FLOREA MINESCUFIZICA ZACAMINTELORDE HIDROCARBURIVol IIPLOIESTI20041CUPRINSPartea I.ROCILE Z C MINTELOR DE HIDROCARBURI 1. Roci colectoare, roci protectoare1.1. Caracteristici generale ale rocilor de z c mnt 1.2. Tipuri de roci de z c mnt 2. Procese elementare de formare a rocilor de z c mnt 2.1. Generalit i 2.2. Factorii fizico-chimici ai litific rii 2.3. Transform ri care influe eaz direct propriet ile de colector ale rocilor 3. Compozi ia mineralogica rocilor de z c mnt 3.1. Generalit i 3.2. Silicea (SiO2) 223.3. Minerale carbonatice 243.4. Minerale argiloase4. Compozi ia granulometrica rocilor detritice 4.1. Generalit i 4.2. Curbe de distribu ie granulometric 4.3. Analiza granulometric62 5. Porozitatea rocilor colectoare5.1. Defini ii i generalit i 69 5.2. M rimea porozit ii rocilor 5.3. Determinarea porozit ii rocilor 76 6. Suprafa a specifica rocilor colectoare 83 7. Structura spa iului de pori din rocile colectoare 7.1. Conceptul de structura spa iului de pori 7.2. Distribu ia porilor pe dimensiuni 7.3. Parametri de structurai spa iului poros 8. Compresibilitatea rocilor1.8.1. Coeficien i de compresibilitate 1.8.2. Influen a presiunii asupra compresibilit ii rocilor 9. Densitatea rocilor10.Curgerea omogenprin rocile colectoare 10.1. Defini ii i generalit i 117 10.2. Curgerea omogenla scara micro 10.3. Curgerea omogenla scara macro. Permeabilitatea absolut 10.4. Determinarea permeabilit ii absolute Partea a II-a.FENOMENE DE INTERAC IUNE NTRE FLUIDELE I ROCILE DE Z C MNT 11. Interac iunea fluid-fluid 11.1. Faze de interfa11.2. Tensiunea interfacial140 11.3. Diferen a capilarde presiune 12. Interac iunea solid-fluid 13. Interac iunea solid-fluid-fluid 13.1. Defini ii i generalit i 157 13.2. Unghiul de contact 15913.3. Udarea selectiv13.4. Histereza de udare 16514. Starea de satura ie a rocilor 14.1. Defini ii i generalit i 169 14.1. Starea de satura ie la scara macro 14.3. Starea de satura ie la scara micro 14.4. Satura ii ireductibile 182 14.5. Starea de satura ie n z c minte neexploatate 15. Curbe de presiune capilar193 16. Capacitatea de udare a rocilor colectoare 19916.1. Defini ii i generalit i 199 16.2. Determinarea capacit ii de udare a rocilor 17. Curgerera eterogenprin medii poroase 17.1. Defini ii i generalit i 211 17.2. Curgerea eterogenla scara micro 17.3. Curgerea eterogenla scara macro 220 17.4. Determinarea experimentala permeabilit ior relative Teste de verificare a cunostin elor 234 Bibliografie 241PARTEA IROCILE Z C MINTELOR DE HIDROCARBURI Capitolul 1Roci colectoare, roci protectoare1.1. Caracteristici generale ale rocilor de z c mnt Z c mintele dehidrocarburireprezintacumul rinaturale dehidrocarburieficient exploatabile. Din punct de vedere fizic ele sunt sisteme complexe alc tuite din rocile de z c mnt i fluidele care le satureaz . Existen a acu-mul rilor este condi ionat de o anumitconfigura ie a stratelor, adicde existen a capcanelor [1, 2, 3, 4]. Rocile de z c mnt cuprind roci colectoare i protectoare. Rocile care nmagazineaz cantit i industriale de hidrocarburi se numesc roci colectoare, magazin sau rezervor. Ele trebuie saibo porozitate ct mai mare care sle asigure o buncapacitate de nmagazinare. Laaceastatrebuie sseadaugeoextindere marea z c mntului, pentru ca resursa geologic s fie de dimensiuni industriale spre a justifica investi iile enorme pe care le presupune punerea n valoare a z c mntului. Dupo clasificare conven ional , strict orientativ , colectoarele cele mai bune sunt considerate cele cu porozitate superioar valorii de 15% ,iar cele mai slabe colectoare celecu porozitatea mai micde 5%. O a doua proprietate implicateste permeabilitatea, care trebuie sfie suficient de mare cas permit ob inerea unor debite deextrac iecompetitive. Cele dou caracteristici ale rocilor colectoare trebuie scoexiste. Unele roci, cum sunt argilele, au o porozitate mare, dar opermeabilitate pentru hidrocarburinulsau nesemnificativ .Acestea nu pot fi roci colectoare.n afarde cele doupropriet i men ionate, calitatea rocilor colectoare este dati deanumitecaracteristici alestructurii spa iului porosi dedimen-siuneaporilor. Rocileprotectoare delimiteaz z c mntul, par ial sautotal, nfunc iedetipul capcanei, i au rolul de a mpiedica migrarea hidrocarburilor c tre o altcapcansau c tre suprafa . Dei prezintun interes limitat pentru ingineria de z c mnt, rocile protectoare vor fi studiate mpreuncu cele colectoare, sub denumirea comunde roci de z c mnt. Diferen ierile vor rezulta n mod explicit sau implicit, din context. De altfel, n sens restrns, z c mntul de hidrocarburi se limiteaznumai la spa iul ocupat de roca colectoare. Petrolul(n accep iunea lui genericde sistem naturalde hidrocarburii ei, gaze sau gaze cu condensat) este generat i acumulat n rocile sedimentare. Chiar dac sunt cunoscute acumul ri, chiar z c minte de petrol, n roci eruptive sau metamorfice, ele se afln imediata apropiere a unor roci sedimentare unde petrolul a luat natere i de unde a migrat. Petrolul nuareleg tur cuunorizontstratigraficanume. Seg sescz c minten toate orizonturile pe scara stratigrafic , de la cambrian la pliocen. Al turi de petrol, rocile colectoare con in apliber , ntr-o m surmai mare sau mai mic i carelimiteaz volumul deacumulareahidrocarburilor. Estenecesar ca satura ia n petrol sfie suficient de mare, cu mult peste valoarea de 50%. 1.2. Tipuri de roci de z c mnt Rocile colectoare au o diversitate mare din punct de vedere mineralogic i petrografic. Sunt doutipuri principale de roci colectoare: rocile detritice i rocile de precipita ie, cu prec dere carbonatice. Rocile detritice (nisipuri, gresiii, sporadic, microconglomerate, marne fisurate .a.) formeaz cea mai mare parte a z c mintelor cunoscute: aproximativ 62%din num rul lor i con in aproximativ 59% din resursele mondiale de hidrocarburi. Rocile de precipita ie ( calcare i dolomite fisurate i cavernoase i, foarte rar, brecii), sunt ceva mai pu inabundente i, probabil, mai pu inexplorate. Ele formeaz aproximativ 32% din z c mintele cunoscute dar con in aproximativ 40% din resurse. Este uor de observat cz c mintele din rocile carbonatice sunt de dimensiune mai mare dect z c mintele din rocile detritice, cel pu in din punct de vedere al resurselor con inute.O contribu ie nsemnato au z c mintele gigant din Orientul Mijlociu i din Zona M rii Caspice. Celelalte rocicolectoare, evaporite,silexite, rocivulcanice i metamorfice, sunt de departe de importansecundar . Ele con in doar aproximativ 1% din resursele de hidrocarburi, dei reprezintaproximativ 6% din num rul lor total. Cu toate cnu constituie propriu-zis o roccolectoare,se pot cita aiciic rbunii care con in, uneori, cantit i nsemnate de gaze. n m sura n care resursa de gaze acumulate este suficient de mare i existposibilit i de valo- rificare, aceste gaze pot fi exploatate prin metode specifice [131]. Valorificarea acestu gen de resursde gazeesteconcomitent cuexploatareaz c mintelor dec rbuni, condi ionat de evacuarea,ntr-un felsau altul,a gazelor care reprezintun imens pericolpentru lucrul n subteran.Rocile protectoare, impermeabile pentru hidrocarburi (ceea ce nu nsemneazcau o permeabilitate nuli pentru ap ) sunt i ele foarte diverse. Cele maifrecvente roci protectoare sunt argilele, marnele, anumite roci carbo- natice i evaporitele.Rocileargiloase, marnelei isturileargiloaseauunconinutmaredeminerale argiloase,formate din particule de dimensiunifoarte mici(sub 4 m ), cu o aezare foarte compact , datoritformei plate i a plasticit ii lor. Ele reprezint cvasitotalitatea rocilor protectoare n seriile detritice. Calitatea de roci protectoare scade cu creterea con inutului n carbona i i nisip. Rocile carbonatice pot fi roci protectoare n m sura n care sunt compacte, lipsite de fisuri i/sau caverne, iar prezen a marnelor i argilelor este semnificativ . Evaporitele, n special anhidritul, sunt roci protectoare associate cu z c mintele din rocile carbonatice. Textura cristalincompacti plasticitatea lor permit o etanare perfectpentru hidrocarburi i pentru ap . Pe lngo compozi ie mineralogicspecific , etanarea presupune i o grosime sufucienta stratelor care delimiteazz c mntul de hidrocarburi. Stratigrafia, tectonica i dimensiunea z c mintelor de hidrocarburi sunt foarte diverse. n figura 1.1 este prezentatimaginea unui z c mnt dei ei de forma unei bolte, compartimentat de faliietane care formeazmai multe unit i hidrodinamice. Pe sec iunea verticalA este consemnat numai spa iul ocupat de roca colectoare. Ea este nconjurat , evident, de rocile protectoare. Tot rol protector joaci apa din acvifer care delimiteaz z c mntul la partea inferioar . Fig. 1.1. Z c mnt stratiform de boltcompartimentat de falii etane. A. Sec iune vertical I I.B. Proiec ie n plan orizontal. F2, F1 - falii; a-b - limita ap - i ei. Trebuie men ionat c , dei nu apare pe figur , aa cum s-a ar tat mai sus, hidrocarburile sunt totdeauna nso ite de cteva zeci de procente de apireductibil , cu care coexistn zona de deasupra limitei ap - i ei sau ap -gaze. Observa iile referitoare la rocile z c mintelor de hidrocarburi sunt valabile i pentru celelalte z c minte de substan e minerale utile fluide: ape minerale, ape geotermale, dioxid de carbon etc.ntreb ri i probleme 1. Care sunt defini iile z c mintelor de hidrocarburi? 2. Face i o paralelntre cele doudefini ii ale z c mintelor de hidrocarburi. 3. Care sunt propriet ile esen iale ale rocilor colectoare? Dar a rocilor protectoare?4. Cum se explicraportul diferit dintre num rul de z c minte i resursa con inutpentru cele trei tipuri de roci colectoare? 