제30권 제6호 (2010. 12) 한국주조공학회지 − 231 −

마그네슘 합금 용탕 표면 산화 및 발화에 대한 C2Cl6의 영향

최승화·김대환·김희경·심성용·임수근 †

i-Cube Center, 공학연구원, 경상대학교

The Effect of C2Cl6 Addition on Surface Ignition and Oxidation of Molten

AM100A Mg alloy

Seung-Hwa Choi, Dae-Hwan Kim, Hee-Kyung Kim, Sung-Young Shim, and Su-Gun Lim†

i-Cube Center, Engineering Research Institute, Gyeongsang National University, Jinju 660-701, Korea

Abstract

The effect of C2Cl6 for preventing to the surface oxidation and ignition of molten Mg alloy was studied with metallographic anal-ysis, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. The alloy used for this study was AM100AMg casting alloy with high strength. In order to investigate the surface protective characteristic of this molten alloy by C2Cl6 addition,we added them into molten AM100A alloy at 700oC and then the melts were slowly cooled under a protective atmosphere of air con-taining Ar gas and C2Cl6 flux addition. The result found that the surface oxidation and ignition reaction of molten AM100A Mg alloyby adding C2Cl6 flux was more slowly occurred than that of the only a protective atmosphere of containing Ar gas with increasingtime. This result was due to a dense protective film formed containing MgCl2 on surface of molten Mg alloy during casting andsolidification. The MgCl2 was formed by a reaction of C2Cl6 with molten Mg.

Key words: Ignition, Protective film, C2Cl6 flux.

(Received November 4, 2010 ; Accepted December 1, 2010)

1. 서 론

상용화된 구조용 금속재료 중 가장 가벼운 마그네슘 합금은

높은 비강도 및 비강성을 지니고 있어 에너지 절감을 위한 자

동차용 부품으로 각광받고 있으며, 이에 적용시키려는 많은 노

력들이 이루어지고 있다[1-4]. 하지만, 마그네슘 합금은 주조 시

높은 산화 반응성에 의해 조업에 많은 어려움을 지니고 있으며,

이 때문에 마그네슘 합금의 주조 시 산화 및 발화를 억제시키

기 위한 많은 노력들이 진행되고 있다. 현재 마그네슘 합금의

주조 시 산화 및 발화를 억제시키기 위해 주로 SF6가스나

HFC-134a 가스 등의 보호가스를 사용하는 방법이 있다[2, 5-

7]. 그러나 이 방법은 현재 마그네슘 합금 조업 시 많이 이용되

고 있는 방법이지만 지구 온난화에 매우 큰 영향을 미치는 것

으로 알려져 있어 환경규제를 강화하는 현시점에서 배제하려 하

고 있다. 따라서, 마그네슘 합금의 적용 확대를 위해 이를 해결

하려는 많은 연구들이 진행되고 있으며, 이에 본 연구에서는

C2Cl6를 첨가하여 마그네슘 합금 용탕 표면의 보호 효과와 표면

위 형성된 보호 피막의 특성을 알아보고자 하였다.

