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1
CONSEJO NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGIA CONCYT-
SECRETARIA NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGIA SENACYT-
FONDO NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGIA FONACYT-
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA, FACULTAD DE
INGENIERIA
UNIVERSIDAD DEL VALLE DE GUATEMALA
INFORME FINAL
PRODUCCION DE ETILENGLICOL Y PROPILENGLICOL A PARTIR DE
GLICERINA O GLICEROL PROVENIENTE DE LA PRODUCCION DE
BIODIESEL
PROYECTO FODECYT 029-2009
Ing. Gamaliel Giovanni Zambrano Ruano
Investigador Principal
GUATEMALA, SEPTIEMBRE DEL 2012
2
AGRADECIMIENTOS
La realización de este trabajo, ha sido posible gracias al apoyo financiero dentro del
Fondo Nacional de Ciencia y Tecnología, -FONACYT-, otorgado por La Secretaría
Nacional de Ciencia y Tecnología –SENACYT- y al Consejo Nacional de Ciencia y
Tecnología –CONCYT-, y a la Universidad del Valle de Guatemala –UVG–
3
Unidad Ejecutora: Departamento de Ingeniería Química, Facultad de
Ingeniería, Universidad del Valle de Guatemala
Equipo de Trabajo:
Ing. Gamaliel Zambrano Ruano. M. Sc Investigador Principal
Ingeniero Químico graduado de la Universidad del Valle de Guatemala con una
Maestría en Ciencias Farmacéuticas (Gestión y Liderazgo Estratégico) de la
Universidad del Valle de Guatemala.
Ing. Oscar Armando Maldonado Ordóñez, M.C Investigador Asociado
Ingeniero Químico graduado en la Universidad de San Carlos de Guatemala con una
Maestría en Ingeniería Química del Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de
Monterrey, Nuevo León, México.
4
ÍNDICE
PARTE I
I. INTRODUCCIÓN………………………………………………….. 15
II. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA……………………….…... 17
Justificación del trabajo de investigación………………….…………. 18
III. OBJETIVOS…………………………………………………………. 19
A. General……………………………………………………………. 19
B. Específicos………………………………………………………… 19
IV. METODOLOGIA……………………………………………………. 20
A. Diseño, instalación y pruebas operacionales: de equipo auxiliar
para producción de biodiesel + glicerina…………………………… 20
B. Producción de biodiesel …………………………………………. 22
C. Tratamiento de glicerina proveniente de la producción de biodiesel. 29
D. Cotización de reactores y sistemas de control……………………… 30
E. Selección de catalíticos a usar……………………………………… 30
F. Diseño y construcción de reactor a nivel piloto……………………. 30
G. Montaje de métodos de análisis……………………………………. 31
H. Diseño de experimentos y realización de pruebas………………… 35
PARTE II
2.1 El Biodiesel en Guatemala…………………………………………………… 42
2.1.1 Producción de oleaginosas y aceites vegetales: palma africana…………… 42
2.1.2 La extracción del aceite de palma…………………………………………. 42
2.1.3 Matriz energética y mercado de hidrocarburos……………………………. 44
2.1.4 La producción de biodiesel hoy…………………………………………… 47
2.1.5 Aspectos institucionales: marcos legales y de regulación…………………. 49
2.1.6 Escenarios para producción de biodiesel……………................................. 51
2.1.7 Evaluaciones y recomendaciones………………………………………….. 52
2.2 Propilenglicol………………………………………………………………… 54
2.3 Reacción de Hidrogenación de Glicerina para la producción de
Propilenglicol…………………………………………………………………… 54
2.4 Catalizadores…………….………………………………………..……......... 56
2.5 Efectos de los diferentes parámetros de operación……………………….… 58
2..6 Otros estudios acerca de la conversión de glicerina a propilenglicol………. 59
PARTE III (Resultados y Discusión)
3.1 Trabajo en Laboratorio y Planta Piloto……………………………………. 62
3.2 Glicerina/Glicerol………………………………………………………….. 62
3.2.1 Utilización de Glicerina ultra pura UHP…………………………………… 62
5
3.2.2 Utilización de Glicerina cruda proveniente de la producción de Biodiesel, de
la empresa Biopersa …………….……………………………..………… 63
3.2.3 Producción de Biodiesel y Glicerina Cruda………………………….….… 63
3.2.4 Producción de Biodiesel y Glicerina a nivel de planta piloto a partir de aceite
comercial…………………………………………………..…………………….. 64
3.2.5 Producción de Biodiesel y Glicerina a nivel de planta piloto a partir de aceite
de Soya…………………………………………………………………………… 64
3.2.6 Producción de Biodiesel y Glicerina a nivel de planta piloto a partir de aceite
de piñón (Jatropha Curcas)………………………………………………………. 64
3.3 Tratamiento y Clarificación de la Glicerina Cruda………………………… 66
3.4 Reactor Catalítico de Hidrogenación……………………………………… 67
3.5 Conversión de Glicerina en Propilenglicola……………………………… 71
3.5.1 Pruebas de arranque………………………………………………………... 71
3.5.2 Pruebas preliminares de Reacciones de Hidrogenolisis…………………… 72
3.5.3 Pruebas de Operación……………………………………..……………… 73
3.6 Análisis de Muestras……………….......................................……………. 76
3.6.1 pH………………………………………………………………………… 76
3.6.2 Viscosidad……………………………………………………………...... 77
3.6.3 Cromatografía……………………………………………………….…… 78
3.7 Discusión…………………………………………….…………………… 83
PARTE IV
4.1 Conclusiones………………………………………………………… 87
4.2 Recomendaciones…………………………………..……………….. 89
4.3 Bibliografía…………………………………..……………………… 90
4.4 Anexos………………………………………………………………. 92
4.4.1 Cotizaciones Internacionales …………………………………….… 92
4.4.2 Manual de Operación de Reactor Catalítico de Hidrogenación.…..... 93
DESCRIPCIÓN……………………………………………………….. 95
1. Panel de control y terminales ………………………………………… 96
2. Equipo de Seguridad Personal……………………………….………….. 100
3. Procedimiento ……………………………………………………….…… 100
4. Instrucciones para Abrir y Cerrar un Cilindro de Gas de Alta Presión…….102
A. Apertura ……………………………………………………………. 103
B. Cierre ………………………………………………………………. 103
6
Índice de Tablas
Tabla No1: Partes de la Planta Piloto antigua de producción de biodiesel………. .. 21
Tabla No.2: Partes y áreas principales de la actual planta de producción de biodiesel
…………………………………………………………………………………… .. 22
Tabla No.3: Identificación de las partes del reactor señaladas, lado
frontal……………………………………………………………………….. 31
Tabla No.4: Condiciones de operación durante la prueba preliminar a bajas
temperaturas……………………………………………………………………….. 39
Tabla No.5: Condiciones de operación durante la prueba preliminar a altas
temperaturas……………………………………………………………………. 39
Tabla No.6: Condiciones de operación durante la prueba preliminar a altas
temperaturas………………………………………………………………………. 40
Tabla No. 7: Guatemala: Producción de palma africana....…………………….…. 42
Tabla No. 8: Indicadores Energéticos……………....…………………….……….. 44
Tabla No. 9: Guatemala: Balance de Derivados de Petróleo……………....……… 45
Tabla No.10: Guatemala: Venta totales de gasolina regular y diesel……....……. 45
Tabla No.11: Precios al consumidor de gasolina y diesel…………………....……. 46
Tabla No.12: Guatemala: Estimación de área de siembra para biodiesel…....……. 52
Tabla No.13: Rendimiento de biodiesel y glicerina obtenido a partir de Aceite de
macadamia reciclado…………………………………………………………….…. 63
Tabla No.14: Rendimiento de biodiesel y glicerina obtenido a partir de Aceite
comercial…………………………………………………………………………. 64
Tabla No.15: Rendimiento de biodiesel y glicerina obtenido a partir de Aceite de
soya……………………………………………………………………….………. 64
Tabla No.16: Rendimiento de biodiesel y glicerina obtenido a partir de Aceite de
Piñón (Jatropha Curcas) ………………………………………………………..... 65
Tabla No.17: Resultados y Observaciones para los métodos de clarificación de la
glicerina……………………………………………………………………….…. 66
Tabla No.18: Identificación de las partes del reactor señaladas, lado
frontal……………………………………………………..……………….……… 70
Tabla No.19: Condiciones de Operación………………………………….……… 71
Tabla No.20: Prueba de Resistencia de Temperatura…………………………….. 71
Tabla No.21: Prueba de Resistencia de Presión…………………………………… 71
Tabla No.22: Índice de refracción de la muestra obtenida de la prueba a mediana
temperatura…………………………………………………………………...…… 72
Tabla No.23: Comportamiento de la temperatura en función del tiempo (corrida
No.1) …………………………………………………………...……………… 74
Tabla No.24: Comportamiento de la temperatura en función del tiempo (corrida
No.2) …………………………………………………………………………..… 75
Tabla No.25: Comportamiento de la temperatura en función del tiempo (corrida
No.3) …………………………………………………………………………..… 76
Tabla No.26: Valores de viscosidad promedio para la glicerina………………… 77
Tabla No.27: Valor de la viscosidad @ 20 °C de la glicerina, encontrada con la
regresión lineal…………………………………………………………………… 77
Tabla No.28: Resumen del análisis estadístico realizado a la curva de correlación
entre la temperatura y la viscosidad de la glicerina………….…………………… 77
7
Tabla No.29: Tiempos de retención obtenidos en el cromatograma para las muestras
puras de propilenglicol y glicerina. ……………………………………………….. 79
Tabla No. 30: Identificación de las partes del reactor señaladas, lado frontal……. 96
Tabla No. 31: Identificación de las partes del reactor señaladas, lado lateral… 97
Tabla No.32: Identificación de las partes del reactor señaladas, controles
de operación……………………………………………………………………… 98
Tabla No.33: Parámetros del variador y partes…………………………………. 99
Tabla No.34: Partes del sistema de apertura y cierre de un cilindro de gas………. 102
8
Índice de Gráficas
Gráfica No.1: Guatemala: Edad del parque vehicular…………..………….. 47
Gráfica No.2: Curva de regresión ajustada para la curva de viscosidad……. 78
9
Índice de Fotografías
Fotografía No. 1 Planta Piloto antigua de producción de Biodiesel…………… 21
Fotografía No. 2 Planta Piloto actual de producción de Biodiesel………… 22
Fotografía No. 3 Pesaje de Materia Prima: Aceite de Macadamia Reciclado…… 23
Fotografía No. 4 Carga del Reactor……………………………………………….. 24
Fotografía No. 5 Monitoreo de Presión y Temperatura en el Reactor…………….. 24
Fotografía No. 6 Descarga del Reactor al Final del Período de Reacción………… 25
Fotografía No. 7 Biodiesel + Glicerina de la producción……………………… 25
Fotografía No. 8 Separación Física de la Glicerina y Jabones…………………… 26
Fotografía No. 9 Glicerina Final Producida……………………………………… 26
Fotografía No. 10 Biodiesel Final Producido……………………………………… 27
Fotografía No. 11 Reactor Catalítico de Hidrogenación …………………… 31
Fotografía No. 12 Arranque del Equipo…………………………………………… 35
Fotografía No. 13 Alimentación…………………………………………………… 36
Fotografía No. 14 Abrir paso de nitrógeno e hidrógeno…………………………… 36
Fotografía No. 15 Modificación de variables (Temperatura, presión, agitación,
agua de enfriamiento) …………………………………………………………… 37
Fotografía No. 16 Descarga……………………………………………………… 37
Fotografía No. 17 Reactor de hidrogenación catalítica…………………………. 70
Fotografía No.18 Imagen Frontal del Equipo…………………………………..… 96
Fotografía No.19 Imagen Lateral del Equipo…………………………………..… 97
Fotografía No.20 Controles de operación………………………………………… 98
Fotografía No. 21 Variador de Frecuencia para el Motor del Agitador Ubicado
en la Parte Inferior del Reactor………………………………………………....... 99
Fotografía No. 22 Partes de la válvula de gas para los cilindros………………… 102
10
Índice de Figuras
Figura No. 1 Reacción de hidrogenación del glicerol. Mecanismo I………… 54
Figura No. 2 Diagrama para el proceso de hidrogenación catalítica para el
mecanismo de reacción I………………………………………………………. 55
Figura No. 3 Reacción de hidrogenación del glicerol. Mecanismo II…………. 55
Figura No. 4 Diagrama para el proceso de hidrogenación catalítica para el
mecanismo de reacción II……………………………………………………… 56
11
Índice de Imágenes
Imagen No.1: Método establecido para el análisis de propilenglicol…….. …… 33
Imagen No.2: Método establecido para el análisis de glicerina…… ………….. 34
Imagen No.3: Mapa de áreas potenciales para el cultivo de la Jathopha...... 43
Imagen No. 4 Relación de la temperatura con la conversión de glicerina a
propilenglicol. ……………………………………………………………….. 58
Imagen No. 5 Relación de la presión con la conversión de glicerina a
propilenglicol………………………………………………………………… 59
Imagen No.6: Cromatograma de la muestra 5 de las muestras analizadas para
el montaje del método de análisis. (Mezcla de glicerina(1%)-propilenglicol
(1%)-Etanol(98%))…………………………………………………………… 79
Imagen No.7: Cromatograma de la muestra M1-2 realizado el día 30 de
noviembre del 2010….………………………………………………………… 80
Imagen No.8: Cromatograma de la muestra M1 realizado el día 15 de abril
del 2011……………………………………………………………………… 81
Imagen No.9: Cromatograma de la muestra M1 realizado el día 06 de Junio
del 2011…………………………………………………………………….. ……. 82
12
PARTE I
13
RESUMEN
El siguiente informe presenta los resultados y conclusiones obtenidas, a partir de la
investigación realizada en el proyecto “Producción de etilenglicol y propilenglicol a
partir de glicerina o glicerol proveniente de la producción de biodiesel” FODECYT
029-2009. El objetivo principal del proyecto fue evaluar la producción de etilenglicol
y propilenglicol a partir de glicerina o glicerol proveniente de la producción de
biodiesel.
Se adquirió un reactor catalítico mediante el cual, se realizaron diferentes pruebas de
hidrogenación de la glicerina, utilizando un catalizador metálico (cromita de cobre).
Se utilizó tanto glicerina pura, como glicerina cruda, utilizando diferentes
condiciones de temperatura, presión, tiempo de reacción y concentración de
catalizador. No se logro cuantificar exactamente la cantidad de propilenglicol
obtenido, sin embargo se analizó la muestra por cromatografía y se comprobó la
presencia de propilenglicol mediante cromatografía de gases. Los tiempos de
retención para el propilenglicol y la glicerina fueron 1.079 min y 1.466 min
respectivamente, según las condiciones utilizadas para el método en el cromatógrafo.
Se utilizó 0.1 % (peso/peso) de cromita de cobre, 50 psi de operación y 150 °C
durante 3 horas con agitación moderada obteniendo una reacción exitosa para la
producción de propilenglicol. Sin embargo, no se fue capaz de separar la fase de
propilenglicol producida.
A pesar de los esfuerzos realizados, la conversión de glicerina, a propilenglicol, es
muy escasa, y se recomienda realizar modificaciones, tanto al equipo como al
proceso, para aumentar considerablemente el rendimiento de producción.
14
ABSTRACT
The following report presents the results and conclusions obtained from the research
work “Production of ethylene glycol and propylene glycol from glycerin or glycerol
from biodiesel production” FODECYT 029-2009. The main objective was to evaluate
the production of ethylene glycol and propylene glycol from glycerin or glycerol
from biodiesel production.
A catalytic reactor was acquire, through which various several tests of glycerol
hydrogenation were carried out, using a metal catalyst (copper chromite).
Both pure glycerin and crude glycerin were used for the hydrogenation process,
using different conditions of temperature, pressure, reaction time and catalyst
concentration. The amount of propylen glycol could not be exactly quantified,
although the samples were analyzed using a gas chromatography in where we could
identify the peak and retention time of the propylen glycol and glycerin. The retention
times for propylen glycol and glycerin were 1.079 min and 1.466 min respectively,
according to the parameters set in the methodology.
For the hydrogenation process the conditions were as follow: 0.1%
(w/w) of copper chromite, 50 psi of operation and 150 ° C for 3 hours with moderate
agitation to obtain a successful reaction for the production of propylene
glycol. However, the propylene glycol could not be separated from the mix.
Despite all the efforts to achieve high conversion rates of glycerol to propylen glycol
or ethylene glycol the actual reactor and process can’t reach those high rates. That is
why it is recommended to make changes to the reactor and the process of
hydrogenation to improve the rates of conversion.
15
I. INTRODUCCIÓN
Dada la actual necesidad de encontrar nuevas fuentes de energía renovable y
amigable con el ambiente, la producción de biodiesel ha ido en aumento en diferentes
países.
Sin embargo esto no es tema nuevo, durante la segunda guerra mundial, y ante la
escasez de combustibles fósiles derivados del petróleo, se iniciaron pruebas para crear
combustibles de origen vegetal, pero fue hasta el año 1970 cuando dicho
biocombustible se desarrolló en forma significativa a raíz de la crisis energética que
se daba en ese momento con el consiguiente costo elevado del petróleo.
