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감광성 폴리이미드의 막 제조 및LB SPM

기법에 의한 나노패턴 형성에 관한 연구

2002. 7. 31

주관연구기관 연 세 대 학 교:

정 보 통 신 부

정 보 통 신 연 구 진 흥 원

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제 출 문

정보통신부장관 귀하

본 보고서를 감광성 폴리이미드의 막 제조 및 기법에 의한 나노패턴 형성에 관한“ LB SPM

연구 의 최종 연구개발결과보고서로 제출합니다” .

년 월 일2002 7 31

주관 연구 기관 : 연 세 대 학 교

세부과제책임자 : 정 찬 문

오 세 용

참 여 연 구 원 : 이 상 진

김 민 성

이 창 호

박 준 규

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요 약 문

제목1.

감광성 폴리이미드의 막 제조 및 기법에 의한 나노패턴 형성에 관한 연구LB SPM

연구의 목적 및 중요성2.

폴리이미드의 막의 광분해 특성 및 기법에 의한 초미세 화상을 평가하여 폴리이미LB SPM

드의 초미세 절연패턴 형성의 최적공정을 구축한다.

연구의 내용 및 범위3.

구조에 스페이서로서 도입한 메틸렌기Sulfonyloxyimide ((CH2 가 다양한 폴리이)m;m=3,5)

미드 초박막을 제조하여 물리화학적 성질 열적 성질 절연 특성 용해도 등 을 조사하였고( , , )

초박막형 절연물질로서의 폴리이미드의 구조 및 초미세 화상 특성의 최적 조건을 확립하였

다.

연구결과4.

스페이서로서 메틸렌기((CH2 를 갖는 폴리이미드를 합성하여 초박막 절연재료로의)m;m=3,5)

여러 가지 물리화학적 성질을 조사한 결과 열적 안정성 면에서는 개의 메틸렌기를 갖는, 3

폴리이미드가 약간 우수하였고 용해도에 있어서는 메틸렌 스페이서가 없는 폴리이미드에,

비하여 매우 뛰어났다 초박막 절연재료로서 절연특성이 좀 더 우수한 개의 매틸렌기를 갖. 5

는 폴리이미드 막을 제조하여 미세화상을 평가한 결과 두께를 갖는 초박막LB , 10 layer

필름에서 의 뛰어난 해상도의 패턴형성이 가능하였다 또한 리소그래픽 기법을 사1 . , SPM㎛

용하여 폭 의 패턴 라인을 형성함으로써 나노 패턴 재료로서의 가능성을 확인하였다0.25 .㎛

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활용에 대한 건의5.

본 연구의 초박막형 감광성 폴리이미드 재료를 이용한 기술은 반도체의 집적도를 향상시킬

수 있는 미세가공 기술에 대한 선진국과의 기술장벽을 극복할 수 있는 중요한 토대가 되리

라 기대되며 분자단위의 분해능을 가진 와 접목되어 현, Scaning Probe Microscopy(SPM)

재의 미세가공기술에 대한 물리적인 한계를 극복할 수 있으리라 생각된다 또한. , Giga byte

용량의 광학 메모리 환경 의학 및 공정용 바이오센서 이미지 센서 의 구성, , , (image sensor)

소자 스위칭 소자 및 전환 메모리 소자 등의 제작에도 폭넓은 응용이 가능, (shift memory)

하리라고 기대된다.

기대효과6.

네거티브형 감광성 폴리이미드에 비하여 포지티브형은 광분해성 폴리이미드를 사용한 단일

성분계이므로 제조가 간편하고 저장 안정성이 뛰어나며 노광후 가열이 필요하지 않아 공정

이 간단해 질 수 있다 한편 폴리이미드를 초박막으로 제조하여 레지스트로 응용할 경우 레.

지스트 물질 내부의 광흡수 문제를 해결할 수 있고 높은 분해능과 광조사 시간 단축 등의

장점을 가지고 있어 앞으로 레지스트 재료로서의 응용도 기대된다 또한 초박막형 절연막으.

로 응용할 경우 의 물리적 한계를 극복하기 위한 새로운 대안으로 제시optical lithography

되고 있는 기법을 적용하여 나노 수준의 높은 분해능scanning probe microscopy (SPM)

을 가지는 고부가가치의 초미세 절연막 패턴 재료로의 활용이 가능하리라 판단된다 본 연.

구에서 새로운 폴리이미드 재료와 응용 가능성이 제시되었고 이는 반도체 재료 및 공정에,

대한 기술장벽을 극복할 수 있는 중요한 토대가 되리라고 생각되며 초박막형 포토레지스트,

또는 절연막 재료의 국내 연구 보급 확산 및 해외수출에 있어서 충분한 경쟁력을 가지게, ,

되어 국내 포토레지스트 및 반도체 산업의 발전에 큰 기여를 힐 수 있으리라 기대된다.

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SUMMARY

Novel positive-type polyimides containing N-carbonyloxyimide or

N-sulfonyloxyimide groups in the main chain were prepared. Incorporation of

methylene spacer into the polyimides having N-sulfonyloxyimide groups was also

attemped to improve their performance. Their chemical structure was confirmed by

NMR spectroscopy and elemental analysis.

Photodegradation behavior was investigated for polyimides by UV-visible and FT-IR

spectroscopy and GC-MS study. The polymers underwent photo-induced

decomposition mainly through the cleavage of N-O bond.

The polyimides having methylene groups showed improved solubility in organic

solvents and lower dielectric constants compared to that without methylene spacer.

The LB technique was used to obtain ultra thin films for use as ultrahigh resolution

resist materials in microlithophy. A resolution capability of 1 was demonstrated㎛

for the 10-layers LB films upon UV exposure. 0.25- spaces were obtained using㎛

a SPM lithoraphic method.

The polyimides developed in this study could be used as high resolution

photoresists or insulation layers in microlithography.

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CONTENTS

Chapter 1. Introduction

Chapter 2. Experimental

1. Materials

2. Synthesis

1. Synthesis of N,N'-bis(3-hydroxypropyl)pyromellitimide

2. Synthesis of N,N'-bis(5-hydroxypentyl)pyromellitimide

3. Synthesis of 2,6-Naphthalene disulfonyl chloride

4. Synthesis of N,N'-Dihydroxycyclobutanetetra - carboxylic diimide (HCTI)

5. Synthesis of polyimide

6. Fabrication of polyimide LB film

3. Instrumental analysis

Chapter 3. Results and discussion

1. Photosensitive polyimide having N-carbonyloxyimide

1. Synthesis

2. Photodegradation behavior

2. Photosensitive polyimide of polyamic acid form

1. Synthesis and preparation of LB film

2. Photodegradation behavior

3. Structural analysis and properties of polyimide

1. Structural analysis of HP[3]PMI+NDSC

2. Structural analysis of HP[5]PMI+NDSC

3. Physical properties of polyimide

4. Photodegradable property and Insulated property of polyimide having a

methylene group as a spacer

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1. Photodegradable property of polyimide

2. Insulated property of polyimide

3. Positive tone images of polyimide

5. Optimization of nanopatterning by STM lithographic technique

Chapter 4. Conclusions

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목 차

제 장 서 론1 .

제 장 실 험2 .

제 절 시약 및 재료1 .

제 절 고분자 합성2 .

의 합성1. N,N'-bis(3-hydroxypropyl)pyromellitimide

의 합성2. N,N'-bis(5-hydroxypentyl)pyromellitimide

의 합성3. 2,6-Naphthalene disulfonyl chloride(NDSC)

의 합성4. N,N'-Dihydroxycyclobutanetetracarboxylic diimide (HCTI)

폴리이미드 합성5.

폴리이미드 박막 제조6. LB

제 절 실험 장비 및 측정기기3 .

제 장 결과 및 고찰3 .