5. De ce rocile carbonatice pot fi uneori roci colectoare i alteori rociprotectoare?6. Cum poate fi compensato porozitate micpentru ca acumularea sfie suficient de mare?Capitolul 2Procese elementare de formare i transformare a rocilor de z c mnt 2.1. Generalit i Formarea rocilor sedimentare i transform rile pe care acestea le suferreprezintun proces ndelungat i extrem de complex.Petrologia rocilor sedi- mentare studiazpe larg acest proces. n capitolul de fasunt trecute n revist , n modul cel mai succint posibil, cteva aspecte concrete care au implica ii majore asupra propriet ilor rocilor colectoare de hidrocarburi, privite din punctul de vedere al ingineriei de z c mnt. Rocile sedimentare sunt formate n urma alter rii fizico-chimice aunor roci preexistente (magmatice, metamorfice, sedimentare cu oparticipare cantitativminima materialului cosmic), a transportuluimaterialului rezultat la distan e mai mari sau mai mici, a acumul rii ilitificarii acestui material. Mai pot lua natere prin precipitareamineralelor din solu ii apoase, acumularea i litificarea produselor deprecipita ie. Dupformarea rocilor, transform rile nu nceteaz , dar sunt de mai micintensitate. n acelai timp, n constitu ia rocilor sedimentare intri materialul organogen - schelete i substan e organice - rezultat din materialul biologic din spa iul respectiv. Interesul cel mai mare pentru ingineria z c mintelor de hidrocarburi l prezintlitifica ia i epigeneza. Litifica ia reprezinttotalitatea proceselor care transformmaterialul de sedimentare n roca sedimentar . Existdoufaze n acest proces: singeneza, adictotalitatea proceselor de transformare fizici chimicpe care le sufermaterialul n cursul acumul rii; diageneza, care include toatetransform rile ulterioare sediment rii, prin care ia natere roca sedimentar . Epigeneza cuprinde transform rile pe care le suferroca dup formarea ei. Delimitarea acestor etape este, ntr-o anumitm sur , artificial , cu att mai mult cu ct procesul de formare a rocilor este foarte ndelungat iar condi iile din mediul de formare se pot schimba dramatic.Cu riscul de a simplifica, n cele ce urmeazvor fi descrise cteva procese de litificare de interes special pentru configura ia final a spa iului de pori i fisuri i al distribuiei mineralelor n rocilecolectoare.2.2. Factorii fizico-chimici ai litific rii 12Temperatura are o influenhot rtoare n toate fazele procesului, att n ceea ce privete mineralogeneza, ct i dezvoltareaformelor de via. Cmpul termic din scoara terestr este discutat pelarg n [5]. Reamintim faptul ctemperatura din scoarn zona care g zduete z c mintele de hidrocarburi crete cu adncimea. Temperatura ridicatm rete viteza reac iilor chimice i produce des-compunerea rapida materiei organice cu formarea diverselor substan e, n special gaze, cu un rol important n litogenez . La temperaturi mari, ionii i atomii se pot nlocui uor ntre ei n re elele cristaline, dnd natere seriilor izomorfe sau solu iilor solide. Spre exemplu, n re elele mineralelor de calciu apar deseori, la temperaturi ridicate, adaosuri de stron iu i bariu, n vreme ce, din solu iile apoase, aceste elemente se pot separa direct sub formde minerale independente (fenomenul de imiscibilitate). Tot la temperaturi ridicatecrete i cantitatea de magneziu din cochiliile calcitice aleorganismelor.Pe de altparte, sc derea temperaturii ncetinete sau chiar frneazreac iile chimice. n schimb, solubilitatea gazelor n apcrete cu sc derea temperaturii. Spre exemplu, la presiunea atmosferic , volumul de dioxid de carbon dizolvat n apla temperatura de 0 0 C estedublu fade cel dizolvat la temperatura de 10 0 C. De aici decurg oserie ntreagde consecin e privind reparti ia carbonatului de calciu n apele marine i n cele din scoar . Presiunea din mediul de sedimentare are, n general, efectcontrar celui al temperaturii. Volumul de gaze dizolvate n apcrete cu presiunea, duplegi care depind i de natura sistemului. n particular, se poate spune cpresiunea controleazprocesul de dizolvare al carbona ilor, evident n m sura n care n zonexist suficiente cantit i de dioxid de carbon. Presiunea litostatic este determinantn procesul de apropiere a particulelor de minerale i de generare a fisurilor n rocile compacte.Prezen a apei diminueazefectul presiunii litostatice prin contrapresiunea hidrostaticgenerat . Indicele pH al mediului de sedimentare i, n general, al apelorsubterane are o importanexcep ional n procesele de litificare.Domeniul de varia ie al pH-ului este destul de larg, de la ape acide,legate de manifest rile vulcanice, pnla ape alcaline legate de concentr rile excesive din zonele deertice. Apa de mare prezint valori ale pH-ului cuprinse ntre 7 i 9, iar apele dulci ntre 6 i 7,5.Trecerea de la un mediu acid la unul alcalin este unul din mecanismelecare explicprecipitarea carbona ilor la confluen a rurilor cu apa de mare. Microorganismele supravie uiesc n cele mai variate medii de 13sedimentare: de la foarte acide (bacterii feruginoase) la puternicalcaline (bacterii reduc toare de sulfa i). Se admite ca pH--ul mediului de formare a mineralelor argiloasese conserv , realizndu-se o adevaratfosilizare a lui [6]. Astfel, n apele continentale (acide) se formeazpreponderent caolinitul, n timp ce n apele alcaline se formeazmai ales illitul i montmorillonitul. Fierul trivalent trece n solu ie numai dacaceasta este sufucient de acid , pe cnd fierul bivalent trece n solu ie n condi ii mai pu in restrictive. De altfel, dupcum se tie, mediile acide sunt medii reduc toare. 2.3. Transform ri care influen eaz direct proprietile decolector ale rocilorNatura materialului de sedimentare, factorii fizico-chimici ailitific rii, prezen a microorganismelor, durata litific rii .a. determino mare varietate de transform ri de diferite intensit i. F ra face o ierarhizare, vor fi trecute n revistcteva transform ri n urma c rora se produc modific ri importante ale volumului de pori, ale formei i dimensiunii porilor, precum i ale compozi iei mineralogice a rocii. Compactarea este o transformare de ordin fizic produsde presiunea litostatici limitatde presiunea hidrostatic . Diferen a dintre presiunea litostatici cea hidrostaticpoartnumele de presiune efectiv. Sedimentele ini iale, destul de afnate, n care granulele reprezinto frac ie volumicde 0,50,7, se taseazpe m surce greutatea sedimentelor de deasupra crete. Apa este eliminattreptat i volumul intergranular se micoreaz . Procesul este relativ rapid la sedimentele clastice grosiere, datoritdimensiunii mari ale spa iilor libere care confero buncapacitate de curgere a rocii care se formeaz . Din contr , n cazul sedimentelor foarte fine, alc tuite mai ales din minerale argiloase, procesul este mult mai lent. Ca ordin de m rime, debitul de stoarcere a apei din sedimente cu diametrul de 100 m este de cca 106 ori mai mare dect cel dinsedimente cu diametrul de 1 m. Din aceastcauz , stratele argiloase sunt numai partial stoarse, devenind unit i hidridinamice nchise, n care presiunea apei tinde c tre presiunea litostatic . Mecanismele prin care se produce compactarea sunt, n liniigenerale, ur- m toarele: reaezarea particulelor, deformarea i dizolvarea lor par ial . 1. Granulele tind sse reaeze ntr-o pozi ie ct mai apropiatde pozi ia de stabilitate mecanic , adicaceea n care centrul de greutate se aflla cota minim . Aceastreaezare privete att fiecare granul nesferic , ct i ansamblul granulelor. Spre exemplu, n cazul unor 14sfere de egal diametru (roca fictiv ), aezarea cea mai pu in compact este aceea a unei re ele cubice, iar aezarea cea mai compacteste aceea a unei re ele tetraedrice. Spa iul liber dintre sferele rocii fictive se reduce prin reaezare cu cca 45%. Reaezarea granulelor depindede natura particulelor, de m rimea, forma i orientarea lor. Efectele acestor parametri sunt sugera i de schemele din figura 2.1. Fig. 2.1. Schemde rearanjare a particulelor n func ie de compoziiagranulometric , m rime, form , orientare impachetare.2. Granulele cu rezistenmecanicmicse sf rmpar ial sub ac iunea tensiunilor generate de presiunea litostaticsau de alte solicit ri. Fragmentele ap rute se vor dispersa n spa iul din jur, ocupndu-l par ial. Granulele mari, din care se desprind fragmentele, se vor apropia ntre ele, micornd volumul intergranular (al porilor). nacelai timp, volumul fragmentului crete pu in datoritrelax rii mecanice, efectul fiind tot unul de micorare a volumului de pori.Prin sf rmarea granulelor se micoreaz , n acelai timp, i dimensiunea porilor. (Este important snu se faco confuzie ntre volumul i dimensiunea porilor. Dupcum se va vedea n capitolul 4., un volum mare de pori poate fi asociat cu dimensiuni mici ale porilor iinvers).3. Prin deformarea plastica unor granule, suprafa a de contact cu granulele vecine poate fi mai mare i, n acelai timp, sumple, ntro m surmai mare sau mai mic , spa iul dintre granule. Deformarea 15plasticeste amplificatde creterea presiunii litostatice i de sc derea presiunii hidrostatice (creterea presiunii efective). 4. Prin dizolvarea par iala granulelor n punctele de contact, unde solubilitatea este crescutdatoritst rii de tensiune a cristalelor din zonele respective cu cteva ordine zecimale de m rime, are loc o redepunere, sub formcristalinsau amorf , n imediata apropiere, n conformitate cu parametrii echilibrului din solu ie la condi iile respective. n felul acesta, este redusm rimea spa iului dintre granule.Cele patru componente ale procesului de compactare ar tate mai sus sunt schematizate n figura 2.2.Fig. 2.2. Procese elementare de compactare:1. reasezare; 2. sf rmare; 3. deformare plastic ; 4. dizolvare-redepunere. n cazul rocilor argiloase, procesul de reaezare a particulelor seproduce n conformitate cu forma i dimensiunea acestora. Dupcum de tie, particulele de minerale argiloase au forma unor discuri cudiametrul de ordinul a 24 m i grosimea de ordinul a 0,1 m. nfigura 2.3. este prezentat procesul de compactare pentru douroci argiloase: prima, a i b, con ine lamele relativ groase i rigide de carbona i, iar cea de a doua, c i d, con ine lamele fine i flexibile de carbona i. M sura n care fiecare din procesele men ionate are efecte importante ntr-un z c mnt este variabil , att n planul de stratifica ie ct i pe direc ie perpendicularpe acest plan. Coroborat cu modificarea naturii materialului de sedimentare care ajunge ndepozitul n cauz , efectul variabilit ii intensit ii transform rilor diagenetice conduce la varia iile de litofacies, uneori pnla modificarea tipului de roc , n cuprinsul z c mntului [74]. Procesele men ionate mai sus se referla fenomenul natural care se produce odatcu creterea presiunii litostatice prin 16acumularea de sedimente i creterea adncimii la care se g sesc rocile.Cercet ri mai recente au ar tat cun proces similar se produce n timpul exploat rii z c mintelor de hidrocarburi, datoritsc derii presiunii hidrostatice, urmare a extrac iei fluidelor de z c mnt. Prin sc derea presiunii hidrostatice, crete presiunea efectiv . Sunt men ionate patru tipuri de deform ri care se produc, n ordine cronologic , n cursul sc derii presiunii de z c mnt [71]. F ra intra n detalii, vor fi enumerate cele patru mecanisme: a) destinderea elastica rocii; a bc dFig. 1.2.3. Pachete necompacte, a i c, i compacte,b i d, de particule argiloase i carbonatice [23].b) deformarea dilatanta microfragmentelor de rocrezultate n urma sf rm rii granulelor interpuse ntre granulele mari care formeazscheletul rocii; c) pr buirea granulelor prin trecerea de la contacte intergranulare pe suprafe e mici (punctuale) la contacte pe suprafe e mari, rezultnd o apropiere a granulelor de dimensiuni mari carereprezintscheletul rocii; d) consolidarea normalprin rearanjarea granulelor c tre pozi ia de echilibru stabil.Efectul combinat al acestor mecanisme duce la o reducere aspa iului liber din roc(sc derea porozit ii), fiind ntr-o oarecare m sursimilar cu procesul de compactare din cursul litific rii. Fenomenul descris mai sus este mai accentuat la gresii slab17consolidate i mai pu in accentuat la nisipurile necon-solidate. Rocile dure sufer , mai ales, deform ri elastice. Fisurarea reprezintun proces complex de rupere a rocii ca urmare a solicit rilor mecanice la care aceasta este supus . Rezultatul este crearea unor spa ii, numite fisuri, cu un grad foarte mare de anizotropie, n sensul cau dimensiuni foarte mari pe doudirec ii (extinderea fisurii) i o dimensiune micpe cea de a treia direc ie (deschiderea fisurii). Procesul este specific rocilor puternic consolidate,n special rocilor de precipita ie. Fisurile au forme i dimensiuni destul de variate. Existnso direc ie predominanta sistemului de fisuri, n func ie de direc