DISTRIBUZIONE AMBIENTALE

PRINCIPALI PARAMETRI CHE DETERMINANO LA PERICOLOSITÀ ED IL DESTINO AMBIENTALE DELLE SOSTANZE CHIMICHE

DISTRIBUZIONE AMBIENTALEDISTRIBUZIONE AMBIENTALE Le sostanze chimiche introdotte nell'ambiente per

specifici scopi ed in varie maniere. – si muoveranno dal punto di entrata (fase ambientale: aria,

acqua, suolo)

– verso la loro destinazione finale, ossia il comparto

ambientale per il quale hanno la maggiore affinità. Tale comparto

– può bloccare o semplicemente fungere da serbatoio cosicché le sostanze chimiche possono essere trasferite

nuovamente verso altri comparti. Vanno incontro a trasformazioni in ogni comparto

ambientale incluso il biota.

DISTRIBUZIONE AMBIENTALEDISTRIBUZIONE AMBIENTALE

Vie attraverso le quali gli inquinanti entrano negli ecosistemi– Acque superficiali– Contaminazione del suolo– Scarico in atmosfera


Modalità di rilascio degli inquinanti negli ecosistemi– Rilascio involontario nel corso di attività antropiche -

operazioni di estrazione, naufragi, incendi– Scarico di rifiuti -acque di scolo, effluenti industriali, scarichi.– Applicazione di pesticidi– Azione naturale -es. eruzioni vulcaniche

DISTRIBUZIONE AMBIENTALEDISTRIBUZIONE AMBIENTALE Le modalità di dispersione del contaminante nei

diversi mezzi

riflettono le condizioni ottimali di distribuzione del contaminate a seconda delle sue proprietà chimico-fisiche.


Le modalità di dispersione del contaminante nei diversi mezzi se volatili

– possono essere rilasciati nell’aria e trasportati dal vento;

se non-volatili con affinità da moderata a forte per l’adsorbimento su suolo

– possono essere trasportate dalla polvere per mezzo dell’erosione eolica;

se solubili in acqua e con bassa tendenza ad adsorbirsi al suolo

– possono essere lisciviati, infiltrare, e percolare nelle acque di falda;

– possono sciogliersi in acque di ruscellamento e scaricarsi in acque superficiali;

DISTRIBUZIONE AMBIENTALEDISTRIBUZIONE AMBIENTALE Le modalità di dispersione del contaminante nei

diversi mezzi

se con forte affinità per il suolo e sedimenti – possono essere risospesi e riversati con le acque nel corso

di esondazioni; se presenti in falda

– possono riversarsi in acque superficiali ove presenti punti discarico (pozzi, sorgenti);

se adsorbiti nei sedimenti – si possono ripartire nell’acqua interstiziale e i pori e rendersi

biodisponibili al benthos;


Processi a cui può andare incontro una molecola di inquinante

Volatilizzazione Trasporto:

– lisciviazione, dilavamento, trasporto via corrente Immobilizzazione:

– Assorbimento avviene principalmente nel biota – Adsorbimento avviene principalmente sulle superfici di

particolato sospeso, sedimenti e suolo. – A differenza delle molecole assorbite, le molecole

adsorbite possono ancora essere degradate. Degradazione:

– Chimica: idrolisi, ossidazione and riduzione; – Fisica: fotolisi, dissociazione e ionizzazione ; – Biologica: biodegradazione


Processi a cui può andare incontro una molecola di inquinante

Volatilizzazione Trasporto:

– lisciviazione, dilavamento, trasporto via corrente Immobilizzazione:

– Assorbimento avviene principalmente nel biota – Adsorbimento avviene principalmente sulle superfici di

articolato sospeso, sedimenti e suolo. – A differenza delle molecole assorbite, le molecole

adsorbite possono ancora essere degradate. Degradazione:

– Chimica: idrolisi, ossidazione and riduzione; – Fisica: fotolisi, dissociazione e ionizzazione ; – Biologica: biodegradazione


Trasporto e destino nel suolo Lisciviazione attraverso il suolo Dilavamento Adsorbimento Biodegradazione Accumulo Bioaccumulo in piante ed animali ed eventuale

metabolismo Volatilizazione Fototrasformazione


Trasporto e Destino in ambienti acquatici

Biodegradazione Fotodegradazione Bioaccumulo in organismi acquatici Volatilizzazione Adsorbimento su solidi sospesi e sedimenti


Trasporto e Destino in aria

Fotodegradazione Inalazione Assorbimento Precipitazione

DISTRIBUZIONE AMBIENTALEDISTRIBUZIONE AMBIENTALE Le proprietà chimico-fisiche degli inquinanti e le

caratteristiche del comparto abiotico determinano quanto tempo ed in che forma una sostanza si troverà o si muoverà da/per un dato comparto

Es.di proprietà delle molecole: – massa, carica, solubilità, costante di Henry, tensione di

vapore, coefficienti di ripartizione

Es.di proprietà dei comparti: – pH, sostanza organica, tessitura del suolo, particolato fine,

temperatura, etc.


