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高分子とは 分子量が約104以上の分子 樹脂polymerまたはmacromoleculeとも言われる 高分子の種類としては
などがある
生物酵素DNA
天然高分子繊維（綿麻羊毛絹）天然ゴムデンプン
合成高分プラスチック合成ゴム合成繊維
高分子の分類 高分子の種類は非常に多いので分類して表す 分類法もさまざまであり同一の高分子でも多くの呼び方がある ＜例＞ ポリエチレン ―（CH2―CH2）n―
は合成高分子熱可塑性高分子線状高分子ある 結晶性高分子いは と呼ばれる
合成高分子の主な分類法
1)熱的性質（分子構造）からの分
②熱硬化性高分子（網目状高分子）
①熱可塑性高分子（線状高分子）
基本的には分子が1本の鎖状になっている（多少の枝分かれはある）温度を上げると溶融状態になり流動する適当な溶媒に溶けるポリエチレンポリスチレン塩化ビニルポリプロピレンの
エポキシ樹脂フェノール樹脂が属す
4大汎用性高分子がこの分類に属す
三次元の網目構造をしている高分子（構造体そのものが1つの分子）温度を上げて溶融状態にもならない溶媒に溶けない
1
CH2 =CH
2)合成反応による分類
②重縮合系高分
①付加重合系高分
ラジカル重合イオン重合開環重合などにより生成する高分子構造単位の分子式がモノマー（単量体高分子の素原料となるもの）の分子式と一致している連鎖反応機構により反応が進む（主鎖がもっぱら炭素原子からなる）
重縮合により生成する高分子水のような副生成物を放出して分子間で縮合反応を起こす2つあるいはそれ以上の反応基をもったモノマーから得られる反応基（官能基）どうしの段階的縮合反応によって反応が進行（主鎖中に規則的に極性基を持つ）
例 重縮合反応
HO－C－ －C－OH==O O
+ HO－CH2CH2－OH
テレフタル酸 エチレングリコール
==
O O
ポリエチレンテレフタラート（PET）
－C－ －C－O－CH2CH2－O－
N+
例 ラジカル重合
R + CH2 =CHX
R－CH2 －CHX
R－CH2 －CHX
+X
R－CH2 －CH －CH2 －CHX X
R－CH2 －CH －CH2 －CHX X
R－CH2 －CH －CH2 －CHX X
+Ｘ－１ Ｙ－１
R－CH2 －CH
X Ｘ
CH －CH2 －R
X Y
H2O
3)結晶性による分
②非晶質高分
①結晶性高分
溶融状態から温度を下げると結晶性を示す高分子全部が結晶ではない（結晶と非晶質の混合物）ポリエチレンポリプロピレンがこの
ポリスチレンがこ
分類に属す
温度を変化させても結晶状態にならない高分子 の分類に属す
ー(CH2 ーCH2)nー ー(CH2 ーCH)nー
CH3ポリエチレン ポリプロピレン
ー(CH2 ーCH)nー
ポリスチレン
例
例
温度を下げる
温度変化
2
4)立体構造による分
②シンジオタクチク高分
①アイソタクチク高分
ビニルモノマーから合成される線状高分子の官能基が同じ側にあるもの
１つおきに同じ側にあるもの
③アタクチク高分
ランダムに分布したもの立体規則性が発達しにくくほとんど結晶化しない
CH2=CH
Rビニルモノマー
例
ーCH2ーCーCH2ーCーCH2ーCーCH2ーCーCH2 ーCー
R R R R R
H H H H H
ーCーCH2ーCー例
例
H
H
R
R
ーCーCH2ーCーCH2ーCーCH2ーCー
H
H
R
R
R
H R
H
5)単独重合体と共重合
①単独重合
②共重合
一種のモノマーから合成される高分子（ホモポリマー）
２種以上のモノマーから合成される高分子（コポリマー）
③ブレンドポリマー
２種以上の単独重合体を混合したもの
一種のモノマー単独重合体
二種以上のモノマー 共重合体
二種以上の単独重合体 ブレンドポリマー
各種モノマー
例
例
例
3
代表的な分子量の平均値その２重量平均分子量Mw
モノマー分子量Ｍｒo＝ 1000gmol
ｊ 重合度Ｍｒo モノマー分子量
Ｎｊ 重合度 ｊ の高分子の個数
高分子の混合物
高分子を分類
ｊ 重合度 Ｎｊ 個数
１
３
５
１個
４個
質量分率を用いての平均
sum=
= n
jorj
orji
jMN
jMNw
1
wｊ 質量分率
w１= w２ =
w３ = w４=
w５=
n=5としてwｊ をそれぞれ計算質量分率を求める
重量平均分子量を求める
( )sum=
=n
jorj jMwMw
1
( ) ( )( ) ( ) ( ororor
orr
MwMwMwMwMwMw
543
201
54321
times+times+times
+times+times=
)Mw =
003 013
017
例題 Mr =62000 と Mr =78000の2つの高分子の等量混合物の数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwを計算せよ
Mr =62000
Mr =78000
等量混合物
系内に存在する高分子の数は等しい
解答 数平均分子量Mn 重量平均分子量Mw
成分1
成分2
( )sum=
=n
jorj jMxMn
1 ( )sum
=
=n
jorj jMwMw
1
それぞれの成分のモル分率を求める
それぞれの成分の重量分率を求める
x1=
x2=
w1=
w2=
(Mr = j Mr0 )
(Mr = j Mr0 )
より より
=Mn =Mw
Excelを用いて下記の設問に答えよ単純な計算であるがツールの中のマクロを利用しVisual
4
Basicプログラムで解く方法を示す 問１ 次のような高分子の集合体の数平均分子量と重量平均分子量を求めよ
数平均分子量Mn
高分子の混合物 モノマー分子量 Ｍｒo＝ 1000gmol
ｊ 重合度
Ｍｒo モノマー分子量 Ｎｊ 重合度 の高分子の個数 ｊ
ｊｘｊ 重合度 の高分子のモル分率
sum=
= n
jj
jj
N
Nx
1
ｘ１＝
モル分率を求める n=5としｘｊ をそれぞれ計算 ｘ２＝ ｘ３＝ 02
01
0401
ｘ５＝ 02ｘ４＝
5
［解］数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwを算出するにはまず
( )sumsum
sum=
=
= ==n
jorjn
jj
高分子を分類 ｊ 重合度 Ｎｊ 個数
１個 ５
３ ４個 ２個
１個 ２個
４
２ １
n
jorj
jMxN
jMNMn
1
1
1
n=5とする
( ) ( )( ) ( ) ( )ororor
oror
MxMxMxMxMxMn
543
21
54321
times+times+times
+times+times=
Mn = 3000
数平均分子量を求める
モル分率ｘと質量分率ｗを計算するモル分率ｘiはその成分iの物質量ｎi[mol]は次式で計算できる
sum=
i
ii n
nx (1)
モル質量（分子量）M[ｇmol]と質量wtならびに物質量ｎ[mol]の関係は次のようになる
Mw
n t= (２)
質量分率wiはモル分率を用いて次式で計算できる
sum
=ii
iii Mx
Mxw (3)
これらの式を用いて次のような表を作成しExcelでプログラムを作る
重合度ｊ 質量M 数 nc モル分率 x x M 質量分率ｗ １ 1000 １ ２ 2000 ２ ３ 3000 ４ ４ 4000 ２ ５ 5000 1 Visual Basic のプログラムコード Sub Polymer_RMM_01() =============================================== 高分子の数平均分子量と重量平均分子量 Excelの Sheetの関数で解く場合と Visual Basic のコードで解く場合を示す =============================================== 変数 の 宣言 Dim np As Integer Dim j As Integer sM(5) As Single nc(5) As Integer Dim x(5) As Single w(5) As Single sM0 As Single Dim sMn As Single sMw As Single Dim sumnc As Single sumxM As Single Dim sumx As Single sumw As Single =============================================== 変数へ 説明 np 重合度の種類
6
7
nc(j) j量体の分布率 j 重合度 sM0 1量体の質量 ［gmol] sM(j) j量体の質量 ［gmol] x(j) モル分率 [-］ w(j) 質量分率 [-］ sMn 数平均分子量 sMw 重量平均分子量 sumnc ncの合計 sumxM xMの合計 sumx xの合計 sumw wの合計 =============================================== 変数へデータの 入 力 =============================================== np = Cells(21 1) For j = 1 To np sM(j) = Cells(j + 20 3) nc(j) = Cells(j + 20 4) Next j 計 算 sumnc = 0 For j = 1 To np sumnc = sumnc + nc(j) Next j sumxM = 0 For j = 1 To np x(j) = nc(j) sumnc sumxM = sumxM + x(j) sM(j) Next j sumx = 0 sumw = 0 For j = 1 To np w(j) = x(j) sM(j) sumxM sumx = sumx + x(j) sumw = sumw + w(j) Next j 数平均分子量 sMn = sumxM 重量平均分子量 ------------------------------------------ sMw = 0 For j = 1 To np x(j) = nc(j) sumnc sMw = sMw + w(j) sM(j)
Next j 計算結果の出力 =============================================== For j = 1 To np Cells(j + 20 5) = x(j) Cells(j + 20 6) = x(j) sM(j) Cells(j + 20 7) = w(j) Next j Cells(26 4) = sumnc Cells(26 5) = sumx Cells(26 6) = sumxM Cells(26 7) = sumw Cells(28 5) = sMn Cells(29 5) = sMw End Sub 問題 Calculate the number average RMM and the mass average RMM of a mixture of equal amounts (n) of two polymers one having Mr = 62000 and the other Mr = 78000 Mr = 62000 と Mr = 78000 の二つの高分子の等量混合物の数平均 RMMと重量平均RMMを計算せよ 解答
N
MNMNM N2211)( +
=
2
7862 +=
= 70 kgmol-1
m
MmMmM M2211)( +
=
21
22
21
2211
222
211
MMMM
MnMnMnMn
++
=++
=
78627862 22
++
=
= 71 kgmol-1 The concentration dependence of the osmotic pressure of solutions of a macromolecule at 20 was found to be as follows cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π
8
Find the molar mass of the macromolecule and the osmotic virial coefficient 20 におけるある高分子溶液の浸透圧の濃度依存性は以下のようである その高分子のモル質量と第二ビリアル係数を決定せよ Therefore to determine M and B we need to plot Π c against c We draw up the following table cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π The points are plotted in Fig1 A least-squares analysis gives an intercept of 1054 and a slope of 464 It follows that
=MRT 1054 Pa g-1 L = 1054 Pakg-1m3
and hence that
3
11
41052933148
PakgmKmolJKM times
=minusminus
= 231 kg mol-1
The slope of the graph is equal to RTBM2 so
=2MRTB 464 Pa g-2 L2 = 464 Pakg-2m6
Therefore B= 102 m3 mol-1
9
Problems-Molecular Masses20-1 The molar masses of a synthetic polymer are distributed according to the expression
where N is the number of molecules with molecular mass M(a)Plot the molar-mass-distribution curveDetermine graphically(b)the number and (c)mass-average molar masses
Physical Chemistry Barrow
( )[ ] 210000100004106101 minusminusminustimes= MedMdN
N
問題
ある合成高分子の分子質量は上式に従って分布しているNは分子質量Mを持つ分子数である（a）分子質量分布曲線をプロットせよまた図より（b）数平均モル質量および（c）質量平均モル質量を決定せよまた以上の計算をMicrosoft Excelを用いて行なえ
分子式に従って計算したいろいろのMの値での(1N)(dNdM)の値ならびに(MN)(dNdM)(M2N)(dNdM)の値は次の通りである
M104ｇ (1N)(dNdM)10-4g-1 (MN)(dNdM) (M2N)(dNdM)104g000 0224 0000 0000025 0348 0087 0022050 0475 0238 0119075 0573 0430 0322100 0610 0610 0610125 0573 0716 0895150 0475 0713 1069175 0348 0608 1064200 0224 0449 0898225 0128 0288 0647250 0064 0161 0402275 0029 0078 0216300 0011 0034 0101325 0004 0013 0041350 0001 0004 0014
解答
（a）これらの３つの関数をMに対してプロットすると次項のグラフのようになるこのうち（1N）（dNdM）-Mが分子質量分布曲線である
10
数平均モル分子質量Mn質量分子モル質量Mwはそれぞれ次のように表される
（b）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mnminusminus
==intint
1
1
（c）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mwminusminus
==intint
1
1 22
ここでそれぞれの積分の値を台形公式によって求める
① ② ③ ④
（1N）（dNdM）-Mの曲線を任意の間隔で区切り台形を作成する（左図）
区切った一つ一つの台形の面積を計算し最後に全ての台形の面積を合計すれば積分の値つまり曲線下の面積を求める事が出来る
( ) =int dNN1 ① ② ③ ④ + + + +
11
の計算例( )int dNN1
M1 04 ｇ (1 N )(dN dM ) 10 -4 g- 1
0 00 0 2 2 40 25 0 3 4 80 50 0 4 7 50 75 0 5 7 3
① ② ③
0224
0348
0475
0573
025 0 50 0 750 00
① = (0 224+0348)times (0 25-0 00)divide 2= 0 0715
② = (0 348+0475)times (0 50-0 25)divide 2= 0 103
③ = (0 475+0573)times (0 75-0 50)divide 2= 0 131
( ) =int dNN1 ① ② ③ + + +
= 0 99
よって同様に計算を行なうと
( ) =int dNNM
( ) =int dNNM 2
1 11times 10 4
1 60times 10 8
144
10111990
10111 minustimes=times
= gmolMn 144
8
104411011110601 minustimes=
timestimes
= gmolMw
したがって
Flory-Huggins式の導出手順 1 高分子の並び方Wを導出する
22
11
2121
21)1( )()
21()1( NN
NN
NNr
NNrNN
ezW
+minus +minus
= (1)
2 以下の統計力学における Boltzmanの式より高分子の並び方WからエントロピーSを導出する
12
WkS ln= (2)
3エントロピーSより過剰Gibbs自由エネルギーGmEを導出するただし無熱溶液論ではエ
ンタルピーHmE＝0となるので GmE＝HmE－TSmE＝－TSmE (3) 4 過剰Gibbs自由エネルギーGmEより以下の式を用いて活量係数γを導出する
)(lni
Em
i nG
RTpartpart
=γ (4)
13
14
問題 1（工学のための物理化学 p174例題 125参照） 100における w1=04におけるエチルベンゼン(1)－ポリブタジエン(2)系のエチルベンゼンの蒸気圧をFlory-Higgins式を用いて VBAにて計算せよよただし計算のパラメータは以下に示す V1=12582times10-3m3kg-1
V2= 11626times10-3m3kg-1χ1=024ｒ＝infinp10＝3425kPa 問題 2 前問に引き続き以下の実験データに対するエチルベンゼンの蒸気圧 VBAにて計算し以下の表に計算値を記入せよ 表 100におけるエチルベンゼン(1)-ポリブタジエン(2)系の気液平衡
w1[-] p1[kPa](実験値) ｐ1[kPa]（計算値）00391 5400409 5400448 5800917 10300971 1110114 1220176 1710222 1980271 2280388 272
15
Sub Flory_Huggins() Dim W1E(20) P1E(20) P1C(20) As Double Dim ND As Integer Dim V1 V2 XHI P10 PH1 PH2 XLA XA As Double Dim targetin1 As Range Set targetin1 = Range(A5 A5 ) Dim targetin2 As Range Set targetin2 = Range(A7 B20 ) Dim targetout As Range Set targetout = Range(C7 C20 ) V1 = 00012582 V2 = 00011626 XHI = 024 P10 = 3425 ------------------ INPUT data ----------------- ND = targetin1Cells(1 1) For i = 1 To ND W1E(i) = targetin2Cells(i 1) P1E(i) = targetin2Cells(i 2) Next i
16
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
22
try virtual science labs
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WEB RESULTS WWW Virtual Library Science section
1 Web Directory World-Wide Web Virtual Library Science Fairs
Franklin Institute online
WWW Virtual Library History of Science Technology amp Medicine
基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
CH2 =CH
2)合成反応による分類
②重縮合系高分
①付加重合系高分
ラジカル重合イオン重合開環重合などにより生成する高分子構造単位の分子式がモノマー（単量体高分子の素原料となるもの）の分子式と一致している連鎖反応機構により反応が進む（主鎖がもっぱら炭素原子からなる）
重縮合により生成する高分子水のような副生成物を放出して分子間で縮合反応を起こす2つあるいはそれ以上の反応基をもったモノマーから得られる反応基（官能基）どうしの段階的縮合反応によって反応が進行（主鎖中に規則的に極性基を持つ）
例 重縮合反応
HO－C－ －C－OH==O O
+ HO－CH2CH2－OH
テレフタル酸 エチレングリコール
==
O O
ポリエチレンテレフタラート（PET）
－C－ －C－O－CH2CH2－O－
N+
例 ラジカル重合
R + CH2 =CHX
R－CH2 －CHX
R－CH2 －CHX
+X
R－CH2 －CH －CH2 －CHX X
R－CH2 －CH －CH2 －CHX X
R－CH2 －CH －CH2 －CHX X
+Ｘ－１ Ｙ－１
R－CH2 －CH
X Ｘ
CH －CH2 －R
X Y
H2O
3)結晶性による分
②非晶質高分
①結晶性高分
溶融状態から温度を下げると結晶性を示す高分子全部が結晶ではない（結晶と非晶質の混合物）ポリエチレンポリプロピレンがこの
ポリスチレンがこ
分類に属す
温度を変化させても結晶状態にならない高分子 の分類に属す
ー(CH2 ーCH2)nー ー(CH2 ーCH)nー
CH3ポリエチレン ポリプロピレン
ー(CH2 ーCH)nー
ポリスチレン
例
例
温度を下げる
温度変化
2
4)立体構造による分
②シンジオタクチク高分
①アイソタクチク高分
ビニルモノマーから合成される線状高分子の官能基が同じ側にあるもの
１つおきに同じ側にあるもの
③アタクチク高分
ランダムに分布したもの立体規則性が発達しにくくほとんど結晶化しない
CH2=CH
Rビニルモノマー
例
ーCH2ーCーCH2ーCーCH2ーCーCH2ーCーCH2 ーCー
R R R R R
H H H H H
ーCーCH2ーCー例
例
H
H
R
R
ーCーCH2ーCーCH2ーCーCH2ーCー
H
H
R
R
R
H R
H
5)単独重合体と共重合
①単独重合
②共重合
一種のモノマーから合成される高分子（ホモポリマー）
２種以上のモノマーから合成される高分子（コポリマー）
③ブレンドポリマー
２種以上の単独重合体を混合したもの
一種のモノマー単独重合体
二種以上のモノマー 共重合体
二種以上の単独重合体 ブレンドポリマー
各種モノマー
例
例
例
3
代表的な分子量の平均値その２重量平均分子量Mw
モノマー分子量Ｍｒo＝ 1000gmol
ｊ 重合度Ｍｒo モノマー分子量
Ｎｊ 重合度 ｊ の高分子の個数
高分子の混合物
高分子を分類
ｊ 重合度 Ｎｊ 個数
１
３
５
１個
４個
質量分率を用いての平均
sum=
= n
jorj