ia de minimrezistendin roc , n raport cu starea de tensiune care provoacfisurarea. Principalele cauze care provoacfisurarea rocilor sunt: mic rile diastrofice ale scoar ei care determincutarea i falierea; eroziunea stratelor superficiale care permit expansiunea i ridicarea stratelor;modific rile de volum din stratele vecine datoritpierderii apei de c tre marne i argile sau r cirii rocilor magmatice din regiune, nso ite de creteri de volum ale rocilor fisurabile.Fisurile sunt de mai multe feluri [4]. Cele care au un spa iu de separa ie ntre blocurile pe care le delimiteazsunt denumite fisuriefective. Mai exist : fisuri poten iale , f rspa iu liber ntre blocuri, dar susceptibile de a se deschide printr-un procedeu de fisurare provocatartificial prin creterea suficienta presiunii hidrostatice sau prin micorarea presiunii litostatice; fisuri par ial umplute prin depozitesecundare care tapiseazpere ii fisurilor efective; fisuri total umplutede depozite secundare. Existen a fisurilor efective este uneori condi ionatde prezen a fragmentelor de dimensiuni mici desprinse din rocn procesul de fisurare, care podesc fisurile, mpiedicnd reapropierea blocurilor dupmodificarea st rii de tensiune care a provocat fisurarea.Dizolvarea i depunerea mineralelor n pori i fisuri este unproces care are loc n cvasitotalitatea rocilor n perioadele dediagenezi epigenez . Mai mult, astfel de procese pot avea loc chiar i n cursul exploat rii z c mintelor prin modificarea condi iilor de echilibru dintre roci apa de z c mnt sau diversele solu ii injectate n z c mnt n cursul exploat rii. Dizolvarea i depunerea secundarare aspecte foarte diverse deoarece, practic, oricare din mineralele prezente n rocile colectoarepoate suferi un astfel de proces ntr-o propor ie semnificativ . F ra intra n detaliile referitoare la echilibrul de dizolvare-precipitarerecristalizare,trebuie subliniat faptul ctransferul de masroc - 18solu ie-roceste selectiv i se face n func ie de poten ialele chimice ale tuturor mineralelor i ionilor prezen i, care, la rndul lor, depind de condi iile de presiune i temperatur . Spre exemplu, un calcit magnezian va trece n solu ie astfel nct frac ia dizolvatva avea un raport Ca/Mg mult mai mic dect mineralul originar, ceea ce face caraportul Ca/Mg din mineral screasc . n felul acesta, un calcit magnezian va tinde sdevincalcit pur. Un alt exemplu este nlocuirea unui mineral de c tre un altul, cum ar fi cazul perechii calcit-cuar . Transportul se realizeaz printr-un film sub ire de ordinul micronilor, dupo secvende reac ii schematizatn figura 2.4. Cuar ul este transportat sub formde acid silicic (H 4SiO4), iar calcitulsub formde bicarbonat de calciu (Ca(HCO 3)2).M rimea cristalelor rezultate n procesul de precipitare secundareste o func ie de viteza de precipitare. Cu ct aceasta este mai mare, cu att cristalele sunt mai mici.O ilustrare a procesului de cretere a cristalelor n detrimentulvolumului de pori este prezentatn figura 2.5. [6]. Fig. 2.4. Transportul chimic ntr-un film sub ire la frontul de nlocuire a cuar ului de c tre calcit [6]. Cele douprocese, dizolvarea i depunerea, au efecte contrare asupra dimensiunii porilor i fisurilor. Prin acest proces este posibilchiar ini ierea form rii unor fisuri. Dupcum s-a men ionat deja, fisurile pot fi par ial sau total nchise prin depunere secundar . Acelai lucru se poate ntmpla i cu porii.19Un alt rezultat este, dupopinia autorului [5], o nivelare a compozi iei mineralogice a pere ilor porilor i fisurilor, adico uniformizare a compozi iei Fig. 1.2.5. Creterea progresiva cristalelor pe granule gazdn spa iul de pori. mineralogice a rocii n imediata apropiere a porilor i fisurilor. Aceastunifor-mizare se realizeazpe douc i. (1) Prin dizolvare, mineralele mai solubile n condi iile date vor trece n solu ie. Zona afectatva fi mai s racn mineralele mai solubile i mai bogatn mineralele mai insolubile. (2) Ca urmare a precipit rii selective a mineralelor, n sensul c se depun minerale care au solubilitatea cea mai micn condi iile date, se formeazun nveli, care are o compozi ie mineralogicmai uniformdect naintea procesului de depunere. M sura n care acest nveli este mai gros sau mai sub ire, mai mult sau mai pu in continuu, este mai greu de precizat, dei cercetarea mineralogicpoate stabili acest lucru.Modific rile de compozi ie mineralogicale rocii n nveliul porilor i fisurilor au o importanspecial , n sensul cinterac iunea dintre fluide i rocse produce cu mineralele de pe suprafa a interna rocii i nu cu mineralele aflate dincolo de aceastsuprafa . Ori, interac iunea roc -fluid are o importancrucialn exploatarea z c mintelor de hidrocarburi, dupcum se va vedea n partea doua a lucr rii. Dolomitizarea i dedolomitizarea reprezintprocesele complementare prin care calcitul se transformn dolomit i invers. Aflat ntr-o solu ie n care concentra ia n ioni de magneziu este mai 20mare dect cea n ioni de calciu, calcitul tinde sse transforme n dolomit, n sensul reac iei generale: CaCO +Mg ++CaMg (CO )+Ca++2 3 3 2Solu ia ajunge la echilibru la un anumit raport Ca/Mg, n func ie de ceilal i parametri ai sistemului: presiune, temperatur , concentra ia n al i ioni. La valori mari ale raportului Ca/Mg reac ia poate decurge, par ial, n sens invers. Dacmediul este acid, sensul reac iei este dolomitizarea calcitului.Formarea efectiva dolomitului r mne o problemdeschis . Doucondi ii sunt ns sine qua non [6]: o surssuficientde magneziu, concretizatprin men inerea unui raport Mg/Ca suficient demare i un mecanism de drenare pentru mprosp tarea apei din roca n care se produce dolomitizarea (numai condiia unui raport mare Mg/Canu este suficient ). Spre exemplu, n apele marine de suprafanu se formeazdolomit, dei raportul Mg/Ca este mare. Procesul de dolomitizare este favorizat de existen a particulelor foarte fine, de sub 20 m, n mediul de sedimentare. Astfel, dolomitizarea este maiextinsn roci carbonatice cu un reziduu insolubil n acizi format din minerale argiloase dect n absen a unui astfel de reziduu. n etapele ini iale de dolomitizare, adicpnla 50 - 70% con inut n dolomit, porozitatea r mne constantsau scade pu in. La un con inut mai mare de dolomit (80 - 90%), att porozitatea, ct i permeabilitatea sunt m rite substan ial. Creterea con inutului de dolomit la peste 90% duce la o sc dere slaba porozita ii i a permeabilit ii pentru cvolumul calcitului scade prin dolomitizare (volumul molar al dolomitului este cu cca 12 - 13% mai mic dect alcalcitului [6]). O schema modificarilor de volum a trei carbona i este datn figura 2.6. Fig. 2.6. Modific rile teoretice de volum prin nlocuirea echimolara mineralelor.21n paragrafele anterioare au fost men ionate, foarte succint, fenomene de o deosebitcomplexitate, greu de surprins, cu att mai mult cu ct ele se desf oarn perioade mari de timp. Unele transform ri din scoar(roci fluide) sunt insesizabile la scara de timp uman . n schimb, la scara de timp geologicaceste transform ri pot fi foarte importante.Fenomenele prezentate mai sus vor fi invocate n capitoleleurm toare, cnd va fi vorba despre propriet ile rocilor, pentru a n elege mai bine geneza acestor propriet i (porozitate, permeabilitate, forma i dimensiunea porilor i fisurilor etc).ntreb ri i probleme 1. Care sunt etapele de formare a rocilor detritice? Dar a rocilor deprecipita ie? 2. Ce reprezintlitifica ia? 3. Enumera i factorii fizico-chimici ai litific rii. 4. Face i o ierarhizare a factorilor litific rii din punctul de vedere al importan ei. 5. Roca fictivmodeleazo rocdetriticsau una de precipita ie? 6. Care este efectul compact rii asupra capacit ii de nmagazinare a rocilor detritice?7. Face i compara ie ntre procesul de compactare i cel care se produce n timpul exploat rii z c mntului. 8. De ce se produce fisurarea rocilor?9. Care sunt tipurile de fisuri?10. Care este importan a fisur rii rocilor pentru procesul de formare a z c mintelor? 11. De ce se produce dizolvarea mineralelor n apa de contact? De ce seproduce depunerea mineralelor din apa de contact?12. Cum se modificpropriet ile rocilor datoritdizolv rii, respectiv a depunerii mine-ralelor?13. Explica i mecanismul dolomitizare-dedolomitizare. Capitolul 3Compozi ia mineralogica rocilor de z c mnt 3.1. Generalit i 22Rocile de z c mnt (colectoare i protectoare), de o mare varietate, con in o gamlargde minerale n propor ii foarte diferite. n rocile de z c mnt de origine sedimentar , frecven a cea mai mare o au silicea, mineralele carbo-natice i mineralele argiloase. Celelaltetipuri de roci prezintinteres mic pentru ingineria de z c mnt, astfel cn acest capitol vor fi omise din discu ie. Existen a unei roci cu aceleai compozi ie mineralogicn dou z c minte este practic imposibil . Chiar i n cuprinsul z c mntului existvaria ii de litofacies mai mari sau mai mici. Num rul mare de roci de z c mnt impune o clasificare a lor. n literatura de specialitate sunt propuse mai multe clasific ri ale rocilor, cu diferite grade de complexitate [4, 7, 8, 9]. Pentru interesul inginerieide z c mnt, vom prezenta o adaptare a clasific rii lui Krumbein iSlos (citatn [8, 9]), ntr-o reprezentare Gibbs-Rozeboom, n figura 3.1.Fig. 3.1. Clasificarea rocilor de z c mnt dupcompozi ia mineralogic . 1. calcar; 2. calcar grezos; 3.calcar grezos-marnos; 4.gresie;5. argilmarnoas ;6. nisip; 7. nisip argilos; 8. ist argilos; 9. argil ; 10. gresie marnoas ; 11. argilmarnoas ; 12. calcar grezos-marnos .Domeniile din triunghiul de compozi ie reprezentat n figura 3.1., cu denumirile aproximative din legend , nu sunt strict delimitate dei sunt trasate linii de demarca ie ntre ele. Cele trei linii din apropierea laturilor triunghiului se aflla o distande 0,1 din n l imea triunghiului (ceea ce corespunde unui procent de 10% pentru mineraluln cauz ). Celelalte dousunt o linie mijlocie, respectiv o median . Spre exemplu, domeniile 1, 2, 4 i 6 reprezint roci cu un coninut maimic de 10% n minerale argiloase. Acestea sunt rocile colectoaretipice, cu observa ia crocile cu un con inut foarte mare de carbona i trebuie sfie fisurate. Celelalte, definite aproximativ prin restul 23domeniilor, sunt roci protectoare, cu unele excep ii, cum ar fi marnele fisurate sau nisipoase care pot avea propriet i de roci colectoare. n subcapitolele urm toare vor fi analizate, succint, propriet ile celor trei grupe de minerale men ionate, mpreuncu propriet ile pe care le conferrocilor n care se g sesc. 3.2. Silicea (SiO2)Componentul cel mai important al rocilor nisipoase i al gresiiloreste silicea, mai ales sub formde cuar . Opalul i calcedonia sunt subordonate. Originea silicei este eruptivi metamorfic , dar poate rezulta i n urma pro-ceselor de precipita ie chimici biogenn cursul litific rii. DupPettijohn [7], silicea sedimentarapare sub formde cuar i calcedonie clastice cu dimensiuni cuprinse ntre 0,0625 mm i 2 mm,iar silicea chimicapare sub formde cuarsecundar, calcedonie i opal ca ciment sau material de silicifiere a resturilor organice.Dintre propriet ile fizice intereseaz , mai ales, dimensiunea i distribu ia pe dimensiuni a granulelor (v. cap. 2), care au o influen mare asupra permeabilit