DOLOČANJE IN KEMOMETRIJSKA ANALIZA ORGANSKIH …Določanje in kemometrijska analiza organskih spojin adsorbiranih na prašne delce PM10 III Zahvala Rad bi se zahvalil prav vsem, ki

Doktorska disertacija

DOLOČANJE IN KEMOMETRIJSKA ANALIZA ORGANSKIH SPOJIN ADSORBIRANIH NA PRAŠNE DELCE PM10

September, 2017 Alen Miuc

Alen Miuc

DOLOČANJE IN KEMOMETRIJSKA ANALIZA ORGANSKIH SPOJIN ADSORBIRANIH NA PRAŠNE DELCE PM10


Maribor, 2017

DOLOČANJE IN KEMOMETRIJSKA ANALIZA ORGANSKIH

SPOJIN ADSORBIRANIH NA PRAŠNE DELCE PM10


Študent: Alen Miuc

Študijski program: doktorski študijski program III. stopnje Kemija in

kemijska tehnika

Študijska smer: Kemija

Predvideni znanstveni naslov: doktor znanosti

Mentor: doc. dr. Ernest Vončina

Komentor: izr. prof. dr. Mitja Kolar

Maribor, 2017

Določanje in kemometrijska analiza organskih spojin adsorbiranih na prašne delce PM10

I

Kazalo

Kazalo ............................................................................................................................................. I Zahvala ......................................................................................................................................... III

Povzetek ....................................................................................................................................... IV Abstract ........................................................................................................................................ VI Seznam tabel ............................................................................................................................. VIII

Seznam slik .................................................................................................................................. IX Uporabljeni simboli in kratice ................................................................................................. XVI 1 Uvod ....................................................................................................................................... 1

1.1 Namen in cilji................................................................................................................ 2 2 Teoretiĉni del ......................................................................................................................... 4

2.1 Troposfera ..................................................................................................................... 4

2.2 O aerosolih .................................................................................................................... 4 2.2.1 Naravni viri delcev ................................................................................................... 5 2.2.2 Primarni organski aerosoli ....................................................................................... 6

2.2.3 Sekundarni organski aerosoli................................................................................... 6 2.2.4 Atmosferski procesi aerosolov ................................................................................ 7 2.2.5 Vpliv na podnebje .................................................................................................... 9

2.2.6 Zakonski predpisi s podroĉja kakovosti zraka ...................................................... 10 2.3 Hlapne organske spojine ............................................................................................ 11

2.3.1 Emisije antropogenih hlapnih organskih spojin ................................................... 11

2.3.2 Emisije biogenih hlapnih organskih spojin........................................................... 11 2.3.3 Atmosferska kemija hlapnih organskih spojin ..................................................... 12

2.4 Zrak v Sloveniji .......................................................................................................... 15

2.5 Vpliv delcev na zdravje ljudi ..................................................................................... 17 2.5.1 Mehanizem delovanja delcev PM10 na organizem............................................. 19

2.6 Prstni odtis, ki nastane pri gorenju biomase ............................................................. 20

2.7 Derivatizacija .............................................................................................................. 21 2.8 Referenĉna metoda za vzorĉenje in merjenje delcev PM10 .................................... 22

3 Eksperimentalni del ............................................................................................................. 24

3.1 Materiali in metode..................................................................................................... 24 3.1.1 Kemikalije, reagenti in aparature .......................................................................... 24 3.1.2 Standardni materiali ............................................................................................... 25

3.1.3 Priprava steklovine ................................................................................................. 26 3.1.4 Priprava kvarĉnih filtrov ........................................................................................ 26 3.1.5 Izbira ekstrakcijskega topila .................................................................................. 26

3.1.6 Izbira sililirnega sredstva ....................................................................................... 27 3.1.7 Meritve .................................................................................................................... 27

3.2 Metoda za doloĉanje organskih spojin, adsorbiranih na PM10 ............................... 29

3.3 Derivatizacija .............................................................................................................. 32 3.3.1 Instrumentalni del ................................................................................................... 32

3.4 Metoda za doloĉanje siloksanov ................................................................................ 33 3.5 Metoda izraĉuna vsebnosti organskih spojin ............................................................ 34

3.6 Indeks porazdelitve ogljikovodikov .......................................................................... 35 3.7 Statistiĉna analiza podatkov ....................................................................................... 35

4 Rezultati in diskusija ........................................................................................................... 36

4.1 Kontrola kvalitete ....................................................................................................... 36 4.2 Zaznane organske spojine .......................................................................................... 37


II

4.2.1 Sladkorji in sladkorni alkoholi .............................................................................. 51

4.2.2 Proste mašĉobne kisline ......................................................................................... 58 4.2.3 Dikarboksilne kisline ............................................................................................. 64 4.2.4 Alkanoli .................................................................................................................. 69

4.2.5 Produkti razgradnje ligninov in smol .................................................................... 72 4.2.6 SOA produkti razgradnje izoprena........................................................................ 77 4.2.7 n-alkani ................................................................................................................... 80

4.2.8 Policikliĉni aromatski ogljikovodiki ..................................................................... 83 4.2.9 Dodatki polimernim materialom ........................................................................... 89 4.2.10 Neloĉena kompleksna mešanica ....................................................................... 95

4.2.11 Siloksani ............................................................................................................. 97 4.2.12 SOA produkti razgradnje terpenov ................................................................. 102 4.2.13 Druge zaznane spojine ..................................................................................... 109

4.2.14 Hierarhiĉno razvršĉanje (CA) ......................................................................... 112 5 Zakljuĉek ............................................................................................................................ 114 6 Literatura ............................................................................................................................ 117

7 Ţivljenjepis ........................................................................................................................ 123 8 Bibliografija kandidata ...................................................................................................... 125


III

Zahvala

Rad bi se zahvalil prav vsem, ki ste kakorkoli pripomogli k

uresniĉitvi te naloge. Predvsem se zahvaljujem mentorju doc. dr.

Ernestu Vonĉini za vodenje, usmerjanje, strokovno pomoĉ,

nasvete pri izdelavi doktorske naloge in brezpogojno pomoĉ v

vsakem trenutku.

Hvala izr. prof. dr. Mitji Kolarju iz Katedre za analizno kemijo,

FKKT Univerza v Ljubljani za sodelovanje in strokovno pomoĉ.

Veĉji del raziskovalnega dela sem opravil v Nacionalnem

laboratoriju za zdravje, okolje in hrano v Centru za kemijske

analize Maribor. Zahvaljujem se vsem sodelavcem Centra za

kemijske analize Maribor, ki so mi kakorkoli pomagali,

predvsem pa Ninu Javerniku in Urošu Lešniku.

Posebno sem hvaleţen tudi red. prof. dr. Darinki Brodnjak

Vonĉina za strokovno vodenje in vsestranske nasvete.

Hvala tudi Nini in celotni druţini za razumevanje in podporo.


IV

Povzetek

Namen naše raziskave je bil doloĉanje okolju nevarnih in drugih organskih spojin

adsorbiranih na prašne delce PM10. Vzorce smo odvzeli v skladu s standardom SIST EN

12341:2014. Po gravimetrijskem doloĉanju delcev PM10 smo vzorce uporabili še za

doloĉitev kemijske sestave in preuĉitev pomembnih sezonskih razlik v sestavi organskih

snovi, ki jih vsebujejo delci PM10. V ta namen smo razvili analizno metodo za doloĉevanje

organskih spojin v ekstraktih vzorcev prašnih delcev PM10 s plinsko kromatografijo in

masno spektrometrijo. S pomoĉjo kemometrijskih metod smo doloĉili pomembne sezonske

in lokacijske razlike v sestavi organskih spojin v zraku nad Mariborom. Doloĉali smo

sestavo spojin, ki oznaĉujejo onesnaţenost in ugotavljali, katere spojine so antropogenega

izvora. Ugotavljali smo, kako se sestava razlikuje glede na letni ĉas in odvzemno mesto

vzorĉenja.

PM10 je frakcija respirabilnih prašnih delcev s premerom 10 μm ali manj. Suspendirani delci

v zraku so naravnega (gozd, cvetni prah, padavine, neurja, vegetacija, vulkanski pepel...) ali

antropogenega izvora (emisije industrije, prometa, seţig fosilnih goriv, biomase, kmetijstvo).

Glede na izvor delce razdelimo na primarne in sekundarne. Primarni delci se sprošĉajo v

ozraĉje direktno. Velik del organskih aerosolov v atmosferi je mogoĉe pripisati sekundarnim

organskim aerosolom (SOA), ki nastajajo pri oksidaciji hlapnih organskih spojin (VOC) z

atmosferskimi oksidanti, kot so O3, OH• radikali in NO3• radikali. Fotokemijski procesi

vplivajo na sestavo organskih spojin in njihove fizikalno-kemijske lastnosti, kot so hlapnost,

higroskopiĉnost ali kondenzacijska aktivnost SOA spojin.

Zakonsko predpisana 24 h mejna koncentracija za delce PM10 je 50 μg/m3. Preseganja

dnevnih mejnih vrednosti PM10 so praviloma v zimskem letnem ĉasu. Povišana raven

delcev PM10 je predvsem posledica lokalnih izpustov. Dve tretjini vseh izpustov delcev

PM10 v Sloveniji je posledica kurjenja lesa v gospodinjstvih.

Raziskovalno delo zaznave in doloĉanja spojin organskih onesnaţeval vkljuĉuje 120

standardno odvzetih vzorcev prašnih delcev (standard SIST EN 12341:2014) z uporabo

nizko volumskega vzorĉevalnika, ter analitsko doloĉevanje s plinsko kromatografijo in

masno spektrometrijo (GC/MS). Za doloĉanje polarnih organskih spojin smo uporabili

sililiranje kot tehniko derivatizacije.

Nabor organskih spojin v ekstraktih prašnih delcev PM10 vkljuĉuje mašĉobne kisline, n- in

izo-alkane, ftalatne estre, siloksane, sterole, sladkorje, sladkorne alkohole, dikarboksilne

kisline, spojine razgradnje lignina in lesnih smol, policikliĉne organske ogljikovodike,

organske dušikove spojine ter produkte sekundarne oksidacije monoterpenskih spojin. S

pomoĉjo kemijske karakterizacije smo doloĉili sezonske in lokacijske razlike v sestavi

organskih spojin PM10 vzorcev. Za prouĉevanje smo uporabili statistiĉne in kemometrijske

metode, kot so korelacijska analiza, metoda glavnih osi, hierarhiĉno razvršĉanje, analiza

variance (ANOVA).

V toplejših letnih ĉasih prevladujejo na prašnih delcih adsorbirane biogene spojine nad

antropogenimi spojinami. Pozimi prevladujejo antropogene organske spojine. Najbolj

reprezentativne spojine zimskih vzorcev zraka so: levoglukozan, manozan, spojine ftalatnih

estrov, spojine razgradnje ligninov in palmitinska kislina. Poleti prevladujejo derivati

sladkorjev in sladkornih alkoholov. Na razlike med vzorci glede na sestavo organskih spojin

najbolj vplivajo spojine PAHov, 1,3,5-trifenilbenzen, pinonska kislina, DEHP, glicin,

nonanojska kislina (C9:0), ter jabolĉna kislina in adipinska kislina.


V

V kromatogramih številnih vzorcev je bil prisoten izrazit razpotegnjen kromatografski vrh

neloĉene kompleksne mešanice (NKM), ki se razlikuje glede na letni ĉas in sestavo. Izvor

NKM pozimi pripisujemo kurjenju fosilnih goriv ter izpuhom motornih vozil, poleti pa

fotooksidacijskim procesom monoterpenov.

Do lokacijskih razlik v sestavi organskih spojin adsorbiranih na vzorcih PM10 prihaja zaradi

razliĉnih antropogenih in biogenih izpustov, obremenjenosti posamezne lokacije s

prometom, z gostoto poseljenosti, zaradi razliĉnih izpustov fosilnih goriv, števila

individualnih kurišĉ na posamezni lokaciji, ter bliţine gozda.

Proizvajalci merilnih vzorĉevalnikov priporoĉajo za gravimetrijsko doloĉanje PM10 uporabo

razliĉnih adhezivnih premazov impaktne plošĉice, kot so silikonske masti. V študiji smo

prouĉili, kakšen vpliv ima uporaba silikonske masti na gravimetrijsko doloĉanje delcev

PM10. Trdni delci se lahko odbijejo od površine premaza impaktne plošĉice in ponovno

vstopijo v zraĉni tok in se nato zberejo na filtru. Kvantitativno smo ovrednotili, da siloksani

k celokupni masi gravimetrijsko vzorĉenih prašnih delcev PM10 po standardu EN

12341:2014 doprinesejo od 5% do 15% celokupne gravimetrijsko doloĉene mase filtrov

vzorcev. Prispevek siloksanov je razlog, da so gravimetrijski rezultati doloĉanja delcev

PM10 za njihov deleţ precenjeni.

Onesnaţen zrak vpliva na zdravje in poĉutje ljudi in velja za velik zdravstveni problem

povezan z onesnaţevanjem okolja, ker predstavlja tveganje za zdravje, ki se mu ni moţno

izogniti. Z zmanjšanjem ravni delcev v zraku na ĉezmerno onesnaţenih obmoĉjih v Sloveniji

bi se lahko podaljšala priĉakovana ţivljenjska doba za pol do enega leta. Poznavanje sestave

organskih snovi adsorbiranih na delce PM10 nam daje boljši vpogled in razumevanje

atmosferskih razmer in morebitnih negativnih vplivov posameznih onesnaţeval na zdravje

ljudi. Sestava organskih spojin dobro odraţa stanje onesnaţenega zraka mesta Maribor in

njegove bliţnje okolice v obdobju od julija 2013 do avgusta 2014.

Ključne besede: PM10, SIST EN 12341, prašni delci, organske spojine, GC/MS.

UDK: 54-138:[543.544.3+543.51]


VI

Abstract

The aim of our study was the determination of environmentally hazardous organic

compounds adsorbed on dust particles PM10. The samples were taken according to SIST EN

reference method 12341: 2014. After the gravimetric determination of PM10 the samples

were used for the determination of composition and examination of significant seasonal

differences of organic compounds adsorbed on dust particles PM10. For this purpose we

developed the analytical method for the determination of organic compounds adsorbed on

PM10 by gas chromatography and mass spectrometry. Using chemometric methods, we

determined the relevant seasonal and location differences in composition of organic

compounds in the air above Maribor. We determined the composition of compounds which

indicate contamination, and determined, which compounds are of anthropogenic origin. We

investigated how the composition varies depending on the time of year and the sampling

location.

PM10 is a fraction of respirable dust particles with a diameter of 10 μm or less. Suspended

particles in the air are of natural (forests, pollen, rain, thunderstorms, vegetation, volcanic

ash...) or anthropogenic origin (industrial emissions, traffic, combustion of fossil fuels,

biomass, agriculture). Depending on the origin, the particles are divided into primary and

secondary. Primary particles are emitted directly into the atmosphere. A large portion of the

organic aerosol in the atmosphere can be attributed to secondary organic aerosol (SOA),

produced in the oxidation process of volatile organic compounds (VOC) with atmospheric

oxidants such as O3, OH• radicals and NO3• radicals. Photochemical processes affect the

chemical composition of organic compounds and their physicochemical properties such as

volatility, hygroscopicity or condensation activity of SOA compounds.

Legally set 24-hour limit concentration of PM10 is 50 μg/m3. Exceedances of daily PM10

limit values are generally in the winter season. Elevated levels of PM10 are mainly due to

local emissions. Two-thirds of all PM10 emissions in Slovenia are caused by households

wood burning.

The research work for determination of organic compounds in atmospheric particulate matter

includes 120 samples of collected dust particles PM10. They were sampled according to

SIST EN 12341:2014 reference method, using a low-volume air sampler and the analytical

determination esd performed by gas chromatography and mass spectrometry (GC/MS).

Silylation as derivatisation method was used for the determination of polar organic

compounds.

The set of determined organic compounds on the dust particles PM10 included fatty acids, n-

alkanes and iso-alkanes, phthalate esters, siloxanes, different sterols, various sugars and

sugar alcohols, compounds of lignin and resin acids, dicarboxylic acids from photochemical

reactions, PAHs, organic nitrogen compounds and products from secondary oxidation of

monoterpenes. With the chemical characterization we determined seasonal and locational

differences of sampling points. For the study we used chemometric methods such as

correlation analysis, regression, cluster analysis, analysis of variance (ANOVA).

In warmer seasons adsorption of biogenic compounds on dust particles dominates over

anthropogenic compounds. In winter, anthropogenic compounds dominate. The most

representative compounds in winter air samples are levoglucosan, manosan, phthalate esters,

decomposition compounds of lignin and palmitic acid. In summer, derivatives of sugars and

sugar alcohols dominate. The variations in samples according to the composition of organic


VII

compounds are mostly influenced by PAHs, 1,3,5-triphenylbenzene, pinonic acid, DEHP,

glycine, nonanoic acid, malic acid and adipic acid.

In the chromatograms of a number of samples an elongated chromatographic peak of

unresolved complex mixture (UCM) was present, which varied according to the season and

composition. In winter the source of UCM is the burning of fossil fuels and exhaust of motor

vehicles, while in summer is the photooxidation processes of VOC.

Locational differences in the composition of organic compounds adsorbed on the sample

extracts PM10 are due to various anthropogenic and biogenic emissions, different exposure

of locations with traffic load, population density, different emissions of fossil fuels, the

number of individual heating ovens in each location, and proximity to the forest.

Manufacturers of air samplers recommend the use of different adhesive coatings on

impaction plates such as silicone grease. In this study the impact of using silicone grease on

gravimetric determination of PM10 was examined. The use of silicone grease caused higher

values of gravimetric determination. Solid particles may have bounced from the surface of a

greasy impact plate and re-entered the air stream, and were subsequently collected on a

sample filter. The carryover of siloxanes was at least from 5% up to 15% of the accumulated

particles weight, depending on ambient temperature. This was the reason that the gravimetric

results for determination of PM10 according to the standard EN 12341:2014 were

overestimated. Polluted air affects health and well-being of people and is considered a major

health problem linked with environmental pollution because it presents a risk to health,

which can’t be avoided. By reducing the level of particles in the air on excessively polluted

areas in Slovenia, life expectancy could be prolonged by six months to one year. Knowledge

about the composition of organic matter gives us a better insight and understanding of the

atmospheric conditions and the possible negative effects of certain pollutants on human

health. The composition of organic compounds reflects the state of the polluted air of

Maribor city and its surroundings in the period from July 2013 to August 2014.

Key words: PM10, SIST EN 12341, dust particles, volatile organic compounds, GC/MS.

UDK: 54-138:[543.544.3+543.51]


VIII

Seznam tabel

Tabela 2-1. Razred onesnaţenosti zraka z delci PM10, 'povzeto po [24]'. ............................. 10

Tabela 2-2. Stopnja onesnaţenosti zunanjega zraka glede na onesnaţenost z delci PM10,

'povzeto po [24, 32]'. ................................................................................................................... 17

Tabela 2-3. Posledice v telesu, ki jih lahko neposredno poveţemo z izpostavljenostjo

onesnaţenemu zraku z delci, 'povzeto po [1],[8],[18],[32]'. .................................................... 18

Tabela 3-1. Prikaz toĉk za pripravo eksternega standarda HTA. ............................................. 25

Tabela 3-2. Priprava delovne standardne raztopine siloksanov v 50 mL diklorometana. ..... 26

Tabela 3-3. Prikaz toĉk za kalibracijsko krivuljo siloksanov. .................................................. 26

Tabela 3-4. Instrumentalni pogoji GC/MS inštrumenta. .......................................................... 33

Tabela 3-5. Instrumentalni pogoji, program za siloksane GC/MS (SIM). .............................. 34

Tabela 4-1. Spojine adsorbirane na vzorcih PM10 v zraku nad Mariborom .......................... 45

Tabela 4-2. Rezultati korelacijske analize med FFA>19:0 in metoksifenoli (produkti lignina

in smol) za jesenske vzorce. ....................................................................................................... 61

Tabela 4-3. Rezultati korelacijske analize med spojinami razgradnje ligninov in smol. ....... 73

Tabela 4-4. Rezultati analize variance spojin metoksifenolov za ekstrakte PM10 vzorĉenih

jeseni. ........................................................................................................................................... 75

Tabela 4-5. Rezultati korelacijske analize med produkti izoprena in dikarboksilnimi

kislinami. ..................................................................................................................................... 79

Tabela 4-6. Rezultati korelacijske analize med PAHi in 1,3,5 – trifenilbenzenom. ............... 85

Tabela 4-7. Rezultati analize variance spojin PAH za ekstrakte PM10 vzorĉenih pozimi. ... 87

Tabela 4-8. Rezultati korelacijske analize med NKM in SOA produkti razgradnje terpenov.

...................................................................................................................................................... 96

Tabela 4-9. Gravimetrijsko doloĉanje in izraĉun koncentracije PM10 po postopku, skladnem

z EN 12341 (vzorĉeni poleti 2014). ......................................................................................... 101

Tabela 4-10. Deleţ (%) siloksanov v ekstraktih poletnih vzorcev. ....................................... 101

Tabela 4-11. Deleţ (%) siloksanov z uporabo silikonske masti ali polifeniletera kot premaza

impaktne plošĉice . .................................................................................................................... 101

Tabela 4-12. Rezultati korelacijske analize med spojinami razgradnje terpenov za pomladne

vzorce. ........................................................................................................................................ 105

Tabela 4-13. Rezultati korelacijske analize med spojinami razgradnje terpenov za poletne

vzorce. ........................................................................................................................................ 106

Tabela 4-14. Rezultati analize variance spojin SOA terpenov za ekstrakte PM10 vzorĉenih

poleti. ......................................................................................................................................... 107


IX

Seznam slik

Slika 2-1. Fotografije elektronskega mikroskopa prikazujejo široko paleto aerosolnih oblik.

Od leve proti desni: vulkanski pepel, cvetni prah, morska sol in saje, 'povzeto po 3'. .......... 5

Slika 2-2. Simulacija atmosferskih delcev in njihovega gibanja. Prah (rdeĉa) se dviguje s tal,

morska sol (modra) se vrtinĉi v ciklonih, dim (zelena) zaradi poţarov; tok sulfatnih delcev

(bela) iz vulkanov ali posledica izpustov fosilnih goriv, 'povzeto po 20'. .............................. 6

Slika 2-3. Proces nastanka aerosola iz plinske faze. ................................................................... 7

Slika 2-4. Nastanek, rast in odstranjevanje atmosferskih aerosolov. ........................................ 8

Slika 2-5. Proces staranja aerosola, 'povzeto po 23'. ................................................................ 9

Slika 2-6. Vpliv koncentracije delcev na vidljivost. ................................................................. 10

Slika 2-7. Kemijska struktura tipiĉnih terpenov........................................................................ 12

Slika 2-8. Nastanek 3-metil-1,2,3-butantriojske kisline z oksidacijo α-pinena. ..................... 12

Slika 2-9. Stopnje oksidacij VOC. ............................................................................................. 14

Slika 2-10. Mehanizem ozonolize alkena. ................................................................................. 15

Slika 2-11. Zemljevid predstavlja povpreĉne letne koncentracije delcev PM10 v Evropi za

leto 2013, 'povzeto po 30' . ...................................................................................................... 15

Slika 2-12. Letni izpusti PM10 v Sloveniji so leta 2013 znašali 15 tisoĉ ton, 'povzeto po 7'.

...................................................................................................................................................... 16

Slika 2-13. Število preseganj dnevne mejne koncentracije PM10 v letu 2016, 'povzeto po

31'. ............................................................................................................................................... 17

Slika 2-14. Zgornje meje velikosti delcev, ki še prodrejo do posameznih delov dihalne poti,

'povzeto po 8'. ........................................................................................................................... 19

Slika 2-15. Celuloza. ................................................................................................................... 20

Slika 2-16. Primer moţne strukture lignina. Lignin je makromolekula iz fenilpropanskih

podenot, ki so med seboj povezane z eterskimi vezmi in vezmi ogljik-ogljik. ....................... 21

Slika 2-17. Tehnika derivatizacije z uporabo sililirnega reagenta MSTFA : TMS = Si(CH3)3,

Y = O, S, NH, NR, COO. ........................................................................................................... 22

Slika 2-18. Vzorĉenje delcev PM10 z nizko volumskim vzorĉevalnikom (levo), skica dovoda

in impaktne plošĉice (desno), 'povzeto po 5'. ......................................................................... 23

Slika 3-1. Heksatriakontan.......................................................................................................... 25

Slika 3-2. MSTFA (N-metil-N-(trimetilsilil)trifluoroacetamid)............................................... 27

Slika 3-3. Merilna mesta vzorĉenja prašnih delcev PM10 v Mariboru in njegovi neposredni

okolici (1. Sp. Slemen, 2. Vrbanski plato, 3. Bistrica ob Dravi, 4. MB center, 5. MB

NLZOH, 6. Miklavţ, 7. Trniĉe, 8. Duplek). .............................................................................. 27

Slika 3-4. Merilno mesto Maribor center, (vir: arhiv NLZOH Maribor). ............................... 28

Slika 3-5. Merilno mesto Duplek, (vir: arhiv NLZOH Maribor). ............................................ 28

Slika 3-6. Merilno mesto Miklavţ, (vir: arhiv NLZOH Maribor). .......................................... 29

Slika 3-7. Merilno mesto Vrbanski plato, (vir: arhiv NLZOH Maribor)................................. 29

Slika 3-8. Nizko volumski merilnik TCR Tecora Skypost PM, 'povzeto po [43]'.................. 30

Slika 3-9. Nizko volumski merilnik Leckel SEQ 47/50, 'povzeto po [44]'. ............................ 30


X

Slika 3-10. Impaktna plošĉica, premazana s silikonsko mastjo (levo) in s polifenil etrom

(Santovac 5, desno). .................................................................................................................... 31

Slika 3-11.Vzorci prašnih delcev PM10. ................................................................................... 31

Slika 3-12. Potek vzorĉenja in analitskega postopka doloĉanja organskih spojin,

adsorbiranih na prašnih delcih PM10. ...................................................................................... 32

Slika 3-13. Plinski kromatograf (Agilent 6890) in masni spektrometer (Agilent 5973). ....... 33

Slika 4-1. Slepi poizkus, ki ga spremljamo skozi celotni analitski postopek. ......................... 36

Slika 4-2. GC/MS kromatogram ţarjenega kvarĉnega filtra (A) in neţarjenega kvarĉnega

filtra (B). ...................................................................................................................................... 37

Slika 4-3. Znaĉilen GC/MS kromatogram sililiranega ekstrakta vzorca PM10 v Mariboru

(Vzorĉen: 24.9.2013, MB NLZOH). ......................................................................................... 38

Slika 4-4. Organske spojine, adsorbirane na PM10 jeseni 2013 v Mariboru (povpreĉne in

maksimalne vrednosti). ............................................................................................................... 38


(Vzorĉen:18.12.2013, VP). ......................................................................................................... 39

Slika 4-6. Organske spojine, adsorbirane na PM10 pozimi 2013 v Mariboru (povpreĉne in



(Vzorĉen: 14.5.2014, MB NLZOH). ......................................................................................... 40

Slika 4-8. Organske spojine, adsorbirane na PM10 pomladi 2014 v Mariboru (povpreĉne in



(Vzorĉen: 13.7.2014, MB NLZOH). ......................................................................................... 42

Slika 4-10. Organske spojine, adsorbirane na PM10 poleti 2014 v Mariboru (povpreĉne in


Slika 4-11. Projekcija rezultatov vzorcev PM10 v odvisnosti od spremenljivk vseh zaznanih

organskih spojin v PC1 – PC2 koordinatnem sistemu z metodo glavnih osi (poletje - modra,

pomlad- rdeĉa, jesen – zelena, zima - vijoliĉna), Minitab 17. ................................................. 43

Slika 4-12. Razporeditev rezultatov 64 vzorcev PM10 in 117 spremenljivk organskih spojin

v PC1 – PC2 koordinatnem sistemu z metodo glavnih osi (ni padavin - modra, padavine-

rdeĉa), s programom Minitab 17. ............................................................................................... 43

Slika 4-13. Kromatogram fragmentov m/z 204, 217, karakteristiĉnih za sililirane derivate

sladkorjev in sladkornih alkoholov (vzorĉeno: 12.05.2014, MB VP). .................................... 51

Slika 4-14. GC/MS ionski tok izbranih masnih fragmentov za doloĉitev spojin sladkorjev:

m/z 204 za izomere glukoze (A), m/z 361 za saharozo in trehalozo (B). ................................ 52

Slika 4-15. Prikaz ujemanja masnega spektra levoglukozana (zgoraj) z referenĉnim masnim

spektrom (spodaj, knjiţnica Wiley). .......................................................................................... 52

Slika 4-16. Prikaz treh izbranih ionov, ki smo jih uporabili za doloĉitev levoglukozana (m/z

204, 217, 333).............................................................................................................................. 52

Slika 4-17. levo: prikaz povpreĉnih sezonskih koncentracij levoglukozana v zraku nad

Mariborom za obdobje jesen 2013 – poletje 2014; desno: projekcija spremenljivk

(levoglukozan in število delcev PM10) z metodo analize glavnih osi (poletje-modra, pomlad-

rdeĉa, jesen-zelena, zima-vijoliĉna) s programom Minitab 17. ............................................... 53

Slika 4-18. Prikaz povpreĉnih sezonskih deleţev sladkorjev in sladkornih alkoholov v

Mariboru za obdobje jesen 2013 – poletje 2014, s programom Minitab 17. .......................... 54


XI

Slika 4-19. Korelacije galaktozana (modra) in manozana (rdeĉa) z levoglukozanom, s

programom Minitab 17. .............................................................................................................. 54

Slika 4-20. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 in izbranih parametrov sladkorjev

z metodo glavnih osi (poletje-modra, pomlad-rdeĉa, jesen-zelena, zima-vijoliĉna) s

programom Minitab 17. .............................................................................................................. 55

Slika 4-21. Projekcija rezultatov ekstraktov poletnih vzorcev PM10 glede na izbrane

spremenljivke (sladkorje) ter lokacijo z metodo glavnih osi (NLZOH - modra, Vrbanski

plato - rdeĉa, Miklavţ - zelena) s programom Minitab 17. ...................................................... 56

Slika 4-22. Masni spektri sililiranih spojin sladkorjev in sladkornih alkoholov: A) D-

glukoza, B) D-fruktoza, C) saharoza, D) trehaloza, E) arabitol, F) inozitol. .......................... 57

Slika 4-23. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 117 in m/z 129 za doloĉevanje prostih

mašĉobnih spojin v ekstraktu vzorca PM10 (Vzorĉen: 10.5.2014, MB VP). ......................... 58

Slika 4-24. Prikaz povpreĉnih sezonskih deleţev FFA v zraku nad Mariborom za obdobje

jesen 2013 – poletje 2014. .......................................................................................................... 58

Slika 4-25. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 in izbranih parametrov prostih

mašĉobnih kislin z metodo glavnih osi (poletje-modra, pomlad-rdeĉa, jesen-zelena, zima-

vijoliĉna) s programom Minitab 17. .......................................................................................... 59

Slika 4-26. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 pozimi in spremenljivk prostih

mašĉobnih kislin ter levoglukozana z metodo analize glavnih osi s programom SPSS

Statistics 19. ................................................................................................................................. 60

Slika 4-27. Projekcija rezultatov ekstraktov jesenskih vzorcev PM10 glede na izbrane

spremenljivke (FFA) ter lokacijo z metodo glavnih osi (NLZOH -modra, Vrbanski plato -

rdeĉa, Miklavţ -zelena) s programom Minitab 17. ................................................................... 62

Slika 4-28. Projekcija rezultatov ekstraktov zimskih vzorcev PM10 glede na izbrane

spremenljivke (FFA) ter lokacijo z metodo glavnih osi (Vrbanski plato - modra, Duplek-

rdeĉa, Bistrica ob Dravi – zelena), s programom Minitab 17. ................................................. 62

Slika 4-29. Masni spektri TMS FFA zaznanih v zraku nad Mariborom. A) miristinska

kislina, B) pentadekanojska kislina, C) palmitinska kislina, D) stearinska kislina, E)

dokozanojska kislina, F) lignocerinska kislina, G) palmitoleinska kislina, H) oleinska

kislina. .......................................................................................................................................... 63

Slika 4-30. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 147 za doloĉevanje dikarboksilnih

kislin ekstrakta vzorca PM10 (Vzorĉen: 10.5.2014, VP). ........................................................ 64

Slika 4-31. Prikaz povpreĉnih sezonskih deleţev dikarboksilnih kislin v zraku nad

Mariborom za obdobje jesen 2013 – poletje 2014. ................................................................... 65

Slika 4-32. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 in izbranih parametrov

dikarboksilnih kislin z metodo glavnih osi (poletje-modra, pomlad-rdeĉa, jesen-zelena, zima-

vijoliĉna) s programom Minitab 17. .......................................................................................... 66

Slika 4-33. Projekcija vzorcev in spremenljivk dikarboksilnih kislin z metodo analize

glavnih osi za jesen in zimo s programom SPSS Statistics 19. ................................................ 66


spremenljivke (dikarboksilne kisline) ter lokacijo z metodo glavnih osi (NLZOH -modra,

Vrbanski plato - rdeĉa, Miklavţ -zelena) s programom Minitab 17. ....................................... 67

Slika 4-35. Masni spektri sililiranih dikarboksilnih kislin: A) jantarna kislina, B) jabolĉna

kislina, C) glutarna kislina, D) adipinska kislina, E) azelainska kislina, F) 2-metiljantarna

kislina, G) fumarna kislina, H) ftalna kislina. ........................................................................... 68


XII

Slika 4-36. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 103 za doloĉevanje alkanolov v

ekstraktu vzorca PM10 (Vzorĉen: 19.7.2014, NLZOH). ......................................................... 69

Slika 4-37. Prikaz sezonskih koncentracij alkanolov v zraku nad Mariborom za obdobje

jesen 2013 – poletje 2014. .......................................................................................................... 69

Slika 4-38. Projekcija rezultatov vzorcev in spremenljivk alkanolov in lihih-fito n-alkanov

(od nC25 do nC35) s programom SPSS Statistics 19. .............................................................. 70


spremenljivke (alkanole) ter lokacijo z metodo glavnih osi (Vrbanski plato - modra, Duplek-

rdeĉa, Bistrica ob Dravi – zelena) s programom Minitab 17. .................................................. 70

Slika 4-40. Masni spektri TMS alkanolov identificirani v zraku nad Mariborom: A)

heksadekan-1-ol, B) oktadekan-1-ol, C) dokozan-1-ol, D) tetrakozan-1-ol, E) heksakozan-1-

ol, E) oktakozan-1-ol. ................................................................................................................. 71

Slika 4-41. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 239 (dehidroabietinska kislina,

siringaldehid), m/z 267 (4-hidroksibenzojska kislina), m/z 297 (vanilna kislina, siringiĉna

kislina), (vzorčen: 19.4. 2014, MB VP). ................................................................................... 72

Slika 4-42. Prikaz sezonskih deleţev metoksifenolov v zraku nad Mariborom za obdobje

jesen 2013 – poletje 2014. .......................................................................................................... 73


spremenljivke (metoksifenole) ter lokacijo z metodo glavnih osi (NLZOH -modra, Vrbanski

plato - rdeĉa, Miklavţ -zelena) s programom Minitab 17. ....................................................... 74

Slika 4-44. Projekcija rezultatov ekstraktov zimskih vzorcev PM10 in izbranih spremenljivk

(metoksifenolov) ter lokacijo z metodo glavnih osi (Vrbanski plato - modra, Duplek- rdeĉa,

Bistrica ob Dravi – zelena) s programom Minitab 17. ............................................................. 74

Slika 4-45. Masni spektri zaznanih spojin metoksifenolov: A) vanilin, B) vanilna kislina, C)

siringaldehid, D) siringĉna kislina, E) 4-hidroksi benzojska kislina, F) dehidroabietinska

kislina. .......................................................................................................................................... 76

Slika 4-46. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 219 za doloĉevanje produktov

izoprena v ekstraktu vzorca PM10 (Vzorĉen: 19.7.2014, NLZOH). ....................................... 77

Slika 4-47. Prikaz sezonskih deleţev produktov izoprena v zraku nad Mariborom za obdobje

jesen 2013 – poletje 2014. .......................................................................................................... 77

Slika 4-48. Poti nastanka 2-metiltreitola, 2-metileritritola in 2,3-dihidroksi-2-

metilpropanojske kisline iz izoprena. OH radikal sproţi oksidacijo izoprena do hidroksi-

peroksi radikala. Metakrolein in metil-vinil keton sta pomembna intermediata pri formaciji

SOA iz izoprena, 'povzeto po [65],[66]'. ................................................................................... 78

Slika 4-49. Masni spektri sililiranih spojin SOA produktov izoprena: A) 2,3-dihidroksi-2-

metilpropanojska kislina, B) 2-metil-(2R,3S)-butan-1,2,3,4-tetraol. ....................................... 79

Slika 4-50. Znaĉilen kromatogram porazdelitve n-alkanov od nC20 do nC35 v ekstraktih

vzorcev PM10, m/z 85 A) 18.7.2014 MB NLZOH in B) 19.12.2013 MB NLZOH............... 80

Slika 4-51. Povpreĉne sezonske koncentracije n-alkanov v zraku nad Mariborom za obdobje

jesen 2013 – pomlad 2014. ......................................................................................................... 80

Slika 4-52. Prikaz povpreĉnih vrednosti indeksa CPI n-alkanov v zraku nad Mariborom za

obdobje jesen 2013 – pomlad 2014. .......................................................................................... 81

Slika 4-53. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 in izbranih spremenljivk n-

alkanov ter lokacij z metodo glavnih osi (Vrbanski plato- modra, Duplek- rdeĉa, Bistrica ob

Dravi – zelena) s programom Minitab 17. ................................................................................. 82


XIII

Slika 4-54. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 in izbranih spremenljivk n-

alkanov ter lokacij z metodo glavnih osi (NLZOH - modra, Vrbanski plato - rdeĉa, Miklavţ -

zelena) s programom Minitab 17. .............................................................................................. 82

Slika 4-55. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 202 (piren), m/z 226

(benzo[ghi]fluoranten), m/z 228 (benzo[a]antracen, krizen), m/z 252 (benzo[a]piren,

benzo[e]piren, benzo[k]fluoranten), m/z 276 (indeno[1,2,3-cd]piren, benzo[ghi]perilen,

indeno[1,2,3-cd]fluoranten) in m/z 300 (koronen) za doloĉevanje PAHov v ekstraktu vzorca

PM10 (Vzorĉen: 19.12.2013, MB NLZOH). ............................................................................ 83

Slika 4-56. Prikaz sezonskih deleţev PAH in OPAH v zraku nad Mariborom za obdobje

jesen 2013 – pomlad 2014. PAH in OPAH v ekstraktih PM10 vzorĉenih poleti 2014 nismo

zaznali. ......................................................................................................................................... 84


spremenljivke (PAHe) ter lokacijo z metodo glavnih osi (NLZOH -modra, Vrbanski plato -

rdeĉa, Miklavţ -zelena) s programom Minitab 17. ................................................................... 85

Slika 4-58. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 glede na izbrane spremenljivke

(PAHe) ter lokacijo z metodo glavnih osi (Vrbanski plato - modra, Duplek- rdeĉa, Bistrica

ob Dravi – zelena) s programom Minitab 17............................................................................. 86

Slika 4-59. Masni spektri zaznanih spojin PAH: A) piren, B) benzo[ghi]fluoranten, C)

benzo[a]antracen, D) BZA, E) b(a)p, F) benzo[ghi]perilen, G) koronen. .............................. 88

Slika 4-60. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 149 za določevanje ftalatnih estrov

ekstrakta vzorca PM10 (Vzorčen: 17.12.2013, MB VP).......................................................... 89

Slika 4-61. Porazdelitev frakcije fenilnih estrov alkan(C10-21)sulfonskih kislin (Vzorĉen:

17.12.2013, MB VP). .................................................................................................................. 89

Slika 4-62. Prikaz povpreĉnih deleţev ftalatnih estrov v zraku nad Mariborom za obdobje

jesen 2013 – poletje 2014. .......................................................................................................... 90


spremenljivke (ftalatne estre) ter lokacijo z metodo glavnih osi (Vrbanski plato - modra,

Duplek- rdeĉa, Bistrica ob Dravi – zelena) s programom Minitab 17. .................................... 91

Slika 4-64. Masni spektri zaznanih spojin ftalatnih estrov: A) DEHP, B) DBP, C) DEP. ..... 91

Slika 4-65. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 306 za doloĉevanje 1,3,5-

trifenilbenzena. ............................................................................................................................ 92

Slika 4-66. Prikaz ujemanja masnega spektra 1,3,5-trifenilbenzena (zgoraj) z referenĉnim

masnim spektrom (spodaj, knjiţnica Wiley). ............................................................................ 92

Slika 4-67. Prikaz dveh izbranih ionov, ki smo jih uporabili za doloĉitev bisfenola A (m/z

357, 372). ..................................................................................................................................... 93

Slika 4-68. Prikaz ujemanja masnega spektra sililiranega bisfenola A (zgoraj) z referenĉnim

masnim spektrom (spodaj, knjiţnica Wiley). ............................................................................ 93

Slika 4-69. Prikaz povpreĉnih sezonskih deleţev 1,3,5-trifenibenzena in bisfenola A v zraku

nad Mariborom za obdobje jesen 2013 – poletje 2014. ............................................................ 94

Slika 4-70. Projekcija rezultatov ekstraktov zimskih vzorcev PM10 in izbranih spremenljivk

(1,3,5-trifenilbenzena) ter lokacij z metodo glavnih osi (Vrbanski plato - modra, Duplek-

rdeĉa, Bistrica ob Dravi – zelena) s programom Minitab 17. .................................................. 94

Slika 4-71. GC-MS kromatogrami zaznane NKM v ekstraktih vzorcev PM10 v razliĉnih

letnih ĉasih. .................................................................................................................................. 95


XIV

Slika 4-72. Prikaz povpreĉnih sezonskih deleţev NKM v zraku nad Mariborom za obdobje

jesen 2013 – poletje 2014. .......................................................................................................... 96

Slika 4-73. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 73 za določevanje acikličnih

siloksanov in m/z 147 za določevanje cikličnih siloksanov v ekstraktu vzorca PM10

(Vzorčen: 22.7.2014, MB VP). .................................................................................................. 97

Slika 4-74. Prikaz sezonskih deleţev vsote siloksanov v zraku nad Mariborom za obdobje

jesen 2013 – pomlad 2014. ......................................................................................................... 98

Slika 4-75. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 446 za doloĉevanje polifeniletra

(Vzorĉen: 14.9.2013, MB NLZOH). ......................................................................................... 98

