Dr Jasmina Dimitrić Marković, redovni profesor Fakultet za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu markovich@ffh.bg.ac.rs

Rotacija i rotacioni spektri dvoatomskih molekula

rotaciono kretanje molekula se opisuje veličinom koja se naziva momenat inercije i koji predstavlja meru inertnosti tela koje rotira

rotaciono kretanje je kretanje molekula kao celine oko zamišljene ose koja prolazi kroz centar mase (težište) molekula

u opštem slučaju molekuli mogu da

rotiraju oko bilo koje tri međusobno normale ose (x, y i z) koje prolaze kroz centar mase molekula

ovo su glavne ose rotacije a momenti

inercije oko ovih osa zovu se glavni momenti inercije(Ia, I b, Ic)

Ia << Ib << Ic

Po vrednostima glavnih momenata inercije molekuli se dele na: linrearni molekuli (C∝v, D∝h) (Ia = 0, Ib = Ic ≠ 0 (>) Ia) simetrične čigre

izdužena čigra Ib = Ic > Ia

spljoštena čigra Ia = Ib < Ic

asimetrične čigre (Ia ≠ Ib ≠ Ic) (najveći broj molekula pripada ovoj grupi, Cn, n < 3)

sferne čigre (Ia = Ib = Ic) (molekuli tipa simetrije Td ili Oh)

Rotacioni spektri dvoatomskog molekula

javljaju se u dalekoj IC (lakši molekuli) i MT oblasti (teži molekuli), najčešće kao apsorpcioni (0,1-200 cm-1) (ukoliko se detektuju u ULj i VID oblasti tada se radi o rotacionim ramanskim spektrima)

Ia = 0, Ib = Ic ≠ (>) Ia kruti rotator je mehanički model pomoću koga se opisuje

rotaciono kretanje sistema

Dvoatomski molekul u aproksimaciji krutog rotatora

1 1 2 2m r m r=

21

1 2

m rrm m

=+

1 2r r r+ =

2 21 1 2 2

21 2

1 2

I m r m rm m r

m m

= +

=+

2I rµ=

21

1 2

m rrm m

=+

klasični linearni kruti rotator

ugaoni momenat rotacije izražava tendenciju objekta (molekula, tela) da vrši rotaciono kretanje oko neke ose, vektorska veličina, pravac je normalan na ravan orbite odn. paralelanje osi rotacije (poklapa se sa pravcem vektora ugaone brzine) u kvantnoj mehanici ugaoni momenat rotacije, momenat impulsa, je kvantovana

veličina tj. menja se samo u kvantnim skokovima

ωIxL =2

2

.ωIErot =

ILErot 2

2

. =

klasični, makroskopski, rotator može da ima bilo koju vrednost ugaone brzine ω (pa i rotacione energije) po kvantnoj mehanici molekul koji rotira može da ima samo diskretne vrednosti rotacione energije

Kvantno-mehanički linearni kruti rotator koristi model linearnog krutog rotatora za izračunavanje

rotacione energije dvoatomskog molekula

2 2 2

2 2 2

8 ( ) 0m E Vx z h

π∂ Ψ ∂ Ψ+ + − Ψ =

∂ ∂

V = 0 2

212 2rot

LE II

ω= =

2 2

2 2 2

( 1) ( 1)8 8

( ) / ( 1)rot

roth J J hE J J

r I

F J E hc BJ J

π µ π+

= = +

= = +

B - rotaciona konstanta (cm-1) J - rotacioni kvantni broj (J = 0, 1, 2…..)

28hB

cIπ=

2 2 2

2 2 2

8 ( ) 0m E Vx z h

π∂ Ψ ∂ Ψ+ + − Ψ =

∂ ∂

2

. 2rotmvE = 2

. 2rotIE ω

= L Iω=

2

. 2rotLEI

=2

. 2

( 1)8rot

h J JEIπ+

=

2 2

2

( 1)2 8L h J JI Iπ

+=

klasični rotator kvantni rotator

2hL I Jωπ

= ∼I

hJπ

ω2

=rotπνω 2=

JI

hrot 24π

ν =

JhJJhLππ 2

)1(2

≈+=

rotaciona frekvencija raste linearno sa rotacionim kvantnim brojem J

Izborna pravila za rotacione prelaze dvoatomskih molekula

τµ dxR xr ''')( ΨΨ= ∫

τµ dyR yr ''')( ΨΨ= ∫

τµ dzR zr ''')( ΨΨ= ∫Rr(x, y, z) ≠ 0 samo ako je µ ≠ 0

dvoatomski molekl mora da poseduje permanentni dipolni momenat (osnovno izborno pravilo)

