Curso ELECTROLISIS

1Curso de Electroqumica

Dr. Francisco Javier Garfias Vzquez

Facultad de Qumica, UNAM

Mdulo I:

FUNDAMENTOS DE ELECTROQUMICA I

Expositor:

Dr. Francisco Javier Garfias Vzquez

Profesor de Carrera

Facultad de Qumica, UNAM

2MODULO I: Fundamentos de la electroqumica I

I.1 Introduccin. Panorama de la electroqumica

I.2 Propiedades de conductividad de electrodos y de electrolitos

I.2.1 Revisin de conceptos de electricidad bsica

I.2.2 Migracin, difusin y conveccin

I.2.3 Leyes de Faraday

I.3 Termodinmica Electroqumica

I.3.1 Celdas espontneas y no espontneas

I.3.2 Potencial electroqumico para la reaccin de transferencia de

carga

I.3.3 Concepto de actividad inica y su relacin con la concentracin.

Ley lmite de Debye-Huckel

I.3.4 Potencial estndar de reduccin. Electrodo normal de hidrgeno,

Potencial de celda. Diagramas y convenciones

I.3.5 Equilibrio electroqumico. Ecuacin de Nernst

I.3.6 Electrodos. Clasificacin y descripcin

I.3.7 Predominio de especies en relacin con el potencial (Diagrama

de Pourbaix)

I.1 Introduccin. Panorama de la

electroqumica

3 1600 Sir William Gilbert propone la palabra elctrico Palabra griega

para el mbar (elektron)

Electricidad resinosa (sustancias similares al mbar poder de atraccin de objetos pequeos)

Electricidad vtrea (sustancias similares al vidrio poder de repulsin)

1747 Benjamin Franklin propone la teora del fluido elctrico

Electricidad resinosa electricidad negativa (exceso de fluido elctrico)

Electricidad vtrea electricidad positiva (deficiencia en fluido elctrico)

Ahora se sabe que,

La electricidad negativa exceso de electrones

La electricidad positiva deficiencia de electrones

Un poco de historia,

1791 Luigi Galvani Observ el paso de la electricidad en el anca de una rana

1794 Alessandro Volta - Construy la famosa pila voltaica formada por

placas de plata y de zinc separadas por un trapo remojado en solucin salina

1800 William Nicholson y Anthony Carlisle Descomposicin del agua

mediante una corriente elctrica

Aparicin de oxgeno en uno de los polos y de hidrgeno en el otro

1832 - Concepto de Faraday - Formacin de iones en los electrodos debido al

paso de la corriente elctrica. Defini las palabras,

Electrlisis (del griego lysis, poner en libertad) para describir la divisin del agua ocasionada por una corriente elctrica,

Ctodo (del griego cathodos, camino descendente) al electrodo en el cual se recolecta el hidrgeno, y

nodo (del griego ana, hacia arriba; hodos, camino) al otro electrodo


4 1840 - Primer proceso de plateado

1886 - Patente para la fabricacin de aluminio - (Hall y Heroult)

1887 - Concepto de Arrhenius - Disociacin de la materia en iones

independiente del paso de la corriente elctrica.

1893 - Patente del electrodo poroso - (Paul L. Hulin)

1960 a 1970 - Nacimiento de la Ingeniera Electroqumica


Cul es el objetivo de la Ingeniera Electroqumica?

Puesta en marcha de Procesos Electroqumicos

Aspectos de optimizacin econmica y tcnica del proceso

Concepcin, dimensionamiento, modelizacin de reactores,

optimizacin energtica y econmica, extrapolacin a grande o

pequea escala

Qu es la Electroqumica?

Disciplina que estudia las relaciones que se establecen entre los

sistemas elctricos y los sistemas qumicos en un proceso.

5Cul es la frontera entre la Electroqumica y la

Ingeniera Electroqumica?

En Electroqumica se estudian las condiciones experimentales, de

tal forma que cada proceso elemental puede ser estudiado

separadamente

En Ingeniera Electroqumica, es necesario tomar en cuenta

globalmente todos los fenmenos que se producen en el seno de

la celda o reactor

Cules son las bases cientficas sobre las cuales

reposa la Ingeniera Electroqumica?

Termodinmica Electroqumica

Cintica Electroqumica y mecanismos de reaccin

Electrocatlisis y Electrocristalizacin

Teora del Potencial y distribucin de corriente

Transferencia de materia, calor y cantidad de movimiento

Teora de la optimizacin

6Cules son sus dominios de aplicacin?

Electrosintesis inorgnica

Electrosintesis orgnica

Reduccin u oxidacin de metales

Descontaminacin Electroqumica

Procesos de separacin por campo elctrico

Qu hechos han contribuido a favorecer el

desarrollo de la Ingeniera Electroqumica?

La introduccin creciente de la electricidad en la industria qumica

Con respecto a la energa proveniente del petrleo

La aparicin de nuevos dominios de accin

Economizar materia prima,

Descontaminar por va Electroqumica (de orden ecolgico),

Fabricar por electrosintesis orgnica compuestos en qumica fina y

farmacutica de alto valor agregado,

Separar substancias bajo efecto del campo elctrico (electrodilisis, etc.).

El desarrollo de numerosas tcnicas de anlisis.

Voltamperometra,

Polarografa a tensin sinusoidal, etc.

7Cules son las ventajas de la Tecnologa

Electroqumica?

La energa elctrica como reactivo limpio

Condiciones de operacin ambiental (temperatura y presin)

Posibilidad de regenerar ciertos agentes oxidantes y reductores en

electrosintesis por va directa

Recuperacin de metales pesados diluidos por el uso de celdas o

reactores de electrodo poroso (electrodo de volumen)

I.2 Propiedades de conductividad

de electrodos y de electrolitos

I.2.1 Revisin de conceptos de

electricidad bsica

8 Qu entiendes por corriente elctrica?

Es la cantidad de carga elctrica Q que pasa por cualquier punto de un

conductor por unidad de tiempo t . Su smbolo es I y su unidad es el

ampere (A)

Qu entiendes por densidad de corriente elctrica?

La corriente que pasa a travs del rea transversal A, perpendicular a la

direccin de esta corriente. Su smbolo es j i y sus unidades

principales son A/m2 y A/cm2

Segn la ley general de transporte, la densidad de corriente en la

direccin x es proporcional al gradiente del potencial,

Donde k es la conductividad de la sustancia. Sustituyendo el

campo elctrico por la expresin E = - df/dx,

Ambas ecuaciones son expresiones de la ley de Ohm

j kf

x

j k E

9l (m)

A = p r 2 (m2)

I (A)

R (W)

Segn la ley de Ohm, la resistencia R de un trozo de material es igual a la

diferencia de potencial elctrico V o f dividida entre la corriente elctrica I,

o

Donde la unidad de V es en volt (V), de I es en ampere (A) y de R es en

ohm (W)

El reciproco de la resistencia R es la conductancia elctrica (W-1), que es

igual a

Donde k es la conductividad (W-1 m-1) del material o en el caso de electrolitos, la conductividad electroltica

l

Ak

I

VR IRV

La ley de Ohm podemos expresarla tambin como,

donde l es la longitud de un conductor, A es el rea de la seccin transversal,

f es la diferencia de potencial elctrico a travs de los extremos del

conductor

Si definimos la conductancia como L = k A / l, entonces,

Si la resistencia R del conductor est definida por R = 1/L = l / kA = l / A,

donde la resistividad es = 1 / k, la ley de Ohm es,

Observamos que alargando el conductor se aumenta su resistencia, en tanto

que engrosndolo se disminuye

I k A f

l

I L f

f I R

10

La corriente en los metales es transportada por los electrones, cada uno de los cuales

porta una carga negativa e.

La densidad de corriente en trminos del nmero de electrones por metro cbico por su

velocidad promedio en la direccin del flujo y su carga, es, . Combinando con la

expresin para la conductividad,

Siendo v proporcional al campo E, podemos definir la movilidad como u = v/E. A partir de

la condicin de que la velocidad debe ser proporcional al campo, la fuerza de retardo del

portador se debe a la friccin.

Si q es la carga en el portador, la fuerza causada por el campo elctrico es,

Donde f es una constante (coeficiente de friccin). Si la velocidad es proporcional a E, el

primer trmino (fuerza inercial) es despreciable con respecto al segundo (retardo por

friccin), as,

j N ve

k j

E

N v e

E

qE mv

t f v

qE f v

Nombres, smbolos y unidades para cantidades elctricas

Nombre Smbolo Unidad SIAbreviacin para

unidad del SI

Corriente

Densidad de corriente

Potencial elctrico

Diferencia de potencial elctrico

Campo elctrico

Resistencia

Conductancia

Resistividad

Conductividad

Conductividad molar

Constante de Faraday

Velocidad

Movilidad

I

j i

f

f

E

R= f / I

L = R-1

= R A / l

k= -1

L = k / c

F = 96487

v

u = v / E

Ampere

Ampere / metro cuadrado

Volt

Volt

Volt / metro

Ohm = Volt / Ampere

Siemens = Ohm-1

Ohm metro

Siemens / metro

Siemens metro cuadrado / mol

Coulomb / mol

metro / segundo

(metro / segundo) / (Volt /

metro)

A

A / m2

V

V

V / m

W = V / A

S = W-1

W m

S / m

S m2 / mol

C / mol

m / s

m2 / s V

11

Ejercicios

1. Se aplica una diferencia de potencial de 125 V a travs de un

alambre de 2 m de longitud y 0.1 cm de dimetro. Si la corriente es

de 10 A, calcular

a) La resistencia y conductancia del alambre,

b) La fuerza del campo,

c) La densidad de corriente,

d) La resistividad y conductividad del alambre.

2. Un alambre metlico conduce una corriente de 1 A. Cuntos

electrones pasan por un punto del alambre en 1 s?

3. La resistividad del cobre es 1.72 x 10-8 W m. Calcular la corriente si

se imprimen 20 V a un alambre de 6 m de longitud y 2 x 10-5 m de

dimetro.

4. Una hoja de plata de 0.00254 cm de espesor y 0.5 mm de ancho, conecta dos

puntos separados a 4.2 cm. Si la corriente que pasa por la hoja es 1.5 mA, cul es

la cada de potencial entre los dos puntos? Para la plata, k = 6.3 x 107 S/m.

5. Si se aplica una diferencia de potencial de 10 mV entre los extremos de un trozo de

alambre de hierro de 0.1024 cm de dimetro y 58.4 cm de longitud, fluye una

corriente de 145 mA. Calcular la resistividad del alambre de hierro.

6. Calcule la resistencia a 20C de un hilo de cobre de 250 cm de longitud y 0.04 cm2 de

seccin transversal, siendo la resistividad del Cu a 20C de 1.67 x 10-6 W cm.