2. 실험 방법

본 연구를 위해 사용한 합금은 AM100A 마그네슘 합금이며,

이 합금을700oC로 설정된 Ar가스 분위기의 전기 저항로에서

직경 200 mm크기의 흑연 도가니를 이용하여 용해하였다. 합금

은 약1.2 Kg정도 용해하였으며, 완전히 용해한 합금은 1시간

정도 더 유지하여 진정시키고, 용탕 표면의 슬러지(sludge) 및

드로스(dross)를 걸러 낸 뒤, Ar 가스가 포함된 공기 분위기의

경우와 C2Cl6 Flux를 첨가한 경우 그리고 이 두 경우를 혼합

한 경우에서 용탕 표면의 산화 및 발화에 대한 저항성을 비교

평가하였다. 용탕 내의 C2Cl6 Flux 첨가는 로내에서 산화 및

발화에 대한 저항성 평가를 위해 도가니를 외부로 꺼내기 약

5분전에 용탕 표면 위의 슬러지 및 드로스를 제거 후 첨가하였

다. 산화 및 발화에 대한 저항성 평가는 로내에서 용해한 Mg

합금을 꺼내어 세가지 분위기 즉, 용탕 표면에 Ar가스를 불어

넣어주는 분위기와 C2Cl6 Flux를 첨가한 분위기 그리고 C2Cl6

Flux를 첨가한 용탕 표면에 Ar가스를 불어 넣어주는 분위기에

서 용탕 표면에서의 발화 및 산화가 진행되는 시점을 측정하여

서로 비교 평가하였다. 또한, 합금의 응고 중 형성되는 표면피

막에 대한 평가는 대기와 접촉한 합금의 표면에서 시료를 채취

하여 XRD (X-ray Diffractometer) 및 EDS (energy dispersive

spectroscopy)를 이용하여 평가하였으며, 피막 표면의 형상 및

미세구조는 광학 현미경 또는 주사 전자현미경을 이용하여 관

찰하였다. 본 실험을 위해 사용한 실험 장비 및 실험 절차는

Fig. 1에 나타내었다.

†E-mail : suglim@gnu.ac.kr

(33)

− 232 − 마그네슘 합금 용탕 표면 산화 및 발화에 대한 C2Cl6의 영향 -최승화·김대환·김희경·심성용·임수근

3. 결과 및 고찰

3.1 용탕 보호에 대한 C2Cl6의 영향

Fig. 2는 AM100A 마그네슘 합금의 용탕 표면에 미량의

C2Cl6 flux를 첨가하여 마그네슘 합금을 주조하는 동안 산화 및

발화에 대한 C2Cl6의 영향을 나타낸 것이다. Fig. 2(a), (b) 그

리고 (c)는 주조시 용탕 표면에 Ar 가스만을 불어 넣는 분위기

와 C2Cl6 flux만을 첨가한 경우 그리고 C2Cl6 flux 첨가 후

Ar 가스를 용탕 표면에 불어 넣어주는 세 분위기를 각각 나타

낸다. Fig. 2(a)의 주조하는 동안 Ar 가스만 사용한 경우, 10

초 경과 후, 용탕 표면에서 산화 및 발화가 관찰되기 시작하였

으며, 이러한 산화 및 발화는 이후 연속적으로 진행되었다. 반

면, Fig 2(b)와 Fig. 2(c)의 경우 200초가 경과하여도 산화 및

발화가 일어나지 않는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 C2Cl6

Flux를 용탕의 표면에 첨가함에 따라 AM100A 마그네슘 합금

용탕의 표면에 치밀한 보호피막이 형성되어 주조하는 동안 산

화 및 발화 저항성이 증가한 결과라 판단된다[8].

3.2 표면 피막의 특성평가

Fig. 3은 Ar 가스 분위기와 C2Cl6 flux 첨가한 분위기에서

약 60초 경과 후, 이를 응고시킨 잉곳(ingot) 표면에서 시료를

채취하여 관찰한 것이다. Fig. 3(a)의 Ar 가스 분위기에서 주

조한 시험편의 표면에서는 발화 및 산화 반응에 의해 형성된

산화물과 어둡게 산화된 응고 피막층이 관찰되었으며, 산화물의

확대 관찰한 결과, 연속적인 반응에 의한 층을 이루고 있는 것

으로 확인되었다. 반면, Fig. 3(b)의 C2Cl6 flux 첨가한 분위기

의 경우, 산화물 및 어둡게 산화된 응고 피막층은 관찰되지 않

았으며, 주조 및 응고 동안 형성된 초기 얇은 응고 피막층이

응고 수축에 의해 파괴된 흔적을 관찰할 수 있었다. 보통, 용

해 주조시 용탕 표면에 얇지만 치밀하고 견고한 산화 피막을

형성시켜 공기의 유입을 차단함으로써 연쇄적인 산화반응에 의

한 용탕의 손실이 적은 알루미늄 합금에 비해 마그네슘 합금은

치밀한 산화 피막을 형성시키지 못하여 용탕이 대기에 노출되

었을 시 연쇄적이고 지속적인 산화 및 발화 반응에 의해 Fig.

