Química Cuántica I

Método de Hückel

Prof. Jesús Hernández TrujilloFacultad de Química, UNAM

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 1/33

Método de Hückel

Ilustra la aplicación del principio variacional.

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 2/33

Método de Hückel

Ilustra la aplicación del principio variacional.

Tratamiento para moléculas orgánicas conjugadas.

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 2/33

Método de Hückel

Ilustra la aplicación del principio variacional.

Tratamiento para moléculas orgánicas conjugadas.

Considera la separación orbital σ − π.

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 2/33

Método de Hückel

Ilustra la aplicación del principio variacional.

Tratamiento para moléculas orgánicas conjugadas.

Considera la separación orbital σ − π.

Incluye el efecto de los electrones σ y de los núcleos enpromedio.

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 2/33

Método de Hückel

Ilustra la aplicación del principio variacional.

Tratamiento para moléculas orgánicas conjugadas.

Considera la separación orbital σ − π.

Incluye el efecto de los electrones σ y de los núcleos enpromedio.

Método semiempírico (involucra informaciónexperimental).

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 2/33

Método de Hückel

Ilustra la aplicación del principio variacional.

Tratamiento para moléculas orgánicas conjugadas.

Considera la separación orbital σ − π.

Incluye el efecto de los electrones σ y de los núcleos enpromedio.

Método semiempírico (involucra informaciónexperimental).

Método de interés histórico.

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 2/33

Aproximación al Hamiltoniano:

Hπ =

nπ∑

i=1

Hef (i)(1)

La ecuación electrónica es:

Hπψπ = Eπψπ(2)

tal que

ψπ =

nπ∏

i=1

ψi(3)

dondeHef (i)φ(i) = ǫiψ(i)(4)

y

Eπ =

nπ∑

i=1

ǫi(5)

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 3/33

Aproximación al Hamiltoniano:

Hπ =

nπ∑

i=1

Hef (i)(1)

La ecuación electrónica es:

Hπψπ = Eπψπ(2)

tal que

ψπ =

nπ∏

i=1

ψi(3)

dondeHef (i)φ(i) = ǫiψ(i)(4)

y

Eπ =

nπ∑

i=1

ǫi(5)

Falta conside-rar el espín

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 3/33

Otras aproximaciones:

Funciones base:

{fj |j = 1, . . . , nC}

nC funciones atómicas 2p con simetría π

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 4/33

Otras aproximaciones:

Funciones base:

{fj |j = 1, . . . , nC}

nC funciones atómicas 2p con simetría π

Orbital molecular: función de onda de un electrón enuna molécula

ψi =

nC∑

j=1

cijfj(2)

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 4/33

Otras aproximaciones:

Funciones base:

{fj |j = 1, . . . , nC}

nC funciones atómicas 2p con simetría π

Orbital molecular: función de onda de un electrón enuna molécula

ψi =

nC∑

j=1

cijfj(2)

No hay traslape orbital:

S = I(3)

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 4/33

Aproximación a las interacciones:

Hij =

α < 0 : i = j

β < 0 : i = j ± 1 (átomos enlazados)

0 : átomos no enlazados

(4)

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 5/33

Objetivo:

Encontrar al conjunto {cij} que

minimiza la energía del siste-ma y los correspondientes va-lores de energía

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 6/33

Objetivo:

Encontrar al conjunto {cij} que

minimiza la energía del siste-ma y los correspondientes va-lores de energía

El determinante secular es:

det (H− SE) = 0(5)

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 6/33

Ejemplo: etileno

C1 C2

H

HH

H

nC = 2

base orbital: {φ2pz1, φ2pz2} ≡ {f1, f2}

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 7/33

Ejemplo: etileno

C1 C2

H

HH

H

nC = 2

base orbital: {φ2pz1, φ2pz2} ≡ {f1, f2}

Determinante secular:∣

∣

∣

∣

∣

H11 − ES11 H12 − ES12

H21 − ES21 H22 − ES22

∣

∣

∣

∣

∣

= 0

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 7/33

Al sustituir los elementos Sij y Hij:

∣

∣

∣

∣

∣

α− E β

β α− E

∣

∣

∣

∣

∣

= (α− E)2 − β2 = 0

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 8/33

Al sustituir los elementos Sij y Hij:

∣

∣

∣

∣

∣

α− E β

β α− E

∣

∣

∣

∣

∣

= (α− E)2 − β2 = 0

Las raíces de la ecuación cuadrática :

α− E = ±β

E1 = α + β

E2 = α− β

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 8/33

Gráficamente, para el estado basal:

✻E

ψ1

ψ2

α + β

α− β

α (valor de referencia)

✻❄

Dos electrones por O.M.

(principio de exclusión)

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 9/33

Orbitales moleculares:

La ecuación secular:(

α− E β

β α− E

)(

c1

c2

)

=

(

0

0

)

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 10/33

Orbitales moleculares:

La ecuación secular:(

α− E β

β α− E

)(

c1

c2

)

=

(

0

0

)

Es decir:

(α− E)c1 + βc2 = 0

βc1 + (α− E)c2 = 0

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 10/33

Orbitales moleculares:

La ecuación secular:(

α− E β

β α− E

)(

c1

c2

)

=

(

0

0

)

Es decir:

(α− E)c1 + βc2 = 0

βc1 + (α− E)c2 = 0

De la primera ecuación:

c2 = −α− E

βc1

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 10/33

A E1 le corresponde:

{c11, c12}

Orbital molecular:

ψ1 = c11f1 + c12f2

donde:

c12 = −α− E1

βc11 = −α− α− β

βc11 = c11

Por lo tanto:

ψ1 = c11(f1 + f2)

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 11/33

La constante c11

se obtiene al normalizar ψ1:

∫

|ψ1|2dτ = 1

= (c11)2

∫

(|f11 |2 + 2f1f2 + |f12 |2)dτ

= (c11)2(1 + 2S12×+ 1)

Por lo tanto:

c11 =1√2

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 12/33

El orbital molecular es:

ψ1 =1√2(f1 + f2)

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 13/33

El orbital molecular es:

ψ1 =1√2(f1 + f2)

De manera análoga,

ψ2 =1√2(f1 − f2)

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 13/33

El orbital molecular es:

ψ1 =1√2(f1 + f2)

De manera análoga,

ψ2 =1√2(f1 − f2)

La energía π del etileno en el estado basal es:

Eπ(etileno) = 2(α + β)(6)

→ (electrones independientes)

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 13/33

Ejemplo: cis y trans butadieno

C1 C2

H

H

H

C3 C4

H

H

H

nC = 4

base orbital:

{φ2pz1 , φ2pz2 , φ2pz3 , φ2pz4} ≡ {f1, f2, f3, f4}

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 14/33

Determinante secular:∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

α− E β 0 0

β α− E β 0

0 β α− E β

0 0 β α− E

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

= 0

Al factorizar β de cada columna:

β4

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

α−Eβ

1 0 0

1 α−Eβ

1 0

0 1 α−Eβ

1

0 0 1 α−Eβ

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

= 0

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 15/33

Al hacer

x =α− E

β(7)

y dividir entre β4 ambos lados:

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

x 1 0 0

1 x 1 0

0 1 x 1

0 0 1 x

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

= 0

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 16/33

Al hacer

x =α− E

β(7)

y dividir entre β4 ambos lados:

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

x 1 0 0

1 x 1 0

0 1 x 1

0 0 1 x

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

= 0

Ejercicio: Encuentra las raíces del determinante

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 16/33

Solución:

El polinomio de cuarto grado es:

x4 − 3x2 + 1 = 0

Al hacer u = x2, se obtienen las raíces:

x = ±0.62,±1.62

Además, de (7):

E = α− βx(8)