orji
jMN
jMNw
1
wｊ 質量分率
w１= w２ =
w３ = w４=
w５=
n=5としてwｊ をそれぞれ計算質量分率を求める
重量平均分子量を求める
( )sum=
=n
jorj jMwMw
1
( ) ( )( ) ( ) ( ororor
orr
MwMwMwMwMwMw
543
201
54321
times+times+times
+times+times=
)Mw =
003 013
017
例題 Mr =62000 と Mr =78000の2つの高分子の等量混合物の数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwを計算せよ
Mr =62000
Mr =78000
等量混合物
系内に存在する高分子の数は等しい
解答 数平均分子量Mn 重量平均分子量Mw
成分1
成分2
( )sum=
=n
jorj jMxMn
1 ( )sum
=
=n
jorj jMwMw
1
それぞれの成分のモル分率を求める
それぞれの成分の重量分率を求める
x1=
x2=
w1=
w2=
(Mr = j Mr0 )
(Mr = j Mr0 )
より より
=Mn =Mw
Excelを用いて下記の設問に答えよ単純な計算であるがツールの中のマクロを利用しVisual
4
Basicプログラムで解く方法を示す 問１ 次のような高分子の集合体の数平均分子量と重量平均分子量を求めよ
数平均分子量Mn
高分子の混合物 モノマー分子量 Ｍｒo＝ 1000gmol
ｊ 重合度
Ｍｒo モノマー分子量 Ｎｊ 重合度 の高分子の個数 ｊ
ｊｘｊ 重合度 の高分子のモル分率
sum=
= n
jj
jj
N
Nx
1
ｘ１＝
モル分率を求める n=5としｘｊ をそれぞれ計算 ｘ２＝ ｘ３＝ 02
01
0401
ｘ５＝ 02ｘ４＝
5
［解］数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwを算出するにはまず
( )sumsum
sum=
=
= ==n
jorjn
jj
高分子を分類 ｊ 重合度 Ｎｊ 個数
１個 ５
３ ４個 ２個
１個 ２個
４
２ １
n
jorj
jMxN
jMNMn
1
1
1
n=5とする
( ) ( )( ) ( ) ( )ororor
oror
MxMxMxMxMxMn
543
21
54321
times+times+times
+times+times=
Mn = 3000
数平均分子量を求める
モル分率ｘと質量分率ｗを計算するモル分率ｘiはその成分iの物質量ｎi[mol]は次式で計算できる
sum=
i
ii n
nx (1)
モル質量（分子量）M[ｇmol]と質量wtならびに物質量ｎ[mol]の関係は次のようになる
Mw
n t= (２)
質量分率wiはモル分率を用いて次式で計算できる
sum
=ii
iii Mx
Mxw (3)
これらの式を用いて次のような表を作成しExcelでプログラムを作る
重合度ｊ 質量M 数 nc モル分率 x x M 質量分率ｗ １ 1000 １ ２ 2000 ２ ３ 3000 ４ ４ 4000 ２ ５ 5000 1 Visual Basic のプログラムコード Sub Polymer_RMM_01() =============================================== 高分子の数平均分子量と重量平均分子量 Excelの Sheetの関数で解く場合と Visual Basic のコードで解く場合を示す =============================================== 変数 の 宣言 Dim np As Integer Dim j As Integer sM(5) As Single nc(5) As Integer Dim x(5) As Single w(5) As Single sM0 As Single Dim sMn As Single sMw As Single Dim sumnc As Single sumxM As Single Dim sumx As Single sumw As Single =============================================== 変数へ 説明 np 重合度の種類
6
7
nc(j) j量体の分布率 j 重合度 sM0 1量体の質量 ［gmol] sM(j) j量体の質量 ［gmol] x(j) モル分率 [-］ w(j) 質量分率 [-］ sMn 数平均分子量 sMw 重量平均分子量 sumnc ncの合計 sumxM xMの合計 sumx xの合計 sumw wの合計 =============================================== 変数へデータの 入 力 =============================================== np = Cells(21 1) For j = 1 To np sM(j) = Cells(j + 20 3) nc(j) = Cells(j + 20 4) Next j 計 算 sumnc = 0 For j = 1 To np sumnc = sumnc + nc(j) Next j sumxM = 0 For j = 1 To np x(j) = nc(j) sumnc sumxM = sumxM + x(j) sM(j) Next j sumx = 0 sumw = 0 For j = 1 To np w(j) = x(j) sM(j) sumxM sumx = sumx + x(j) sumw = sumw + w(j) Next j 数平均分子量 sMn = sumxM 重量平均分子量 ------------------------------------------ sMw = 0 For j = 1 To np x(j) = nc(j) sumnc sMw = sMw + w(j) sM(j)
Next j 計算結果の出力 =============================================== For j = 1 To np Cells(j + 20 5) = x(j) Cells(j + 20 6) = x(j) sM(j) Cells(j + 20 7) = w(j) Next j Cells(26 4) = sumnc Cells(26 5) = sumx Cells(26 6) = sumxM Cells(26 7) = sumw Cells(28 5) = sMn Cells(29 5) = sMw End Sub 問題 Calculate the number average RMM and the mass average RMM of a mixture of equal amounts (n) of two polymers one having Mr = 62000 and the other Mr = 78000 Mr = 62000 と Mr = 78000 の二つの高分子の等量混合物の数平均 RMMと重量平均RMMを計算せよ 解答
N
MNMNM N2211)( +
=
2
7862 +=
= 70 kgmol-1
m
MmMmM M2211)( +
=
21
22
21
2211
222
211
MMMM
MnMnMnMn
++
=++
=
78627862 22
++
=
= 71 kgmol-1 The concentration dependence of the osmotic pressure of solutions of a macromolecule at 20 was found to be as follows cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π
8
Find the molar mass of the macromolecule and the osmotic virial coefficient 20 におけるある高分子溶液の浸透圧の濃度依存性は以下のようである その高分子のモル質量と第二ビリアル係数を決定せよ Therefore to determine M and B we need to plot Π c against c We draw up the following table cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π The points are plotted in Fig1 A least-squares analysis gives an intercept of 1054 and a slope of 464 It follows that
=MRT 1054 Pa g-1 L = 1054 Pakg-1m3
and hence that
3
11
41052933148
PakgmKmolJKM times
=minusminus
= 231 kg mol-1
The slope of the graph is equal to RTBM2 so
=2MRTB 464 Pa g-2 L2 = 464 Pakg-2m6
Therefore B= 102 m3 mol-1
9
Problems-Molecular Masses20-1 The molar masses of a synthetic polymer are distributed according to the expression
where N is the number of molecules with molecular mass M(a)Plot the molar-mass-distribution curveDetermine graphically(b)the number and (c)mass-average molar masses
Physical Chemistry Barrow
( )[ ] 210000100004106101 minusminusminustimes= MedMdN
N
問題
ある合成高分子の分子質量は上式に従って分布しているNは分子質量Mを持つ分子数である（a）分子質量分布曲線をプロットせよまた図より（b）数平均モル質量および（c）質量平均モル質量を決定せよまた以上の計算をMicrosoft Excelを用いて行なえ
分子式に従って計算したいろいろのMの値での(1N)(dNdM)の値ならびに(MN)(dNdM)(M2N)(dNdM)の値は次の通りである
M104ｇ (1N)(dNdM)10-4g-1 (MN)(dNdM) (M2N)(dNdM)104g000 0224 0000 0000025 0348 0087 0022050 0475 0238 0119075 0573 0430 0322100 0610 0610 0610125 0573 0716 0895150 0475 0713 1069175 0348 0608 1064200 0224 0449 0898225 0128 0288 0647250 0064 0161 0402275 0029 0078 0216300 0011 0034 0101325 0004 0013 0041350 0001 0004 0014
解答
（a）これらの３つの関数をMに対してプロットすると次項のグラフのようになるこのうち（1N）（dNdM）-Mが分子質量分布曲線である
10
数平均モル分子質量Mn質量分子モル質量Mwはそれぞれ次のように表される
（b）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mnminusminus
==intint
1
1
（c）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mwminusminus
==intint
1
1 22
ここでそれぞれの積分の値を台形公式によって求める
① ② ③ ④
（1N）（dNdM）-Mの曲線を任意の間隔で区切り台形を作成する（左図）
区切った一つ一つの台形の面積を計算し最後に全ての台形の面積を合計すれば積分の値つまり曲線下の面積を求める事が出来る
( ) =int dNN1 ① ② ③ ④ + + + +
11
の計算例( )int dNN1
M1 04 ｇ (1 N )(dN dM ) 10 -4 g- 1
0 00 0 2 2 40 25 0 3 4 80 50 0 4 7 50 75 0 5 7 3
① ② ③
0224
0348
0475
0573
025 0 50 0 750 00
① = (0 224+0348)times (0 25-0 00)divide 2= 0 0715
② = (0 348+0475)times (0 50-0 25)divide 2= 0 103
③ = (0 475+0573)times (0 75-0 50)divide 2= 0 131
( ) =int dNN1 ① ② ③ + + +
= 0 99
よって同様に計算を行なうと
( ) =int dNNM
( ) =int dNNM 2
1 11times 10 4
1 60times 10 8
144
10111990
10111 minustimes=times
= gmolMn 144
8
104411011110601 minustimes=
timestimes
= gmolMw
したがって
Flory-Huggins式の導出手順 1 高分子の並び方Wを導出する
22
11
2121
21)1( )()
21()1( NN
NN
NNr
NNrNN
ezW
+minus +minus
= (1)
2 以下の統計力学における Boltzmanの式より高分子の並び方WからエントロピーSを導出する
12
WkS ln= (2)
3エントロピーSより過剰Gibbs自由エネルギーGmEを導出するただし無熱溶液論ではエ
ンタルピーHmE＝0となるので GmE＝HmE－TSmE＝－TSmE (3) 4 過剰Gibbs自由エネルギーGmEより以下の式を用いて活量係数γを導出する
)(lni
Em
i nG
RTpartpart
=γ (4)
13
14
問題 1（工学のための物理化学 p174例題 125参照） 100における w1=04におけるエチルベンゼン(1)－ポリブタジエン(2)系のエチルベンゼンの蒸気圧をFlory-Higgins式を用いて VBAにて計算せよよただし計算のパラメータは以下に示す V1=12582times10-3m3kg-1
V2= 11626times10-3m3kg-1χ1=024ｒ＝infinp10＝3425kPa 問題 2 前問に引き続き以下の実験データに対するエチルベンゼンの蒸気圧 VBAにて計算し以下の表に計算値を記入せよ 表 100におけるエチルベンゼン(1)-ポリブタジエン(2)系の気液平衡
w1[-] p1[kPa](実験値) ｐ1[kPa]（計算値）00391 5400409 5400448 5800917 10300971 1110114 1220176 1710222 1980271 2280388 272
15
Sub Flory_Huggins() Dim W1E(20) P1E(20) P1C(20) As Double Dim ND As Integer Dim V1 V2 XHI P10 PH1 PH2 XLA XA As Double Dim targetin1 As Range Set targetin1 = Range(A5 A5 ) Dim targetin2 As Range Set targetin2 = Range(A7 B20 ) Dim targetout As Range Set targetout = Range(C7 C20 ) V1 = 00012582 V2 = 00011626 XHI = 024 P10 = 3425 ------------------ INPUT data ----------------- ND = targetin1Cells(1 1) For i = 1 To ND W1E(i) = targetin2Cells(i 1) P1E(i) = targetin2Cells(i 2) Next i
16
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
22
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WEB RESULTS WWW Virtual Library Science section
1 Web Directory World-Wide Web Virtual Library Science Fairs
Franklin Institute online
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基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
4)立体構造による分
②シンジオタクチク高分
①アイソタクチク高分
ビニルモノマーから合成される線状高分子の官能基が同じ側にあるもの
１つおきに同じ側にあるもの
③アタクチク高分
ランダムに分布したもの立体規則性が発達しにくくほとんど結晶化しない
CH2=CH
Rビニルモノマー
例
ーCH2ーCーCH2ーCーCH2ーCーCH2ーCーCH2 ーCー
R R R R R
H H H H H
ーCーCH2ーCー例
例
H
H
R
R
ーCーCH2ーCーCH2ーCーCH2ーCー
H
H
R
R
R
H R
H
5)単独重合体と共重合
①単独重合
②共重合
一種のモノマーから合成される高分子（ホモポリマー）
２種以上のモノマーから合成される高分子（コポリマー）
③ブレンドポリマー
２種以上の単独重合体を混合したもの
一種のモノマー単独重合体
二種以上のモノマー 共重合体
二種以上の単独重合体 ブレンドポリマー
各種モノマー
例
例
例
3
代表的な分子量の平均値その２重量平均分子量Mw
モノマー分子量Ｍｒo＝ 1000gmol
ｊ 重合度Ｍｒo モノマー分子量
Ｎｊ 重合度 ｊ の高分子の個数
高分子の混合物
高分子を分類
ｊ 重合度 Ｎｊ 個数
１
３
５
１個
４個
質量分率を用いての平均
sum=
= n
jorj
orji
jMN
jMNw
1
wｊ 質量分率
w１= w２ =
w３ = w４=
w５=
n=5としてwｊ をそれぞれ計算質量分率を求める
重量平均分子量を求める
( )sum=
=n
jorj jMwMw
1
( ) ( )( ) ( ) ( ororor
orr
MwMwMwMwMwMw
543
201
54321
times+times+times
+times+times=
)Mw =
003 013
017
例題 Mr =62000 と Mr =78000の2つの高分子の等量混合物の数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwを計算せよ
Mr =62000
Mr =78000
等量混合物
系内に存在する高分子の数は等しい
解答 数平均分子量Mn 重量平均分子量Mw
成分1
成分2
( )sum=
=n
jorj jMxMn
1 ( )sum
=
=n
jorj jMwMw
1
それぞれの成分のモル分率を求める
それぞれの成分の重量分率を求める
x1=
x2=
w1=
w2=
(Mr = j Mr0 )
(Mr = j Mr0 )
より より
=Mn =Mw
Excelを用いて下記の設問に答えよ単純な計算であるがツールの中のマクロを利用しVisual
4
Basicプログラムで解く方法を示す 問１ 次のような高分子の集合体の数平均分子量と重量平均分子量を求めよ
数平均分子量Mn
高分子の混合物 モノマー分子量 Ｍｒo＝ 1000gmol
ｊ 重合度
Ｍｒo モノマー分子量 Ｎｊ 重合度 の高分子の個数 ｊ
ｊｘｊ 重合度 の高分子のモル分率
sum=
= n
jj
jj
N
Nx
1
ｘ１＝
モル分率を求める n=5としｘｊ をそれぞれ計算 ｘ２＝ ｘ３＝ 02
01
0401
ｘ５＝ 02ｘ４＝
5
［解］数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwを算出するにはまず
( )sumsum
sum=
=
= ==n
jorjn
jj
高分子を分類 ｊ 重合度 Ｎｊ 個数
１個 ５
３ ４個 ２個
１個 ２個
４
２ １
n
jorj
jMxN
jMNMn
1
1
1
n=5とする
( ) ( )( ) ( ) ( )ororor
oror
MxMxMxMxMxMn
543
21
54321
times+times+times
+times+times=
Mn = 3000
数平均分子量を求める
モル分率ｘと質量分率ｗを計算するモル分率ｘiはその成分iの物質量ｎi[mol]は次式で計算できる
sum=
i
ii n
nx (1)
モル質量（分子量）M[ｇmol]と質量wtならびに物質量ｎ[mol]の関係は次のようになる
Mw
n t= (２)
質量分率wiはモル分率を用いて次式で計算できる
sum
=ii
iii Mx
Mxw (3)
これらの式を用いて次のような表を作成しExcelでプログラムを作る
重合度ｊ 質量M 数 nc モル分率 x x M 質量分率ｗ １ 1000 １ ２ 2000 ２ ３ 3000 ４ ４ 4000 ２ ５ 5000 1 Visual Basic のプログラムコード Sub Polymer_RMM_01() =============================================== 高分子の数平均分子量と重量平均分子量 Excelの Sheetの関数で解く場合と Visual Basic のコードで解く場合を示す =============================================== 変数 の 宣言 Dim np As Integer Dim j As Integer sM(5) As Single nc(5) As Integer Dim x(5) As Single w(5) As Single sM0 As Single Dim sMn As Single sMw As Single Dim sumnc As Single sumxM As Single Dim sumx As Single sumw As Single =============================================== 変数へ 説明 np 重合度の種類
6
7
nc(j) j量体の分布率 j 重合度 sM0 1量体の質量 ［gmol] sM(j) j量体の質量 ［gmol] x(j) モル分率 [-］ w(j) 質量分率 [-］ sMn 数平均分子量 sMw 重量平均分子量 sumnc ncの合計 sumxM xMの合計 sumx xの合計 sumw wの合計 =============================================== 変数へデータの 入 力 =============================================== np = Cells(21 1) For j = 1 To np sM(j) = Cells(j + 20 3) nc(j) = Cells(j + 20 4) Next j 計 算 sumnc = 0 For j = 1 To np sumnc = sumnc + nc(j) Next j sumxM = 0 For j = 1 To np x(j) = nc(j) sumnc sumxM = sumxM + x(j) sM(j) Next j sumx = 0 sumw = 0 For j = 1 To np w(j) = x(j) sM(j) sumxM sumx = sumx + x(j) sumw = sumw + w(j) Next j 数平均分子量 sMn = sumxM 重量平均分子量 ------------------------------------------ sMw = 0 For j = 1 To np x(j) = nc(j) sumnc sMw = sMw + w(j) sM(j)
