ISBN 978-89-5884-866-0 93500ISBN 978-89-5884-866-0 93500ISBN 978-89-5884-866-0 93500ISBN 978-89-5884-866-0 93500

반응 분리 복합기능/

나노멤브레인 제조기술

머 리 말

세기 들어 와21 IT(Information Technology), BT(Biotechnology)

함께 미래글 주도할 대 혁신 기술의 하나로 에3 NT(Nanotechnology)

대한 관심이 고조되고 있습니다 나노기술 는 물질을 원자 및 분자. NT( )

수준에서 제어 및 조작을 가능케 함으로써 소재는 물론 전기전자 바외,

오화학 환경에너지 등 전 산업분야에 걸쳐 혁신적인 변화를 가져올,

전망입니다.

이러한 시대적 변화에 능동적으로 대처하기 위하여 한국과학기술정

보연구원 은 국내 나노기술 전문가와 연계하여 나노분야의 핵심(KISTI)

전략기술에 대해 연구개발 동향 및 산업시장 전망 등에 관한 심층 분석

연구를 수행하여 나노기술분석보고서를 발간하고 이를 산학연관에 제,

공함으로써 국가 전략기술에 국제 경쟁력 강화에 이바지 하고자 합니

다.

이러한 사업의 일환으로 출간하는 반응 분리 복합기능 나노 멤브/「

레인 제조 기술 이란 화학 반응과 물질 분리를 동시에 할 수 있는 나,」

노 크기의 기공을 지닌 분리막의 제조 기술에 대한 연구개발 동향을 다

룬 보고서입니다 본 보고서를 통해 에어노젤에 대한 체계적이고 심도.

있는 분석정보를 제공하고자 노력하였으며 본 연구의 결과가 국가 과,

학기술정보의 확산 및 국가 경쟁력 증대에 작으나마 도움이 되었으면

합니다.

본 보고서는 과학기술부의 지원으로 수행되었으며 본 연구원의 배,

국진 선임연구원 강상규 선임연구원 및 이호신 선임연구원과 광주과기,

원의 신관우 박사가 공동 집필한 것으로 노고에 깊이 감사드리며 본,

보고서에 수록된 내용은 연구자 개인의 의견으로서 한국과학기술정보

연구원의 공식의견이 아님을 밝혀드립니다.

2006. 12.

한국과학기술정보연구원

원장 조영화

목 차

목 차목 차목 차목 차

기술의 개요1.

정의1.1

나노 분리막 제조1.1.1

촉매1.1.2

분류1.2

특성1.3

생촉매를 이용한 반응 분리 복합기능 나노 멤브레인1.3.1 /

화학촉매를 이용한 반응 분리 복합기능 나노 멤브레인1.3.2 /

개발배경1.4

기술의 연구개발 동향2.

해외연구개발 동향2.1

생촉매를 이용한 반응 분리 복합기능 나노 멤브레인2.1.1 /

화학촉매를 이용한 반응 분리 복합기능 나노 멤브레인2.1.2 /

국내 연구개발 동향2.2

생촉매 분리막을 이용한 광학이성체 분리2.2.1

화학촉매 분리막을 이용한 분리막 반응기2.2.2

화학촉매를 분리막을 이용한 폐수처리2.2.3

비교분석2.3

국내외기술 수준 비교2.3.1

국내외 기술 특징2.3.2

전망2.4

생촉를 이용한 반응 분리 복합기능 나노 멤브레인2.4.1 /

화학촉매를 이용한 반응 분리 복합기능 나노 멤브레인2.4.2 /

참고문헌

그림 목차그림 목차그림 목차그림 목차< >< >< >< >

그림 반응 분리 복합기능 나노 멤브레인 도식도1. /

그림 비대칭 다공성 분리막의 사진 평막형 비대칭 다공성 분리막2. : (A) ,

중공사형 비대칭 다공성 분리막(B)

그림 상전이 공정 의 도식도3. (Phase Inversion Process)

그림 상전이 공정시 고분자 용액층의 상태변화를 나타내는 차원 상태도4. 3

그림 중공사형 비대칭 다공성 세라믹 분리막 도식도 와 사진5. (A) SEM

(B)[1]

그림 효소고정 방법 분류6. [5]

그림 분리막 반응기의 일반적인 구성도7. [5]

그림 분리막의 기능과 위치에 따른 분리막 반응기의 분류8. [6-10]

그림 촉매활성 분리막의 도식도9.

그림 일본 사에 설치된 년 톤생상 규모의10. Tanabe Seiyaku 75 Diltiazem

제조 설비intermediate

그림 제조 공정11. Diltiazem

그림 를 고정한 분리막의 도식도12. Lipase

그림 의 효소에의한 광학분할13. Diltiazem intermediate

그림 효소를 이용하여 광학이성체 분리에 사용된 중공사형 분리막 반응14.

기의 도식도

그림 분리막에 를 하는 방법15. PVDF Laccase Grafting

그림 촉매 분리막 반응기를 이용한 과 의 에스테르16. Butanol Acetic acid

화 반응 도식도

그림 다공성 지지체표면을 용액으로 전처리하고17. Silica TEOS 20 wt.%

에탄올 혼합액으로 코팅하여 제조된 촉매 분리막의H-USY SEM

사진

그림 지지체로 보강된 제올라이트 분리막 단면 사진18. MFI SEM

그림 스테인레스 분리막 반응기 모듈 사진19.

그림 기공내에 생촉매인 를 고정한 생촉매 분리막을 이용한20. Lipase

광학이성체 분리 도식도Naproxen

그림 분리막 반응기의 도식도21.

그림 분리막 반응기를 이용한 광학이성체 분리메카니즘22. Naproxen

그림 와 반응하여 분리막을 통과한 광학이성체의 시23. Lipase Naproxen

간에 따른 양의 변화

그림 분리막 반응기를 광학이성체 분리 시 분리막 반응기의24. Naproxen

생산성에 미치는 분리막에 고정된 생촉매 농도 효과

그림 촉매로 를 포함하고 있는 촉매분리막 도식도25. Pt

그림 메탄올 스팀 리포머의 도식도26.

그림 27. TiO2 광촉매를 분리막 표면에 공유결합으로 도입하여 제조된 폐수

처리용 반응 분리 복합기능 나노멤브레인 도식도/

그림 28. TiO2 광촉매층을 분리막의 표면에 도입할 때 사용된 화학반응 메

카니즘

그림 29. TiO2를 표면에 포함한 반응 분리 복합기능 나노멤브레인 모듈(A) /

과 이를 이용한 폐수처리용 분리막 반응기 사진(B)

그림 30. TiO2를 포함한 나노멤브레인을 이용하여 구성된 분리막 반응기를

이용하여 이상인 실제폐수를 처리할 때 일정압력에서COD 300 1

개월 동안 얻어진 의 변화Flux

그림 분리막 세척에서31. TiO2와 자외선 조사의 효과

표 목차표 목차표 목차표 목차< >< >< >< >

표 반응 분리 복합기능 나노 멤브레인에 사용되는 촉매1. /

표 분리막 반응기 실험 인자 및 최적 조건2.

표 멤브레인과 분말의 성능 비교3. V-MFI V-silicalite

표 국내 분리막 제조 기술 수준 선진 외국 기술을 으로 볼때4. ( 100 )

표 국내 촉매 기술 수준 선진 외국 기술을 으로 볼때5. ( 100 )

표 촉매를 분리막에 도입하는 국내 기술 수준 선진 외국 기술을 으6. ( 100

로 볼때)

표 반응 분리 복합기능 나노 멤브레인 제조 국내 기술 수준 선진 외국7. / (

기술을 으로 볼때100 )

표 분리막 반응기 제조 국내 기술 수준 선진 외국 기술을 으로 볼8. ( 100

때)

표 분리막 반응기 제조 국내 기술 수준 선진 외국 기술을 으로 볼9. ( 100

때)

표 분리막 반응기 운전 및 응용에서 국내 기술 수준 선진 외국 기술을10. (

으로 볼때100 )

1

반응분리 복합기능 나노멤브레인 제조기술/

본 고에서는 반응 분리 복합기능 나노 멤브레인의 기술 개요 기/ ,

술의 연구개발동향 그리고 파급효과에 대하여 기술하였다 기술 개요, .

에서는 본 분리막의 정의와 제조방법 및 활용에 대해서 설명하였고,

연구개발동향에서는 대표적 기술 중심으로 현재 국내외의 연구 상황

을 설명 비교분석하고 앞으로의 전망을 예측해 보았다 파급효과에서, .

는 이 기술이 향후 미칠 사회적 산업적 경제적 효과에 대해서 알아보

았다.

기술의 개요1.

가 정의.

반응 분리 복합기능 나노 멤브레인 제조 기술이란 화학 반응과 물/

질 분리를 동시에 할 수 있는 나노 크기의 기공을 지닌 분리막의 제,

조 기술을 말한다 반응 분리 복합기능 나노 멤브레인은 일반적으로. /

아래 그림 에 나타난 바와 같이 분리막의 표면이나 기공 내에 촉매1

층이 있고 나노 크기의 표면 기공을 지니고 있는 중공사형 혹은 평,

막형 분리막을 말한다 촉매 층은 화학 반응을 일으키는 역할을 하게.

되고 나노 크기의 기공은 물질 분리를 가능하게 한다 이러한 반응 분. /

2

리 복합기능 나노 멤브레인은 나노 크기의 기공을 지닌 나노 분리막

의 표면이나 기공 내부 벽에 촉매를 부착시킴으로써 제작되어진다.

반응 분리 복합기능 나노 멤브레인 도식도/

본 보고서에서는 먼저 나노 분리막의 제조 방법에 대해서 알

아보고 다음으로 촉매 층 형성에 대해서 알아보기로 하겠다, .

나노 크기의 표면 기공을 지닌 나노 분리막 제조는 분리막 재료에

따라 그 제조 방법이 다르며 유기 고분자를 사용하는 경우와 무기,

화합물을 사용하는 경우로 크게 나누어 생각할 수 있다.

유기 고분자 분리막■

가장 널리 사용되는 유기 고분자들은 주로 기계적 강도와 화학적

안정성이 우수한 엔지니어링 플라스틱들이 대부분이며 여기에는 폴,

리설폰 폴리이서설폰 폴리이미드(Polysulfone), (Polyethersulfone),

3

폴리이서이미드 폴리비닐리덴플로라이(Polyimide), (Polyetherimide),

드 폴리에틸렌 폴리프로필렌(Polyvinylidenefluoride), (Polyethylene),

폴리아마이드 등이 있다 이들을 이용(Polypropylene), (Polyamide) .

하여 제조된 나노 분리막은 표면에는 나노 크기의 아주 작은 기공이

분포하고 있고 그 하부에는 스폰지 나 손가락과 같은 모양, (Sponge)

의 큰 기공으로 형성되어 있다 일반적으로(Finger-like Structure) .

이러한 구조를 지닌 분리막을 비대칭 다공성 분리막(Asymmetric

이라 부르며 아래 그림 와 같은 형태를 지니고porous membrane) , 2

있다 비대칭 다공성 분리막은 그 생긴 모양에 따라 평막형과 중공사.

