Spcctrochimica Acta, Vol. 34A, pp. 1127 to 1135. Pergamoo Rev. Ltd., 1978. F’rinted in Great Britain

Consequences des variations non monotones des frCquences v(XH) en fonction du caracthe ionique sur les relations frbquences-facteurs de Hammett

CHRISTIAN LAURENCE et MICHEL BERTHELDT

Laboratoire de Spectrochimie Moleculaire, U.E.R. de Chimie, B.P. 1044,44037 Nantcs Cedex, France

( Received 12 September 1977)

Abstract-A non-monotonic variation of XH stretching frequencies with ionic character is illustrated from series 1 to 6 where it is expected that metu and para substituents mainly change the polarity of the XH bond. So is explained why v(XH) versus e relationships ate not always truly linear. Such is the case of benzylic alcohols, acetanilides, diphenylamines, thiophenols and free and hydrogen- bonded anilines. Any attempt to make the relationships linear leads to artifacts.

DISCUSSION

1. Variation non monotone ah frequences v(XH) en fonction du caractere ionique

Won ORVILLE-THOMAS [l, 21, si l’on considere une liaison XH et que I’on imagine une variation continue selon laquelle cette liaison passe dun Ctat purement covalent a un &at purement ioitique, la frkquence de vibration de valence v(XH) doit varier avec le caractke ionique comme indique Fig. 1. BELLAMY [3]

a repris cette proposition pour expliquer pourquoi deux liaisons XH et X’H vibrant a la meme frkquence pouvaient posskder des polaritb tout a fait diffkrentes.

Nous pensons que le graphe de la Fig. 2, trace a partir des donnbs du Tableau 1, apporte une certaine justification a cette proposition fondamentale. Ce graphe represente la variation des frequences v(OH), v(NH) ou V(SH) des composes des series 1 a 6 en fonction du d&placement de frkquence Av(XH) subi par ces vibrateurs en passant dun &at libre dans un solvant apolaire (gentralement CC!&) a un &tat associe dans un solvant accepteur de proton (dioxanne).

Av(XH) = v(XH) libre - v(XH) associh

En effet, selon BELLAMY[~] cc. d&placement de frkquence Av(XH) reflete dune certaine maniere le caractkre ionique ou la polar&k de la liaison XH. Par ailleurs, il est concevable d’imaginer que dans chaque serie 1 a 6 les substituants mita et para modifient principalement le caractere ionique de la liaison XH soit uniquement par des effets polaires (series 2 et 5) soit kgalement (series 1, 3, 4, 6) par des effets de resonance (les formes limites de resonance telles que - -o= G---H

-

contribuant a faire varier la charge nuclkaire effective de l’atome X).

A&ols benzyliques

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3 Anilines

4 N-methyl-

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5 6 Benzylamines Thiophenols

R = substituant meta ou (et) para (voir Tableau 1).

Fig. 1. Variation non monotone dune fr&quenc-e v(XH) en fonction du pourcentage de caracmre ionique de la liaison L’examen de la Fig. 2 doit s’effectuer en supposant

XH. que chaque serie posdde son propre graphe v = 1127

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1130 CHRISTIAN LAURENCE et MICHEL BWTHELOT

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A%, Fig. 2. Variation des frtquences v(XH) des composts des dries 1 Phtnols, 2 Alcools benzyliques, 3 Anilines, 4 N-mCthylanilines, 5 Benzylamines et 6 ThiophCnols en fonction du d&placement de

frkquences Av(XH) caust par I’association du vibrateur v(XH) sur le dioxanne.

f(%i) car la supposition que la fkquence v(XH) ne varie que sous l’influence du caractkre ionique n’est valable que pour une famille structuralement homo- g&e. I1 convient par ailleurs de s’assurer que la frkquence v(XH) traduit bien la constante de force de la liaison XH, c’est-k-dire que le vibrateur v(XH) est libre d’effets mkcaniques. Nous l’avons v&it% g partir de la Constance des rapports v(XH)/ v(XD) pour les phknols et les anilines semi-deutCriCes (Tableau 2). Dans le cas des anilines la diffkrence de sensibilitk aux effets de substituant des vibrations symktriques et antisymktriques est imputable 9 un effet mkcanique provenant principalement des vari- ations de l’angle HNH [5]. Pour ttudier comparative- ment les variations du caractire ionique des liaisons XI-I, il convient d’utiliser pour le vibrateur v(NHJ lafrkquence d’oscillation “moyenne” v, d’un vibrateur NH hypothttique calculke par l’kquation (1)