3(a)에서 관찰된 산화물을 형성시켜 많은 양의 용탕 손실이 발

생하는 것으로 잘 알려져 있다[9]. Fig. 3(b)의 C2Cl6 flux 경

우, 산화 및 발화가 일어나지 않은 것으로 보아 표면 위 공기

의 유입을 차단하는 치밀한 피막을 형성한 것으로 판단되며,

이를 확인하기 위한 분석을 실시하였다.

Fig. 4는 Fig. 3 시료의 횡단면을 연마하여 산화물 및 응고

피막을 관찰한 미세조직을 나타낸 것으로써, Fig. 4(a)는 Ar 가

스 보호 분위기에서 응고 후 형성된 산화물이 포함된 응고 피

Fig. 1. Schematic illustration of experimental procedure and setup.

Fig. 2. Change in the surface of the molten AM100A Mg alloy prepared under a protective atmosphere of air containing Ar gas (a), C2Cl6 flux

addition (b) and Ar gas + C2Cl6 flux (c) with increasing time at 700oC.

(34)

Vol. 30, No. 6, 2010 Journal of the Korea Foundry Society − 233 −

막의 단면을 관찰한 것이며, Fig. 4(b)는 C2Cl6 flux 첨가 후

표면에 형성된 응고 피막의 단면을 관찰한 것이다. Fig. 4(a)의

경우, 다공질 구조로 형성된 산화물 아래로 응고된 마그네슘 피

막이 관찰되었으나, Fig. 4(b)는 이러한 산화물이 형성되지 않았

음을 확인할 수 있었다. Lee[8-9] 등에 의하면, 마그네슘 합금

의 경우 500oC 이상의 온도에서 보호 피막이 없을 경우 용탕

표면에 다공질의 마그네슘 산화물(MgO)이 형성되며 이 산화물

의 형성은 지속적으로 일어난다고 보고하였다. 이에 따라, Ar

가스 분위기에서는 치밀한 보호 피막을 형성하지 못하고 산화

및 발화에 의해 용탕의 표면 위 다공질 구조의 MgO가 형성된

것으로 판단되며, C2Cl6 flux 첨가에 의한 분위기에서는 보호피

막의 형성으로 인하여 산화 및 발화 저항성이 증가한 것으로

사료된다.

Fig. 5는 C2Cl6 flux를 첨가 후 용탕의 표면 위에 형성된 응

고 피막의 횡단면에 대한 SEM 관찰 결과이다. C2Cl6 flux를 첨

가 후 마그네슘 합금 표면 위에 형성되는 응고 피막은 매우 얇

은 것으로 확인되며, 다공질 구조의 산화물이 관찰되지 않은 것

으로 보아 얇지만 치밀한 보호 피막을 형성한 것으로 사료된다.

3.3 표면 피막 층의 성분 및 상분석

두 보호 분위기의 표면 피막 성분 및 생성된 상 분석은

XRD 및 EDS 면분석에 의해 실시되었고, 그 결과는 Fig. 6

와 Fig. 7에 각각 나타내었다. Fig. 6은 두 분위기에서 형성된

응고 피막에 대한 XRD 분석 결과로서, C2Cl6 flux를 첨가 후,

마그네슘 산화물(MgO)과 더불어 MgCl2가 형성되는 것으로 확

인되었으며, Fig. 7의 EDS 면분석 역시 유사한 결과를 얻을

수 있었다. 이상의 결과들에 의해, 마그네슘 용탕 보호를 위한

C2Cl6 flux의 첨가는 용탕 표면 위에 MgCl2로 구성된 치밀한

보호 피막을 형성시키고 이는 산화 및 발화에 대한 저항성을

증가시키나 시간이 지남에 따라 표면 보호 피막이 응고 수축

에 의해 파괴됨에 따라 산화 및 발화가 발생하는 것으로 확인

Fig. 4. The microstructure of cross section of surface film obtained from the solidified Mg alloy under a protective atmosphere of (a) air

containing Ar gas and (b) C2Cl6 flux addition.