Las primeras pruebas técnicas con biodiesel se llevaron a cabo en 1982 en Austria
y Alemania pero no fue hasta en el año 1985 en Silberberg, Austria, que se construyó
la primera planta piloto productora de RME (Rapeseed Methyl Esther) o estero aceite
de semilla de colza. Actualmente la producción de biodiesel ha aumentado
significativamente en todo el mundo hasta el punto de que se acerca al billón de
galones producidos. La proyección de producción de biodiesel para U.S para el año
2012 es de alrededor de los 400 millones de galones. Lo cual implicaría una cantidad
de 80 millones de galones de glicerina obtenida como subproducto solo para U.S.
Esto sin tomar en cuenta a los otros 11 principales productores de Biodiesel en el
Mundo: Brasil, Alemania, Francia, Italia, Argentina, China, República Checa,
Austria, Dinamarca, Eslovaquia y España.
La glicerina tiene una amplia variedad de aplicaciones, tales como emulsionante,
agente suavizador, plastificante, agente estabilizador y humectante para pastelería,
heladería y tabaquería; en lociones corporales, enjuagues bucales e innumerables
preparados farmaceuticos y cosméticos; como medio protector para congelamiento de
glóbulos rojos, esperma, córneas y otros tejidos; en tintas de impresión, resinas de
pinturas; mezclas anticongelantes; y como materia prima para la producción de
propilenglicol y nitroglicerina.
La glicerina obtenida como subproducto de la producción de biodiesel, resulta ser
un desecho contaminante si no se trata adecuadamente. Está puede contener trazas de
metanol, hidróxido de sodio o potasio o aceite que pudo no haber reaccionado. A la
vez tiene implicaciones económicas importantes ya que su tratamiento puede afectar
los costos del biodiesel.
Dependiendo del área de aplicación de la glicerina, es el grado de pureza que se
necesitará para la glicerina, lo cual, involucra costos altos de procesamiento para
poder ser utilizada, evitando que se trate adecuadamente y por ende termina siendo un
desperdicio que puede llegar a ser un contaminante.
El objetivo general de esta investigación fue evaluar la posibilidad de convertir la
glicerina en propilenglicol. El propilenglicol es un producto con mayor valor
16
económico que la glicerina cruda en sí, permitiendo de esta manera justificar los
costos del tratamiento de la misma.
El propilenglicol CH3CHOHCH2OH también conocido como 1,2 propanodiol, es
un diol de tres carbonos con dos grupos hidroxilo en el primer y segundo carbono. Es
un reactivo de amplio uso en resinas de poliéster insaturadas, fluidos funcionales
(anticongelantes, fluidos de transferencia de calor, deshilar), farmacéuticos, comida,
detergentes, humectantes de tabaco, sabores y fragancias higiene personal, pintura y
comida animal. Aproximadamente se producen 1.3 billones de libras de
propilenglicol cada año solo en los U.S. con un centro esteriogénico en el átomo
central. Dadas sus propiedades, puede ser utilizado en una gran cantidad de diferentes
aplicaciones. Desde cosméticos, hasta anticongelante.
Dado que la mayor parte del propilenglicol se utiliza para fluidos funcionales, se
decidió investigar la conversión de la glicerina a propilenglicol con la finalidad de
utilizarlo como un líquido refrigerante.
La reacción que se estudió fue una hidrogenación de la glicerina, utilizando como
catalizador un compuesto metálico (cromita de cobre), a presiones y temperaturas
altas. Se diseño y construyo un reactor simple con agitación, calentamiento por medio
de resistencias eléctricas, y sistema de enfriamiento.
Una de las preocupaciones comerciales de este método son los costos elevados
debido a las altas temperaturas y presiones. A la vez la selectividad de la reacción
para que solo se forme propilenglicol y no etilenglicol, el cual es otro producto que se
forma de está hidrogenación y el cuál es difícil separar del propilenglicol debido que
su punto de ebullición es muy cercano al propilenglicol.
Se realizaron una serie de pruebas para llevar a cabo la hidrogenación
modificando temperatura y presión. La temperatura máxima que se utilizó fue de 150
°C con una presión máxima de 70 PSI con agitación moderada.
Por último el líquido obtenido de la reacción de hidrogenación se analizó en un
Cromatógrafo HP 5890 II (Cromatógrafo de Gases de Alta Resolución con Software
HP Chem Station) y una columna HP-5MS. Para poder analizarlo se tuvo que montar
un método de análisis el cuál se presenta en el área de metodología con la columna
antes mencionada.
Se logró identificar propilenglicol en las muestras analizadas del líquido obtenido
de la reacción de hidrogenación, sin embargo las cantidades obtenidas fueron muy
pequeñas. En la parte de Discusión de Resultados, se discuten las posibles causas del
porque se haya obtenido tan poca eficiencia en la reacción y más adelante se dan las
recomendaciones pertinenetes.
17
II. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
Antecedentes (Trabajo, experiencias en Guatemala)
En Guatemala no se ha desarrollado ningún trabajo de investigación en este
sentido. Se tiene información bibliográfica de algunos procesos que ya están
actualmente comercializados, así como algunas patentes que se están solicitando
principalmente en Estados Unidos de América.
La producción de biodiesel a partir de semillas oleaginosas de plantas como la
jatropha o piñón (jatropha curcas), el higuerillo o ricino (ricinus communis), la palma
africana es una actividad que se está desarrollando a nivel industrial en Guatemala,
contándose actualmente con 8 plantas de producción que en su conjunto elaboran
aproximadamente 4,000 galones biodiesel/día.
A consecuencia de esta actividad también se están generando
aproximadamente 400-500 galones de glicerina como un subproducto sin valor
comercial.
En otros países (principalmente USA y UE) se ha desarrollado tecnología de
producción de etilenglicol (EG) y propilenglicol (PG) derivado del petróleo, vía
óxido de etileno. Estos productos alcanzan precios en el mercado de materias primas
(“commodities”) de US $. 800 – 1500 / tonelada métrica, contando con mercados de
hasta 17 millones de toneladas métricas/año.
Estos glicoles (EG y PG) pueden producirse vía catálisis heterogénea a partir
de la glicerina o glicerol que es un sub-producto derivado de la producción de
biodiesel, la cual actualmente no tienen ningún uso significativo en la cadena de
producción de este biocombustible.
Algunas de las aplicaciones más importantes de estos glicoles son la
producción de PET para envases de bebidas como anticongelante, fluidos térmicos,
industria de alimentos, farmacéutica y tabaco.
18
Justificación del trabajo de investigación
El trabajo de investigación propuesto tiende a generar tecnología de
reacciones catalíticas con aprovechamiento de un sub-producto de otra tecnología que
ya está más desarrollada tal como la producción de biodiesel a partir de aceites
vegetales.
Actualmente existen 8 empresas en Guatemala que producen biodiesel y se
estima una producción de alrededor de 4000 galones de biodiesel por día.
Aproximadamente se generan de esta producción unos 400-500 galones de glicerina
que no tienen ningún uso y muchas veces se queman en una caldera como si fuera
combustible (aunque su valor calorífico es menor que el diesel) y sencillamente se
guardan en las bodegas de las fábricas.
Está tecnología que puede ser patentable, también puede extenderse a otros países
centroamericanos que enfrentan los mismo problemas que Guatemala. Se puede tener
no solamente un mercado local para los productos generados (etilenglicol y
propilenglicol) sino también mercados de exportación a causa de los precios elevados
de estos productos en el mercado internacional.
El mercado del etilenglicol (EG) es de alrededor de 15-17 millones de
toneladas métricas anuales, llegando a valores de US $. 528/tonelada métrica lo cual
representa un total de US $.7,920-8,976 millones por año.
El crecimiento normal del mercado para este producto es de 4-6% siendo
China el mayor consumidor (4-5 millones de toneladas métricas/año) y Estados
Unidos con 2.5 millones de toneladas métricas al año.
Respecto al propilenglicol (PG) puede decirse que el tamaño del mercado
mundial es alrededor de 1.6 millones de toneladas métricas/año con un precio
promedio de US $. 1500 / tonelada métrica que representa un total de US $. 2,400
millones/año.
El principal consumidor de PG es USA con 400,000 toneladas métricas/año
seguido de la Unión Europea con 410,000 toneladas métricas/año.
19
III. OBJETIVOS
A. General
1. Evaluar la Producción de etilenglicol y propilenglicol a partir de
glicerina o glicerol proveniente de la producción de biodiesel.
B. Específicos
1. Desarrollar y evaluar la tecnología local para producción de glicoles,
etilenglicol y propilenglicol a partir de glicerina (glicerol) proveniente
de la producción de biodiesel.
2. Evaluar la cinética de la reacción catalizada de glicerina para la
conversión a glicoles a nivel de laboratorio
3. Diseñar, construir, ensayar y evaluar los procesos químicos con
reactores de alta presión para la producción de glicoles a nivel de
planta piloto.
20
IV. METODOLOGIA
El proyecto se llevó a cabo directamente en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias, de la Universidad del Valle de Guatemala, en el
Edificio E, Salón E109. La Universidad del Valle está ubicada la 18
Avenida 11-95 Zona 15, Vista Hermosa III, en la Ciudad de Guatemala,
Guatemala. El Laboratorio de Operaciones Unitarias se encuentra a 14°
36’ 15.86” N, 90° 29’ 22.37” O a una elevación de 1,514 m. Las
condiciones dentro del Laboratorio son Presión 659 mmHg, temperatura
24°C y una humedad relativa promedio entre 60-70.
Instalaciones:
Laboratorio de Operaciones Unitarias del departamento de
Ingeniería Química de la Universidad del Valle de Guatemala
Laboratorio de Análisis y Control de Calidad del Departamento de
Ingeniería Química del departamento de Ingeniería Química de la
Universidad del Valle de Guatemala
Laboratorio de Instrumental Avanzado de la Universidad del Valle
de Guatemala
Equipo utilizado:
Reactor Catalítico de Hidrogenación ubicado en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias
Planta Piloto de Producción de Biodiesel ubicada en el Laboratorio
de Operaciones Unitarias
Cromatógrafo HP 5890 II (Cromatógrafo de Gases de Alta
Resolución con Software HP Chem Station) ubicado en el
Laboratorio de Instrumental Avanzado
La metodología utilizada para el desarrollo del proyecto se encuentra a continuación:
A. Diseño, instalación y pruebas operacionales: de equipo auxiliar para
producción de biodiesel + glicerina
1. Modificar y re diseñar una nueva planta piloto automatizada, para la
producción en una escala mayor tanto de biodiesel, como de glicerina.
Dada la necesidad de glicerina para las pruebas de hidrogenación, se
decidió aumentar la capacidad de la planta de biodiesel para poder
producir una mayor cantidad de glicerina, y a la vez, aumentar la
producción de biodiesel.
21
Para esto la planta fue re-diseñada y automatizada. Aumentando la
capacidad de producción de 80 lb de aceite/día a 220 lb aceite/día.
Esto implico un aumento de 275 % en la capacidad de procesamiento
de aceite en la planta, con lo cual se obtiene hasta un 20% (peso/peso)
de glicerina.
Fotografía No. 1 Planta Piloto antigua de producción de Biodiesel
Fuente: FODECYT 029-2009, Antigua planta de Producción de Biodiesel, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de Guatemala
Tabla No.1: Partes Planta Piloto antigua de producción de Biodiesel.
No. Descripción
1. Reactor para la producción de biodiesel
2. Tanque preparación de alcóxido (alcohol + catalizador básico)
3. Bomba centrifuga
4. Intercambiador de placas
1 2
3
4
22
Fotografía No. 2 Planta Piloto actual de producción de Biodiesel
Fuente: FODECYT 029-2009, Planta de automatización de Producción de Biodiesel, Laboratorio de
Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de Guatemala
Tabla No2: Partes y áreas principales de la actual Planta Piloto de producción
de Biodiesel.
No. Descripción
1.
A. TRATAMIENTO DE MATERIA PRIMA
Marmita de calentamiento de aceites/grasas
2. Tanque preparación de alcóxido (alcohol+catalizador básico)
3.
B. PRODUCCIÓN
Reactor para la producción de biodiesel
4.
C. TRATAMIENTO DE PRODUCCIÓN
Tanque para el tratamiento de biodiesel
5. Tanque para el tratamiento de glicerina
B. Producción de biodiesel
Se Utilizaron diferentes fuentes de materia prima para la producción de
Biodiesel y a la vez la obtención de glicerina como subproducto. Se utilizó
una reacción de transesterifcación básica para cada una de las diferentes
materias primas utilizadas.
23
La producción de Biosdiesel y Glicerina, conla finalidad de obtener la materia
prima para las pruebas de investigación, se llevaron a cabo en la Planta Piloto
de Producción de Biodiesel. Dadas las cantidades de glicerina necesarias y la
cantidad mínima a operar en la planta piloto, los lotes de producción fueron de
80 lb a 110 lb.
Los reactivos utilizados para la producción de biodiesel fueron: metanol
industrial al (CH3OH) e hidróxido de sodio industrial (NaOH) o hidróxido de
potasio industrial (KOH).
A continuación se presenta una breve secuencia del proceso de producción, en
la planta antigua, de biodiesel y obtención de glicerina como subproducto.
Fotografía No. 3 Pesaje de Materia Prima: Aceite de Macadamia Reciclado
Fuente: FODECYT 029-2009, Universidad del Valle de Guatemala, Laboratorio de Operaciones
Unitarias, planta antigua de biodiesel
24
Fotografía No. 4 Carga del Reactor
Fuente: Universidad del Valle de Guatemala, Laboratorio de Operaciones Unitarias, planta antigua de
biodiesel
Fotografía No. 5 Monitoreo de Presión y Temperatura en el Reactor
Fuente: Universidad del Valle de Guatemala, Laboratorio de Operaciones Unitarias, planta antigua de
biodiesel
25
Fotografía No. 6 Descarga del Reactor al Final del Período de Reacción
Fuente: Universidad del Valle de Guatemala, Laboratorio de Operaciones Unitarias, planta antigua de
biodiesel
Fotografía No. 7 Biodiesel + Glicerina de la producción
Fuente: Universidad del Valle de Guatemala, Laboratorio de Operaciones Unitarias, cabina de análisis
26
Fotografía No. 8 Separación Física de la Glicerina y Jabones
Fuente: Universidad del Valle de Guatemala, Laboratorio de Operaciones Unitarias, cabina de análisis
Fotografía No. 9 Glicerina Final Producida
Fuente: Universidad del Valle de Guatemala, Laboratorio de Operaciones Unitarias, cabina de análisis
27
Fotografía No. 10 Biodiesel Final Producido
Fuente: Universidad del Valle de Guatemala, Laboratorio de Operaciones Unitarias, cabina de análisis
Materias primas utilizadas para la fabricación de biodiesel y obtención de
glicerina como subproducto:
Macadamia
Jatropha Curcas (Piñón)
Aceite de Soya
Grasa de cocina
Condiciones de operación utilizadas para las diferentes materias primas
utilizadas:
1. Producción de Biodiesel y Glicerina a Nivel de Planta
Piloto a Partir de Aceite de Macadamia Reciclado
Con el objeto de determinar las condiciones operacionales en un
reactor de planta piloto, el proceso de transesterificación, se llevó a
cabo una prueba experimental utilizando aceite de macadamia
reciclado o re-utilizado. La prueba se llevo a cabo en un pequeño
reactor de 3 L con un agitador de ¼ de HP.
Condiciones de operación:
Temperatura 55 °C
Tiempo de reacción 30 minutos
Catalítico 3.67 g KOH/kg de aceite
Alcohol 0.206 LCH3OH/kg de aceite
KOH: Hidróxido de Potasio CH3OH: Metanol
28
2. Producción de Biodiesel y Glicerina a Nivel de Planta Piloto a Partir de Aceite Comercial
Se utilizó aceite reciclado para producir biodiesel y donde la
glicerina obtenida fue utilizada para pruebas en el reactor. La
prueba se llevo a cabo en un pequeño reactor de 3 L con un
agitador de ¼ de HP.
Condiciones de operación
Temperatura 60 °C
Tiempo de reacción 30 minutos
Catalítico 3.67 g KOH/kg de aceite
Alcohol 0.206 LCH3OH/kg de aceite
KOH: Hidróxido de Potasio CH3OH: Metanol
3. Producción de Biodiesel y Glicerina a Nivel de Planta Piloto a Partir de Aceite de Soya
Se utilizó aceite de soya para producir biodiesel y donde la
glicerina obtenida fue utilizada para pruebas en el reactor. La
prueba se llevo a cabo en un pequeño reactor de 3 L con un
agitador de ¼ de HP.
Condiciones de operación
Temperatura 60 °C
Tiempo de reacción 30 minutos
Catalítico 3.67 g KOH/kg de aceite
Alcohol 0.206 LCH3OH/kg de aceite
KOH: Hidróxido de Potasio
CH3OH: Metanol
4. Producción de Biodiesel y Glicerina a Nivel de Planta Piloto a Partir Aceite de Piñón (Jatropha Curcas)
Se utilizó aceite de piñón para producir biodiesel y donde la
glicerina obtenida fue utilizada para pruebas en el reactor. La
prueba se llevo a cabo en un pequeño reactor de 3 L con un
agitador de ¼ de HP.
