鱿鱼松夹心酥的制作工艺及焙烤过程中的风味变化研究xb.zzuli.edu.cn/_upload/article/files/3b/02/a593e0694205...祁立波，等：鱿鱼松夹心酥的制作工艺及焙烤过程中的风味变化研究

书书书

　２０２０年１月第３５卷第１期　　　　　　　ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＩＧＨＴＩＮＤＵＳＴＲＹ　Ｖｏｌ．３５Ｎｏ．１Ｊａｎ．２０２０

　　收稿日期：２０１９－０８－２６

作者简介：祁立波（１９７４—），女，辽宁省大连市人，国家海洋食品工程技术研究中心高级工程师，主要研究方向为农（水）

产品精深加工．

引用格式：祁立波，尚珊，傅宝尚，等．鱿鱼松夹心酥的制作工艺及焙烤过程中的风味变化研究［Ｊ］．轻工学报，２０２０，３５（１）：１－１２．中图分类号：ＴＳ２５４．９　　文献标识码：Ａ　　ＤＯＩ：１０．１２１８７／２０２０．０１．００１文章编号：２０９６－１５５３（２０２０）０１－０００１－１２

鱿鱼松夹心酥的制作工艺及焙烤过程中的风味变化研究Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｒｉｓｐｙｃａｋｅｗｉｔｈｓｈｒｅｄｄｅｄｓｑｕｉｄｓｔｕｆｆｉｎｇａｎｄｉｔｓｆｌａｖｏｒｃｈａｎｇｅｓｄｕｒｉｎｇｂａｋｉｎｇ

关键词：

鱿鱼松夹心酥；烘焙

食品；色泽；硬度；风

味物质

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｒｉｓｐｙｃａｋｅｗｉｔｈｓｈｒｅｄｄｅｄｓｑｕｉｄｓｔｕｆｆｉｎｇ；ｂａｋｅｄｇｏｏｄｓ；ｃｏｌｏｒ；ｈａｒｄｎｅｓｓ；ｆｌａｖｏｒｃｏｍｐｏｕｎｄ

祁立波１，尚珊１，傅宝尚１，敖晓林１，粟薇１，温成荣１，张延杰２

ＱＩＬｉｂｏ１，ＳＨＡＮＧＳｈａｎ１，ＦＵＢａｏｓｈａｎｇ１，ＡＯＸｉａｏｌｉｎ１，ＳＵＷｅｉ１，ＷＥＮＣｈｅｎｇｒｏｎｇ１，ＺＨＡＮＧＹａｎｊｉｅ２

１．大连工业大学国家海洋食品工程技术研究中心／食品工程技术转移中心有限公司，辽宁大连１１６０３４；

２．咀香园健康食品（中山）有限公司，广东中山５２８４３６１．ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＳｅａｆｏｏｄ／ＦｏｏｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＴｒａｎｓｆｅｒＣｅｎｔｅｒＣｏ．，Ｌｔｄ．，ＤａｌｉａｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０３４，Ｃｈｉｎａ；

２．ＪｕｘｉａｎｇｙｕａｎＨｅａｌｔｈｙＦｏｏｄＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｚｈｏｎｇｓｈａｎ５２８４３６，Ｃｈｉｎａ

摘要：以鱿鱼丝为夹心原料，开发了一种新型鱿鱼松夹心酥烘焙产品．采用单因素试验和正交试验，结合色泽、硬度和感官评价，研究不同添加量的白砂糖、棕

榈油和蛋液对鱿鱼松夹心酥酥皮品质的影响，并采用真空辅助风味蒸发－固相微萃取联用技术，结合电子鼻检测鱿鱼松夹心酥在焙烤过程中的风味物质变

化．结果表明：以低筋面粉质量为１００％计，鱿鱼松夹心酥酥皮的最佳配方为白砂糖添加量１０％，棕榈油添加量３５％，蛋液添加量２５％，照此配方制作的鱿鱼松夹心酥具有良好的色泽和质构品质；鱿鱼松夹心酥的质量和硬度在焙烤过程

中随着水分含量的减少呈下降趋势；共鉴定出６５种易挥发的风味物质，其中醇类１３种，醛类１６种，酮类７种，杂环类６种，其余２３种；醇类、醛类、酮类为鱿鱼松夹心酥焙烤过程中生成的主要的风味物质，随着焙烤时间的增加，醇类物质