Next j 計算結果の出力 =============================================== For j = 1 To np Cells(j + 20 5) = x(j) Cells(j + 20 6) = x(j) sM(j) Cells(j + 20 7) = w(j) Next j Cells(26 4) = sumnc Cells(26 5) = sumx Cells(26 6) = sumxM Cells(26 7) = sumw Cells(28 5) = sMn Cells(29 5) = sMw End Sub 問題 Calculate the number average RMM and the mass average RMM of a mixture of equal amounts (n) of two polymers one having Mr = 62000 and the other Mr = 78000 Mr = 62000 と Mr = 78000 の二つの高分子の等量混合物の数平均 RMMと重量平均RMMを計算せよ 解答
N
MNMNM N2211)( +
=
2
7862 +=
= 70 kgmol-1
m
MmMmM M2211)( +
=
21
22
21
2211
222
211
MMMM
MnMnMnMn
++
=++
=
78627862 22
++
=
= 71 kgmol-1 The concentration dependence of the osmotic pressure of solutions of a macromolecule at 20 was found to be as follows cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π
8
Find the molar mass of the macromolecule and the osmotic virial coefficient 20 におけるある高分子溶液の浸透圧の濃度依存性は以下のようである その高分子のモル質量と第二ビリアル係数を決定せよ Therefore to determine M and B we need to plot Π c against c We draw up the following table cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π The points are plotted in Fig1 A least-squares analysis gives an intercept of 1054 and a slope of 464 It follows that
=MRT 1054 Pa g-1 L = 1054 Pakg-1m3
and hence that
3
11
41052933148
PakgmKmolJKM times
=minusminus
= 231 kg mol-1
The slope of the graph is equal to RTBM2 so
=2MRTB 464 Pa g-2 L2 = 464 Pakg-2m6
Therefore B= 102 m3 mol-1
9
Problems-Molecular Masses20-1 The molar masses of a synthetic polymer are distributed according to the expression
where N is the number of molecules with molecular mass M(a)Plot the molar-mass-distribution curveDetermine graphically(b)the number and (c)mass-average molar masses
Physical Chemistry Barrow
( )[ ] 210000100004106101 minusminusminustimes= MedMdN
N
問題
ある合成高分子の分子質量は上式に従って分布しているNは分子質量Mを持つ分子数である（a）分子質量分布曲線をプロットせよまた図より（b）数平均モル質量および（c）質量平均モル質量を決定せよまた以上の計算をMicrosoft Excelを用いて行なえ
分子式に従って計算したいろいろのMの値での(1N)(dNdM)の値ならびに(MN)(dNdM)(M2N)(dNdM)の値は次の通りである
M104ｇ (1N)(dNdM)10-4g-1 (MN)(dNdM) (M2N)(dNdM)104g000 0224 0000 0000025 0348 0087 0022050 0475 0238 0119075 0573 0430 0322100 0610 0610 0610125 0573 0716 0895150 0475 0713 1069175 0348 0608 1064200 0224 0449 0898225 0128 0288 0647250 0064 0161 0402275 0029 0078 0216300 0011 0034 0101325 0004 0013 0041350 0001 0004 0014
解答
（a）これらの３つの関数をMに対してプロットすると次項のグラフのようになるこのうち（1N）（dNdM）-Mが分子質量分布曲線である
10
数平均モル分子質量Mn質量分子モル質量Mwはそれぞれ次のように表される
（b）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mnminusminus
==intint
1
1
（c）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mwminusminus
==intint
1
1 22
ここでそれぞれの積分の値を台形公式によって求める
① ② ③ ④
（1N）（dNdM）-Mの曲線を任意の間隔で区切り台形を作成する（左図）
区切った一つ一つの台形の面積を計算し最後に全ての台形の面積を合計すれば積分の値つまり曲線下の面積を求める事が出来る
( ) =int dNN1 ① ② ③ ④ + + + +
11
の計算例( )int dNN1
M1 04 ｇ (1 N )(dN dM ) 10 -4 g- 1
0 00 0 2 2 40 25 0 3 4 80 50 0 4 7 50 75 0 5 7 3
① ② ③
0224
0348
0475
0573
025 0 50 0 750 00
① = (0 224+0348)times (0 25-0 00)divide 2= 0 0715
② = (0 348+0475)times (0 50-0 25)divide 2= 0 103
③ = (0 475+0573)times (0 75-0 50)divide 2= 0 131
( ) =int dNN1 ① ② ③ + + +
= 0 99
よって同様に計算を行なうと
( ) =int dNNM
( ) =int dNNM 2
1 11times 10 4
1 60times 10 8
144
10111990
10111 minustimes=times
= gmolMn 144
8
104411011110601 minustimes=
timestimes
= gmolMw
したがって
Flory-Huggins式の導出手順 1 高分子の並び方Wを導出する
22
11
2121
21)1( )()
21()1( NN
NN
NNr
NNrNN
ezW
+minus +minus
= (1)
2 以下の統計力学における Boltzmanの式より高分子の並び方WからエントロピーSを導出する
12
WkS ln= (2)
3エントロピーSより過剰Gibbs自由エネルギーGmEを導出するただし無熱溶液論ではエ
ンタルピーHmE＝0となるので GmE＝HmE－TSmE＝－TSmE (3) 4 過剰Gibbs自由エネルギーGmEより以下の式を用いて活量係数γを導出する
)(lni
Em
i nG
RTpartpart
=γ (4)
13
14
問題 1（工学のための物理化学 p174例題 125参照） 100における w1=04におけるエチルベンゼン(1)－ポリブタジエン(2)系のエチルベンゼンの蒸気圧をFlory-Higgins式を用いて VBAにて計算せよよただし計算のパラメータは以下に示す V1=12582times10-3m3kg-1
V2= 11626times10-3m3kg-1χ1=024ｒ＝infinp10＝3425kPa 問題 2 前問に引き続き以下の実験データに対するエチルベンゼンの蒸気圧 VBAにて計算し以下の表に計算値を記入せよ 表 100におけるエチルベンゼン(1)-ポリブタジエン(2)系の気液平衡
w1[-] p1[kPa](実験値) ｐ1[kPa]（計算値）00391 5400409 5400448 5800917 10300971 1110114 1220176 1710222 1980271 2280388 272
15
Sub Flory_Huggins() Dim W1E(20) P1E(20) P1C(20) As Double Dim ND As Integer Dim V1 V2 XHI P10 PH1 PH2 XLA XA As Double Dim targetin1 As Range Set targetin1 = Range(A5 A5 ) Dim targetin2 As Range Set targetin2 = Range(A7 B20 ) Dim targetout As Range Set targetout = Range(C7 C20 ) V1 = 00012582 V2 = 00011626 XHI = 024 P10 = 3425 ------------------ INPUT data ----------------- ND = targetin1Cells(1 1) For i = 1 To ND W1E(i) = targetin2Cells(i 1) P1E(i) = targetin2Cells(i 2) Next i
16
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
22
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WEB RESULTS WWW Virtual Library Science section
1 Web Directory World-Wide Web Virtual Library Science Fairs
Franklin Institute online
WWW Virtual Library History of Science Technology amp Medicine
基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
代表的な分子量の平均値その２重量平均分子量Mw
モノマー分子量Ｍｒo＝ 1000gmol
ｊ 重合度Ｍｒo モノマー分子量
Ｎｊ 重合度 ｊ の高分子の個数
高分子の混合物
高分子を分類
ｊ 重合度 Ｎｊ 個数
１
３
５
１個
４個
質量分率を用いての平均
sum=
= n
jorj
orji
jMN
jMNw
1
wｊ 質量分率
w１= w２ =
w３ = w４=
w５=
n=5としてwｊ をそれぞれ計算質量分率を求める
重量平均分子量を求める
( )sum=
=n
jorj jMwMw
1
( ) ( )( ) ( ) ( ororor
orr
MwMwMwMwMwMw
543
201
54321
times+times+times
+times+times=
)Mw =
003 013
017
例題 Mr =62000 と Mr =78000の2つの高分子の等量混合物の数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwを計算せよ
Mr =62000
Mr =78000
等量混合物
系内に存在する高分子の数は等しい
解答 数平均分子量Mn 重量平均分子量Mw
成分1
成分2
( )sum=
=n
jorj jMxMn
1 ( )sum
=
=n
jorj jMwMw
1
それぞれの成分のモル分率を求める
それぞれの成分の重量分率を求める
x1=
x2=
w1=
w2=
(Mr = j Mr0 )
(Mr = j Mr0 )
より より
=Mn =Mw
Excelを用いて下記の設問に答えよ単純な計算であるがツールの中のマクロを利用しVisual
4
Basicプログラムで解く方法を示す 問１ 次のような高分子の集合体の数平均分子量と重量平均分子量を求めよ
数平均分子量Mn
高分子の混合物 モノマー分子量 Ｍｒo＝ 1000gmol
ｊ 重合度
Ｍｒo モノマー分子量 Ｎｊ 重合度 の高分子の個数 ｊ
ｊｘｊ 重合度 の高分子のモル分率
sum=
= n
jj
jj
N
Nx
1
ｘ１＝
モル分率を求める n=5としｘｊ をそれぞれ計算 ｘ２＝ ｘ３＝ 02
01
0401
ｘ５＝ 02ｘ４＝
5
［解］数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwを算出するにはまず
( )sumsum
sum=
=
= ==n
jorjn
jj
高分子を分類 ｊ 重合度 Ｎｊ 個数
１個 ５
３ ４個 ２個
１個 ２個
４
２ １
n
jorj
jMxN
jMNMn
1
1
1
n=5とする
( ) ( )( ) ( ) ( )ororor
oror
MxMxMxMxMxMn
543
21
54321
times+times+times
+times+times=
Mn = 3000
数平均分子量を求める
モル分率ｘと質量分率ｗを計算するモル分率ｘiはその成分iの物質量ｎi[mol]は次式で計算できる
sum=
i
ii n
nx (1)
モル質量（分子量）M[ｇmol]と質量wtならびに物質量ｎ[mol]の関係は次のようになる
Mw
n t= (２)
質量分率wiはモル分率を用いて次式で計算できる
sum
=ii
iii Mx
Mxw (3)
これらの式を用いて次のような表を作成しExcelでプログラムを作る
重合度ｊ 質量M 数 nc モル分率 x x M 質量分率ｗ １ 1000 １ ２ 2000 ２ ３ 3000 ４ ４ 4000 ２ ５ 5000 1 Visual Basic のプログラムコード Sub Polymer_RMM_01() =============================================== 高分子の数平均分子量と重量平均分子量 Excelの Sheetの関数で解く場合と Visual Basic のコードで解く場合を示す =============================================== 変数 の 宣言 Dim np As Integer Dim j As Integer sM(5) As Single nc(5) As Integer Dim x(5) As Single w(5) As Single sM0 As Single Dim sMn As Single sMw As Single Dim sumnc As Single sumxM As Single Dim sumx As Single sumw As Single =============================================== 変数へ 説明 np 重合度の種類
6
7
nc(j) j量体の分布率 j 重合度 sM0 1量体の質量 ［gmol] sM(j) j量体の質量 ［gmol] x(j) モル分率 [-］ w(j) 質量分率 [-］ sMn 数平均分子量 sMw 重量平均分子量 sumnc ncの合計 sumxM xMの合計 sumx xの合計 sumw wの合計 =============================================== 変数へデータの 入 力 =============================================== np = Cells(21 1) For j = 1 To np sM(j) = Cells(j + 20 3) nc(j) = Cells(j + 20 4) Next j 計 算 sumnc = 0 For j = 1 To np sumnc = sumnc + nc(j) Next j sumxM = 0 For j = 1 To np x(j) = nc(j) sumnc sumxM = sumxM + x(j) sM(j) Next j sumx = 0 sumw = 0 For j = 1 To np w(j) = x(j) sM(j) sumxM sumx = sumx + x(j) sumw = sumw + w(j) Next j 数平均分子量 sMn = sumxM 重量平均分子量 ------------------------------------------ sMw = 0 For j = 1 To np x(j) = nc(j) sumnc sMw = sMw + w(j) sM(j)
Next j 計算結果の出力 =============================================== For j = 1 To np Cells(j + 20 5) = x(j) Cells(j + 20 6) = x(j) sM(j) Cells(j + 20 7) = w(j) Next j Cells(26 4) = sumnc Cells(26 5) = sumx Cells(26 6) = sumxM Cells(26 7) = sumw Cells(28 5) = sMn Cells(29 5) = sMw End Sub 問題 Calculate the number average RMM and the mass average RMM of a mixture of equal amounts (n) of two polymers one having Mr = 62000 and the other Mr = 78000 Mr = 62000 と Mr = 78000 の二つの高分子の等量混合物の数平均 RMMと重量平均RMMを計算せよ 解答
N
MNMNM N2211)( +
=
2
7862 +=
= 70 kgmol-1
m
MmMmM M2211)( +
=
21
22
21
2211
222
211
MMMM
MnMnMnMn
++
=++
=
78627862 22
++
=
= 71 kgmol-1 The concentration dependence of the osmotic pressure of solutions of a macromolecule at 20 was found to be as follows cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π
8
Find the molar mass of the macromolecule and the osmotic virial coefficient 20 におけるある高分子溶液の浸透圧の濃度依存性は以下のようである その高分子のモル質量と第二ビリアル係数を決定せよ Therefore to determine M and B we need to plot Π c against c We draw up the following table cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π The points are plotted in Fig1 A least-squares analysis gives an intercept of 1054 and a slope of 464 It follows that
=MRT 1054 Pa g-1 L = 1054 Pakg-1m3
and hence that
3
11
41052933148
PakgmKmolJKM times
=minusminus
= 231 kg mol-1
The slope of the graph is equal to RTBM2 so
=2MRTB 464 Pa g-2 L2 = 464 Pakg-2m6
Therefore B= 102 m3 mol-1
9
Problems-Molecular Masses20-1 The molar masses of a synthetic polymer are distributed according to the expression
where N is the number of molecules with molecular mass M(a)Plot the molar-mass-distribution curveDetermine graphically(b)the number and (c)mass-average molar masses
Physical Chemistry Barrow
( )[ ] 210000100004106101 minusminusminustimes= MedMdN
N
問題
ある合成高分子の分子質量は上式に従って分布しているNは分子質量Mを持つ分子数である（a）分子質量分布曲線をプロットせよまた図より（b）数平均モル質量および（c）質量平均モル質量を決定せよまた以上の計算をMicrosoft Excelを用いて行なえ
分子式に従って計算したいろいろのMの値での(1N)(dNdM)の値ならびに(MN)(dNdM)(M2N)(dNdM)の値は次の通りである
M104ｇ (1N)(dNdM)10-4g-1 (MN)(dNdM) (M2N)(dNdM)104g000 0224 0000 0000025 0348 0087 0022050 0475 0238 0119075 0573 0430 0322100 0610 0610 0610125 0573 0716 0895150 0475 0713 1069175 0348 0608 1064200 0224 0449 0898225 0128 0288 0647250 0064 0161 0402275 0029 0078 0216300 0011 0034 0101325 0004 0013 0041350 0001 0004 0014
解答
（a）これらの３つの関数をMに対してプロットすると次項のグラフのようになるこのうち（1N）（dNdM）-Mが分子質量分布曲線である
10
数平均モル分子質量Mn質量分子モル質量Mwはそれぞれ次のように表される
（b）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mnminusminus
==intint
1
1
（c）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mwminusminus
==intint
1
1 22
ここでそれぞれの積分の値を台形公式によって求める
① ② ③ ④
（1N）（dNdM）-Mの曲線を任意の間隔で区切り台形を作成する（左図）
区切った一つ一つの台形の面積を計算し最後に全ての台形の面積を合計すれば積分の値つまり曲線下の面積を求める事が出来る
( ) =int dNN1 ① ② ③ ④ + + + +
11
の計算例( )int dNN1
M1 04 ｇ (1 N )(dN dM ) 10 -4 g- 1
0 00 0 2 2 40 25 0 3 4 80 50 0 4 7 50 75 0 5 7 3
① ② ③
0224
0348
0475
0573
025 0 50 0 750 00
① = (0 224+0348)times (0 25-0 00)divide 2= 0 0715
