Quá khứ , hiện tại và tương lai của xúc tác dị thể

1. Giới thiệu

Xúc tác là một lĩnh vực quan trọng của hóa học, với hơn 90% các quá trình hóa học có sử dụng xúc tác trong ít nhất 1 khâu nào đó. Hiện nay do các vấn đề môi trường, sự có mặt của xúc tác thậm chí còn quan trọng hơn trước đây và tạo nên một trong những nguồn chính để cải tiến xã hội của chúng ta. Một cuộc khảo sát của ngành công nghiệp Mỹ tiết lộ rằng doanh thu hàng năm từ hóa chất và sản xuất nhiên liệu đứng đầu tất cả các ngành công nghiệp khác. Cuộc khảo sát cũng chỉ ra rằng hơn 60% trong số 63 sản phẩm chính và 90% của quá trình mới từ 1930-1980 có sự tham gia của xúc tác trong đó, đã minh họa vai trò quan trọng của lĩnh vực này trong nhiên liệu và các ngành công nghiệp hóa chất.

Bản đánh giá này là nhằm trình bày một số bối cảnh lịch sử của xúc tác và những thách thức lớn mà lĩnh vực này đã phải đối mặt trong nửa thế kỷ đã qua và nó vẫn còn phải đối mặt trong tương lai. Bản báo cáo này chỉ hướng đến xúc tac dị thể.

Mục đích của chúng tôi trong bản thảo này là để làm nổi bật những khám phá chất xúc tác liên quan chính và các quy trình đã được phát triển hơn ba thế kỷ qua. Lịch sử của xúc tác và sự đóng góp của nó cho ngành công nghiệp hóa học đã được mô tả rộng rãi trong văn học. Chúng tôi dự định xem xét một số bước đi lịch sử quan trọng trong sự phát triển của xúc tác và các quá trình có sử dụng xúc tác. Và không thảo luận bia cổ hoặc lên men rượu, nó là thú vị để nhớ lại một số quy trình cũ, được tóm tắt trong Bảng 1.

Một số các quy trình đã được phát triển để đáp trả lại việc lực lượng vận tải chỉ được xem như “những máy kéo” giống như việc Chile dự kiến cấm vận đối với diêm tiêu như một nguồn nitrat, thứ mà thúc đẩy Haber và Bosch phát triển

quy trình cho việc định hình của nitơ khí quyển trong tổng hợp amoniac (1909). Tương tự như vậy, sự cần thiết cho một thứ tràn đầy năng lượng hơn xăng đã truyền cảm hứng cho tay đua và kỹ sư cơ khí Pháp Eugène Houdry phát triển dầu axit (hydrocarbon), quá trình cracking (1930), và tái tạo xúc tác và alkyl hóa (1940), điều này đã cho phép các lực lượng Đồng Minh sử dụng một nguồn nhiên liệu mạnh mẽ cho máy bay trong Thế chiến II.

Gần đây hơn, các lực lượng lái xe “những máy kéo” đã thay đổi và bây giờ phù hợp hơn với một chiến lược định hướng thị trường, trong đó quy trình đơn giản và ít vốn và việc sử dụng nguyên liệu rẻ hơn được ưa chuộng. Từ cuối thế kỷ XX, các mối quan tâm của xã hội cũng đã trở thành một động lực quan trọng mới , với nghiên cứu chuyên sâu được dành cho việc chuyển đổi các sản phẩm để sản phẩm hữu ích và để xử lý tất cả các loại chất thải cho việc bảo tồn và bảo vệ môi trường. Luật pháp nghiêm ngặt hơn đã được thành lập mà đã dẫn đến nghiên cứu về vật liệu xúc tác mới và các quy trình hiệu quả hơn. Cụ thể hơn, đối với vấn đề môi trường, hydrodesulfurization bắt đầu vào những năm 1960 như một phương pháp quan trọng để loại bỏ lưu huỳnh từ nhiên liệu. Hydrodesulfurization đã có kết quả giảm đáng kể lượng khí thải toàn cầu của các oxit lưu huỳnh, trong khi thành tựu này đã làm tăng nhu cầu đối với các phản ứng metan có chọn lọc (SMR) cho việc sản xuất H2 ; chất xúc tác kiểm soát khí thải ô tô phát triển vào năm 1974 (oxy hóa), 1978 (ba chiều), và trong năm 1990 (Pd ba chiều); giảm xúc tác chọn lọc NOx bởi NH3 hoặc N2H4 (SCR) cho điện nhà máy vào năm 1980 bằng cách sử dụng V, W, và Ti oxit ép thành các dạng nguyên khối ; chất xúc tác kiểm soát khí thải ozone được phát triển bởi Engelhard (nay BASF); việc thay thế CFCs bởi HCFCs cho giảm nồng độ ozone topospheric (lỗ ozone), các phá hủy xúc tác của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi từ các ngành công nghiệp tiêu thụ sản phẩm; sản xuất thực phẩm và hóa chất; sự phát triển của các chất xúc tác khí thải oxy hóa vào năm 1990 sử dụng động cơ diesel muối xeri như phụ gia; một loạt các giải pháp sử dụng oxit kim loại cho phân hủy xúc tác của N2O (mà kết quả trong một giảm 81% lượng khí thải N2O từ các nhà máy axit adipic thế giới); các phát triển các chất xúc tác lưu trữ NOx Pt-Rh-kiềm; sự phát triển của Toyota Motor vào năm 1994; sự

phát triển của động cơ diesel; chất xúc tác loại bỏ hạt vào năm 2003; sự phát triển của urê SCR cho việc kiểm soát khí thải NOx trong xe vào năm 2004; sự phát triển loại bỏ NOx trong đơn vị regenerator FCC trong năm 2007, và vv...

Các nghiên cứu mới cũng đã xuất hiện trong hai hoặc ba thập kỷ qua thuộc lực lượng lái xe coi như "đẩy" cho sự phát triển của một sự hiểu biết ở mức phân tử chức năng xúc tác, bề mặt spectroscopies nhạy cảm, trong situ / operando đặc tính kỹ thuật, tính toán khoa học, hóa học lượng tử, phân tử mô hình, nhiệt động học và động lực học, phản ứng và lò phản ứng mô hình, thông lượng cao sàng lọc chất xúc tác và thử nghiệm, và vv. Cải tiến đáng kể đã được thực hiện ở tất cả các lĩnh vực, và phát triển hơn nữa nên tiếp tục trong tương lai.

2. Chất xúc tác

Kể từ thời cổ đại, sự phát triển và sử dụng các vật liệu có là một trong những mục tiêu cơ bản của thế giới chúng ta. Thời đại, thời kỳ đồ đá, thời đại đồ đồng và đồ sắt, đã được đặt tên sau khi vật liệu cơ bản được sử dụng bởi con người để xây dựng các công cụ của họ. vật liệu khoa học là hoạt động hiện đại cung cấp nguyên liệu cho việc này nhu cầu vô tận, theo yêu cầu của các tiến bộ trong tất cả các lĩnh vực của ngành công nghiệp và công nghệ, vật liệu mới cho sự phát triển của xã hội.

Tố chức hóa học nguyên chất và ứng dụng (IUPAC) đã xác định một chất xúc tác như "một chất làm tăng tỷ lệ một phản ứng mà không sửa đổi các tiêu chuẩn năng lượng Gibbs tổng thể thay đổi trong phản ứng "[15]. Quá trình hóa học của tăng tốc độ phản ứng được gọi là xúc tác và chất xúc tác vừa là một chất phản ứng và sản phẩm của phản ứng, tức là, các chất xúc tác được phục hồi sau mỗi qui trình xúc tác. Hơn nữa, các chất xúc tác không ảnh hưởng đến thành phần trạng thái cân bằng nhiệt động sau khi chấm dứt phản ứng.

Quá trình xúc tác để hiệu quả hơn yêu cầu phải cải tiến trong hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc. Cả hai khía cạnh có thể được cải thiện bởi thiết kế phù hợp của

vật liệu xúc tác với cấu trúc mong muốn và phân tán của các tâm đang hoạt động như mong muốn. Vật liệu như zeolit, Alpo, sapô, vật liệu mao, PILC, MOFs, vv... cung cấp khả năng như vậy trong vấn đề này, với khu vực bề mặt tiếp xúc của các chất xúc tác được điều khiển rộng lớn nhưng những hạt mịn nhỏ không có độc. Hơn nữa, một trong những ứng dụng quan trọng nhất của các chất xúc tác rắn xốp mới lạ là sự thay thế nguy hại với môi trường, có tính ăn mòn, khó khăn để riêng và bỏ chất xúc tác đồng nhất (tức là khoáng sản và axit Lewis, bazơ hữu cơ và vô cơ và các hợp chất kim loại độc hại) sử dụng trong quá trình tổng hợp chất lỏng pha của số lượng lớn và tốt hóa chất (vide infra) [16]. Có rất nhiều các họ của các chất rắn như chất xúc tác kim loại, oxit, sulfide, cacbon, vv... như vật liệu rời hoặc được hỗ trợ về một sự hỗ trợ nhiều hơn hoặc ít xúc tác hoạt động như silica, nhôm, zirconia, titanic, ceria, cacbon, vv Những vật liệu này có thể có tính chất hóa học cụ thể, chẳng hạn như axit-bazơ hoặc oxi hóa khử hoặc đề hydro hóa hoặc hydro hóa hoặc oxy hóa, và tính chất vật lý như độ xốp, diện tích bề mặt cao, chống hao mòn, nhiệt và(hoặc) độ dẫn điện, vv .Các họ lớn nhất tương ứng với oxit bất cứ điều gì zeolit, đất sét, vật liệu mao, hỗn hợp oxit là chất xúc tác hoặc hỗ trợ. Trong số đó các vật liệu xốp trình bày một số đặc tính hấp dẫn, được mô tả dưới đây.