형으로 나누어지게 된다 이러한 분리막은 일반적으로 상전이 공정.

을 이용하여 제조 되어지며 상전이 공정(Phase Inversion Process)

의 간단한 설명은 아래와 같다.

(A) (B)

그림 비대칭 다공성 분리막의 사진 평막형 비대칭 다공성 분리막< 2-2> : (A) ,

중공사형 비대칭 다공성 분리막(B)

상전이 공정■

상전이 공정에 의한 비대칭 다공성 나노 분리막의 제조는 다음과

같은 순서에 의해서 이루어진다 먼저 선택된 고분자를 유기용매에.

일정한 농도로 녹인다 이때 사용되는 유기용매는 후에 사용될 비용.

4

매와 잘 섞일 수 있는 용매이어야만 하며 고분자 용액의 농도는 경,

우에 따라 다르다 본 상전이 공정에 주로 사용되는 유기용매는 물과.

잘 섞이면서 다양한 유기 고분자를 잘 녹일 수 있는 메칠피로리돈N-

디메칠아세테이트 등과 같(N-methylpyrrolidone), (Dimethylacetate)

은 극성용매들이며 고분자 용액의 일반적인 농도는 무게비로,

정도이다 제조된 고분자 용액을 폴리에스터 부10~20% . (Polyester)

직포와 같은 지지체 위에 캐스팅 칼 을 이용하여 일정(Casting Knife)

한 두께 로 캐스팅을 한다 캐스팅된 고분자 용액은 지(100~200 m) .μ

지체와 함께 준비된 비용매 속으로 담궈지게 되며 이(Non-Solvent) ,

때 주로 사용되는 비용매는 물이다.

이렇게 비용매 속에 담궈진 고분자 용액 층은 아래 그림 과 에3 4

나타난 바와 같은 상전이 공정을 거쳐 비대칭 다공성 나노 분리막으

로 제조된다 다시 자세히 말해서 고분자 용액 층이 비용매인 물을. ,

만나게 되면 고분자 용액 층 표면에 존재하던 유기용매는 비용매인,

물속으로 빠르게 확산되어 들어가게 되고 그 자리를 물이 대신 채우,

는 소위 용매 비용매 교환이 일어나게 된다 상전이 공정 시 고분자- .

용액 층의 상태 변화를 나타내는 차원 상태도 그림 에서 이러한 현3 4

상을 살펴보면 고분자 용액층이 위치에서 위치로 이동을 하게, A B

된다 이 과정은 매우 빠르게 일어나며 유기 고분자들은 매우 작은. ,

알갱이 상태로 자기들끼리 뭉치게 된다 이렇게 고분자가 빠져나간.

빈공간을 비용매인 물이 채우게 되며 이들이 작은 크기의 기공들이

된다 고분자 용액 층 표면에서부터 작은 기공을 형성하면서 시작된.

상전이 현상은 시간이 지남에 따라 빠른 속도로 고분자 용액의 하부

층으로 발전하게 된다 하부층으로 내려 올수록 용매 비용매 교환 속. -

도는 느려지게 되고 뭉쳐지는 고분자 덩어리의 크기는 커지게 된다.

이때 비용매인 물도 자기들끼리 뭉쳐지는 현상이 지배적으로 일어나

게 되어 매우 큰 기공들을 형성하게 된다 이러한 일련의 고분자 용.

액 층의 상전이 과정은 아래 그림 의 위치에서 를 거쳐 위치4 B C D

5

로 옮겨 감으로써 상전이 공정을 마치게 된다 따라서 유기 고분자는.

결과적으로 용액 상 에서 고체 상 으로(Solution Phase) (Solid Phase)

상전이를 일으키게 되며 이러한 과정을 상전이 공정이라 부른다, .

이렇게 제조된 분리막은 표면에 작은 기공을 지니게 되고 하부 구

조에 매우 큰 기공들을 지니게 된다 결과적으로 그림 에 나타난 바. 2

와 같은 비대칭 다공성 분리막이 제조된다.

Support

Polymer

solution

Coagulation

bath

Support

Polymer

solution

Coagulation

bath

Solvent + Polymer

Non-solvent

Layer

그림 상전이 공정 의 도식도< 2-3> (Phase Inversion Process)

Polymer

Solvent Nonsolvent

Homogeneous

mixture

Miscibility

gap

A BC

D

그림 상전이 공정시 고분자 용액층의 상태변화를 나타내는 차원 상태도< 2-4> 3

무기 고분자 분리막■

6

대표적인 무기 고분자 분리막은 세라믹 분리막이며 이들 또한 비,

대칭 다공성 구조를 지니고 있다 아래 그림 는 중공사형 세라믹 분. 5

리막을 구성하고 있는 각 층의 도식도를 나타내고 있다 하부 구조는.

지지체 층이며 큰 기공으로 형성되어 있고 상부로 갈수록 거듭된 코,

팅 회 에 의해서 기공이 점차 작아지게 되어 최상부 층의 기공은(3~5 ) ,

일반적으로 정도이다 세라믹 분리막은 평막의 경우 기계적1~5 m .μ

강도가 약하여 쉽게 부러지므로 일반적으로 중공사 형태로 제조 되어

진다 중공사형 세라믹 분리막의 제조과정을 살펴보면 큰 입자들을. ,

이용하여 사출성형법으로 먼저 지지체 층을 형성하고 열처리를 한다.

다음으로 몇 번에 걸친 연속적인 딥코팅 과 열처리 과정(Dip-coating)

을 통하여 보다 작은 크기의 기공들을 형성하게 된다 마지막 딥코팅.

과 열처리를 통하여 원하는 형태의 분리막을 구성하고 최종적으로,

모든 층이 하나가 될 수 있도록 강한 열로 신터링 을 하여(Sintering)

비대칭 다공성 구조의 세라믹 분리막을 제조하게 된다.

전형적인 튜브는 크기의 표면 기공을 지a-Alumina 110~180 nm

니고 있으며 이들은 정밀여과막 이나 한외여과막, (MF Membrane) (UF

으로 사용된다Membrane) .

(A) (B)

그림 중공사형 비대칭 다공성 세라믹 분리막 도식도 와 사진< 2-5> (A) SEM (B)[1]

보다 작은 기공을 형성하기 위해서는 알루미나 층 위에 알루a- g-

미나를 졸 겔 법으로 코팅하여 형성할 수 있으며 보흐마이트- ,

7

졸을 주로 이용한다 이때 열처리 온도는 약(Boehmite) . 700 o 정C

도이며 코팅 두께는 약 정도이다 보다 더 작은 기공을 필, 0.5 m .[2]μ

요로 하는 경우에는 알루미나 층위에 실리카를 코팅하여 분자 채g-

역할을 할 수 있는 분리막을 제조할 수 있다(Molecular Sieve) .

[3,4]

비대칭 다공성 나노 분리막의 특징■

비대칭 다공성 분리막은 그림 에서 보이는 것처럼 분리막의 표면2

에 작은 크기의 기공들이 존재하고 그 하부 구조에 큰 기공들이 구,

성되어 있다 이들 표면 층과 하부 구조의 역할을 보면 표면 층은 물.

질 분리 역할을 담당하고 하부 구조는 분리막이 필요로 하는 기계적

강도를 제공하는 역할을 한다 또한 구조적인 특징은 작은 기공으로.

형성된 표면 층은 그 두께가 매우 얇아 수 도 되지 않는 반면 큰m ,μ

기공으로 형성된 하부 구조는 매우 두껍다 이러한 구조적 특징은 분.

리막이 반드시 필요로 하는 높은 분리 선택성과 높은 투과성을 동시

에 지니게 해준다 즉 다시 말해서 표면의 작은 기공으로 형성된 얇. ,

은 층을 통과한 물질은 별다른 저항없이 분리막 전체를 빠져나감으로

써 높은 분리 선택성과 높은 투과성을 분리막이 동시에 지니게 해준

다는 것이다 이러한 구조적 특징 때문에 대부분의 수처리용 분리막.

인 역삼투 분리막은 높은 배제율과 투수율을 지니게 된MF, UF, (RO)

다.

촉매(2)

반응 분리 복합기능 나노 멤브레인은 위에서 설명한 바와 같은 방/

법으로 제조된 나노 분리막의 표면이나 기공에 여러 종류의 촉매를

고정함으로써 제조 되어지며 이 때 사용되는 촉매는 제조하고자 하,

8

는 반응 분리 복합기능 나노 멤브레인의 응용도에 따라서 매우 다양/

하다 크게는 화학적 촉매와 생촉매로 나뉘어 질 수 있으며 아래 표. ,

에 일반적으로 사용되는 여러 종류의 촉매들이 있다1 .

표 반응 분리 복합기능 나노 멤브레인에 사용되는 촉매< 2-1> /

촉매 종류

생촉매 화학촉매

효소 동물(Enzyme), Microbial,

세포, Catalytic antibody (or

abzyme), Catalytic RNA (or

ribozyme)

Fe-Mo oxide, MgO, Pd, LiLaNiO,

Pt, Pt Y, Re2O7

나 분류.

반응 분리 복합기능 나노 멤브레인은 분리막의 형태별 성상별 촉/ , ,

매의 종류별 용도별로 다양하게 나눌 수 있겠다 분리막 형태별로 보, .

면 평막형과 중공사형으로 나눌 수 있으며 단위부피당 표면적이 넓,

은 중공사형 분리막이 일반적으로 널리 사용되고 있다 분리막 구성.

성상별로 보면 유기 고분자 분리막과 무기 분리막으로 나뉘는 것이,

일반적이다 모두 각각의 특성에 따라 달리 사용된다 유기고분자 분. .

리막은 제조가 쉽고 저렴하여 많이 사용되나 내열 온도가 낮으므로, ,

고온을 필요로 하는 곳에는 사용이 불가하다 반대로 무기 분리막은.

내열온도가 높고 기계적 강도가 우수하나 제조가 어렵고 제조단가가,

비싸 경제성이 낮다 촉매 종류별 분류에서는 크게 생촉매 분리막과.

화학촉매 분리막으로 구분할 수 있다 이 보다 좀더 자세하게는 사용.

되는 각각의 촉매로 구분할 수 있을 것이다 이는 용도별 분류와도.

9

매우 밀접하며 이유는 용도에 따라 사용되는 촉매가 달라지기 때문,

이다.

다 특성.

생촉매를 이용한 반응 분리 복합기능 나노 멤브레인(1) /

생촉매는 일반적으로 무기 화합물로 형성된 화학 촉매와는 매우

다른 특성을 지니고 있다 효소 세포와 같은 생촉매는 중성 낮. , pH,

은 온도 낮은 압력 등에서 매우 선택적인 반응을 일으키는 특성을,

지니고 있다 이러한 특성을 지닌 효소나 세포를 다공성 분리막의 기.

공 내에 고정 시켜서 반응과 분리를 동시에 가능하게 한 것이 바로

생촉매를 이용한 반응 분리 복합기능 나노멤브레인이다/ .