7. Calcular la corriente en una resistencia de 100 W cuando la diferencia de potencial

entre sus extremos es de 25 V.

8. En un experimento de electrlisis, una corriente de 0.1 A fluye a travs de una

disolucin de conductividad k = 0.01 W-1 cm -1 y rea de seccin transversal de 10

cm2. Calcular la intensidad del campo elctrico en la disolucin.

12

I.2 Propiedades de conductividad

de electrodos y de electrolitos

I.2.2 Migracin, difusin y

conveccin

Densidad de flujo de transporte de los iones

La matera constituida por iones A se transporta de tres maneras (difusin, conveccin, y

migracin), en la direccin y:

La difusin comprende simultneamente un transporte molecular (DA) y un transporte

turbulento (DAt) que corresponde a difusin de remolinos. Cerca del electrodo DA

t

13

Ecuacin general de transporte

La cantidad transportada,

donde j es el flujo / m2 s

N es el nmero de portadores o molculas / m2 s, y

q es la magnitud fsica poseda por cada portador.

Cuntas molculas atraviesan la base, 1 m2, por unidad de

tiempo?

Si, < c > es la velocidad promedio de las molculas en m/s

el nmero de molculas / m3

El nmero de molculas que atraviesa 1 m2 es,

La expresin para el flujo resulta

< c > dt

1 m1 m

j

j N'q

N' c

j c q

Migracin de iones

Considerar un electrolito completamente disociado,

Por la ley fundamental del transporte, la densidad de corriente es

donde+ y - son el nmero de iones positivos y negativos por m3,

v+ y v- son las velocidades de los iones positivos y negativos, m/s, y

z+ e y z- e sus cargas, respectivamente.

e es la carga elemental, 1.6021892 x 10-19 C / electrn

Si hay presentes moles de un compuesto / m3,

donde NA es la constante de Avogadro, 6.023 x 1023 electrones / mol.

Como F= NA e , la expresin para j se convierte en,

Av Bv v Az v B

z

j v z e v z e

v c NA y v c NA

j v c NA v z e v c NA v z e c F v z v v z v

c

14

Migracin de iones (cont.)

Sustituyendo las movilidades, v = u E,

Comparando con la ley de Ohm ( j = k E ), tenemos para la conductividad,

As definimos la conductividad molar del electrlito por:

Esta es la conductividad que tendra la solucin si hubiera un mol de la sustancia / m3 de

solucin. Combinando con la ecuacin anterior,

As, las conductividades molares de los iones son definidas por,

Podemos escribir,

Ley de Kohlrausch de la migracin

independiente de iones

j c F v z u v z u E

k c F v z u v z u

k

c

v z F u v z F u

z F u y z F u

v v

La ley de Kohlrausch es correcta si la solucin est infinitamente diluida, por

tanto, la conductividad molar a dilucin infinita ser,

En una mezcla de varios electrlitos, podemos generalizar:

Por ejemplo, en cualquier solucin salina, la conductividad est dada por,

Si la concentracin de la sal no es alta como para disociar al agua, entonces,

o bien,

vv

k c i ii

siendo i zi F ui

k c H

H

c OH

OH

c sal v v

k kagua c sal v v

sal k kagua

c sal v v

15

Conductividad molar

Para comparar la conductividad k de

diferentes soluciones electrolticas se

define la conductividad molar (W-1 m2

mol-1)

Donde c corresponde a la concentracin

del electrolito (mol L-1 kmol m-3)

El valor de la conductividad molar a

dilucin infinita se obtiene al

extrapolar las curvas hasta la

concentracin cero

c

k

Electrolitos dbiles: Teora de Arrhenius Ostwald

Los electrolitos dbiles no presentan un comportamiento lineal. Su disociacin se

incrementa con el aumento en su dilucin. As, Arrhenius sugiri que el grado de

disociacin de un electrolito estaba relacionado con la conductividad molar por

donde = 1 electrolito totalmente disociado y

= 0 no disociado

Para determinar para electrolitos dbiles, consideremos la disociacin del cido

actico

la constante de equilibrio se escribe,

ccc

)1(

AcHHAc

1)1(][

][][ 222

HAc

AcH c

c

c

c

ccK

16

Electrolitos dbiles: Teora de Arrhenius Ostwald

Sustituyendo la definicin de en la ecuacin anterior, se obtiene

Esta expresin es conocida como la ley de dilucin de Ostwald. Para

electrolitos dbiles muy concentrados donde

18

Nmero de transferencia de un ion

El nmero de transferencia de un ion se define como la fraccin de corriente

transportada por ese ion.

El nmero de transferencia de un ion k en presencia de otros iones, es,

En una solucin que slo contiene un electrlito, se deduce por la ecuacin

anterior que los nmeros de transferencia estn definidos por

tk c k kk

c k k

c i ii

vv

v

uu

u

uzvuzv

uzv

vv

vvt

vv

v

uu

u

uzvuzv

uzv

vv

vvt

Medicin de la conductividad en soluciones eletroliticas

Celda constituida por,

Dos electrodos de platino

Solucin electroltica

Puente de Wheatstone para corriente

alterna a f = 1000 Hz

Celda simple de conductividad

Sabemos que la resistencia R = l / A = l / k A. En trminos de la conductividad,

Para una solucin estndar de conductividad conocida ks, y resistencia Rs,

Igualando las dos ecuaciones anteriores,

k

l

R A

K

R donde K es la constante de la celda

K l

Ak s Rs

k ksRs

R

19

Medicin de la conductividad en soluciones eletroliticas

g KCl /kg

solucin

Concentracin.

(mol/L) 0 C

k /(S/m)

0 C

k /(S/m)

18 C

k /(S/m)

25 C

71.135

7.419

0.745

1

0.1

0.01

6.517

0.7137

0.0774

9.783

1.117

0.122

11.134

1.2856

0.1409

Conductividad de soluciones de KCl

Ejercicios1. Verdadero o falso?

a) Para un electrolito fuerte, disminuye cuando aumenta la concentracin del electrolito.

b) A concentraciones bajas, k para un electrolito fuerte aumenta cuando la concentracin del

electrolito aumenta.

c) k para un electrolito fuerte siempre aumenta cuando la concentracin del electrolito aumenta.

d) Para el cido dbil HX, = + + - .

e) Para NaCl, = + + - .

2. Calcular la masa de Cu procedente de una disolucin de CuSO4, depositada en 30 min

por una corriente de 2 A.

3. Un tubo cilndrico de 100 cm de longitud y 2 cm2 de seccin transversal se llena con un electrolito de

concentracin 0.1 M de HCl (electrolito fuerte). Se aplica una diferencia de potencial a travs de la

celda tal que la intensidad de corriente es igual a 0.01 A. Si para H+ el valor de es 60 (y para el

HCl, es igual a 136), calcular la velocidad del ion H+ en cm/s.

4. Para el H+ y el Na+, los valores de las conductividades molares de los iones, + , son 349.8 y 50.11

respectivamente. Calcular las movilidades, ui y las velocidades vi de estos iones, si se encuentran en

una celda, cuyos electrodos estn separados 5 cm y a la cual se le aplic un potencial de 2 V.

20

5. Calcular los nmeros de transferencia del ion cloruro en cada una de las siguientes soluciones

infinitamente diluidas: HCl, NaCl, KCl, NH4Cl, CaCl2. Datos:

+ (H+) = 349.8, + (Na

+) = 50.11, +

(K+) = 73.52, + (NH4+) = 73.4, + (Ca

2+) = 119 y - (Cl-) = 76.35.

6. La conductividad k es igual a 0.0382 ohm-1 cm-1 para una solucin 0.1 M de KCl y para 0.2 M de NCl

(electrolito fuerte). Calcular para N+ (los valores para K+ y Cl+ son 74 y 76 respectivamente).

7. En una celda de conductividad, rellena con distintas disoluciones, se han observado las siguientes

resistencias a 25C: 411.82 W para una disolucin de 0.741913 % en peso de KCl; 10.875 kW para

una disolucin de MCl2 de 0.001 mol/dm3; 368 kW para el agua desionizada utilizada para preparar

las disoluciones. Se sabe que la conductividad de una disolucin de 0.741913 % de KCl es 0.012856

W-1 cm -1 a 25C. Calcular: (a) la constante de la celda; (b) k de MCl2 en una disolucin acuosa de

10-3 mol/dm3; (c) de MCl2 en esta disolucin; (d) eq de MCl2 en esta disolucin.

8. (a) Se han hallado los siguientes valores de , en W-1 cm 2 mol -1 , para disoluciones a 25C en

el disolvente metanol: KNO3, 114.5; KCl, 105.0; LiCl, 90.9 . Utilizando slo estos datos, calcular

(a) para LiNO3 en CH3OH a 25C. (b) Se hallaron los siguientes valores de para

disoluciones acuosas a 25C: HCl, 426; NaCl, 126; NaC2H3O2, 91 . Empleando slo estos datos,

calcular para HC2H3O2 en agua a 25C.

9. Los valores de para el H+, Na+, Ca2+, La3+, OH-, Br-, SO42- y P2O7

4- son respectivamente: 349.81,

50.1, 119, 209.1, 198.3, 78.14, 160.04 y 383.6 x 10-4 S m2 mol-1. Calcular:

a) la movilidad de los iones,

b) la velocidad de estos iones en una celda que tiene electrodos separados 5 cm a los que se

aplica una diferencia de potencial de 2 V.

10. La movilidad del ion NH4+ es 7.623 x 10-8 m2 V-1 s-1. Calcular:

a) La conductividad molar del ion NH4+,

b) La velocidad del ion si se aplican 15 V a travs de electrodos separados 25 cm,

c) El nmero de transporte del ion en una solucin de NH4C2H3O2 si la movilidad del ion

C2H3O2- es 4.239 x 10-8 m2 V-1 s-1.

21

11. Suponiendo que no varan con la concentracin, estimar:

a) La conductividad de soluciones de 0.01 mol/L de AgNO3, NaCl, CaCl2, MgSO4 y La2(SO4)3.

b) La resistencia para cada caso, en una celda en la que la distancia entre los electrodos es 8

cm y el rea efectiva de la trayectoria de conduccin es 1.6 cm2.

