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2011, vol.2

耐驰热分析通讯

www.NETZSCH.cn

目录

耐驰新闻

耐驰成功举办2011中德高分子材料热分析研讨会 ····································································································1

耐驰成功参展2011 China Plas ·································································································································2

热分析 - 应用篇

热分析在冶金行业的应用 ········································································································································3

热质联用应用实例集锦 ············································································································································7

次氯酸钙的组分分析 ········································································································································7

半导体基材的污染物含量分析 ·························································································································8

热分析 - 新品介绍

Netzsch 新一代热机械分析仪 -- TMA 402 Hyperion® ······························································································9

热分析 - 软件篇

聚合物交联反应的动力学模式探索（下） ··············································································································11

热分析 - 实验技巧

熔融盐的比热测试 ·················································································································································13

Proteus 软件使用技巧荟萃（一） ··························································································································14

热分析 - 客户来稿

DSC在光学玻璃及其原料纯度分析过程中的应用 ···································································································17

培训与交流

热分析仪器高级操作与应用技巧培训 ····················································································································19

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耐驰热分析通讯总第14期（2011年12月版）

编 辑：焦联联撰 稿：焦联联，肖杰，韩丹，徐梁审 订：徐梁

耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司（应用实验室）

上海市外高桥保税区富特北路 456 号 1 号楼 3 层 A 部位

http://www.netzsch.cn/

- 1 -

耐驰新闻2011 中德高分子材料热分析技术研讨会成功举办

2011年5月25日，在青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室宽敞明亮的报告厅内，2011中德高分子材料