MECCANISMI DI RIPARTIZIONE

Meccanismi grazie ai quali una sostanza – tende a muoversi verso il comparto ambientale (aria,

acqua, suolo, biomassa, sedimento) per il quale presenta un maggior grado di affinità:

Tale affinità è determinata – dalle caratteristiche chimico-fisiche della molecola – e dalle caratteristiche del comparto


MECCANISMI DI RIPARTIZIONE

Proprietà chimico-fisiche della molecola: – peso molecolare, densità, punto di fusione, punto di

ebollizione, solubilità in acqua o altri solventi (es. organici), tensione di vapore, coefficienti di ripartizione

Caratteristiche del comparto: – idrofobicità (presenza di gruppi con o senza carica), pH,

temperatura, stato fisico,

DISTRIBUZIONE AMBIENTALEDISTRIBUZIONE AMBIENTALE Persistenza:

– intesa come residenza è il tempo di permanenza di un inquinante in un determinato comparto, qualunque sia la via cui questo viene rimosso (degradazione, trasporto di massa, assorbimento).

Resistenza alla degradazione: – capacità di una sostanza di rimanere in forma inalterata

nell'ambiente. – è rappresentata dal tempo di dimezzamento (halphlife), il

quale è in genere riferito ai vari comparti ambientali.

DISTRIBUZIONE AMBIENTALEDISTRIBUZIONE AMBIENTALE La degradazione

– fenomeno che determina la scomparsa di una sostanza per reazione

Biologica: – Biodegradazione: microrganismi aerobi ed anaerobi – Metabolismo: organismi superiori (produzione di

metaboliti)

Abiotica: – fotodegradazione, – idrolisi, – ossido-riduzione

DISTRIBUZIONE AMBIENTALEDISTRIBUZIONE AMBIENTALE La resistenza alla degradazione dipende da:

– Somiglianza dello xenobiotico ad un composto naturale– Concentrazione (soglia necessaria per induzione)– Possibile effetto tossico sui microorganismi– Scarsa biodisponibilità– Struttura chimica (anelli poliaromatici con molti Cl- sono

poco attaccabili)– Da fattori ambientali:

Fisici: irraggiamento, temperatura, umidità Chimici: nutrienti essenziali, pH, potenziale redox,

coemtaboliti, specie reattive Biologici: comunità microflora


BIODEGRADAZIONETrasformazione strutturale di un composto organico realizzata da reazioni effettuate da microorganismi

Biodegradazione primaria o funzionale – altri composti organici (in genere“più piccoli”)

Biodegradazione totale o mineralizzazione: – CO2, NH3, PO4

2-, H2O, SO42-


BIODEGRADAZIONE

Detossificazione La biodegradazione primaria dovrebbe portare

direttamente – a composti meno tossici di quelli iniziali.

La biodegradazione primaria può portare– a prodotti più tossici, ma meno stabili e più facilmente

degradabili.


BIODEGRADAZIONE

Substrato

POCO CONCENTRATO – può non indurre gli enzimi necessari per la biodegradazione

TROPPO CONCENTRATO – può essere tossico per i microorganismi


BIODEGRADAZIONE

Molto frequentemente le biodegradazioni vengono effettuate da consorzi di diversi microorganismi che operano in successione

– Microrganismi:– Batteri– Funghi– Protozoi


BIODEGRADAZIONE

Principali biotrasformazioni che avvengono nelle biodegradazioni:– OSSIDAZIONI– RIDUZIONI– IDROLISI

Con queste reazioni – lo xenobiotico viene trasformato in composti strutturalmente

più simili ai composti usualmente metabolizzati dal microorganismo, il quale poi li degrada nel suo normale ciclo metabolico.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE

SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE La prima fase nell’analisi del rischio,

– l’identificazione del pericolo delle sostanze chimiche (hazard identification) ed il loro potenziale destino nell’ambiente.

diviene importante conoscere – le proprietà fisiche, chimiche, di bioaccumulo e

tossicologiche delle sostanze in esame

per valutare il rischio della loro presenza nell’ambiente.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI CHIMICO- FISICI

I parametri chimico-fisici – dipendono solamente dal tipo di sostanza chimica

– identificano in modo univoco la sostanza.

– sono parametri ricavabili o da indagini in laboratorio oppure dalla letteratura.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE

Temperatura di Fusione e di Ebollizione– La conoscenza di questi due valori,

può fornire un’ idea dello stato fisico in cui queste sostanze si trovano in natura.

Tuttavia una sostanza può passare in fase gassosa molto prima che la temperatura raggiunga la temperatura di ebollizione (volatilità).

