화학 열역학 19

화학: 변화에 대한 연구

과정 => 화학반응(산화-환원 반응, 산-염기 반응, 침전 반응 (수용액)) 화학반응의 중요한 두 가지 요소 얼마나 빠른가? => 반응속도론(반응기작, 촉매, 평형…..) 어느 방향으로 진행하는가? => Potential => 열역학(에너지, 엔탈피, 엔트로피, 평형….)

원자와 분자의 재배열

5장: 열화학 복습

에너지(Energy) : 일을 하거나 열을 발생시킬 수 있는 능력

일(Work) : 힘에 반하여 물체를 움직이게 하는 것( = N·m = kg·m/s2·m = kg·m2/s2)

열(Heat) : 온도 차에 의한 에너지의 전달

온도(Temperature): 입자의 무질서한 움직임의 척도. 계의 운동에너지와 관련 됨

열역학(Thermodynamics): 에너지와 에너지의 변환에 대한 연구

열화학(Thermochemistry): 에너지, 에너지의 변환과 화학 반응 사이의 관계에 대한 연구

어는 방향으로 반응은 진행할까?

운동 에너지(Kinetic energy): 물체의 움직임이 가지고 있는 에너지

퍼텐셜 에너지(Potential energy): 물체의 위치나 화학적 조성이 가지고 있는 에너지

열역학 제 1 법칙 (에너지 보존의 법칙) : 에너지는 하나의 형태에서 다른 형태로 바뀔 수 있다. 그러나 창조되거나 없어지지 않는다. (우주 에너지의 총량은 일정하다.)

상태 함수(State function): 상태 함수는 계의 조건이나 상태를 (온도, 압력 등의 관점에서) 명시함으로써 결정되는 계의 성질. 상태 함수의 값은 단지 계의 현재 상태에만 의존하며, 계가 그 상태에 도달하기 위해 취한 경로에는 의존하지 않는다.

엔탈피(Enthalpy) = H = E + PV

∆H = 일정한 압력에서 열의 형태로 출입하는 열의 량

계(System) : 관심을 갖고 있는 부분

주위(Surroundings) : 그 밖의 모든 부분

우주(Universe) = 계 + 주위

자발적 과정(Spontaneous process)

자발적 과정: 외부의 간섭없이 일어나는 과정(진행의 방향을 의미. 진행 속도가 아님)

어떤 과정이 일어날 것인가에 대한 예측

옛날에

자발적 과정의 예

무엇이 자발적 과정을 일어나게 하는가?

자발적 과정

가역 과정(reversible process): 같은 경로를 통해 처음 상태와 최종 상태를 되돌릴 수 있는 과정

가역 과정, 비과역 과정

0 oC, 물 → 얼음 (평형 상태) ←

때일 )0lim( →Tδ

자발적 과정

비가역 과정(irreversible process): 같은 경로를 통해서는 최종 상태를 처음 상태로 되돌릴 수 없는 과정

가역 과정, 비과역 과정

등온 과정(isothermal process)

모든 자발적 과정은 비가역 과정이다.

엔트로피와 열역학 제2법칙

엔트로피(Entropy, S): 계에서 무작위도(무질서도)의 척도

S: 주어진 상태에서 존재할 수 있는 배열 (위치, 에너지 준위…)의 가지 수를 나타내는 열역학적 함수

즉, , 확률(probability) 자연은 자발적으로 존재할 수 있는 가장 큰 확률의 상태를 향해 간다.

열역학은 또한 통계역학(Statistical Mechanics) 이라고도 한다.

엔트로피

자발적 과정의 근원은 우주의 엔트로피 증가이다.

엔트로피와 열역학 제2법칙 엔트로피

기체는 진공으로 확장한다. 왜? 확장된 상태가 계가 가잘 수 있는 가장 큰 위치적 확률(positional probability) 을 가지기 때문이다.

엔트로피와 열역학 제2법칙 엔트로피

Ssolid < Sliquid << Sgas

Ex) 엔트로피 크기? Ex) 엔트로피 크기? N2 gas at 1atm, N2 gas at 1.0 x 10-2 atm

Ex) 설탕이 물에 녹았을 때 엔트로피 변화?

Ex) 요오드 기체가 찬 표면에서 응축되어 결정이 되었을 때의 엔트로피 변화?