곰팡이나 박테리아와 같은 미생물로부터 생성된 효소가 발

효 의약품 음료 식품 제조 등에 오랜 기간 동안 사용되어져 왔으나, , , ,

다음과 같은 이유로 교반기 반응기에서의 활용에 한계가 있었던 것도

사실이다 높은 효소 정제 비용 반응기 면적당 시간당 낮은 생산성: , ,

효소재활용의 어려움 반응결과물에 오염 반응결과물의 품질관리 표, ,

준화에 어려움.

이러한 생촉매를 이용할 시 발생할 수 있는 기존 어려움의

대부분은 분리막에 생촉매를 고정하여 사용함으로써 해결할 수 있다.

분리막에 고정된 생촉매는 촉매의 반응성을 오래동안 유지 할 수 있

고 반응물과 섞이지 않으므로 매우 높은 순도의 반응결과물을 얻을,

수 있고 오래동안 반복 사용이 가능하다는 특징을 지니고 있다 이러, .

한 특성을 지닌 반응 분리 복합기능 나노멤브레인을 구성하고 사용하/

기 위해서 생촉매를 분리막에 고정하는 방법과 제조된 반응 분리 복/

합기능 나노멤브레인을 이용한 분리막 반응기 및 이들의 활용도에 대

해서 고찰 해볼 필요가 있으며 이들에 대한 간단한 설명은 아래와 같

10

다.

촉매 고정■

생촉매를 지닌 나노멤브레인 제조 시 생촉매를 분리막에 고정시키

는 방법은 아래 그림 과 같이 분류될 수 있다 크게 가두는 방법과6 .

결합방법으로 나눌 수 있으며 가두는 방법에서는 단순히 생촉매를,

분리막에 형성된 기공에 끼워넣어 빠져나오지 않게 하는 방법으로 분

리막에 고정시키는 것이고 결합방법은 생촉매와 분리막 사이에 물리,

적 화학적 반응을 이용하여 생촉매를 분리막에 고정하는 방법이다, .

가두는 방법은 다시 젤을 이용하여 가두는 방법 섬유를 이용하여 가,

두는 방법 미세캡슐화 방법 등이 있으며 결합방법에는 물리적 흡착, ,

법 이온결합법 공유결합법 가교결합법 등이 있다, , , .

그림 효소고정 방법 분류< 2-6> [5]

분리막 반응기■

11

이렇게 생촉매를 고정하여 제조된 반응 분리 복합기능 나노멤브레/

인을 이용한 분리막 반응기에도 여러 가지 구성이 가능하며 일반적,

으로 사용되는 구성도는 아래 그림 과 같다7 .

그림 분리막 반응기의 일반적인 구성도< 2-7> [5]

분리막 반응기의 사용에 있어 가장 중요한 점 중 하나가 분리막

표면에서 발생되는 농도분극 현상(Concentration polarization

이며 이는 반응기내 용액 유체역학이나 적당한 반응기 구조effect) ,

개발을 통하여 해결되어져야만 한다 유체역학에 대한 조사는 반응대.

상 물질이 분리막에 고정된 생촉매와 골고루 만날 수 있게 하기 위해

서 특히 중요하다 이외 반응기 운전에서 중요한 인자들은 생촉매의.

활성을 잘 조절하는 것이며 이를 위해서는 다음 사항들을 고려하여야

한다 촉매 반감기와 활성 감소 최적의 반응물 농도 최적의: Profile, ,

12

머무름 시간 와 온도 부산물 형성 압력 강하 유체흐름 형태 입, pH , , , ,

자 크기 모양 분포.

활용도■

반응 분리 복합기능 나노멤브레인을 이용한 분리막 반응기의 활용/

도는 매우 넓으며 대체로 다음과 같다.

생리활성 화합물 제조-

광학이성체 화합물 분리-

재활용- Coenzyme

비 수용성 화합물의 생전환- (Bioconversion)

인공장기-

폐수처리-

화학촉매를 이용한 반응 분리 복합기능 나노멤브레인(2) /

생촉매와 달리 일반 화학촉매의 경우는 반응 조건이 생촉매의 경

우에 비하여 매우 열악한 상태이다 반응 온도 및 압력이 높고 도. pH

중성에서 벗어난 경우가 많다 이러한 이유로 화학촉매를 사용하는.

경우 사용되는 분리막은 내열성이 뛰어난 무기 분리막을 주로 사용한

다 가장 일반적으로 사용되는 분리막은 제올라이트를 이용한 분리막.

이다.

화학촉매를 이용한 반응 분리 복합기능 나노멤브레인의 경우는 촉/

매반응과 물질 분리 역할을 같은 물질이 담당하는 경우와 그렇지 않

은 경우를 들 수 있다 먼저 촉매 반응과 물질 분리 역할을 동시에.

담당하는 경우는 다공성 지지체 표면에 촉매로 사용될 수 있는 물질

을 얇은 층으로 코팅하여 복합막 형태의 분리막을 만들어 사용하는

경우이며 이 때는 표면의 얇은 층이 촉매 반응과 물질 분리를 모두,

13

일으키게 한다 그렇지 않은 경우는 물질 분리가 가능한 분리막의 표.

면에 촉매 물질을 코팅하여 제조 되어지며 이때 표면에 코팅된 물질

은 물질 분리를 감당할만한 특성을 지니지 않게 된다.

무기 특히 제올라이트를 이용한 반응 분리 복합기능 나노멤브레인, /

의 경우에는 촉매 반응과 물질 분리를 동시에 할 수 있는 복합막 형

태의 분리막이 일반적이라 할 수 있겠다 제올라이트에 근거한 분리.

막 반응기는 알파 알루미나나 스테인레스 스틸 혹은 탄소로 형성된-

거대 기공을 지닌 지지체의 표면에 메조 기공이나 미세 기공을 지닌

제올라이트 필름을 형성하여 제조 되어진다 여기서 제졸라이트 필름.

은 촉매와 선택투과 분리막 역할을 동시에 감당하게 된다 이때 선택.

투과도는 투과 물질의 크기와 분리막과의 친화성에 의해서 결정이 되

어진다.

분리막 반응기의 종류■

화학촉매를 이용한 반응 분리 복합기능 나노멤브레인을 이용한 분/

리막 반응기에는 아래 그림 과 같이 분리막의 기능과 위치에 따라서8

나눠질 수 있으며 여기에는 종류의 분리막 반응기가 있다 촉매 분5 :

리막 반응기 펙드베드 분리막 반응기 촉매 비분리투(CMR), (PBMR),

과특성 분리막 반응기 비분리투과특성 분리막 반응기(CNMR), (NMR),

입자 촉매 분리막 반응기(PLMR).

촉매 분리막 반응기에서는 분리막 자체가 촉매활성과 선택투과 특

성을 동시에 지니고 있다 이 분리막 반응기를 사용함으로써 결과물. ,

의 선택적 제거를 통하여 전환율을 높일 수 있고 반응물의 선택적,

공급으로 선택도를 높일 수 있다 의 경우는 분리막이 촉매 비. PMBR

활성이고 선택 투과 특성만을 지니고 있다 이 경우도 의 경우와. CMR

같이 결과물을 선택적으로 제거함으로써 전환율을 높일 수 있고 반,

응물을 선택적으로 공급해 줌으로써 선택도를 높일 수 있다. CNMR

의 경우 분리막은 촉매활성이나 선택 투과특성은 없어 계면 접촉기,

14

역할만을 담당하게되며 용매의 과용을 막아(Interfacial contactor) ,

환경 친화적 공정을 만들 수 있고 반응 접촉시간을 줄일 수 있다.

의 경우는 분리막이 촉매활성도 없고 선택 투과성도 없다 다만NMR .

반응물을 골고루 분산하게 하는 역할을 하게 되어 폭발성이 있는 반

응에서 조절을 용이하게 하여 향상된 반응 선택도를 얻을 수 있게 한

다 는 촉매 입자가 선택 투과특성을 지닌 분리막의 표면에 코. PLMR

팅되어 있는 펙드베드 반응기이며 결과물을 선택적으로 제거함으로,

써 전환율을 높일 수 있고 반응물을 선택적으로 공급해 줌으로써 선,

택도를 높일 수 있다 또한 촉매오염을 막을 수 있는 특성을 지니고.

있다.

활용도■

이러한 무기 촉매 분리막 반응기는 매우 넓은 활용도를 지니고 있

으며 대략적인 것은 다음과 같다:

포름알데히드 제조를 위한 메탄올 산화성 탈수소화-

부타디엔 제조를 위한 부탄의 산화성 탈수소화-

메탄올 제조를 위한 이산화탄소 수소화-

알칸의 산화-

에탄을 부분산화하여 제조- Syngas

메탄을 부분산화하여 제조- Syngas

메탄올의 부분산화-

선택적 산화반응을 통하여 에탄을 에틸렌으로 전이-

일산화탄소의 선택적 산화-

벤젠을 페놀로 산화-

부텐의 액상- i- Oligomerization

에탄올과 아세틱 산의 에스테르화-

메타시시스 반응으로 프로펜을 에틸렌과 부텐으로 전이- 2-

난분해성 폐수처리-

15

그림 분리막의 기능과 위치에 따른 분리막 반응기의 분류< 2-8> [6-10]

16

라 개발 배경.

분리막 기술은 년 이상의 역사를 지니고 있다 하지만 초기에100 .

는 분리막 전체가 균일한 구조로 형성된 균질막을 사용하여 선택도는

우수하였으나 투과도가 극히 낮아 실제 공정에 적용이 불가능하였다.

거듭된 연구로 여년 전 스리라얀과 롭에 의해서 오늘날 일반적으50

로 사용되는 비대칭 분리막이 개발 되었다 이 비대칭 분리막은 분리.

막 표면의 얇은 층에 아주 작은 미세 기공이 형성되어 있고 하부의

두꺼운 층에는 거대기공이 형성되어 있어 높은 선택도와 높은 투과도

를 동시에 가능하게 하여 분리막 기술의 산업화를 이끌게 되었다.

이렇게 분리막의 제조 기술이 발전하면서 분리막의 기능이 보다,

복잡해지기 시작했고 동시에 분리막의 활용 범위도 넓어지게 되었다, .

분리막을 화합물 제조에 활용하려는 시도가 진행되었고 따라서 분리,

막에 촉매의 기능을 부가하여 반응과 분리를 동시에 하고자 하는 연

구가 진행되기 시작했다 일반적인 화합물 합성의 경우 정제를 위한. ,

분리과정이 반드시 따라야 한다 또한 부반응물을 반응기로부터 선택.

적으로 제거해 줌으로써 반응의 수율을 증가시켜 생산성을 높일 수

있으므로 반응과 분리를 동시에 할 수 있는 분리막에 많은 관심이 생

기게 되었다 따라서 보다 효율적인 화합물 생성을 위하여 일반적인.

화학촉매를 분리막에 도입하여 분리막 반응기를 제조하게 되었다.

광학이성체와 같은 동일한 화학구조를 지닌 화합물 이성체는 일반

적인 분리막으로는 분리가 불가능하고 기존의 다른 방법인 방, HPLC

법 등은 경제성에 문제가 있다 이러한 문제를 해결하고자 이성질체.