12. La conductividad k es 3.82 S m-1 para una solucin 0.1 M de KCl y 0.2 M para NCl (electrolito

fuerte). Calcular la conductividad molar del ion N+. Los valores de l para K+ y Cl- son 74 y 76 x 10-

4 S m2 mol-1 respectivamente.

13. Cierta celda de conductividad presenta las siguientes resistencias segn el electrolito:

donde NaCl = 126 x 10-4 S m2 mol-1 y Na+ 50 x 10

-4 S m2 mol-1. Suponiendo que la conductividad

molar de los iones es independiente de la concentracin, calcular:

a) la constante de la celda, K,

b) k y para 0.1 M de acetato de sodio,

c) k para el electrolito B, y

d) H+, Acetato-

Electrolito Composicin R / W

A 0.1 M de Acetato de sodio 22

B Volmenes iguales de 0.1 M de acetato de sodio y 0.2 M de HCl 7.3

C 0.1 M de NaCl 16

14. La solucin A consiste de 50 cm3 de 0.01 M de NaOH y la solucin B de 50 cm3 de

0.0233 M de HCl. Los valores de son 350, 50, 200 y 75 x 10-4 S m2 mol-1 para H+,

Na+, OH- y Cl- respectivamente. Las soluciones se mezclan. Calcular:

a) El nmero de transporte para Na+ en la mezcla, y

b) La conductividad molar del mismo

15. La solubilidad del [Co(NH3)4Cl2]ClO4 es medida por determinacin de la

conductividad de una solucin saturada. La constante de la celda es K = 0.2 cm-1 y

es 50 y 70 x 10-4 S m2 mol-1 para el Co(NH3)4Cl2+ y el ClO4

- respectivamente. La

resistencia medida es 33.5 W. Calcular la solubilidad.

22

/ 10-4 S m2 mol-1 49.5 35.67 25.6

c / 10-4 mol L-1 9.88 19.76 39.52

16. La conductividad molar del cido actico es,

Utilizando una grfica apropiada, hallar:

a) ,

b) la constante de disociacin,

c) el grado de disociacin a cada concentracin.

17. La conductividad de una solucin saturada de BaSO4 es 3.48 x 10-4 S m-1. La

conductividad del agua pura es 0.5 x 10-4 S m-1. Calcular el producto de solubilidad

del BaSO4.

18. Una solucin saturada de MgF2 tiene k = 0.02538 S m-1. Calcular el producto de

solubilidad del MgF2.

Influencia de la concentracin en la conductividad molar

Algunos datos de para NaCl y HC2H3O2 a 25C y 1 atm son:

La relacin = f(ci, i) muestra que la conductividad molar de un electrolito

cambia con la concentracin del electrolito por dos razones:

Las concentraciones inicas ci pueden no ser proporcionales a la concentracin

estequiomtrica del electrolito, y

Las conductividades molares inicas i cambian con la concentracin.

C / (mol/L) 0 10-4 10-3 10-2 10-1

(NaCl)/ (W-1 cm2 mol-1) 126.4 125.5 123.7 118.4 106.7

(CH3COOH)/ (W-1 cm2 mol-1) 134.6 49.2 16.2 5.2

23

El aumento brusco de de un electrolito dbil como el cido actico, cuando

c tiende a cero, se debe principalmente al aumento rpido del grado de

disociacin cuando c tiende a cero.

Para electrolitos fuertes, parte de la disminucin de al aumentar c se debe a

la formacin de pares inicos, lo que reduce las concentraciones inicas.

Para el caso particular de un electrolito 1:1 , la ecuacin de Onsager para

en agua a 25C y 1 atm es,

donde a = 60.6 W-1 cm2 mol-1 y b = 0.23; obsrvese la dependencia con c ,

de acuerdo con los datos experimentales para electrolitos fuertes. Los

factores a y b corrigen los efectos de interacciones inicas. c0 = 1 mol/dm3.

fuerte oelectrolit para ) ( 033 cczbza

Aplicaciones de la conductividad

La medida de la conductividad k permite,

Seguir los cambios de concentracin durante una reaccin qumica entre

iones en disolucin, lo cual permite seguir la velocidad de reaccin

Determinar ciertas constantes de equilibrio inico, como por ejemplo

constantes de disociacin de cidos dbiles,

constantes del producto de solubilidad,

la constante de ionizacin del agua y

las constantes de asociacin para la formacin de pares inicos

24

I.2 Propiedades de conductividad de

electrodos y de electrolitos

I.2.3 Leyes de Faraday

La corriente elctrica en soluciones acuosas

Sabemos que,

En el metal, los electrones transportan toda la corriente

En la solucin inica, la corriente es transportada por el

movimiento de los iones positivos y negativos

Por lo tanto, el paso de la corriente en la solucin

inica va acompaado de transporte de materia

25

La corriente elctrica en soluciones acuosas

Los iones positivos y negativos no transportan igual

cantidad de corriente, produciendo un gradiente de

concentracin en la solucin

La transferencia de la carga elctrica a travs de la

interfase solucin - electrodo va acompaada de una

reaccin qumica en cada electrodo, llamada:

Electrlisis

En 1834, Faraday descubri dos reglas simples y fundamentales del

comportamiento durante la electrlisis:

Primera ley de Faraday

La cantidad de reaccin qumica que tiene lugar en cualquier electrodo es

proporcional a la cantidad Q de electricidad que ha pasado; Q es el

producto de la corriente y el tiempo, Q = I t

Leyes de Faraday

26

Segunda ley de Faraday

El paso de una cantidad fija de electricidad produce cantidades de dos

sustancias diferentes en proporcin a su peso qumico equivalente.

Si se pasa una cantidad de electricidad Q, entonces el nmero de moles de

Ai producidos o consumidos es,

Leyes de Faraday

ni Q

ve F

I t

ve F

mi M i Q

ve F

M i I t

ve F en trminos de masa

Ejemplo:

Se hace pasar una corriente elctrica fija igual a 1 A durante 1 hora.

Calcular el numero de moles y la masa producida de (a) Ag(s), (b) Zn(s) y (c)

Al(s).

Solucin:

Para los iones Ag+,

Para los iones Zn2+,

Para los iones Al3+,

g 025.4 g/mol) (107.87 mol) 0373.0( mol 0373.0C/mol) (96487 (1)

s) (3600 A) 1( Ag

eAg

mFv

tIn

g 22.1 g/mol) 65.4 ( mol) 0186.0( mol 0186.0C/mol) (96487 (2)

s) (3600 A) 1(22 Zn

eZn

mFv

tIn

g 336.0 g/mol) (26.98 mol) 0124.0( mol 0124.0C/mol) (96487 (3)

s) (3600 A) 1(23 Zn

eAl

mFv

tIn

27

1. Se electroliza una solucin de cido sulfrico usando una corriente de 0.1 A

durante tres horas. Cuntos cm3 (a condiciones estndar) de hidrgeno y

oxgeno se producen?

2. Se prepara clorato de potasio por medio de la electrlisis del KCl en solucin

bsica, segn la reaccin. Si se utiliza slo el 60% de la corriente en esta

reaccin, qu tiempo se requiere para producir 10 g de KClO3 usando una

corriente de 2 A?

3. Qu masa de AgCl se produce en un nodo de plata electrolizado en una

solucin de HCl por una corriente de 0.5 A que pasa durante 2.5 h?

4. Si se depositan 0.4793 g en una placa (el ctodo) durante la electrlisis de una

solucin de nitrato de plata durante 4 h, 27 min y 35 s, cul fue la corriente

promedio que pas durante el experimento?

Ejercicios

6 OH Cl ClO3 3H2O 6e


I.3.1 Celdas espontneas y no

espontneas

28

La celda puede ser atravesada por una corriente I debido :

A la descarga de la celda debido a una resistencia exterior (funcionamiento en pila) : Celdas voltaicas.

A la aplicacin a los bornes de la celda de una f.e.m. en oposicin y superior a E0 (celda) o U0 (funcionamiento en celda) : Celdas electrolticas.

En celdas :

Podemos medir :

La intensidad de corriente I.

Las densidades de corriente andica i a y catdica i c , si conocemos

las superficies reales del nodo (Ae)a y del ctodo (Ae)c .

El electrodo donde se produce la oxidacin es llamado nodo (+).

El electrodo donde se produce la reduccin es llamado ctodo (-).

CELDAS ELECTROLITICAS

La corriente elctrica fuerza a que se produzcan reacciones qumicas

no espontneas. Este proceso se llama electrlisis.

Constituidas por : Un recipiente, un electrolito y dos electrodos

conectados a una fuente de corriente continua.

Electrodos inertes que no intervienen en la reaccin qumica.

Ejemplos de celdas electrolticas o electroqumicas :

Electrlisis del cloruro de sodio fundido (Celda de Downs).

Electrlisis del cloruro de sodio disuelto.

Electrlisis del sulfato de sodio disuelto.

Refinado electroltico y electrodeposicin de metales.

29

Electrlisis del cloruro de sodio fundido(Celda de Downs).

celda la de globalreaccin )()(222

catdicain semirreacc reduccin, ))(( 2

andica insemirreacc oxidacin, 2)(2

2

2

g

g

ClNaClNa

NaeNa

eClCl

l

l

Cuando fluye la corriente :

En un electrodo se libera un gasverde plido, el Cl2.

En el otro electrodo aparece sodio metlico, plateado y fundido, que flota

sobre el cloruro de sodio. Punto de

fusin del Na 97.8 C.Inconvenientes :

Proceso muy caro por el costo de

su construccin, por la electricidad

Gastada y por el calor necesario para

fundir el NaCl metlico..

Obtencin de metales por

electrlisis

de compuestos fundidos de :

Los grupos IA y IIA (excepto el bario)

y de aluminio.

voltmetro (V)

ampermetro (A)

Batera

electrones

electrodos de

grafito (inerte)

Na+ (cationes)Cl- (aniones)

Cl2

Cl-

Na+

cloruro sdico fundido

(punto de fusin 801C)

I

Electrlisis del cloruro de sodio disuelto

NaNa

ClOHClH

OHeH

eClCl

22

celda la de globalreaccin H+2202

ctodo elen H+2202

nodo elen 22

222

22

2


En un electrodo se libera hidrgeno yiones hidrxido.

En el otro electrodo se libera cloro. El H2O se reduce ms fcilmente que los iones Na

+.

La reaccin global produce H2 y Cl2 gas y sosacustica.

Principio de la electrlisis :

Se oxida la especie que con mayor facilidad se

oxida

y se reduce la especie que con mayor facilidad se

reduce, en relacin con las dems sustancias.

Ventajas :

Proceso ms barato que la electrlisis del cloruro

de sodio fundido.

Batera

Cl2

Cl-

Na+

Disolucin

acuosa

de NaCl

H2

OH-

e- e-

ctodo de Pt nodo de Pt

I

30

Electrlisis del sulfato de sodio disuelto


En un electrodo se libera hidrgeno yen su entorno la disolucin se alcaliniza.

En el otro electrodo se libera oxgeno yen su entorno la disolucin se acidifca.

El H2O se reduce ms fcilmente quelos iones Na+ en el ctodo.

