Difracao de raios X

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DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Por Prof. Dr. Henrique Kahn

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1 INTRODUÇÃO

A difratometria de raios X corresponde a uma das principais técnicas de caracterização

microestrutural de materiais cristalinos, encontrando aplicações em diversos campos do

conhecimento, mais particularmente na engenharia e ciências de materiais, engenharias

metalúrgica, química e de minas, além de geociências, dentre outros.

Os raios X ao atingirem um material podem ser espalhados elasticamente, sem perda de

energia pelos elétrons de um átomo (dispersão ou espalhamento coerente). O fóton de raios X

após a colisão com o elétron muda sua trajetória, mantendo, porém, a mesma fase e energia do

fóton incidente. Sob o ponto de vista da física ondulatória, pode-se dizer que a onda

eletromagnética é instantaneamente absorvida pelo elétron e reemitida; cada elétron atua,

portanto, como centro de emissão de raios X.

Se os átomos que geram este espalhamento estiverem arranjados de maneira sistemática,

como em uma estrutura cristalina (Figura 1), apresentando entre eles distâncias próximas ao do

comprimento de onda da radiação incidente, pode-se verificar que as relações de fase entre os

espalhamentos tornam-se periódicas e que efeitos de difração dos raios X podem ser observados

em vários ângulos.

Figura 1 – Estrutura cristalina do NaCl mostrando arranjo regular dos íons Na+1 e Cl-1. À

direita cristais de NaCl, cuja morfologia externa está relacionada ao arranjo da estrutura

cristalina



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Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condições para que

ocorra a difração de raios X (interferência construtiva ou numa mesma fase) vão depender da

diferença de caminho percorrida pelos raios X e o comprimento de onda da radiação incidente.

Esta condição é expressa pela lei de Bragg, ou seja n λ = 2 d senθ (Figura 2), onde λ

corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente, “n” a um número inteiro (ordem de

difração), “d” à distância interplanar para o conjunto de planos hkl (índice de Miller) da estrutura

cristalina e θ ao ângulo de incidência dos raios X (medido entre o feixe incidente e os planos

cristalinos).

Equação da Lei de Bragg

n λ = 2 d senθ (1)

Figura 2 – Difração de raios X e a equação de Bragg

A intensidade difratada, dentre outros fatores, é dependente do número de elétrons no

átomo; adicionalmente, os átomos são distribuídos no espaço, de tal forma que os vários planos

de uma estrutura cristalina possuem diferentes densidades de átomos ou elétrons, fazendo com

que as intensidades difratadas sejam, por conseqüência, distintas para os diversos planos

cristalinos.

2 EQUIPAMENTOS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Como a equação equação de Bragg refere-se à radiações monocromáticas, inicialmente

serão abordadas as fontes de raios X empregadas e os dispositivos adotados para tornar esta

radiação monocromática.

Na seqüência, serão enfocados os métodos e aplicações da difração de raios voltados aos

estudos de materiais policristalinos, também chamados de métodos de difração de pó (powder

diffraction). Dispositivos dedicados a estudos de estrutura cristalinas a partir de monocristais não

serão mencionados neste texto.



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2.1 Fontes de raios X e filtros

O esquema geral de um tudo de raios X é apresentado na Figura 3. Vários materiais distintos

podem ser empregados como ânodo, sendo Cu, Cr, Fe e Mo os mais usuais (Tabela1); da mesma

forma, distintas geometrias construtivas podem ser empregadas acarretando em feixes de raios X

com diferentes formas e intensidades por unidade de área (Tabela 2).

Figura 3 – Tubo de raios X

Tabela 1 – Características dos ânodos mais comuns

Ânodo Número Kα Energia crítica de Voltagem ótima

atômico (angström) excitação (keV) (kV)

Cr 24 2,291 5,99 40

Fe 26 1,937 7,11 40

Cu 29 1,542 8,98 45

Mo 42 0,710 20,00 80

Tabela 2 – Características dos diferentes tubos de raios X

Tipo de tubo Dimensões Área focal Dimensões virtuais (take off 6º) do foco (mm) (mm2) Foco ponto (mm) Foco linha (mm)

Foco fino longo 0,4 x 12 4,8 0,4 x 12 0,04 x 12

Foco fino 0,4 x 8 3,2 0,4 x 8 0,04 x 8

Foco norma 1,0 x 10 10,0 1,0 x 10 0,10 x 10

Foco largo 2,0 x12 24,0 2,0 x12 0,20 x12

A seleção do tipo de ânodo está relacionada principalmente com a natureza do material a ser

analisado, buscando-se sempre a conjugação ânodo / amostra que apresente o menor coeficiente

de absorção de massa, além da relação resolução X intensidade dos picos do difratograma. Já a

seleção do tipo de tubo e do foco a ser empregado (linha ou ponto) está relacionado à aplicação a

ser efetuada.