含量逐渐下降，醛类物质含量呈先上升后下降的趋势，酮类物质含量变化较小．

·１·

　２０２０年１月第３５卷第１期

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｏｖｅｌｂａｋｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｃａｌｌｅｄｃｒｉｓｐｙｃａｋｅｗｉｔｈｓｈｒｅｄｄｅｄｓｑｕｉｄｓｔｕｆｆｉｎｇｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｂｙｕｓｉｎｇｓｑｕｉｄａｓｓｔｕｆｆｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ．Ｕｓｉｎｇｓｉｎｇｌｅｆａｃｔｏｒａｎｄｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｃｏｍｂｉｎｉｎｇｗｉｔｈｃｏｌｏｒ，ｈａｒｄｎｅｓｓａｎｄｓｅｎｓｏｒｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｆｗｈｉｔｅｇｒａｎｕｌａｔｅｄｓｕｇａｒ，ｐａｌｍｏｉｌａｎｄｅｇｇｌｉｑｕｉｄｏｎｃｒｉｓｐｙｌａｙｅｒｑｕａｌｉｔｙｗａｓｓｔｕｄｉｅｄａｎｄｆｌａｖｏｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｃｈａｎｇｅｓｄｕｒｉｎｇｂａｋｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｖａｃｕｕｍａｓｓｉｓｔｅｄｆｌａｖｏｒｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＶＡＦＥＳＰＭＥ）ｗｉｔｈｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｎｏｓｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｈｅｎｌｏｗｇｌｕｔｅｎｆｌｏｕｒｃｏｎｔｅｎｔｗａｓｃｏｕｎｔｅｄａｓ１００％，ｔｈｅｃｒｉｓｐｙｌａｙｅｒｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆ１０％ｓｕｇａｒ，３５％ｐａｌｍｏｉｌａｎｄ２５％ｅｇｇｌｉｑｕｉｄｃｏｕｌｄｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｔｏｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｒｅｃｉｐｅｗｉｔｈｆｉｎｅｔｅｘｔｕｒｅａｎｄｃｏｌｏｒ．Ｔｈｅｑｕａｌｉｔｙａｎｄｈａｒｄｎｅｓｓｄｅｃｌｉｎｅｄａｌｏｎｇｗｉｔｈｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｅｏｆｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｄｕｒｉｎｇｂａｋｉｎｇ．Ａｔｏｔａｌｏｆ６５ｖｏｌａｔｉｌｅｆｌａｖｏｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｄｕｒｉｎｇｔｈｅｂａｋｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｉｒｔｅｅｎｋｉｎｄｓｏｆａｌｃｏｈｏｌｓ，ｓｉｘｔｅｅｎｋｉｎｄｓｏｆａｌｄｅｈｙｄｅｓ，ｓｅｖｅｎｋｉｎｄｓｏｆｋｅｔｏｎｅｓ，ｓｉｘｋｉｎｄｓｏｆｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄｔｗｅｎｔｙｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆｏｔｈｅｒｓ．Ａｌｃｏｈｏｌｓａｎｄａｌｄｅｈｙｄｅｓｗｅｒｅｔｈｅｍａｉｎｆｌａｖｏｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓｄｕｒｉｎｇｂａｋｉｎｇ．Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｂａｋｉｎｇｔｉｍｅ，ｔｈｅｔｏｔａｌｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｌｃｏｈｏｌｓｄｅｃｌｉｎｅｄｇｒａｄｕａｌｌｙ，ａｌｄｅｈｙｄｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｉｒｓｔａｎｄｔｈｅｎｄｅｃｌｉｎｅｄａｎｄｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｋｅｔｏｎｅｓｃｈａｎｇｅｄｓｌｉｇｈｔｌｙ．

０　前言

高蛋白低脂肪的头足类动物鱿鱼是一种具

有良好风味的水产品资源［１－２］．鱿鱼具有多种功效，食用鱿鱼可以降低血液中的胆固醇，并且

能缓解疲劳、恢复视力、改善肝脏功能；鱿鱼中

还富含牛磺酸和ＤＨＡ，ＥＰＡ等多不饱和脂肪酸，有预防和治疗动脉粥样硬化等作用［３］．因此，将鱿鱼应用于功能性食品的开发具有较好

的发展前景［４］．风味是烘焙食品品质的重要指标之一，因

此需要对挥发性风味物质进行鉴定和定量分

析．气相色谱质谱联用（ＧＣＭＳ）是目前常用的分析手段，以此为基础用于提取分析挥发性成

分的方法主要有：动态顶空技术与气质联用，同

时蒸馏萃取技术ＳＤＥ与气质联用，固相微萃取技术ＳＰＭＥ与气质联用，溶剂辅助蒸发萃取ＳＡＦＥ与气质联用．其中，多种提取技术与气质联用的顶空固相微萃取（动态顶空技术）与气