2.1. Zeolites

Trong các lĩnh vực hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, zeolit đóng một vai trò quan trọng trong thế kỷ XX. Zeolit là vô cơ aluminosilicat tinh thể mà cấu trúc bao gồm một mối liên kết ba chiều của TO4 tứ diện (trong đó T thường là Si4 + và Al3 + nguyên tử tetrahedrally phối hợp) lắp ráp với nhau thông qua sự chia sẻ của các nguyên tử oxy để tạo thành các tiểu đơn vị, trong đó lặp lại để tạo thành một mạng vô hạn [17], bao gồm ba chiều, gấp bốn lần TO4tetrahedra kết

nối với nhau liên kết thông qua T-O-T cầu. Các góc độ T-O-T là lý tưởng 140◦-

150◦ và hiếm khi hơn 180◦ . Sự tồn tại của Al trong một cấu trúc Si hợp thành tứ diện đã bỏ đi 1 điện tích âm , điều này đòi hỏi sự tồn tại của các cation bù, nằm trong hệ thống xốp.

Do đó, một tính năng thú vị của zeolit là tính linh hoạt của cấu trúc của chúng phát sinh từ một số lượng lớn các phương thức sửa đổi và điều chỉnh tính chất xúc tác của chúng. Các hoạt động xúc tác có liên quan đến sự hiện diện của trung tâm hoạt động trong khuôn khổ. Trung tâm này có thể là axit, sức mạnh và số lượng của họ (Bronsted, Lewis) được điều chỉnh theo hướng kiểm soát hoặc trong quá trình tổng hợp bằng cách thay thế đồng hình của nguyên tử trung tâm Si trong các tâm tứ diện trong mạng tinh thể zeolit, bởi ví dụ nguyên tố hóa trị ba như Al, B, Fe, Cr, Sb, As, hoặc Ga, và các nguyên tố hóa trị 4 như Ge, Ti, Zr, Hf hoặc; và / hoặc bài tổng hợp bao gồm các phương thức liên quan đến hơi, sự lắng hơi hóa chất, trao đổi ion của các cation kẽ, sự giảm của các ion kim loại đã trao đổi với một trạng thái hóa trị thấp.

Một khác biệt đã được tạo ra giữa các các zeolit mao quản nhỏ, vừa và lớn.Trong trường hợp của zeolit mao quản nhỏ, như zeolit A, tám SiO4 tứ diện tạo thành một vòng mười thành viên (10MR) với đường kính một 0,41 nm và trong trường hợp của zeolit lớn lỗ chân lông, chẳng hạn như zeolite Y (Fig. 1), một khoang có đường kính 0,74 nm được hình thành bởi mười hai SiO4tetrahedra. Các zeolit mao quản vừa, như pentasil zeolit, có chứa một vòng mười thành viên với một ống hình elip đường kính 0,55 × 0,56 nm. Hệ thống các khe và các lỗ trống trong các rây phân tử này sản xuất chất rắn với các khu vực bề mặt và thể tích mao quản lớn , có khả năng hấp thụ một lượng lớn hydrocacbon.

Zeolit có thể được sử dụng như chất hấp thụ và là chất xúc tác trong một số quy trình xúc tác. Các bước đột phá lớn trong chất xúc tác zeolite phát sinh từ quá trình cracking chất xúc tác lỏng (FCC) cho biến dầu thành nhiên liệu và hóa chất. Sự bổ sung của zeolit (FAU và MFI) đến sét axit và các chất xúc tác cracking aluminosilicate vào giữa năm 1960 dẫn đến một sự gia tăng mạnh mẽ trong chuyển đổi và xăng dầu cho sản lượng cũng như với số lượng thấp của than cốc và khí khô [18]. Các chất xúc tác mới cho loại xăng có chỉ số octan thấp , chủ yếu là do lượng olefin của chúng thấp hơn [19-21]. Các chỉ số octan tăng cường đầu FCC chất xúc tác đã được giới thiệu bởi các nhà sản xuất chất

xúc tác ở Hoa Kỳ trong giữa những năm 1970. Chất xúc tác Octane FCC bao gồm hai thành phần chính, và các zeolit có thể được sử dụng để tăng chỉ số octan của xăng. Các công ty ở Chester [22] đã báo cáo rằng, ngoài MFI (ZSM-5), các thành viên khác của gia đình MFI của zeolit (MEL, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38) có khả năng tăng chỉ số octan. Zeolit beta (BEA) [23] và offretite (OFF) [24] đã được báo cáo để sản xuất xăng có chỉ số octan cao hơn zeolit Y thông thường (FAU) và có thể sử dụng làm phụ gia tăng chỉ số octan.

Cột mốc quan trọng trong lĩnh vực này được tóm tắt dưới đây:

• R. Milton (Union Carbide trong năm 1950), D. Breck, R. Barrer và E. Flani-gen phát triển các lộ trình thương mại hữu hiệu đối với zeolit khác nhau và

MeAPOs.

• J. Rabo, làm việc tại Union Carbide, áp dụng việc sử dụng của zeolit để

lọc dầu (đồng phân hóa, 1959), trong khi C. Plank và E.

Rosinski của Mobil Oil áp dụng zeolit để cracking xúc tác (1962)

các phần phân đoạn dầu nặng.

• P. Weisz và V. Frilette của Mobil Oil phát triển khái niệm (1960)

chất xúc tác hình chọn lọc, và W. Haag áp dụng hình chọn lọc cho việc sản xuất của các chất thơm.

• G. Kerr của Mobil Oil phát hiện zeolit silica cao trong năm 1967 (ZSM-5,

sau đó chỉ định là MFI) và thử nghiệm cracking thương mại quy mô lớn đầu tiên được tiến hành vào năm 1983.

• W. R. Grace phát hiện ra sự bay hơi của zeolite Y để sản xuất zeolite Y cực kỳ ổn định (USY) trong năm 1969.

• Mobil Oil phát triển các vật liệu mao quản loại silic

chỉ định là MCM, HMS, vv vào cuối năm 1990.

• M. Taramasso, G. Perego, và B. Notari phát hiện TS-1 (titan

silicalite-1 với các cấu trúc MFI), một chất xúc tác quá trình oxy hóa chọn lọc

cho epoxy hóa các olefin, tại ENI-SNAM PROGETTI năm 1983.

• UOP / HYDRO (1995) đã phát triển Sapo-34, một rây phân tử phosphate silicoalumino áp dụng cho methanol để tạo olefin (quá trình MTO).

Một tài sản hấp dẫn của zeolit phát sinh từ mạng kích thước mao quản phân tử xốp của chúng , cho phép các chất phản ứng nhất định để xâm nhập và các sản phẩm dễ dàng rời khỏi các mao quản hay khoang trống, hoặc ở lại bị mắc kẹt, hoặc để lại các mao quản với khó khăn nếu chúng quá cồng kềnh. Khái niệm này, có chọn lọc hình dáng, đi tiên phong bởi các nhà khoa học Mobil [25], đã được phát triển để giải thích những phản ứng mà không tuân theo luật cổ điển của nhiệt động lực học và chịu ảnh hưởng mạnh bởi kích thước của các mao quản hay khoang trống tương đối so với kích thước của các chất phản ứng hoặc sản phẩm phân tử. Phù hợp với kích thước và cấu hình của phản ứng phân tử, và các sản phẩm trung gian với hình học và tình trạng quanh co của kênh zeolite / hệ thống khoang cung cấp cơ sở cho việc chọn lọc hình dáng được kiểm soát. Chất xúc tác chọn lọc hình dáng và phân tán trong zeolit đã được xem xét trong một số ấn phẩm [26-28]. Tuy nhiên, độ chọn lọc hình dạng trong zeolit tự thể hiện thông qua: chọn lọc chất phản ứng, chọn lọc sản phẩm, chọn lọc quá trình chuyển đổi trạng thái, kiểm soát giao thông phân tử, vv..

Các chất phản ứng chọn lọc, kết quả trong việc loại trừ các phân tử quá lớn để khuếch tán vào các mao quản zeolite; một ví dụ đơn giản là sự mất nước của rượu. Trong zeolite mao quản hẹp (CAA), n-butanol là mất nước, và isobutanol thì không. Ngược lại, như mong đợi, isobutanol dễ bị mất nước hơn n-butanol qua NaX (trong đó có mao quản rộng hơn). Kết quả trước đây là dễ dàng giải thích vì cả hai hình thức có thể nhập NaX, nhưng isobutanol cồng kềnh bị loại trừ từ CAA - chọn lọc sản phẩm. Ngoài trừ kích thước, lối vào để zeolit tinh thể

có thể gây trở ngại khi định hướng không thuận lợi một chất phản ứng được gây ra bởi hiệu ứng tĩnh điện. Trong trường hợp này, sự liên kết của một trường tĩnh điện zeolitic (vuông góc với mặt phẳng của cửa sổ) và một lưỡng cực phân tử có thể hạn chế nhập cảnh của lực đẩy tĩnh điện, mà chỉ cho phép các phân tử nhỏ được hình thành trong quá trình phản ứng khuếch tán ra khỏi các mao quản zeolite. Ví dụ, trong ankyl hóa toluen bằng methanol trên H-MFI, sản lượng của p-xylen tăng lên vì sự khuếch tán của các p-xylen là lớn hơn nhiều so với của o- và m-xylene (vide sở hạ tầng). Thậm chí nếu các sản phẩm chính của alkyl hóa không giàu p-xylen, nó thoát ra nhanh hơn từ zeolite cho phép đồng phân hóa hơn nữa các o- và m-xylene và kết quả trong tăng sản lượng của p đồng phân. Hạn chế chọn lọc quá trình chuyển đổi trạng thái xảy ra khi các phản ứng được ngăn chặn bởi vì trạng thái chuyển tiếp tương ứng sẽ đòi hỏi nhiều không gian hơn là có sẵn trong các mao quản. Điều khiển vào ra phân tử [29] xảy ra trong zeolit với hai loại hệ thống kênh. Các mối quan hệ giữa chiều dài của phân tử và kích thước của lồng zeolite cũng như các biến thể trong các dao động phân tử [30] cũng ảnh hưởng đến hình dạng zeolite chọn lọc. Ngoài các yếu tố hình học, chọn lọc hình dáng có thể thể do ảnh hưởng tĩnh điện [31] là kết quả của sự tương tác giữa điện trường tại các miệng mao quản và các momen lưỡng cực của phân tử chất phản ứng. Một sự tương tác như vậy có thể có lợi hoặc ức chế sự khuếch tán của các phân tử chất phản ứng vào zeolite.