② = (0 348+0475)times (0 50-0 25)divide 2= 0 103
③ = (0 475+0573)times (0 75-0 50)divide 2= 0 131
( ) =int dNN1 ① ② ③ + + +
= 0 99
よって同様に計算を行なうと
( ) =int dNNM
( ) =int dNNM 2
1 11times 10 4
1 60times 10 8
144
10111990
10111 minustimes=times
= gmolMn 144
8
104411011110601 minustimes=
timestimes
= gmolMw
したがって
Flory-Huggins式の導出手順 1 高分子の並び方Wを導出する
22
11
2121
21)1( )()
21()1( NN
NN
NNr
NNrNN
ezW
+minus +minus
= (1)
2 以下の統計力学における Boltzmanの式より高分子の並び方WからエントロピーSを導出する
12
WkS ln= (2)
3エントロピーSより過剰Gibbs自由エネルギーGmEを導出するただし無熱溶液論ではエ
ンタルピーHmE＝0となるので GmE＝HmE－TSmE＝－TSmE (3) 4 過剰Gibbs自由エネルギーGmEより以下の式を用いて活量係数γを導出する
)(lni
Em
i nG
RTpartpart
=γ (4)
13
14
問題 1（工学のための物理化学 p174例題 125参照） 100における w1=04におけるエチルベンゼン(1)－ポリブタジエン(2)系のエチルベンゼンの蒸気圧をFlory-Higgins式を用いて VBAにて計算せよよただし計算のパラメータは以下に示す V1=12582times10-3m3kg-1
V2= 11626times10-3m3kg-1χ1=024ｒ＝infinp10＝3425kPa 問題 2 前問に引き続き以下の実験データに対するエチルベンゼンの蒸気圧 VBAにて計算し以下の表に計算値を記入せよ 表 100におけるエチルベンゼン(1)-ポリブタジエン(2)系の気液平衡
w1[-] p1[kPa](実験値) ｐ1[kPa]（計算値）00391 5400409 5400448 5800917 10300971 1110114 1220176 1710222 1980271 2280388 272
15
Sub Flory_Huggins() Dim W1E(20) P1E(20) P1C(20) As Double Dim ND As Integer Dim V1 V2 XHI P10 PH1 PH2 XLA XA As Double Dim targetin1 As Range Set targetin1 = Range(A5 A5 ) Dim targetin2 As Range Set targetin2 = Range(A7 B20 ) Dim targetout As Range Set targetout = Range(C7 C20 ) V1 = 00012582 V2 = 00011626 XHI = 024 P10 = 3425 ------------------ INPUT data ----------------- ND = targetin1Cells(1 1) For i = 1 To ND W1E(i) = targetin2Cells(i 1) P1E(i) = targetin2Cells(i 2) Next i
16
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
22
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WEB RESULTS WWW Virtual Library Science section
1 Web Directory World-Wide Web Virtual Library Science Fairs
Franklin Institute online
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基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
Basicプログラムで解く方法を示す 問１ 次のような高分子の集合体の数平均分子量と重量平均分子量を求めよ
数平均分子量Mn
高分子の混合物 モノマー分子量 Ｍｒo＝ 1000gmol
ｊ 重合度
Ｍｒo モノマー分子量 Ｎｊ 重合度 の高分子の個数 ｊ
ｊｘｊ 重合度 の高分子のモル分率
sum=
= n
jj
jj
N
Nx
1
ｘ１＝
モル分率を求める n=5としｘｊ をそれぞれ計算 ｘ２＝ ｘ３＝ 02
01
0401
ｘ５＝ 02ｘ４＝
5
［解］数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwを算出するにはまず
( )sumsum
sum=
=
= ==n
jorjn
jj
高分子を分類 ｊ 重合度 Ｎｊ 個数
１個 ５
３ ４個 ２個
１個 ２個
４
２ １
n
jorj
jMxN
jMNMn
1
1
1
n=5とする
( ) ( )( ) ( ) ( )ororor
oror
MxMxMxMxMxMn
543
21
54321
times+times+times
+times+times=
Mn = 3000
数平均分子量を求める
モル分率ｘと質量分率ｗを計算するモル分率ｘiはその成分iの物質量ｎi[mol]は次式で計算できる
sum=
i
ii n
nx (1)
モル質量（分子量）M[ｇmol]と質量wtならびに物質量ｎ[mol]の関係は次のようになる
Mw
n t= (２)
質量分率wiはモル分率を用いて次式で計算できる
sum
=ii
iii Mx
Mxw (3)
これらの式を用いて次のような表を作成しExcelでプログラムを作る
重合度ｊ 質量M 数 nc モル分率 x x M 質量分率ｗ １ 1000 １ ２ 2000 ２ ３ 3000 ４ ４ 4000 ２ ５ 5000 1 Visual Basic のプログラムコード Sub Polymer_RMM_01() =============================================== 高分子の数平均分子量と重量平均分子量 Excelの Sheetの関数で解く場合と Visual Basic のコードで解く場合を示す =============================================== 変数 の 宣言 Dim np As Integer Dim j As Integer sM(5) As Single nc(5) As Integer Dim x(5) As Single w(5) As Single sM0 As Single Dim sMn As Single sMw As Single Dim sumnc As Single sumxM As Single Dim sumx As Single sumw As Single =============================================== 変数へ 説明 np 重合度の種類
6
7
nc(j) j量体の分布率 j 重合度 sM0 1量体の質量 ［gmol] sM(j) j量体の質量 ［gmol] x(j) モル分率 [-］ w(j) 質量分率 [-］ sMn 数平均分子量 sMw 重量平均分子量 sumnc ncの合計 sumxM xMの合計 sumx xの合計 sumw wの合計 =============================================== 変数へデータの 入 力 =============================================== np = Cells(21 1) For j = 1 To np sM(j) = Cells(j + 20 3) nc(j) = Cells(j + 20 4) Next j 計 算 sumnc = 0 For j = 1 To np sumnc = sumnc + nc(j) Next j sumxM = 0 For j = 1 To np x(j) = nc(j) sumnc sumxM = sumxM + x(j) sM(j) Next j sumx = 0 sumw = 0 For j = 1 To np w(j) = x(j) sM(j) sumxM sumx = sumx + x(j) sumw = sumw + w(j) Next j 数平均分子量 sMn = sumxM 重量平均分子量 ------------------------------------------ sMw = 0 For j = 1 To np x(j) = nc(j) sumnc sMw = sMw + w(j) sM(j)
Next j 計算結果の出力 =============================================== For j = 1 To np Cells(j + 20 5) = x(j) Cells(j + 20 6) = x(j) sM(j) Cells(j + 20 7) = w(j) Next j Cells(26 4) = sumnc Cells(26 5) = sumx Cells(26 6) = sumxM Cells(26 7) = sumw Cells(28 5) = sMn Cells(29 5) = sMw End Sub 問題 Calculate the number average RMM and the mass average RMM of a mixture of equal amounts (n) of two polymers one having Mr = 62000 and the other Mr = 78000 Mr = 62000 と Mr = 78000 の二つの高分子の等量混合物の数平均 RMMと重量平均RMMを計算せよ 解答
N
MNMNM N2211)( +
=
2
7862 +=
= 70 kgmol-1
m
MmMmM M2211)( +
=
21
22
21
2211
222
211
MMMM
MnMnMnMn
++
=++
=
78627862 22
++
=
= 71 kgmol-1 The concentration dependence of the osmotic pressure of solutions of a macromolecule at 20 was found to be as follows cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π
8
Find the molar mass of the macromolecule and the osmotic virial coefficient 20 におけるある高分子溶液の浸透圧の濃度依存性は以下のようである その高分子のモル質量と第二ビリアル係数を決定せよ Therefore to determine M and B we need to plot Π c against c We draw up the following table cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π The points are plotted in Fig1 A least-squares analysis gives an intercept of 1054 and a slope of 464 It follows that
=MRT 1054 Pa g-1 L = 1054 Pakg-1m3
and hence that
3
11
41052933148
PakgmKmolJKM times
=minusminus
= 231 kg mol-1
The slope of the graph is equal to RTBM2 so
=2MRTB 464 Pa g-2 L2 = 464 Pakg-2m6
Therefore B= 102 m3 mol-1
9
Problems-Molecular Masses20-1 The molar masses of a synthetic polymer are distributed according to the expression
where N is the number of molecules with molecular mass M(a)Plot the molar-mass-distribution curveDetermine graphically(b)the number and (c)mass-average molar masses
Physical Chemistry Barrow
( )[ ] 210000100004106101 minusminusminustimes= MedMdN
N
問題
ある合成高分子の分子質量は上式に従って分布しているNは分子質量Mを持つ分子数である（a）分子質量分布曲線をプロットせよまた図より（b）数平均モル質量および（c）質量平均モル質量を決定せよまた以上の計算をMicrosoft Excelを用いて行なえ
分子式に従って計算したいろいろのMの値での(1N)(dNdM)の値ならびに(MN)(dNdM)(M2N)(dNdM)の値は次の通りである
M104ｇ (1N)(dNdM)10-4g-1 (MN)(dNdM) (M2N)(dNdM)104g000 0224 0000 0000025 0348 0087 0022050 0475 0238 0119075 0573 0430 0322100 0610 0610 0610125 0573 0716 0895150 0475 0713 1069175 0348 0608 1064200 0224 0449 0898225 0128 0288 0647250 0064 0161 0402275 0029 0078 0216300 0011 0034 0101325 0004 0013 0041350 0001 0004 0014
解答
（a）これらの３つの関数をMに対してプロットすると次項のグラフのようになるこのうち（1N）（dNdM）-Mが分子質量分布曲線である
10
数平均モル分子質量Mn質量分子モル質量Mwはそれぞれ次のように表される
（b）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mnminusminus
==intint
1
1
（c）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mwminusminus
==intint
1
1 22
ここでそれぞれの積分の値を台形公式によって求める
① ② ③ ④
（1N）（dNdM）-Mの曲線を任意の間隔で区切り台形を作成する（左図）
区切った一つ一つの台形の面積を計算し最後に全ての台形の面積を合計すれば積分の値つまり曲線下の面積を求める事が出来る
( ) =int dNN1 ① ② ③ ④ + + + +
11
の計算例( )int dNN1
M1 04 ｇ (1 N )(dN dM ) 10 -4 g- 1
0 00 0 2 2 40 25 0 3 4 80 50 0 4 7 50 75 0 5 7 3
① ② ③
0224
0348
0475
0573
025 0 50 0 750 00
① = (0 224+0348)times (0 25-0 00)divide 2= 0 0715
② = (0 348+0475)times (0 50-0 25)divide 2= 0 103
③ = (0 475+0573)times (0 75-0 50)divide 2= 0 131
( ) =int dNN1 ① ② ③ + + +
= 0 99
よって同様に計算を行なうと
( ) =int dNNM
( ) =int dNNM 2
1 11times 10 4
1 60times 10 8
144
10111990
10111 minustimes=times
= gmolMn 144
8
104411011110601 minustimes=
timestimes
= gmolMw
したがって
Flory-Huggins式の導出手順 1 高分子の並び方Wを導出する
22
11
2121
21)1( )()
21()1( NN
NN
NNr
NNrNN
ezW
+minus +minus
= (1)
2 以下の統計力学における Boltzmanの式より高分子の並び方WからエントロピーSを導出する
12
WkS ln= (2)
3エントロピーSより過剰Gibbs自由エネルギーGmEを導出するただし無熱溶液論ではエ
ンタルピーHmE＝0となるので GmE＝HmE－TSmE＝－TSmE (3) 4 過剰Gibbs自由エネルギーGmEより以下の式を用いて活量係数γを導出する
)(lni
Em
i nG
RTpartpart
=γ (4)
13
14
問題 1（工学のための物理化学 p174例題 125参照） 100における w1=04におけるエチルベンゼン(1)－ポリブタジエン(2)系のエチルベンゼンの蒸気圧をFlory-Higgins式を用いて VBAにて計算せよよただし計算のパラメータは以下に示す V1=12582times10-3m3kg-1
V2= 11626times10-3m3kg-1χ1=024ｒ＝infinp10＝3425kPa 問題 2 前問に引き続き以下の実験データに対するエチルベンゼンの蒸気圧 VBAにて計算し以下の表に計算値を記入せよ 表 100におけるエチルベンゼン(1)-ポリブタジエン(2)系の気液平衡
w1[-] p1[kPa](実験値) ｐ1[kPa]（計算値）00391 5400409 5400448 5800917 10300971 1110114 1220176 1710222 1980271 2280388 272
15
Sub Flory_Huggins() Dim W1E(20) P1E(20) P1C(20) As Double Dim ND As Integer Dim V1 V2 XHI P10 PH1 PH2 XLA XA As Double Dim targetin1 As Range Set targetin1 = Range(A5 A5 ) Dim targetin2 As Range Set targetin2 = Range(A7 B20 ) Dim targetout As Range Set targetout = Range(C7 C20 ) V1 = 00012582 V2 = 00011626 XHI = 024 P10 = 3425 ------------------ INPUT data ----------------- ND = targetin1Cells(1 1) For i = 1 To ND W1E(i) = targetin2Cells(i 1) P1E(i) = targetin2Cells(i 2) Next i
16
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
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基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
重合度ｊ 質量M 数 nc モル分率 x x M 質量分率ｗ １ 1000 １ ２ 2000 ２ ３ 3000 ４ ４ 4000 ２ ５ 5000 1 Visual Basic のプログラムコード Sub Polymer_RMM_01() =============================================== 高分子の数平均分子量と重量平均分子量 Excelの Sheetの関数で解く場合と Visual Basic のコードで解く場合を示す =============================================== 変数 の 宣言 Dim np As Integer Dim j As Integer sM(5) As Single nc(5) As Integer Dim x(5) As Single w(5) As Single sM0 As Single Dim sMn As Single sMw As Single Dim sumnc As Single sumxM As Single Dim sumx As Single sumw As Single =============================================== 変数へ 説明 np 重合度の種類
6
7
nc(j) j量体の分布率 j 重合度 sM0 1量体の質量 ［gmol] sM(j) j量体の質量 ［gmol] x(j) モル分率 [-］ w(j) 質量分率 [-］ sMn 数平均分子量 sMw 重量平均分子量 sumnc ncの合計 sumxM xMの合計 sumx xの合計 sumw wの合計 =============================================== 変数へデータの 入 力 =============================================== np = Cells(21 1) For j = 1 To np sM(j) = Cells(j + 20 3) nc(j) = Cells(j + 20 4) Next j 計 算 sumnc = 0 For j = 1 To np sumnc = sumnc + nc(j) Next j sumxM = 0 For j = 1 To np x(j) = nc(j) sumnc sumxM = sumxM + x(j) sM(j) Next j sumx = 0 sumw = 0 For j = 1 To np w(j) = x(j) sM(j) sumxM sumx = sumx + x(j) sumw = sumw + w(j) Next j 数平均分子量 sMn = sumxM 重量平均分子量 ------------------------------------------ sMw = 0 For j = 1 To np x(j) = nc(j) sumnc sMw = sMw + w(j) sM(j)
Next j 計算結果の出力 =============================================== For j = 1 To np Cells(j + 20 5) = x(j) Cells(j + 20 6) = x(j) sM(j) Cells(j + 20 7) = w(j) Next j Cells(26 4) = sumnc Cells(26 5) = sumx Cells(26 6) = sumxM Cells(26 7) = sumw Cells(28 5) = sMn Cells(29 5) = sMw End Sub 問題 Calculate the number average RMM and the mass average RMM of a mixture of equal amounts (n) of two polymers one having Mr = 62000 and the other Mr = 78000 Mr = 62000 と Mr = 78000 の二つの高分子の等量混合物の数平均 RMMと重量平均RMMを計算せよ 解答
N
MNMNM N2211)( +
=
2
7862 +=
= 70 kgmol-1
m
MmMmM M2211)( +
=
21
22
21
2211
222
211
MMMM
MnMnMnMn
++
=++
=
78627862 22
++
=