El H2O se oxida ms fcilmente quelos iones SO4

2- en el nodo.

La reaccin global es la electrlisis del agua. Los iones del Na2SO4 conducen la corriente pero no intervienen en la reaccin.

Batera

O2

H+

Na+

Disolucin

acuosa

de Na 2SO4

H2

OH-

e- e-

ctodo de Pt nodo de Pt

SO42 -

netareaccin H202

celda la de globalreaccin 4+4H206

ctodo elen )2H202(2

nodo elen 44 02

222

222

22

22

OH

HOHOH

OHeH

eHOH

Retomando la Primera Ley de Faraday de la electrlisis

(1832-1833)

La cantidad de sustancia oxidada o reducida durante la electrlisis es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la celda.

1 Faraday - cantidad de electricidad para reducir en el ctodo u oxidar en el nodo 1 peso equivalente-gramo.

Ganancia o perdida de un mol de electrones (6.023x10 23 electrones)

Definicin :

Unidad cuantitativa de electricidad :

1 Coulomb - cantidad de carga transferida cuando un Ampere fluye durante un segundo.

Unidad de electricidad :

Coulombs 48796)/C0(1.60198x1 )(6.023x10 =Faraday 1

segundo

Coulomb = Ampere 1

1923 eeeN

31

Ejemplo :

A) Calcular el peso de cobre producido por la reduccin de iones cobre

(II) durante el paso de 2.5 A de corriente durante 45 minutos, por una

disolucin de sulfato de cobre (II).

B) Qu volumen de oxgeno se producir por oxidacin del agua en la

electrlisis del sulfato de cobre (II) del ejemplo anterior?

La ecuacin de oxidacin del agua es :

La ecuacin de reduccin del cobre (II) es :

nodo elen e2 +H2+O2

1 0H 22

ctodo elen Cu e2 + +2Cu

Refinado electroltico y electrodeposicin de

metales

Anodo de Cu impuro

Ctodo de Cu puroelectrol ito

H2SO4 + CuSO4

ANTES

Cu puroel electrol ito contiene

Zn2+ y otros iones de

metales Fe2+ activos

barros nodicos que

contienen Ag, Au, Pt.

DESPUES

netareaccin hay no

(ctodo) (puro)u 2

(nodo) 2 u (impuro)

2

2

CeCu

eCuC

32

CELDAS VOLTAICAS O GALVANICAS

Celdas electroqumicas donde las reacciones espontneas de oxido reduccin producen

energa elctrica.

Las dos semi reacciones estn separadas mediante un puente salino.

Cada semi celda esta constituida por : Una pieza metlica (electrodo) en contacto con una

disolucin de iones en un recipiente.

Ejemplos : pilas secas empleadas en flash fotogrfico, radio de transistores, juguetes y

aparatos, bateras de automviles.

Ejemplos de celdas voltaicas o galvnicas :

Celda Zinc-Cobre (Celda de Daniell).

Celda Cobre-Plata.

Celda estndar o normal :

Celda en la que los reactivos estn en sus estados termodinmicos estndar

(concentracin 1 M para los iones disueltos y presin de 1 atm para los gases).

Puente salino :

Es cualquier medio en el que los iones pueden moverse con lentitud.

Constituido por : una pieza de vidrio en forma de U con una disolucin saturada en cloruro potsico y 5% en agar-agar.

Funciones : Evitar que se mezclen las disoluciones de los electrodos, y permitir

el contacto elctrico de las dos disoluciones.


I.3.2 Potencial electroqumico para la

reaccin de transferencia de carga

33

Sistemas electroqumicos

Electrosttica:

Es la fsica de las cargas elctricas en reposo

Existen dos tipos de cargas, positivas y negativas. Las cargas del mismo tipo se

repelen y las de distinto tipo se atraen

La magnitud de la fuerza F que una carga elctrica puntual Q1 ejerce sobre una

segunda carga Q2 a una distancia entre las cargas r, viene dada por la ley de

Coulomb,

Donde o es la permisividad del vacio y su valor es 8.854 x 10-12 C2 / N m2

Sustituyendo,

2

21

4

1

r

QQF

op

2

21229 C/m N 10x988.8r

QQF

El campo elctrico

Una carga elctrica Q1 produce un campo elctrico E en el espacio que la

rodea, y este campo ejerce una fuerza sobre cualquier carga Q2 que se

encuentre en el espacio alrededor de Q1 . La intensidad del campo elctrico E

en un punto P se define como,

Sustituyendo en F,

La fuerza del campo elctrico E es el gradiente negativo de un potencial

elctrico f . As, E a una distancia r de una carga Q es,

Ejercicio: Si E vale 80 N/C a una distancia de 5 cm de una cierta carga, a

qu distancia valdr 800 N/C?

sistema del parte es donde PP

QQ

FE

2

229 C/m N 10 x 988.8r

QE

dr

dE

f

34

Potencial elctrico

La diferencia de potencial elctrico fb - fa, entre dos puntos b y a en un campo

elctrico se define como el trabajo por unidad de carga necesaria para llevar de

forma reversible una carga desde a hasta b:

Definiendo el potencial elctrico fa en un punto en el infinito, fa = 0,

La unidad de potencial elctrico f, en el SI es el voltio (V),

La unidad de E en el SI,

El campo elctrico E es la fuerza por unidad de carga. El potencial elctrico f

es la energa potencial por unidad de carga

P

ba

P

ba

Qab

Q

wd

Q

w

P

0limff

-1-22-1 C s m kg 1 C m N 1 J/C 1 V 1

P

bb

Q

w limf

V/m 1 N/C 1

Potencial elctrico producido por una carga puntual

Definiendo f como cero en r = , el potencial debido a una carga puntual Q es,

Siendo as, la diferencia de potencial elctrico entre dos puntos que distan de

una carga puntual,

Ejemplo: Calcular f y E a una distancia de 1

de un protn. La carga del protn es 1.6 x 10-19 C.

r

Q

04

1

pf

120

12

11

4 rr

Q

pff

35

Ejercicios:

1. Calcular la fuerza que ejerce un ncleo de He sobre un electrn situado a

1 de distancia. (Respuesta: 4.6 x 10-8 N)

2. Calcule la magnitud del campo elctrico de un protn a una distancia de

(a) 2 ; (Respuesta: 3.6 x 1010 V/m)

(b) 4 ; (Respuesta: 0.90 x 1010 V/m)

3. Calcule la diferencia de potencial entre dos puntos que distan

respectivamente 4 y 2 de un protn. (Respuesta: -3.6 V)

Potencial electroqumico

Es el trabajo necesario para traer una partcula cargada desde el punto donde

el potencial es cero hasta el punto situado en el seno de una fase cargada y

provista de dipolos en su superficie (figura a). Su valor depende de la fase

material y de la partcula, por lo que se escribe tambin,

esto es, potencial electroqumico de la partcula B en la fase I.

I

B~

36


El potencial electroqumico se puede descomponer en dos contribuciones:

Un potencial qumico BI , que es el trabajo qumico (de corto alcance) necesario

para traer la partcula B desde el infinito hasta el punto P de la fase I, desprovista de

carga y de dipolos (figura b). Este potencial se debe a la interaccin qumica entre la

partcula y el material de la fase.

Un potencial electrosttico zB FfI, que corresponde al trabajo necesario para traer

la partcula B al punto situado en el interior vaco de la envoltura con la misma carga

y los dipolos que la fase real (figura c). Este trabajo viene dado por el producto de la

carga zBF, por el potencial elctrico interior o potencial de Galvani de la fase fI.


Por lo tanto,

Cuando se tienen dos fases,

la diferencia de potencial entre un punto de la fase material I y un punto de la

fase material II define la diferencia de potencial de Galvani,

Sustituyendo para las dos fases con la misma composicin,

As, la diferencia del potencial de Galvani queda en funcin de la diferencia del

potencial electroqumico,

FzB

B

II

III

I

f

~

IIIf f II f I

BII B

I BII zBFf

II (BI zBFf

I) I

II B zBF fII f I

I

B

I

B

I

B Fz f ~

II) (Fase ~y I) (Fase ~ IIBII

B

II

B

I

B

I

B

I

B FzFz ff

II

B

I

B

37

Al sumergir un metal en una solucin inica, se establece una diferencia de

potencial entre el metal y el seno de la solucin. El valor de esta diferencia de

potencial no se puede determinar experimentalmente. Suponer dos fases,

Sustituyendo el potencial qumico de la forma inica en funcin de la actividad,

se tiene

Si bien, no es medible directamente, si se puede determinar la diferencia entre

dos potenciales de electrodo mediante un potenciostato y donde uno de los

potenciales de electrodo sea conocido. El potencial de electrodo conocido se

le llama potencial de electrodo de referencia y ser tratado ms adelante.


Fase I

Metal

M

Fase II

Solucin

M z+

zMoSMM

S aRTFz

ln1

fff


I.3.3 Concepto de actividad inica y su

relacin con la concentracin. Ley

lmite de Debye-Huckel

38

NO IDEALIDAD: Coeficientes de actividad

Introduccin

El potencial qumico de una solucin ideal esta dado por,

Para una solucin no ideal,

Donde aA es la concentracin efectiva de A en la solucin actividad de A. Su

relacin con la concentracin es

Donde A es el coeficiente de actividad de A, y

A = 1 Solucin ideal

A < 1 Solucin no ideal

A gas delestndar qumico potencial - Aln AAAoo RT

AAA ln aRTo

AAA a

Para iones

Para una sal disuelta en un disolvente,

El potencial qumico se escribe para iones en solucin no ideal,

El potencial qumico del electrolito se puede expresar como un todo,

Sustituyendo,

Para tener un coeficiente de actividad medible, se define el coeficiente de actividad

inico medio,

Por ejemplo, para el BaCl2,

Simplificando,

donde

i

)(X)(MXM-

dis v disv(s) zz

vv

XlnMln RTvRTvvv ooi

vvovvo RTvRTv Xln Mln

vvvvooi RTvv XMln

vvvv

323123

voiivvvoii vRTRT XMln XMln

vvvooo

i vvvvvv y

39

Coeficientes de actividad de electrolitos en agua a 25C y 1 atm

M (mol/L) LiBr HCl CaCl2 Mg(NO3)2 Na2S04 CuS04

0.001

0.01

0.1

0.5

1

5

10

20

0.965

0.905

0.797

0.754

0.803

2.7

20

486

0.965

0.905

0.797

0.759

0.810

2.38

10.4

-

0.888

0.729

0.517

0.444

0.496

5.91

43.1

-

0.882

0.712

0.523

0.470

0.537

-

-

-

0.886

0.712

0.446

0.268

0.204

0.148

-

-

0.74

0.44

0.154

0.062

0.043

-

-

-

Coeficientes de actividad para algunos electrolitos en disolucin acuosa a 25C y 1 atm

40

Ejercicios:

1. Para cada uno de los siguientes electrolitos, obtenga los valores de +, - ,

z+ y z- : (a) KCl ; (b) MgCl2 ; (c) MgSO4 ; (d) Ca3(PO)4 .