Condiciones de operación
Temperatura 60 °C
29
Tiempo de reacción 30 minutos
Catalítico 3.67 g KOH/kg de aceite
Alcohol 0.206 LCH3OH/kg de aceite
KOH: Hidróxido de Potasio
CH3OH: Metanol
C. Tratamiento de glicerina proveniente de la producción de biodiesel
La glicerina obtenida de la producción de biodiesel, es una glicerina sucia que
contiene diferentes contaminantes y es de un color obscuro. Entre los
principales contaminantes se encuentran, jabones y alcohol (en este caso el
alcohol utilizado fue metanol)
1. Tratamiento de la Glicerina
a. Neutralización de la glicerina hasta un pH neutro
Debido a la presencia de jabones, el pH de la glicerina tiende a
ser básico (entre 8 y 9), por lo que es necesario neutralizar,
utilizando ácido sulfúrico hasta llegar a un pH neutro (7).
b. Evaporación de solventes
La glicerina es calentada hasta 100 °C durante el tiempo
necesario hasta eliminar todo el metanol que no reacciono y el
agua no ligada. Para esto se utilizaron kits de destilación. Se
recomienda utilizar un rota vapor.
c. Eliminación de sedimentos por filtración
Se utilizó un kitasatos, filtros whattman No. 42 y vació para la
filtración. Se filtro con la finalidad de separar sedimentos
formados por la neutralización.
La metodología obtenida para eliminar turbidez de la glicerina cruda por
medio de un proceso de clarificación, fue el siguiente:
2. Clarificación
Método No. 1
1. Se dejo reposar por 24 horas la glicerina.
2. Una vez bien delimitadas las fases de la mezcla, se procedió a
eliminar la fase de biodiesel.
3. Se calentó hasta 50 °C y agregar 30 % (p/v) de carbón activado.
4. Se agito por 10 minutos con el carbón activado.
5. Una vez agitado, se dejo reposar por 20 minutos.
30
6. Por último, para separar el carbón activado de la mezcla se utilizó
una filtración al vació utilizando un kitasatos y papel filtro
whattman No. 42.
Método No. 2
1. Se dejo reposar por 24 horas la glicerina.
2. Una vez bien delimitadas las fases de la mezcla, se procedió a
eliminar la fase de biodiesel.
3. Calentar hasta 50 °C y agregar 10 % (p/v) de tierras diatomeas.
4. Se agito por 10 minutos con el carbón activado.
5. Una vez agitado, se dejo reposar por 20 minutos.
6. Por último, para separar el carbón activado de la mezcla se utilizó
una filtración al vació utilizando un kitasatos y papel filtro
whattman No. 42.
D. Cotización de reactores y sistemas de control
1. Cotizaciones de diferentes reactores en la industria internacional
E. Selección de catalíticos a usar
1. Investigación de catalítico a utilizar
2. Selección del catalítico
Se selecciono como catalizador, la cromita de cobre debido a su alta
selectividad en la hidrogenación, hacia el producto propilen glicol.
3. Cotización del catalizador seleccionado
F. Diseño y construcción de reactor a nivel piloto
1. Diseño de reactor de hidrogenación catalítico
Se realizo un diseño para el reactor de hidrogenación catalítico
tomando en cuenta la posibilidad de poder controlar variables de
agitación, temperatura y presión.
31
Fotografía No. 11 Reactor Catalítico de Hidrogenación
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
Tabla No. 3 Identificación de las partes del reactor señaladas, lado frontal
No. Descripción
1. Panel de control
2. Embudo de alimentación
3. Válvula de alimentación
4. Termómetro
5. Manómetro
6. Válvula de gases
7. Reactor con chaqueta de calentamiento eléctrica
8. Válvula de descarga
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
G. Montaje de métodos de análisis
1. Análisis de pH para la glicerina
32
Se utilizó el potenciómetro Accumet basic AB 15/15+, marca Fisher
Scientific para la medición del pH de la glicerina.
2. Análisis de viscosidad de la glicerina
Se utilizó un viscosímetro rotacional DV-E, marca Brookfield para
construir una curva de viscosidad para la glicerina tratada.
Las temperaturas de medición fueron 27, 44, 47 y 54 °C para obtener
la curva y(cP) = -0.21x + 1319.8.
3. Análisis muestras hidrogenadas por índice de refracción
Se utilizó un refractómetro para medir el índice de refracción de
muestras puras de glicerina, propilenglicol y etilenglicol, para luego
poder compararlas contra los índices de refracción de la muestra
hidrogenada. Sin embargo los índices de refracción no fueron de
utilidad para determinar la presencia de propilenglicol o etilenglicol
por lo que se decidió utilizar otra metodología.
4. Análisis por cromatografía de gases para la detección de propilenglicol
o etilenglicol en las muestras procesadas
Para tener un medio de comparación se adquirió glicerina,
propilenglicol y etilenglicol puros. A partir de estos compuestos
puros se estableció un método de análisis para poder obtener un
cromatograma estándar en donde se pudieran identificar los tiempos
de retención de los diferentes compuestos, tanto solos como en una
mezcla, la cual en dado caso no se diera la reacción completa o se
formara etilenglicol, se pudiera detectar los tres compuestos en la
mezcla.
Como se menciono anteriormente, se utilizó un Cromatógrafo HP
5890 II (Cromatógrafo de Gases de Alta Resolución con Software HP
Chem Station) y una columna HP-5MS, después de diferentes ajustes
en las rampas de temperatura para el análisis y los incrementos de
temperatura, se logro obtener un cromatograma sin ruido que permite
detectar claramente ambos compuestos.
Para él método de propilenglicol, se utilizó el compuesto puro para
determinar el tiempo de retención estándar para el mismo. Para esto se
utilizaron las siguientes condiciones en el cromatógrafo:
Se utilizó un Split de 100:1. Se estableció una rampa de temperatura
de 30 a 300 °C con incrementos de 10 °C. Una temperatura de
interface de 280 °C y un rango de barrido de 10 a 400 UMA´s
(Unidades de Masa Atómica).
33
Para él método de glicerina, se utilizó el compuesto puro para
determinar el tiempo de retención estándar para el mismo. Para esto se
utilizaron las siguientes condiciones en el cromatógrafo:
Se utilizó un Split de 10:1. Se estableció una rampa de temperatura de
10 a 300 °C con incrementos de 10 °C. Una temperatura de interface
de 280 °C y un rango de barrido de 10 a 400 UMA´s (Unidades de
Masa Atómica).
Imagen No.1: Método establecido para el análisis de propilenglicol
Fuente: Cromatógrafo HP 5890 II (Cromatógrafo de Gases de Alta Resolución con Software HP Chem
Station)
34
Imagen No.2: Método establecido para el análisis de glicerina
Fuente: Cromatógrafo HP 5890 II (Cromatógrafo de Gases de Alta Resolución con Software HP Chem
Station)
35
H. Diseño de experimentos y realización de pruebas
1. Diseño de experimentos para la reacción de hidrogenación
a. Pruebas de arranque
Se realizaron una serie de pruebas de arranque con aceite
alimenticio comercial para verificar que el reactor funcionara
adecuadamente. Se revisó sistemas de agitación, calentamiento
y enfriamiento y presión de operación.
b. Realización de las pruebas piloto
Secuencia del Proceso
Fotografía No. 12 Arranque del Equipo
Fuente: Universidad del Valle de Guatemala, Laboratorio de Operaciones Unitarias, reactor de
hidrogenación
36
Fotografía No. 13 Alimentación
Fuente: Universidad del Valle de Guatemala, Laboratorio de Operaciones Unitarias, reactor de
hidrogenación
Fotografía No. 14 Abrir paso de nitrógeno e hidrógeno
Fuente: Universidad del Valle de Guatemala, Laboratorio de Operaciones Unitarias, reactor de hidrogenación
37
Fotografía No. 15 Modificación de variables (Temperatura, presión, agitación,
agua de enfriamiento)
Fuente: Universidad del Valle de Guatemala, Laboratorio de Operaciones Unitarias, reactor de
hidrogenación
Fotografía No. 16 Descarga
Fuente: Universidad del Valle de Guatemala, Laboratorio de Operaciones Unitarias, reactor de
hidrogenación
38
El procedimiento de operación, consistió en:
Asegurar pernos
Disolver catalizador en glicerina
Alimentar mezcla catalizador + glicerina al reactor
Iniciar calentamiento con las resistencias eléctrica
Iniciar agitación a baja rotación
Abrir la válvula del tanque de nitrógeno (exterior)
Abrir la válvula de nitrógeno que alimenta al reactor (interior)
Adicionar nitrógeno hasta desplazar todo el aire dentro del
reactor, con la finalidad de crear una atmósfera inerte dentro del
reactor. Esto se realizó por 10 minutos y luego se cerró la válvula
de nitrógeno.
Cerrar válvula de alimentación del reactor
Cerrar válvula de nitrógeno del tanque.
Cerrar válvula de alimentación de gases del reactor
Abrir válvula del tanque de hidrógeno (exterior)
Abrir válvula de alimentación de gases del reactor (interior) para
iniciar el proceso de conversión de glicerina a propilenglicol. Se
llego a diferentes presiones según la prueba.
Al finalizar se debe cerrar la llave del tanque de hidrógeno y por
último la llave de alimentación de gases del reactor.
Por último se apaga la agitación y se inicia el proceso de
enfriamiento, mediante el serpentín del reactor y agua a
temperatura ambiente.
Una vez frío se procede a sacar la muestra del reactor para poder
iniciar la filtración del catalizador.
Por último se realizan pruebas en el cromatógrafo de gases para
determinar la formación de propilenglicol o etilenglicol.
c. Prueba preliminar a mediana temperatura
Se utilizaron 2 litros de glicerina proveniente de la
producción de biodiesel de aceite de soya y una
concentración de 0.05 g/L de catalizador (cromita de
cobre) con un tiempo aproximado de 1 hora
La muestra extraída después de una hora de
hidrogenación de la corrida No. 1 se filtró para separar
el catalizador. Se observaron dos fases por lo que se
procedió a determinar el índice de refracción de cada
una.
A continuación se presentan las condiciones de operación
39
Tabla No. 4: Condiciones de operación durante la prueba preliminar a bajas
temperaturas
Alimentación T (ºC) P(psi) Agitación (Hz)
Nitrógeno 56.3 30 20
Hidrógeno 62 50 10
97.7 70 10
111 70 10.5
113 70 10.5
120.2 70 10.5
115.5 70 10.5
116.4 70 10.5
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
d. Prueba preliminar a alta temperatura
Se utilizaron 2 litros de glicerina proveniente de la
producción de biodiesel de aceite de soya y una
concentración de 0.05 g/L de catalizador (cromita de
cobre) con un tiempo aproximado de 1 hora.
La muestra extraída de la corrida No. 2 se filtró; pero
por motivos de acceso al equipo de medición del índice
de refracción no se ha determinado. A continuación se
muestran las condiciones de operación utilizadas
durante la corrida No. 2.
Tabla No.5: Condiciones de operación durante la prueba preliminar a altas
temperaturas
Alimentación T (ºC) P(psi) Agitación (Hz)
Nitrógeno 48 30 10
Hidrogeno 35.2 50 10.2
50 60 10.2
91.2 65 10.2
130.8 65 10.2
145.5 65 10.2
150.5 70 10.2
144.2 65 10.2
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
40
En esta prueba se alcanzaron temperaturas más altas estando en
el rango de 91-144 °C y presiones de 60-70 psi
e. Realización de pruebas en base al diseño experimental
A raíz de los resultados de las pruebas preliminares, se
establecieron parámetros de operación y se decidió utilizar
glicerina pura para las mismas, de esta forma se podría
eliminar la posibilidad de que el propilenglicol o etilenglicol,
no se fomara debido a impurezas presentes en la glicerina
cruda.
Las condiciones de las pruebas son las siguientes
Tabla No.6: Condiciones de operación durante la prueba preliminar a altas
temperaturas
Materia Prima Glicerina pura grado técnico
Volumen de Glicerina Utilizado 1900 mL
Catalítico (Cromita de cobre) 1.9 g
Presión operación 50 psi
Temperatura máx de Operación 150 °C
Agitación Moderada
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
41
PARTE II
MARCO TEÓRICO
42
2.1 El Biodiesel en Guatemala
2.1.1 Producción de oleaginosas y aceites vegetales: palma africana
La producción de palma africana en Guatemala empezó alrededor del año
1985 y hoy ya se produce casi 290.000 toneladas por año. El país es auto suficiente
en oleínas y estearinas y el principal mercado de exportación es México. Las semillas
de palma son importadas y son de diferentes tipos. Los datos históricos de producción
de palma están en el cuadro 74. (Ribeiro Gallo, 2007)
El área de siembra de palma para el 2006 se estimó en alrededor de
45.000 hectáreas, la mitad en producción y la otra parte aún en fase de crecimiento
y maduración. Según datos del MAGA, la participación porcentual de los
Departamentos en la producción es de: 43% en Izabal, 23% en San Marcos, 23%
en el Petén y 8% en Escuintla. (Ribeiro Gallo, 2007)
Tabla No.7: Guatemala: Producción de palma africana (frutos)
GUATEMALA: PRODUCCIÓN DE PALMA
AFRICANA (frutos)
2000 2001 2002 2003 2004 2.005
Producción 1 000 toneladas 296,8 248,0 271,1 285,7 289,7 289,8
Área de siembra 1 000 ha 19,0 23,6 27,4 31,1 31,1 31,1
Rendimiento en frutos Ton / ha 15,59 10,52 9,89 9,19 9,33 9,32
Aceite de palma 1 000 toneladas 90
Fuente: CEPALSTAT - Siagro
El MAGA ya hizo un levantamiento de las áreas potenciales para el cultivo
de Jatropha, teniendo en cuenta las características y calidad del suelo, el clima y
disponibilidad de tierras ociosas u ocupadas con ganadería, que se reproduce en la
imagen No 3.
2.1.2 La extracción del aceite de palma
La mayor empresa productora de aceite de palma posee fincas propias pero
la expansión de siembras más reciente se ha hecho por contrato con productores
independientes de palma (alrededor de 500 hectáreas de incremento por año) que en
general sustituyen áreas de ganadería por siembras de palma. (Ribeiro Gallo, 2007)
La industria extractora de aceite de palma produce el aceite crudo (CPO),
refina el crudo en estearinas y oleínas y produce el aceite de almendra de palma
(palm kernel oil – PKO) y harina de almendra para alimentación animal. La mayor
planta extractora está ubicada en Izabal, tiene capacidad actual para procesar hasta 48
43
toneladas por día y debe ser ampliada en más de 25 toneladas por día hasta el 2010.
La eficiencia de extracción de la planta está en alrededor del 95%. (Ribeiro Gallo,
2007)
Imagen No.3: Mapa de áreas potenciales para el cultivo de la Jatropha
curcas
2.1.3 Matriz energética y mercado de hidrocarburos
Fuente: Ministerio de Agricultura y Ganadería, 2007, Guatemala.
44
Guatemala tuvo un consumo total de energía alrededor de 50,5 millones de
barriles equivalentes de petróleo (BEP) en 2004. El consumo total de energía por
habitante está alrededor de 4,1 BEP por habitante por año y la intensidad energética
es de 2,6 BEP por millón de dólares de PIB. (Ribeiro Gallo, 2007)
Para energía eléctrica, el consumo fue de 7009 GWh y para derivados de
petróleo de 22,3 millones de barriles. La capacidad eléctrica instalada es de 2.016
MW, de los cuales 1.352 MW son termoeléctricos, 682 MW hidroeléctricos y 29
MW geotérmicos. Existe aún cogeneración con bagazo de caña que vende sus
excedentes para la red nacional. (Ribeiro Gallo, 2007)
Guatemala es el único país de América Central con producción propia de
petróleo con explotación de la cuenca del Petén y con producción anual de 6728
miles barriles en el año de 2005. Existe una pequeña refinería de producción de
petróleo en la región pero no produce derivados acabados sino corrientes para mezcla
y formulación de productos finales. Los derivados son importados. El siguiente
cuadro presenta el balance de petróleo para Guatemala. El consumo de fuel oil para
generación eléctrica corresponde al 74% y los 26% restantes son empleados en
industrias. (Ribeiro Gallo, 2007)
Tabla No.8: Guatemala: Indicadores energéticos. GUATEMALA: INDICADORES ENERGÉTICOS
Indicador energético Valor Unidad
Consumo total de energía 50,53 Millones de BEP
Consumo de electricidad 7 009 GWh
Capacidad eléctrica instalada 2 016 MW
Grado de electrificación 82 %
Consumo de derivados de petróleo 22,30 Millones de barriles
Capacidad de refinación de petróleo --- Barriles / día
Consumo total de energía per cápita 4,1 BEP / habitante
Intensidad energética promedia 2,6 BEP / millones de US$ PIB
Fuente: OLADE 2005
.