热分析技术研讨会如期举办，能够容纳一百人的报告厅座无虚席，来自德国和中国的行业专家和教授学者共聚一堂，

共同探讨热分析方法在塑料橡胶行业方面的应用知识，一篇篇精彩纷呈的研究报告博取下面听众的阵阵掌声。

此次会议一共奉献有6篇精彩的学术报告，涉及塑料橡胶行业使用的所有热分析方法，包括DSC、TG、TMA、

DMA、LFA等，报告内列举了大量的应用实例，包揽了橡胶塑料行业的多个应用领域。

会议 始时，爱尔兰根-纽伦堡大学高分子材料工程研究所所长Drummer教授首先介绍了研究所的整体情况，该所

是专门研究高分子材料从基础原料到整个工业化过程中材料性能变化的专业研究所，在德国久负盛名。几十年来，积

累了大量的实验数据和丰富的研究经验，并且跟青岛科技大学有长期的合作交流经验。这次，借这样的机会能够与中

国的学者有一个相互的切磋和交流。

随后，爱尔兰根-纽伦堡大学高分子材料工程研究所的技术专家Gabriela Riedel女士重点讲解了DSC、TMA方法在

橡塑材料领域中的应用，Pia Trawiel女士讲解了TG、DMA方法在橡塑材料领域中的应用。两位专家不但概略的讲解了

各种仪器的工作原理，同时列举了大量的应用实例，充分的展示了仪器在各种应用领域的测试特点。

下午，青岛科技大学的张萍教授做了热分析技术在橡胶材料及橡胶工艺中应用的报告，报告内容非常精彩，里面

列举了很多最新的研究成果，对目前实际应用的材料改性研究不仅契合，而且有很高的参考价值，得到了在坐学者的

一片赞溢之声。

耐驰公司的实验室负责人徐梁先生也做了题为“激光导热技术在橡胶与高分子领域的应用”和“热分析方法在橡

胶行业的综合解决方案”的报告，随着橡胶及高分子材料在汽车及LED行业的广泛应用，材料的导热性能越来越引起

大家的关注。

会议最后，爱尔兰根-纽伦堡大学高分子材料工程研究所的老所长Ehrenstein教授介绍了热分析方法用于橡塑材料

及其制件的损伤分析实例，剖析了材料在使用过程中产生损伤的原因及分析方法，对实际应用非常有指导意义。

会议的第二天，各位专家还在实验室进行了各种仪器的现场演示，从制备样品到实验条件的预设，再到做样，都

进行了现场演示，德国专家在实验过程中对细节的严格与精细让参观的人感触颇深，也对国内同行的实验指导很有参

考价值。

此次会议不但包括多场精彩的技术报告，同时还安排有现场的仪器演示和操作，集理论和实践于一体，内容丰

富实用，将中德两国专家多年积累的实践经验言传身教，得到了与会者的一致好评，会议在浓浓的学习氛围中圆满

结束。

- 2 -

耐驰成功参展 —— 2011 China Plas

2011年5月17日，广州琶洲展馆，2011年China Plas 盛大 幕。China Plas作为亚洲最具规模的橡塑业展会，在

中国已经成功举办二十一届，当然这次也不例外，参展人数再创新高， 放展馆达22个，参观的人流络绎不绝。展会

分设原材料、注塑机械、包装材料、辅助设备及测试仪器专区，还根据参展企业来自不同国家分设德国、美国、加拿

大、法国、英国、奥地利、台湾等展区。展会不但设有展区，还分设技术交流报告，报告场次多达40几场，这些报告

增加了展会的学术氛围，更提亮了整个盛会的层次。

会场一隅

德国耐驰仪器公司作为国际一流的热分析仪器供应商，成功参展此次盛会。耐驰携带两款经典产品（差热分析仪

DSC204F1、热重分析仪TG209F1）亮相展会现场，DSC和TG分析仪是塑料及橡胶行业必不可少的分析手段，在橡

塑界已得到广泛应用，它们可以快速分析材料的各种物化性能、表征材料的各种重要的特征转变温度、重量变化等

信息。

新老客户热烈交谈

展会现场，可以说成了新老朋友交流的平台，参展的很多企业都是我们的老客户，大家难得再次重逢，现场交流

技术经验。同时又有很多新朋友对热分析仪器感兴趣，一一到展台索取资料，参观仪器，询问各种技术问题，耐驰带

来了最新的各种仪器样本、技术资料，为客户展示了耐驰公司在热分析领域的前沿技术。

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热分析—应用篇

热分析技术在冶金行业的应用

曾智强

耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司

应用背景分析

热分析是一项经典的分析技术，最早应用在冶金相

图制备及其他领域，而移植到冶金业是在廿世纪60年代

初期的事。由于这种方法具有快速、简便、准确和费用

低等优点，因此在冶金业的应用日益广泛。

热分析法是通过测定物质的温度变化和热量的变

化，进而确定物质结构的热变化及化学反应常数的一种

方法。在合金中无论发生哪一种变化（如加热时的熔

化、冷却时的结晶、同素异构转变、固态中过剩相熔解

或析出等），都伴随有热量的释放或吸收，从而使得因

加热而温度上升或因冷却而温度下降时，温度变化的连

续性受到破坏，并显示出特异的温度特征值，在加热或

冷却曲线上形成“拐点”或“平台”。由于曲线形状及

曲线上出现的“拐点”或“平台”会依这种“热效应”