2. Escriba las expresiones para el coeficiente de actividad inico medio para

cada uno de los electrolitos del problema 1.

3. Expresar i en trminos de + y - para el ZnCl2 .

4. Calcular para cada electrolito del problema 1.

NO IDEALIDAD: Coeficientes de actividad

Teora de Debye Hckel

Un ion determinado tiene prximos ms contra iones que iones de su mismo

tipo. Esta neblina esfrica de carga opuesta que rodea un ion se conoce

como su atmsfera inica

La energa y potencial qumico de cualquier ion central disminuyen a

consecuencia de la interaccin electrosttica con su atmsfera inica

Neblina difusa de

Carga opuesta

al catin

Atmsfera inica

Neblina difusa de

Carga opuesta

al anin

41

NO IDEALIDAD: Fuerza inica

La desviacin de la idealidad depende de una cantidad conocida como

fuerza inica I de una solucin; se define como,

Donde la suma es sobre todos los iones i en solucin, ci es la concentracin

molar y zi es la carga

i

ii zcI2

2

1

NO IDEALIDAD: Fuerza inica

Ejemplo:

Calcular la I para una solucin (a) 0.1 M de MgCl2; y (b) 0.1 M de NaCl

Solucin:

(a) La I es ms grande que la

concentracin

(b) La I es igual que la

concentracin

M 3.0(-1) x 0.2 2)( x 1.02

1 22 I

M 1.0(-1) x 0.1 1)( x 1.02

1 22 I

42

Coeficientes de actividad: Ley lmite de Debye Hckel

La ecuacin bsica de la teora de Debye Hckel para el coeficiente de

actividad i,

(1)

Donde B es un parmetro dependiente de la T y del disolvente. Por ejemplo,

para el agua a 25C, su B = 0.51 mol-1/2 dm3/2. As,

Esta expresin se aplica a concentraciones y fuerzas inicas bajas

(disolucin acuosa muy diluida)

A concentraciones y fuerzas inicas ms altas presenta desviaciones

IBzii2

10log

Izz 51.0log10

21


Valores experimentales de en agua a 25C

[A], M para KCl para CaCl2

0.001

0.01

0.1

1.0

0.966

0.902

0.770

0.607

0.888

0.732

0.524

0.725

43


La ley lmite predice que la desviacin de la idealidad se incrementa con

A mayor disminuye la longitud de la atmsfera inica:

baja alta

Por lo tanto, a mayor concentracin menor es la longitud de Debye

Por ejemplo: Para 10-3 M de MX la longitud de Debye es 100 amstrongs

Para 10-1 M de MX la longitud de Debye es 10 amstrongs

I

I

Longitud de la atmsfera inica

o longitud de Debye

Ion

I I

Coeficientes de actividad:

Desviaciones de la ley limite de Debye Hckel

Para concentraciones y fuerzas inicas ms altas, la siguiente expresin

predice bien los resultados

(2)

Donde a es la distancia mxima a la que pueden acercarse los iones, y B es

una nueva constante. Para el agua a 25C y 1 atm B = 1.1744 (kg/mol)1/2 y

B= 3.285 x 109 (kg/mol)1/2 m-1 . Reescribiendo,

Disolucin acuosa diluida a 25C

IBa

IBzz

'1ln

Ia

Izz

328.0151.0log10

44

Coeficientes de actividad:

Desviacin de la ley limite de Debye Hckel

A fuerzas inicas ms altas, es necesario tomar en cuenta la

orientacin de molculas de disolvente debido a la atmsfera inica

As, la expresin de Robinson and Stokes predice mejor el efecto de

la interaccin ion hidratado disolvente,

(3) ICIBa

IzBz

'1log10

catin Primera capade hidratacin

Capa externa

de hidratacin

Coeficientes de actividad: Ley limite de Debye Hckel

(3)

(2)

Variacin de log10 con la raz cuadrada de la fuerza inica

(1)

45

Coeficientes de actividad de electrolitos a altas concentraciones

(Ecuacin de Davies)

La adicin de un trmino lineal en la fuerza inica I a la ecuacin de Debye-

Hckel mejora la concordancia con los datos experimentales en disoluciones

menos diluidas. Davies (1962) propuso la siguiente ecuacin sin parmetros

ajustables para iones en agua a 25C,

Al usar la ecuacin de Debye-Hckel o de Davies en una disolucin

conteniendo ms de un electrolito, todos los iones de la disolucin contribuyen

a I , pero z+ y z- se refiere a las cargas inicas del electrolito para el cual se

pretende calcular .

I

I

Izz 30.0

151.0log10

Otros modelos para electrolitos concentrados

Kusik Meissner (1970) Encontraron que de un electrolito fuerte en agua a

25C y 1 atm poda representarse con bastante precisin por encima de fuerzas

inicas de 10 20 M a travs de una ecuacin emprica que contiene un solo

parmetro q, cuyo valor es especfico del electrolito. Tambin desarrollaron

procedimientos para la dependencia de con la temperatura.

Pitzer et al. (1970-1980) Desarrollaron ecuaciones para calcular valores de en

disoluciones acuosas concentradas de electrolitos, a partir de la teora de la mecnica

estadstica de interaccin entre iones en disolucin. Las ecuaciones de Pitzer son muy

utilizadas para estudiar equilibrios de reaccin y solubilidad de sistemas tales como el

agua del mar, el mar Muerto, lagos, salmuera de campos petrolferos y aguas cidas

de drenajes mineros con buenos resultados. Requiere varios parmetros que no se

han calculado tericamente para todos los electrolitos. Para disoluciones

multicomponentes de electrolitos con fuerzas inicas superiores a 10 15 M, las

ecuaciones de Pitzer no son aplicables.

46

Ejercicios:

1. Calcular la fuerza inica en una disolucin que contiene 0.01 moles de KCl, 0.005 moles

de MgCl2 , 0.002 moles de MgSO4 y 100 g de H2O.

2. Utilice la ecuacin de Devies para estimar en disoluciones acuosas de CaCl2 a 25C,

con molaridades 0.001, 0.01 y 0.1 M.

3. Use la ecuacin de Devies para estimar a 25C para (a) una disolucin de 0.001 M de

AlCl3 (ac) ; (b) una disolucin de 0.001 M de CuSO4 (ac).

4. Para una disolucin acuosa de un nico electrolito fuerte a 25C, la ecuacin de

Meissner es,

Para el Na2SO4(ac) , q=-0.19. Calcular el valor predicho por la ecuacin de Messner para

el del Na2SO4(ac) a 0.1 y 1 M y comprelo con los valores de reportados en la tabla.

I

q

eqcqb

IbbzzIc

Izz

023.0

1010

055.01y 065.075.0

)1.01(1log1

5107.0log


I.3.4 Potencial estndar de reduccin.

Electrodo normal de hidrgeno.

Potencial de celda. Diagramas y

convenciones.

47

Celda Zinc Cobre (Celda de Daniell)

Zn Zn2 2 e en el nodo

Cu2 2 e

Cu en el ctodo

Cu2 Zn Cu + Zn2 reaccin global de la celda

Cuando se conecta :

El voltaje inicial es de 1.1 V. El electrodo de Cu aumenta de peso y la concentracin de Cu2+ disminuye.

El electrodo de Zn disminuye de peso y la concentracin de Zn2+ aumenta.

Podemos deducir que :

La semirreaccin catdica es la reduccinde los iones Cu(II).

La semirreaccin andica es la oxidacina iones Zn(II).

En las celdas voltaicas los electrones fluyenespontaneamente del electrodo negativo (nodo)

al electrodo positivo (ctodo).

voltmetro (V)

electrones

electrodo

de zincelectrodo

de cobre

ZnSO4 (ac) CuSO4 (ac)

Puente salino

nodo ctodo

Representacin :

Zn /Zn

2 (1.0 M) Cu

2 (1.0 M)/Cu

Celda Cobre - Plata

Cu Cu2 2 e en el nodo

2 Ag e

Ag en el ctodo

Cu 2Ag Cu2 +2Ag reaccin global de la celda

Cuando se conecta :

El voltaje inicial es de 0.46 V. El electrodo de Cu disminuye de peso y la concentracin de Cu2+ aumenta.

El electrodo de Ag aumenta de peso y la concentracin de Ag+ disminuye.


La semirreaccin catdica es la reduccinde los iones Ag+.

La semirreaccin andica es la oxidacina iones Cu2+.

Representacin :

Cu /Cu

2 (1.0 M) Ag

(1.0 M)/Ag

voltmetro (V)

electrones

electrodo

de cobre

electrodo

de plata

1 M CuSO4 (ac) 1 M AgNO3 (ac)

Puente salino

(-) nodo (+) ctodo

K+Cl-

Cl-K+

0.46 V

(+) nodo (-) ctodo

48

En la celda Zinc - Cobre,

El electrodo de cobre era el ctodo.

En la celda Cobre - Plata,

El electrodo de cobre era el nodo.

Por lo tanto,

Un electrodo se comportar como nodo o como ctodo dependiendo del electrodo

con el que se le enfrente.

Agente oxidante

Zn2 Cu2 Ag

Agente reductor

Ag Cu Zn

Aumento de la fuerza Aumento de la fuerza

POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO

La magnitud del potencial de una celda es una medida directa de la espontaneidad de su

reaccin redox.

En condiciones estndar, la oxidacin del Zn por los iones Cu2+(Eo=+ 1.1 V), se produce ms

que la oxidacin del Cu por los iones Ag+(Eo=+0.46 V).

Electrodo Normal de Hidrgeno (ENH)

El ENH permite determinar el potencial de un electrodo individual.

Celda Zinc-ENH

Cuando se conecta :

El potencial inicial es de 0.763 V. El electrodo de Zn disminuye de peso yla concentracin de Zn2+ aumenta.

La concentracin de H+ del ENH disminuyeal formarse hidrgeno.


El ENH es el ctodo y el Zn reduce al H+. El electrodo de Zn es el nodo igual que en la celda Zinc-Cobre.

Representacin :

Zn /Zn

2 (1.0 M) H

(1.0 M);H2(1 atm)/Pt

V 0.763 = E +2 celda la dereaccin

V 0.000 22 ctodo

V 0.763 2n nodo

o

2

2

2

2

HZnHZn

HeH

eZnZ

49

Celda Cobre - ENH

Cuando se conecta :

El potencial inicial es de 0.337 V. El electrodo de Cu aumenta de peso yla concentracin de Cu2+ disminuye.