V, = J(v% + vf)/2. (l)*

Cependant, lorsque les anilines sont associkes au dioxanne la frkquence symttrique associ6e entre en

* L’excellente relation linkaire (2) de pente unit6 entre Y, des anilines et v(NH) des anilines semi-deuttrites, confirme que le vibrateur v(NH,) est bien isolt des autres modes fondamentaux de vibration

v, = l.Ol(fO.O2)v(NH) - 41(f60); R = 0.997, n = 19, s = 0.9cm-‘. (2)

t Pour ne pas perturber le couplage parfait existant entre les deux liaisons NH dans le vibrateur NH*, il faut ttudier des complexes l-2 oi les deux liaisons NH restent symttriques. D’apres JOSIEN er al. [6] tel est le cas pour l’association de la parabromoaniline dans le dioxanne pur. Le comportement analogue des N-mtthylanilines et des anilines semble une bonne indication que I’allure de la courbe v,(NHI) =f(Av..) des anilines est peu perturbte par ce probkme de stoechiometrie.

resonance de Fermi avec 26(NH2) [7]. 11 nous a paru correct d’utiliser alors la frkquence antisymktrique v, dans la mesure oi cette dernikre wait relike linkairement g v, comme & 1’Ctat libret (kquation (3)).

v,, = 1.169(fO.O04)v, - 536(&13),

coefficient de correlation R = 0.9998,

nombre de points n = 48,

&cart-type s = 0.3 cm- ‘. (3)

Ces prkcautions prises, il parait raisonnable de conclure que la Fig. 2 est conforme au p&visions d’ORVILLE-THOMAS et de BELLAMY. On observe en effet, les trois situations possible suivantes:

(9

(ii)

(iii)

pour les liaisons NH des anilines et des N- mkthylanilines et SH des thiophknols, on se trouve dans la partie ascendante de leur courbe v =_f(%i), arrivant mgme au sommet de celle-ci pour les substituants les plus Blectroattracteurs. pour la liaison OH des phknols, on se trouve- dans la partie descendante de leur courbe v =f(%i). pour la liaison OH des ‘alcools benzyliques, moins acides que les phknols on se trouve au sommet de leur courbe v =f(%tl pour tous les substituants.

2. Consequences sur les variations v(XH) = f(cr)

De la dkfinition (4) du facteur de HAMMET[8] u ?I partir du pK, des acides benzoiques dam l’eau

ox = log (KXC,H,COOH/&~H,COOH) = -dPk, (4)

et de la thkorie d’HEww[9] concluant que dans la dissociation de ces acides la variation d’enthalpie libre provient principalement d’une variation d’knergie interne

Consequences des variations non monotones des frequences v(XH) en fonction du caracttre 1131

Tableau 2. Rapports v(XH)/v(XD) des phenols XC6H40H et XC6HdOD et des anilines semi- deuterikes XC6H4NHD*

V (OD) V (OE) /V COD) vem v (ND) v (NH) /v (ND)

m-N (Me) m-one2 m-OPh Ill-He

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Vibrateur diatomique theorique Valeur moyenne Bcart-type

1.3736 1,368s

1,3538 1,352s o,Ow2 0,0003

* Solvants: CC& (phknols) et CS2 (anilines).

6pK. = 6AG0/2.3RT = 6AHi,,,,,,/2.3 RT, (9

nous dkduisons que le facteur Q mesure la variation du caractere ionique de la liaison OH des acides benzoiques sous l’influence des substituants. En 6tendant cette signification de c aux autres liaisons XH &dikes dans ce travail, les graphes v(XH) =f(o) s’interpretent alors a partir de ceux des Figs 1 et 2.