的大小而变化，因此根据冷却（或加热）曲线就可确定

其转变温度和转变特点，并测定其成分、组织和性能特

征。特别是在冷却曲线上的任何变化直接与样品（凝固

体）的热量变化有关，进而与相的变化相关。因此，冷

却曲线实际上是特定合金凝固过程的一次记录，凝固过

程的所有信息都包含在冷却曲线中。

在合金冶金过程中，材料的组织及性能主要取决于

3个因素：即化学成分、浇注前的熔体质量和凝固时的

冷却条件。正确选择化学成分是得到预定组织和性能的

前提。在一定的化学成分和冷却条件下，经历不同的熔

炼历程或不同炉前处理的合金会得到不同的性能。这是

因为具有多相组织铸件的性能受各相间的比例、分布、

尺寸、形貌和铸件中存在的各种缺陷等参数的影响，而

这些参数又直接取决于浇注前的熔体质量。对于铝镁合

金，衡量熔体质量的指标主要有：化学成分的波动、细

化和变质处理效果、熔体过热温度、保温时间、浇注温

度以及气体及夹杂含量等。如果在浇注前，能够通过对

熔体质量进行评估，就可以及时追加补救措施，提升铸

件的质量保证，降低生产成本。因此，作为一种炉前快

速检测和质量控制的技术，热分析法显得尤为重要。

新型的冶金行业应用，不仅包含上述针对合金材料

的研究，而且拓展到了先进耐火材料的研究。近二十年

来，世界各国炼铁、炼钢及轧钢技术发展很快，高炉朝

着大型化、长寿化方向发展，一代炉龄达20年以上。

炼钢的全连铸化，其连铸结晶器需应用高导热的金属材

料，必须选用高导热的金属、非金属材料，可见这些材

料的导热系数测定是何等的重要。

应用图例介绍

铁合金的相变及熔融（STA）•

图中展示了铁合金在升温过程中的相变及熔融过

程。

作为优异的DSC系统，STA449 F3可以得到平直的

基线（Baseline），这是测量准确度的基础。DSC曲线

中的峰形尖锐，说明仪器的响应速度高。

而作为定量化测量的体现，1559.7℃的熔融峰面积

（266.1 J/g）表示了铁合金的熔融热焓。这个和文献值

相符。

Ti-Al合金的相变（STA）•

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金属样品对测量气氛是比较敏感的，尤其是气氛中

微量的氧气会严重干扰测量结果。

STA449F3的炉体是真空密封结构，可以装载样品

后， 始升温之前，将炉体抽真空，然后充入惰性气体

（例如Ar），因此可以在炉体中形成真正纯净的保护气

氛，避免金属样品氧化。

图中Ti合金从室温升高到1600℃，期间TG曲线没有

变化，说明样品没有被氧化。同时DSC曲线很好地展示

了样品的相变。

合金钢（STA）•

图中展示了合金钢样品的可逆相变过程。

红色曲线为样品在加热过程中的相变，起始点分别

位于733.7℃和1411.2℃。蓝色曲线为样品冷却过程中的

可逆变化。

值得注意的是，STA449F3除了可以精确控制升温

速度，也可以控制降温速度。这对于金属结晶等研究十

分重要。

非晶态金属的相变（STA）•

非晶态金属，又称为金属玻璃（Bulk Meta l l ic

Glass），是近年来的研究热点。

通过STA449F3宽广的测量温度和高灵敏度，

可以很容易地测量样品在较高温度下的玻璃化转变

（460℃）、冷结晶（起始点517.5℃）和熔融（峰值点

891℃）。

常规DSC由于温度范围窄，无法研究金属玻璃的完

整变化过程。

氧化铁的相变和分解（STA）•

图中展示了氧化铁的相变和分解过程。

首先，样品在678℃左右发生相变，DSC曲线可以

看到一个小峰，而TG曲线没有变化。仪器测得相变热焓

为4.6 J/g，和理论值(4.2 J/g)很接近。

在高温下样品 始分解，伴随着TG曲线的失重台

阶，以及DSC曲线上明显的吸热峰。从TG曲线上测量得

到失重率为3.33%，也是和理论值（3.34%）相符的。

粘土的相变和分解（STA）•

粘土是很常见的一种无机材料，从图中的STA曲线

可见，粘土在100℃左右 始脱水，是由于材料本身的

吸附水脱离。此时图谱上看到的是失重和吸热。

340℃附近，粘土吸附的有机物 始烧失，对应于

失重和放热。

555℃的吸热峰和失重台阶则对应于粘土层状结构

分解后，其中的水分挥发。

920℃ 始，出现一个放热峰，但是TG曲线没有变

化，说明样品发生了相变。

金属材料的热膨胀系数（DIL）•

图中展示了NETZSCH膨胀仪测量金属材料热膨胀

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系数的结果。可见DIL 402C的测量准确度很高。

合金钢材的相变（DIL）•

图中红色曲线为铁合金（铁素体，Ferrite）在加热

时的热膨胀曲线。到800℃左右材料发生相变，转变为

奥氏体（Austenite）。

样品达到950℃后 始降温。NETZSCH热膨胀仪可

以精确控制降温速度。因此，从700℃ 始，样品以不

同的速度降温。

图中可见，在不同的降温速度下，材料的相变行为

不同：5K/min、10K/min降温时，材料转变成铁素体。

20K/min降温时，材料转变为贝氏体（Bainite），30K/

min降温时，材料转变为铁素体（珠光体Pearlite）＋残

余奥氏体。

Incone l718合金的热膨胀（DIL）•

在过去的多年里，金属工业致力于提高产品质量和

改善生产工艺，特别是铸造工艺和模具设计的改善。对

于铸造过程的精确模拟，金属在熔融时的体积膨胀与密

度变化是非常关键的参数。

利用推杆式热膨胀仪测试两个金属样品的体积膨胀

和密度变化，通过特殊的石墨和蓝宝石材质的液态金

属样品支架，测试可以同时涵盖金属样品的固态和熔

融区域。

Ni基超耐热合金（INCONEL718）的体积膨胀与密

度变化如图所示，在 775℃ 之前体积膨胀接近线性。在

775℃时，膨胀率发生变化，这一效应是合金中的相转

变所引起。样品在1292℃ 始熔融，熔融过程中的体积

变化约为 3.1%。密度变化基于室温下的密度 8.18g/cm3

进行计算。

耐火材料的烧结（DIL）•

膨胀仪是研究烧结行为的经典方法。

图中绿色的热膨胀曲线可见，耐火砖的坯体（green

body）在烧结初期没有观察到明显的膨胀，到高温下

始收缩，这就是烧结过程。

NETZSCH膨胀仪还具备一个简单的DTA功能，称

为c-DTA，如图中黑色曲线。它的功能是给出一个粗略

的差热曲线，为常规的热膨胀数据补充更多的信息。例

如图中热膨胀曲线没有变化时，我们仍然可以看到有机

粘结剂烧失、粘土分解导致的放热、吸热效应。

不锈钢导热系数测量（LFA）•

图中展示了不锈钢材料的热扩散系数和导热系数，

由激光导热仪测量。

对比测量数据和标准数据可见，激光法测量材料的

导热数据是非常准确的。

高铝砖导热系数测量（LFA）•

高铝砖是常用的耐火材料之一。长期以来，用激光