중 한 이성체와만 특이하게 반응하는 특성을 지닌 생촉매를 분리막에

도입하여 분리막 반응기를 제조하게 되었고 많은 키랄성 의약품을,

제조하는 데 사용이 가능한 분리막 반응기들이 제조 되었고 현재 산

업화에 성공하게 되었다.

17

더 나아가서 지금은 난분해성 폐수를 처리하는데 화학반응과 분리

를 동시에 이용하고자 하는 요구가 발생 되었다 일반적인 난분해성.

폐수는 기존의 방법으로 처리가 어려워 새로운 기술을 필요로 하고

있으며 이를 해결하는 한 방법으로 광촉매를 분리막에 도입하고자 하

였다 광촉매로 난분해성 물질을 효과적으로 분해하고 이를 다시 기.

존의 분리막 방법으로 처리하게 되면 높은 효율로 난분해성 폐수를

처리할 수 있어 이러한 연구가 진행되고 있고 현재 좋은 결과들이 나

오고 있는 실정이다.

국내외 연구개발 동향2.

가 해외 연구개발 동향.

생촉매를 이용한 반응 분리 복합기능 나노멤브레인(1) /

세기 초 효소를 분리막에 고정하여 반응 분리 복합기능 나노멤20 /

브레인을 제조함으로써 효소를 이용한 여러 가지 응용도에서 생기던,

기존의 문제를 해결하려는 시도가 시작되었다 초기의 연구 목적은.

어떻게 생촉매를 분리막에 고정하여 그 활성을 잃지 않고 오랫동안

사용할 수 있게 할 것인가에 초점이 맞추어져 있었다 효소를 분리막.

에 고정함으로써 생기는 가장 큰 장점 중의 하나가 효소의 안정성이

다 분리막 내부에 고정된 효소는 용액 내에 자유롭게 존재할 때보다.

그 활성을 오래 유지 할 수 있으며 유기용매에 대한 저항성도 높아지

게 된다 따라서 생촉매를 고정한 분리막은 유기화합물 합성에 유용.

하다.

생촉매를 분리막 내부에 발달한 기공 내에 고정하기 위해서는 일

18

정한 크기의 기공을 지닌 분리막이 필요하게 된다 일반적으로 생촉.

매의 크기는 정도이다 따라서 사용되는 분리막의 분획10~80 KD .

분자량은 이보다 조금 작은 정도인 정도이다 여기서 언급1~70 KD .

된 분리막의 분획분자량이란 이하의 양만이 분리막 기공을 통과10 %

할 수 있는 분자의 크기를 의미한다 다시 말해서 어떤 분리막의 분.

획분자량이 이라면 그 분리막은 크기의 분자를10 KD 10 KD 10%

이하의 양만큼을 기공을 통하여 통과시킨다 따라서 일반적으로 생촉.

매를 이용한 반응 분리 복합기능 나노멤브레인 제조에 사용되는 분리/

막은 한외여과막 정도이다.[11,12]

생촉매 반응기에 미치는 운전조건 효과■

분리막 표면 오염과 생촉매 활성 감소가 생촉매 분리막 반응기의

성능을 저해하는 가장 큰 요인들이다 먼저 분리막 표면 오염에 대해.

서 살펴보면 분리막 표면 오염은 분리막의 투과도를 저해하게 됨으,

로써 생산성을 떨어트리게 된다 이러한 오염문제를 해결하기 위하여.

많은 구체적인 연구들이 진행되었다.[13-15]

단순 분리막 공정에서의 분리막 오염 메카니즘은 이미 충분히 분

석되었고 이를 해결하기 위한 여러 가지 시도들 즉 분리막 개질 반, , ,

응기내 용액의 흐름 역세척 등이 이루어졌으나 현실적으로 실현하기, ,

에 어려움이 많고 많은 에너지를 요구하는 공정들로 판명이 났다 그, .

러나 반응 분리를 동시에 할 수 있는 분리막을 사용하였을 때 이러한/

분리막 오염문제를 쉽게할 수 있으며 그 구체적인 예를 보면 다음과,

같다.

는 전분을 가수분해하는 셀 반응기에서Darnoko[16] Dead-end ,

전분 용액이 분리막 공정에 들어가기 전에 먼저 가수분해를 일부 진

행하였다 이렇게 함으로써 분리막의 표면 오염 문제를 해결할 수 있.

었으며 그 이유는 미리 진행한 가수분해 반응에 의해서 전분의 분자,

량이 작아져서 전분 용액의 점도가 낮아졌기 때문이었다 일반적으로.

19

거대분자들은 쉽게 분리막의 기공을 막아서 분리막 표면 오염을 심각

하게 만드는 경향이 있다 이방법은 효소를 분리막 기공에 고정시킨.

반응 분리 복합기능 분리막을 이용하여 단일 단계로 전분에/ Cassava

서 저분자량 물질인 등을 제조 하Glucose, Maltose, Maltotetraose

는데도 성공적으로 사용 되었다.[17]

하지만 효소 활성 감소에 대해서는 아직 구체적인 연구가 미흡한

상태이며 일반적으로 효소 활성이 반응 온도 압력 고체에 흡착, , pH, ,

탈착 등에 의해서 영향을 받는다는 정도로 알려지고 있다/ .[18,19]

가교결합을 이용한 촉매 활성 분리막 및 분리막 반응기■

초기의 촉매 활성 분리막은 세라믹막 표면에 촉매를 공유결합을

이용하여 결합시킴으로 제조되어졌다 촉매 활성을 잃지 않으면.[20]

서 분리막의 효과를 동시에 낼 수 있는 조건에서 촉매가 분리막 표면

에 도입되어졌으며 자세한 과정은 다음과 같이 세단계로 이루어졌다.

먼저 지르코티아 알파알루미나 분리막 분리막, / (20 nm Pall Exekia )

표면을 젤라틴과 같은 비활성 단백질 용액으로 코팅을 하였다 그.

다음 이 코팅 층에 글루타알데히드 같은 가교제를 도입하고 이들과,

효소가 서로 접하게 하여 공유결합으로 연결된 효소를 지닌 분리막을

제조하게 되었다.[21]

이렇게 제조된 생촉매를 지닌 분리막은 N-Benzoyl-L-tyrosine

와 와의 반응을 통해서 단백질ethyl ester L-argininamide Analgesic

인 을 제조하는데 사용 되었으며 이때 용매 조건은Kyotorphin

와 용액이 으로 섞인 혼합물이DMSO 0.1 M Phosphate Buffer 40/60

나 헥산 에탄올 물이 부피비로 으로 섞인 혼합물 이었다 또/ / 57/40/3 .

한 초임계 CO2내에서 메탄올과 으로부터 에스테르 교환L-Tyrosine

반응을 통하여 를 제조하는데도 활용 되었L-Tyrosine methyl ester

다 이상의 두 경우를 생촉매를 지닌 분리막을 사용하지 않은 경우와.

비교할 때 이들이 어떠한 실험 조건에서도 높은 활성도를 나타냄을,

20

알 수 있었다 특히 친수성인 젤라틴 층을 사용함으로써 유기용매 내.

에서도 효소의 활성을 오래 유지할 수 있는 것으로 확인 되었

다.[22,23]

보다 최근에는 젤라틴 대신에 촉매인 와 결합Candida antarctica

할 수 있는 아민기를 더 많이 포함하고 있는 친수성이며 수Primary ,

용성인 폴리이서이미드 를 이용하여 보다 우수한 특성의 분리막(PEI)

을 제조하였으며 젤라틴과 를 같은 양 섞어서 사용했을 때 가장PEI

우수한 특성을 나타내는 것을 발견하였다.

그림 촉매활성 분리막의 도식도< 2-9>

효소 분리막을 이용한 광학이성체 분리■

생촉매인 효소는 광학이성체 중 한 가지 이성체와만 반응하는 특

이성을 지니고 있다 이러한 촉매 특성에 근거하여 일반 분리막법으.

로 분리가 불가능한 광학이성체를 효소를 지닌 분리막을 이용하여 분

리하는 기술이 개발되어 상업화 되었다 일본의 사. Tanabe Seiyaku

에서 고혈압 치료제인 제조에 필요한 출발물질인Diltiazem

의(2R,3S)-3-(4-Methoxyphenyl)-glycidic methyl ester (MMPG)

분리가 그것이다 아래 그림 은 사에 설치된 분. 10 Tanabe Seiyaku

리막 반응기 장치사진이다 이 기술은 사의 와. Sepraco Lopez Maton

에 의해서 개발되었으며 자세한 기술적 내용은 아래와 같다.[24]

21

그림 일본 사에 설치된 년 톤생상 규모의< 2-10> Tanabe Seiyaku 75 Diltiazem

제조 설비intermediate

그림 제조 공정< 2-11> Diltiazem

이들이 생촉매를 고정한 분리막을 이용한 분리막 반응기를 광학이

22

성체 분리에 사용하게 된 이유는 위의 그림 에 나타난 바와 같이11

출발 물질인 라세메이트를 광학 분리 하지 않고 기존의 방법MMPG

으로 을 제조할 경우에는 단계의 합성 단계를 거쳐야 하지Diltiazem 8

만 라세메이트를 광학 분할하여 를 제조하여 합성, MMPG (-)-MMPG

에 사용할 경우에는 단계의 합성으로 을 제조할 수 있기6 Diltiazem

때문이었다 두 단계의 감소는 합성 단가를 현저히 낮게. Diltiazem

할 수 있어 상업적으로 매우 중요한 의미를 갖게 되었다 이러한 목.

적에서 이들은 생촉매를 고정한 반응 분리 복합기능 분리막을 광학이/

성체 분리에 사용하였다.

본 생촉매 분리막 제조에 사용된 효소는 의 일종인Hydrolase

사의 이었으며 이는 광학이Meito Sangyo Lipase OF 360 , MMPG

성체 중 와만 가수분해 반응을 하는 것으로 밝혀졌다(-)-MMPG .

의 는 이었으며 활성도는Lipase OF 360 Enantioselectivity (E) 35.0

약 정도였다200~300 mmol/hr-mg .

와 은 이 효소를 로 제조된Lopez Matson Polyacrylonitrile (PAN)

비대칭 미세다공성 분리막의 기공에 아래 그림 와 같은 방법으로12

고정하였다. 이들이 을 분리막 재료로 선택하게 된 것은 이PAN PAN

분리 반응에 사용될 유기용매인 에 잘 견딜 수 있을 뿐만 아Toluene

니라 분리막 반응기가 높은 반응 효율을 나타내게 하여 주기 때문이었

다.

23

그림 를 고정한 분리막의 도식도< 2-12> Lipase

수용성인 촉매 를 용액에 일정량 녹인다Lipase Phospate Buffer

음 아래 그림에서 나타난 바와 같이 내부 스킨을 가진 중공사형 분,

리막의 바깥쪽에서 안쪽으로 압력을 가해서 를 녹인 용Lipase Buffer

액을 분리막의 기공을 통하여 흐르게 하였다 이렇게 함으로써 분자.