Cuadro 76
45
Tabla No.9: Guatemala: Balance de Derivados de Petróleo.
GUATEMALA: BALANCE DE DERIVADOS DE PETRÓLEO, 2005
(Miles de barriles)
Producción Importación Consumo Exportación
Petróleo 6728 25 1 809 5 976
GLP 0 3 366 2 699 32
Gasolinas 0 7 422 7 024 19
Kero / Jet 0 660 614 0
Diesel 0 8 788 8 550 19
Fuel oil 0 3 295 4 521 2
Otros 0 120 406 194
Fuente: CEPAL, 2006 L738.
El consumo de gasolinas y diesel está detallado para los años 2004-2006
en el cuadro en miles de barriles y en miles de litros. Llama la atención que
la gasolina súper posee un volumen de ventas que es casi el doble de la gasolina
regular. A su vez, el consumo de diesel es casi el doble del consumo de gasolina
súper y mayor que la suma de los volúmenes de gasolina súper con gasolina.
(Ribeiro Gallo, 2007)
Tabla No.10: Guatemala: Venta totales de gasolina regular y diesel.
GUATEMALA: VENTAS TOTALES DE GASOLINA REGULAR Y
DIESEL, 2004–2006
Gasolina Súper Gasolina Regular Diesel
2004 1 000 barriles 4 389,3 2 334,5 7 794,9
1 000 litros 697 894 371 187 1 239 388
2005 1 000 barriles 4 495,3 2 496,7 8 549,7
1 000 litros 714 759 396 982 1 359 405
2006 1 000 barriles 4 740,5 2 555,9 8 719,9
1 000 litros 753 737 406 381 1 386 469
Fuente: MEM/DGH, 2007.
En el cuadro están indicados los precios promedio al consumidor en dólares
americanos, para la gasolina super, la regular y el diesel, para las dos modalidades de
comercialización que se encuentran en las estaciones de servicio, servicio completo o
autoservicio. En Guatemala existe libertad de precios en toda la cadena de
distribución y ventas al por menor. Entonces, los precios indicados son promedias
mensuales para el mercado. Como en este período hubo considerable incremento en
el precio del petróleo (y, por tanto, de sus derivados), esto se reflectó en los precios
al consumidor. En el final del período, los precios caen un poco. (Ribeiro Gallo,
2007)
46
Tabla No.11: Precios al consumidor de gasolina y
diesel.
PRECIOS AL CONSUMIDOR DE GASOLINAS Y DIESEL
(US$ / galón)
Servicio Completo Autoservicio
Super
Regular
Diesel
Super
Regular
Diesel
Enero 2004 2,01 1,95 1,44 1,97 1,92 1,41
Abril 2004 2,31 2,26 1,57 2,28 2,23 1,53
Julio 2004 2,41 2,35 1,58 2,38 2,32 1,55
Octubre 2004 2,50 2,44 2,03 2,46 2,40 2,01
Enero 2005 2,46 2,39 2,05 2,42 2,35 2,02
Abril 2005 2,88 2,82 2,37 2,85 2,78 2,35
Julio 2005 2,93 2,86 2,27 2,89 2,83 2,25
Octubre 2005 3,58 3,51 2,69 3,53 3,46 2,66
Enero 2006 2,98 2,91 2,61 2,94 2,87 2,58
Abril 2006 3,23 3,16 2,59 3,18 3,12 2,55
Julio 2006 3,51 3,44 2,74 3,47 3,40 2,71
Octubre 2006 3,26 3,19 2,62 3,22 3,15 2,60
Diciembre 2006 3,05 2,99 2,48 3,02 2,95 2,46
Fuente: MEM/DGH, 2007
Los combustibles derivados del petróleo poseen un impuesto a la
distribución (IDP) que afecta la gasolina super en Q.4,70/galón (US$ 0,6144), la
gasolina regular en Q. 4,60/galón (US$0,6013) y el diesel en Q.1,30/galón (US$
0,17). (Ribeiro Gallo, 2007)
El parque vehicular es de aproximadamente 1,7 millones de vehículos, de los
cuales alrededor de 75% usan gasolina y 25% usan diesel. Las importaciones de
vehículos usados corresponden a un 75% de las importaciones y la edad promedia del
parque vehicular se presenta en el gráfico 18. (Ribeiro Gallo, 2007)
47
Gráfica No. 1: Guatemala, edad del parque vehicular.
Fuente: MEM, 2007.
2.1.4 La producción de biodiesel hoy
Para el 2007 se contaba con cuatro empresas que producen biodiesel en
Guatemala aunque en pequeña escala, y una empresa que produce aceite de palma
tratado para uso en motores. Las empresas son la Guatebiodiesel, ubicada en
Ciudad de Guatemala con capacidad para producir de 1.500 a 2.000 galones/día de
biodiesel (5.680 a 7.570 litros/día); la Octagon, ubicada en Ciudad de Guatemala
con capacidad para 1.000 galones/día (3.780 litros/día) que está ampliando su
capacidad para
1.500 galones/día en junio y 3.000 galones/día de biodiesel en diciembre (11.300
litros/día); la Fuerza Verde, también ubicada en Ciudad de Guatemala con
capacidad para producir 50 galones/día (190 litros/día) de biodiesel; la Comunidad
Nueva Alianza, ubicada en El Palmar, Quetzaltenango con capacidad para 50
galones/día (190 litros/día) de biodiesel y la Helios, ubicada en Zacapa (Oriente) y
con capacidad para producir 290 galones/día (1.090 litros/día) de aceite de palma
tratado para uso en motores (no hace la transesterificación). (Ribeiro Gallo, 2007)
La Guatebiodiesel (Combustibles Ecológicos SA) emplea aceites usados
(soya, maíz, girasol) cuando están disponibles y busca obtener semillas de
piñón (Jatropha curcas) para poder crecer su producción que hoy es de
alrededor de 2.000 galones por mes. El biodiesel producido está siendo usado
para pruebas en vehículos propios y eventualmente se hace alguna comercialización
en negociación directa con el cliente. (Ribeiro Gallo, 2007)
La Empresa Octagon (o Biocombustibles de Guatemala) recibió un
financiamiento de EUR90.000 de la Alianza en Energía y Ambiente (AEA) de
Finlandia para desarrollar la producción de biodiesel a partir de piñón (Asturias,
2006). El proyecto empezó en 2002 y fue definido con tres vertientes: agrícola,
48
industrial y de investigación. En 2004-2005 fueron sembradas 10 manzanas en 10
regiones del país para estudio de influencias de clima y suelos para definir el manejo
del cultivo. Hoy existen 100 hectáreas de piñón para producción de semillas y uso
comercial. Desde el punto de vista de investigación, el proyecto montó un banco de
germoplasma y estudia como emplear los subproductos del proceso. El proceso de
producción de biodiesel se hace en una etapa de reacción, existe recuperación del
metanol en exceso usado en el proceso, la fase de glicerina no recibe ningún
tratamiento y se estudian alternativas para usarla en quemadores industriales. El
biodiesel ya producido fue empleado en vehículos propios (B100), en una flota de
camiones (mezcla B10), y probado en calderas que trabajan en ambientes cerrados,
hornos de panaderías y generadores eléctricos estacionarios. La materia prima
principal hasta ahora es el aceite usado pues no existe producción suficiente de
Jatropha. (Ribeiro Gallo, 2007)
Según el representante de la empresa, alrededor del 80% del biodiesel
producido fue originado de aceites usados y alrededor del 20% de piñón. El área de
producción de piñón es la región del Petén donde se hace el tratamiento de secado de
los frutos y separación de las semillas. La etapa industrial hace la extracción del
aceite de las semillas y usa calor de un pozo térmico y energía solar para precalentar
el aceite que va al reactor. En el futuro, las cascarillas de las semillas también serán
empleadas para producir energía. (Ribeiro Gallo, 2007)
Un problema relatado por el representante de la empresa Octagon se
relaciona a la propuesta de Reglamento Técnico Centro Americano para el biodiesel
(RTCA 75.02.43:06). Según el representante las especificaciones son muy rígidas y
no toman en cuenta las condiciones locales, ya que el biodiesel producido de
Jatropha obtuvo valores de cetanage muy bajos frente a los valores de las normas
ASTM y EU usadas como bases para la norma Centroamericana. Según la empresa,
el valor mínimo de cetanage propuesto en la norma es 47 y los valores reportados
para muestras de biodiesel de Jatropha probado en la DGH resultaron entre 42 y 43
unidades. Desde el punto de vista técnico, los resultados obtenidos pueden ser
debatidos. Es importante resaltar que la DGH realizó pruebas con equipo infrarrojo
(Petrospec) que trabaja con correlaciones probadas y validadas para el diesel de
petróleo, pero no probadas aún para el biodiesel. De este modo, sería muy
importante realizar medidas de cetanage en ensayo específico en motor de acuerdo a
la Norma ASTM D613 para obtener el cetanage real del biodiesel de Jatropha y
otras materias primas, obteniendo nuevas correlaciones para el análisis de biodiesel
con el Petrospec. (Ribeiro Gallo, 2007)
La Empresa Fuerza Verde ya produjo biodiesel a partir de grasas animales,
de aceites de cocina usados y de palma, siempre de forma experimental. No tiene
clientes fijos y emplea el biodiesel producido para pruebas en un vehículo propio,
en mezclas B20, B50 y puro (B100). (Ribeiro Gallo, 2007)
La Empresa Comunidad Nueva Alianza es una cooperativa de productores
de macadamia que produce biodiesel para uso propio en motores estacionarios.
49
Como materias primas emplea las semillas de macadamia rechazadas para
comercialización y aceite usado, pero está empezando a desarrollar siembras de
higüerillo y piñón.
La Empresa Helios produce alrededor de 2.000 a 3.000 galones por mes
(de 7.570 a 11.350 litros por mes) de aceite de palma tratado para uso directo en
motores (no es biodiesel) con fines de pruebas. La empresa no ve cómo producir
biodiesel pues no existen aún materias primas con precios adecuados. Como
estrategia, la empresa está en contacto con los productores de palma, y está
desarrollando conversiones de vehículos para el empleo de aceite de palma tratado
para eliminar metales y silicio que causan daños al motor. El representante de la
empresa informó que ya fueron convertidos algunos motores estacionarios y que una
flota de 50 minibuses ya está usando el aceite en motores convertidos desde el mes de
septiembre. Él defiende que los pequeños productores deben verticalizarse para poder
aumentar sus ingresos a partir de la comercialización del aceite de palma sin
transesterificación para motores modificados. (Ribeiro Gallo, 2007)
Desde el punto de vista del proceso de producción, las cuatro empresas que
producen biodiesel realizan la neutralización de la materia prima (cuando se
emplean aceites usados o grasa animal). La reacción de transesterificación la hacen
en una sola etapa la Fuerza Verde, la Comunidad Nueva Alianza y Octagon,
mientras que la Guatebiodiesel hace la reacción en dos etapas. Para purificación del
producto emplean lavado con agua y posteriormente secan el biodiesel. A
excepción de la Octagon, las demás empresas aún no hacen la recuperación del
metanol por motivos de escala de producción actual. El subproducto de la reacción,
la fase de glicerina que contiene aún impurezas, agua y metanol, no es tratada y no
tiene mercado en Guatemala. Los productores afirman que están almacenando
esta fase pero una solución definitiva para este problema debe aún ser
desarrollada. (Ribeiro Gallo, 2007)
En la actualidad son pocas las empresas de Biodiesel que están operativas ya
que no existen un mercado formal y no existen regulaciones por parte del gobierno
para su producción y venta.
2.1.5 Aspectos institucionales: marcos legales y de regulación
El principal marco legal para el mercado de combustibles es el Decreto n.109-
97, de 26 de noviembre de 1997 (Ley de Comercialización de Hidrocarburos). Esta
Ley define los actores de la cadena de comercialización de hidrocarburos, establece
las condiciones de otorgamiento de autorizaciones, las obligaciones de los agentes
económicos, las infracciones y sanciones. La Ley establece la libertad de precios
para todas las actividades, pero cada agente económico involucrado en el mercado
debe informar mensualmente sus operaciones (volúmenes, origen, destino, calidad y
precios). La Dirección General de Hidrocarburos compara la información del
mercado de combustibles en Guatemala y del mercado internacional para verificar si
50
existen distorsiones. Esta Ley fue reglamentada por el Acuerdo Gubernativo n.522-
99 del 14 de julio de 1999. (Ribeiro Gallo, 2007)
Con respecto a las características y la calidad de los hidrocarburos, el
Decreto n.109-97 prevé la publicación de Nóminas anuales. El Acuerdo n.170-2005
de 30 de noviembre de 2005 presenta la Nómina de Productos Petroleros con sus
Respectivas Denominaciones, Características y Especificaciones de Calidad. Esta
Nómina ya prevé la utilización del gasohol 90/10, es decir, la mezcla de 90% de
gasolina con 10% de etanol anhidro. (Ribeiro Gallo, 2007)
Los países de América Central están elaborando acuerdos para adoptar
especificaciones técnicas homogéneas para hidrocarburos, que ya ha producido
resultados para algunos combustibles. El sentido es poder dotar a toda la región con
las mismas especificaciones mejorando las condiciones comerciales para el
intercambio de productos. Para el biodiesel ya existe un Reglamento Técnico
Centro Americano (RTCA 75.02.43:06) aprobado por el Subgrupo de Medidas y
Normalización y el Subgrupo de Hidrocarburos de la Región Centroamericana.
(Ribeiro Gallo, 2007)
Para ser oficializado, debe ser ratificado por una resolución del Consejo de
Ministros de Integración Económica.
El uso de combustibles renovables actualmente cuenta con el apoyo de dos
leyes de Guatemala: la Ley de Protección y Mejoramiento del Medio Ambiente
y la Ley de Incentivos para el Desarrollo de Proyectos de Energía Renovable.
El Decreto Ley 68-86 y sus modificaciones (Ley de Protección y
Mejoramiento del Medio Ambiente) emanan del artículo 97 de la Constitución de la
República y se proponen velar por el mantenimiento y equilibrio ecológico y la
calidad del ambiente para los habitantes. Las operaciones de exploración y
explotación de petróleo (que existen en Guatemala) requieren Estudios de Impacto
Ambiental (EIA). El Decreto menciona el uso de energías renovables como una
forma de reducir impactos en el medio ambiente. (Ribeiro Gallo, 2007)
El Decreto n.52-2003 (Ley de Incentivos para el Desarrollo de Proyectos de
Energía Renovable) tiene como objetivo específico aumentar la participación de
energías renovables en la matriz energética de Guatemala. Inicialmente propuesto
para proyectos de producción de energía eléctrica, fue extendido para otros usos de
energías renovables. Los incentivos que la Ley menciona son: a) exención de
derechos arancelarios (incluyendo el IVA) para importaciones de máquinas y
equipos necesarios para el proyecto; b) exención del pago del Impuesto Sobre
la Renta (debido al proyecto) por período de 10 años; c) exención del Impuesto a
las Empresas Mercantiles y Agropecuarias (IEMA) por período de 10 años. La Ley
y su reglamento (Acuerdo Gubernativo n.AG211-2005) determinan las condiciones
en que se aplican los incentivos. (Ribeiro Gallo, 2007)
51
2.1.6 Escenarios para producción de biodiesel
El Grupo Nacional de Biocombustibles está formado por técnicos del
Ministerio de Energía y Minas con la finalidad de acompañar, apoyar e incentivar
las iniciativas de uso de combustibles renovables. Para usos en vehículos se
incentiva el uso del alcohol de caña en mezcla con la gasolina y el biodiesel.
(Ribeiro Gallo, 2007)
En Guatemala existe una Asociación de Generadores con Energía
Renovable (AGER) que reúne generadores privados de energía con el objetivo de
promover el uso de fuentes renovables para generación eléctrica.
