Đồ án tốt nghiệp.Hai Anh

7/28/2019 n tt nghip.Hai Anh

1/74

N TT NGHIP GVHD: PGS.TS Nguyn Hng Lin

SVTH: Phan Hi Anh 1

LI CM N

i vi mt sinh vin trng i hc Bch Khoa H Ni, n tt nghip

l mt minh chng cho nhng kin thc c c sau nm nm hc tp. Trongqu trnh hon thnh n tt nghip, ngoi nhng c gng ca bn thn, em s

khng th hon thnh tt c cng vic ca mnh nu khng c s ch bo v

hng dn tn tnh ca PGS.TS Nguyn Hng Lin. Em xin c gi li cm n

chn thnh nht ti c.

Ngoi ra trong sut qu trnh nghin cu em cng nhn c c nhng

sgip , h trtn tnh ca cc anh, cc chang cng tc ti phng th nghimCng ngh Lc Ha Du v Vt liu xc tc hp ph, Vin K Thut Ha Hc,

Trng i hc Bch Khoa H Ni. Em xin c gi li cm n cc anh ch v

ban ch nhim b mn, tp th cn b ging dy b mn Cng ngh Hu c- Ha

du, khoa Cng ngh Ha hc trng i hc Bch Khoa H Ni, ht sc to

iu kin em c th thc hin tt n tt nghip ny.

Cui cng, em xin gi li cm n ti gia nh, bn b gip , chia scng em trong qu trnh hc tp v hon thnh n ca mnh.

Em xin chn thnh cm n.

H Ni, ngy 08 thng 06 nm 2012

Sinh vin

Phan Hi Anh


2/74


SVTH: Phan Hi Anh 2

MC LC

MU .................................................................................................................... 8

PHN 1: TNG QUAN V QU TRNH TNG HP FISCHER-TROPSCH ... 10

1.1. Cng ngh tng hp Fischer- Tropsch ........................................................ 10

1.2. Xc tc cho qu trnh tng hp Fischer- Tropsch ....................................... 12

1.3. Cc cng ngh tng hp Fischer- Tropsch .................................................. 14

1.4. C ch phn ng tng hp Fischer- Tropsch .............................................. 16

1.5. Thit b phn ng ......................................................................................... 18

1.5.1. Cc loi thit b c s dng trong cng ngh tng hp Fischer-Tropsch ............................................................................................................... 18

1.5.1.1. Thit b p dng cho cng ngh HTFT ................................................. 18

1.5.1.2. Thit b p dng cho cng ngh LTFT .................................................. 22

1.5.2. Qu trnh chuyn ha kh tng hp trong cc thit b phn ng khc

nhau28

1.5.2.1. Qu trnh chuyn ha trong thit b phn ng phn ng dng huyn

ph..28

1.5.2.2. Qu trnh chuyn ha trong thit b phn ng tng cnh .................. 29

1.5.3. Mt s yu tnh hng ti hot ng ca thit b phn ng ............. 30

1.5.3.1. Mt s yu t nh hng ti hot ng ca thit b phn ng dng

huyn ph ........................................................................................................... 301.5.3.2. Mt s yu tnh hng ti hot ng ca thit b phn ng tng c

nh ...32

1.6. Mc tiu nghin cu .................................................................................... 34


3/74


SVTH: Phan Hi Anh 3

PHN 2: THC NGHIM ...................................................................................... 35

2.1. Ha cht, dng c v thit b.......................................................................... 35

2.2. Qu trnh tng hp xc tc ............................................................................. 36

2.3. Nghin cu c trng ha l ca xc tc ....................................................... 38

2.3.1. Phng php nhiu x tia X(XRD).......................................................... 38

2.3.2. Phng php hp th v nh hp thnit............................................... 40

2.4.3. Phng php hp ph ha hc CO. ......................................................... 41

2.4.4.Khha theo chng trnh nhit bng H2 ........................................... 43

2.4. Nghin cu chuyn ha kh tng hp thnh nhin liu lng ......................... 442.4.1. Phn ng trong pha kh ............................................................................ 44

2.4.1.1. S phn ng ..................................................................................... 44

2.4.1.2. Qu trnh hot ha xc tc .................................................................... 47

2.4.1.3. Qu trnh tin hnh phn ng ................................................................ 47

2.4.2. Phn ng trong pha lng .......................................................................... 48

2.4.2.1. S phn ng ..................................................................................... 48

2.4.2.2. Qu trnh hot ha xc tc .................................................................... 50

2.4.2.3. Qu trnh tin hnh phn ng ................................................................ 50

PHN 3: KT QU V THO LUN ................................................................. 52

3.1. c trng ha l ca xc tc .......................................................................... 52

3.1.1. c trng pha tinh th ca xc tc .............................................................. 523.1.2. Din tch b mt ring v cu trc mao qun ca xc tc ....................... 53

3.1.3. phn tn kim loi Co trn - Al2O3 ................................................... 55

3.2. nh hung ca lu lng kh tng hp ti qu trnh phn ng trong pha kh............................................................................................................................... 56


4/74


SVTH: Phan Hi Anh 4

3.2.1. nh hng ca lu lng kh tng hp ti chuyn ha CO .............. 56

3.2.2. nh hng ca lu lng kh tng hp n chn lc sn phm ........ 58

3.3. nh hng ca nng xc tc ti qu trnh phn phn ng chuyn ha khtng hp trong pha lng ........................................................................................ 60

3.3.1.nh hng ca nng xc tc ln chuyn ha CO .......................... 60

3.3.2.nh hng ca nng xc tc ln chn lc sn phm ..................... 62

3.4. So snh hiu qu qu trnh chuyn ha trong pha lng v trong pha kh ...... 64

3.4.1. So snh v kt qu chuyn ha CO trong hai loi thit b phn ng .. 64

3.4.2. So snh v kt qu chn lc sn phm................................................ 65

3.4.3. So snh v hiu sut qu trnh ................................................................. 67

KT LUN .............................................................................................................. 70

TI LIU THAM KHO ........................................................................................ 72


5/74


SVTH: Phan Hi Anh 5

DANH MC CC HNH

Hnh 1.1: S cng ngh tng hp Fischer- Tropsch10

Hnh 1.2: Thit b phn ng dng tng si tun hon xc tc.18

Hnh 1.3: Thit b phn ng dng tng si ci tin20

Hnh 1.4: Thit b phn ng tng cnh dngng chm21

Hnh 1.5: Thit b phn ng dng huyn ph..24

Hnh 1.6.nh hng ca tc dng nguyn liu ti sphn bsn phm33

Hnh 2.1. S qu trnh tnghp xc tc Co/ -Al2O3 ........................................36

Hnh 2.2: S h phn ng FT xc tc cnh...44

Hnh 2.3: Mt ct dc ng phn ng45

Hnh 2.4. S thit b phn ng huyn ph pha lng FisherTropsch.48

Hnh 3.1: PhXRD ca mu xc tc 15%Co/ -Al2O3.51

Hnh 3.2: ng ng nhit hp ph v nh hp phNit ca xc tc 15%Co/ -

Al2O352

Hnh 3.3: Phn blxp ca mu xc tc 15%Co/ -Al2O3...53

Hnh 3.4: Gin hp ph xung CO ca xc tc15%Co/ -Al2O354

Hnh 3.5. th nh hng ca lu lng n chuyn ha CO56

Hnh 3.6. nh hng ca lu lng ti chn lc sn phm...57


6/74


SVTH: Phan Hi Anh 6

Hnh 3.7.nh hng ca nng xc tc n chuyn ha60

Hnh 3.8.nh hng ca nng xc tc ti chn lc sn phm61

Hnh 3.9: chuyn ha CO trong pha lng v pha kh vi xc tc 15%Co/ -

Al2O364

Hnh 3.10:nh hng ca thit b phn ng ti chn lc65


7/74


SVTH: Phan Hi Anh 7

DANH MC CC BNG

Bng 1.1: Bng so snh xc tc st v xc tc coban cho phn ng tng hp

Fischer- Tropsch...13

Bng 1.2: Phn b sn phm qu trnh Fischer- Tropsch thc hin theo hai

phng php LTFT v HTFT.15

Bng 1.3: chn lc trung bnh sn phm thu c t thit b phn ng dng

tng si19

Bng 1.4: Nhng u nhc im chnh ca cc thit b phn ng Fischer-Tropsch...26

Bng 3.1: Kt quphn tch theo phng php ng nhit hp ph v nh hp ph

N2 ca mu xc tc 15%Co/ -Al2O3.52

Bng 3.2. Kt qu o phn tn Co/ Al2O355

Bng 3.3. iu kin phn ng cc lu lng khc nhau56Bng 3.4: Thng k phn bsn phm ca qu trnh chuyn ha vi tc lu

lng kh nguyn liu khc nhau...58

Bng 3.5. iu kin phn ng F-T khi thay i lng xc tc59

Bng 3.6: : Thng k phn bsn phm ca qu trnh chuyn ha vi nng xc

tc khc nhau.62

Bng 3.7 : Thng k phn bsn phm ca qu trnh chuyn ha qu trong pha

lng v trong pha kh...65


8/74


SVTH: Phan Hi Anh 8

MU

Hin nay, nh tt cchng ta bit, ngun nhin liu ha thch ang dn

cn kit. Trong khi, thc t chng minh ngun nhin liu ny ng vai tr vcng quan trng i vi s tn ti ca nn cng nghip, giao thng vn ti. Con

ngi v ang c gng nghin cu, xut nhng ngun nhin liu mi thay

th cho nhin liu ha thch. im qua mt s ngun nng lng mi, u tin,

chng ta phi nhc ti nng lng ht nhn- ngun nng lng rt ln, nhng nng

lng ht nhn li qu kh khng ch v nguy him.Nng lng mt tri, nng

lng gi cha thp ng tt c nhu cu ca con ngi, li c gi rt t khi a

vo s dng. V gng mt kh quan nht, ngun nhin liu sinh hc, y l ngun

nhin liu c khnng ti to, c nhng tnh cht qu bu tng tnh nhin liu

ha thch. Tuy nhin, trong qu kh, chng ta qu ph thuc vo nhin liu ha

thch, tt c nhng my mc, cng nghu c ch to, thit k sao cho ph hp

vi ngun nhin liu ny. Do , khng th thay th mt sm, mt chiu ngun

nhin liu ha thch bng nhin liu sinh hc nh nhiu ngi k vng v chng

ta cn nhiu thi gian hn nghin cu v thay i cng ngh.

Chnh trong thi im giao thi ny, cng ngh dng nh b lng qun-

cng ngh tng hp Fischer- Tropsch sn xut nhin liu lng t kh tng hp c

nhc ti nh gii php hiu qu nht i vi con ngi. Cng ngh ny c th s

dng ngun nguyn liu sinh hc, ngun kh tnhin cng nh than thc

hin qu trnh chuyn ha, sn xut nhin liu chy ng c nh xng, diezen. V

thc t, trn th gii c nhng nh my p dng cng ngh tng hp Fischer-

Tropsch sn xut nhin liu trn quy m ln, v cng nghny ang tip tc c

nghin cu hon thin hn v hiu quhn.


9/74


SVTH: Phan Hi Anh 9

Theo xu hng s dng nhin liu chung ca th gii ngy nay, cc ng

c ang dn c diezen ha. p ng cho nhu cu ny, xc tc coban- dng

xc tc u tin chuyn ha kh tng hp to sn phm phn ln nm trong phn

on diezen ngy cng c tp trung nghin cu v ci tin. Bn cnh vic nghin

cu, pht trin xc tc cho qu trnh chuyn ha kh tng hp, cc thit bcng lin

tc c ci tin nng cao hiu sut cng nhnng sut ca qu trnh sn xut

nhin liu.

Vic pht trin cng ngh sn xut nhin liu lng t kh tng hp l mong

mun ca nhiu quc gia trn th gii thi im hin ti. V Vit Nam, vi li

th v trlng than v kh t nhin ha hn cho s pht trin ca cng ngh tng

hp Fischer- Tropsch.