1''

1'''

+′′=

′′=+=

JJ

JJ

MMMM

JJ

µ ≠ 0

prelazi su mogući samo između susednih rotacionih nivoa izborna pravila za rotacione prelaze koji se prate u spoljašnjim poljima

( )[ ])1(2

23)1()2)(1(

)()1('''~~

22

1

+==−−++=

=+−++==−+==−== ←+

JBJJJJBJBJJJB

JFJFFFJJνν

( ) ( 1)F J BJ J= +

BJBJ

4~,12~,0

====

νν

BJ 6~,2 == νRotacioni spektar molekula HCl

Raspored rotacionih termova dvoatomskog krutog rotatora

Realni, ne kruti, rotator

D - konstanta centrifugalne distorzije (D << B); D/B << 1; (D/B)NO ∼ 3x10-6

22 )1()1( +−+= JhcDJJhcBJEr

IrkchDπ32

=

.....)1()1()( 22 ++−+== JDJJBJhcEJF r

r

rotacioni term realnog dvoatomskog rotatora

[ ] [ ]3

222

1

)1(4)1(2~)1()2()1()1()2)(1(~

)()1('''~~

+−+=

=+−++−+−++=

=−+==−== ←+

JDJBJJJJDJJJJB

JFJFFFJJ

νν

νν

1±=∆J

Intenzitet rotacionih linija

121210.)(12 νhBbnII aps =

2121121.)(12 RnBnI aps =≈

kTE

Jrot

eJnn −

+= )12(0

00 =

dJnnd J

2159,0

21

2max −=−=BT

hBkTJ

222 88

)1()(

rch

IchB

JBJJF

µππ==

+=

µµ ≥≤

i

i BB ,

i

i

II

BB

=

Izotopski efekat u rotacionim spektrima

Rotacija i rotacioni spektri višeatomskih molekula

javljaju se samo pod uslovom da molekuli poseduju permanentni dipolni momenat

opšte simetrijsko pravilo pomoću koga se određuje da li višeatomski molekul ima dipolni momenat, µ, glasi: dipolni momenat je veličina koja je invarijantna za svaku operaciju simetrije grupe što znači da bar jedna njegova komponenta mora pripadati simetričnoj reprezentaciji grupe (potpuno simetričnom tipu)

)()( xx TΓ=Γ µ

)()( yy TΓ=Γ µ

)()( zz TΓ=Γ µ

Linearni višeatomski molekuli, Ia = 0 ; Ib = Ic

jednačine koje opisuju rotaciono kretanje kao i izborna pravila su potpuno

jednake onim za dvoatomske molekule

)1(2)''()'(~)1()(

+=−=+=

JBJFJFJBJJF

ν molekuli D∞h grupe simetrije nisu MT aktivni jer nemaju permanentni

dipolni momenat (ovoj grupi pripadaju i homonuklearni molekuli)

Izborna pravila: permanentni dipolni momenat ∆J = ± 1

uobičajena tehnika za određivanja međuatomskih

rastojanja je izotopska izmena

Kod npr. molekula OCS koriste se 2 izotopa da se postave 2 jednačineiz kojih se dalje izračunavaju međuatomska rastojanja: I (16O12C32S) = f ( masa, rCO, rCS ) I (18O12C32S) = f (masa, rCO, rCS )

ovi molekuli rotiraju oko dve ose rotacije i imaju dva momenta inercije međusobno jednaka

IB = IC > IA izdužena čigra

Nelinearni višeatomski molekuli

Simetrična čigra (Ia ≠ 0, Ib = Ic)

IB = IA < IC spljoštena čigra

a) Izdužena simetrična čigra; Ib = Ic > Ia (aproksimacija krutog rotatora)

2

2

( , ) ( 1) ( )

8 a

F J K BJ J A B KhAI cπ

= + + −

=

A, B - rotacione konstante vezane za ose rotacije a i b (odn, Ia i Ib); A >> B, (A-B) > 0

za svako K > 0 rotacioni nivoi su dvostruko degenerisani

28 b

hBI cπ

=

(A-B)K2 > 0 0,....( 1)

K JK J== +

b) Spljoštena simetrična čigra, Ib = Ia < Ic (aproksimacija krutog rotatora)

2( , ) ( 1) ( )F J K BJ J C B K= + + −

28 c

hCI cπ

=

(C-B) < 0

Izborna pravila za molekule tipa simetrična čigra (izdužena/spljoštena)