= 71 kgmol-1 The concentration dependence of the osmotic pressure of solutions of a macromolecule at 20 was found to be as follows cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π
8
Find the molar mass of the macromolecule and the osmotic virial coefficient 20 におけるある高分子溶液の浸透圧の濃度依存性は以下のようである その高分子のモル質量と第二ビリアル係数を決定せよ Therefore to determine M and B we need to plot Π c against c We draw up the following table cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π The points are plotted in Fig1 A least-squares analysis gives an intercept of 1054 and a slope of 464 It follows that
=MRT 1054 Pa g-1 L = 1054 Pakg-1m3
and hence that
3
11
41052933148
PakgmKmolJKM times
=minusminus
= 231 kg mol-1
The slope of the graph is equal to RTBM2 so
=2MRTB 464 Pa g-2 L2 = 464 Pakg-2m6
Therefore B= 102 m3 mol-1
9
Problems-Molecular Masses20-1 The molar masses of a synthetic polymer are distributed according to the expression
where N is the number of molecules with molecular mass M(a)Plot the molar-mass-distribution curveDetermine graphically(b)the number and (c)mass-average molar masses
Physical Chemistry Barrow
( )[ ] 210000100004106101 minusminusminustimes= MedMdN
N
問題
ある合成高分子の分子質量は上式に従って分布しているNは分子質量Mを持つ分子数である（a）分子質量分布曲線をプロットせよまた図より（b）数平均モル質量および（c）質量平均モル質量を決定せよまた以上の計算をMicrosoft Excelを用いて行なえ
分子式に従って計算したいろいろのMの値での(1N)(dNdM)の値ならびに(MN)(dNdM)(M2N)(dNdM)の値は次の通りである
M104ｇ (1N)(dNdM)10-4g-1 (MN)(dNdM) (M2N)(dNdM)104g000 0224 0000 0000025 0348 0087 0022050 0475 0238 0119075 0573 0430 0322100 0610 0610 0610125 0573 0716 0895150 0475 0713 1069175 0348 0608 1064200 0224 0449 0898225 0128 0288 0647250 0064 0161 0402275 0029 0078 0216300 0011 0034 0101325 0004 0013 0041350 0001 0004 0014
解答
（a）これらの３つの関数をMに対してプロットすると次項のグラフのようになるこのうち（1N）（dNdM）-Mが分子質量分布曲線である
10
数平均モル分子質量Mn質量分子モル質量Mwはそれぞれ次のように表される
（b）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mnminusminus
==intint
1
1
（c）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mwminusminus
==intint
1
1 22
ここでそれぞれの積分の値を台形公式によって求める
① ② ③ ④
（1N）（dNdM）-Mの曲線を任意の間隔で区切り台形を作成する（左図）
区切った一つ一つの台形の面積を計算し最後に全ての台形の面積を合計すれば積分の値つまり曲線下の面積を求める事が出来る
( ) =int dNN1 ① ② ③ ④ + + + +
11
の計算例( )int dNN1
M1 04 ｇ (1 N )(dN dM ) 10 -4 g- 1
0 00 0 2 2 40 25 0 3 4 80 50 0 4 7 50 75 0 5 7 3
① ② ③
0224
0348
0475
0573
025 0 50 0 750 00
① = (0 224+0348)times (0 25-0 00)divide 2= 0 0715
② = (0 348+0475)times (0 50-0 25)divide 2= 0 103
③ = (0 475+0573)times (0 75-0 50)divide 2= 0 131
( ) =int dNN1 ① ② ③ + + +
= 0 99
よって同様に計算を行なうと
( ) =int dNNM
( ) =int dNNM 2
1 11times 10 4
1 60times 10 8
144
10111990
10111 minustimes=times
= gmolMn 144
8
104411011110601 minustimes=
timestimes
= gmolMw
したがって
Flory-Huggins式の導出手順 1 高分子の並び方Wを導出する
22
11
2121
21)1( )()
21()1( NN
NN
NNr
NNrNN
ezW
+minus +minus
= (1)
2 以下の統計力学における Boltzmanの式より高分子の並び方WからエントロピーSを導出する
12
WkS ln= (2)
3エントロピーSより過剰Gibbs自由エネルギーGmEを導出するただし無熱溶液論ではエ
ンタルピーHmE＝0となるので GmE＝HmE－TSmE＝－TSmE (3) 4 過剰Gibbs自由エネルギーGmEより以下の式を用いて活量係数γを導出する
)(lni
Em
i nG
RTpartpart
=γ (4)
13
14
問題 1（工学のための物理化学 p174例題 125参照） 100における w1=04におけるエチルベンゼン(1)－ポリブタジエン(2)系のエチルベンゼンの蒸気圧をFlory-Higgins式を用いて VBAにて計算せよよただし計算のパラメータは以下に示す V1=12582times10-3m3kg-1
V2= 11626times10-3m3kg-1χ1=024ｒ＝infinp10＝3425kPa 問題 2 前問に引き続き以下の実験データに対するエチルベンゼンの蒸気圧 VBAにて計算し以下の表に計算値を記入せよ 表 100におけるエチルベンゼン(1)-ポリブタジエン(2)系の気液平衡
w1[-] p1[kPa](実験値) ｐ1[kPa]（計算値）00391 5400409 5400448 5800917 10300971 1110114 1220176 1710222 1980271 2280388 272
15
Sub Flory_Huggins() Dim W1E(20) P1E(20) P1C(20) As Double Dim ND As Integer Dim V1 V2 XHI P10 PH1 PH2 XLA XA As Double Dim targetin1 As Range Set targetin1 = Range(A5 A5 ) Dim targetin2 As Range Set targetin2 = Range(A7 B20 ) Dim targetout As Range Set targetout = Range(C7 C20 ) V1 = 00012582 V2 = 00011626 XHI = 024 P10 = 3425 ------------------ INPUT data ----------------- ND = targetin1Cells(1 1) For i = 1 To ND W1E(i) = targetin2Cells(i 1) P1E(i) = targetin2Cells(i 2) Next i
16
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
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基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
7
nc(j) j量体の分布率 j 重合度 sM0 1量体の質量 ［gmol] sM(j) j量体の質量 ［gmol] x(j) モル分率 [-］ w(j) 質量分率 [-］ sMn 数平均分子量 sMw 重量平均分子量 sumnc ncの合計 sumxM xMの合計 sumx xの合計 sumw wの合計 =============================================== 変数へデータの 入 力 =============================================== np = Cells(21 1) For j = 1 To np sM(j) = Cells(j + 20 3) nc(j) = Cells(j + 20 4) Next j 計 算 sumnc = 0 For j = 1 To np sumnc = sumnc + nc(j) Next j sumxM = 0 For j = 1 To np x(j) = nc(j) sumnc sumxM = sumxM + x(j) sM(j) Next j sumx = 0 sumw = 0 For j = 1 To np w(j) = x(j) sM(j) sumxM sumx = sumx + x(j) sumw = sumw + w(j) Next j 数平均分子量 sMn = sumxM 重量平均分子量 ------------------------------------------ sMw = 0 For j = 1 To np x(j) = nc(j) sumnc sMw = sMw + w(j) sM(j)
Next j 計算結果の出力 =============================================== For j = 1 To np Cells(j + 20 5) = x(j) Cells(j + 20 6) = x(j) sM(j) Cells(j + 20 7) = w(j) Next j Cells(26 4) = sumnc Cells(26 5) = sumx Cells(26 6) = sumxM Cells(26 7) = sumw Cells(28 5) = sMn Cells(29 5) = sMw End Sub 問題 Calculate the number average RMM and the mass average RMM of a mixture of equal amounts (n) of two polymers one having Mr = 62000 and the other Mr = 78000 Mr = 62000 と Mr = 78000 の二つの高分子の等量混合物の数平均 RMMと重量平均RMMを計算せよ 解答
N
MNMNM N2211)( +
=
2
7862 +=
= 70 kgmol-1
m
MmMmM M2211)( +
=
21
22
21
2211
222
211
MMMM
MnMnMnMn
++
=++
=
78627862 22
++
=
= 71 kgmol-1 The concentration dependence of the osmotic pressure of solutions of a macromolecule at 20 was found to be as follows cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π
8
Find the molar mass of the macromolecule and the osmotic virial coefficient 20 におけるある高分子溶液の浸透圧の濃度依存性は以下のようである その高分子のモル質量と第二ビリアル係数を決定せよ Therefore to determine M and B we need to plot Π c against c We draw up the following table cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π The points are plotted in Fig1 A least-squares analysis gives an intercept of 1054 and a slope of 464 It follows that
=MRT 1054 Pa g-1 L = 1054 Pakg-1m3
and hence that
3
11
41052933148
PakgmKmolJKM times
=minusminus
= 231 kg mol-1
The slope of the graph is equal to RTBM2 so
=2MRTB 464 Pa g-2 L2 = 464 Pakg-2m6
Therefore B= 102 m3 mol-1
9
Problems-Molecular Masses20-1 The molar masses of a synthetic polymer are distributed according to the expression
where N is the number of molecules with molecular mass M(a)Plot the molar-mass-distribution curveDetermine graphically(b)the number and (c)mass-average molar masses
Physical Chemistry Barrow
( )[ ] 210000100004106101 minusminusminustimes= MedMdN
N
問題
ある合成高分子の分子質量は上式に従って分布しているNは分子質量Mを持つ分子数である（a）分子質量分布曲線をプロットせよまた図より（b）数平均モル質量および（c）質量平均モル質量を決定せよまた以上の計算をMicrosoft Excelを用いて行なえ
分子式に従って計算したいろいろのMの値での(1N)(dNdM)の値ならびに(MN)(dNdM)(M2N)(dNdM)の値は次の通りである
M104ｇ (1N)(dNdM)10-4g-1 (MN)(dNdM) (M2N)(dNdM)104g000 0224 0000 0000025 0348 0087 0022050 0475 0238 0119075 0573 0430 0322100 0610 0610 0610125 0573 0716 0895150 0475 0713 1069175 0348 0608 1064200 0224 0449 0898225 0128 0288 0647250 0064 0161 0402275 0029 0078 0216300 0011 0034 0101325 0004 0013 0041350 0001 0004 0014
解答
（a）これらの３つの関数をMに対してプロットすると次項のグラフのようになるこのうち（1N）（dNdM）-Mが分子質量分布曲線である
10
数平均モル分子質量Mn質量分子モル質量Mwはそれぞれ次のように表される
（b）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mnminusminus
==intint
1
1
（c）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mwminusminus
==intint
1
1 22
ここでそれぞれの積分の値を台形公式によって求める
① ② ③ ④
（1N）（dNdM）-Mの曲線を任意の間隔で区切り台形を作成する（左図）
区切った一つ一つの台形の面積を計算し最後に全ての台形の面積を合計すれば積分の値つまり曲線下の面積を求める事が出来る
( ) =int dNN1 ① ② ③ ④ + + + +
11
の計算例( )int dNN1
M1 04 ｇ (1 N )(dN dM ) 10 -4 g- 1
0 00 0 2 2 40 25 0 3 4 80 50 0 4 7 50 75 0 5 7 3
① ② ③
0224
0348
0475
0573
025 0 50 0 750 00
① = (0 224+0348)times (0 25-0 00)divide 2= 0 0715
② = (0 348+0475)times (0 50-0 25)divide 2= 0 103
③ = (0 475+0573)times (0 75-0 50)divide 2= 0 131
( ) =int dNN1 ① ② ③ + + +
= 0 99
よって同様に計算を行なうと
( ) =int dNNM
( ) =int dNNM 2
1 11times 10 4
1 60times 10 8
144
10111990
10111 minustimes=times
= gmolMn 144
8
104411011110601 minustimes=
timestimes
= gmolMw
したがって
Flory-Huggins式の導出手順 1 高分子の並び方Wを導出する
22
11
2121
21)1( )()
21()1( NN
NN
NNr
NNrNN
ezW
+minus +minus
= (1)
2 以下の統計力学における Boltzmanの式より高分子の並び方WからエントロピーSを導出する
12
WkS ln= (2)
3エントロピーSより過剰Gibbs自由エネルギーGmEを導出するただし無熱溶液論ではエ
ンタルピーHmE＝0となるので GmE＝HmE－TSmE＝－TSmE (3) 4 過剰Gibbs自由エネルギーGmEより以下の式を用いて活量係数γを導出する
)(lni
Em
i nG
RTpartpart
=γ (4)
13
14
問題 1（工学のための物理化学 p174例題 125参照） 100における w1=04におけるエチルベンゼン(1)－ポリブタジエン(2)系のエチルベンゼンの蒸気圧をFlory-Higgins式を用いて VBAにて計算せよよただし計算のパラメータは以下に示す V1=12582times10-3m3kg-1
V2= 11626times10-3m3kg-1χ1=024ｒ＝infinp10＝3425kPa 問題 2 前問に引き続き以下の実験データに対するエチルベンゼンの蒸気圧 VBAにて計算し以下の表に計算値を記入せよ 表 100におけるエチルベンゼン(1)-ポリブタジエン(2)系の気液平衡
w1[-] p1[kPa](実験値) ｐ1[kPa]（計算値）00391 5400409 5400448 5800917 10300971 1110114 1220176 1710222 1980271 2280388 272
15
Sub Flory_Huggins() Dim W1E(20) P1E(20) P1C(20) As Double Dim ND As Integer Dim V1 V2 XHI P10 PH1 PH2 XLA XA As Double Dim targetin1 As Range Set targetin1 = Range(A5 A5 ) Dim targetin2 As Range Set targetin2 = Range(A7 B20 ) Dim targetout As Range Set targetout = Range(C7 C20 ) V1 = 00012582 V2 = 00011626 XHI = 024 P10 = 3425 ------------------ INPUT data ----------------- ND = targetin1Cells(1 1) For i = 1 To ND W1E(i) = targetin2Cells(i 1) P1E(i) = targetin2Cells(i 2) Next i
16
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
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Franklin Institute online
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基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
Next j 計算結果の出力 =============================================== For j = 1 To np Cells(j + 20 5) = x(j) Cells(j + 20 6) = x(j) sM(j) Cells(j + 20 7) = w(j) Next j Cells(26 4) = sumnc Cells(26 5) = sumx Cells(26 6) = sumxM Cells(26 7) = sumw Cells(28 5) = sMn Cells(29 5) = sMw End Sub 問題 Calculate the number average RMM and the mass average RMM of a mixture of equal amounts (n) of two polymers one having Mr = 62000 and the other Mr = 78000 Mr = 62000 と Mr = 78000 の二つの高分子の等量混合物の数平均 RMMと重量平均RMMを計算せよ 解答
N
MNMNM N2211)( +
=
2
7862 +=
= 70 kgmol-1
m
MmMmM M2211)( +
=
21
22
21
2211
222
211
MMMM
MnMnMnMn
++
=++
=
78627862 22
++
=
= 71 kgmol-1 The concentration dependence of the osmotic pressure of solutions of a macromolecule at 20 was found to be as follows cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π
8
Find the molar mass of the macromolecule and the osmotic virial coefficient 20 におけるある高分子溶液の浸透圧の濃度依存性は以下のようである その高分子のモル質量と第二ビリアル係数を決定せよ Therefore to determine M and B we need to plot Π c against c We draw up the following table cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π The points are plotted in Fig1 A least-squares analysis gives an intercept of 1054 and a slope of 464 It follows that
