Dekonvoluce, separace (fitování) pásů, modelování

Dekonvoluce, separace (fitování) pásů,

modelování- typy teoretických profilových funkcí

- volba vstupních parametrů a jejich fixace

- úpravy parametrů během procedury

Self-deconvolutionSelf-deconvolution

Vyhledávání jednotlivých pásů

v oblasti silně se překrývajících pásů

- odhad počtu pásů- odhad polohy maxim

Vstupní data pro separaci pásů


Spektrum

Fourierova transformace

filtrační funkce

inverzní FT


Use Fourier Self-Deconvolution in the Process menu to reveal overlapping spectral

features that cannot be resolved by collecting data at a higher resolution setting.

Note: Since the resulting bands are not "real," you should state that this function was used if you include the spectrum in a report or compare it to other spectra.


By setting the Bandwidth and Enhancement parameters, you can control the Fourier self-deconvolution (FSD) process to optimize the result. Bandwidth is an estimate of the widths of the overlapped bands. Enhancement is a measure of the

degree to which features are revealed. It determines the "strength" of the resolving power applied to the data.

Note: Because the peak heights and areas of a spectrum can be changed dramatically, you should never perform an FSD on a spectrum you plan to use for quantitative analysis.


Profilové funkceProfilové funkce

Lorentzova (Cauchyho) funkce

Gaussova funkce - amplitudové vyjádření

224π

2

wxx

wAy

c

4ln2 12 2

2

wweAy w

xx c

Infračervená spektra - látky v kondenzované fázi

Infračervená spektra - zředěné plyny

Přístrojové funkce- „štěrbinové“ spektrometry


Voigtova funkce

Gaussova funkce exponecielně modifikovaná

0

22

1

0

2

0

2

0

π2

1

t

w

w

xxzdtee

t

Ay c

tz

t

xx

t

w c

dt

twxx

ww

e

w

wAy

c

t

2

G

2

G

L

2

G

L

23

2ln42lnπ

2ln22

Chromatografické záznamy- nejobvyklejší

zdánlivé profilové funkce (superpozice skutečné profilové funkce a přístrojové funkce

totožná s reálnou částí komplexní distribuční funkce NORMÁLNÍHO rozdělení

Profilové funkceProfilové funkce smíšená multiplikativní Gaussova-Lorentzova

funkce

smíšená aditivní Gaussova-Lorentzova funkce

221

22

cc

xxb

xxbeAy cg pp 1

221

22

cc

xxb

xxb

eAy

cg

pp

1zdánlivé profilové funkce - gaussovská perturbace Cauchyho funkce

zdánlivé profilové funkce - gaussovská perturbace Cauchyho funkce


lomená racionální funkce

n

i

i

ci xxbi

Ay

1

22

!1

1zdánlivé profilové funkce

- zobecnění Cauchyho a Gaussovy funkce

PRO n 5 se rychle blíží Gaussovu profilu

Gauss

Cauchylomenáracionálníb1 = 1b2 = 0,5



Cheslerova - Cramova funkce

Edgewoth - Cramerova funkce

333

21

5,0

222 tanh15,01 cc

cxxxxk

cw

xx

exxkBeAy

w

xxz

zzza

zza

zza

ew

Ay

c

z

154515!6

1036

!43

!31

2246

2

3344235,0

Chromatografické záznamy



Gramova-Charlierova funkce

Giddingsova funkce

zizHw

xxz

zHi

ae

w

Azf

i

ic

ii

iz

4

3

2

!1

2

2

w

xxcc

c

ew

xxI

x

x

w

Ay

21



Profilové funkce - Profilové funkce - asymetrie pásůasymetrie pásů Volba stupnice -

např. energie, vlnová délka, vlnočet, frekvence

Profilové funkce - Profilové funkce - asymetrie pásůasymetrie pásů

Složení funkce ze dvou částí

jedna část pro x < xMAX

druhá část pro x > xMAX

základní parametry: xMAX, h, w-, w+

Profilové funkce - Profilové funkce - asymetrie pásůasymetrie pásů

Lineární kombinace profilové funkce a její 1. derivace

xPkxPxP 'symsymasym

Dekonvoluce spektraDekonvoluce spektra

Dekonvoluce spektra

- potlačení vlivu přístrojové funkce

nejúčelnější řešenínejúčelnější řešení spojení DEKONVOLUCE a

SEPARACE pásů

Dekonvoluce a separaceDekonvoluce a separace

Vyjádření jednotlivých pásů teoretickými profilovými funkcemi

Přičtení odhadu pozadí Konvoluce s odhadem

přístrojové funkce „porušené spektrum“

(teoretické)