Slika 4-76. A: Prikaz ujemanja masnega spektra oktadekametil-ciklononasiloksana (zgoraj) z

referenĉnim masnim spektrom (spodaj, knjiţnica Wiley). B: Prikaz treh izbranih ionov, ki

smo jih uporabili za doloĉitev oktadekametil-ciklononasiloksana (m/z 221, 355, 429). ........ 99

Slika 4-77. C: Prikaz ujemanja masnega spektra heksadekametil-ciklooktasiloksana (zgoraj)

z referenĉnim masnim spektrom (spodaj, knjiţnica Wiley). D: Prikaz treh izbranih ionov, ki

smo jih uporabili za doloĉitev heksadekametil-ciklooktasiloksana (m/z 221, 355, 401). ...... 99

Slika 4-78. E: Prikaz ujemanja masnega spektra eikozametil-ciklodekasiloksana (zgoraj) z

referenĉnim masnim spektrom (spodaj, knjiţnica Wiley). F: Prikaz treh izbranih ionov, ki

smo jih uporabili za doloĉitev eikozametil-ciklodekasiloksana (m/z 221, 355, 503). .......... 100

Slika 4-79. GC/MS (SIM) kromatogram z izbranimi ioni siloksanov v ekstraktu vzorca

PM10 (Vzorĉen: 22.9.2013, Miklavţ). .................................................................................... 100

Slika 4-80. Nastanek MBTCA preko pinonske kisline, 'povzeto po [21],[47]'..................... 102

Slika 4-81. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z za doloĉevanje fotokemijskih

oksidacijskih produktov cikliĉnih monoterpenov: m/z 171 za pinonsko kislino (A), 3-

(karboksimetil)-2,2-dimetillciklobutan-1-karboksilno kislino (B), m/z 276 za 3-acetil-1,3-

propandiojsko kislino (C), m/z 349 za 2-hidroksi-1,3-propandiojsko kislino (D), m/z 405 za

3-metil-1,2,3-butantriojsko kislino (E), (vzorĉeno: MB NLZOH 17.07.2014) .................... 103

Slika 4-82. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z za doloĉevanje fotokemijskih

oksidacijskih produktov cikliĉnih monoterpenov: m/z 81 za 5-izopropilbiciklo[3.1.0]heksan

(A), m/z 83 za (1S,5R)-6,6-dimetilbicikloheptan-2-on (B) in m/z 119 za 1-metil-4-(1-

metiletil)benzen (C), (vzorĉeno: MB NLZOH 17.07.2014). ................................................. 103

Slika 4-83. Prikaz povpreĉnih sezonskih deleţev SOA produktov razgradnje terpenov v

zraku nad Mariborom za obdobje jesen 2013 – poletje 2014................................................. 104

Slika 4-84. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 in izbranih parametrov SOA

terpenov z metodo glavnih osi (poletje-1, pomlad-2, jesen-3) s programom SPSS Statistics

19. ............................................................................................................................................... 105

Slika 4-85. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 in izbranih spremenljivk

sladkorjev ter lokacij z metodo glavnih osi (NLZOH -modra, Vrbanski plato -rdeĉa, Miklavţ

–zelena) s programom Minitab 17. .......................................................................................... 106

Slika 4-86. Masni spektri zaznanih sililiranih SOA spojin razgradnje terpenov A) pinonska

kislina, B) 3-(karboksimetil)-2,2-dimetilciklobutan-1-karboksilna kislina, C) 3-metil-1,2,3-

butantriojska kislina, D) 3-hidroksi-1,3-propandiojska kislina, E) 3-acetil-1,3-propandiojska

kislina, F) (1S,5R)-6,6-dimetilbicikloheptan-2-on. ................................................................. 108

Slika 4-87. A: GC-MS kromatogram ekstraktov vzorcev PM10, kjer smo zaznali vpliv

lokalne industrije. B: Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 131 in m/z 151 za

porazdelitev poliolov. ............................................................................................................... 109


XV

Slika 4-88. Masni spektri ostalih zaznanih sililiranih spojin A) Seĉnina, B) imidazolidin-

2,4,5-trion, C) glicin, D) seĉna kislina, E) nikotin, F) glicerol. ............................................. 110

Slika 4-89. Masni spektri ostalih zaznanih sililiranih spojin A) 6,10,14-trimetil -2-

pentadekanon, B) skvalen, C) holesterol, D) β–sitosterol, E) citronska kislina. ................... 111

Slika 4-90. Dendrogram za ekstrakte vzorcev PM10, uporabljenih je bilo 40 spremenljivk,

Minitab 17.................................................................................................................................. 113


XVI

Uporabljeni simboli in kratice

Simboli hʋ energija fotona (valovne dolţine λ (nm))

p p vrednost je najmanjša stopnja pomembnosti

r korelacijski koeficient

λ valovna dolţina

γ masna koncentracija (g/L)

Kratice

ANOVA Analiza variance

ARSO Agencija Republike Slovenije za okolje

ASOA Antropogeni sekundarni aerosoli

AVOC Antropogene hlapne organske spojine

BSOA Biogeni sekundarni aerosoli

BOD Bistrica ob Dravi

BVOC Biogene hlapne organske spojine

CA Hierarhiĉno razvršĉanje (angl. Cluster Analysis)

CPI Indeks porazdelitev ogljikovodikov (angl. Carbon preference index)

DEHP Di-(2-etilheksil) ftalat

DEP Dietil ftalat

DiDP Di-izo-decil ftalat

DiNP Di-izo-nonil ftalat

EI Elektronska ionizacija (angl. Electron impact ionisation)

FFA Proste mašĉobne kisline (angl. Free fatty acids)

GC Plinska kromatografija

HTA Heksatriakontan

InjSTD Raztopina eksternega standarda

LDA Linearna diskriminantna analiza

LVOC Nizko hlapne organske spojine

MBTCA 3-metil-1,2,3-butantriojska kislina

MSD Masno spektrometriĉna zaznava

MSTFA N-metil-N-(trimetilsilil)trifluoroacetamid

NLZOH Nacionalni laboratorij za zdravje, okolje in hrano

NKM Neloĉena kompleksna mešanica


XVII

OA Organski aerosoli

PAH Policikliĉni aromatski ogljikovodiki

PC1 Prva glavna os

PC2 Druga glavna os

PCA Metoda glavnih osi (angl. Principal Component Analysis)

PM Trdni delci

PM1,0 Delci z aerodinamiĉnim premerom pod 1 μm

PM2,5 Delci z aerodinamiĉnim premerom pod 2,5 μm

PM10 Frakcija respirabilnih prašnih delcev s premerom 10 μm ali manj

POA Primarni organski aerosoli

POM Polioksimetileni

PVC Polivinilklorid

SCAN Tehnika snemanja celotnega masnega spektra

SIM Tehnika snemanja izbranih masnih fragmentov

SIST Slovenski inštitut za standardizacijo

SOA Sekundarni organski aerosoli

SPSS Programska oprema za statistiĉne analize (angl. Software package used for

statistical anaysis)

STD Standardna delovna raztopina

UCM Neloĉene kompleksne mešanice (angl. Unresolved Complex Mixtures)

UFP Zelo fini delci z aerodinamiĉnim premerom pod 0,1 μm

VOC Hlapne organske spojine

VP Vrbanski plato


1

1 Uvod

Z vsakim vdihom vnesemo v telo desetine milijonov trdnih delcev in kapljic. Povsod prisotni

delci so znani kot aerosoli, najdemo jih v vseh ekosistemih. Aerosol je suspenzija tekoĉih ali

trdnih lebdeĉih delcev v plinu [1],[2]. Velikosti aerosolov so od nekaj nanometrov (manjši

od virusov) do nekaj deset mikrometrov (premer ĉloveških las), nahajajo se v zemeljski

atmosferi od površja do stratosfere. Kljub svoji majhnosti imajo aerosoli velik vpliv na

podnebje in naše zdravje [3]. Prašni delci PM10, ki so zdravstveno najbolj problematiĉni, so

frakcija respirabilnih delcev s premerom 10 µm ali manj [4]. Standard SIST EN 12341:2014

je referenĉna metoda za vzorĉenje in merjenje frakcije suspendiranih delcev PM10 [2],[5].

Prašni delci so antropogenega ali naravnega izvora. Primarni delci se sprošĉajo v atmosfero

iz virov na zemeljski površini, sekundarni organski aerosoli (SOA) nastanejo pri kemijskih

reakcijah in fizikalnih pretvorbah v atmosferi [2],[3],[6].

Prekomerno onesnaţen zrak je eden izmed najbolj pereĉih okoljskih problemov Slovenije.

Onesnaţevala zraka so snovi, ki škodljivo vplivajo na ĉloveka ali okolje. Med onesnaţevala

zraka uvršĉamo tudi delce razliĉnih velikosti, sestave in agregatnega stanja, ki lebdijo v

zraku. Zaradi neugodnih razmer, kot sta slaba prevetrenost in pogoste temperaturne

inverzije, je kakovost zraka v Sloveniji slabša kot marsikje v Evropi in še ne dosega

predpisanih evropskih standardov kakovosti zraka [7].

V drţavah ĉlanicah EU velja enotna zakonodaja, ki ureja podroĉje okolja in varovanja

zdravja ljudi. Drţave ĉlanice so dolţne izvajati meritve onesnaţeval ter sproti obvešĉati

domaĉo javnost o kakovosti zraka, podatke pa poroĉati na Evropsko okoljsko agencijo.

Zakonsko predpisana 24 h mejna koncentracija za delce PM10 je 50 µg/m3 [4],[7],[8],[9].

Onesnaţen zrak vpliva na zdravje in poĉutje ljudi in velja za velik zdravstveni problem

povezan z onesnaţevanjem okolja, ker predstavlja tveganje za zdravje, ki se mu ni moţno

izogniti. Z zmanjšanjem ravni delcev v zraku na ĉezmerno onesnaţenih obmoĉjih v Sloveniji

bi se lahko podaljšala priĉakovana ţivljenjska doba za pol do enega leta [10].

Povišana raven delcev PM10 je predvsem posledica lokalnih izpustov. Emisije industrijskih

procesov, motornih vozil, proizvodnja energije, poţari, kurjenje fosilnih goriv in drugi viri

onesnaţujejo zrak. Dve tretjini vseh izpustov delcev PM10 v Sloveniji je posledica kurjenja

lesa v gospodinjstvih. Kvaliteta zraka je obiĉajno najslabša od novembra do marca (v ĉasu

kurilne sezone). Preseganja dnevnih mejnih vrednosti PM10 so praviloma v zimskem letnem

ĉasu zaradi poveĉanega prometa, ogrevanja, industrijskih procesov in meteoroloških pojavov

(inverzije in slabe prevetrenosti) [2],[7].

V zraku najdemo hlapne organske snovi (VOC), organske spojine, nastale pri ĉlovekovih

dejavnostih, ki pri reakcijah z dušikovimi oksidi ter ob prisotnosti sonĉne svetlobe lahko

proizvedejo fotokemijske oksidante [11],[12]. Kemijska sestava aerosolov je kljuĉni element

za razumevanje povezav med aerosoli, oblaki in podnebjem. Kemometrijske analize smo

izvajali z raĉunalniškimi programi IBM SPSS, Minitab in Statistica 7. Rezultate meritev,

dobljene z instrumentalnimi tehnikami, smo obdelali s kemometrijskimi metodami, kot so

veĉdimenzionalno grupiranje, metoda glavnih osi (PCA) in linearna diskriminantna analiza

(LDA). Naštete kemometrijske metode se uporabljajo za uĉinkovito klasifikacijo in

karakterizacijo spojin onesnaţeval glede na njihovo potencialno toksiĉnost.

Doloĉanje sestave organskih spojin nam lahko pomaga doloĉiti razliĉne lokalne vire

onesnaţeval zraka. Kadarkoli je vidno ali opaţeno onesnaţenje zraka, kot so dim, prah,

smog, emisije industrijskih incidentov, bi bilo potrebno opraviti analizo organskih spojin.

Tema doloĉanja nevarnih organskih spojin v prašnih delcih PM10 je zelo aktualna in bo v


2

pomoĉ pri obravnavi varovanja kvalitete zraka in zdravja ljudi, ter bo omogoĉila boljši

vpogled v atmosfersko kemijo.

1.1 Namen in cilji V zadnjih letih je bilo objavljenih veliko raziskav o kakovosti zraka, podrobna sestava in

opredelitev organskih spojin v zraku nad Slovenijo pa ni znana.

Namen doktorske disertacije je doloĉanje okolju nevarnih organskih spojin, adsorbiranih na

prašne delce PM10, vzorĉene v skladu s standardom SIST EN 12341:2014, in razvoj

analizne metode za doloĉanje sestave organskih spojin, adsorbiranih na prašne delce.

Doloĉevanje organskih spojin v ekstraktih vzorcev prašnih delcev PM10 smo izvedli s

plinsko kromatografijo in masno spektrometrijo. Metodo smo razvili in izvedli validacijo.

Analizna metoda za doloĉanje koliĉine prašnih delcev v zraku je gravimetrija. V doktorski

disertaciji smo s pomoĉjo kemometrijskih metod poskušali ugotoviti pomembne sezonske in

lokacijske razlike v sestavi organskih spojin v zraku nad Mariborom in njegovi neposredni

okolici. V raziskavo smo vkljuĉili veĉ kot 120 standardno odvzetih vzorcev PM10.

Potek dela smo razdelili v naslednje sklope:

Razviti analizno metodo za doloĉanje organskih spojin, adsorbiranih na prašne delce

PM10.

Doloĉiti sestavo organskih spojin, adsorbiranih na prašne delce PM10 v zraku nad

Mariborom.

Doloĉiti spojine, ki oznaĉujejo onesnaţenost, oznaĉevalske-''markerske'' spojine.

Doloĉiti škodljive organske spojine v zraku nad Mariborom.

Opredeliti vire neloĉene kompleksne mešanice (NKM).

Razviti analizno metodo za kvantitativno doloĉanje siloksanov.

Gravimetrijsko doloĉiti koncentracijo PM10 v Mariboru.

Uporabiti kemometrijske metode za iskanje korelacij med organskimi spojinami.

Ugotoviti pomembne lokacijske razlike glede na sestavo organskih spojin.

Ugotoviti pomembne sezonske razlike glede na sestavo organskih spojin.

Disertacija prispeva k znanosti z naslednjimi znanstvenimi prispevki:

Razvita je analizna metoda za doloĉanje vsebnosti organskih spojin adsorbiranih na

PM10 v vzorcih zraka. Rezultati sestave organskih spojin se lahko uporabljajo za

kemometrijske študije.

Razvita je natanĉna, toĉna in dovolj obĉutljiva metoda doloĉanja vsebnosti

siloksanov v standardno odvzetih PM10 vzorcih.

Dokazali smo, da so gravimetrijski rezultati doloĉanja PM10 po standardu SIST EN

12341:2014 lahko previsoki.

Poiskali smo ekvivalentno adhezijsko sredstvo silikonski masti, ki se uporablja za

premaz impaktorske plošĉice nizko volumskega merilnika. Novo sredstvo ne moti

kromatografskega loĉevanja in doloĉanja drugih organskih spojin.

Z uporabo kemometrijskih metod smo preuĉili lokacijske in sezonske razlike glede

na sestavo organskih spojin v atmosferi.


3

Opredelili smo vire neloĉene kompleksne mešanice (NKM).

Primerjali smo rezultate naših raziskav z rezultati drugih mednarodnih raziskav.

Cilj raziskave je bil najti korelacije med onesnaţevali zunanjega zraka glede na primarne in

sekundarne izvore organskih spojin, letni ĉas, ter loĉiti med antropogenimi spojinami in

spojinami naravnega izvora (emisije industrije, prometa, kurjenje fosilnih goriv, cvetni prah,

vegetacija, dim poţarov, padavine...).


4

2 Teoretični del

2.1 Troposfera Troposfera je atmosferska plast, ki se razteza od zemeljskega površja do stratosfere v

povpreĉju 17 km visoko in vsebuje 75 % celotne mase atmosfere. Vsa vodna para, oblaki in

padavine se nahajajo v troposferi. Vsebnost vode je v obmoĉju med 0,1 vol% in 4 vol% [1].

Zrak je zmes plinov dušika (N2) 78,08 vol%, kisika (O2) 20,95 vol% in argona (Ar) 0,93

vol% ter plinov v sledeh in delcev (vkljuĉno s sajami in prašnimi delci) [6],[11],[13]. Sestava

zraka se nenehno spreminja. Koncentracije ogljikovega dioksida (CO2) so bile v letu 2015

pribliţno 0,04 vol%. Ostali pomembni plini so dušikovi oksidi (NOx), ţveplov dioksid (SO2),

amonijak (NH3), metan (CH4) in hlapne organske spojine (VOC) [11],[14].

Z nadmorsko višino se spreminja gostota in kemijska sestava zraka. Zrak kroţi okoli Zemlje

ter ob tem preĉka morja in celine, z njim pa kroţijo tudi onesnaţevala [14]. Ĉezmerno

onesnaţen zrak je eden izmed najbolj pereĉih okoljskih problemov. Onesnaţenost zraka

predstavlja obstoj onesnaţeval v ozraĉju v koliĉinah, ki negativno vplivajo na zdravje ljudi,

okolje in kulturno dedišĉino [15].

Povpreĉno število molekul v kubiĉnem metru zraka na morski gladini (molekul kisika in

dušika) je 2,5x1025

molekul/m3 (T=298 K) [1].

2.2 O aerosolih Aerosol je suspenzija tekoĉih ali trdnih lebdeĉih delcev v plinu. Atmosferski aerosoli so

mešanica tekoĉih in trdnih delcev v zraku [1],[2],[6]. Mikroskopski suspendirani delci, ki

lebdijo v zraku, so naravnega izvora (gozd, cvetni in pušĉavski prah, padavine, neurja,

vegetacija, resuspenzija tal, vulkanski pepel...) ali antropogenega izvora (emisije industrije,

prometa, ogrevanja, seţig fosilnih goriv, seţig biomase, kmetijstvo), (slika 2-1)

[6],[7],[16],[17]. Aerosoli se pogosto sprimejo med seboj in tvorijo kompleksne zmesi

[1],[3].

Sestava delcev je zelo razliĉna (glede na lokacijo, temperaturo in smer vetra) in lahko

vsebuje sulfatne ione (SO42-

), nitratne ione (NO3-), oksonijeve ione (H3O

+), amonijeve ione

(NH4+), ogljik, ĉrni ogljik ali saje (produkti nepopolnega zgorevanja goriv, ki vsebujejo

ogljik), silicijev dioksid (SiO2), aluminij, organske spojine, elemente in kovine v sledovih ter

organske spojine [18]. Pribliţno 90 % aerosolov je naravnega izvora. Izbruhi vulkanov

sprostijo v ozraĉje pepel, ţveplov dioksid (SO2) in druge pline, nastanejo sulfatni (SO42-

)

aerosoli. Organski ogljik se sprošĉa v atmosfero pri gozdnih poţarih. Najveĉji deleţ

aerosolov predstavlja mineralni prah in morska sol. Aerosoli antropogenih virov lahko

preplavijo zrak v mestnih in industrijskih obmoĉjih, ĉeprav je njihov deleţ manjši. Pri

seţigu fosilnih goriv nastaja SO2, pri gorenju biomase se sprošĉa organski in ĉrni ogljik.

Emisije avtomobilov, seţigalnic, talilnic in elektrarn vsebujejo sulfate, nitrate, ĉrni ogljik in

druge delce. V zaprtih prostorih so viri delcev kajenje - cigaretni dim, kurjenje v kaminu,

štedilnikih in uporaba sveĉ [3].

Aerosoli vplivajo na zdravje in podnebje. Raznolika obarvanost sonĉnih vzhodov in zahodov

ter zmanjšana vidljivost (smog) je posledica razpršitve sonĉne svetlobe zaradi aerosolov. V

urbanih okoljih visoke koncentracije delcev vplivajo na zdravje in dobro poĉutje ljudi ter na

staranje in prehitro propadanje kulturno zgodovinskih spomenikov [1],[11],[19].

Aerodinamiĉni premer (premer delcev) je definiran kot premer okroglega delca z gostoto 1

g/cm3 [2].


5

Slika 2-1. Fotografije elektronskega mikroskopa prikazujejo široko paleto aerosolnih oblik. Od leve

proti desni: vulkanski pepel, cvetni prah, morska sol in saje, 'povzeto po 3'.

Velikost lebdeĉih delcev v atmosferi je v obmoĉju od nekaj nanometrov do nekaj sto

mikrometrov. Delci enake oblike in velikosti, toda razliĉne gostote, imajo razliĉen

aerodinamiĉni premer.

Na podlagi aerodinamiĉnega premera loĉimo delce:

Lebdeči delci - organske in anorganske snovi s premerom od 0,001 m do 100 m.

Trdni delci (PM) so prah, ki je prisoten v zraku.

Grobi delci - z aerodinamiĉnim premerom, veĉjim od 1 μm.

o PM10- frakcija respirabilnih prašnih delcev s premerom 10 μm ali manj.

o PM2,5 - delci z aerodinamiĉnim premerom pod 2,5 μm.

Fini delci - PM1,0 so delci z aerodinamiĉnim premerom pod 1 μm.

UFP – zelo fini delci z aerodinamiĉnim premerom pod 0,1 μm [4],[2],[11],[18].

Glede na izvor razdelimo delce na:

Primarni delci - se sprošĉajo v ozraĉje direktno, v ozraĉju ne spreminjajo oblike.

Lahko so tudi delci, ki se ponovno suspendirajo iz tal in cestnega prahu.

Sekundarni delci – se oblikujejo v ozraĉju s kemijskimi reakcijami, obiĉajno kot

posledica kemijskih reakcij oksidacije (SO2 in NO2 in drugih onesnaţeval)

[2],[3],[6].

Zraĉni tokovi in Brownovo gibanje povzroĉijo nakljuĉne trke delcev, zato aerosoli lebdijo v

zraku dolgo ĉasa, preden se usedejo na zemljo [13]. Delci PM10 v ozraĉju obiĉajno lebdijo 7

dni in se v povpreĉju gibljejo s hitrostjo 5 m/s ter prepotujejo velike razdalje [3].

Delci vsebujejo velik deleţ organskih spojin. Delce, kjer prevladujejo organske snovi,

imenujemo organski aerosoli (OA), delimo jih na primarne in sekundarne organske aerosole

[13].

2.2.1 Naravni viri delcev

Direktiva 2008/50/ES dopušĉa, da se preseganje mejnih vrednosti PM10 (nad 50 µg/m3)

zaradi prispevka naravnih virov odšteje, kadar je prispevek naravnih virov mogoĉe dovolj

zanesljivo doloĉiti.

Primeri naravnih virov:

Prenos prahu iz sušnih regij (saharski pesek, najpogosteje spomladi in poleti)

Morsko pršenje (lokalen vpliv do 25 km)


6

Vulkanski izbruhi in seizmiĉne aktivnosti

Naravni poţari [50].

Naravni viri aerosolov in njihovo gibanje so prikazani na sliki 2-2. Pesek iz Sahare

turbulence dvignejo navzgor, na višino 4 do 5 km, pogosto pa jih veter razpiha preko

Evrope. Pršenje morske vode lahko v nekaterih obalnih obmoĉjih prispeva do 80 % delcev v

zraku. Ti delci so veĉinoma sol, ki jo veter dviguje v zrak. Zaĉasne visoke vrednosti delcev v

zraku lahko povzroĉajo vulkanski izbruhi. Gozdni poţari in poţari travišĉ so pomemben vir

onesnaţevanja zraka [14].

Slika 2-2. Simulacija atmosferskih delcev in njihovega gibanja. Prah (rdeĉa) se dviguje s tal, morska sol (modra) se vrtinĉi v ciklonih, dim (zelena) zaradi poţarov; tok sulfatnih delcev (bela) iz vulkanov

ali posledica izpustov fosilnih goriv, 'povzeto po 20'.

2.2.2 Primarni organski aerosoli

Primarni organski aerosoli (POA) se sprošĉajo v ozraĉje neposredno iz razliĉnih virov, kot

so promet, lomljenje morskih valov, seţig biomase, termiĉna obdelava hrane in emisije

motorjev z notranjim izgorevanjem [13]. Molekulska sestava POA vkljuĉuje n-alkane,

mašĉobne kisline, sladkorje, policikliĉne aromatske ogljikovodike (PAH), spore gliv in

cvetni prah [16]. Glavne komponente prsti so: Fe, Si, Ca, Mg, saje in organski material

(pelod in spore) [1].

2.2.3 Sekundarni organski aerosoli

Nastajanje sekundarnih delcev je odvisno od koncentracij reaktivnih spojin, reaktivnosti

ozraĉja in meteoroloških spremenljivk (sevanje, temperature, relativne vlaţnosti, oblaĉnosti)

[7].

Kompleksne reakcije v ozraĉju se zaĉnejo z oksidacijo hlapnih organskih spojin (VOC) v

prisotnosti ozona (O3), hidroksilnih radikalov (OH.) ali nitratnih radikalov (NO3

.) in vodijo k

nastanku sekundarnih organskih aerosolov (SOA) [7],[13].


7

Izmed vseh OA v atmosferi je deleţ SOA ocenjen na 80 % [1],[22].

Odvisno od lokacije,

ĉasa in regije se SOA tvorijo iz antropogenih hlapnih organskih spojin (AVOC) in biogenih

hlapnih organskih spojin (BVOC). Na globalni ravni prevladuje nastanek biogenih

sekundarnih aerosolov (BSOA) nad antropogenimi organskimi aerosoli (ASOA) [1]. Med

SOA štejejo tudi delci, ki so se odloţili na tla in se ponovno dvignili v zrak (resuspenzija

delcev, velikost delcev ne presega 100 µm) zaradi vetra, prometa in drugih vzrokov.

Kemijska sestava SOA veĉinoma vkljuĉuje karboksilne kisline, alkohole, aldehide in ketone

[8].

Oksidacija VOC v atmosferi povzroĉi, da spojine postanejo manj hlapne, z višjo molekulsko

maso in polarnostjo. Nizko hlapne organske spojine (LVOC), ki doseţejo dovolj visoke

koncentracije, sodelujejo pri nastajanju novih delcev SOA. Sekundarni aerosoli se lahko

tvorijo tudi z reakcijami v plinski ali tekoĉi fazi z bazami, kot je na primer: amonijak, amini

ali z drugimi bazami z organskimi ali anorganskimi kislinami (HNO3, H2SO4 in HCl).

Produkti teh kislinsko-baznih reakcij so polhlapne ali teţje hlapne soli [11].

2.2.4 Atmosferski procesi aerosolov

Znaten deleţ vseh prisotnih aerosolov v atmosferi nastane z nukleacijo (v primeru vodne

pare se proces imenuje kondenzacija, npr. tvorba oblakov iz kapljic). Prehod nizko hlapnega

plina v atmosferi do aerosola je pojav nukleacije (slika 2-3). Kadar se grobi material ali

aerosoli pretvorijo v bolj fine delce (npr. pepel pri kurjenju premoga), govorimo o disperziji

[8],[11].

Slika 2-3. Proces nastanka aerosola iz plinske faze.

Zaradi nakljuĉnega gibanja v zraku aerosoli trĉijo in tvorijo skupke, sestavljene iz veĉ

delcev. Brownovo gibanje delcev, turbulence, gravitacija in elektriĉne sile ujamejo še veĉ

molekul, ki se zdruţijo (koagulacija) [8],[11].

Slika 2-4 prikazuje procese, vkljuĉene v nastanek, rast in odstranjevanje atmosferskih

aerosolnih delcev. Ultrafini aerosoli hitro rastejo z nukleacijo/kondenzacijo plinov do finih

http://acmg.seas.harvard.edu/people/faculty/djj/book/bookchap8.html#45949


8

aerosolov. Rast aerosolov, velikih nad 1 µm, je veliko poĉasnejša zaradi velikosti delcev in

poĉasnejšega nakljuĉnega gibanja delcev. Nastajanje delcev do velikosti 1 µm je faza

akumulacije. Ti delci se iz atmosfere odstranjujejo predvsem s splakovanjem kapljic in s

padavinami. Grobi delci se iz ozraĉja odstranijo z deţjem in usedanjem [8].

Slika 2-4. Nastanek, rast in odstranjevanje atmosferskih aerosolov.

Po zaĉetnem oblikovanju aerosolov ti s ĉasom ter s kemijskimi in fizikalnimi procesi

preidejo v tako imenovane »starane aerosole« (slika 2-5). Z oksidacijo primarnih delcev

nastanejo spojine druge generacije (in tretje, ĉetrte…), ki so manj hlapne in bolje topne v

vodi. Ali obratno, ĉe ogljikova veriga razpade na manjše dele (fragmentacija), nastanejo

bolj hlapne spojine. Konĉna oksidacija organskih spojin naj bi v konĉni fazi generirala vodo

in ogljikov dioksid. Med procese staranja aerosolov spadata tudi fotoliza (razgradnja

substance pod vplivom ultravijoliĉne svetlobe) in oligomerizacija [1].

Kemijski procesi, ki pretvorijo VOC v SOA, so zelo hitri. Oksidacija terpenov v SOA na

vroĉ sonĉen dan traja manj kot 1 h. Po zaĉetni kondenzaciji SOA se lahko delci še naprej

spreminjajo. Fotokemijsko staranje so procesi, ki se zaĉnejo z absorpcijo sonĉnega sevanja v

delcu. Zunanja plast POA sestavlja plast dokaj hidrofobnih organskih snovi, kot so

fosfolipidi, mašĉobne kisline in aromatske spojine. S procesom, znanim kot kemijsko

staranje aerosolov, ta plast poĉasi oksidira v prisotnosti OH· radikalov, nitratnih radikalov

in ozona [13].


9

Slika 2-5. Proces staranja aerosola, 'povzeto po 23'.

2.2.5 Vpliv na podnebje

Sonce zagotavlja energijo, ki poganja zemeljsko ozraĉje, vsa energija, ki vstopi v ozraĉje, pa

ne najde poti do zemeljskega površja. Aerosoli razpršijo ali absorbirajo sonĉno svetlobo v

razliĉni meri, odvisno od njihovih fizikalnih lastnosti, in tako vplivajo na segrevanje ali na

ohlajanje podnebja [14].

Belina aerosola (brezbarvni aerosoli, ki vsebujejo ĉiste sulfatne in

nitratne spojine) odbije prihajajoĉe sonĉno svetlobno sevanje nazaj v vesolje, kar povzroĉa

uĉinek hlajenja podnebja. Ĉrni ogljik nastane pri nepopolnem izgorevanju goriv, absorbira

sonĉno svetlobo in infrardeĉe sevanje v ozraĉju in tako prispeva k segrevanju ozraĉja

[3],[13],[14].

Rjavi ogljik zmanjša vidljivost, poslabša kakovost zraka in vpliva na

regionalno klimo (slika 2-6). Najveĉ rjavega ogljika se v atmosfero sprosti pri gorenju

biomase, vendar pa so nedavne raziskave dokazale, da ga proces staranja SOA ravno tako

proizvede v velikih koliĉinah [3],[13],[14].

Razred onesnaţenosti zraka z delci PM10 je

prikazan v tabeli 2-1.

Kadar kondenzira dovolj vodne pare, nastane oblak. Pri tem procesu igrajo aerosoli kljuĉno

vlogo, sluţijo kot drobna "semena", imenovana kondenzacijska jedra oblakov (površina, kjer

lahko voda kondenzira in oblikuje kapljice) [3],[13].


10

Slika 2-6. Vpliv koncentracije delcev na vidljivost.

Tabela 2-1. Razred onesnaţenosti zraka z delci PM10, 'povzeto po [24]'.

Razred onesnaženosti PM10 (µg/m3) dnevne koncentracije

nizka 0-40

zmerna 41-75

visoka 76-100

zelo visoka >101

2.2.6 Zakonski predpisi s področja kakovosti zraka

Evropska Unija je predpisala pravno zavezujoĉe mejne vrednosti za doloĉena onesnaţevala ,

razpršena v zraku. Drţave so same zadolţene za uvedbo potrebnih ukrepov, s katerimi

zagotavljajo, da so vrednosti izpustov pod mejnimi vrednostmi [7].

Direktiva o kakovosti zunanjega zraka in čistejšem zraku za Evropo 2008/EC/50 predpisuje 24 h

mejno koncentracijo za delce PM10 50 µg/m3, ki ne sme biti preseţena veĉ kot 35-krat na leto, in

letno povpreĉno koncentracijo, ki ne sme presegati 40 µg/m3. Slovenija v skladu z Odločbo

Komisije 2004/461/ES letno poroĉa Evropski komisiji o kakovosti zunanjega zraka

[4],[7],[8],[9].

V Sloveniji s podroĉja kakovosti zunanjega zraka velja še naslednja zakonodaja:

Uredba o kakovosti zunanjega zraka (Ur.l. RS, št. 9/11),

Pravilnik o ocenjevanju kakovosti zunanjega zraka (Ur.l. RS, št. 55/11),

Uredba o arzenu, kadmiju, živem srebru, niklju in policikličnih aromatskih

ogljikovodikih v zunanjem zraku (Ur.l. RS, št. 56/06),

Sklep o določitvi podobmočij zaradi upravljanja s kakovostjo zunanjega zraka (Ur.l.

RS, št. 58/11),

Odredba o določitvi in razvrstitvi območij, aglomeracij in podobmočij glede na

onesnaženost zunanjega zraka (Ur.l. RS, št. 50/11),

Odlok o območjih največje obremenjenosti okolja in o programu ukrepov za

izboljšanje kakovosti okolja v Zgornji Mežiški dolini (Ur.l.RS, št.119/07),

Konvencija o onesnaževanju zraka na velike razdalje preko meja (CLRTAP, protokol

EMEP),


11

Uredba o emisiji snovi v zrak iz nepremičnih virov onesnaževanja (Ur.l. RS, št.

31/07, 61/09).

Predpisi doloĉajo, katera onesnaţevala je potrebno spremljati, njihove mejne, ciljne,

opozorilne in alarmne vrednosti, število potrebnih merilnih mest, vrste merilnih mest,

njihovo gostoto v merilnih mreţah, referenĉne merilne metode in statistiĉne preraĉune

podatkov [2],[7].

2.3 Hlapne organske spojine

Obstoj razliĉnih organskih spojin in njihova zapletena kemija je osnova kemije ţivljenja.

Glavni gradniki so ogljik, vodik, kisik, dušik, ţveplo in halogeni. Ker imajo pri sobni

temperaturi visok parni tlak, hlapne organske spojine zlahka izhlapijo. Organske spojine, ki

jih najdemo v ozraĉju, imenujemo hlapne organske spojine (VOC) [11],[12]. Velik del VOC

v ozraĉju je posledica ĉlovekove dejavnosti (antropogenega izvora) [11].

2.3.1 Emisije antropogenih hlapnih organskih spojin

Emisije onesnaţeval zunanjega zraka iz prometa pomembno prispevajo k poslabšanju

kvalitete zraka. Glavni vir AVOC, ki se tvorijo pri gorenju fosilnih goriv, je promet. Ostali

pomembni viri so: nafta, petrokemijska industrija, topila, premazi in razni drugi viri.

Antropogeni izpusti prispevajo k povišanim koncentracijam ozona, delcev PM10 in PM2,5

ter dušikovih oksidov [1].

Fotokemijski smog je posledica antropogenih izpustov v urbanem okolju. Vkljuĉuje ozon,

dušikove okside in hlapne organske spojine. Mestni smog je onesnaţenost zraka, ki ga

povzroĉa seţig fosilnih goriv in promet. Smog vsebuje saje, ţveplov dioksid in organske

spojine. Emisije industrije in prometa reagirajo v atmosferi z dušikovimi oksidi, sonĉno

svetlobo ter VOC in tvorijo sekundarna organska onesnaţevala, ki skupaj s primarnimi

emisijami tvorijo fotokemijski smog. Fotokemijski smog je problem moderne

industrializacije, je zelo strupen za ljudi in lahko povzroĉi hude bolezni ali smrt [25].

Emisije AVOC vsebujejo ogljikovodike (alkane, alkene in aromatske spojine), halogenirane

ogljikovodike, alkohole, aldehide in ketone. Koncentracije aromatskih ogljikovodikov

(benzena, toluena in ksilena) so primerljive s koncentracijami terpenov (biogene hlapne

spojine) [1].

2.3.2 Emisije biogenih hlapnih organskih spojin

Rastline v ozraĉje sprošĉajo velike koliĉine BVOC kot del svojega metabolizma. Reaktivne

BVOC, kot so izopren, terpeni in oksigenirani ogljikovodiki se v atmosferi oksidirajo in

tvorijo spojine, ki lahko kondenzirajo v delce ali tvorijo nove delce. Raziskave sestave

aerosolov so pokazale, da je lahko deleţ organskega izvora do 50% mase aerosolov. Na

globalni ravni predstavljajo letne emisije BVOC 1150 Tg [1],[26].

Fotosinteza poteka v listih ali iglicah dreves in je proces poveĉevanja nastanka biološke

mase s fiksacijo ogljika. Površina listov je prekrita s specializiranimi porami,

mikroskopskimi reţami, kjer se izvaja izmenjava plinov in snovi (CO2, O3, BVOC) med

rastlino in atmosfero. Drevesa imajo znatno niţjo izmenjavo spojin in plinov ponoĉi, ko ne

poteka fotosinteza in so listne reţe zaprte [1]. Terpeni so ogljikovodiki in zelo pomembna

skupina BVOC, ki tvori sekundarne organske aerosole. Med terpene uvršĉamo izopren

(C5H8), monoterpene (C10H16) in ostale veĉje terpene (slika 2-7) [13],[27].


12

Letni izpusti izoprena v atmosfero so ocenjeni na 600 Tg in so po koliĉini med ogljikovodiki

takoj za metanom. Izopren je velik vir SOA aerosolov [13],[28].

Slika 2-7. Kemijska struktura tipiĉnih terpenov.

α-Pinen in β-pinen sta znaĉilna terpena iglastih gozdov. Slika 2-8 prikazuje nastanek 3-metil-

1,2,3-butantriojske kisline (MBTCA) s procesom staranja pinonske kisline (SOA), ki je

oksidacijski produkt α-pinena z OH· radikalom. Pinonska kislina je SOA, produkt ozonolize

α-pinena in β-pinena. Nopinon je produkt prve generacije ozonolize β-pinena [29].

Slika 2-8. Nastanek 3-metil-1,2,3-butantriojske kisline z oksidacijo α-pinena.

2.3.3 Atmosferska kemija hlapnih organskih spojin

Najpomembnejši oksidanti v atmosferi so ozon (O3), hidroksilni radikali (OH·), NO3·

radikali in Cl· (morsko okolje) [1],[11]. Nekatere spojine v zraku so visoko reaktivne, ko te

reagirajo z drugimi spojinami, se lahko oblikujejo sekundarna onesnaţevala [14].

Glavni vir ozona je fotoliza NO2. Proces fotolize zaradi UV svetlobe razgradi NO2 do NO in

kisikovega radikala (reakcija 2.1). Kisikov radikal reagira z molekularnim kisikom v ozon

(reakcija 2.2). Ozon nato hitro oksidira NO nazaj do NO2 (reakcija 2.3), ohranja se

dinamiĉno ravnovesje koncentracije ozona [1].

pinonska kislina


13

NO2 + hʋ (λ < 430 nm) → NO + O· (2.1)

O· + O2 → O3 (2.2)

O3 + NO → NO2 + O2 (2.3)

kjer je:

hʋ energija fotona (valovne dolţine λ (nm)).

Ozon v prisotnosti vodne pare in sonĉnega sevanja generira OH· radikale, ki so zelo

reaktivni z ţivljenjsko dobo manj kot 1 s. Prav tako je fotoliza vodikovega peroksida vir OH·

radikalov.

Ozon reagira tako podnevi kot ponoĉi, medtem ko hidroksilni radikal nastaja v velikih

koliĉinah samo podnevi (fotoliza, reakcija 2.4 in 2.5) [1].

O3 + hν ―› O2 + O· (2.4)

O·+ H2O ―› 2 OH· (2.5)

NO3· radikal je aktiven samo ponoĉi, ker v prisotnosti sonĉne svetlobe poteĉe fotoliza

(reakcija 2.6 in 2.7).

NO3 + hν ―› O2 + NO (2.6)

NO3 + hν ―› NO2 + O (2.7)

Hidroksilni radikal (OH·) sproţi oksidacijo VOC (slika 2-9). Prisotnost radikalov VOC v

ozraĉju nadomesti ozon v reakciji oksidacije NO (reakcija 2.3), ki vodi do nastanka alkilnega

radikala (R) in vode. Poslediĉno se poviša koncentracija troposferskega ozona [1].


14

Slika 2-9. Stopnje oksidacij VOC.

Sledi hitra adicija kisika do peroksi radikala (RO2·). Kadar so prisotne visoke koncentracije

NOx, se peroksi radikal preoblikuje v aloksi radikal (RO·). Veĉji peroksi radikali pri reakciji

z NO tvorijo stabilne organske nitrate (RONO2). Pri reakciji RO2· s peroksidnim radikalom

(HO2·) nastanejo peroksidi. Kadar med seboj reagirata dva peroksi radikala, nastane alkohol

(ROH) ali karbonil. Spojine, ki nastanejo pri teh reakcijah, sodelujejo pri nadaljnjih

atmosferskih reakcijah in tvorijo široko paleto produktov. Nastanek konĉne spojine je

odvisen od deleţa NOx, temperature, relativne vlage in reaktivnosti posamezne VOC.

Podnevi prevladujejo reakcije VOC z OH· radikali [1],[11].

Ozonoliza alkenov ima v primerjavi z radikalsko oksidacijo VOC drugaĉen mehanizem

(slika 2-10). Dvojna vez ogljik – ogljik se razcepi ter tvori 1,2,3-trioksolan, ki je nestabilen

intermediat; ta razpade, nastane aldehid ali keton.


15

Slika 2-10. Mehanizem ozonolize alkena.

2.4 Zrak v Sloveniji

Slika 2-11. Zemljevid predstavlja povpreĉne letne koncentracije delcev PM10 v Evropi za leto 2013,

'povzeto po 30' .

Kakovost zraka je slabša pozimi, ko zaradi dolgih noĉi in šibkega sonĉnega obsevanja

nastajajo temperaturne inverzije (obmoĉje visokega zraĉnega tlaka). V ĉasu trajanja inverzije

so doline in kotline slabo prevetrene, zato onesnaţen zrak miruje. Glavne izpuste delcev v

Sloveniji predstavlja uporaba lesa v zastarelih kurilnih napravah gospodinjstev (2/3 deleţ),

izpusti kmetijstva predstavljajo 23 %. Ostali pomembni viri delcev PM10 v Sloveniji so še:

promet, industrija, energetika, tehnološki procesi, ter ravnanje z odpadki [8]. Prekoraĉitve

mejne dnevne koncentracije delcev PM10 se najpogosteje pojavljajo v hladni polovici leta

(oktober-marec), ko so meteorološke razmere neugodne. Glavni viri organskih spojin v


16

zraku so: promet, industrija, barve, topila, ter industrija nafte in plina [2], [7]. Slika 2-11

prikazuje povpreĉne letne koncentracije delcev PM10 v Evropi za leto 2013.