质联用（ＨＳＳＰＭＥＧＣＭＳ）被广泛应用于挥发性成分的萃取与分析［５］．但食品组分复杂，包括油脂、蛋白、碳水化合物等复杂基质，这些食品

基质有可能干扰ＳＰＭＥ方法对于挥发性风味物质的萃取，进而影响风味化合物ＧＣＭＳ分析的灵敏度和重复性［６］．

鉴于此，本文拟制作鱿鱼松夹心酥，以酥皮

的硬度、色泽为指标，通过研究不同添加量的棕

榈油、白砂糖和蛋液对鱿鱼松夹心酥酥皮品质

的影响，结合感官评价，开发出一种新型的质构

和色泽均良好的鱿鱼松夹心酥；利用ＳＡＦＥ的

真空液氮冷凝装置来萃取和浓缩鱿鱼松夹心酥

的风味化合物，将复杂样品基质转化为以水为

基质的风味萃取液，采用真空辅助风味蒸发－

固相微萃取联用技术（ＶＡＦＥＳＰＭＥ）进行痕量

风味物质的富集，结合ＧＣＭＳ对香气成分进行

分析，明确鱿鱼松夹心酥的特征性香气成分，以

期为鱿鱼焙烤食品的开发、标准化生产和相关

产品的产业化形成提供参考．

１　材料与方法

１．１　材料与试剂材料：鱿鱼丝，购于大连熟食市场；惠宜低

筋小麦面粉、白砂糖、鸡蛋、食用盐、小苏打，购

于沃尔玛超市；棕榈油，河北金海粮油工业有限

公司产；单油酸甘油酯油，辽宁科海食品化学工

程有限公司产．

试剂：２，４，６－三甲基吡啶（色谱级），北京

宝希迪有限公司产；Ｆｌｕｋａ烷烃（Ｃ８—Ｃ２０），昀

冠（上海）生物科技有限公司产．

·２·

祁立波，等：鱿鱼松夹心酥的制作工艺及焙烤过程中的风味变化研究

１．２　仪器与设备ＳＣＣ－ＷＥ１０１型万能蒸烤箱，德国Ｒａｔｉｏｎａｌ

公司产；ＴＡＸＴＰｌｕｓ物性测试仪，英国ＳＭＳ公司

产；ＵｌｔｒａＳｃａｎＰｒｏ型测色仪，美国Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ公司

产；ＹＰ６００１Ｎ型电子天平，上海精密科学仪器

有限公司产；ＡＢ２０４－Ｎ型电子分析天平，常熟

市双杰测试仪器厂产；Ｃ１００型真空封口机，莫

迪维克包装设备（上海）有限公司产；ＪＹＬＣ０２２

型料理机，九阳股份有限公司产．

１．３　样品制作方法馅料的制作：将鱿鱼丝放置于托盘中，自然

晾干后使用拍打器将其拍打松散，再用搅拌器

搅拌，即得本实验所需的鱿鱼松馅料．

酥皮的制作：先用手持打蛋器将混合了单

油酸甘油酯油的棕榈油与白砂糖打发２ｍｉｎ，至

白色发起状态；然后加入鸡蛋全液快速打发

５ｍｉｎ；加入一定量的食用盐、小苏打继续搅打

２ｍｉｎ，使其充分混匀；再加入低筋小麦面粉，手

动搅拌使其充分混匀，形成酥皮面团；最后取一

定质量的酥皮面团，用擀面杖擀制成５ｍｍ厚的

酥皮．

鱿鱼松夹心酥的制作：称取一定质量的馅

料与饼皮，将馅料包入饼皮中，进行整型处理，

将整型后的鱿鱼松夹心酥放入到烤箱中，于

１８０℃条件下焙烤５ｍｉｎ，焙烤结束后取出烤

盘，晾凉，进行包装．

１．４　单因素试验在前期预实验的基础上，将焙烤条件固定

为１８０℃，５ｍｉｎ，单独制作酥皮部分．以酥皮的

硬度和色泽为指标，以低筋面粉质量为１００％

计，其他原辅料按在低筋面粉中的占比进行添

加，棕榈油添加量梯度为２０％，２５％，３０％和

３５％，白砂糖添加量梯度为１０％，２０％，３０％和

４０％，蛋液添加量梯度为１５％，２０％，２５％和

３０％，确定棕榈油、白砂糖和蛋液这３个因素的

