Química Cuántica I

Reglas de Hund

Prof. Jesús Hernández TrujilloFacultad de Química, UNAM

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 1/15

He en el primer estado excitado

A partir de la configuración 1s12s1 delHe en el primer estado excitado, esposible construir varios determinantesde Slater.

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 2/15

Diagrama energético:

E

|21〉 |21〉 |12〉 |12〉

Los determinantes de Slater son:

|21〉 = −2−1/2 [1s(1)2s(2)α(2)β(1) − 2s(1)1s(2)α(1)β(2)]

|21〉 = −2−1/2 [1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)] β(1)β(2)

|12〉 = −2−1/2 [1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)] α(1)α(2)

|12〉 = −2−1/2 [1s(1)2s(2)α(1)β(2) − 2s(1)1s(2)α(2)β(1)]

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 3/15

Diagrama energético:

E

|21〉 |21〉 |12〉 |12〉

Los determinantes de Slater son:

|21〉 = −2−1/2 [1s(1)2s(2)α(2)β(1) − 2s(1)1s(2)α(1)β(2)]

|21〉 = −2−1/2 [1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)] β(1)β(2)

|12〉 = −2−1/2 [1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)] α(1)α(2)

|12〉 = −2−1/2 [1s(1)2s(2)α(1)β(2) − 2s(1)1s(2)α(2)β(1)]

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 3/15

Momento angular

Orbital

L =N∑

i

Li , Lz =N∑

i

Lzi =N∑

i

mli = ML

Espín

S =N∑

i

si , Sz =N∑

i

szi =N∑

i

msi = MS

TotalJ = L + S

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 4/15

Momento angular

Orbital

L =N∑

i

Li , Lz =N∑

i

Lzi =N∑

i

mli = ML

Espín

S =

N∑

i

si , Sz =

N∑

i

szi =

N∑

i

msi = MS

TotalJ = L + S

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 4/15

Momento angular

Orbital

L =N∑

i

Li , Lz =N∑

i

Lzi =N∑

i

mli = ML

Espín

S =

N∑

i

si , Sz =

N∑

i

szi =

N∑

i

msi = MS

TotalJ = L + S

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 4/15

Además:[H, S2] = 0 , [H, Sz] = 0

Por lo tanto:S2Ψ = S(S + 1)Ψ

SzΨ = MSΨ

Multiplicidad:Los estados con

S = 0,1

2, 1,

3

2, . . .

tienen multiplicidad

2S + 1 = 1, 2, 3, 4, . . .

y se llaman singuletes, dobletes, tripletes, etc.

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 5/15

Además:[H, S2] = 0 , [H, Sz] = 0

Por lo tanto:S2Ψ = S(S + 1)Ψ

SzΨ = MSΨ

Multiplicidad:Los estados con

S = 0,1

2, 1,

3

2, . . .

tienen multiplicidad

2S + 1 = 1, 2, 3, 4, . . .

y se llaman singuletes, dobletes, tripletes, etc.

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 5/15

He en el primer estado excitado:

|21〉 y |12〉 son funciones propias de S2

con valor propio

1(1 + 1) = 2

y por lo tanto son tripletes.

|12〉 y |21〉 no son funciones propias de S2.

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 6/15

Las siguientes combinaciones lineales también sonfunciones propias de S2:

1Ψ = 2−1/2( |12〉 + |21〉)

= 2−1 [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] {α(1)β(2) − β(1)α(2)}

singulete

3Ψ = 2−1/2( |12〉 − |21〉)

= 2−1 [1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)] {α(1)β(2) + β(1)α(2)}

triplete

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 7/15

Además:

E(singulete) = h1s + h2s + J12 + K12

E(triplete) = h1s + h2s + J12 − K12

donde

h1s, h2s: Energías monoelectrónicas

J12 > 0: Interacción coulómbica entre electrones en 1s y 2s

K12 > 0: Interacción de intercambio entre electrones en 1s y 2s

E(triplete) < E(singulete)

⇓triplemente degenerado

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 8/15

Además:

E(singulete) = h1s + h2s + J12 + K12

E(triplete) = h1s + h2s + J12 − K12

donde

h1s, h2s: Energías monoelectrónicas

J12 > 0: Interacción coulómbica entre electrones en 1s y 2s

K12 > 0: Interacción de intercambio entre electrones en 1s y 2s

E(triplete) < E(singulete)

⇓triplemente degenerado

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 8/15

Términos atómicos

Un estado electrónico de un átomo en una configuracióndada se representa por el símbolo:

2S+1LJ

donde:

L: número cuántico de momento angular orbital total

J : número cuántico de momento angular total

Notación:L = 0 1 2 3 4 5 . . .