V topli polovici leta so dnevne koncentracije prašnih delcev PM10 nizke (dobra

prevetrenost, ni kurilna sezona), zato v Sloveniji ne presegamo letnih mejnih vrednosti.

Ĉezmerna dnevna onesnaţenost zraka z delci v Sloveniji je predvsem posledica lokalnih

izpustov (slika 2-12) [7].

Slika 2-12. Letni izpusti PM10 v Sloveniji so leta 2013 znašali 15 tisoĉ ton , 'povzeto po 7'.

Celje je po onesnaţenosti zraka z delci PM10 s povpreĉno letno koncentracijo 30,8 µg/m3 in

s 53 prekoraĉitvami dnevne koncentracije v letu 2016 na prvem mestu v Sloveniji (slika 2-

13). Maribor je imel leta 2013 36 prekoraĉitev dnevnih koncentracij, leto zatem pa 25

prekoraĉitev. Mile zime ugodno vplivajo na zmanjšanje izpustov prašnih delcev, ker je

potreba po ogrevanju manjša. V letu 2014 so bili prvi trije in zadnji trije meseci v letu

toplejši od dolgoletnega povpreĉja [7]. Povpreĉna letna koncentracija delcev PM10 v letu

2016 v Mariboru je bila 27,4 µg/m3 [31]. Pri primerjavi s podatki iz leta 2012 opazimo, da se

kakovost zraka v Sloveniji izboljšuje. Leta 2012 je bila Ljubljana po onesnaţenosti zraka z

delci PM10 s povpreĉno letno koncentracijo 45 µg/m3 in s 107 prekoraĉitvami dnevne

koncentracije na prvem mestu [7].


17

Slika 2-13. Število preseganj dnevne mejne koncentracije PM10 v letu 2016, 'povzeto po 31'.

V najbolj onesnaţenem mestu z delci PM10 v letu 2016 na Zemlji (Onitsha, Nigerija), je bila

povpreĉna letna vrednost delcev 594 µg/m3. [82]

2.5 Vpliv delcev na zdravje ljudi

Zaradi onesnaţenosti zraka na svetu prezgodaj umre 2 milijona ljudi na leto. Preseganja

mejnih vrednosti za delce PM10 so bila v preteklih letih zabeleţena v 25 drţavah ĉlanicah

Evrope. Smrtnost je v mestih z visoko onesnaţenostjo zraka, v primerjavi z mesti, ki imajo

nizko onesnaţenost zraka z delci, do 20 % višja [8]. Tabela 2-2 prikazuje priporoĉila za

fiziĉno aktivnost glede na stopnjo onesnaţenosti zraka.

Direktiva 2008/50/ES o kakovosti zunanjega zraka dopušĉa najvišjo povpreĉno letno

koncentracijo delcev PM10 40 μg/m3, medtem ko je priporoĉilo Svetovne zdravstvene

organizacije 20 μg/m3. S povpreĉno letno vrednostjo delcev PM10 40 μg/m

3 se umrljivost

poveĉa za 2 % [8].

Tabela 2-2. Stopnja onesnaţenosti zunanjega zraka glede na onesnaţenost z delci PM10, 'povzeto po [24, 32]'.

Onesnaženosti

zraka glede z

PM10

24 h

koncentracija,

(µg/m3)

Priporočila za ranljive skupine Splošna priporočila za

populacijo

NIZKA 0-40 Brez omejitev Brez omejitev.

ZMERNA 41-75 Odrasli in otroci z boleznimi pljuĉ ter odrasli z boleznimi srca:

zmanjšanje fiziĉnih aktivnosti, zlasti na prostem. Brez omejitev.

VISOKA 76-100

Odrasli in otroci z boleznimi pljuĉ ter odrasli z boleznimi srca:

zmanjšanje fiziĉnih aktivnosti, zlasti na prostem še posebej, ĉe

ĉutijo teţave. Astmatiki: pogostejša raba inhalatorjev. Starejši:

zmanjšanje fiziĉnih aktivnost.

Ob nelagodju, kot je vnetje oĉi,

kašelj ali boleĉine v ţrelu:

zmanjšanje fiziĉnih aktivnosti

ZELO

VISOKA 101 ali veĉ

Odrasli in otroci z boleznimi pljuĉ, odrasli z boleznimi srca,

starejši: izogibanje fiziĉnim aktivnostim. Astmatiki:

pogostejša raba inhalatorjev.

Vsi: zmanjšanje fiziĉne aktivnosti,

še posebej, ĉe ĉutijo teţave, kot so

boleĉine v ţrelu in kašelj.


18

Delci PM10 imajo moĉnejši uĉinek na srce in oţilje kot na dihala. Epidemiološke študije

kaţejo na povezavo med izpostavljenostjo delcem PM10 in poveĉano stopnjo umrljivosti in

obolevnosti za boleznimi srca in oţilja, ki lahko vodi v moţganski ali srĉni infarkt (tabela 2-

3).

Tabela 2-3. Posledice v telesu, ki jih lahko neposredno poveţemo z izpostavljenostjo onesnaţenemu zraku z delci, 'povzeto po [1],[8],[18],[32]'.

Srce Slabša oskrbo srca s krvjo, povzroĉa motnje elektriĉne aktivnosti srca, motnje vplivov

delovanja ţivĉevja na srce, motnje ritma srca

Pljuča Vnetje, razvoj in poslabšanje bolezni pljuĉ, razvoj kroniĉne obstruktivne pljuĉne bolezni,

povzroĉa nastanek simptomov bolezni (kašelj, pekoĉe boleĉine), upad pljuĉnih funkcij,

sproţa reflekse dihal, pljuĉni rak

Kri Prenos delcev po telesu, zamašitev ţil, zmanjšana sposobnost prenosa kisika, poveĉano

tveganje za nastanek krvnih strdkov

Možgani Slabša oskrba s krvjo (hranilne snovi in kisik)

Ožilje Preko mehanizma oksidativnega stresa povzroĉajo aterosklerozo, okvare povrhnjice ţil,

oţenje ţil in visok krvni tlak

Sistemsko

vnetje

Poveĉanje krvnih indikatorjev na krvi, aktivacija belih krvnih celic in krvnih plošĉic

Delci povzroĉajo raka, mednarodna agencija za raziskave raka (IARC) je onesnaţen zunanji

zrak leta 2013 uvrstila med kancerogene indikatorje [7],[8]. Onesnaţen zrak je najbolj

razširjen okoljski kancerogen in vodilni okoljski povzroĉitelj smrti za rakom [41]. V letu

2012 je onesnaţen zrak v Evropi po podatkih Svetovne zdravstvene organizacije povzroĉil

veĉ kot 400.000 prezgodnjih smrti. Najpogostejše bolezni povezane z onesnaţenostjo zraka,

so bolezni srca in srĉna kap (80 %), sledijo bolezni pljuĉ in rak. Med noseĉnostjo lahko

onesnaţen zrak povzroĉi zmanjšano rast plodu, prezgodnje rojstvo, spontani splav in lahko

prizadene imunski sistem novorojenĉkov [7].

Manjši delci prodrejo globlje v pljuĉa ali pa lahko vstopajo v moţgane ţe v nosu in sicer

preko ţivca za zaznavo vonja (slika 2-14). Poizkusi na ţivalih so pokazali, da manjši delci ne

povzroĉajo pomembnih vnetnih reakcij v pljuĉih, ampak delujejo predvsem sistemsko

(poveĉano število belih krvnih celic, sistemsko vnetje in poveĉane koncentracije vnetnih

proteinov) [8].


19

Slika 2-14. Zgornje meje velikosti delcev, ki še prodrejo do posameznih delov dihalne poti, 'povzeto

po 8'.

2.5.1 Mehanizem delovanja delcev PM10 na organizem

Volumen povpreĉnega vdiha ĉloveka je 500 ml zraka oziroma 1,25 x1022

molekul. Dnevno

vdihnemo pribliţno 10.000 litrov zraka in pri tem v pljuĉa vnesemo velike odmerke številnih

onesnaţeval zraka, tudi tistih, ki so prisotna v nizkih koncentracijah [32].

Osnovni mehanizem delovanja delcev PM10 je oksidativni stres, ki povzroĉi lokalno in

sistemsko vnetje. Delci vstopajo skozi pljuĉa in delujejo na organizem preko sistemskega

delovanja citokinov, ki nastanejo pri vnetni reakciji. Vplivajo na avtonomni ţivĉni sistem in

povzroĉijo spremembe strjevanja krvi [8].

Lokalno vnetje: v pljuĉih bele krvne celice odstranijo delce iz sluznic dihal, ki

povzroĉijo aktivacijo vnetnih celic. Sinteza vnetnih mediatorjev citokinov in

kemokinov se poveĉa. Sprošĉanje vnetnih mediatorjev privede do poškodbe celic

sluznice, s tem je porušen obrambni mehanizem pljuĉ, kar vodi v veĉjo verjetnost

nastanka vnetja dihal (pljuĉnic). Zmanjša se naravna sposobnost odstranjevanja

tujkov iz pljuĉ, vkljuĉno z bakterijami, poslediĉno se slabi obramba pljuĉ pred

okuţbo [1],[8],[18].

Nevrogeno vnetje: delci povzroĉijo sintezo nevrotransmiterjev v dihalnih ţivĉnih

celicah. Prizadete so vse celice, posledica je obseţna lokalna vnetna reakcija [8].

Delovanje delcev na vagusni ţivec, ki ima vpliv na srĉni utrip in dihanje, kar lahko

povzroĉi motnje ritma in srĉni infarkt [8].

Potovanje delcev po telesu: mediatorji vnetja (citokini in kemokini) potujejo po

telesu. V jetrih povzroĉijo sprošĉanje in tvorbo proteinov (fibrinogena), kar veĉa

gostoto in koagulabilnost krvi. Pri vnetju se poveĉa vrednost C reaktivnega proteina

in endotelina, ki viša krvni tlak in lahko vodi v nastanek krvnih strdkov, motnje ritma

in srĉni infarkt [8].


20

2.6 Prstni odtis, ki nastane pri gorenju biomase

Pri gorenju vsaka posamezna rastlinska vrsta odda svoj ''kemijski prstni odtis'' naravnih in

termiĉno spremenjenih organskih spojin, ki je edinstven v svoji sestavi. Celuloza,

hemiceluloza in lignin so glavne sestavine biomase [33].

Pri seţigu biomase se sprošĉajo saje

in organski delci, ki pomembno vplivajo na kemijske, optiĉne in sevalne lastnosti atmosfere

z neposrednimi (absorpcija in razprševanje sonĉnega sevanja) in posrednimi mehanizmi

(modifikacija procesov v oblakih) [34],[35],[36].

Pri segrevanju biomase njene sestavine zaĉnejo hidrolizirati, oksidirati in dehidrirati. Z

višanjem temperature se s procesi termolize oblikujejo gorljive hlapne snovi, katran in

visoko reaktiven ogljik. Eksotermna reakcija, poznana kot izgorevanje, se zaĉne pri

temperaturi vţiga hlapnih snovi in katrana [34],[35],[36].

Pri gorenju celuloza razpade na dva alternativna naĉina:

Temperatura < 300 °C: depolimerizacija, dehidracija, fragmentacija in oksidacija, ki

vodi do nastanka oglja.

Temperatura > 300 °C: cepitev vezi s transglikozilacijo in disproporcionacijo vodita

do nastanka anhidro-sladkorjev in hlapnih spojin [34],[35],[36].

Pri pirolizi celuloze in hemiceluloze se sprošĉa levoglukozan, ki je kljuĉna markerska

spojina kurjenja biomase. Prisotna sta tudi galaktozan in manozan, izomeri levoglukozana, ki

sta prav tako markerja kurjenja biomase [16],[33]. Celuloza je linearen polisaharid,

sestavljen iz 700 do 1200 monomerov D-glukoze (slika 2-15).

Slika 2-15. Celuloza.

Hemiceluloza je polisaharid, sestavljen iz 100 do 200 monomerov glukoze, manoze,

galaktoze, ksiloze, arabinoze, 4-metil glukuronske kisline in galakturonske kisline.


21

Lignin je biopolimer, ki predstavlja 20-30 % mase suhega lesa (slika 2-16). Pri pirolizi

lignina se sprošĉajo aromatski fenoli, aldehidi, ketoni, kisline in alkoholi

[12],[34],[35],[36],[37].

Slika 2-16. Primer moţne strukture lignina. Lignin je makromolekula iz fenilpropanskih

podenot, ki so med seboj povezane z eterskimi vezmi in vezmi ogljik-ogljik.

2-metoksifenol se sprošĉa v dimu tako pri seţigu lesa listavcev kot iglavcev, medtem ko se

pri listavcih dodatno sprošĉa visoka raven 1,3-dimetoksi-fenola.

Dim seţiga listavcev je obogaten s siringaldehidom in siringilno kislino [36],[37].

Prevladujoĉi fenolni biomarkerji seţiga iglavcev so katehol, pirogalol, vanillin in vanilna

kislina [34],[35],[36]. V majhnih koliĉinah pa sta prisotna siringaldehid in siringilna kislina.

Za iglavce je znaĉilna 4-hidroksi-3-metoksi substitucija fenola [34],[35],[36].

2.7 Derivatizacija

S kemijsko tehniko derivatizacije na aktivnih mestih analita (slika 2-17) lahko zmanjšamo ali

prepreĉimo neugodne interakcije polarnih, oksigeniranih analitov z GC kolono. S

transformacijo analita v eter, ester ali drugo funkcionalno skupino niţje polarnosti se

zmanjša ĉas zadrţevanja analita v stacionarni fazi. Uporaba tehnike derivatizacije omogoĉi,

da se nehlapne spojine pretvorijo v bolj hlapne in termiĉno bolj obstojne derivate organskih

spojin in da lahko doloĉamo analite s slabo oblikovanimi kromatografskimi vrhovi, od

katerih nekatere brez derivatizacije ne moremo doloĉati. Sililirni reagent reagira z vsemi

protiĉnimi deli molekule analita, v naslednjem reaktivnostnem vrstnem redu: alkohol>

fenol> karboksilna kislina> amin> amid [38].


22

Da bi dosegli boljše kromatografske pogoje za analizo spojin, smo dodali konĉnemu

ekstraktu vzorca sililirni reagent N-metil-N-(trimetilsilil)trifluoroacetamid (MSTFA).

MSTFA je najbolj hlapen trimetilsilil acetamid [39].

Slika 2-17. Tehnika derivatizacije z uporabo sililirnega reagenta MSTFA : TMS = Si(CH3)3, Y = O, S, NH, NR, COO.

Pri sililiranju z MSTFA v masnih spektrih zasledimo znaĉilni ion m/z 73 fragmenta

[Si(CH3)3]+. V masnem spektru sililiranih spojin zaznamo izrazit fragment [M-15]

+., ki jre

posledica odcepa metilne skupine s trimetilsilil-fragmenta (TMS fragmenta). Pomembni

karakteristiĉni ion monokarboksilnih kislin je m/z 117 [COOSi(CH3)3]+. Znaĉilen ion za vse

dikarboksilne kisline je m/z 147 [(CH3)2Si=OSi(CH3)3]+. Ta iona lahko uporabljamo kot

potrditvena za monokarboksilne kisline in dikarboksilne kisline [22],[38].

2.8 Referenčna metoda za vzorčenje in merjenje delcev PM10

Standard SIST EN 12341:2014 je referenĉna metoda za doloĉitev frakcije suspendiranih

delcev PM10. Metoda temelji na zbiranju frakcije prašnih delcev PM10 na filter in

gravimetrijskem doloĉanju mase [2],[5]. Gravimetrijska metoda je predpisana referenĉna

metoda za meritve delcev PM10 v zraku. Za merilne postaje (avtomatske merilnike zraka) je

potrebno izvesti preizkus enakovrednosti merilne metode po referenĉni metodi v skladu s

smernicami Evropske komisije [8].

Za doloĉanje mase in kemijsko analizo delcev se lahko uporabi nizko volumski merilnik

zraka ali visoko volumski merilnik zraka. Na delovanje vzorĉevalnika vpliva veliko

dejavnikov, kot so: hitrost vetra, vlaţnost zraka, temperatura in zraĉni tlak [5].

Minimalne zahteve, ki morajo biti izpolnjene na lokaciji vzorĉenja, so:

Nemoten pretok zraka v bliţini merilne postaje (brez balkonov, dreves, vertikalne

površine ali sten).

Vsi dovodi zraka v vzorĉevalnik so med 1,5 m in 8 m nad tlemi.

Merilna postaja je locirana stran od lokalnih virov onesnaţenja (stran od dimnikov in

ogrevalnih peĉi).

Ĉas vzorĉenja enega vzorca PM10 je 24 h [5].

Koncentracija delcev PM10 se izraĉuna tako, da se razlika v stehtani masi filtra pred in po

vzorĉenju deli s skupnim preĉrpanim volumnom zraka v ĉasu vzorĉenja [5].

Z merilno postajo se spremlja kemijska sestava zraka na izbranem merilnem mestu ter trend

vsebnosti onesnaţeval. Intrument mora biti odporen na vremenske spremembe. Po vstopu

zraka v vzorĉevalnik se pretok zraka pospeši skozi osem šob in usmeri proti impaktni

plošĉici (slika 2-18). Pretok zraka je nato speljan preko odzraĉevalne cevi do filtra. Nosilec

filtra mora biti primeren za uporabo kroţnih filtrov s premerom med 47 mm in 50 mm.


23

Slika 2-18. Vzorĉenje delcev PM10 z nizko volumskim vzorĉevalnikom (levo), skica dovoda in

impaktne plošĉice (desno), 'povzeto po 5'.

Šobe in impaktno plošĉico je potrebno redno ĉistiti. Po izvedenem ĉišĉenju je potrebno

impaktno plošĉico premazati, po moţnosti s silikonsko mastjo. Cikel ĉišĉenja in mazanja je

vsaj na vsakih 20 vzorĉenj. Vzorĉenje delcev se izvaja s konstantnim pretokom zraka skozi

vzorĉevalnik (2,3 m3/h +/- 2 %). Za zagotavljanje pretoka zraka skozi vzorĉevalnik se

uporabi vakuumska ĉrpalka s pretokom zraka veĉ kot 3 m3/h. Uporabljajo se kvarĉni filtri z

uĉinkovitostjo loĉevanja > 99,5 %. Pred uporabo na filtrih ne sme biti neĉistoĉ. Za zašĉito

filtrov med transportom je potrebno uporabit PM10 kaseto in petrijevko [5].

Vzorĉevalnik ima vgrajen sistem šob in impaktnih plošĉic, ki loĉujejo delce glede na njihov

aerodinamiĉni premer. Veĉji, teţji delci se usedejo na premazano plošĉico, medtem ko laţji

(fini) delci ostanejo suspendirani v zraku in nadaljujejo pot v vzorĉevalniku do naslednje

faze. Toĉka reza impaktne plošĉice je pri 50 %, pri kateri se polovica delcev doloĉenega

premera prilepi na plošĉico, polovica pa preide na naslednjo stopnjo [1],[18].

Pomembne toĉke vzorĉenja z merilno postajo:

Vizualna kontrola filtra na luknjice in druge nepravilnosti.

Pri rokovanju s filtrom uporabimo pinceto.

Poskrbimo, da je filter pravilno namešĉen v merilno postajo.

Pretok zraka skozi vzorĉevalnik se mora zabeleţiti.

S filtri rokujemo v ĉistem prostoru. Vsa oprema se shranjuje v PVC vreĉah v

brezprašnem prostoru.

Filtre je potrebno pred tehtanjem 48 h hraniti pri temperaturi 20 °C +/- 1 °C in 50 %

+/- 5 % relativni vlagi. Izpostavljenost filtrov opisanim pogojem okolja se izvede

pred vzorĉenjem in po vzorĉenju [40].

Oprema za vzorĉenje se vzdrţuje v skladu s proizvajalĉevimi specifikacijami. Pretok zraka

se preveri z rotametrom. Kalibracije merilne postaje se morajo izvesti vsaj dvakrat letno.

Natanĉnost mora biti boljša od 5 % [40].


24

3 Eksperimentalni del

3.1 Materiali in metode Za izvedbo analize organskih spojin, adsorbiranih na lebdeĉe delce PM10 v obdobju od julija

2013 do avgusta 2014, smo uporabili vzorce, ki jih je vzorĉil NLZOH za doloĉanje dnevnih

koncentracij v Mariboru in njegovi neposredni okolici. Pripravili smo ekstrakte organskih

spojin, adsorbiranih na prašne delce PM10 in jih analizirali z metodo plinske kromatografije

(GC) povezane z masno spektrometrijo (MSD). Za doloĉevanje hlapnih in delno hlapnih

polarnih organskih spojin z GC/MS smo kot derivatizacijsko metodo uporabili sililiranje. Za

kvantitativno doloĉitev siloksanov smo uporabili tehniko snemanja izbranih masnih

fragmentov (SIM). Za doloĉanje relativnih deleţev posameznih organskih spojin v ekstraktih

vzorcev smo uporabili heksatriakontan (n-C36) kot spojino eksternega standarda.

NLZOH v Mariboru izvaja meritve delcev PM10 z referenĉno merilno metodo SIST EN

12341, ki je validirana in akreditirana. Praksa je, da se po opravljenih gravimetrijskih

meritvah koncentracij delcev PM10 vzorci filtrov zavrţejo. Filtri se lahko ob pravilnem

rokovanju uporabijo za nadaljnje kemijske analize. Sestavo organskih spojin smo doloĉali v

vzorcih prašnih delcev PM10.

3.1.1 Kemikalije, reagenti in aparature

Uporabljali smo kemikalije in topila, namenjena analitiki doloĉanja sledov organskih spojin.

Vse kemikalije so imele certifikat o ĉistosti.

Aceton – propanon (Fluka, Švica)

Diklorometan – metilen klorid (Fluka, Švica), ki smo ga pred uporabo destilirali

Etanol (Sigma Aldrich, Nemĉija)

Metanol (Sigma – Aldrich, Nemĉija)

Pentafluoropiridin (Aldrich, Nemĉija)

Santovac 5 (Edwards), pentafenil eter, olje za vakuumske difuzijske ĉrpalke

Silikonska mast (Silicon- Hochvakuumfett Merck, št. 107922)

Sililirni reagent N-metil-N-(trimetilsilil) trifluoroacetamid (MSTFA), (Ultra

scientific)

Toluen (Fluka, Švica)

Voda, kvaliteta MilliQ

Potrošni material:

Aluminijasti zamaški za stekleniĉke s PFTE tesnilko

Buĉke z ravnim dnom z obrusom 250 mL

Koniĉne buĉke z obrusom 50 mL

Kvarĉni filtri Munktell (Quartz Microfibre Discs, 47 mm, art no. 3.01108.047)

Merilni valj 50 mL, 100 mL

Stekleni inserti 250 µL za 2 mL stekleniĉke (Agilent Technologies)

Stekleniĉka za avtomatski injektor, 2 ml (Agilent Technologies)


25

Uporabljene aparature:

Analitska tehtnica, Mettler Toledo, AX205DR/M, obmoĉje do 81g / 220g, d =

0,01mg / 0,1mg (Greifensee, Švica)

Avtomatske pipete 10 – 100 µL in 20 – 200 µL (Brand, UK)

Nizko volumski merilnik zraka LVS (TCR Tecora Skypost PM, Leckel SEQ 47/50)

Plinski kromatograf HP 6890 (Hewlett Packard, ZDA) povezan s kvadrupolnim

masno-selektivnim detektorjem HP 5973 s posodobljenim inertnim ionskim izvorom

in avtomatskim injektorjem HP 7683. Pri GC smo uporabljali plin helij ĉistoĉe 6.0

(Messer Gumpoldskirchen, Avstrija)

Rotacijski stresalnik, Vibromix10, Tehtnica Ţelezniki (Ţelezniki, Slovenija)

Rotacijski uparjalnik BÜCHI Rotavapor R-205 proizvajalca BÜCHI Labortechnik

(Švica)

Sistem za prepihovanje z inertnim plinom, dušik ĉistoĉe 6.0 (Messer

Gumpoldskirchen, Avstrija)

3.1.2 Standardni materiali

Standardne raztopine uporabljamo za zagotavljanje kontrole kvalitete analiznega postopka.

Uporabili smo standardne raztopine s certifikatom o ĉistoĉi in koncentraciji.

Spojina eksternega standarda heksatriakontan (HTA, n-C36, slika 3-1), ĉistoĉa>98,0 %,

analizni standard, Sigma-Aldrich, CAS št. 630-06-8, γ = 0,5 µg/µL v diklorometanu.

Slika 3-1. Heksatriakontan

Priprava osnovnih standardnih raztopin:

Raztopino eksternega standarda koncentracije 0,5 µg/µL smo pripravili tako, da smo

natehtali 50 mg ĉiste spojine HTA in jo v merilni buĉki raztopili v 100 mL diklorometana

(tabela 3-1).

Tabela 3-1. Prikaz toĉk za pripravo eksternega standarda HTA.

Dodatek STD

n-C36 Redčitev z

diklorometanom

InjSTD n-C36

50 mg 100 mL 0,5 μg/μL

Priprava delovne standardne raztopine siloksanov:

Delovne standardne raztopine smo pripravili z ustreznim redĉenjem standardnih raztopin.

Delovna referenĉna standardna raztopina siloksanov je bila pripravljena iz enakega

silikonskega mazila (Silicon-Hochvakuumfett grease, Merck), kot smo ga uporabili za

premaz impaktne plošĉice nizko volumskega merilnika pri vzorĉenju delcev PM10.

Pripravili smo standardno delovno raztopino STD s koncentracijo 20 μg/μL v diklorometanu

(tabela 3-2). Delovne referenĉne standardne raztopine siloksanov in delovno raztopino

eksternega standarda pri koncentraciji 0,5 μg /μL smo pripravili v diklorometanu. Standarde

smo do analize hranili pri - 20 ºC. Pred uporabo smo jih termostatirali na sobno temperaturo.


26

Tabela 3-2. Priprava delovne standardne raztopine siloksanov v 50 mL diklorometana.

Dodatek STD

Silikonska

mast

Redčitev z

diklorometanom

Koncentracija delovne

raztopine STD

1000 mg 50 mL 20 μg/μL

Kalibracijsko krivuljo smo pripravili z analizo alikvotnih delov standardne delovne raztopine

STD. Za pripravo štirih toĉk kalibracijske krivulje smo uporabili umerjene injekcijske

brizge, s katerimi smo odpipetirali ustrezne koliĉine delovne standardne raztopine STD (1

μL, 5 μL, 10 μL, 25 μL) v koniĉno buĉko. Dodali smo 10 μL eksternega standarda InjSTD n-

C36 s koncentracijo 0,5 μg /μL. Raztopine smo sušili do suhega pod blagim tokom dušika.

Suhemu preostanku smo dodali pentafluoropiridin. Alikvot smo prenesli v insert za analizo.

Toĉke umeritvene krivulje so podane v tabeli 333. Da smo zagotovili linearnost in

natanĉnost metode, smo umeritvene krivulje pripravljali vedno na dan uporabe. S slepim

vzorcem smo spremljali laboratorijsko kontaminacijo vzorcev z analiti.

Tabela 3-3. Prikaz toĉk za kalibracijsko krivuljo siloksanov.

Kalibracijska

točka

InjSTD n-C36

γ= 0,5 μg /μL

STD - volumski

dodatek

absolutno γ =2 μg/μL

Koncentracija

raztopine μg/μL

K1 5 μg - 10 μL 1 μL 2

K2 5 μg - 10 μL 5 μL 10

K3 5 μg - 10 μL 10 μL 20

K4 5 μg - 10 μL 25 μL 50

3.1.3 Priprava steklovine

Pravilno ĉišĉenje steklovine v analitiki sledov je zelo pomembno, saj steklovina ne samo da

lahko kontaminira vzorec, temveĉ lahko tudi odstranjuje analit s procesi adsorpcije. Ĉišĉenje

steklovine in laboratorijskega pribora smo opravili v laboratoriju. Steklovino smo sprva

sprali z mešanico topil metanola in acetona (1:1; v/v). Sledilo je pranje z raztopino detergenta.

Nato smo steklovino sprali z vroĉo vodo in z metanolom, nato še z vroĉo vodo iz pipe.

Sledilo je spiranje z metanolom in nato spiranje z acetonom in z diklorometanom. Steklovino

smo odcedili in zraĉno posušili (tako prepreĉujemo nastanek aktivnih mest na steklu). Po

sušenju smo steklovino odloţili v ĉisto kad in jo zašĉitili tako, da prepreĉimo odsedanje

prašnih aerosolov, ki lahko vsebujejo sledove analitov. Vse eksperimentalne pripomoĉke in

steklovino smo pred uporabo ponovno ekstrahirali z destiliranim diklorometanom.

3.1.4 Priprava kvarčnih filtrov

Kot medij za vzorĉenje prašnih delcev PM10 v zraku smo uporabili kvarĉne filtre Munktell

(Quartz Microfibre Discs, 47 mm, art no. 3.01108.047), ki smo jih pred uporabo preţarili 6

h pri 500 ºC. Filtre smo 48 h pred uporabo hranili pri temperaturi 20 °C +/- 1 °C in pri 50 %

+/- 5 % vlaţnosti.

3.1.5 Izbira ekstrakcijskega topila

Za ekstrakcijo organskih spojin, ki so adsorbirane na prašne delce PM10, je mogoĉe

uporabiti razliĉna ekstrakcijska topila ali njihove mešanice. Ekstrakcijsko topilo mora biti

lahko hlapno pri nizki temperaturi ter mora dobro topiti organske spojine. Za nadaljnje delo


27

smo izbrali mešanico topil diklorometana in metanola v razmerju 2:1; v/v. Indeks polarnosti

metanola v primerjavi z diklorometanom je pribliţno 2-krat veĉji [37].

3.1.6 Izbira sililirnega sredstva

Uporabili smo sililiranje, derivatizacijsko reakcijo, ki polarne spojine z izmenjljivim

protonom spremeni v manj polarne in bolj stabilne TMS derivate, primernejše za

kromatografsko loĉitev spojin in GC/MS identifikacijo derivatiziranih spojin. Ekstrakti

vzorcev PM10 lahko vsebujejo mešanico razliĉnih polarnih spojin, kot so alkoholi, amini,

tioli, karboksilne kisline, ki jih lahko sililiramo. Izbrali smo sililirno sredstvo MSTFA (N-

metil-N-(trimetilsilil)trifluoroacetamid) prikazano na sliki 3-2.

Slika 3-2. MSTFA (N-metil-N-(trimetilsilil)trifluoroacetamid).

3.1.7 Meritve

Meritve kakovosti zunanjega zraka smo izvajali v obdobju od julija 2013 do avgusta 2014

na osmih lokacijah v Mariboru in njegovi neposredni okolici (slika 3-3). Izbrali smo merilna

mesta, ki predstavljajo razliĉna okolja: Sp. Slemen, Vrbanski plato, Bistrica ob Dravi,

Maribor center, Maribor NLZOH, Miklavţ, Trniĉe in Duplek.

Slika 3-3. Merilna mesta vzorĉenja prašnih delcev PM10 v Mariboru in njegovi neposredni okolici (1. Sp. Slemen, 2. Vrbanski plato, 3. Bistrica ob Dravi, 4. MB center, 5. MB NLZOH, 6. Miklavţ, 7.

Trniĉe, 8. Duplek).


28

Merilno mesto Maribor center prikazano na sliki 3-4 je ob glavni cesti v središĉu mesta v

bliţini avtobusne postaje. Promet po Titovi cesti je gost, okrog 36.000 vozil/dan. Lokacija

Maribor-center je med izbranimi lokacijami najbolj onesnaţena [42].

Slika 3-4. Merilno mesto Maribor center, (vir: arhiv NLZOH Maribor).

Merilno mesto Maribor NLZOH je bilo locirano na parkirnem dvorišĉu NLZOH, v bliţini je

Ptujska cesta, stanovanjsko poslovni objekti ter industrijska cona. Dnevni promet je 19800

vozil [42].

Merilni mesti Sp. Slemen in Bistrica ob Dravi nista izpostavljeni velikim obremenitvam

prometa (do 9000 vozil/dan) [42]. Lokaciji leţita vsaka na svojem bregu Drave. Zraĉna

razdalja med Mariborom in Bistrico ob Dravi je 7,6 km, ter med Mariborom in Sp.

Slemenom 9,6 km. Trniĉe je obcestna vas, ki stoji ob lokalni cesti Miklavţ na Dravskem

polju in avtocesti do Ptuja. Lokacija Trniĉe je od centra mesta Maribor oddaljena 14,5 km in

je dnevno obremenjena z izpusti 17000 vozil.

Slika 3-5. Merilno mesto Duplek, (vir: arhiv NLZOH Maribor).


29

Na merilno mesto Duplek (slika 3-5) vplivajo emisije iz bliţnje ceste in naselja, obdelava

kmetijskih površin in ozadje industrije mesta Maribor. Merilnik je namešĉen na hiši ob

lokalni cesti.

Slika 3-6. Merilno mesto Miklavţ, (vir: arhiv NLZOH Maribor).

Merilno mesto Miklavţ (slika 3-6) je locirano na strehi stanovanjskega objekta v bliţini

regionalne ceste. Merilno mesto je obremenjeno z emisijami 20000 vozil/dan [42].

Slika 3-7. Merilno mesto Vrbanski plato, (vir: arhiv NLZOH Maribor).

Merilno mesto Vrbanski plato (slika 3-7) je pomembno ĉrpališĉe pitne vode, obremenjevanje

okolja je zmanjšano na minimum. Merilno mesto je ograjeno in obdano s travnato površino.

V neposredni bliţini (100 m) na severnem delu merilnega mesta je cesta, vendar so emisije

motornih vozil zanemarljive v primerjavi z emisijami prometa in industrije mesta Maribor.

3.2 Metoda za določanje organskih spojin, adsorbiranih na PM10

V raziskavo smo vkljuĉili 120 vzorcev standardno odvzetih prašnih delcev (standard SIST

EN 12341:2014) z uporabo nizko volumskega merilnika (TCR Tecora Skypost PM (slika 3-

8), Leckel SEQ 47/50 (slika 3-9)) s pretokom zraka skozi vzorĉevalnik 2,3 m3/h (odstopanje

+/- 2 %.). Ĉasovni interval vzorĉenja je bil 24 h za posamezni filter. Kot adhezivni premaz


30

impaktne plošĉice (slika 3-10) merilnika smo uporabili silikonsko mast (Silicon-

Hochvakuumfett Merck, št. 107922). 36 vzorcev smo pridobili pozimi, 27 spomladi, 34

poleti in 23 jeseni. Dodatno smo odvzeli 30 vzorcev, kjer smo uporabili drug adhezivni

material za impaktno plošĉico, Santovac 5 (5-obroĉni polifenil eter, CAS št. 2455-71-2).

Slika 3-8. Nizko volumski merilnik TCR Tecora Skypost PM, 'povzeto po [43]'.

Slika 3-9. Nizko volumski merilnik Leckel SEQ 47/50, 'povzeto po [44]'.

Pri raziskavi smo razpolagali s tremi nizko volumskimi merilniki, tako smo delce PM10

vzorĉili na razliĉnih lokacijah in v podrobnejši obdelavi izvedli primerjavo sestave organskih

spojin istoĉasno pridobljenih vzorcev na treh razliĉnih lokacijah mesta Maribor. V ĉasu

odvzema so bile na vseh treh lokacijah podobne meteorološke razmere, tako da ni bilo

pomembnega vpliva na imisije organskih spojin, adsorbiranih na prašne delce PM10.


31

Slika 3-10. Impaktna plošĉica, premazana s silikonsko mastjo (levo) in s polifenil etrom (Santovac 5, desno).

Na sliki 3-11 so prikazane kasete za transport vzorĉenih filtrov od merilnika.

Slika 3-11.Vzorci prašnih delcev PM10.

Standardno odvzete vzorce smo po tehtanju delcev PM10 hranili v preţarjeni stekleniĉki s

teflonskim pokrovĉkom pri -20 °C. Vzorce smo trikrat ekstrahirali (3 x 20 mL) ob stresanju

na planarnem stresalniku (Vibromix10, Tehtnica Ţelezniki) z mešanico diklorometana in

metanola (2:1; v/v). Na rotacijskem uparjalniku (Büchi Rotavapor R-205) smo zdruţene

ekstrakte previdno odparili skoraj do suhega.


32

3.3 Derivatizacija Sušino ekstraktov smo raztopili v suhem pentafluoropiridinu (50 μL), dodali sililirno

sredstvo MSTFA (N-metil-N-(trimetilsilil)trifluoroacetamid, 40 μL), ter jih na pešĉeni kopeli

sililirali 1 h pri 60 °C. Raztopini smo dodali heksatriakontan (n-C36) kot spojino eksternega

standarda V=10 µL, γ = 0,5 µg/µL. Koncentrirane in derivatizirane ekstrakte vzorcev s

konĉnim volumnom 100 μL smo kvantitativno prenesli v stekleniĉko in jih posneli na

povezanem sistemu GC/MS [38]. Analitski postopek doloĉanja organskih spojin,

adsorbiranih na PM10, je prikazan na sliki 3-12.

Slika 3-12. Potek vzorĉenja in analitskega postopka doloĉanja organskih spojin, adsorbiranih na prašnih delcih PM10.

3.3.1 Instrumentalni del

NLZOH je akreditiran laboratorij v skladu s standardom ISO/IEC 17025. Pri eksperimentih

smo uporabili plinski kromatograf Agilent (6890) in avtomatski vzorĉevalnik Agilent (7683)

povezanim z masnim spektrometrom Agilent (5973), (slika 3-13). Za kromatografsko

loĉevanje smo uporabili kapilarno kolono Agilent DB-UI 8270 D (30 m × 250 μm notranji

premer, 0,25 μm debelina filma stacionarne faze), s sledeĉim temperaturnim programom:

0,75 min pri zaĉetni temperaturi 105 ºC, 30 ºC/min do 120 ºC (0,1 min), 2,7 ºC/min do 320

ºC (5 min). Za nosilni plin smo uporabili helij (He 6.0, Messer, Avstrija) pri konstantnem

pretoku 0,9 mL/min. Temperatura injektorja je bila naravnana na 250 ºC. Uporabili smo

zaznavo pozitivnih ionov (EI+) pri 70 eV (preglednica 3-4).Uporabili smo tehniko snemanja

celotnega masnega spektra (SCAN, 70 – 800 Da.). Kromatograme smo obdelali z


33

raĉunalniškim programom AMDIS (Automated Mass Spectral Deconvolution And

Identification System Software). Masne spektre zaznanih spojin smo primerjali s spektri iz

standardne knjiţnice masnih spektrov NIST ter dodatno še s knjiţnico masnih spektrov

Wiley (W9N08), ali pa podajamo lastno interpretacijo masnega spektra.

Tabela 3-4. Instrumentalni pogoji GC/MS inštrumenta.

Volumen injiciranja 2 µL

Čas analize 86,3 min

Temperaturni program 105 ºC (0,75 min) → 30 ºC/min → 120 ºC (0,1 min) → 2,7

ºC/min → 320 ºC (5 min)

Temperatura injiciranja 250 ºC

Način injiciranja 1,10 min brez cepitve vzorca (splitless)

Kolona Agilent DB-UI 8270 D (30m, 0,25 mm, 0,25 µm)

Pretok helija skozi kolono 0,9 mL/min

Začetni tlak 9,19 psi

Slika 3-13. Plinski kromatograf (Agilent 6890) in masni spektrometer (Agilent 5973).

3.4 Metoda za določanje siloksanov

Vsebnost siloksanov smo doloĉevali z metodo snemanja izbranih masnih fragmentov (SIM).

Vzorce smo pripravili po postopku opisanem v poglavju 3.2. Za kvantitativno doloĉitev

siloksanov smo prav tako uporabili plinski kromatograf (GC) v povezavi z masno-

selektivnim detektorjem (MSD). Instrumentalni program je prikazan v tabeli 3-5. Za

kvantitativno doloĉitev siloksanov smo uporabili ion m/z 147, za potrditev identitete

siloksanov pa še ion m/z 221.


34

Tabela 3-5. Instrumentalni pogoji, program za siloksane GC/MS (SIM).

Volumen injiciranja 2 µL

Čas analize 75,4 min

Temperaturni program 105 ºC (0,75 min) → 30 ºC/min → 120 ºC (0,1 min) → 2,7

ºC/min → 320 ºC (5 min)

Temperatura injiciranja 250 ºC

Način injiciranja 1,10 min brez cepitve vzorca (splitless)

Kolona Agilent DB-UI 8270 D (30m, 0,25 mm, 0,25 µm)

Pretok helija skozi kolono 0,9 mL/min

Začetni tlak 9,19 psi

Kvarĉne filtre smo stehtali pred vzorĉenjem in po vzorĉenju, kot je predpisano v standardu

SIST EN 12341:2014, referenĉni metodi za vzorĉenje in merjenje delcev PM10.

Razlika je masa prašnih delcev PM10 (enaĉba 3.1).

mPM10 = m2-m1 (3.1)

mPM10 … masa prašnih delcev PM10 (g)

m2 …..…masa filtra po vzorĉenju (g)

m1…….. masa filtra pred vzorĉenjem (g)

Koncentracija delcev PM10 je izraţena z maso v 1 m3 preĉrpanega zraka (enaĉba 3.2).

γPM10 = (mPM10 / V) (3.2)

γPM10….. koncentracija prašnih delcev PM10 (μg/ m3)

mPM10 ….masa prašnih delcev PM10 (g)

V..…….. volumen preĉrpanega zraka (m3)

3.5 Metoda izračuna vsebnosti organskih spojin

Vsebnost organskih spojin smo izrazili v razmerju z injiciranim standardom

heksatriakontanom (n-C36) po enaĉbi (3.3). Pri tem smo uporabili metodo normalizacije.

Ci = (Ai / AHTA ) (3.3)

Ci ……. masni deleţ spojine i

Ai ….… plošĉina vrha spojine i

A ……...plošĉina standarda heksatriakontana (HTA)

Da smo primerjali deleţe siloksanov, smo kvantitativno izraĉunano koncentracijo siloksanov

delili z volumnom vzorĉenega zraka.