제 절1 . N 구조를 가진 감광성 폴리이미드-Carbonyloxyimide

합성1.

광분해 특성2.

제 절 형태의 감광성 폴리이미드2 . Polyamic acid

합성 및 막 제조l. LB

광분해 특성2.

제 절 스페이서를 도입한 폴리이미드의 규조 분석 및 성질3 .

의 구조 분석1. HP[3]PMI+NDSC

의 구조 분석2. HP[5]PMI+NDSC

폴리이미드의 물리적 성질3.

제 절 폴리이미드 주쇄에 스페이서 도입에 따른 광분해 특성 및 절연 특성4 .

폴리이미드의 광분해 특성1.

폴리이미드의 절연 특성2.

폴리이미드의 미세화상 평가3.

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제 절 기법을 이용한 나노패턴 형성 기술의 최적화5 . SPM

제 장 결 론4 .

첨부 자료 연구성과 등재 논문 편 사본< : (SCI 3 )>

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제 장 서 론1 .

반도체 집적회로의 제작기술은 세기 고도정보화 사회의 실현에 중요한 핵심기술로 많은21

관심을 모으고 있다 특히 반도체 집적회로를 미세하게 가공하여 고집적도를 달성할 수 있.

는 핵심기술인 미세가공 기술에 관한 연구는 반도체 주요 생산국을 중심으로 매우 활발하게

진행되고 있다 국내 반도체 생산기슬도 비약적인 발전을 하여 세계적 수준에 이르렀지만.

고가의 반도체 제조 장비 및 재료는 거의 수입에 의존하고 있는 실정이다 따라서 반도체.

재료에 관한 기술개발은 반도체와 관련된 첨단기술 선점 및 안정적 첨단재료의 확보를 위해

활발한 연구가 이루어지고 있다 일반적인 감광성 폴리이미드의 미세화상 형성 방법은 빛을.

받은 부분이 현상액에 불용화되어 반도체 소자에 절연막으로서 남게 되는 네거티브형

이다 하지만 네거티브형 포토레지스트는 낮은 저장 안정성 경화반응에서의(negative type) . ,

수축 현상시의 팽윤 등의 문제점을 가지고 있다 이러한 네거티브형의 단점을 개선하는 방, .

법으로 빛을 받은 부문이 현상액에 용해되어 제거되는 포지티브형 감광성(positive type)

폴리이미드의 사용이 제시되고 있다 또한 네거티브형 포토레지스트는 감광제와 전구체 고.

분자로 구성되는 이성분계로서 노광 후 가열 공정이 필요한 반면 포지티브형은 광문해성 고

문자만을 사용한 단일 성분계이므로 가열이 필요하지 않고 무공해한 유기 알칼리 수용액에

현상이 가능하므로 현상액의 폐액처리 장치를 설치하지 않아도 되는 등의 장점이 있다 또.

한 초박막 폴리이미드 포지티브형 레지스트로 응용할 경우 레지스트 물질 내부로의 광흡수

문제를 해결할 수 있고 높은 분해능과 광조사 시간 단축 등의 장점을 가지고 있어 향후 레

지스트 재료로서 중요한 역할을 하리라고 예상된다 이를 초박막형 절연막으로 응용할 경우.

의 물리적 한계를 극복하기 위한 새로운 대안으로 제시되고 있는optical lithography

기법을 적용하여 나노 수준의 높은 분해능을 가지는Scanning Probe Lithography (SPL)

고부가가치의 절연막 초미세 패턴재료로의 활용이 가능하리라 생각된다.

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차년도 연구에서는 네거티브형 감광성 폴리이미드의 단점을 개선하기 위하여 노광되는 부1

분이 용해되어 제거되는 포지티브형 감광성 폴리이미드를 분자설계하여 합성하였고 합성한,

폴리이미드의 막을 형성시켜 박막의 물리적 특성 및 안정성을 검토하였다 차년도 연LB . 2

구에서는 폴리이미드 주쇄의 구조에 스페이서로서 다양한 메틸렌기sulfonyloxyimide (m=3,

를 도입한 폴리이미드를 합성하여 그 구조를 분석하고 메틸렌기 의 수에 따른 폴5) (m=3, 5)

리이미드 초박막을 제조하여 물리화학적 성질 열적 성질 절연 특성 용해도 을 조사하였다( , , ) .

또한 폴리이미드의 구조에 다른 광분해 특성 및 기법을 활용한 나노패턴 형성의 가능SPM

성을 조사하였다 이와 같은 연구 결과를 토대로 초박막형 절연 레지스트 재료로서 폴리이.

미드의 구조를 최적화하였다.

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제 장 실 험2 .

제 절 시약 및 재료1 .

단량체 합성에 사용한 PMDA (pyromellitic dianhydrde or

1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride), 3-amino-1-propanol,

5-amino-1-pentanol, maleic anhydride, 2,6-naphthalenedisulfonic acid disodium salt,

은hydroxylamine, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dicyclohexylcarbodiimide (DCC)

의 특급시약을 정제과정 없이 사용하였다 단량체 합성 및 중합에 사Aldrich Chemical Co. .

용된 용매는 시판되는 급 시약을 로 건조시킨 후 증류하여 사용하였다1 molecular sieve .

용해도 테스트에 사용된 용매는 의 급 시약을 구입하여 사용하였다Junsei Chemical Co. 1 .

제 절 합 성2 .

의 합성1. N,N’-bis(3-hydroxypropyl)pyromellitimide (HP[3]PMI)

단량체 를 합성하기 위해 에 를 넣고HP[3]PMI two neck flask DMF 10.0 mL PMDA

과 을 넣고 에서 약 시0.484 g (2.0 mmol) 3-amino-1-propanol 0.3 g (4.0 mmol) 140 8℃

간 동안 교반시킨 후 를 첨가하였다 반응시킨 후 생성된 흰색의 물질을deionized water .

여과하고 물로 세척하여 고순도의 를 얻었다HP[3]PMI .

의 합성2. N,N'-bis(5-hydroxypentyl)pyromellitimide (HP[5]PMI)

단량체 를 합성하기 위해 에 를 넣고HP[5]PMI two neck flask DMF 10.0 mL pyromellitic

과 을 넣고dianhydrde 0.484 g (2.0 mmol) 5-amino-1-pentanol 0.413 g (4.0 mmol)

에서 약 시간동안 교반시킨 후 를 첨가하였다 석출된 물질을 여과140 8 deionized water .℃

하고 물로 세척하여 고순도의 를 얻었다HP[5]PMI .

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의 합성3. 2,6-Naphthalene disulfonyl chloride (NDSC)

아르곤 가스로 치환된 플라스크에 용매 를 넣고 이하로 온도를Schlenk DMF 40 mL 5℃

낮춘 후 를 서서히 첨가하면서 분간 교반시켰다 이 용액에thionyl chloride 25 mL 30 .

을 넣고 상온으로 온도를2,6-naphthalenedisulfonic acid disodium salt 6.5 g (0.02 mol)

올려 시간 동안 반응시킨 후 에 천천히 침전시켰다 석출된 목적물을2 crushed ice water .

여과하고 물로 세척한 다음 아세톤으로 재결정하여 고순도의 를 얻었다NDSC . Calcd for

C10H6CI2O4S2: C 36.94, H 1.86, S 19.72; Found C 36.99, H 1.66, S 19.69%.

의 합성4. N,N'-Dihydroxycyclobutanetetracarboxylic diimide (HCTI)

아르곤 가스로 치환한 구 둥근바닥 플라스크에 정제한 클로로포름 를1000 mL 1 500 mL

넣고 을 넣는다maleic anhydride 7.90g . Rayonet Photochemical Chamber Reactor

을 사용하여 자외선으로 시간 광반응시킨 뒤 생성된 불용물을 여과하RPR-100 300 12 ,㎚

여 를 얻는다 메탄올 가 들어있는 구 둥근바maleic anhydride cyclobutane dimer . 20 mL 2

닥 플라스크에 을 넣고 에서 분간 교반시킨 후hydroxylamine 1.70 g (0.052 mol) 0 30℃

을 천천히 첨가하였다 합성 용maleic anhydride cyclobutane dimer 2.50 g (0.026 mol) .