正交试验水平范围．

１．５　正交试验在单因素试验的基础上，以酥皮的硬度和

感官为评价指标，设计三因素三水平的Ｌ９（３３）

正交试验，优化酥皮制作的工艺条件．正交试验

的因素水平见表１．

表１　正交试验的因素水平表

Ｔａｂｌｅ１　Ｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ

ｆａｃｔｏｒｌｅｖｅｌｔａｂｌｅ％

水平

因素

棕榈油添加量（Ａ）

蛋液添加量（Ｂ）

白砂糖添加量（Ｃ）

１２５１５１０２３０２０２０３３５２５３０

１．６　测定方法１．６．１　硬度测定　选择物性测试仪的ＨＤＰＢＳ

探头进行酥皮的硬度测定．设定硬度测定条件

为：力量感元３０ｋｇ，测前速度１ｍｍ／ｓ，测中速

度１ｍｍ／ｓ，测后速度１０ｍｍ／ｓ，触发力５ｇ，数

据捕获频率２００．００Ｈｚ．

１．６．２　质量测定　选用电子天平对不同焙烤

时间的酥皮进行称量，同时记录其质量．

１．６．３　色泽测定　使用测色仪对酥皮正面和

底面的颜色进行测定，测定模式为小孔反射．

１．６．４　感官评定　由１０名经过培训的硕士研

究生进行感官评定，最终评分结果取平均值．满

分为１００分，酥皮感官评分标准见表２．

１．６．５　风味成分测定　１）电子鼻测定方法．称

取２ｇ粉碎后的鱿鱼松夹心酥原样，放入４０ｍＬ

顶空瓶中，在样品表面铺上一层薄脱脂棉防止

粉末进入电子鼻吸气口，加盖密封后，放入

６０℃ 恒温箱中，预热２０ｍｉｎ，待检．将电子鼻吸

气口插入预热后的样品顶空瓶中进行风味成分

的测定，设置测定时间为７０ｓ，使用空气清洗探

头时间为４０ｓ．

２）ＧＣＭＳ测定方法．采用ＶＡＦＥＳＰＭＥ对

鱿鱼松夹心酥风味成分进行萃取．将鱿鱼松夹

·３·


表２　酥皮感官评分标准

Ｔａｂｌｅ２　Ｔｈｅｓｅｎｓｏｒｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎ

ｓｔａｎｄａｒｄｏｆｃｒｉｓｐｙｌａｙｅｒ

项目特征得分／分外型良好，薄厚一致，无收缩、变形、起泡２４～３０

形态表面起泡，整体缺角、变形、收缩、

粘边均不严重１８～２４

表面起泡，破碎现象十分严重＜１８

色泽

整体呈均匀的浅黄色到金黄色，无焦边，有良好的油润感

８～１０

色泽较为均匀６～８色泽较差，有过焦、过白现象，无光泽＜６

口感

轻咬即破碎，有颗粒感且破碎时声响较小２４～３０较易破碎，声响较大，碎块较多１８～２４

酥松感较小或无酥性＜１８

组织

断面呈多孔状，孔状细密，无空洞，层次良好

１６～２０

断面略有大孔，层次较清晰，组织微糙１２～１６质地僵硬，无层次感，基本无大孔＜１２

滋味与气味

香味浓，无异味８～１０香味淡，无异味６～８

有油脂酸败的哈喇味或其他异味＜６

心酥原样研磨成粉末，经称量后加入圆底烧瓶

中，固定０ｍｉｎ样品的称取质量为５０ｇ．根据焙

烤过程中鱿鱼松夹心酥质量的变化趋势，将每

个焙烤阶段的鱿鱼松夹心酥研磨成粉末后，各

称取５０ｇ样品加入圆底烧瓶中．在圆底烧瓶中

加入２ｍＬ去离子水，加入１００μＬ质量浓度为

５０ｍｇ／Ｌ的２，４，６－三甲基吡啶作为内标，设

置样品水浴温度６０℃，循环水浴温度４０℃，真

空萃取时间２０ｍｉｎ．抽真空结束后，将ＶＡＦＥ萃