Vi nhng l do nh trn, em la chn ti n ca mnh Nghin cu

so snh qu trnh chuyn ha kh tng hp trong h phnng pha kh vpha

lng sdng xc tc Co/-Al2O3.

n ca em bao gm ba phn chnh:

Phn 1: Tng quan v qu trnh chuyn ha kh tng hp thnh nhinliu lng v cc thit bc s dng t a ra mc tiu nghin

cu.

Phn 2: Qu trnh thc nghim tng hp xc tc, nghin cu ctrng ha l xc tc, th nghim hot tnh xc tc trong pha lng v

kh.

Phn 3: Tho lun cc kt qut c.


10/74


SVTH: Phan Hi Anh 10

PHN 1: TNG QUAN V QU TRNH TNG HP FISCHER-TROPSCH

1.1. Cng ngh tng hp Fischer- Tropsch [1, 2, 3, 4, 5, 6]Phn ng tng hp Fischer- Tropsch c nh ngha l phn ng chuyn

ha hn hp kh CO v H2 (hay cn c gi l kh tng hp) di tc dng ca

xc tc, thnh nhin liu lng: xng hoc diezen. Ta c th khi qut qu trnh

tng hp thng qua phn ng tng qut nh sau:

(2n+1)H2 + nCO = CnH2n+2 + nH2O

Phn ng trn ln u tin c thc hin bi hai nh bc hc ngi cFranz Fischer v Hans Tropsch vo nm 1923, vi mc tiu sn xut nhin liu

lng tthan trn nn xc tc st. Sau ny, khi chin tranh th gii th hai kt

thc, do gi nhin liu sn xut t cng nghny cao hn rt nhiu so vi gi

nhin liu c ngun gc du m, nn cng nghny dn b lng qun. Ch cn

mt s quc gia khan him v ngun du m tip tc pht trin cng nghny,

p ng nhu cu nhin liu ca quc gia mnh. Trong , phi k ti hai tp on

ln vi hai hng pht trin cng ngh Fischer- Tropsch khc nhau. u tin l

SASOL ca Nam Phi, vi hng pht trin sn xut nhin liu lng t than

(hay cn gi l cng ngh Coal To Liquid- CTL), tp on ny c nhng nh

my trn quy m cng nghip c xy dng t nhng nm 1950. Th hai l tp

on Shell ca Anh, pht trin cng ngh Fischer- Tropsch theo hng sn xut

nhin liu vi ngun nguyn liu kh thin nhin t nhng nm 1950 (hay cn gi

l cng ngh Gas To Liquid- GTL). V hin nay, c nhiu tp on khc bt u mt ti cng ngh ny, thc hin qu trnh sn xut trn quy m nh v theo

mt hng mi: sn xut nhin liu lng t sinh khi (hay cn gi l cng ngh

Biomass To Liquid- BTL).


11/74



thc hin qu trnh tng hp Fischer- Tropsch vi quy m sn xut cng

nghip, cng ngh bao gm ba qu trnh chnh: Qu trnh kh ha sn xut kh tng

hp; qu trnh tng hp Fischer- Tropsch v qu trnh nng cp sn phm thu

c sn phm nh mong mun nh trn hnh 1.1.

Hnh 1.1: S cng ngh tng hp Fischer- Tropsch.

Ban u, bo m cho qu trnh tng hp s dng xc tc, nguyn liu

cn c x l th nhm loi b cc hp cht c khnng lm ngc xc tc nh

hp cht ca nit v lu hunh.

Nguyn liu sau khi c x l sc chuyn qua qu trnh sn xut kh

tng hp. C nhiu cng nghkhc nhau sn xut kh tng hp. i vi nguyn

liu l than v biomass, cng ngh kh ha c s dng thu c hn hp CO

v H2. Tuy nhin, qu trnh ny tn nhiu nng lng, cng nh t l H2/CO thu

c thp. i vi nguyn liu l kh t nhin qu trnh reforming hi nc l qu

trnh ph bin nht sn xut kh tng hp. Reforming hi nc cho hiu sut

chuyn ha cao, ng thi, hn hp kh thu c c t l H2/CO cao.

Tip , vi qu trnh tng hp Fischer- Tropsch, ty thuc vo t l H2/CO

m chng ta thc hin qu trnh tng hp vi cc iu kin v xc tc khc nhau.

Thng thng, phn ng tng hp Fischer- Tropsch din ra khong nhit

225-3650C, di p sut 5-40 atm. Sn phm ca qu trnh bao gm ch yu l

Cung cpnguyn liu.

Xng snxut kh tng

hp

Fischer-Tropsch

Nng cpsn phm.


12/74



parafin, olefin v c ln mt s sn phm ph nh nhng hp cht cha oxy,

hydrocacbon thm,.vi s cacbon trong phn t t C1-C40.

Cui cng, qu trnh nng cp sn phm c thc hin nhm thu c ccsn phm thng mi. T qu trnh tng hp Fischer- Tropsch, c th thu c

mt hn hp nhiu sn phm khc nhau. Do , c c sn phm nhin liu

tiu th trn thtrng th cn phi thc hin nhng qu trnh nng cp cn thit,

to ra cc phn on hydrocacbon ph hp tiu chun thng phm. Bn cnh ,

mt s qu trnh cng ngh quen thuc nh cracking, reforming,.cng c ng

dng sn xut cc ha phm c cht lng cao.

1.2. Xc tc cho qu trnh tng hp Fischer- Tropsch.Xc tc cho qu trnh tng hp Fischer- Tropsch bao gm ba phn chnh:

kim loi hot ng, cht h tr v cht mang. Cht hot ng chnh bao gm:

coban v st; cc kim loi h trc s dng : reni, ruthedi, platin, cc nguyn t

t him,.; v cc cht mang c trng: gama- nhm oxit, silic dioxit, titan

oxit,.Nhiu yu tnhiu kin phn ng, bn cht cht trxc tc cnghin cu tng nhng tnh cht qu ca xc tc. Su xa hn, iu kin tng

hp xc tc, cng nh phn tn ca tm hot tnh trn b mt xc tc cng

c quan tm nghin cu vi mc tiu cui cng l nng cao hiu qu ca qu

trnh.Ty thuc vo loi xc tc s dng, cng nh iu kin nhit , p sut ca

qu trnh m hiu sut v chn lc sn phm ca phn ng c ththay i rt

khc nhau.[7]

Chng ta c th thy, tt c cc kim loi nhm VIIIB u c khnng xc

tc cho phn ng hydro ha CO chuyn hn hp kh tng hp thnh nhin liu.

Rutheni cng vi st, niken v coban l nhng kim loi ph hp nht cho phn ng


13/74



tng hp Fischer- Tropsch. Tuy nhin, niken u tin xc tin cho phn ng to

metan cn rutheni li qu t kh m p dng vo quy m sn xut rng ri. V l

, coban v st l s la chn tt nht cho phn ng tng hp Fischer- Tropsch.

C hai loi ny u c s dng trong cng nghip sn xut nhin liu tng

hp. Tng hp so snh gia hai loi xc tc ny c th hin bng 1.1.

Gia hai loi xc tc ny, coban t hn nhng li c tui thdi hn so vi

xc tc st, ng thi chuyn ha to sn phm hydrocacbon ca xc tc coban

cng ln hn so vi xc tc st. Mt c im na, xc tc st xc tin cho phn

ng WGS lm gim hiu sut ca qu trnh, trong khi xc tc coban khng h tr

cho phn ng ny.

Phn ng vi xc tc st to thnh nhiu sn phm olefin hn so vi xc tc

coban. C hai loi xc tc ny u rt nhy cm vi s c mt ca lu hunh trong

kh tng hp nguyn liu. Vi xc tc st, kh tng hp khng nn cha qu

0,2ppm lu hunh. Cn vi xc tc coban, lng lu hunh cn nh hn: 0,1ppm.

Coban c mang trn cht mang oxyt c khnng chng n mn cao hn so vixc tc st, v l, xc tc coban thch hp vi loi thit b phn ng dng huyn

ph.

Vi xc tc st, iu kin phn ng khng phi l yu t chnh nh hng ti

hot tnh ca xc tc ny(thm ch nhit ln ti 613K cng khng nh hng ti

xc tc). Coban th ngc li, mt thay i nh v nhit c th dn ti s thay

i ln v chuyn ha, in hnh, chn lc to metan tng ln.

C xc tc st v xc tc coban c thc s dng cho qu trnh tng hp

Fischer- Tropsch nhit thp. Qu trnh tng hp to sn phm ch yu l

parafin vi mch di. Chnh v thi gian sng, chn lc to sn phm mch


14/74



cacbon di hn, chuyn ha nguyn liu cao hn nnxc tc coban c chn

lm xc tc chnh cho qu trnh tng hp LTFT.

Bng 1.1: Bng so snh xc tc st v xc tc coban cho phn ng tng hpFischer- Tropsch [8].

Cc ch tiu Xc tc coban Xc tc st

Gi thnh t R

Tui th Di Ngn(do chu nh hng

ca qu trnh cc ha,

phn ng to st cacbit) hot ng Cao Thp

Hm lng lu hunh cho

php trong nguyn liu


15/74



thp (Low Temperature Fischer- Tropsch - LTFT) v phn ng Fischer- Tropsch

nhit cao (High Temperature Fischer- Tropsch - HTFT). Vi qu trnh HTFT,

phn ng thng c tin hnh nhit 300-3300C, s dng xc tc st v t l

H2/CO nhhn 2. T l H2/CO ny thng thng thu c khi tin hnh qu trnh

kh ha than v biomass. Cn qu trnh LTFT, phn ng c thc hin nhit

200-2500C, s dng xc tc st, coban v t l H2/CO l 1.7-2.15. T l H2/CO

ny thng thu c khi ta tin hnh qu trnh reforming hi nc kh t nhin.[9]

Mi qu trnh cng a ra kt qu chuyn ha kh nguyn liu, chn

lc sn phm khc nhau. Nu qu trnh HTFT u tin to sn phm thuc phn

on xng, nhiu hp cht olefin, hp cht phi hydrocacbon th qu trnh LTFT li

u tin to sn phm diezen, v hu nh rt t nhng hp cht phi hydrocacbon.

Vi mi ch, mi loi sn phm li c ng dng khc nhau. Nu sn phm ca

qu trnh HTFT c s dng lm nhin liu xng, lm nguyn liu cho qu trnh

tng hp hu c ha du, th sn phm ca qu trnh LTFT c s dng ch yu

lm nhin liu, v cc sn phm ny rt a dng nh: xng, diezen, nhin liu phn

lc, ....

ng thi, i vi mi cng ngh tng hp Fischer- Tropsch, ngi ta li s

dng nhng loi thit bkhc nhau, t c hiu qu k thut, cng nh hiu

qu kinh t l cao nht. Chnh sa dng ny gi mnhng hng pht trin

khc nhau cho cc cng ty ang tp trung vo nghin cu v ng dng qu trnh

tng hp Fischer- Tropsch. Khi s dng cc cng ngh khc nhau, phn b sn

phm ca qu trnh cng s khc nhau (bng 1.2) [7].


16/74



Bng 1.2: Phn bsn phm qu trnh Fischer- Tropsch thc hin theo hai

phng phpLTFT v HTFT

Sn phm LTFT(%) HTFT(%)CH4 4 7

C2-4 Olefin 4 24

C2-4 Parafin 4 6

Xng 18 36

Phn on trung bnh 19 12

Diezen 48 9Hp cht cha Oxy 3 6

1.4. C ch phn ng tng hp Fischer- Tropsch [10]Trn c s nhng cht xc tc c s dng, c nhiu c ch phn ng

c xut gii thch cho phn ng Fischer- Tropsch. Tuy nhin, hin nay, c

chc cng nhn nhiu nht trn th gii bao gmba giai on: Giai on khi

mo; giai on pht trin mch v giai on ngt mch.