35

3.6 Indeks porazdelitve ogljikovodikov Indeks porazdelitev ogljikovodikov lihi/sodi (angl. carbon preference index, CPI) je

kvalitativno orodje za oceno vpliva biogenega in antropogenega deleţa v porazdelitvi n-

alkanov. Enaĉba 3.4 za CPI je vsota lihih ogljikovih homologov (v izbranem obmoĉju),

deljeno z vsoto sodih ogljikovih homologov (v enakem obmoĉju). Kromatografske podatke

smo normalizirali tako, da smo plošĉine za vsak kromatografski vrh spojine n-alkana delili s

plošĉino kromatografskega vrha eksternega standarda heksatriakontana (n-C36).

CPIn-alkani= ∑lihi n-alkani / ∑sodi n-alkani (3.4)

CPIn-alkani ……...indeks porazdelitev ogljikovodikov lihi/sodi

∑lihi n-alkani ….vsota lihih ogljikovih homologov v izbranem obmoĉju

∑sodi n-alkani….vsota sodih ogljikovih homologov v izbranem obmoĉju

3.7 Statistična analiza podatkov

Rezultate meritev, dobljene z instrumentalnimi tehnikami, smo obdelali s kemometrijskimi

metodami. Vse statistiĉne izraĉune, grafiĉne prikaze ter pripravo podatkov in rezultatov smo

izvedli s programi IBM SPSS Statistics 19, Microsoft Excel in Minitab 17.

Neposredno povezavo med dvema analitoma smo preuĉevali s korelacijsko analizo;

raziskovali smo, predvsem v kolikšni meri sta vrednosti obeh spremenljivk medsebojno

odvisni. Izvedli smo test normalnosti, s katerim smo preverili predpostavko o normalni

porazdelitvi podatkov.

Metoda glavnih osi (PCA) je pomembna metoda za karakterizacijo razliĉnih vzorcev.

Metodo PCA smo uporabili za razvrstitev vzorcev prašnih delcev PM10 v odvisnosti od

merjenih spremenljivk, za vizualizacijo podatkov, analizo trendov ter zmanjšanja števila

podatkov [45].

Izvedli smo analizo variance (ANOVA), metodo smo uporabili za ugotavljanje in obstoj

pomembnih razlik med tremi ali veĉ skupinami. Z ANOVA smo primerjali vzorce prašnih

delcev PM10 v odvisnosti od izmerjenih spremenljivk [45].


36

4 Rezultati in diskusija

4.1 Kontrola kvalitete Pri analitiki na koncentracijskih nivojih sledov (5 – 100 ng/m

3) je zelo pomembno, da se

izognemo vsakršni kontaminaciji vzorca (steklovina, reagenti, topila, adsorbenti) z analiti.

Materiali, kemikalije in stekleni pribor, ki smo jih uporabljali pri analizi, niso vsebovali

moteĉih interferenc, ki bi motile doloĉitev organskih spojin (slika 4-1).

Slika 4-1. Slepi poizkus, ki ga spremljamo skozi celotni analitski postopek.

Za vsako serijo vzorcev smo pripravili slepi vzorec. Slepi poizkus smo spremljali skozi

celotni analitski postopek in pokazali, da smo se izognili kontaminaciji, oziroma, da so

doloĉeni koncentracijski nivoji analitov v slepem poizkusu ustrezno majhni, da dopušĉajo

doloĉitev analitov.

Z uporabo preţarjenih kvarĉnih filtrov lahko vplivamo na zmanjšano tveganje za

kontaminacijo vzorca. Potrebno je uporabljati topila in kemikalije najveĉje ĉistoĉe ter dobro

oĉišĉen stekleni pribor .

Na sliki 4-2 je prikazana prednost uporabe ţarjenega kvarĉnega filtra (A) pred neţarjenimi

filtri (B) pri doloĉevanju delcev PM10 in organskih spojin v ozraĉju, saj smo odstranili vse

spojine kemijskega ozadja kvarĉnega filtra. Za vsako serijo meritev smo za spremljanje

laboratorijske kontaminacije vzorcev izvedli analizo slepega vzorca preţarjenega filtra.

1 0 . 0 0 1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 0 4 5 . 0 0 5 0 . 0 0 5 5 . 0 0 6 0 . 0 0 6 5 . 0 0 7 0 . 0 0 7 5 . 0 0

0

5 0 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0 0

2 5 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0 0

3 5 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0 0

4 5 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0 0

5 5 0 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0 0

6 5 0 0 0 0 0

7 0 0 0 0 0 0

7 5 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

T I C : 0 0 3 0 1 0 0 2 . D

Retencijski ĉas (min

Rel

ativ

ni o

dzi

v

nC

36

IS

TD


37

Slika 4-2. GC/MS kromatogram ţarjenega kvarĉnega filtra (A) in neţarjenega kvarĉnega filtra (B).

4.2 Zaznane organske spojine V študiji smo analizirali sestavo organskih spojin, adsorbiranih na prašne delce PM10. V

ekstraktih vzorcev zaznamo mašĉobne kisline, porazdelitev n-alkanov in izo-alkanov,

ftalatne estre, siloksane, sterole, sladkorje, sladkorne alkohole in višje alkanole, spojine

lignina in lesnih smol, dikarboksilne kisline fotokemijskega razpada, policikliĉne aromatske

ogljikovodike, seĉnino kot organsko dušikovo spojino ter produkte sekundarne oksidacije

monoterpenskih spojin kar prikazuje tabela 4-1. Emisije iz posameznih virov so odvisne od

letnega ĉasa. Zaznali smo indikatorje seţiga biomase (levoglukozan, metoksilirani fenoli),

lignina in lesnih smol (dehidro-abietinska in vanilna kislina), sekundarnih biogenih aerosolov

(pinonska kislina) ter spojine fekalnega izvora, ki izvirajo iz ţivinoreje in spojine, prisotne pri

aeraciji bioloških ĉistilnih naprav (holesterol).

Iz relativne primerjave kromatogramov sililiranih ekstraktov jesenskih vzorcev prašnih

delcev PM10 in obdelave posnetih masnih spektrov je razvidno, da je sestava zaznanih

organskih spojin zelo podobna in se razlikuje le v relativni intenziteti posameznih spojin

(slika 4-3) Ugotovitve veljajo za vse ekstrakte prašnih delcev, vzorĉenih jeseni 2013.

Glavne spojine v vseh jesenskih vzorcih pripadajo indikatorskim spojinam kurjenja biomase,

to je levoglukozan, spremljata ga manozan in galaktozan (slika 4-4). Sledijo spojine ftalatnih

estrov ter prostih mašĉobnih kislin, od katerih je najveĉ palmitinske (C16:0), ki ji sledi

stearinska kislina (C18:0). Frakcija alkanolov (heksakozan-1-ol, heksadekan-1-ol,

oktadekan-1-ol) prevladuje nad dikarboksilnimi kislinami, od katerih je najveĉ jantarne

kisline, ki ji sledi ftalna kislina. Sledijo spojine razgradnje ligninov kot so metoksilirani

derivati fenolov, aromatskih aldehidov in kislin (dehidroabietinska kislina, siringilna kislina

in siringaldehid). Izrazita je prisotnost glicerola, glicina in seĉnine. Iz spojin, ki smo jih

zaznali, je razvidno, da je prisotnost policikliĉnih aromatov glede na ostale organske spojine

Retencijski ĉas (min)

Rel

ativ

ni o

dzi

v


38

Slika 4-3. Znaĉilen GC/MS kromatogram sililiranega ekstrakta vzorca PM10 v Mariboru (Vzorĉen: 24.9.2013, MB NLZOH).

Slika 4-4. Organske spojine, adsorbirane na PM10 jeseni 2013 v Mariboru (povpreĉne in maksimalne vrednosti).

nizka. Prevladuje benzo[k]fluoranten. Sestava zaznanih ogljikovodikov, to je n-alkanov,

izomernih alkanov in neloĉene kompleksne mešanice (NKM) ogljikovodikov je v vseh

jesenskih vzorcih podobna. Porazdelitev n-alkanov je od dodekana (nC12) do

pentatriakontana (nC35).


Rel

ativ

ni o

dzi

v


39

Pozimi, prav tako kot jeseni, prevladujejo spojine kurjenja biomase (slika 4-5). Primerjava

kromatogramov zimskih in jesenskih ekstraktov vzorcev PM10 pokaţe, da je relativna

intenziteta posameznih spojin, katerih vir je kurjenje biomase, 6-krat veĉja pozimi kot jeseni.

Najintenzivnejši vrh v kromatogramu je levoglukozan, spremlja ga manozan (slika 4-6).

Slika 4-5. Znaĉilen GC/MS kromatogram sililiranega ekstrakta vzorca PM10 v Mariboru (Vzorĉen:18.12.2013, VP).

Slika 4-6. Organske spojine, adsorbirane na PM10 pozimi 2013 v Mariboru (povpreĉne in maksimalne vrednosti).


Rel

ativ

ni o

dzi

v


40

Sledijo spojine ftalatnih estrov in razgradnje ligninov, od katerih je najveĉ dehidroabietinske

kisline. Od prostih mašĉobnih kislin je najveĉ palmitinske kisline (C16:0), ki ji sledita

stearinska (C18:0) in miristinska kislina (C14:0). Frakcija dikarboksilnih kislin prevladuje

nad alkanoli, od katerih je najveĉ oktadekan-1-ola. Priĉakovano sta najintenzivnejša vrhova

v kromatogramu PAH benzo[k]fluoranten in benzo[a]piren. Porazdelitev n-alkanov je od

dodekana (nC12) do pentatriakontana (nC35). Zaznamo dokaj izrazito frakcijo neloĉene

kompleksne mešanice (NKM), ki jo pripisujemo kurjenju biomase za namene ogrevanja.

Glavne spojine v vseh spomladanskih vzorcih pripadajo derivatom sladkorjev in sladkornih

alkoholov, to so levoglukozan, sledi glukoza, arabitol in manitol (slika 4-7). Frakcija ftalatnih

estrov prevladuje nad prostimi mašĉobnih kislinami, od katerih je najveĉ palmitinske kisline

(C16:0), ki ji sledita miristinska (C14:0) in stearinska kislina (C18:0). Sledijo spojine

dikarboksilnih kislin, od katerih je najveĉ jantarne kisline, ki ji sledi jabolĉna kislina.

Frakcija alkanolov (heksakozan-1-ol, heksadekan-1-ol, oktadekan-1-ol) prevladuje nad

spojinami razgradnje ligninov in smol. Izrazita je prisotnost glicerola, glicina in seĉnine.

Prisotnost policikliĉnih aromatov, glede na ostale organske spojine, je nizka. Sestava

zaznanih n-alkanov, izomernih alkanov in NKM ogljikovodikov je v vseh pomladnih vzorcih

podobna. Porazdelitev n-alkanov je od oktadekana (nC18) do pentatriakontana (nC35).

Primerjava kromatogramov ekstraktov, pridobljenih v hladnejšem letnem ĉasu , in

pomladnih vzorcev PM10, pokaţe poveĉano prisotnost spojin biogenega izvora, kar

nakazuje na intezivne procese v naravi (rast rastlin). Deleţ antropogenih spojin se je

spomladi v primerjavi z zimo zmanjšal (slika 4-8).



Rel

ativ

ni o

dzi

v


41

Slika 4-8. Organske spojine, adsorbirane na PM10 pomladi 2014 v Mariboru (povpreĉne in maksimalne vrednosti).

Glavne spojine v poletnih vzorcih pripadajo derivatom sladkorjev in sladkornih alkoholov, kot

so glukoza, ki jih spremljajo manitol, arabitol in trehaloza (slika 4-9). Intenziteta

levoglukozana je poleti 9-krat niţja kot pozimi. Frakcija ftalatnih estrov prevladuje nad

dikarboksilnimi kislinami, od katerih je najveĉ jabolĉne kisline, ki ji sledi glutarna kislina.

Sledijo spojine prostih mašĉobnih kislin, od katerih je najveĉ palmitinske kisline (C16:0).

Izrazita je prisotnost 2-metil-(2R,3R)-butan-1,2,3,4-tetraola in skvalena (slika 4-10).

Prisotnost alkanolov, PAHov, oznaĉevalcev (markerjev) kurjenja biomase in spojin

razgradnje ligninov je najniţja poleti. Porazdelitev n-alkanov je od oktadekana (nC18) do

pentatriakontana (nC35).

Primerjava kromatogramov ekstraktov prašnih delcev vzorcev pokaţe, da je sestava

zaznanih organskih spojin v toplejših letnih ĉasih zelo podobna, s prevlado biogenih spojin

nad antropogenimi spojinami. V zimskem obdobju prevladujejo na prašnih delcih

antropogene organske spojine, katerih vir je uporaba fosilnih goriv za ogrevanje ali v

prometu. V zimskem ĉasu je veĉ vpliva individualnih kurišĉ, prispevek prometa pa je skozi

vsa obdobja v letu enak.


42


Slika 4-10. Organske spojine, adsorbirane na PM10 poleti 2014 v Mariboru (povpreĉne in maksimalne vrednosti).


Rel

ativ

ni o

dzi

v


43

S kemometrijsko analizo in uporabo metode glavnih osi smo sledili porazdelitvi vzorcev v

ravnini prvih dveh glavnih osi. Kot deskriptorje smo uporabili organske spojine in

parameter - letni ĉas. Na sliki 4-11 smo opazili dobro loĉene 4 skupine. Najbolje se loĉijo

zimski in poletni vzorci. Na prvo os najbolj vplivajo spojine PAHov, 1,3,5-trifenilbenzen,

heksadekanojska kislina (C16:0) in heneikozanojska kislina (C21:0), ki najbolje loĉijo

zimske vzorce (oznaĉene vijoliĉno). V nasprotno smer na porazdelitev vzorcev v prvi osi

najbolj vplivajo pinonska kislina, DEHP in 6,10,14-trimetil-2-pentadekanon. Na porazdelitev

vzorcev v smeri druge glavne osi najbolj vplivajo glicin, nonanojska kislina (C9:0),

dekanojska kislina (C10:0) in oktanojska kislina (C18:0) v pozitivno smer, ter jabolĉna

kislina, adipinska kislina, 3-metil-1,2,3-butantriojska kislina (MBTCA), dokozanojska

kislina (C22:0) in pentakozanojska kislina (C25:0) v negativno smer.

Slika 4-11. Projekcija rezultatov vzorcev PM10 v odvisnosti od spremenljivk vseh zaznanih

organskih spojin v PC1 – PC2 koordinatnem sistemu z metodo glavnih osi (poletje - modra, pomlad- rdeĉa, jesen – zelena, zima - vijoliĉna), Minitab 17.

Ker je najveĉ delcev v ozraĉju pozimi, je priĉakovano, da smo najvišje koncentracije

organskih spojin v vzorcih PM10 doloĉili pozimi. Poleti je v ozraĉju najmanj delcev PM10

in organskih spojin, prevladujejo biogene spojine nad antropogenimi. Zrak je poleti

najkvalitetnejši. Pomladni in jesenski vzorci se prekrivajo, kar je priĉakovano, saj je deleţ

delcev v ozraĉju jeseni in pomladi dobro primerljiv.

Slika 4-12. Razporeditev rezultatov 64 vzorcev PM10 in 117 spremenljivk organskih spojin v PC1 – PC2 koordinatnem sistemu z metodo glavnih osi (ni padavin - modra, padavine- rdeĉa), s programom

Minitab 17.

Zima

Poletje

Pomlad

Jesen


44

Kot deskriptorje smo uporabili organske spojine in parameter - padavine. Na sliki 4-12

opazimo, da padavine vplivajo na koncentracije organskih spojin v ozraĉju. Spojine so

adsorbirane na delce PM10 in se v primeru deţja ali snega izperejo iz ozraĉja. Poloţaj

vzorcev nam pove, da so izmerjene koncentracije spojin v primeru padavin (rdeĉa skupina)

niţje v primerjavi s koncentracijami spojin, izmerjenih v sonĉnih dneh (modra skupina).


45

Tabela 4-1. Spojine adsorbirane na vzorcih PM10 v zraku nad Mariborom

Iupac Trivialno ime Formula M.W.

(g/mol)

Ioni (m/z)

CAS št. izvor/marker/uporaba

Nasičene maščobne kisline

C8:0 oktanojska kislina kaprilna kislina C8H16O2 146 117, 201 124-07-2

C9:0 nonanojska kislina pelargonska kislina C9H18O2 166 117, 215 112-05-0 <C20: 0 gorenje fosilnih

C10:0 dekanojska kislina kaprinska kislina C10H20O2 176 117, 229 334-48-5 goriv, mikrobiološka aktivnost

C11:0 undekanojska kislina C11H22O2 190 117, 243 112-37-8 >C20: 0 gorenje biomase

C12:0 dodekanojska kislina lavrinska kislina C12H24O2 200 117, 257 143-07-7

C13:0 tridekanojska kislina C13H26O2 214 117, 271 638-53-9

C14:0 tetradekanojskja kislina miristinska kislina C14H28O2 228 117, 285 544-63-8

C15:0 pentadekanojska kislina C15H30O2 242 117, 299 1002-84-2

C16:0 heksadekanojska kislina palmitinska kislina C16H32O2 256 117, 313 57-10-3

C17:0 heptadekanojska kislina margarinska kislina C17H34O2 270 117, 327 506-12-7

C18:0 oktadekanojska kislina stearinska kislina C18H36O2 284 117, 341 57-11-4

C19:0 nonadekanojska kislina C19H38O2 298 117, 355 646-30-0

C20:0 eikozanojska kislina arahidonska kislina C20H40O2 312 117, 369 506-30-9

C21:0 heneikozanojska kislina C21H42O2 326 117, 383 2363-71-5

C22:0 dokozanojska kislina C22H44O2 340 397, 117 112-85-6

C23:0 behenojska kislina C23H46O2 354 117,411 2433-96-7

C24:0 tetrakozanojska kislina lignocerinska kislina C24H48O2 368 117, 425 557-59-5


46

C25:0 pentakozanojska kislina C25H50O2 382 117,439 1002-84-2

C26:0 heksakozanojska kislina cerotinska kislina C26H52O2 396 117, 453 506-46-7

Mononenasičene maščobne kisline

C16:1 cis-9-heksadecenojska kislina palmitoleinska kislina C16H30O2 254 117, 311 373-49-9

C18:1 cis-9-oktadecenojska kislina oleinska kislina C18H34O2 282 117, 339 112-80-1

Polinenasičene maščobne kisline

C18:3 (Z,Z,Z)-9,12,15-oktadekatrienojska kislina linolenska kislina C18H30O2 278 117, 335 463-40-1

C18:2 (Z,Z)-9,12-oktadekadienojska kislina linolna kislina C18H32O2 280 117, 337 60-33-3

Dikarboksilne kisline

cis-butendiojska kislina fumarna kislina C4H4O4 116 147,245 110-17-8

trans-butandiojska kislina jantarna kislina C4H6O4 118 147, 247 110-15-6

pentandiojska kislina glutarna kislina C5H8O4 132 147, 349 110-94-1 Alifatski olefini

2-metilbutandiojska kislina 2-metiljantarna kislina C5H8O4 132 147, 261 498-21-5

2-hidroksietan-1,2-dikarboksilna kislina jabolĉna kislina C4H6O5 134 147, 233 6915-15-7

butan-1,4-dikarboksilna kislina adipinska kislina C6H10O4 146 147, 275 124-04-9 Alifatski olefini

3-hidroksipentan-1,5-diojska kislina C5H8O5 148 185, 349 638-18-6

benzen-1,2- dikarboksilna kislina ftalna kislina C8H6O4 166 147, 295 88-99-3

benzen-1,4- dikarboksilna kislina tereftalna kislina C8H6O4 166 251,295 100-21-0

heptan-1,7- dikarboksilna kislina azelainska kislina C9H16O4 188 147, 317 123-99-9 Karboksilne kisline

1,3,4,5-tetrahidroksicikloheksanojska kislina kininska kislina C7H12O6 192 147, 345 77-95-2 Poliol

bis(2-etilheksil)heksandioat di(2-etil-heksil)adipat C22H42O4 370 147, 112 103-23-1

n-Alkanoli

heksadekan-1-ol cetil alkohol C16H34O 242 103, 299 36653-82-4 Kutinske prevleke

oktadekan-1-ol stearil alkohol C18H38O 270 103, 327 112-92-5 vošĉenih mas višjih

dokozan-1-ol behenil alkohol C22H46O 326 103, 383 661-19-8 rastlin listavcev in

tetrakozan-1-ol lignoceril alkohol C24H50O 354 103, 411 506-51-4 iglavcev

heksakozan-1-ol cerotinil alkohol C26H54O 382 103, 439 506-52-5

oktakozan-1-ol montanil alkohol C28H58O 410 103, 467 557-61-9


47

n-Alkani

dodekanan C12H26 170 85, 170 112-40-3

tridekan C13H28 184 85, 184 629-50-5 C15-C37 (sodi>lihi)

tetradekan C14H30 198 85, 198 629-59-4 mikrobi, rastlinski voski

pentadekan C15H32 212 85, 212 629-62-9

heksadekan C16H34 226 85, 226 544-76-3 C16-C40+

heptadekan C17H36 240 85, 240 629-78-7 (sodi<lihi) polimerni materiali

oktadekan C18H38 254 85, 254 593-45-3

nonadekan C19H40 268 85, 268 629-92-5 C15-C37, CPI= 1

eikozan C20H42 282 85, 282 112-95-8 izpuhi motornih vozil

heneikozan C21H44 296 85, 296 629-94-7

dokozan C22H46 310 85, 310 629-97-0

trikozan C23H48 324 85, 324 638-67-5

tetrakozan C24H50 338 85, 338 646-31-1

pentakozan C25H52 352 85, 352 629-99-2

heksakozan C26H54 366 85, 366 630-01-3

heptakozan C27H56 380 85, 380 593-49-7

oktakozan C28H58 394 85, 394 630-02-4

nonakozan C29H60 408 85, 408 630-03-5

triakontan C30H62 422 85, 422 638-68-6

hentriakontan C31H64 436 85, 436 630-04-6

dotriakontan C32H66 450 85, 450 544-85-4

tritriakontan C33H68 464 85, 464 630-05-7

tetratriakontan C34H70 478 85, 478 14167-59-0

pentatriakontan C35H72 492 85, 492 630-07-9

Sladkorji in sladkorni alkoholi

arabitol C5H12O5 152 204, 217 2152-56-9 Spore gliv

galaktozan C6H10O5 162 204, 217 644-76-8 Celuloza in hemiceluloza

manozan C6H10O5 162 204, 217 14168-65-1 Celuloza in hemiceluloza


48

1,6-anhidro-beta-glukopiranoza levoglukozan C6H10O5 162 204, 333 498-07-7 Gorenje biomase

1,3,4,5,6-pentahidroksi-2-heksanon fruktoza C6H12O6 180 204, 217 57-48-7 Resuspenzija prsti

D-glukoza glukoza C6H12O6 180 204, 217 50-99-7 in mikrobi

(2R,3R,4R,5R)-heksan-1,2,3,4,5,6-heksol manitol C6H14O6 182 204, 217 69-65-8 Spore gliv

(1R,2R,3S,4S,5R,6S)-cikloheksan-1,2,3,4,5,6-heksol

inozitol C6H12O6 180 204, 217 6917-35-7

saharoza C12H22O11 342 204, 361 57-50-1

trehaloza C12H22O11 342 204, 361 99-20-7

Produkti lignina in smol

4-hidroksi benzojska kislina C7H6O3 138 267, 282 99-96-7 Lignin

4-hidroksi-3-metoksibenzaldehid vanilin C8H8O3 152 194, 209 121-33-5 Iglavci

4-hidroksi-3-metoksi benzojska kislina vanilna kislina C8H8O4 168 297, 312 121-34-6 Iglavci

4-hidroksi-3,5-dimetoksibenzaldehid siringaldehid C9H10O4 182 224, 254 134-96-3 Listavci

4-hidroksi-3,5-dimetoksi benzojska kislina siringilna kislina C9H10O5 198 297, 327 530-57-4 Listavci

1,2,3,4,4a,9,10,10a-oktahidro-1,4a-dimetil-7-

(1-metiletil)-1-fenantrenkarboksilna kislina dehidroabietinska kislina C20H28O2 300 239, 357 1740-19-8 Iglavci

Ftalati

dietil ftalat (DEP) C12H14O4 222 177, 149 84-66-2 Plastifikator

dibutil ftalat (DBP) C16H22O4 278 117, 149 84-74-2 Kozmetika

benzil-butil ftalat C19H20O4 312 149 85-68-7 Plastifikator

di-(2-etilheksil) ftalat (DEHP) C24H38O4 390 149, 279 117-81-7 Dodatek polivinilkloridu

Fenilni ester alkan(C10-21)sulfonske kisline 94, 293 91082-17-6 Nadomestek DEHP

SOA produkti terpenov

5-izopropilbiciklo[3.1.0]heksan sabina keton C9H14O 138 81 513-20-2 Sabinen

(1S,5R)-6,6-dimetilbicikloheptan-2-on nopinon C9H14O 138 83 38651-65-9 β-pinen

1-metil-4-(1-metiletil)benzen cimen C10H14 134 119 99-87-6 Monoterpeni

2-(3-acetil-2,2-dimetillciklobutil)acetaldehid pinonaldehid C10H16O2 168 83 2704-78-1 α-Pinen

pinonska kislina C10H16O3 184 109, 171 61826-55-9 α-Pinen

3-(karboksimetil)-2,2-dimetillciklobutan-1-karboksilna kislina

pininska kislina C9H14O 186 171, 315 473-73-4

2-hidroksi-1,3-propandiojska kislina C5H8O5 148 185, 349 638-18-6


49

3-acetil-1,3-propandiojska kislina C7H10O 174 276, 303 149474-71-5

3-metil-1,2,3-butantriojska kislina (MBTCA) C₈H₁₂O₆ 204 213, 405 77370-41-3

PAH

piren benzo[def]fenantren C16H10 202 202, 101 129–00–0

benzo[ghi]fluoranten C18H10 226 226, 113 203–12–3 Fosilna goriva, nepopolno gorenje

benzo[a]antracen C18H12 228 228, 114 56-55-3

krizen C18H12 228 228, 114 218–01–9

benzo[k]fluoranten C20H12 252 252, 126 207-08-9

benzo[e]piren C20H12 252 252, 126 192–97–2

benzo[a]piren C20H12 252 252, 126 193–39–5

indeno[1,2,3-cd]piren C22H12 276 276, 138 50-32-8

benzo[ghi]perilen C22H12 276 276, 138 191–24–2

indeno[1,2,3-cd]fluoranten C22H12 276 276, 138 193-43-1

koronen C24H12 300 300, 150 191–07–1

OPAH 7H-benzo[de]antracen-7-on C17H10O 230 230, 115 82-05-3

SOA izoprena

2,3-dihidroksi-2-metilpropanojska kislina C4H8O4 120 219, 306 21620-60-0

2-metil-(2R,3R)-butan-1,2,3,4-tetraol 2-metiltreitol C5H12O4 136 219, 321 7493-90-5

2-metil-(2R,3S)-butan-1,2,3,4-tetraol 2-metileritritol C5H12O4 136 219, 321 93921-83-6

Druge spojine

seĉnina CH4N2O 60 189, 147 57-13-6 Kmetijska aktivnost, SOA

glicin C2H5NO2 75 147,248 5630-82-0

propan-1,2,3-triol glicerol C3H8O3 92 147, 205 6787-10-6

imidazolidin-2,4,5-trion parabanska kislina C3H2N2O3 114 100, 243 120-89-8

3-hidroksibenzojska kislina C7H6O3 138 193, 267 99-06-9

nonanal C9H18O 142 98 124-19-6 Biogeni SOA

dekanal C10H20O 156 112 112-31-2 Biogeni SOA

(S)-3-(1-metil-2-piroli-dinil)piridin nikotin C10H14N2 162 84, 161 54-11-5 Cigaretni dim

7,9-dihidro-1H-purin-2,6,8(3H)-trion seĉna kislina C5H4N4O3 168 456,441 69-93-2


50

propan-1,2,3-trikarboksilna kislina C6H8O6 176 217, 377 99-14-9 SOA

2-hidroksipropan-1,2,3-trikarboksilna kislina citronska kislina C6H8O7 192 147, 273 77-92-9

2,2-(4,4-dihidroksidifenil) bisfenol A C15H16O2 228 357, 372 80-05-7

6,10,14-trimetil-2-pentadekanon C18H36O 268 109, 250 1117-52-8 Fitol

1,3,5-trifenilbenzen C24H18 306 289, 306 612-71-5

(3β)-holest-5-en-3-ol holesterol C27H46O 386 329, 353 57-88-5

Termiĉna obdelava hrane, fekalno

onesnaţenje

2,6,10,15,19,23-heksametiltetrakoza-

2,6,10,14,18,22-heksaen skvalen C30H50 410 129 111-02-4

17-(5-etil-6-metilheptan-2-il)-10,13-dimetil-

2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodekahidro-1H-

ciklopenta[a]fenantren-3-ol

β–sitosterol C29H50O 414 357, 486 83-46-5 Vegetacija

14,16-hentriakontandion C31H60 464 100, 464 24724-84-3 Rastlinski marker


51

4.2.1 Sladkorji in sladkorni alkoholi

Vsi sladkorji in sladkorni alkoholi na sliki 4-13 so predstavljeni s fragmentoma m/z 204 in

217, saharoza in trehaloza imata znaĉilen fragment m/z 361 (slika 4-14). [16]

Slika 4-13. Kromatogram fragmentov m/z 204, 217, karakteristiĉnih za sililirane derivate sladkorjev in sladkornih alkoholov (vzorĉeno: 12.05.2014, MB VP).

Levoglukozan nastaja pri gorenju celuloze in je kljuĉna indikatorska spojina seţiga biomase.

Spremljata ga manozan in galaktozan kot produkta termiĉne razgradnje celuloze in

hemiceluloze [37],[46]. Masni spekter ter doloĉitev levoglukozana je prikazana na sliki 4-15

in sliki 4-16. Arabitol in manitol sta predlagani markerski spojini gliviĉnih spor [46],[48].

Rastlinski produkti kot so cvetni prah, trosi gliv, sadje in njihovi fragmenti so vir fruktoze,

glukoze in saharoze. Trehaloza je prisotna v mikroorganizmih (glive, bakterije in kvasovke)

in pri nekaterih rastlinah ter nevretenĉarjih [16],[49]. Trehaloza je najpogostejši disaharid

prsti in je predlagana kot indikator resuspenzije delcev prsti in makadamskih cest [46].

Fruktoza, glukoza, saharoza, trehaloza, arabitol, manitol in inozitol so primarni sladkorji. α-

D-glukoza in β-D-glukoza sta stereoizomera (anomera).


Rel

ativ

ni o

dzi

v


52

Slika 4-14. GC/MS ionski tok izbranih masnih fragmentov za doloĉitev spojin sladkorjev: m/z 204 za izomere glukoze (A), m/z 361 za saharozo in trehalozo (B).

Slika 4-15. Prikaz ujemanja masnega spektra levoglukozana (zgoraj) z referenĉnim masnim spektrom (spodaj, knjiţnica Wiley).

Slika 4-16. Prikaz treh izbranih ionov, ki smo jih uporabili za doloĉitev levoglukozana (m/z 204, 217, 333).

2 6 . 0 0 2 8 . 0 0 3 0 . 0 0 3 2 . 0 0 3 4 . 0 0 3 6 . 0 0 3 8 . 0 0 4 0 . 0 0 4 2 . 0 0 4 4 . 0 0 4 6 . 0 0 4 8 . 0 0 5 0 . 0 0

0

2 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0

T im e - - >

A b u n d a n c e

I o n 2 0 4 . 0 0 ( 2 0 3 . 7 0 t o 2 0 4 . 7 0 ) : 0 2 4 0 1 0 0 9 . D

2 6 . 0 0 2 8 . 0 0 3 0 . 0 0 3 2 . 0 0 3 4 . 0 0 3 6 . 0 0 3 8 . 0 0 4 0 . 0 0 4 2 . 0 0 4 4 . 0 0 4 6 . 0 0 4 8 . 0 0 5 0 . 0 0

0

2 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0

T im e - - >

A b u n d a n c e

I o n 3 6 1 . 0 0 ( 3 6 0 . 7 0 t o 3 6 1 . 7 0 ) : 0 2 4 0 1 0 0 9 . D

4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 1 8 1 5 ( 2 0 . 4 5 9 m i n ) : 0 1 4 0 1 0 1 2 . D

2 0 47 3 2 1 7

1 4 7 3 3 3

1 2 9 1 9 1

4 5 1 0 3 2 4 35 9 1 1 6 1 6 1 3 1 72 6 01 7 7 2 7 38 9 3 0 42 3 0 3 4 82 9 1

4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

# 6 2 6 0 7 2 : 1 , 6 - A n h y d r o - . b e t a . - d - g l u c o s e , t r i s ( t r i m e t h y l s i l y l . . .

7 3

2 0 4

2 1 7

1 4 7

1 2 9 1 9 1 3 3 34 5 1 0 3

5 9 2 4 31 6 11 1 6 3 1 71 7 7 2 6 0 2 7 38 9 2 3 0 3 0 42 8 8 3 4 9

m/z

Inte

nzi

teta


Rel

ativ

ni o

dzi

v

Rel

ativ

ni

od

ziv


β-g

lukoza

α-g

luk

oza

sahar

oza

treh

alo

za

A

B


53

S korelacijsko analizo smo ugotovili statistiĉno pomembne korelacije za številne pare

sladkorjev in sladkornih alkoholov. Pomembna so predvsem razmerja med indikatorskimi

spojinami levoglukozan (gorenje biomase), glukoza (biogena aktivnost, cvetni prah), arabitol

ter manitol (spore) in trehaloza (resuspenzija).

,

Slika 4-17. levo: prikaz povpreĉnih sezonskih koncentracij levoglukozana v zraku nad Mariborom za obdobje jesen 2013 – poletje 2014; desno: projekcija spremenljivk (levoglukozan in število delcev PM10) z metodo analize glavnih osi (poletje-modra, pomlad-rdeĉa, jesen-zelena, zima-vijoliĉna) s

programom Minitab 17.

Metoda glavnih osi prikazuje poloţaj ekstraktov vzorcev kot tudi izbranih deskriptorjev v

ravnini PC1 / PC2. Uporabili smo deskriptorje kurjenja biomase in delce PM10. Prvi dve

glavni osi, izraĉunani iz teh deskriptorjev, predstavljajta 81,7 % celotne variabilnosti

podatkov. Iz slike 4-17 je razvidna delitev na dve veĉji skupini. V desnem delu je skupina

vzorcev (oznaĉena vijoliĉno), ki vsebuje ekstrakte, vzorĉene pozimi. Ta loĉena skupina

predstavlja 12 od skupno 64 vzorcev.

Kakovost zraka je slabša pozimi, ko zaradi manj dnevne svetlobe in sonĉnega obsevanja

nastajajo temperaturne inverzije, ki onemogoĉajo dobro prevetrenost dolin. Ugotavljamo, da

kurjenje biomase v individualnih kurišĉih moĉno vpliva na število delcev PM10 v ozraĉju

pozimi. V zadnjih letih se za kurjenje uporabljajo cenovno bolj ugodna drva, premog in

biomasa. Uporaba fosilnih goriv, olja in plina za ogrevanje upada. Kurilne naprave so

pogosto stare s slabim toplotnim izkoristkom [50].

Pri zgorevanju lesa nastaja CO2 in H2O ter emisije, kot so CO, dušikovi oksidi, razliĉni

ogljikovodiki in delci, škodljivi zdravju ljudi. S primernim lesnim gorivom (velikost polena)

z vlaţnostjo pod 25 % in kakovostno peĉjo so emisije dimnih plinov niţje [50].

Zima


54

Slika 4-18. Prikaz povpreĉnih sezonskih deleţev sladkorjev in sladkornih alkoholov v Mariboru za obdobje jesen 2013 – poletje 2014, s programom Minitab 17.

Sestava zaznanih spojin sladkorjev ter sladkornih alkoholov se zelo razlikuje v toplejših in

hladnejših delih leta (slika 4-18). Pozimi glavne spojine pripadajo markerskim spojinam

kurjenja biomase. Najveĉ je levoglukozana. Sledita manozan in galaktozan. Jeseni in pozimi

je biogeni prispevek spojin v ozraĉju majhen, zato je prisotnost ostalih sladkorjev nizka. V

toplejših letnih ĉasih (spomladi in poleti), ko v naravi potekajo poveĉane biogene aktivnosti,

je najveĉ glukoze, manitola in arabitola.

Slika 4-19. Korelacije galaktozana (modra) in manozana (rdeĉa) z levoglukozanom, s programom Minitab 17.

Kot je bilo priĉakovati, obstajajo korelacije med podobnimi spojinami. Diagram na sliki 4-19

prikazuje pozitivno korelacijo med levoglukozanom in manozanom ter galaktozanom.

Ugotovili smo, da spomladi in jeseni obstaja zelo visoka korelacija med levoglukozanom in

manozanom (R=0,983, p<0,001) ter levoglukozanom in galaktozanom (R=0,988, p<0,001).

Nepriĉakovano pa je, da je pozimi med levoglukozanom in manozanom (R=0,791, p<0,001)

ter levoglukozanom in galaktozanom (R=0,475, p=0,025) šibkejša korelacija. Za namene


55

ogrevanja ali proizvajanja energije se po svetu še vedno uporablja lignit. Pri pirolizi rjavega

premoga (lignita) se sprošĉa levoglukozan, ne nastajata pa galaktozan in manozan [51].

Obstaja moţnost, da izpusti slovenskih termoelektrarn pozimi vplivajo na deleţ

levoglukozana tudi v ozraĉju Maribora.

V vseh ekstraktih vzorcev PM10 je glukoza dominanten monosaharid. Statistiĉno pomembne

korelacije obstajajo med glukozo in fruktozo spomladi (R=0,914, p<0,01) in jeseni

(R=0,801, p<0,01). Med arabitolom in manitolom obstajajo statistiĉno pomembne korelacije

skozi vse leto. Najveĉje so spomladi (R=0,982, p<0,001), kar je priĉakovano zaradi

poveĉanih biogenih aktivnosti v naravi in sprošĉanja cvetnega prahu v ozraĉje. Poleg tega

smo spomladi opazili pomembne korelacije arabitola z glukozo (R=0,977) in fruktozo

(R=0,931), ter manitola z glukozo (R=0,962) in fruktozo (R=0,935). Iz korelacijskih

koeficientov sklepamo, da so gliviĉne spore v tem letnem ĉasu pomemben vir enostavnih

sladkorjev. Zanimivo pa je, da manitol poleti korelira z glukozo (R=0,701) in saharozo

(R=0,775), arabitol pa s tema spojinama ni v korelaciji. Prav tako manitol pozimi korelira s

fruktozo (R=0,935) ter saharozo (R=0,918), arabitol pa samo s fruktozo (R=0,671). Arabitol

in manitol imata v vseh letnih ĉasih visoko korelacijo s trehalozo zaradi resuspenzije delcev

in prisotnosti mikroorganizmov v ozraĉju.

Slika 4-20. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 in izbranih parametrov sladkorjev z metodo glavnih osi (poletje-modra, pomlad-rdeĉa, jesen-zelena, zima-vijoliĉna) s programom

Minitab 17.

Metoda glavnih osi na sliki 4-20 prikazuje projekcijo ekstraktov vzorcev PM10 glede na

sestavo sladkorjev (deskriptorjev) glede na letne ĉase. Prvi dve glavni osi, izraĉunani iz teh

deskriptorjev, predstavljajta 66,8 % celotne variabilnosti podatkov. Opazili smo naravno

razvršĉanje. Iz slike je razvidno, da prvo os PC1 najbolje opisujejo spremenljivke ekstraktov

poletnih vzorcev (oznaĉeno z modro) v desnem delu ravnine prvih dveh glavnih osi. Druga

os najbolje opisuje ekstrakte zimskih vzorcev (oznaĉeno z vijoliĉno). Zimski vzorci se loĉijo

zaradi visoke vsebnosti levoglukozana, manozana in galaktozana, poletni pa zaradi visoke

vsebnosti glukoze, fruktoze, saharoze, manitola, in trehaloze. Ugotovitve potrjujejo trditev,

da so najveĉje razlike v sestavi sladkorjev v ozraĉju med poletjem in zimo, ki jih pripisujemo

biogenim aktivnostim v toplejših letnih ĉasih in kurjenju biomase oziroma gretju pozimi.

Zima

Poletje

Pomlad

Jesen


56

Slika 4-21. Projekcija rezultatov ekstraktov poletnih vzorcev PM10 glede na izbrane spremenljivke (sladkorje) ter lokacijo z metodo glavnih osi (NLZOH - modra, Vrbanski plato - rdeĉa, Miklavţ -

zelena) s programom Minitab 17.

Na treh razliĉnih lokacijah v Mariboru smo poleti 4 dni zapored (od 16.7.2014 do 19.7.2014)

vzorĉili delce PM10. Iz statistiĉne obdelave ekstraktov vzorcev PM10 smo na sliki 4 -21

opazili razporeditev vzorcev na tri skupine. Obe prvi osi opisujeta 57,9 % informacije

sistema. Modra skupina vsebuje ekstrakte vzorcev PM10 iz lokacije NLZOH. Ta loĉena

skupina predstavlja 4 od skupno 12 ekstraktov vzorcev PM10. Rezultati nakazujejo razliĉno

sestavo sladkorjev v zraku nad Mariborom glede na lokacijo vzorĉenja. Na loĉitev vzorcev v

smeri prve osi najbolj vpliva glukoza, fruktoza in levoglukozan. Na drugo os najbolj vpliva

saharoza. Na lokaciji NLZOH bi lahko imela bliţina Straţunskega gozda pomemben vpliv

na sprošĉanje sladkorjev in na koncentracije sladkorjev v ozraĉju. Slika 4-22 prikazuje

masne spektre sililiranih spojin sladkorjev in sladkornih alkoholov.

NLZOH VP

Miklavţ


57

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

4 5 0 0 0

5 0 0 0 0

5 5 0 0 0

6 0 0 0 0

6 5 0 0 0

7 0 0 0 0

7 5 0 0 0

8 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 2 1 5 0 ( 2 2 . 6 5 6 m i n ) : 0 2 4 0 1 0 0 9 . D

7 3

2 0 4

1 4 7

4 3 7

1 1 7

2 8 5

2 2 92 5 61 0 1 3 1 9

1 6 9 3 6 11 8 5 3 4 53 0 3

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

9 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 5 6 7 6 ( 5 1 . 4 8 2 m i n ) : 0 2 4 0 1 0 0 9 . D

3 6 1

7 3

1 9 1

2 1 71 4 7

1 0 32 0 4

1 2 9

2 7 11 6 9 2 4 3 3 1 9

3 0 52 9 1 3 3 22 3 01 1 6 2 5 78 9 3 4 7

1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

4 5 0 0 0

5 0 0 0 0

5 5 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 3 3 0 4 ( 3 2 . 0 9 0 m i n ) : 0 2 4 0 1 0 0 9 . D

7 3

2 1 7

3 0 5

1 4 7

1 1 7

3 2 71 9 1

2 6 5

4 3 32 8 5 3 6 79 7 5 0 72 4 31 7 0 3 9 3

Slika 4-22. Masni spektri sililiranih spojin sladkorjev in sladkornih alkoholov: A) D-glukoza, B) D-fruktoza, C) saharoza, D) trehaloza, E) arabitol, F) inozitol.