取液用去离子水定容至５ｍＬ，取４００μＬ定容

后的萃取液，加入１０ｍＬ棕色气质进样瓶中．

ＧＣＭＳ条件参数设定：使用Ａｇｉｌｅｎｔ１９０９１Ｓ－

４３３ＨＰ－５ＭＳ柱子（质量分数为５％的苯甲基氧

化硅，３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ）对化合物进行

分离；载气为Ｈｅ，恒流模式（１．５ｍＬ／ｍｉｎ，

４４．０５８ｃｍ／ｓ）；升温程序为初始温度４０℃保持

２ｍｉｎ，从２℃／ｍｉｎ升至５０℃，５０℃／ｍｉｎ升至

１５０℃，１５０℃／ｍｉｎ升至２５０℃；进样口和检测

器温度设置为２５０℃；质谱扫描范围１５～

３００ｍ／ｚ；离子源和四极分析器分别设置为

２３０℃和１５０℃，ＶＡＦＥＳＰＭＥ选择不分流进样．

用Ｗ１０Ｎ１４谱库对风味化合物的保留指数

（ＲＩ）进行定性．保留指数通过正构烷烃标品

（Ｃ８—Ｃ２０）在升温程序上的保留时间进行

计算．

采用内标法进行定量，以２，４，６－三甲基

吡啶作为内标物，定量公式为

组分含量＝

单位峰面积／内标峰面积×内标物含量

１．７　数据处理与分析实验数据均采用ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＥｘｃｅｌ２０１０软件

进行统计处理，采用ＳＰＳＳ１６．０软件进行分析

处理，采用Ｏｒｉｇｉｎ８．５软件进行图片处理．

２　结果与分析

２．１　单因素试验结果２．１．１　棕榈油添加量对酥皮品质的影响　棕

榈油可以提高酥皮的酥松程度，一般含油量较

高的饼干大多酥松可口，含油量低的饼干则显

得干硬．棕榈油添加量对酥皮品质的影响情况

如图１所示．由图１ａ）可知，随着棕榈油添加量

的增加，酥皮的硬度逐渐减小，酥脆感增强．这

可能是因为油脂可以调节面筋的形成，影响面

筋的组织结构，从而改善本文设计产品鱿鱼松

夹心酥的口感和风味［７］．由图１ｂ）可知，当棕榈

油的添加量为３０％时，酥皮的亮度值（Ｌ）降

低，红值（ｂ）和黄值（ａ）增高．因此，选择棕

榈油的添加量为２５％～３５％作为正交试验水

平范围．

２．１．２　蛋液添加量对酥皮品质的影响　蛋液

在烘焙食品中具有影响其起泡性、凝固性、乳化

性等作用，蛋液的增加可使面皮硬度减小、面皮

酥脆，但在烘焙过程中，过多的蛋液易产生难以

接受的糊色［８－９］．蛋液添加量对酥皮品质的影

·４·


图１　棕榈油添加量对酥皮品质的影响

Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐａｌｍｏｉｌａｄｄｉｔｉｖｅ

ａｍｏｕｎｔｏｎｃｒｉｓｐｙｌａｙｅｒ

响情况如图２所示．由图２ａ）可知，随着蛋液添加量的增加，酥皮的硬度逐渐减小，酥脆感增

强．由图２ｂ）可知，随着蛋液添加量的增加，酥皮的亮度值（Ｌ）持续降低，红值（ｂ）和黄值（ａ）持续增高，酥皮的褐变程度加深．因此，选择蛋液的添加量为２０％～３０％作为正交试验水平范围．２．１．３　白砂糖添加量对酥皮品质的影响　糖具有增加甜味、提高香味和色泽的作用，常被用

于烘焙食品中．但随着白砂糖添加量的增加，面皮的褐变程度加重，产生不易被接受的焦糊色．白砂糖添加量对酥皮品质的影响情况如图３所示．由图３ａ）可知，当白砂糖添加量为１０％时，面皮焙烤后易松散，难以保持完整，因此未测得