– Queste due temperature di riferimento prese singolarmente non hanno un grande utilizzo dal

punto di vista ambientale; essi diventano, al contrario, veramente utili per stimare

altre proprietà.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Solubilità è uno dei più importanti fattori che determinano il

trasporto degli inquinanti nel sottosuolo. rappresenta la capacità di una sostanza di

sciogliersi in acqua – viene indicata dal rapporto tra la quantità soluto ed

il volume del solvente, nella pratica ambientale rappresentato dall'acqua.

è un parametro caratteristico della sostanza – che varia al variare delle condizioni di temperatura

e di pressione e viene generalmente espresso in mg/l o in moli/l.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Solubilità

– Sostanze ioniche e polari si dissolvono in acqua

– Sostanze non-polari o debolmente polari si dissociano in acqua in percentuali molto basse.

– Sostanze ambientalmente pericolose come diossine, PCBs ed alcuni pesticidi organici clorurati,

sono debolmente disciolti in acqua.

Queste stesse sostanze saranno, invece, disciolte nel più importante tra i solventi non-polari e debolmente polari ovvero il lipido biotico.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Densità La densità di un fluido ρf (g/cm³), definita anche in rapporto

a quella dell'acqua che ha valore unitario, – è un parametro importante in quanto condiziona il comportamento

dei fluidi nel terreno rispetto all'acqua.

i composti miscibili – vengono trasportati in soluzione dalle acque d'infiltrazione e

tendono ad allargarsi ed approfondirsi nell'acquifero secondo le leggi della dispersione idrodinamica,

quelli immiscibili più leggeri dell'acqua (LNAPL)– tendono a galleggiare sulla superficie della falda,

quelli più pesanti (DNAPL) – spazzano l'acqua dai pori e si approfondiscono nell'acquifero fino

raggiungere un orizzonte poco permeabile;

– l’insieme di LNAPL e DNAPL viene definito NAPL



La frazione immiscibile organica più leggera dell’acqua forma uno strato sopra la falda.

La frazione immiscibile organica più pesante dell’acqua forma uno strato al di sotto della falda. La direzione di questo strato dipende dalla conformità dello strato impermeabile e non dalla direzione della falda.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE NAPL

non si dissolvono nell’acqua ai valori di solubilità a saturazione di letteratura, ma secondo questa espressione:

– Si eff è l'effettiva solubilità pura del composto iesimo, nella miscela NAPL.

– X è la frazione molare del composto iesimo;

– Si0 è la solubilità del composto iesimo che si

trova in letteratura;


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Alcuni NAPL importanti dal punto di vista

ambientale.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Volatilità La volatilità di un composto può essere

considerata in relazione – alla pressione di vapore – alla costante di Henry

La pressione di vapore (Pa) di un composto rappresenta la tendenza dello stesso ad evaporare viene espressa dalla pressione esercitata dalla fase gassosa

di una sostanza quando essa è in condizioni di equilibrio. maggiore è la pressione di vapore maggiore è la tendenza

del composto a passare in fase gassosa.

La temperatura di ebollizione è un parametro che, legato alla pressione di vapore,

ci indica la tendenza del composto a passare in ambiente gassoso.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Volatilità Un composto organico volatile allo stato

liquido – in fase non acquosa può provocare pennacchi

di vapore – che possono dirigersi verso i recettori

superficiali e verso la falda.–

La percentuale relativa di vaporizzazione – è controllata dalla pressione di vapore del

composto organico, – che varia notevolmente con il composto e con

la temperatura.



Volatilità



Volatilità volatilità dall’acqua

– molto importante. La costante di Henry,

– definita come partizione tra l’aria e l’acqua di un determinato composto,

– è data dal rapporto tra la pressione parziale di un composto in fase gassosa e la sua solubilità e può essere espressa in atm·m³/moli.

pair è la pressione parziale del composto in aria alla temperatura T;

Cw è la concentrazione nell'acqua



Valutazione della volatilità di un composto.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Rapporto ottanolo/acqua (Kow = Pow = Poc)

– Uno dei parametri fisici più utilizzati nel caratterizzare il pericolo delle sostanze chimiche

Questa partizione imita il comportamento del rapporto grasso biotico /acqua.

– l’ottanolo (CH3-(CH2)7-OH) è in vari modi simile ai lipidi contenuto nel compartimento biotico.

Questo parametro – indica la tendenza di un prodotto chimico a ripartirsi nella

fase organica (pesci, suolo, ecc..) o nella fase acquosa. – misura l’idrofobicità di una sostanza


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Rapporto ottanolo/acqua (Kow = Pow = Poc) Valori di Kow bassi evidenziano

– alta solubilità, – basso coefficiente di adsorbimento, – basso fattore di bioconcentrazione nella vita in

acqua.