ii i porozit ii. Forma este mai pu in important . n schimb, modul de aezare a granulelor influen eaz destul de mult propriet ile rocii pe care o formeaz . Densitatea cuar ului este cuprinsntre 2590 si 2670 kg/m 3, nfunc ie de sistemul de cristalizare, iar duritatea pe scara lui Mohs este de 7.Aceste caracteristici prezintimportanmai ales n procesul de extrac ie ai eiului i gazelor. Apari ia viiturilor de nisip, atunci cnd roca este neconso-lidat , conduce la complica ii din cauza depunerilor pe talpa sondei sau a ac iunii abrazive asupra materialului tubular i a pompelor de extrac ie. Solubilitatea silicei n apeste foarte redusla temperaturi obinuite, de ordinul a 0,56 ppm (p r i pe milion, 1 ppm = 0,0001%). Ea poate trece ca atare n solu ie sau prin alterarea chimica silica ilor, n ambele cazuri sub formcoloidal . Dizolvarea i precipitarea silicei sunt fenomene complexe, incomplet cunoscute.Echilibrul de dizolvare depinde n primul rnd de temperaturi se stabilete ntr-un timp de ordinul multor zeci de mii de ani sau chiarmai mult. Binen eles cvaria ia concentra iei n timp este una asimptotic , viteza de dizolvare fiind relativ importantn solu iile diluate. Prezen a cuar ului secundar n jurul granulelor de cuarprimar sau de alte minerale, cu o frecvendestul de mare, aratccele dou procese, de dizolvare i de precipitare, se desf oarcu o intensitate semnificativi reprezinto componentimportanta proceselor de litificare.24Cuar ul i celelalte variet i de silice fac parte din categoria celor mai stabile minerale, att din punct de vedere termodinamic, ct ichimic. Cu toate acestea, n medii bazice, dar i n medii acide, ele potsuferi transform ri reversibile sau ireversibile, ca urmare a unor reac ii chimice. Vor fi citate douastfel de transform ri: 1. Reac ia cu acidul fluorhidric decurge astfel [58]:SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2OTetrafluorura de siliciu, SiF4, poate suferi doutransform ri, dup cum existsau nu un exces de HF: SiF4 + 2 HF H2SiF6sauSiF4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HFAceste reac ii au loc n cursul opera iilor de acidizare a stratelor productive care au ca obiectiv ndep rtarea blocajului din zona vecin sondei sau creterea permeabilit ii rocii colectoare pe o distantmic n jurul sondei. Numai cacidul silicic, H 4SiO4, este un precipitat cuefect contrar celui scontat. Avnd o structurde gel, acidul silicic reprezintun agent de blocare a porilor. De aceea, reac ia trebuie riguros controlat , astfel nct echilibrul din sistem sfie condus spre formarea hexafluorurii acide de siliciu, H2SiF6 , care este solubiln ap , astfel ca ea spoatfi eliminatmpreuncu ceilal i produi de reac ie, dupterminarea opera iei. O posibilitate de a micora viteza de reac ie a acidului fluorhidric este adaosul de clorurde alumuniu, AlCl3. Pentru detalii, vezi [59].2. Dizolvarea n mediu alcalin se produce n timpul injec iei solu iilor alcaline. Acestea au drept scop creterea factorului de extrac ie ai eiului din z c mnt prin sc derea substan iala tensiunii interfaciale ap - i ei. Reac ia este controlatndeosebi de pH-ulsolu iei. Pentru a ilustra influen a pH-ului solu iei i a temperaturii asupra procesului de dizolvare a cuar ului i a opalului, n figura 3.2. sunt prezentate curbele de varia ie a concentra iile solu iei n siliciu, c satSi la doutemperaturi n func ie de pOH (pOH = 14 - pH) [11].Dupcum aratcurbele, concentra ia n NaOH are o influenmajor(de remarcat cpe ordonatscara este logaritmic ). Spre exemplu, la temperatura de 700C, creterea pH-ului de la 11 la 12,duce la creterea concentra iei solu iei n ioni de siliciu de cca 10 ori. Pe de altparte, se observcn cazul cuar ului, temperatura are influenmare numai la solu ii slab concentrate, iar n cazul silicei amorfe, temperatura are influendiferitla con-centra ii mici i la 25concentra ii mari. De remarcat, totu i, c valorile concentra iei sunt mici, unitatea de m surfiind ppm. a. b.Fig. 1.3.2. Solubilitatea silicei n solu ie de NaOH cu concentra ia de 1kmol/m3.a. Solubilitatea cuar ului; b. Solubilitatea silicei amorfe. Spre deosebire de acidizare, care are loc ntr-un volum de rocextrem de mic fade volumul z c mntului, injec ia de solu ii alcaline se face ntr-un volum de roccu mult mai mare. n plus, solu ia alcalin atacsilica ii i aluminosilica ii. Reac ia este mult influen atde mineraliza ia apelor de z c mnt. Trecerea silicei n solu ie estenedoritpentru cduce la un consum inutil de substanutil(NaOH). De aceea se iau anumite m suri pentru a o limita. Trebuie totui men ionat cla sc derea concentra iei n NaOH, se produce un proces invers, anume precipitarea silicei. Pentru detalii, vezi [73].3.3. Minerale carbonaticeRocile de z c mnt con in minerale carbonatice ntr-o gam variati n propor ii diverse, fie ca minerale principale, fie ca minerale subordonate. Foarte pu ine roci de z c mnt sunt lipsite complet de minerale carbonatice. Cea mai mare parte a carbona ilor sunt de precipita ie chimici biogen . Carbona ii existi ca minerale primare clastice, dar ntr-o m surmai mic . Mineralele carbonatice se g sesc foarte rar n stare pur , dei la examenul microscopic n luminpolarizatse prezintcu acest aspect. n realitate, fiecare mineral poate ngloba, sub formde solu ie solid , 26un alt ion, rezultatul fiind o deformare a re elei cristaline, f ra-i modifica natura. Peste o anumitlimita concentra iei ionului str in, se formeazalte cristale. Spre exemplu, calcitul poate ngloba pna la 8% masic magneziu i n aceeai propor ie fier [12]. Dolomitul con ine, n general, un exces de ioni de calciu, iar o parte a ionilor de magneziupot fi substitui i de ioni de fier, lega i nsdestul de labil. Rocile carbonatice sunt alc tuite n cea mai mare parte din minerale carbonatice. Ele mai con in minerale argiloase, cuari altele. Din acest motiv, clasificarea rocilor carbonatice este dificil , existnd numeroase tentative n acest sens. Pentru ingineria de petrol prezintinteres acele criterii care au n vedere calitatea acestora de rocicolectoare i protectoare. Astfel, calcarele (cu peste 90% calcit) idolomitele (cu peste 90% dolomit) i cu un con inut sub 5 10% minerale argiloase pot constitui roci colectoare, n m sura n care sistemul de fisuri este suficient de bine dezvoltat. La fel i rocileintermediare: calcar dolomitic i dolomit calcaros.Mineralele carbonatice au unele propriet i specifice care le individualizeazn raport cu alte minerale. Pe de altparte, fiecare mineral carbonatic are propriet i care l deosebesc de celelalte minerale ale grupei. Dintre propriet ile generale ale mineralelor carbonatice pot fi mentionate: reac ia cu acizii, disocierea termic , birefringen a ridicat , solubilitatea n ap . Carbona ii cei mai frecven i din rocile de z c mnt sunt urm torii: CaCO 3 (calcit, aragonit, vaterit), CaMg(CO3)2 (dolomit), FeCO3(siderit), CaFe(CO3)2 (ankerit), MnCO3 (rodocrozit). n figura 3.3. esteilustratfrecven a acestor minerale n rocile carbonatice. Zona hauratreprezintpropor iile cel mai des ntlnite n rocile colectoare, iar zona punctatcombina iile mai rare. 27Fig. 3.3. Coninutul n minerale carbonatice al rocilor carbonatice [12].Identificarea mineralelor unei roci este o opera ie absolut necesar . Studiul sec iunilor subtiri n luminpolarizatreprezinto metodclasicindispensabil . Birefringen a ridicat a mineralelorcarbonatice uureazmult identificarea lor. Indicii de refrac ie ale celor mai importante minerale carbonatice din rocile de z c mnt sunt date n tabela 1.3.1.Tabela 1.3.1. Principalele propriet I ale mineralelor carbonatice MineralulIndicele derefrac ie pentru razaordinarIndicele derefrac ie pentru razaextraordinarDensitatea,kg/m3Temperaturade disocieretermic , 0cCalcit 1,658 1,486 2720-2740 960-990Aragonit 1,685 1,530 2930-2950 970-980Dolomit 1,682 1,503 2850-2950 760-780 i910-930Siderit 1,783 1,633 3700-3900 540-580Ankerit 1,741 1,536 2950-3100 780-830 I880-920Magnezit 1,704 1,515 2900-3100 640-700Rodocrozit 1,814 1,596 3450-3600 580-620O proprietate importanta mineralelor carbonatice o reprezint solubilitatea n ap . n absen a dioxidului de carbon, concentra ia mineralelor carbonatice este de ordinul a cteva unit i sau zeci de ppm. Spre exemplu, pentru calcit este de cca 34 ppm. Prezen a dioxidului de carbon n solu ie, care disociazn ioni de de H+ i HCO-328declaneazreac ia cu carbona ii. Iau natere bicarbona ii corespunz tori, cu mult mai solubili. Cu ct presiunea par iala CO 2este mai mare, cu att crete solubilitatea mineralelor carbonatice. ntabela 1.3.2. sunt prezentate cteva date de solubilitate pentru calcit imagnezit.Tabela 1.3.2. Solubilitatea calcitului i magnezitului la 200 C n func ie de presiunea par iala CO 2 [12].pCO2,barCaCO3,ppmCaCO3,%MgCO3,ppmMgCO3,%1 670 0,067 14000 1,410 1700 0,17 50000 5,0100 4300 0,43 74000 7,4500 14000 1,4 74000 7,4Ilustrarea grafica aceluiai proces se g sete n figura 1.3.4. Se observc MgCO3 este mult mai solubil dect CaCO3, mai ales ndomeniul presiunilor par iale relativ mici (sub 40 bar). n condi ii de z c mnt, solubilitatea calcitului nu mai este neglijabil , ajungnd la valori de ordinul a 0,5%.Fig. 3.4. Solubilitatea carbona ilor de calciu i magneziu n ap n func ie de presiunea par ial , p CO2.De aici rezultctransferul mineralelor carbonatice din rocn solu ie este selectiv, echilibrul de dizolvare fiind o func ie nu numai de solubilitatea fiec rui carbonat, ci i de abunden a i de distribu ia lor n roc . Importan a fenomenului a fost deja men ionatn capitolul 2, n leg turcu procesele de litificare. Pentru exploatarea z c mintelor de hidrocarburi, acest fenomen se manifestn doucircumstan e: n 29procesul de extrac ie prin depunerea de carbona i i n procesul de injec ie a dioxidului de carbon sau a apei carbonatate n z c mnt, prin dizolvarea carbona ilor. n timpul exploat rii z c mintelor, apa de z c mnt devine suprasaturatn carbona i ca urmare a sc derii presiunii. Curgerea continua acestei solu ii suprasaturate prin echipamentul de produc ie determincreterea unui strat dens de cristale, n special de carbonat de calciu (datoritsolubilit ii mai sc zute). Fenomenul este cu att mai important cu ct debitul de aplibereste mai mare. El poate avea loci n perforaturi, n vecin tatea sondei i chiar n stratul productiv. Prevenirea fenomenului este dificil , nsposibilprin introducerea unor agen i care men in ionii de calciu n solu ie, cum ar fi polifosfa ii, iar combaterea se poate face printr-o acidizare, adic introducerea unei solu ii acide n sondsau, dupcaz, i n z c mnt, cu scopul de a dizolva carbona ii forma i. mpreuncu carbon ii se depun i alte minerale, cum ar fi baritina (sulfatul de bariu), caregenereazprobleme i mai complicate datoritdificult ii ndep rt rii lor, cu toate c , din punct de vedere cantitativ ele sunt mult mai pu in importante.Injec ia de dioxid de carbon n z c mnt are drept scop creterea factorului de extrac ie ai eiului prin diferite mecanisme care nu vor fi discutate aici (pentru detalii vezi [13]). Un efect secundar lconstituie dizolvarea unei mici frac ii din mineralele carbonatice din roc , cu influenpozitivasupra capacit ii de curgere a rocii. Acelai efect