Se gasta hidrgeno gas y aumenta la concentracin de H+ del ENH.


El ENH es el nodo, y el Cu2+ oxida al H2 a iones H+ .

El electrodo de Cu es el ctodo.

Representacin :

Pt /H2(1 atm);H

(1.0 M) Cu

2(1.0 M)/Cu

nodo H2 2H 2 e 0.000 V

ctodo Cu2

2 e

Cu 0.337 V

reaccin de la celda H2 Cu2 2H +Cu Eo = 0.337 V

Serie electromotriz o de actividad de los elementos

Los potenciales de otros electrodos normales frente al ENH establecen una serie de

potenciales normales de electrodo. La serie que resulta de los electrodos de

metales o no metales en contacto con sus iones se denomina serie electromotriz o

de actividad de los elementos.

Por ejemplo, para el electrodo normal de Zn,

Como nodo Zn Zn2

2e Eo de oxidacin = + 0.763 V

Como ctodo Zn 2 2e Zn Eo de reduccin = - 0.763 V

Por convencin,

Los Eo se tabulan como semirreaciones de reduccin e indican la tendencia de los electrodos a

comportarse como ctodos frente al ENH.

Con Eo positivos, se comportan como ctodos frente al ENH. Con Eo negativos, se comportan como nodos frente al ENH.

50

Potenciales

normales en

disolucin

acuosa a serie

electromotriz

Elemento Reaccin de electrodos Potencial normal de reduccin E

o (V)

Li Li

e

Li -3.045

K K

e

K -2.925

Ca Ca

2 2 e

Ca -2.87

Na Na

e

Na -2.714

Mg Mg

2 2 e

Mg -2.37

Al Al

3 3 e

Al -1.66

Zn Zn

2 2 e

Zn -0.7628

Cr Cr

3 3 e

Cr -0.74

Fe Fe

2 2 e

Fe -0.44

Cd Cd

2 2 e

Cd -0.403

Ni Ni

2 2 e

Ni -0.25

Sn Sn

2 2 e

Sn -0.14

Pb Pb

2 2 e

Pb -0.126

H2 2H 2 e

H2 0.000

Cu Cu

2 2 e

Cu +0.337

I2 I2 2 e 2I

+0.535

Hg Hg

2 2 e

Hg +0.789

Ag Ag

e

Ag +0.7994

Br2 Br2 2 e 2Br

+1.08

Cl2 Cl 2 2 e 2Cl

+1.36

Au Au

3 3 e

Au +1.5

F2 F2 2 e 2F

+2.87

Aum

ento

de p

oder

oxid

ante

Aum

ento

de p

oder

reducto

r

Potenciales

normales de

electrodo de

algunas

semiceldas

Reaccin electrdica (reduccin) Potencial normal, Eo (V)

Zn(OH )42

2e Zn 4OH

-1.22

Fe(OH )2 2eFe 2OH

-0.877

2H2O 2eH2 2OH

-0.8277

PbSO4 2e Pb SO4

2

-0.356

NO3 H2O 2e

NO2

2OH

+0.01

Sn4

2eSn

2 +0.15

AgCl e Ag Cl

+0.222

Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl

+0.27

O2 2H2O 4e 4OH

+0.4

NiO2 2H2O 2eNi (OH)2 2OH

+0.49

Fe3 e

Fe

2 +0.771

ClO H2O 2e

Cl

2OH

+0.89

NO3 4H

3e

NO 2H2O

+0.96

Cr2O72

14H 6e

2Cr

3 7H2O

+1.33

MnO4 8H

5e

Mn

2 4H2O

+1.51

PbO2 SO42

4H 2e

PbSO4 2H2O

+1.685

51

Ejemplos :

1.- Podrn los iones cobre(II) oxidar al zinc metlico a iones zinc, o por el

contrario sern los iones Zn2+ los que oxiden el cobre metlico a Cu2+ ?

2.- Podrn los iones cromo(III) oxidar al cobre metlico a iones cobre(II), o

sern los iones Cu2+ los que oxiden al cromo metlico a Cr3+ ?

Potenciales de electrodo de semirreacciones ms complicadas:

3.- Podrn oxidar los iones estao(IV) al xido de nitrgeno gaseoso, NO, a

nitrato NO3- en medio cido, o ser el NO3

- el que oxide el Sn2+ a Sn 4+ ?

Electrodo de referencia Electrodo normal de hidrgeno

(a) Incluso cuando se trata de medir la

diferencia de potencial, DPM1/S, a travs de

la interfase en estudio, en realidad se mide

la diferencia DPM1/M2 a travs de dos

interfases, por lo menos, M1/S y M2/S.

(b) Representacin esquemtica de la

variacin de potencial desde el electrodo

M1 al terminal M2.

52

(a) Pila ms complicada en que ambos

electrodos difieren de la naturaleza de

los hilos conductores de cobre.

Adems, son diferentes entre s las

disoluciones que estn en contacto con

los dos electrodos y se encuentran

separadas por una membrana porosa.

(b) Otra representacin de la misma

pila.

(a) Pila formada por dos metales, M1 y

M2, en contacto con una disolucin S. El

M1 es un metal de igual composicin

que el M1.

(b) Los potenciales en M1, S, M2 y M1 y

sus correspondientes diferencias de

potencial.

53

(a) Circuito equivalente

correspondiente a una interfase

electrizada, como un condensador

y una resistencia conectadas en

paralelo.

(b) En el circuito equivalente

correspondiente a una interfase

ideal polarizable, la resistencia

tiende al infinito, mientras que

para una interfase no polarizable,

la resistencia tiende a cero.

Diagramas de Celda y convenio IUPAC

La celda electroqumica se representa en un diagrama de celda de la

siguiente manera:

Los electrodos metlicos se colocan en los extremos del diagrama (nodo a la

izquierda y ctodo a la derecha).

Las sustancias insolubles y/o gases se colocan en posiciones interiores

adyacentes a los metales.

Las especies solubles se colocan en la regin media del diagrama.

Una frontera de fase se indica con una lnea vertical.

Una lnea vertical discontinua indica la unin entre dos fases lquidas.

Dos lneas verticales continuas indican la unin entre dos fases lquidas miscibles

donde se ha eliminado el potencial de unin.

Se separan con comas las diferentes especies solubles en la misma fase.

54

Para definir la fem y la reaccin de la pila en un diagrama dado se

utilizan los siguientes convenios IUPAC:

La fem E de la pila se define como,

donde fD y fI son los potenciales elctricos de los terminales a la derecha e izquierda del diagrama de la pila en circuito abierto.

La reaccin de la pila se define de manera que la oxidacin se lleva a cabo en

la parte izquierda del diagrama y la reduccin en el electrodo de la derecha.

Una fem positiva para un diagrama de pila significa que la reaccin de la pila

correspondiente a este diagrama ocurrir espontaneamente cuando la pila

est conectada a una resistencia.

IDE ff

Ejemplo 1:

Completo

Abreviado

Ejemplo 2:

Completo

Abreviado

PtI(s) Zn(s) Zn2

aZn2

0.35 Cu2 aZn2 0.35 Cu(s) PtII(s)

Zn Zn2

Cu2

Cu

Pt H2 g, p0.8 H2SO 4 ac, a 0.42 Hg2SO 4 (s) Hg(L)

Pt H2 H2SO 4 (ac) Hg2SO 4 (s) Hg

55

Celda de Daniell

En la figura se muestra una celda electroqumica, la celda de Daniell. Esta

celda consiste de dos medias celdas separadas por un puente salino o

membrana porosa que evita que se mezclen las soluciones pero permite el

flujo de corriente entre los dos compartimentos

PtI PtII

Cada media celda consiste de un metal, una tira de zinc o cobre, inmerso en

una solucin de una sal muy soluble del metal tal como ZnSO4 o CuSO4.

Los electrodos estn conectados al exterior mediante dos alambres, por

ejemplo, de platino. El diagrama completo de la celda se escribe,

)(Pt Cu(s) Cu Zn Zn(s) )(Pt II22

I sacacs

56


I.3.5 Equilibrio electroqumico.

Ecuacin de Nernst

Conceptos bsicos

La primera ley de la termodinmica permite contabilizar los cambios de

energa mecnica W y trmica q de un sistema cerrado con la ayuda de la

funcin interna U, energa interna, que representa el estado energtico del

sistema,

La segunda ley de la termodinmica postula la existencia de la funcin de

estado entropa S, que aparece como la extensin de la energa calorfica

asociada a la variable intensiva T, la temperatura termodinmica

donde dqrev corresponde a la variacin infinitesimal del calor intercambiado

reversiblemente por el sistema con el exterior. En funcionamiento

irreversible, la relacin anterior es:

dWdqdU

T

dqdS rev

T

dq

T

dqdS irrev

57

Para una transformacin reversible, dq = T dS, involucrando slo fuerzas de

presin, se obtiene la relacin clsica:

(1)

Otras funciones de estado, de igual importancia, se obtienen de la misma

forma:

Entalpa

Energa libre de Helmholtz

Energa libre de Gibbs

Para un sistema cerrado, cada funcin es derivada y sustituida en la

expresin (1), para obtener las siguientes expresiones simples,

(2)

(3)

(4)

PdVTdSdWdqdU

PVUH

TSUA TSHG

VdPTdSdH

SdTPdVdA

SdTVdPdG

Derivando parcialmente estas ecuaciones, podemos deducir varias

relaciones. Debido a la importancia de G en la termodinmica electroqumica,

podemos obtener de la ecuacin (4) con respecto a la T y a presin P

constante:

(5)

y con respecto a la P y a T constante:

(6)

Derivando parcialmente, la ecuacin (3) con respecto a la T y a P constante:

(7)

ST

G

P

VP

G

T

PP T

ST

T

H

58

Sustituyendo en la ecuacin anterior la definicin de capacidad calorfica, Cp,

a P constante, Cp = (dH/dT)p, se obtiene:

(8)

Derivando otra vez la ecuacin (5) con respecto a la T y a P constante,

llegamos a la siguiente expresin:

(9)

T

Cp

T

S

P

T

Cp

T

S

T

G

PP

2

2

Clculo del potencial de celda a partir de la Energa libre

de Gibbs de la reaccin

Esta reaccin qumica es la reaccin de celda, donde la energa libre de

Gibbs, es

(1)

siendo R, T y a la constante de los gases, la temperatura absoluta y la

actividad respectivamente. Sustituyendo, nFE = -G, se obtiene:

(2)

Despejando,

(3)

Esta es la ecuacin de Nernst para determinar el potencial de celda fuera de

las condiciones estndar.