S P D F G H . . .

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 9/15

Ejemplos:

Capa cerrada 1s2:

Hay un sólo conjunto de valores posibles para ml y ms:

ml1 ms1 ml2 ms2 ML MS

0 +1

20 −1

20 0

Por lo tanto:

ML = 0 → L = 0

MS = 0 → S = 0 → 2S + 1 = 1

Además:Jz = Lz + Sz = (ML + MS) = MJ = 0 → J = 0

El término es 1S0

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 10/15

Ejemplos:

Capa cerrada 1s2:

Hay un sólo conjunto de valores posibles para ml y ms:

ml1 ms1 ml2 ms2 ML MS

0 +1

20 −1

20 0

Por lo tanto:

ML = 0 → L = 0

MS = 0 → S = 0 → 2S + 1 = 1

Además:Jz = Lz + Sz = (ML + MS) = MJ = 0 → J = 0

El término es 1S0

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 10/15

Configuración 1s12s1 (primer estado excitado de He):

MS

ML 1 0 −1

0 0+, 0+ 0+, 0−; 0−, 0+ 0−, 0−

donde:

0+: ml = 0 y ms = +1/2

0−: ml = 0 y ms = −1/2

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 11/15

Configuración 1s12s1 (primer estado excitado de He):

MS

ML 1 0 −1

0 0+, 0+ 0+, 0−; 0−, 0+ 0−, 0−

donde:

0+: ml = 0 y ms = +1/2

0−: ml = 0 y ms = −1/2microestados:

conjuntos{ml1, ms1, ml2, ms2}

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 11/15

Configuración 1s12s1 (primer estado excitado de He):

MS

ML 1 0 −1

0 0+, 0+ 0+, 0−; 0−, 0+ 0−, 0−

donde:

0+: ml = 0 y ms = +1/2

0−: ml = 0 y ms = −1/2microestados:

conjuntos{ml1, ms1, ml2, ms2}

Además:

MS = 1, 0, −1 ↔ S = 1 y ML = 0 ↔ L = 0

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 11/15

Configuración 1s12s1 (primer estado excitado de He):

MS

ML 1 0 −1

0 0+, 0+ 0+, 0−; 0−, 0+ 0−, 0−

donde:

0+: ml = 0 y ms = +1/2

0−: ml = 0 y ms = −1/2microestados:

conjuntos{ml1, ms1, ml2, ms2}

Por lo tanto:Hay un término 3S1

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 11/15

Configuración 1s12s1 (primer estado excitado de He):

MS

ML 1 0 −1

0 0−, 0+

donde:

0+: ml = 0 y ms = +1/2

0−: ml = 0 y ms = −1/2microestados:

conjuntos{ml1, ms1, ml2, ms2}

Para el microestado restante:

MS = 0 ↔ S = 0 y ML = 0 ↔ L = 0

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 11/15

Configuración 1s12s1 (primer estado excitado de He):

MS

ML 1 0 −1

0 0−, 0+

donde:

0+: ml = 0 y ms = +1/2

0−: ml = 0 y ms = −1/2microestados:

conjuntos{ml1, ms1, ml2, ms2}

Para el microestado restante:Hay un término 1S0

(en acuerdo con |21〉 y |12〉 y lasc. lineales 1Ψ y 3Ψ de |12〉 y |21〉)

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 11/15

Maneras distintas de asignar N electronesa G espín orbitales que pertenecen a los mismosorbitales espaciales equivalentes (una subcapa):

G!

N !(G − N)!

Ejemplo:

El número de maneras de acomodar 2 electrones enuna subcapa p es

6!