Hình dạng chọn lọc của zeolit có thể được sửa đổi bằng ion trao đổi, loại nhôm, những thay đổi trong khuôn khổ tỷ lệ Si / Al, hoặc bởi bất kỳ sự sửa đổi này ảnh hưởng đến kích thước mao quản hoặc hình học [32-45]. Hình dạng chọn lọc của một zeolite thường được đặc trưng bởi "chỉ số hạn chế," của nó mà là tỉ số của hằng số tốc độ cracking cho n-hexane và 3-methylpentane [46]. Zeolit mao quản lớn có chỉ số hạn chế ít hơn 1; zeolit mao quản vừa có hạn chỉ số giữa 1 và 12; zeolit mao quản nhỏ có hạn chỉ số cao hơn 12.

Hiện tượng hình chọn lọc được minh họa trong hình 2 cho sự tổng hợp của 4,4-di-isopropyl-biphenyl và hợp chất 2,6-di-isopropyl-naphthalene có trung gian

cho các polyeste khác hoặc tinh thể lỏng, bởi ankyl hóa naphthalene bởi propylen trên mordenite đã loại bỏ nhôm. Kích thước hẹp của mordenite (vòng 10 cạnh) zeolite ủng hộ sự hình thành của các đồng phân para ít cồng kềnh của di-isopropyl naphthalene, tiếp theo là các đồng phân ortho so với các đồng phân meta, như là dự kiến từ cân bằng nhiệt động khoảng 25:25:50 tương ứng.

Một khía cạnh khác của tính chất zeolite là hiệu ứng giới hạn, như phát triển bởi E. Derouane [47-49], mà chỉ đơn giản coi lực van der Waals, tức là, bỏ qua lực đẩy Pauli, như minh họa trong hình 3.

Derouane và cộng sự đã đề xuất các phương trình sau đây của năng lượng van der Waals (W) của một phân tử hình cầu của van der Waals bán kính (d) chỉ giới hạn trong một vi mao quản hình cầu bán kính (a):

W (s) = - (C / 4d3) · (1 - s / 2)-3 với C = hω / 2, nơi alpha = e2/ mω2 là phân cực của một nguyên tử được xem như một momen lưỡng cực đúng giờ, dao động ở một tần số ω, và s là độ cong bề mặt. Điều này tham số thứ hai, s = d / a, có thể thay đổi giữa 0 và 1, tùy thuộc vào các kích thước tương đối của các phân tử giới hạn và vi mao quản. Các van der Waals lực là F = (3C / 4d4 ) [(1 - s) / (1 – s/2)4 . Trường hợp rất tương ứng với một bề mặt phẳng (s = 0) và một phân tử với kích thước giống như các mao quản (s = 1); trường hợp thứ hai này đã được gọi bởi Derouane và các cộng sự như một "phân tử nổi" nên khuếch tán rất nhanh chóng bởi vì chuyển động của nó không bị cản trở bởi sự tương tác của nó với tường, như bù đắp bằng lực van der Waals . Nó cũng đưa ra từ phương trình van der Waals do đó Ws = 1 = 8Ws = 0, có nghĩa là rằng, theo mô hình này, năng lượng hấp phụ do các yếu tố van der Waals giới hạn trong các mao quản zeolite có thể lên đến lớn hơn tương ứng với một bề mặt phẳng 8 lần. Các loại các biến thể của W so với s có thể được tìm thấy trong hình 4.

Hệ quả là, các phân tử trong các mao quản có thể tương tác nhiều hoặc ít mạnh mẽ hơn với môi trường của chúng tùy thuộc vào kích thước của chúng tương quan với các mao quản, ví dụ, 90 kJ mol-1 cho p-xylen trong Sapo-11.

Chúng cũng có thể co lại để vào các mao quản, trong khi lưới zeolitic cũng có thể hơi co lại khi hấp phụ, như thể hiện bằng XRD [50].

Hiện nay, có hơn 300 loại khác nhau của các khuôn zeolite được biết, với chỉ một số ít (BEA, FAU, MFI, MOR, sapô-34) có ứng dụng xúc tác công nghiệp quan trọng; Tuy nhiên, ngày càng nhiều hơn được ứng dụng trong sản xuất các hóa chất tốt. Một số nghiên cứu được mô tả dưới đây để minh hoạ cho tính chất của chúng.

Quá trình tổng hợp axit adipic là một ví dụ thú vị. Quá trình cổ điển (sản xuất hàng năm từ 0,7 Mt, nồng độ tắt khí 25-40%) sử dụng axit nitric là một chất oxi hóa với sự hình thành của N2O, mà phải được tái oxy hóa hơn nữa để axit nitric và đó là một khí nhà kính quan trọng. Một quá trình xúc tác sau đó đã được phát triển cho việc phân hủy N2O. Tuy nhiên, một quá trình sử dụng chất xúc tác Fe-MFI, có khả năng oxy hóa benzen trực tiếp đến phenol [51-58] đã được phát hiện tại Viện Boreskov của xúc tác ở Novosibirsk, RU, và một quy trình đã được phát triển với Monsanto Co trong một công ty ngẫu nhiên được gọi là SOLUTIA, nhưng không xuất hiện để thương mại hóa, theo hiểu biết của chúng tôi. Quá trình này thân thiện hơn với môi trường vì N2O được sử dụng thay vì oxy để oxy hóa benzen phenol. Đề án cho quá trình này được trình bày trong hình. 5.

Một ví dụ thú vị là phản ứng Friedel-Crafts trên zeolit có tính axit. Việc đề cập đến đầu tiên của axyl hóa liên quan đến sau Al2Cl6method của Friedel và Craft xuất hiện vào năm 1873 trong một thông cáo sơ bộ bởi Grucarevic và Merz [59], theo báo cáo của Olah trong một đánh giá lịch sử về hóa học Friedel-Crafts [60,61] trên axyl hóa kim loại xúc tác của các hợp chất thơm. Các phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts bao gồm chủ yếu của sản xuất của một xeton thơm bằng phản ứng của một chất nền thơm với một thành phần acyl trong sự hiện diện của một chất xúc tác. nhiều giấy tờ và cuốn sách đã được xuất bản và vô bằng sáng chế đã được cấp về chủ đề này, như được tóm tắt trong một đánh giá gần đây [62]. Lợi ích trong các nghiên cứu acyl hóa lực điện tử và trong việc tối ưu hóa quá trình chuẩn bị đã được thúc đẩy bởi những thực tế đáng kể giá

trị của các sản phẩm xeton thơm, tạo thành quan trọng trung gian trong dược phẩm, nước hoa, hương thơm, thuốc nhuộm và các ngành công nghiệp hoá chất nông nghiệp. Các electrophin đã axyl hóa được xúc tác bởi axit Lewis (như ZnCl2, AlCl3, FeCl3, SnCl4, và TiCl4) hoặc axit proton (như HF hoặc H2SO4). Tuy nhiên, việc sử dụng các halogenua kim loại gây ra các vấn đề liên quan đến quá trình thủy phân của phức hợp, mà kết quả trong việc mất chất xúc tác và thế hệ của một lượng lớn các dòng chất thải có tính ăn mòn. Những nỗ lực lớn đã được thực hiện để đạt được các mục tiêu làm cho các axit Lewis sử dụng không đồng nhất chất xúc tác rắn, trong zeolit axit cụ thể. Mô tả chi tiết các phản ứng Friedel-Crafts cho Arenes (ví dụ, benzene, toluene, xylene), ete thơm (ví dụ như, anisol) với anhydride acetic hoặc axyl khác về zeolit và trên đất sét, oxit kim loại, vv là đưa ra trong Ref. [60]. Vai trò của các hình chọn lọc và khử hoạt tính bởi các sản phẩm và kỵ nước so với hydrophilicity cho zeolit đã được nhấn mạnh. Ví dụ, acyl hóa của anisol hoặc toluene với anhydrit axetic được thực hiện trên BEA zeolite ở 90 ◦C, để thay thế các chất xúc tác AlCl3 cổ điển mà đã dẫn đến nhiều muối trong nước thải, vấn đề ăn mòn, độ chọn lọc thấp và một thời gian lưu ngắn của chất xúc tác, như đã thảo luận. Không đúng, việc sử dụng H-BEA zeolite dẫn đến ít hơn 6 bước, ít rắn hơn 10 lần và 100 lần xả ít dung dịch nước, chủ yếu là do các hydrophilicity so với kỵ nước của zeolit, cho ít nhiều chất phản ứng cực, trong đó cho phép các phân tử chất phản ứng để nhập nhiều hoặc ít hơn dễ dàng bên trong mao quản, trong khi các phân tử dung môi được ngăn chặn xâm nhập vào. Mức hấp thụ tương đối của các phân tử chất phản ứng trong các mao quản điều tiết tỷ lệ của các phản ứng bên trong các mao quản , tức là, tùy thuộc vào tỷ lệ hấp thụ tương đối của các chất phản ứng, và người ta như vậy, để lựa chọn một tỷ lệ trong môi trường chất lỏng xung quanh các hạt zeolite đó là khác nhau từ mà dự kiến từ phản ứng. Ví dụ, tỷ lệ hóa học 1:20 có thể được lựa chọn cho một cho phản ứng toluene 1: 1 (chất phản ứng không cực) acyl hóa bởi anhydride acetic (chất phản ứng cực). Điều này thật đặc biệt cho các phản ứng pha khí với zeolit rắn, nhưng cũng cho phản ứng pha lỏng về zeolit rắn, đó là một quan trọng khía cạnh của các phản ứng hóa học tốt trong zeolit, như biểu đồ hóa trong hình. 6.