l are i injectia de apcarbonatatcare nso ete de obicei injec ia de dioxid de carbon n z c mnt. Dintre propriet ile mineralelor carbonatice, interesul cel mai mare l prezint reac ia cu acizii . Reac ia are loc att cu acizii anorganici (HCl, HF, H3PO4 etc.) ct i cu acizii organici (CH3-COOH, HCOOHetc.). Principala diferenconstn aceea cviteza de reac ie cu acizii anorganici este mult mai mare dect cea cu acizii organici. nplus, acizii anorganici intrn reac ie i cu alte minerale (silicea, mineralele argiloase), i cu echipamentul metalic cu care vin ncontact.Reac iile tipice sunt urm toarele: CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + CO2 + H2OCaCO3 + 2 CH3-COOH Ca(CH3-COO)2 + CO2 + H2OProduii de reac ie sunt solubili, ceea ce face ca n urma acestui atac, o parte din volumul de roca sfie transferat n solu ie Astfel, scade volumul de minerale i, prin compensa ie, crete volumul porilor 30i al fisurilor, n special prin creterea dimensiunii lor i prin creareaunor c i de acces c tre porii necomunican i. Din punct de vedere practic, reac ia carbona ilor cu acizii este folositn trei scopuri: 1) dozarea mineralelor carbonarice din rocile de z c mnt, 2) cur - irea sondei i a perforaturilor de depuneri sau departicule solide r mase din timpul forajului, complet rii sau a diferitelor opera ii din sondi 3) refacerea sau creterea productivit ii sau injectivit ii sondelor. Dozarea carbona ilor din roci este o problemde chimie analitic , astfel cnu o vom discuta aici. Cteva particularit i vor fi precizate la sfritul acestui capitol.Cur irea sondei i a perforaturilor prin ceea ce se numete baieacid , constn introducerea unei solu ii acide n sond , ateptarea unui anumit timp pentru reac ie i ndep rtarea solu iei rezultate. Transform rile care se produc reprezintmai mult dect simpla reac ie dintre carbona i i acizi. Aici sunt prezente i alte minerale, dar i materiale solide din fluidele de foraj, fluidele de deschidere sau dinpastele de ciment. Natura i concentra ia acizilor folosi i sunt determinate de natura materialului ce trebuie ndep rtat, de cantitatea de material solubil, de condi iile de temperaturdin sondetc. Acidizarea zonei de strat din jurul sondelor reprezint , din punct de vedere economic, cea mai importantaplica ie a propriet ii mineralelor carbonatice de a reac iona cu acizii. Aceasta constn parcurgerea a trei etape: 1) introducerea unei recepturi de acidizare nsondi injectarea ei n z c mnt; 2) realizarea unei pauze de reac ie ,adicnchiderea sondei ct timp are loc reac ia chimicntre acizii introdui i mineralele componente ale rocii;3) extragerea produilor de reac ie i reluarea produc iei sau injec iei. Receptura de acidizare cuprinde mai multe dopuri de solu ie, ntre care solu ia acid , formatdin unul sau mai mul i acizi, este cea mai important . Literatura de specialitate care trateazaceast problemeste deosebit de vast . Vom cita numai sintezele pe aceast tem , ntre care i realiz rile colectivului de Fizica Z c mintelor de Hidrocarburi din UPG care are unele priorit i n domeniu [14, 15, 16]. Proiectarea tratamentelor de acidizare are n vedere o serientreagde factori care influen eazeficien a procesului, m surabil prin creterea pro-ductivit ii sau a injectivit ii sondelor. ntre acetia se men ioneaz : compozi ia mineralogica rocii (n special, dar nu numai, n minerale carbonatice), distribu ia mineralelor n roc , mai ales din punctul de vedere al accesului solu iei la aceste minerale, neuniformitatea rocii, n special existen a unor zone cu capacitate mare de curgere care pot determina canalizarea solu iei i atacul neuniform pe toatgrosimea stratului productiv. 31Viteza de reac ie, pe lngnatura acidului i a rocii, depinde ntrom surimportantde temperatura de z c mnt. O influenmare o au i starea de saturaie a rocii, prezena unui blocaj n zona din jurulsondei, natura acestui blocaj, prin aceea climiteaz , ntr-o m sur mai mare sau mai micaccesul liber al solu iei acide pe suprafa a interna rocii. Proiectarea tratamentelor de acidizare se face n mod diferitpentru gresii i pentru roci carbonatice. n primul caz se are n vederedizolvarea carbona ilor dar i a altor minerale, chiar a silicei, iar n al doilea caz numai dizolvarea carbona ilor. Prezen a mineralelor argiloase necesitcorecturi suplimentare pentru receptura de acidizare, cu scopul de a limita schimbul ionic i hidratareasuplimentara acestora (v. cap. 3.3.). Aspectul primordial de care trebuie sseinseama n alegerea acidului, a concentra iei, a volumului i a debitului de injec ie l reprezintvolumul de rocce urmeazsfie atacat i frac ia de minerale care va fi dizolvatn acest volum de roc . Este uor de intuit clngsondfrac ia de minerale dizolvate va fi mai mare pentru c aceastzoneste n permanenalimentatcu solu ie proasp t , pe cnd n zonele mai dep rtate, pe lngsc derea concentra iei solu iei, sunt mpini i produii de reac ie care, pe de o parte inhibreac ia, conform legii ac iunii maselor (creterea concentra iei n produi de reac ie reduce viteza de reac ie), iar pe de altparte limiteazaccesul acidului la suprafa a rocii. Efectul acidiz rii este mai mare n cazul dizolv rii par iale a mineralelor carbonatice i a altor minerale, pe o razmare dect n cazul dizolv rii cvasitotale a acestor minerale n zona din jurul sondei (explica ia este mai complexiine de domeniul hidraulucii subterane [78]). n acest scop, viteza de reac ie trebuie bine controlat . Acest control este posibil dacse cunoate foarte bine cinetica reac iei de acidizare. Modelele teoretice au o valoare destul de limitatdeoarece factorii care intervin sunt foarte numeroi: temperatura, presiunea,compozi ia mineralogic , permeabilitatea, anizotropia, neuniformitatea etc. De aceea sunt necesare teste realizate pe carote n condi ii ct mai apropiate de cele din z c mnt. Puterea de dizolvare a ctorva acizi pentru calcit i dolomit estedatn tabela 1.3.3. [15]. Puterea de dizolvare a acidului pur (Y) este definitca raportul dintre masa de mineral dizolvati masa de acid pur consumat, iar puterea de dizolvare a solu iei (X) este datde raportul dintre volumul de mineral dizolvat i volumul de solu ie consumat . Tabela 3.3. Puterea de dizolvare a acizilor uzuali32Acidul Y100 %X5% 10% 15% 30%c a l c i tHCl 1,37HCOOH 1,09CH3COOH 0,830,026 0,053 0,082 0,1750,.020 0,041 0,062 0,1290,016 0,031 0,047 0,096d o l o m i tHCl 1,27HCOOH 1,00CH3COOH 0,770,023 0,053 0,071 0,1520,018 0,036 0,054 0,1120,014 0,027 0,041 0,083Valorile din tabel sunt numai indicative deoarece n cursulopera iilor de acidizare solu ia nu se consumcomplet. Dintre aditivii introdui n receptura de acidizare se men ioneaz : inhibitorii de coroziune, cu rolul de a proteja echipamentul prin carecirculsolu ia acid , ntrzietorii de reac ie , de obicei substan e cu capacitate mare de adsorb ie pe suprafa a rocii (alchil-aril sulfona i, amine acrilate, alcooli polietoxila i) cu rolul de a limita reac ia violent n zona din imediata apropiere a sondei, agen i de chelare cu rolul de ampiedica apari ia precipitatelor provenite din reac iile secundare. Reac iile secundare constau n dizolvarea altor minerale, ntrecare i unii carbona i, cu apari ia unor substan e cu efect contrar celui scontat. Dintre acestea, mai importante sunt cele de precipitare afierului:2 FeCl3 + 3 CaCO3 + (2n + 3) H2O 3 CaCl2 + 2 Fe(OH)3 n H2O + 3CO2FeCl2 + CaCO3 + (n + 1) H2O CaCl2 + Fe(OH)2 n H2O + CO2Cei doi hidroxizi de fier, datoritasocierii unei cantit i nsemnate de ap , au un volum de 10100 ori mai mare dect volumul ei n stare nehidratat . Se prezintsub formde gel, cu tensiuni de forfecare relativ mari, ceea ce face practic imposibildeplasarea lor prin porii rocii. Se produce un puternic blocaj al zonei ncare s-au format.Pe lngroca colectoare fierul poate avea multiple provenien e: apa de preparare a solu iei, recipien ii n care se preparsolu ia, materialul tubular prin care circulsolu ia etc. Dacn sonda care urmeaza fi supusunui tratament de acidizare a fost injectat un volum mare de ap(cazul sondelor de injec ie), atunci este posibil ca n porii rocii sfie transportato cantitate apreciabilde fier provenit din echipamentul de injec ie i din materialul tubular din sond . Dintre cele doureac ii, prima este cea mai probabildeoarece hidroxidul feric poate lua natere la un pH sc zut, de ordinul a 23, pe 33cnd hidroxidul feros se formeazla un pH de peste 7. La periferiazonei de atac, unde concentra ia n acid scade foarte mult, solu ia devine slab acid , pH-ul crete pnla valori de ordinul a 6...7. Aici, condi iile de precipitare sunt cele mai favorabile. Dupcum s-a men ionat, o sursde fier o reprezintchiar mineralele din roca colectoare. Dintre acestea, o particularitateinteresanto prezintmineralele carbonatice neferoase, cum sunt calcitul i dolomitul. Aa cum s-a ar tat ntr-un paragraf anterior, ambele pot include n re eaua lor pnla 8% (procent masic) fier f r ca structura sa cristalinsse schimbe. Aceasta echivaleazcu cantit i de fier de ordinul tonelor n roca afectatde solu ia acid ! Este uor de calculat, dar i de intuit cantitatea uriade gel ce se poate forma.Reac ii secundare asem n toare poate produce i aluminiul, cu efecte comparabile cu cele ale fierului. Aluminiul provine dinaluminosilica ii din roca colectoare. Solu ionarea problemelor ridicate de precipitarea fierului i aluminiului este esen ialpentru succesul tratamentelor chimice ale forma iunilor productive. n caz contrar, creterea de debit ob inutnu justificcheltuielile aferente opera iei. Mai mult dect att, sunt semnalate numeroase cazuri n care, n loc ca debitul sondei screasc , acesta a sc zut, pierderile economice fiind importante. O cale de blocare a apari iei precipitatelor de fier i aluminiu este suprimarea pauzei de reac ie [14]. n felul acesta acidul nu se consumcomplet, iar pH-ul nu crete peste pragul de amorsare areac iilor secundare. Metoda este susceptibilde aplicare numai la adncimi mici (pnla 1000-1500 m), unde, datorittemperaturii relativ sc zute, reac iile sunt mai lente. Pentru adncimi mari, solu ia problemei este mai complex . n primul rnd trebuie suprimate sursele externe de fier. n al doilea rnd, se folosesc agen i eficien i de sechestrare a fierului i aluminiului.n tabela 3.4. sunt prezenta i c iva agen i de sechestrare i capacitatea lor de men inere a fierului n solu ie. Mecanismul de men inere a fierului n solu ie l reprezint mpiedicarea creterii pH-ului prin consumul lent al agentului desechestrare. Folosirea agen ilor de sechestrare nu este, ns , infailibil . Pe lngefectul limitat datorit Tabela 3.4. Capacitatea de men inere a Fe+++ n solu ie Agentul desechestrareDozajul,kg/m3Temperatura,0CCantitateade Fe+++,ppmDurataacid citric 4,2 93 1000 48 oreacid citric + acid 6,0 24 10000 48 ore34aceticacid citric + acidacetic10,44 24 5000 7 zileacid citric + acidacetic10,44 66 10000 24 oreacid citric + acidacetic10,44 66 5000 7 zileacid citric + acidacetic10,44 99 10000 15minuteacid citric + acidacetic10,44 93 500 30minuteacid lactic 7,8 24 1700 24 oreacid lactic 7,8 66 1700 2 oreacid lactic 7,8 93 1700 10minuteacid acetic 20,88 24 10000 24 oreacid acetic 20,88 66 5000 2 