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 2 4 9 8 ( 2 5 . 5 0 1 m in ) : 0 2 4 0 1 0 0 9 . D

2 0 4

7 3

1 4 7

1 2 92 1 81 0 3 1 8 9

3 0 52 9 12 4 38 9 1 6 9 3 3 1 3 9 33 4 52 6 5 3 6 1

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0

0

5 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 5 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

3 5 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

4 5 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

5 5 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

6 5 0 0 0 0

7 0 0 0 0 0

7 5 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

8 5 0 0 0 0

9 0 0 0 0 0

9 5 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 5 3 4 7 ( 4 8 . 7 9 2 m i n ) : 0 2 4 0 1 0 0 9 . D

3 6 1

7 3

2 1 7

1 4 7

4 3 71 0 3

1 2 9 2 7 1

1 6 92 4 3

1 9 1 3 1 9

3 9 74 5 32 9 1 3 4 5

4 1 33 7 7

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 2 0

0

2 0 0 0 0

4 0 0 0 0

6 0 0 0 0

8 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0

1 6 0 0 0 0

1 8 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 2 0 0 0 0

2 4 0 0 0 0

2 6 0 0 0 0

2 8 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

3 2 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 1 7 4 7 ( 1 9 . 3 6 1 m i n ) : 0 2 4 0 1 0 0 9 . D

7 3

2 1 7

1 0 31 4 7

3 0 7

1 2 9

1 8 9

2 7 72 4 3

1 7 3 3 3 2 3 9 5 4 2 2

m/z

Inte

nzi

teta

A B

m/z

Inte

nzi

teta

m/z

C

Inte

nzi

teta

Inte

nzi

teta

D

m/z

m/z

Inte

nzi

teta

E

m/z

Inte

nzi

teta

F


58

4.2.2 Proste maščobne kisline V vzorcih je prisotnih veĉ razliĉnih prostih mašĉobnih kislin (angl. Free fatty acids, FFA) od

oktanojske (C8:0) tja do heksakozanojske kisline (C26:0). Sililirani derivati FFA imajo

karakteristiĉna masna fragmenta m/z 117 in m/z 129 (slika 4-23). Prisotnost mašĉobnih kislin

nizke molekulske mase (<C20:0) nakazuje izgorevanje fosilnih goriv, mikrobno aktivnost in

termiĉno obdelavo hrane [46],[52].

Slika 4-23. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 117 in m/z 129 za doloĉevanje prostih mašĉobnih spojin v ekstraktu vzorca PM10 (Vzorĉen: 10.5.2014, MB VP).

Slika 4-24. Prikaz povpreĉnih sezonskih deleţev FFA v zraku nad Mariborom za obdobje

jesen 2013 – poletje 2014.

Primerjava kromatogramov sililiranih ekstraktov vzorcev PM10 pokaţe, da je najveĉ prostih

mašĉobnih kislin v ozraĉju pozimi, najverjetneje zaradi odparevanja med nepopolnim

seţigom (slika 4-24). Priĉakovano najveĉ je palmitinske kisline (C16:0), ki pozimi nastane


Rel

ativ

ni

od

ziv


59

pri zgorevanju fosilnih goriv, poleti pa pri biogenih aktivnostih [53]. Sledijo stearinska

(C18:0), miristinska (C14:0), lignocerinska (C24:0) in pentadekanojska kislina (C15:0). Iz

trenda odstopajo FFA<C11:0 ter palmitoleinska (C16:1), oleinska (C18:1) in linolna kislina

(C18:2), ki kaţejo najintenzivnejšo prisotnost jeseni. Indeks porazdelitev ogljikovodikov

(CPI) prostih mašĉobnih kislin je poleti veĉji kot pozimi, kar pomeni, da poleti prevladujejo

biogeni viri mašĉobnih kislin (mikrobna aktivnost). V ĉasu kurjenja je porazdelitev

mašĉobnih kislin sode/lihe manjša zaradi poveĉanega prispevka antropogenih virov [53].

Prisotnost lihih mašĉobnih kislin pripisujemo razgradnji višjih mašĉobnih kislin in

fotokemijskim reakcijam poleti, ter termolizi med kurjenjem v ĉasu ogrevanja [46].

Statistiĉno pomembna so predvsem razmerja med FFA in indikatorskimi spojinami

levoglukozanom, metoksifenoli in holesterolom. Holesterol je indikator termiĉne obdelave

hrane in pozitivno korelira z miristinsko (R=0,462), pentadekanojsko (R=0,423), palmitinsko

(R=0,537) margarinsko (R=0,695) stearinsko (R=0,614) ter palmitoleinsko R= (0,476),

oleinsko (R=0,649) in linolno kislino (R=0,362).

Metoda glavnih osi na sliki 4-25 prikazuje uporabo deskriptorjev prostih mašĉobnih kislin in

letnih ĉasov. Prvi dve glavni osi, izraĉunani iz teh deskriptorjev, predstavljajta 60,5 %

celotne variabilnosti podatkov. Iz slike je razvidna delitev na dve veĉji skupini. Prvo os PC1

najbolje opisujejo zimski vzorci (oznaĉeni vijoliĉno) v zgornjem desnem delu ravnine.

Druga skupina so jesenski vzorci (oznaĉeni zeleno). Na prvo os najbolj vplivajo parametri

palmitinske kisline (C16:0), margarinske kisline (C17:0), stearinske kisline (C18:0) in

arahidonske kisline (C20:0). Kot je razvidno iz slike, se prav zaradi teh parametrov najbolje

loĉijo zimski vzorci. Na drugo os najbolj vplivajo parametri kaprilne kisline (C8:0),

pelargonske kisline (C9:0) in kaprinske kisline (C10:0) v pozitivno smer, ter undekanojske

kisline (C11:0), tridekanojske kisline (C13:0) in miristinske kisline (C14:0) v nasprotno

smer; zaradi teh parametrov se najbolje loĉijo jesenski vzorci. Rezultati PCA analize

potrjujejo trditev, da so najvišje koncentracije FFA v ozraĉju pozimi.

Slika 4-25. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 in izbranih parametrov prostih mašĉobnih kislin z metodo glavnih osi (poletje-modra, pomlad-rdeĉa, jesen-zelena, zima-vijoliĉna) s programom

Minitab 17.

Pri seţiganju biomase, ki vsebuje rastlinske voske, nastajajo mašĉobne kisline z visoko

molekulsko maso (>C22:0) [46],[52]. Jeseni obstajajo korelacije med levoglukozanom in

mašĉobnimi kislinami visoke molekulske mase: arahidonsko (R=0,877), heneikozanojsko

(R=0,724), dokozanojsko (R=0,785), lignocerinsko (R=0,749) in cerotinsko (R=0,682) ter

miristinsko (R=0,826), palmitinsko (R=0,877), margarinsko (R=0,892) in stearinsko

(R=0,897) kislino.

Zima

Jesen

Poletje

Pomlad


60

Priĉakovano je poleti med FFA in levoglukozanom zelo slaba korelacija. Iz slike 4-26 je

razvidno, da pozimi levoglukozan ne korelira s sodimi mašĉobnimi kislinami visoke

molekulske mase (>C20:0) in oktanojsko kislino (C18:0). Vidimo, da pozimi obstaja zelo

visoka pozitivna korelacija med levoglukozanom in lihimi mašĉobnimi kislinami nizke

molekulske mase, razen z nonanojsko kislino (C9:0).

Slika 4-26. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 pozimi in spremenljivk prostih mašĉobnih kislin ter levoglukozana z metodo analize glavnih osi s programom SPSS Statistics 19.

Statistiĉno pomembne korelacije (p<0,01) smo ugotovili med FFA>C20:0 in metoksifenoli,

ki so indikatorske spojine biomase (listavci). Najvišje korelacijske koeficiente smo zaznali

jeseni. Podani so v tabeli 4-2. Pozimi obstajajo visoke korelacije med FFA>C20:0 in

metoksifenoli, le z vanilinom in siringaldehidom FFA>C20:0 ne korelirajo. Prav tako

behenojska kislina pozimi ni v korelaciji z nobeno spojino metoksifenolov. Spomladi

FFA>C20:0 ne korelirajo z vanilinom. Spomladi cerotinska kislina (C26:0) ni v korelaciji z

nobeno spojino metoksifenolov. Za poletje nismo zaznali pomembnih korelacij med FFA in

metoksifenoli. Ugotavljamo, da spojine metoksifenolov bolje korelirajo z FFA>C20:0 kot z

levoglukozanom v hladnejših letnih ĉasih.

Iz statistiĉne obdelave rezultatov za ekstrakte vzorcev PM10 ki jo prikazuje slika 4-27 smo

opazili delitev na tri skupine. Na loĉitev vzorcev NLZOH najbolj vplivajo FFA>C15:0,

medtem ko na vzorce iz lokacije VP vplivajo: kaprilna, pelargonska, kaprinska in

undekanojska kislina. Rezultati potrjujejo razliĉno sestavo FFA v zraku nad Mariborom

glede na lokacijo vzorĉenja.


61

Tabela 4-2. Rezultati korelacijske analize med FFA>19:0 in metoksifenoli (produkti lignina in smol) za jesenske vzorce.

4-h

idro

ksi

ben

zojs

ka

kis

lin

a

van

ilin

van

iln

a kis

lin

a

siri

ngald

ehid

si

rin

giĉ

na

kis

lin

a

deh

idro

abie

tin

ska

kis

lin

a

C20

:0

C21

:0

C22

:0

C23

:0

C24

:0

4-h

idro

ksi

ben

zojs

ka

kis

lin

a

van

ilin

0

,903

van

iln

a k

isli

na

0,6

81

0,9

04

siri

ngald

ehid

0,5

66

0

,858

0,9

65

siri

ng

iĉn

a k

isli

na

0,6

81

0

,913

0,9

96

0,9

79

deh

idro

abie

tin

ska

kis

lin

a

0,2

7

0,4

58

0

,699

0,6

17

0,6

62

C20

:0

0,8

25

0,9

04

0,8

89

0,7

78

0,8

65

0,6

87

C21

:0

0,5

76

0,7

75

0,8

85

0,8

38

0,8

74

0,7

63

0,8

84

C22

:0

0,6

78

0,8

12

0,8

83

0,7

74

0,8

55

0,8

35

0,9

55

0,9

07

C23

:0

0,5

26

0

,6

0,7

28

0,5

9

0,6

87

0,8

93

0,8

25

0,8

26

0,9

07

C24

:0

0,6

66

0,7

87

0,8

72

0,7

51

0,8

34

0,8

08

0,9

61

0,9

11

0,9

78

0,9

01

C26

:0

0,5

73

0

,714

0,7

36

0,6

67

0,7

1

0,6

69

0,8

78

0,8

27

0,8

81

0,7

0

,899


62

Lokacija NLZOH se nahaja v industrijsko-stanovanjskem predelu mesta Maribor. Veĉji

dnevni promet ter vpliv individualnih kurišĉ moĉno onesnaţuje zrak na tej lokaciji, kar lahko

vpliva na povišane koncentracije FFA v ozraĉju. Lokacija VP je najmanj obremenjena,

nahaja se na vodno zašĉitenem obmoĉju, stran od mestnega jedra in prometa.

Slika 4-27. Projekcija rezultatov ekstraktov jesenskih vzorcev PM10 glede na izbrane spremenljivke (FFA) ter lokacijo z metodo glavnih osi (NLZOH -modra, Vrbanski plato - rdeĉa, Miklavţ -zelena) s


Pozimi smo štiri dni zapored (od 14.12.2014 do 17.12.2014) vzorĉili na lokacijah Vrbanski

plato, Bistrica ob Dravi in Duplek. Prvi dve glavni osi, PC1 in PC2, predstavljata 40,3 %

celotne variabilnosti podatkov vzorcev. Iz slike 4-28 je razvidno, da so koncentracije FFA

pozimi na lokaciji BOD, ki je od mesta Maribor oddaljena 9,2 km, niţje kot na lokaciji VP in

Duplek, ki sta tik ob mestu. Vzorci iz BOD se loĉijo zaradi nizke vsebnosti pentadekanojske,

palmitinske in stearinske kisline, vzorci lokacije Duplek pa zaradi nizke vsebnosti

arahidinske, heneikozanojske in lignocerinske kisline. Slika 4-29 prikazuje masne spektre

znaĉilnih FFA v zraku nad Mariborom. Do teh lokacijskih razlik pozimi bi lahko prišlo

zaradi manjše obremenjenosti cest, manjšega števila prebivalcev v samem kraju, poslediĉno

manjših izpustov fosilnih goriv in manj individualnih kurišĉ na lokaciji Bistrica ob Dravi.

Slika 4-28. Projekcija rezultatov ekstraktov zimskih vzorcev PM10 glede na izbrane spremenljivke

(FFA) ter lokacijo z metodo glavnih osi (Vrbanski plato - modra, Duplek- rdeĉa, Bistrica ob Dravi – zelena), s programom Minitab 17.

Miklavţ

NLZOH

VP

BOD

Duplek

VP


63

Slika 4-29. Masni spektri TMS FFA zaznanih v zraku nad Mariborom. A) miristinska kislina, B) pentadekanojska kislina, C) palmitinska kislina, D) stearinska kislina, E) dokozanojska kislina, F)

lignocerinska kislina, G) palmitoleinska kislina, H) oleinska kislina.


64

4.2.3 Dikarboksilne kisline

Emisije motornih vozil, seţig biomase in oceani so primarni viri dikarboksilnih kislin. Hkrati

pa se v okolje sprošĉajo hlapne organske spojine, ki se s fotokemijskimi procesi oksidirajo v

dikarboksilne kisline [16],[37],[54]. Zaznane dikarboksilne kisline v ekstraktih vzorcev

PM10 prikazuje slika 4-30.

Slika 4-30. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 147 za doloĉevanje dikarboksilnih kislin ekstrakta vzorca PM10 (Vzorĉen: 10.5.2014, VP).

Ftalna kislina je aromatska dikarboksilna kislina, ki se v okolje sprošĉa s seţigom biomase,

emisijami vozil ali kot stranski produkt fotokemijske oksidacije policikliĉnih aromatskih

ogljikovodikov in ftalatnih estrov [54]. V poleti odvzetih vzorcih je v sledovih prisotna

tereftalna kislina iz depolimerizacije PET plastike. Jabolĉna kislina nastaja pri fotokemijskih

oksidacijah organskih predhodnih spojin (prekurzorjev), kot je jantarna kislina [55].

Prisotnost glutarne in adipinske kisline nakazuje oksidativno razgradnjo cikliĉnih in

alifatskih olefinov, prisotnost azelainske kisline pa na prisotnost nenasiĉenih karboksilnih

kislin [16], [10],[46]. Med antropogenimi spojinami aditivov zaznamo spojini di(2-etil-

heksil)adipat in kininsko kislino kot poliol cikloheksan karboksilne kisline [16],[37].

Rel

ativ

ni

odzi

v



65

Slika 4-31. Prikaz povpreĉnih sezonskih deleţev dikarboksilnih kislin v zraku nad Mariborom za obdobje jesen 2013 – poletje 2014.

Emisije prometa in seţig biomase so primarni izvori dikarboksilnih kislin tudi pozimi. Za

zimo je znaĉilna visoka koncentracija ftalne kisline, ki jo povzroĉijo poveĉane emisije iz

antropogenih virov. Sledi jantarna kislina, katere vsebnosti so do je 3-krat niţje kot ftalne

kisline.

Na sliki 4-31 opazimo delitev dikarboksilnih kislin na dve skupini: tiste, ki jih je najveĉ

pozimi (ftalna, jantarna, 2-metiljantarna, azelainska kislina) in tiste, ki prevladujejo poleti

(jabolĉna, glutarna, adipinska, fumarna kislina).

Ftalne kisline je v toplejših delih leta pribliţno enako kot 2-metiljantarne kisline. Poleti je

dikarboksilnih kislin (jabolĉna, glutarna, adipinska, fumarna kislina) v ozraĉju do 5-krat veĉ,

prevladuje jabolĉna kislina. Dikarboksilne kisline poleti lahko nastanejo z biogenimi

emisijami ali s sekundarnimi fotokemijskimi reakcijami.

Prvo os PC1 najbolje opisujejo poletni vzorci (oznaĉeni modro) v spodnjem desnem delu

PC ravnine. Drugo os PC2 najbolje opisujejo zimski vzorci (oznaĉeni vijoliĉno). Iz

rezultatov metode PCA na sliki 4-32 opazimo, da so najvišje koncentracije dikarboksilnih

kislin v ozraĉju nad Mariborom poleti, najniţje pa pozimi. Zimski vzorci se loĉijo zaradi

visoke vsebnosti jantarne kisline, azelainske kisline in 3-hidroksipentan-1,5-diojske kisline,

poletni pa zaradi visoke vsebnosti jabolĉne kisline, fumarne kisline, glutarne kisline in

kininske kisline. Pomembne korelacije smo zaznali med jantarno, 2-metiljantarno,

azelainsko in 3-hidroksipenta-1,5-diojsko kislino (prevladujejo pozimi), ter med jabolĉno,

fumarno, glutarno, kininsko in di(2-etil-heksil)adipatom (prevladujejo poleti). Ftalna kislina

ne korelira z nobeno drugo dikarboksilno kislino saj ima popolnoma drug izvor kot ostale


66

dikarboksilne kisline [56]. Grupiranje izrazito nakazujejo podobni viri dikarboksilnih kislin

znotraj posamezne skupine.

Slika 4-32. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 in izbranih parametrov dikarboksilnih

kislin z metodo glavnih osi (poletje-modra, pomlad-rdeĉa, jesen-zelena, zima-vijoliĉna) s programom Minitab 17.

Z uporabo metode PCA (slika 4-33) smo opazili pomembno korelacijo med ftalno kislino in

levoglukozanom v hladnejših delih leta. Poleg tega smo opazili, da ostale dikarboksilne

kisline korelirajo s produkti razpada lignina in smol, ne pa z levoglukozanom.

Slika 4-33. Projekcija vzorcev in spremenljivk dikarboksilnih kislin z metodo analize glavnih osi za jesen in zimo s programom SPSS Statistics 19.

Pozimi obstaja zelo visoka korelacija med 1,3,5-trifenilbenzenom in jantarno kislino

(R=0,825), jabolĉno kislino (R=0,654), glutarno kislino (R=0,797), azelainsko kislino

(R=0,621) ter ftalno (R=0,572) in kininsko kislino (R=0,718). 1,3,5-trifenilbenzen je

indikator spojin PAH, ki nastajajo z gorenjem polietilena, fotokemijski nastanek

dikarboksilnih kislin iz PAH je v zimskem ĉasu zelo verjeten proces [57].

Zima

Poletje Pomlad

Jesen


67

V hladnejših letnih ĉasih nismo zaznali statistiĉno pomembnih korelacij med dikarboksilnimi

kislinami in indikatorji SOA (terpeni). Rezultati korelacijske analize potrjujejo, da so

antropogeni viri glavni vir dikarboksilnih kislin pozimi. Ftalna kislina je edina dikarboksilna

kislina, ki pozitivno korelira skoraj z vsemi PAH.

Slika 4-34. Projekcija rezultatov ekstraktov jesenskih vzorcev PM10 glede na izbrane spremenljivke (dikarboksilne kisline) ter lokacijo z metodo glavnih osi (NLZOH -modra, Vrbanski plato - rdeĉa,

Miklavţ -zelena) s programom Minitab 17.

Iz slike 4-34 smo ugotovili, da se vzorci naravno grupirajo. Ko primerjamo povpreĉne

vrednosti dikarboksilnih kislin, vidimo, da so najvišje koncentracije na lokaciji NLZOH. Na

prvo os najbolj vplivajo jantarna kislina, jabolĉna kislina, glutarna kislina in azelainska

kislina. Kot je razvidno iz slike, se prav zaradi teh parametrov najbolje loĉijo vzorci lokacije

NLZOH. Lokacija Vrbanski plato in Miklavţ imata primerljive koncentracijske nivoje. Na

loĉitev vzorcev Vrbanski plato in Miklavţ v smeri druge osi vpliva fumarna kislina v eno

smer, ter ftalna kislina v drugo, negativno smer. Do razlik na razliĉnih lokacijah bi lahko

prišlo zaradi veĉje obremenjenosti lokacije NLZOH z antropogenimi izpusti, kot so izpusti

prometa ter individualnih kurišĉ. Masni spektri sililiranih dikarboksilnih kislin zaznanih v

ekstraktih vzorcev PM10 vzoĉenih v Mariboru so prikazani na sliki 4-35.

NLZOH VP

Miklavţ


68

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

4 5 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 1 5 8 1 ( 1 8 . 0 0 4 m i n ) : 0 2 4 0 1 0 0 9 . D

7 3

1 4 7

1 2 9

2 4 71 7 3

2 9 5

1 1 7

2 1 82 0 3 2 3 31 8 9

1 0 38 51 5 9 2 7 3

3 1 0

5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0

0

2 0 0 0 0

4 0 0 0 0

6 0 0 0 0

8 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0

1 6 0 0 0 0

1 8 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 2 0 0 0 0

2 4 0 0 0 0

2 6 0 0 0 0

2 8 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

3 2 0 0 0 0

3 4 0 0 0 0

3 6 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

A v e r a g e o f 1 3 . 5 5 2 t o 1 3 . 7 7 3 m i n . : 0 4 3 0 1 0 1 0 . D

7 3

1 1 7

1 4 7

1 2 9

4 5

2 3 35 9

1 0 3 1 5 6

8 9

2 1 7 2 4 61 8 51 7 1 2 6 12 0 7

1 9 71 3 8

7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 2 7 0 2 8 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

9 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0

1 3 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 8 2 7 ( 1 1 . 8 4 0 m i n ) : 0 2 6 0 1 0 1 1 . D

7 3

1 4 7

1 1 1

2 7 51 7 2

1 2 9 1 5 98 32 1 7

2 0 41 0 11 8 5 2 4 7

2 3 42 5 91 2 0 1 9 49 2

7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

1 0 0 0 0

1 2 0 0 0

1 4 0 0 0

1 6 0 0 0

1 8 0 0 0

2 0 0 0 0

2 2 0 0 0

2 4 0 0 0

2 6 0 0 0

2 8 0 0 0

3 0 0 0 0

3 2 0 0 0

3 4 0 0 0

3 6 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 2 1 2 ( 6 . 8 1 2 m i n ) : 0 2 4 0 1 0 0 9 . D

1 4 77 3

2 1 71 8 0 2 6 1

1 5 91 1 7

1 3 3

9 98 52 0 4 2 3 21 6 7 1 9 01 2 5

Slika 4-35. Masni spektri sililiranih dikarboksilnih kislin: A) jantarna kislina, B) jabolĉna kislina, C) glutarna kislina, D) adipinska kislina, E) azelainska kislina, F) 2-metiljantarna kislina, G) fumarna

kislina, H) ftalna kislina.

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0

0

2 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0 0

1 6 0 0 0 0 0

1 8 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0 0

2 2 0 0 0 0 0

2 4 0 0 0 0 0

2 6 0 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 2 7 7 ( 7 . 4 2 6 m i n ) : 0 4 1 0 1 0 0 8 . D

1 4 7

7 3

2 4 7

4 51 2 9

5 51 7 2

1 1 6 2 1 88 6 2 0 3 2 6 21 0 1 1 5 7 1 9 0 2 3 3

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0

0

5 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 5 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

3 5 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

4 5 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

5 5 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

6 5 0 0 0 0

7 0 0 0 0 0

7 5 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 5 8 2 ( 1 0 . 0 1 0 m i n ) : 0 4 3 0 1 0 1 0 . D

1 4 7

7 3

2 6 1

1 5 85 5

1 2 9

1 1 69 7 2 0 4 2 3 31 8 6

8 52 1 71 7 1 2 7 71 0 7 2 4 9

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

9 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 2 0 8 1 ( 2 2 . 0 9 2 m in ) : 0 2 6 0 1 0 1 1 . D

7 3

1 4 7 3 1 7

2 0 11 1 7 1 2 9

2 1 79 7 1 7 1 1 8 3 2 7 31 5 9 2 3 1 2 4 38 5 2 9 62 5 9 2 8 5

7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

1 0 0 0 0

1 1 0 0 0

1 2 0 0 0

1 3 0 0 0

1 4 0 0 0

1 5 0 0 0

1 6 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 2 6 1 ( 7 . 2 1 2 m i n ) : 0 0 8 0 1 0 0 7 . D

7 3

2 4 5

1 4 7

1 3 3

8 31 1 7

1 0 1 2 3 31 8 51 5 7 2 0 7

m/z

Inte

nzi

teta

A

m/z

Inte

nzi

teta

B

m/z

Inte

nzi

teta

C

D

Inte

nzi

teta

m/z

m/z

Inte

nzi

teta

E

m/z

G

Inte

nzi

teta

F

m/z

Inte

nzi

teta

H

Inte

nzi

teta

m/z


69

4.2.4 Alkanoli

Vsi alkanoli so predstavljeni s fragmentom m/z 75 in m/z 103 (slika 4-36). Segajo od

heksadekanola pa do oktakozanola. Lihih alkanolov nismo zaznali.

Slika 4-36. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 103 za doloĉevanje alkanolov v ekstraktu vzorca PM10 (Vzorĉen: 19.7.2014, NLZOH).

Slika 4-37. Prikaz sezonskih koncentracij alkanolov v zraku nad Mariborom za obdobje jesen 2013 – poletje 2014.


70

Prevladuje oktadekan-1-ol, katerega je najveĉ pozimi (slika 4-37). Sledijo mu tetrakozan-1-

ol, dokozan-1-ol ter heksadekan-1-ol. Zanimivo je, da je heksakozan-1-ola najveĉ jeseni in

je hkrati najintenzivnejši alkanol v tem letnem ĉasu.

Slika 4-38. Projekcija rezultatov vzorcev in spremenljivk alkanolov in lihih-fito n-alkanov (od nC25 do nC35) s programom SPSS Statistics 19.

Prisotnost alkanolov povezujemo z voskastjo plastjo kutikule listavcev in iglavcev, ki so

sestavine sloja epikutikularnega voska [35],[58],[59],[60]. Iz slike 4-38 je razvidno, da je

heksadekan-1-ol v korelaciji izkljuĉno z oktadekan-1-olom. Med oktadekan-1-olom in

oktakozan-1-olom ter oktadekan-1-olom in heksakozan-1-olom ni korelacij. Med ostalimi

alkanoli obstajajo visoke korelacije. n-Alkani višjih rastlin so sestavine sloja

epikutikularnega voska [59],[60]. Statistiĉno pomembne korelacije smo ugotovili med

alkanoli z daljšo verigo (≥nC20) in lihimi-fito n-alkani (od nC25 do nC35).

Slika 4-39. Projekcija rezultatov ekstraktov zimskih vzorcev PM10 glede na izbrane spremenljivke (alkanole) ter lokacijo z metodo glavnih osi (Vrbanski plato - modra, Duplek- rdeĉa, Bistrica ob

Dravi – zelena) s programom Minitab 17.

Iz slike 4-39 je razvidno naravno grupiranje. Obe prvi osi opisujeta 54,5 % celotne

variabilnosti podatkov. Ĉe primerjamo povpreĉne vrednosti, vidimo, da so najvišje

koncentracije alkanolov na lokaciji Duplek. V ravnini prvih dveh glavnih osi imajo

VP

Duplek BOD


71

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

4 5 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 2 7 5 9 ( 2 7 . 6 3 4 m i n ) : 0 1 2 0 1 0 1 1 . D

7 3

2 9 9

1 4 7

1 0 3

1 2 98 9 2 1 7

1 1 7

2 0 41 7 11 8 4 2 3 3 3 1 32 4 7 2 7 32 5 9 2 8 71 5 9 3 3 3

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

4 5 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 3 5 6 9 ( 3 4 . 2 5 6 m i n ) : 0 1 2 0 1 0 1 1 . D

3 2 7

7 3

1 0 3

1 4 7

8 9

1 3 11 1 7 2 1 7

1 9 11 7 3 2 3 12 0 4 2 9 52 6 02 4 5 2 8 1

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

1 0 0 0 0

1 2 0 0 0

1 4 0 0 0

1 6 0 0 0

1 8 0 0 0

m / z - ->

A b u n d a n c e

S c a n 5 0 5 5 (4 6 . 4 0 5 m in ) : 0 2 3 0 1 0 0 8 . D

3 8 3

7 3

1 0 3

8 9 1 1 7 1 4 71 3 3 2 0 4

2 4 3

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

1 0 0 0 0

1 2 0 0 0

1 4 0 0 0

1 6 0 0 0

1 8 0 0 0

2 0 0 0 0

2 2 0 0 0

2 4 0 0 0

2 6 0 0 0

2 8 0 0 0

3 0 0 0 0

3 2 0 0 0

3 4 0 0 0

3 6 0 0 0

3 8 0 0 0

4 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 5 7 0 2 ( 5 1 . 6 9 4 m i n ) : 0 2 3 0 1 0 0 8 . D

4 1 1

7 5

1 0 3

1 2 91 4 7

2 0 71 9 1 3 6 11 6 9

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

9 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 6 3 1 0 ( 5 6 . 6 6 5 m i n ) : 0 2 3 0 1 0 0 8 . D

4 3 9

7 5

1 0 3

1 2 91 4 7 4 2 32 0 7 3 2 51 7 1 1 9 1

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

1 0 0 0 0

1 1 0 0 0

1 2 0 0 0

1 3 0 0 0

1 4 0 0 0

1 5 0 0 0

1 6 0 0 0

1 7 0 0 0

1 8 0 0 0

1 9 0 0 0

2 0 0 0 0

2 1 0 0 0

2 2 0 0 0

2 3 0 0 0

2 4 0 0 0

2 5 0 0 0

2 6 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 6 8 8 3 ( 6 1 . 3 4 9 m i n ) : 0 2 3 0 1 0 0 8 . D

4 6 7

7 5

1 0 3

2 0 7

1 2 9

1 4 7 2 8 1

heksadekan-1-ol, heksakozan-1-ol in tetrakozanol-1-ol najveĉji vpliv na prvo os. Najveĉji

vpliv na drugo os imata oktakozan-1-ol in oktadekan-1-ol. Jeseni in spomladi nismo zaznali

signifikantnih razlik na razliĉnih lokacijah. Slika 4-40 prikazuje masne spektre TMS

alkanolov identificiranih v zraku nad Mariborom.

Slika 4-40. Masni spektri TMS alkanolov identificirani v zraku nad Mariborom: A) heksadekan-1-ol, B) oktadekan-1-ol, C) dokozan-1-ol, D) tetrakozan-1-ol, E) heksakozan-1-ol, E) oktakozan-1-ol.

A B

m/z

m/z

In

tenzi

teta

Inte

nzi

teta

C D

Inte

nzi

teta

Inte

nzi

teta

m/z

m/z

E F

Inte

nzi

teta

Inte

nzi

teta

m/z

m/z

m/z

E

Inte

nzi

teta

m/z


72

4.2.5 Produkti razgradnje ligninov in smol

Lignin je biopolimer lesa, iz katerega ob seţigu, kot posledica termiĉne razgradnje in

nepopolnega zgorevanja, nastajajo aromatski fenoli, aldehidi, ketonske kisline in alkoholi

(slika 4-41). Prisotnost spojin razgradnje lignina in smolnih kislin v vzorcih PM10 nakazuje

seţig biomase [46],[58],[61].

Slika 4-41. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 239 (dehidroabietinska kislina, siringaldehid),

m/z 267 (4-hidroksibenzojska kislina), m/z 297 (vanilna kislina, siringiĉna kislina), (vzorčen: 19.4.

2014, MB VP).

Direktna fotoliza pretvori vanilin ali siringaldehid v manj hlapen hidroksiliran produkt

vanilno kislino ali siringiĉno kislino. Siringaldehid je markerska spojina listavcev, ki je v

sledovih prisotna tudi pri emisijah iglavcev [62],[63]. 4-hidroksibenzojska kislina je razpadni

produkt lignina. Dehidroabietinska in vanilna kislina sta specifiĉni spojini iglavcev [16],[52].

Med zaznanimi spojinami razgradnje ligninov in smol, kot so metoksilirani derivati

aromatskih fenolov, aldehidov in kislin, prevladuje dehidroabietinska kislina, ki ji sledi

siringaldehid (slika 4-42). Spojin razgradnje ligninov in smol je najveĉ pozimi, kar je

priĉakovano zaradi seţiga biomase za ogrevanje.


Rel

ativ

ni

od

ziv


73

Slika 4-42. Prikaz sezonskih deleţev metoksifenolov v zraku nad Mariborom za obdobje jesen 2013 – poletje 2014.

Iz korelacijske tabele 4-3 lahko vidimo, da obstajajo visoki korelacijski koeficienti med

podobnimi spojinami razgradnje ligninov in smol.

Tabela 4-3. Rezultati korelacijske analize med spojinami razgradnje ligninov in smol.

4-hidroksi

benzojska kislina vanilin vanilna kislina siringaldehid

siringiĉna

kislina

vanilin 0,731

vanilna kislina 0,825 0,750

siringaldehid 0,708 0,755 0,877

siringiĉna kislina 0,904 0,739 0,952 0,842

dehidroabietinska kislina

0,766 0,673 0,899 0,786 0,843

Opazili smo pomembne korelacije med koncentracijo levoglukozana in 4-hidroksi benzojsko

kislino (R=0,919), vanilinom (R=0,995), vanilno kislino (R=0,873), siringaldehidom

(R=0,824), siringiĉna kislino (R=0,884), dehidroabietinsko kislino (R=0,786).


74

Slika 4-43. Projekcija rezultatov ekstraktov jesenskih vzorcev PM10 glede na izbrane spremenljivke (metoksifenole) ter lokacijo z metodo glavnih osi (NLZOH -modra, Vrbanski plato - rdeĉa, Miklavţ -

zelena) s programom Minitab 17.

Iz slike 4-43 je razvidno naravno grupiranje. Obe prvi osi opisujeta 72,5 % informacije

sistema. Prvo os PC1 najbolje opisujejo vzorci na lokaciji NLZOH (oznaĉeni modro) v

desnem delu PC ravnine, na njihovo loĉitev najbolj vplivajo vanilin, vanilna kislina,

siringaldehid in siringiĉna kislina. Druga os najbolje loĉuje vzorce na lokaciji Miklavţ

(oznaĉeni zeleno). Na drugo os najbolj vpliva dehidroabietinska kislina v pozitivno smer, ter

4- hidroksi benzojska kislina v nasprotno, negativno smer.

Ĉe primerjamo povpreĉne vrednosti spojin razgradnje ligninov in smol, vidimo, da so

najvišje koncentracije spojin v vzorcih na lokaciji NLZOH. Do teh lokacijskih razlik jeseni v

mestu Maribor najverjetneje prihaja zaradi manjše obremenjenosti lokacije Vrbanski plato z

izpusti seţiga biomase.

Pri kemometrijski obdelavi kromatogramov ekstraktov zimskih vzorcev PM10 z metodo

PCA, prikazani na sliki 4-44, nismo opazili grupiranja. Dobrih loĉitev med vzorci glede na

lokacijo nismo dobili. Med lokacijami ni statistiĉno pomembnih razlik. Pozimi so vse tri

lokacije enako obremenjene z emisijami, ki nastajajo ob gorenju biomase, oziroma spojinami

razgradnje ligninov in smol. Dodatno smo z metodo ANOVA potrdili, da med lokacijami

VP, Duplek in BOD pozimi ni statistiĉno pomembnih razlik.

Slika 4-44. Projekcija rezultatov ekstraktov zimskih vzorcev PM10 in izbranih spremenljivk (metoksifenolov) ter lokacijo z metodo glavnih osi (Vrbanski plato - modra, Duplek- rdeĉa, Bistrica

ob Dravi – zelena) s programom Minitab 17.

VP

Miklavţ

NLZOH

Duplek

VP

BOD


75

Z metodo ANOVA (tabela 4-4) smo ugotovili, da za spojine razgradnje ligninov in smol

samo za siringaldehid ni statistiĉno pomembnih razlik med lokacijami NLZOH, Vrbanski

plato in Miklavţ. Najvišji koeficient smo opazili pri dehidroabietinski kislini (-0,288), ki je

hkrati najintenzivnejša spojina razgradnje lignina in lesnih smol. Statistiĉna metoda ANOVA

potrjuje rezultate metode PCA, da obstajajo statistiĉno pomembne razlike med lokacijami

NLZOH, Vrbanski plato in Miklavţ.

Tabela 4-4. Rezultati analize variance spojin metoksifenolov za ekstrakte PM10 vzorĉenih jeseni.

Spremenljivka (I) lokacija (J) lokacija

Razlika geometrijske

sredine (I-J) ANOVA

4-hidroksi benzojska

kislina

NLZOH VP 0,018 0,000

Miklavž 0,016 0,000

VP NLZOH -0,018 0,000

Miklavž -0,002 0,415

vanilin NLZOH VP 0,021 0,001

Miklavž 0,019 0,001

VP NLZOH -0,021 0,001

Miklavž -0,003 0,542

vanilna kislina NLZOH VP 0,031 0,023

Miklavž 0,019 0,125

VP NLZOH -0,031 0,023

Miklavž -0,012 0,326

siringaldehid NLZOH VP 0,094 0,089

Miklavž 0,070 0,189

VP NLZOH -0,094 0,089

Miklavž -0,024 0,639

siringiĉna kislina NLZOH VP 0,031 0,031

Miklavž 0,021 0,114

VP NLZOH -0,031 0,031

Miklavž -0,010 0,443

dehidroabietinska kislina NLZOH VP 0,191 0,023

Miklavž -0,097 0,196

VP NLZOH -0,191 0,023

Miklavž -0,288 0,003


76

4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

4 5 0 0 0

5 0 0 0 0

5 5 0 0 0

6 0 0 0 0

6 5 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 2 5 7 8 ( 2 6 . 9 2 4 m i n ) : 0 0 9 0 1 0 0 6 . D

7 3

2 2 3

2 9 7

2 5 3

2 6 7

3 1 2

2 3 8

4 3

1 2 6 2 8 2

5 9 1 9 31 4 7

8 9 1 6 51 0 32 0 71 7 9

4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 3 1 6 3 ( 3 1 . 8 8 1 m in ) : 0 0 9 0 1 0 0 6 . D

7 3

3 2 7

3 4 2

3 1 2

4 42 9 7

2 5 3

1 4 15 9

2 2 3 2 8 39 1 1 1 7 1 5 6

2 0 41 7 1 1 9 1 2 3 7 2 6 7

4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

9 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0

1 3 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 5 0 2 2 ( 4 7 . 6 3 5 m i n ) : 0 0 9 0 1 0 0 6 . D

2 3 9

7 3

4 4

1 7 33 5 7 3 7 2

2 5 51 4 3

1 1 71 9 7

2 2 59 1

1 5 85 9 2 8 1 3 1 4 3 2 9

Slika 4-45 prikazuje masne spektre spojin metoksifenolov identificiranih v zraku nad

Mariborom.

Slika 4-45. Masni spektri zaznanih spojin metoksifenolov: A) vanilin, B) vanilna kislina, C) siringaldehid, D) siringĉna kislina, E) 4-hidroksi benzojska kislina, F) dehidroabietinska kislina.

5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

1 0 0 0 0

1 2 0 0 0

1 4 0 0 0

1 6 0 0 0

1 8 0 0 0

2 0 0 0 0

2 2 0 0 0

2 4 0 0 0

2 6 0 0 0

2 8 0 0 0

3 0 0 0 0

3 2 0 0 0

3 4 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

A v e r a g e o f 1 4 . 0 2 7 t o 1 4 . 2 0 5 m i n . : 0 3 6 0 1 0 0 3 . D ( - )

1 9 4

2 0 9

2 2 4

1 3 18 9

1 7 91 6 31 0 5

1 4 7

1 1 6

6 8 1 3 92 3 35 1 7 8 9 7 1 5 56 0

5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

9 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0

1 3 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 2 2 7 0 ( 2 4 . 3 1 4 m i n ) : 0 0 9 0 1 0 0 6 . D

2 2 4

7 3

2 3 9

2 5 4

4 5

5 9

1 5 31 1 7 2 0 91 9 31 2 99 5

1 7 28 3 1 8 11 0 7 1 4 3 1 6 3

4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

4 5 0 0 0

5 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 1 9 5 8 ( 2 1 . 6 7 0 m i n ) : 0 0 9 0 1 0 0 6 . D

7 3

2 6 7

2 2 3

4 4

1 9 3

1 4 7

2 8 21 1 79 5

5 5 1 2 9

1 6 9 2 0 72 4 31 8 18 4 1 5 81 0 6

m/z

Inte

nzi

teta

A B

m/z

Inte

nzi

teta

m/z

Inte

nzi

teta

C D

m/z

Inte

nzi

teta

m/z

Inte

nzi

teta

E F

m/z

Inte

nzi

teta


77

4.2.6 SOA produkti razgradnje izoprena

V ekstraktih vzorcev PM10 zaznamo BSOA 2-metil tetraola (2-metil-(2R,3R)-butan-1,2,3,4-

tetraol in 2-metil-(2R,3S)-butan-1,2,3,4-tetraol) ter 2,3-dihidroksi-2-metilpropanojsko

kislino, oksidacijske produkte izoprena (slika 4-46) [58].

Slika 4-46. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 219 za doloĉevanje produktov izoprena v ekstraktu vzorca PM10 (Vzorĉen: 19.7.2014, NLZOH).

Slika 4-47. Prikaz sezonskih deleţev produktov izoprena v zraku nad Mariborom za obdobje jesen 2013 – poletje 2014.

