TPICOS EM CARACTERIZAO DE MATERIAIS

DIFRAO DE RAIOS X

http://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:Roentgen-x-ray-von-kollikers-hand.jpg

Histrico

Raios X:

So emisses eletromagnticas;

Busca (desde 1887): Heinrich Rudolf Hertz : ele produziu as

primeiras ondas eletromagnticas artificiais (ondas de rdio);

Descoberta: 1895 Wilhelm Conrad Rontgen, utilizando um

aparato experimental semelhante ao tubo de Crookes com uma

bobina de alta induo;

Espectro Eletromagntico

Raios X: Como so produzidos?So produzidos quando qualquer partcula carregada com suficiente energia rapidamente desacelerada, geralmente eltrons so utilizados para este propsito;

Espectro ContnuoO espectro contnuo devido desacelerao dos eltrons

atravs de sucessivas colises com os tomos do anodo

Espectro CaractersticoQuando a voltagem no tubo de raios-X eleva-se para um valor crtico, caracterstico do elemento do anodo, as linhas de intensidade mxima aparecem com um certo comprimento de onda, sobrepondo-se ao espectro contnuo. Como estas linhas so bastante estreitas e seus comprimentos de onda, caractersticos do alvo metlico, o espectro resultante denominado caracterstico:

Difrao de Raio X

Descoberta em 1912 por Max Von Loue: O primeiro fsico a usar os cristais como rede de difrao para o Raio-x;

Devido ao interesse pelo experimento de Laue os fsicos ingleses, W.H. Bragg e seu filho W.L. Bragg formularam uma equao extremamente simples para prever os ngulos onde seriam encontrados os picos de intensidade mxima de difrao;

Difrao de Raio-X

Definio:

uma tcnica usada para obter caractersticas importantes sobre a estrutura de um composto

Rede CristalinaDefinio:

Um slido cristalino consiste em um arranjo de tomos ordenados com periodicidade regular numa rede tridimensional, bem definida e contnua, denominada rede cristalina;Pode ser visualizada como resultado da repetio contnua, em trs dimenses, de uma unidade de construo estrutural, a clula unitria. Clula unitria: a menor posio de um cristal, necessria para representar o modelo da estrutura cristalina

Rede CristalinaA forma e tamanho da clula unitria podem ser determinados por meio de trs vetores , a, b e c , e so denominados de eixoscristalogrficos da clula unitria, podendo tambm ser descritos em termos de seus comprimentos (a,b,c) e os respectivos ngulos formados (, , ).

Rede CristalinaAs redes primitivas cristalogrficas, num total de 7, so definidas pelos eixos fundamentais e pelos seus ngulos:

Rede CristalinaMas das operaes de simetria bsica a 3 dimenses resulta um total de 14 redes de Bravais

Lei de BraggEla dada pela seguinte frmula:

n = 2d sen

Onde: n = nmero inteiro positivo (geralmente igual a 1) = comprimento de onda do raio-Xd = distncia entre camadas adjacentes de tomos = ngulo entre o raio incidente e os planos refletidos

Esquema da difrao de Raio-X (Lei de Bragg)

InstrumentaoFonte de Raios-X: mais comum o tubo de Raios-X (Tubo de Coolidge)

Fonte de Raios-XCaractersticas dos principais tubos:

Fonte de Raios-Xnodos mais comuns: a escolha estrelacionada principalmente com a natureza do material a ser analisado

Fonte de Raios-XEspectro gerado a partir do tubo de Raios-X no monocromtico

Fonte de Raios-XDuas alternativas para remover a radiao referente a linha Ke parte do espectro contnuo:

Filtro que permita passagem da radiao referente a linha K e a remoo (absoro) da linha K;

Filtro Monocromador (mais usado): fica entre a amostra e o detector.Vantagem: Remove radiaes oriundas de espalhamentos no coerentes (resultantes da interao dos Raios-X com a amostra)

Fonte de Raios-X

Detector de Raios-XEle define o tipo do equipamento de Raio-X: cmara de p ou o Difratmetro;So utilizados:

Filme Fotogrfico: necessria uma cmara que proteja o filme da luz ambiente;

Contador Geiger: tubo cilndrico, revestido metalicamente com uma janela fina de mica ou berlio, numa extremidade e um fio metlico posicionado ao longo do eixo do tubo;

Detector de Raios-XContador Proporcional: semelhante em geometria ao Contador de Geiger, apenas a janela de recepo dos raios-X localizada na lateral do tubo. A forma do tubo e a diferena de potencial aplicada so tais que, um fton de raios-X incidente produz um nmero de pares de ons diretamente proporcional energia do fton incidente. Devido a essa proporcionalidade, resulta o nome contador proporcional;

Contador de Cintilao: consiste de um cristal de iodeto de sdio ativado por tlio, montado em uma vlvula fotomultiplicadora. Um fton de raios-X atingindo o cristal cria um impulso de luz visvel que detectado e ampliado pela fotomultiplicadora;

Detector de Raios-X

Colimadores e Fendas:So basicamente: filtro metlico, fenda de divergncia, filtro de recepo e monocromador:

Feixe Primrio: o feixe de Raios-X entre o tubo e a amostra;

Feixe Secundrio: o feixe de Raios-X entre a amostra e o detector

Detector de Raios-XGonimetro: um conjunto mecnico de preciso que executa o movimento do detector e da amostra mantendo a geometria da tcnica empregada, pode ser:

Horizontal: exige um tubo de Raios-X tambm horizontal com uma linha de foco vertical;Vertical: apropriado para deslocar-se verticalmente, com isso as trs outras janelas podem ser usadas simultaneamente.