法测量耐火材料的导热系数有一个难点，即耐火材料本

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身是不均匀的块体，早期的激光导热仪样品尺寸小，对

于不均匀的样品，数据重复性不高。

随着激光导热仪的发展，目前样品尺寸已经可以达

到1英寸，基本上解决了上述问题。图中在高铝砖不同位

置取样，测量得到的数据重复性很好。

粘土砖导热系数测量（LFA）•

激光导热仪不仅可以测量热扩散系数，还可以通过

比较法测量样品的比热。

图中展示了粘土砖的热扩散系数和比热数据。

另外，还可以看到升温、降温时，在相同的温度点

测量热扩散系数，结果重复性很好。说明NETZSCH激

光导热仪的温度控制精确。

石墨耐火材料导热系数测量（LFA）•

含碳耐火材料是目前得到广泛应用的新型耐火材

料。其导热性能的测量一直是一个难题，因为在高温下

测量必须有严密的惰性气氛保护。

激光导热仪是目前测量含碳耐火材料导热系数的唯

一可行方案。它具备真空密封炉体，可以保证测量气氛纯

净。因此在高温下测量石墨的导热系数就是可行的了。

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热分析—热质联用集锦

次氯酸钙的热质联用分析

编译：韩丹

耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司 应用实验室

次氯酸钙是一种氧化性物质，常在洗涤剂中起漂白作用。它也可以用来作为饮用水容器和游泳池的消毒材料。次

氯酸钙是一种氧化剂，与其直接接触和加热时它会与有机材料反应。

测试条件：

温度范围：RT…600℃ •

升温速率：10 K/min•

测试气氛：N• 2 40 ml/min

样品质量：18.9 mg•

测试坩埚：Al• 2O3

传感器：P型温度传感器•

结果与讨论：

上图是次氯酸钙的热重质谱联用分析图谱，通过热重和质谱联用谱图可以清楚看出无水次氯酸钙在存储过程中会

吸收水分。因在第一，第二和第四失重台阶中，均检测到了水分的释出（对应于质谱m/z=18曲线在84℃，189℃和

489℃的三个峰）。而纯无水次氯酸钙在热重曲线上只有两个失重台阶，为O2的释放，对应于m/z=32曲线在202℃和

356℃的两个峰。样品在400℃的残留产物为CaCl2。由于水分的存在，m/z=36质谱曲线在74℃和197℃出现了两个小

峰，表明有少量HCl释放。

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半导体基材污染物含量分析

编译：韩丹

耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司 应用实验室

在我们的日常生活中集成电路（IC）已成为电子设备不可缺少的部分。例如，电子控制单元（ECU）、传感器和

调节器在汽车行业中发挥越来越重要的作用。对于集成电路产品而言，高洁净基板是非常必需的。一直以来这两个关

键因素很难实现，例如，基板基材的抛光会导致基材的污染。

测试条件：

温度范围：RT…700℃ •

样品质量：4.64 mg•

升温速率：10 K/min•

坩埚：Al• 2O3平板坩埚

测试气氛：Ar 70 ml/min•

传感器：TG - S型•

结果与讨论：

使用热重（TG）和质谱（MS）的同步测量，可以区别污染的金属基材（图中实线）和干净的金属基材（图中虚

线）。当加热到700℃时，受污染的基材质量下降了0.004％。这种质量减少很可能是由于石蜡的挥发，这是因为在质

谱上同时检测到几个脂环基和羰基分子碎片。此种含量的石蜡在基材表面其厚度仅在微米范围内。对于这种微量成分

的检测，需要热重和质谱分析仪具有很高的灵敏度和良好的测量重现性。

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热分析—新品介绍

Netzsch 新一代热机械分析仪TMA 402 Hyperion®

编译：肖杰

耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司 应用实验室

热机械分析仪（TMA）是在程序温度的控制下，对样品施加一定的机械力，观察样品在一定方向上的尺寸随温度

或时间的变化。相对于热膨胀仪（DIL）来说，热机械仪不仅温度可控，同时还可以调节施加在样品上的力，这就使得

热机械分析仪可以测试一些特殊的样品，例如纤维。如果测量样品在一定的动态力作用下的长度变化，还可得到关于

样品粘弹性质的相关信息。

图1 TMA402 Hyperion®

新品TMA 402 Hyperion®在延续了旧款TMA 202，TMA402的高精确度和高可靠度的基础上，做了一系列的改进，

增加了新的功能，仪器温度范围可从室温至1550℃，力的大小范围从1mN至3N，可通过软件任意设置所需值，不仅力

的大小可调节，力的调制方式也多种多样，您可根据需要在软件里设置线性或者是步阶力，甚至在测试过程中也可进

行改动。TMA 402 F1新加的界面中，可设置连续调制力，调制方式可以是三角波、方波、正弦波等多种方式，频率最

高可至1Hz。在测试过程中，仪器持续监测和记录实际施加在样品上的力，如此一来，便可以精确分析材料的应力应

变，从而得到弹性模量。

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图2 在调制力的作用下使用三点弯曲模式对PTFE弹性模量的测试

基于耐驰高温仪器系列平台，新的仪器在温度范围的选择上更加灵活。根据客户应用需求，炉体可灵活更换。低

温测试可选择不锈钢炉体，使用液氮降温，温度范围为-150℃至1000℃；配置高温SiC炉体，最高温度可达1550℃。

双炉体提升装置更是可方便在瞬间更换炉体，两个炉子均可与STA 449 Jupiter® 和DSC 404 Pegasus® 上的炉体互换。

考虑到样品形状的多样，我们提供了极其灵活的测试方式，可以选择压缩、针入、拉伸或者是三点弯曲模式。根

据温度范围的不同，可以根据要求选择低膨胀的熔融石英支架系统或者耐高温的氧化铝支架系统。同时，耐驰公司还

能提供其它配件，如液体粉末容器等。此外，TMA402 Hyperion® 还可与质谱或红外联用，可深入分析测试过程中所

逸出的气体。

技术参数 TMA402F1 TMA402F3最大样品长度 30 mm 30 mm测量范围 + 2.5 mm + 2.5 mm分辨率 0.125 nm 0.125 nm力的范围 0.001N~3N（软件控制） 0.001N~3N （软件控制）

力的分辨率 <0.01 mN <0.01 mN调制力频率 可达1Hz ----真空度 10-4 mbar 10-2 mbar气体 2路吹扫气，1路保护气 2路吹扫气，1路保护气