=MRT 1054 Pa g-1 L = 1054 Pakg-1m3
and hence that
3
11
41052933148
PakgmKmolJKM times
=minusminus
= 231 kg mol-1
The slope of the graph is equal to RTBM2 so
=2MRTB 464 Pa g-2 L2 = 464 Pakg-2m6
Therefore B= 102 m3 mol-1
9
Problems-Molecular Masses20-1 The molar masses of a synthetic polymer are distributed according to the expression
where N is the number of molecules with molecular mass M(a)Plot the molar-mass-distribution curveDetermine graphically(b)the number and (c)mass-average molar masses
Physical Chemistry Barrow
( )[ ] 210000100004106101 minusminusminustimes= MedMdN
N
問題
ある合成高分子の分子質量は上式に従って分布しているNは分子質量Mを持つ分子数である（a）分子質量分布曲線をプロットせよまた図より（b）数平均モル質量および（c）質量平均モル質量を決定せよまた以上の計算をMicrosoft Excelを用いて行なえ
分子式に従って計算したいろいろのMの値での(1N)(dNdM)の値ならびに(MN)(dNdM)(M2N)(dNdM)の値は次の通りである
M104ｇ (1N)(dNdM)10-4g-1 (MN)(dNdM) (M2N)(dNdM)104g000 0224 0000 0000025 0348 0087 0022050 0475 0238 0119075 0573 0430 0322100 0610 0610 0610125 0573 0716 0895150 0475 0713 1069175 0348 0608 1064200 0224 0449 0898225 0128 0288 0647250 0064 0161 0402275 0029 0078 0216300 0011 0034 0101325 0004 0013 0041350 0001 0004 0014
解答
（a）これらの３つの関数をMに対してプロットすると次項のグラフのようになるこのうち（1N）（dNdM）-Mが分子質量分布曲線である
10
数平均モル分子質量Mn質量分子モル質量Mwはそれぞれ次のように表される
（b）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mnminusminus
==intint
1
1
（c）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mwminusminus
==intint
1
1 22
ここでそれぞれの積分の値を台形公式によって求める
① ② ③ ④
（1N）（dNdM）-Mの曲線を任意の間隔で区切り台形を作成する（左図）
区切った一つ一つの台形の面積を計算し最後に全ての台形の面積を合計すれば積分の値つまり曲線下の面積を求める事が出来る
( ) =int dNN1 ① ② ③ ④ + + + +
11
の計算例( )int dNN1
M1 04 ｇ (1 N )(dN dM ) 10 -4 g- 1
0 00 0 2 2 40 25 0 3 4 80 50 0 4 7 50 75 0 5 7 3
① ② ③
0224
0348
0475
0573
025 0 50 0 750 00
① = (0 224+0348)times (0 25-0 00)divide 2= 0 0715
② = (0 348+0475)times (0 50-0 25)divide 2= 0 103
③ = (0 475+0573)times (0 75-0 50)divide 2= 0 131
( ) =int dNN1 ① ② ③ + + +
= 0 99
よって同様に計算を行なうと
( ) =int dNNM
( ) =int dNNM 2
1 11times 10 4
1 60times 10 8
144
10111990
10111 minustimes=times
= gmolMn 144
8
104411011110601 minustimes=
timestimes
= gmolMw
したがって
Flory-Huggins式の導出手順 1 高分子の並び方Wを導出する
22
11
2121
21)1( )()
21()1( NN
NN
NNr
NNrNN
ezW
+minus +minus
= (1)
2 以下の統計力学における Boltzmanの式より高分子の並び方WからエントロピーSを導出する
12
WkS ln= (2)
3エントロピーSより過剰Gibbs自由エネルギーGmEを導出するただし無熱溶液論ではエ
ンタルピーHmE＝0となるので GmE＝HmE－TSmE＝－TSmE (3) 4 過剰Gibbs自由エネルギーGmEより以下の式を用いて活量係数γを導出する
)(lni
Em
i nG
RTpartpart
=γ (4)
13
14
問題 1（工学のための物理化学 p174例題 125参照） 100における w1=04におけるエチルベンゼン(1)－ポリブタジエン(2)系のエチルベンゼンの蒸気圧をFlory-Higgins式を用いて VBAにて計算せよよただし計算のパラメータは以下に示す V1=12582times10-3m3kg-1
V2= 11626times10-3m3kg-1χ1=024ｒ＝infinp10＝3425kPa 問題 2 前問に引き続き以下の実験データに対するエチルベンゼンの蒸気圧 VBAにて計算し以下の表に計算値を記入せよ 表 100におけるエチルベンゼン(1)-ポリブタジエン(2)系の気液平衡
w1[-] p1[kPa](実験値) ｐ1[kPa]（計算値）00391 5400409 5400448 5800917 10300971 1110114 1220176 1710222 1980271 2280388 272
15
Sub Flory_Huggins() Dim W1E(20) P1E(20) P1C(20) As Double Dim ND As Integer Dim V1 V2 XHI P10 PH1 PH2 XLA XA As Double Dim targetin1 As Range Set targetin1 = Range(A5 A5 ) Dim targetin2 As Range Set targetin2 = Range(A7 B20 ) Dim targetout As Range Set targetout = Range(C7 C20 ) V1 = 00012582 V2 = 00011626 XHI = 024 P10 = 3425 ------------------ INPUT data ----------------- ND = targetin1Cells(1 1) For i = 1 To ND W1E(i) = targetin2Cells(i 1) P1E(i) = targetin2Cells(i 2) Next i
16
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
22
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WEB RESULTS WWW Virtual Library Science section
1 Web Directory World-Wide Web Virtual Library Science Fairs
Franklin Institute online
WWW Virtual Library History of Science Technology amp Medicine
基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
Find the molar mass of the macromolecule and the osmotic virial coefficient 20 におけるある高分子溶液の浸透圧の濃度依存性は以下のようである その高分子のモル質量と第二ビリアル係数を決定せよ Therefore to determine M and B we need to plot Π c against c We draw up the following table cg dm-3 121 272 508 660 Pa 134 321 655 898 Π The points are plotted in Fig1 A least-squares analysis gives an intercept of 1054 and a slope of 464 It follows that
=MRT 1054 Pa g-1 L = 1054 Pakg-1m3
and hence that
3
11
41052933148
PakgmKmolJKM times
=minusminus
= 231 kg mol-1
The slope of the graph is equal to RTBM2 so
=2MRTB 464 Pa g-2 L2 = 464 Pakg-2m6
Therefore B= 102 m3 mol-1
9
Problems-Molecular Masses20-1 The molar masses of a synthetic polymer are distributed according to the expression
where N is the number of molecules with molecular mass M(a)Plot the molar-mass-distribution curveDetermine graphically(b)the number and (c)mass-average molar masses
Physical Chemistry Barrow
( )[ ] 210000100004106101 minusminusminustimes= MedMdN
N
問題
ある合成高分子の分子質量は上式に従って分布しているNは分子質量Mを持つ分子数である（a）分子質量分布曲線をプロットせよまた図より（b）数平均モル質量および（c）質量平均モル質量を決定せよまた以上の計算をMicrosoft Excelを用いて行なえ
分子式に従って計算したいろいろのMの値での(1N)(dNdM)の値ならびに(MN)(dNdM)(M2N)(dNdM)の値は次の通りである
M104ｇ (1N)(dNdM)10-4g-1 (MN)(dNdM) (M2N)(dNdM)104g000 0224 0000 0000025 0348 0087 0022050 0475 0238 0119075 0573 0430 0322100 0610 0610 0610125 0573 0716 0895150 0475 0713 1069175 0348 0608 1064200 0224 0449 0898225 0128 0288 0647250 0064 0161 0402275 0029 0078 0216300 0011 0034 0101325 0004 0013 0041350 0001 0004 0014
解答
（a）これらの３つの関数をMに対してプロットすると次項のグラフのようになるこのうち（1N）（dNdM）-Mが分子質量分布曲線である
10
数平均モル分子質量Mn質量分子モル質量Mwはそれぞれ次のように表される
（b）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mnminusminus
==intint
1
1
（c）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mwminusminus
==intint
1
1 22
ここでそれぞれの積分の値を台形公式によって求める
① ② ③ ④
（1N）（dNdM）-Mの曲線を任意の間隔で区切り台形を作成する（左図）
区切った一つ一つの台形の面積を計算し最後に全ての台形の面積を合計すれば積分の値つまり曲線下の面積を求める事が出来る
( ) =int dNN1 ① ② ③ ④ + + + +
11
の計算例( )int dNN1
M1 04 ｇ (1 N )(dN dM ) 10 -4 g- 1
0 00 0 2 2 40 25 0 3 4 80 50 0 4 7 50 75 0 5 7 3
① ② ③
0224
0348
0475
0573
025 0 50 0 750 00
① = (0 224+0348)times (0 25-0 00)divide 2= 0 0715
② = (0 348+0475)times (0 50-0 25)divide 2= 0 103
③ = (0 475+0573)times (0 75-0 50)divide 2= 0 131
( ) =int dNN1 ① ② ③ + + +
= 0 99
よって同様に計算を行なうと
( ) =int dNNM
( ) =int dNNM 2
1 11times 10 4
1 60times 10 8
144
10111990
10111 minustimes=times
= gmolMn 144
8
104411011110601 minustimes=
timestimes
= gmolMw
したがって
Flory-Huggins式の導出手順 1 高分子の並び方Wを導出する
22
11
2121
21)1( )()
21()1( NN
NN
NNr
NNrNN
ezW
+minus +minus
= (1)
2 以下の統計力学における Boltzmanの式より高分子の並び方WからエントロピーSを導出する
12
WkS ln= (2)
3エントロピーSより過剰Gibbs自由エネルギーGmEを導出するただし無熱溶液論ではエ
ンタルピーHmE＝0となるので GmE＝HmE－TSmE＝－TSmE (3) 4 過剰Gibbs自由エネルギーGmEより以下の式を用いて活量係数γを導出する
)(lni
Em
i nG
RTpartpart
=γ (4)
13
14
問題 1（工学のための物理化学 p174例題 125参照） 100における w1=04におけるエチルベンゼン(1)－ポリブタジエン(2)系のエチルベンゼンの蒸気圧をFlory-Higgins式を用いて VBAにて計算せよよただし計算のパラメータは以下に示す V1=12582times10-3m3kg-1
V2= 11626times10-3m3kg-1χ1=024ｒ＝infinp10＝3425kPa 問題 2 前問に引き続き以下の実験データに対するエチルベンゼンの蒸気圧 VBAにて計算し以下の表に計算値を記入せよ 表 100におけるエチルベンゼン(1)-ポリブタジエン(2)系の気液平衡
w1[-] p1[kPa](実験値) ｐ1[kPa]（計算値）00391 5400409 5400448 5800917 10300971 1110114 1220176 1710222 1980271 2280388 272
15
Sub Flory_Huggins() Dim W1E(20) P1E(20) P1C(20) As Double Dim ND As Integer Dim V1 V2 XHI P10 PH1 PH2 XLA XA As Double Dim targetin1 As Range Set targetin1 = Range(A5 A5 ) Dim targetin2 As Range Set targetin2 = Range(A7 B20 ) Dim targetout As Range Set targetout = Range(C7 C20 ) V1 = 00012582 V2 = 00011626 XHI = 024 P10 = 3425 ------------------ INPUT data ----------------- ND = targetin1Cells(1 1) For i = 1 To ND W1E(i) = targetin2Cells(i 1) P1E(i) = targetin2Cells(i 2) Next i
16
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
22
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WEB RESULTS WWW Virtual Library Science section
1 Web Directory World-Wide Web Virtual Library Science Fairs
Franklin Institute online
WWW Virtual Library History of Science Technology amp Medicine
基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
Problems-Molecular Masses20-1 The molar masses of a synthetic polymer are distributed according to the expression
where N is the number of molecules with molecular mass M(a)Plot the molar-mass-distribution curveDetermine graphically(b)the number and (c)mass-average molar masses
Physical Chemistry Barrow
( )[ ] 210000100004106101 minusminusminustimes= MedMdN
N
問題
ある合成高分子の分子質量は上式に従って分布しているNは分子質量Mを持つ分子数である（a）分子質量分布曲線をプロットせよまた図より（b）数平均モル質量および（c）質量平均モル質量を決定せよまた以上の計算をMicrosoft Excelを用いて行なえ
分子式に従って計算したいろいろのMの値での(1N)(dNdM)の値ならびに(MN)(dNdM)(M2N)(dNdM)の値は次の通りである
M104ｇ (1N)(dNdM)10-4g-1 (MN)(dNdM) (M2N)(dNdM)104g000 0224 0000 0000025 0348 0087 0022050 0475 0238 0119075 0573 0430 0322100 0610 0610 0610125 0573 0716 0895150 0475 0713 1069175 0348 0608 1064200 0224 0449 0898225 0128 0288 0647250 0064 0161 0402275 0029 0078 0216300 0011 0034 0101325 0004 0013 0041350 0001 0004 0014
解答
（a）これらの３つの関数をMに対してプロットすると次項のグラフのようになるこのうち（1N）（dNdM）-Mが分子質量分布曲線である
10
数平均モル分子質量Mn質量分子モル質量Mwはそれぞれ次のように表される
（b）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mnminusminus
==intint
1
1
（c）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mwminusminus
==intint
1
1 22
ここでそれぞれの積分の値を台形公式によって求める
① ② ③ ④
（1N）（dNdM）-Mの曲線を任意の間隔で区切り台形を作成する（左図）
区切った一つ一つの台形の面積を計算し最後に全ての台形の面積を合計すれば積分の値つまり曲線下の面積を求める事が出来る
( ) =int dNN1 ① ② ③ ④ + + + +
11
の計算例( )int dNN1
M1 04 ｇ (1 N )(dN dM ) 10 -4 g- 1
0 00 0 2 2 40 25 0 3 4 80 50 0 4 7 50 75 0 5 7 3
① ② ③
0224
0348
0475
0573
025 0 50 0 750 00
① = (0 224+0348)times (0 25-0 00)divide 2= 0 0715
② = (0 348+0475)times (0 50-0 25)divide 2= 0 103
③ = (0 475+0573)times (0 75-0 50)divide 2= 0 131
( ) =int dNN1 ① ② ③ + + +
= 0 99
よって同様に計算を行なうと
( ) =int dNNM
( ) =int dNNM 2
1 11times 10 4
1 60times 10 8
144
10111990
10111 minustimes=times
= gmolMn 144
8
104411011110601 minustimes=
timestimes
= gmolMw
したがって
Flory-Huggins式の導出手順 1 高分子の並び方Wを導出する
22
11
2121
21)1( )()
21()1( NN
NN
NNr
NNrNN
ezW
+minus +minus
= (1)
2 以下の統計力学における Boltzmanの式より高分子の並び方WからエントロピーSを導出する
12
WkS ln= (2)
3エントロピーSより過剰Gibbs自由エネルギーGmEを導出するただし無熱溶液論ではエ
ンタルピーHmE＝0となるので GmE＝HmE－TSmE＝－TSmE (3) 4 過剰Gibbs自由エネルギーGmEより以下の式を用いて活量係数γを導出する
)(lni
Em
i nG
RTpartpart
=γ (4)
13
14
問題 1（工学のための物理化学 p174例題 125参照） 100における w1=04におけるエチルベンゼン(1)－ポリブタジエン(2)系のエチルベンゼンの蒸気圧をFlory-Higgins式を用いて VBAにて計算せよよただし計算のパラメータは以下に示す V1=12582times10-3m3kg-1
V2= 11626times10-3m3kg-1χ1=024ｒ＝infinp10＝3425kPa 問題 2 前問に引き続き以下の実験データに対するエチルベンゼンの蒸気圧 VBAにて計算し以下の表に計算値を記入せよ 表 100におけるエチルベンゼン(1)-ポリブタジエン(2)系の気液平衡
w1[-] p1[kPa](実験値) ｐ1[kPa]（計算値）00391 5400409 5400448 5800917 10300971 1110114 1220176 1710222 1980271 2280388 272
15
Sub Flory_Huggins() Dim W1E(20) P1E(20) P1C(20) As Double Dim ND As Integer Dim V1 V2 XHI P10 PH1 PH2 XLA XA As Double Dim targetin1 As Range Set targetin1 = Range(A5 A5 ) Dim targetin2 As Range Set targetin2 = Range(A7 B20 ) Dim targetout As Range Set targetout = Range(C7 C20 ) V1 = 00012582 V2 = 00011626 XHI = 024 P10 = 3425 ------------------ INPUT data ----------------- ND = targetin1Cells(1 1) For i = 1 To ND W1E(i) = targetin2Cells(i 1) P1E(i) = targetin2Cells(i 2) Next i