량이 큰 는 분리막의 내부 스킨에 형성된 작은 기공을 통과하Lipase

지 못하여 분리막 내부의 큰 기공내에 쌓이게 되고 용액은 분Buffer

리막을 통과해 나가게 된다 이렇게 준비된 용액을 모두 분리. Buffer

막을 통과하게 하여 녹은 를 전부 분리막의 기공 내에 고정한Lipase

후 분리막의 바깥쪽을 후에 반응에 사용될 으로 치환함으로, Toluene

써 수용성인 는 분리막 내에 갖히게 되며 이들은 라세Lipase MMPG

메이트와 반응을 하는 데 사용되어진다 따라서 이렇게 제조된 분리.

막을 이용한 분리막 반응기를 이용하여 광학이성체 분리를 할MMPG

때 라세메이트를 녹인 유기용매는 분리막의 바깥쪽을 흐르게MMPG

되고 아래 그림 에 나타난 바와 같은 촉매와 반응하여 수용성이, 13

된 는 분리막을 통과하여 분리막의 내부에 흐르는 수용성(-)-MMPG

용액내에 흘러 들어가게 되어 와 는 분Buffer (+)-MMPG (-)-MMPG

리되게 된다.

24

그림 의 효소에의한 광학분할< 2-13> Diltiazem intermediate

이들이 제조한 분리막을 이용하여 광학분할에 사용한 분리MMPG

막 반응기의 도식도는 아래 그림 와 같다< 2-14> .

그림 효소를 이용하여 광학이성체 분리에 사용된 중공사형 분리막< 2-14>

반응기의 도식도

이들이 연구를 통하여 구한 광학분할을 위한 분리막 반응MMPG

기 운전의 최적 조건은 아래 표 와 같다2 .

표 분리막 반응기 실험 인자 및 최적 조건< 2-2>

25

Performance parameterFeasibility

studies

Optimization/

reliability

Pilot

plant

Enantioselectivity Etso increase per day (%)

Ester ee after batch (%)

Product yield (%)

Reactor productivity P (Kg/yr-m2)Enzyme usage (kg/kg product)

Isomer recovery efficiency (%)

Product ee(%)

16.7

5.5

78.8

37.1

45.1

0.0188

96.6

>99

25.1

6.1

84.4

42.6

48.1

0.0176

96.2

>99

24.6

9.5

82.0

42.9

44.9

0.0172

90.2

>99

효소 분리막을 이용한 가수분해 반응■

에 의한 의 가수분해가 효소분리막 반응기를 이용한Lipase Lipid

전형적인 사례이다 주로 오일을 가수분해하여 와. Fatty acid

을 제조하는 공정이다 이 반응기에서는 주로 물과 같은 친Glycerine .

수성 상과 유기용매 같은 소수성 상이 함께 사용되었으며 Fatty acid

는 유기상에서 얻어지고 은 친수성 상에서 얻어진다Glycerine . Hoq

와 그 공동 연구자들은 를 소수성 분리막 표면에 메달아 이면Lipase

을 수용액 층과 접하게하고 분리막의 반대 면을 과 접하게, Olive Oil

하여 친수성 용액상에서 을 소수성 상에서 를 생Glycerine Fatty acid

성하였다 이 경우에 분리막은 를 고정하는 역할과 두 상.[25] Lipase

즉 친수성 상과 소수성 상이 서로 섞이는 것을 방지하여 이, Emulsion

형성되는 것을 방지하는 역할을 하였다.

이외에도 을 분리막에 고정된 로 가수분해하는 연Olive Oil Lipase

구를 와 그 공동연구자들이 진행하였으며 이들은Giorno

조건이 효소 분리막 반응기의 생산성과 효소의 활성Hydrodynamic

에 큰 영향을 미친다는 결론을 얻었다.[26]

26

세포 분리막을 이용한 생화합물 합성■

와 그 공동연구자들은 세포을 분리막에 고정하여 생화합물을Lee

제조하는 데 사용하였다 그들은 를 포함하고 있. Penicillin G acylase

는 라는 세포를 분리막에 고정하여 분리막Escherichia coli Gluten

반응기를 제조하였다 이들은 이 분리막 반응기를 이용하여.

로부터 를 제조하였다 이들이Penicilline G 6-Aminopenicillanic acid .

분리막에 고정된 세포와 그렇지 않은 세포를 비교해 볼때 같은 목적

에서 분리막에 고정된 세포가 더 안정하였으며 활성도도 더 오래가는

것을 알았으며 일동안 안정한 것을 발견하였다 이렇게 제조된 분36 .

리막 반응기는 운전 비용이 적게 들어 상업화 하기에 유리한 조건 이

었다.[27]

효소 분리막을 이용한 폐수처리[28-31]■

와 공동연구자는 분리막에 를 고정하여Jolivalt PVDF MF Laccase

폐수로부터 제초제를 제N,N-(dimethyl)-N-(2-hydroxyphenyl)urea

거하는데 사용하였다 분리막에 고정된 는 수용성이어서 물. Laccase

에 녹아 있는 와 산화반N,N-(dimethyl)-N- (2-hydroxyphenyl)urea

응을 하여 물에 녹지 않는 물질로 변환을 시키고 물에 녹지 않게 되

어 석출된 이 물질을 분리막이 분리해내는 방법으로 폐수를 처리하였

다 이들이 를 분리막에 고정한 방법은 방법을 사용. Laccase Grafting

하였으며 아래 그림 와 같이 두단계로 진행하였다 먼저 분15 . PVDF

리막을 으로 처리하여 분리막의 표면에 기능기Hydrazine Hydrazide

를 달고 그 다음 효소에 존재하는 그룹과, Laccase Carbohydrate

와 반응하게 하여 를 분리막 표면에 시켰Hydrazide Laccase Grafting

다 이렇게 제조된 효소 분리막에서의 효소 함량을 최대로 했을 때. 5

분간 반응에 의해서 대부분의 제초제가 제거되는 것을 확인 할 수 있

었다.

27

그림 분리막에 를 하는 방법< 2-15> PVDF Laccase Grafting

와 은 폐수로부터 과 을 제거하기 위하Akay Erhan Phenol Catechol

여 효소 분리막을 사용하였다 로부터 효소를. Pseudomonas syringae

채취하여 이를 평막에 고정하여 사용하였으며 사용된 분Polyamide

리막의 기공 크기는 약 정도 이었다 얻은 결과를 보면 반응0.2 mm .

속도는 물질 확산에 따라 달라졌으며 효소의 활성도는 분리막에 고정

하지 않은 때 보다 우수하였으며 시간 동안 효소의 초기 활성도100

의 를 유지하는 것으로 나타났다70 % .

와 공공연구자들은 산업으로부터 발생하는 폐수로Bodzek Coke

부터 과 를 제거하기 위해서 로부터 얻Phenol Cyanide Pseudomonas

어진 효소를 한외여과막에 고정하여 사용하였으며 약 의 제거율50%

을 얻을 수 있었다.

화학촉매를 이용한 반응 분리 복합기능 나노멤브레인(2) /

화학촉매를 이용한 반응 분리 복합기능 나노멤브레인에서는 분리/

기능을 이용한 응용은 대체로 만족할 만하나 촉매 반응을 이용한 응,

용도는 아직 시기 상조인 듯 하다 무기막 특히 제올라이트를 이용한.

분리막의 경우 반응조에서 물을 선택적으로 빼내어 반응성을 증가시

28

킨 예들은 더러 있으나 이들이 촉매활성을 이용한 반응에 적용한 경

우는 별로 없는 형편이다 순수 알콜 및 유기 용매 제조를 위한 투과.

증발 분야에서는 제올라이트 분리막을 이용하여 상업화된 공정이 있

다 이들 중 몇 개를 예로 보면 다음과 같다. .

촉매 분리막을 이용한 에스테르 반응■

촉매를 지닌 분리막을 이용하여 제조된 분리막 반응기를 이용한

가장 일반적인 경우가 반응 결과물 중 하나로 물을 생성하는 에스테

르화 반응이다 아래 그림 에서 처럼 알콜과 산이 반응하여 에스테. 16

르 화합물과 물을 생성하는 반응공정에 적용하는 것이며 이때 사용,

되는 분리막은 분리막 표면에 코팅된 촉매 층이 반응을 촉진시키고,

동시에 형성된 반응물 중 물만을 선택적으로 제거해 줌으로써 반응평

형을 결과물 쪽으로 움직이게 하여 반응성과 높은 수율을 얻게 하는

것이다 이렇게 사용되는 분리막은 일반적인 친수성 물질로 제조 되.

어 있으며 촉매 효과보다는 물을 선택적으로 통과시키는 특징을 지,

닌 투과증발막이 일반적이다.

29그림 촉매 분리막 반응기를 이용한 과 의 에스테르화< 16> Butanol Acetic acid

반응 도식도

등은 다공성 분리막 표면에 촉매층을 형성하기 위하Peters Silica

여 제올라이트 를 딥코팅 방법으로 코팅 하였으며 이때H-USY ,

와 을 바인더로 함께 사용하였다 이들은 촉TEOS Ludox AS-40 .[32]

매 층의 두께를 조절하기 위해서 딥코팅 회수를 조절 하였으며 이들,

은 이러한 방법을 취함으로써 두꺼운 촉매층을 형성하더라도 건조나

열처리 과정에서 균열이 발생하는 것을 막을 수 있었다 아래 그림.

은 이렇게 제조된 촉매 분리막의 사진이다17 SEM .

이렇게 제조된 촉매 분리막 반응기를 이들은 상기한 바와 같은 에

스테르화 반응에 적용하였으며 촉매효과와 분리효과를 동시에 얻을,

수 있었다 이들이 얻은 촉매 활성은 분리막에 코팅하지 않은. Bulk

촉매의 활성과 비슷하였으며 분리막을 통과한 물질은 대부분이 물이,

었다.

(A) (B)

그림 다공성 지지체표면을 용액으로 전처리하고< 2-17> Silica TEOS 20 wt.%

에탄올 혼합액으로 코팅하여 제조된 촉매 분리막의 사진 표면H-USY SEM (A) (B)

단면

촉매 분리막 반응기를 이용한 산화 탈수소화 반응■

알칸의 산화 탈수소화 반응에서 촉매 분리막을 사용함으로써 얻을

30

수 있는 장점은 매우 심한 발열반응을 조절하기 위하여 산소의 공i)

급을 용이하게 조절할 수 있다는 것과 반응물과 촉매 사이의 접촉ii)

을 좋게 할 수 있다는 것이다 제올라이트 분리막은 내열온도.[33,34]

가 높아서 일반적은 높은 온도에서 작동하는 응용도에 사용이 적합하

며 촉매 활성이 좋을 경우에는 반응과 분리에 동시에 적합한 분리막,

반응기로 사용된다 전이 금속을 이온교환방법이나 결정격자속에 집.

어넣는 방법으로 제올라이트내에 고정하면 산화 환원 활성을 지니는

촉매 역할을 할 수 있게 된다 가 산업적으로 유용. Titanium silicate

하므로 이외 다른 들이 현재 개발 중에 있Redox molecular sieve

다.

등은 을 에 도입한 분리막을 제조하여 프로판Julbe Vanadium MFI

의 산화 탈수소화 반응에 적용하였다 이들은 다공성 알루미나.[35] a-

지지체 위에 얇은 층의 층을 형성하여 촉매 분리막을 제조하V-MFI

였으며, V4+가 제올라이트 내부에 잘 분산 되어 있는 것을 확인하였

다 제조된 분리막의 사진은 아래 그림 과 같다. SEM 18 .