Một ví dụ thú vị liên quan đến việc sản xuất của para-xylene (p-xylen). Xylen, đặc biệt là các đồng phân para, là hợp chất có nhu cầu cao trong ngành công nghiệp hóa học hữu cơ để sản xuất polyethyleneterephtalate (PET) sợi, nhựa, nhựa, phim, vv vì p-xylen là một chất hóa học trung gian trong quá trình này. Các nguồn chính của Xylen là cắt C8 sản xuất bởi cải cách xúc tác và cracking hơi nước [65-68]. Tuy nhiên, một cách thuận tiện để tăng cường sản xuất p-xylen là biến đổi ít có giá trị metyl thơm C7và C9 bởi alkyl hóa xúc tác của toluen với methanol theo sau sự oxy hóa(disproportionation) và ankyl hóa trans-(transalkylation) với trimetyl benzen. Các chất xúc tác cho những phản ứng từ các acid Bronsted chung (H2SO4, H3PO4, HF) để axit Lewis (halogenua kim loại) và hơn nữa để rắn axit (Al2O3, SiO2-Al2O3, zeolit). Nó phải được lưu ý, đó là hệ quả của vấn đề môi trường, các chất xúc tác zeolite dựa trên hiện đang đóng một vai trò quan trọng trong việc sản xuất các chất thơm alkyl. Nghiên cứu báo cáo trong các tài liệu mô tả một loạt các chất xúc tác zeolitic đang hoạt động trong các ankyl hóa toluen với methanol [36,38,39,69-78], toluene disproportionation [79-84], transalkylation toluen-TRIMETHYLBENZENE [85-89], và xylene đồng phân hóa [90-92]. Nói chung, các tính chất xúc tác (đặc biệt là sự chọn lọc) và khử hoạt tính bề mặt của zeolit trong những phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào thiên nhiên, số và sức mạnh của các axit trung tâm của chất xúc tác. Ví dụ, các chất xúc tác với các trang web có tính axit mạnh đã được báo cáo là ít chọn lọc và dễ dàng vô hiệu hoá bởi than cốc [93 ]. Sự biến đổi của axit và cấu trúc của zeolit (với mao quản lớn và trung bình) có thể được coi là một cách để giảm phản ứng và cải thiện chọn lọc để p-xylen. Hoạt động cao và hình dạng chiếm ưu thế chọn lọc đã được quan sát thấy trên ZSM-5 [94-97], và các phản ứng là hiệu quả trên 450◦C. Các đồng phân p-chọn lọc cao của ZSM5 sửa đổi đã được quy cho sự khuếch tán hạn chế bên trong các kênh, tức là, các p-xylen, mà nhanh chóng khuếch tán ra khỏi kênh hẹp , được sản xuất ưu tiên. Mao quản zeolit lớn với các hệ thống kênh gồm 12 thành viên, đặc biệt là (mordenite) [98,99], cũng cónổi lên như là chất xúc tác hình chọn lọc. Mặc dù kích thước của mao quản là quan trọng đối với sự chọn lọc para, hiện tượng này đã được quan sát về zeolit lớn lỗ chân lông khi axit đã được sửa đổi bằng

cách thay thế đồng hình hoặc trao đổi ion với các kim loại đất hiếm. Các hình thành các p-xylen cũng bị điều tra về các zeolite MCM-22 [100-102], được phát hiện bởi Mobil, trong đó có một tinh thể độc đáo cấu trúc [103]. Nó bao gồm hai hệ thống kênh, cả hai mà được truy cập thông qua một vòng 10 cạnh cửa sổ (10-MR). Một hệ thống bao gồm hai chiều, các kênh truyền hình sin với 10-MR mở cửa, trong khi khác có chứa supercages lớn bao gồm 10-MR và 12-MR hở với một không gian trống bên trong 0,71 × 0,71 × 1,82 nm. Những hệ thống kênh độc lập của nhau, và phân tử không thể vượt qua từ một đến khác trong tinh thể giống nhau. Các tính chất xúc tác, chẳng hạn như hình chọn lọc của MCM-22, đã được chứng minh là trung gian giữa 10-MR và 12-MR zeolit trong phản ứng khác nhau. Các kết quả cho MCM-22 làm nổi bật ảnh hưởng của lồng và cửa sổ trên chọn lọc hình dạng. Trong trường hợp như vậy, các quan sát thực nghiệm hình chọn lọc được cho là do các biến đổi trong Si / Al và tỷ lệ bản chất của các cation khuôn khổ thêm. Toluen được bỏ nhôm ( Toluene disproportionation dealuminated ) MCM-22 đã được tìm thấy để xảy ra chủ yếu ở các lồng siêu lớn của MCM-22 nhưng không phải trong kênh 10-MR của MCM-22 ở nhiệt độ điều tra. Phần của p-xylen là cao hơn so với giá trị cân bằng của nó và tiếp tục tăng lên do bỏ nhôm . p-Xylene được hình thành trong siêu lồng như một sản phẩm chính sẽ được đồng phân hóa để o- và m-xylene bởi axit không chỉ trên bề mặt bên ngoài mà còn trong 10-MR kênh. Những cải tiến trong sự chọn lọc para bởi bỏ nhôm dẫn từ ức chế hoạt động đồng phân hóa; điều này có thể loại bỏ khung Al nguyên tử chủ yếu trên bề mặt bên ngoài và bên trong kênh 10-MR so với những thứ trong siêu lồng [102].

Nhiều phản ứng hóa học tinh khác đã được phát triển bởi Corma, Garcia và các đội [2] của họ tại ITQ, Universidad de Valencia, Tây Ban Nha. Những phản ứng này liên quan chủ yếu đến các lĩnh vực ứng dụng của zeolit trong xúc tác, mà trước đó đã được giới hạn khí hóa phản ứng.

2.2. AlPO4-n SAPO4-n, Me-AlPO4-n, Me-APSO4-n

Vào đầu những năm 1980, sự phát hiện của một gia đình mới của sàng phân tử đã được báo cáo của các nhà nghiên cứu tại Union Carbide. Wilson và các cộng sự [104.105] mô tả các vi mao quản aluminophosphates chuẩn bị thủy nhiệt từ nhôm, axit photphoric và một amin hoặc muối amoni bậc bốn như các mẫu hữu cơ. Sản phẩm thành phần cho các tài liệu này là XR · Al2O3 · 1,0 ± 0,2 P2O5 · yH2O, trong đó R là một mẫu hữu cơ nằm trong hệ thống mao quản tinh thể. Các vật liệu kết tinh bao gồm xen kẽ AlO2 và PO2 tứ diện liên kết với nhau thành (electrovalently) trung tính, ba chiều khung có cấu trúc phụ thuộc vào điều kiện chuẩn bị. Những khuôn khổ không chứa Al O Al hoặc P O P. Cơ cấu AlPO4-5 gồm 4 và 6-phân tử vòng nối với nhau để tạo thành (unidimensional) kênh hình trụ của vòng 12 cạnh với đường kính miễn phí của khoảng 0,8 nm [106,107,50,108,109]. Các porosit của các cấu trúc được mô tả bởi các nhà nghiên cứu Union Carbide thay đổi từ mao quản rất nhỏ (0,3 nm) để mao quản tương đối lớn (0.8 nm). Bởi vì khung AlPO4 là trung lập, chúng không có năng lực trao đổi ion. Chúng thể hiện sự ổn định nhiệt và thủy nhiệt tốt và có tính xúc tác yếu có tính axit. Sự vắng mặt của axit mạnh hạn chế việc áp dụng những nguyên vật liệu trong cracking xúc tác. Bằng cách thay thế đồng hình của một loạt các yếu tố vào. Khung AlPO4, một thế hệ mới của sàng phân tử tinh thể đã được chuẩn bị [110]. Các yếu tố bao gồm loại khung cation mà phạm vi từ hóa trị I đến V , như Li, Be, B, Mg, Si, Ga, Ge, As, Ti, Mn, Fe, Co, và Zn. Việc bổ sung silicon với nhôm và phốt pho dẫn đến silicoaluminophosphate (Sapo) Sàng phân tử [111]. Các cấu trúc Sapo là hơi thấm nước và có độ axit thấp đến trung bình, tùy thuộc vào nồng độ, silicon và các kiểu cấu trúc. Theo Martens [112], thậm chí cao SAPOs silic có hoạt tính xúc tác thấp hơn so với zeolit, USY như vậy. Sapo-37 là chất xúc tác cracking rất hoạt động [113]. Một số bằng sáng chế mô tả việc sử dụng các Sapo-5, sapô-11, sapô-37 và Sapo-40 trong số octan chất xúc tác FCC [114]. Việc thay thế đẳng cấu của các ion kim loại vào khung AlPO4 kết quả trong kim loại aluminophos-phates (MeAPO), trong khi sự thay thế đồng hình của kim loại ion vào SAPOs kết quả trong silicoaluminophosphate kim loại khung-công trình (MeAPSOs). Thuộc tính của chúng cũng tương tự như của Sàng phân tử mẹ. Sự ổn định nhiệt và thủy nhiệt

của MeAPSO là thấp hơn một chút so với sàng phân tử AlPO4 và Sapo. MeAPSOs hiện ra từ yếu đến mạnh, tùy thuộc vào các loại kim loại và cấu trúc khung.