16
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
22
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WEB RESULTS WWW Virtual Library Science section
1 Web Directory World-Wide Web Virtual Library Science Fairs
Franklin Institute online
WWW Virtual Library History of Science Technology amp Medicine
基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
数平均モル分子質量Mn質量分子モル質量Mwはそれぞれ次のように表される
（b）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mnminusminus
==intint
1
1
（c）( )( )
( )( )( )( ) の曲線下の面積
の曲線下の面積
MdMdNNMdMdNNM
dMNdNNM
Mwminusminus
==intint
1
1 22
ここでそれぞれの積分の値を台形公式によって求める
① ② ③ ④
（1N）（dNdM）-Mの曲線を任意の間隔で区切り台形を作成する（左図）
区切った一つ一つの台形の面積を計算し最後に全ての台形の面積を合計すれば積分の値つまり曲線下の面積を求める事が出来る
( ) =int dNN1 ① ② ③ ④ + + + +
11
の計算例( )int dNN1
M1 04 ｇ (1 N )(dN dM ) 10 -4 g- 1
0 00 0 2 2 40 25 0 3 4 80 50 0 4 7 50 75 0 5 7 3
① ② ③
0224
0348
0475
0573
025 0 50 0 750 00
① = (0 224+0348)times (0 25-0 00)divide 2= 0 0715
② = (0 348+0475)times (0 50-0 25)divide 2= 0 103
③ = (0 475+0573)times (0 75-0 50)divide 2= 0 131
( ) =int dNN1 ① ② ③ + + +
= 0 99
よって同様に計算を行なうと
( ) =int dNNM
( ) =int dNNM 2
1 11times 10 4
1 60times 10 8
144
10111990
10111 minustimes=times
= gmolMn 144
8
104411011110601 minustimes=
timestimes
= gmolMw
したがって
Flory-Huggins式の導出手順 1 高分子の並び方Wを導出する
22
11
2121
21)1( )()
21()1( NN
NN
NNr
NNrNN
ezW
+minus +minus
= (1)
2 以下の統計力学における Boltzmanの式より高分子の並び方WからエントロピーSを導出する
12
WkS ln= (2)
3エントロピーSより過剰Gibbs自由エネルギーGmEを導出するただし無熱溶液論ではエ
ンタルピーHmE＝0となるので GmE＝HmE－TSmE＝－TSmE (3) 4 過剰Gibbs自由エネルギーGmEより以下の式を用いて活量係数γを導出する
)(lni
Em
i nG
RTpartpart
=γ (4)
13
14
問題 1（工学のための物理化学 p174例題 125参照） 100における w1=04におけるエチルベンゼン(1)－ポリブタジエン(2)系のエチルベンゼンの蒸気圧をFlory-Higgins式を用いて VBAにて計算せよよただし計算のパラメータは以下に示す V1=12582times10-3m3kg-1
V2= 11626times10-3m3kg-1χ1=024ｒ＝infinp10＝3425kPa 問題 2 前問に引き続き以下の実験データに対するエチルベンゼンの蒸気圧 VBAにて計算し以下の表に計算値を記入せよ 表 100におけるエチルベンゼン(1)-ポリブタジエン(2)系の気液平衡
w1[-] p1[kPa](実験値) ｐ1[kPa]（計算値）00391 5400409 5400448 5800917 10300971 1110114 1220176 1710222 1980271 2280388 272
15
Sub Flory_Huggins() Dim W1E(20) P1E(20) P1C(20) As Double Dim ND As Integer Dim V1 V2 XHI P10 PH1 PH2 XLA XA As Double Dim targetin1 As Range Set targetin1 = Range(A5 A5 ) Dim targetin2 As Range Set targetin2 = Range(A7 B20 ) Dim targetout As Range Set targetout = Range(C7 C20 ) V1 = 00012582 V2 = 00011626 XHI = 024 P10 = 3425 ------------------ INPUT data ----------------- ND = targetin1Cells(1 1) For i = 1 To ND W1E(i) = targetin2Cells(i 1) P1E(i) = targetin2Cells(i 2) Next i
16
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
22
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WEB RESULTS WWW Virtual Library Science section
1 Web Directory World-Wide Web Virtual Library Science Fairs
Franklin Institute online
WWW Virtual Library History of Science Technology amp Medicine
基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
の計算例( )int dNN1
M1 04 ｇ (1 N )(dN dM ) 10 -4 g- 1
0 00 0 2 2 40 25 0 3 4 80 50 0 4 7 50 75 0 5 7 3
① ② ③
0224
0348
0475
0573
025 0 50 0 750 00
① = (0 224+0348)times (0 25-0 00)divide 2= 0 0715
② = (0 348+0475)times (0 50-0 25)divide 2= 0 103
③ = (0 475+0573)times (0 75-0 50)divide 2= 0 131
( ) =int dNN1 ① ② ③ + + +
= 0 99
よって同様に計算を行なうと
( ) =int dNNM
( ) =int dNNM 2
1 11times 10 4
1 60times 10 8
144
10111990
10111 minustimes=times
= gmolMn 144
8
104411011110601 minustimes=
timestimes
= gmolMw
したがって
Flory-Huggins式の導出手順 1 高分子の並び方Wを導出する
22
11
2121
21)1( )()
21()1( NN
NN
NNr
NNrNN
ezW
+minus +minus
= (1)
2 以下の統計力学における Boltzmanの式より高分子の並び方WからエントロピーSを導出する
12
WkS ln= (2)
3エントロピーSより過剰Gibbs自由エネルギーGmEを導出するただし無熱溶液論ではエ
ンタルピーHmE＝0となるので GmE＝HmE－TSmE＝－TSmE (3) 4 過剰Gibbs自由エネルギーGmEより以下の式を用いて活量係数γを導出する
)(lni
Em
i nG
RTpartpart
=γ (4)
13
14
問題 1（工学のための物理化学 p174例題 125参照） 100における w1=04におけるエチルベンゼン(1)－ポリブタジエン(2)系のエチルベンゼンの蒸気圧をFlory-Higgins式を用いて VBAにて計算せよよただし計算のパラメータは以下に示す V1=12582times10-3m3kg-1
V2= 11626times10-3m3kg-1χ1=024ｒ＝infinp10＝3425kPa 問題 2 前問に引き続き以下の実験データに対するエチルベンゼンの蒸気圧 VBAにて計算し以下の表に計算値を記入せよ 表 100におけるエチルベンゼン(1)-ポリブタジエン(2)系の気液平衡
w1[-] p1[kPa](実験値) ｐ1[kPa]（計算値）00391 5400409 5400448 5800917 10300971 1110114 1220176 1710222 1980271 2280388 272
15
Sub Flory_Huggins() Dim W1E(20) P1E(20) P1C(20) As Double Dim ND As Integer Dim V1 V2 XHI P10 PH1 PH2 XLA XA As Double Dim targetin1 As Range Set targetin1 = Range(A5 A5 ) Dim targetin2 As Range Set targetin2 = Range(A7 B20 ) Dim targetout As Range Set targetout = Range(C7 C20 ) V1 = 00012582 V2 = 00011626 XHI = 024 P10 = 3425 ------------------ INPUT data ----------------- ND = targetin1Cells(1 1) For i = 1 To ND W1E(i) = targetin2Cells(i 1) P1E(i) = targetin2Cells(i 2) Next i
16
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
22
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WEB RESULTS WWW Virtual Library Science section
1 Web Directory World-Wide Web Virtual Library Science Fairs
Franklin Institute online
WWW Virtual Library History of Science Technology amp Medicine
基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
WkS ln= (2)
3エントロピーSより過剰Gibbs自由エネルギーGmEを導出するただし無熱溶液論ではエ
ンタルピーHmE＝0となるので GmE＝HmE－TSmE＝－TSmE (3) 4 過剰Gibbs自由エネルギーGmEより以下の式を用いて活量係数γを導出する
)(lni
Em
i nG
RTpartpart
=γ (4)
13
14
問題 1（工学のための物理化学 p174例題 125参照） 100における w1=04におけるエチルベンゼン(1)－ポリブタジエン(2)系のエチルベンゼンの蒸気圧をFlory-Higgins式を用いて VBAにて計算せよよただし計算のパラメータは以下に示す V1=12582times10-3m3kg-1
V2= 11626times10-3m3kg-1χ1=024ｒ＝infinp10＝3425kPa 問題 2 前問に引き続き以下の実験データに対するエチルベンゼンの蒸気圧 VBAにて計算し以下の表に計算値を記入せよ 表 100におけるエチルベンゼン(1)-ポリブタジエン(2)系の気液平衡
w1[-] p1[kPa](実験値) ｐ1[kPa]（計算値）00391 5400409 5400448 5800917 10300971 1110114 1220176 1710222 1980271 2280388 272
15
Sub Flory_Huggins() Dim W1E(20) P1E(20) P1C(20) As Double Dim ND As Integer Dim V1 V2 XHI P10 PH1 PH2 XLA XA As Double Dim targetin1 As Range Set targetin1 = Range(A5 A5 ) Dim targetin2 As Range Set targetin2 = Range(A7 B20 ) Dim targetout As Range Set targetout = Range(C7 C20 ) V1 = 00012582 V2 = 00011626 XHI = 024 P10 = 3425 ------------------ INPUT data ----------------- ND = targetin1Cells(1 1) For i = 1 To ND W1E(i) = targetin2Cells(i 1) P1E(i) = targetin2Cells(i 2) Next i
16
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
22
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WEB RESULTS WWW Virtual Library Science section
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Franklin Institute online
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基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
14
問題 1（工学のための物理化学 p174例題 125参照） 100における w1=04におけるエチルベンゼン(1)－ポリブタジエン(2)系のエチルベンゼンの蒸気圧をFlory-Higgins式を用いて VBAにて計算せよよただし計算のパラメータは以下に示す V1=12582times10-3m3kg-1
V2= 11626times10-3m3kg-1χ1=024ｒ＝infinp10＝3425kPa 問題 2 前問に引き続き以下の実験データに対するエチルベンゼンの蒸気圧 VBAにて計算し以下の表に計算値を記入せよ 表 100におけるエチルベンゼン(1)-ポリブタジエン(2)系の気液平衡
w1[-] p1[kPa](実験値) ｐ1[kPa]（計算値）00391 5400409 5400448 5800917 10300971 1110114 1220176 1710222 1980271 2280388 272
15
Sub Flory_Huggins() Dim W1E(20) P1E(20) P1C(20) As Double Dim ND As Integer Dim V1 V2 XHI P10 PH1 PH2 XLA XA As Double Dim targetin1 As Range Set targetin1 = Range(A5 A5 ) Dim targetin2 As Range Set targetin2 = Range(A7 B20 ) Dim targetout As Range Set targetout = Range(C7 C20 ) V1 = 00012582 V2 = 00011626 XHI = 024 P10 = 3425 ------------------ INPUT data ----------------- ND = targetin1Cells(1 1) For i = 1 To ND W1E(i) = targetin2Cells(i 1) P1E(i) = targetin2Cells(i 2) Next i
16
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
22
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WEB RESULTS WWW Virtual Library Science section
1 Web Directory World-Wide Web Virtual Library Science Fairs
Franklin Institute online
WWW Virtual Library History of Science Technology amp Medicine
基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
問題 1（工学のための物理化学 p174例題 125参照） 100における w1=04におけるエチルベンゼン(1)－ポリブタジエン(2)系のエチルベンゼンの蒸気圧をFlory-Higgins式を用いて VBAにて計算せよよただし計算のパラメータは以下に示す V1=12582times10-3m3kg-1
V2= 11626times10-3m3kg-1χ1=024ｒ＝infinp10＝3425kPa 問題 2 前問に引き続き以下の実験データに対するエチルベンゼンの蒸気圧 VBAにて計算し以下の表に計算値を記入せよ 表 100におけるエチルベンゼン(1)-ポリブタジエン(2)系の気液平衡
w1[-] p1[kPa](実験値) ｐ1[kPa]（計算値）00391 5400409 5400448 5800917 10300971 1110114 1220176 1710222 1980271 2280388 272
15
Sub Flory_Huggins() Dim W1E(20) P1E(20) P1C(20) As Double Dim ND As Integer Dim V1 V2 XHI P10 PH1 PH2 XLA XA As Double Dim targetin1 As Range Set targetin1 = Range(A5 A5 ) Dim targetin2 As Range Set targetin2 = Range(A7 B20 ) Dim targetout As Range Set targetout = Range(C7 C20 ) V1 = 00012582 V2 = 00011626 XHI = 024 P10 = 3425 ------------------ INPUT data ----------------- ND = targetin1Cells(1 1) For i = 1 To ND W1E(i) = targetin2Cells(i 1) P1E(i) = targetin2Cells(i 2) Next i
16
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
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WWW Virtual Library History of Science Technology amp Medicine
基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
Sub Flory_Huggins() Dim W1E(20) P1E(20) P1C(20) As Double Dim ND As Integer Dim V1 V2 XHI P10 PH1 PH2 XLA XA As Double Dim targetin1 As Range Set targetin1 = Range(A5 A5 ) Dim targetin2 As Range Set targetin2 = Range(A7 B20 ) Dim targetout As Range Set targetout = Range(C7 C20 ) V1 = 00012582 V2 = 00011626 XHI = 024 P10 = 3425 ------------------ INPUT data ----------------- ND = targetin1Cells(1 1) For i = 1 To ND W1E(i) = targetin2Cells(i 1) P1E(i) = targetin2Cells(i 2) Next i
16
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
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基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
----------------------- CALCULATION OF VLE ----------------------- For i = 1 To ND PH1 = V1 W1E(i) (V1 W1E(i) + V2 (1 - W1E(i))) PH2 = 1 - PH1 XLA = Log(PH1) + PH2 + XHI PH2 ^ 2 XA = Exp(XLA) P1C(i) = P10 XA Next i ------------- OUTPUT ------------- For i = 1 To ND targetoutCells(i 1) = P1C(i) Next i End Sub
17
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
22
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WEB RESULTS WWW Virtual Library Science section
1 Web Directory World-Wide Web Virtual Library Science Fairs
Franklin Institute online
WWW Virtual Library History of Science Technology amp Medicine
基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
テキスト「工学のための物理化学」より引用）
18
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
22
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WEB RESULTS WWW Virtual Library Science section
1 Web Directory World-Wide Web Virtual Library Science Fairs
Franklin Institute online
WWW Virtual Library History of Science Technology amp Medicine