G Go RT lna

Zn 2

aCu2

2F 2Fo RT lna

Zn 2

aCu2

o RT

2Fln

aZn 2

aCu2

59

La espontaneidad de una reaccin se determina mediante la relacin entre el

potencial de celda y la energa libre de Gibbs. As, se deduce que si G es

negativo, E es positivo y la reaccin de celda es espontnea. Por tanto,

G E La reaccin de celda

- + Es espontnea

+ - Es no espontnea

0 0 Esta en equilibrio

60

Forma general de la Ecuacin de Nernst

Para una reaccin general del tipo,

De la ecuacin de Nernst se tiene,

Sustituyendo la actividad a = [c] , donde corresponde al coeficiente de

fugacidad, tenemos

aAbB ... mM nN ...

o RT

n Fln

aMm aN

n...

aAa aB

a ...

o RT

n Fln

M m

N n...

A a

B b...

M mN

n...

A aB

b...

En el caso de soluciones diluidas, el coeficiente de fugacidad es,

de modo que la ecuacin anterior se reduce a,

En trminos del logaritmo natural,

y a 298.15 K 25C, se tiene

1BANM

o RT

n Fln

M m

N n...

A a

B b...

o 2.303RT

n Flog

M m

N n...

A a

B b...

o 0.059

nlog

M m

N n...

A a

B b...

61

As, para toda reaccin sencilla de oxido - reduccin, se tiene

y a partir de la ecuacin anterior,

Ntese que la prctica general es de mantener al estado oxidado en el

numerador de la expresin logartmica. Es evidente que para valores fijos de

[Ox] y [Red], se tiene

y para valores unitarios de actividades de las sustancias Ox y Red, o para

valores unitarios de concentracin [Ox] = [Red] = 1 M, se tiene

RedOx en

Ox/Red Ox/Red0

0.059

nlog

Red Ox

Ox/Red Ox/Red0

0.059

nlog

Ox Red

Red/Ox Red/Ox0

0.059

nlog

Ox Red

Ox/Red Red/Ox

Ox/Red0 Red/Ox

0

Combinacin de medias celdas como celdas galvnicas

(Caso particular)

Considerar una combinacin de dos medias celdas que produce una celda

denominada galvnica como se muestra en la figura,

Se utiliza una combinacin de celdas Zn2+/Zn y Cu2+/Cu con las soluciones

unidas por un puente salino y los electrodos conectados exteriormente. La

concentracin del Cu2+ y del Zn2+ son [Cu2+] = 10-1 M y [Zn2+] = 10-2 M.

voltmetro (V)

electrones

electrodo

de zincelectrodo

de cobre

ZnSO4 (ac) CuSO4 (ac)

Puente salino

nodo ctodo

62

El potencial de reduccin para el sistema de media celda de Cu est dado por,

Para la reduccin en el sistema de media celda de Zn,

La media celda de Cu posee el valor mayor de potencial de reduccin (ms

positivo), de modo que las medias celdas interconectadas generarn las

reacciones y la reaccin global,

Reduccin

Oxidacin

Global

C25 a V31.010log2

059.034.0

Cu

Culog

059.0 12

0

Cu/CuCu/Cu 22

n

Zn 2 / Zn

Zn 2 / Zn

0 0.059

nlog

Zn2

Zn 0.763

0.059

2log 102 0.82 V a 25C

)(2)(2 sCueacCu V31.0Cu/Cu2

eacZnsZn 2)()( 2 V82.02Zn/Zn

Reduccin

Oxidacin

)()()()( 22 sCuacZnacCusZn V13.1 E celda

Global

El sistema mostr:

Un flujo de electrones por el circuito exterior, desde el electrodo de Zn hacia el

electrodo de Cu.

El electrodo de Zn como polo negativo (nodo) y el de cobre positivo (ctodo).

Las semirreacciones como se muestran arriba.

Un voltaje o fem entre electrodos de 1.13 V a 25C.

La celda galvnica continuar produciendo trabajo elctrico externo al sistema

durante un tiempo, con una disminucin de iones Cu y un aumento de iones

Zn.

El valor de aumentar, mientras que el de disminuir.

Cuando

la celda deja de generar una diferencia de potencial y de realizar trabajo

elctrico externo al sistema.

Zn/ZnCu/Cu 22

Zn/Zn 2

Cu/Cu2

63

En este punto, se ha generado un equilibrio que se escribe como

despejando,

de donde,

donde el valor obtenido representa la constante de equilibrio a 25C.

Cu2 / Cu

0 0.059

2log Cu

2 eq

Zn 2 / Zn

0 0.059

2log Zn

2 eq

0.059

2log

Zn2

eq

Cu2 eq

Cu2 / Cu

0 Zn 2 / Zn

0 0.34 V (0.763) V1.103 V

Keq Zn

2 eq

Cu2 eq

10

2 1.103 V 0.059

1037.4

Combinacin de medias celdas como celdas galvnicas

(Caso general)

Considerar la reaccin en dos medias celdas y la reaccin global,

La ecuacin de Nernst se escribe en forma de reduccin para las reacciones,

(nodo)Oxidacin OxRed

(ctodo)Reduccin RedOx

111

222

endc

bena

Global RedOxOxRed 21122112 bndnancn

Ox1/Red1 Ox1/Red10

0.059

n1log

Ox1 d

Red1 c

Ox 2/Red2 Ox 2/Red20

0.059

n2log

Ox2 a

Red2 b

64

Como el valor de , el voltaje de la celda, Ecelda , o fem est

dado por

En el caso particular en que n1 = n2 = n, la expresin anterior se escribe,

0

/RedOx/RedOx 1122

c

d

b

a

celdann

E1

1

12

2

2

0

/RedOx

0

/RedOx/RedOx/RedOxRed

Oxlog

059.0

Red

Oxlog

059.011221122

dnbn

cnan

celdann

E21

21

1122

12

12

21

0

/RedOx

0

/RedOxOxRed

RedOxlog

059.0

dnbn

cnan

celdaceldann

EE21

21

12

12

21

0

OxRed

RedOxlog

059.0

db

ca

celdan

E12

120

/RedOx

0

/RedOxOxRed

RedOxlog

059.01122

En el equilibrio , en general se tiene que

En el caso particular en que n1 = n2 = n, la expresin anterior se escribe,

Ox 2/Red2

Ox1/Red1

Ox 2/Red20

0.059

n2log

Ox2 a

Red2 b

Ox1/Red10

0.059

n1log

Ox1 d

Red1 c

0.059

n1 n2log

Ox1 n2 d

Red2 n1b

Red1 n2 c

Ox2 n1 a

Ox 2/Red20 Ox1/Red1

0

Keq Ox1

n2 dRed2

n1b

Red1 n2 c

Ox2 n1 a

10

Ox2/Red 20 Ox1/Red 1

0

0.059 n1 n2

21

0

12

12/059.0

21

21 10OxRed

RedOx nnE

ancn

bndn

eq

celda

K

n

E

ca

db

eq

celda

K059.0

12

12

0

10RedOx

OxRed

65

Factores que influyen sobre los potenciales de los electrodos

Los factores ms importantes que influyen sobre el valor del potencial medido

en medias celdas y celdas, son:

El efecto de la concentracin del ion o iones activos

El efecto de la concentracin del ion diverso

El efecto del pH

El efecto de la concentracin del ion o iones activos

Un aumento en el valor de [Ox]/[Red] produce un aumento en el valor de

EOx/Red. Esta expresin nos permite determinar el valor del potencial de la

media celda y celda en el caso de soluciones con un valor de concentracin

diferente a 1M (para lquidos) y 1 atm (para gases).

El efecto de la concentracin del ion diverso

Un ion diverso es aquel ion que se encuentra en la solucin, pero no interviene

directamente en la reaccin de oxidorreduccin (participa en la conduccin de

la corriente elctrica). La presencia de todo ion diverso en concentracin

significativa, causar una disminucin del valor de la actividad de los estados

Ox y Red, donde cada estado representa una especie inica. La ecuacin de

Nernst se escribe,

donde recibe el nombre de potencial formal de reduccin de la

media celda, y vara segn la concentracin del ion diverso o segn la fuerza

inica de la solucin.

Ox/Red Ox/Red0

0.059

nlog

aOx

aRedOx/Red

0 0.059

nlog

Ox OxRed Red

Ox/Red Ox/Red0

0.059

nlog

OxRed

0.059

nlog

Ox Red

f, Ox/Red0

0.059

nlog

Ox Red

0Ox/Red f,

66

El efecto del pH

En muchos sistemas de oxidorreduccin, el [H3O+] participa efectivamente.

Consideremos la siguiente reaccin dependiente del pH,

El voltaje, Ecelda, de la celda ser,

Siendo , reescribimos

Oxidacin OxRed

Reduccin OHRedOHOx

111

22232

endc

wbenya

Global OHRedOxOHOxRed 212112312112 wnbndnynancn

c

d

wb

ya

celdann

E1

1

122

32

2

0

/RedOx

0

/RedOx/RedOx/RedOxRed

Oxlog

059.0

OHRed

OHOxlog

059.011221122

U 0 Ox 2/Red20 Ox1/Red1

0

dnwnbn

cnynan

celdaceldann

UE211

211

122

132

21

0

OxOHRed

RedOHOxlog

059.0

Siendo que la definicin de , nos queda en trminos

del pH,

Para soluciones diluidas normales [H2O] = 1, por lo que la expresin anterior

se escribe,

Si n1 = n2 = n, la ecuacin anterior se reduce a,

La constante de equilibrio se obtiene ,

OHlogOH1logpH 33

pH059.0

OxOHRed

RedOxlog

059.0

2122

12

21

0

211

21

n

y

nnEE

dnwnbn

cnan

celdacelda

pH059.0

OxRed

RedOxlog

059.0

212

12

21

0

21

21

n

y

nnEE

dnbn

cnan

celdacelda

pH059.0

OxRed

RedOxlog

059.0

12

120

n

y

nEE

db

ca

celdacelda

1122 /RedOx/RedOx

wb

ya

c

d

nn OHRed

OHOxlog

059.0

Red

Oxlog

059.0

22

32

2

0

/RedOx

1

1

1

0

/RedOx 2211

67

Despejando

la constante de equilibrio es

Si n1 = n2 = n, la ecuacin anterior se reduce a,

00

/RedOx

0

/RedOx

132

122

211122211

211

RedOHOx

OxOHRedlog

059.0celdacnynan

dnwnbn

Enn

21

0

211

211059.0

132

122 10RedOHOx

OxOHRed nnE

cnynan

dnwnbn

eq

celda

K

n

E

cya

dwb

eq

celda

K059.0

132

122

0

10RedOHOx

OxOHRed

Problemas

1. Calcular el potencial de celda, encontrar la reaccin de celda y decir si es o no

espontnea la reaccin de celda para cada uno de los casos:

2. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones del

problema anterior.

3. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones:

)(Pt Zn(s) 1.0, Zn 01.0, A )(APt a) II2

I saacaacgsg

)(Ag AgCl(s) 001.0,Cl 1.0,Fe,1, Fe )(Pt b) 32 saacaacaacs

)(Hg HgO(s) 1,OH ,1.0, ZnO )( ) -22 LaacaacsZnc

CuZnCuZn a) 22

242 )(4 b) CNZnCNZn

2)(32 23)(3 c) HOHFeFeOH s 23 32 d) FeFeFe

262322 )(32363 e) OHSnBiOHOHOBiHSnO

242

)(4 f) SOPbPbSO s

68

4. La celda de almacenamiento de Edison se simboliza como

Las reacciones de media celda son:

a) Cul es la reaccin de celda?

b) Cmo depende el potencial de celda de la actividad del KOH?

c) Cunta energa elctrica se obtiene por kilogramo de materiales activos

en la celda?

Fe(s) FeO(s) KOH ac,a Ni2O3(s) NiO(s) Ni(s)

Ni2O3(s) H2O(L) 2e 2NiO(s) 2OH o 0.4 V

FeO(s) H2O(L) 2e Fe(s) 2OH o 0.87 V

5. Considerar la celda de almacenamiento de plomo

en la que y .

a) Si el potencial de celda es 2.016 V, calcular la actividad del cido sulfrico.

b) Escribir la reaccin de celda y decir si es o no espontnea la reaccin.

c) Si la celda produce trabajo (descarga), la reaccin se lleva a cabo en una

direccin, mientras que si se destruye trabajo (carga), la reaccin se realiza en

la direccin opuesta. Cunto trabajo debe destruirse por mol de PbO2

producido si el potencial promedio durante la carga es 2.15 V?

d) Mostrar la expresin de la dependencia del potencial de celda con la actividad

del cido sulfrico.

e) Cunta energa elctrica puede obtenerse por kilogramo de materiales activos

en la celda?

Pb(s) PbSO4 (s) H2SO 4 ac,a PbSO4 (s) PbO2(s) Pb(s)

SO4

2 /PbSO4 /Pb

o 0.356 V

SO4

2 /PbO2/PbSO4 /Pb

o 1.685 V

69

6. Considerar la celda

a) Escribir la reaccin de celda.

b) Calcular el potencial de celda, la constante de equilibrio para la reaccin de

celda y el cambio de energa libre de Gibbs estndar a 250C.

7. Considerar la celda

con , .

a) Si el potencial de celda es 0.712 V, cul es la relacin de concentraciones del

Fe2+ y el Fe3+?

b) Cul es la relacin entre estas concentraciones si el potencial de celda es 0.83

V?

c) Calcular la fraccin de hierro total presente como Fe3+ a E =0.650 V, 0.700 V,

0.750 V, 0.771 V, 0.800 V, 0.850 V y 0.900 V. Graficar esta fraccin como una

funcin de E.

Hg(L) Hg2SO 4 (s) FeSO4 ac,a 0.01 Fe(s)

Pt(s) H2(g, 1 atm) H+ ac,a 1 , Fe3+(ac), Fe2(ac) Pt(s)

Fe3 e Fe2

o 0.771 V

,

8. Los potenciales estndar a 250C son:

a) Calcular la constante de equilibrio para la reaccin .

b) Calcular el G0 para esta reaccin.

Pd2

(ac) 2e Pd(s) o 0.83 V

PdCl42-(ac) 2e Pd(s) 4Cl(ac) o 0.64 V

Pd2 4Cl PdCl42-

70

Clculo del potencial de celda E a diferente temperatura

En una reaccin electroqumica, el sistema pasa de un estado inicial 1 a un

estado final 2 con un cambio en su energa interna o energa libre de Gibbs G,

donde G = G2 G1. A partir de una Serie de Taylor truncada en la segunda

derivada parcial, podemos determinar la energa libre de Gibbs en el estado

final G2 = G1 + G en funcin de la temperatura,

donde T1 y T2 son las temperaturas absolutas en el estado 1 y 2,

respectivamente. Sustituyendo en la expresin anterior la energa G = - nFE,

PPT

GTT

T

GTTGG

2

22

121212

2

PPT

TTnF

TTTnFnFnF

2

22

121212

2

PPT

TT

TTT

2

22

121212

2

A partir de las derivadas de G con respecto a T y P constante y a P y T

constante, podemos determinar la primera y la segunda derivada. Para un

cambio del estado 1 al estado 2, . Despejando S y sustituyendo

en la expresin, se obtiene:

y para la segunda derivada,

Sustituyendo G = - nFE en las dos expresiones anteriores,

STHG

ST

HG

T

G

P

T

Cp

T

G

P

2

2

nFT

GH

T P

T

Cp

nFTP

12

2

71

Sustituyendo las expresiones de las derivadas parciales en la expresin de E

en funcin de la temperatura,

El valor de la primera y de la segunda derivada suele ser del orden de 10-4

10-5 V K-1 y 10-6 10-8 V K-2, respectivamente. Por lo anterior, si la celda no

contiene un electrodo de gas, podemos despreciar el segundo trmino de la

Serie de Taylor.

TnF

CpTT

TnF

GHTT

2

2

121212

Si conocemos los valores del potencial de celda y de podemos

determinar G, H y S para la reaccin de la celda de la media celda. Esto

es posible a partir de la expresin G = - nFE y de la expresin

donde se despejan las funciones H, S:

Para H,

Y para S

PPP TnFTnFH

TnFTGHGH

TnFT

PTTnFH

PTFnS

P

T

nF

S

T

HG

T

G

P

72

Clculo del potencial de celda E a diferente presin

El valor del potencial de celda es funcin de la presin. Para obtener una

expresin de E en trminos de un estado inicial 1 a un estado final 2, partimos

de la ecuacin,

Sustituyendo G = -nFE, se obtiene,

Considerando el cambio del volumen de los lquidos despreciables comparado

con el de los gases, y suponiendo que los gases obedecen la ley del gas ideal,

V es igual a . Sustituyendo en la expresin anterior e integrando:

VP

G

T

Fn

V

P T

P

TnV gases

R

2

1

2

1

P

P

gasesP

dP

Fn

TRnd

1

212 ln

P

P

Fn

TRngases

Problemas

1. Para la reaccin de celda,

con el valor de E0(298.15 K) = 0.2676 V y de = -3.19 x 10-4 V K-1. Calcular:

a) el valor de G0, H0 y S0 de la reaccin.

b) la tensin de celda a 65C.

2. La descomposicin electroltica del agua es

esta caracterizada, a 25C y 1 atm, por una tensin de descomposicin

E0 = 1.23 V. Calcular el valor de la tensin de descomposicin a 10 atm de

presin.

2222

1OHOH

P

T

1)( Cl 1)(H 2 2Hg(L) atm) (1H (s)ClHg -222 aa

73

Problemas

3. Calcular la tensin de celda estndar E0celda a partir de tablas de potencial de

media celda estndar E0 de la electrlisis del cloro con:

a) reduccin de H2 en el ctodo,

b) reduccin de O2 en el ctodo

c) Decir cual es ms espontnea.

4. Calcular la tensin de celda estndar a partir de de los datos termodinmicos en

tablas (ver tabla en la siguiente diapositiva) para la electrlisis del cloro con:

a) reduccin de H2 en el ctodo,

b) reduccin de O2 en el ctodo

c) Decir cual es ms espontnea.

Problemas

5. Retomando la electrlisis del cloro, calcular la tensin de celda E0celda a 338 K

considerando que la reaccin en el ctodo es la reduccin del hidrgeno

6. La reaccin de reduccin de plata

est caracterizada a 25C por los siguientes valores estndar:

G0 = -18.43 kcal,

S0 = -23.06x10-3 kcal K-1, y

Cp0 = -6.34x10-3 kcal K-1.

Determinar la influencia de la temperatura sobre la energa libre de Gibbs a

presin constante.

HAgHAg 221

74

Ho ( KJ/mol ) Go ( KJ/mol ) Cp ( J/mol K )

OH- (acuoso) -230 -157 -144

H2O (lquido) -285 -237 75

Cl - (acuoso) -167 -131 -136

H2 (gas) 0 0 29

Cl2 (gas) 0 0 34


I.3.6 Electrodos. Clasificacin y

descripcin

75

ELECTRODOS DE REFERENCIA

Electrodo normal de hidrgeno (ENH)

Constituido de una lamina de platino que

permite el intercambio de electrones entre los

iones H+ de una solucin 1 M de cido

clorhdrico de pH = 0 y el hidrgeno

absorbido bajo una presin de 1 atm.

Semirreaccin del ENH Eo (Potencial)

H2 2 H 2e

2 H 2e H2

0.0 V (como nodo)

0.0 V (como ctodo)

El potencial del ENH es por convencin

igual a cero a toda temperatura :

E = Eo - EREF

0

H2

+ _

A, B

aH+= 1

Pt

H2 (P= 1 atm)

f

fm0afs

Eo

ESQUEMA DEL ENH

fm0c

TIPOS DE ELECTRODOS DE REFERENCIA

Electrodos de primer gnero :

a) Inatacables - Conocidos como Electrodos Redox

Constituidos de un metal inerte (Pt, Au) en contacto con un sistema oxido-reductor. El metal del electrodo sirve de intercambiador de electrones.

Ejemplos :

- Sistema oxido reductor en solucin : (Fe2+ / Fe3+)

- Sistema oxido reductor en fase liquido - gas :

H2 absorbido sobre Pt en HCl

Cl2 absorbido sobre grafito en NaCl.

b) Atacables.

Ejemplos :

- Sistema metal en solucin : (Cu0 / Cu2+)

Electrodo de cobre en solucin de sulfato de cobre.

76

TIPOS DE ELECTRODOS DE REFERENCIA

Electrodos de segundo gnero :

Electrodos atacables, constituidos de un metal recubierto de una sal poco soluble del metal en una solucin conteniendo el anion de la sal. Electrodos estables y bien

reproducibles muy utilizados como electrodos de referencia.

Ejemplo :

Electrodo de Calomel en solucin saturada de KCl (ECS).

Electrodos de tercer gnero :

Electrodos atacables, utilizados para determinar la actividad en solucin de un ion cuyo metal es incompatible con el disolvente.

Ejemplo :

Electrodo Zn / ZnC2O4 / CaC2O4 / Ca2+


I.3.7 Predominio de especies en

relacin con el potencial (Diagrama de

Pourbaix)

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