Questo parametro viene molto usato per esprimere altri parametri – l’adsorbimento, la bioaccumulabità ed altri.

per valori di Kow inferiori a 1000 – il composto non è bioaccumulabile.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Rapporto ottanolo/acqua (Kow = Pow = Poc)

Valori di Kow per alcune sostanze.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Koc

Rappresenta la tendenza di una sostanza ad essere assorbita in una fase solida, – può essere usato per composti neutri fintanto che il

contenuto di sostanza organica nel suolo sia maggiore di una quantità minima (2%).

la mobilità di una sostanza nel suolo – la distanza percorsa in una colonna di suolo saturata con

acqua in rapporto alla distanza percorsa dall’acqua. – Alta se ha una bassa tendenza ad essere assorbita dal

suolo e viceversa.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Koc Può essere stimato utilizzando il coefficiente di

ripartizione ottanolo/acqua

in questo caso la relazione è la seguente:

I valori delle costanti a e b dipendono dal tipo di inquinante e dalla tipologia di suolo utilizzato.

La mobilità di un composto può essere espressa in termini di questo parametro.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE KocClassificazione della mobilità in suolo delle sostanze attraverso il coefficiente KOC


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Coefficiente di partizione Kd

considera i fenomeni di adsorbimento-desorbimento – indica la tendenza di un composto ad aderire alla

matrice solida o a passare in soluzione.

Nel caso in cui il comportamento sia lineare e reversibile il fenomeno viene indicato come coefficiente di distribuzione – ed è dato dal rapporto tra la concentrazione sul

solido CS e quella sul liquido CW


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Costante di dissociazione acida L’impatto ambientale di molte sostanze chimiche

– è generalmente valutato con riferimento alla forma indissociata.

Una grande quantità di sostanze contengono un gruppo funzionale acido o basico, – che governa le proprietà fisiche, chimiche, biologiche della

sostanza. – Le proporzioni dei composti di una specie (neutra, anionica,

cationica) dipenderanno dal valore del pH.

Non considerare questa dissociazione – potrebbe portare ad una falsificazione dei risultati come

sottostima dell’adsorbimento della sostanza se comparato con il valore della forma indissociata.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI BIOACCUMULO Nella valutazione del rischio delle sostanze chimiche

sugli organismi

diviene importante stimare la quantità del contaminate bioaccumulato nell’organismo.

Bioaccumulo– l’accumulo netto di contaminante nell’organismo da

tutte le sorgenti includendo l’acqua, l’aria e la fase solida.

La fase solida a sua volta include il cibo, il suolo, i sedimenti e materiale fine sospeso in aria o acqua.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI BIOACCUMULO In riferimento al compartimento acquatico. La modellizzazione

del processo di bioaccumulo è molto complessa perché tiene conto di diversi fenomeni:

Uptake– è il fenomeno che indica il movimento del contaminante all’interno

dell’organismo e può interessare le branchie, l’intestino, l’epidermide la superficie polmonare, le radici, le foglie etc.

Biotrasformazione– all’interno dell’organismo la sostanza chimica può essere trasformata.

Eliminazione– è l’escrezione del contaminate dall’organismo. I processi di eliminazione

variano molto tra piante, invertebrati, vertebrati e a seconda della sostanza.

La biotrasformazione e l’eliminazione – sono due processi che indicano un’abbassamento della

concentrazione di contaminante all’interno dell’organismo.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI BIOACCUMULO



Il più semplice modello per determinare il bioaccumulo nel tempo – utilizza un espressione del primo ordine per l’uptake (U) da

un'unica sorgente in un unico compartimento – un espressione del primo ordine per l’eliminazione (E) da

quel comportamento.

In questo caso la biotrasformazione non è conteggiata direttamente, ma può essere inglobata nel termine generale di eliminazione.



La variazione nel tempo dell concentrazione del contaminante all’interno dell’organismo è data dalla seguente relazione:

– C1 è la concentrazione nella sorgente ad esempio l’acqua;

– C la concentrazione nel compartimento, ad esempio il pesce;

– KU è il coefficiente di uptake;

– kE è il coefficiente di eliminazione.



Che risolta:

– C1 è la concentrazione nella sorgente ad esempio l’acqua;

– C la concentrazione nel compartimento, ad esempio il pesce;

– KU è il coefficiente di uptake;

– kE è il coefficiente di eliminazione.



Il bioaccumulo – dipende dalla forma di inquinante, dalle caratteristiche

dell’organismo e dalle condizioni ambientali.

Forma di inquinante: – influisce molto sulla biodisponibilità dello stesso.

Ad esempio la forma NH3 in acqua è più biologicamente disponibile di quella ionica NH4

+. La forma ionica degli ioni metallici risulta più disponibile e

tossica. Per composti organici maggiore è KOW maggiore ad esempio

è la concentrazione del contaminante nell’organismo.