图２　蛋液添加量对酥皮品质的影响

Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｅｇｇｌｉｑｕｉｄａｄｄｉｔｉｖｅ

ａｍｏｕｎｔｏｎｃｒｉｓｐｙｌａｙｅｒ

硬度值，但是此时具有酥松的口感．随着白砂糖

添加量的增加，酥皮的硬度增大，酥脆感降低，

口感变差．由图３ｂ）可知，随着白砂糖添加量的

增加，酥皮的亮度值（Ｌ）和红值（ｂ）降低，黄

值（ａ）增大．因此，选择白砂糖的添加量为

１０％～３０％作为正交试验水平范围．

２．２　正交试验结果以酥皮感官评分和硬度为指标的正交试验

结果分别见表３和表４．由表３可知，３个因素

的最优组合为Ａ１Ｂ２Ｃ２；由表４可知，３个因素的

最优组合为Ａ３Ｂ３Ｃ１．以感官评分和硬度为指标

的方差分析结果分别见表５和表６．由表５和表

６可知，当以感官评分为指标时，未发现因素显

著性；但以硬度为指标进行方差分析时，发现白

·５·


图３　白砂糖添加量对酥皮品质的影响

Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｗｈｉｔｅｓｕｇａｒ

ａｄｄｉｔｉｖｅａｍｏｕｎｔｏｎｃｒｉｓｐｙｌａｙｅｒ

表３　以酥皮感官评分为指标的正交试验结果

Ｔａｂｌｅ３　Ｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｗｉｔｈ

ｓｅｎｓｏｒｙｓｃｏｒｅｏｆｃｒｉｓｐｙｌａｙｅｒａｓｉｎｄｉｃａｔｏｒ

试验号

因素

ＡＢＣ感官评分／分

１１１１８２．００２１２２８３．００３１３３８２．００４２１２８４．００５２２３７９．８３６２３１７９．６７７３１３７８．５０８３２１８３．５０９３３２８２．８３ｋ１８２．３３８１．５０８１．７２ｋ２８１．１７８２．１１８３．２８ｋ３８１．６１８１．５０８０．１１

极差Ｒ１．１７０．６１３．１６最优组合Ａ１Ｂ２Ｃ２

表４　以酥皮硬度为指标的正交试验结果

Ｔａｂｌｅ４　Ｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｗｉｔｈ

ｈａｒｄｎｅｓｓｏｆｃｒｉｓｐｙｌａｙｅｒａｓｉｎｄｉｃａｔｏｒ

试验号

因素

ＡＢＣ硬度／ｇ

１１１１１６４１．２０２１２２３０６４．５２３１３３４１０２．９１４２１２４１１７．５０５２２３３４２１．８５６２３１８８７．７７７３１３４７５４．０６８３２１８１５．４０９３３２１８０２．４１ｋ１２９３６．２１３５０４．２５１１１４．７９ｋ２２８０９．０４２４３３．９２２９９４．８１ｋ３２４５７．２９２２６４．３６４０９２．９４

极差Ｒ４７８．９２１２３９．８９２９７８．１５最优组合Ａ３Ｂ３Ｃ１

表５　以感官评分为指标的方差分析结果

Ｔａｂｌｅ５　Ｖａｒｉａｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓｗｉｔｈ

ｓｅｎｓｏｒｙｓｃｏｒｅａｓｉｎｄｉｃａｔｏｒ

差异来源偏差平方和自由度Ｆ比Ｆ临界值显著性

Ａ２．０８２０．１８１９．００Ｂ０．７４２０．０６１９．００Ｃ１５．０４２１．２９１９．００空列１１．６７２１．００１９．００误差１１．６７２

表６　以硬度为指标的方差分析结果

Ｔａｂｌｅ６　Ｖａｒｉａｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓｗｉｔｈ

ｈａｒｄｎｅｓｓａｓｉｎｄｉｃａｔｏｒ

差异来源偏差平方和自由度Ｆ比Ｆ临界值显著性

Ａ３６９２６４．６４２０．５８６．９４Ｂ２７１１６８４．１４２４．２３６．９４Ｃ１３６０９７４２．１２２２１．２５６．９４空列９１１９８２．１１２１．４３６．９４误差１２８１２４６．７５４