액을 여과하여 형태의 중간체를 얻었다 제조한 형태의 중간체에 물amic acid . amic acid

과 에탄올의 혼합 용액 를 넣고 시간동안 환류시킨 후 냉각시켰다 생성된9:1 10 mL 5 .

단량체를 여과하고 에서 시간 동안 진공건조시켰다 수율 녹는점HCTI 80 12 ( 47%,℃

242-243 ). Calcd for C℃ 8H6N206: C 42.49, H 2.67, S 12.39; Found C 42.36, H 2.67,

S 12.45%.

폴리이미드 합성5.

의 합성은 용액 축합중합으로 행하였다 아르곤으로 치환된 구 둥근바닥 플PNCI . 100 mL 2

라스크에 정제한 와 를 넣고 단량체DMF 15 mL DMSO 15 mL HCTI 0.53 g (2.4 mmol)

을 넣고 교반시켰다.

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이 용액에 제 단량체 을 첨가하였2 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 0.51 g (2.4 mmol)

다 마지막으로 을 넣고 에서 시간 동안 중합시켰다 석출. DCC 1.03 g (5.0 mmol) 25 10 .℃

된 불용물을 여과하여 제거한 후 여과액을 에서 진공 건조시킨다 건조된 생성물을70 .℃

로 추출하였다 불용물을 여과하여 제거한 후 에서 진공 건조시킨다 마지막으로DMF . 70 .℃

메틸렌클로라이드로 세척한 후 에서 시간 동안 건조시켜 황색 분말의 고분자80 12 PNCI℃

를 얻었다.

단량체 와 의 반응에 의한 폴리이미드의 합성은 용액축중합에 의해 행하였HP[3]PMI NDSC

다 공용매 와 가 포함된 중합용 플라스크에 단량체. THF 30 mL pyridlne 8 mL Schlenk

을 넣고 교반시켰다 이 용액에 단량체HP[3]PMI 0.066 g (0.2 mmol) . NDSC 0.065 g

이 함유된 용액 를 서서히 첨가하였다 반응은도를 로 유지시(0.2 mmol) THF 5 mL . 0 5∼ ℃

키면서 시간 동안 중합시킨 후 메탄올과 물을 사용하여 세척하였다 석출된 고분자를 여과7 .

시키고 아세톤으로 세척한 후 의 진공오븐에서 시간 동안 진공 건조시켜70 24 polyamic℃

고문자를 얻었다acid .

폴리이미드 박막 제조6. LB

박막은 을Polyamic acid alkyl amine salt LB circular type trough (Nima Mode1 2000)

사용하여 제조하였다 와 벤젠을 부피비로 섞은 혼합용액에 와. DMAc 1:1 polyamic acid

N-methyl-N 를 농도를 갖도록 각각 제조한 후-octadecyl-1-octadecanamine 1.0mmol/L

이를 다시 의 부피비로 혼합하여 이 용액을 장치에 의1:2 Milli Q ultra pure purification

해 제조된 에 전개시켰다 다음으로 황산과 과산화수소를 의 비deionized water (18 ) . 7:3㏁

율로 혼합한 피라나 용액에 시간 동안 세척한 금 기판에 의 표면압에서1 40 mN/m 5

의 속도로 수직 에 의해 박막을 누적시켰다 박막의mm/min dipping LB · Polyamic acid LB

누적은 에서 행하였으며 형성된 필름은 에 해당된다 이렇게 제조한 폴리이18 LB Y type .℃

미드 전구체 박막은 에서 시간 동안 진공건조시켜 폴리이미드 구polyamic acid LB 200 1℃

조로 전환시켰다 과. FT-IR 1 을 사용하여 열처리에 의해 제조한 폴리이미드의 화학H-NMR

구조를 검토하였다.

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고분자 박막의 두께는 의LB Tencor instruments α 을 사용하여 측정하였다-step 200 .

은 스페이서로 메틸렌기를 갖는 폴리이미드의 분자구조를 나타내었고Scheme 1 , Scheme 2

는 스페이서로 메틸렌기를 갖는 폴리이미드의 합성과정을 나타내었다.

스페이서로서 메틸렌기 의 수를 달리한 폴리이미드의 분자구조Scheme 1. (m=3, 5)

스페이서로서 개 및 개의 메틸렌기를 가진 폴리이미드의 합성방법Scheme 2. 3 5

제 절 실험 장비 및 측정 기기3 .

합성한 폴리이미드의 정량 분석을 위하여 원소 분석, FT-IR , 1 분석을 행하였다H-NMR .

스펙트럼은 를 사용하여 분석하였다FT-IR Mattson Instruments 2020 Galaxy Series .1 측정은 기기를 사용하였고 의 가 포함H-NMR Varian Gemini FT-NMR 500 , 1% TMS㎒

된 dimethylsulfoxide-d6 용매를 사용하여 행하였다 스펙트럼은. UV-Visible Jasco

를 사용하였고 칼럼과 검출기를V-570UV/Vis/NIR spectrophotometer , ISC0 ODS V4 UV

갖춘 및JASCO PU-980 Intelligence HPLC pump JASCO UV-975 Intelligence UV/VIS

로 구성된 장치로 이동상은 와 의 혼합용액을 사Detector HPLC THF deionized water 7:3

용하여 단량체의 정량 및 정성 분석을 행하였다.

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광분해 생성물은 의 를 사용하여 조사하였다 이Hewlett Packard Co. HP 5890 II GC-MS .

동상은 N2 칼럼은 칼럼을 사용하여 초기온도 에서 최종은도 까지gas, Capillary 60 250℃ ℃

의 속도로 온도를 올려가면서 측정하였다 합성한 고분자의 열적 성질은6 /min . Dupont℃

를 사용하여 측정하였다 박막은9900 TGA . Polyamic acid alkyl amine salt LB circular

을 사용하여 제작하였다 절연특성 분석을 위하여 제작한type trough (Nima Model 2000) .

폴리이미드 박막층은 증착기를 사용하여ULVAC VPC-260F 10-5 이하의 진공에서Torr

알루미늄을 증착하여 측정하였다 각 샘플의 박막 두께는. α-step 200 (Tencor

을 사용하여 측정하였다 미세화상의 평가를 위해 의Instruments) . Nikon Co.

광학현미경과 사의OPTIPHOT2-POL Park Scientific Instruments AFM (AutoProbe CP,

을 사용하였고 절연특성을 조사하기 위해 사의USA) , HEWLETT PACKARD 4284A

를 사용하였다PRECISION LCR METER .

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제 장 결과 및 고찰3 .

제 절 구조를 가진 감광성 폴리이미드1 . N-Carbonyloxyimide

합성1.

를 광부가 환화 반응시켜 를 얻은Maleic anhydride maleic anhydride cyclobutane dimer

후 과 반응시켜 를 얻었다 비교 대상 폴리이미드를 얻기 위하여hydroxylic amine HCTI .

를 합성하였다 이들 단량체를 사용하여 각각 와NDSC . N-carbonyloxyimide

구조를 갖는 폴리이미드 와 를 합성하였다 및N-sulfonyloxyimide PNCI PNSI (Scheme 3

4).

의 합성Scheme 3. PNCI

의 합성Scheme 4. PNSI

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각 단량체와 고분자의 화학구조는 원소분석 등에 의해 확인되었다NMR, IR, .

광분해 특성2.