La Asociación de Combustibles Renovables (ACR) está formada
básicamente por productores de caña de azúcar y está conciente que el
biodiesel debe entrar en la matriz energética de Guatemala a mediano o a largo
plazo. A corto plazo, la ACR ve problemas con los precios del aceite de palma y
dificultad para la obtención de otras materias primas en cantidades necesarias para
despegar el uso de biodiesel. La Asociación defiende que se empleen especies de
oleaginosas que no sean propias para alimentación y que se empleen tierras menos
valorizadas y sin producción. A pesar de que hubo un acercamiento de los
productores de biodiesel con la ACR, ningún productor de biodiesel está asociado
a la ACR hasta ahora. (Ribeiro Gallo, 2007)
La visión de la DGH sobre la introducción del biodiesel en Guatemala
es de cautela. Varias cuestiones relevantes fueron presentadas para discusión: i)
cómo superar la cuestión económica asociada a los costos del biodiesel, ii) cómo
colabora el biodiesel con la cuestión ambiental (impacto de la cantidad), iii)
biodiesel como nuevo combustible (B20 o más) o como aditivo al diesel (hasta el
5%), iv) el uso por flotas cautivas o distribución en gasolineras, v) necesidad de
reglamentación para distribución en escala comercial, y vi) necesidad de
laboratorios para hacer el análisis de calidad del biodiesel. (Ribeiro Gallo, 2007)
Los representantes del MAGA son unánimes en afirmar que sería
interesante emplear otras materias primas, como el higüerillo (ya usado como
sombra para el café), el piñón y otras semillas nativas que hasta ahora no tienen
empleo en escala como el “aceituno”, la “piñuela”, el “jaboncillo” y el “paraíso”. El
MAGA cree que el biodiesel puede ser importante para fijar poblaciones en el
campo y auxiliar en la reducción de la pobreza con el cultivo de especies no
tradicionales en tierras subutilizadas u ociosas. En el MAGA se están produciendo
estudios de definición de áreas adecuadas al cultivo de la Jatropha como se ha visto
en la figura 11. (Ribeiro Gallo, 2007)
Los productores de biodiesel consultados pusieron en claro que no existe
ningún problema de disponibilidad de tierras para producir materias primas para
biodiesel cuando se puede n emplear tierras marginales para el cultivo de especies
alternativas. Ningún productor actual ve posibilidad de emplear palma africana
en este momento frente al precio de la materia prima. Todos son unánimes en
52
decir que el problema fundamental no es industrial (tecnología de producción de
biodiesel ya es conocida) sino agrícola, obtener materias primas con precios y
calidad adecuadas. Con respecto a la calidad del producto, todos concuerdan que
aún no existen laboratorios en Guatemala capaces de certificar la calidad del
biodiesel. Hubo críticas al Reglamento Técnico propuesto que no ha sido
“tropicalizado”. (Ribeiro Gallo, 2007)
2.1.7 Evaluaciones y recomendaciones
Según el MAGA, en Guatemala existen áreas disponibles para el incremento
de siembra de palma africana. El cuadro 79 hace estimaciones del área necesaria para
obtener un 5% de sustitución de diesel (B5) para la palma y para el piñón. Se
emplearon las siguientes hipótesis para la palma: i) el crecimiento del consumo de
diesel es de un 4% al año, y ii) el rendimiento agrícola de la palma es el valor
histórico (alrededor de 10 toneladas de frutos por hectárea). A pesar de que es posible
obtener rendimientos de más de 20 toneladas de frutos por hectárea, el crecimiento de
productividad no ocurre con rapidez y las nuevas siembras hacen caer el valor
promedio. En el cuadro se puede observar que el área de palma necesaria es de
alrededor de 25.000 hectáreas que constituye un poco más del 80% de toda el área de
palma que existe actualmente. Esto no es obtenible a corto plazo porque no se puede
olvidar que la palma sólo empieza a producir cuando tiene alrededor de cinco años.
Las inversiones necesarias son también elevadas. (Ribeiro Gallo, 2007)
A corto plazo, el aceite de palma disponible para hacer biodiesel será el que
hoy se comercializa para fines alimenticios, ya sea de consumo interno del país o
para exportación. Se crea entonces una competencia negativa entre el sector
energético y el sector alimenticio: los precios del aceite suben, los consumidores
tradicionales son perjudicados y los productores de biodiesel pierden
competitividad o la viabilidad misma del emprendimiento. (Ribeiro Gallo, 2007)
En el caso del piñón, para obtener el volumen de biodiesel necesario para
sustituir 5% de diesel se requieren áreas muy grandes. Otra vez, no será posible
obtener valores tan elevados de producción en plazos cortos a pesar de que el piñón
empieza a producir con dos años de edad. (Ribeiro Gallo, 2007)
Tabla No.12: Guatemala: Estimaciones de área de siembra para biodiesel.
GUATEMALA: ESTIMACIONES DE ÁREA DE SIEMBRA PARA BIODIESEL
2007 2008 2009 2010 2011
Diesel millones litros 1 442 1 499,6 1 559,6 1 622,6 1 686,9
B5 millones litros 72,1 75,0 78,0 81,1 84,3
Área B5 Palma 1 000 ha 25,5 26,6 27,6 28,7 29,9
Área B5 piñón 1 000 ha 68,9 71,7 74,5 77,5 80,6
Fuente: Informe Perspectivas para el Biodiesel en Centroamérica, Convenio
Cepal/República Federal Alemana
53
Desde el punto de vista industrial, la tecnología de producción de aceite de
palma ya es conocida en el país y la tecnología de producción de biodiesel no es
muy sofisticada. El país tiene condiciones de absorber sin problemas el know-how
de este nuevo producto. (Ribeiro Gallo, 2007)
Para el caso de un productor independiente que depende del aceite disponible
en el mercado, la viabilidad completa de precio mínimo (con impuestos) ocurre
hasta un precio de aceite de alrededor de US$ 350 por tonelada. Si existe exención
total de impuestos, el precio del aceite puede llegar hasta los US$ 475/ton. Precios de
aceite alrededor de US$ 650 hacen que el costo de producción sea casi igual al
precio del diesel y no existen más márgenes para el productor ni para la
distribución y comercialización. (Ribeiro Gallo, 2007)
Para el piñón, existe viabilidad para el biodiesel de piñón incluyendo los
impuestos hasta que los costos agrícolas sean menores que US 70/ton de semillas.
En el caso de exención total de impuestos, el costo agrícola puede ser de hasta US$
115/ton de semillas. (Ribeiro Gallo, 2007)
Es importante mencionar que los gráficos de arriba deben ser tomados con
cautela, pues traen consigo una serie de hipótesis que, de no cumplirse, pueden
cambiar valores de precio y costos y afectar de modo importante las conclusiones
del análisis. (Ribeiro Gallo, 2007)
Finalmente, como la competencia económica del biodiesel se hace con el
diesel de petróleo, es importante tomar en cuenta los precios del petróleo y de los
hidrocarburos en el mercado internacional. Si los precios del barril de petróleo
disminuyen, la viabilidad del biodiesel es afectada negativamente y viceversa si los
precios del barril suben. De cualquier forma, independientemente de la tendencia a
corto plazo de los precios de petróleo, es fundamental que se defina si el biodiesel
es importante o no para la matriz energética y para el desarrollo agrícola y
entonces apostar en el largo plazo. (Ribeiro Gallo, 2007)
Si el país desea introducir el biodiesel en su matriz, es necesario que se
establezca un sistema de control de calidad y certificación del producto, para que no
ocurran problemas en los motores, con impactos sobre consumidores u operadores
de flotas. Por seguridad, se aconseja que las mezclas sean de bajos porcentajes de
biodiesel en el inicio y posteriormente, con el aumento de la experiencia con este
nuevo producto, se puede aumentar la proporción de biodiesel en la mezcla.
(Ribeiro Gallo, 2007)
54
2.2 Propilenglicol
El propilenglicol (PG o 1.2 propanodiol) es un diol de 3 carbonos con un
centro esteriogénico en el átomo central. El propilenglicol es una materia prima
química (“commodity”) cuya ruta de producción normal ha sido por hidratación de
óxido de propileno derivado del propileno que a su vez es derivado del petróleo.
2.3 Reacción de Hidrogenación de Glicerina para la producción de Propilenglicol
Hay varias “rutas químicas” por las cuales se puede llegar a propilenglicol.
Una de las estudiadas a continuación es la hidrogenación de la glicerina subproducto
de la glicerina. La producción de biodiesel puede utilizar diferentes materias primas
renovables, como es el caso de la producción de biodiesel a partir de aceites
vegetales, principalmente de jatropha curcas o piñón, palma Africana, higuerillo
(Ricinus communis). La más común es a través de la hidrogenolisis de azúcares o
alcohol-azúcares a altas temperaturas y presiones en presencia de un metal
catalizador que produce propilenglicol y otros polioles.
A continuación se presentan varias rutas químicas por las cuales se pueden
obtener etilenglicol y propilenglicol derivado de glicerina. Así también se presentan
los procesos de separación u operaciones unitarias necesarias para alcanzar productos
puros.
Figura No. 1 Reacción de hidrogenación del glicerol. Mecanismo I
Fuente: Catalytic Conversion of Glycerol to Propylene Glycol: Synthesis and Technology Assessment,
Chiu Chuang-Wei, 2006.
55
Figura No. 2 Diagrama para el proceso de hidrogenación catalítica para el
mecanismo de reacción I
Fuente: Catalytic Conversion of Glycerol to Propylene Glycol: Synthesis and Technology Assessment,
Chiu Chuang-Wei, 2006.
Figura No. 3 Reacción de hidrogenación del glicerol. Mecanismo II
Fuente: Catalytic Conversion of Glycerol to Propylene Glycol: Synthesis and Technology Assessment,
Chiu Chuang-Wei, 2006.
56
Figura No. 4 Diagrama para el proceso de hidrogenación catalítica para el
mecanismo de reacción II
Fuente: Catalytic Conversion of Glycerol to Propylene Glycol: Synthesis and Technology Assessment, Chiu Chuang-Wei, 2006.
2.4 Catalizadores
La cromita de cobre es una compleja composición inorgánica cuya fórmula
molecular es Cu2Cr2O5. A menudo contiene óxido de bario, el cual se utiliza
para catalizar ciertas reacciones de síntesis orgánica. El catalizador fue
desarrollado en América del Norte por Homero Burton Adkins y Wilbur Arthur
Lazier en parte a través de interrogación a científicos alemanas después de la
Segunda Guerra Mundial en relación al proceso Fischer-Tropsch. (Riviera-
Ramos, 2006)
Se utilizan cantidades pequeñas del catalizador ya que los requerimientos de
temperatura y presión de la reacción catalizada son elevados.
Actualmente se está tendiendo a utilizar mezclas de catalíticos de cobre y otro
metal como en el caso reportado por M. Bataraju et al, quienes están utilizando
Cu-ZnO variando la relación de Cu/Zn habiendo determinado que en la relación
50:50 es altamente reactiva a bajas concentraciones de H2.
57
Estas mezclas catalíticas son altamente selectivas a 1,2 propanodiol (etilenglicol)
hasta en un 93%.
Según reporte de Rasika B. Mane et al, se prepararon algunos nano catalíticos de
Cu:Al los cuales muestran alta selectividad a 1,2 propanodiol (hasta 91%) a
temperaturas de 493 °K (220°C) y presión de hidrógeno de 7 MPa en 5 horas de
operación.
También se han utilizado catalíticos de platino Pt en una base Hbeta, HZSM-5,
Al2O3, MgO é hidrotalcita. Un catalítico con base de hidrotalcita Pt alcanzó un
grado del 93% de selectividad hacia 1,2 propanediol con una conversión de
92.1% el cual puede operar a baja presión y puede reciclarse simplemente por
filtración. (Zhenle Yuan et al)
Adriana Marinoiu et al reportan haber alcanzado con catalíticos de níquel Ni, una
alta selectividad hacia propilenglicol (mayor del 98%) con una conversión del
30% de glicerol bajo condiciones moderadas de 200°C, 20-25 bar de presión de
hidrógeno, 5% en peso de catalítico y un tiempo de reacción de 8 horas. También
en el trabajo de Randy Maglinao se obtuvo buenos resultados en la producción de
etanol (10.4% mol) y propilenglicol (33.2% mol) cuando se emplea un catalítico
de nickel Raney en un proceso termoquímico sin suministro de hidrógeno
externo.
Eberhardt et al también reportan que mediante reacciones biológicas han logrado
conversiones de glicerol proveniente de la producción de biodiesel a 1,3
propanediol, empleando diversas enterobacterias y clostridios
También se investigó la reacción utilizando Ni Raney y Chromita de cobre con
rangos de temperatura de 95-200°C y presiones de 2-5 atm sin ninguna
conversión de glicerol.
Para cromita de cobre al aumentar la temperatura de 180 a 200°C en operación
semi-contínua se logró aumentar de 2.9 a 4.7 veces la conversión con tiempos de
operación de 4 y 8 horas.
Por vía química, la reacción utilizando Pt/WO3/ZrO2 se está investigando en
condiciones de reacción menos severas.
De la anterior revisión de literatura puede concluirse que existe una tendencia a
buscar nuevos catalíticos, especialmente de mezclas de metales como cobre,
níquel, platino, zinc y otros los cuales tienen mayor selectividad a la conversión
tanto de etilenglicol como de propilenglicol. Las conversiones alcanzadas son
extremadamente altas (mayor de 90%) y en algunos de los casos reportados, se
han tenido tiempos de reacción muy largos (5-8 horas), los cuales no son los
esperados en este tipo de reacciones catalizadas.
58
2.5 Efectos de los diferentes parámetros de operación
Determinación del efecto de la temperatura (T) en la reacción de glicerol a
propilenglicol, propilenglicol a acetol y acetol a propilenglicol.
De acuerdo a los resultados experimentales donde la variación de la
temperatura fue de 180-240°C y presiones de 1,2,4 bars, a continuación se
presentan los datos que indican que menores temperaturas (220°C) se
alcanzan conversiones de masa de propilenglicol /masa de acetol mayores.
Chiu. C.W (2005)
El efecto de la presión es notable con el aumento de la conversión a
valores entre 0.75-0.85 cuando la presión se aumenta es de 4 bares,
mientras que los valores de conversión en el mismo rango de temperaturas
disminuyen de 0.05-0.35 para presiones de 1 bar. Chiu. C.W (2005)
Entonces los valores utilizados en la experimentación realizada en el
laboratorio de un máximo de 150°C (423°K o 1000/T=2.36) y 50 psi (3.4 bares) deberían de producir alta conversión de PG:Acetol.
Imagen No.4: Relación de la temperatura con la conversión de glicerina a
propilenglicol.
Fuente: Catalytic Conversion of Glycerol to Propylene Glycol: Synthesis and Technology Assessment,
Chiu Chuang-Wei, 2006.
59
De igual manera, al incrementar la presión de 1.4 bares se incrementa el
rendimiento desde 0.5 hasta valores de 0.65-0.8 de PG:masa acetol
Determinación del efecto de la presión (P) en la reacción de glicerol a
propilenglicol, propilenglicol a acetol y acetol a propilenglicol
Imagen No.5: Relación de la presión con la conversión de glicerina a
propilenglicol.
Fuente: Catalytic Conversion of Glycerol to Propylene Glycol: Synthesis and Technology Assessment,
Chiu Chuang-Wei, 2006.
2.6 Otros estudios acerca de la conversión de glicerina a propilenglicol:
- Mohanprasad A. Dasari, Pim-Pahn Kiatsimkul, Willam R. Sutterlin, Galen J.
Suppes. Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol.
Department of Chemical Engineering, W2028 Engineering Bldg. East,
University of Missouri, Columbia, MO 65211, USA
- CHEMSYSTEMS (August, 2008). Glycerin Conversion to Propylene Glycol.
PERP06/0764. Nexant Inc.
- Chuang-Wei Chiu , Ali Tekeei , Joshua M. Ronco ,Mona-Lisa
Banks and Galen J. Suppes. Reducing Byproduct Formation during
Conversion of Glycerol to Propylene Glycol. Department of Chemical
Engineering, W2033 Lafferre Hall, University of Missouri, Columbia,
Missouri 65211. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47 (18), pp 6878–6884.
- Shuai Wang and Haichao Liu. Selective hydrogenolysis of glycerol to
propylene glycol on Cu-ZnO catalyst. National Laboratory for Molecular
Sciencies. State Key Laboratory for Structural Chemistry of Stable and
60
Unstable species. College of Chemistry and Molecular Engineering. Green
Chemistry Center. Peking University, Beijing 100871, China.
- Chuang-Wei Chiu , Mohanprasad A. Dasari , Willam R. Sutterlin and Galen
J. Suppes. Removal of Residual Catalyst from Simulated Biodiesel's Crude
Glycerol for Glycerol Hydrogenolysis to Propylene Glycol.Department of
Chemical Engineering, W1013 Lafferre Hall, University of Missouri,
Columbia, Missouri 65211, and Renewable Alternatives LLC, 410 South
Sixth Street, Suite 203, N. Engineering Building, Columbia, Missouri 65211-
2290.
- Mario Pagliaro Dr., Rosaria Ciriminna Dr., Hiroshi Kimura Dr., Michele
Rossi Prof., Cristina Della Pina Dr. From Glycerol to Value-Added
Products, Angewandte Chemie International Edition. Volume 46, Issue
24, pages 4434–4440, June 11, 2007.
- Duane T. Johnson, Katherine A. Taconi. The glycerin glut: Options for
the value-added conversion of crude glycerol resulting from biodiesel
production. Environmental Progress. Article first published online: 1
OCT 2007. Volume 26, Issue 4, pages 338–348, December 2007.
61
PARTE III
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
62
3.1 Trabajo en Laboratorio y Planta Piloto
La planta de producción de Biodiesel fue re-diseñada y automatizada. Esto
permitió el aumento de la capacidad de procesamiento 80 lb de aceite/día a 220 lb
aceite/día., lo cual representa un aumento de 275 % en la capacidad de procesamiento
de aceite en la planta.
El porcentaje promedio de glicerina cruda obtenida fue de 20 %. Lo cual
según la capacidad máxima de la planta, se tiene la capacidad de obtener de 220 lb de
aceite, un aproximado de 44 lb de glicerina.