　　注：表示差异显著（Ｐ＜０．０５）

砂糖对酥皮硬度具有显著影响．对酥皮的酥性和成型性进行综合考虑，为使鱿鱼松夹心酥的

口感达到良好的酥松效果，以硬度作为主要的

考虑指标，选择Ｃ１（白砂糖添加量为１０％）为最佳水平；虽然棕榈油添加量和蛋液添加量对酥

·６·


皮硬度影响不显著，但为了保证酥皮包馅过程

中易于成型，选择Ａ３（棕榈油油添加量为３５％）

和Ｂ３（蛋液添加量为２５％）为最佳水平．综上，

经正交试验优化后的酥皮最佳配方为：白砂糖

添加量１０％，棕榈油油添加量３５％，蛋液添加

量２５％．

２．３　焙烤过程中鱿鱼松夹心酥的质量和硬度

变化

　　焙烤过程中鱿鱼松夹心酥的质量和硬度变

化情况如图４所示．由图４ａ）可知，在焙烤前

５ｍｉｎ，由于此阶段鱿鱼松夹心酥的整体温度相

对较低，水分含量减少相对缓慢，从而使得鱿鱼

松夹心酥的质量变化相对较小．５ｍｉｎ之后，鱿

鱼松夹心酥的整体温度与焙烤温度保持平衡，

使得水分含量能够保持相对平稳的下降趋势，

因而质量变化也呈下降的趋势．这与Ｄ．Ｆａｈｌｏｕｌ

等［１０］的研究结果一致．由图４ｂ）可知，随着焙

烤的进行，鱿鱼松夹心酥整体的硬度也呈现出

图４　焙烤过程中鱿鱼松夹心酥的质量和硬度变化

Ｆｉｇ．４　Ｗｅｉｇｈｔａｎｄｈａｒｄｎｅｓｓｃｈａｎｇｅｓｄｕｒｉｎｇｂａｋｉｎｇｏｆ

ｃｒｉｓｐｙｃａｋｅｗｉｔｈｓｈｒｅｄｄｅｄｓｑｕｉｄｓｔｕｆｆｉｎｇ

逐渐减小的趋势．在５～１０ｍｉｎ时，鱿鱼松夹心

酥的硬度保持不变，而１５ｍｉｎ后，鱿鱼松夹心

酥的硬度下降趋势趋于平缓．这可能是因为在

焙烤过程中，随着鱿鱼松夹心酥受热，水分迅速

蒸发，鱿鱼松夹心酥的体积逐渐增大，其内部变

得蓬松，酥脆性逐渐形成．同时，酥皮中添加的

蛋液具有起泡性和乳化性，在焙烤过程中也影

响了鱿鱼松夹心酥的酥松程度［１１］．

２．４　焙烤过程中鱿鱼松夹心酥的风味物质测

定结果

２．４．１　电子鼻测定结果　电子鼻的每一个气

敏传感器对某种特定类别的气味或气体具有高

度响应性并可给出响应值，可用来表示某种气

味或气体的强度［１２－１４］．１＃—１０＃气敏传感器对

应１０项不同的气味或气体，分别是芳香成分、

氮氧化物、芳香气味、氢气、芳香成分与烷烃类、

甲烷、硫化物、乙醇、芳香成分与有机硫化物、烷

烃类．

根据传感器的响应程度绘制出鱿鱼松夹

心酥焙烤过程中电子鼻测定结果的雷达图如

图５所示．由图５可知，在焙烤过程中，每个时

间段风味物质都具有一定变化．在焙烤０ｍｉｎ

时，８＃气敏传感器响应值最大，表明此时醇类

物质较多，且其对焙烤０ｍｉｎ的鱿鱼松夹心酥

的整体风味贡献较大；焙烤５ｍｉｎ后，８＃气敏

传感器响应值在整体轮廓中变小，１０＃气敏传

感器响应值较为突出，表明鱿鱼松夹心酥经过

焙烤加热后，烷烃类物质开始生成，而醇类物

质逐渐减少；焙烤１０ｍｉｎ后，３＃，５＃，７＃气敏传

感器响应值增大，表明此时可能生成了芳香物

质、硫化物，改变了鱿鱼松夹心酥的整体风味

轮廓；焙烤１５ｍｉｎ后，９＃气敏传感器响应值增

大，表明此时可能生成了芳香物质和有机硫化

物；焙烤２０ｍｉｎ后，１＃和９＃气敏传感器响应值

变小，表明此时可能是芳香气味在焙烤中挥发

所导致．

·７·


２．４．２　ＧＣＭＳ测定结果　焙烤过程中挥发性

风味物质的变化趋势如图６所示．由图６可知，

鱿鱼松夹心酥焙烤过程中的风味物质主要以醇

类、醛类为主．随着焙烤时间的增加，醇类物质

含量逐渐降低，醛类物质含量呈先上升后下降

的趋势，酮类物质含量变化较小；在０ｍｉｎ时未

检测到杂环类物质，随着焙烤时间的增加，杂环

类物质含量上升；其他类物质的含量随着焙烤

时间的增加呈波动上升的趋势．

焙烤过程中挥发性风味物质经ＶＡＦＥ

ＳＰＭＥ萃取和ＧＣＭＳ测定，定性、定量分析的结

果见表７．由表７可知，焙烤过程中，在鱿鱼松

夹心酥中共检测到６５种易挥发的风味物质，其

中，醇类物质１３种，醛类物质１６种，酮类物质７

种，杂环类物质６种．从鱿鱼松夹心酥焙烤第

１５ｍｉｎ开始，逐渐产生了吡嗪类物质，包括６－

图５　焙烤过程中电子鼻测定结果的雷达图

Ｆｉｇ．５　Ｒａｄａｒｃｈａｒｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｎｏｓｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｄｕｒｉｎｇｂａｋｉｎｇ

图６　焙烤过程中挥发性风味物质的变化趋势

Ｆｉｇ．６　Ｔｈｅｖｏｌａｔｉｌｅｆｌａｖｏｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓｃｈａｎｇｅｔｒｅｎｄｄｕｒｉｎｇｂａｋｉｎｇ