Bc 1: CO hp ph ln cc tm hot tnh ca xc tc, ng thi di tcng ca H2 to nn cc mt xch lin kt C1:


17/74



Bc 2: Cc mt xch lin kt C1 c ni li vi nhau thnh cc gchydrocacbon mch di:

Bc 3: Cc gc tch ra khi tm hot tnh, kt hp vi hydro, nc hoc kthp vi cc gc khc to thnh sn phm:


18/74



Vic phn b cc tm hot tnh trn nn cht mang cho php s tip xc gia

kh nguyn liu vi cc tm hot tnh, khnng hp ph ca CO ln tm hot tnh

cng cao, b mt xc tc vi nhng tm hot tnh c phn b hp l s gip hnh

thnh nhng mch cacbon di hn, sn phm a dng hn. y l l do ti sao

chng ta c th chuyn ha c kh tng hp thnh nhng dng nguyn liu ang

c s dng ph bin hin nay, vi hiu sut tng i cao.

1.5. Thit b phn ngNh ni trn, ngoi cc yu t tc ng viu kin phn ng, cng

nh xc tc, hiu sut ca qu trnh ha hc cn ph thuc vo cng ngh, dng

thit bc s dng. Trong , qu trnh Fischer- Tropsch khng phi l ngoi l.

Theo thi gian, cc loi thit b gn lin vi cng ngh Fischer- Tropsch cng dn

c thay i.

1.5.1.Cc loi thit b c s dng trong cng ngh tng hp Fischer-TropschHin nay, ty thuc vo cng ngh m thit b c la chn v thit k

khc nhau. Ch yu cc thit b sc phn chia theo hai dng cng ngh: cng

ngh HTFT v cng ngh LTFT.

1.5.1.1. Thit b p dng cho cng ngh HTFTa, Thit b phn ng dng tng si tun hon xc tc

H thng thit b dng tng si vn hnh nhit 330-3500C, v to ra

nhng dng sn phm nhc m tnh trong hnh 2. Thit b s dng bt xc

tc st c tun hon lin tc trong h thng phn ng.


19/74



Hnh 1.2: Thit b phn ng dng tng si tun hon xc tc

Kh nguyn liu sch c trn vi kh tun hon 160- 2000

C v p sutkhong 20 atm. Kh chuyn qua li cun xc tc thng qua van trt nhit

340-3500C. Qu trnh din ra gin on i vo tng si ni m phn ng c din

ra 315-3300C. Nhit c sinh ra t cc phn ng ta nhit c gii phng nh

qu trnh tun hon lm mt trong cc ng bn trong thit b phn ng. Trong h

thng Syntol, du c s dng nh mt cht lm mt, v nhit chuyn qua du

lm mt sc dng sn xut hi nc. Hn hp ca sn phm, cht tham gia

phn ng v xc tc c a vo phu cha xc tc, , tc ca dng kh

c gim xung v xc tc c tch ra khi dng kh. Kh sau c chuyn

qua hai chm xyclon tch trit xc tc khi dng kh. Kh thi c chuyn

qua thit bngng t tch ly nhng sn phm hydrocacbon nng.


20/74



Xc tc c chuyn qua slm tng hiu sut ca qu trnh, trnh nhng

hin tng qu nhit cc b, hng xc tc. Tuy nhin, h thit b phc tp, t tin,

tc dng kh trong thit bkh c kim sot. Hn na, vi h thit b phn

ng s dng cho qu trnh tng hp HTFT, sn phm sinh ra cha nhiu olefin,

ru, cc hp cht cha oxy. Nhng hp cht ny nh hng nhiu ti cht lng

sn phm, v yu cu cc nh nghin cu cn c nhng ci tin nng cp thit

b. Sn phm thu c c chn lc trung bnh nh trong bng 1.3.

Bng 1.3: chn lc trung bnh sn phm thu c tthit b phn ng

dng tng si

Sn phm Cng thc phn t Phn trm khi lng(%)

Kh

Metan

Eten

Etan

PropenPropan

Buten

CH4

C2H4

C2H6

C3H6C3H8

C4H8

11

4

6

112

8

Lng

C5-C7

Du nh

Du nng

Ru

Axit

8

33

6

9

2


21/74



Nng sut ca h thit bt 6500 t thng/ngy. Trong khong thi gian t

nm 1955-2000 c 19 thit bc tp on Sasol s dng.[7]

b, Thit b phn ng dng tng si ci tin

Nhng nhc im ca thit b phn ng dng tng si c khc phc

khi s dng thit b phn ng dng tng si ci tin(SAS). V l do , tnm

1998-2000 cc thit b phn ng dng tng si dn c thay th bi cc thit b

ci tin. Thit b ci tin c dng nh hnh 1.3c s dng cho xc tc st dng

tng si. Kh tng hp c chuyn qua lp xc tc tng si, ni m xc tc s

chuyn ha chng thnh hydrocacbon hu ht dng hi di iu kin cng ngh:3400C v 25bar.

Hnh 1.3: Thit b phn ng dng tng si ci tin

Nhit sinh ra trong thit b phn ng sc gii phng bng vic s dng

nc lm mt trao i nhit bn trong thit b phn ng, nhng ng trao i nhit

ny cng c s dng nu mun gia nhit cho hn hp phn ng. u im chnh

ca h thit b ci tin so vi thit b phn ng dng tng si ban u l h thng

n gin hn, d dng ch to, gi thnh rhn do vic kt hp thit b lm mt


22/74



bn trong thit b phn ng, v trnh tiu tn nng lng do phi tun hon xc tc

lin tc. Tng lng xc tc c s dng trong h thit b mi gim 40% so vi

h thng ban u, do , gi ca h thng gim c 15% [7]. Trn thc t, vi h

phn ng ny, chuyn ha cng tng ln do thi gian lu ca kh tng ln.

1.5.1.2. Thit b p dng cho cng ngh LTFTa, Thit b phn ng tng cnh

Dn ng xc tc tng cnh c s dng t nhng nm chin tranh

th gii th hai, nay vn ang c Sasol s dng trong cng ngh Arge ca h, v

c Shell s dng trong cng ngh sn xut nhin liu c nhit si trung bnh

[11]. Phn ng Fischer- Tropsch xy ra trong thit b phn ng vi xc tc st

(Sasol) tng tnh trong thit btrao i nhit, vi xc tc c cha y trong

cc ng (hnh 1.4). Hiu qu ca vic gii phng nhit phn ng ph thuc vo nh

hng qua li gia nhit c sinh ra bn trong qu trnh phn ng v nhit c

trao i vi nc lm mt [7].

Hnh 1.4: Thit b phn ng tng cnh dngng chm


23/74



Trong cc ng phn ng, theo chiu t trn xung di, chuyn ha v

hiu qu ca cc phn ng gim dn do hu ht kh nguyn liu thc hin qu trnh

chuyn ha pha trn ca ng. Trong nhiu trng hp, nhit lm vic trung

bnh phi cao t c chuyn ha cao, v thng thng s s dng nhit

cao nht c th. Tuy nhin, khi lm vic nhit cao chn lc sn phm ca

phn ng s bnh hng. Do , nhit sinh ra trong phn ng cn c loi b

ngay lp tc v hiu qu ca vic khng ch nhit lm vic snh hng ti

hiu qu ca c qu trnh. ng thi, trong trng hp c s dng kh tun hon,

chuyn ha mt ln c th gim, nhng chuyn ha ca cqu trnh tng ln.

Chng ta khng th ph nhn nhng u im ca thit b phn ng phn

ng tng cnh. u tin, khnng phn tch sn phm khi xc tc mt cch d

dng l u im d nhn thy nht ca loi thit b ny, sn phm thu c sau qu

trnh phn ng si cng dng kh nguyn liu cha phn ng ra khi thit b phn

ng v c ngng t tch kh nguyn liu. Thit b phn ng c th hot ng

khong nhit rng, do , ph hp vi nhiu loi xc tc khc nhau, ng

thi, thit b loi ny thch hp kho st cc xc tc mi trn quy m phng th

nghim, cho ti thc hin sn xut quy m ln.[12]

Nhng thit b phn ng dng dn ng xc tc tng cnh phc tp v t

tin. Bi l, thit b kh ch to v cn yu cu thit kc bit c th thay xc

tc, nht l i vi xc tc st c thi gian lm vic ngn. Xc tc d dng b mt

hot tnh do qu nhit cc b, cng nh vic lng ng cacbon trn b mt xc tc

v hnh thnh sp bn trong mao qun ca xc tc. Khi hot tnh cng nh

bn ca xc tc b gim ng k.[13]


24/74



b, Thit b phn ng dng huyn ph

khc phc nhng nhc im ca thit b phn ng tng cnh, thit b

phn ng dng huyn ph c nghin cu v s dng ti u ha hiu qu qutrnh tng hp Fischer- Tropsch. Thit b phn ng dng huyn ph c m t

trong hnh 1.5.

Thit b bao gm khoang cha huyn ph vi dung mi l sn phm trc

tip t qu trnh tng hp F-T vi xc tc phn b trong lng dung mi. Kh tng

hp c chuyn qua lp huyn ph di dng bong bng v c chuyn ha

thnh hydrocacbon. Nhit sinh ra c gii phng bng b phn lm mt bn trongthit b phn ng, b phn ny cng nhn nhim v tn dng ngun nhit ca phn

ng tng hp sn xut hi nc.

Hydrocacbon nhdi dng hi c chuyn ra ngoi thng qua nh ca

thit b phn ng vi nhng cht phn ng cn d v c ngng t trong b phn

ngng tpha sau. Cc hydrocacbon lng nng hn c trn ln vi dung mi

trong huyn ph, sau sc thu hi bng qu trnh phn tch rn. Trong hthng ca Sasol, mt h thng phn tch lng- rn vi nhiu thit bc s dng,

chnh iu ny khin cho vic phn tch hn hp lng- rn rhn, ng vai tr

quan trng trong vic pht trin thit b phn ng dng huyn ph.

Vic lng ng v phn tch xc tc t hn hp huyn ph sn phm v xc

tc l mt trong nhng kh khn khi s dng thit b phn ng dng huyn ph, c

bit l vi xc tc st. iu quan trng y l xc tc phi bn trnh b ph

v - iu m lm cho vic phn tch rn lng trnn kh khn hn v c th l

khng th thc hin c. Khnng trao i nhit ca thit b huyn ph tt hn so


25/74



vi thit b phn ng xc tc tng cnh, do , trng thi ng nhit c duy tr

tt hn, trnh hin tng qu nhit cc b.

Hnh 1.5: Thit b phn ng dng huyn ph

i vi xc tc c s dng trong sn xut cng nghip, iu quan trng

l phi tm c iu kin lm vic ca xc tc ph hp vi thit b. V d khi s

dng thit b phn ng dng huyn ph, yu cu v th tch thit b thp hn so vithit b phn ng tng cnh dng ng chm. L do l thit b phn ng dng

huyn ph c khnng phi trn tt, tng khnng tip xc ca kh nguyn liu

vi xc tc, do , nng cao hiu sut ca qu trnh chuyn ha kh tng hp.[14]

Thit k n gin, kt hp vi iu kin cng ngh c khng ch d

dng, xc tc t bnh hng bi tc dng ca nhit lm nn nhng u im

ca thit b phn ng dng huyn ph. ng thi, so vi thit b phn ng tng cnh, thit b phn ng dng huyn ph cho chn lc sn phm hydrocacbon c

s cacbon trong phn t ln hn.[15]


26/74



Tuy nhin, khi s dng thit b phn ng loi ny xc tc c xu hng thot

ra ngoi cng ng kh. Bn cnh , i vi thit b phn ng dng huynph,

vic phn tch hn hp sn phm- xc tc kh hn so vi thit b xc tc tng c

nh. Khnng mt mt xc tc l mt trong nhng vn gy nn tnh bt li ca

h thng ny. Tui th ca xc tc cng bnh hng khi phi lm vic trong iu

kin hn hp khuy trn lin tc, i hi cng ngh ch to xc tc cn c ci

thin pht huy ht tim nng ca thit b phn ng dng huyn ph.

