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材料工学教育研究分野（1分野）H25.4.2

卒業研究題目説明

環境・熱電材料研究グループ（魯）

研究方向：研究方向： ■環境浄化機能材料（光触媒）の研究開発■環境浄化機能材料（光触媒）の研究開発 ■新エネルギー材料としての熱電材料の研究開発■新エネルギー材料としての熱電材料の研究開発

http://apei.tu.chiba-u.jp/Luyun-HP.html

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酸化物熱電材料の創製と高機能化

■現状と課題 熱電材料には既に多くの応用例があるが、BiやTe等の稀尐・有害の元素の使用、高温への応用、

高性能化等の課題が残されている。

■本研究グループでの挑戦 ナノ化、複合化、メカニカルアロイ（MA）、放電プラズマ焼結、還元処理などの

手段を駆使して高温使用可能な高機能熱電材料・デバイスを目指して、酸化物熱電材料の創製、機能評価、応用を行っている。

■熱電材料とは

熱電効果を利用して熱と電気を直接に相互に効率的に変換できる材料である。

・熱電ウォッチ・熱電ウォッチ

腕と外気の温度差で発電、半永久的作動

・熱電発電デバイス・熱電発電デバイス

出力例： 15W(DC) 加熱面：500℃、冷却面：20℃

寸 法： 14.4cm2（3.7(W)×3.9cm(L)）

質 量： 40g

・電子冷蔵庫・電子冷蔵庫

冷却圧縮器を使用しないため省スペース。更に電気代節約、フロンガスを使わない冷却システムのため環境性、静音性向上。

電流

熱電材料

廃熱 地熱

太陽熱等

電気

熱電材料

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■本研究グループでの挑戦 ナノ化、複合化、高温酸化、多孔質、他元素添加等の手段によって高機能化や可視光化を実現するため酸化チタン複合光触媒の創製、機能評価、またその実用

■現状と課題 酸化チタン光触媒には大気浄化、セルフクリーニング、消臭、抗菌等の効果を利用して広範な実用はあるが、高機能化、可視光化、標準化等の課題が残されている。

■光触媒とは 酸化チタン光触媒が光を吸収すると活性酸素による強い酸化作用と超親水作用の2つ機能によってガラス・鏡の曇り防止や防汚、汚れの分解、消臭・脱臭、抗菌・殺菌、有害

物質の除去等の環境浄化機能が発現できる。

光触媒の活性化

VB

CB

BG

e-

h+

BG=3.2eV

↓

<390nm

h+ h+ h+

e- e- e-

発生

吸着 H2O, O2

O2-, ・OH

太陽

TiO2

環境浄化機能材料の創製と高機能化 ―TiO2光触媒について―

空気浄化

水浄化

抗菌

殺菌

防汚

防曇

光触媒

平成25年度卒研テーマ

研究テーマ グループの院生

1) ドーピングによるTiO2-x熱電材料の高性能化

相楽、小椋 2) マグネリ相の解析と熱電性能

3) ナノ・複合熱電材料の作製と高性能化

4) 環境浄化TiO2光触媒の高機能化に関する研究

カク、佐藤、高屋 5) MCTによる金属ボールへの金属成膜と

複合光触媒薄膜の作製

4

受け入れ人数 10T： 3名、09T以前： 0～1名

2

200 400 600 800 100010-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Pow

er fa

cto

r, P

/ W

m

1K

2

Measured temperature, T / K

Ti1-yCryOz (Y %Cr) の出力因子 (P = S2/ρ)

5

約 1.5 mW/K2m

200 400 600 800 1000

0

100

200

300

400

Seeb

eck

coeff

icie

nt,

| S

| /

V

K

1

Measured temperature, T / K

0 %Cr 5 %Cr 10 %Cr 30 %Cr 50 %Cr

M. Mikami and K. Ozaki: “Thermoelectric properties of nitrogen-doped TiO2-x compounds”,

ECO-MATES 2011 IOP Publishing, Journal of Physics, Conference Series 379 (2012) 012006.

Cr の添加

温度上昇

によって向上

研究テーマ１、２、３

EPMA (20 vol%SUS)

10 μm

COMP Ti O

Cr Ni Fe

6

20 30 40 50 60 70

X

ray in

ten

sity

(a

rb

. u

nit

)

Diffraction angle, 2 (deg)

0 %Cr

5 %Cr

10 %Cr

30 %Cr

50 %Cr

100 %Cr

Radiation source CuK Cr TiCrO3

Rutile TiO2

Ti1-yCryOz (Y %Cr) の XRD パターン

M. Mikami and K. Ozaki: “Thermoelectric properties of nitrogen-doped TiO2-x compounds”,

ECO-MATES 2011 IOP Publishing, Journal of Physics, Conference Series 379 (2012) 012006.