2.3. Đất sét chứa cột(PILCs)

Đất sét chứa cột (PILCs) đã được nghiên cứu từ năm cuối những năm 1970 như là vật liệu vi xốp với kích thước mao quản lớn hơn (0,4-2,0 nm, nhưng không đều) và bố cục êm hơn so với các zeolit [115-117]. PILCs được xác định là ứng cử viên tốt cho xúc tác không đồng nhất vì kích thước lỗ của chúng phân phối khá rộng và vẫn là chủ yếu trong phạm vi vi mao quản xốp [2]. Các vật liệu đất sét mẹ được cấu tạo cation phí cân bằng kẹp giữa điện tích âm tấm aluminosilicate. PILCs được chuẩn bị bởi sưng tấm đất sét, trao đổi ion cation với [AlO4Al12 (OH) 24 (H2O)] 7+ tổng hợp oxo nhôm, và nung vật liệu để tạo ra các trụ cột oxit nhôm bên trong các tấm đất sét. Kết quả là một cao cấu trúc xốp với diện tích bề mặt lớn phù hợp với tinh thể cho phân tử sàng, hấp phụ và xúc tác [118]. PILC giống vật liệu, PCHs gọi (cấu trúc dị thể đất sét xốp) đã được chuẩn bị bằng cách sử dụng khuôn mẫu hoạt động bề mặt trong các tấm đất sét [119]. Các PCHs có thể điều khiển, kích thước mao quản đồng đều của 1,4-2,2 nm và giữ lại các đặc tính giống như các vật liệu đất sét ban đầu.

2.4. Hydroxit hai lớp (LDHs)

Hydroxit hai lớp(LDHs), còn được gọi là hydrotalcite như hợp chất, là những hợp chất ion dạng tấm mà bao gồm tích điện dương tấm hydroxide với hai lớp điền đầy các anion và các phân tử nước. Cấu trúc của chúng được liên kết với rằng các brucite khoáng thiên nhiên, Mg (OH) 2 [120.121]. Nhóm phổ biến nhất của LDHs có thể được biểu diễn bởi công thức chung [M2+

1-xM3 +x (OH) 2] - [An- x / n

· mH2O], nơi M2 + và M3 + là cation kim loại hóa trị 2,3 mà chiếm tâm bát diện trong lớp chủ của tấm hydroxide, và An- là một lớp xen anion mà đền bù cho các điện tích trên lớp. Điện tích dương trên lớp máy chủ phát sinh từ thay thế đồng hình của một phần nhỏ của các cation hóa trị hai với các cation hóa trị ba.

Sự kết hợp Mg và Al đã được nghiên cứu nhiều nhất, với một loạt các tỷ lệ Mg: Al và anion các lớp.

2.5. Khung hữu cơ kim loại (MOFs)

Các khung kim loại hữu cơ, gọi tắt là MOFs, là vật liệu mới đã được phát hiện khoảng 40 năm trước đây bởi các nhà khoa học polymer. Sự gia tăng nhanh chóng của các tài liệu về chúng bắt đầu chỉ khoảng 20 năm trước đây [122.123]. tổng hợp của họ tương ứng với các phản ứng của các nhóm hữu cơ và vô cơ, chẳng hạn như asenat, silicat, sunfat, phốt phát, phosphonate, vv Điều này phản ứng được xây dựng lên khung ba chiều hình thành của các gốc vô cơ và hữu cơ liên kết bởi những liên kết mạnh. các phần hữu cơ biến đổi trong tự nhiên, chiều dài và số lượng không gian chiếm dụng bởi vì nó bao gồm hoặc axit cacboxylic nhiều hoặc ít phân nhánh, amino khu phức hợp, vv Lịch sử của MOFs được biểu thị trong hình 7 và 8.

Mô tả về các cấu trúc và tâm mao quản(porosites ) của một số MOFs được minh họa trong hình. 9-11 cho tính toàn diện hơn về các đặc tính cụ thể của chúng. Theo hình. 11, một số MOFs có thể mở rộng theo hấp phụ (thở chuyển động) hoặc bị bóp méo, có thể dẫn trong đặc tính khác nhau xúc tác và hút bám [130-135]. Sự hấp phụ có thể được làm chậm mà không bơm; thuộc tính này được đề nghị bởi Ferey và các cộng sự. được sử dụng cho việc phân phối chậm một loại thuốc vào dòng máu khi cấy để một người bệnh, ví dụ như, cho bệnh tiểu đường [127].

Đối với một cách nhìn xúc tác xem có thể phân biệt ba khía cạnh của thuộc tính MOFs liên quan đến: (1) khuôn khổ các nguyên tử hay ion hoạt động, (2) đóng các loại hoạt động và (3) tổng hợp sửa đổi bổ sung. Hình 12 cho thấy kích thước tương đối khác nhau zeolit và MOFs so với các phân tử hữu cơ. Rõ ràng là phân tử lớn có thể xâm nhập vào các mao quản lớn, thứ mà quan trọng đối với mục đích xúc tác, nếu cấu trúc MOF đã được bổ sung hoặc có các tâm đang hoạt động và bày ra các nguyên tử khung hoặc các cation kim loại kim loại được xâm nhập (Bảng 2).

Garcia và các cộng sự đã mô tả [131] việc sử dụng khung hữu cơ kim loại (MOFs) làm chất xúc tác không đồng nhất cho phản ứng oxy hóa bằng cách sử dụng hydroperoxides hoặc oxy phân tử. Các tác giả có giới hạn mình vào quá trình oxy hóa của cycloancan, quá trình oxy hóa của tâm benzylic, quá trình oxy hóa của cycloalkenes và oxy hóa hiếu khí của rượu, nhưng nhiều phản ứng oxy hóa hơn có thể được hình dung và nghiên cứu. Việc sử dụng các MOFs là chất xúc tác cho oxy hóa đối xứng cũng đã được xem xét với những nét đặc biệt của yêu cầu oxy hóa và các lợi thế của việc có MOFs homo chiral.

Các ứng dụng chính của MOFs quan tâm: hấp thụ, lưu trữ khí đốt (H2, CO2, vv), tách khí, acid (Lewis; Bronsted), cơ bản, oxi hóa khử và xúc tác đối xứng, chuyển đổi sinh khối, biomimetism, enzyme, phân phối thuốc, từ tính, quang phi tuyến tính, laser, cảm biến, phát quang, vv. Trong xúc tác, sự ổn định nhiệt và lọc đã là một vấn đề lớn trong nhiều năm và hạn chế nghiên cứu, nhưng bây giờ một số hệ thống mới đã được tuyên bố là ổn định lên đến 500◦C. Các MOFs có thể không thay thế zeolit trong lọc dầu nhưng cũng cho hóa học tốt dưới điều kiện phản ứng nhẹ nhàng hơn. Đã có nhiều bài báo đã xuất hiện cho một số phản ứng như quá trình oxy hóa, Lewis kiểu phản ứng của cyanosilylation acetaldehyd [137], vv.

Rõ ràng là nghiên cứu xúc tác với MOFs là trong giai đoạn đầu của họ. Đó chắc chắn là có thể đi vào các vật liệu phức tạp hơn với ligand hữu cơ giữa các kim loại có thể được hình thành bởi quá trình chuyển đổi khu phức hợp kim loại với một hoặc hai kim loại ở khoảng cách có kiểm soát. Loại như vậy của vật liệu sẽ cho phép tổng hợp các chất xúc tác không đồng nhất không chỉ dựa trên các phức kim loại chuyển tiếp mà còn bởi sự kết hợp của tâm đơn hoặc đa kim loại . Thiết kế này có thể dẫn để vật liệu có một hoạt động xúc tác tương tự như những gì quan sát với các enzym.

Khả năng để tổng hợp MOFs với một lượng lớn các kim loại chuyển tiếp có thể được khai thác chủ yếu cho xúc tác axit Lewis, với điều kiện là các kim loại có thể xâm nhập (hóa trị có sẵn) và có thể chấp nhận electron từ các chất phản ứng. Ngoài ra, các hữu cơ thành phần của MOFs cần hỗ trợ axit, bazơ, hoặc

cặp acid-base và nên cho phép một để thực hiện các phản ứng liên tiếp. Đó có thể quan tâm đến các ngành công nghiệp hóa chất trong khai thác MOFs như chất xúc tác dị thể. Các ví dụ bao gồm epoxit vòng khẩu độ với rượu bởi cacboxylat kẽm, các phản ứng hóa học tốt như Fries sắp xếp lại, acylations, quá trình oxy hóa alkylaromatic bằng cobalt muối axit acetic, vv MOFs cũng cung cấp một số lời hứa như chất xúc tác đối xứng, một chủ đề mà đã không thể phát triển sử dụng zeolit. Tổng hợp bất đối xứng thường xuyên được thực hành trong tổng hợp các loại thuốc, và những phản ứng này gần như hoàn toàn thực hiện bằng cách sử dụng chất xúc tác đồng thể đắt tiền. Bằng cách sử dụng chiral ligand, một số lượng lớn các MOFs mới có thể sẵn sàng và thử nghiệm trong lĩnh vực này. Xem xét sự đơn giản của quá trình tổng hợp MOFs và khả năng chi trả của họ, điều quan trọng là phải biết nếu MOFs có thể làm tốt hơn trong các phản ứng quy mô lớn hoặc bất đối xứng để thay thế đắt tiền quy trình đồng nhất.

Cuối cùng, có một nhu cầu cho các nghiên cứu lý thuyết trong lĩnh vực mới này, hỗ trợ việc thiết kế các MOFs và cung cấp hiểu biết về tương tác của các chất và MOFs. Làm rõ cơ chế phản ứng, hình học của các trạng thái biến đổi, và các bước kiểm soát trong cơ chế phản ứng có thể giúp phát triển MOFs trong đó mỗi thành phần đóng vai trò dự kiến, như điểm xúc tác của enzyme tự nhiên.