Bng 1.4 tm tt li nhng u nhc im chnh ca cc loi thit b phn

ng c s dng trong cng ngh tng hp Fischer- Tropsch.


27/74



Bng 1.4: Nhng u nhc im chnh ca cc thit b phn ng Fischer-

Tropsch

Loi thit b u im Nhc imThit b xctc cnh

+ Hot ng n gin+ C th s dng trongkhong nhit rng+ D dng tch sn phm txc tc+ Dng n nh

+ Truyn nhit km+ Kh khn trong vic cung cp chtphn ng vo trong lp xc tc.+ gim p cao+ Kh khn v tn chi ph cho thitk v thay th xc tc+ Xc tc c th mt hot tnh do

cacbon lng ng .Thit b xctc tng si

+D thay th xc tc+Hiu ng nhit cao hnthit b xc tc cnh+Hot ng ng nhit

+ Truyn nhit km+ Kh khn trong vic cung cp chtphn ng vo trong lp xc tc+ gim p cao+ Kh khn v tn chi ph cho thitk v thay th xc tc+ Xc tc c th mt hot tnh do

cacbon lng ngThit bhuyn ph

+ Pha huyn ph trn uvi xu hng ti lm vicng nhit .+ Gim p sut hp l+ Phn phi tt cht phnng bn trong thit b+ Kim sot tt s phn

phi hydrocacbon ti chuyn ho tng i cao

+ Kh tch sn phm sp ra khi xctc+ Bt hnh thnh bn trong l+ Xc tc tiu hao, lng ng hoctch t+ Nu cht phn ng c cha chtc c thnh hng xu v gy mt

hot xc tc


28/74



1.5.2.Qu trnh chuyn ha kh tng hp trong cc thit b phn ng khcnhau

Thng qua tng quan v cc loi thit b phn ng, ta thy rng ch lmvic ca thit b phn ng tng cnh v thit b phn ng dng huyn ph l khc

nhau. Thit b phn ng tng cnh thc hin phn ng chuyn ha kh tng hp

trong pha kh, trong khi thit b phn ng dng huyn ph thc hin qu trnh

chuyn ha trong pha lng. iu ny dn ti qu trnh chuyn ha c s khc bit

nht nh, v l nguyn nhn dn ti s khc bit v hiu sut chuyn ha kh tng

hp thnh nhin liu lng.

1.5.2.1. Qu trnh chuyn ha trong thit b phn ng phn ng dng huynph [16]

Thit b phn ng dng huyn ph l thit b thc hin phn ng nhiu

pha khc nhau bao gm dung mi lng v ht xc tc rn c trn trong huyn

ph, ngoi ra cn c pha kh ca kh nguyn liu. Trong thit b phn ng vi ba

pha tn ti nh vy, qu trnh phn ng xy ra nh sau:

Bc 1: Kh nguyn liu c chuyn qua dung mi di dng cc bng kh.Bc 2: Kh nguyn liu tip xc vi pha xc tc rn thng qua lp mng

bng kh ( s tip xc hiu qu vi tc dng kh chuyn qua ph hp).

Bc 3: Kh nguyn liu khuch tn ln b mt thng qua h thng maoqun ca xc tc rn.

Bc 4: Xc tc rn hp ph kh nguyn liu.Bc 5: Phn ng ha hc xy ra trn cc tm hot tnh ca xc tc ( bao

gm cc bc khi mo, pht trin mch, v ngt mch cacbon ).

Bc 6: Nh hp ph sn phm ca qu trnh chuyn ha trn tm hot tnh.


29/74



Bc 7: Qua h thng mao qun ca xc tc, cc sn phm c khuch tnra ngoi.

Bc 8: Sn phm c ha tan vo dung mi lng.Nh vy, s tn ti ca cc pha trong thit b phn ng dng huyn ph

gip tng kh nng tip xc ca hn hp kh nguyn liu vi tc dng kh

chuyn qua ph hp. Thng qua nhng qu trnh vt l v ha hc xy ra trong

thit b phn ng, ta c th nhn thy chuyn ha, chn lc sn phm khng

nhng ph thuc vo hot tnh ca tm kim loi hot ng trong xc tc, khnng

phn b cc tm kim loi trn b mt cht mang m cn bnh hng nhiu bi cc

yu t vt l.

1.5.2.2. Qu trnh chuyn ha trong thit b phn ng tng cnh [12]Trong khi qu trnh chuyn ha kh tng hp trong thit b phn ng dng

huyn ph l phn ng xy ra vi ba pha: rn, lng, kh, th qu trnh chuyn ha

xy ra trong thit b phn ng tng cnh l phn ng xy ra vi hai pha: rn v

kh. Qu trnh bao gm cc bc chnh nh sau:

Bc 1: Hp ph cht kh nguyn liu ln b mt xc tc. Bc 2: Phn ng ha hc xy ra trn cc tm hot tnh. Bc 3: Nh hp ph sn phm khi b mt xc tc, sn phm dng hi

cng vi nguyn liu i ra khi thit b phn ng.

C th thy, qu trnh chuyn ha trong thit b phn ng tng cnh n

gin ch l qu trnh hp ph nguyn liu, nh hp ph sn phm, kt hp vi phn

ng ha hc. iu ny c mt u thl n gin trong vic khng ch cc thng s

vt l lin quan ti qu trnh. Tuy nhin, khi sn phm to ra khng c khnng

bay hi iu kin nhit phn ng s dn n khnng thiu kt, to cc trn


30/74



b mt xc tc, nh hng ln ti khnng lm vic ca xc tc cng nh hiu qu

ca qu trnh.

1.5.3.Mt s yu tnh hng ti hot ng ca thit b phn ng

Thng qua vic tm hiu v qu trnh chuyn ha trong thit b phn ng

xc tc tng cnh v thit b phn ng dng huyn ph, ta c th nhn thy ngoi

nh hng ca xc tc, qu trnh chuyn ha cn chu nh hng t cc yu t vt

l. l nhng i lng c lin quan trc tip ti nhng cc qu trnh vt l nh

hp ph, nh hp ph v khuch tn khi thc hin phn ng vi s c mt ca xc

tc. ng thi, cc yu t vt l nu trn cng nh hng ti hiu qu chuynha kh nguyn liu, cngnh chn lc sn phm ca c qu trnh.

1.5.3.1. Mt s yu tnh hng ti hot ng ca thit b phn ng dnghuyn ph.

i vi thit b phn ng dng huyn ph, bn cnh nh hng ca xc

tc, nng sut v hiu sut chuyn ha kh tng hp thnh nhin liu lng ca thit

b cn chu nh hng ca cc yu tnh: nhit , p sut, tc dng kh, kchthc ht xc tc. Thc t nghin cu kho st nhng yu tnu trn a ra

nhng iu kin hot ng ti u cho thit b phn ng dng huyn ph.

a. nh hng ca p sut.

Theo cc nghin cu cho thy, p sut lm vic ca thit b phn ng dng

huyn ph tt nht nm trong khong t 14 MPa. Nu gi tr p sut nhhn 1

MPa , xc tc vn c th lm vic iu kin ny tuy nhin phn ng s rt kh

xy ra hn v hiu sut sn phm gim. Ngc li p sut ln hn 4 MPa, xc tc

vn c th lm vic, thc hin cc qu trnh chuyn ha. Tuy nhin, thit b lc ny


31/74



cn c ch to sao cho chu c p sut cao lm tng gi thnh gia cng ch to

thit b, thit b s phc tp hn.

b. nh hng ca nhit .

Nhit lm vic c cho l ti u nm trong khong t 210 280C.

Nu nhit nhhn 210C , phn ng chuyn ha kh tng hp s kh xy ra dn

n hiu sut qu trnh gim. Nu nhit ln hn 280C , lm tng qu trnh to

ra nhiu metan trong khi sn phm ta mun thu l sn phm lng. Bn cnh ,

nhit cng nh hng n qu trnh lm vic cng nh tui thv bn ca

xc tc, nhit tng cng khin bn ca xc tc gim.

c. nh hng ca tc dng kh trong thit b.

Do s hnh thnh bng kh trong thit b phn ng nh hng nhiu ti

khnng tip xc ca kh nguyn liu vi cc ht xc tc bn trong thit b, nn tc

dng kh cng l mt thng snh hng nhiu ti hiu sut, chuyn ha ca

qu trnh. Tc dng kh c cho l hiu qu nht vi thit b phn ng dng

huyn ph nm trong khong: g = 0,050,2m/s.

Gi tr tc dng kh g0,2m/s khin cho th tch kh trong

thit b ln, cn mt thit bc kch thc ln hn, gy tn km trong vic ch to

thit b.


32/74



d. T l xc tc trong huyn ph

Khong gi tr 1040 %kl xc tc trong hn hp huyn ph c cho l

thch hp nht, cho hiu sut chuyn ha cao nht i vi loi thit b thc hinphn ng dng huyn ph. Trong gi tr ti u nm trong khong 2030 %kl.

Vi khi lng xc tc nhhn 10%, thit b phn ng trnn qu ln so

vi nng sut sn phm cn. Cn khi lng xc tc ln hn 40%, lng xc tc

qu ln sgy kh khn cho vic xc tc ha trn u to huyn ph trong thit

b, do , phn ng kh thc hin, gim hiu sut ca qu trnh v khin cho lng

sn phm thu c khng cao.

1.5.3.2. Mt s yu tnh hng ti hot ng ca thit b phn ng tng cnh.

a. nh hng ca nhit .

Nhit phn ng l mt trong nhng thng s quan trng nh hng ti

tnh cht xc tc khi lm vic, nh hng ti c tnh pha, tnh cht vt l ca cht

phn ng, dung mi hp th, sn phm to thnh,. qua gy nh hng n chuyn ho, chn lc sn phm. Khi nhit phn ng qu thp, hot tnh xc

tc skhng cao, do lm gim chuyn ha. Khi nhit phn ng qu cao

xc tc c th b thiu kt, cc tm kim loi chuyn thnh cc tm oxit, lm mt hot

tnh ca xc tc, mt khc nhit phn ng qu cao cn lm tng khnng bay hi

ca dung mi hp th, gy hao ht dung mi, gim khnng hp th sn phm, bn

ct phn tch GC trong qu trnh phn tch [17].Nhn chung, tng hp FT thc hin trong khong nhit phn ng t

150C ti 300C.Nu nhit phn ng cao slm tng tc phn ng, tng

chuyn ha. Tuy nhin nhit cao qu trnh tng hp c xu th to nhiu metan.


33/74



Vi mi loi xc tc s c mt khong nhit lm vic ti u, khong

nhit ny m bo xc tc c hot tnh cao, chn lc cao, lm vic n nh.

b. nh hng ca p sut.

p sut phn ng cng l mt trong nhng yu t quan trng trong qu

trnh tng hp Fischer- Tropsch. i vi iu kin lm vic thng thng, p sut

tin hnh phn ng chuyn ha kh tng hp thnh nhin liu lng nm trong

khong 1MPa - 4MPa. p sut snh hng trc tip n tnh cht vt l ca cht

phn ng, ca dung mi hp th, v ca sn phm. Khi p sut qu cao, dung mi

hp th b khuy trn mnh, b mt thong thay i lin tc, dung mi s nhanh bhao ht.

Khi p sut qu thp, giai on pht trin mch s b hn ch, do khnng

kt ni ca cc mt xch (-CH2-) gim. Ngoi ra p sut thp cn lm gim tc

qu trnh nh hp ph sn phm trn b mt xc tc, dn n cc tm hot tnh ca

xc tc b che bt,lm gim hot tnh ca xc tc, dn n gim chuyn ha

nguyn liu [17].

c. nh hng ca tc dng nguyn liu. [18]

C th thy trn hnh 1.6, khng quan st thy nh hng no ca tc

dng nguyn liu ti s phn b sn phm ca cc hydrocacbon di C20. Vi cc

sn phm C20+ th chng gn nh bin mt tc dng kh 100 sccm/gxt, trong

khi cc hydrocacbon nng C35 vn c to ra tc dng kh 50sccm/gxt. Mt

iu tht th v l vic gim GHSV ca phn ng li lm tng cc sn phm

hydrocacbon mch di.