oreacid acetic 20,88 93 5000 10minuteacid acetic 20,88 93 1000 20minuteacid gluconic 12,36 66 1500 20 oresarea tetrasodica EDTA*27,0 20-93 4300 48 oresarea trisodica ANTA**6,0 93 1000 48 ore*) acid etilen-diamino-tetra-acetic**) acid nitrilo-tri-aceticp trunderii neuniforme n zona de atac, sunt posibile chiar reac ii ntre aceti agen i i unele minerale din roc , denumite reac ii ter iare. Interesul tiin ific dar i cel economic a condus la experimentarea unui num r mare de agen i de sechestrare ntr-o gam largde condi ii de aplicare, cu scopul de a face mai uoarselectarea lor. n tabela 3.5. se g sesc date com- parative pentru agen ii se sechestrare cei mai folosi i n practica de antier, cu prezentarea avantajelor, dezavantajelor i a dozajului recomandat.Din cele cteva observa ii f cute n paragrafele anterioare, se poate intui faptul cproiectarea unui tratament de acidizare este un demers complex i necesito larginvestigare a condi iilor n care se desf oarreac iile. Din nefericire, existo tendindestul de marcat printre inginerii practicieni de a simplifica lucrurile, concretizatmai ales prin ideea de a extinde folosirea unor recepturi de acidizare curezultate bune n unele sonde i la alte sonde de pe aceeai structursau, mai grav, de a folosi re ete-tip. Experien a a ar tat cexistun anumit risc chiar i n cazul n care se respecttoate regulile de stabilire a recepturii i a tehnologiei de acidizare. Acest risc estedeterminat de numeroii factori aleatori care intervin, ntre care35nereprezentativitatea carotelor. Riscul este nzecit n cazul n care seprocedeazprin analogie cu situa ii asem n toare. F ra exagera, putem afirma ceste dificilstabilirea re etei chiar i pentru o singursond , datoritcompozi iei mineralogice uneori foarte diferiteTabela 3.5. Caracterizarea comparativa agen ilor de sechestrare Agentul desechestrare Avantaje DezavantajeDozajrecomandat,kg/m3acid citric Eficient pnla 100 0C Tendinde precipitare ter iar(citrat de Ca) la dozaj mare21,0acid citric +acid aceticDeosebit de activ latemperaturi relativjoasePrecipitcitrat de Ca la un con inut n Fe +++ depeste 2000 ppm nsolu ia uzat 6,0 +10,44acid lactic Probabilitate mica deprecipitare ter iar Eeficien a scade rapid la temperaturi de peste 400C22,8 la 24 0Cacid acetic Nici un fel deprecipitare ter iar Eficien a scade la temperaturi de peste7075 0C52.0Acid gluconic Nici un fel deprecipitare ter iar Eficient numai pnla temperaturi de 60650C42,0sareatetrasodica AEDTA*)Practic f rprecipitare Eficient pnla 100 0C Foarte scump35,5sarea trisodica ANTA**)f rrisc de precipitare Eficient pnpeste 100 0CScump30.0*) acid etilen-diamino-tetra-acetic **) acid nitrilo-tri-aceticpe intervalul perforat. Dacad ug m faptul csunt numeroase cazurile cnd sunt deschise concomitent mai multe forma iuni productive, rezultct de dificileste decizia n cazul unei opera ii de acidizare.O altproprietate a mineralelor carbonatice este disociereatermic, adicdescompunerea lor n oxidul metalului i dioxid de carbon, la presiuni i tem-peraturi specifice. Reac ia tipiceste urm toarea: CaCO3 CaO + CO2Temperatura de disociere a principalelor minerale carbonatice lapresiune atmosfericeste datn tabela 3.1. Aceastreac ie stla baza metodei de analiztermicponderal a pro-belor de rocpentru identificarea i dozarea mineralele 36carbonatice. Metoda constn m surarea pierderii n greutate a probei n timpul nc lzirii i nregis- trarea temperaturilor la care are loc aceastpierdere. Pierderea de masre-prezintmasa dioxidului de carbon degajat la temperatura de disociere a fiec rui mineral. Masa de mineral (ex. pentru calcit) se poate determina cu rela ia: mCaCO3 = mCO2 (MCaCO3/MCO2) (3.1.)n aceastrela ie m reprezintmasa, iar M, masa molecular . Masele moleculare se cunosc, iar masa de dioxid de carbon sem soar . Un aparat conceput de prof. G. Manolescu este prezentat n [18].O proprietate interesanta rocilor carbonatice o reprezint comportarea la solicit ri exterioare i anume aceea de a se fisura.Pentru a studia comportarea rocilor carbonatice la ac iunea for elor exterioare, sconsider m un experiment clasic de solicitare triaxial . Experimentul se realizeazpe probe cilindrice supuse unei for e axiale (care determinefortul unitar maxim, 1) i unei presiuni laterale (caredeterminvalori egale pentru cele doueforturi minime 2 i 3), can figura 3.5.Fig. 3.5. Incercarea unei probe cilindrice la solicitare triaxial . Procedeul general constn aplicarea unei presiuni hidrostatice laterale i creterea for ei axiale, m surnd deformarea pnla apari ia fisurilor. n figura 3.6. sunt ilustrate cteva moduri de comportare la fisurare n func ie de presiunea lateral . Valorile indicate se referla un experiment particular i nu au caracter de generalitate. 37Fig. 1.3.6. Rezultatele ncerc rilor la solicitare triaxial a probelor cilindrice de roci carbonatice (este m surat n daN/m 2).Se observcla presiuni laterale mici (sub 35 bar) fisurile sunt neregu- late (cazul 1 n figura 3.6.). La presiuni laterale ceva maimari, fisurarea se pro- duce dupo direc ie preferen ial , cu un unghi mai mare fade ax(cazul 2). Peste o anumitpresiune lateral(200 bar pentru cazul analizat), apar fisuri simetrice, reducerea n l imii probei fiind semnificativ(cazul 3). La creteri mai mari ale presiunii laterale apar fisuri conjugate, concomitent cu sc derea sensibila n l imii probei (cazul 4). La presiuni laterale foarte mari, fisurile nu se mai dezvolt . Procesul de fisurare din scoardepinde ntr-o m surmare de compozi ia mineralogic , de gradul de compactare, de temperaturi de starea realde solicitare. Influen a compozi iei mineralogice asupra num rului de fisuri rezultate prin ncerc ri la solicit ri triaxiale pentru diferite tipuri de roci este prezentatsub forma unei histograme n figura 3.7. 38Fig. 3.7. Num rul mediu de fisuri n func ie de natura rocii. Se observo diferendestul de mare ntre calcare i dolomite n ceea ce privete num rul de fisuri care apar. n acest context trebuie remarcat cextinderea i deschiderea fisurilor depind i ele de tipul de roc . n ceea ce privete influen a temperaturii, se poate remarca faptul cla temperaturi i presiuni laterale mici (deci la adncimi mici), procesul de fisurare decurge ca n condi ii de laborator. La temperaturi mari, asociate i cu presiuni laterale mari, fisurarea se produce lasolicit ri relativ mai mici. Modelarea ac iunii for elor din scoarcare determinfisurarea rocilor este dificil , dar nu imposibil . Plecnd de la aspectul actual al stratelor i de la forma ini ialprobabil , se poate cuantifica cmpul de for e care a produs modificarea. Acesta este rezultatul efectului combinat al for elor tectonice i al greut ii sedimentelor. Pe aceast bazse poate stabili densitatea i distribu ia fisurilor. Identificarea i dozarea mineralelor carbonatice din rocile dez c mnt se face prin mai multe metode. n cazul n care num rul de specii de minerale car-bonatice este mic (unul sau dou ) nu sunt dificult i majore n stabilirea frac iilor de minerale carbonatice. Dac acest num r este mai mare, ceea ce se ntmplcel mai adesea, precizia determin rilor este n suferin . Smai ad ug m i faptul c minerale carbonatice sunt ntotdeauna nso ile de o serie ntreagde alte minerale, fie principale (cu pondere mare), fie subordonate saunumai urme.Metodele fizice folosite sunt, n general, comune cu cele pentrualte minerale: examenul microscopic n luminpolarizatal sec iunilor sub iri, analiza Rentgen, analiza termicponderal i diferenial,39analiza spectroscopicn infrarou, analiza cu microscopul electronic, tomografia computerizatcu raze X. Pentru detalii, vezi [9].Metodele chimice permit determinarea globala con inutului n carbona i m surnd masa de dioxid de carbon degajatprin reac ia cu acizi sau ob inerea de informa ii asupra distribu iei mineralelor n roc prin atacul cu acizi i folosirea coloran ilor. Determinarea con inutului total de carbona i din rocse face cu metodele specifice chimiei analitice. Dificultatea care apare este aceeacacelai ion poate proveni din mai multe minerale. Spre exemplu Ca ++ se g sete n calcit, aragonit, vaterit, dolomit i ankerit. n primele trei, raportul stoichiometric este acelai, pe cnd n celelalte doueste diferit. De obicei, se face o primaproxima ie considernd prezen a exclusiva calcitului. Prin completarea analizei chimice cu analize complementare, rezultatul poate fi corectat i mbun t it. n leg turcu precizia reultatului mai trebuie f cutmen iunea cn cazul atacului i cu acizi tari este posibilreac ia cu alte minerale dect cele carbonatice. De aceea este recomandat[14] folosirea acidului acetic de concentra ie 4060% n exces, la 6080 0C, timp deo or , ntr-o microautoclavc ptuitcu teflon, nchisermetic, reac ia desf urndu-se sub presiune. Distribu ia carbona ilor n rocprezintinteres att pentru mineralogi i geologi, ct i pentru inginerii care proiecteazopera iile de acidizare sau pe cei interesa i de structura spa iului de pori (form , dimensiune, interconexiune .a.), pentru realizarea unor modele decurgere i dezlocuire. Informa ii pre ioase n aceastdirec ie sunt ob inute prin aa-zisele reac ii de culoare. n principiu, metoda const n realizarea unor suprafe e plane lefuite i udarea lor cu o solu ie de reactiv specificfiec rui mineral. n urma reac iei, mineralul cap to anumitculoare prin depunerea unui precipitat. Observarea se face sub microscop. n tabela 3.5. sunt prezentate culorile specifice pecare carbona ii le dau cu diveri reactivi. De obicei, procedeul este mai complex dect se sugereazn aceasttabel . Tabela 3.5. Comportarea colorimetrica carbona ilor fade diferi i reactivi.Autorul Reactivifolosi i Culoarea carbona ilor dupreac ie Specificpentrucalcit dolomitaragonitmagnezit ankerit sideritLemberg FeCl3 cafeniu- rocatrocat- - - - calcit, dolomitMahler Cu(NO3)2 verdeintensverdepalverdeintens- verdepal- calcit,aragonit40Tatarski AlCl3 alb - - - - - calcitLeitmeir-FeiglMnSO4 cenuiudeschiscenuiudeschiscenuiunegrucenuiudeschiscenuiudeschis- aragonitFriedman-Walgerroualizarinrouintensroz pal rou - - - calcit,aragoni- ferocia- tnurde K- - - - albastrualbastrusideritankerit-galbende titan- rouoranjoranjpal- - - dolomitAplica ia 1. O probde roccu masa m = 5 g a fost supusanalizei termice ponderale pentru determinarea con inutului n minerale carbonatice, Varia ia masei, mi, cutemperatura, T, este datn tabel : T, 0C 520 ~560 ~640 ~775 ~970m, g 5,0 4,921 4,890 4,689 3,980mi, g 0 0,079 0,031 0,201 0,709mi, g 0 0,205 0,060 0,421 1,61gi, % 0 4,40 1,20 8,41 32,20Sse determine speciile de minerale, masa mi, i frac ia masic , gi, afiec rui mineral. R spuns n ordine, conform tabelei 3,1., mineralele sunt urm toarele: siderit, magnezit, dolomit i calcit. Folosind rela ia 3.1., rezulturm toarele valorile din tabelpentru masa de mineral, respectiv pentru frac ia masic , Frac ia totalde minerale carbonatice este de 45,91%.Aplica ia 2. O probde roccu masa m = 0,514 g este supusatacului cu acid clorhidric n urma c reia masa scade cu ms = 0,1617 g. Din analiza chimica rezultat cfrac iile masice de fier, calciu i magneziu sunt de 29,7%, 61,77% i, respectiv. 