2.6. Hierarchical zeolites

Zeolit được sắp xếp và oxit mao quản vừa (alumina, titanic, vv) đã nhận được sự quan tâm ngày càng tăng vì hiệu suất cải thiện của chúng trong các phản ứng xúc tác đối với zeolit thông thường (vi mao quản hoàn toàn) hoặc oxit kim loại phổ biến [59.138.139]. Các nguyên tắc liên quan đến việc tạo ra các mao quản vừa trong zeolite hoặc trong bất kỳ các hạt oxit kim loại. Vật liệu vi mao quản kết hợp này đã được tuyên bố có lợi thế so với các vật liệu chuyên vi hoặc trung mao quản. Do đó các phân tử chất phản ứng được kỳ vọng khuếch tán dễ dàng hơn [140] trong các mao quản để đạt được các hoạt động tâm của zeolite. Những vật liệu này cung cấp sự ổn định nhiệt tốt hơn [141], kiểm soát

tốt hơn để xử lý một lượng lớn các nguyên liệu, tỷ lệ lọc kiểm soát nhiều hơn đối với một hằng số và dần dần phát hành các thành phần hoạt động, và có nhiều khả năng đóng gói các chất thải trong các vi mao quản[142-144]. Vật liệu xốp khác nhau kết hợp vi mô và trung mao quản, như SBA-15, silic lục giác mẫu (PHTS), mao quản nhôm silicat (MAS), mao quản silicat titan (MTS), UL-ZSM-5, và zeolit, đã được phát triển trong vòng vài năm qua. Các vật liệu này cả bốn đều được xây dựng từ các tiền chất zeolite. Độ xốp như trong các vật liệu mao với zeolite có thể được tạo ra sau khi tổng hợp bởi phương pháp xử lý hóa chất, bao gồm cả thủy nhiệt, axit, bazơ, bỏ silic/ bỏ nhôm hoặc phương pháp kết tinh [145.146], hoặc khuôn mẫu [147-149] hoặc carbon dựa trên [150-153] phương pháp tiếp cận. Bỏ silic trong chất có tính kiềm đã trở thành một phương pháp chuẩn bị ứng dụng rộng rãi để điều chỉnh các zeolit sửa đổi vì của sự kết hợp tối ưu của phương pháp hiệu quả và đơn giản. Xử lý kiềm cũng là một bước quan trọng trong chiến lược kết hợp với sửa đổi sau tổng hợp khác.

2.7. Vật liệu carbon

Nano carbon (CNTs) tạo thành một lớp xốp vật liệu. Chúng đã được nghiên cứu rộng rãi kể từ những vào năm 1991 [154]. CNTs có điện tử, cơ khí, xúc tác, hấp phụ, và các đặc tính vận chuyển rất độc đáo, mà làm cho chúng thú vị cho một loạt các ứng dụng. Ống nano carbon nhiều ngăn (MWNTs) và các ống nano đơn ngăn (SWNTs) nên được phân biệt. Chúng dễ dàng chế tạo và có thể làm việc hoặc như là chất xúc tác hỗ trợ, bằng cách bẫy các gốc thuốc đang hoạt động trong mao quản, hoặc để cải thiện chuyển đổi hình ảnh và lưu trữ năng lượng điện (vide infra) [136,155-160]. Các dạng khác của carbon nanographitic cũng có thể chứng minh được hứa hẹn trong việc phát triển năng lượng tái tạo các thiết bị năng lượng. Ví dụ, graphene, trong đó bao gồm một tấm duy nhất của than chì, được coi là một hình thức đầy hứa hẹn của carbon cho ứng dụng kỹ thuật thiết bị và xúc tác [161-165]. Một khối lượng đáng kể của tài liệu dành cho graphene và các hình thức khác của carbon, bao gồm các sợi nano graphitic, đã gợi ý rằng CNTs là không chỉ các cấu trúc nano hứa hẹn cho chuyển đổi hình ảnh hoặc các ứng dụng lưu trữ năng lượng điện. Các tính chất

vật lý rất độc đáo của nano carbon đã được chứng minh cho một loạt các thiết bị quang điện cũng như cho pin Li-ion và tụ điện được cải thiện.

2.8. Vật liệu Mao quản trung bình

Nhiều vật liệu silica mao quản trung bình đã được tổng hợp trong những năm sau khi hoạt động tiên phong bằng việc nghiên cứu của Mobil về gia đình M41S (MCM-41, MCM-48, MCM-50) [166-168]. Vật liệu mao quản trung bình MCM-n được tổng hợp bằng cách sử dụng bề mặt như tác nhân hướng cấu trúc và có thể được đặc trưng bởi các mao quản cũng xác định các kích cỡ có thể điều chỉnh trong khoảng giữa 2 nm và 10 nm và bởi các khu vực bề mặt riêng giữa 600 m2 g-1và 1300 m2g-1.Các vật liệu M41S đại diện nhất là MCM-41 và MCM-48. MCM-41 bao gồm các mao quản giả một chiều thường xuyên trong một sắp xếp tổ ong, trong khi MCM-48 hiện vật khối đối xứng gồm hai đan xen nhau nhưng không kết nối ba chiều hệ thống mao quản của mao quản hình trụ.

MCM-48 là khó khăn hơn để tổng hợp và các vật liệu chất lượng cao thường có thể được thu được trong phạm vi mao quản, kích thước giữa 2 và 5 nm [169]. MCM-50 bao gồm một pha phân lớp. Một cách độc lập, một nhóm vật liệu silic mao quản trung bình với các đặc tính tương tự như của MCM-41 được phát hiện [170.171]; một thành viên quan trọng của gia đình này là FSM-16 [171]. Ở quy mô nhỏ, những vật liệu cơ bản ở dạng vô định hình. Trong khi đó, các phạm vi đường kính mao quản của nguyên liệu MCM-41 được giới hạn đến 10 nm, đưa ra vật liệu mao quản trung bình với mao quản đường kính lên đến khoảng 30 nm (SBA-15) có thể thu được sử dụng một khối amphiphilic copolymer là một mẫu [172.173]. SBA-15 (tương tự như MCM-41) bao gồm một gói hình lục giác kênh hình trụ; Tuy nhiên, tùy thuộc vào các chi tiết của thủ tục tổng hợp, vật liệu này có thể sở hữu vi mao quản bất thường mà kết nối các kênh lân cận [174.175]. Hơn nữa, một loạt các mao quản trung bình đã được tổng hợp, như SBA-1, SBA-2, SBA-12, SBA-16, HMS [176], MSU [177], KSW-2 [178-180], TUD-1 [181], (PMOS) [182-184], mao quản nano carbon với cấu trúc trung bình [CMK-1, CMK-3) [185.186]. Vật liệu mao quản trung bình chứa silic được biết triển lãm hoạt tính xúc tác thấp vì sự vắng mặt của các tâm

hoạt động, mà thường đòi hỏi các nguyên tử khác. Vì vậy, một trong những các xu hướng mới trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu mao quản trung bình là sự kết hợp của các nguyên tử khác có công dụng làm xúc tác các tâm đang hoạt động. Quan tâm nghiên cứu đáng kể hiện đang tồn tại trong chuẩn bị và sử dụng các nguyên tử khác có chứa mao quản silic như chất xúc tác dị thể. Một số thủ tục được báo cáo cho sự kết hợp của các nguyên tử khác mà cũng cho phép các thiết kế của các chất xúc tác với các tâm đang hoạt động nằm trên cao bề mặt bên trong có thể xâm nhập các kênh mao quản. Các thủ tục này bao gồm ngâm tẩm [187-190], ghép bằng chất lỏng-rắn phản ứng [191-196], ghép bằng phản ứng khí-rắn [197], ghép bằng rắn rắn phản ứng [198.199], thay thế đồng hình [200-210], phân tử cách tiếp cận thiết kế phân tán [211-213] và mẫu phương pháp trao đổi ion [214.215]. Mục tiêu là để tổng hợp vật liệu xốp có khả năng chứa các phân tử cồng kềnh và do đó xử lý nguyên liệu dầu mỏ nặng hơn. Ví dụ, sự ra đời của Al vào khung silica đã đưa đến axit sức mạnh trung bình so với nồng độ axit của zeolit bình thường vì góc liên kết Si O Al lớn hơn. Các ứng dụng của vật liệu như vậy trong hoá dầu sau đó được hạn chế. Hiện nay, nghiên cứu tập trung vào việc giới thiệu các chức năng xúc tác hoạt động trong vòng các mao quản trung bình hoặc của các hạt nano kim loại hoặc oxit. Kết quả thú vị đã thu được; Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có nghiên cứu nào được sản xuất một đột phá trong quá trình xúc tác. Tài liệu H-Al-MCM41 đã được sử dụng làm chất xúc tác cho sự chuyển đổi của một lượng lớn các chất nền trong các phản ứng khác nhau như cracking hydrocarbon, hydrocracking và hydro isome hóa, trùng hợp olefin, oligome hóa và đồng phân hóa, Friedel-Crafts các ankyl thơm và phenol và axyl hóa, acetylazations, Beckmann sắp xếp lại, glycosidation, hiệu ứng nghịch đảo, và Prins . Một số đánh giá về đề tài này đã được công bố [2.216.217].

Kết quả thú vị cho các vật liệu kim loại mao quản trung bình là báo cáo liên quan đến các phản ứng Fischer-Tropsch [218.219] với, hydro dề sunfua hóa [220-222], việc chuyển đổi methylcy-clopentane [199.201], các acyl hóa của phenol [223], các naph-thalene hydro hóa [224], sự hydro của Arenes [225], hydro hóa cyclohexane [226], NO giảm với CO [227], các acyl hóa các hợp chất

thơm [228], các benzoylation của benzen [229], các Hoán đổi của oct-1-ene [230], và sự phân hủy quang xúc tác của NO [231], các phản ứng oxy hóa [232.233] và kể từ đó trở đi.