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O espectro de radiação gerado a partir do tubo de raios X não é monocromático,

apresentando tanto a radiação característica do material empregado como ânodo (Kα, Kβ, etc),

como também do espectro contínuo (ver Figura 4).

Figura 4 – Espectros de raios X

contínuo e característico para o

molibdênio a 35kV. No quadro à

direita é detalhado o espectro

referente à linha Kα, mostrando

as linhas Kα1 e Kα2

Visto a necessidade de se empregar uma radiação monocromática, há que se remover a

radiação referente a linha Kβ e também parte do espectro contínuo emitido pelo tubo. Duas

alternativas podem ser consideradas para tanto; a primeira considera a utilização de filtros, cujas

bandas de absorção de radiação permitam a passagem da radiação referente a linha Kα e a

remoção (absorção) da linha Kβ, como o exemplo de filtro de Ni sobre a emissão de ânodo de

Cu, ilustrado na Figura 5.

Uma segunda alternativa, a mais freqüentemente usada, consiste na utilização de um filtro

monocromador, situado na passagem dos raios X entre a amostra e o dedector ou entre o tubo e

amostra, o qual, através do principio da difração de Bragg, permite exclusivamente a passagem

da radiação com o comprimento de onda de interesse (Kα). A utilização de filtro monocromador

após a amostra apresenta ainda a vantagem adicional de remover radiações oriundas de

espalhamentos não coerentes, resultantes da interação dos raios X com a amostra (raios X

contínuo e característico dos elementos presentes na amostra, correspondentes a radiação de

fundo, background, sem interesse analítico).



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Figura 5 – À esquerda, espectro

de emissão de raios X do Cu

mostrando as linhas Kα e Kβ e a

banda de absorção do Ni (azul).

A direita tem-se o espectro obtido

com o emprego do filtro de Ni

remoção da linha Kβ.

2.2 Método do pó

2.2.1 Câmara Debye-Scherrer

A câmara de Debye-Scherrer, Figura 6, compreende um dispositivo cilíndrico no qual

amostra em pó é acondicionada em um capilar posicionado bem no centro da câmara sobre o

qual é focalizado um fino feixe de raios X. Cones de difração de raios X são então gerados a

partir da amostra, sendo que parcela destes sensibiliza um filme fotográfico posicionado na

parede interna da câmara, possibilitando a coleta de raios X desde praticamente 0º até 180º em

termos de 2θ.

Figura 6 – Câmara de pó ou de Debye Scherrer



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Esta técnica, introduzida na segunda metade da década de 1910, foi bastante empregada até

os anos 80. Sua utilização hoje é bastante restrita, estando limitada a situações em que é critica a

disponibilidade de amostra (<100mg) e estudos de amostras monocristalinas.

2.2.2 Difratômetro de Raios X

Os difratômetros de raios X disponíveis no mercado são dominados pela geometria

parafocal Bragg-Brentano; seu arranjo geométrico básico pode constituir-se de um goniômetro

horizontal (θ-2θ) ou vertical (θ-2θ ou θ-θ). Outras configurações, mais sofisticadas e específicas

para estudos na área de ciências de materiais e de monocristais, podem ser também encontradas.

Para a geometria θ-2θ (Figura 7), o goniômetro, acoplado aos acessórios de recepção do

feixe difratado, move-se (H) com velocidade angular (2θ/passo) sobre o eixo P e rotaciona a

amostra (P) com metade desta velocidade angular (θ/passo). O raio do círculo do goniômetro é

fixo, apresentando iguais distâncias do tubo gerador de raios X à amostra e da amostra à fenda de

recepção “D” (LP = PD). O plano do círculo focal contém os raios incidente e difratado, isto é, a

fonte, a amostra e a fenda de recepção.