20 30 40 50 60 70

X

ra

y

inte

nsi

ty

(arb

. u

nit

)

Diffraction angle, 2 (deg)

0 %Cr

5 %Cr

10 %Cr

30 %Cr

50 %Cr

100 %Cr

Radiation source CuK Cr TiCrO3

Rutile TiO2

Structure type Ti6O11

TinO2n-1 Magneli phases

7

Ti1-yCryOz (Y %Cr) の組織写真

50 μm

(c) 30 %Cr

(a) Unknown phase(s)

(b) Ti5.7Cr0.3O11

(c) and (d)

TiCrO3

Chromium

Observed surface

(d) 50 %Cr

(b) 10 %Cr (a) 5 %Cr

8

3

TiとTiOを不活性雰囲気で昇温

(1/2)Ti + (n − (1/2))TiO→TinO2n−1

水素還元雰囲気で昇温（> 1273 K）

nTiO2 + H2→TinO2n−1+ H2O

作製方法と構造

9

構造モデル

sH

sHnda

sHd

R

シア構造

a

１）母格子をaを単位としたブロックに分ける

２）厚さγdHsの物質（酸素面）を切り取る

３）シアベクトルRを作用させ，切り取られた隙間を埋める

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MCTと熱酸化処理によるTiO2薄膜の作製

Al2O3 pot

Ti powder

Al2O3 ball

+

M10-Ti

(Ti film) TiO2 film

Oxidation

in air

Planetary ball mill

機械的 摩擦 磨耗 衝撃

Ti成膜

11 研究テーマ４、５

12

4

Ti成膜ボール

ポットミルMCT

遊星型ボールミルMCT

26 h 0 10

0 1000 h 500 100 300

成膜できた金属

Ti, Cu, Zn, Fe, Sn

13

1 mm 1 mm

高温酸化よるTiO2/Ti複合光触媒ボール

14

(b) 1073K-30h

(e) 1073K-30h

(a) 1073K-10h

(d) 1073K-10h

50μm

300μm

薄膜の横断面

(f) 1073K-20h

(a) 1073K-20h

Al2O3

ボール

薄膜

薄膜

Al2O3

ボール

15

・性質の違う他金属薄膜上にTiO2を固定

→TiO2/Metal複合光触媒薄膜

MCTを用いた応用研究

・Ti薄膜の酸化させたTiO2光触媒

→TiO2/Ti複合光触媒薄膜

Al2O3balls with

Ti films

thermal oxidation

Al2O3balls with

TiO2/Ti films

Al2O3balls with

metal films

Millin

g

TiO2 powder

光触媒機能評価

・高機能化

・可視光応答

Al2O3balls with

TiO2/Metal films

16

5

MCTによるZn薄膜の成膜過程

SEM images of the surface of the Al2O3 balls coated by Zn

MCTによる成膜メカニズムが不明

広範なMCTの利用には成膜過程を解析する必要がある

・MCTによるZn薄膜の成膜は固着、連結、 成膜、剥離・脱落の4段階のモードが存在する

課題

・他金属の場合の成膜状況

・MCTの条件の検討

先行研究

Planetary ball mill

Milling

Ceramic balls

with metal films

MCTの研究目的 8h

12h 16h

20h 26h

4h Zn

Al2O3 200μm

1.固着 2.連結

3.成膜

4.剥離・脱落

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Ti薄膜の表面

SEM images of the surfaces of the samples

TA480

4h 12h 16h

2TA480

3TA480

200μm

4h 12h 16h

4h 12h 16h

4h 12h 16h

18

外観

Photographs of the specimens

TiO2膜厚と

表面の色の関係

参考 日本チタン協会、 “チタンの加工技術”、p.173 日刊工業新聞（1995）

1mm

19

・卒論研究は院生とのチーム、または４年生単独で指導を受けながら行う。

・研究テーマに関する基礎知識や世界の現状・動向等について週１回勉強

会を行う。

・研究成果を学会や国際会議で発表してもらうことがある。

連絡先：

魯 云 （11号棟221室） Tel. 043-290-3514

実験室：

14号棟2Fと1F、11号棟201-204室（見学場所）

E-mail: luyun@faculty.chiba-u.jp

URL:http://apei.tu.chiba-u.jp/Luyun-HP.html

■現在研究室学生

D2学生2名、M1とM2学生４名、研究生1名、

4年生4名（予定）

卒研の進め方

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