8,53%. Sse determine frac iile masice ale celor trei carbona i din roc . R spuns Se determinmai nti masele, mi, de fier, calciu i magneziu carempreun , reprezint0,1617 g, adicmasa dizolvat . Din raportul stoichiometric rezultmasa de carbo mi,g mci gci,% gi,%Fe 0,04805 0,0985 24,91 19,16Ca 0,09985 0,249 62,97 48,44Mg 0,0138 0,0479 12,12 9,31nat, mci, (spre exemplu,CaCaCOCaCO Ca MMm m 33 ) iar apoi rezultfrac ia masic , gcii frac ia masicdin total roc , gi. Datele sunt date n tabel : 41Rezultcrestul mineralelor din rocreprezint23,09%. 3.2. Minerale argiloase*)n urma proceselor de alterare fizico-chimica rocilor eruptive i metamorfice (i chiar sedimentare) ia natere o grupfoarte numeroasde minerale, ntre cele mai importante din categoria rocillor sedimentare, cea a filosilica ilor. Acetia reprezintaluminosilica i cu un con inut semnificativ de magneziu sau/i fier. Cel pu in jum tate din mineralele argiloase din scoar a terestro reprezintillitele, urmate, n ordine descresc toare, de montmorillonite, illite-montmorillonite, clorite, caolinite etc.Pentru geologia petrolului, rocile argiloase, alc tuite n principal din minerale argiloase, prezintinteres, mai ales, ca roci sursde petrol i ca roci protectoare. Pentru ingineria de z c mnt interesul este focalizat asupra mineralelor argiloase ca minerale subordonate nrocile colectoare, datoritinfluen ei lor majore asupra tuturor propriet ilor acestor roci. Din punct de vedere petrografic, rocile argiloase sunt agregatede particule sub forma unor foi e cu diametrul de sub 2m - 4m i grosimea de ordinul a 0,1m . Dimensiunea reduseste rezultatul unui proces avansat de diviziune mecanicn procesul de formare a rocilor. Tot sub formde agregare de particule se afli mineralele argiloase din celelalte roci. Aceastdefini ie trebuie privitcu o oarecare grij , deoarece particulele de minerale argiloase pot avea i dimensiuni maimari (ex. caolinitele autigenice din gresii), dupcum, mpreuncu particulele de minerale argiloase pot coexista particule la fel de mici decuar , oxizi de fier, titan .a. O consecina gradului mare de diviziune a mineralelor argiloase o reprezintsuprafa a lor specificextrem de mare (zeci sau sute de m2/cm3),cu toate implica iile aferente (v. cap. 6). O altconsecineste aceea cenergia superficialeste extrem de mare ceea ce face ca fenomenele de suprafa , cum ar fi adsorb ia, schimbul ionic, hidratarea, sfie mai importante dect n cazul altor minerale. *) DupG. Manolescu, pentru necesit ile studiului fizic al z c mintelor de hidrocarburi, ar fi mai potrivitdenumirea de minerale argiloide.Din punct de vedere cristalografic, mineralele argiloase au ncompunere tetraedri de siliciu (T), care reprezinto structurformat dintr-un ion de siliciu i patru ioni de oxigen i octaedri de aluminiu (O),care reprezinto structurformatdintr-un ion de aluminiu i opt ioni de hidroxil ca n figura 3.8.42Fig. 3.8. Reprezentarea schematica unit ilor structurale ale mineralelor argiloase:a) tetraedrul de siliciu; b) octaedrul de aluminiu;c) i d) simbolul unitilor structurale.Att tetraedrii ct i octaedrii sunt aranja i n re ele plane infinite, conferind mineralului o structurstratificat . mpreun , stratele tetraedrice sau octaedrice i interstratele (spa iile dintre tetraedrii i/sau octaedrii adiacen i) formeazo unitate structural . Tetraedrii sunt lega i ntre ei prin trei col uri comune (o facomun ) formnd o re ea plantetragonalsau hexagonal . Ionii metalici leag ntre ele re elele adiacente de tetraedri de siliciu. Aceastleg tureste mult mai slabdect leg tura dintre siliciu i oxigen din cadrul tetraedrului. Ionii de hidroxil se leagdirect de cationi. Cationii mari de metale alcaline sau alcalino-p mntoase se leagdirect de ionii de oxigen. Stratele tetraedric i octaedric sunt cuplate ntre ele prinintermediul ionilor comuni de oxigen din vrfurile tetraedrilor, mucheaoctaedrului avnd aceeai dimensiune cu distan a dintre vrfurile tetraedrilor vecini.Mineralele argiloase con in patru tipuri de aez ri ale elementelor structurale men ionate: a) o succesiune regulatde tip TOT (montmorillomit, saponit, illit); b) o succesiune regulatde tip TO(caolinit); c) o succesiune regulatformatdin diferite combina ii ale primelor dou(clorit); d) o succesiune neregulatformatdin diferite combina ii ale primelor dou(attapulgit). Ultimele douse mai numesc i minerale cu interstratifica ie mixt . Mineralele men ionate n paranteze sunt cele reprezentative pentru structurile respective, lorad ugndu-li-se i altele (v. mai jos). Num rul mare de specii, multiplele asem n ri, dar i deosebiri, fac dificilclasificarea acestor minerale. Au fost propuse mai multe clasific ri pe diverse criterii: structurale, genetice, de propriet i. Pentru ingineria de z c mnt este utilo clasificare mai generalcare 43are n vedere, n primul rnd, comportarea n mediu apos. Se disting,astfel, trei grupe principale de minerale argiloase: (a) amontmorillonitului; (b) a illitului; (c) a caolinitului.a. Grupa montmorillonitului, cu cea mai mare capacitate defixare a apei din mediul de contact dintre toate mineralele argiloase.Montmorillonitul are o structurregulatde tip TOT, cucaracteristica pachetului structural de 9,6 n absen a apei. Leg tura dintre tetraedrii adiacen i se face prin intermediul ionilor schimbabili i al apei (fig. 3.9.).Fig. 3.9. Structura montmorillonitului.Formula chimica montmorillonitului este urm toarea: 4 8 20 4 Al Si O (OH) . n naturnu existun mineral care scon inexact propor ia stoichiometricdescrisprin formula de mai sus. Siliciul i aluminiul sunt par ial substituite: siliciul de aluminiu, iar aluminiul de magneziu, calciu, sodiu, fier etc. n consecin , se folosete denumirea de montmorillonit de sodiu, de calciu etc., n func ie de ponderea ionilor de substitu ie. Spre exemplu, un montmorillonit din dintr-o roc din zona San Antonio (SUA) are urm toarea formul[20]: Al3,12Fe0,24Mg0,64 ][Si 7,92Al0,08 ]O20(OH) 4 x 80 H20, fiind un montmorillonitde mag-neziu. Din aceastultimformulse poate observa c1% din siliciul tetraedric este substituit de aluminiu, iar 22% din aluminiuloctaedric este substituit de 16% magneziu i 6% fier. Rezultatulacestor substitu ii neechivalente (att din punct de vedere al dimensiunii, ct i al nc rc rii electrice) conduce la o deformare a re elei cristaline (f rs -i modifice, ns , caracteristica) i, respectiv, o nc rcare electrica acesteia. Rapoartele de substituire sunt foarte diferite. Exist , evident, anumite limite superioare, legate de gradul de deformabilitate a re elei cristaline. De aici rezultun domeniu larg de varia ie al propriet ilor acestui mineral. Dep irea limitei men ionate conduce la degradarea mineralului ntr-un alt mineral nrudit.44Labilitatea leg turilor intercristaline face ca gradul de diviziune al particulelor de montmorillonit sfie foarte naintat, cu toate consecin ele privind suprafa a specific , energia superficial , nc rcarea electricetc. mpreuncu montmorillonitul, din aceastgrupmai fac parte beidellitul, saponitul, nontronitul, hectoritul i alte minerale cucapacitate mare de schimb ionic i de hidratare. Dupunii autori, saponitul i hectoritul, impreuncu ncalte minerale, formeazgrupa saponitului, mult nruditcu cea a mont-morillonitului. Cele dougrupe de minerale argiloase poarti denumirea ge-nericde smectite.Densitatea montmorillonitului este de ordinul a 2000 kg/m3, n func ie de substitu iile din re ea. b. Grupa illlitului. Illitul are o structurtristratificat , asem n toare cu cea a montmorillonitului, cu deosebirea esen ialc are n compozi ie ionul de po-tasiu intercalat ntre stratele adiacente de tetraedri de siliciu. Acesta consolideazre eaua cristalin , att din punct de vedere mecanic, ct i fizico-chimic. Structura octaedraleste una de gibbsit. Caracteristica re elei este de 10 . O ilustrare astructurii illitului este prezentatn figura 3.10. Fig. 3.10. Structura illitului.Formula chimica illitului este urm toarea: Ky (Al 4 )(Si 8-yAl y )O20 (OH) 4 . Valoarea lui y este cuprinsntre 1 i 1,5. Acest lucru aratcsiliciul este nlocuit de aluminiu ntr-o propor ie de ordinul a 10 -15%. n propor ii diferite pot fi substitui i i al i ioni. Spre exemplu, un illit din localitatea Alexander, Illinois, are urm toarea formulchimic[21]: 3,1 0,4 0,5 7 20 4 K(Al Fe Mg )(Si Al)O (OH) .Capacitatea de schimb ionic este mai redusdect la montmorillonit datoritunui mai bun echilibru electric, dat de prezen a potasiului. Ca o consecin , diversitatea de compozi ii chimice ale 45illitului este mult mai restrns , iar capacitatea de hidratare este mai redusdect cea a montmorillonitului, n special datoritleg turilor mai puternice dintre stratele de tetraedrii de siliciu adiacen i. Densitatea illitului este de ordinul a 2700 kg/m3.Pe lngillit, datoritpropriet ilor asem n toare, sunt incluse n aceastgrupmicele, hidromicele, glauconitul n stare avansatde diviziune .a.c. Grupa caolinitului. Caolinitul are o structurbistratificat( TO),mult mai compactdect a mineralelor din celelalte dougrupe. Caracteristica re elei este de 7,2 . O schematizare a pachetelor carecompun re eaua cristalina caolinitului este prezentatn figura 3.11. Fig. 3.10. Structura caolinitului.Caolinitul este mult mai stabil fade celelalte douminerale descrise mai sus, att din punct de vedere mecanic, ct i fizico-chimic.El are o slabcapacitate de schimb ionic i de hidratare. Formula chimica caolinitului este urm toarea: 4 4 10 8 Al Si O (OH) . Densitateacaolinitului este de cca. 2600 kg/m3.Din aceastgrup mai fac parte hyalloysitul, dikitul, nacritul .a.Revenind la propriet ile generale ale mineralelor argiloase, vor fi analizate mai jos cteva dintre acestea.1. Schimbul ionic.nc rcare electrica re elei cristaline a mineralelor argiloase, urmare a substitu iilor izomorfe neechivalente, este esen ialn comportarea lor fade apa de contact i de cationii din ap . Aceast nc rcare variazn limite destul de largi: a) Valoarea zero la caolinit, dikit, nacrit, serpentin TO, talc, pirofilitTOT;b) Valori ntre 0,2 i 0,6 la montmorillonit, beidellit, nontronit,saponit TOT;c) Valori ntre 0,6 i 0,9 la vermiculit TOT;d) Valori ntre 0,5 i 1 la illit, muscovit TOT;e) Valori de ordinul a 2 unit i la mice fragile (fin divizate). n func ie de aceastnc rcare, vor fi atrai mai mul i sau mai pu ini cationi iar acetia vor fi mai mult sau mai pu in schimbabili. Astfel, dacnc rcarea este slabi localizatn octaedrii de aluminiu, cationii vor fi mai uor schimbabili. Pe de altparte, un ion monovalent 46de dimensiune micva fi capabil sneutralizeze o sarcinlocal , pe cnd un ion polivalent este relativ liber n interstrat.Studiul smectitelor a ar tat cdacnc rcarea este mic , ionul schimbabileste Na+. Proba de mineral se g sete sub formde cristale individuale; dacnc rcare este mare, mineralul se g sete sub forma unor agregate. ntre cele douextreme existo gamvariatde situa ii intermediare. La nc rc ri mici existo propor ionalitate directntre nc rcarea re elei i capacitatea de schimb ionic. La nc rc ri mari, legitatea se schimb . Localizarea cationilor i a moleculelor de apdin interstrate este cheia n elegerii comport rii argilelor la contactul cu apa. Tendin a de dezordine crete odatcu descreterea