Caratteristiche dell’organismo: – tipo di dieta, età, sesso.

Condizioni ambientali: – temperatura, pH.



Con Bioconcentrazione – si intende l’accumulo netto di contaminanti solo dalla

sorgente acqua.

Con Biomagnificazione – si intende l’aumento della concentrazione del

contaminante nell’organismo da un livello trofico al successivo dovuto all’accumulo di cibo.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Bioconcentrazione (BCF) Con questo parametro

– si studia la tendenza del contaminante chimico ad essere accumulato in un organismo vivente a livelli maggiori di quelli presenti nell’ambiente in cui vive.

Se la sorgente è l’acqua, in condizioni stazionarie o di equilibrio, vale il seguente rapporto che definisce il BCF:


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Bioconcentrazione (BCF) Sostanze che presentano un BCF maggiore di 100

sono classificate bioaccumulative.

il coefficiente KOW che simula il rapporto tra la concentrazione della sostanza chimica nell’organismo e l’acqua circostante – è utilizzato per stimare la bioconcentrazione.

Per una sostanza neutra lipofolica la relazione tra BCF e KOW può essere stimata:

– flip è il contenuto di grassi nell'organismo, normalmente pari a un 5%.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Biomagnificazione (B) Questo parametro descrive il processo secondo il

quale

la concentrazione di un contaminante in un organismo è molto maggiore rispetto all’ambiente in cui vive: – non solo per la bioconcentrazione – ma anche per l’assunzione di cibo che precedentemente

presentava un livello di contaminante elevato.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Biomagnificazione (B) Un modo semplice per quantificare la

biomagnificazione – è dividere la concentrazione del contaminante ad un livello

trofico n (Cn) con il livello trofico immediatamente più basso (Cn-1).

Si ipotizza che la concentrazione di contaminate negli individui sia in condizioni stazionarie – il parametro di biomagnificazione è dato dalla seguente

espressione:


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI DEGRADAZIONE Idrolisi e biodegradazione

– sono generalmene considerati i più importanti processi di degradazione per sostanze organiche in ambienti acquosi e nel suolo.

mentre la fotolisi – è importante per le sostanze chimiche in fase vapore o in fase

gassosa.

In acqua e nel suolo – le sostanze sono poco soggette all’azione di degradazione della

luce.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI DEGRADAZIONE

Idrolisi L’idrolisi è un processo di degradazione molto

importante. Normalmente il processo di idrolisi è espresso da

una funzione del primo ordine:

Dove C è la concentrazione di inquinante e k è il coefficiente di primo ordine dell'idrolisi


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI DEGRADAZIONE



La biodegradazione di un composto – avviene sia in condizioni aerobiche (prevalenti) che

anaerobiche.

Il comportamento di una sostanza è desumibile dalla letteratura che definisce un composto:

degradabile persistente recalcitrante.



La biodegradazione viene definito degradabile, anche se non

necessariamente lo può essere in campo – un composto per cui è stata verificata in laboratorio la

biodegradazione.

Un composto persistente – rimane a lungo nell’ambiente, pur essendo talora degradabile.

Un composto recalcitrante – quello che non manifesta evidenti segni di degradabilità.



La biodegradazione Assumendo reazioni caratterizzate da una cinetica di

primo ordine, la biodegradazione viene considerata mediante una

costante di decadimento λ. Partendo dalla relazione:

– in cui C e Co sono rispettivamente le concentrazioni (mg/l) al tempo t e iniziale,

la costante di decadimento è data da:– essendo T½ il tempo di dimezzamento (s).



La biodegradazione

Suddivisione dei processi di degradazione biologica nel suolo e nel sottosuolo



La biodegradazione Ad esempio, in un plume di percolato di una

discarica, in una prima fase avviene una biodegradazione

aerobica, – che è maggiormente significativa in quanto la velocità di

biodegradazione è elevata e si produce una maggiore energia per reazione.

Successivamente, quando l’Ossigeno diventa scarso e quindi risulta un fattore limitante, – può avvenire una biodegradazione grazie ad altri accettori di

elettroni costituiti nell’ordine da Nitrati, Solfati e Ferro



La biodegradazione Contemporaneamente alla degradazione della

sostanza organica per opera di accettori inorganici,– una certa quantità della stessa può fermentare.

I processi di fermentazione – trasformano i composti organici in altri composti organici,

– producendo CO2.



DESTINO AMBIENTALE DEI CONTAMINANTI I parametri analizzati fino ad ora

– permettono di determinare il destino ambientale di un contaminante,

– ovvero come si distribuisce nell’ambiente.

Nota la concentrazione del contaminante nel compartimento biotico e la sua tossicità – si possono studiare gli effetti determinati.