MFC 质量流量计（MFC） 选件

图3 耐火材料的热膨胀曲线：在1450℃出现软化

TMA402 Hyperion® 系列是一款灵活性极高的仪器，能够满足各种各样的测试需求，无论是高分子粘弹性能的测

试，还是陶瓷烧结过程的优化等，这款性能优异的仪器都将能满足您的需求！

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热分析—软件篇

聚合物交联反应的动力学模式探索（下）

徐梁，曾智强

耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司

（接上期）

2. 环氧树脂的交联固化

环氧树脂一般由双酚A和环氧氯丙烷聚合而成，是一种热固性的高分子材料，与固化剂混合时会发生交联固化反

应。环氧树脂有着广泛的应用范围，包括作为涂料、粘合剂，以及作为碳纤维／玻璃纤维增强复合材料的基体树脂材

料等。

此处我们使用DSC方法，对某一环氧树脂样品分别

使用八种不同的升温速率进行了测试。测试结果如下：

图七、环氧树脂在多个不同升温速率下的DSC测试结果

我们同样先尝试使用较简单的无模型动力学进行数

据处理。

以下为Friedman分析结果：

图八、使用Friedman方法得到的活化能／指前因子曲线

以下为Ozawa-Flynn-Wall分析结果：

图九、使用Ozawa-Flynn-Wall方法得到的活化能／指前

因子曲线

可以看到两种方法得到的活化能与指前因子曲线，

其数值与走向趋势均较为一致，但在转化率（Partial

Area）0.6以上，误差范围（Error Bar）均明显增大。

如在转化率0.9处，Friedman的活化能为222.7±47.6，

OFW方法的活化能为187.5±44.0。

事实上，对于有着两个或两个以上反应物的化学反

应，其反应速率决定于以下两个因子：

反应物的扩散速率 Kdiff

化学反应的速率 Kchem

Kchem 对温度的依赖关系通过阿仑尼乌斯方程进行

计算。而 Kdiff 一般通过修正后的 Williams-Landel-Ferry

(WLF) 方程 [6] 进行计算：

K diff (T ) = K diff (T=Tg) · exp ( C1 · (T1 -Tg (x ))C2 + T -Tg (x ))

)

最终有效反应速率为Kchem与Kdiff的几何平均：

1 / Keff = 1 / Kdiff + 1 / Kchem （Rabinowitch 方程 [7]）

- 12 -

在大多数常规反应情况下，体系粘度很低，Kdiff >>

Kchem，Keff ≈ Kchem，因此一般不考虑扩散控制的影响。

但对于树脂的固化反应，随着固化的进行体系内部的粘

度不断增大，玻璃化温度随之不断上升。当固化到一定

程度、玻璃化温度上升到接近于甚至高于当前反应温度

之时，便可以明显地观察到粘度对反应的影响。由于反

应物的活动性明显受到了限制，此时 Kchem >> Kdiff，Keff ≈

Kdiff，即扩散因素在固化过程中占据了主导地位，称为扩

散控制。而这种情况偏离了无模型动力学的前提假设，

此时必须使用模型动力学的方法，将扩散控制因素纳入

计算。

因此，我们转而使用模型动力学的方法，选择了如

下的三步反应模型进行计算：

A --> B --> C --> D

对于每一反应步骤，选择了合适的f(x)方程，使用扩

散控制，并将无模型动力学的计算结果作为初始参数代

入，经过软件的多元非线性回归计算，得到了很好的拟

合效果：

NETZSCH Thermokinetics Diffusionskontrolle, WLF

60 80 100 120 140 160 180 200Temperature /

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

Heat flow rate/(W/g)

exo

A B C D1 2 3

step1: 1st order with diffusion controlstep2: nth order with autocatalysis by C and diffusion controlstep3: 1st order with diffusion control

4.8 K/min 3.4 K/min 1.9 K/min 1.5 K/min

0.97 K/min 0.73 K/min 0.48 K/min 0.24 K/min

图十、对环氧树脂固化的多步反应模型拟合结果

彩点：实测数据；黑线：拟合曲线

最终得到了如下动力学参数：

反应步骤 Ea logA n logKcat logKdiffA-->B 74.27 7.10 -3.39B-->C 66.70 6.22 2.00 0.948 -3.79C-->D 164.7 18.89 -3.95