그림 지지체로 보강된 제올라이트 분리막 단면 사진< 18> MFI SEM

이 분리막의 O2/C3H8 선택도는 500o 에서 선택도 정도C Knusen

였다 이 분리막은. 550 o 에서 산화 탈수소화 반응에 좋은 활성을C

31

나타내었으며, O2의 분압에 따라 조금씩 영향을 받는 것으로 나타났

다 에 을 넣어 줌으로써 자체보다 우수한 촉매활. MFL Vanadium MFI

성을 얻을 수 있었으며, 550 o 에서 의 수율이 최고 까지C Propene 8%

향상 되었으며 선택도는 정도로 나타났다 이 분리막은40-50% .

500-600 o 사이에서 산화 탈수소화 반응 시 열적으로 안정하였으C

며 초기의 투과도와 촉매 활성이 시간 까지도 유지되었다200 .

이로써 가 많이 포함된 제올라이트 구조를 형성하는 과정에Silica

서 아주 소량의 을 직접 넣어 줌으로써 안정한Vanadium V-MFI/a-

알루미나 복합막을 제조할 수 있음을 알았으며 이렇게 들어간,

은 산화 탈수소화 반응 중에 위치 이동을 하지 않아 매우Vanadium

오래동안 촉매활성을 유지할 수 있게 하는 것을 알았다.

표 멤브레인 조건< 2-3> V-MFI ( : SiO2/V2O3 = 320, 6% C3H8, 12% O2 in

의 촉매 과 분말 조건He, 1.1g , Total flow rate=45 ml/min) V-silicalite ( :

혹은 의 촉매SiO2/V2O3=545, 2.8% C3H8, 8.4% O2 N2O in He, 4.2g , Total

의 성능 비교flow rate=51 ml/min)

Material V-silicalite powder (II)V-MFI

membrane

Oxidative gas O2 O2 N2O O2

Temperature 400oC 540

oC 400

oC 550

oC

C3H8 conversion

C3H6 conversion

C3H6 yield

8 %

84 %

6.7 %

28 %

64 %

18 %

45 %

76 %

34 %

30.6 %

16.2 %

5.0 %

촉매 분리막 반응기를 이용한 반응Metathesis■

알켄의 반응은 사용하는 촉매에 따라 넓은 온도범위Metathesis

에서 수행이 가능하다 알켄의 는 올레핀을 다(250-823K) . Metathesis

른 종류의 유용한 올레핀으로 전환하는데 흔히 사용되는

반응이다 프로펜을 반응 시키면 에텐과Disportionation . Metathesis

32

뷰텐을 얻게된다 이 반응은 와 에 의해서 개발된 후2- . Banks Bailey

공정에 상업화 되었다 요즘은 프로펜을 많이Phillips Triolefin .[36]

필요로 함으로 역방향의 반응을 많이 시도하고 있는 실정이다 기능.

성기를 지닌 긴 체인을 지닌 알켄을 하는 공정은 식물 오Metathesis

일이나 동물의 지방으로부터 유용한 화합물을 합성하는데 사용되는

흥미있는 공정이다 반응은 반응이므로 반응. Metathesis Equimolar

온도나 압력에 의해서 영향을 받지 않으므로 반응 조건 변화를 통하

여서는 전환율을 증가시킬 수 없다 분리막 반응기를 사용하면 프로.

펜 전환율을 증가시킬 수 있는 것으로 발표되어져 있다 촉16% .[37]

매 반응기의 효율은 촉매 효율과 분리막의 분리 효율이 증가될 때 최

대화 될 수 있다.

등은 분리막을 이용한 분리막 반응기를 이Graaf Silicalite-1

용하여 프로펜을 뷰텐으로 전환하는 반응을 진행cis-2- Metathesis

하였다 사용한 분리막은 스테인레스 스틸 지지체를 지닌 평판형.[38]

분리막이었으며 막 두께는 약 정도였다 이들이Silicalite-1 10 mm .

사용한 분리막 반응기의 사진은 아래 그림 와 같으며 촉매는19 ,

에 위치하고 있었다Feed Side .

(A) (B)

그림 스테인레스 분리막 반응기 모듈 사진 분리막을 지닌< 2-19> : 1: UHV

를 분리막에 밀착하기 위한 내부에Flange, 2: Feed coupling piece Ring ( Vitong

이 위해서 들어있음 과 을 포함하는ring sealin ), 3: Feed inlet retentate outlet

33이며 촉매층을 위한 를 지니고 있음coupling piece aquare recess , 4: Sweep

를 위한 를 지닌 부품 사이를 하기flow spray head coupling piece, 5: 1, 2 sealing

위한 분리막 보호를 위한viton ring, 6: Gasket.

이상의 분리막 반응기를 사용한 결과 프로펜의 전이율을 까지, 13%

올릴 수 있었다 이때 생성된 뷰텐중 뷰텐이 였다 분리막. Trans- 79% .

의 분리선택도는 실험조건에 따라 달라졌으며 반응물의 손실과 결과,

물의 충분한 회수에 따라 달라졌다 반응물의 손실은 평형상태의 혼.

합물을 분리막 반응기에 공급함으로써 감소시킬 수 있었다 본 분리.

막을 이용한 실린더 형태의 분리막 반응기에 대한 값은A/V

사이였다 반응기의 가 에서 일 경우20~5000 . Diameter 0.4 0.01 m

값은 에서 사이로 기술적으로 가능성이 있는 것으로 여A/V 10 400 ,

겨졌으며 산업적 활용이 가능할 것이라는 전망을 밝게 했다, .

나 국내 연구개발 동향.

일반적인 분리막에 대한 국내 연구현황은 매우 활발한 편이다 분.

리막 분야 중 크게 수처리 기체분리 회수 등이 활발하게 연구, , VOC

되고 있는 분야이다 수처리용 분리막 중에는 역삼투막을 비롯해서. ,

나노분리막 한외여과막 정밀여과막에 대한 연구가 주를 이루고 있으, ,

며, 기체 분리막에서는 산소 부화막, CO2 분리막에 대한 연구가 대부

분이며 회수용 분리막은 상대적으로 적게 연구되고 있는 편이다, VOC .

연구기관별 현황을 보면 국내 일부 대학에서 분리막 연구가 진행,

되고 있으며 대표적인 학교로는 서울대 연세대 고려대 한양대 동, , , , ,

국대 충남대 계명대 경상대 한남대 경일대 상명대 한림대 세종, , , , , , , ,

대 충북대 등이 있으며 회사로는 코오롱 효성 새한 등 대기업, , , , SK,

과 청호나이스 웅진코웨이 퓨어엔비텍 우리텍 파라 등 중소기업들, , , ,

이 있다 연구기관으로는 한국화학연구원이 그 중심에 있으며 한국과.

34

학기술연구원과 한국에너지연구원 등에서 일부 연구가 이루어지고 있

는 형편이다.

이렇게 많은 연구 및 생산 집단들이 지난 년간 국가 연구비를10

중심으로한 프로젝트 등과 같은 많은 프로젝트들을 진행하였으G-7

며 그 기술이 상당한 단계에 이르게 되었다 수처리용 분리막 분야를, .

보면 아직 일부 외국의 우수한 기술에 미치지는 못하지만 여러 가지,

분리막에서 산업적 경쟁력을 나타내고 있다 새한의 역삼투막들은 상.

당히 우수한 편이며 코오롱의 중공사형 분리막도 경쟁력이 있다 기, .

체 분리막의 경우는 아직 분리막의 수요가 국내에 많이 증가하지 않

아 생산이 미미한 상태이긴 하나 일부 중소기업에서 생산되는 분리막

들은 시장에서 경쟁력을 지니고 있다

하지만 이렇게 발달한 국내의 분리막 기술에도 불구하고 상대적으,

로 기술적으로 어렵지만 향후 파급효과가 아주 큰 반응과 분리를 동

시에 진행할 수 있는 반응 분리 복합기능 나노멤브레인에 대한 연구/

는 아직 매우 적은 형편이며 주로 한국화학연구원에서 이루어지고,

있는 실정이다 일부 사례를 중심으로 국내연구현황을 살펴보면 다음.

과 같다.

생촉매 분리막을 이용한 광학이성체 분리(1)

광학이성체 화합물은 사람의 양손 즉 오른 손과 왼 손같이 그 화,

학적 구조가 동일하나 서로 거울상이어서 맞댈 수는 있으나 서로 겹,

칠 수 없는 구조적 특징을 지닌 화합물이다 이러한 구조적 특징을.

지닌 광학이성체는 이성체간의 성질이 매우 다른 것이 특징이며 대부

분이 생체활성을 지니고 있다 예로써 인공감미료인 아스팔탐의 경우. ,

한 이성체는 단맛을 내는 반면 다른 이성체는 쓴맛을 낸다 이와 같, .

이 의약품에 사용되는 많은 광학이성체 화합물도 한 이성체는 우수한

35

약효를 나타내지만 다른 이성체는 독성을 나타내거나 혹은 약효가,

전혀 없는 것이 일반적이다 이러한 이유 때문에 광학이성체 화합물.

들이 제대로 사용되기 위해서는 반드시 분리되어 단일 이성체 상태로

제조 되어야만 하며 현재 이를 위해서 사용되는 기술들이 경제적으,

로 좋지 않은 특징을 지니고 있다 대표적 기술인 의 경우 사. HPLC ,

용되는 의 가격이 너무 비싸고 쉽게 오염이 되어 자Chiral Column ,

주 교체를 해야 하며 또한 많은 양의 용매를 사용해야만 한다, .

따라서 최근에는 분리막을 이용한 광학이성체 분리를 외국에서 많

이 연구하고 있으며 국내에서도 일부 연구가 진행되어져 오고 있,

다 한국화학연구원 제갈종건 박사팀에서 생촉매인 를.[39-42] Lipase

분리막의 기공에 고정하여 반응 분리 복합기능 나노멤브레인을 제조/

하여 생체활성 광학이성체인 을 분리하는데 성공하였다Naproxen .

은 항생제 의약품으로 현재 많이 사용되고 있는 의약품 중Naproxen

하나이다.

아래 그림 은 생촉매 분리막을 이용한 광학이성< 2-20> Naproxen

체 분리 도식도이다 그림에서 처럼 분리막의 기공에 를 고정. Lipase

하여 생촉매 분리막을 제조하였으며 이때 사용된 분리막은 상전이,

공정을 이용하여 제조된 분리막이었다Polyacrylonitrile (PAN) UF .

이 분리막의 분획분자량은 약 이었다50,000 g/mol .

36

(R)-Naproxen

Methyl ester

(S)-Naproxen

Methyl ester

Enzyme

(Lipase)

Membrane

+

(Aqueous phase) (Organic phase)

(S)-Naproxen

그림 기공내에 생촉매인 를 고정한 생촉매 분리막을 이용한< 2-20> Lipase

광학이성체 분리 도식도Naproxen

이렇게 제조된 분리막을 이용하여 아래 그림 과 같은 분리막 반21

응기를 제조하여 광학이성체 분리를 실시하였다Naproxen .