2.1. Non Marit des relations de Hammett. La Fig. 3* montre que les relations v(XH) =f(0) ne sont pas toujours lintaires. Parmi les familles Ctudikes ici, seuls les phenols et les acides benzoiques obksent vraiment a l’kquation de HAMMETT (6).

v(OH) = v. + po. (6)

Toute tentative de lintariser les autres relations aboutit a des incohtrences. Ainsi, dans le cas des anilines, certains auteurs [12,13] ont prdconise pour les substituants + R l’utilisation du parametre 0,’ : en

*Tracke a partir des don&es du Tableau 2 pour les alcools benzyliques et les phenols, du Tableau 3 pour les acides benzoiques, les acetanilides et les anilines, de la r&rence [lo] pour les diphenylamines et de la reference [l I] pour les thiophknols.

reahtt I’aDparent comportement de type c+ des substituants para +R ne peut coexister dans une mgme famille avec un comportement de type u- des substituants para -R sans remettre en cause la validite de l’kquation de Hammett 1 dualitk de constantes. De meme la recherche de l’apprkciation la plus precise des effets des substituants para au moyen de l’kquation (7) de Tm [14]

vo(H) = Vo + Prcr + PR~R avec (TR=blp+,c;*,c;. ou e;, (7)

conduit a selectionner (Tableau 4) les parametres:

uk’ pour la frkquence v(OH) des acides benzoiques UR pour la frequence v(OH) des phenols ~4 pour la frkquence v,(NHJ des anilines uR’ pour la frequence v(SH) des thiophknols.

Pour que la separation des effets inductif et de resonance ten& a partir de l’kquation (7) ait un sens, il faut que le choix du parametre cR soit conforme aux effets electroniques du groupe fonctionnel, ce qui n’est pas le cas pour les groupements NH2 et SH qui sont electrodonneurs x dans l’kchelle de T~pr [14] et devraient done etre justifiables du parametre 0; comme

1132 CHRISTIAN LAURENCE et MICHEL BERTHEL~T

Y

3620 3635 3630

3550

359s

3450 3525

3440 34x,

5420 3455

2590

2560

3405 I I 1 I 1 I I I I I I

-06 0 I (r

Fig. 3. Relations v(XH) =f(u). A. Alcools benzyliques, v(OH) 3630-3635cm-‘; B. Phenols, v(OH) 3595- 3620 cm-’ ; C. Acides benzoiques, v(OH) 3525-3550 cm-’ ; D. Acttanilides, v(NH)3440-3450 cm-’ ; E. Diphkny- lamines, v(NH) 3420-3430 cm-’ ; F. Thiophenols, v(SH)

2560-2590 -I; G. Anilines, v,(NHz) 3405%3455cm-‘.

3505

344: N

:$

3455

3395

les phenols. La supkriorite des facteurs ai dans les anilines et ai dans les thiophenols ne constitue done qu’un artefact cachant le “tassement” de l’effet des substituants tlectroattracteurs qui arrivent au sommet de la courbe v =f(%i).

La Fig. 4* montre d’ailleurs dans le cas des anilines, qu’il est possible en associant ces dernitres sur des bases de plus en plus fortes dans l’ordre

acttonitrile < dioxanne < trimethylphosphate,

de se deplacer le long de la courbe v =f(%i) de l’autre cBtC du sommet, car le caractere ionique de la liaison NH augmente progressivement par formation dun lien d’hydrogene avec des molecules de plus en plus acceptrices de proton.

2.2. Signe des gradients dvldo. La Fig. 4 montre que le signe des gradients dv/da (c’est-a-dire le coefficient p de l’bquation (6) si la relation v =S(a) est linkaire) depend du caractere ionique de la liaison XH.

A partir des sequences d’effet de substituant trouves pour les liaisons OH de phenols et des acides benzoIques :

*Track a partir des donnees du Tableau 1 pour CS2 et dioxanne. du Tableau 5 nour TMP et des references [15] et [16] pour’CH3CN. .

t En faisant certaines hypotheses simplificatrices, on demontre [5]

ra.7 - v, -WI - = ~COS0.