DESTINO AMBIENTALE DEI CONTAMINANTI Per uno studio dettagliato di come una sostanza

chimica pericolosa si distribuisce nell’ambiente si dovrebbero considerare almeno 6 fasi:– Aria– Acqua– Suolo– Solidi sospesi– Sedimenti– Organismi biologici.



DESTINO AMBIENTALE DEI CONTAMINANTI Alcuni parametri che indicano il destino di una

sostanza chimica – la volatilizzazione (aria/acqua), l’adsorbimento (suolo/acqua) e

la bioconcentrazione (biota/acqua).

Se una sostanza chimica è introdotta in un sistema così complesso e se si assume una situazione di equilibrio tra tutte le fasi, – invece di introdurre tutte le equazioni di equilibrio tra le fasi e i

bilanci di massa

si può utilizzare il concetto di fugacità – per determinare la distribuzione della fase della sostanza

interessata.



Fugacità Esprimere la distribuzione dei contaminanti in

termini di fugacità invece di concentrazione – facilita l’interpretazione dei processi dinamici a cui le sostanze

sono soggette.

La fugacità – esprime la tendenza di una sostanza a scappare da quella fase. – è una quantità potenziale che caratterizza la partizione in

condizione di equilibrio della massa, – così come la temperatura caratterizza la partizione dell’energia

termica.



Fugacità Così come il calore muove da zone ad alta

temperatura a zone a bassa temperatura, la massa si muove da zone ad alta a zone a bassa

fugacità, ma non c’è diffusione se le fugacità sono uguali.

Il coefficiente che lega la concentrazione alla fugacità è la capacità Z.– C= f Z

Dove C è la concentrazione, f è la fugacità e Z la capacità, definita per ogni sostanza a temperatura fissa.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Fugacità Valutazione della diffusione dei contaminanti ambientali Quando un sostanza chimica, come ad esempio il DDT, è rilasciata

nell’ambiente risulta dispersa nei diversi comparti ambientali (matrici o fasi)

– in parte disciolta nei corpi idrici, – in parte presente nell’aria, – nel suolo, – nei sedimenti – nella materia vivente (biota).

Esiste poi un costante interscambio della sostanza tra questi comparti ambientali.

In ciascuna di queste matrici è possibile stimare la quantità e la concentrazione della sostanza,

– una volta che il rilascio del contaminante è terminato e sia passato un tempo sufficiente per instaurare un equilibrio tra le varie fasi.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Fugacità E’ importante stabilire le fasi ambientali nelle quali il

contaminante alla fine si concentrerà– anche quando le condizioni di equilibrio non siano state

raggiunte.

Così come nei calcoli relativi a sostanze che partecipano a reazioni chimiche – combiniamo, attraverso calcoli algebrici, valori sperimentali delle

costanti equilibrio con informazioni inerenti le concentrazioni iniziali allo scopo di determinare le concentrazioni all’equilibrio,

– una procedura analoga può essere applicata per

determinare la distribuzione di una sostanza – quando, attraverso processi fisici, è stato raggiunto l’equilibrio

tra i vari comparti ambientali.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Fugacità

La condizione che consente di affermare che l’equilibrio è stato raggiunto nella nostra distribuzione – è la fugacità (f) della sostanza– definibile come la sua tendenza a sfuggire da una fase fisica (ad

esempio l’acqua).

La fugacità all’equilibrio risulta uguale in tutti i comparti del sistema, – mentre risultano diverse le concentrazioni che sono determinate

dalle diverse affinità della sostanza per le varie fasi ambientali.

La fugacità è misurata in unità di pressione (pascal o atmosfere).



Quindi, quando tutto il DDT ambientale si è distribuito fra aria, acqua, sedimenti e biota, – la concentrazione in ciascun comparto ambientale è tale che la

sua tendenza a sottrarsi da qualsiasi fase ed entrare in ogni altra ha lo stesso valore per tutte le fasi.

In presenza di bassi livelli di concentrazione dei contaminanti ambientali,

la fugacità di una sostanza in un dato comparto – è legata linearmente alla sua concentrazione (C, in moli/m3) in

quella fase da una costante di proporzionalità – detta capacità di fugacità Z (moli/m3 Pa):

– f = C/Z



In genere, quanto più alto è il valore di Z – tanto maggiore è la tendenza di una sostanza chimica a

concentrarsi in quella fase.

Se usiamo x per indicare la fase di interesse:

f x = C x /Z x C x = Zx * f x

All’equilibrio, i valori di f x per tutte le fasi risultano identici, ovvero uguali a f. – Se conosciamo f possiamo determinare la concentrazione in

ciascuna fase semplificando l’equazione:– C x = f *Z x



Come nei problemi volti ad equilibrare le reazioni chimiche, – nei quali di norma si conosce il numero totali di moli,

(n totale) del materiale,

qui è utile stabilire lo stato di conservazione della massa: – la somma del numero delle moli all’equilibrio, (nx)

presente in ciascuna fase x deve essere equivalente a n totale.