에 녹아 있는 광학이성체 혼합물Isooctane Naproxen methyl ester

은 분리막 모듈로 공급 펌프를 이용하여 범위내에100~200 ml/min

서 일정한 속도로 보내지고 이때 분리막에 고정되어 있는 생촉매,

는 분리막의 큰 기공 쪽으로 흐르는 용액에 녹아Lipase Isooctane

있는 혼합물과 만나게 된다 는 이중Naproxen methyl ester . Lipase

와만 선택적으로 가수분해 반응을 하여(S)-Naproxen methyl ester

를 으로 전이시키게 된다(S)-Naproxen methyl ester (S)-Naproxen .

이렇게 생성된 은 친수성이 되어 에는 녹지(S)-Naproxen Isooctane

않게 되어 분리막의 다른 한면 쪽을 흐르는 수용성 용액인 Phospate

용액으로 분리막을 가로질러 통과해 가게 된다 이렇게 됨으Buffer .

로써 와 반응하지 않으 는, Lipase (R)-Naproxen methyl ester

용액에 계속 녹아있게 되고 반응하여 생성된Isooctane ,

은 수용액으로 옮겨가게 되어 결국에는(S)-Naproxen Phospate ,

과 로 분리되게 된다(S)-Naproxen (R)-Naproxen methyl ester .

37

는 다시 반응에 의해서 다(R)-Naproxen methyl ester Racemization

시 광학이성체 혼합물이 되고 이 혼합물은 다시 위에 설명Naproxen

된 과정을 통하여 다시 과(S)-Naproxen (R)-Naproxen methyl

로 분리되게 된다 이러한 반복 과정을 통하여ester .

혼합물로부터 을 높은 수율로 얻을(R)(S)-Naproxen (S)-Naproxen

수 있게 된다.

Membrane

Mixture

of R &

S-Naproxen

Ester

Collection

of

S-Naproxen

Symbols key

D-isomer

L-isomer

Pressure

gauge

Gear

pump

Membrane

module

Enzyme

Symbols key

D-isomer

L-isomer

Pressure

gauge

Gear

pump

Membrane

module

Enzyme

그림 분리막 반응기의 도식도< 2-21>

아래 그림 는 과 의 화학구조22 Naproxen Naproxen methyl ester

식과 에서 를 합성하는 과정과 합Naproxen Naproxen methyl ester

성된 가 와 가수분해 반응하여Naproxen methyl ester Lipase

으로 변환 됨으로써 일어날 수 있는 광학이(S)-Naproxen Naproxen

성체 광학분리 메카니즘을 잘 설명하고 있다.

아래 그림 은 분리막 반응기를 통하여 생성되는23 (S)-Naproxen

과 양의 반응기 운전시간에 따른 도표이다 여기서 보(R)-Naproxen .

다시피 약 시간 정도까지 의 생성양은 거의 무시할40 (R)-Naproxen

정도로 없음을 알 수 있다 이 후 내의. Isooctane (S)-Naproxen

의 양이 감소함에 따라 일부의methyl ester (R)-Naproxen methyl

가 와 반응을 하게되어 이 생성되는 것을ester Lipase (R)-Naproxen

38

알 수 있다 이를 통하여서 를 고정한 반응 분리 복합기능 나. , Lipase /

노 멤브레인을 이용함으로써 광학 순수도 (Enantiomeric excess,

값이 이상인 순수한 을 얻을 수 있음을 알%ee) 99% (S)-Naproxen

수 있었다.

그리고 분리막 반응기의 생산성이 분리막에 고정된 의 양에Lipase

따라 어떻게 영향을 받는지에 대해서 아래 그림 에 나타나 있다24 .

그림에서 보는 것처럼 분리막에 고정된 의 양이 많을수록 생성Lipase

되는 의 양이 증가하는 것을 알 수 있으며 이는 보다(S)-Naproxen ,

많은 양의 가 반응에 관여함으로써 생산성이 높아졌다는 것을Lipase

의미하고 있다.

이상의 결과들로부터 를 고정한 반응 분리 복합기능 나노, Lipase /

멤브레인이 광학이성체 분리에 효과적이라는 것을 알 수 있었으며,

산업적으로도 활용이 가능함을 알 수 있었다.

CH3O

CH

COOH

CH3

CH3O

CH

CH3

COOCH3

R & S-Naproxen

MixtureR & S-Naproxen Methyl

Ester Mixture

Esterification

with MeOH

Resolution

with Lipase

CH3O

CH

COOH

CH3

S-Naproxen

(Anti-inflamatory)

그림 분리막 반응기를 이용한 광학이성체 분리메카니즘< 2-22> Naproxen

39

Time (h)

0 10 20 30 40 50 60 70

Production (mg)

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

(S)-Naproxen

(R)-Naproxen

그림 와 반응하여 분리막을 통과한 광학이성체의< 2-23> Lipase Naproxen

시간에 따른 양의 변화

Time (h )

0 10 20 30 40 50 60 70

Production (mg)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.3g

0.4g

0.5g

0.6g

그림 분리막 반응기를 광학이성체 분리 시 분리막 반응기의< 2-24> Naproxen

생산성에 미치는 분리막에 고정된 생촉매 농도 효과

화학촉매 분리막을 이용한 분리막 반응기(2)

화학촉매를 지닌 분리막의 반응 분리 성능이 아직 미흡하여 국내에/

서는 아직 그다지 많은 연구가 진행되지 않은 상태이다 특히 화합물. ,

40

제조 분야에 적용은 매우 드문 실정이다 최근에는 연료전지에 대한.

관심이 많아지면서 연료전지에 적용이 가능한 화학촉매 분리막에 대

한 연구가 일부 진행되어 어느 정도의 결과를 내고 있는 실정이다.

연료전지에서는 수소를 연료로 사용함으로 메탄올과 같은 화합물을,

촉매 반응시켜 수소를 생산하는 데 사용되는 반응 분리 복합기능 분/

리막에 대한 연구를 하고 있다.

한 예로써 이동욱과 공동 연구자들은 이 포함된 수소 선택성 분Pt

리막을 제조하여 메탄올을 하여 수소를 제조하는 연구를Reforming

진행한 바 있다 이들이 사용한 분리막의 도식도는 아래 그림.[43] 25

와 같으며 다공성 스테인레스지지체 기공에 알루미나층과, g- Pt/SiO2

층을 형성하여 촉매 분리막을 제조하였다.

그림 촉매로 를 포함하고 있는 촉매분리막 도식도< 2-25> Pt

이들은 제조된 분리막을 이용하여 분리막 반응기를 제조하고

위의 그림 에 나타난 바와 같은 공정으로 메탄올에서부터 수소를26

제조하는 데 성공하였다 메탄올의 전이율은 기존의 반응기에 비하여.

까지 향상되었으며 분리막 쪽에서 는 검출되지 않20% Permeate CO

았고 사용된 도 에 의해서 오염되지 않은 것을 확인 할 수 있었Pt CO

다 가 없는 막에 비해서 본 분리막이 보다 우수한 제거. Pt Silica CO

율을 보였다.

41

그림 메탄올 스팀 리포머의 도식도< 26>

화학촉매 분리막을 이용한 폐수처리(3)

분리막을 이용한 폐수처리는 매우 잘 알려진 분리막 기술 중의 하

나이며 매우 널리 사용되는 기술이다 폐수처리를 위하여 사용되는, .

분리막에서는 역삼투막 한외여과막 정밀여과막이 대표적이다 폐수, , .

를 분리막으로 처리하는 방법은 폐수를 구성하는 여러 가지 성분 중

에서 물만을 혹은 물과 일부의 덜 유해한 성분 예로써 가 이온을, , 1

지닌 물질 즉 등만을 선택적으로 분리막을 통과하게 하여 분리NaCl ,

막을 통과한 물과 일부의 물질을 재사용하거나 방류하여 하천이나 강

으로 흘려 보내는 방법이다 이렇게 폐수를 분리막으로 처리할 때 반.

드시 발생하는 문제점이 폐수를 구성하는 오염물질이 분리막 표면의

작은 구멍들을 막아서 물의 흐름을 방해하여 투과량을 매우 적게 만

드는 소위 말하는 분리막 오염이다 분리막 오염은 분리막 고유의 성.

능을 저해하며 분리막의 사용기간을 짧게하여 분리막 교체기간을 짧

아지게 한다 결국에는 분리막을 이용한 분리막 공정이 경제성면에서.

경쟁력을 잃게 하는 주 요인이 된다.

42

이러한 문제를 해결하고자 연구개발되는 것이 분리막 오염의 주범

인 폐수내에 녹아 있는 유기물들을 효과적으로 분해할 수 있는 촉매

를 분리막 표면에 도입하는 것이다 분리막의 분리 기능과 촉매의 반.

응 기능을 동시에 활용하여 폐수처리에 유용한 반응 분리형 나노 분/

리막을 제조하는 것이다 본 목적을 위하여 사용될 수 있는 촉매 중.

하나가 TiO2 광촉매이다. TiO2는 폐수 내 존재하는 유기물을 분해하

기 위하여 자주 사용되는 광촉매 중 하나이며 자외선으로 유기물을,

효과적으로 분해하는데 도움을 주는 광촉매이다.

한국화학연구원의 제갈종건 박사팀에서는 TiO2를 분리막의 표면에

도입하여 내구성과 분리효율이 뛰어난 반응 분리 복합기능 나노멤브/

레인을 세기 프론티어사업인 나노소재개발사업단 단장 서상희 의21 ( )

재정적 지원으로 개발하여 상업화하였다 그림 은 이들이 개발한. 27

반응 분리 복합기능 나노멤브레인의 도식도이다 이들은/ . TiO2를 분리

막의 표면에 안정한 상태로 도입하기 위하여 아래 그림 과 같은 화28

학적 반응을 이용하였다 이렇게 제조된 화학촉매 분리막은 물리적.

화학적으로 매우 안정한 상태였다 특히 이들이 개발한 분리막은 광.

촉매 층인 TiO2 층 아래에 SiO2 층이 있는 것이 특이하며 이는, TiO2

에 의한 광분해 반응 시 분리막을 형성하고 있는 Poly(vinylidene

층을 보호하기 위하여 반드시 필요한 보호 층이었다fluoride) .

Organic FoulantsUV-Light

Photo-degradation

TiO2 Particles

TiO2 Layer (Amorphous)

SiO2 Layer (Amorphous)PA Layer (Crosslinked)

Porous Support Layer

Organic FoulantsUV-Light

Photo-degradation

TiO2 Particles

TiO2 Layer (Amorphous)

SiO2 Layer (Amorphous)PA Layer (Crosslinked)

Porous Support Layer

그림 광촉매를 분리막 표면에 공유결합으로 도입하여 제조된< 2-27> TiO2

폐수처리용 반응 분리 복합기능 나노멤브레인 도식도/

43

제조된 화학촉매 분리막을 이용하여 폐수처리를 하기 위하여 이들

은 분리막을 이용하여 아래 그림 와 같이 분리막 모듈을 제작하고29

이들로 구성된 폐수처리용 분리막 반응기를 제조하였다 제조된 분리.