VI?8 mH+mN

Fig. 4. Relations v.,(NH2) =f(a) pour les anilines dans CS2, CHsCN, dioxanne et trimethylphosphate.

v(OH) acides benzoiques : pMeOC6H4COOH > GH&OOH

v(OH) phenols: > p0,NC6H4COOH

pMeOC6H40H > C6H50H > p0,NC6H40H.

on a parfois cru que pour toutes les liaisons XH I’augmentation du caractere ionique devait conduire a une dkcroissance des frequences XH et explique alors la sequence inverse trouv& pour les anilines:

v,(NHz) anilines: p-MeOCsH4NHz < C6H5NHz

par l’intervention predominante d’effets de re- hybridation de l’azote, mesures par la variation de l’angle 0 = HNH [17]. 11 semble que “hybridation de l’atome d’azote” et “caractere ionique de la liaison NH” correspondent a deux languages traduisant le m@me phenomene puisque l’electronegativite de l’azote, et done la polarite de la liaison NH est fonction de son Ctat de valence [18]. Si nous acceptons pour les phenols le language “les substituants Blectro- attracteurs augmentent le caractere ionique de la liaison OH et abaissent sa frkquence”, il parait correct de parler pour les anilines dune augmentation du caractere ionique de la liaison NH conduisant a une elevation de frequence car nous nous trouvons cette fois dans la partie ascendante de la courbe v =f(%i). La redondance de la notion d’hybridation apparait dans les benzylamines pour lesquelles )‘.s - v,, c’est-a-dire #, reste pratiquement constant (Tableau

Consequences des variations non monotones des frequences v(XH) en fonction du caracttre

Tableau 3. Frequences v(OH) d’acider benzoiques, v(NH) d’acttanilides et v,(NH2) d’anilines*t

1133

substituant v Km) substituant v (OH) suhstituent vm mH2) l

P-N (Me) 2 3548,6

P-m 3540.3

p-NH2 3547.4 p-NHCCMe 3540,6 p-NHCOOEt 3541,4 p-N-N-Ph 3537,o

p-N= 3536,0 p-OEt 3543,7

p-Of@ 3543,3

p-oe 3542,8 p-OCONe 3537r6 p-OCOPh 3539,7 p-0S02Ph 3536,6 p-SMe 3539,9 p-t-BU 3541,0 p-i-Pr 3541,3

p-Ne 3542,0

P'=2Ph 3539,l

p-CH2Br 3537,7

PCH2Cl 3537,s

p-Ph 3539,3

p-F 3538,5

P-Cl 3536,7

P-Br 3536,l

p-1 3535,c

P-m3 3533.2

E-c= 3535,l

P-CQMe 3533,8 p-COOMe 3533,8 p-COPh 3534,2

PCN 3530.7

p-NO2 3528,9

p-SO2F 3528,0 H 3539,9

m-N(Nej2 3541,2 m-NH2 3540,2 m-NHCOMe 3539,s m-NRCOCii2C1 3536,2 m-N=N-Ph 3536,3 m-NCS 3533,3 m-N3 3535,7 m-OEt 3538,2 m-ONe 3539.7 m-OIi 3538,l m-OCOUe 3536,O m-OCOPh 3537,6 in-OS02Ph 3535,0

m-Me m-CH2Ph m-CH2C1 Q-CH2Br m-Ph m-F m-Cl m-Br m-1 m-CF3 m-COB m-Cone m-COOMe m- CQPh m-CN m-NO2

m-S02F

3540,7 353a;5 3536,3 3536,3 3538,2 3536,1 3535,l 3534.3 3534,l 3533,7 3534,8 3534.7 3535,9 3534,7 353017 3530,3 3528,l

P-OH p-ONe p-OEt

P-NH2 p-Ne P-F p-c1

p-Br P-I p-CF3 p-COR p-CONe p-COPh

PCN P-NO2

H

m-OH m-Me m-F m-cl m-CF3 m-NO2

* CalculQ par Tequation (1). t Solvants: Ccl, (acides benzoiques et acttanilides) et CS2 (anilines).

V (NE)

3447.0 3447,4 3447.2 3447.3 3446,l 3447,3 3445.3 3444,9 3444.4 3443,6 3440,4 3442,l 3441,3 3440,6 3439,6 3445,4 3446,l 3445,6 3445,9 3444.7 3443,8 3442,l

P-N (Et) 2

p-N(Nd 2

P-r=2 P-N=n p-oE+ P-oMa p-OPh

P-OH p-SMe p-SR p-Et

PNe p-Ph

P-F PC1 p-Br

p-1 P'CF3 p-COMe p-COEt p-COPh p-CCONe p-COOEt

P-CN p-NO2 p-aza

H wN(M~)~ m-NH2 m-OEt m-ONe m-OPh m-08 m-We m-SE m-Et m-Me m-Ph m-F m-Cl m-Br m-1 m-CF3 m-CONe m-COPh m-COOMe m-COOEt m-CN m-NO2 m-aza