100 times volume S1atm < S 0.01atm

∆S = Sfinal - Sinitial > 0 ∆S < 0

엔트로피와 열역학 제2법칙 열역학 제2법칙

열역학 제2법칙(Second Law of Thermodynamics): 모든 자발적 과정에서 우주의 엔트로피는 증가한다.

∆Suniv = ∆Ssys + ∆Ssurr > 0 자발적 과정

∆Euniv = ∆Esys + ∆Esurr = 0 모든 경우 1st law

세포 생장은 자발적이다?

∆Suniv = ∆Scell + ∆Ssurr = negative + large positive > 0

엔트로피가 우주를 궁극적인 최대의 혼란 상태로 가지고 가는 과정에서,

부분적인 질서를 만들어 낸다.

∆Suniv = ∆Ssys + ∆Ssurr = 0 가역 과정

엔트로피와 열역학 제2법칙 엔트로피에 대한 온도의 영향

heat (q) heat (q)

Tsurr↓ Tsurr↑

∆Ssurr < 0 ∆Ssurr > 0

∆Suniv = ∆Ssys(A) + ∆Ssurr(A) ∆Suniv = ∆Ssys(B) + ∆Ssurr(B)

H2O(l) H2O(g)

자발적 과정

Temp

T > 100 oC

자발적 과정 T < 100 oC

H2O(l)

H2O(g)

H2O(l)

H2O(g)

∆Ssys > 0 ∆Ssys < 0

A B

= - ∆Ssys(A) + ∆Ssurr(B) 자발적 과정은 ∆Ssurr.의 크기에 의존

열이 전달 될 때의 온도에 의존 50 J 2000 K 50 J 20 K

Not a big deal ! Big deal !

엔트로피와 열역학 제2법칙 엔트로피에 대한 온도의 영향

H2O(l)

H2O(g)

H2O(l)

H2O(g)

∆Ssys > 0

heat (q) heat (q)

∆Ssurr = - q/T = - ∆Hsys/T

∆Ssys < 0

A B 계: 발열 과정 계: 흡열 과정

∆H = 열로 전달되는 에너지의 흐름 (일정 P)

∆Ssurr = q/T = -∆Hsys/T

THSsurr

∆−=∆

엔트로피와 열역학 제2법칙 분자적 관점에서의 엔트로피

Ludwig Boltzmann: 엔트로피의 개념을 분자적 관점에서 서술

어떤 열역학적 상태는 그에 해당하는 고유한 미시상태의 수(W)를 가지고 있다.

(Ex: n 몰의 분자로 이루어진 기체에서 어떤 온도, 부피, 압력을 가지는 상태를 만들 수 있는 기체 분자의 위치 배열의 가지 수, 운동 에너지 분포의 가지 수 (곱))

미시상태의 수(W)와 엔트로피 사이의 관계식:

S = k ln W

k(Boltzmann 상수) = 1.38 x 10-23 J/K

엔트로피와 열역학 제2법칙 분자적 관점에서의 엔트로피

어떤 계가 가질 수 있는 미시상태의 수는 부피의 증가, 온도의 증가, 분자수의 증가에 따라 늘어난다.

분자가 커질수록 진동 운동의 가지 수도 늘어나기 때문에 그 미시상태의 수도 늘어난다.(전체 자유도 = 3N)

화학 반응에서 엔트로피 변화

화학 반응에서의 계 : 반응물과 생성물

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ∆Ssys = ∆S < 0

H2(g) → 2H(g) ∆S > 0

4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g) ∆S > 0

기체가 관여하는 화학 반응에서는 기체의 수가 늘어나는 방향의 반응이 계의 엔트로피가 증가하는 방향이다.

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ∆S > 0

부록의 열역학 데이터 테이블. H0, G0 값?

H0, G0 는 정해질 수 없다. 중요한 것은 ∆H0, ∆G0

어떤 물질의 엔트로피, S0, 값?

열역학 제 3 법칙

화학 반응에서 엔트로피 변화 열역학 제3법칙

열역학 제3법칙(Third Law of Thermodynamics): 순수한 결정 구조 물질의 엔트로피는 절대 0도에서 0이다.