nc rc rii cationului din interstrat. De altfel, cationii reprezintfor a de ordonare a mpachet rii unit ilor structurale: deficitul de nc rcare al tetraedrilor de siliciu induce leg turi puternice care determino bun organizare. Din contr , cnd dezechilibrul electric este generat de octaedrii de aluminiu, a fost constatato tendinde dezordine n mpachetarea unit ilor structurale. Iatcomportarea ctorva cationi. a) K+ i Ba2+ care au dimensiune mare i sunt nehidrata i induc o bunorganizare i, implicit, o bunstabilitate a re elei; b) Mg2+ cu putere mare de polarizare tinde sformeze cu moleculele de apo structuroctaedricprin leg turi de hidrogen cu ionii de oxigen de la periferia tetraedrilor de siliciu;c) Na+ i Ca2+ cu putere micde polarizare i cu razmare, formeazgrupuri hidratate mai pu in compacte. Toate efectele men ionate determino varia ie a caracteristicii re elei cristaline a mineralelor care g zduesc aceti cationi. Afinitatea mineralelor argiloase pentru cationi descrete nordinea urm toare: Na>Ca>Mg>K, adiceste mai puternicpentru ionii cu razmai mic . Sunt i ioni care nu pot fi nlocui i. Spre exemplu, ionul de potasiu dintr-un illit, nu poate fi schimbat, fiind ngropat ntre strateleadiacente de tetraedri de siliciu, dimensiunea lui fiind apropiatde cea a spa iului pe care l ocup . O men iune importanteste aceea cschimbul ionic se poate petrece doar n prezen a apei. Un alt mecanism de fixare a ionilor din apa de contact este acelaal echilibr rii sarcinilor electrice care rezultprin fragmentarea re elei cristaline, (aa-zisele leg turi rupte) prin chemosorb ia cationilor din 47mediu. Este uor de dedus cacest mecanism este cu att mai important cu ct gradul de diviziune este mai naintat.Schimbul ionic nu este un proces ireversibil, dar nici completreversibil. Astfel, prin modificarea mediului de contact se produceun transfer selectiv de ioni ntre mediu i mineral.Ionii de substitu ie sunt uneori hidrata i. Mecanismele de schimb suntaceleai, dar transform rile produse sunt, ntr-o anumitm sur , diferite. DupOlphen [23], ionii nehidrata i sunt fixa i la stratul de oxigen al tetraedrilor de siliciu i, par ial, n spa iile din acest strat. Ionii hidrata i nu pot p trunde n aceste spa ii, aa cei sunt fixa i ntr-un strat cnd hidratarea este bidimensionalsau n doustraturi cnd hidratarea este tridimensional , evident, pe stratul de oxigen din tetraedrii de siliciu.Capacitatea de schimb ionic este un proces dificil de descris i,mai ales, de controlat, n special n cazul contactului concomitent a maimultor minerale argiloase cu mai multe specii de ioni, aa cum sentmpln z c mintele de hidrocarburi. Limitele de varia ie ale capacit ii de schimb ionic sunt foarte largi, de la cteva unit i de miligrame de hidrogen echivalent pe suta de grame de mineral, pnla cteva sute de unit i, dupcum se poate vedea i din tabela 3.6.Tabela 3.6. Capacitatea de schumb ionic a unor minerale argiloaseMineralul TipstructuralCapacitatea de schimbionic,mg H+/100 g mineralVermiculit TOT 300 600MontmorillonitTOT 180 200Beidellit TOT 80 120Illit TOT 51A apulgit mixt 20 40Caolinit TO 3 7Hyalloysit TO 3 6Schimbul ionic depinde destul de mult de presiune i detemperatur , res-pectiv de adncimea la care se aflmineralul. n figura 3.12. se arattendin a de sc dere a schimbului ionic cu adncimea pentru cazul unei sonde din Nigeria.48Fig 3.12. Variaia capacitii de schimb ionici a densitii unei argile din Nigeria [82].Schimbul ionic produce modific ri mai mari sau mai mici ale propriet ilor mineralelor respective, mai ales n ceea ce privete cantitatea de apsorbit . 2. Sorb ia unei cantit i relativ mari de ap . Aceasta reprezintproprietatea cea mai importanta mineralelor argiloase. Sunt mai multe mecanisme fizico-chimice deasociere a mineralelor argiloase cu apa. Principala consecineste o cretere a volumului mineralelor. Uneori se produce i dispersiaparticulelor de mineral, iar n unele cazuri se formeazdispersii coloidale. Proprietatea mineralelor argiloase de a fixa apa ntr-om surapreciabilse mai numete capacitate de hidratare. Apa de cristalizare reprezint , de fapt, ioni de H + i OH--, partecomponenta structurii mineralului, reg sindu-se chiar n formula chimic , aa cum se poate vedea n exemplele de mai sus. Ea se poate elimina prin nc lzire la temperaturi mari, de peste 550 0C, sub formde molecule recombinate de ap . Acest lucru poate conduce la schimbarea unor caracteristici ale mineralului sau chiar metamorfozalui. Caolinitul aa-zis anhidru, con ine 13,6% (masic) apde cristalizare, iar illitul i smectitele cca. 4,5%.Adsorb ia fizic reprezintun mecanism specific tuturor solidelor higroscopice. Mineralele argiloase fac parte din aceastcategorie. Procesul are loc n spa iul intercristalin i este cu att mai important cu ct suprafa a specificeste mai mare. Spre exemplu, un film continuu de apcu grosimea de 3,5 care ocupsuprafa a unor particule cu diametrul de 2 m i cu grosimea de 0,1 m, reprezintaproximativ 1% din volumul particulelor. Num rul de strate de apadsorbit variazn func ie de tipul mieralului i condi iile de mediu. Adsorb ia 49este, practic, singurul mod de hidratare pentru caolinite i illite. Se mainumete i apa extern . Cele doumecanisme discutate mai sus se reg sesc la toate mineralele argiloase.n cazul smectitelor, se mai definete nco categorie de ap asociatcu mineralele argiloase: apa intern.Apa internsau planar este localizatn interstrate sub dou forme: apasociationilor schimbabili i apaezatsub forma unor straturi (pnla trei straturi de molecule). Apa asociatcationilor este puternic legati variaz , n func ie de natura ionului i de cantitatea de apdisponibil , de la 0,6 la 2 molecule de appentru un cation. Transferul apei n interstrat este determinat de tendin a de dilu ie a sistemului format din ionii schimbabili i apa asociatlor. Apa planarinduce o cretere de cteva ori a dimensiunii interstratului. n cazuri particulare, aceastdistancrete indefinit prin formarea micelelor.Hidratarea mineralelor argiloase mai depinde i de prezen a sau absen a unor ioni n apa de contact. Prezen a cationilor n apa de contact limiteazprocesul de hidratare prin faptul cnc rcarea electriceste, n parte, echilibratde acetia. Rezultcun num r mai mic de molecule de aplibervor fi fixate n jurul particulei de mineral dect n absen a cationilor. Mecanismele de hidratare diferntr-o m surimportantla cele trei grupe de minerale, dupclasificarea de mai sus. La illit i caolinit, precum i la mineralele din grupele respective,nu se poate produce o extensiune a re elei cristaline pe direc ia perpendicularpe planul de stratifica ie dect cu totul limitat . n cazul illitului re eaua este nt ritde prezen a cationului neschimbabil K +dintre stratele adiacente de tetraedri de siliciu, iar n cazul caolinituluire eaua este mult mai stabildin punct de vedere mecanic, leg turile dintre stratele de tetraedri i octaedri fiind, aa cum s-a ar tat mai sus, sufucient de puternice pentru a nu permite o extensie mare aaceasteia. Din acest motiv, aa-zisa applanar , care se fixeazntre pachetele structurale, se aflntr-o cantitate neglijabiln compara ie cu apa fixatla periferia particulei. n schimb, la mineralele din grupa montmorillonitului, apaplanarare ponderea principaln procesul de hidratare. Cantitatea de apfixatla periferia particulei de montmorillonit nu difer , ns , n mod semnificativ de aceea a celorlalte minerale. n consecin , gradul de hidratare al mineralelor din grupa montmorillonitului este cu multsuperior gradului de hidratare al mineralelor din grupa illitului i acaolinitului tocmai din cauza cantit ii mari de applanar . 50Hidratarea mineralelor cu interstratifica ie mixtdepinde n mod direct de tipurile de structuri care compun mineralul i de pondereaacestora n alc tuirea mineralului. 3. Umflarea mineralelor argiloaseAceasta este rezultatul principal al hidrat rii mineralelor argiloase i reprezintcreterea de volum a particulelor de mineral i, implicit, a agregatelor de particule.n acest context, se poate vorbi de douvolume ale unei particule de mineral argilos: (1) volumul propriu-zis n care suntcuprinse elementele constituente ale mineralului la care se adaugapa de cristalizare, care depinde de natura mineralului i de transform rile, mai ales mecanice, la care a fost supus; (2) volumul aparent alparticulei de mineral hidrarat care cuprinde i apa fixatprin mecanismele men ionate. Dacprimul volum poate fi considerat o constanta mineralului pentru o masdat , cel de al doilea este o func ie complexde tipul mineralului, de num rul de substitu ii, de m rimea particulei, de gradul de hidratare, de mineraliza ia apei de contact, de istoria proceselor de schimb ionic i de gradul de hidratare.Contribu ia cea mai mare la cretera de volum o are apa planar . Aceasta determin , aa cum s-a ar tat, o expansiune a re elei cristaline, minorla caolinit i illit i majorla montmorillonit. Astfel, caracteristica re elei montmorillonitului poate crete de la 9,6 pna la21 , n func ie de condi iile concrete n care se desf oarprocesul de hidratare.S-a ar tat cm rirea de volum depinde i de capacitatea de schimb ionic. Astfel, mineralele care au o capacitate mare de schimbionic vor avea i o capacitate mare de umflare. Totui, cercet rile n domeniu au ar tat cnu existo rela ie exactntre cele dou . Volumul aparent al particulei de mineral cuprinde i apa fixatla periferia particulei. Aceastapface ca distan a dintre particule s creasc , f rca ansamblul particulelor s -i piardcoeziunea. Prin hidratare, particulele de mineral se umfl , fie cfac parte din roci preponderent argiloase, fie cfac parte din roci colectoare. Umflarea se traduce prin creterea volumului total (brut) al rocii cndfrac ia de minerale argiloase este mare sau prin reducerea dimensiunii porilor i, implicit, a volumului de pori, atunci cnd frac ia de minerale argiloase este mic , iar rezisten a mecanica scheletului solid al rocii este suficient de mare pentru a nu permite expansiunea volumuluibrut. Nu se poate stabili o limitntre cele doucategorii de roci. Faptul croca este sau nu consolidatare o importanspecialn desf urarea procesului de hidratare i, deci, n gradul de modificare a volumelor.51Limitarea spa iului n care se produce creterea de volum prin hidratare conduce la creterea presiunii apei din pori i apari ia unor presiuni anormale, n cazul rocilor argiloase i a marnelor, sau larestrngerea procesului n sine, ca n cazul rocilor puternic consolidatei cu o porozitate foarte mic . Creterea de volum poate fi cuantificatprintr-un coeficient de umflare definit prin rela ia: cu = (Vm + V)/Vm, (3.2.)saucu = 1 + V/Vm (3.2)n care cu este coeficientul de umflare, Vm volumul de mineral, iar Vcreterea de volum a mineralului. De obicei, creterea de volum seasimileazcu volumul de apsorbit , ceea ce nseamno supraevaluare a coeficientului de umflare, pentru co parte din ap umple, prin imbibare liber , spa iile dintre particulele de mineral, cu att mai mari cu ct proba supusanalizei este mai pu in compact . Coeficientul de umflare al mineralelor argiloase variazn limite foarte largi ca i gradul de hidratare, aa cum s-a ar tat n pa