고분자의 박막을 제조하여 광분해 반응을 조사하였다 및 에는 각각 와. Figure 1 2 PNCI

의 노광전후의 적외선 흡수 스펙트럼의 변화를 나타내었다PNSI .

Figure 1. FT-IR spectra of a PNCI film before and after irradiation with 254 nm

light.

Figure 2. FT-IR spectra of a PNSI film before and after irradiation with 254 nm

light.

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고분자의 적외선 흡수 스펙트럼에서는 결합의 신축 진동에 해당하는PNCI N-O 1642 ㎝-1

의 흡수띠가 사라지고 669 ㎝-1에서 새로운 흡수띠가 나타났다 이 흡수띠. (669 ㎝-1 는)

고리가 개열되어 생성되는 말레이미드 유도체의 탄소 탄소 이중결합에 기인하cyclobutane -

는 것으로 판단된다 고분자도 매우 유사한 적외선 흡수 스펙트럼의 변화를 보였다. PNSI .

적외선 흡수 스펙트럼의 검토 결과 와 는 모두 원자외선에 의해 고PNCI PNSI cyclobutane

리가 개열되어 말레이미드 유도체가 생성되고 결합이 분해되어 와 형태의N-O imide acid

광분해 생성물이 생성되는 것으로 판단할 수 있다 이와 같은 사실은 분석에서도. GC-MS

뒷받침되었다.

의 박막에 원자외선을 조사하여 얻어진 분해 생성물을 로 추출한 후 로PNCI THF GC-MS

분석하였다 광분해 생성물의 스펙트럼에서는 다수의 피크가 관찰되어 광분해 생성물의. GC

화학구조는 매우 다양하다는 것을 알 수 있었다 이 피크들 중에서 시판 말레이미드와 같은.

을 갖는 피크의 분석 결과 말레이미드의 분자 이온에 해당하retention time MS (Figure 3),

는 피크 이 존재하는 것을 확인하였다 이것은 광분해 생성물에 말레이미드가 존재(M/Z 97) .

한다는 것을 나타내는 것이다.

Figure 3. Mass spectrum of the photoproduct obtained by irradiation of

a PNCI film with 254 nm light.

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전술한 분광학적 분석 결과를 종합하여 와 의 광반응은 다음과 같이 진행되는, PNCI PNSI

것으로 판단된다(Scheme 5).

및 의 광분해 반응Scheme 5. PNCI PNSI

에 의 고분자를 용해시키고 실리콘 기판위에 도포하여 두께 의 박막DMF 10wt% PNCI 0.6㎛

을 제조하였다 이 박막에 포토마스크를 통하여 의 원자외선을 조사하였다 를. 254 nm . THF

사용한 현상에 의하여 광조사 된 부문이 현상액에 용해되어 제거된 포지티브형 미세화상을

얻을 수 있었다.

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에 로부터 제조한 미세화상의 현미경 사진을 나타내었다 로부터도 유사Figure 4 PNCI . PNSI

한 결과를 얻었다 이 결과로부터 와 고분자는 광조사에 의한 효율적인 분해 반. , PNCI PNSI

응에 의해 현상액에 대한 용해도 변화를 일으키고 따라서 포토레지스트 또는 감광성 폴리이

미드로서의 응용 가능성을 충분히 갖고 있다는 것이 확인되었다.

Figure 4. Microscopic photograph of positive-tone image from a PNCI film.

제 절 형태의 감광성 폴리이미드2 . Polyamic acid

합성 및 막 제조1. LB

형태의 고분자 를 합성하고 소수성과 친수성을 모두 가지는 양친Polyamic acid (Scheme 6)

매성 형태의 를 합성하였다(amphiphilic) polyamic acid tert-amine salts . Polyamic acid

에 대한 표면압 면적 곡선tert-amine salts - (surface pressure-area isotherm) (Figure 5)

으로부터 막 누적을 위한 적정 표면압을 얻어내고 막을 실리콘 기판에 누적시킬 때의LB , LB

전이비를 측정하여 최적의 증착 조건 의 속도 등 을 조사하였다(subphase pH, dipping ) .

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에서 보는 바와 같이 는 약 에서 이 일어Figure 5 polyamic acid 60 mN/m phase transition

나 안정하고 한 를 형성함을 할 수 있다 스펙트럼 측정condensed monolayer . UV-visible

에 다른 흡수 강도의 변화를 통해 막의 증착 조건에 다polyamic acid tert-amine salts LB

른 누적도를 분석하고 누적된 포지티브형 감광성 폴리이미드 막의 두께는, LB ellipsometer

로 측정하였다 그래프에서 나타난 것처럼 막의 두께는 층수에 비례하여 증가(Figure 6). LB

함을 알 수 있다.

의 합성Scheme 5. Polyamic acid salt

Figure 5. -A isotherm of polyamic acid salts spreading form 0.1π

mmol/L in DMAc and benzene (1:1 by volume).

- 23 -

Figure 6. Changes in thickness with different number of LB layers on

silicon wafer.

광분해 특성2.

폴리이미드 막에 원자외선을 조사하여 조사량에 따른 광분해 특성을 분광학LB UV-visible

장치를 사용하여 분석하였다 막의 광흡수 파장 범위 및 광조사 파장 에 있어서의. (254 )㎚

광흡수율 변화를 에 나타내었다 광분해가 진행되면서 에서의 흡수띠가 감Figure 7 . 236 ㎚

소함을 볼 수 있다 폴리이미드 막에 광조사한 다음. LB 2.38wt% tetramethyl ammonium

수용액에 침지 현상하여 포지티브형 미세화상을 얻을 수 있었다hydroxide(TMAH) (Figure

8).

Figure 7. UV-visible absorption changes of LB films upon irradiation

with UV light of 254 .㎚

- 24 -

(a) LB film (l5 layers) (b) spin-coated film

Figure 8. Positive-tone images of polymide films upon irradiation

with UV light of 254 ; (a) 20 and (b) 24 mJ/ .㎚ ㎠

의 경우 스핀 코팅에 의해 제조된 박막에 비해 보다 적은 노광량으로 미세화상을LB film

얻을 수 있었다.

제 절 스페이서를 도입한 플리이미드의 구조 분석 및 성질3 .

의 구조 분석1. HP[3]PMI + NDSC

가 원소 분석.

스페이서로 개의 메틸렌기를 가진 폴리이미드의 원소분석 결과 실험치와 이론치 값이 거3 ,

의 일치하는 것으로 보아 높은 순도의 목적물이 생성된 것을 확인할 수 있었다.

C26H20N2O10S2 (Mw 584.32)

Calc. C 53.3% H 4.3% S 11.3%

Found C 53.4% H 4.1% S 11.0%

나. 1H-NMR

스페이서로 개의 메틸렌기를 갖는 폴리이미드의3 1 의 분석 결과 메틸렌기상에 있는H-NMR ,

수소 피이크를 에서 확인하였고 단량체 의 수소 파이크 중에2~4 ppm , NDSC naphthalene

서 기와 인접한 수소의 피이크가 의 수소 피이크와 비교했을 때 약간 이동한sulfone NDSC

것으로 보아 중합이 진행된 것을 확인 할 수 있었다.

- 25 -

의 구조 분석2. HP[5]PMI + NDSC

가 원소 분석.

스페이서로 개의 메틸렌기를 가진 폴리이미드의 원소분석 결과 실험치와 이론치 값이 거5 ,

의 일치하는 것으로 보아 높은 순도의 목적물이 생성된 것을 확인할 수 있다.

C30H28N2O10S2 (Mw 640.18)

Calc. C 52.0% H 4.2% S 12.4%

Found C 54.2% H 4.4% S 12.8%

나. 1H-NMR

스페이서로 개의 메틸렌기를 갖는 폴리이미드의5 1 의 분석 결과 메틸렌기상의 수소H-NMR ,

피이크를 에서 확인하였고 수소 피이크 중에서 기와 인접한1 4 ppm , naphthalene sulfone∼

수소의 피이크가 단량체 의 피이크와 비교했을 때 약간 이동한 것으로 보아 중합이NDSC

진행된 것을 확인할 수 있었다.