L – fonte de raios X G - fendas soller B – fenda divergente C - amostra D – fenda receptora E – fendas soller F – fenda de espalhamentoT – detector de RX

Figura 7 – Geometria Bragg-Brentano de um difratômetro de raios X, mostrando as

diferentes fendas utilizadas

A partir da fonte, os raios X atravessam a fenda Soller ou colimadores paralelos (G), a fenda

de divergência (B) e irradiam a superfície da amostra (C). Os raios difratados em determinado

ângulo 2θ convergem para a fenda de recepção (D). Antes ou depois da fenda de recepção pode

ser colocado um segundo conjunto de colimadores (E) e uma fenda de espalhamento (F). Um



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monocromador do feixe difratado pode ser colocado após a fenda de recepção, na posição da

fenda de espalhamento.

Fotografia e o esquema do difratômetro Philips, modelo PW1880, são apresentados na

Figura 8, a seguir, e um difratograma de amostra de talco na Figura 9.

Figura 8 – Difratômetro de pó, Philips, modelo PW1880 (instalado no LCT-EPUSP)

Figura 9 - Difratograma de

uma amostra de talco (em

vermelho); picos difratados

são assinalados em cor azul

3 APLICAÇÕES DA DIFRAÇÃO DE RAIOS X

3.1 Identificação de fases cristalinas

A principal aplicação da difração de raios X refere-se à identificação de compostos

cristalinos, sejam eles inorgânicos ou orgânicos.



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Os planos de difração e suas respectivas distâncias interplanares, bem como as densidades de

átomos (elétrons) ao longo de cada plano cristalino, são características específicas e únicas de

cada substância cristalina, da mesma forma que o padrão difratométrico por ela gerado

(equivalente a uma impressão digital).

Um banco de dados contendo informações cristalográficas básicas e algumas propriedades

físicas de compostos cristalinos é mantido e continuamente atualizada pelo ICDD, International

Center for Diffraction Data, com sede nos EUA. Atualmente são disponíveis informações

referentes a mais de 70.000 compostos cristalinos, sendo que as mais importantes, para fins de

identificação de um composto cristalino, são as distâncias interplanares e as intensidades

difratadas normalizadas (relativas a 100%) para os vários planos (hkl) que difratam

construtivamente os raios X.

Um exemplo de uma ficha do banco de dados do ICDD referente ao talco é apresentada na

Figura 10.

Figura 10 – Ficha com

dados de estrutura

cristalina e picos

difratados do talco, banco

de dados do ICDD,

International Center for

Diffraction Data, PDF-2,

file 13-0558

Várias estratégias de identificação podem ser empregadas, sendo que a dificuldade de

identificação aumenta progressivamente com a elevação do número de fases cristalinas presentes

na amostra. Os procedimentos ou estratégias de identificação manual mais comuns referem-se a

busca por compostos presumivelmente presentes em uma amostra e o método de Hanawalt, este

último aplicado para situações nas quais se desconhecem os compostos cristalinos presentes;

para ambos os procedimentos devem ser consultados os livros Powder Diffraction File,

Alphabetical Indexes ou Hanawalt Search Manual, ou ainda o banco de dados PDF-2 em CD-

ROM (todos disponíveis para consulta na Biblioteca do PMI). Estas duas estratégias são

apresentadas esquematicamente na Figura 11.



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INÍCIO

VERIFICAPADRÃO DOCOMPOSTO

CONFERE?

SUBTRAI OPADRÃO

PICOSRESTANTES?

RESULTADOFINAL

Não

Sim

Não

Sim

Figura 11 - Estratégias de identificação de

fases por natureza de composto e pelo

método de Hanawalt

INÍCIO

SELECIONE OPRÓXIMO PICOMAIS INTENSO

NÃO UTILIZADO

DEMAIS PICOSCONFEREM?

SUBTRAI OPADRÃO

PICOSRESTANTES?

RESULTADOFINAL

Não

Não

Sim

ORDENAR OSPICOS POR

INTENSIDADE;SELECIONAR O

PRIMEIRO

EXISTEM PICOSNÃO UTILIZADOS?