2.9. Hệ thống xúc tác dị thể đa năng

Kết hợp sức mạnh tổng hợp các hiệu ứng đã xuất hiện thời gian gần đây như một cách đầy hứa hẹn để tổng hợp hiệu quả và linh hoạt hệ thống xúc tác dị thể. Ví dụ, nhiều nghiên cứu có được thực hiện trong nửa thế kỷ qua để cố định chất xúc tác đồng thể về hỗ trợ vững chắc để tổng hợp xúc tác dị thể [234], được biết đến kết quả trong tách dễ dàng của chất xúc tác từ các chất phản ứng và sản phẩm. Ban đầu, các trung tâm hoạt động được thiết kế để được đi từ một bề mặt hỗ trợ để giảm thiểu hỗ trợ ảnh hưởng phá hoại trên tâm xúc tác và duy trì sự đồng nhất môi trường phức kim loại của các phối tử với một spacer dài và tính chất xúc tác như vậy, [235]. Sau đó, nó đã được quan sát thấy rằng hỗ trợ thậm chí có thể có một số tác dụng có lợi trên các chất xúc tác đồng nhất [236] như giới hạn [237] và các hiệu ứng sức mạnh tổng hợp [238-240]. Chất xúc tác nhị chức và thậm chí ba chức không đồng nhất sau đó có thể được chuẩn bị và nghiên cứu vì một sức mạnh tổng hợp giữa các nhóm đa chức năng có thể là phát triển trong không gian hạn chế. Một mục tiêu quan trọng hơn nữa là cố gắng tổng hợp các chất xúc tác dị thể với tăng cường sau khi chất xúc tác chiral được giới thiệu vào giới hạn không gian. Ví dụ, Raja và Thomas [241] đã chỉ ra rằng, so với các sản phẩm gốm thu được trong đồng nhất xúc tác, cải thiện độ chọn lọc (ee% 53-94%) trong bất đối xứng phản ứng hiđrô thu được sau khi chiral phức RHI đã được giới thiệu vào các kênh silic mao quản trung bình. Ông và các cộng sự[242] cũng đã chỉ ra rằng sau một chất xúc tác 2 chức, 9-thiourea epiquinine, được thành lập trong các kênh của silic mao quản trung bình SBA-15, chất xúc tác không đồng nhất trưng bày chọn lọc và cải tiến độ chọn lọc (92,5% và 99,2% chọn lọc ee so với 83,8% và 93,2% chọn lọc ee) trong bất đối xứng Friedel-Crafts phản ứng giữa indoles và hợp chất chức imin.

Các hợp chất được phân tầng, với hai chiều xen linh hoạt khu vực, cũng được hứa hẹn hỗ trợ dùng cho cố định chất xúc tác đồng nhất. Ví dụ, các cố định của khu phức hợp đồng trong đất sét laponite đã được tìm thấy [243] để tăng ee từ hầu như bằng không để giá trị ca. 40% trong phản ứng của metyl phenyldiazoacetate với C2H4OC2H4.

Ý tưởng là để ghép, neo hoặc thether thực thể hoạt động xúc tác tới silica mao quản trung bình. Những loại này có thể giống hoặc khác nhau mà có thể dẫn đến nhị chức, ba chức trong mao quản. Lại gần chúng có thể dẫn đến tác dụng hiệp đồng đối với một số chất phản ứng trong một không gian hạn chế và mở ra một lĩnh vực quan trọng của việc phát hiện các chất xúc tác mới, bằng cách tận dụng phạm vi liên tục khoảng cách giữa các nhóm chức năng neo và các tâm thực chất hoạt động trên các bề mặt hỗ trợ. Tác dụng hiệp đồng trong vòng neo chất xúc tác nhị chức, giữa hai nhóm chức năng neo, và giữa các nhóm neo và các nhóm hydroxyl trên rắn bề mặt đã được sử dụng để tổng hợp các chất xúc tác đa chức năng. Hãy cũng nhắc nhở rằng tác dụng hiệp đồng được sử dụng rộng rãi trong tự nhiên chẳng hạn như cho các enzyme mà với các nhóm chức năng giới hạn có thể phân tích nhiều phản ứng thuận lợi với hoạt động cao và tính chọn lọc ở nhiệt độ phòng gần [244].

3. Tài nguyên năng lượng

Hiện nay, dầu mỏ và khí đốt tự nhiên đại diện cho hơn 60% của năng lượng sơ cấp cho 7 tỷ người trên trái đất. Than đá cũng còn là nguồn năng lượng quan trọng, chủ yếu là ở châu Á. Dù được sử dụng để sản xuất năng lượng, giao thông vận tải, sưởi ấm hay làm nguồn nguyên liệu hóa chất, mức tiêu thụ dầu mỏ, khí tự nhiên và than dự kiến sẽ tăng trong tương lai gần, trong khi phát triển các nguồn năng lượng khác dự kiến sẽ tăng lên nhanh chóng sau khi một phát triển chậm trong 20 năm qua. Sự gia tăng đáng kể nhu cầu năng lượng trong vòng hai mươi năm qua đã chủ yếu được đáp ứng bằng cách tăng sản xuất các nguồn hóa thạch. Bởi vì tình hình này, một số chính phủ được phê duyệt luật mới nhằm để giảm việc xả khí CO2 bằng cách thúc đẩy việc sử dụng

năng lượng tái tạo nguồn năng lượng và nhiên liệu sinh học. Tổng tiêu thụ trên thế giới vào năm 2005 là 13 triệu tấn (~87000 thùng dầu), trong đó 81% đến từ các tài nguyên hóa thạch, như thể hiện trong hình 13.

Mười phần trăm của việc sử dụng năng lượng trên thế giới có nguồn gốc từ sinh khối, và 7% có nguồn gốc từ năng lượng hạt nhân. Điện hạt nhân là mong muốn miễn là các đồng vị uranium-235 ( 235U) được sử dụng. Tuy nhiên, một nguồn cung cấp ít hơn hai mươi năm của U235 , Trong đó có thể được phục hồi với chi phí hợp lý, có sẵn. Khi việc cung cấp 235 U sẽ được kiệt sức, sau đó nó sẽ là cần thiết để sử dụng lò phản ứng giống. Thật không may, các sản phẩm phụ của phản ứng này là rất nguy hiểm phần tử, plutoni-239,239Pu (238U → 239Pu). Hơn nữa kể từ khi thảm họa sau thảm họa sóng thần ở Nhật Bản vào năm 2011 và sự sụp đổ của các nhà máy hạt nhân ở Fukushima, việc xây dựng các nhà máy hạt nhân đã được hầu như không đặt câu hỏi tại nhiều quốc gia, mặc dù hạt nhân điện là không CO2 và không tiêu dùng tài nguyên hóa thạch.

3.1. Các nguồn của dầu

Rất khó để đánh giá trữ lượng dầu chính xác bởi vì nó tương ứng với các ước lượng thô là khu bảo tồn hiện nay, đó là nguồn ngẫu nhiên (thông thường và đặc biệt nặng nhọc + bitum) tập trung vào một số lượng hạn chế của các nước (Saudi Arabia, với 20%, Iran, Iraq, và Venezuela; bốn quốc gia này sở hữu 50% của trữ lượng thế giới), với 75% ở tập trung ở 11 quốc gia. Dự trữ hiện hành tương ứng với khoảng 1000 Gbarrels.Do đó, khoảng 35 năm sản xuất ở mức tiêu thụ thực tế, nhưng ít hơn so với dầu đã được chiết xuất) và một thể thêm 200 Gbarrels cho nguồn tài nguyên thông thường và 200-300 Gbarrels hơn cho dầu siêu trọng và bitum. Dầu được chiết xuất bằng cách bơm đơn giản (20% sản lượng thế giới), bằng cách tiêm nước (2/3 dầu sản xuất), hoặc bằng cách tiêm nước + hóa chất hoặc khí (không khí, CO2 hoặc khí được sản xuất (15%)). Những nỗ lực để khám phá tài nguyên mới rõ ràng là quan trọng, và sự thay thế dầu bằng năng lượng tái tạo là rất quan trọng. Một số khách hàng tiềm năng được thể hiện trong hình 14.

3.2. Toàn cảnh khí thiên nhiên (NG)

Khí thiên nhiên cấu thành dự trữ lớn nhất của các nguồn tài nguyên hóa thạch. 11 nước chiếm 75% nguồn tài nguyên khí đốt trên thế giới, với 45% cho Nga, 28% đối với Iran, và 25% cho Qatar. Dự trữ hiện nay ước đạt 175-200 Tm3 (T = tera = 1012); Tuy nhiên, lớn tài nguyên tồn tại ở dạng hydrat mê-tan, nằm chủ yếu ở khu vực vùng cực hoặc trong diện tích nước sâu. Khí tự nhiên có thể được sử dụng như một nguồn năng lượng (trong nhà máy điện hoặc như là một hệ thống nguồn sưởi, ví dụ), nhưng nó cũng có thể được chuyển đổi thành nhiều vật liệu cơ bản cho hóa chất. Tuy nhiên, hiện nay, chỉ chuyển đổi sang khí tổng hợp thông qua hơi nước, oxy hoá từng phần hoặc oxy hóa nhiệt dường như là công nghiệp khả thi [246]. tất cả biến đổi trực tiếp, ví dụ, methanol, dimethyl ether, formaldehyde, chất thơm, hoặc olefin vẫn không khả thi về mặt kinh tế. Điều này thiếu tính khả thi là một thách thức thực sự cho trong tương lai, mặc dù nhiều phương pháp đã được thử qua qua 50 năm, bắt đầu với sự phản ứng đi-me hóa trong năm 1970, không thành công thương mại. Các phản ứng chính có thể được tóm tắt dưới đây:

1. Reforming hơi nước 2. Reforming CO2

3. Reforming nhiệt4. Oxi hóa từng phần có xúc tác5. Oxi hóa toàn phần6. Phản ứng Boudouard

Các sản phẩm hóa học chính từ khí tự nhiên được tóm tắt trong Bảng 3.

3.3. Nhiên liệu sinh học - một nguồn nguyên liệu và năng lượng tương lai

Nhiên liệu sinh học, tức là, tất cả các sản phẩm từ thực vật (cây trồng, algaes, gỗ, chất thải nông nghiệp văn hóa, vv), đã nổi lên như là một nguồn quan trọng trong tương lai năng lượng và hóa chất nguyên liệu để thay thế, ít nhất là một

phần, than, dầu và khí đốt tự nhiên. Nguồn gốc của sinh khối từ CO2 và nước dưới photon năng lượng mặt trời và chất diệp lục để sản xuất khối lượng đường ở nguồn gốc của cellulose, hemicellulose, lignin, và vân vân được biết đến. Lignin tạo thành một trong ba thành phần chính của sinh khối ligno-cellulosic; hai thành phần khác bao gồm cellulose và hemicellulose. Lignin là một polymer vô định hình ba chiều bao gồm các cấu trúc phenylpropane methoxylated. Trong vách tế bào thực vật, lignin lấp đầy các khoảng trống giữa cellulose và Hemi-cellulose và hoạt động như một chất keo giữ ma trận lignocellulose với nhau. Liên kết ngang với các polyme carbohydrate sau đó trao sức mạnh và độ cứng để hệ thống [245.247].