Perfect crystal of HCl at 0 K. S = 0

T > 0 K. S > 0

절대 0 도 완전 정지 미시 상태의 수 = 1 S = k log W = k log(1) = 0

화학 반응에서 엔트로피 변화 표준 몰 엔트로피

표준 몰 엔트로피(stardard molar entropy, So) 표준 상태(기체: 1 atm, 용액: 1 M, 액체: 그 자체, 고체: 그 자체 )에 있는 물질 1 mol 당의 엔트로피

S 의 특징

1. S는 상태함수이다. 2. 기체의 표준 몰 엔트로피는 액체나 고체의 값보다 더 크다. 3. 표준 몰 엔트로피는 일반적으로 분자량이 증가함에 따라 커진다. 4. 표준 몰 엔트로피는 화학식의 원자수가 늘어남에 따라 커진다.

화학 반응에서 엔트로피 변화 ∆So

화학 반응에서의 엔트로피 변화량 ∆S0reaction = ΣnpS0

products - ΣnrS0reactants

∆H0reaction = Σnp∆H0

f (products) - Σnr∆H0f (reactants) 5장:

Ex) 다음 반응의 ∆S0 ?

∆S0reaction = ΣnpS0

products - ΣnrS0reactants

2NiS(s) + 3O2(g) → 2SO2(g) + 2NiO(s)

53)(205)(38)(248)(

)/(Substance

2

2

0

sNiSgOsNiOgSO

molKJS ⋅

KJ

SSSS gOsNiSsNiOgSO

/149

3222 0)(

0)(

0)(

0)( 22

−=

−−+=

Ex) 다음 반응의 ∆S0 ?

∆S0reaction = ΣnpS0

products - ΣnrS0reactants

Al2O3(s) + 3H2(g) → 2Al(s) + 3H2O(g)

189)(28)(

131)(51)(

)/(Substance

2

2

32

0

gOHsAlgH

sOAlmolKJS ⋅

KJ

SSSS gHsOAlgOHsAl

/179

332 0)(

0)(

0)(

0)( 2322

=

−−+=

∆n(gas) = -1 ∆n(gas) = 0

∆S < 0 ∆S : reasonably big positive

Gibbs 자유에너지

열역학 제2법칙에 따라, ∆Suniv 는 자발적 과정을 예측하는 유용한 방법이다.

자발적 과정을 예측할 수 있는 더 나은 방법은?

Gibbs 자유에너지 : G = H – TS

univsurr SSSSTH

TG

STHG

∆=∆+∆=∆+∆

−=∆

−

∆−∆=∆ (일정한 T와 P에서)

자발적 과정에서 ∆G < 0 (일정한 T와 P에서)

1. ∆G < 0 이면, 정반응이 자발적이다. 2. ∆G ＝ 0 이면, 반응은 평형 상태에 있다. 3. ∆G > 0 이면, 역반응이 자발적이다.

Gibbs 자유에너지 표준 생성 자유에너지, ∆Gfo

∆G0 = standard free energy change (표준 자유에너지 변화량) : 표준 상태의 반응물이 표준 상태의 생성물로 변할 때 수반되는 자유에너지 변화량

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ∆G0 = -33.3 kJ ←

직접적으로 측정 불가

000 STHG ∆−∆=∆상태 함수

Ex) Cdiamond (s) + O2(g) → CO2(g) ∆G0 = -397 kJ

Cgraphite(s) + O2(g) → CO2(g) ∆G0 = -394 kJ

Cdiamond(s) → Cgraphite(s) ∆G0 ?

Cdiamond (s) + O2(g) → CO2(g) ∆G0 = -397 kJ

CO2(g) → Cgraphite(s) + O2(g) ∆G0 = 394 kJ

Cdiamond(s) → Cgraphite(s) ∆G0 = -3 kJ

Gibbs 자유에너지 표준 생성 자유에너지, ∆Gfo

∆Gf0 = standard free energy of formation (표준 생성 자유에너지): 표준 상태에 있는

순물질 1 mol을 표준 상태에 있는 원소들로부터 만들 때 수반되는 자유에너지 변화량

∆G0reaction = Σnp∆Gf

0(products) - Σnr∆Gf

0(reactants)

Ex) 2CH3OH(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(g) ∆G0 ?

229)(0)(394)(163)(

)/(Substance

2

2

2

3

0

−

−−

∆

gOHgOgCO

gOHCHmolkJG f

∆G0reaction = Σnp∆G0

f(products) - Σnr∆G0f(reactants)

= 2(-394) + 4(-229) -3(0) - 2(-163) kJ = -1378 kJ

: 25oC 표준 상태에서 열역학적으로 매우 자발적

∆H0reaction = Σnp∆H0

f (products) - Σnr∆H0f (reactants) 5장:

자유에너지와 온도

자유에너지는 온도에 크게 의존

Ex) 다음 반응에 대한 ∆H°와 ∆S°의 부호가 온도에 따라 변하지 않는다고 가정한다. (a) 온도가 상승 함에 따라 이 반응에 대한 ∆G°가 어떻게 변할지 예측하시오. (b) 이 반응에 대한 값을 25°C와 500°C의 두 온도에서 각각 구하시오.