SELECIONE OUTRALINHA DENTRE AS

MAIS INTENSAS

Não

Sim

A partir da década de 90, com auxílio de microcomputadores, sistemas automáticos de busca

por métodos booleanos e lógica Fuzzy passaram a ser largamente empregados no auxílio à

identificação de fases cristalinas por difração de raios X. Nestes procedimentos, os três a dez

picos mais intensos de cada fase presente no banco de dados são comparados com o difratograma

da amostra, atribuindo-se créditos e penalidades para cada pico difratado no que se refere a sua

presença/ausência, intensidade difratada e deslocamento da distância interplanar. Ao final do

processo de busca e comparação, os valores dos resultados são expressos em ordem decrescente

de pontuação, seguindo-se a avaliação final por parte do usuário.

3.2 Quantificação de fases

Como citado anteriormente, a intensidade da difração é dependente da densidade de elétrons

em um dado plano cristalino. Além deste fator, outras variáveis devem também ser consideradas,

conforme expresso na equação 2, a seguir.

MÉTODO

HANAWALT POR COMPOSTO



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I(hkl)J = Ke p(hkl) (1/VJ2) ⏐F(hkl)J⏐2 LP(hkl) fJ / μ (2)

onde,

I(hkl)J intensidade integrada;

Ke constante para um equipamento particular;

P(hkl) fator de multiplicidade;

VJ volume da cela unitária;

F(hkl)J fator estrutura;

LP(hkl) fator Lorentz-polarização;

fJ fração volumétrica da fase J na amostra;

μ coeficiente de absorção linear da amostra.

O fator estrutura (F) considera a eficiência do espalhamento pelos elétrons de um átomo e os

efeitos da temperatura sobre a posição dos átomos na estrutura cristalina. O fator de

multiplicidade, P, refere-se à proporção relativa de planos que contribuem para um pico

difratado. O fator Lorentz-Polarização, LP, refere-se a um fator geométrico que diminui as

intensidades integradas dos picos difratados em ângulos intermediários (na faixa de 2θ entre 40 e

60°), quando comparados com os valores de ângulos menores e maiores, uma vez que a

quantidade de polarização depende do ângulo através do qual a radiação é espalhada.

Já o fenômeno de absorção linear está relacionado à espessura da amostra, ao coeficiente de

absorção de massa, aos elementos químicos presentes e ao comprimento de onda da radiação

utilizada. A absorção, no entanto, limita a profundidade de penetração do feixe na amostra,

variando de acordo com a natureza do material, o que afeta distintamente as intensidades

difratadas de fases diferentes – ver Figura 12 (misturas binárias de quartzo com polimorfo de

SiO2 e dois outros compostos com distintos coeficientes de absorção de massa).

Figura 12 – Efeitos de distintos

coeficientes de absorção de massa

sobre intensidades difratadas de

quartzo em misturas binárias (quartzo

e cristobalita têm a mesma

composição, polimorfos de SiO2)



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Os métodos de análise quantitativa por difração de raios X desenvolveram-se

propriamente com a utilização do difratômetro com contador Geiger e da sistematização

proposta por Alexander e Klug, em 1948. A relação dos principais métodos que consideram os

efeitos da absorção sobre as intensidades e utilizam, em geral, as intensidades integradas de um

pico difratado é apresentada a seguir.

• método do padrão interno (Alexander e Klug, 1948, apud Klug e Alexander, 1974);

• método da adição (Lennox, 1957, apud Snyder e Bish, 1989);

• método do padrão externo, com sobreposição de picos (Copeland e Bragg, 1958, apud

Klug e Alexander, 1974);

• método de matrix-flushing (padrão interno - RIR) (Chung, 1974a, 1974b, 1975);

• método da adição-difração (Klug e Alexander, 1974; Smith et al., 1979b, apud Snyder

e Bish, 1989);

• outros, como o método da diluição (Clark e Preston, 1974), método de cálculo direto

(Hooton e Giorgetta, 1977), método de análise quantitativa sem padrão (Zevin, 1977,

apud Pawloski, 1985), método da razão de intensidade e método do padrão externo

(Goehner, 1982, apud Pawloski, 1985).