Trong năm 2005, hơn 3% tổng mức tiêu thụ năng lượng trong Hoa Kỳ được cung cấp bởi sinh khối, và nó gần đây đã vượt qua năng lượng thuỷ điện là các nguồn trong nước lớn nhất của tái tạo năng lượng. Tương tự như vậy, Liên minh châu Âu nhận được khoảng 66% năng lượng tái tạo từ sinh khối, đã vượt qua tổng số kết hợp đóng góp của thủy điện, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt, năng lượng mặt trời và năng lượng. Ngoài năng lượng, sản xuất các chất hóa học từ sinh khối cũng là điều cần thiết bởi vì nó là nguồn tái tạo duy nhất của nhiên liệu vận chuyển chất lỏng.

Trong 30 năm qua, ba thế hệ sản phẩm sinh khối đã nổi lên [248.249], được phân biệt bởi bản chất của họ. Trong khi đó, dầu là nguồn gốc của năng lượng trong thế kỷ XX, thế kỷ 21 được kỳ vọng sẽ mang lại nguồn năng lượng mới, nguồn năng lượng đặc biệt là tái tạo như năng lượng sinh học [248].

Ba chiến lược để thực hiện bình ổn sinh khối có thể được theo sau [249]. Trong chiến lược đầu tiên, nhiên liệu sinh học khí hóa để khí tổng hợp hay lão hóa theo nhiệt phân để một hỗn hợp của các phân tử nhỏ, có thể được sử dụng để sản xuất hóa chất sử dụng công nghệ phát triển cho ngành xăng dầu nguyên liệu. Trong chiến lược thứ hai, cắt bỏ rộng rãi của các nhóm chức năng có mặt trên các monome lignin sản xuất các hợp chất thơm, như phenol, benzene, toluen và xylen. Những hóa chất nền tảng này sau đó đã phản ứng trong bước thứ hai sử dụng công nghệ xúc tác phát triển cho các nhà máy lọc dầu hiện có

để sản xuất số lượng lớn và hóa chất tốt.Trong chiến lược thứ ba, sinh khối được chuyển đổi trực tiếp với các hóa chất có giá trị trong một quá trình một nồi, mà đòi hỏi phải có chất xúc tác chọn lọc cao mà loại bỏ chức năng và các mối liên kết. Chiến lược này là thích hợp nhất cho việc sản xuất hóa chất tốt với một mức độ cao của tính năng, chẳng hạn như vanillin, mà đã giống với cấu trúc lignin; Tuy nhiên, các phân tử mục tiêu phức tạp hơn cũng có thể được sản xuất với thêm cải tiến trong công nghệ xúc tác. Thật vậy, cách tiếp cận này có thể mang lại rất nhiều các chất thơm phức tạp mà không phải là nếu không có sẵn thông qua các tuyến đường hóa dầu thông thường. Bởi vì không có các chiến lược này được kỳ vọng sẽ mang lại một sản phẩm duy nhất trong cao năng suất, tách sản phẩm là một thành phần quan trọng của mỗi quá trình. Trong mỗi trường hợp, sau khi chế biến xúc tác của các dòng lignin, các hóa chất hoặc nhiên liệu phải được thanh tẩy, mà rõ ràng phải được đưa vào tài khoản trong các đánh giá của môi trường tác động của toàn bộ quá trình. Thành phần từ cellulose và hemicelluloses suối được tích hợp trong khuôn khổ lignin, nhưng các mũi tên quá trình được mô tả đầy đủ không cho rõ ràng [245] - hình 15.

Sự biến đổi của cellulose, là thành phần chính của các nguyên liệu lignocellulose tái tạo dồi dào nhất và là không ăn được, vào hóa chất và nhiên liệu đã thu hút được sự chú ý đáng kể trong những năm gần đây. So với các đường chuyển đổi khác, chẳng hạn như khí hóa nhiệt độ cao và nhiệt phân và lên men enzyme, một nhiệt độ thấp và tuyến đường xúc tác chọn lọc cho các chuyển đổi cellulose trong, ví dụ, môi trường nước, thành phân tử nền tảng, có thể dể dàng chuyển đổi thành giá trị hóa chất và nhiên liệu trong các bước tiếp theo, là nhiều hơn mong muốn. Glucose, polyol, axit hữu cơ, và 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) là tất cả các phân tử nền tảng đầy hứa hẹn. Một số chất xúc tác nhị chức và hệ thống xúc tác có chứa cả axit đối với quá trình thủy phân -1,4-glycosidic trong cellulose và kim loại hạt nano cho sự hydro hoặc quá trình oxy hóa của monosaccharide để polyol hoặc axit hữu cơ đã được phát triển [250-256].

Một số loại suy có thể được rút ra giữa thế kỷ XX nhà máy lọc dầu và các nhà máy lọc sing học thế kỷ XXI. Trong bắt đầu, các nhà máy lọc dầu khí thực hiện vài sản phẩm và kết hợp các thành phần hóa học và năng lượng ít. Sự phát triển của các nhà máy lọc dầu cần nỗ lực đáng kể, kéo dài thập kỷ để trở thành có hiệu quả cao, hệ thống tích hợp tồn tại ngày nay. Nhiều người trong số những đột phá cho phép chuyển đổi đáng chú ý này liên quan đến những tiến bộ trong xúc tác. Tương tự như vậy, biorefineries hiện tại, vẫn còn đang trong giai đoạn trứng nước của họ, sản xuất tương đối ít hóa chất (chủ yếu là ethanol sinh học hoặc các loại dầu) với ít hóa và hội nhập năng lượng. Tương tự như lịch sử của

Nhà máy lọc dầu khí, với sự phát triển của công nghệ xúc tác, các biorefinery có thể trở thành một hệ thống hiệu quả, tích hợp cao để đáp ứng các yêu cầu hóa và nhiên liệu của thế kỷ XXI. Để nhận ra hệ thống này, ngoài việc chuyển đổi xúc tác cellulose và hemicellulose, phần lignin sinh khối nên được chuyển đổi từ một sản phẩm chất thải-chất lượng thấp giá thấp vào một chất lượng cao, có giá trị cao cho số lượng lớn nguyên liệu và hóa chất chuyên bởi sự phát triển của các công nghệ xúc tác thích hợp. Các chuyển đổi trực tiếp của lignin thành hóa chất có giá trị dường như là nhiều khó khăn hơn so với việc chuyển đổi cellulose. Tuy nhiên, điều này chuyển đổi là rất quan trọng bởi vì lignin đại diện duy nhất khả thi nguồn năng lượng tái tạo để sản xuất các hợp chất thơm mà xã hội hiện nay phụ thuộc.

Có thể kết luận rằng sinh khối hiện nay là nguồn năng lượng tái tạo hàng đầu trên thế giới. Hơn nữa, sự ra đời của sinh khối thành hệ thống năng trình bày những thuận lợi nhất định, chẳng hạn như giảm phát thải khí nhà kính, bởi vì tổng hợp của nó sử dụng CO2 và nước. Tuy nhiên, việc huy động của nó vẫn trình bày nhiều thách thức liên quan đến sự cạnh tranh giữa sử dụng và việc quản lý các nguồn tài nguyên thiên nhiên của địa phương (ví dụ như, nước, đất, đa dạng sinh học, đất nông dân và tài sản riêng rừng). Do đó, công nghệ liên quan nên được cấu trúc để nguồn tài nguyên này được phát triển để có thực sự bền vững. Hai công nghệ tồn tại cho việc sản xuất các nhiên liệu thay

thế dầu diesel: methyl rau-dầu este (VOME) và các loại dầu thực vật hydrotreated (HVO). sau này dầu, pha trộn với dầu hỏa, đã bắt đầu được sử dụng như hàng không nhiên liệu.

Năng suất cây trồng phụ thuộc vào bản chất của các Biosource, càng chi tiết

trong Bảng 4. Gỗ là một nguồn quan trọng cho lignin. việc sản xuất

và chuyển đổi gỗ thành nhiên liệu sinh học được trình bày trong Bảng 5.

Tảo như dầu hạt dường như là đặc biệt hiệu quả (năng suất của 70 t ha-1 và hiệu quả nhiên liệu của 14 toe ha-1), Trong khi mía và củ cải đường có năng suất cao (khoảng 70 ha t-1), Nhưng hiệu quả nhiên liệu thấp hơn (khoảng 3 ha toe-1). Để so sánh, phần lớn các khác nguồn sinh khối có năng suất từ 10-20 t ha-1và hiệu quả của 2-4 toe ha-1. Việc nuôi trồng vi tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học dầu, cellulose hoặc hydro là miễn phí của nhiều hạn chế trên cạn. như vậy vi tảo được nuôi cấy trong photobioreactors và chỉ cần được ở gần gũi với nước, ánh sáng, nhiệt và CO2. Vi tảo tạo thành xu hướng phổ biến trong nghiên cứu hiện tại.

Trong tương lai, năng lượng mặt trời, địa nhiệt, gió và có lẽ hạt nhân các nhà máy điện có lẽ sẽ được sử dụng để sản xuất điện; sinh khối, khí thiên nhiên, than đá và dầu sẽ được sử dụng cho khí tổng hợp, hóa chất, khí hydro sẽ được sử dụng cho GTL và hydroprocessing, và nhà máy lọc dầu sẽ được sử dụng để sản xuất nhiệt, điện, vận tải, và hóa chất số lượng lớn (hấp thụ CO2).