폴리이미드의 물리적 성질3.

폴리이미드 와 스페이서로 메틸렌기 를 갖는 와HPPMI + NDSC (m=3, 5) HP[3]PMI+NDSC

의 용해도를 표 과 같이 여러 가지 용매로 조사하였다 표 에서 보HP[5]PMI + NDSC 1 . 1

는 바와 같이 세 종류의 폴리이미드의 용해도는 스페이서로서 메틸렌기가 도입된 폴리이미

드가 상대적으로 우수한 것으로 나타났다 특히 메틸렌기가 있는 폴리이미드의 용해도에서.

는 개의 메틸렌기를 가진 폴리이미드의 용해도가 가장 뛰어난 결과를 나타내었다5 .

- 26 -

이러한 결과는 스페이서로서 도입한 메틸렌기가 고분자 골격의 유연성을 증가시켜주기 때문

이라고 사료된다.

표 1. Solubility of polyimide.

Solvents HPPMI + NDSC HP [3] PMI + NDSCHP [5] PMI +

NDSC

DMF ○ ◎ ◎

DMSO ○ ○ ◎

DMAc ○ ◎ ◎

Benzene ○ ○ ○

Diethylether

X X X

Ethylacetate

X X X

Methanol X X X

Ethanol X X X

1,4-Dioxane X X X

THF X X X

n-Hexane X X X

Toluene X X X

Chloroform X X X

: more than 7wt% O : 1wt%~7wt% X : insoluble◎

메틸렌기 의 수를 다르게 가진 폴리이미드의 열적 성질은(m=0, 3, 5) TGA(thermal

측정으로 검토하였다 과 같이 스페이서로서 메틸렌기가gravrimetric analysis) . Figure 9

없는 의 경우 에서 서서히 무게감량이 시작되며 에서 급격한HPPMI + NDSC 230 368℃ ℃

중량감소를 나타냈다 스페이서로서 메틸렌기가 도입된 와. HP[3]PMI+NDSC

의 경우는 약 와 에서 서서히 무게감량이 일어나기 시작했으HP[5]PMI+NDSC 220 200℃ ℃

며 약 와 에서 급격한 중량감소를 나타냈다 고분자의 열적 특성으로부터 고분, 339 318 .℃ ℃

자 주쇄에 메틸렌기가 도입되지 않은 폴리이미드가 메틸렌기가 도입된 폴리이미드보다 열적

안정성이 뛰어난 것을 알 수 있었다 이러한 결과는 스페이서로서 메틸렌기가 도입된 폴리.

이미드가 상대적으로 결합에너지가 낮은 메틸렌기의 분해가 먼저 이루어지기 때문에 보다

낮은 온도에서 분해되는 것이라고 생각된다.

- 27 -

(a)

(b)

(C)

Figure 9. TGA curves of (a) HPPMI + NDSC, (b) HP[3]PMI + NDSC and

(c) HP [5] PMI + NDSC.

- 28 -

제 절 폴리이미드 주쇄에 스페이서 도입에 따른 광분해 특성 및 절연 특4 .

성

주쇄에 메틸렌기 의 수를 달리한 폴리이미드를 의(m=3,5) Polyamic acid alkyl amine salts

형태로 전환하여 박막을 제조하였다 고분자 분말을 소수성과 친수성을LB . Polyamic acid

가지는 양친매성 형태를 가지는 의 상태로 만든 다음polyamic acid alkyl amine salts

의 결과로부터 의Figure 10 -A isotherm (surface pressure-area isotherm) 40 mN/mπ

누적 압력과 의 누적속도를 박막이 안정하게 누적되는 최적조건으로 사용하5 mm/min LB

였다 에서는 박막의 균일한 누적 정도를 박막 층수에 따라 조사하였다. Figure 11 LB . α

으로 측정한 박막 두께가 층의 증가에 따라 비례적으-step 200 (Tencor instruments) LB

로 증가하는 결과로부터 박막의 균일한 형성을 간접적으로 확인할 수 있었다.

Figure 10. -A isotherm of polyamic acid alkyl amine saltsπ

- 29 -

Figure 11. Changes of thickness with different numbers of LB layer

폴리이미드의 광분해 특징1. .

분광학 장치를 사용하여 고분자의 광흡수 파장 범위 및 광조사 파장 에UV-Visible (254 )㎚

서 광조사량에 따른 고분자의 광흡수율을 조사하여 고분자의 광분해 특성을 검토하였다 고.

분자 주쇄에 를 갖는 폴리이미드의 스펙트럼을pyromellitic diimide UV-Visible Figure 12

에 나타내었다 폴리이미드의 최대 흡수 피크는 의. pyromellitic diimide π π→ * 전이에 해

당되는 에서 나타나며 광조사에 의해 약간 단파장 쪽으로 이동되면서 흡광도가 감소236 ㎚

하는 경향을 보였다 이러한 결과를 검토하기 위해 단량체.

와N,N‘-dihydroxybenzenetetracarboxylic amic acid (DHBTA) N,N'-dihydroxy

의 스펙트럼을 측정하였다 단량체 는pyromellitic diamic acid UV-Visible . DHBTA 236

에서 최대 흡수 피크가 나타나는 반면 고리가 열린nm imide N,N'-dihydroxypyromellitic

는 에서 최대 흡수 피크가 나타났다 이와 같은 결과로부터diamic acid 234 nm .

구조를 갖는 폴리이미드가 광조사에 의해 고리가 먼저 열리면pyromellitic diimide imide

서 구조로 분해된 후 골격이 분해되어 최대 흡pyromellitic diamic acid sulfonyloxyimide

수 피크가 단파장으로 이동되면서 흡광도가 감소되는 것으로 생각된다.

- 30 -

(a)

(b)

(C)

Figure 12. UV-Visible adsorption spectral changes of (a) HPPMI+NDSC,

(b) HP[3]PMI+NDSC and (c) HP[5]PMI+NDSC film upon irradiation with

254- UV light.㎚

- 31 -

합성한 폴리이미드를 사용하여 제작한 박막에 원자외선 을 조사한 다음LB (254 )㎚

분광학 장치를 사용하여 광조사량에 다른 고분자의 광흡수율을 조사하여 폴리UV-Visible

이미드 박막 두께에 따른 광분해 특성을 검토하였다 는 광분해에 필요한 최LB . Figure 13

소의 광 조사량을 두께에 따라 조사한 결과이다 이 값은 광분해에 따른 고분자의 흡광도가.

더 이상 감소하지 않는 지점을 기준으로 얻은 것으로 에서 알 수 있듯이 폴리이Figure 13

미드의 광분해에 필요한 최소 조사량이 박막 두께와 비례하는 것을 알 수 있었다 즉 일반.

적으로 스핀 코팅에 의해 제작된 폴리이미드 박막은 에서 정도로 광분해2500rpm 4500 Å

가 이루어지기 위해서는 이상의 광조사량을 필요로 하는 반면에 방법에 의해50 mJ/ LB㎠

제작된 초박막의 경우는 이하의 적은 광조사량에 의해서도 쉽게 광분해가 이루어12mJ/㎠

져 미세화상을 얻을 수 있었다 에서 스페이서로 메틸렌기 수에 따른. Figure 13 (m=0, 3, 5)

폴리이미드의 광분해 특성은 막의 두께가 커질수록 필요한 광조사량의 차이가 커지는 것을

알 수 있었고 막의 두께가 얇을수록 적은 광조사량에도 쉽게 광분해가 일어나는 것을 확인,

할 수 있었다 특히 에서 나타난 바와 같이 스페이서가 도입된 폴리이미드의 광. Figure 13

분해 특성이 스페이서가 없는 폴리이미드에 비하여 약간 우수한 결과를 나타내었다.