34/74



Hnh 1.6. nh hng ca tc dng nguyn liu ti s phn b sn phm.

(iu kin phn ng 220oC; p sut 45bar; H2/CO = 2)

1.6. Mc tiu nghin cu.Qu trnh chuyn ha kh tng hp thnh nhin liu lng l mt qu trnh

phc tp, hiu qu qu trnh v chn lc sn phm khng nhng ph thuc

nhiu vo thnh phn xc tc c s dng, m cn ph thuc vo yu t thit b

phn ng c s dng. Chnh v th, trong n ca mnh, em tin hnh cc phn

ng chuyn ha kh tng hp trn xc tc coban trong hai thit b phn ng khc

nhau: xc tc cnh v huyn ph pha lng nhm so snh, nh gi hiu qu qu

trnh khi thc hin theo hai phng php khc nhau ny.


35/74



PHN 2: THC NGHIM

2.1. Ha cht, dng c v thit b

+ Ha cht:

- Al(OH)3 (Phng th nghim cng ngh lc ha du v vt liu xc tc hpph).

- Mui Co(NO3).6H2O tinh khit, dng tinh th (Trung Quc).- Nc ct hai ln.

+ Dng c:

- Cc thy tinh 50, 100 ml.- Buret, pipet loi 1, 2 ml.- a thy tinh.- Chn nung.

+ Thit b:

- T nung.- T sy.- Cn phn tch.- My khuy t.


36/74



2.2. Qu trnh tng hp xc tc

Xc tc cho phn ng FischerTropsch (FT) c tng hp theo phng

php tm t vi hai giai on: qu trnh chun b cht mang v qu trnh a kimloi ln cht mang.

Qui trnh chun b cht mang: mt lng nc ct va vo Al(OH)3 rn ri khuy trong

4gi, sau dung dch c lc chn khng loi nc. Lp li

qu trnh trn 4 ln. Mc ch ca qu trnh ny l ra gii ht

cc mui cn ln trong Al(OH)3.

Sau khi c ra gii, Al(OH)3c sy 120C trong 12gi

ri a i to cht mang - Al2O3 dng bt.

Al(OH)3 c nung theo quy trnh lin tc vi tc gia nhit

5C/ph nh sau :

- 230C trong 3gi.- 450C trong 3gi.- 500C trong 2gi.

Sau khi nung theo quy trnh trn, ta sthu c -Al2O3. Sau -

Al2O3 c nghin nh ri a qua sng lc ly cc ht nhhn

120m, cc ht ln hn c nghin li m bo kch thc ht.

Quy trnh tng hp xc tcTin hnh tng hp mu xc tc 15%Co/ -Al2O3 bng phng


37/74



php tm p sut thng theo quy trnh m t trn hnh 2.1.

Hnh 2.1. S qu trnh tng hp xc tc Co/ -Al2O3

Ban u, -Al2O3c nung 3500C, p sut thng thu

c -Al2O3 khan. Sau , ta tin hnh ha tan mui

Co(NO3).6H2O trong dung dch axit HNO3 10-6 M, ri tm dung

dch thu c ln cht mang va khuy va gia nhit 800C trong 5

gi. Cho mu vo t sy 120oC trong 5 giri a sang t nung,

nung 450oC trong thi gian 4 gi. Mu xc tc thu c ngui

trong dessicator.

Xctc

3500 C


38/74



2.3. Nghin cu c trng ha l ca xc tc

2.3.1. Phng php nhiu x tia X(XRD)

Phng php nhiu x tia X l mt phng php ph bin v hin i, cng dng nghin cu cc vt liu c cu trc tinh th. Nhng kt quthu c

tphng php ny gip nhn din nhanh chng v chnh xc cu trc tinh th,

ng thi gip phn tch nh lng pha tinh th vi tin cy cao.

Phn tch nh tnh pha tinh th l pht hin s c mt ca mt pha tinh th

no trong i tng kho st. Tng tnh cc phng php phn tch khc,

mt pha tinh thno khng c pht hin c th hiu l khng c hoc c

nhng hm lng nm di gii hn nhn bit. Gii hn pht hin cc pha tinh th

ca phng php ny ph thuc vo cc nguyn t c trong vt liu , h tinh th,

kt tinh,thay i t1% n 20%.

Nguyn tc:

Theo thuyt cu to tinh th, mng tinh th c cu to t cc ion hay

nguyn t, c phn b mt cch u n v trt t trong khng gian theo mt trtt nht nh. Khong cch gia cc nguyn t hay ion trong mng li tinh th

khong vi A0 hay xp xbc sng ca tia Rnghen. Khi chm tia ti (tia

Rnghen) p vo pha ngoi mt tinh thv xuyn su vo trong do tia Rnghen

c nng lng cao, th mng tinh th vi cc mt phng nguyn t song song s

ng vai tr l mt cch t nhiu xc bit. Cc nguyn t hay ion trong mng

tinh th b kch thch bi chm tia Rnghen s tr thnh cc tm pht x pht ra

nhng tia sng th cp (tia tn x).

Mi mt tinh thc to bi mt cht no u c hng s mng v

kiu i xng ring v do cng c mt gin nhiu xc trng cho cht y.

Ngc li, khi c gin nhiu xchng ta cng c thsuy ngc ra dng tinh th


39/74



ca n. Da vo nguyn tc trn, c th c 2 cch tip cn phn tch gin

nhiu x.

V l thuyt t vtr cc nh nhiu x c thxc nh c hng s mngv cc kiu i xng ca n thng qua nh lut Bragg v cc php tnh ton khc.

Nh vy v mt nguyn tc, khi bit nhng thng tin , chng ta c th ti hin

li hnh nh ca tinh th.

Bng thc nghim trn cc mu chun, chng ta c th xy dng gin

nhiu x cho cc mu ny. Khi c gin nhiu x ca mt cht m ta cha bit th

ta ch vic so snh n vi th vin ph chun, nu trng vi cht chun th tinh thca cht cn tm s cng loi vi tinh thc trong th vin ph chun.

Thng tin trn phXRD

V tr cc peak cho cc thng tin vcc c trng i xng cnh hng (translational symmetry), c ngha l xc nh c hnh dng v

kch thc mng.

T y c th xc nh tn khong cht, vt liu, hp cht,phanu c cc ph chun so snh.

Cng cc peak c th tnh mt electron bn trong mng, c ngha l xc nh c v tr ca cc nguyn t trong mng.

Hnh dng v b rng peak c th cung cp thng tin v s sailch so vi tinh th hon ho (khuyt tt trong tinh th).

Thc nghim:

Trong qu trnh nghin cu, phng php nhiu xtia X c s dng

xc nh nh tnh pha tinh th ca cc mu xc tc sau qu trnh tng hp. Ph

nhiu x XRD ca mu nghin cu c ghi trn my Bruker D8 Advance (c),


40/74



ng pht tia Rnnghen bng Cu , bc sng K = 1,540 A0: gc qut thay i

t20 n 800; tc qut 0,050/pht. Qa trnh c thc hin ti Khoa Ha Hc -

Trng H KHTN - H Quc Gia H Ni.

2.3.2. Phng php hp th v nh hp thnit

Din tch b mt ring c nhiu ngha khc nhau vi vt liu rn xp v

khng xp. Vi vt liu rn xp (trong nghin cu ny l -Al2O3) th b mt ring

l tng din tch bn ngoi vt liu v tng din tch mt trong ca cc l xp. V

tng din tch mt trong lun ln hn rt nhiu so vi tng din tch bn ngoi.

Phng php ph bin xc nh din tch b mt ring ca mt vt liurn l o mc hp ph ca nithoc mt s kh khc c khnng thm nhp

vo tt c cc mao qun v tnh ton din tch b mt ring da vo ng ng

nhit hp ph.

Nguyn tc:

Vt liu c hp ph kh N2 ti nhit N2 lng l 770K. Tphng

trnh BET:

Trong :

Va: s mol kh b hp php sut Pa, (mol/g).

C: hng s BET

Vm: th tch cn thit hnh thnh n lp hp ph trn b mt,

mol/g.

P: p sut kh, mmHg


41/74



P0: p sut hi bo ha ca cht b hp ph ti nhit cho, mmHg

C th xy dng c th biu din mi lin hP

Va(P0 - P)v P/P0,

l mt ng thng trong khong P/P0 = 0,00,3. Da vo h sgc v im ct

trc tung ca ng thng biu din mi lin h giaP

Va(P0 - P)v P/P0 xc nh

c Vm v t tnh c din tch b mt ring (m2/gam) theo cng thc:

S = Vm*an*Na*10-20

Trong :

An: tit din ngang ca phn t Ni,0A

Na: S Avogadro; Na = 6,023.1023 mol-1

Thc nghim:

Trong nghin cu ny hp ph vt l nit c p dng xc nh din

tch b mt ring v cu trc l xp ca mu xc tc 15%Co/- Al2O3. ng ng

nhit hp ph N2c ghi trn my Micromerictics ASAP 2010 (M) ti PTN CNLc ha du v Vt liu xc tc hp ph, i hc Bch khoa H Ni.

2.4.3. Phng php hp ph ha hc CO.

Ngi ta xc nh phn tn kim loi trn b mt cht mang bng phng

php chun b mt, dng kh CO hoc H2.

Nguyn tc:

Phng php hp phxung CO l phng php xc nh phn tn ca

mt s kim loi trn b mt xc tc v kch thc cc phn t hot ng trn c s:

o lng kh CO hp ph ln kim loi trn b mt ca mu phn tch v t tnh

c s phn b kim loi trn b mt cht mang.


42/74



Thc nghim:

o lng kh CO hp ph trn b mt kim loi ca mu nghin cu (y

l Co) da vo ta o c lng kh CO b hp ph bi kim loi trn b mtmu nghin cu. V t ta c thtnh c s phn b kim loi trn b mt cht

mang. Trc khi hp phCO, cc xc tc c kh trong dng H2350oC trong

60 pht vi tc gia nhit 10oC/pht. Dng CO c a vo vi tc 15

ml/pht trong 10 pht v o ti 355oC, v hp ph ha hc CO c dn nhit

35oC.

Qu trnh c thc hin trn my Autochem II 2920 V3.03, PTN CN Lcha du v Vt liu xc tc hp ph, i hc Bch Khoa H Ni.

Tnh ton hp ph:

Th tch kh CO hp ph ln cc tm kim loi c tnh theo cng

thc sau:

V = Ac -Ai

Ac* Vc *

273

273+T

*P

760

Trong :

V: th tch kh CO/H2c hp ph, cm3.

Ac: trung bnh ca ln bm khng hp ph

Ai: vng hp ph ring phn ca ln bm

Vc: th tch ca kh CO hoc H2c bm voT: nhit phng, 0C

P: p sut phng, mmHg.


43/74



phn tn kim loi trn b mt cht mang c tnh theo cng thc:

D =S nguyn t kim loi trn b mt

S nguyn t kim loi trong ton khi xc tc

2.4.4.Khha theo chng trnh nhit bng H2

Nguyn tc:

Phn ng tng qut

MOn + nH2 M + nH2O

Hn hp kh kh(thng dng H2pha long trong mt kh tr khc nhAr, He hoc N2) c a qua b mt ca mu oxit cn phn tch. Nhit ca

mu c tng dn ln theo chng trnh ca nhit . Khi qu trnh kh bt u,

lng H2 trong hn hp kh mang gim i lm thay i dn nhit ca hn hp

kh. Sthay i dn nhit ny c nhn bit bng detector dn nhit TCD v

c chuyn ha thnh tn hiu in.

Khi qu trnh kh dng li, H2 khng b tiu th na, t l cc cu t trong

hn hp kh mang quay trv t l c thit lp u th nghim. dn

in quay trv gi trban u, tn hiu in ca TCD trvng nn.