En casos donde el porcentaje de glicerina cruda superaba el 20 %, se atribuye
a la formación excesiva de jabones los cuales tienden a permanecer en la glicerina
aumentando el peso total de la fase de glicerina y dificultando su tratamiento.
El porcentaje promedio de conversión de Biodiesel fue de 80 % siendo el
porcentaje de conversión en algunos casos mayores y en otros menores. Esto se
atribuye a las diferentes. En casos donde el porcentaje de glicerina cruda era inferior
al 20 %, se atribuye a la reacción incompleta del aceite con el metanol provocando
que mucho aceite quedara sin reaccionar y se formará poca glicerina.
El pH promedio de la glicerina cruda obtenida fue básico (entre 8 y 10). Esto
se debe a que gran parte del catalizador, permanece en la glicerina, lo cual es otro
factor a tomar en cuenta en el tratamiento de la glicerina.
3.2 Glicerina/Glicerol
La idea original del proyecto es utilizar la glicerina cruda proveniente de la
producción de Biodiesel para la formación de Propilenglicol. De forma que se
requiera la menor cantidad de procesos intermedios, para la producción del mismo.
Estos procesos intermedios se refieren al tratamiento que se le debe dar a la
glicerina/glicerol, antes de poder ser utilizado para la producción de Propilenglicol,
tales como la neutralización, destilación y clarificación.
La procedencia de la glicerina/glicerol utilizada durante la investigación, se
obtuvo de diferentes fuentes y de diferente grado de pureza.
3.2.1 Utilización de Glicerina ultra pura UHP
Según las pruebas piloto con glicerina cruda y debido a lo novedoso de
la reacción de hidrogenación de la glicerina y la poca experiencia con la
misma, se decidió utilizar glicerina grado UHP (ultra high purity) para las
pruebas experimentales. De esta forma se contaría con un estándar para
continuar con las pruebas con glicerina cruda.
63
El objetivo de haber utilizado la glicerina UHP (ultra high purity), fue
eliminar la posibilidad de que, la reacción de producción de propilenglicol, no
fuera exitosa debido a impurezas que hayan podido existir en la glicerina
cruda, incluso a pesar de haber sido tratada. A la vez se pudo determinar que
se encontraron problemas de diseño con el reactor. Específicamente en la
mezcla del catalizador con la glicerina.
3.2.2 Utilización de Glicerina cruda proveniente de la producción
de Biodiesel, de la empresa Biopersa
La empresa BIOPERSA, donó glicerina cruda, proveniente de su
producción de biodiesel. Está glicerina fue tratada y clarificada antes de
proceder a utilizarla en la reacción de hidrogenación para convertirla en
propilenglicol.
3.2.3 Producción de Biodiesel y Glicerina Cruda
Debido a la cantidad necesaria (de 2 a 4 litros por lote), la cantidad
donada por la empresa BIOPERSA, no fue suficiente por lo que se procedió a
producir más glicerina para las pruebas. Para esto se utilizó la Planta Piloto de
producción de Biodiesel, en donde se realizaron diferentes producciones en
las cuales se obtuvo glicerina cruda, la cual se le dio un tratamiento previo a la
reacción de hidrogenación.
A. Producción de Biodiesel y Glicerina a Nivel de Planta Piloto a
Partir de Aceite de Macadamia Reciclado
Para el aceite de macadamia reciclado, se obtuvieron los siguientes
porcentajes de rendimiento (peso/peso)
Tabla No.13 Rendimiento de biodiesel y glicerina obtenido a partir de Aceite de
macadamia reciclado
Compuesto Porcentaje de Rendimiento
Biodiesel 62 %
Glicerina 38 %
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de Guatemala
Es importante resaltar que de este 38 % de “glicerina”, no todo es
glicerina. Este porcentaje tan alto se debe a que la reacción no se dio
completa, lo cual provoca que gran parte del aceite sin reaccionar,
salga con la glicerina. A la vez la reacción se tuvo problemas durante
64
la reacción, lo cual pudo provocar que la misma haya tenido una
selectividad elevada a jabones.
3.2.4 Producción de Biodiesel y Glicerina a Nivel de Planta
Piloto a Partir de Aceite Comercial
Para el aceite comercial obtuvieron los siguientes porcentajes de
rendimiento (peso/peso)
Tabla No. 14 Rendimiento de biodiesel y glicerina obtenido a partir de
Aceite comercial
Compuesto Porcentaje de Rendimiento
Biodiesel 81 %
Glicerina 19 %
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
3.2.5 Producción de Biodiesel y Glicerina a Nivel de Planta
Piloto a Partir de Aceite de Soya
Se utilizó aceite de soya para producir biodiesel y donde la glicerina
obtenida fue utilizada para pruebas en el reactor. Se utilizó este aceite
en su forma pura para con la finalidad de obtener una glicerina que
contenga menos contaminantes y por ende con mayor facilidad de
reacción en la hidrogenación. Por lo mismo está glicerina se utilizó
para las pruebas preliminares. Para el aceite comercial obtuvieron los
siguientes porcentajes de rendimiento (peso/peso):
Tabla No. 15 Rendimiento de biodiesel y glicerina obtenido a partir de
Aceite de soya
Compuesto Porcentaje de Rendimiento
Biodiesel 85 %
Glicerina 15 %
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
3.2.6 Producción de Biodiesel y Glicerina a Nivel de Planta
Piloto a Partir Aceite de Piñón (Jatropha Curcas)
Se utilizó aceite de piñón para producir biodiesel y donde la glicerina
obtenida fue utilizada para pruebas en el reactor. Se decidió utilizar la
glicerina proveniente del biodiesel de piñón, ya que este cultivo ha
sido de gran auge en Guatemala y de llegarse a establecer una
65
producción a base de este cultivo, es necesario conocer las dificultades
que puede presentar la glicerina de este aceite. Para el aceite comercial
obtuvieron los siguientes porcentajes de rendimiento (peso/peso):
Tabla No. 16 Rendimiento de biodiesel y glicerina obtenido a partir de
Aceite de Piñón (Jatropha Curcas)
Compuesto Porcentaje de Rendimiento
Biodiesel 70 %
Glicerina 30 %
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
En vista del problema que representa conseguir semilla de jatropha curcas o
piñón para la producción de biodiesel y por ende la producción de glicerina, para los
específicos del proyecto, se procedió a buscar semilla de piñón a nivel de campo en
Cuilco, Huehuetenango.
Finalmente durante el transcurso del segundo trimestre del 2010 se obtuvo
fruto silvestre de piñón comprada a campesinos del área de Cuilco. El interés en esta
semilla radica en que de acuerdo a estudios realizados, la misma tiene características
genéticas y de rendimiento de aceite muy similares a la variedad Cabo Verde que se
ha venido importando de la India.
Se obtuvo un lote de varios sacos del fruto. Pro las condiciones climatológicas
existentes en la zona de recolección, las muestras tenían una alta humedad y así
fueron trasladadas después de 2 semanas de cortadas, al laboratorio de UVG.
Esto incidió en la calidad de la semilla pues mucha de la fruta se deterioró y la
que se logró rescatar fue necesario secarla artificialmente en un secador de bandejas
para disminuir la humedad.
A la vez se adquirió una planta extractora de aceite similar a la planta de
extracción de aceite en Cuilco. La planta obtenida para el departamento de Ingeniería
consta principalmente de los siguientes equipos: decorticadora, motor diesel
estacionario, calderín de biomasa, bomba de desplazamiento positivo de agua, bomba
de desplazamiento positivo de aceite, expeller, filtro prensa.
También se buscó semilla de piñón con parcelarios de La Máquina,
Suchitepéquez. El fruto obtenido de esta área se dejo madurar y secar en el árbol
previo a ser cosechado. Por lo que no fue necesario ningún tratamiento de secado
previo a la extracción debido a que cumplía con la humedad máxima requerida.
3.3 Tratamiento y Clarificación de la Glicerina Cruda
66
La glicerina obtenida como subproducto del proceso de trans-esterificación de
aceites es un subproducto con poco valor comercial, debido a que necesita de una
gran cantidad de procesos para poder ser purificada, lo cual la hace poco rentable.
De lograr utilizar este subproducto en la conversión a propilenglicol se le
podría dar un valor agregado mucho mayor. A la vez se evitaría la contaminación de
este subproducto al ambiente al convertirlo en producto con un valor agregado.
Con la finalidad de lograr la conversión, la glicerina cruda debe de tener un
tratamiento antes de poder ser utilizada. Debido a la cantidad de hidróxido utilizado,
el pH de la glicerina tiende a ser básico, a la vez se tiende a mezclar junto con la
glicerina, trazas de biodiesel, aceite sin reaccionar, alcohol sin reaccionar y jabones,
por lo que es necesario separar todos estos compuestos.
Según el procedimiento mencionado en la metodología, se puede obtener una
glicerina cruda libre de otros compuestos que puedan afectar la reacción de
hidrogenación catalítica. Se logro eliminar bastantes contaminantes de la glicerina,
sin embargo, para que esta llegue a ser una glicerina de alta pureza, está debe ser
sometida a un proceso de destilación, el cual no fue realizado debido a que no se
cuenta con el equipo apropiado.
A pesar de este tratamiento, la glicerina cruda conserva su color natural,
negro. Para esto, se realizo un proceso de clarificación utilizando carbón activado y
tierras diatomeas. Sin embargo está conservo su color negro, aunque según el método
No. 2 de clarificación, sí se vio una pequeña mejoría.
Los resultados y observaciones para cada método de clarificación se presentan a
continuación:
Tabla No. 17 Resultados y Observaciones para los métodos de clarificación de la
glicerina
Método No. 1 Método No. 2
Resultados No se logro mejoría
alguna, con respecto al
cambio de color.
A diferencia del carbón
activado, las tierras
diatomeas presentaron una
mejoría en la turbidez de
la muestra.
Observaciones El proceso de separación
de las fases es muy lento.
Se recomienda establecer
un método de análisis,
para asegurarse que no
queden trazas de tierras
diatomeas en la glicerina Fuente: FODECYT 029-2009, Universidad del Valle de Guatemala, Laboratorio de Operaciones
Unitarias, métodos de clarificación del glicerina.
67
3.4 Reactor Catalítico de Hidrogenación
CARACTERÍSTICAS GENERALES
El reactor será utilizado principalmente para la reacción de hidrogenólisis de
glicerina o glicerol con hidrógeno gaseoso a alta presión. En el mismo
coexistirán tres fases:
Líquida: la glicerina o glicerol
Sólido: el catalizador
Gaseosa: nitrógeno como “carrier” e hidrógeno como reactivo
DIMENSIONES Y CAPACIDAD DEL REACTOR
Diámetro externo 20.7 cm
Diámetro interno 19.4 cm
Diámetro de la tapadera 32.0 cm
Altura total 35.4 cm
Grosor de pared y tapa 1.3 cm
Sección longitudinal recta 25.9 cm
Sección longitudinal oblicua 9.5 cm
Volumen total: 10 litros
Volumen de operación: 8 litros
MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN
El principal material de construcción será acero inoxidable SS316 ó SS304 de
¼¨ de grosor con capacidad para resistir una presión máxima de 250 psig.
Tanto los pernos como los accesorios instalados, deberán resistir la misma
presión.
CONDICIONES DE OPERACIÓN
El reactor estará sometido a temperaturas y presiones altas teniendo como
máximo:
P máxima de operación 250 psig
T máxima de operación 250 °C
68
SISTEMA DE CALENTAMIENTO
El sistema de calentamiento será por medio de una resistencia eléctrica de
potencia variable la cual se colocará exteriormente rodeando tdoa la parte
cilíndrica del reactor.
El sistema de calentamiento permitirá calentar un volumen máximo de 3 litros
del contenido del reactor hasta 250 °C en media hora máximo.
SISTEMA DE ENFRIAMIENTO
El sistema de enfriamiento será un serpentín de acero inoxidable colocado
dentro del reactor de tal forma que permita el libre desplazamiento del
agitador de turbina.
Para propósitos de la construcción solamente se requiere dejar una entrada y
una salida de aproximadamente 2” en el exterior donde se le acoplara
posteriormente el fluido frío.
SISTEMA DE AGITACIÓN
El sistema de agitación incluye un motor de velocidad variable de ¼ hp
colocado exteriormente el cual mueve un eje de acero inoxidable que
atraviesa toda la sección longitudinal del reactor y sostiene 2 paletas
agitadoras tipo turbina.
Es importante el sistema de cojinetes pues deben ser de acero inoxidable y
sellado para no permitir la fuga de gas hidrógeno y mantener la presión
requerida.
INTRODUCCIÓN DE GAS
Se contempla la introducción mediante un tubo de acero inoxidable que entra
en la tapadera superior del reactor y llega hasta la base del agitador. El tubo
final deberá estar perforado para permitir la entrada de gases (nitrógeno e
hidrógeno)
El tubo de entrada de gases debe tener una salida de 2-3” en la parte exterior
de la tapadera superior.
VÁLVULA DE SEGURIDAD
En un costado el reactor deberá tener una válvula de seguridad graduable con
una presión máxima de 250 psig.
69
CONTROLES E INSTRUMENTOS
El equipo contará con los siguientes instrumentos:
o Manómetro de alta presión 0-300 psi
o Termómetro digital operado con termocupla en el interior del reactor y
control de temperatura con señal hacia la resistencia eléctrica.
GASES INDUSTRIALES
Se proveerá de nitrógeno (N2) e hidrógeno (H2) mediante dos cilindros de
gases comprimidos instalados en el exterior del reactor con una línea de alta
presión que incluya: Sistema de reducción de presión individual por cilindro,
válvula, rotámetro de alta presión, línea de acero inoxidable de alta presión de
la salida del manómetro hacia el tubo de entrada de gas en la tapadera superior
del reactor.
FORRO EXTERIOR
Todo el reactor será forrado exteriormente con fibra de vidrio 1” de grosor
con película o foil de aluminio hacia el exterior el cual será sujetado al cuerpo
del reactor mediante remaches.
MISCELANEOS
o AGUJEROS DE ENTRADA: Se dejaran previstos los agujeros de
entrada en la tapadera superior, según diseño
o ESTRUCTURA DE SOPORTE DEL REACTOR: Una estructura de
hierro revestida de acero inoxidable sustentará tanto el reactor como
los controles de operación.
70
Fotografía No. 17 Reactor de hidrogenación catalítica
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
Tabla No. 18 Identificación de las partes del reactor señaladas, lado frontal
No. Descripción
1. Panel de control
2. Embudo de alimentación
3. Válvula de alimentación
4. Termómetro
5. Manómetro
6. Válvula de gases
7. Reactor con chaqueta de calentamiento eléctrica
8. Válvula de descarga
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
71
3.5 Conversión de Glicerina en Propilenglicol
3.5.1 Pruebas de arranque
Una vez se contó con la glicerina, el reactor catalítico y la
instalación de los gases (hidrógeno y nitrógeno), se procedió a realizar
las respectivas pruebas de arranque del reactor.
El principal objetivo de las pruebas de arranque fue verificar
que el reactor no presentara fugas, que sus sensores y partes
electrónicas funcionaran adecuadamente.
Se utilizó una muestra de aceite comercial y la glicerina cruda
de biopersa, para realizar las pruebas de calentamiento a altas
temperaturas y la resistencia a altas presiones..
Tabla No. 19 Condiciones de Operación
Muestra Aceite comercial Glicerina Cruda (Biopersa)
Volumen 2.7 L 2.7 L
Temperatura inicial 23.4 ºC 23.4 ºC
Temperatura final 90.6 °C 90.6 °C
Agitación 40.2 hertz 40.2 hertz Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
Tabla No.20 Prueba de Resistencia de Temperatura
Posición en reostato Temperatura (ºC)
50 47.2
100 90.6 Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
Tabla No.21 Prueba de Resistencia de Presión
Manómetro cilindro
(psi)
Manómetro reactor
(psi)
Cilindro 1400 ------
Presión 1 100 110
Presión 2 125 123 Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
72
3.5.2 Pruebas preliminares de Reacciones de Hidrogenolisis
Con el objeto de iniciar las actividades propias de la
investigación de la conversión catalítica de glicerol para producción de
glicoles (etilenglicol y propilenglicol) a partir de subproductos de la
trans-esterificación de triglicéridos de aceites vegetales y habiendo
pasado satisfactoriamente las pruebas de arranque del reactor, se
realizaron las siguientes pruebas:
A) Prueba preliminar a mediana temperatura
Según se puede observar en la tabla No.1 de la parte de
metodología, la temperatura máxima de esta prueba fue de 116.4
°C
Posterior al proceso de hidrogenación, se filtró la muestra y se
obtuvo 2 fases de diferente densidad. Para esta prueba preliminar,
se determinó como variable el índice de refracción de la muestra.
Los valores teóricos de índice de refracción para etilenglicol
(1.4318 nD) y para propilenglicol (1.4320 nD) son mayores que
los reportados para la muestra en las dos fases obtenidas. El índice
de refracción de ambas fases es bastante similar por lo que no se
pueden sacar conclusiones respecto a la composición.