C1=11.29, C2=50.00

基于上文的讨论，我们可以看到，由于无模型动力

学自身固有的一些缺陷，其数学假设也存在着较多的前

提条件，特别是其计算的基础——“转化率”这一概念

在很多场合下缺乏明确的定义。因此在处理实际的复杂

反应时往往捉襟见肘，很难得到可靠的数据。结合前人

发表的一些研究成果 [8]，大致可以认为基于等转化率计

算的无模型动力学不太适合于以下场合的数据处理：

1、测量曲线包含方向相反的效应。如文中粉末涂

料交联，熔融吸热峰与交联放热峰相互重叠抵消，从曲

线上很难得到各温度下的确切的转化率数据。

2、反应含有扩散控制因素。这一因素见于很多热

固性树脂的固化过程，随着固化的进展体系内部粘度不

断上升，在固化反应的后期扩散因素往往占有主导地

位。

3、所研究的反应包含分支路径（竞争反应）。常

见于同一反应生成多种产物、随实验条件不同产物比例

各不相同的场合，以致于同组数据相互之间缺乏一个统

一而明确的“转化率”定义。

4、可逆反应。这在单体聚合的场合尤为多见。由

于逆反应的存在，即使在反应终点也无法达到100%的转

化率。

而另一种动力学分析方法——模型动力学将复杂的

反应处理为一个个单独反应步骤的叠加。与物化科学的

实际观点相一致的是，每一个单独反应步骤均有着单一

不变的活化能、指前因子、反应级数等参数值。而反应

步骤相互之间则使用连串、分支、平行、可逆、独立等

方式相互组合 [4, 5]，由此带来了极大的灵活性，能够很

好地模拟实际反应的内在复杂机理，不受上述限制条件

影响，因而拥有了相比无模型动力学更为宽广的应用范

围。

当然，模型动力学虽有上述优点，却也存在着备选

模型众多、初始参数不易确定等麻烦之处，对使用者的

知识与经验技能提出了更高的要求，有时需要使用者对

所研究的反应本身机制有着一定的了解。因此模型动力

学在具体的软件实现方面，往往结合非模型动力学的优

点，即将Friedman等非模型动力学方法作为模型动力学

的前级阶段，在数据导入后先进行非模型动力学计算，

基于计算结果（活化能／指前因子变化曲线）来选择合

适的多步反应模型，并从这些曲线上取点，获取各反应

阶段的粗略的动力学参数，作为初始值输入动力学模型

之中。随后使用多元非线性回归的方式对测量曲线进行

拟合，最终得到准确可靠的动力学模型，以及各反应步

骤的相关动力学参数。

- 13 -

热分析—实验技巧

熔融盐的比热测试——如何克服熔融盐的爬盐现象

焦联联

耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司 应用实验室

熔融盐是盐的熔融态液体，通常说的熔融盐是指无

机盐的熔融体。形成熔融态的无机盐其固态大部分为离

子晶体，在高温下熔化后形成离子熔体，因此最常见的

熔融盐是由碱金属或碱土金属与卤化物、硅酸盐、碳酸

盐、硝酸盐以及磷酸盐组成。

常用的高温蓄热材料可分为显热式和潜热式，高温

熔盐作为潜热蓄热相变材料的一种，同时又能形成离子

液体，具有许多低温蓄热材料所没有的特点，因而引起

人们极大的关注。

形成熔融态盐类的固体大部分为离子晶体，在高温

熔化后形成离子熔体，离子熔体在应用中有许多不同于水

溶液的性质，熔融盐的特性主要表现在以下几个方面：

(1)离子熔体：熔融盐的液体通常由阳离子和阴离子

组成，因此熔融盐具有良好的导电性能，其导电率比电

解质溶液高一个数量级；

(2)具有广泛的使用温度范围：通常的熔融盐使用温

度在300℃-1000℃之间，且具有相对的热稳定性；

(3)低的蒸汽压：熔融盐具有较低的蒸汽压，特别是

混合熔融盐，蒸汽压更低；

(4)热容量大；

(5)对物质有较高的溶解能力；

(6)较低的粘度；

(7)具有化学稳定性。

由于以上这些特征，熔融盐被广泛用作热介质、化

学反应介质以及核反应介质。

我们在测试过程中，发现熔融盐特别容易出现爬盐

现象，表现为无机盐在熔融过程中会从坩埚里面慢慢溢

出来，先后用铝坩埚、铂金属坩埚进行尝试，发现效果

都不好，后来发现用石墨坩埚进行测试，则未出现爬盐

现象。

一、混合碳酸盐的比热测试

测试条件：

样品质量• ：14.27 mg

标 样• ：蓝宝石

升温速率：10 K/min•

测试气氛：N• 2（测试前抽真空2次）

测试坩埚：石墨坩埚•

100 200 300 400 500 600 700 /

-10

0

10

20

30

40

/(J/(g*K))

2011-05-09 10:44 : Lianlian.Jiao

1#-Cp

14.27

10K/min

N22

407.3

394.6 100.0 1.039 J/(g*K)

200.0 1.170 J/(g*K)

300.0 1.373 J/(g*K) 500.0 1.983 J/(g*K)

600.0 2.048 J/(g*K)

700.0 2.075 J/(g*K)

测试结果：

温度(℃) 100 200 300 500 600 700比热(J/g/K) 1.039 1.170 1.373 1.983 2.048 2.075

二、全锂盐的比热测试

测试条件：

样品质量：11.63 mg•

标 样• ：蓝宝石

升温速率：10 K/min•

测试气氛：N• 2（测试前抽真空2次）

测试坩埚：石墨坩埚•

100 200 300 400 500 /

0

2

4

6

8

10

12

14

/(J/(g*K))

2011-05-09 11:21 : Lianlian.Jiao

-Cp

11.63

10K/min

N22

100.0 0.346 J/(g*K)

200.0 0.351 J/(g*K)

300.0 0.360 J/(g*K) 500.0 0.459 J/(g*K)

350.0 , 0.372 J/(g*K) 550.0 , 0.472 J/(g*K)

432.5

444.4

[3.2]