Fig. 3. Photo image of surface film obtained from the solidified Mg alloy under a protective atmosphere of (a) air containing Ar gas and (b) C2Cl6flux addition.

Fig. 5. SEM image of cross section of protective film formed by

addition of C2Cl6 flux.

(35)

− 234 − 마그네슘 합금 용탕 표면 산화 및 발화에 대한 C2Cl6의 영향 -최승화·김대환·김희경·심성용·임수근

되었다[10].

4. 결 론

본 연구는 용융 마그네슘 합금에C2Cl6를 첨가하여 주조 시

용탕보호 특성에 대한 평가를 수행하였으며, 다음과 같은 결론

을 얻을 수 있었다.

1) 용융 마그네슘 합금의 용탕 보호를 위한 C2Cl6의 첨가는

용탕 표면에 치밀한 보호 피막을 형성하여 산화 및 발화 저항

성을 증가시키는 것으로 확인되었다.

2) XRD 및 EDS 분석 결과에 의해, 마그네슘 합금의 용탕

보호를 위한C2Cl6 첨가 시 표면 위에 MgCl2 로 구성된 치밀한

보호 피막을 형성시키는 것으로 확인되었다.

3) C2Cl6의 첨가 후 일정 시간이 경과함에 따라 용탕 표면

위의 산화 및 발화 반응은 연속적으로 발생하는 이유는 노출

시간이 경과함에 따라 표면 위에 형성된 보호 피막의 응고 수

축에 의한 파괴에 의해 용탕과 대기와의 접촉 면적이 증가하기

때문이다.

감사의 글

본 연구는 교육과학기술부와 한국산업기술진흥원의 지역혁신

인력양성사업으로 수행된 연구결과임.

참고문헌

[1] Friedrich, Mordike, Magnesium Technology, Springer, (2006)

[2] MM Avedesian and H. Baker: ASM international, ASM

Specialty Handbook Magnesium and Magnesium alloys,

(1999)

[3] Y. Kozima: The Japan Magnesium Asso., “Handbook

Advanced Magnesium Technolgy”, (2000)

[4] B. -H. Choi, N. -S. You, W. -W. Park and I. -M. Park: J. Kor.

Inst. Met. & Mater., “Oxidation Behaviors of Ca Containing

AZ91 Magnesium Alloy”, 42-8 (2004) 673-678

[5] S. P. Cashion, N. J. Ricketts, P. C. Hayes: J. Light Metals, “The

mechanism of protection of molten magnesium by cover gas

mixtures containing sulphur hexafluoride”, 2 (2002) 43-47

[6] Nigel Ricketts, Simon Cashion, Rob Bailey: Proc. of the Light

Metals Technology Conference, “INDUSTRIAL TRIALS

WITH THE AMCover COVER GAS SYSTEM FOR

MAGNESIUM MELT PROTECTION”, (2003)

[7] W. Ha, Y. -J. Kim: J. Alloys Compd. “Effects of cover gases on

melt protection of Mg alloys”, 422 (2006) 208-213

[8] J. -K. Lee, S. -H. Kim, H. -H. Jo and S. -K. Kim: J. Kor.

Foundrymen’s Soc., “Melt Protection Property and Ignition

Resistance Property of CaO added AZ91D Mg Alloy”, 27-3

(2007) 131-134

[9] J. -K. Lee and S. -K. Kim: J. Kor. Foundrymen’s Soc.,

“Development of Eco-Mg Alloy”, 29-1 (2009) 101-112

[10] S. -H. Ha, J. -K. Lee, S. -b. Jung, Y. -J. Kim, H. -H. Jo and S. K.

Kim: J. Kor. Foundrymen’s Soc., “Oxidation behavior of CaO

added Mg and Mg-Al alloys” 27-3(2007) 126-130

Fig. 6. XRD patterns of specimen with different protective atmosphere; (a) air containing Ar gas and (b) C2Cl6 flux addition.

Fig. 7. EDS mapping micrographs of specimen with different protective atmosphere; (a) air containing Ar gas and (b) C2Cl6 flux addition.

(36)