Nastanek biogenih predhodnih spojin (prekurzorjev), kot so izopren, pinen in drugi

monoterpeni, je poleti visok. Iz slike 4-47 je razvidno, da je najveĉ SOA produktov izoprena

v ozraĉju poleti. V hladnejših delih leta v ekstraktih vzorcev PM10 nismo zaznali prisotnosti

spojin SOA produktov izoprena. Indikatorski spojini izoprena 2-metil-(2R,3R)-butan-1,2,3,4-

Rel

ativ

ni

odzi

v



78

tetraol in 2-metil-(2R,3S)-butan-1,2,3,4-tetraol poleti visoko korelirata med seboj (R=0,995),

korelacijski koeficient je nekoliko manjši spomladi (0,990). Korelacijski koeficienti kaţejo

na fotooksidacijsko poreklo spojin poleti ter na potencialni biogeni prispevek rastlin, ki bi

lahko vplival na niţji korelacijski koeficient spomladi. Priĉakovano 2,3-dihidroksi-2-

metilpropanojska kislina pozitivno korelira z 2-metil-(2R,3R)-butan-1,2,3,4-tetraolom

(0,947) in z 2-metil-(2R,3S)-butan-1,2,3,4-tetraolom (0,959). Fotooksidacija izoprena je

pomemben atmosferski kemijski proces (slika 4-48), ki igra pomembno vlogo v procesu

nukleacije delcev, prispeva k formaciji SOA in povzroĉa "modro meglico" nad gozdovi

[37],[64].

Slika 4-48. Poti nastanka 2-metiltreitola, 2-metileritritola in 2,3-dihidroksi-2-metilpropanojske kisline iz izoprena. OH radikal sproţi oksidacijo izoprena do hidroksi-peroksi radikala. Metakrolein

in metil-vinil keton sta pomembna intermediata pri formaciji SOA iz izoprena, 'povzeto po [65],[66]'.

Zelo pomembne korelacije obstajajo med 2-metil tetraoli in dikarboksilnimi kislinami (tabela

4-5), kar potrjuje trditev, da je fotooksidacija eden od primarnih virov dikarboksilnih kislin.

Zanimivo pa je, da jantarna in azelainska kislina ne korelirata s produkti izoprena, kar

nakazuje na to, da footoksidacija ni pomemben vir teh dikarboksilnih kislin.


79

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

4 5 0 0 0

5 0 0 0 0

5 5 0 0 0

6 0 0 0 0

6 5 0 0 0

7 0 0 0 0

7 5 0 0 0

8 0 0 0 0

8 5 0 0 0

9 0 0 0 0

9 5 0 0 0

1 0 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 9 8 0 ( 1 3 . 0 9 0 m i n ) : 0 1 1 0 1 0 1 0 . D

7 3

2 1 9

1 1 7

1 4 7

1 3 1

1 0 3

1 8 93 2 1

2 0 5 2 7 72 3 2 2 9 11 6 98 9 2 4 5 3 0 5 3 5 5

Tabela 4-5. Rezultati korelacijske analize med produkti izoprena in dikarboksilnimi kislinami.

2-metil-

(2R,3R)-

butan-

1,2,3,4-

tetraolom

2-metil-

(2R,3S)-

butan-

1,2,3,4-

tetraolom

jantarna jabolĉna glutarna adipinska azelainska citronska kininska

2-metil-

(2R,3S)-

butan-

1,2,3,4-

tetraolom

0,973

jantarna -0,022 -0,026

jabolĉna 0,845 0,862 0,161

glutarna 0,865 0,840 0,051 0,852

adipinska 0,777 0,773 0,375 0,883 0,820

azelainska -0,211 -0,193 0,650 -0,010 -0,241 0,153

citronska 0,647 0,599 -0,103 0,665 0,765 0,627 -0,323

kininska 0,641 0,670 -0,093 0,601 0,641 0,571 -0,204 0,716

fumarna 0,699 0,716 -0,071 0,497 0,440 0,425 -0,007 0,310 0,641

Slika 4-49 prikazuje masne spektre sililiranih spojin SOA produktov izoprena identificiranih

v zraku nad Mariborom.

Slika 4-49. Masni spektri sililiranih spojin SOA produktov izoprena: A) 2,3-dihidroksi-2-

metilpropanojska kislina, B) 2-metil-(2R,3S)-butan-1,2,3,4-tetraol.

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

4 5 0 0 0

5 0 0 0 0

5 5 0 0 0

6 0 0 0 0

6 5 0 0 0

7 0 0 0 0

7 5 0 0 0

8 0 0 0 0

8 5 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 1 7 2 ( 6 . 4 8 5 m i n ) : 0 1 1 0 1 0 1 0 . D

7 3

1 4 7

2 1 9

1 3 1

2 3 3

1 0 3 2 0 31 8 9

1 1 5 3 0 6

1 6 3 3 2 11 7 4 2 9 32 4 78 9 2 8 12 6 5

m/z

m/z

Inte

nzi

teta

Inte

nzi

teta

A B


80

4.2.7 n-alkani

Antropogeni in biogeni primarni viri, kot so rastlinski voski, seţig biomase, termiĉna

obdelava hrane in izpušni plini motornih vozil, so vir n-alkanov, ki jih zasledimo v vzorcih

ekstraktov PM10 od dodekana (nC12) do pentatriakontana (nC35) (slika 4-50) [58],[60],[67].

Slika 4-50. Znaĉilen kromatogram porazdelitve n-alkanov od nC20 do nC35 v ekstraktih vzorcev PM10, m/z 85 A) 18.7.2014 MB NLZOH in B) 19.12.2013 MB NLZOH.

Slika 4-51. Povpreĉne sezonske koncentracije n-alkanov v zraku nad Mariborom za obdobje jesen 2013 – pomlad 2014.

n-Alkani višjih rastlin (od pentakozana do pentatriakontana) so del sloja epikutikularnega

voska in voskov iglic iglavcev in listavcev [59],[60]. Pregledali smo porazdelitve n-alkanov.


81

Primerjava kromatogramov ekstraktov PM10 pokaţe, da so najvišje koncentracije n-alkanov

v zimskih in najniţje v poletnih vzorcih (slika 4-51). Frakcija n-alkanov od dodekana do

pentatriakontana je glede na ostale organske spojine v zelo nizkih koncentracijah. Intenziteta

posameznih spojin n-alkanov se razlikuje glede na letni ĉas. Pozimi in jeseni, ko sta

dominantna homologa hentriakontan in nonakozan, lahko govorimo o vplivu rastlinskih

voskov [34],[35],[36]. V toplejših letnih ĉasih je dominanten heneikozan.

Pri bioloških virih (vpliv rastlin) prevladujejo lihi fito-alkani (nC25, nC27, nC29, nC31,

nC35) nad sodimi n-alkani. Nenadno veliko sprostitev bioloških spojin v zrak nakazuje

indeks CPI>3 (slika 4-52). n-Alkani z niţjo molekulsko maso so znaĉilni za izpušne pline

avtomobilov. Prevlado sodih n-alkanov priĉakujemo ob gorenju in pirolitskih procesih

razgradnje fosilnih goriv [59],[60]. Pri veĉjih koliĉinah antropogenih spojin in pri n-alkanih

naftnih derivatov je porazdelitev ogljikovodikov v obmoĉju CPI 1 [37],[58].

Slika 4-52. Prikaz povpreĉnih vrednosti indeksa CPI n-alkanov v zraku nad Mariborom za obdobje jesen 2013 – pomlad 2014.

Prevlado lihih n-alkanov v toplejših letnih ĉasih pripisujemo povišanim biološkim

aktivnostim, ki bi lahko bile povezane z bliţino Pohorja. Povpreĉni CPI indeks poleti je bil

od 3,75 do najveĉ 5,51. Pozimi je porazdelitev ogljikovodikov lihi/sodi v obmoĉju pribliţno

CPI 1, kot rezultat poveĉane uporabe fosilnih goriv v individualnih kurišĉ v namene

ogrevanja. Pozimi vrednost CPI ni bila nikoli višja od 1,39.

Slika 4-53 prikazuje pomembno razliko med lokacijo Bistrica ob Dravi (zelena) in Vrbanski

plato (modra) pozimi. Obe prvi osi opisujeta 53,2 % informacije sistema. Ĉe primerjamo

povpreĉne vrednosti n-alkanov vseh treh skupin, vidimo, da so najvišje koncentracije n-

alkanov na lokaciji BOD.


82

Slika 4-53. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 in izbranih spremenljivk n-alkanov ter lokacij z metodo glavnih osi (Vrbanski plato- modra, Duplek- rdeĉa, Bistrica ob Dravi – zelena) s


V podrobnejšo obdelavo smo vkljuĉili vsoto lihih in vsoto sodih n-alkanov na posamezni

lokacije, katerim smo izraĉunali povpreĉne CPI vrednosti. CPI lokacije Bistrice ob Dravi je

0,57, CPI lokacije Duplek 1,31 in CPI lokacije VP 1,34. Ugotavljamo, da so vsote lihih

alkanov vseh treh lokacij primerljive. Vire emisij je zelo teţko opredeliti glede na splošno

stanje ozraĉja v ĉasu kurilne sezone. Lokacija Bistrice ob Dravi ima višje koncentracije

sodih alkanov kot lokacija VP in Duplek, kar pomeni, da je bolj obremenjena z

antropogenimi izpusti.

Slika 4-54. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 in izbranih spremenljivk n-alkanov ter lokacij z metodo glavnih osi (NLZOH - modra, Vrbanski plato - rdeĉa, Miklavţ - zelena) s


Iz slike 4-54 je razvidno, da obstajajo razlike med lokacijo Vrbanski plato (rdeĉa) in

NLZOH (modra) v jesenskem ĉasu. Prvi dve osi opisujeta 58,3 % informacije. Vse tri

lokacije imajo primerljiv CPI (okoli 1,35). Ugotavljamo, da ima lokacija NLZOH najvišje

koncentracije sodih in lihih n-alkanov, lokacija Vrbanski plato pa najniţje. Najverjetneje

zato, ker je lokacija NLZOH prometno najbolj obremenjena in leţi v industrijskem predelu

Maribora.

NLZOH

VP

Miklavţ

BOD

Duplek

VP


83

4.2.8 Policiklični aromatski ogljikovodiki

Policikliĉni aromatski ogljikovodiki (PAH) nastajajo pri nepopolnem gorenju ali pirolizi

organskih snovi. V urbanem okolju so glavni viri PAHov antropogeni procesi: izgorevanje

fosilnih goriv, kurjenje premoga in lesa ter industrijski procesi. PAHi se prav tako sprošĉajo

pri naravnih virih (pri kurjenju biomase, poţarih in vulkanskih izbruhih). Nov, narašĉajoĉ vir

PAHov je gorenje sintetiĉnih oz. polimernih materialov. PAHi so hidrofobne, rakotvorne in

mutagene obstojne organske spojine [46],[55],[58],[68],[69].

Slika 4-55. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 202 (piren), m/z 226 (benzo[ghi]fluoranten), m/z 228 (benzo[a]antracen, krizen), m/z 252 (benzo[a]piren, benzo[e]piren, benzo[k]fluoranten), m/z

276 (indeno[1,2,3-cd]piren, benzo[ghi]perilen, indeno[1,2,3-cd]fluoranten) in m/z 300 (koronen) za doloĉevanje PAHov v ekstraktu vzorca PM10 (Vzorĉen: 19.12.2013, MB NLZOH).

PAHi so podvrţeni kemijski in fotokemijski razgradnji v atmosferi, še posebej ob prisotnosti

atmosferskih oksidantov, kot so ozon ter hidroksi in nitratni radikali. Oksigenirani PAHi

(OPAH) nastajajo bodisi neposredno pri procesih izgorevanja ali v ozraĉju pri plinskih in

heterogenih faznih reakcijah PAHov z atmosferskimi oksidanti [41],[70]. OPAH so

neposredno mutageni in kancerogeni ter predstavljajo veĉjo nevarnost za zdravje ljudi kot

PAHi [68].

Rel

ativ

ni

od

ziv



84

Slika 4-56. Prikaz sezonskih deleţev PAH in OPAH v zraku nad Mariborom za obdobje jesen 2013 – pomlad 2014. PAH in OPAH v ekstraktih PM10 vzorĉenih poleti 2014 nismo zaznali.

Zaznali smo priĉakovani niz na prašne delce PM10 adsorbiranih PAHov, od fluorantena in

pirena do koronena (slika 4-55). Prevladuje benzo[k]fluoranten (slika 4-56). Deleţ metilnih

derivatov PAHov je majhen glede na osnovne spojine PAHov. Iz zaznanih spojin je

razvidno, da je prisotnost PAHov glede na ostale spojine sicer nizka, z najvišjimi

koncentracijami PAHov v ĉasu kurilne sezone v decembru (2013) in januarju (2014) [71].

Ker je promet v mestu Maribor in njegovi okolici skozi celotno leto konstanten, sklepamo,

da so viri povišanih koncentracij PAHov v zimskem ĉasu individualna kurišĉa. Zaznali smo

le eno spojino OPAH 7H-benzo[de]antracen-7-on (BZA), kar verjetno odraţa njihovo veĉjo

reaktivnost in nadaljnje fotooksidacijske procese v ozraĉju [41]. Heterocikliĉnih spojin z

ţveplom ali dušikom vezanem v molekuli nismo zaznali.

Iz tabele 4-6 lahko vidimo, da obstajajo visoki korelacijski koeficienti med spojinami

PAHov. Najvišji korelacijski koeficient je med benzo[k]fluorantenom in benzo[e]pirenom

(R=0,991, p<0,001). 1,3,5-trifenilbenzen je markerska spojina gorenja plastike [72]. Obstaja

zelo visoka korelacija med 1,3,5-trifenilbenzenom in spojinami PAHov, od katerih je

najvišja korelacija s pirenom (R=0,807, p<0,001). Rezultati korelacijske analize dokazujejo,

da je gorenje polimernih materialov pomemben vir spojin PAH.


85

Tabela 4-6. Rezultati korelacijske analize med PAHi in 1,3,5 – trifenilbenzenom.

1,3,5-

trifenilbenzen piren b[ghi]f b[a]a krizen b[k]f b[e]p b[a]p

i[1,2,3-

cd]p b[ghi]p

i[1,2,3-

cd]f

piren 0,807

b[ghi]f 0,670 0,848

b[a]a 0,681 0,906 0,926

krizen 0,713 0,930 0,917 0,987

b[k]f 0,760 0,930 0,863 0,917 0,948

b[e]p 0,755 0,917 0,859 0,908 0,945 0,991

b[a]p 0,739 0,909 0,909 0,946 0,966 0,982 0,986

i[1,2,3-cd]p

0,766 0,879 0,850 0,879 0,908 0,969 0,970 0,975

b[ghi]p 0,755 0,886 0,863 0,874 0,912 0,976 0,984 0,973 0,968

i[1,2,3-cd]f

0,728 0,806 0,806 0,738 0,804 0,837 0,845 0,838 0,837 0,856

koronen 0,726 0,807 0,762 0,780 0,815 0,919 0,929 0,923 0,974 0,928 0,783

Iz slike 4-57 je razvidna loĉitev na tri skupine. Prihaja do naravnega grupiranja, vsaka loĉena

skupina predstavlja 4 od skupno 12 vzorcev. Prvi dve osi opisujeta 82,2 % informacije

sistema. Ĉe primerjamo povpreĉne vrednosti vseh treh skupin, vidimo, da imajo vzorci

lokacije VP (oznaĉeno rdeĉe) v vseh parametrih niţje vrednosti PAHov. Vzorci lokacije

NLZOH in lokacije Miklavţ se loĉijo zaradi razliĉnih vrednosti spremenljivk pirena, indeno

[1,2,3-cd]fluorantena, koronena, benzo[e]pirena in 7H-benzo[de]antracen-7-ona. Lokacija

Vrbanski plato se nahaja na vodno zašĉitenem obmoĉju, stran od mestnega jedra. Do

lokacijskih razlik v jesenskem ĉasu bi lahko prišlo zaradi manjše obremenjenosti lokacije z

izpusti prometa in industrije.

Slika 4-57. Projekcija rezultatov ekstraktov jesenskih vzorcev PM10 glede na izbrane spremenljivke

(PAHe) ter lokacijo z metodo glavnih osi (NLZOH -modra, Vrbanski plato - rdeĉa, Miklavţ -zelena) s programom Minitab 17.

NLZOH

Miklavţ VP


86

Na sliki 4-58 smo opazili razliko med lokacijo Bistrica ob Dravi (zelena) in Vrbanski plato

(modra). Ĉe primerjamo povpreĉne vrednosti PAHov vseh treh skupin, vidimo, da so

primerljive, od katerih ima najniţje koncentracije PAHov lokacija Bistrica ob Dravi. Prvi

dve osi opisujeta 75,7 % informacije. Za potrditev statistiĉno pomembnih razlik med

lokacijama VP in BOD smo uporabili parametriĉni test analizo variance (ANOVA, tabela 4-

7). Vire emisij je zelo teţko opredeliti, ker regionalni promet, variabilnost izpustov

onesnaţeval ter smer in hitrost zraĉnih mas zraka lahko preplavi lokalno onesnaţenje. Do

lokacijskih razlik bi lahko prišlo zaradi manjše obremenjenosti cest s prometom, manjšega

števila prebivalcev v samem kraju, poslediĉno tudi zaradi manjših izpustov fosilnih goriv in

manj individualnih kurišĉ na lokaciji Bistrica ob Dravi.

Slika 4-58. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 glede na izbrane spremenljivke (PAHe)

ter lokacijo z metodo glavnih osi (Vrbanski plato - modra, Duplek- rdeĉa, Bistrica ob Dravi – zelena) s programom Minitab 17.

Za primerjanje rezultatov spremenljivk v tabeli 4-7 smo uporabili parametriĉni test analizo

variance (ANOVA). Razlika za te primere je statistiĉno pomembna na stopnji p = 0,05 [73].

Za ANOVO smo uporabili rezultate ekstraktov 12 vzorcev PM10, ki so bili vzorĉeni na treh

razliĉnih lokacijah mesta Maribor pozimi in 6 razliĉnih spojin PAHov.

VP

BOD

Duplek


87

Tabela 4-7. Rezultati analize variance spojin PAH za ekstrakte PM10 vzorĉenih pozimi.

Spremenljivka

(I)

lokacija

(J)

lokacija

Razlika geometrijske sredine

(I-J) ANOVA

benzo[ghi]fluoranten

VP

Duplek

0,017

0,371

BOD 0,044 0,015

Duplek VP -0,017 0,371

BOD ,0026 0,132

benzo[a]antracen VP Duplek 0,008 0,741

BOD 0,043 0,032

Duplek VP -0,008 0,741

BOD 0,035 0,186

benzo[k]fluoranten VP Duplek 0,026 0,581

BOD 0,109 0,039

Duplek VP -0,026 0,581

BOD 0,083 0,099

benzo[e]piren VP Duplek 0,015 0,417

BOD 0,044 0,029

Duplek VP -0,015 0,417

BOD 0,030 0,117

benzo[a]piren VP Duplek 0,032 0,228

BOD 0,076 0,014

Duplek VP -0,032 0,228

BOD 0,043 0,117

koronen VP Duplek 0,017 0,070

BOD 0,019 0,046

Duplek VP -0,017 0,070

BOD 0,002 0,803

Z ANOVO smo preverili, ali obstajajo med ekstrakti PM10, vzorĉenimi pozimi, in

posameznimi spojinami PAH, statistiĉno pomembne razlike glede na lokacijo vzorĉenja.

Ugotovili smo, da za spojine PAH obstaja signifikantne razlika med lokacijo VP in BOD in s

tem potrdili rezultate metode glavnih osi. Najveĉjo statistiĉno pomembno razliko smo opazili

pri spojini benzo[k]fluoranten (0,109), ki je hkrati spojina PAH z najveĉjo koncentracijo.

Statistiĉna metoda ANOVA potrjuje ugotovitev, da obstaja statistiĉno pomembna razlika

med lokacijo VP in BOD.

Slika 4-59 prikazuje masne spektre spojin PAH identificiranih v zraku nad Mariborom.


88

7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

1 0 0 0 0

1 2 0 0 0

1 4 0 0 0

1 6 0 0 0

1 8 0 0 0

2 0 0 0 0

2 2 0 0 0

2 4 0 0 0

2 6 0 0 0

2 8 0 0 0

3 0 0 0 0

3 2 0 0 0

3 4 0 0 0

3 6 0 0 0

3 8 0 0 0

4 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e


2 2 6

1 1 3

2 3 5

7 51 9 81 5 7 1 8 78 2

2 1 79 8 1 6 91 3 02 0 61 4 3

1 2 1 2 4 61 7 9

9 0 1 0 6

4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

4 5 0 0 0

5 0 0 0 0

5 5 0 0 0

6 0 0 0 0

6 5 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 4 7 5 3 ( 4 5 . 3 5 5 m i n ) : 0 1 0 0 1 0 0 8 . D ( - )

2 3 0

2 0 2

1 0 0

1 1 5 1 7 47 11 6 38 7 1 4 9 2 2 14 3 5 7 1 8 7 2 1 01 2 7

1 4 0

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

9 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0

1 3 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 6 8 9 9 ( 6 3 . 5 4 0 m i n ) : 0 1 0 0 1 0 0 8 . D ( - )

2 7 6

1 3 8

2 1 1

1 2 52 4 82 2 41 0 9 1 5 8 2 6 15 9 9 1 1 8 77 7 1 9 81 7 2 2 3 5 2 8 81 4 8

Slika 4-59. Masni spektri zaznanih spojin PAH: A) piren, B) benzo[ghi]fluoranten, C)

benzo[a]antracen, D) BZA, E) b(a)p, F) benzo[ghi]perilen, G) koronen.

4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

1 0 0 0 0

1 2 0 0 0

1 4 0 0 0

1 6 0 0 0

1 8 0 0 0

2 0 0 0 0

2 2 0 0 0

2 4 0 0 0

2 6 0 0 0

2 8 0 0 0

3 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e


2 0 2

1 0 1

1 8 38 5 2 1 31 7 3 2 2 31 5 1

1 1 51 6 37 1 1 3 2

1 9 44 3 1 4 06 35 31 2 39 3

7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

9 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 4 6 1 2 ( 4 4 . 1 6 0 m i n ) : 0 1 0 0 1 0 0 8 . D ( - )

2 2 8

1 1 42 3 72 0 1

9 12 1 68 4 1 4 81 0 0 1 3 5 1 6 8 1 8 07 3 1 5 61 2 4 1 9 0 2 0 96 6

5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

9 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0

1 3 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0

1 6 0 0 0 0

1 7 0 0 0 0

1 8 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 5 6 0 9 ( 5 2 . 6 0 9 m i n ) : 0 1 0 0 1 0 0 8 . D ( - )

2 5 2

1 2 5

2 2 4

1 1 12 3 55 9 9 5 2 0 1 2 1 21 5 91 4 1 1 8 77 4 1 7 65 0 2 6 2

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

1 0 0 0 0

1 2 0 0 0

1 4 0 0 0

1 6 0 0 0

1 8 0 0 0

2 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e


3 0 0

1 5 0

2 8 1

2 5 37 1 1 3 38 35 6 1 9 3 2 1 92 0 81 7 1 2 3 91 1 19 6 2 6 73 1 11 2 2 1 8 2

m/z

m/z

Inte

nzi

teta

B A

Inte

nzi

teta

C

m/z

Inte

nzi

teta

m/z

Inte

nzi

teta

D

E

m/z

Inte

nzi

teta

G

m/z

F

m/z

Inte

nzi

teta

Inte

nzi

teta


89

4.2.9 Dodatki polimernim materialom

V ekstraktih vzorcev smo zaznali vrsto aditivov, ki jih vsebujejo polimerni materiali.

Prevladujejo dietil ftalat (DEP), dibutil ftalat (DBP), di-(2-etilheksil) ftalat (DEHP), di-izo

nonil ftalat (DiNP), in di-izo-decil ftalat (DiDP) (slika 4-60). Zadnja dva nista ĉisti spojini,

temveĉ sta prisotna kot frakciji veĉ izomerov. Znaĉilni masni fragment ftalatnih estrov je m/z

149. DEHP, DiNP in DiDP se uporabljajo predvsem kot aditivi za mehĉanje polivinilklorida

(PVC). Ftalati motijo normalno hormonsko ravnoteţje, so endokrini motilci [59].

Slika 4-60. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 149 za določevanje ftalatnih estrov ekstrakta

vzorca PM10 (Vzorčen: 17.12.2013, MB VP).

Slika 4-61. Porazdelitev frakcije fenilnih estrov alkan(C10-21)sulfonskih kislin (Vzorĉen: 17.12.2013, MB VP).

Fenilni estri alkan(C10-21)sulfonskih kislin se uporabljajo kot dodatek PVC (slika 4-61)

[74].

5 2 . 0 0 5 3 . 0 0 5 4 . 0 0 5 5 . 0 0 5 6 . 0 0 5 7 . 0 0 5 8 . 0 0 5 9 . 0 0 6 0 . 0 0 6 1 . 0 0 6 2 . 0 0 6 3 . 0 0 6 4 . 0 0 6 5 . 0 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

1 0 0 0 0

1 2 0 0 0

1 4 0 0 0

1 6 0 0 0

1 8 0 0 0

2 0 0 0 0

2 2 0 0 0

2 4 0 0 0

2 6 0 0 0

2 8 0 0 0

3 0 0 0 0

3 2 0 0 0

3 4 0 0 0

3 6 0 0 0

3 8 0 0 0

4 0 0 0 0

4 2 0 0 0

4 4 0 0 0

4 6 0 0 0

4 8 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

I o n 9 4 . 0 0 ( 9 3 . 7 0 t o 9 4 . 7 0 ) : 0 0 6 0 1 0 0 5 . D


Rel

ativ

ni

odzi

v

Rela

tivn

i od

ziv



90

Prisotnost spojin ftalatnih estrov nakazuje pirolitske procese gorenja sintetiĉnih materialov.

Ob povišanih temperaturah poleti ftalati odhlapijo iz polimernih materialov [59].

Iz slike 4-

62 je razvidno, da je poleti najveĉ DEHP, sledi DBP. Odstopa DEP, katerega je najveĉ

pozimi. Posebej problematiĉen je DEHP, ki je bil razvršĉen v skupino toksiĉnih spojin za

reprodukcijo, zato ga ţe nadomešĉajo z alternativnimi snovmi. DEHP se dodaja PVC, etil

celulozi, celuloznemu nitratu in polistirenu [67],[73].

Kot je bilo priĉakovati, obstajajo korelacije med podobnimi spojinami. Poleti obstaja zelo

visoka korelacija med DEP in DBP (R=0,980), DEP in DEHP (R=0,967), DBP in DEHP

(R=0,990). Prav tako obstajajo visoke korelacije med spojinami ftalatnih estrov jeseni

(2013) in spomladi (2014).

V zimskem letnem ĉasu smo ugotovili statistiĉno pomembno korelacijo med DEP in DPB

(R=0,838, p<0,01 ). Med spojinama DEP in DEHP, ter DBP in DEHP pozimi ni korelacij.

Med indikatorsko spojino 1,3,5-trifenilbenzenom in ftalatnimi estri nismo zaznali korelacij.

Slika 4-62. Prikaz povpreĉnih deleţev ftalatnih estrov v zraku nad Mariborom za obdobje jesen 2013 – poletje 2014.

Iz slike 4-63 je jasno razvidna razporeditev vzorcev na dve skupini. Zelena skupina v

desnem delu prve ravnine vsebuje rezultate ekstraktov vzorcev PM10 iz lokacije Bistrica ob

Dravi. Na loĉitev vzorcev najbolj vplivata DEP in DBP v pozitivno smer, ter DEHP v

nasprotno negativno smer. Ĉe primerjamo vrednosti ftalatnih estrov vseh treh lokacij,

vidimo, da imata lokacija Vrbanski plato (modra skupina) in Duplek (rdeĉa skupina)

primerljive koncentracije, najvišje koncentracije ftalatnih estrov ima lokacija Bistrica ob

Dravi. Vire emisij je zelo teţko opredeliti glede na splošno stanje ozraĉja in sestavo


91

4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0

0

5 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 5 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

3 5 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

4 5 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

5 5 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

6 5 0 0 0 0

7 0 0 0 0 0

7 5 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 2 4 7 1 ( 2 6 . 0 1 8 m i n ) : 0 3 6 0 1 0 0 3 . D

1 4 9

7 3

2 2 35 7

1 0 4

4 3

1 6 7 2 0 51 2 19 3 1 3 21 8 71 7 9

1 5 7 1 9 7 2 1 38 3 1 4 11 1 3

organskih spojin v ĉasu kurilne sezone. Najverjetnejši vir je gorenje oziroma piroliza

polimernih materialov.

Slika 4-63. Projekcija rezultatov ekstraktov zimskih vzorcev PM10 glede na izbrane spremenljivke (ftalatne estre) ter lokacijo z metodo glavnih osi (Vrbanski plato - modra, Duplek- rdeĉa, Bistrica ob


Slika 4-64 prikazuje masne spektre spojin ftalatnih estrov identificiranih v zraku nad

Mariborom.

Slika 4-64. Masni spektri zaznanih spojin ftalatnih estrov: A) DEHP, B) DBP, C) DEP.

4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

9 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0

1 3 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0

1 6 0 0 0 0

1 7 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 4 9 8 4 ( 4 7 . 3 1 3 m i n ) : 0 3 6 0 1 0 0 3 . D

1 4 9

7 3

1 6 7

4 3 5 7

2 7 9

2 3 91 1 7

1 2 9 2 0 91 7 91 0 42 6 72 5 32 2 39 3 1 9 1

4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0

0

5 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 5 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

3 5 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

4 5 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

5 5 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

6 5 0 0 0 0

7 0 0 0 0 0

7 5 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 1 2 9 8 ( 1 6 . 0 7 8 m i n ) : 0 3 6 0 1 0 0 3 . D

1 4 9

1 7 7

7 3

1 0 56 59 3 1 2 1

5 04 3

1 3 31 4 1 1 5 98 35 7 1 6 91 1 3 1 8 4

Inte

nzi

teta

In

ten

zite

ta

Inte

nzi

teta

m/z

m/z

m/z

A B

C

BOD

Duplek

VP


92

4.2.9.1 Indikatorska spojina gorenja sintetičnih polimernih materialov

Svetovna proizvodnja polimernih materialov ima 5 % letno rast. 1,3,5-trifenilbenzen (slika

4-65) je indikatorska spojina gorenja polimernih materialov ter predlagana indikatorska

spojina PAHov, ki nastajajo pri pirolizi polietilenske plastike [57],[76]. Doloĉitev 1,3,5-

trifenilbenzena prikazuje silka 4-65 in slika 4-66. Glavne spojine, ki se pri gorenju

polimerov sprošĉajo v ozraĉje, so n-alkani, ftalati, 4-hidroksibenzojska kislina in manjše

koliĉine PAHov.

Slika 4-65. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 306 za doloĉevanje 1,3,5-trifenilbenzena.

Slika 4-66. Prikaz ujemanja masnega spektra 1,3,5-trifenilbenzena (zgoraj) z referenĉnim masnim spektrom (spodaj, knjiţnica Wiley).

Gorenje sintetiĉnih materialov generira PAHe od pirena do koronena. Korelacije PAH z

1,3,5-trifenilbenzenom so opisane v poglavju 1.2.8. Opazili smo statistiĉno pomembno

korelacijo med koncentracijo 1,3,5-trifenilbenzena in 4-hidroksibenzojske kisline (R=0,676,

p<0,001). Obstajajo statistiĉno pomembne korelacije med n-alkani (od heksakozana do

tetratriakontana) in 1,3,5-trifenilbenzenom. Med ftalatnimi estri in 1,3,5-trifenilbenzenom ni

korelacij.

Bisfenol A (BPA) je intermediat pri proizvodnji epoksi smol in polikarbonatih polimerov.

BPA je hormonski (endokrini) motilec, povezan z negativnimi uĉinki na zdravje, kot so: rak

5 6 . 4 0 5 6 . 6 0 5 6 . 8 0 5 7 . 0 0 5 7 . 2 0 5 7 . 4 0 5 7 . 6 0 5 7 . 8 0 5 8 . 0 0 5 8 . 2 0

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

1 0 0 0 0

1 1 0 0 0

1 2 0 0 0

1 3 0 0 0

1 4 0 0 0

1 5 0 0 0

1 6 0 0 0

1 7 0 0 0

1 8 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

I o n 3 0 6 . 0 0 ( 3 0 5 . 7 0 t o 3 0 6 . 7 0 ) : 0 1 5 0 1 0 1 3 . D

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e


5 74 3

7 1

8 5 3 0 6

1 1 3

9 9

1 2 7 2 2 61 6 9 2 1 11 5 5 2 5 31 8 2 2 6 71 9 6 2 4 01 4 1 2 8 9 3 2 2

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

# 4 7 4 7 1 4 : 1 , 1 ' : 3 ' , 1 ' ' - T e r p h e n y l , 5 ' - p h e n y l - ( C A S ) $ $ 1 , 3 , 5 - . . .

3 0 6

2 8 92 2 81 5 31 3 8 2 7 62 0 2 2 1 51 1 3 2 5 21 8 95 1 1 7 67 5

Inte

nzi

teta

m/z

Rel

ativ

ni

od

ziv



93

prostate, debelost ter nevro-vedenjskimi in reproduktivnimi teţavami. Letno industrija v

okolje sprosti preko 100 ton BPA [72].

Silka 4-67 in slika 4-68 prikazuje doloĉitev bisfenola A.

Slika 4-67. Prikaz dveh izbranih ionov, ki smo jih uporabili za doloĉitev bisfenola A (m/z 357, 372).

Slika 4-68. Prikaz ujemanja masnega spektra sililiranega bisfenola A (zgoraj) z referenĉnim masnim spektrom (spodaj, knjiţnica Wiley).

3 7 . 4 0 3 7 . 5 0 3 7 . 6 0 3 7 . 7 0 3 7 . 8 0 3 7 . 9 0 3 8 . 0 0 3 8 . 1 0 3 8 . 2 0 3 8 . 3 0 3 8 . 4 0 3 8 . 5 0 3 8 . 6 0 3 8 . 7 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

4 5 0 0 0

5 0 0 0 0

5 5 0 0 0

6 0 0 0 0

6 5 0 0 0

7 0 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

I o n 3 5 7 . 0 0 ( 3 5 6 . 7 0 t o 3 5 7 . 7 0 ) : 0 1 5 0 1 0 1 3 . D

I o n 3 7 2 . 0 0 ( 3 7 1 . 7 0 t o 3 7 2 . 7 0 ) : 0 1 5 0 1 0 1 3 . D

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e


3 5 7

6 7 2 0 73 3 7 3 7 21 0 98 9 1 3 0 3 1 52 8 12 4 41 7 5 2 9 92 6 71 5 9 2 2 71 9 01 4 4 3 8 9

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

# 6 1 6 9 6 0 : 2 , 2 - B i s [ ( 4 - t r i m e t h y l s i l o x y ) p h e n y l ] p r o p a n e

3 5 7

7 3

3 7 22 0 71 9 11 7 11 5 19 1 1 1 5 2 5 11 3 3 2 6 9 3 4 1

Inte

nzi

teta

m/z


Rela

tiv

ni

od

ziv


94

Med BPA in 1,3,5-trifenibenzenom obstaja statistiĉno pomembna korelacija (R=0,631,

p<0,001), ki nakazuje, da bi lahko bilo seţiganje plastike gospodinjskih odpadkov

pomemben vir emisij atmosferskega BPA pozimi in jeseni [72]. Poleti in spomladi je 1,3,5-

trifenibenzen prisoten v sledovih, ni korelacij (slika 4-69).

Slika 4-69. Prikaz povpreĉnih sezonskih deleţev 1,3,5-trifenibenzena in bisfenola A v zraku nad Mariborom za obdobje jesen 2013 – poletje 2014.

Iz statistiĉne obdelave rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 in kemometrijske analize z

metodo glavnih osi na sliki 4-70 nismo opazili grupiranja. Med lokacijami ni statistiĉno

pomembnih razlik. Pozimi so vse tri lokacije enako obremenjene z emisijami, ki nastajajo ob

gorenju sintetiĉnih materialov in se sprošĉajo v ozraĉje. Prav tako nismo opazili lokacijskih

razlik jeseni in spomladi. Obe prvi osi opisujeta 86,6 % informacije sistema.

Slika 4-70. Projekcija rezultatov ekstraktov zimskih vzorcev PM10 in izbranih spremenljivk (1,3,5-trifenilbenzena) ter lokacij z metodo glavnih osi (Vrbanski plato - modra, Duplek- rdeĉa, Bistrica ob


BOD

Duplek

VP


95

4.2.10 Neločena kompleksna mešanica

V številnih vzorcih smo zaznali širok razpotegnjen vrh neloĉene kompleksne mešanice

(NKM, angl. unresolved complex mixtures-UCM). NKM se na kromatogramih pojavlja kot

velika grbina, ki vsebuje veliko število komponent, katere je teţko kromatografsko loĉiti

zaradi velikega števila soĉasno eluiranih spojin [64],[77]. Iz slike 4-71 je razvidno, da se

poloţaj NKM na kromatogramih sililiranega ekstrakta vzorca PM10 razlikuje glede na letni

ĉas.

Slika 4-71. GC-MS kromatogrami zaznane NKM v ekstraktih vzorcev PM10 v razliĉnih letnih ĉasih.


Rel

ativ

ni

odzi

v


96

NKM se razlikuje po sestavi, lahko vsebuje mešanico alifatskih in aromatskih

ogljikovodikov, kot tudi bolj polarne spojine, kot so karboksilne kisline [78]. Primerjava

kromatogramov pokaţe, da so najvišji deleţi NKM v zimskih vzorcih, sledijo poletni vzorci

(slika 4-72).

Slika 4-72. Prikaz povpreĉnih sezonskih deleţev NKM v zraku nad Mariborom za obdobje jesen 2013 – poletje 2014.

Ugotovili smo, da spomladi in poleti obstaja visoka korelacija med NKM in SOA produkti

razgradnje terpenov (tabela 4-8).

Tabela 4-8. Rezultati korelacijske analize med NKM in SOA produkti razgradnje terpenov.

pinonska kislina pininska kislina

3-metil-1,2,3-

butantriojska

kislina

2-hidroksi-1,3-propandiojska kislina

3-acetil1-1,3-propandiojska kislina

NKM 0,768 0,893 0,963 0,917 0,945

V ĉasu pozne pomladi in poleti atmosferska fotooksidacija VOC vodi k nastanku trdnih

delcev SOA. Emisija biogenih terpenskih spojin in njihovih predhodnih spojin

(prekurzorjev), kot so izopren, pinen in drugi monoterpeni, je v toplejših letnih ĉasih

poveĉana [34]. To je posledica vpliva Pohorja, ki je zelo gozdnat in porašĉen z iglavci. V

hladnejših delih leta ni korelacij med NKM in spojinami terpenov.

Jeseni in pozimi je biogeni prispevek k formiranju SOA priĉakovano niţji. Poslediĉno

prevladuje klasiĉna porazdelitev NKM z razvejanimi in cikliĉnimi spojinami ogljikovodikov,

znaĉilnimi za fosilna goriva, ki izvirajo iz mazalnih olj in izpuhov motorja vozil. Število

obroĉev in alkilnih vej alkana vpliva na oksidacijo v SOA. Reakcije z OH radikali hitreje

potekajo pri razvejanih alkanih kot pri linearnih alkanih. Razvejani alkani imajo veĉjo teţnjo

po fragmentaciji ob oksidaciji, kar vodi do bolj hlapnih produktov in manjše tvorbe SOA.

Izvor NKM je lahko hidrogeniranje (katalitska adicija vodika) PAHov. Alternativno

anaerobna razgradnja PAHov proizvede hidrogenirane derivate PAHov [79].

Pozimi NKM bolj kot vplivom emisij prometa, pripisujemo kurjenju biomase oziroma

ogrevanju v zimskem ĉasu [77],[80].


97

4.2.11 Siloksani

Proizvajalci merilnikov zraka priporoĉajo uporabo razliĉnih adhezivnih premazov impaktne

plošĉice merilnika, kot so: apiezonska mast, silikonska olja ter silikonske masti,

poliizobuten, vazelin in druge materiale. Impaktna plošĉica naj bo vedno prekrita s tanko

plastjo premaza, ta pa naj se vsakih 14 vzorĉenj oĉisti in ponovno namaţe [56],[81]. Silikoni

so mazave, smolnate ali gumi podobne zvrsti. Njihov izvor v vzorcih pripisujemo mazilu

(Hochvakuumfett Merck, št. 107922), ki se v skladu s standardom EN 12341 predpisuje za

mazanje impaktne plošĉice nizko volumskega merilnika PM10 (slika 4-73).

Slika 4-73. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 73 za določevanje acikličnih siloksanov in

m/z 147 za določevanje cikličnih siloksanov v ekstraktu vzorca PM10 (Vzorčen: 22.7.2014, MB

VP).

Aerosoli manjši ali enaki 10 µm prehajajo izokinetiĉno skozi vzorĉevalnik in se zbirajo na

filtrih za vzorĉenje. Aerosoli veĉji od 10 µm udarijo in obtiĉijo na premazani impaktni

plošĉici. Trdni delci se lahko odbijejo od površine premaza impaktne plošĉice in ponovno

vstopijo v zraĉni tok in se nato zberejo na filtru [56],[81]. Na tak naĉin bi se lahko doloĉen

del silikonov prenesel na vzorĉen filter in vplival na toĉnost gravimetrijskega doloĉanja

PM10. Takšen prenos spojin ("carryover") siloksanov tudi lahko moti plinsko

kromatografsko loĉitev in doloĉanje drugih organskih spojin.

Primerjava kromatogramov ekstraktov PM10 pokaţe, da so najvišje koncentracije siloksanov

poleti in najniţje pozimi (slika 4-74). Cikliĉni siloksani so bolj hlapni kot linearni siloksani

podobnih molekulskih mas [75]. Znatno povišane poletne koncentracije siloksanov v vzorcih

PM10 so lahko posledica višjih temperatur v toplih delih leta, ki vplivajo na hlapnost

siloksanov. Frakcija siloksanov je glede na ostale organske spojine v visokem

koncentracijskem obmoĉju. Dominanten homolog je oktadekametil-ciklononasiloksan.

Acikliĉni siloksani

Cikliĉni siloksani


Rel

ativ

ni

odzi

v


98

Slika 4-74. Prikaz sezonskih deleţev vsote siloksanov v zraku nad Mariborom za obdobje jesen 2013 – pomlad 2014.

Z namenom, da bi potrdili ali ovrgli tezo o kontaminaciji s siloksani, smo eksperimentalno

uporabili drugi adhezivni material za impaktno plošĉico, spojino polifenileter (Santovac 5,

olje za difuzno vakuumsko ĉrpalko je 5-obroĉni polifenil eter), z ustrezno viskoznostjo in

primerljivimi adhezivnimi lastnostmi.

Santovac ne moti kromatografske separacije drugih organskih spojin, ker se njegov

kromatografski vrh eluira na koncu kromatograma (slika 4-75). V ekstraktih vzorcev PM10,

kjer smo uporabili polifenileter kot premaz impaktne plošĉice, nismo zaznali spojin

siloksanov.

Slika 4-75. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 446 za doloĉevanje polifeniletra (Vzorĉen: 14.9.2013, MB NLZOH).