Per definizione, nella fase matrice, ciascuna nx è uguale alla concentrazione Cx moltiplicata per il volume Vx:

– nx = Cx *Vx= f * Z x * Vx

Sommando i valori di nx per tutte le fasi X interessate, otteniamo il numero totale di moli:

– ntotale = f Z x * Vx

– f = ntotale / Z x * Vx


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Parametri dell’unità di mondo utilizzati per il calcolo

della fugacità.

I volumi relativi ai vari comparti ambientali fanno riferimento al modello unità di mondo, – in cui i componenti sono capaci di essere in equilibrio

con ciascun altro.

Vanno considerati solo i volumi relativi e non i loro valori assoluti.

Il modello unità di mondo è costituito da un quadrato di un Km di lato, – nella quale i parametri corrispondono ai valori medi

della terra reale.



della fugacità.

Infatti, l’atmosfera è stata considerata pari a 10Km di altezza – ragionevole approssimazione della troposfera).

Il volume d’aria perciò sarà – (1000m x 1000m) x 10000m = 1010 m3.

Il quadrato di 1 km di lato è stato assunto che sia ricoperto – per il 70% da acqua – e per il restante 30% da suolo.

La profondità media dell’acqua è stata considerata essere di soli 10 m, – un valore relativamente piccolo e che si riferisce solo a quella

parte di acqua che entra in equilibrio con l’aria.



della fugacità.

Così il volume di acqua sarà di – 0.7 x (1000 m x 1000 m) x 10m = 7 x106 m3.

Il sedimento in equilibrio con quest’acqua è assunto che sia profondo solo 3 cm per cui il volume del sedimento sarà di – 0.7 x (1000 m x 1000 m) x 0,003m = 2.1 x104 m3.



della fugacità.

In aggiunta all’aria, all’acqua, al sedimento, il modello include il suolo il cui volume effettivo è di – 9 x103 m3, più 35 m3 di solidi sospesi nell’acqua e

circa 3.5 m3 di biota come il pesce.

I valori di Z per il biota sono di solito dello stesso ordine di grandezza di quelle del sedimento,– così la concentrazione di un dato contaminante

chimico nel biota è vicina a quella del contaminante nel sedimento.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Esempio di calcolo di fugacità

Distribuzione di 1 mole di DDT (ntotale) nei tre

comparti ambientali (matrici o fasi) – aria, – acqua – sedimenti (con incluso biota),

per i quali sono stati assunti dei parametri standard – sulla base di un modello della terra organizzato in comparti

(unità di mondo).



Assunto il volume d’aria = 1010 m3 e il volume dei sedimenti accessibili 2x104 m3.

Noti i valori di Zx calcolati sperimentalmente alla temperatura di 25°C:– 40.3 per la fase aria V= 1010 m3 – 3.92 x104 per la fase acqua V= 7 x106 m3 – 2.25 x109 per la fase sedimento V= 2 x 104 m3



I valori Zx per i sedimenti e il biota sono assunti essere proporzionali ai coefficienti Kow di ripartizione ottanolo-acqua.

– f = ntotale / Z x Vx

Sostituendo i valori di Zx e Vx, il valore di fugacità sarà:

– f = 1 / (40.3x1010+3.92 x104 x 7x106+ 2.25x109 x 2x104) = 2.19 x1014 atm



Così si può calcolare la concentrazione C e la quantità Q (numero di moli) di sostanza DDT per ciascuna fase:

C x = Zx f

– C aria = 2,19 x1014 x 40.3 = 8.8 x10-13 moli/m3

– C acqua= 2,19 x1014 x 3.92x104= 8.6 x10-10 moli/m3

– C sedimento= 2,19 x1014 x 2.25x109= 4.9 x10-5 moli/m3



Considerando i volumi, le quantità Q in moli di DDT in ciascuna fase saranno:

– Q= f Z V

– Q aria = 8.8 x10-13 x10-10 = 0.0088 moli– Q acqua = 8.6 x10-10 x 7 x106 = 0.0060 moli

– Q sedimento = 4.9 x10-5 x 2 x104 = 0.98 moli

– Ne consegue così che, con aria, acqua e sedimenti disponibili, il 98% del DDT è rinvenuto nei sedimenti e circa l’1% sia nell’aria che nell’acqua.

– Da notare come la concentrazione nell’acqua sia maggiore che nell’aria mentre la quantità totale nell’aria è superiore a quella dell’acqua; ciò dipende dai diversi volumi dei comparti.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti

atmosferici A prima vista, sembra una cosa assurda scoprire che

organoclorurati e IPA, – relativamente non volatili,

possano migrare attraverso l’aria per migliaia di Km dal punto di rilascio – fino a contaminare aree relativamente intatte del mondo come

l’Artide.