测试结果：

温度(℃) 100 200 300 360 500 550比热(J/g/K) 0.346 0.351 0.360 0.372 0.459 0.472

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Proteus 软件使用技巧荟萃（一）

徐梁

耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司 应用实验室

Proteus 软件是耐驰公司热分析 / 热物性仪器系列的通用分析软件，功能强大，用户界面友好。从本期耐驰通讯

始，我们将陆陆续续为大家介绍Proteus软件的一些有用然而少为人知的功能，带大家更为深入地掌握Proteus软件的

使用技巧。

1、如何输入多行文字

很多客户在使用Proteus软件分析数据时有一个

困惑，即如何输入多行文字。因点击“插入”-->“文

本”，输入一行文字后，如果直接按下回车键，软件会

认为文本输入已结束而自动退出编辑界面。

实际上Proteus软件是支持多行文本输入的，只

是该功能较为隐蔽，不易发现。只需在输入一行文字

后，按Shift+Enter，即会在编辑框内回车并等待第二

行的输入。

2、预定义文字与曲线描述

Proteus软件从5.x版本起新增了“预定义文字”功

能。对于经常需要在图谱中插入的类似文字（例如测量

条件描述等），可以预先在软件中创建模板，或者在第

一次输入后作为模板保存起来：

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在后续分析其他数据时，如需插入类似文字，只需

点击“插入”-->“预定义文字”，在如下对话框中选择

合适的模板。

点击“插入”按钮，即可将所选的文字模板插入到

分析界面中，并可做进一步的编辑。

值得一提的是，Proteus从5.x版本起还新增了“曲

线描述”功能。选中要做标注的曲线，点击“插入”--

>“曲线描述”，在出现的如下界面中输入曲线描述文

字，将黑线拖动到需要插入描述的位置：

再点击“插入”，即会在界面上出现指向曲线特定

位置的文字描述：

3、如何在测试完成后修改样品名称等相关信息

经常遇到客户提出这样的问题：我的数据已经测试

完了，但发现样品编号输错了。还能改吗？

答案是：可以改的。只需点击分析软件的“文件”-

->“当前文件”，在出现的“当前文件”对话框中点

击“更多...”，再在随后的“文件属性”对话框中点击

“修改”，将出现如下的“修改参数”对话框：

在此对话框中可以重新编辑样品的编号、名称、操

作者等相关信息。但需注意这些修改的信息不会写回到

原始测量文件中，而只能保存在分析状态文件（*.ngb或

*.ngb-taa）中。

4、画中画

在实际数据分析中，我们经常会碰到这样的场合：

有时需要对图谱上的某一局部（如某一微小的热效应）

进行放大，同时又希望与“全局图谱”放在一起作对比

参考。对于这样的需求，我们可以使用“查看”菜单下

的“画中画”功能。

例如对于如下测试曲线：

- 16 -

需要对191.2℃前后的小峰进行局部放大，同时仍然显

示完整的图谱。则可以点击“查看”-->“画中画”，当鼠

标变成“放大镜”时，用“放大镜”框住待放大的区域：

松 鼠标后，在主视图上将额外出现一个局部放大

的小窗口：

在小窗口的右键菜单中选择“编辑标题”，可以编

辑小窗口的标题栏文字：

如果打印测试图谱，小窗口将会与主窗口同时出现

在打印的图谱上。

另如果点击“查看”菜单下的“画中画切换”，则

局部放大图将显示在主窗口中，同时在内嵌小窗口中显示

总体图，供作对比参考：

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热分析 — 客户来稿

DSC在光学玻璃及其原料纯度分析过程中的应用

欧玲

成都光明光电股份有限公司

前 言

随着市场对光学玻璃性能要求的提高和对新产品的研发，寻找更好的光学玻璃工艺参数以及缩短研制周期成为

必然。耐驰差示扫描量热仪DSC 404 C能够检测并分析材料的热效应，能更加快速地得知玻璃在熔制过程中玻璃化转

变、熔融、析晶温度、热焓变化情况以及原料纯度分析情况。

关键词：DSC方法、玻璃化转变、熔融、析晶、原料纯度

样品粒度及装填方法

样品基本上采用粉末状（玻璃粉末试样的粒度均通

过300目筛），样品的颗粒度大小对差热曲线有明显影

响，所以当相同的物质进行比较时，需要确保每种样品

颗粒大小范围要相同。

样品的装填情况对差热曲线也有影响，可以用镊子

把装有样品的坩埚尽可能反复在桌面上下敲落几次，使

得样品薄而均匀的平铺在坩埚底部。

DSC在玻璃热性能测试中的应用

以下的例子可以看出DSC在玻璃热性能测试中的应用。

对于玻璃样品（见图1），从DSC曲线上可以清楚

地看到玻璃在加热过程中的吸放热情况和对应的相变温

度，从而有利于分析和制定玻璃的出炉控制温度，也可

为玻璃的退火和压型工艺等提供参考温度。

图1是同一批次 H-ZLaF68A玻璃样品的DSC曲线

图，由图所示可看出样品DSC的重现性较好。图2是不

同批次D-ZLaF52玻璃样品的DSC曲线图，从图示可看

出不同批次样品的DSC差异。

图1 同批次 H-ZLaF68A玻璃样品的DSC曲线图

图2 不同批次D-ZLaF52玻璃样品的DSC曲线图

图3是D-ZF10玻璃样品的DSC曲线图，由图可

得：它的玻璃化转变起始点温度是520℃，峰值温度是

541℃，用膨胀仪测得的Tg是507℃，Ts是548℃。对应

于它的退火测试温度为：491℃，应变点测试温度为：