Por lo tanto:E1 = α + 1.62β

E2 = α + 0.62β

E3 = α− 0.62β

E4 = α− 1.62β

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 17/33

Gráficamente, para el estado basal:

✻E

ψ1

ψ2

ψ3

ψ4

α + 1.62β

α + 0.62β

α− 0.62β

α− 1.62β

α (valor de referencia)

✻❄

✻❄

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 18/33

La energía π de la molécula es:

Eπ(butadieno) = 2(α + 1.62β) + 2(α+ 0.62β)(9)

→ (electrones independientes)

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 19/33

La energía π de la molécula es:

Eπ(butadieno) = 2(α + 1.62β) + 2(α+ 0.62β)(9)

→ (electrones independientes)

Energía de deslocalización: Se obtiene a partir de (6) y (9).

Edeloc = Eπ(butadieno)− 2Eπ(etileno)

= 0.48β ≈ −36KJ/mol

β = 75 KJ/mol −→ a partir de información experimental

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 19/33

Orbitales moleculares:

E

ψ4 = 0.37f1−0.60f2+0.60f3−0.37f4

ψ3 = 0.60f1−0.37f2−0.37f3+0.60f4

ψ2 = 0.60f1+0.37f2−0.37f3−0.60f4

ψ1 = 0.37f1+0.60f2+0.60f3+0.37f4

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 20/33

Ejemplo: benceno

H

H

H H

H

H

1

2 3

4

56

nC = 6

base orbital:

{φ2pz1 , φ2pz2 , . . . , φ2pz6} ≡ {f1, f2, . . . , f6}

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 21/33

Determinante secular:

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

x 1 0 0 0 1

1 x 1 0 0 0

0 1 x 1 0 0

0 0 1 x 1 0

0 0 0 1 x 1

1 0 0 0 1 x

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

= 0

✲❄

compuesto cíclico

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 22/33

Caso particular de circulante, con solución:

x = −2 cos

(

2πk

nC

)

k = 1, 2, . . . , nC(10)

En este caso:

k 1 2 3 4 5 6

x -1 1 2 1 -1 -2

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 23/33

Caso particular de circulante, con solución:

x = −2 cos

(

2πk

nC

)

k = 1, 2, . . . , nC(10)

En este caso:

k 1 2 3 4 5 6

x -1 1 2 1 -1 -2

Al utilizar (7):

Ej = α + 2β, α + β, α + β, α − β, α − β, α − 2β

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 23/33

Gráficamente, para el estado basal:

✻E

α + 2β

α + β

α− β

α− 2β

α (valor de referencia)

✻❄

✻❄ ✻❄

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 24/33

La energía π de la molécula es:

Eπ(benceno) = 2(α + 2β) + 4(α + β) = 6α + 8β(11)

→ (electrones independientes)

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 25/33

La energía π de la molécula es:

Eπ(benceno) = 2(α + 2β) + 4(α + β) = 6α + 8β(11)

→ (electrones independientes)

Energía de deslocalización: Se obtiene a partir de (6) y(11).

Edeloc = Eπ(benceno)− 3Eπ(etileno)

= 2β ≈ −150KJ/mol

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 25/33

Comparación con 1,3,5–hexatrieno:

En este caso:

Ej = α + 1.8019β, α + 1.2470β, α + 0.4450β

α− 0.4450β, α− 1.2470β, α− 1.8019β

Eπ(hexatrieno) = 2(α + 1.8019β + α + 1.2470β + α + 0.4450β)

= 6α + 6.9878β(12)

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 26/33

Comparación con 1,3,5–hexatrieno:

En este caso:

Ej = α + 1.8019β, α + 1.2470β, α + 0.4450β

α− 0.4450β, α− 1.2470β, α− 1.8019β

Eπ(hexatrieno) = 2(α + 1.8019β + α + 1.2470β + α + 0.4450β)

= 6α + 6.9878β(12)

A partir de (12) y(6):

