de temperatura mayor sera el segundopunto triple, el cual es marcado con una ().

Este nuevo punto triple es caracterizado por la coexistencia de vapor y dos fas-es lquidas. Las fases lquidas en coexistencia son: una fase mezclada y una fasedesmezclada.

Para probar esta hipotesis realizamos una simulacion a T y densidad corre-spondiente al punto () marcado en ese recuadro ( = 0.65 y T = 0.9125). Siesa simulacion esta dentro de las dos lneas continuas marcadas, el equilibrio debecorresponder a una fase densa mezclada y una fase densa desmezclada en coexis-tencia.

Los perfiles de densidad promedio en 10,000 pasos de simulacion obtenidos,son mostrados en la figura 5. Cada recuadro corresponde a bloques consecutivosde 10,000 pasos. En todos los perfiles se puede observar en los extremos la fasedensa mezclada, sin embargo estos resultados tienen fuertes fluctuaciones y noson muy claros y contundentes.


00.10.20.30.40.50.6

00.10.20.30.40.50.6

Perf

iles

de d

ensi

dad

redu

cida

0 20 40 60 80

Z*

00.10.20.30.40.50.6

0 20 40 60 80

Z*

Figura 5: La figura muestra los perfiles de densidad correspondientes a A y B a la temperatura T = 0.9125.

10.2. ConclusionesUsando el ensamble canonico en nuestras simulaciones por Dinamica Molec-

ular para estudiar el comportamiento de una mezcla binaria simetrica parcial-mente inmicible, nuestros resultados confirman el comportamiento cualitativo dela topologa del diagrama de faces previamente analizado para una mezcla equiva-lente con el potencial de pozo cuadrado utilizando simulaciones de MC [16]. Estosresultado suguieren una region de coexistencia entre faces lquidas mezcladas ydesmezcladas. El efecto de tamano finito de los sistemas simulados (N = 4096)indica influir muy fuerte en la estimacion de esta region de coexistencia, debido aque esta region es muy estrecha en densidad y temperatura.

11. RECOMENDACIONES. 22

11. RECOMENDACIONES.Para corregir este problema es necesario aumentar el tamano del sistema. Sin

embargo esto requiere mayor tiempo de CPU y por lo tanto es necesario realizardichas simulaciones en cluster de maquina en paralelo.

Como trabajo futuro y con el objetivo de observar mejor esa region de coexis-tencia estudiaremos un sistema con diferente inmiscibilidad.

REFERENCIAS 23

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[17] L. V. Yelash. Phys. Chem., 102:213, 1998.

OBJETIVOS GENERALES Y ESPECFICOS.Objetivo generalObjetivos partculares

INTRODUCCIN.MEZCLAS BINARIASEQUILIBRIO DE FASESELECCIN DEL MODELOEnsembles de la Simulacin

METODOLOGA UTILIZADA.La tcnica: Dinmica MolecularModelo del Potencial y Detalles de la Simulacin.Detalles TcnicosTruncar el potencialCondiciones Perodicas de FronteraIntegracin de las ecuaciones de movimientoAlgoritmo de Verlet

ANLISIS DE LOS RESULTADOSPropiedades termodinmicasPropiedades estticasPropiedades dinmicas

ACTIVIDADES REALIZADAS.OBJETIVOS Y METAS ALCANZADOS.RESULTADOS Y CONCLUSIONES.ResultadosConclusiones

RECOMENDACIONES.

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