459℃。对应于它的晶体温度测试区域，析晶上限温度

为1100℃，较严重析晶温度为1000℃，最严重析晶温度

为910℃（用玻璃在1200℃保温4小时，取出自然降温的

方法测试它的析晶情况）。从以上数据与DSC曲线图上

的对应区域温度相比较，可以看出DSC分析测试的参考

价值。

图3 D-ZF10玻璃样品的DSC曲线图

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图4是不同批次微晶玻璃样品的DSC曲线图，由图

可得：在要 始析晶的拐弯处，很容易为微晶玻璃的晶

化提供快速准确的热处理温度。

图4 不同批次微晶玻璃样品的DSC曲线图

图5不同批次玻璃样品的DSC曲线图，从图示上可

看出，不同配方玻璃在熔制过程中的不同阶段的温度特

性，它可以提供快速准确的熔制工艺和热处理温度。并

由此选择更好的配方和工艺。

图5 不同批次玻璃样品的DSC曲线图

DSC在玻璃原材料纯度分析中的应用

对于纯原材料分析（见图6），由于每一种纯物质

只对应一个熔融峰，所以用DSC能很快分析出原材料是

否较纯或是否含有其它物质。但由于对应的许多纯物质

的标准物质不容易找到，所以DSC不能定量确定其物质

的含量。一般常用比较好的原材料作为比较物进行测试

比较。

图6 三种原材料样品的DSC曲线图，当时怀疑

Na2PO3-07-3（粉状）与Na2PO3-07-3（结晶状）原料有

有问题，由图可得：Na2PO3-07-3（粉状）原料应属于

Ba（PO3）2，并还可以看出，此原料质量不是很好。

图６ 三种原材料样品的DSC曲线

图7 两种Ba（PO3）2原料样品的DSC曲线图，从图

示上可看出，两种原料的差异。用此方法能快速地叛定

原料是否较纯。

图7 两种原材料样品的DSC曲线图

以上图例可以得出：DSC能快速地反映出玻璃在加

热过程中的吸放热状况和此过程的温度变化特征。如转

变温度、熔化温度、分解温度、析晶温度等，这在产品

发、研制以及原料纯度分析等过程中有着不可估量的

作用。但同时也存在一些不足，它不能正确反映玻璃实

际出炉时的析晶温度，也不能正确反映玻璃实际的退火

温度。对原材料的测试也只能反映原材料是否纯，而不

能反映其纯度的多少。这些都有待于在今后的测试研究

中进行不断的探索思考。也是今后探索研究的方向。

影响差热曲线形状的因素

1、加热速度

升温速度对差热曲线的形态和峰值有明显的影响。

加热速度的选择主要根据样品的称重量、传热性质、参

比物、加热炉及仪器灵敏度而定。传热差的样品，仪器

的灵敏度要高，加热速度以慢为宜。对于导热较差的玻

璃常用为5～10℃/min。

2、样品颗粒大小

样品粒度小，比表面大，加速表面反应，加速热分

解，易于紧密堆积，内部导热良好，温度梯度小，DSC

峰温和起始温度均有所降低。

3、样品量

样品量小，样品内的温度梯度较小，有利于气体产

物扩散，使得化学平衡向正向发展，峰形较窄，峰值温

度较低，但是更“真实”一些，DSC峰较小，相邻峰

（平台）分离能力增强。

样品量大，能增大DSC检测信号，有利于检测微小

的热量变化，样品内温度梯度较大，气体产物扩散亦稍

差，峰形加宽，峰值温度向高温漂移，该现象对于导热

性能比较差的样品尤其明显，相邻峰（平台）趋向于合

并在一起，峰分离能力下降。

对于导热性较差的玻璃其样品量视其在熔制过程中

的热特征而定，一般用量为6-12mg。

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2012 热分析高级培训邀请函

尊敬的客户，您好！

为了更好的服务于我们的用户，广泛提高用户的仪器使用水平，我们在 2012 年将继续为大家提供免费培训，耐

驰公司上海应用实验室的定期培训班采取了更为 放的形式，热诚欢迎广大用户的参与。

以下为 2012 年上半年实验室的培训日程安排：

培训日期 培训专题 课程内容

2012.02.23…24差示扫描量热仪 DSC

热重分析仪 TG

第1天：DSC-TG 原理与应用；仪器与软件操作；

第2天：测试方法；实验技巧；仪器校正与维护等；

2012.04.19…20 同步热分析仪 STA第1天：STA 原理与应用；仪器与软件操作；

第2天：测试方法；实验技巧；仪器校正与维护等；

2012.06.27…29

差示扫描量热仪 DSC

热重分析仪 TG

动态热机械分析仪 DMA

第1、2天：DSC-TG 原理与应用；仪器与软件操作；

测试方法；实验技巧；仪器校正与维护等；

第3天：DMA原理、应用与操作维护等；

培训地点：耐驰公司上海应用实验室

（上海市外高桥保税区富特北路 456 号 1 号楼 第 3 层 A 部位）

培训收费：同一单位两人（含两人）以下：免费！两人以上：每增加一人收取培训费 1000 元。

学员差旅费、住宿费自理。

如果您愿意参加我们的培训班，请填写下面的表格，以电子邮件或传真的形式发给我们，以便我们进行安排。具

体联系方式如下：

联系人：王小姐

电话：021-51089255-647

传真：021-58663120

电子邮件：rong.wang@netzsch.com

耐驰仪器（上海）有限公司 应用实验室客户培训申请表

客户单位：

地 址： 邮 编：

联系电话： 传 真：

电子邮件：

参加培训人员：

参加的培训班： □ 2月DSC/TG

□ 4月STA

□ 6月DSC/TG、DMA

□ 其他：

仪器型号：

应用方向：

51089255100191

2011, vol.3

耐驰热分析通讯

www.NETZSCH.cn