基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
高分子濃度
圧力温度
A B C
高分子溶液の相図
二相領域
均一領域
相分離を利用した高分子材料の製造
高分子溶液
高分子多孔質体発泡体
高分子微粒子
食物残渣を原料とする生分解性高分子発泡体
緑茶搾りカス ビール搾りカス
おからを用いて製造した緩衝材
19
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
20
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基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造相分離技術を用いたポリマーブレンド製造
従来技術
超臨界技術
脱溶媒
脱溶媒
分相構造が粗
分相構造が分相構造が緻密緻密
拡散速度が通常溶媒の約1000倍
圧力操作により脱溶媒速度が上昇
脱溶媒速度の限界
相分離を用いた高分子分離膜の製造
10μm程度の
連続した気泡が存在
液体混合物などの分離に利用
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基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
工業物理化学 サイトの紹介
インターネット版(理科の部)httpwwwrikanoheyafksedjpindex_jahtml オレゴン州立大Virtual Lab httpjerseyuoregoneduvlabUC Berkeley Physics Lecture Demonstrations Physics Lecture Demonstrations 海外のサイトの検索
21
22
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WEB RESULTS WWW Virtual Library Science section
1 Web Directory World-Wide Web Virtual Library Science Fairs
Franklin Institute online
WWW Virtual Library History of Science Technology amp Medicine
基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
22
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WEB RESULTS WWW Virtual Library Science section
1 Web Directory World-Wide Web Virtual Library Science Fairs
Franklin Institute online
WWW Virtual Library History of Science Technology amp Medicine
基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
基本事項 濃度 モル分率(mole fraction) x
sdotsdotsdot++++
=4321 nnnn
nx ii (A-1-1)
二成分系では
21 nn
nx i
i += (A-1-2)
重量モル濃度（molality） m （溶媒を A溶質を Bとして）
BA
BB
mM
mx
+=
1000 (A-1-3)
希薄溶液では
1000
ABB
Mmx = (A-1-4)
容積モル濃度（molarity） C
B
A
BB
CM
Cx
+times
=ρ1000
(A-1-5)
希薄溶液では
ρtimes
=1000
ABB
MCx (A-1-6)
体積分率（volume fraction）φ
23
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
BA
AB VV
V+
=φ (A-1-7)
重量分率(weight fracrion)w
21 WW
Ww i
i += (A-1-8)
重量百分率（weight percent）W 体積百分率（volume percent） 熱力学 熱力学第 1法則は次式で与えられるすなわち系の熱量変化 dQは内部エネルギー変化
dU系の圧力 Pおよび体積変化 dVを用いて次式で与えられる
dQ=dU+PdV (A-1-9) 熱力学第二法則より温度 Tにおける dQとエントロピー変化 dSは次式で与えられる
dQ=TdS (A-1-10) 式(A-1-9)(A-1-10)より
dQ＝TdS= dU+PdV (A-1-11) このときエンタルピーHは次式で定義される
H = U+PV (A-1-12) 式(A-1-12)を全微分すると
dH=dU+PdV+VdP (A-1-13) 式(A-1-13)に式(A-1-11)を代入すると
dH=TdS+VdP (A-1-14) ここでギブス(Gibbs)の自由エネルギーGはHTSを用いて次式で定義される
G = H-TS (A-1-15) 式(A-1-15)を全微分すると
dG =dH-TdS-SdT (A-1-16) 式(A-1-14)(A-1-16)より
dG ＝ VdP － SdT (A-1-17)
24
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
混合物
sum+minus=i
ii dnSdTVdpdG micro (A-1-18)
Gibbs-Duhemの式
0
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
ii dx micro (A-1-19)
0ln
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡sum
pT
iidx γ (A-1-20)
定容比熱定圧比熱をそれぞれCVCPとすると dU＝ CV dT (A-1-21) dH＝ CP dT (A-1-22) 圧縮因子
nRTpVZ = (A-1-23)
理想気体ｎmolについては
ｐV=nRT (A-1-24)
nRTVp
TVp
==2
22
1
11 (A-1-25)
断熱過程においては
比熱の比をγ とすると
V
P
CC
=γ (A-1-26)
(A-1-27) γγ2211 VpVp sdot=sdot
25
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
1
2
1
1
2 )( minus= γ
VV
TT
(A-1-28)
γγ )1(
1
2
1
2 )( minus=pp
TT
(A-1-29)
=sdot γVp 一定 (A-1-29)
=sdot minus1γVT 一定 (A-1-30)
=γγminus1
TP 一定 (A-1-31)
カルノーサイクルにおいてT1T2なる二つの熱源を利用し高熱源からQ1なる熱量を
得て低熱源へ熱量Q2を放出し外部へ正味の仕事Wを残す場合そのサイクルの効
率ηは
1
21
11
21
TTT
QW
QQQ minus
==minus
=η (A-1-32)
1
2
1
2
TT
= (A-1-33)
相律（phase rule）
F= C ndash P + 2 (A-2-1)
Gibbs-Helmholtzの式
STG
p ∆minus=part∆part )( (A-2-2)
26
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
2
)(
T
HT
TG
p
∆minus=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
part
∆part (A-2-3)
希薄溶液に関して溶液の束一的性質（collegative properties）
特定の諸性質が希薄溶液において溶質の粒子の数にのみ依存する
例）蒸気圧降下沸点上昇凝固点降下浸透圧など
蒸気圧
クラウジウスークラペイロン式 気相と液相のそれぞれのモル体積をVmV － VmLモル蒸発潜熱をΔHvmとして
)( Lm
Vm
mV
VVTH
dTdp
minus=
Δ (A-2-4)
2mVln
RTH
dTpd Δ=
(A-2-5)
TBAp minus=degln (A-2-6)
希薄溶液の沸点上昇
)11(lnTTR
Hpp
bo minus
∆minus=
(A-2-7)
2)(bb
b
TT
RH
TTTT
RH ∆∆
minus=minus∆
minus=
(A-2-7)
ob
pp
HRT
T ln2
∆minus=∆
(A-2-8)
2)1ln(b
B TT
RHx ∆∆
minus=minus
(A-2-9)
2b
B TT
RHx ∆∆
=
(A-2-10)
27
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
Bb x
HRT
T∆
minus=∆2
(A-2-11)
BAb mM
HRT
T1000
2
∆minus=∆
(A-2-12)
B
A
BB
mM
mx+
=1000
(
)1000 B
AB mMx =
(A-2-13)
(A-2-14) BbmKT =∆
水蒸気蒸留と分子量
(A-2-15) BA ppp +=
B
A
B
A
pp
yy
=
(A-2-16)
B
B
A
A
B
A
Mw
Mw
yy
=
(A-2-17)
AB
A
A
BB M
pp
ww
M =
(A-2-18)
溶解度（Henryの法則）
(A-2-19) BBB xkp =
Bunsen吸収係数
)273
273()(tV
vaA
B
+times= (A-2-20)
凝固
28
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
)
)(
mfus
Sm
Lm
HVVT
dpdT
Δ
minus=
(A-2-21)
2mVln
RTH
dTxd Δ=
(A-2-22)
intint
∆=minus
2
1
21
1lnT
T
x
A dTTR
Hxd
(A-2-23)
- )11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-24)
TTTT
RH
TTTT
RH
m
mminus∆=
minus∆minus=
12
21 )(
(A-2-25)
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∆times
minus=
m
m
TH
RTTT
x )(exp
(A-2-26)
ΔCi=CiL-Ci
S (CiLCi
Sは純液体および純固体の定圧比熱)が無視できない場合は
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆minus
∆minus= ∆ ))((exp)( 1
CTH
RTTT
TTx
m
mRC
mii
iγ
(A-2-27)
凝固点降下に関して
)11(ln12 TTR
HxA minus∆
minus=
(A-2-28)
1212
21 )(TTT
RH
TTTT
RH ∆∆
=minus∆
minus=
(A-2-29)
BAA xxx =minus=minus 1ln (A-2-30)
BxH
RTT∆
=∆2
(A-2-31)
29
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
BBf Mm
HRTmKT
∆==∆
1000
2
(A-2-32)
浸透圧Π
(A-2-33) RTnV B=Π
（CRTCB=Π B=ｎBV ） (A-2-34)
)(B
B
MwRT=Π (A-2-35)
+++=Π 32)1)(( DCBCCM
RTB
(A-2-36)
化学平衡
(A-3-1)
KRTG lnminus=∆
Gibbs-Helmholtzの式へ代入して整理すると
vanrsquot Hoff の式
2
lnRT
HT
K Δ =
partpart
(A-3-2)
化学ポテンシャルμ
pTnG
)(partpart
=micro (A-3-3)
Tii dpVd ][ =micro (A-3-4)
フガシティ f
(A-3-5) fRTddGm ln=
i
ii px
f=ϕ (A-3-6)
30
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
intinfin
minusminus+minus=V
ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT
nP
pfRT (A-3-7)
intinfin
= minusminuspartpart
=V 1 ln])[(ln ZRTdV
VRT
nP
pxf
RT njVTi
i (A-3-8)
活量 a 活量係数γ
ai＝γi xi (A-3-9)
(A-3-10) ioiiii aRT ln=minus=∆ micromicromicro
sum partpart
minuspartpart
+=j j
Em
ji
EmE
mi xG
xx
GGRT γln (A-3-11)
平衡状態
系が平衡となるための条件は温度T=一定圧力p=一定であり各成分iの化学ポテンシ
ャルμi またはフガシティfiがI相II相で等しいことである
ⅡⅠii micromicro = (Tp 一定) (A-4-1)
ⅡⅠii ff = (Tp 一定) (A-4-2)
VViii pyf ϕ= (A-4-3)
ここでpは全圧でありyiは気相における成分iのモル分率である低圧系ではϕ iV＝1 と考え
られるのでi成分の気相のフガシティーは次式となる
ii pyf =V (A-4-4)
液相中の成分iのフガシティー は活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて次式で表され
31
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
deg= iiii pxf γL (A-4-5)
ここでxiは液相における成分iのモル分率pi゜は成分のiの蒸気圧であるしたがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる
deg= iiii pxpy γ (A-4-6)
２成分系気液平衡の基礎式は
oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)
理想溶液とみなしラウール則が成り立つとすると
121 == γγ (A-4-8)
(A-4-9) oo pxpxp 2211 +=
液液平衡 液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるときそれぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しい
ことにより次式が成り立つ fiⅠ＝fi
Ⅱ (A-4-10) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる
fiⅠ＝γi
ⅠxiⅠpideg fi
Ⅱ＝γiⅡxi
Ⅱpideg (A-4-11) 式(A-4-10)(A-4-11)より以下の式が導ける
γiⅠxi
Ⅰ＝γiⅡxi
Ⅱ (A-4-12)
2成分系の場合に適応すると以下の式になる γ1
Ⅰx1Ⅰ＝γ1
Ⅱx1Ⅱ γ2
Ⅰx2Ⅰ＝γ2
Ⅱx2Ⅱ (A-4-13)
固液平衡の一般式は次式で示される
SLii ff = (A-4-14)
Lif はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである S
if
L
LLLidiiii fxf γ= (A-4-15)
32
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
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i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
S
SSSidiiii fxf γ= (A-4-16)
このとき は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーである Sidif L
idif
式(A-4-15) (A-4-16)より次式が与えられる S
SSL
LLidiiiidiii fxfx γγ = (A-4-17)
また の比をとると熱力学的に次式が求められる Sidif L
idif
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
iidi
idi CT
hRT
TTTT
ff
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL
S exp (A-4-18)
もし液相固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(A-4-18)は以下の式に変形できる S
SL
Lidiiidii fxfx = (A-4-19)
析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より
L
S
SL
idi
idiii f
fxx = (A-4-20)
ゆえに理想溶液の場合次式で与えられる
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛minus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minus⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= i
i
iiRC
ii C
Th
RTTT
TTx
i
⊿⊿
⊿
m
fm
mL exp (A-4-21)
吸着
Langmuirの単分子吸着
飽和吸着量をninfin[mol kg-1] ba をK[m3 mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくとinfin=
nnθ
(A-5-1) よって次式が得られる
33
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
KCKCnn
+=
infin
1 (A-5-２)
電気化学
Nernst の式
BA
Dc
BA
Dco
aaaa
FzRTEE νν
νν
lnminus∆=∆ (A-5-3)
Fz
GEo
o ∆minus=∆ (A-5-4)
統計熱力学
エネルギーがE1とE2をもった状態のそれぞれの分子や原子の数の比X1X2は次式で与えられ
る X1 X2 ＝ exp [ －( E1 － E2 ) kT ] (A-5-5)
ここでｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1の値を持っている
アボガドロ数をNAとした時その積kNAは気体定数Rである上式の両辺の対数をとると次のような関係が現れる ln( X1 X2 ) ＝ －( E1 － E2 ) kT (A-5-6) 存在確率の比の対数ln( X1 X2 )がエネルギーの差E1 － E2を絶対温度とボルツマン定数の積
で除したもので表せることがわかる
主な定数
プロトンの電荷 ｃ 160217733times10-19 C
ファラデー定数 F 96485309times104 Cmol-1
ボルツマン定数 ｋ 1380658times10-23 J K-1
34
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
気体定数 R 8314510 JK-1mol-1
198720 cal K-1 mol-1
820575times10-2 dm3 atm K-1 mol-1
プランク定数 h 66260755times10-34 J s
アボガドロ数 L 60221367times1023 mol-1
真空の誘電率 ε0 8854188times10-12 J-1 C2 m-1
ｋはボルツマン（Boltzmann）定数とよばれk＝13807times10-23JK-1
単位換算 温度圧力エネルギー粘度の単位換算 絶対温度 T [K] 摂氏温度 ｔ []華氏温度 ｔrsquo [F]は次のように換算する
T [K] ＝ｔ [] + 27315 ｔ [] = (ｔrsquo [F] ndash 32 ) times 100 180
圧力エネルギー粘度についても下記のようなに単位換算する １atm＝760mmHg＝101325 bar(=106 dyncm-2) = 0101325 MPa ＝ 1033 mAq = 1470 lbin-2 ( = psi ) １cal =4184 J = 0001163 Whr = 3087 lbft＝12520 Btu 1 centipoise = 0001 kgm-1s-1 = 0001 Pas 数学基本事項 指数と対数 指数と対数には下記のような基本的な関係がある
nmnm aaa +=times nmnm aaa minus=divide
mnnm aa =)( mmm baab =)(
10 =a
35
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
ay=x y=logax logaa=1 loga1=0 loga(xy)=logax+logay
yxyx
aaa loglog)(log minus=
logaxb=blogax
ax
xc
ca log
loglog =
ex＝exp(x) lnx=2303log10x
よく用いる微分積分公式
1)( minus= nn
nxdxxd
xdxxd 1)(ln
=
)()()()()()( xgxfxgxfxgxf +=
2)()()()()()
)()((
xgxgxfxgxf
xgxf
dxd minus
=
uvを xの関数として
int intminus= vdxuuvdxuv
２変数関数の全微分
dyyvdx
xudu
partpart
+partpart
=
vduudvuvd +=)(
例） VdppdVpVd +=)(
テーラー展開
36
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
+minus++minus+minus+= nn
azn
afazafazafafzf )(
)()(2
)()(1
)()()()(
2
テーラー展開の例よりの近似より
++++=minus
321)1(
1 xxxx
+minus+minus=+
321)1(
1 xxxx
suminfin
=
=++++=minusminus1
432
432)1ln(
n
n
nxxxxxx
suminfin
=
minusminus=+minus+minus=+1
1432
)1(432
)1ln(n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
=+++++=0
432
4321
n
nx
nxxxxxe
suminfin
=
+
+minus=+minus+minus=
0
12753
)12()1(
753sin
n
nn
nxxxxxx
suminfin
=
minus=+minus+minus=0
2642
)2()1(
6421cos
n
nn
nxxxxx
37
![PES XPS（x線光電子分光） - staff.aist.go.jp…‰電子分光.pdf · シリコン清浄表面とは？ 圧力p[Pa]の雰囲気下1cm2の表面に、温度T[K]、分子量Mの分子](https://img.pdfslide.tips/doc/110x75/5e11e469454fe31a911143ac/pes-xpsixcei-staffaistgojp-epdf-ffeei.jpg)