A quase totalidade destes métodos utiliza comparações com amostras de referência. Por

razões diversas, estes padrões não são disponíveis comercialmente, devendo ser preparados caso

a caso. Adicionalmente, outros fatores, como orientação preferencial, microabsorção e

granulação da amostra, dentre outros, propiciam substanciais dificuldades adicionais para se

obter resultados quantitativos dentro de intervalos de precisão e exatidão aceitáveis, fazendo com

que as técnicas de análises quantitativas por difração de raios X não sejam amplamente

utilizadas.

Exemplos referentes a quantificação de quartzo a partir do método de adição (amostra de

talco) e do método do padrão interno (amostra de quartzo e fluorita) são apresentados nas

Figuras 13 e 14, respectivamente.



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Figura 13 - Adições de quartzo para

avaliação do conteúdo na amostra inicial

pelo método de adição

Figura 14 - Curva de calibração para

análise de quartzo usando fluorita como

padrão interno (Klug e Alexander, 1974)

Mais recentemente, com a utilização de computadores mais potentes e a análise de todo o

padrão do difratograma, utilizando as intensidades individuais de cada passo (step), foi

desenvolvida uma metodologia que permite o refinamento de estruturas cristalinas complexas, o

método de Rietveld (1967, 1969). Com base nesta metodologia, foi desenvolvido um

procedimento de análise quantitativa, com reconhecida precisão, que considera todo o

difratograma, gerando um difratograma calculado a partir das informações das estruturas

cristalinas das fases presentes e as suas proporções relativas (ajuste entre os difratogramas real e

o calculado com a minimização do resíduo através de mínimos quadrados), Figura 15.

difratograma coletado difratograma calculado por Rietveld resíduo do processamento

corindon = 1,1 ± 0,9 cristobalita = 30,1 ± 9,5 fluorita = 28,1 ± 2,6 mulita = 40,8 ± 6,8 rutilo = 0,1 ± 0,1

Figura 15 – Análise quantitativa pelo

método de Rietveld. Difratogramas

gerado pela amostra e o calculado; o

resíduo é apresentado na porção inferior



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3.3 Determinação de parâmetros de cela unitária

Considerando-se que o padrão do difratograma de um material cristalino é função da sua

estrutura cristalina, é possível se determinar os parâmetros do seu retículo (a, b, c e α, β e γ da

cela unitária) desde que se disponha de informações referentes aos sistema cristalino, grupo

espacial, índices de Miller (hkl) e respectivas distâncias interplanares dos picos difratados.

Este procedimento pode ser efetuado tanto por métodos manuais para cristais de elevada

simetria (sistemas cúbico, hexagonal e tetragonal), como mais facilmente a partir de diversos

programas de computador, que permitem um rápido processamento para cristais de qualquer

sistema cristalino, independentemente de sua complexidade.

3.4 Dispositivos com controle de temperatura

Inúmeros processos de manufatura empregam temperaturas elevadas, nas quais os

constituintes primários da amostra sofrem mudanças de fase em razão do aquecimento. Dentre

estes destacam-se os processos metalúrgicos, cerâmicos e alguns de natureza química.

Um acessório de alta temperatura para difratometria de raios X permite o aquecimento

controlado da amostra e, eventualmente, o controle simultâneo da atmosfera a que ela esta

submetida, paralelamente à coleta do difratograma. Vários difratogramas podem ser coletados a

diferentes temperaturas e/ou condições de pressão parciais de gases, visando estudar o equilíbrio

do sistema e as mudanças de fases envolvidas. A Figura 16 mostra um dispositivo de alta

temperatura (de 20º a 1400ºC) acoplado a difratômetro Philips, X’Pert MPD.



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Figura 16 - Acessório para a difração de

raios X em alta temperatura (ambiente a

1400ºC)

À semelhança do dispositivo de alta temperatura, acessórios específicos para temperaturas

negativas podem também ser empregados.

3.5 Orientação de cristalitos - Textura

A orientação preferencial de cristalitos em materiais sólidos policristalinos é de vital

importância para vários materiais industriais. Materiais extrudados e pós prensados, dentre

outros, são materiais que tipicamente apresentam orientação preferencial; alguns materiais

cerâmicos e semicondutores tem suas propriedades relacionadas a uma dada direção

cristalográfica, sendo de extrema importância o controle da orientação preferencial nos

processos de fabricação e controle de qualidade.