0ΔK1ΔJ

=+=

[ ]1)2B(Jν~

B)K(A1)BJ(J

B)K(A2)1)(JBJ(Jν~

2

2KJ,

+=−++−

−+++=

položaj bilo koje linije u spektru molekula tipa simetrične čigre, u aproksimaciji krutog rotatora opisuju se jednačinom za linearne molekule (zbog ∆K = 0)

aproksimacija krutog rotatora

nezavisno od K

ako se uzme u obzir centrifugalno istezanje, odn. ako se molekul

posmatra kao realni rotator, rotacioni term (izdužena čigra) postaje:

4K

2KJ,

22J

2

KD1)KJ(JD

1)(JJDB)K(A1)BJ(JK)F(J,

−+−

−+−−++=

BD,D,D KKJ,J ≤≤

2

,3

,

)1(2)1(4)1(2~),(),1(~

KJDJDJBJ

KJFKJF

KJJ

KJ

+−+−+=

−+=

ν

ν

[ ]2,

2, )1(2)1(2~ KDJDBJ KJJKJ −+−+=ν realni rotator

Asimetrična čigra, Ia ≠ Ib ≠ Ic ovi molekuli imaju jako složene rotacione spektre sa

mnogo linija za njihovu analizu se primenjuju približne metode jer se

rotaciono kretanje većine ovih molekula može aproksimirati rotacionim kretnjima izdužene ili spljoštene simetrične čigre

Sferna čigra, Ia = Ib = Ic molekuli ovoga tipa nemaju dipolni

momenat tako da nemaju rotacione spektre ako pripadaju grupi simetije Td mogu

pokazati slab rotacioni spektar CH4 ; I = 8mAR2/3 SF6 ; I = 4mAR2

Štarkov efekat nastaje usled interakcije dipolnog momenta molekula sa spoljašnjim

električnim poljem što ima za posledicu ukidanje degeneracije rotacionih nivoa

JJJJM

hML

J

JzJ

±=−−=

=

,...1,2, π

kvantni broj MJ određuje orijentaciju rotatora u prostoru i kvantuje veličinu projekcije ukupnog ugaonog momenta rotacije na pravac polja u odsustvu polja svaki rotacioni nivo za J > 0 je (2J+1) puta degenerisan

Štarkove efekat može biti: linearan, kada je cepanje linija proporcionalno jačini polja, ∆ν ≅ µ E kvadratni, (drugog reda) kada je cepanje linija proporcionalno

kvadratu jačine polja, ∆ν ≅ µ E2

[ ])32)(12)(1(2

3)1( 222

)(

+−+−+

=JJJhBJ

MJJEE JStark

µ

)1( +−=

JJEKME J

Starkµ

)1,0,1(−=JM

2)1,1,1( EEStark

µ=− 0)0,1,1( =StarkE

2)1,1,1( EEStark

µ−=

)1,3()1,2( ==→== KJKJ )2,1,0,1,2( −−=JM

3)2,1,2( EEStark

µ=− 6

)1,1,2( EEStarkµ

=− 0)0,1,2( =StarkE

6)1,1,2( EEStark

µ−= 3

)2,1,2( EEStarkµ

−=

JJJJM J ±=−−= ,...1,

)1(),,(

+−=

JJEKMMKJE J

JStarkµ

)1(),,(

+−=

JJEKMMKJE J

JStarkµ

linearni Štarkov efekat

Linearni Štarkov efekat kod molekula tipa simetrična čigra

ΔMJ = 0

Efekat električnog polja na izgled rotacionog spektra molekula

Štarkov efekat se koristi za: određivanje veličine µ na osnovu poznavanja ∆ν iz spektara (∆ν ≅ µ E ili ∆ν ≅ µ E2) određivanje veličine µ kod nečistih uzoraka kada se ne zahteva rad na tačno

određenoj temperaturi ili pritisku mogućnost dobijanja podataka o veličini dipolnog momenta slobodnih molekula

koji nisu ušli u elektrostatičku interakciju sa drugim molekulima mogućnost merenja dipolnih momenata u pobuđenim vibracionim stanjima identifikacija prelaza na osnovu broja komponenata linija s’obzirom da su prve

linije u spektru teže uočljive zbog manjeg intenziteta

Izborna pravila zavise od orijentacije spoljašnjeg električnog polja i električne

komponente MT zračenja • ∆MJ = 0, ako su oba polja paralelna

• ∆MJ = ± 1, ako su polja međusobno normalna

Primena rotacionih spektara određivanje strukturnih parametara (dužna veza, uglovi

veza…)

određivanje dipolnih momenata molekula

u kvalitativnoj analizi, posebno smeše gasova *rotacioni spektri dobre rezolucije se mogu dobiti samo za dvoatomske molekule ili za manje višeatomske molekule u gasnoj fazi, na malom pritisku