Tabla No.22: Índice de refracción de la muestra obtenida de la prueba a
mediana temperatura
Muestra Índice de refracción (nD) Temperatura (ºC)
Glicerina pura (teórico) 1.4730 20
Propilenglicol (teórico) 1.4310 - 1.4330 20
Etilenglicol (teórico) 1.4318 20
Glicerina sin hidrogenar 1.4464 20.6
Glicerina hidrogenada fase superior 1.3877 20.7
Glicerina hidrogenada fase inferior 1.3886 20.4
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
B) Prueba preliminar a alta temperatura
Según se puede observar en la tabla No.2 de la parte de
metodología, la temperatura máxima de esta prueba fue de 144.2
°C
Para está prueba ya no se determino el índice de refracción de la
muestra, debido a que se determino en la primera prueba que no
73
era un método adecuado para determinar la cantidad de
propilenglicol, presente en la misma.
Para ambas pruebas tanto la presión interior del reactor, como
la velocidad de agitación, se mantuvieron prácticamente constantes en
un período de aproximadamente 45 minutos.
Se pudo observar que tanto el sistema de calentamiento y
enfriamiento del reactor, por ser manuales, fueron difíciles de
controlar. Y la velocidad de respuesta en el cambio de temperatura,
operado manualmente, es muy lento.
3.5.3 Pruebas de Operación
Se realizaron diferentes pruebas en el reactor con la glicerina cruda
obtenida de las producciones de biodiesel y la donada por Biopersa. Sin
embargo ninguna de estas fue exitosa en la producción de propilenglicol.
A raíz de las pruebas con glicerina cruda, se decidió utilizar glicerina
UHP (ultra high purity). A continuación se presentan los resultados de las
mismas:
Corrida No.1
Fecha: 23/03/2011
Materia Prima Glicerina pura grado técnico
Volumen inicial 1900 mL
Catalítico (Cromita de cobre) 1.9 g
Presión operación 50 psi Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
74
Tabla No.23: Comportamiento de la temperatura en función del tiempo (corrida
No.1)
No.
Tiempo
Inicial Temperatura °C
1 11:30 108.9
2 11:36 114.8
3 11:41 136
4 11:46 120.3
5 11:51 129.4
6 11:57 117.5
7 12:01 131.7
8 12:07 126.8
9 12:11 120.3
10 12:29 120.5 Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
Corrida No.2
Fecha: 29/03/2011
Materia Prima Glicerina pura grado técnico
Volumen inicial 1900 mL
Catalítico (Cromita de cobre) 1.9 g
Presión operación 50 psi
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
75
Tabla No.24: Comportamiento de la temperatura en función del tiempo (corrida
No.2)
No. Tiempo
Inicial
Temperatura
°C
1 10:50 70
2 10:55 74.6
3 11:00 120.4
4 11:05 151.4
5 11:10 132.8
6 11:15 153.3
7 11:30 128.4
8 11:35 137.9
9 11:40 127.6
10 11:45 139.3
11 11:50 130
12 11:55 128.7
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
Corrida No.3
Fecha: 24/05/2011
Materia Prima Glicerina pura grado técnico
Volumen inicial 1900 mL
Catalítico (Cromita de cobre) 1.9 g
Presión operación 50 psi
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
76
Tabla No.25: Comportamiento de la temperatura en función del tiempo (corrida
No.3)
No. Tiempo
Inicial
Temperatura
°C
1 11:05 55
2 11:10 101.9
3 11:15 121.1
4 11:20 133.1
5 11:25 138.7
6 11:30 130.8
7 11:35 139
8 11:40 141.1
9 11:45 147.3
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
Se tomo muestras del producto final obtenido, las cuales fueron enviadas al
laboratorio de instrumental avanzado para realizar los respectivos análisis.
3.6 Análisis de Muestras
Se analizó las muestras tanto de glicerina como del producto obtenido.
Para la glicerina se analizó pH y viscosidad, mientras que en el producto obtenido
se analizó la composición por medio de un cromatógrafo de gases.
3.6.1 pH
El pH de la glicerina es de carácter básico al terminar la reacción de
trans-esterificación. El pH teórico de la glicerina cruda oscila entre 7 y 7.5, por lo que
la glicerina es de carácter neutro. Sin embargo dada la cantidad de catalizador
utilizado el pH de la glicerina cruda, subproducto de la producción de biodiesel, es de
carácter básico.
Para la glicerina cruda y sin tratamiento, obtenida en el Laboratorio de Operaciones
Unitarias, el pH fue de:
pH = 10
Por esta razón es necesario neutralizar la glicerina con un ácido para alcanzar el pH
teórico. El ácido utilizado para la neutralización fue ácido sulfúrico.
77
3.6.2 Viscosidad
Valore teórico de la glicerina @ 20 °C
1.5 * 103 Cp (Grajeda et.al, 2004)
Tabla No.26: Valores de viscosidad promedio para la glicerina
Temp (°C) Viscosidad (cP)
27 6140
44 6100
47 6060
54 6020
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
Ecuación de la recta: y(cP) = -0.21x + 1319.8
Tabla No.27: Valor de la viscosidad @ 20 °C de la glicerina, encontrada con la
regresión lineal
Viscosidad obtenida (cP) Porcentaje de error (%)
1.316 * 103 12 %
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
Análisis estadístico de Resultados
Tabla No.28: Resumen del análisis estadístico realizado a la curva de correlación
entre la temperatura y la viscosidad de la glicerina
Estadísticas de la regresión
Coeficiente de correlación múltiple 0.946272409
Coeficiente de determinación R^2 0.895431472
R^2 ajustado 0.843147208
Error típico 4.538722287
Observaciones 4
78
ANOVA
df SS MS F
Valor crítico de
F
Regresión 1 352.8 352.8 17.12621359 0.053727591
Residuos 2 41.2 20.6
Total 3 394
Coeficientes
Error
típico
Estadístico
t
P
value
Inferior
95%
Superior
95%
Inferior
95.0%
Superior
95.0%
Intercepción 1319.80 308.53 4.28 0.05 -7.72 2647.32 -7.72 2647.32
Viscosidad
(cP) -0.21 0.05 -4.14 0.05 -0.43 0.01 -0.43 0.01
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
Gráfica No.2: Curva de regresión ajustada para la curva de viscosidad
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
3.6.3 Cromatografía
Se analizó tanto la glicerina cruda y ultra pura, como el producto
obtenido de la reacción de hidrogenolisis. De los análisis realizados se pudo
observar los picos obtenidos en el cromatograma correspondientes a la
glicerina. La cual fue comparada contra un estándar. Se pudo detectar un
pequeño pico de propilenglicol, lo cual indica que se dio la reacción, sin
embargo solo reacciono una pequeña parte.
A partir de los métodos establecidos se pudo obtener los tiempos de
retención de la glicerina y el propilenglicol, los cuales permitieron analizar las
diferentes muestras obtenidas de la reacción de hidrogenolisis.
0
50
100
6000 6050 6100 6150
Tem
p (
°C)
Viscosidad (cP)
Viscosidad (cP) Curva de regresión ajustada
Temp (°C)
Pronóstico Temp (°C)
79
Tabla No.29: Tiempos de retención obtenidos en el cromatograma para las
muestras puras de propilenglicol y glicerina.
Compuesto Tiempo promedio de Retención (min)
Propilenglicol 1.079
Glicerina 1.466
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
Dados los tiempos de retención, se midieron las muestras
Imagen No.6: Cromatograma de la muestra 5 de las muestras analizadas para el
montaje del método de análisis. (Mezcla de glicerina(1%)-propilenglicol(1%)-
metanol(98%))
Fuente: Cromatógrafo HP 5890 II (Cromatógrafo de Gases de Alta Resolución con Software HP Chem
Station)
80
Imagen No.7: Cromatograma de la muestra M1-2 realizado el día 30 de
noviembre del 2010
Fuente: Cromatógrafo HP 5890 II (Cromatógrafo de Gases de Alta Resolución con Software HP Chem
Station)
Para esta muestra se utilizó un 1% de cromita de cobre en peso sobre el peso total de
la glicerina adicionada. Presión de operación: 50 psi. Temperatura de operación 120
°C. Tiempo de reacción: 2 horas.
Compuesto Tiempo de Retención (min)
Glicerina 1.204
Fuente: Cromatógrafo HP 5890 II (Cromatógrafo de Gases de Alta Resolución con Software HP Chem
Station)
81
No se logro completar la reacción por lo que en el análisis solamente se detecto
glicerina y no propilenglicol.
Imagen No.8: Cromatograma de la muestra M1 realizado el día 15 de abril del
2011
Fuente: Cromatógrafo HP 5890 II (Cromatógrafo de Gases de Alta Resolución con Software HP Chem
Station)
Para esta muestra se utilizó un 0.1% de cromita de cobre en peso sobre el peso total
de la glicerina adicionada. Presión de operación: 50 psi. Temperatura de operación
140 °C. Tiempo de reacción: 2 horas.
Compuesto Tiempo de Retención (min)
Glicerina 1.228
Fuente: Cromatógrafo HP 5890 II (Cromatógrafo de Gases de Alta Resolución con Software HP Chem
Station)
No se logro completar la reacción por lo que en el análisis solamente se detecto
glicerina y no propilenglicol.
82
Imagen No.9: Cromatograma de la muestra M1 realizado el día 06 de Junio del
2011
Fuente: Cromatógrafo HP 5890 II (Cromatógrafo de Gases de Alta Resolución con Software HP Chem Station)
Para esta muestra se utilizó un 0.1% de cromita de cobre en peso sobre el peso total
de la glicerina adicionada. Presión de operación: 50 psi. Temperatura de operación
150 °C. Tiempo de reacción: 3 horas.
Compuesto Tiempo de Retención (min)
Propilenglicol 1.060
Fuente: Cromatógrafo HP 5890 II (Cromatógrafo de Gases de Alta Resolución con Software HP Chem
Station)
Después de varias pruebas se logro detectar en una de las pruebas realizadas
propilenglicol. Sin embargo cabe señalar que no se detecto pico de glicerina, lo cual
se puede atribuir a que la reacción se dio exitosamente. A la vez se puede observar
que el área del pico es bastante pequeña en comparación a las demás picos. Lo que
indica que existió algún tipo de contaminación en la muestra analizada que pudo
disminuir la proporción encontrada a la hora del análisis.
83
3.7 Discusión
El objetivo de este trabajo de investigación fue la conversión de la glicerina
cruda, subproducto de la producción de biodiesel, a propilenglicol a través de un
proceso de hidrógenolisis en presencia de un catalizador metálico (cromita de cobre).
Dado que se contaba con una cantidad limitada de glicerina cruda,
proveniente de la producción de Biodiesel de la empresa BIOPERSA, se produjo
biodiesel para obtener glicerina. Las materias primas utilizadas para la producción
fueron: aceite de soya, aceite de piñón (jatropha curcas) y aceite reciclado (resultante
de actividades de restaurantes).
El porcentaje promedio que se obtuvo de glicerina, varió dependiendo de la
materia prima y las condiciones de operación, sin embargo, el promedio de todas las
producciones fue un 25 %. Después de tratar la glicerina, eliminando las impurezas
presentes en la misma, se pierde aproximadamente el 40 % de la glicerina cruda
obtenida, quedando un 60 % de glicerina cruda tratada y aprovechable.
La glicerina cruda tanto proporcionada por BIOPERSA, como la realizada por
la Universidad, presentó ciertas dificultades para su uso. Dentro de estas se
encontraron variables como pH, viscosidad, color.
Antes de poder utilizar la glicerina para una reacción que dará lugar a otro
producto, debemos asegurarnos que está tenga la calidad adecuada para el mismo. La
glicerina cruda tiene como característica que acarrea todos los reactivos sin
reaccionar y subproductos de la reacción de trans-esterificación para la producción de
biodiesel. Dentro de estos reactivos/subproductos encontramos:
- metanol: dado a que el metanol es un reactivo en exceso, gran parte del
mismo no reacciona y una gran parte se queda en la glicerina. Para evitar que
el metanol se quede atrapado en la fase de glicerina esta se calienta a 70 °C y
se agita para eliminar el alcohol en exceso, este puede ser condensado
posteriormente para reutilizarlo en el proceso y disminuir costos.
- catalizador: en su mayoría, el catalizador se encuentra en la glicerina por lo
que en los casos de reacciones que utilizan catálisis básica, una gran parte del
catalizador básico se queda en la glicerina, provocando que la misma tenga
pH básicos, cuando debería de tener un pH neutro. La glicerina fue
neutralizada con ácido sulfúrico, hasta alcanzar un pH neutro.
- color: la glicerina proveniente de la reacción de trans-esterificación tiende a
ser de un color oscuro, casi negro, lo cual no es deseable en el producto de
propilenglicol. Se procedió a realizar una metodología de clarificación de la
glicerina, sin embargo, no se logró eliminar el color oscuro.
Toda la glicerina utilizada para la conversión a propilenglicol se trató de la
manera mencionada anteriormente. También se utilizó glicerina de alta pureza UHP
en donde la finalidad era corroborar los parámetros de la reacción, a partir de las
pruebas realizadas con glicerina pura, se pudo observar que un aumento en la
temperatura era necesario, debido a que las primeras pruebas realizadas hasta 120 °C
84
no fueron exitosas, lo que permitió deducir que algún parámetro estaba mal.
Revisando la literatura se observó que las temperaturas utilizadas eran muy
superiores a las que se estaban utilizando (230 °C), sin embargo se decidió empezar a
una temperatura de 150 °C.
La reacción de hidrógenolisis requiere de altas presiones y temperaturas en
presencia de un catalizador metálico (en este caso se utilizó cromita de cobre) por
ende se diseño un reactor discontinuo en donde se pudiera controlar la agitación,
temperatura y presión de la reacción. Se selecciono un agitador tipo turbina ya que
permite la adecuada dispersión del hidrógeno en la solución, al crear una agitación
radial que permite que el gas ingrese por debajo de la solución. Los gases utilizados
fueron nitrógeno e hidrógeno. El nitrógeno se utilizó para crear una atmósfera inerte
dentro del reactor, esto debido a que el hidrógeno es altamente explosivo y no se
desea la presencia de oxígeno dentro del reactor. El hidrógeno es el reactivo principal
el cual realizará la hidrógenolisis de la glicerina en prescencia de la cromita. A la vez
el reactor contaba con un sistema de enfriamiento por agua, en caso la temperatura
subiera fuera de los rangos deseados, sin embargo la temperatura de operación (150
°C máx) no fue suficiente para dar resultados satisfactorios.
Dada la alta inflamabilidad del hidrógeno y dado que el equipo trabaja con
voltajes de 220 V, se instaló una conexión a tierra para evitar peligro de explosiones
por estática.
Durante la investigación se presentaron algunos retos de diseño ya que no se
cuenta con un sistema que permita suspender el catalizador en la glicerina, sin
necesidad de mezclarlo en la misma, lo cual dificultaba la activación de la cromita de
cobre.
La temperatura máxima de reacción fue de 150 °C con una presión máxima de
50 psi. Dadas las altas temperaturas de reacción necesarias, este pudo ser un factor
crítico en la conversión de la glicerina y el rendimiento. Para asegurar una buena
reacción, debemos asegurar que se alcancen temperaturas de 230 °C, ya que está
temperatura promueve la evaporación de la glicerina y una mejor conversión de la
glicerina a propilenglicol. Este fue otro reto de diseño ya que el sello mecánico del
agitador aguanta temperaturas de hasta 250 °C
Todas las muestras fueron analizadas en un Cromatógrafo de Gases de Alta
Resolución con Software HP Chem Station. Dado que no se contaba con una
metodología de análisis para el propilenglicol y para mezclas de glicerina-
propilenglicol, se procedió a montar un método el cual permitiera detectar estos
compuestos. Se compró glicerina UHP y propilenglicol puro, con los cuales, se
establecieron cromatogramas patrón para los análisis de las muestras.
Estos análisis permitieron establecer los tiempos de retención para ambos
compuestos y posteriormente detectarlos en las muestras obtenidas de las reacciones
de hidrógenolisis. Para la glicerina el tiempo de retención promedio fue de 1.079 min
y para el propilenglicol fue de 1.466 min.
85
De todas las muestras analizadas, solo se logró detectar propilenglicol de la
última muestra de glicerina. Esta fue subproducto de la producción de biodiesel a
partir de aceite comercial. Hay que tomar en cuenta que la procedencia de la glicerina
no es una variable que está fuertemente correlacionada con el éxito de la conversión a
propilenglicol, por lo que nos concentraremos en las condiciones de operación.
La presión de operación fue de 50 psi. Esta presión fue generada por el
ingreso de hidrógeno al rector, posterior a haber creado una atmósfera inerte en el
reactor utilizando nitrógeno. La cantidad de cromita de cobre utilizada fue el 0.1 % en
peso del peso total de glicerina adicionada al reactor. La temperatura máxima de
operación fue de 150 °C y se dejó reaccionar por 45 minutos.
Es importante continuar con la investigación ya que a partir de los
conocimientos generados y la experiencia adquirida, se puede llegar a lograr a
mejorar el diseño del reactor con la finalidad de obtener una conversión completa de
glicerina a propilenglicol y mejorar el rendimiento de la conversión.
86
.