3408,6 3410,6 3410,9 3424,4 3416,s 3416,9 3427.0 3418.1 3433,s 3434,s 3425,5 3425,5 3433,b 3426.5 3434.0 3435,8 3437.0 3446.2 3448,6 3447.6 3448,6 3447.3 3447.3 3451.2 3455,5 3453,3 3432,l 3429.2 3431,5 3433,l 3433,7 3436,9 3435,6 3434.1 3436,2 3429.9 3430,6 3432,s 3439,0 3438,8 3430‘4 3437,7 3441.0 3437.1 3437.2 3436,9 3436,5 3442,6 3444,l 3433,4

6) alors que les frkquences v,(NHz) varient trks sensiblement et dans le mhne sens que celles des anilines.

PARTIEEXF'ERIMENTALE

Les frequences des vibrateurs libres sont mesurees dans un solvant apolaire, gtneralement CCL+ Du fait des inter- actions amines-CCL [19], CSI a CtC choisi comme solvant des anilines, ce qui permet d’obtenir des bandes beaucoup plus fines. Par contre, les benzylamines ont Cte ttudi&es dans le freon 112 car CSI reagit rapidement avec elles.

Les frtquences des vibrateurs associts doivent en principe[20] Btre mesurees en solution temaire a faible concentration de dioxanne. Mais pour les amines qui sont de faibles donneurs de protons, et egalement pour obtenir des complexes l-2, nous avons opere en solution binaire amines-dioxanne.

Les phenols deutQies et les anilines semi-deuttriees ont Ctt prepares par 6change isotopique avec D20. Les autres produits sont commerciaux. Une trentaine d’acides benzoiques substituts nous ont em foumis par le Professeur 0. Exner (Prague) que nous remercions vivement.

Les spectres ont tte enregistrbs sur un spectrophotometre Beckman IR9.

1134 CHRISTIAN LAURFXE et MICHEL BERTHBLOT

Tableau 4. Coefficients de correlation des relations entre v(OH) des acides benzoiques et des phenols, v,,,(NHr) des anilines et v(SH) des thiophbnols et les facteurs 0, et us de Equation (7).

+ 'IraR

BA alI’aR aId; ‘I”R N*l

ArAcIer benao%ques 0,987 0,9992 0,992 0,953 13

PMnOlS 0,921 0,951 0,981 0,993 16

Aniline6 0,955 0,981 0,990 0,969 18

Thiophenols 0,959 0,90 0,81 0,63 9

* Nombre de substituants para.

Tableau 5. Frequences v,(NHr) d’anilines substitukes dans le trimtthylphosphate.

substituent as

vm2 .suhetituant:

P-N (Me) 2

P-O’=

P-c-

P-mh

P-s-

P-Me

&‘-Ph

PF

P-1

P-B=

F-1

P-=3 P-m

p-*2

3425

3427

3425

3426

3424

3431

3429

3425

3423

3422

3421

3416

3410

3397

H

m-N (IYe) 2

SroRt

m-one

m-QPh

m-m

m-Me

m-Ph

m-F

m-cl

m-Br

m-1

m-(3F3 awn

ar-No2

3429

3436

3433

3430

3426

3425

3431

3430

3425

3421

3420

3419

3418

3416

3413

Tableau 6. Differences r,, - v, pour le vibrateur v(NHz) de benzylamines*

substituant. V -v as s 8ubstituAnt Vaa-V*

E 68,9 P-Cl 68,0

m-Cl 68,s P-P 68.5

m-F 68,6 70,4

m-Me 68, 2 P-m 69,2

* Solvant: freon 112.

Consequences des variations non monotones des frequences v(XH) en fonction du earactere 1135

Remerciement-Nous remercions M. WOJTKOWIAK pour son [9] J. W. LARSON et L. G. HEPLER, Dans Solure-Solvenr soutien tout au long de cc travail et le Dr KRYG~WSKY Inreractions. D. 1, Dekker, New York (1969). (Universitt de Varsovie) pour de fructueuses suggestions. [lo] M. MASAI, M. HIROTA, Y. HAMADA et H. MATSU~KA,

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