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ←

(a) ∆S°< 0 : T 증가 ∆Go 증가

(b)

자유에너지와 평형 상수 표준 상태가 아닌 조건에서의

자유에너지

)ln(0 QRTGG +∆=∆

(표준 상태, 농도 = 1 M Q= 1 ) 0GG ∆=∆

Ex) (a) 액체인 사염화 탄소 [CCl4(l)]의 정상 끓는점을 정의하는 화학 반응식을 쓰시오. (b) (a) 부분의 평형에 대한 ∆G°값은 얼마인가? (c) CCl4 (l) 의 정상 끓는점을 추정하시오.

(a)

(b)

(c)

0)ln(0 =+∆=∆ QRTGG 표준 상태, Q= 1 00 =∆=∆ GG

Ex) N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) 반응에서 1.0 atm N2, 3.0 atm H2, 0.5 atm NH3로 구성된 반응 혼합물에 대하여 298 K에서 ∆G를 계산하시오.

←

자유에너지와 평형 상수

RTG

eK

KRTG0

)ln(0

∆−

=

−=∆

∆Go와 평형상수 K 사이의 관계

0)ln( )ln(

0

0

=+∆=∆

+∆=∆

KRTGGQRTGG

평형에서

Ex) N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) (∆G0 = -33.3 kJ) 25oC에서 K?

←

종합개념

Ex) NaCl(s) 과 AgCl(s) 를 물에 녹이는 과정의 평형이다. (a) 298 K에서 앞의 각 반응에 대하여 ∆G°값을 계산하시오. (b) (a) 부분에서 얻은 두 값은 서로 많이 다르다. 이러한 차이는 주로 표준 에너지 변화에서의 엔탈피항 때문인가, 엔트로피항 때문인가? (c) ∆G°를 이용하여 298 K에서 두 염의 Ksp값을 계산하시오. (d) 염화 소듐은 용해성 염으로 간주한다. 반면에 염화 은은 잘 안 녹는다고 간주한다. 이러한 기술이 (c) 부분의 답과 일치하는가? (e) T를 증가시키면 이러한 염의 용해 과정에 ∆G°값이 어떻게 변할까? 이러한 변화가 염의 용해도에 어떤 영향을 주는가?

(a)

(b) STHG ∆−∆=∆

∆S 주도 ∆H 주도

(c) RTG

eK0∆

−=

종합개념

Ex) NaCl(s) 과 AgCl(s) 를 물에 녹이는 과정의 평형이다. (a) 298 K에서 앞의 각 반응에 대하여 ∆G°값을 계산하시오. (b) (a) 부분에서 얻은 두 값은 서로 많이 다르다. 이러한 차이는 주로 표준 에너지 변화에서의 엔탈피항 때문인가, 엔트로피항 때문인가? (c) ∆G°를 이용하여 298 K에서 두 염의 Ksp값을 계산하시오. (d) 염화 소듐은 용해성 염으로 간주한다. 반면에 염화 은은 잘 안 녹는다고 간주한다. 이러한 기술이 (c) 부분의 답과 일치하는가? (e) T를 증가시키면 이러한 염의 용해 과정에 ∆G°값이 어떻게 변할까? 이러한 변화가 염의 용해도에 어떤 영향을 주는가?

(c) RTG

eK0∆

−=

(d) yes

(e) STHG ∆−∆=∆

T↑ ∆G ↓ 용해도 ↑

종합개념

어떤 과정에서 얻을 수 있는 일의 양 ?

wmax = ∆G 이론적으로, 가역적 과정

과정을 마친 우주는 정확히 순환 과정이 시작되기 전의 상태와 같다.

그러나, 모든 실제 과정은 비가역적 과정 -- (일의 일정 부분은 열로 변환)

과정 전후의 우주는 다르다.

w1 = w2 무한히 적은 양의 전류가 흐를 때 w1 < w2 그 밖의 모든 경우

2nd law: ∆Suniv > 0 비길 수 조차 없다.

1st law: ∆Euniv = 0 이길 수 없다. 비길 수는 있다.