Figure 13. Photosensitivity of polyimide LB film with various thickness.

- 32 -

폴리이미드의 절연특성2. .

스페이서로 도입된 메틸렌기 의 수에 따른 폴리이미드의 유전상수 값을 표 에(m=0, 3, 5) 3

나타내었다 스페이서로서 서로 다른 수의 메틸렌기를 갖는 세 종류의 폴리이미드에 대한.

유전상수 값을 비교해보면 막의 두께가 얇을수록 그 값이 작아지는 경(dielectric constant)

향을 보이고 있다 이와 같은 결과는 폴리이미드의 두께와 유전상수 값이 비례관계임을 나.

타낸다 유전상수 값이 작다는 것은 전기장 하에서 재료가 전하를 축적할 수 있는 능력이. k

작다는 것을 의미하는데 이는 초박막 절연 재료로서 절연성이 우수함을 보여준다 스페이, .

서로 메틸렌기가 도입된 폴리이미드가 메틸렌기가 도입되지 않은 경우보다 절연특성이 보다

좋으며 스페이서로 개보다 개의 메틸렌기가 도입된 폴리이미드가 더 좋은 절연특성을 가, 3 5

짐을 확인할 수 있었다 이와 같은 결과로부터 폴리이미드 주쇄에 메틸렌기를 도입하는 것.

이 미세가공용 포토레지스트 역할뿐만 아니라 뛰어난 절연재료로서의 역할도 할 수 있으리

라 생각된다.

가. HPPMI+NDSC

두께 측정1)

Spin Coating LB

2000rpm 2500rpm 3000rpm 5 layers 10 layers

sample A 6230Å 4635Å 4380Å 130Å 205Å

sample B 6140Å 4715Å 4290Å 120Å 215Å

average 6185Å 4675Å 4335Å 125Å 210Å

- 33 -

및 유전상수 계산2) Cp (k)

나. HP[3]PMI+NDSC

두께 측정1)

- 34 -

및 유전상수 계산2) Cp (k)

다. HP[5]PMI+NDSC

두께 측정1)

- 35 -

및 유전상수 계산2) Cp (k)

표 폴리이미드의 유전상수3. .

폴리이미드의 미세화상 평가3.

초박막 형태의 절연물질의 구현을 위해 스페이서로 메틸렌기 를 갖는 폴리이미드(m=3, 5)

박막 와 를 를 사용하여 제LB 5 layer 10 layer circular type trough(Nima Mode1 2000)

조하였다.

- 36 -

폴리이미드 박막의 두께에 따른 미세화상 형성을 조사하기 위해 금 기판 위에 각각의LB

박막을 제조한 후 이 박막에 포토마스크를 씌운 다음 의 를 광원으로LB 254 deep UV㎚

사용하여 금 기판 위에 제조한 감광성 폴리이미드 필름의 패턴을 제조하였LB 1 X 1㎛ ㎛

다 현상액 를 사용하여 현상시킨 후. 2.38 wt.% tetramethylammonium hydroxide

로 세척하여 포지티브형 미세화상을 얻었다 은 서로 다른deionized water . Figure 14,15,16

두께를 갖는 폴리이미드 박막에 의 광조사량으로 얻은 미세화상을 의12mJ/ Nikon Co.㎠

광학 현미경을 이용하여 배의 배율로 조사한 것이다 그림에서 알OPTIPHOT2-POL 400 .

수 있듯이 메틸렌기의 수에 따른 미세하상의 해상도는 큰 차이를 보이지 않는 반면 같은 종

류의 폴리이미드인 경우 박막의 두께에 따라 해상도의 차이를 보였다 즉LB . 10 layers

박막에서는 균일하게 높은 해상도를 맞는 화상을 얻을 수 있었으나 에서는 오LB 5 layers

히려 해상도가 떨어지는 것을 알 수 있었다 이는 박막의 두께가 너무 얇을 경우 오히려 광.

산란으로 인한 이차적인 광분해 반응에 의해 현상이 발생한 것으로 판단된다 사proximity .

각형 네 변의 직선 패턴의 해상도가 를 갖는 박막에서는 물결모양을 이루면서5 layers LB

떨어지는 반면 의 두께에서는 해상도가 뛰어난 것을 확인할 수 있었다 이러한 결10 layers .

과로부터 의 박막이 높은 해상도의 패턴을 얻을 수 있는 최적의 조건이라는10 layers LB

것을 알 수 있었다 폴리이미드의 두께가 얇을수록 고분자 골격내의 고리가 보다 적. imide

은 광조사량에서도 쉽게 분해 되고 같은 광을 조사하였을 경우는 얇은 두께의 고분자가 현,

상액에 대한 용해성이 크게 향상이 되기 때문에 감도 특성이 우수해지는 반면 해상도는 일

정 두께 이상을 유지해야만 높게 나타남을 확인할 수 있었다 또한 비슷한 해상도를 가질.

경우 절연특성이 더 좋은 를 사용하는 것이 초박막 미세화상을 얻는 절HP[5]PMI+NDSC

연물질로서 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.

- 37 -

(a) (b)

Figure 14. Positive tone images of HPPMI+NDSC LB films having

(a) 5 layers and (b) 10 layers.

(a) (b)

Figure 15. Positive tone images of HP[3]PMI+NDSC LB films having

(a) 5 layers and (b) 10 layers.

(a) (b)

Figure 16. Positive tone images of HP[5]PMI+NDSC LB films having

(a) 5 layers and (b) 10 layers.

- 38 -

제 절 기법을 이용한 나노패턴 형성 기술의 최적화3 . SPM

은 제조한 의 박막 와 의 초미세 박Figure 17, 18 HP[5]PMI+NDSC LB 5 layers 10 layers

막 절연재료로서의 나노패턴의 가능성을 알아보기 위해 팁을 사용하여 각기 다른 속STM

도로 한 결과이다 가 나오도록 팁을 폴리이미드 박막scratching . Set point 0.5 STM LB㎁

으로 하였으며 이 조건에서 의 속도로 을 행하였다 이approach 1 /s, 5 /s scratching .㎛ ㎛

와 같은 결과에서 알 수 있듯이 의 경우 팁의 속도에 관계없이 패턴의 해상5 layers STM

도가 멀어지는 반면 의 경우 의 속도로 할 경우 폭 의 비, 10 layers 1 /s scratching 0.25㎛ ㎛

교적 일정한 라인을 얻을 수 있었다 이와 같은 결과로부터 고해상도의 패턴을 얻기 위해서.

는 최소 의 막두께와 의 팁 속도가 요구되며 리소그래픽 기법을 이용10 layers 1 /s SPM㎛

할 경우 나노 수준의 초미세 패턴을 형성할 수 있는 가능성을 확인하였다.

(a)

(b)

Figure 17. AFM images of HP[5]PMI+NDSC LB 5 layers on gold substrate

obtatained by STM tip scratching of (a) 1 /s and (b) 5 / S.㎛ ㎛

- 39 -

(a)

(b)

Figure 18. AFM images of HP[5]PMI+NDSC LB 1O layers on gold substrate

obtatained by STM tip scratching of (a) 1 /s and (b) 5 /s.㎛ ㎛

- 40 -

제 장 결 론4 .

본 연구에서는 고분자 주쇄에 광분해 작용기 및 스페이서로서 메틸렌기 를 도입한(m=3, 5)

폴리이미드를 합성하고 폴리이미드 박막을 기법으로 원하는 두께를 갖도록 제조한 후, LB ,

의 를 광원으로 사용하여 패턴을 형성하였다 또한 기법을 이용하여 나254 deep UV . SPL㎚

노패턴으로의 응용 가능성을 검토하였다.