Uma das formas mais comuns para se avaliar a orientação preferencial consiste na

determinação da figura de polo referente a uma dada direção cristalográfica, ou seja, as medidas

de intensidade de uma linha particular de difração plotadas em função da orientação

tridimensional da amostra. Para esta determinação utiliza-se um acessório específico, Figura 17,

que permite a rotação da amostra em todas as direções ( Phi - rotação e Psi - inclinação),

paralelamente às medidas de intensidade difratada para uma condição fixa de θ e 2θ; os

resultados são apresentados através de uma projeção estereográfica (2D), denominada figura de

polo (Figura 17).

tubo RX

detetor

bomba de vácuo

alta temperatura



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Figura 17 - Acessório para determinação de orientação

preferencial – textura – e figura de polo obtida para plano

311 (hkl) do cobre

3.6 Tamanho de cristalitos

Partículas de dimensões inferiores a 1µm podem apresentar intensidades difratadas em

valores de 2θ pouco superiores e inferiores ao valor do ângulo de Bragg devido ao efeito de

alargamento de picos face ao tamanho de partículas. Tal fato deve-se ao menor número de planos

que difratam os raios X, em função das pequenas dimensões dos cristalitos, permitindo a

difração para valores de comprimento de onda um pouco superiores e inferiores ao valor de λ.

O tamanho médio de cristalito, τ, é dado pela equação 3, a seguir, onde “K”, o fator de

forma, é uma constante, usualmente com valor de 0,9, “λ” é o comprimento de onda, “B” a

largura observada da linha difratada a meia altura do pico (FWHM) e “b” a largura do pico a

meia altura para uma amostra padrão (sem alargamento de picos face às dimensões das

partículas, dimensões acima de 1µm), sendo que “B” e “b” devem ser expressos em radianos.

(3)

3.7 Tensão Residual

amostra

τ = K λ ( B - b ) cosθ



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Tensão em um material pode causar dois efeitos distintos sobre o difratograma. Se a tensão

corresponder a um esforço uniforme, compressivo ou distensivo, também chamado de

macrotensão (macrostress), as distâncias da cela unitária dos cristais vão, respectivamente,

diminuir ou aumentar, ocasionando um deslocamento na posição dos picos difratados, conforme

exposto na Figura 18.

O desacoplamento da geometria θ-2θ passando para θ-θ, seguido da varredura para duas ou

mais linhas de difração possibilita a determinação da macrotensão presente em uma amostra

sólida.

Esforços não uniformes estão relacionados a forças de distensão e compressão simultâneas,

as quais resultam em alargamento dos picos difratados em sua posição original (sem

deslocamento, ver Figura 18). Este fenômeno, chamado de microtensão em cristalitos

(microstress), pode estar relacionado a diferentes causas: deslocamentos (o mais freqüente),

vacâncias, defeitos, planos de cisalhamento, expansões e contrações térmicas, etc. O alargamento

de picos relacionado a microtensão pode ser observado tanto para amostras sólidas como em pós

pulverizados, sendo que nestes últimos este fenômeno é idêntico ao do alargamento de picos face

à diminuição do tamanho de partículas (dimensões inferiores a 1µm), sendo praticamente

impossível a distinção entre estes.

Figura 18 - Efeitos de esforços uniformes (compressivo e distensivo) e não uniformes sobre

a estrutura cristalina

d d

d d < d >

esforço compressivo uniforme

esforço distensivo uniforme

sem esforço

esforço não uniforme

MACROTENSÃO MICROTENSÃO



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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Bish, D. L.; Reynolds, R. C. Sample preparation for X-ray diffraction. In: Modern Powder

Diffaction. Mineralogical Society of America, Washington, D.C., 1989, Cap.4, p.73-97.

(Reviews in Mineralogy, V.20).

Cullity, B. D. Elements of X-ray diffraction. 2.ed. Addison-Wesley Publishing Company,

INC., 1978. 555p.

Jenkins, R. JCPDS - International Centre for Diffraction Data - Sample Preparation Methods in

X-Ray Powder Diffraction. Powder Diffraction, 1986, Vol.1, No 2, p.51-63.

Klug, H. P. & Alexander, L.E. X-ray diffraction procedures for polycrystalline and

amorphous materials. 2.ed. John Wiley & Sons, 1974, 996p.

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