Trong qu trnh kh, cc kim loi trng thi ha tr cao s b kh xung

trng thi ha tr thp. Trong gin TPR, s c s xut hin ca mt vi peak

cc mc nng lng nhit khc nhau. Mi peak sng vi mt mc chuyn trng

thi ha tr, nhit kh cao hay thp stng ng vi s kh kh hay d ca oxit

kim loi nghin cu.


44/74



Qu trnh kh ca mt oxit kim loi dng khi khc vi qu trnh kh ca

oxit kim loi mang trn cht mang. Bi v khi mang ln cht mang, oxit kim loi

thng tng tc vi cht mang to phc cht. Nhit kh lc ny stng haygim ph thuc vo tng tc gia oxit kim loi v cht mang.

Thc nghim:

Cc phn tch TPR H2c tin hnh trong mt thit b phn ng vi dng

hnh ch U lm bng quartz v c kt ni vi mt detector dn nhit (TCD). Cc

mu xc tc trc tin c ra trong dng kh Ar ti 350oC loi b vt nc.

Kh kh l hn hp 10% H2/Ar c np vo thng qua mt b iu khin lu

lng dng. Mu c gia nhit t50 n 800oC vi tc gia nhit l 10oC/pht.

Qu trnh c thc hin trn my Autochem II 2920 V3.03, PTN CN Lc ha du

v vt liu xc tc hp ph, i hc Bch Khoa H Ni.

2.4. Nghin cu chuyn ha kh tng hp thnh nhin liu lng

Qu trnh chuyn ha kh tng hp thnh nhin liu lng c thc hintrong hai h thit b phn ng, vi phn ng thc hin trong pha lng v trong pha

kh nhm so snh chuyn ha v chn lc sn phm.

2.4.1. Phn ng trong pha kh

2.4.1.1. S phn ngPhn ng chuyn ha kh tng hp thnh nhin liu lng trong pha kh c

thc hin trn h phn ng xc tc cnh (hnh 2.2).Cc dng kh c iu chnh bng cc biu chnh lu lng dng in t

MFC (Omega, FMA 5400/5500). Tt c cc biu chnh lu lng c hiu

chun ti p sut u ra l 35 bar v tn tht p sut ti a l 3,5 bar. L gia nhit

(2) loi mt vng gia nhit RT 50-250/11 c iu khin bng b iu khin


45/74



Nabertherm B180 c s dng gia nhit cho ng phn ng (1). p sut ton h

thng c duy tr bng mt b iu chnh p sut thp BPR (Swagelok

KBP1N0A412P30000).

Hnh 2.2: S h phn ng FT xc tc cnh

1.ng phn ng; 2.Biu chnh lu lng dng; 3.L t; 4.p k;5.Van ng m; 6.Van mt chiu; 7.Bnh phn tch kh lng; 8.Van x p;

9.Lc kh; 10.Biu chnh p sut thp; 11.Van tinh chnh; 12.ng x

kh; 13,14.ng ra sc k; 15.ng tho sn phm lng.


46/74



Cc ng phn ng c lm bng thp khng g (Swagelok 316,

0,028) v c hn mt que thm nhit chnh gia ng c tc dng gi lp xc

tc v cm u d nhit (hnh 2.3)

Hnh 2.3: Mt ct dc ng phn ng

Pha di ng phn ng l mt thit b phn tch kh lng lm bng thp

khng g (th tch 60 ml), c tc dng phn tch cc sn phm lng v kh. Bnhphn tch c lm lnh nhs dng Julabor vi mi cht lnh R404A trnh cc

sn phm lng bay hi. Cc sn phm lng thu c sau phn ng c tho ra v

phn tch off-line bng GC-MS.

Kh nguyn liu v cc kh sn phm c phn tch trc tip bng sc k

kh. Vi detector dn nhit (TCD), sc k kh c khnng phn tch cc kh Ar, N2,

H2, CO, CO2 v cc hydrocacbon nhc gii hp khi ct nhi. Vi mt detectorion ha ngn la (FID) h sc k c th phn tch tt c cc sn phm khc.

Hot tnh xc tc c nh gi qua hm lng nguyn liu v sn phm

trong hn hp nguyn liu trc v sau phn ng.


47/74



chuyn ha C c tnh theo cng thc:

C (%) =Lng kh CO tham gia phn ng

Lng kh CO vo x100%

Lng CO vo v phn ng c tnh theo din tch peak o c khi phn

tch bng sc k kh.

2.4.1.2. Qu trnh hot ha xc tc

Do c tng hp bng phng php tm t s dng dung dch mui

Co(NO3)2, ri nung nhit cao nnban u, kim loi hot ng tn ti trong xc

tc dng oxit. c c khnng chuyn ha kh nguyn liu thnh sn phmlng, xc tc cn c tin hnh hot ha bng cch khnhit cao trong dng

H2.

Ban u, xc tc dng bt nung c trn vi cht n l oxit nhm

c nung 10000C tr ha. Hn hp xc tc v cht n sc nhi vo ng

phn ng gia hai lp bng thy tinh.

Cc iu kin cng nh thng s ca qu trnh chuyn ha xc tc cho phnng chuyn ha kh tng hp trong pha kh nh sau:

Nhit hot ha xc tc: 4400C, vi tc gia nhit 10C/pht. Kh nguyn liu: bnh kh H2 l kh hn hp 35%H2/Ar. Tc dng kh: 200ml/pht. p sut hot ha xc tc: 1 atm. Hp phn xc tc: 1g xc tc/ 3g cht n.

2.4.1.3. Qu trnh tin hnh phn ng

Sau qu trnh hot ha, lp xc tc sc lm ngui xung nhit tin

hnh phn ng trn 2000C, nhit ny, hu ht sn phm trong cc phn on


48/74



xng, hay diezen s bbay hi v ra khi ng phn ng dng hi. Chnh v th,

trong bnh ngng t sn phm, 30ml dung mi Methyl Ethyl Keton (MEK) c

chun b, nhm hp th ton b sn phm to thnh. Bnh ngng t sn phm c

lm lnh bng Julabor s dng mi cht lnh R404A nhm ngng t trit cc sn

phm to thnh, cng nh trnh hin tng dung mi MEK bay hi, lm bn ct

my phn tch sc k kh.

Hn hp kh khng phn ng c a i phn tch online nhmy sc k

kh s dng ct nhi, detector TCD. Qu trnh phn tch c thc hin 15 pht

mt ln kho st lin tc chuyn ha CO ca phn ng.

2.4.2. Phn ng trong pha lng.

2.4.2.1. S phn ng.

Qu trnh chuyn ha kh tng hp thnh nhin liu lng trong h phn

ng huyn ph pha lng c m t trn hnh 2.4.


49/74



Hnh 2.4. S thit b phn ng huyn ph pha lng FisherTropsch1.Thit b phn ng; 2.Bo n; 3.Cnh khuy; 4.Thit b phn phi kh; 5.Cm

bin nhit; 6.ng ho p sut; 7.Thit biu chnh lu lng; 8.Van;

9.ng kh phng khng; 10.B phn ngng t

Tng t qu trnh chuyn ha kh tng hp trong pha kh, qu trnh

chuyn ha kh tng hp trong pha lng c thc hin vi cc thit biu chnh

lu lng u vo (7) ging nh ca h phn ng trong pha kh. B thit b phn

ng bao gm: Thit b phn ng (1), b phn phi kh (4), cnh khuy (3), biu

chnh gia nhit (2) v ng ho p sut (6). Thit b phn ng c lm bng thp

khng g, dung tch 1(lt). Bn trong thit b phn ng l mt cnh khuy v mt

u thm o nhit xc nh nhit thc t bn trong thit b khi phn ng.

Khi tin hnh phn ng, huyn ph bn trong thit b c tc dng gi li

nhng sn phm lng c nhit si cao. Trong khi sn phm kh c ngng t

trong bnh tam gic c lm lnh bi Julabor vi mi cht lnh R404A. Sau khi

sn phm kh c ngng t, phn kh nguyn liu cha phn ng c phn tch

trc tip bng sc k kh. Vi detector dn nhit (TCD) c khnng phn tch cc


50/74



kh Ar, N2, H2, CO v CO2. Phn sn phm lng thu c sc chuyn qua phn

tch off-line bng GC-MS.

chuyn ha kh CO cng c tnh ton theo cng thc:

CO (%) =Lng kh CO tham gia phn ng

Lng kh CO vo x100%

Lng CO vo v phn ng c tnh theo din tch peak o c khi phn

tch bng sc k kh.

2.4.2.2. Qu trnh hot ha xc tc.

Vi mc ch so snh hiu qu hai qu trnh chuyn ha kh tng hp trong

pha lng v trong pha kh, qu trnh hot ha xc tc c tin hnh tng tnh

trong i vi thc hin phn ng trong pha kh.

Tuy nhin, do phn ng tng hp trong pha lng s dng mt lng xc tc

ln hn to huyn ph trong dung mi nn xc tc vn c ha trong ng thp

v c cnh bng hai lp bng thy tinh. Cc thng s hot ha xc tc cho

phn ng chuyn ha kh tng hp trong pha lng nh sau:

Nhit hot ha xc tc: 4400C, vi tc gia nhit 10C/pht. Kh nguyn liu: bnh kh H2 l kh hn hp 35%H2/Ar. Tc dng kh: 200ml/pht. p sut hot ha xc tc: 1 atm. Khi lng xc tc: 5g.

2.4.2.3. Qu trnh tin hnh phn ng

Sau qu trnh hot ha, xc tc c chuyn vo thit b phn ng cng vi

dung mi vi t l nht nh to hn hp huyn ph. Kh nguyn liu c


51/74



chuyn qua b phn phi kh di y thit b phn ng, kt hp vi cnh khuy

bn trong thit btng hiu qu phn phi kh trong huyn ph. Dung mi hp

th cc hydrocacbon nhc chun b l Metyl Etyl Keton.

Khi h thit b phn ng c lp t hon chnh, ta cho dng kh nguyn

liu vo h thng phn ng. T l H2/CO l 2:1, vi kh H2 l kh hn hp

35%H2/Ar v kh CO l CO tinh khit. Nhit ca thit b phn ng c tng

chm, vi tc gia nhit 10C/ph t nhit mi trng ti nhit phn ng l

2400C v ginhit trong 16 gi.

Trong qu trnh phn ng, lng kh khng tham gia phn ng sau khi c

tch ht sn phm lng, nh cun theo c kt ni online vi my sc k kh

phn tch chuyn ha CO.


52/74



PHN 3: KT QU V THO LUN

3.1. c trng ha l ca xc tc

3.1.1. c trng pha tinh th ca xc tc

Cu trc pha tinh th ca xc tc 15%Co/ -Al2O3c a ra trn hnh

3.1.

Hnh 3.1: PhXRD ca mu xc tc 15%Co/ -Al2O3

Quan st hnh 3.1, c th thy sau khi tm v nung, coban tn ti ch yu

dng oxit Co3O4. Cc pic c trng cho tinh th Co3O4 xut hin cc gi tr gc

qut 2 xp x 310, 370, 450, 590, 650.

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 15%Co-gama Al2O3-DB

00-009-0418 (D) - Cobalt Oxide - Co3O4 - Y: 96.89 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.08400 - b 8.08400 - c 8.08400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 5

File: Hien BK mau 15%Co-gama Al2O3 dang bot.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 - End: 80.000 - Step: 0.030 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 -

Lin(Cps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 8

d=2.859

d=2.437

d=2.018

d=1.556

d=1.429

d=1.286

d=2.321


53/74



3.1.2. Din tch b mt ring v cu trc mao qun ca xc tc

Tin hnh phn tch mu xc tc theo phng php ng nhit hp ph v

nh hp ph vt l N2, ta thu c kt qu din tch b mt ring v cu trc l xpca xc tc nh trong bng 3.1.