6 8 . 0 0 7 0 . 0 0 7 2 . 0 0 7 4 . 0 0 7 6 . 0 0 7 8 . 0 0 8 0 . 0 0 8 2 . 0 0 8 4 . 0 0 8 6 . 0 0

0

2 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0 0

1 6 0 0 0 0 0

1 8 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0 0

2 2 0 0 0 0 0

2 4 0 0 0 0 0

2 6 0 0 0 0 0

2 8 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

I o n 4 4 6 . 0 0 ( 4 4 5 . 7 0 t o 4 4 6 . 7 0 ) : 0 0 7 0 1 0 0 8 . D

I o n 8 5 . 0 0 ( 8 4 . 7 0 t o 8 5 . 7 0 ) : 0 0 7 0 1 0 0 8 . D

Rela

tiv

ni

od

ziv


nC

36 I

ST

D

S

anto

vac

5

San

tov

ac 5

San

tov

ac 5


99

1 5 . 8 0 1 5 . 9 0 1 6 . 0 0 1 6 . 1 0 1 6 . 2 0 1 6 . 3 0 1 6 . 4 0 1 6 . 5 0 1 6 . 6 0

0

5 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 5 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

3 5 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

4 5 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

5 5 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

6 5 0 0 0 0

7 0 0 0 0 0

7 5 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

8 5 0 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

I o n 2 2 1 . 0 0 ( 2 2 0 . 7 0 t o 2 2 1 . 7 0 ) : 0 2 6 0 1 0 1 1 . D

I o n 3 5 5 . 0 0 ( 3 5 4 . 7 0 t o 3 5 5 . 7 0 ) : 0 2 6 0 1 0 1 1 . D

I o n 4 0 1 . 0 0 ( 4 0 0 . 7 0 t o 4 0 1 . 7 0 ) : 0 2 6 0 1 0 1 1 . D

2 1 . 4 0 2 1 . 5 0 2 1 . 6 0 2 1 . 7 0 2 1 . 8 0 2 1 . 9 0 2 2 . 0 0

0

1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

7 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

9 0 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

I o n 2 2 1 . 0 0 ( 2 2 0 . 7 0 t o 2 2 1 . 7 0 ) : 0 2 6 0 1 0 1 1 . D

I o n 3 5 5 . 0 0 ( 3 5 4 . 7 0 t o 3 5 5 . 7 0 ) : 0 2 6 0 1 0 1 1 . D

I o n 4 2 9 . 0 0 ( 4 2 8 . 7 0 t o 4 2 9 . 7 0 ) : 0 2 6 0 1 0 1 1 . D

Slika 4-76 prikazuje doloĉitev oktadekametil-ciklononasiloksana.

Slika 4-76. A: Prikaz ujemanja masnega spektra oktadekametil-ciklononasiloksana (zgoraj) z referenĉnim masnim spektrom (spodaj, knjiţnica Wiley). B: Prikaz treh izbranih ionov, ki smo jih

uporabili za doloĉitev oktadekametil-ciklononasiloksana (m/z 221, 355, 429).

Slika 4-77 prikazuje doloĉitev heksadekametil-ciklooktasiloksana.

Slika 4-77. C: Prikaz ujemanja masnega spektra heksadekametil-ciklooktasiloksana (zgoraj) z

referenĉnim masnim spektrom (spodaj, knjiţnica Wiley). D: Prikaz treh izbranih ionov, ki smo jih uporabili za doloĉitev heksadekametil-ciklooktasiloksana (m/z 221, 355, 401).

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 2 0

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 2 0 3 2 ( 2 1 . 6 9 1 m i n ) : 0 2 0 0 1 0 0 5 . D

7 3

4 2 91 4 7

2 2 13 5 5

2 8 1

4 0 1

3 2 51 3 1 1 9 1 2 6 5 2 9 6 3 8 52 4 91 0 3 2 0 6 3 4 01 6 38 8 3 7 0

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 2 0

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

# 7 8 5 0 8 7 : O C T A D E C A M E T H Y L C Y C L O N O N A S I L O X A N E $ $ C y c l o n o n a s i l o x . . .

7 3 4 2 9

1 4 7

3 5 52 2 1

2 8 1

4 0 1

1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 1 3 6 0 ( 1 6 . 1 9 7 m i n ) : 0 2 6 0 1 0 1 1 . D

7 3

3 5 5

1 4 7

2 2 12 8 1

4 0 1

3 2 71 1 7 1 9 1 4 8 9 5 7 72 5 1 4 5 73 0 59 5 4 2 51 6 9

1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

# 7 7 5 0 4 6 : H e x a d e c a m e t h y l c y c l o o c t a s i l o x a n e $ $ C y c l o o c t a s i l o x . . .

3 5 57 3

2 2 11 4 7

2 8 1

4 0 1

5 7 73 2 7

4 8 91 9 11 1 7 4 5 72 5 1

m/z

Inte

nzi

teta


Rel

ativ

ni

odzi

v

C D

Rel

ativ

ni

od

ziv


Inte

nzi

teta

m/z

A B


100

2 6 . 5 0 2 6 . 6 0 2 6 . 7 0 2 6 . 8 0 2 6 . 9 0 2 7 . 0 0 2 7 . 1 0 2 7 . 2 0 2 7 . 3 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

9 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0

1 3 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0

1 6 0 0 0 0

1 7 0 0 0 0

1 8 0 0 0 0

1 9 0 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

I o n 2 2 1 . 0 0 ( 2 2 0 . 7 0 t o 2 2 1 . 7 0 ) : 0 2 6 0 1 0 1 1 . D

I o n 3 5 5 . 0 0 ( 3 5 4 . 7 0 t o 3 5 5 . 7 0 ) : 0 2 6 0 1 0 1 1 . D

I o n 5 0 3 . 0 0 ( 5 0 2 . 7 0 t o 5 0 3 . 7 0 ) : 0 2 6 0 1 0 1 1 . D

Slika 4-78 prikazuje doloĉitev eikozametil-ciklodekasiloksana.

Slika 4-78. E: Prikaz ujemanja masnega spektra eikozametil-ciklodekasiloksana (zgoraj) z

referenĉnim masnim spektrom (spodaj, knjiţnica Wiley). F: Prikaz treh izbranih ionov, ki smo jih uporabili za doloĉitev eikozametil-ciklodekasiloksana (m/z 221, 355, 503).

4.2.11.1 Kvantitativno določevanje siloksanov

Da bi zmanjšali vplive matrice, smo za doloĉanje vsebnosti siloksanov uporabili tehniko

snemanja izbranih masnih fragmentov (SIM) (slika 4-79). Z metodo SIM smo kvantitativno

ovrednotili, da siloksani k celokupni masi gravimetrijsko vzorĉenih prašnih delcev PM10 po

standardu EN 12341:2014 doprinesejo od 5 % do 15 % (v odvisnosti od temperature okolice,

višji deleţi pri povišanih temperaturah) celokupne doloĉene mase vzorcev.

Slika 4-79. GC/MS (SIM) kromatogram z izbranimi ioni siloksanov v ekstraktu vzorca PM10 (Vzorĉen: 22.9.2013, Miklavţ).

Za kvantitativno doloĉitev siloksanov v vzorcih smo uporabili plošĉino kromatografskega

vrha izbranega iona m/z 73. Za potrditev identitete siloksanov pa smo spremljali še prisotnost

in relativni odziv ionov m/z 147 ter m/z 221.

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 5 0 0

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 2 6 7 8 ( 2 6 . 9 7 2 m i n ) : 0 2 6 0 1 0 1 1 . D

7 3

1 4 7

2 8 12 2 1

3 1 93 5 5 4 2 9 5 0 3

1 0 3

4 6 11 9 1 4 0 11 2 9 2 4 9 3 8 31 6 9 2 9 9 4 7 9

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 5 0 0

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

# 7 9 0 0 9 5 : E I C O S A M E T H Y L C Y C L O D E C A S I L O X A N E $ $ C y c l o d e c a s i l o x a n . . .

7 3 1 4 7

2 8 1

2 2 1

3 5 5

4 2 9 5 0 3

4 6 14 0 1

1 0 . 0 0 1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 0 4 5 . 0 0 5 0 . 0 0 5 5 . 0 0 6 0 . 0 0 6 5 . 0 0 7 0 . 0 0

2 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0 0

1 6 0 0 0 0 0

1 8 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0 0

2 2 0 0 0 0 0

2 4 0 0 0 0 0

2 6 0 0 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

T I C : 0 1 9 0 1 0 1 3 . D

m/z

Inte

nzi

teta


Rel

ativ

ni

od

ziv

F E


Rel

ativ

ni

odzi

v


101

Za primerjavo premazov impaktne plošĉice smo uporabili tri nizko volumske vzorĉevalnike

zraka na dveh lokacijah v Mariboru. Pri dveh vzorĉevalnikih smo za premaz impaktne

plošĉice uporabili silikonsko mast in pri enem polifenileter. Pred izvedbo meritev smo vse

dele vzorĉevalnika oĉistili s toluenom. Rezultati meritev so podani v tabeli 4-9, tabeli 4-10 in

tabeli 4-11.

Tabela 4-9. Gravimetrijsko doloĉanje in izraĉun koncentracije PM10 po postopku, skladnem z EN 12341 (vzorĉeni poleti 2014).

Lokacija Št. vzorca Masa filtra pred

vzorĉenjem (g)

Masa filtra po

vzorĉenju (g)

Razlika mase

(μg)

Volumen zraka

(m3)

CPM10 (μg/ m3)

MB VP 3611 0,11134 0,11180 460 55,14 8,3

MB VP 3612 0,11132 0,11184 520 55,13 9,4

MB VP 3613 0,10880 0,10943 630 55,14 11,4

MB VP 3614 0,11277 0,11340 630 55,13 11,4

Miklavţ 3625 0,11272 0,11338 660 54,54 12,1

Miklavţ 3626 0,11213 0,11338 660 57,89 11,4

Miklavţ 3627 0,10992 0,11076 840 54,54 15,4

Miklavţ 3628 0,11100 0,11190 900 54,54 16,5

Tabela 4-10. Deleţ (%) siloksanov v ekstraktih poletnih vzorcev.

Lokacija Št. vzorca Vsota mase

siloksanov (μg)

∑Csiloksani (μg/ m3) CPM10 (μg/ m3) % siloksanov v primerjavi z

CPM10

MB VP 3611 47,03 0,94 8,3 11,34

MB VP 3612 22,52 0,45 9,4 4,79

MB VP 3613 28,84 0,58 11,6 5,09

MB VP 3614 29,30 0,59 11,4 5,14

Miklavţ 3625 60,09 1,20 12,1 9,93

Miklavţ 3626 48,29 0,97 11,4 8,47

Miklavţ 3627 60,85 1,22 15,4 7,90

Miklavţ 3628 104,45 1,92 16,5 11,64

Tabela 4-11. Deleţ (%) siloksanov z uporabo silikonske masti ali polifeniletera kot premaza

impaktne plošĉice .

Lokacija Datum Premaz impaktne

plošĉice

Vsota mase

siloksanov (μg)

∑Csiloksani

(μg/ m3)

CPM10 (μg/ m3)

% siloksanov v

primerjavi z CPM10

Miklavţ 20.9.2015 silikonska mast 11,32 0,21 9,4 2,23



MB VP 20.9.2015 silikonska mast 23,22 0,43 15,0 2,88



MB VP 20.9.2015 polifenileter 0,0 0,0 15,0 0,0




102

Ekstrakti vzorca PM10, pri katerih smo uporabili kot premaz silikonsko mast, imajo v

povpreĉju 2,51 μg/m3 siloksanov, medtem ko z uporabo polifeniletra nismo zaznali

siloksanov v vzorcih, smo pa zaznali kontaminacijo vzorcev s polifeniletrom ("carryover").

Prispevek siloksanov pri 50 m3 vzorĉenega zraka z dnevno mejno vrednostjo 50 µg/m

3 za

delce PM10 je razlog, da so gravimetrijski rezultati delcev PM10, ki so vzorĉeni in izmerjeni

v skladu s standardom EN 12341:2014, precenjeni. Menimo, da bi bilo bolje, da se uporabi

samo eno adhezivno sredstvo s posebnimi fizikalno-kemijskimi lastnostmi. Na tak naĉin bi

lahko bil vpliv adhezivnega materiala na gravimetrijsko doloĉanje delcev PM10 enoten in

ustrezno nadzorovan.

4.2.12 SOA produkti razgradnje terpenov

Vegetacija sprošĉa velike koliĉine biogenih hlapnih organskih spojin (BVOC) v atmosfero.

Ocenjujejo, da v svetovnem merilu BVOC presegajo antropogene emisije za en velikostni

razred [14].

Biogeni sekundarni aerosoli (BSOA) so frakcija SOA, kjer se osnovne

komponente emitirajo iz biogenih virov, kot so rastline, mikroorganizmi, cvetni prah,

izopren ter drugi monoterpeni. Terpeni so velik in raznolik razred organskih spojin, ki jih

proizvajajo razliĉne rastline, zlasti iglavci [16]. 3-metil-1,2,3-butantriojske kisline (MBTCA)

je nizko hlapen produkt staranja pinonske kisline v atmosferi, ki se zaĉne z dehidrogenacijo

ob prisotnosti OH-radikala (slika 4-80) [21],[47].

Slika 4-80. Nastanek MBTCA preko pinonske kisline, 'povzeto po [21],[47]'.

Slika 4-81 in slika 4-82 prikazujeta indikatorske spojine nastale z oksidacijo cikliĉnih

monoterpenskih spojin. Prisotna je pinonska kislina in (1S,5R)-6,6-dimetilbicikloheptan-2-

on, ki sta oksidacijska produkta monoterpenov α-pinena in β-pinena (iglavci). 5-

izopropilbiciklo[3.1.0]heksan (angl. sabina ketone) nakazuje transformacijo monoterpena

sabinena. 2-(3-acetil-2,2-dimetillciklobutil)acetaldehid (pinon aldehid) je glavni produkt

reakcije α-pinena z ozonom in OH radikali [14], [16],[58],[64].


103

Slika 4-81. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z za doloĉevanje fotokemijskih oksidacijskih produktov cikliĉnih monoterpenov: m/z 171 za pinonsko kislino (A), 3-(karboksimetil)-2,2-

dimetillciklobutan-1-karboksilno kislino (B), m/z 276 za 3-acetil-1,3-propandiojsko kislino (C), m/z 349 za 2-hidroksi-1,3-propandiojsko kislino (D), m/z 405 za 3-metil-1,2,3-butantriojsko kislino (E),

(vzorĉeno: MB NLZOH 17.07.2014)

Slika 4-82. Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z za doloĉevanje fotokemijskih oksidacijskih produktov cikliĉnih monoterpenov: m/z 81 za 5-izopropilbiciklo[3.1.0]heksan (A), m/z 83 za


Rel

ativ

ni

odzi

v

R

elat

ivn

i o

dzi

v



104

(1S,5R)-6,6-dimetilbicikloheptan-2-on (B) in m/z 119 za 1-metil-4-(1-metiletil)benzen (C), (vzorĉeno: MB NLZOH 17.07.2014).

Sestava zaznanih spojin razgradnje terpenov se zelo razlikuje v toplejših in hladnejših letnih

ĉasih. Pohorje je zelo gozdnato, porašĉeno z iglavci in je velik vir terpenskih spojin, ki smo

jih zaznali v ozraĉju Maribora in njegovi okolici. V ĉasu poveĉanih biogenih aktivnosti je

najveĉ 3-hidroksi-1,3-propandiojske kisline (slika 4-83). Sledita 3-metil-1,2,3-butantriojska

kislina in pinonska kislina. V hladnejših letnih ĉasih je biogeni prispevek spojin v ozraĉju

majhen, zato je prisotnost SOA produktov razgradnje terpenov nizka. Pozimi so produkti

razgradnje terpenov v ekstraktih vzorcev PM10 prisotni le v sledovih.

Slika 4-83. Prikaz povpreĉnih sezonskih deleţev SOA produktov razgradnje terpenov v zraku nad Mariborom za obdobje jesen 2013 – poletje 2014.

Z uporabo statistiĉne metode PCA smo na sliki 4-84 potrdili, da je najveĉ SOA terpenov v

ozraĉju poleti (modra skupina) v ĉasu poveĉanih biogenih aktivnosti, in da med pomladnimi

in jesenskimi meseci ni statistiĉno pomembnih razlik (rdeĉa skupina).


105

Slika 4-84. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 in izbranih parametrov SOA terpenov z metodo glavnih osi (poletje-1, pomlad-2, jesen-3) s programom SPSS Statistics 19.

Iz tabele 4-12 je razvidno, da je pinonska kislina spomladi v korelaciji izkljuĉno z 1,3-

propandiojsko kislino in 3-(karboksimetil)-2,2-dimetillciklobutan-1-karboksilno kislino. 1,3-

propandiojska kislina pozitivno korelira z vsemi ostalimi spojinami SOA terpenov. Rezultati

korelacijske analize v tabeli 4-13 dokazujejo skupen vir vseh spojin, najverjetneje so to

spojine terpenov, ki so v atmosferi podvrţene atmosferskim kemijskim procesom.

Proizvodnja biogenih prekurzorjev, kot so izopren in drugi monoterpeni, je poleti visoka,

zato je priĉakovano, da obstajajo korelacije med podobnimi spojinami razgradnje izoprena in

spojinami razgradnje terpenov. Statistiĉno pomembne korelacije obstajajo med 2,3-

dihidroksi-2-metillpropanojsko kislino in MBTCA (R=0,826), ter med 2,3-dihidroksi-2-

metilpropanojsko kislino in 3-acetil-1,3-propandiojsko kislino (R=0,701). Zmerna korelacija

obstaja med 2-(3-acetil-2,2-dimetillciklobutil)acetaldehidom in 2-metil-(2R,3R)-butan-

1,2,3,4-tetraolom (R=0,749).

V hladnejših delih leta nismo zaznali razlik v sestavi SOA terpenov, najverjetneje zaradi

nizke biogene aktivnosti v zimskem ĉasu. Zdi se, da regionalni promet, variabilnost izpustov

onesnaţeval ter poreklo zraĉnih mas zraka preplavi lokalno onesnaţenje.

Tabela 4-12. Rezultati korelacijske analize med spojinami razgradnje terpenov za pomladne vzorce.

Pinonska kislina

3-(karboksimetil)-2,2-

dimetillciklobutan-1-karboksilna kislina MBTCA

3-acetil-1,3-

propandiojska kislina


dimetillciklobutan-1-

karboksilna kislina 0,721

MBTCA -0,214 -0,016

3-acetil-1,3-propandiojska

kislina -0,355 -0,197 0,761

2-hidroksi-1,3-propandiojska

kislina 0,621 0,759 0,786 0,635

Poletje


106

Tabela 4-13. Rezultati korelacijske analize med spojinami razgradnje terpenov za poletne vzorce.

Pinonska kislina


dimetillciklobutan-1-karboksilna kislina MBTCA

3-acetil-1,3-

propandiojska kislina

3-(karboksimetil)-2,2-dimetillciklobutan-1-

karboksilna kislina 0,683

MBTCA 0,776 0,861

3-acetil-1,3-propandiojska kislina

0,770 0,744 0,933

2-hidroksi-1,3-propandiojska kislina

0,777 0,811 0,952 0,988

PCA metoda, uporabljena na sliki 4-85, je pokazala, da obstajajo pomembne razlike med

lokacijami vzorĉnih mest NLZOH (modra), VP (rdeĉa) ter Miklavţ (zelena) za indikatorske

spojin terpenov. Vir monoterpenskih spojin so predvsem iglavci. Raznolikost med

lokacijami je lahko posledica razliĉnega vpliva iglavcev na posamezni lokaciji. Najvišje

koncentracije spojin razgradnje terpenov smo zaznali na lokaciji NLZOH, kjer se terpeni

sprošĉajo iz bliţnjega Straţunskega gozda, v razdalji cca. 2 km pa je prav tako Pohorje, ki je

zelo gozdnato, porašĉeno predvsem z iglavci.

Slika 4-85. Projekcija rezultatov ekstraktov vzorcev PM10 in izbranih spremenljivk sladkorjev ter lokacij z metodo glavnih osi (NLZOH -modra, Vrbanski plato -rdeĉa, Miklavţ –zelena) s programom

Minitab 17.

Z metodo ANOVA (tabela 4-14) smo potrdili statistiĉno pomembne razlike med lokacijami

vzorĉenja za SOA terpene. Najveĉjo statistiĉno pomembno razliko smo opazili pri spojini 3 -

(karboksimetil)-2,2-dimetillciklobutan-1-karboksilna kislina (0,042) med lokacijama

NLZOH in VP. Na lokaciji NLZOH obstaja statistiĉno pomembna razlika pinonske kisline v

primerjavi z lokacijo VP in Miklavţ. Iz tabele 4-14 je razvidno, da tudi za ostale spojine

SOA terpenov prihaja do statistiĉno pomembnih razlik. Od trenda odstopa le 3-acetil-1,3-

propandiojska kislina, za katero velja, da ni razlik glede na lokacijo vzorĉenja.

VP

Miklavţ

NLZOH


107

Tabela 4-14. Rezultati analize variance spojin SOA terpenov za ekstrakte PM10 vzorĉenih poleti.

Spremenljivka (I) lokacija (J) lokacija

Razlika geometrijske

sredine (I-J) ANOVA

pinonska kislina NLZOH VP 0,035 0,035

Miklavž 0,005 0,899

VP NLZOH -0,035 0,035

Miklavž -0,030 0,069

3-(karboksimetil)-2,2-dimetillciklobutan-1-

karboksilna kislina

NLZOH VP 0,042 0,000

Miklavž 0,034 0,001

VP NLZOH -0,042 0,000

Miklavž -0,008 0,395

MBTCA NLZOH VP 0,012 0,000

Miklavž 0,011 0,000

VP NLZOH -0,012 0,000

Miklavž -0,001 0,723

3-acetil-1,3-propandiojska kislina

NLZOH VP 0,022 0,336

Miklavž 0,005 0,930

VP NLZOH -0,022 0,336

Miklavž -0,016 0,518

2-hidroksi-1,3-propandiojska

kislina

NLZOH VP 0,031 0,000

Miklavž 0,026 0,001

VP NLZOH -0,031 0,000

Miklavž -0,006 0,478


108

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

4 5 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 1 4 6 8 ( 1 7 . 0 8 0 m i n ) : 0 1 2 0 1 0 1 1 . D

7 3

1 4 7

1 2 9

1 7 1

1 1 7

1 0 1 1 8 52 2 72 1 2 2 4 7 2 8 7 3 1 58 5 1 5 9

1 9 7 2 6 23 0 12 7 3

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0

0

5 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 5 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

3 5 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 1 0 9 1 ( 1 3 . 9 9 8 m i n ) : 0 1 2 0 1 0 1 1 . D

7 3

1 4 7

1 8 5 3 4 9

1 3 32 5 9

2 1 71 0 1 2 3 1

1 1 7 1 6 9 2 0 42 4 68 7 3 3 33 0 52 7 3 3 6 32 8 9

8 0 8 5 9 0 9 5 1 0 0 1 0 5 1 1 0 1 1 5 1 2 0 1 2 5 1 3 0 1 3 5 1 4 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

4 5 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 1 1 3 0 ( 1 4 . 9 9 2 m i n ) : 0 1 0 0 1 0 0 8 . D

8 3

9 5

1 0 9

7 9

1 2 3

9 88 7

9 1

1 3 81 0 51 0 1

1 2 01 1 5 1 2 61 4 21 3 57 6 1 1 2 1 2 9

Slika 4-86 prikazuje masne spektre sililiranih SOA spojin razgradnje terpenov identificiranih

v zraku nad Mariborom.

Slika 4-86. Masni spektri zaznanih sililiranih SOA spojin razgradnje terpenov A) pinonska kislina,

B) 3-(karboksimetil)-2,2-dimetilciklobutan-1-karboksilna kislina, C) 3-metil-1,2,3-butantriojska kislina, D) 3-hidroksi-1,3-propandiojska kislina, E) 3-acetil-1,3-propandiojska kislina, F) (1S,5R)-

6,6-dimetilbicikloheptan-2-on.

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

4 5 0 0 0

5 0 0 0 0

5 5 0 0 0

6 0 0 0 0

6 5 0 0 0

7 0 0 0 0

7 5 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 8 7 8 ( 1 2 . 2 5 7 m i n ) : 0 1 2 0 1 0 1 1 . D

7 3

1 7 1

1 4 7

8 3

1 1 7

9 8

1 2 91 8 5 2 4 3

1 5 92 2 7

1 9 71 0 7 2 1 72 0 71 3 8 2 6 0 2 8 1

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0

0

2 0 0 0 0

4 0 0 0 0

6 0 0 0 0

8 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0

1 6 0 0 0 0

1 8 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 2 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 1 8 5 6 ( 2 0 . 2 5 2 m i n ) : 0 1 2 0 1 0 1 1 . D

7 3

1 4 7

2 0 4

2 4 54 0 5

1 2 91 7 1 2 8 79 5

2 6 11 8 91 1 3 3 3 32 2 7 3 1 7 3 6 1 3 7 73 0 2

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

9 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 1 2 3 1 ( 1 5 . 1 4 2 m i n ) : 0 1 2 0 1 0 1 1 . D

7 3

1 4 7

1 8 51 1 1

2 7 6

2 0 4 2 1 79 7 3 0 31 2 9 1 5 9

1 7 1 2 3 38 5 3 4 72 5 92 4 7 3 1 9

A

Inte

nzi

teta

m/z

m/z

In

ten

zite

ta

B

m/z

Inte

nzi

teta

C In

tenzi

teta

m/z

D

m/z

Inte

nzi

teta

E F

m/z

Inte

nzi

teta


109

4.2.13 Druge zaznane spojine

Metoda za doloĉanje organskih spojin, adsorbiranih na PM10 je primerna za odkrivanje in

sledenje lokalnih virov onesnaţevanja. Odkrili smo onesnaţenje mariborskega zraka s strani

lokalne industrije s polioksimetileni (angl., polyoxymethylene, POM) niţje molekulske mase

oz. nizkih oligomer (slika 4-87).

Zaznali smo β-sitosterol, ki je prisoten v vseh rastlinah in je indikatorska spojina vegetacije

[37],[56]. Holesterol se sprošĉa pri termiĉni obdelavi mesa ter pri fekalnem onesnaţenju in

bioloških ĉistilnih napravah. Seĉnina je organska spojina, ki vsebuje dušik in se lahko

neposredno sprošĉa pri kmetijskih dejavnostih, iz bioloških ĉistilnih naprav, ali je moţen

produkt sekundarne fotooksidacije [16]. Prisotna je parabanska kislina, SOA produkt

seĉnine. Keton 6,10,14-trimetil-2-pentadekanon je SOA in lahko nastaja pri termiĉnih

spremembah in oksidaciji fitola (sestavina klorofila) [58].

Slika 4-87. A: GC-MS kromatogram ekstraktov vzorcev PM10, kjer smo zaznali vpliv lokalne industrije. B: Ionski tok izbranih masnih fragmentov m/z 131 in m/z 151 za porazdelitev poliolov.

Slika 4-88 in slika 4-89 prikazujeta masne spektre ostalih zaznanih sililiranih spojin

identificiranih v zraku nad Mariborom.

Rel

ativ

ni

odzi

v



110

7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

9 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0

1 3 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

A v e r a g e o f 1 0 . 8 6 7 t o 1 0 . 9 2 4 m i n . : 0 2 6 0 1 0 1 1 . D

1 0 07 3

2 4 3

1 4 7

2 5 88 6

2 1 5

1 3 11 1 5 1 8 91 5 72 3 11 7 1 2 0 21 7 91 3 91 2 3

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0

0

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

3 0 0 0

3 5 0 0

4 0 0 0

4 5 0 0

5 0 0 0

5 5 0 0

6 0 0 0

6 5 0 0

7 0 0 0

7 5 0 0

8 0 0 0

8 5 0 0

9 0 0 0

9 5 0 0

1 0 0 0 0

1 0 5 0 0

1 1 0 0 0

1 1 5 0 0

1 2 0 0 0

1 2 5 0 0

1 3 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e


7 3

4 4 1

1 1 1

3 8 2

1 7 5

4 5 8

1 3 12 1 9

1 9 5 2 7 12 3 71 5 8 3 2 73 1 09 1

2 9 3 3 5 3

2 5 44 1 5

8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0

0

5 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 5 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

3 5 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

4 5 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

A v e r a g e o f 5 . 6 6 7 t o 5 . 7 1 6 m i n . : 0 2 3 0 1 0 0 8 . D

7 3

1 4 7

2 0 5

1 1 7

1 0 3

1 3 32 1 8

1 9 11 7 58 9 1 5 8 2 9 32 8 32 4 0 2 6 32 5 3

Slika 4-88. Masni spektri ostalih zaznanih sililiranih spojin A) Seĉnina, B) imidazolidin-2,4,5-trion,

C) glicin, D) seĉna kislina, E) nikotin, F) glicerol.

7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

9 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0

1 3 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 5 ( 5 . 1 2 0 m i n ) : 0 2 4 0 1 0 0 9 . D

1 4 7

1 8 97 3

7 9

8 7 1 7 11 3 11 0 0 1 1 7

1 5 71 4 01 2 59 3 1 0 9 1 8 0

7 5 8 0 8 5 9 0 9 5 1 0 0 1 0 5 1 1 0 1 1 5 1 2 0 1 2 5 1 3 0 1 3 5 1 4 0 1 4 5 1 5 0 1 5 5 1 6 00

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

9 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 2 8 7 ( 7 . 4 2 5 m i n ) : 0 0 9 0 1 0 0 8 . D8 4

1 3 3

1 6 1

7 31 1 99 27 8

1 4 71 0 51 1 51 0 0 1 4 38 8 1 2 9

m/z

Inte

nzi

teta

A

m/z

Inte

nzi

teta

B

m/z

Inte

nzi

teta

C D

Inte

nzi

teta

Inte

nzi

teta

m/z

m/z

E F

m/z

Inte

nzi

teta

7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 2 7 0 2 8 0

0

5 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 5 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

3 5 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

4 5 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

5 5 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

6 5 0 0 0 0

7 0 0 0 0 0

7 5 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 1 7 4 ( 6 . 5 0 1 m i n ) : 0 2 6 0 1 0 1 1 . D

1 7 4

7 3

1 4 7

2 4 8

8 6

1 3 3

1 0 0 2 7 6

1 1 71 5 8 2 2 61 8 8 2 0 4 2 6 2


111

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

4 5 0 0 0

5 0 0 0 0

5 5 0 0 0

6 0 0 0 0

6 5 0 0 0

7 0 0 0 0

7 5 0 0 0

8 0 0 0 0

8 5 0 0 0

9 0 0 0 0

9 5 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 5 8 8 7 ( 5 3 . 2 0 7 m i n ) : 0 2 3 0 1 0 0 8 . D

8 1

1 3 7

1 2 1

1 9 11 0 5 1 6 1 3 4 12 1 7 3 6 72 7 3 2 9 9 4 1 01 7 6 2 3 2 2 5 7

5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e


3 9 63 5 7

1 2 9

7 34 8 6

4 3

1 0 5

2 5 5

1 7 3

2 1 3

3 2 93 0 32 7 61 5 1

2 3 4 4 3 14 5 3

5 2 4

Slika 4-89. Masni spektri ostalih zaznanih sililiranih spojin A) 6,10,14-trimetil -2-pentadekanon, B)

skvalen, C) holesterol, D) β–sitosterol, E) citronska kislina.

7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

1 0 0 0 0

1 1 0 0 0

1 2 0 0 0

1 3 0 0 0

1 4 0 0 0

1 5 0 0 0

1 6 0 0 0

1 7 0 0 0

1 8 0 0 0

1 9 0 0 0

2 0 0 0 0

2 1 0 0 0

2 2 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 2 2 6 9 ( 2 3 . 6 2 8 m i n ) : 0 2 3 0 1 0 0 8 . D

7 1

8 5

9 51 0 9

1 2 3

1 4 7

2 5 0

1 3 71 6 5

2 1 01 7 9

2 2 52 4 11 9 11 5 5

2 5 9 2 6 8

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

1 0 0 0 0

1 1 0 0 0

1 2 0 0 0

1 3 0 0 0

1 4 0 0 0

1 5 0 0 0

1 6 0 0 0

1 7 0 0 0

1 8 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 6 7 9 7 ( 6 0 . 6 4 6 m i n ) : 0 2 6 0 1 0 1 1 . D

1 2 97 3

3 2 9

3 6 8

9 5

4 5 81 4 7

2 0 7 2 5 5

1 7 3

2 7 52 3 33 0 1

6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

1 0 0 0 0

1 1 0 0 0

1 2 0 0 0

1 3 0 0 0

1 4 0 0 0

1 5 0 0 0

1 6 0 0 0

1 7 0 0 0

1 8 0 0 0

1 9 0 0 0

2 0 0 0 0

2 1 0 0 0

2 2 0 0 0

2 3 0 0 0

2 4 0 0 0

2 5 0 0 0

2 6 0 0 0

m / z - - >

A b u n d a n c e

S c a n 2 1 5 1 ( 2 2 . 6 6 4 m i n ) : 0 0 9 0 1 0 0 8 . D

7 3

2 7 31 4 7

3 7 5

1 1 7

3 4 72 2 1

1 8 3

9 9 4 6 52 4 3 3 0 6

A

m/z

Inte

nzi

teta

Inte

nzi

teta

m/z

B

C

m/z

Inte

nzi

teta

m/z

Inte

nzit

eta

D

E

Inte

nzi

teta

m/z


112

4.2.14 Hierarhično razvrščanje (CA)

Metoda hierarhiĉnega razvršĉanja (angl. Cluster analysis, CA) temelji na tvorbi skupin

objektov na osnovi njihove podobnosti. Glavni namen zdruţevanja je razvršĉanje objektov

skupaj v velike skupine, z uporabo podobnih meritev. Rezultat takega naĉina zdruţevanja je

hierarhiĉno drevo ali dendrogram. V takšni grafiĉni predstavitvi navpiĉna os oznaĉuje

podobnost zdruţevanja. Tako lahko odĉitamo razdaljo, pri kateri so bili doloĉeni elementi

zdruţeni v eno samo skupino. Veĉ kot je objektov, veĉ je narašĉajoĉih skupin nepodobnih

elementov, dokler niso vsi objekti zdruţeni v eno skupino [73].

Rezultat grupiranja podatkov je prikazan z dendrogramom na sliki 4-90. Metoda CA je

uporabila korelacije med spremenljivkami ter poiskala podobnosti med njimi. Rezultate

dendrograma lahko predstavljamo na razliĉne naĉine od spodaj navzgor ali v obratni smeri,

npr. spojine od levoglukozana pa tja do heneikozanojske kisline so enako podobne spojinam

od arabitola pa tja do DBP (22,11 %). Iz dendrograma smo razbrali razvršĉanje spremenljivk

glede na vrsto spojine. Rezultati razvršĉanja so primerljivi z rezultati, dobljenimi z metodo

glavnih osi.

Med levoglukozanom in ostalimi sladkorji ni podobnosti. Opaţamo, da se dendrogramska

veja ftalatnih estrov najpozneje zdruţi z ostalimi spojinami, kar pomeni, da so ftalati najmanj

podobni ostalim spojinam. Vidimo, da so si sode mašĉobne kisline zelo podobne (nad 80 %),

podobnost med liho heneikozanojsko kislino in sodimi mašĉobnimi kislinami pa je mnogo

manjša (56 %). Zanimivo je, da sta si med seboj bolj podobna arabitol (C5 sladkorni

alkohol) in glukoza (glukopiranoza) kot fruktoza (fruktopiranoza). Priĉakovano obstaja

velika podobnost (94 %) med trehalozo, ki je disaharid, sestavljen iz dveh glukoznih enot, in

glukozo.


113

Slika 4-90. Dendrogram za ekstrakte vzorcev PM10, uporabljenih je bilo 40 spremenljivk, Minitab 17.

podobnost zdruţevanja


114

5 Zaključek

Onesnaţevanje zraka je globalni problem, ki ima lahko pomembne negativne vplive na

zdravje ljudi. Spoznanja zadnjih let v Evropi so, da onesnaţen zunanji zrak skrajša ţivljenje

za eno do tri leta. Evropska okoljska zakonodaja predpisuje obseţno spremljanje kvalitete

zraka. Direktiva o kakovosti zunanjega zraka in čistejšem zraku 2008/EC/50 predpisuje 24 h

mejno koncentracijo za delce PM10 50 µg/m3 in letno povpreĉno mejno koncentracijo 40

µg/m3. NLZOH v Mariboru izvaja monitoring delcev PM10, PM2,5, dušikovih oksidov,

benzena, ogljikovega monoksida, teţkih kovin in policikliĉnih aromatskih ogljikovodikov.

Od uvedbe Direktive 2008/EC/50 se obremenjenost zunanjega zraka v Evropi z delci PM10

zniţuje.

V doktorskem delu smo razvili primerno in uĉinkovito metodologijo za doloĉanje organskih

spojin, adsorbiranih na prašne delce PM10. Namen je bil pridobiti dodatne informacije o

kemijski sestavi in sezonskih razlikah v sestavi delcev v zraku nad mestom Maribor in

njegovi neposredni okolici. Za doloĉanje organskih spojin smo uporabili plinsko

kromatografijo in masno spektrometrijo.

V raziskavo smo vkljuĉili 120 vzorcev standardno odvzetih prašnih delcev, vzorĉenih z nizko

volumskim vzorĉevalnikom zraka v obdobju od jeseni 2013 do vkljuĉno poletja 2014. Z razvito

metodo v naĉinu snemanja celotnega masnega spektra (SCAN) smo zaznali 128 spojin. V

ekstraktih vzorcev zraka smo zaznali: mašĉobne kisline, n-alkane in izo-alkane, ftalatne

estre, siloksane, sterole, sladkorje, sladkorne alkohole in višje alkanole, spojine lignina in

lesnih smol, dikarboksilne kisline, policikliĉne aromatske ogljikovodike, seĉnino kot

organsko dušikovo spojino ter produkte sekundarne oksidacije monoterpenskih spojin.

Kemometrijske metode smo uspešno uporabili pri raziskovanju sezonskih in lokacijskih

razlik v vzorcih zraka glede na sestavo organskih spojin, adsorbiranih na delcih PM10.

Rezultati študije so potrdili, da so spojine, ki najbolje karakterizirajo zimske vzorce zraka,

naslednje: levoglukozan, manozan, spojine ftalatnih estrov, spojine razgradnje ligninov in

palmitinska kislina. Poleti prevladujejo derivati sladkorjev in sladkornih alkoholov, kot so:

glukoza, manitol, arabitol in trehaloza. Levoglukozan je kljuĉna indikatorska spojina, ki

nastaja pri kurjenju biomase. Vsebnost levoglukozana je poleti 9-krat niţja kot pozimi. Iz

analize podatkov smo lahko ugotovili, da na razlike med vzorci glede na sestavo organskih

spojin najbolj vplivajo spojine PAHov, 1,3,5-trifenilbenzen, pinonska kislina, DEHP, glicin,

nonanojska kislina (C9:0), ter jabolĉna kislina in adipinska kislina.

Ugotovili smo, da v toplejših delih leta prevladujejo biogene spojine nad antropogenimi

spojinami. V zimskem obdobju prevladujejo na prašnih delcih adsorbirane antropogene

organske spojine. V zimskem ĉasu kurjenje biomase v individualnih kurišĉih moĉno vpliva

na število delcev PM10. Študija je priĉakovano potrdila, da je najveĉ delcev v ozraĉju

pozimi. Najvišje koncentracije organskih spojin v vzorcih PM10 smo prav tako doloĉili

pozimi. Zrak je poleti najkvalitetnejši. Gravimetrijsko doloĉene vsebnosti delcev spomladi in

jeseni v ozraĉju so primerljive.

Zaznali smo, da se ekstrakti vzorcev PM10 razlikujejo glede na lokacijo vzorĉenja. S

statistiĉno analizo smo ugotovili signifikantne razlike med vzorci, odvzetimi v razliĉnih

delih mesta. Vzorce smo razdelili na tri skupine: center mesta, rob mesta in okolica mesta

(primestno naselje). Do lokacijskih razlik prihaja zaradi razliĉnih antropogenih in biogenih

izpustov, obremenjenosti posamezne lokacije s prometom, gostoto poseljenosti, razliĉnih

izpustov fosilnih goriv, številom individualnih kurišĉ na posamezni lokaciji, ter zaradi

bliţine Pohorja in Straţunskega gozda.


115

V raziskavi smo potrdili sezonske razlike v sestavi organskih spojin v ekstraktih vzorcev

PM10, ki jih pripisujemo biogenim aktivnostim v toplejših delih leta in kurjenju biomase

oziroma ogrevanju z biomaso pozimi. Prisotnost antropogenih spojin je pozimi višja kot

poleti. Obratno velja za spojine biogenega izvora.

Ugotovili smo, da je sestava sladkorjev in sladkornih alkoholov v zraku nad Mariborom

glede na lokacijo vzorĉenja razliĉna. Sladkorji, zaradi katerih se vzorci med seboj najbolj

razlikujejo, sta poleti glukoza in fruktoza, pozimi pa sladkorni alkoholi levoglukozan,

manozan in galaktozan. Arabitol in manitol sta markerski spojini gliviĉnih spor. Trehaloza je

indikator resuspenzije delcev prsti in prahu makadamskih cest. Študija je potrdila, da so

najveĉje korelacije med sladkorji spomladi, kar je priĉakovano zaradi poveĉanih biogenih

aktivnosti v naravi. Rezultati kaţejo, da bi lahko imela bliţina Straţunskega gozda na

lokacijo NLZOH pomemben vpliv na povišane koncentracije sladkorjev v omenjenih

vzorcih zraka.

Najvišje koncentracije prostih mašĉobnih kislin v ozraĉju smo zaznali pozimi. Ugotovili

smo, da prihaja do lokacijskih razlik v sestavi ekstraktov vzorcev zraka, na katere najbolj

vplivajo palmitinska kislina, margarinska kislina in stearinska kislina, katerih glavni vir

pozimi je zgorevanje fosilnih goriv, poleti pa biogene aktivnosti.

Izvori dikarboksilnih kislin so promet, kurjenje biomase in fotokemijski procesi. Pozimi

obstaja signifikantna korelacija med dikarboksilnimi kislinami in PAHi. Za zimo je znaĉilna

visoka koncentracija ftalne kisline iz antropogenih virov. Ftalna kislina ne korelira z nobeno

drugo dikarboksilno kislino in ima drug izvor. Opazili smo pomembno korelacijo med ftalno

kislino in levoglukozanom. Zimski vzorci se loĉijo zaradi visoke vsebnosti jantarne kisline,

azelainske kisline in 3-hidroksipentan-1,5-diojske kisline, poletni pa zaradi visoke vsebnosti

jabolĉne kisline, fumarne kisline in glutarne kisline. Do lokacijskih razlik prihaja zaradi

razliĉnih obremenjenosti lokacij z antropogenimi izpusti.

