Difuzija•Plinovi !

•Tekućine!

miješanje (voda + alkohol); nemiješanje (voda + ulje)

•Čvrsta tijela ?

olovo

zlato

miješanje

nemiješanje

olovo

aluminij

Mehanizmi difuzije I

•Povijesni mehanizmi

•1 - direktna zamjena (direct exchange) –nikada prihvaćen kao mogući proces

•2 - kružna zamjena (cyclic exchange)sve do 1947.g. kao jedini mehanizam, ali to podrazumijeva jednaku difuziju za sve atome

E. Kirkendall početak rada 1935.g.; disertacija 1939.g. ; difuzija bakra u mjedi (70%Cu+30%Zn)- objašnjenje rezultata zahtijeva uvođenje nejednake difuzije za Zn i Cu – problemi sa povjerenstvom i obranom. Mora mijenjati zaključke

Objavljuje ‘’teškom mukom’’ rad 1942.g.

•1942. objavljuju Huntington i Seitz rad o energiji aktivacije za Cu u Cu (vlastita difuzija) uz pretpostavku postojanja praznina (ne znaju za rad Kirgendalla, ni on za njihov).

•Kirgendall i dalje ima probleme s objavljivanjem članaka. Uspije jednog objaviti u 1947.g

•Tek na ASM National Metal Congres-u u Chicagu, u listopadu 1950,, gdje su bili prisutni praktički svi svjetski autoriteti iz područja difuzije (L. S. Darken, H. B. Huntington, F. Seitz, R.F. Mehl, J. Bardeen, D. Turnbull,…) je definitivno prihvaćeno postojanje praznine i objašnjenje Kirkendallovog efekta kao posljedica nejednakosti koeficijenata difuzije.

Treba napomenuti da je i mehanizam kružne zamjene bio

teško prihvatljiv, jer bi u gusto pakovanim strukturama (a to

su vrlo često metali i slitine) uzrokovao privremene velike distorzije rešetke i trebalo bi neprihvatljivo velike energije

aktivacije za taj proces. No kako boljeg objašnjenja nije

bilo, taj proces se praktički do 1947.g smatrao jedino

moguće objašnjenje. No, ni danas nema eksperimentalne

potvrde da takav mehanizam uopće postoji. Spominje se samo kao povijesni kuriozitet.

Mehanizmi difuzije II

7 – mehanizmi pomoću ostalih defekata: dislokacije, površine, granice zrna su defektna područja u kojima je difuzija lakša nego u kristalnoj rešetki (u matrici). Ti putovi se često nazivaju “kratki spojevi”jer se difuzija u slučaju postojanja takvih defekata dešava brže uzduž takvih defekata.

3 - pomoću praznina (vacancy mechanism)

4 - intersticijski mehanizam (intersticial mechanism); 1. način; u principu kada je jedan

atom manji (npr. C u čeliku)

5 - intersticijski mehanizam; 2 način (primijećen npr. kod difuzije Ag u srebrovim

halogenidima

6 - mehanizam gomile (crowdian); javlja se prilikom zračenjem, primjerice neutronima

1. i 2. Fickov zakon

2. Fickov zakon se bazira na zakonu očuvanja ; ulaz-izlaz = akumulacija ili gubitak

δC/ δt = D ∆C

Kao kod tekućina definiramo tok (difuziju) J(x) kao broj atoma koji prelaze u jedinici vremena kroz jediničnu površinu okomitu na smjer gibanja

J(x) = -DdC/dx

To je t.z. 1. Fickov zakon, poznat jošiz 1855.g., uveden po Ficku koji je proučavao difuziju kroz membrane.

D = koeficijent difuzije ili difuzivnost(''diffusivity'')

•Kako koeficijent difuzije ovisi o temperaturi?

Ovisnost koeficijent difuzije ovisi o temperaturi

Atom titraju i poneki titraj završava uspješnim pomakom. U oba slučaja potrebno je

malo razmaknuti atome, fizikalno znači da atom mora savlada energetsku barijeru;

potrebna je određena energija aktivacije za pomak ∆ Qm (za gibanje kroz rešetku).

Međutim atom ne može preskočiti u susjedno mjesto ako se tamo ne nalazi praznina,

za čije stvaranje je potrebna energija ∆Gf , znači da je ukupna energija aktivacije za

difuziju jednaka ∆ Qm + ∆Gf = QD

Prema Boltzmanovom zakonu, vjerojatnost da atom dobi energiju QD jednaka je

exp (-QD /kBT)

Odnosno (ne ulazeći u detalje) za koeficijent difuzije možemo pisati

D = Do exp (-QD /kBT)

NAVEDENO VRIJEDI ZA MONOKRISTALE!!!! ZAŠTO?

Difuzija u polikristalima (brži difuzijski putovi)

granice zrna i dislokacije i mogu značajno promijeniti difuzijsko ponašanje što je uočeno tek oko 1950.g.; da se difuzija uzduž granica zrna mora promatrati posebno i danas ima veliku tehnološku važnost pogotovu u nanomaterijalima.

U polikristalima struktura uzduž granica ili dislokacijske linije je ''otvorena'' u usporedbi sa unutrašnjosti kristalita omogućavajući lakše gibanje atoma.

kao da postoje nekakvi kanali uzduž granica zrna ili dislokacije. Kod granica kristalitaširina je do oko veličine atoma na nekim mjestima, a kod dislokacija presjek je otprilike 4d2, gdje je d promjer atoma. Govorimo o difuziji uzduž granica (''grain boundarydiffusion'‘) ili dislokacijske linije (''dislocation-core diffusion'', ''pipe diffusion'').

Sraslaci bi se morali ponašati kao monokristal jer nema ‘’otvorene’’ strukture kao kod granica kristalite ili dislokacija.

Potvrda su pokusi s radioaktivnim izotopima, gdje se uočava da je uzduž granice zrna

difuzija intenzivnija nego unutar kristalita (ustvari se ni ne uočava) , a uzduž sraslaca

nema difuzije, jer nema nepravilnosti rešetke.

Energija aktivacije za difuziju uzduž granica ili dislokacija je otprilike (QD/2)