Bng 3.1: Kt quphn tch theo phng php ng nhit hp ph v nh

hp ph N2 ca mu xc tc 15%Co/ -Al2O3

Din tch b mt

ring(m2

/g)

Th tch l xp (cm3/g) ng knh mao qun tp

trung (A0

)

238 0.48 30 v 50

ng ng nhit hp ph v nh hp phc th hin trn hnh 3.2.

Hnh 3.2: ng ng nhit hp ph v nh hp phNit ca xc tc 15%Co/ -

Al2O3


54/74



Quan st hnh 3.1 ta thy, ng hp ph v nh hp ph khng trng nhau

v to thnh mt vng tr, hnh dng ca vng trny c trng cho vt liu mao

qun trung bnh.

Phn b mao qun trong xc tc th hin trn hnh 3.3.

Hnh 3.3: Phn blxp ca mu xc tc 15%Co/ -Al2O3

Phn b l xp ca mu xc tc 15%Co/ -Al2O3 cho thy, xc tc hnh

thnh c kch thc mao qun tp trung trong khong 30 v 50 A0.


55/74



3.1.3. phn tn kim loi Co trn - Al2O3

Gin hp ph xung CO trn mu xc tc 15%Co/ -Al2O3c th hin

trn hnh 3.4.

Hnh 3.4: Gin hp ph xung CO ca xc tc15%Co/ -Al2O3

Gin hp th xung CO cho thy mu xc tc c 7 pic c trng tng

ng vi cc mc th tch CO hp thv tch ly khc nhau. C th thy, cng

pic u tin l thp nht, nhng ngay t pic thc ba cng pic thay i rt it,

iu ny chng t ti thi im pht th 8 khnng hp ph ca mu xc tc

km i v nhanh chng t ti trng thi bo ha.

Kt qu phn tch hp phxung CO c a ra trong bng 3.2.


56/74



Bng 3.2. Kt qu o phn tn Co/ Al2O3

Hm lng ca Co trn

cht mang - Al2O3(%)

phn tn ca Co(%) Kch thc ht hot ng

(nm)

15 8,7 11,5

Qua bng s liu trn ta thy : phn tn ca kim loi trn cht mang l

khng cao. iu ny c th gii thch bi hm lng Co trong mu xc tc kh ln

nn d b co cm lm gim phn tn ca kim loi trn cht mang. Hn na,

trong thnh phn ca xc tc khng c s xut hin ca cht trxc tc nn khlm tng phn tn ca kim loi hot ng c.

3.2. nh hung ca lu lng kh tng hp ti qu trnh phn ng trong phakh

i vi phn ng chuyn ha kh tng hp trong pha kh, c thc hin

trong thit b xc tc cnh, thng s tc khng gian kh gi(GHSV) ca kh

nguyn liu ng vai tr rt quan trng. nghin cu nh hng ca lu lng

kh tng hp ti qu trnh lm vic ca xc tc, ta tin hnh kho st vi cc gi tr

lu lng dng khc nhau.

3.2.1. nh hng ca lu lng kh tng hp ti chuyn ha CO

Phn ng chuyn ha kh tng hp trong pha kh c tin hnh ba iu

kin lu lng dng khc nhau nh trnh by trong bng 3.3.


57/74



Bng 3.3. iu kin phn ng cc lu lng khc nhau

Nhit , 0C p sut, atm Tc khng gian

kh gi(GHSV, h-1)

240 10 500

240 10 400

240 10 600

Kt quthu c khi so snh chuyn ha ca ba gi trlu lng khc

nhau th hin trn hnh 3.5.

Hnh 3.5. th nh hng ca lu lng n chuyn ha CO


58/74



T hnh 3.5 ta thy: Khi tng lu lng, chuyn ha gim. iu ny c th

c gii thch nh sau: Khi lu lng tng qu cao, lm gim thi gian tip xc

gia nguyn liu- xc tc dn ti chuyn ha nguyn liu khng cao, gy lng

ph ngun nguyn liu, lm tng gi thnh sn phm. Khi gim lu lng, khng

thay i p sut dn ti lm tng thi gian tip xc nguyn liu- xc tc, do lm

tng chuyn ha nguyn liu, tuy nhin khi lu lng gim qu thp s nh

hng n nng sut ca qu trnh tng hp, lm gim khi lng sn phm to

thnh.

Tuy nhin, cng t hnh 3.5 c th thy chnh lch v chuyn ha CO khi

thay i tc lulng dng nguyn liu l rt nh. Chnh v th, xc nh tc

lu lng dng tt nht (trong khong lu lng nghin cu), ta cn xt thm

nh hng ca lu lng kh tng hp n chn lc sn phm.

3.2.2. nh hng ca lu lng kh tng hp n chn lc sn phm

Phn tch GCMS cc mu sn phm ng vi cc iu kin lu lng nguyn

liu thay i, phn b sn phm c th hin trn hnh 3.6.

Hnh 3.6. nh hng ca lu lng ti chn lc sn phm

0

5

10

15

20

25

30

9 10 11 12 13 14 15 16

Phntrmmol(%)

S C trong nguyn t500 h-1 400h-1 600h-1


59/74



Quan st hnh 3.6ta thy: vi tc lu lng kh tng hp l 500 h-1 cho

sn phm hydrocacbon mch di to ra nhiu hn v ng u hn so vi hai iu

kin phn ng cn li. Thng k phn b sn phm vi cc tc lu lng kh

nguyn liu khc nhau da trn th hnh 3.6 c ch ra trong bng 3.4.

Bng 3.4: Thng k phn bsn phm ca qu trnh chuyn ha vi tc

lu lng kh nguyn liu khc nhau

Tc khng gian

kh gi(GHSV, h-1)

C7- C10 C11-C14 C15- C22 >C22

400h-1 19,16% 61,17% 19,67% 0%

500h-1 16,24% 63,71% 20,05% 0%

600h-1 36,84% 63,16% 0% 0%

T bng 3.4 c th thy khi thay i lu lng dng nguyn liu, sn phmthuc phn on C11- C14 hu nh khng thay i, n nh mc 61- 63%. Cc

sn phm c mch hydrocacbon trong phn on C15- C22 cng chdao ng t

19- 20% khi tng lu lng nguyn liu t 400h-1 ln 500h-1. Tuy nhin, tip tc

tng lu lng ln 600h-1, khng thy s hnh thnh cc sn phm c mch cacbon

ln hn 12 na m hnh thnh nhiu hn cc sn phm trong phn on C7- C10

(36,84%) . Nh vy, lu lng 500h-1c xem l ph hp nht thu nhin liu

diezen.


60/74



3.3. nh hng ca nng xc tc ti qu trnh phn phn ng chuyn ha

kh tng hp trong pha lng

i vi phn ng chuyn ha kh tng hp trong pha lng hm lng xctc c tc ng ln ti hiu sut qu trnh. xc nh nng xc tc ph hp

vi phn ng chuyn ha kh tng hp trong pha lng, ta tin hnh kho st phn

ng vi nng xc tc khc nhau.

3.3.1.nh hng ca nng xc tc ln chuyn ha CO

nghin cu nh hng ca lng xc tc n hiu sut ca qu trnh,

khi lng xc tc c thay i cc gi tr khc nhau trong khi cc thng skhc cnh nh bng 3.5.

Bng3.5.iu kin phn ngF-T khi thay i lng xc tc

Mu Nhit phn

ng, oC

p sut, atm Nng xc tc,

%

HPC2 240 10 2

HPC10 240 10 10

Kt quthu c khi so snh chuyn ha ca CO ca qu trnh FT thc

hin 2 iu kin nng xc tc khc nhau th hin trn hnh 3.7.


61/74



Hnh 3.7. nh hng ca nng xc tc n chuyn ha

T hnh 3.7 ta c th thy chuyn ha CO khi nng xc tc 2% n

nhhn vcao hn (20%) so vi chuyn ha CO khis dng nng xc tc

l 10% (hn 10%). iu ny c th c gii thch l do vi lng xc tc ln,trong cng mt iu kin hot ha (thi gian, nhit , lu lng) qu trnh hot

ha xc tc khng trit nh vi trng hp lng xc tc t hn. Ngoi ra, lng

xc tc ln qu cng gy kh khn cho vic ha trn to huyn ph, lm mt lng

xc tc lng xung di y thit b phn ng, gim hiu qu qu trnh FT.

Kt quthc nghim vi hai nng xc tc khc nhau cho thy nng xc

tc l 2% cho kt qu chuyn ha tt nht v ph hp vi iu kin phn ngca thit b.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20

chuynha(%

)

thi gian(gi)HPC2 HPC10


62/74



3.3.2.nh hng ca nng xc tc ln chn lc sn phm

Phn tch GCMS cc mu sn phm ng vi cc iu kin nng xc tc

thay i, phn b sn phm c th hin trn hnh 3.8.

Hnh 3.8. nh hng ca nng xc tcti chn lc sn phm

Quan st hnh 3.8ta thy: sn phm thu c khi nng xc tc l 2% c

s nguyn t cacbon trong phn t tp trung ch yu t 16-20. V con sny vt

tri so vi sn phm thu c khi nng xc tc l 10%. Kt qu c th thng k

phn b sn phm vi nng xc tc khc nhau da trn th hnh 3.8 c ch

ra trong bng 3.6.

0

10

20

30

40

50

60

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Phnt

rmmol(%)

S nguynt cacbonHPC2 HPC10


63/74



Bng 3.6: : Thng k phn bsn phm ca qu trnh chuyn ha vi nng

xc tc khc nhau

Nng xc tc C7- C10 C11- C15 C16- C22 >C22

2% 0,71 % 6,71% 39,83% 52,75%

10% 0% 10,85% 58,38% 30,77%

Da vo kt qu bng 3.6, c th thy sn phm trong phn on C15- C22

hnh thnh nhiu nht (58,38%) khi s dng nng xc tc 10%. Cn khi s dng

xc tc vi nng 2%, sn phm to thnh nhiu nht nm trong phn on c s

cacbon ln hn 22 (52,75%). Nh vy, khi tng nng xc tc t 2% ln 10%,

tng lng hydrocacbon c s cacbon t 15 trln hu nh khng thay i, ch c

iu hm lng sp thu c gim i v lng diezen tng ln.

S thay i v chn lc sn phm c thc gii thch nh sau: khi

tng nng xc tc trong huyn ph, slng tm hot tnh c to ra trong qutrnh hot ha xc tc cao hn. Tuy nhin, vi lng xc tc ln hn, khi thc hin

qu trnh hot ha, xc tc khng c hot ha su, khnng tip tc ni di

mch cacbon ch dng li mt mc nht nh. Chnh v th, chn lc sn

phm trong phn on >C22 khi s dng nng xc tc 10% thp hn so vi khi

s dng nng xc tc 2%.

Nh vy, tnh n c chuyn ha, chn lc sn phm v hiu qu s

dng xc tc, nng 2% vn tip tc c dng trong cc nghin cu tip theo

so snh phn ng Fischer- Tropsch thc hin trong hai pha lng v kh.


64/74



3.4. So snh hiu qu qu trnh chuyn ha trong pha lng v trong pha kh

Sau khi kho st hai yu tnh hng chnh n qu trnh chuyn ha kh

tng hp thnh nhin liu lng trong pha lng v trong pha kh i vi cng muxc tc 15%Co/ -Al2O3 c th thy:

Trong pha kh, iu kin phn ng thc hin qu trnh chuyn ha:

o p sut phn ng: 10atm.o Nhit phn ng: 2400C.o Tc lu lng dng kh nguyn liu: 500h-1.

Trong pha lng, iu kin phn ng thc hin qu trnh chuyn ha:

o p sut phn ng: 10atm.o Nhit phn ng: 2400C.o Nng xc tc: 2%.

3.4.1. So snh v kt qu chuyn ha CO trong hai loi thit b phn ng

chuyn ha CO trong phn ng chuyn ha kh tng hp thc hin

pha kh v pha lng c a ra trong hnh 3.9.