막은 중공사형 분리막이었으며 분리막 내부에 섬유Polypropylene

굵기 로 직조된 다공성 지지체를 포함하고 있는 보강성( : 150 denier)

중공사형 분리막이었다 이렇게 제조된 분리막은 기계적 강도가 아주.

뛰어나 침지형 분리막 반응기에 적용하기에 아주 적합하다 이 분리, .

막의 표면에 형성된 기공의 크기는 약 정도였다50~100 nm .

HN NH +

CC

C

O

Cl

O

Cl

O

Cl

C

O

Cl

CC

O

N N

O

NN

Piperazine Trimesoyl

chlorideCrosslinked Polyamide

HN NH +

CC

C

O

Cl

O

Cl

O

Cl

C

O

Cl

CC

O

N N

O

NN

Piperazine Trimesoyl

chlorideCrosslinked Polyamide

Crosslinked

PA

+ NH2 (CH2)3 Si (OMe)3

C

O

CC

O

N N

O

NN

NH (CH2)3 Si (OMe)3

APTMOS

M1

Crosslinked

PA

+ NH2 (CH2)3 Si (OMe)3

C

O

CC

O

N N

O

NN

NH (CH2)3 Si (OMe)3

APTMOS

M1

TIP

M1 + Ti[OCH(CH3)2]4C

O

CC

O

N N

O

NN

NH (CH2)3 SiO

O

O

Ti

Ti

Ti

O

O(ipr)

O(ipr)

O(ipr)

O(ipr)

O(ipr)

O(ipr)(rpi)O

M2

TIP

M1 + Ti[OCH(CH3)2]4C

O

CC

O

N N

O

NN

NH (CH2)3 SiO

O

O

Ti

Ti

Ti

O

O(ipr)

O(ipr)

O(ipr)

O(ipr)

O(ipr)

O(ipr)(rpi)O

M2

M1 + Ti[OCH(CH3)2]4C

O

CC

O

N N

O

NN

NH (CH2)3 SiO

O

O

Ti

Ti

Ti

O

O(ipr)

O(ipr)

O(ipr)

O(ipr)

O(ipr)

O(ipr)(rpi)O

M2

M2 Isopropanol/water

Mixture with TiO2Nanoparticles

++++ TiO2 Layer Formation

M2 Isopropanol/water

Mixture with TiO2Nanoparticles

++++ TiO2 Layer Formation

그림 광촉매층을 분리막의 표면에 도입할 때 사용된 화학반응< 2-28> TiO2

메카니즘

이들은 제조된 분리막 반응기를 이용하여 실제 폐수를 처리하였으

며 매우 우수한 처리효율을 얻을 수 있었다 이상의 실제, . COD 300

44

폐수를 이용하여 약 개월에 걸쳐서 폐수처리한 결과가 아래 그림1

에 나타나 있으며 약 개월 정도 동안 일정한 운전압력에서 분리30 , 1

막의 투수량의 변화가 거의 없음을 알 수 있었다 이때 처리된 폐수.

의 는 약 이하로써 방류및 재사용이 가능한 정도로 깨끗하였COD 30

다 이들은 이를 통하여. TiO2를 이용한 반응 분리 복합기능 나노멤브/

레인이 폐수처리에 매우 효과적임을 알았다.

(A) (B)

그림 를 표면에 포함한 반응 분리 복합기능 나노멤브레인< 2-29> TiO2 (A) /

모듈과 이를 이용한 폐수처리용 분리막 반응기 사진(B)

Date (mm/dd)02/25 02/29 03/04 03/08 03/12 03/16 03/20

Flux (LMH)

0

2

4

6

8

10

12

10/10/5/75 13/10/7/70 12.5/10/5/72.5

그림 를 포함한 나노멤브레인을 이용하여 구성된 분리막 반응기를< 2-30> TiO2

이용하여 이상인 실제폐수를 처리할 때 일정압력에서 개월 동안 얻어진COD 300 1

의 변화 처리수의 이하Flux ( COD: 30 )

45

또한 이들은 TiO2가 분리막 세척에 얼마나 효과적인가를 알아보기

위하여 TiO2가 있는 분리막과 없는 분리막으로 폐수를 처리하였다.

폐수처리 과정 중 일정시간 마다 분리막를 여러 가지 방법으로 세척

하였으며 세척방법에 따라 시간에 따른 분리막의 감소율이 어떠Flux

한지를 아래 그림 과 같이 나타내었다 이들은31 . TiO2를 포함한 분리

막에 자외선 조사하는 방법으로 세척하였을때 가장 우수한 세척효과

를 얻을 수 있음을 알았다.

Time (hr)0 2 4 6 8 10 12 14 16

Flux (m

3/m

2 day)

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

NF membrane+Dark

NF membrane+UV

NF membrane coated with TiO2+Dark

NF membrane coated with TiO2+UV

그림 분리막 세척에서 와 자외선 조사의 효과< 2-31> TiO2

다 비교분석.

반응 분리 복합기능 나노멤브레인의 국내외 기술을 비교하기 위해/

선 다음과 같은 각 관련 기술들이 자세히 비교 분석되어져야 할 것

이다 이들을 나열해 보면 반응 분리 복합기능 나노멤브레인 제조와. /

관련된 기술에는 분리막 제조 기술 촉매 기술 촉매를 분리막에 도입, ,

하는 기술이 있다 제조된 촉매 분리막 응용 기술에는 분리막 반응기.

제조 기술 분리막 반응기 운전 및 응용 기술이 있다 이들 각 기술의, .

46

국내외 수준과 특징들을 비교해 보면 다음과 같다.

국내외 기술 수준 비교(1)

분리막 제조 기술■

선진 국외 기술을 으로 볼 때 각 분리막 제조에 해당하는 국내100

기술은 다음 표와 같다.

표 국내 분리막 제조 기술 수준 선진 외국 기술을 으로 볼때< 4> ( 100 )

분리막 종류 점수 분리막 종류 점수

역삼투막 90 무기막 50

한외여과막 80 기체분리막 70

정밀여과막 80

유기 고분자와 기존의 상전이 공정을 이용한 비대칭 다공성 고분

자 분리막 즉 한외 여과막과 정밀여과막 제조 기술은 선진 외국 기,

술에 매우 근접한 상태에 있다 이 분야에서의 가장 큰 기술적 차이.

는 분리막 기공의 크기와 기공도를 제어하는 기술에 있다 선진 외국.

에서는 매우 일정한 크기의 기공을 많이 지닌 분리막을 제조하지만,

아직 국내 기술은 이 방면에 있어서는 다소 뒤떨어져 있다 한편 국.

내의 다공성 비대칭 무기막 제조 기술은 외국에 비하여 대체로 많이

뒤떨어진 상태이다 일본에서는 투과증발용 제올라이트 비대칭 분리.

막을 산업화 하는 단계에 이르고 있으나 국내기술은 아직 이에 훨씬,

미치지 못한 상태이다 한외여과막 표면을 다시 코팅하여 제조되는.

역삼투막이나 기체 분리막에 있어서는 국내 기술이 매우 우수하며,

특히 역삼투막 제조 기술은 상당히 우수하다.

47

촉매 기술■

반응 분리 복합기능 나노멤브레인 제조에 사용되는 촉매 경우 촉/ ,

매제조 기술은 촉매에 따라 선진국과의 기술격차가 다르다 생촉매의.

경우는 국내에서 제조 시판되는 것이 거의 없을 정도로 기술이 낙후

하다 일반 화학촉매의 경우는 생촉매에 비해서는 선진국과의 격차가.

많이 좁혀진 상태이다 하지만 반응 분리 복합기능 나노멤브레인 제조. /

에 사용되는 화학촉매의 경우는 선진국과 기술 격차가 심한 것으로

생각된다.

표 국내 촉매 기술 수준 선진 외국 기술을 으로 볼때< 5> ( 100 )

촉매 종류 점수 촉매 종류 점수

생촉매 40 화학 촉매 60

촉매를 분리막에 도입하는 기술■

분리막에 촉매를 도입하는 방법에 있어서는 생촉매를 이용하는 경

우와 화학 촉매를 이용하는 경우가 매우 다르다 생촉매의 경우는 많.

은 경우 생촉매를 비대칭 다공성 분리막의 기공에 단순히 물리적으로

집어 넣어 고정하며 이외에는 분리막의 표면에 화학반응을 이용하여,

분리막과 촉매의 특정 기능기 간에 공유결합을 시켜 그라프팅 시키는

기술이 있다 전자의 경우 국내외 기술에 별반 차이가 없으나 후자의.

기술은 아직 국내 기술이 다소 미흡한 상태이다.

한편 화학촉매의 경우는 대부분의 촉매가 비대칭 다공성 무기 분

리막의 표면에 코팅되어 있는 상태로 도입되어 촉매층이 분리 역할을

함께 담당해야 하므로 선진국과의 기술력에 차이가 많다 이 경우는.

촉매 층의 두께에서부터 촉매층에 발생할 수 있는 균열 조절 등 고려

되어야 할 기술적 인자가 많아 아직 국내 기술은 선진국에 많이 미치

지 못한 상태이다.

48

표 촉매를 분리막에 도입하는 국내 기술 수준< 6>

선진 외국 기술을 으로 볼때( 100 )

촉매 종류 촉매 종류 점수

생촉매 화학촉매 60

고정방법 점수

물리적 고정 90

화학적 고정 80

반응 분리 복합기능 나노 멤브레인 제조 기술/■

상기한 기술들을 모두 이용하여 제조되어지는 반응 분리 복합기능/

나노 멤브레인 전반적인 제조 기술은 아직 선진국에 비하여 매우 부

족한 상태이다 특히 응용도에 적합한 반응 분리 복합기능 나노 멥브. , /

레인을 구성하는 기술은 매우 부족한 상태이다.

표 반응 분리 복합기능 나노 멤브레인 제조 국내 기술 수준< 7> /

선진 외국 기술을 으로 볼때( 100 )

분리막 종류 점수 분리막 종류 점수

생촉매 분리막 50 일반 화학촉매 분리막 50

분리막 반응기 제조 기술■

반응 분리 복합기능 나노 멤브레인을 응용하는데 반드시 필요한 분/

리막 반응기 제조 기술에서의 국내 기술은 선진국에 비하여 매우 뒤

떨어진 상태이다 먼저 분리막 반응기의 종류에서 현격한 차이를 보.

이고 있다 선진국에서는 다양한 용도에 다양한 분리막 반응기를 이.

용하기 위하여 매우 많은 종류의 분리막 반응기를 제조하고 연구하지

만 국내에서는 겨우 몇가지만이 연구개발되고 있는 상태이다.

49표 분리막 반응기 제조 국내 기술 수준< 9>

선진 외국 기술을 으로 볼때( 100 )

분리막 반응기 종류 점수 분리막 반응기 종류 점수

생촉매 분리막 반응기 50일반 화학촉매 분리막

반응기40

분리막 반응기 운전 및 응용 기술■

선진국에 비해서 매우 적은 수의 분리막 반응기가 제조되고 연구

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