또는 구조를 갖는 포지티브형 감광성 폴리(1) N-Sulfonyloxyimide N-carbonyloxyimide

이미드의 광분해 거동 및 응용 가능성을 확인하였다.

두 단계의 합성 과정을 통해 스페이서로 각각 개와 개의 메틸렌기를 가진 폴리이미(2) 3 5

드를 합성하였고 정량 정성 분석으로 분자구조를 검토하였다, .

스페이서로 메틸렌기 를 갖는 폴리이미드의 용해도와 열적 안정성을 검토한 결(3) (m=3, 5)

과 용해도는 개의 메틸렌기를 갖는 폴리이미드가 가장 우수한 반면 열적 안정성은 메틸, 5 ,

렌기의 수가 작을수록 약간 우수한 특성을 보여주었다.

초박막 미세 화상을 얻기 위한 절연물로서의 폴리이미드에 메틸렌기를 첨가함으로써 절(4)

연특성이 향상되었다 의 경우의 유전상수 값을 비교하면 개의 메틸렌기를 갖. LB 5 layer 3

는 폴리이미드는 개의 메틸렌기를 갖는 폴리이미드는 로 개의 메틸렌기 스페2.25, 5 2.19 5

이서를 갖는 폴리이미드의 절연 특성이 더 좋음을 확인할 수 있었다.

폴리이미드 박막의 두께가 얇을수록 광분해에 필요한 최소한의 광조량이 줄어들어(5) LB

적은 시간 광조사에 의해서도 패턴이 형성되나 오히려 패턴의 해상도는 의 두께10 layer

이하에서는 이차 광산란에 의해 낮아지는 것을 알 수 있었다.

광분해 특성은 스페이서로서 메틸렌기를 도입한 폴리이미드가 좀 더 우수하였다(6) .

기법을 사용하여 폭 패턴을 형성함으로써 나노 수준의 초미세 박막 제작의(7) SPL 0.25㎛

가능성을 확인하였다.

- 41 -

Fabrication of Micro Array of Polyimide LB Film

and Its Application in Bioelectronics Device

SE YOUNG OHa, JOON-KYU PARKa. JUNG WOO CHOIa

and CHAN-MOON CHUNGb

aDept. of Chem. Eng., Sogang University. Seoul, 121-742. Korea andbDept. of Chem. Yonsei University, Wonju, 220-710, Korea

E-mail : syoh@: sogang.ac.kr

Ultra thin film of a polyamic acid having benzene and sulfonyloxyimide moieties was

prepared using a Langmuir-Blodgett (LB) technique and micro array pattern of the

photosensitive polyimide LB film was obtained by a UV lithographic method. To

array cytochrome c along the micro array pattern, the well-characterized monolayer

of cytochrome c was immobilized on a gold electrode surface by self assembly

technique. The redox activity and electron transfer between cytochrome c molecular

center and electrode interface for the self-assembled cytochrome c monolayer were

investigated through the cyclic voltammetry measurements. Also, its application in

bioelectronic device was discussed.

Keywords: polyimide LB film; pattern~ lithography; cytochrome c: immobilization;

self-assembly; redox activity

INTRODUCTION

The ability to generate patterns of proteins and cells on solid surface is important

for biological electronic technology, tissue engineering and fundamental study of

biophysics. Especially, the techniques for micro pattern and immobilizing proteins

along the pattern on gold surface have been widely studied.

- 42 -

However, some problems such as conformational change, random molecular

orientation, the detachment of protein and the fragility of membrane resulting in

less sensitivity and short longevity still exist. In this work, the micro array pattern

of self-assembled cytochrome c using a mixed self-assembled monolayer of

alkanethiolates was carried out with a conventional photolithographic technique as

shown in Figure 1.

FIGURE 1 Patterning procedure of self assembled cytochrome c monolayer.

EXPERIMENTAL

Polyamic acid was synthesized by condensation polymerization of

N,N'-dihydroxybenzenetetracorboxylic amic acid and 2,6-naphthalenedisulfonyl

chloride. The detailed synthetic procedure and photodegradation behavior of

polyimide were reported in the previous publications [1.2]. A 200 l chloroformμ

solution of the polyamic acid was spread on deionized water and -A isotherm wasπ

measured at a barrier speed of 5 /s at 25 The polyimide LB film was prepared㎠

by the thermal treatment of the precursor at 200 for 1h. After exposure of the film

with 254 deep UV light, the gold substrate was developed in THF solvent. And㎚

then cytochrome c was immobilized on the patterned gold substrate using a mix

self-assembled monolayer of alkanethiolates. The mixed self-assembled monolayer

was prepared by immersing the patterned gold substrate into mixed cthanolic

solutions of I 1-mercaptoundecanoic acid (MUDA, 1mM) and decanthiol (1 mM).

- 43 -

The carboxylic group of 11 -MUDA allowed the cytochrome c to form

self-assembled monolayer The photoirradiation of polyimide film was conducted

with an exposure system of Spectral Energy Co. equipped with a 500 W

high-pressure mercury lamp in conjuction with a narrow hand pass filter for 254

. The patterned surface of self-assembled cytochrome c was observed using an㎚

atomic force microscope (Park Scientific Instruments. Auto Probe CP).

Electrochemical properties of self-assembled cytochrome c monolayers were

investigated from the measurements of cyclic voltammetry (Zahner Elektrik, IM6

system).

RESULTS AND DISCUSSION

FIGURE 2. positive-tone image of LB

film upon 254 UV light irradiation 25 mJ/ .㎚ ㎠

A positive-tone image of polyimide LB film was shown in Figure 2 The micro array

pattern, of which side length of square was 2 , was obtained at a dose of 25 mJ/㎛

. It can be noted from the result that the polyimide film is an effective positive㎠

type resist material for obtaining high lithographic resolution. Figure 3 showed the

changes in AFM of 25 mJ/ images of patterned surface, which is the point A in㎠

figure 2, after immobilizing cytochrome c. The uniform and dense surface

morphology of self-assembled cytochrome c monolayer was observed. Figure 4

showed the relationship between redox peaks and decanthiol contents for the cyclic

voltammograrns of self-assembled cytochrome c immobilized with a mixed

monolayer of 11 -MUDA and decanthiol.

- 44 -

(a) (b)

FiGURE 3 Changes in AFM imagesof the surface patterned; (a) before(b) after immobilizing cytochrome c

FIGURF 4 Cyclic voltammograms ofeyioehrome c immobilized on a goldelectrode modified with mixedmonolayer. HOOC(CH2)10

S contents ;(a) 60 %. (b) 70% and (c) 80%

It has been found that cytochrome c prepared with a mixed monolayer containing

70% of 11- MUDA had a high electrochemical activity. The carboxyl group plays

role in specific binding site for the cytochrome c molecule. The alkanethiolate

functions as a spacer between the functionalities. As a consequence, it can be

concluded that the self-assembly of cytochrome c using a mixed monolayer

containing alkanthiolate was effective and the fine micro array pattern of

self-assembled cytochrome c was achieved by a conventional photolithographic

technique.

Acknowledgement

This work was supported by the National Program for Super Intelligence Chip of

the Ministry of Commerce. Industry and Energy as one of the new technology of

next generation and University Research Program of the Ministry of Information and

Communication.