Preparao da amostraEnvolve alguns cuidados e difere de um equipamento para outro:

Cmara de Difrao (Debye-Scherrer): a amostra deve ter a forma de um cilndro de 0,3mm a 0,5mm de dimetro:

Mtodo de Preparao: Um capilar de vidro pode ser preenchido com pO p pode ser misturado com uma cola formando uma massa plstica, moldando-a na forma de um cilindro.

Preparao da AmostraDifratmetro de Raios-X: a superfcie da amostra deve ser plana e o porta-amostras pode ser: metlico, plstico ou atde vidro (depende do tipo do equipamento):Mtodo de preparao:

P: prensado manualmente e a superfcie alisada com uma placa metlica;

Amostras compactas: so acondicionadas na cavidade do porta-amostra com o emprego de uma massa plstica.

Preparao de amostrasEspessura mnima: depende do coeficiente de absoro do material sendo determinada por:

Onde: e - espessura da amostra em cm; - coeficiente de absoro linear;D - densidade terica da amostra;D1 - densidade aparente da amostra.

e = 3,2.Dsen.D1

Boa reprodutibilidade: possuir uma granulometria mdia (no superior a 30 microns mas no inferior a 5 microns.

Mtodos utilizados na Difrao de Raios-X

Mtodo de Laue Varivel Fixo

Mtodo de Rotao do Cristal Fixo Varivel

Mtodo do p Fixo Varivel

Mtodos utilizados na Difrao de Raios-X

Mtodo de Laue: o espectro contnuo de um tubo de Raios-X direcionado para um monocristal;

Mtodo de Rotao do Cristal: um monocristal montado com um de seus eixos cristalogrficos perpendicular ao feixe de Raios-X;

Mtodos utilizados na Difrao de Raios-X

Mtodo do p:Cmara Debye-Scherrer: compreende um dispositivo cilndrico no qual a amostra em p acondicionada em um capilar posicionado bem no centro da cmara

Mtodos utilizados na Difrao de Raios-X

Difratmetro de Raios-X: no mercado so dominados pela geometria parafocal Bragg-Brentano:

Seu arranjo geomtrico bsico pode ser constituir-se de um gonimetro horizontal (-2) ou vertical (-2 ou -):

Aplicaes da Difrao de Raios-XIdentificao de fases cristalinas:

So caractersticas nicas de cada substncia cristalina: planos de difrao e suas respectivas distncias interplanaresbem como suas densidades de tomos (eltrons) ao longo de cada plano cristalino

Banco de dados: mantido continuamente atualizada pela ICDD (International Center for Diffraction Data) com sede nos EUA:

So disponveis: aproximadamente 70.000 compostos cristalinos

Aplicaes da Difrao de Raios-X

Quanto maior o nmero de fases cristalinas presentes na amostra, maior a dificuldade de identificao

Aplicaes da Difrao de Raios-XEstratgias para identificao:

Busca de compostos presumivelmente presentes na amostra;

Mtodo Hanawalt: aplicado para situaes nas quais se desconhecem os compostos cristalinos presentes

Aplicaes da Difrao de Raios-XQuantificao de fases: a intensidade da difrao dependente da densidade de eltrons em um plano cristalino. Alm da varivel expressa na equao:

Onde:

Aplicaes da Difrao de Raios-X

Mtodos de anlise quantitativa: desenvolveram-se com a utilizao do difratmetro com contador Geiger;

Os principais mtodos que consideram os efeitos da absoro sobre as intensidades e utilizam, em geral, as intensidades integradas e um pico difratado so: Mtodo do Padro Interno, Mtodo de Matrix-Flushing, entre outros.

Aplicaes da Difrao de Raios-XDeterminao de parmetros da cela unitria: tendo o sistema cristalino, grupo espacial, ndices de Miller (h,k,l) e as distncias interplanares dos picos difratados possvel se determinar os parmetros do seus retculo cristalino (a,b,c e ,, da cela unitria)

Pode ser efetuado:

Mtodos manuais para cristais de elevada simetria;

partir de diversos programas de computador.

Aplicaes da Difrao de Raios-XOrientao de cristalitos- Textura:

Consiste na determinao da figura de plo referente a uma dada direo cristalogrfica e para isso utiliza-se um acessrio especfico:

Aplicaes da Difrao de Raios-XTamanho de cristalitos:

Partculas com dimenses inferiores a 1m podem apresentar intensidades difratadas em valor