Edeloc = Eπ(hexatrieno)−3Eπ(etileno) = 0.99β

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 26/33

Comparación con 1,3,5–hexatrieno:

En este caso:

Ej = α + 1.8019β, α + 1.2470β, α + 0.4450β

α− 0.4450β, α− 1.2470β, α− 1.8019β

Eπ(hexatrieno) = 2(α + 1.8019β + α + 1.2470β + α + 0.4450β)

= 6α + 6.9878β(12)

A partir de (12) y(6):

Edeloc = Eπ(hexatrieno)−3Eπ(etileno) = 0.99β

A partir de (11) y(12):

Eextra = Eπ(benceno)− Eπ(hexatrieno) = 1.01β

¿aromaticidad?

Noción química sin ope-

rador cuántico asociado

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 26/33

Orbitales moleculares (sin normalizar):

E

1

2 3

4

56

ψ6 = f1 − f2 + f3 − f4 + f5 − f6

ψ5 = f2 − f3 + f5 − f6

ψ4 = f1−1

2f2−

1

2f3+f4−

1

2f5−

1

2f6

ψ3 = f2 + f3 − f5 − f6

ψ2 = f1+1

2f2−

1

2f3−f4−

1

2f5+

1

2f6

ψ1 = f1 + f2 + f3 + f4 + f5 + f6

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 27/33

Los sistemas donde

nC = 4n+ 2 , n = 1, 2, . . .(13)

son capas cerradas

con energía

Eπ = (4n+ 2)α + 4β

n∑

k=−n

cosπk

2n+ 1(14)

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 28/33

Los sistemas donde

nC = 4n+ 2 , n = 1, 2, . . .(13)

son capas cerradas

con energía

Eπ = (4n+ 2)α + 4β

n∑

k=−n

cosπk

2n+ 1(14)

ejemplo: benceno (n = 1)

Eπ = 6α + 4β(

cos−π3

+ cos 0 + cosπ

3

)

= 6α + 8β

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 28/33

Ejemplo: ciclooctatrieno

→ nC = 8

En este caso:

✻E

α + 2β

α +√2β

α−√2β

α− 2β

α

✻❄

✻❄ ✻❄

✻✻

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 29/33

Ejemplo: ciclooctatrieno

→ nC = 8

En este caso:

✻E

α + 2β

α +√2β

α−√2β

α− 2β

α

✻❄

✻❄ ✻❄

✻✻⇚ O.M. de no enlace

❆❆❆❆❆❆❯

dirradical

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 29/33

Experimentalmente:

ciclooctatetraeno biciclo[4.2.0]octatrieno

→ Se rompe la degeneración

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 30/33

Experimentalmente:

ciclooctatetraeno biciclo[4.2.0]octatrieno

→ Se rompe la degeneración

Aromaticidad en monociclos:

nC=4 nC=6 nC=8

no sí no¿aromático?

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 30/33

Compuestos policíclicos: naftaleno

1

10

98

7

6

5 4

3

2

nC = 10

base orbital:

{φ2pz1, φ2pz2 , . . . , φ2pz10} ≡ {f1, f2, . . . , f10}

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 31/33

Determinante secular:∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

x 1 0 0 0 0 0 0 1 0

1 x 1 0 0 0 0 0 0 0

0 1 x 1 0 0 0 0 0 0

0 0 1 x 0 0 0 0 0 1

0 0 0 0 x 1 0 0 0 1

0 0 0 0 1 x 1 0 0 0

0 0 0 0 0 1 x 1 0 0

0 0 0 0 0 0 1 x 1 0

1 0 0 0 0 0 0 1 x 1

0 0 0 1 1 0 0 0 1 x

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

= 0

No es un circulante y, por lo tanto,no se aplica la regla de Hückel

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 32/33

La regla de Hückel se aplica a monociclos

Por ejemplo:

9

10

El fenantreno sufre reacciones de adición en la posición9,10.

Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 33/33