Thng qua th, ta thy rng khi s dng xc tc 15%Co/ -Al2O3

chuyn ha CO trong pha lng cho kt qu chuyn ha CO trung bnh t 21%

vt tri so vi phn ng trong pha kh (t 6%). iu ny c th gii thch do kh

nng phn b xc tc trong huyn ph ng u hn xc tc trong ng phn ng c

nh. Hn na, khnng tip xc ca cc bng kh vi xc tc tng ln trong hn

hp ba pha rn- lng- kh, iu dn ti khnng chuyn ha CO c ci thin

ng k khi thc hin phn ng chuyn ha kh tng hp thnh nhin liu trong pha

lng.


65/74



Hnh 3.9: chuyn ha CO trong pha lng v pha kh vi xc tc 15%Co/

-Al2O3

3.4.2. So snh v kt qu chn lc sn phm

Sau khi so snh phn ng vi pha lng v pha kh v chuyn ha CO,

ta tip tc so snh v kt qu chn lc sn phm nh trn hnh 3.10.

0

5

10

15

20

25

30

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

chuynhaCO(%

)

Thi gian(gi)Pha lng


66/74



Hnh 3.10:nh hng ca thit b phn ng ti chn lc

Kt qu c th thng k phn b sn phm vi nng xc tc khc nhau

da trn thhnh 3.10 c ch ra trong bng 3.7.

Bng 3.7 : Thng k phn bsn phm ca qu trnh chuyn ha qu trong pha

lng v trong pha kh

C7- C10 C11-C14 C15- C22 >C22

Pha kh 16,24% 63,71% 20,05% 0%

Pha lng 0,71% 6,71% 39,83% 52,75%

Nhn vo kt qu chn lc sn phm ta thy i vi mu xc tc 15%Co/

-Al2O3, khi tin hnh phn ng trong pha kh, sn phm to thnh ch yu nm

0

5

10

15

20

25

30

35

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Phntrmmol(%)

S nguyn t CPha lng Pha kh


67/74



trongphn on kerosen t C11- C14 (63,71%), trong khi cc sn phm nm trong

phn on diezen t C15- C22 thu c ch l 20,05% v khng hnh thnh

sp(>C22). Ni cch khc, khi tin hnh phn ng trong pha kh vi xc tc

15%Co/ -Al2O3, sn phm chnh l kerosen.

Trong khi , khi tin hnh phn ng trong pha lng, hu nh khng thu

c sn phm c s nguyn t cacbon nm trong phn on xng (0,71%), sn

phm kerosen rt t (6,71%), lng diezen hnh thnh nhiu hn (39,83%) v ch

yu l sp (52,75%).

Nh vy, khi so snh phn ng chuyn ha kh tng hp trong pha lng v

trong pha kh, phn ng c tin hnh trong pha lng u tin to sn phm diezen

v sp, trong khi phn ng trong pha kh to sn phm phn ln nm trong phn

on kerosen. iu ny c th gii thch nh sau: phn ng c tin hnh trong

pha lng xc tc c phn bu trong hn hp huyn ph, khnng tip xc tt

hn ca kh nguyn liu vi xc tc gip ni di mch cacbon do cc phn t CO

lin tc c tip xc vi cc tm hot tnh ca xc tc.

Cn i vi phn ng tin hnh trong pha kh, do khnng tip xc ca khnguyn liu vi xc tc km ng u hn, qu trnh ni di mch cacbon cng b

nh hng. Bn cnh , khnng trao i nhit km hn so vi phn ng trong

pha lng dn ti khnng tng xc tc b qu nhit, gy ra cc phn ng ph ct

ngn mch cacbon.

3.4.3. So snh v hiu sut qu trnh

Phn ng chuyn ha c thc hin vi cng iu kin lu lng dng

nguyn liu chuyn qua l ging nhau:

Dng CO tinh khit: 28 ml/ph. Dng H2(35% H2/Ar): 160 ml/ph.


68/74



T l H2/CO = 2.S dng phng trnh trng thi cho kh thc iu kin mi trng 300C

v 1atm, tng s mol dng nguyn liu chuyn qua c xc nh nh sau:

S mol CO c xc nh theo cng thc:nCO =

Trong :

P: p sut mi trng (Pa)

V: Th tch kh CO (lt)T: Nhit mi trng (K)

R: Hng s kh thc ca CO

iu kin tin hnh th nghim:

p sut P = 105 Pa

T = 300C = 303K

R = 297 [19]

Vi tc CO c s dng l 28ml/ph, ta xc nh c gi tr

dng mol ca CO tng ng:

nCO =

= 0,03 mol/ph = 1,8 mol/gi

Ta c chuyn ha CO trung bnh trong mt n v thi gian theo thng k t

hnh 3.14:

Vi iu kin phn ng ti u trong pha kh: 6%. Vi iu kin phn ng ti u trong pha lng: 21%.


69/74



Li c chn lc sn phm diezen tng iu kin phn ng khc nhau theo

thng k t hnh 3.15:

Vi phn ng trong pha kh: 20,05% Vi phn ng trong pha lng: 39,83%

Ta c hiu sut to sn phm diezen:

Hiu sut = chuyn ha CO chn lc sn phm diezen 100%

Nh vy, hiu sut to sn phm diezen vi phn ng chuyn ha kh tng hp:

- Trong pha kh l:Hiu sutpha kh = 6% 20,05% 100% = 1,2%

- Trong pha lng l:Hiu sutpha lng = 21% 39,83% 100% = 8,36%

Khi so snh v gi tr hiu sut to sn phm nm trong phn on diezen

trong cng n v thi gian l 1 gi, phn ng chuyn ha kh tng hp trong pha

lng vt tri so vi phn ng trong pha kh. iu gip chng ta khng nh

mt cch r rng tc dng khi thc hin phn ng tng hp trong pha lng, v vic

chuyn t thit b phn ng dng cnh, sang thit b phn ng dng huyn ph l

hon ton ng n vi mc tiu sn xut diezen t kh tng hp.


70/74



KT LUN

Qua thi gian thc hin n tt nghip: Nghin cu so snh qu trnh

chuyn ha kh tng hp trong h phn ng pha kh v pha lng sdng xc tcCo/-Al2O3, em rt ra mt s kt lun sau:

1. Dng coban tn ti trong mu xc tc 15%Co/-Al2O3 c ch to bngphng php tm p sut thng ch yu l Co3O4.

2. Trong mu xc tc, ng knh mao qun tp trung ch yu l 50A0 v 30A0.3. Tc lu lng kh nguyn liu c nh hng ln n hot tnh xc tc

cng nh chn lc sn phm ca qu trnh chuyn ha kh tng hp thnhnhin liu lng. Trong khong cc gi tr nghin cu, iu kin tt nht

cho qu trnh chuyn ha kh tng hp to ra cc hydrocacbon lng trong

phn on diezen l 500 h-1.

4. i vi phn ng chuyn ha kh tng hp trong pha lng, nng xc tctrong hn hp huyn ph c nh hng ln ti hot tnh xc tc, v chn

lc sn phm ca qu trnh. C th, vi cc gi tr nghin cu, nng xc tc tt nht to diezen l 10%. Tuy nhin do chuyn ha CO

khng cao v lng ph xc tc nn gi tr 2% vn c s dng cho cc

nghin cu tip theo.

5. Khi so snh qu trnh chuyn ha kh tng hp trong pha lng v trong phakh, khnng chuyn ha trong pha lng vt tri vi hiu sut to sn phm

diezen trong 1 gil 8,36%, trong khi, con s ny vi pha kh ch l 1,2%.

Trn y l nhng kt qu nghin cu ban u ca em v vic so snh qu

trnh chuyn ha kh tng hp trong h phn ng pha kh v pha lng s dng xc

tc Co/-Al2O3. Kt qu nghin cu ch ra rng phn ng trong pha lng l mt

gii php hiu qu, nhm t c mc tiu to sn phm nhin liu diezen t qu


71/74


72/74



TI LIU THAM KHO

[1] GS.TS. inh Th Ng. Ha hc du mv kh. Nh xut bn khoa hc v k

thut H Ni, 2008.

[2] Phm Thanh Huyn, Nguyn Hng Lin; Cng ngh tng hp hu c-ha du;

NXB khoa hc k thut; 2006.

[3]Nguyn Th Minh Hin; Cng ngh ch bin kh tnhin v kh ng hnh;

NXB Khoa hc k thut; 2006.

[4] GS.TS. o Vn Tng. ng hc xc tc. Nh xut bn khoa hc v kthut H Ni, 2006.

[5] B.H. Davis; M.L. Occelli; A History of the Fischer-Tropsch Synthesis in

Germany 1926-45; Catalysts and Catalysis; Volume 163, 1-27.

[6] John L. Casci, C. Martin Lok, Mervyn D. Shannon; FischerTropsch catalysis:

The basis for an emerging industry with origins in the early 20th Century; Catalysis

Today 145 (2009) 3844.

[7] Wisam Al-Shalchi;Gas To Liquid technology; 2006.

[8] Joep J H M Font Freide, John P Collins, Barry Nay, Chris Sharp; A history of

the BP fischer-tropsch catalyst from laboratory to full scale demonstration in

Alaska and beyond; Catalysts and Catalysis; Volume: 50, 149-151.

[9]Andrei Y. Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarland; Advances in the

Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-

Chain Hydrocarbons and Clean Fuels; Chem. Rev. 2007, 107, 1692-1744.

[10] Andre Steynberg, Mark Dry. Fischer Tropsch Technology. Elsevier, 2004.


73/74



[11] Carlo Giorgio Visconti, Enrico Tronconi, Gianpiero Groppi, Luca Lietti,

Massimo Iovane, Stefano Rossini, Roberto Zennaro; Monolithic catalysts with high

thermal conductivity for the FischerTropsch synthesis in tubular reactors;

Chemical Engineering Journal 171 (2011) 12941307.

[12]M.H. Rafiq, H.A. Jakobsen, R. Schmid, J.E. Hustad; Experimental studies and

modeling of a fixed bed reactor for FischerTropsch synthesis using biosyngas;

Fuel Processing Technology 92 (2011) 893907.

[13] Gary Jacobs, Karuna Chaudhari, Dennis Sparks, Yongqing Zhang, Buchang

Shi, Robert Spicer, Tapan K. Das, Jinlin Li, Burtron H. Davis; FischerTropsch

synthesis: supercritical conversion using a Co/Al2O3 catalyst in a fixed bed

reactor; Fuel 82 (2003) 12511260.

[14] Seon-Ju Park, Jong Wook Bae, Yun-Jo Lee, Kyoung-Su Ha, Ki-Won Jun,

Prashant Karandikar; Deactivation behaviors of Pt or Ru promoted Co/P-Al2O3

catalysts during slurry-phase FischerTropsch synthesis; Catalysis

Communications 12 (2011) 539543.

[15] S. Chambrey, P. Fongarlanda, H. Karaca, S. Pich, A. Griboval-Constant, D.

Schweich, F. Luck, S. Savin, A.Y. Khodakov; FischerTropsch synthesis in milli-

fixed bed reactor: Comparison with centimetric fixed bed and slurry stirred tank

reactors; Catalysis Today 171 (2011) 201206.

[16] Anastasia Gribik, Donna Guillen, Daniel Ginosar; Kinetic Modeling of aFischer-Tropsch Reaction Over a Cobalt Catalyst in a Slurry Bubble Column

Reactor for Incorporation into a Computational Multiphase Fluid Dynamics Model;

2008.


74/74


[17] Nimir O. M. Elbashir; Utilization of supercritical fluids in the Fischer-

Tropsch Synthesis over cobalt- based catalytic sytems; 2004.

[18] Erling Rytter, Sigrid Eri, Dag Schanke. Fischer Tropsch Catalyst. Nov.10, 2003.

[19] Trn Xoa, Nguyn Trng Khung; Phm Xun Ton; S tay qu trnh v thit

b cng ngh ha cht,tp 2; NXB Khoa hc v k thut; 2006.

Documents

Đồ án tốt nghiệp.Hai Anh