Dekonvoluce a separaceDekonvoluce a separace

rozdíl „porušené spektrum“ minus naměřené spektrum

základ k výpočtu oprav parametrů pásů

- iterační minimalizace rozdílů „porušeného spektra“

od naměřeného

Separace pásůSeparace pásů GRAFICKÉ METODY- historicky nejstarší

- žádné předpoklady o analytickém tvaru profilových funkcí

- žádné složité technické prostředky

- NEVHODNÉ pro separaci většího počtu překrývajících se pásů - složitých multipletů

Separace pásů- grafickáSeparace pásů- grafická

SYMETRIZACE1. výběr nejintenzivnějšího

pásu multipletu2. odhad polohy maxima,

kolmice k ose x3. překlopení vnější části

pásu podle „osy symetrie“4. odečet od experimentálního

spektra - reziduální spektrum5. ukončení separace, je-li reziduální

spektrum symetrický pás6. odhad polohy maxima reziduálního

spektra, kolmice, překlopení... PŘEDEM KORIGOVANÝ VLIV CELKOVÉHO POZADÍ !!!

Separace pásů- numerickáSeparace pásů- numerická

NUMERICKÉ METODY- nutná výpočetní technika

- volba vhodných profilových funkcí

- iterační algoritmy

- VHODNÉ pro separaci většího počtu překrývajících se pásů

- i složitých multipletů


Záznam s nn pásy- pozadí popsané polynomem m m -tého řádu

(3n n + m m + 1) rozměrný vektor parametrů p p


seskupení parametrů dle příslušnosti k jednotlivým pásům - trojice pro i-tý pás

p3i - 2 = xMAX,i = xc,i

p3i - 1 = wi

p3i = hi = Ai

parametry pozadí (koeficienty polynomu)p3n + k = ak - 1 kde k 1; m+1


vstupní parametry -

vektor pp00 - získány při identifikaci píků dříve popsanými postupy

nultý odhad průběhu spektra

záznamu vpásůpočet je

1

00

0

0

n

xPxBxDn

ii

Volba typu profilové funkce

Dosazeny hodnoty z vektoru p0


vyjádření odlišnosti experimentálního a modelového spektra xDxyxy 0

exp

0

upravený vektor parametrů pp11

ITERAČNÍ POSTUP

ITERAČNÍ POSTUPukončení

N - počet bodů záznamuk - pořadí iteraceM - zvolená mez


M1

2

exp,

2

1

N

jj

kjjj

N

jj

kj xDxyxy


ITERAČNÍ POSTUPukončení

riziko volby M při výrazně odlišných parametrechpři výrazně odlišných parametrech

jednotlivých pásů v záznamu

NUTNÁ GRAFICKÁ KONTROLA PROKLADU JEDNOTLIVÝCH PÁSŮ

číslo (sumární) jedno - mez zvolená M


Problémy iteračního procesu nevhodný odhad základní linie nebo

nelze v separačním algoritmu zadat parametry základní linie

PŘEDEM KORIGOVAT ZÁKLADNÍ LINII(změnit typ funkce pro odhad základní linie)


Problémy iteračního procesu příliš pomalý výpočet každé

jednotlivé iterace

OMEZIT OBLAST PRO PROVEDENÍ SEPARACE PÁSŮ

(rozdělit spektrum na navzájem od sebe izolované skupiny pásů)


Problémy iteračního procesu příliš pomalý postup od j-té iterace

k (j+1) iteraci

OMEZIT POČET PROMĚNNÝCH PARAMETRŮ (fixovat přechodně některé parametry - např. polohy maxim silných či rozlišených

pásů)

Separace pásů- numerickáSeparace pásů- numerická Problémy iteračního procesu špatně konvergující iterační proces,

nevhodný profil pro nejsilnější pásy

OMEZIT POČET PROMĚNNÝCH PARAMETRŮ -

OMEZIT POČET PÁSŮ V MODELU(pro první fázi výpočtu zadat pouze odhad parametrů

několika silných či rozlišených pásů, později přidávat „reziduální“ pásy)


Problémy iteračního procesu model popisuje rysy způsobené

šumem

PŘEDEM POTLAČIT ŠUM (příp. fixovat přechodně některé parametry

- např. polohy a intenzity maxim silných či rozlišených pásů)


Problémy iteračního procesu model nevystihuje průběh záznamu ve

oblasti slabých či málo rozlišených pásů

ZVÝŠIT POČET PROFILOVÝCH FUNKCÍ V MODELU

ZMĚNIT TYP PROFILOVÝCH FUNKCÍ


Problémy iteračního procesu model nevystihuje tvar pásů

ZMĚNIT TYP PROFILOVÝCH FUNKCÍ

vstupní parametry

– základní matematické operace se signály (odečty, podíly ...)

– složitější operace se sadou datových souborů

– tvorba maker pro automatizaci zpracování

Zpracování většího počtu datových souborů

Documents

Dekonvoluce, separace (fitování) pásů, modelování