2!4!= 15

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 12/15

La tabla de microestados se construye con 5 renglones

(pues ML = 2, . . . , −2)

y 3 columnas

(pues MS = 1, 0, −1)

Para la configuración p2, se obtiene los términos:

1D2,3P0,

3P1,3P2, y 1S0

McQuarrie & Simon, Physical Chemistry. A molecular Approach, University Science Books, 1997

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 13/15

La tabla de microestados se construye con 5 renglones

(pues ML = 2, . . . , −2)

y 3 columnas

(pues MS = 1, 0, −1)

Para la configuración p2, se obtiene los términos:

1D2,3P0,

3P1,3P2, y 1S0

McQuarrie & Simon, Physical Chemistry. A molecular Approach, University Science Books, 1997

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 13/15

Reglas de Hund

En lugar de calcular las energías de los determinantes deSlater correspondientes a cada término, se utilizan lasreglas empíricas de Hund:

1. La estabilidad relativa de los estados aumenta con elvalor de S

2. Para estados con el mismo valor de S, la estabilidadaumenta con el valor de L

3. Para estados con los mismos valores de S y L:

Dos posibilidades:Si la capa está menos que semillena, el estadocon menor J es más estableSi la capa está más que semillena, el estado conmayor J es más estable

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 14/15

Reglas de Hund

En lugar de calcular las energías de los determinantes deSlater correspondientes a cada término, se utilizan lasreglas empíricas de Hund:

1. La estabilidad relativa de los estados aumenta con elvalor de S

2. Para estados con el mismo valor de S, la estabilidadaumenta con el valor de L

3. Para estados con los mismos valores de S y L:

Dos posibilidades:Si la capa está menos que semillena, el estadocon menor J es más estableSi la capa está más que semillena, el estado conmayor J es más estable

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 14/15

Reglas de Hund

En lugar de calcular las energías de los determinantes deSlater correspondientes a cada término, se utilizan lasreglas empíricas de Hund:

1. La estabilidad relativa de los estados aumenta con elvalor de S

2. Para estados con el mismo valor de S, la estabilidadaumenta con el valor de L

3. Para estados con los mismos valores de S y L:

Dos posibilidades:Si la capa está menos que semillena, el estadocon menor J es más estableSi la capa está más que semillena, el estado conmayor J es más estable

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 14/15

Ejemplos:En cada caso, deduce con las reglas de Hund el estado demenor energía.

Be en el estado excitado (configuración electrónica1s22s13s1)

Los términos son 3S1 y 1S0 y el estado basal es 3S1

(regla 1)

C en el estado basal (configuración 1s22s22p2)

Los términos son 1D2,3P0,

3P1,3P2, y 1S0.

Por la regla 1, uno de los estados 3P es el basalPor la regla 3, el más estable es el estado 3P0

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 15/15

Ejemplos:En cada caso, deduce con las reglas de Hund el estado demenor energía.

Be en el estado excitado (configuración electrónica1s22s13s1)

Los términos son 3S1 y 1S0 y el estado basal es 3S1

(regla 1)

C en el estado basal (configuración 1s22s22p2)

Los términos son 1D2,3P0,

3P1,3P2, y 1S0.

Por la regla 1, uno de los estados 3P es el basalPor la regla 3, el más estable es el estado 3P0

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 15/15

Ejemplos:En cada caso, deduce con las reglas de Hund el estado demenor energía.

Be en el estado excitado (configuración electrónica1s22s13s1)

Los términos son 3S1 y 1S0 y el estado basal es 3S1

(regla 1)

C en el estado basal (configuración 1s22s22p2)

Los términos son 1D2,3P0,

3P1,3P2, y 1S0.

Por la regla 1, uno de los estados 3P es el basalPor la regla 3, el más estable es el estado 3P0

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 15/15

Ejemplos:En cada caso, deduce con las reglas de Hund el estado demenor energía.

Be en el estado excitado (configuración electrónica1s22s13s1)

Los términos son 3S1 y 1S0 y el estado basal es 3S1

(regla 1)

C en el estado basal (configuración 1s22s22p2)

Los términos son 1D2,3P0,

3P1,3P2, y 1S0.

Por la regla 1, uno de los estados 3P es el basalPor la regla 3, el más estable es el estado 3P0

Reglas de Hund/Jesús Hernández Trujillo– p. 15/15