References

1. S.Y. Oh, J.K. Park, C.M. Chung and S.Y. Cho. Mol. Crysi. Lip. Crvst. in press.

2. S.Y Oh, J.Y Lee, S.Y. Cho, and C.M. Chung. Poiymer(Korea), 24, 407(2000).

- 45 -

Synthesis and Photodegradation of a Polyimide

Having N-Carbonyloxyimide Moieties in the Main Chain

CHAN-MOON CHUNG1 , SUNG-YOUL CHO1 and SE YOUNG OH2

1Department of Chemistry. Yonsei University Wonju 220-710.korea and 2Department

of Chemical Engineering Sogang University. seoul 121-742. Korea

A new positive-type photosensitive polyimide containing simultaneously

N-carbonyloxyimide groups and cyclobutane rings in the main chain was prepared.

and its photodegradation behavior was investigated by FT-IR. 1H NMR. and GC-MS

spectroscopy. The polyimide underwent a photo-induced decomposition through the

cleavage of N-O bond as well as cyclobutane ring, affording maleimide as a

photoproduct. The polyimide exhibited enhanced photosensitivity compared to

conventional cyclobutane-containing polyimides.

Keywords : photosensitive polyimide ; N-carbonyloxyimide; cyclobutane

INTRODUCTION

A number of photosensitive polyimides and their precursors have been reported,

and most of them are negative-type photoresists. Few reports on positive-working

photosensitive polyimides or the precursors have appeared in spite of practical

advantages in their fabrication [l]. A typical positive-type polyimide contains

cyclobutane rings in the main chain, which are cleaved by photoirradiation with UV

light [1-3].

- 46 -

The authors previously reported the photodegradation behavior of a

cyclobutane-containing polyimide to which imidosulfonate groups were incorporated

to enhance its photosensitivity [4]. In this work a novel positive-type

photosensitive polyimide containing simultaneously N-carbonyioxyimide groups and

cyclobutane rings in the main chain was newly prepared, and its photodegradation

behavior was investigated and compared with that of the previous

imidosulfonate-polyimide.

EXPERIMENTAL

N,N'-Dihydroxycyclobutanetetracarboxylic diimide (DHCD) was prepared by a

method previously reported [5]. The polyimide was prepared by reacting DHCD

with 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in the presence of dicyclohexylcarbodiimide

(DCC) [6] at room temperature. Inherent viscosity of the polymer was measured to

be 0.27 dL/g at a concentration of 0.20 g/dL in N,N-dimethylformamide (DMF) at

30 . A 10 wt% solution of the polymer in DMF was applied onto NaCI or silicon℃

wafers. Photoirradiation of the polyimide films was conducted with an exposure

system of Spectra Energy Co. equipped with a 500 W high-pressure mercury lamp

in conjunction with a narrow band pass filter for 254 nm. IR spectra were recorded

on a Genisis ET-IR spectrophotometer (Mattson Instrument Co.). The photolysis

product was extracted from the irradiated polyimide film with tetrahydrofuran and

analyzed with a Hewlett Packard HP 5890II GC-MS. 1H NMR spectra were taken on

a Varian Gemini 300- spectrometer in dimethyl-㎒ d6 sulfoxide using

tetramethylsilane as an internal standard.

- 47 -

RESULTS AND DISCUSSION

The polyimide (Figure 1) was derived from DHCD and 2,6-naphtha-lenedicarboxylic

acid in 1:1 molar ratio by use of DCC and a mixed solvent of DMF and dimethyl

sulfoxide (DMSO). The polymer structure was characterized by 1H NMR and FT-IR

spectra. The polyimide is soluble in DMF, DMSO, N,N-dimethylacetamide and have

a good film-forming property.

FIGURE 1 The photosensitive polyimide in this study.

When the polymide film was irradiated with 254- light, the absorption at 1642㎚ ㎝-1 representing the N-O stretching vibration decreased in its FT-IR spectral

analysis, implying photocleavage of the N-O bond. Increase in absorption at 668 ㎝-1 was also observed, which is probably due to the photosplitting of cyclobutane

ring to afford maleimide derivatives. Increase in absorption around 3250 ㎝-1 is

attributable to the formation of imide structure.

In analysis of the photolysis mixture, several peaks were detected in the gas

chromatograph, and a peak with the same retention time as that of authentic

maleimide was observed. The mass spectrometry of the peak revealed a molecular

ionic mass peak of maleimide (M/Z 97), indicating the generation of maleimide upon

irradiation of the polyimide. The 1H NMR spectrum of the photoproduct also showed

a singlet peak at 6.87 ppm (solvent: DMSO-d6 which corresponds to maleimide.

- 48 -

It is concluded from these results that the photodegradation of the polyimide results

from the cleavage of N-O bond and cyclobutane ring. This photodegradation

behavior is quite similar to that of imidosulfonate_containing polyimide previously

reported [4].

The polyimide used here exhibited higher photosensitivity than conventional

cyclobutane-containing polyimides [3].

Acknowledgments

This work was supported by University Research Program of the Ministry of

Information and Communication in South Korea. One of the authors (S.Y.C.) thanks

Yonsei Univ. for a special scholarship.

REFERENCES

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243 (1997).

3. J. A. Moore and A. N. Dasheff, Chem.Mater, 163 (1989).

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5. S.-Y. Oh, J.-Y. Lee, S.-Y. Cho, and C.-M. Chung, Polymer(Korea), 23, 604

(1999).

6. K. Okada. K. Okamoto, and M. Oda. J Am. Chem Soc., 110, 8736 (1988)

- 49 -

Photosensitive polyimides having N-sulfonyloxyimide

and N-carbonyloxyimide groups in the main chain

C.-M. Chunga*, S-Y Choa, M -S. Kima, S.-Y. Ohb~,S.-Y. Moonc

aDepartment of Chemistry, Yonsei University Wonju, Kangwon-do 220-710, KoreabDepartment of Chemical Engineering, Sogang University, Seoul 121-742, KoreacDepartment of Material Development, Japan Atomic Energy Research Institute

1233 Watanuki, Takasaki, Gunma 370-1292, Japan

Abstract

Photodegradation behavior was investigated for positive-type polyimides

simultaneously containing N-sulfonyloxyimide (or N-carbonyloxyimide) groups and

cyclobutane rings in the main chain. The polyimides underwent photo-induced

decomposition through the cleavage of N-O bond as well as cyclobutane ring,

affording maleimide as a photoproduct. The polyimides exhibited enhanced

photosensitivity compared to conventional cyclobutane-containing polyimides.

PACS codes : 81.05.Lg ; 82.50.Hp

Keywords : Photosensitive polyimide; Sulfonyloxyimide; Carbonyloxyimide;

Positive-type Cyclobutane

제 1 장. 서 론제 2 장. 실 험제 1 절. 시약 및 재료제 2 절. 합 성1. N,N’-bis(3-hydroxypropyl)pyromellitimide (HP[3]PMI)의 합성2. N,N'-bis(5-hydroxypentyl)pyromellitimide (HP[5]PMI)의 합성3. 2,6-Naphthalene disulfonyl chloride (NDSC)의 합성4. N,N'-Dihydroxycyclobutanetetracarboxylic diimide (HCTI)의 합성5. 폴리이미드 합성6. 폴리이미드 LB 박막 제조

제 3 절. 실험 장비 및 측정 기기

제 3 장. 결과 및 고찰제 1 절. N-Carbonyloxyimide 구조를 가진 감광성 폴리이미드1. 합성2. 광분해 특성

제 2 절. Polyamic acid 형태의 감광성 폴리이미드1. 합성 및 LB막 제조2. 광분해 특성

제 3 절. 스페이서를 도입한 플리이미드의 구조 분석 및 성질1. HP[3]PMI + NDSC 의 구조 분석2. HP[5]PMI + NDSC 의 구조 분석3. 폴리이미드의 물리적 성질

제 4 절. 폴리이미드 주쇄에 스페이서 도입에 따른 광분해 특성 및 절연 특성1. 폴리이미드의 광분해 특징2. 폴리이미드의 절연특성3. 폴리이미드의 미세화상 평가

제 3 절. SPM 기법을 이용한 나노패턴 형성 기술의 최적화

제 4 장. 결 론