SOSTANZE CHIMICHESOSTANZE CHIMICHE Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici

Recentemente sono state approfondite le conoscenze su questo trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici (LRTAP, Long-Range Transport of Atmospheric Pollutants)

– avvalendosi dei principi della chimica fisica.

Attraverso un processo globale di frazionamento (o distillazione),

– gli inquinanti migrano a velocità diverse – depositandosi in varie regioni geografiche secondo le loro proprietà

fisiche.

Alle normali temperature ambientali, molti inquinanti organici persistenti

– presentano una volatilità tale da consentire loro di evaporare spesso piuttosto lentamente,

– dal sito provvisorio sulla superficie del suolo o sui corpi idrici.



dato che la pressione di vapore di qualsiasi sostanza chimica aumenta in modo esponenziale con la temperatura, – l’evaporazione avviene piuttosto nelle aree tropicali o

subtropicali – per cui queste regioni geografiche difficilmente rappresentano

il deposito finale degli inquinanti.

Per contro, le temperature fredde dell’aria – favoriscono la condensazione e l’adsorbimento dei composti

gassosi sulle particelle atmosferiche sospese, – gran parte delle quali vengono successivamente depositate

sulla superficie terrestre.



atmosferici

E’ pertanto possibile concludere che: – le regioni Artiche e Antartiche rappresentano la tomba di

inquinanti relativamente mobili che non si sono depositati a latitudine più basse

– proprio a causa della loro elevata volatilità.

Sfortunatamente tali composti si degradavano ancora più lentamente

– a causa delle gelide temperature di queste regioni.



Esempi di inquinanti che migrano verso le regioni polari – i benzeni altamente clorurati , gli IPA con tre anelli e i PCB, le

diossine e i furani che possiedono atomi di cloro.

Sostanze con mobilità ancora maggiore – il naftalene e i benzeni meno clorurati,

non si depositano nemmeno alle temperature gelide delle regioni polari;

continuano la loro migrazione più o meno all’infinito– fintanto che non subiscono una distruzione chimica, in genere

attraverso una reazione avviata dalla collisione con radicali ossidrilici.



atmosferici

La mobilità di una sostanza chimica aumenta – con l’aumentare della pressione di vapore della sua forma

condensata (misurata sulla base di quella del liquido super raffreddato)

– con il diminuire della temperatura di condensazione della forma allo stato di vapore dell’inquinante gassoso.

Pertanto le sostanze che non condensano finché la temperatura non raggiunge i -30°C, e anche meno, – si accumulano nelle regioni polari dove tali temperature sono

comunemente presenti.



Le sostanze con temperature di condensazione al di sotto dei -50°C, – rimangono perennemente nell’atmosfera, – dato che, nemmeno a livello delle regioni polari, si raggiungono

tali temperature per un lungo periodo di tempo.

Il DDT occupa una posizione intermedia in queste scale di trasporto. – evapora piuttosto rapidamente – ma la sua temperatura di condensazione relativamente

elevata di circa 13°C sta a significare che – gran parte di esso si deposita in modo permanente alle

latitudini medie (soprattutto in inverno) – e solo una piccola percentuale migra verso l’Artide.



Sebbene si ritenga in base al loro comportamento che i PCB – si depositino soprattutto nelle zone temperate – piuttosto che migrare in massa verso l’Artide,

–

la loro migrazione è tuttavia talmente elevata – che gli animali presenti in questa regione polare – appaiano pesantemente contaminati da queste sostanze

chimiche.



Il record mondiale di contaminazione da PCB, che è di 90 ppm, – è stato riscontrato negli orsi polari a Spitsbergen in

Norvegia.

Persino il latte materno delle donne che vivono nelle zone più nordiche – risulta maggiormente contaminato da PCB rispetto a

quello delle donne che vivono nelle zone temperate.

– questo è in parte da attribuire alla loro alimentazione ricca di grassi in cui si accumulano gli organoclorurati.



atmosferici

Sulla base delle variazioni di temperatura atmosferica che incontrano durante il loro trasporto,

molte molecole di inquinanti mobili subiscono vari cicli successivi di evaporazione e condensazione,

con la loro graduale migrazione verso climi più freddi.



L’effetto cavalletta di un inquinante relativamente mobile con un impulso di emissione al tempo t0 in prossimità dell’equatore. Al tempo successivo t1, gran parte della massa di inquinanti staziona ancora nelle regioni tropicali, mentre al tempo t2 si muove soprattutto verso le regioni subtropicali. Il fatto che la migrazione o salto avvenga dalle regioni temperate e subpolari a quelle polari (al tempo t6) dipende dal grado di mobilità della molecola di inquinante, che deve essere sufficientemente elevato.

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DISTRIBUZIONE AMBIENTALE