V naši raziskavi smo v številnih vzorcih zaznali širok kromatografski vrh neloĉene

kompleksne mešanice (NKM), ki se razlikuje glede na letni ĉas in sestavo. Primerjava

kromatogramov je pokazala, da so najvišji deleţi NKM v zimskih vzorcih, sledijo poletni

vzorci. Pozimi prevladuje klasiĉna porazdelitev NKM z razvejanimi in cikliĉnimi spojinami

ogljikovodikov. Izvor NKM pozimi pripisujemo kurjenju fosilnih goriv ter izpuhom

motornih vozil. Poleti fotooksidacija VOC monoterpenov vodi k nastanku oksidirane,

hidroksilirane frakcije NKM. S statistiĉno analizo podatkov smo ugotovili, da spomladi in

poleti obstaja visoka korelacija med NKM in SOA produkti razgradnje terpenov, na kar bi

lahko vplivala velika gozdnata podroĉja Pohorja. Ker se komponente NKM soĉasno eluirajo,

je loĉitev in doloĉitev organskih spojin zahtevna. Z uporabo instrumentalnega pristopa

GC/MS/MS ali GCxGC/MS bi lahko dodatno izboljšali selektivnost analiznega postopka.

Najveĉ SOA produktov izoprena smo zaznali poleti. S statistiĉno analizo podatkov smo

ugotovili, da obstajajo korelacije med 2-metil tetraoli in dikarboksilnimi kislinami, ki

potrjujejo fotooksidacijsko poreklo dikarboksilnih kislin v ozraĉju.

Zaznali smo priĉakovan niz PAHov, od pirena do koronena, z najvišjimi koncentracijami

PAHov v ĉasu kurilne sezone. Prevladuje benzo[k]fluoranten. Ker je promet v mestu

Maribor in njegovi okolici skozi celotno leto konstanten, sklepamo, da so viri povišanih

koncentracij PAHov v zimskem ĉasu individualna kurišĉa. Zaznali smo le eno spojino

OPAH 7H-benzo[de]antracen-7-on. S statistiĉno analizo podatkov smo ugotovili, da obstaja

zelo visoka korelacija med 1,3,5-trifenilbenzenom, indikatorjem gorenja polimernih

materialov in spojinami PAHov, ki dokazuje, da je seţiganje plastike pomemben vir spojin

PAH. S statistiĉno metodo ANOVA smo potrdili pomembne razlike med lokacijami.


116

Dokazali smo, da med BPA in 1,3,5-trifenibenzenom obstaja statistiĉno pomembna

korelacija, ki nakazuje, da bi lahko bil seţig polimerov pomemben vir emisij atmosferskega

BPA. Najverjetnejši vir ftalatnih estrov je piroliza polimernih materialov.

Pinonska kislina in (1S,5R)-6,6-dimetilbicikloheptan-2-on sta markerski spojini

monoterpenov α-pinena in β-pinena. 5-izopropilbiciklo[3.1.0]heksan je indikator

monoterpena sabinena. V ĉasu biogenih aktivnosti je najveĉ 3-hidroksi-1,3-propandiojske

kisline, sledita 3-metil-1,2,3-butantriojska kislina in pinonska kislina. V hladnejših delih leta

so produkti razgradnje terpenov prisotni le v sledovih. Z uporabo kemometrijske metode

glavnih osi (PCA) smo ugotovili, da obstajajo pomembne razlike med lokacijami, ki so

lahko posledica razliĉnega vpliva iglavcev na posamezni lokaciji. Najvišje koncentracije

spojin razgradnje terpenov smo zaznali na lokaciji NLZOH, kjer je v neposredni bliţini

Straţunski gozd, v bliţini pa je prav tako Pohorje, ki je preteţno gozdnato.

Ugotovili smo, da je najveĉ spojin razgradnje ligninov in smol pozimi zaradi seţiga biomase

v namene ogrevanja. Siringaldehid je markerska spojina listavcev, 4-hidroksibenzojska

kislina je razpadni produkt lignina. Dehidroabietinska in vanilna kislina sta specifiĉni spojini

iglavcev. Statistiĉno pomembnega razlikovanja med vzorci pozimi je manj, saj so vse

lokacije enako obremenjene z emisijami, ki nastajajo ob gorenju biomase oziroma s

spojinami razgradnje ligninov in smol. Jeseni smo najvišje koncentracije omenjenih spojin

zaznali v vzorcih na lokaciji NLZOH.

Rezultati kaţejo, da so glavni vir n-alkanov v toplejših letnih ĉasih biogene emisije. Prevlado

lihih n-alkanov v toplejših letnih ĉasih pripisujemo povišanim biološkim aktivnostim, ki bi

lahko bile povezane z bliţino Pohorja. Povpreĉni CPI indeks poleti je bil od 3,7 do najveĉ

5,5. V zimski sezoni je bil glavni vir kurjenje fosilnih goriv s porazdelitvijo ogljikovodikov

lihi/sodi pribliţno v obmoĉju CPI 1. Najvišje koncentracije n-alkanov so bile v zimskih in

najniţje v poletnih vzorcih. V ĉasu kurilne sezone so bile vzorĉene lokacije razliĉno

obremenjene z izpusti n-alkanov oziroma z antropogenimi izpusti.

Razvili smo natanĉno, toĉno in dovolj obĉutljivo metodo doloĉanja vsebnosti siloksanov v

standardno odvzetih PM10 vzorcih. Da bi zmanjšali vplive matrice, smo za doloĉanje

siloksanov uporabili tehniko snemanja izbranih masnih fragmentov (SIM). Z izbranim

analitskim pristopom smo dosegli dobro obĉutljivost metode. V študiji smo prouĉili vpliv

silikonske masti, s katero je premazana impaktna plošĉica vzorĉevalnika, na gravimetrijsko

doloĉanje delcev PM10. Dodatno smo odvzeli 30 vzorcev, kjer smo uporabili drug adhezivni

material za impaktno plošĉico. Trdni delci se lahko odbijejo od površine premaza impaktne

plošĉice in ponovno vstopijo v zraĉni tok in se nato zberejo na filtru. Takšen prenos spojin

siloksanov lahko moti plinskokromatografsko loĉitev in doloĉanje drugih organskih spojin.

Kontaminacijo s siloksani smo potrdili z uporabo drugega adhezivnega materiala, spojino

polifenileter (Santovac 5), kjer v ekstraktih vzorcev PM10 nismo zaznali spojin siloksanov.

Rezultati kaţejo, da siloksani k celokupni masi gravimetrijsko vzorĉenih prašnih delcev

PM10 doprinesejo od 5 % do 15 % celokupne gravimetrijsko doloĉene mase filtrov vzorcev.

Prispevek siloksanov je razlog, da so gravimetrijski rezultati doloĉanja delcev PM10 za

njihov deleţ precenjeni.

Uspeli smo potrditi, da je razvita analizna metodologija primerna za odkrivanje in sledenje

razliĉnih lokalnih virov onesnaţevanja v obliki dima, prahu, smoga ali smradu. Organske

spojine so prisotne v zraku, vendar je njihov vpliv kvantitativno teţko preuĉiti. Mednarodna

agencija IARC je onesnaţen zrak uvrstila med kancerogene indikatorje. V Evropski uniji in

mnogih drţavah izven Unije se izvajajo omejitve izpustov v atmosfero. Prehod proizvodnje

energije in prevoznih sredstev na alternativne vire, kot je elektrika, dobljena iz obnovljivih

vetrnih in sonĉnih virov, geotermalna energija ter hidroenergija, bo v prihodnosti pripomogel

k izboljšanju kvalitete zraka.


117

6 Literatura

[1] Emanuelsson E. Formation, Ageing and Thermal Properties of Secondary Organic

Aerosol. Doktorska disertacija. Sweden: University of Gothenburg, Department of

Chemistry and Molecular Biology, 2013.

[2] Agencija RS za okolje, Kakovost zraka v Sloveniji v letu 2011, 2012.

http://www.arso.gov.si/zrak/kakovost%20zraka/poro%C4%8Dila%20in%20publikacij

e/KAKOVOST_ZRAKA%202011.pdf (dostop: 14.08.2015).

[3] Voiland A. Aerosols: Tiny Particles, Big Impact, 2010.

http://earthobservatory.nasa.gov/Features/Aerosols/ (dostop: 29.04.2016).

[4] The European parliament and the Council of the European Union, Directive

2008/50/EC of the European Parliament and of the Council. Official Journal of the

European Union, L 152/1, 2008. http://eur-lex.europa.eu/legal-

content/EN/TXT/PDF/?uri=CELEX:32008L0050&from=en, (dostop: 01.02.2015).

[5] Slovenski inštitut za standardizacijo. EN 12341: Zunanji zrak - Standardna

gravimetrijska metoda za doloĉevanje masne koncentracije frakcije lebdeĉih delcev

PM10 ali PM2,5 European Committee for Standardization. 2014.

[6] Hinds W. C. Aerosol Technology: Properties, Behavior, and Measurement of Airborne

Particles. 2nd Edition, New York, John Wiley & Sons Inc, 1999.

[7] Agencija RS za okolje, Kakovost zraka v Sloveniji v letu 2014, september 2015.


e/porocilo_2014.pdf (dostop: 21.11.2016).

[8] Vlada Republike Slovenije, operativni program varstva zunanjega zraka pred

onesnaţevanjem s PM10 (op PM10). Številka: 35405-4/2009/9, 2009.

http://www.mko.gov.si/fileadmin/mko.gov.si/pageuploads/zakonodaja/varstvo_okolja/

operativni_programi/op_onesnazevanje_pm10.pdf, (dostop: 21.11.2016).

[9] Murahashi T., Sasaki S., Tohru N. Determination of endocrine disruptors in

automobile exhaust particulate matter, Journal of Health Science, 49(1), 72- 75, 2003.

[10] Kawamura K., Kasukabe H., Barrie L. Source and reaction pathways of dicarboxylic

acids, ketoacids and dicarbonyls in Arctic aerosols: one year of observations.

Atmospheric Environment, 30, 1709-1722, 1996.

[11] Salo K. Physical Properties and Processes of Secondary Organic Aerosol and its

Constituents. Doktorska disertacija. Sweden: University of Gothenburg, Department of

chemistry, 2011.

[12] The European Parliament and the Council of the European Union, Direktiva

2001/81/ES o nacionalnih zgornjih mejah emisij za nekatera onesnaţevala zraka.

Uradni list evropskih skupnosti, 15/Zv.6, 321-329, 2001.

[13] University of California at Irvine Aerosol Photochemistry Group Research,

Atmospheric and Aerosol Science. http://aerosol.chem.uci.edu/index.html, (dostop:

29.04.2016).

[14] Herrmann H., Böge O., Brügegemann E., Gnauk T., Hofmann D., Iinuma Y., Plweka

A. Particle modification and formation from BVOC emissions above Coniferous

Forest in Germany. Berlin, Margraf Publishers GmbH, 2005.

[15] Agencija RS za okolje, Opredelitev virov delcev PM10 v Sloveniji, 2007.


e/poro%C4%8Dila%20o%20projektih/pilotni_PM10.pdf, (dostop: August 28, 2014).


118

[16] Fu P. Q., Kawamura K., Cheng Y. F., Hatakeyama S., Takami A., Li H., Wang W.

Aircraft measurements of polar organic tracer compounds in tropospheric particles

(PM10) over central China, Atmospheric Chemistry and Physics, 14, 4185-4199,

2014.

[17] Müller L., Reinning M. C., Naumann K. H., Staathoff H., Mentel T. F., Donahue N.

M., Hoffmann T. Formation of 3-methyl-1,2,3-butanetricarboxylic acid via gas phase

oxidation of pinonic acid – a mass spectrometric study of SOA aging. Atmos. Chem.

Phys., 12, 1483-1496, 2012.

[18] Environment Agency, Technical Guidance Note (Monitoring) M15: Monitoring PM10

and PM2.5,Version 2, 2012,

https://www.gov.uk/government/uploads/system/uploads/attachment_data/file/301192/

TGN_M15_-_Monitoring_PM10_and_PM2.5.pdf (dostop: 12.3.2016).

[19] NASA, Atmospheric Aerosols: What Are They, and Why Are They So Important?,

2015. http://www.nasa.gov/centers/langley/news/factsheets/Aerosols.html (dostop:

15.3.2016.)

[20] NASA, Portrait of Global Aerosols, 2012.

https://www.nasa.gov/multimedia/imagegallery/image_feature_2393.html (dostop:

22.3.2017).

[21] Alam M. S., West C. E., Scarlett A. G., Rowland S. J., Harrison R. M. Application of

2D-GCMS reveals many industrial chemicals in airborne particulate matter.


[22] Haddad I. E., Marchand N., Temime -R. B., Wortham H. , Piot C., Besombes J.L.,

Baduel C., Voisin D., Armengaud, Jaffrezo J. L. Insights into the secondary fraction

of the organic aerosol in a Mediterranean urban area: Marseille. Atmospheric

Chemistry and Physics, 11, 2059–2079, 2011.

[23] University of California at Irvine Aerosol Photochemistry Group Research,

Photochemistry of Organic Aerosols. ,

http://aerosol.chem.uci.edu/research/photochemistry.htm (dostop: 22.3.2017).

[24] Agencija RS za okolje, Podatki avtomatskih merilnih postaj o kakovosti zraka.

http://www.arso.gov.si/zrak/kakovost%20zraka/podatki/amp/(dostop: 10.09.2016).

[25] Wikipedia The Free Encyclopedia, Smog. http://en.wikipedia.org/wiki/Smog, (dostop:

28.08.2014).

[26] Kulmala M., Suni T., Lehtinen K. E. J., Maso M., Boy M., Reissell A., Rannik U.,

Aalto P., Keronen P., Hakola H., Back J., Hoffmann T., Vesala T., Hari P. A new

feedback mechanism linking forests, aerosols, and climate. Atmospheric Chemistry

and Physics, 4, 557–562, 2004.

[27] Fu P., Kawamura K., Kanaya Y., Wang Z. Contributions of biogenic volatile organic

compounds to the formation of secondary organic aerosols over Mt. Tai, Central East

China, Atmospheric Environment, 44(38), 4817-4826, 2010.

[28] Cahill T. M., Seaman V. Y., Charles M. J., Holzinger R., Goldstein A. H. Secondary

organic aerosols formed from oxidation of biogenic volatile organic compounds in the

Sierra Nevada Mountains of California. Journal of Geophysical Research, št. 111,

2006.

[29] Caltech, Photoxidation products of alpha-pinene: Role of terpenes in cloud nucleation.

Pasadena, 2004. http://www.wag.caltech.edu/pasi/lectures/UDV-CloudNucleation.pdf

(dostop: 20.4.2017)


119

[30] European Environment Agency, AirBase - The European air quality database, 2014.

http://www.eea.europa.eu/data-and-maps/data/airbase-the-european-air-quality-

database-8 (dostop: 14.02.2017).

[31] Agencija RS za okolje, Kakovost zraka - podatki.

http://www.arso.gov.si/zrak/kakovost%20zraka/podatki/preseganja_pm10.html

(dostop: 15.03.2017).

[32] Straif K., Cohen A., Samet J. Air pollution and cancer. France, International Agency

for Research on Cancer, publication no. 161, 2016.

[33] Li Y. J., Huang D. D., Cheung H. Y., Lee A. K. Y., Chan C. K. Aqueous-phase

photochemical oxidation and direct photolysis of vanillin – a model compound of

methoxy phenols from biomass burning. Atmospheric Chemistry and Physics, 14,

2871- 2885, 2014.

[34] Oros D. R., Simoneit B. R. T. Identification and emission factors of molecular tracers

in organic aerosols from biomass burning Part 1. Temperate climate conifres trees.

Applied Geochemistry ,16(13), 1513-1544, 2001.


in organic aerosols from biomass burning Part 3. Grasses. Applied Geochemistry, 21

919–940, 2003.


in organic aerosols from biomass burning Part 2 deciduous trees. Applied

Geochemistry, 16, 1545–1565, 2001.

[37] Alves C. A. Characterisation of solvent extractable organic constituents in atmospheric

particulate matter: an overview. Anais da Academia Brasileira de Ciências, 80(1), 21-

82, 2008.

[38] Boris A. J. Toward the Complete Characterization of Atmospheric Organic Particulate

Matter: Derivatization and Two-Dimensional Comprehensive Gas Chromatography/

Time of Flight Mass Spectrometry as a Method for the Determination of Carboxylic

Acids. Doktorska disertacija. USA: Portland State University, 2012.

[39] Sigma – Aldrich, Derivatization Reagents For Selective Response and Detection in

Complex Matrices. http://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-

aldrich/migrationresource4/Derivatization%20Rgts%20brochure.pdf (dostop:

01.05.2015).

[40] Lagler F., Belis C. , Borowiak A. A Quality Assurance and Control Program for

PM2.5 and PM10 measurements in European Air Quality Monitoring Networks.

Luxembourg: Publications Office of the European Union, 2011.

[41] WHO, Outdoor air pollution a leading environmental cause of cancer deaths. Lyon,

2013.

[42] Direkcija RS za infrastrukturo Prometne obremenitve 2014.

http://www.di.gov.si/fileadmin/di.gov.si/pageuploads/Stran_navodila_in_vzorci/Stetje

_prometa/2014_Prometne_obremenitve_2014.pdf (dostop: 24.1.2017).

[43] Tecora, Skypost PM FG. http://www.tecora.com/en/pmx-samplers/1245-skypost-pm-

fg.html (dostop: 25.1.2017).

[44] Leckel,SEQ47/50 sequential sampler.

http://www.leckel.de/index.php?option=com_content&task=view&id=24&Itemid=68

(dostop: 25.1.2017).


120

[45] Field A. Discovering statistics using SPSS, second edition. London, SAGE

publications, 2005.

[46] Xie M., Wang G., Hu S., Gao S., Han Q., Xu Y., Feng J. Polar organic and inorganic

markers in PM10 aerosols from an inland city of China — Seasonal trends and

sources. Science of the Total Environment, 408, 5452-5460, 2010.

[47] Glasius M., Lahaniati M., Calogirou A., Di Bella D., Jensen N. R., Hjorth J., Kotzias

D., Larsen B. R. Environ. Carboxylic Acids in Secondary Aerosols from Oxidation of

Cyclic Monoterpenes by Ozone. SciTechnol, 34(6), 1001-1010, 2000.

[48] Bauera H., Claeysb M.,Vermeylenb R., Schuellera E. , Weinkea G., Bergera A.,

Puxbauma H. Arabitol and mannitol as tracers for the quantification of airborne fungal

spores. Atmospheric Environment 42, 588–593, 2008.

[49] Bari M. A., Baumbach G., Kuch B., Scheffknecht G. Air Pollution in Residential

Areas from Wood-fired Heating. Aerosol and Air Quality Research, 11, 749-757,

2011.

[50] Agencija RS za okolje, Vpliv saharskega peska na koncentracijo delcev PM10 v letu

2012.


e/Saharski%20pesek%202012.pdf (dostop: 17.3.2016).

[51] Fabbri D., Torri C., Simoneit B.R.T., Marynowski L., Rushdi A.I., Fabian M.

Levoglucosan and other cellulose and lignin markers in emissions from burning of

Miocene lignites. Atmospheric Environment, 43, 2286–2295, 2009.

[52] Limbeck A., Kraxner Y., Puxbaum H. Gas to particle distribution of low molecular

weight dicarboxylic acids at two different sites in central Europe (Austria). Aerosol

Science, 36, 991-1005, 2005.

[53] Hol K. F., Ho1 S. S. H., Lee S. C., Kawamura K., Zou S. C., Cao J. J., Xu1 H. M.

Summer and winter variations of dicarboxylic acids, fatty acids and benzoic acid in

PM2.5 in Pearl Delta River Region, China. Atmospheric Chemistry and Physics, 11,

2197–2208, 2011.

[54] Hyder M., Genberg J., Sandahl M., Swietlicki E., Jönsson J. Yearly trend of

dicarboxylic acids in organic aerosols from south of Sweden and source attribution.


[55] Wang G., Kawamura K., Watanabe T., Lee S., Ho K., Cao J. High loadings and source

strengths of organic aerosols in China. Geophysical Research Letters, 33, 2007.

[56] Simoneit B. R. T., Kobayashi M., Mochida M., Kawamura K., Lee M., Lim H. J.,

Turpin B. J., Komazaki Y. Composition and major sources of organic compounds of

aerosol particulate matter sampled during the ACE-Asia campaign. Journal of

Geophysical Research, 109, 2004.

[57] Simoneit B. R. T. Triphenylbenzene in Urban Atmospheres, a New PAH Source

Tracer. Polycyclic Aromatic Compounds, 35(1), 3-15, 2014.

[58] Cheng Y., Li S. M., Leithead A., Brook J. R. Spatial and diurnal distributions of n-

alkanes and n-alkan-2-ones on PM2.5 aerosols in the Lower Fraser Valley, Canada.


[59] Kirch W., Müller-Schuchardt A., Zscheppang A., I Want To Know What I Am

Breathing. http://www.ufireg-central.eu/files/Downloads/UFIREG-Broschuere_de.pdf,

(dostop: 25.01.2015).


121

[60] Reddy C. M., Eglinton T. I., Palić R., Nelson B., Stojanović G., Palić I., Djordjević S.,

Eglinton G. Even carbon number predominance of plant wax n-alkanes: a correction.

Organic Geochemistry, 31, 331-336, 2000.

[61] Fabbri D., Torri C., Simoneit B. R. T, Marynowski L., Rushdi A. I. Levoglucosan and

other cellulose and lignin markers in emissions from burning of Miocene lignites.


[62] Li Y. J., Huang D. D., Cheung H. Y., Lee A. K. Y., Chan C. K. Aqueous-phase

photochemical oxidation and direct photolysis of vanillin – a model compound of

methoxy phenols from biomass burning. Atmospheric Chemistry and Physics, 14,

2871- 2885, 2014.

[63] Kourtchev I., Ruuskanen T., Maenhaut W., Kulmala M., Claeys M. Observation of 2-

methyltetrols and related photo-oxidation products of isoprene in boreal forest aerosols

from Hyytiälä, Finland. Atmospheric Chemistry and Physics, 5, 2761-2770, 2005.

[64] Frysinger G. S., Gaines R. B., Xu L., Reddy C. M. Environ. Resolving the Unresolved

Complex Mixture in Petroleum-Contaminated Sediments. Sci. Technol., 37(8), 1653-

1662, 2003.

[65] Kleindienst T. E., Lewandowski M., Offenberg J. H., Jaoui M., Edney E. O. The

formation of secondary organic aerosol from the isoprene + OH reaction in the absence

of NOx. Atmospheric Chemistry and Physics, 9, 6541–6558, 2009.

[66] Carlton A. G., Wiedinmyer C., Kroll J. H. A Review of Secondary Organic Aerosol

(SOA) Formation from Isoprene. Atmospheric Chemistry and Physics, 9, 4987-5005,

2009.

[67] Gnauk T., Plweka A., Böge O., Brügegemann E., Hofmann D., Iinuma Y., Herrmann

H. Particle modification and formation from BVOC emissions above Coniferous

Forest in Germany. http://imk-

ifu.fzk.de/bewa2000/openMaterial/BEWAPoster_Gnauk.pdf, (dostop: 11.12.2014).

[68] Cochran R. E., Jeong H., Haddadi S., Derseh R. F., Gowan A., Beranek J., Kubatov A.

Identification of products formed during the heterogeneous nitration and ozonation of

polycyclic aromatic hydrocarbons. Atmospheric Environment, 128, 92-103, 2016.

[69] Alam M. S., Delgado-Saborit J. M., Stark C., Harrison M. R. Using atmospheric

measurements of PAH and quinone compounds at roadside and urban background sites

to assess sources and reactivity. Atmospheric Environment, 77, 24-35, 2003.

[70] Albinet A., Leoz-Garziandia E., Budzinski H., Villenave E., Jaffrezo J. L. Nitrated and

oxygenated derivatives of polycyclic aromatic hydrocarbons in the ambient air of two

French alpine valleys: Part 1: Concentrations, sources and gas/particle partitioning.

Atmospheric environment, 42 (173),43 – 54, 2008.

[71] Liu M., Bi X., Chaemfa C., Ren Z., Wang X., Sheng G., Fu J. Phase distribution,

sources and risk assessment of PAHs, NPAHs and OPAHs in a rural site of Pearl River

Delta region, China, Bo Huang. Atmospheric Pollution Research, 5 (2), 210-218, 2014.

[72] Fu P., Kawamura K. Ubiquity of bisphenol A in the atmosphere. Environmental

Pollution, 158 (10), 3138–3143, 2010.

[73] Kranvogl R. Doloĉevanje endokrinih motilcev v urinu z GC/MS in kemometrijska

karakterizacija. Doktorska disertacija, Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za

kemijo in kemijsko tehnologijo, 2014.

[74] European Food Safety Authority, Scientific Opinion on the safety evaluation of the

substance, alkyl(C10-C21)sulphonic acid, esters with phenol, CAS No. 91082-17-6,

for use in food contact materials. EFSA Journal, 7(12), 2009.


122

[75] Lei Y. D., Wania F., Mathers D. Temperature-Dependent Vapor Pressure of Selected

Cyclic and Linear Polydimethylsiloxane Oligomers. Chemical and Engineering

Data, 55 (12), 5868–5873, 2010.

[76] Simoneit B.R., Medeiros P.M., Didyk B.M. Combustion products of plastics as

indicators for refuse burning in the atmosphere. Environmental Science and

Technology, 39(18), 6961-6970, 2005.

[77] Ventura G. T., Kenig F., Reddy C. M., Frysinger G. S., Nelson R. K., Mooy B. V.,

Gaines R. B., Analysis of unresolved complex mixtures of hydrocarbons extracted

from Late Archean sediments by comprehensive two-dimensional gas chromatography

(GCXGC). Organic Geochemistry, 39, 846-867, 2008.

[78] Reid A. J. M., Budge S. M.Identification of unresolved complexmixtures (UCMs) of

hydrocarbons in commercial fish oil supplements. Science of Food and Agriculture,

95(2), 423-428, 2015.

[79] Chan W. H., Isaacman G. , Wilson K. R. , Worton D. R., Ruehl C. R., Nah T., Gentner

D. R., Timothy Dallman T. R., Kirchstetter T. W., Harley A R., Gilman J. B., Kuster

W. C. de Gouw J., Offenberg J. H., Kleindienst T. E., Lin Y. H., Rubitschun C. L.,

Surratt J. D., Goldstein A. H. Detailed chemical characterization of unresolved

complex mixtures in atmospheric organics: Insights into emission sources, atmospheric

processing, and secondary organic aerosol formation. Journal of Geophysical

Research: Atmospheres, 118, 6783–6796, 2013.

[80] Falquet N., d’Esperonnat G., Darrington R. Evaluation of an Improved Sample

Preparation Method for Quantative Analysis of Very Low Levels of Airborne

Polycyclic Aromatic Hydrcarbons for Worker Protection and Health Screening.

http://www.labrepco.com/data/file-downloads/Improved_Yield_During_Safe_Sample_

Concentration_1371492467.pdf, (dostop: 8.11.2014).

[81] Cohen B. S., Hering S. V., Air Sampling Instruments for Evaluation of Atmospheric

Contaminants. USA: American Conference of Governmental Industrial Hygienists

Committee, 8th edition, 1995.

[82] CNN, P. Park, Dirtied by succes? Nigeria is home to city with worst PM10 levels.

http://edition.cnn.com/2016/05/31/nigeria-cities-pollution/index.html (dostop:

25.7.2016).


123

7 Življenjepis

OSEBNI PODATKI Miuc Alen

Korbunova 31a, 2000 Maribor (Slovenija)

031 416-949

[email protected]

Skype alen.miuc

Spol Moški | Datum rojstva 14/3/1986 | Drţavljanstvo slovensko

DELOVNE IZKUŠNJE

1/10/2016–v teku Vodja proizvodne enote

Lek farmacevtska druţba d.d., Prevalje (Slovenija)

Responsible for the production unit packaging of penicillin, leading 50+ people. and managing long term and day-to-day operations in packaging. Application of Six Sigma and Lean in production.

1/1/2016–30/9/2016 Tehnolog farmacevtske tehnologije

Lek farmacevtska druţba d.d., Prevalje (Slovenija)

-reševanje operativne tehnološke problematike, -izdelava tehnološke dokumentacije, -zagotavljanje skladnosti z zakonodajo, eksterno GxP regulativo, -optimizacija tehnoloških procesov, -obvladovanje sprememb na izdelkih in procesih, - tehnologije, -sodelovanje pri izboru in zagonih nove opreme, ter pri PQ, -uvajanje novih tehnologij, -izobraţevanje in usposabljanje sodelavcev,-sodelovanje pri internih in eksternih presojah,-izvajanje strojnih preizkusov.

1/1/2014–31/12/2015 Tehnolog v proizvodnji in kontroli kvalitete SPEGA

Messer Austria GmbH, Gumpoldskirchen (Avstrija)

Proizvodnja, kontrola kvalitete in analitika medicinskih, ţivilskih, industrijskih ter specialnih plinov. Delo v proizvodnji in laboratoriju z zagotavljanjem GMP in GLP regulative. Validacije analiznih metod in procesov proizvodnje. Sodelovanje pri izborih, prevzemih in zagonih nove opreme. Sodelovanje pri presojah.Odgovorna oseba za strupene pline.

Analitika: GC-ECD,-FID,-DID,-CLD, -MS, NDIR, FTIR, UV, Paramagnetna celica. Uporaba SAP in BABEL programske opreme. Poznavanje ADR.

1/6/2012–31/12/2013 Analitik v laboratoriju

NLZOH Nacionalni laboratorij za zdravje, okolje in prehrano. ZZV MB, Maribor (Slovenija)

Instrumentalist GC-MS, GC-PolarisQ, HRGC-MS, tekočinska kromatografija HPLC, LC/MS ter priprava vzorcev. Validacija novih analitskih metod. Sodelovanje pri presojah. Izdelava SOPov (Standard Operating Procedure).

Analitik na področju organskih spojin v okolju: Delo v NRL za dioksine, poliklorirane bifenile PCB in tireostatike. Analitika z akreditiranimi metodami: določevanje fenolov in organokositrovih spojin ter polibromiranih difeniletrov, polikloriranih alkanov, TNT, SCAN vod in predmetov splošne rabe. Poznavanje ekstrakcijskih postopkov (SPE, LLE, PLE), titriranje, aparatur in kemikalij.


124

IZOBRAŢEVANJE IN USPOSABLJANJE

KOMPETENCE

1/10/2005–17/4/2012

Univerzitetni diplomirani inţenir kemijske tehnologije

Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Maribor, Maribor (Slovenija)

Smer biokemijska tehnologija. Predmeti: organska, anorganska, analizna, industrijska kemija, mikrobiologija in biokemija.

1/9/2001–26/6/2005

Gimnazijski maturant

Gimnazija in srednja kemijska šola Ruše, Ruše (Slovenija)

24/5/2013 Strokovni izpit

Ministirstvo za zdravje, Ljubljana (Slovenija)

Materni jezik slovenščina

Drugi jeziki RAZUMEVANJE GOVORJENJE PISNO SPOROČANJE

Slušno razumevanje Bralno razumevanje Govorno

sporazumevanje Govorno sporočanje

nemščina C2 C2 C1 C1 C1

angleščina C2 C2 C1 C1 C1

Stopnja: A1 in A2: Osnovni uporabnik - B1 in B2: Samostojni uporabnik - C1 in C2: Usposobljeni uporabnik Skupni evropski jezikovni okvir

Komunikacijske kompetence

Izkušnje v mednarodnem okolju sem si pridobil v času študija z mednarodnim sodelovanjem študentov kemije v Marburgu in Weimarju (NEM), ter kasneje v podjetju Messer Slovenija, kjer sem nenehno sodeloval s strokovnjaki iz tujine. Poslovnega komuniciranja in nastopanja sem se naučil pri stiku s strankami in predavanji. Pomembnost timskega dela in uspešnega sodelovanja sem se naučil v NLZOH. Od leta 2014 delam v mednarodnem podjetju v Avstriji kjer dnevno komuniciram v nemščini in angleščini.

Strokovne kompetence

Z delom v akreditiranem laboratoriju sem si pridobil organizacijske, odgovornost-ne in vodstvene izkušnje. Prav tako sem natančen in samoiniciativen.

Messer Slovenija: V absolventskem staţu sem eno leto (9.2010-9.2011) delal kot tehnolog v razvoju. Sodeloval sem pri razvoju in načrtovanju aplikativnih rešitev za varstvo okolja, ţivilsko industrijo, nevtralizacija odpadne vode in pripravo pitne vode. Pridobil sem terenske izkušnje.

▪ Sodelovanje na EU projektu RDGMA 2013

▪ Tečaj Odgovorna oseba za strupe (2015 Avstrija)

▪ GC/MS tečaj 2013 - Agillent

▪ Usposabljanje CPU (Krefeld Nemčija 2011)

▪ Simpozij Vodni dnevi (Portoroţ 2010)

Digitalna pismenost

MS Office Tools, LIMS, TrackWise,Documentu,Werum,Chemstation,Galaxie, Xcalibur, SAP.

http://europass.cedefop.europa.eu/sl/resources/european-language-levels-cefr


125

UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

8 Bibliografija kandidata

ALEN MIUC

Osebna bibliografija za obdobje 2012-2017

ČLANKI IN DRUGI SESTAVNI DELI

1.01 Izvirni znanstveni članek

1. MIUC, Alen, VONĈINA, Ernest, LEŠNIK, Uroš. Composition of organic compounds

adsorbed on PM10 in the air above Maribor. Acta chimica slovenica, ISSN 1318-0207.

[Tiskana izd.], 2015, vol. 62, no. 4, str. 834-848,

https://journals.matheo.si/index.php/ACSi/article/view/1542/737. [COBISS.SI-

ID19268118]

2. KRANVOGL, Roman, KNEZ, Jure, MIUC, Alen, VONĈINA, Ernest, BRODNJAK-

VONĈINA, Darinka, VLAISAVLJEVIĆ, Veljko. Simultaneous determination of phthalates,

their metabolites, alkylphenols and bisphenol a using GC-MS in urine of men with fertility

problems.Acta chimica slovenica, ISSN 1318-0207. [Tiskana izd.], 2014, vol. 61, no. 1, str.

110-120.http://acta.chem-soc.si/61/61-1-110.pdf. [COBISS.SI-ID 17710102]

1.08 Objavljeni znanstveni prispevek na konferenci

3. MIUC, Alen, KRANVOGL, Roman, VONĈINA, Ernest. Doloĉanje

hidroksimetilfurfurala (HMF) in sestave sladkorjev ĉebeljih pogaĉ. V: KRAVANJA,

Zdravko (ur.), BRODNJAK-VONĈINA, Darinka (ur.), BOGATAJ, Miloš (ur.). Slovenski

kemijski dnevi 2013, Maribor, 10.-12. september 2013. Maribor: Fakulteta za kemijo in

kemijsko tehnologijo, 2013, str. 1-10. [COBISS.SI-ID 17145366]

4. MIUC, Alen, KRANVOGL, Roman, VONĈINA, Ernest. Determination of

hydroxymethylfurfural (HMF) and composition of sugars in bee feed. V: ONDREJOVIĈ,

Miroslav (ur.), NEMEĈEK, Peter (ur.). Proceedings: The 4th International Scientific

https://journals.matheo.si/index.php/ACSi/article/view/1542/737

http://cobiss.izum.si/scripts/cobiss?command=DISPLAY&base=COBIB&RID=19268118

http://acta.chem-soc.si/61/61-1-110.pdf




126

Conference Applied Natural Sciences 2013, Nový Smokovec, High Tatras, Slovak Republic,

October 2 - 4, 2013. Trnava: University of SS. Cyril and Methodius, 2013, str. 59-65.

[COBISS.SI-ID 17237782]


VONĈINA, Darinka, VLAISAVLJEVIĆ, Veljko. Vpliv endokrinih motilcev na plodnost. V:

KRAVANJA, Zdravko (ur.), BRODNJAK-VONĈINA, Darinka (ur.), BOGATAJ, Miloš

(ur.). Slovenski kemijski dnevi 2013, Maribor, 10.-12. september 2013. Maribor: Fakulteta

za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2013, str. 1-10. [COBISS.SI-ID 17145622]

6. KRANVOGL, Roman, KNEZ, Jure, MIUC, Alen, VONĈINA, Ernest, ISLAMĈEVIĆ

RAZBORŠEK, Maša. Influence of phthalate metabolites on fertility. V: ONDREJOVIĈ,

Miroslav (ur.), NEMEĈEK, Peter (ur.). Proceedings: The 4th International Scientific

Conference Applied Natural Sciences 2013, Nový Smokovec, High Tatras, Slovak Republic,

October 2 - 4, 2013. Trnava: University of SS. Cyril and Methodius, 2013, str. 44-49.


7. MIUC Alen, BRODNJAK-VONĈINA Darinka, VONĈINA Ernest, KRANVOGL

Roman, LEŠNIK Uroš. Metoda doloĉanja organskih spojin adsorbiranih na prašne delce

(PM10) vzorĉenih v skladu s standardom EN 12341 v zraku nad Mariborom. V:

KRAVANJA Zdravko(ur.), BOGATAJ Miloš(ur.), NOVAK PINTARIĈ Zorka (ur.).

Slovenski kemijski dnevi 2014, Maribor, 11. - 12. september 2014. El. zbornik. Maribor:

Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2014, CD ROM. [COBISS.SI-ID 18084374]

1.12 Objavljeni povzetek znanstvenega prispevka na konferenci

8. MIUC, Alen, KRANVOGL, Roman, VONĈINA, Ernest. Determination of

polychlorinated alkanes with GC/MS. V: 20th Young Investigators' Seminar on Analytical

Chemistry - YISAC 2013, Maribor, June 26th - June 29th, 2013. BRODNJAK-VONĈINA,

Darinka (ur.), KOLAR, Mitja (ur.). Book of abstracts. Maribor: Faculty of Chemistry and

Chemical Engineering, 2013, str. 6. [COBISS.SI-ID 17019158]


VONĈINA, Darinka. Influence of endocrine disrupting compounds on fertility. V: 20th

Young Investigators' Seminar on Analytical Chemistry - YISAC 2013, Maribor, June 26th -

June 29th, 2013. BRODNJAK-VONĈINA, Darinka (ur.), KOLAR, Mitja (ur.). Book of

abstracts. Maribor: Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, 2013, str. 26.


10. MIUC Alen, VONĈINA Ernest, LEŠNIK Uroš. Determination of organic compounds

adsorbed on PM10 dust particles sampled according to standard EN 12341. V: VOVK Irena

(ur.), GLAVNIK Vesna (ur.), ALBREHT Alen (ur.). 21st International Symposium on

Separation Sciences, junij 30 - julij 3, 2015, Ljubljana. Maribor: Fakulteta za kemijo in

kemijsko tehnologijo, 2013, str. 1-10. [COBISS.SI-ID 83265793]

11. MIUC Alen, KRANVOGL Roman, VONĈINA Ernest, LEŠNIK Uroš. Kemometriĉna

analiza in karakterizacija organskih spojin adsorbiranih na prašne delce (PM10) vzorĉenih v




http://cobiss5.izum.si/scripts/cobiss?ukaz=DISP&id=1435027354807663&rec=4&sid=2





127

skladu s standardom EN 12341 v zraku nad Mariborom. V: KAUĈIĈ Venĉeslav (ur.).

Slovenski kemijski dnevi 2015, Ljubljana, September 24-25, 2015. Zbornik referatov in

povzetkov. Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo in Slovensko

kemijsko društvo, 2015. [COBISS.SI-ID 18981654]

MONOGRAFIJE IN DRUGA ZAKLJUČENA DELA

2.11 Diplomsko delo

12. MIUC, Alen. Priprava vzorcev za določevanje spojin obstojnih organskih onesnaževal z

metodo GC/MS: diplomsko delo univerzitetnega programa. Maribor: [A. MIUC], 2012. IX,

71 f., ilustr. http://dkum.uni-mb.si/Dokument.php?id=29397. [COBISS.SI-ID 16687382]

IZVEDENA DELA (DOGODKI)

3.25 Druga izvedena dela

13. BRODNJAK-VONĈINA Darinka, BUKŠEK Hermina, PETRINIĆ Irena,

ISLAMĈEVIĆ RAZBORŠEK Maša, PETEK Aljana, GOLIĈ Joţe, GOLIĈ Matjaţ,

MLINARIĈ Peter, VONĈINA Ernest, MIUC Alen, KÜĈAN Vlado. Testiranje in validacija

poskusnega sistema za pripravo referenčnega materiala za raztopljene pline v

transformatorskih oljih : strokovna študija EUREKA projekta RMDGA, št. E!6779,

EUREKA projekt, Maribor : Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2013 .


14. BRODNJAK-VONĈINA Darinka, BUKŠEK Hermina, PETRINIĆ Irena,

ISLAMĈEVIĆ RAZBORŠEK Maša, PETEK Aljana, GOLIĈ Joţe, GOLIĈ Matjaţ,

MLINARIĈ Peter, VONĈINA Ernest, MIUC Alen, KÜĈAN Vlado Naprava za pripravo

referenčnega materiala za raztopljene pline v transformatorskih oljih : zaključno poročilo

EUREKA projekta IRMDGA, št. E!6779, EUREKA projekt, Maribor : Fakulteta za kemijo in

kemijsko tehnologijo, 2014, http://dkum.uni-mb.si/IzpisGradiva.php?id=46866.


Vir bibliografskih zapisov: Vzajemna baza podatkov COBISS.SI/COBIB.SI

02. 05. 2017


http://dkum.uni-mb.si/Dokument.php?id=29397



http://dkum.uni-mb.si/IzpisGradiva.php?id=46866



128

Izjava

Podpisani-a Alen Miuc, vpisna številka K3000522

izjavljam,

da je doktorska disertacija z naslovom Določanje in kemometrijska analiza organskih spojin adsorbiranih na prašne delce PM10

rezultat lastnega raziskovalnega dela,

da predložena disertacija v celoti ali v delih ni bila predložena za pridobitev

kakršnekoli izobrazbe po študijskih programih drugih fakultet ali univerz,

da so rezultati korektno navedeni in

da nisem kršil-a avtorskih pravic in intelektualne lastnine drugih.

Podpis doktorskega kandidata

Documents

DOLOČANJE IN KEMOMETRIJSKA ANALIZA ORGANSKIH …Določanje in kemometrijska analiza organskih spojin adsorbiranih na prašne delce PM10 III Zahvala Rad bi se zahvalil prav vsem, ki