PARTE IV
87
4.1 Conclusiones
Objetivo General:
- Las condiciones de operación del reactor que resultaron exitosas para la
conversión de la glicerina a propilenglicol fueron: 50 psi de hidrógeno, 150
°C, con un tiempo de reacción de 45 minutos y agitación moderada.
- Se identificó la presencia de propilenglicol en el líquido resultante de la
reacción de hidrogenación, sin embargo, no se logro cuantificar la muestra
debido a las pequeñas cantidades producidas.
Objetivo Específico 1:
- Se re-diseño la planta de biodiesel del Laboratorio de Operaciones Unitarias
para incrementar la producción de biodiesel hasta 50 litros de biodiesel por
lote en 5 horas, y por ende aumentar la cantidad de glicerina cruda obtenida
como subproducto hasta 10 litros de glicerina obtenida por lote por día.
- La glicerina cruda obtenida de la producción de biodiesel tuvo un pH
promedio de 10 y una viscosidad de 1.316 * 103 cP.
- La glicerina obtenida se trato con una neutralización por medio de ácidos
hasta llevarla a un pH neutro.
- La glicerina cruda obtenida del proceso del biodiesel de aceites reciclados,
presenta un color oscuro, el cual no se logro eliminar con filtración de la
misma, a través de carbón activado y tierras diatomeas.
Objetivo Específico 2:
- Dada la pequeña cantidad de propilenglicol obtenido y la limitación de
cuantificar el mismo, no se conto con suficiente información para determinar
la cinética de la reacción.
Objetivo Específico 3:
- Se automatizo y re diseño la planta piloto de producción de biodiesel del
Laboratorio de Operaciones Unitarias, adicionando un tanque para el lavado
del biodiesel y otro tanque para el tratamiento de la glicerina con la finalidad
de disminuir el tiempo de producción de biodiesel y aumentar la producción
del mismo y la instalación de equipo electrónico y sensores.
- Se diseño un reactor piloto para hidrogenación de la glicerina que cuenta con
calentamiento a través de resistencias hasta una temperatura máxima de 250
°C, agitación con variador integrado el cual permite velocidades de agitación
de 30 hasta 500 r.p.m para el agitador tipo turbina y un sistema de
enfriamiento con agua.
88
Conclusiones fuera de los objetivos contemplados:
- Se montó un método de análisis para glicerina y propilenglicol en el
cromatógrafo de gases donde los tiempos de retención en la cromatografía
para los compuestos puros fueron: para el propilenglicol 1.079 min y para la
glicerina 1.466 min.
89
4.2 Recomendaciones
Objetivo General:
Se recomienda realizar una revisión del diseño del reactor para
realizar las siguientes modificaciones: adjuntar un mecanismo
de suspensión para la cromita de cobre dentro del reactor de
forma que está entre en contacto con el hidrógeno para su
activación y posteriormente con la glicerina sin mezclarse con
la misma.
Se recomienda activar el catalítico previo a realizar la reacción,
esto con la finalidad de aumentar el rendimiento de la reacción
y la producción de propilenglicol.
Se recomienda realizar una evaluación de costos del proceso de
conversión de glicerina a propilenglicol
Objetivo Específico 1:
Se recomienda evaluar el proceso y los costos de purificar la
glicerina para compararlo con el de conversión de
propilenglicol y poder concluir que es más viable.
Objetivo Específico 3:
Se recomienda implementar una centrifugadora continua al
proceso para centrifugar la glicerina cruda y eliminar más
impurezas que puedan existir en la misma
Se recomienda investigar un proceso de separación del
propilenglicol de la glicerina que no reacciono.
.
90
4.3 Bibliografía
1. Rivera-Ramos Lizanette (August 2006). Equilibrium limitation and
selectivity on conversion of glicerol to propylene glycol. A Thesis
presented to the Faculty of Graduate School, University of Missouri-
Columbia in partial fulfillment of the requirements for the Degre
Master of Science. (paper).
2. Chuang-Wei, Chiu: “Catalytic conversion of Glycerol to Propylene
Glycol: Synthesis and technology assessment” FS2006
i. Electronic Thesis and Dissertation Archives. University of
Missouri-Columbia
3. Chiu. C.W (2005). Removal of residual catalyst from simulated
biodiesel’s crude glycerol for glycerol hydrogenolysis to propylene
glycol. Am Chem Soc. (inédito).
4. Suppes, G.J (2004). Transesterification of soybean oil with zeolite
and metal catalysts. Applied Catalysis A: General 2004, 257_ 213-
223.
5. Canakci, M.Gerpen, J.V (2011) Biodiesel production from oils and
fats with high FFAs. Transactions of the ASAE. 2001, 44 (6): 1429-
1436.
6. Dasari, M.A (2003). Noncatalytic alcoholysis kinetics of soybean oil.
Journal of the American Oil Chemists’s Society. 80(2), 189-192.
7. Dasari, M.A (2005) Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to
propylene glycol. Appl. Cat. A., 281(1-2):225.
8. Chiu. C.W (2006). Dehydration of glicerol to acetol via catalytic
reactive distillation. AIChE Journal 52 (10): 3543-3548.
9. Zhenie Yuan. A predominant catalyst for glicerol hydrogenolysis in a
base-free aqueous solution. Catalysis Letters Pt/solid-base, volumen
130, No. 1-2, 261-265.
10. Bataraju, M. Selective hydrogenolysis of glycerol to 1,2 propanediol
over Cu-ZnO catalyst. Catalysis letters, volumen 126, No. 1-2, 119-
124.
11. Rasika B. Mane. Cu:Al nano catalyst for selective hydrogenolysisi of
glycerol to 1,2 propanediol. Catalysis letters, volumen 135, No. 1-2,
141-147.
91
12. Randy L. Maglinao (2011). Catalytic thermochemical conversion of
glycerol to simple and polyhydric alcohol using raney nickel catalyst.
Ind. Eng. Chem. Res 2011 50 (10) 6028-6033.
13. John Alexander. (Bogotá Jan/june 2010) Análisis de la refinación de
glicerina obtenida como coproducto en la producción de biodiesel.
Posada-Duqeu Ing. Univ. Vo.l4 No.1.
14. Eberhardt, I. (2009) Development of chemical and biological tools
for the enhancement of glycerol, a by-product of biodiesel. Production
of 1,3-propanediol monomer. Instituto de Investigación en Catálisis y
Petroquímica INCAPE 05401, Concepción, Chile. (paper)
15. Jorge Velásquez et al: “Obtención de bio-metanol por
hidrogenólisis de glicerina co-producto generado en la producción de
biodiesel”, comunicación disponible con t y
http://convena.upb.edu.co/revistaaplicada
16. Waldyr Luiz Ribeiro Gallo, (07 de Agosto 2007). Perspectivas para
el Biodiesel en Centroamérica: Costa Rica, El Salvador, Guatemala y
Honduras. Naciones Unidas, Convenio Cepal/República Federal
Alemana. México.
92
4.4 Anexos
4.4.1 Cotizaciones internacionales
COTIZACION DE REACTOR BERGHOF
(Berghof High-pressure Laboratory reactor BR-700)
REACTOR CATALITICO DE AUTOCLAVE ENGINEERS
EQUIPO VOL (ml) Motor (HP) P (psi) T (°F)
BOLTED CLOSURE STIRRED 300 1/8 5500 650
www.autoclaveengineers.com
High pressure reactors can be customized with sight glasses, liners & high
pressure analytical probes. Ease of cleaning & elimination of foot bearings
reduces the risk of cross-contamination. It has indefinite service life &
improved experimental repeatability compared to non-stirred autoclaves,
laboratory bombs & reaction kettles. See AE Closure Ultra High Pressure
Reactors for pressures above 5,000 psi (379 bar). See Easy Open Laboratory
Reactors for pressures of 3,300 psi (227 bar) or less.
REACTOR CATALILTICO PARR INSTRUMENTS
EQUIPO No. VOL T control Motor
SERIES 51000 LOW PRESSURE
REACTOR
5111 1000 ml 4836 1/8 HP
High pressure laboratory reactor Parr Instrument
-> 5000 PSI, -> 500°C, -> 5gal
Parr offers over 100,000 possible combinations of stirred reactors with volumes
ranging from 25 ml to 5 gallons. An extensive choice of designs can efficiently and
cost-effectively meet the individual user’s operating requirements with pressures up
to 5000 PSI for operating temperatures to 500ºC. And that’s before we even start to
talk about customization.
REACTOR CATALITICO COTIZADO EN ALIBABA
93
Universidad del Valle de Guatemala
Departamento de Ingeniería Química
4.4.2 Manual de Operación de Reactor Catalítico de
Hidrogenación
MANUAL DE USO
REACTOR DE ALTA PRESION
PROYECTO FODECYT 029-2009: “Producción de etilenglicol y
propilenglicol a partir de glicerina o glicerol proveniente de la
producción de biodiesel”.
Guatemala, agosto 2010
94
Índice
DESCRIPCIÓN ..................................................................................................................... 95
1. Panel de control y terminales .......................................................................................... 96
Fotografía No.18 Imagen Frontal del Equipo .................................................................... 966
Tabla No. 30 Identificación de las partes del reactor señaladas, lado frontal .................. 966
Fotografía No.19 Imagen Lateral del Equipo .................................................................... 977
Tabla No. 31 Identificación de las partes del reactor señaladas, lado lateral ................... 977
Fotografía No.20 Controles de operación ........................................................................... 97
Tabla No. 32 Identificación de las partes del reactor señaladas, controles de operación . 988
Fotografía No. 21 Variador de Frecuencia para el Motor del Agitador Ubicado en la Parte
Inferior del Reactor ............................................................................................................ 99
Tabla No. 33 Parámetros del variador y partes ................................................................ 99
2. Equipo de Seguridad Personal....................................................................................... 100
3. Procedimiento .............................................................................................................. 100
4. Instrucciones para Abrir y Cerrar un Cilindro de Gas de Alta Presión ...........................1022
Fotografía No. 22 Partes de la válvula de gas para los cilindros .......................................1022
Tabla No. 34 Partes del sistema de apertura y cierre de un cilindro de gas. ...................1022
A. Apertura ..................................................................................................................1033
B. Cierre ......................................................................................................................1033
95
DESCRIPCIÓN
El equipo está ubicado dentro del Laboratorio de Operaciones Unitarias de la
Universidad del Valle de Guatemala, edificio E y está diseñado para operar a
una presión de 200 psi, 200ºC, con capacidad máxima de 5 litros.
Fue diseñado por los investigadores del Proyecto y construido por Talleres
Hernández (Guatemala) para utilizarlo en el proyecto aprobado por
SENACYT: FODECYTNo. 029-2009 con el título: “Producción de
etilenglicol y propilenglicol a partir de glicerina o glicerol proveniente de la
producción de biodiesel”.
El reactor es tipo batch o por cargas, de tanque agitado, construido en acero
inoxidable 316 con una plancha de ¼” de grosor tanto en las paredes como en
la tapa superior.
Tiene fondo cónico que descarga en la parte inferior donde también está
colocado el agitador el cual es movido por un motor de 3/4 hp de 1700 rpm,
220 V, el cual se regula con un variador de frecuencia.
El reactor cuenta con un sistema de calentamiento con chaqueta eléctrica de
5.25 kW de potencia el cual proporciona calor directamente en toda la parte
vertical del mismo. El sistema de calentamiento se opera con un termostato
manual.
El reactor cuenta con entrada de hidrógeno y nitrógeno a alta presión que
provienen de dos cilindros colocados en la parte exterior del edificio E los
cuales cuentan con un sistema de reducción de presión individual y son
transportados por tubería de cobre de 1/4” tipo L.
Los gases son introducidos al reactor a través de un difusor o “sparger” que es
un anillo perforado colocado alrededor del agitador.
96
1. Panel de control y terminales
Fotografía No.18 Imagen Frontal del Equipo
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
Tabla No. 30 Identificación de las partes del reactor señaladas, lado frontal
No. Descripción
9. Panel de control
10. Embudo de alimentación
11. Válvula de alimentación
12. Termómetro
13. Manómetro
14. Válvula de gases
15. Reactor con chaqueta de calentamiento eléctrica
16. Válvula de descarga
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
97
Fotografía No.19 Imagen Lateral del Equipo
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
Tabla No. 31 Identificación de las partes del reactor señaladas, lado lateral
No. Descripción
17. Válvula de escape
18. Entrada de agua de enfriamiento
19. Salida de agua de enfriamiento
20. Válvula de entrada de nitrógeno
21. Válvula de entrada de hidrógeno
22. Válvula de entrada de agua para enfriamiento
23. Motor Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
98
Fotografía No.20 Controles de operación
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
Tabla No. 32 Identificación de las partes del reactor señaladas, controles de
operación
No. Descripción
16 Botón encendido
17 Botón apagado
18 Luz indicadora de encendido
19 Selector de dos posiciones para encender regulador de agitación
20 Botón aumento de agitación
21 Botón disminución de agitación
22 Selector de dos posiciones para encender regulador de resistencia de calentamiento
23 Regulador de resistencia eléctrica de calentamiento
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
99
Fotografía No. 21 Variador de Frecuencia para el Motor del Agitador Ubicado en
la Parte Inferior del Reactor
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
Tabla No. 33 Parámetros del variador y partes
No. Parámetro
d001 Frecuencia (Hz)
d003 Corriente (Å)
d004 Voltaje (V)
d022 Potencia (kW)
25 Variador de velocidad de agitación
26 Encendido del variador
27 Reversa del giro del agitador
28 Apagado del variador
29 Escape
30 Seleccionar de parámetros
31 Subir
32 Bajar
33 Entrar (enter)
34 Indica que el sistema está en funcionamiento y la dirección del motor.
35 Pantalla de despliegue
36 Unidades de los parámetros que se muestran.
37 Variador
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de Guatemala
100
2. Equipo de Seguridad Personal
Los accesorios de seguridad personal que se deben portar durante el uso del
reactor son:
Calzado industrial (punta de acero)
Lentes protectores
Casco
Bata
Tapones para oídos
3. Procedimiento
1. Conectar el equipo a una fuente de energía de 220V.
2. Verificar que todas las válvulas estén cerradas y todos los tornillos de la
tapadera estén bien ajustados.
3. Verificar que las mangueras de agua para enfriamiento estén ajustadas a la
entrada y salida.
4. Encender el equipo presionando el botón verde, la luz roja que se
encuentra en el panel de control se encenderá.
5. Mover el selector del lado izquierdo a su posición dos, esto encenderá el
regulador de agitación.
6. Mover el selector de lado derecho a su posición dos, esto activará el
regulador de la resistencia.
7. Abrir la válvula de alimentación.
8. Verter entre 3-4 litros de muestra dentro del reactor.
9. Abrir válvula de cilindro de nitrógeno (Ver instrucciones para abrir
cilindros inciso E.)
10. Abrir completamente la válvula de nitrógeno
11. Abrir la válvula de gases lentamente hasta que llegue a la presión
requerida.
12. El nitrógeno se agrega para eliminar el aire del interior del reactor y tener
un medio inerte.
101
13. Cuando al paso anterior se haya completado, cerrar la válvula nitrógeno,
de gases y la de alimentación.
14. Cerrar la válvula del cilindro de nitrógeno.
15. Fijar la velocidad de agitación con los botones No. 20 y 21 (Ver: Panel
de control)
16. Fijar la resistencia a la que se desea trabajar (No. 23, Ver: Panel de
control)
17. Abrir la válvula de agua de enfriamiento.
18. Abrir el cilindro de hidrógeno.
19. Abrir la válvula de hidrógeno
20. Abrir la válvula de gases lentamente hasta regular a la presión requerida.
21. Al terminar la reacción, cerrar cilindro de hidrógeno, válvula de
hidrógeno, válvula de gases y dejar enfriar el sistema.
22. Apagar agitación y resistencia.
23. Apagar el equipo y desconectar
24. Liberar presión abriendo y cerrando la válvula de alimentación
lentamente.
25. Cuando la presión del sistema haya bajado, abrir completamente la válvula
de alimentación.
26. Abrir la válvula de descarga.
27. Limpiar el equipo.
102
4. Instrucciones para Abrir y Cerrar un Cilindro de Gas
de Alta Presión
Fotografía No. 22 Partes de la válvula de gas para los cilindros
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
Tabla No. 34 Partes del sistema de apertura y cierre de un cilindro de gas.
No. Descripción
1. Válvula del cilindro
2. Válvula reguladora
3. Manómetro (presión enviada)
4. Manómetro (dentro del cilindro)
Fuente: FODECYT 029-2009, Laboratorio de Operaciones Unitarias, Universidad del Valle de
Guatemala
103
A. Apertura
1. Abrir válvula del cilindro.
2. El manómetro de la derecha indica la presión que contiene el cilindro.
3. El manómetro de la izquierda indica la presión que se enviará.
4. Regular la presión que se requiere con la siguiente válvula (girar en
sentido contrario a agujas del reloj).
B. Cierre
1. Cerrar válvula del cilindro, esperar que el manómetro de la izquierda
indique que la presión está en 0.
2. Cerrar la siguiente válvula (girar en dirección a agujas del reloj).
104