·８·


二甲基－吡嗪，三甲基吡嗪，３－乙基－２，５－二

甲基吡嗪等．吡嗪由于拥有较低的阈值，通常被

认为是食品中重要的风味物质［１６］，被描述为

“坚果、烤香味、烤土豆味”，产生于焙烤过程

中，也被称之为“美拉德香气化合物”．吡嗪的

形成主要通过Ｓｔｒｅｃｋｅｒ降解反应和羰氨反

应［１７］．鱿鱼松夹心酥的面皮中加入了鸡蛋，鸡

蛋含有大量氨基酸［１８］，焙烤第２０ｍｉｎ时，检测

出鱿鱼松夹心酥中含有糠醛．糠醛能在高含糖

量食物的焙烤过程中形成，使其产生烤香、焦香

类焙烤风味［１５］．Ａ．Ａ．Ｌａｍｉ等［１９］在饼干焙烤过

程中发现，Ｅ，Ｅ－２，４－癸二烯醛和壬醛是主要

表７　焙烤过程中挥发性风味物质含量表

Ｔａｂｌｅ７　Ｖｏｌａｔｉｌｅｆｌａｖｏｒｃｏｍｐｏｕｎｄｃｏｎｔｅｎｔｔａｂｌｅｄｕｒｉｎｇｂａｋｉｎｇ μｇ／ｇ

类别化合物名称时间／ｍｉｎ

０５１０１５２０

醇类

正己醇４．３２±０．９４３．６１±０．７５１．０３±０．１６０．２８±０．０２０．１４±０．０６１－庚醇０．７７±０．３１０．７６±０．１８０．５７±０．１１０．３７±０．０１０．４３±０．１２

１－辛烯－３－醇１．３２±０．５０１．８８±０．３９１．７７±０．２３１．２４±０．０２１．２７±０．２６２－乙基－１－己醇０．５５±０．２２０．２６±０．１６０．３０±０．０５０．１８±０．０２０．２７±０．１０２，４－二甲基环己醇０．１８±０．０６０．３１±０．１８０．２８±０．０４０．２３±０．０１０．２８±０．０７３，５－辛二烯－２－醇０．２４±０．１００．２６±０．０７０．３２±０．０７０．２３±０．０２０．２０±０．０６（Ｅ）２－辛烯－１－醇０．３８±０．１６０．３０±０．１７０．５３±０．１２０．４２±０．０１０．４７±０．１３

１－辛醇１．２１±０．５２０．８８±０．５４１．３８±０．２１０．８８±０．３２１．１５±０．３０芳樟醇２．９５±１．１８１．５３±１．２５２．０３±０．３３１．１７±０．０５１．０８±０．３６１－壬醇０．７７±０．３３０．４８±０．３９０．８５±０．２４０．４６±０．０５０．４２±０．２４ｌ－薄荷醇０．０９±０．０５０．３５±０．５００．０８±０．０２０．０６±０．０１ＮＤ萜烯－４－醇０．３５±０．１６０．２２±０．１３０．３２±０．０３０．２３±０．０１０．２７±０．０７

对－薄荷茶－１（７），８（１０）－二烯－９－醇０．１７±０．１１０．１５±０．０２０．２２±０．０５０．１８±０．０００．３０±０．１３

醛类

己醛４．７６±１．７１２．６２±０．５６１．６９±０．３５０．６２±０．０７０．６３±０．０７庚醛０．４３±０．１５０．３２±０．０５０．４６±０．１７０．２７±０．０２０．２５±０．０７

（Ｅ）－庚烯醛０．３５±０．２２０．１２±０．０６０．４０±０．１８０．２８±０．０２０．３７±０．０８苯甲醛０．５５±０．３２０．４０±０．４６１．１５±０．３０１．０６±０．０９１．１２±０．５８辛醛１．１９±０．８００．４７±０．１４１．５６±０．９３１．４１±０．１７ＮＤ

（Ｅ，Ｅ）－２，４－庚二烯醛０．１５±０．０８０．１８±０．１３０．１６±０．０５０．１０±０．０２０．１８±０．０６苯乙醛ＮＤＮＤＮＤ０．３４±０．０３０．４０±０．１２

（Ｅ）－２－辛烯醛０．５９±０．３７０．１２±０．０５０．６３±０．５４０．５５±０．３５ＮＤ壬醛１．６９±０．８８０．４８±０．０８１．６３±１．１６０．８±０．３３０．３９±０．２７

龙脑烯醛０．０７±０．０４０．０４±０．０２０．０７±０．０２０．０４±０．０００．０４±０．０１（Ｅ，Ｅ）－２，６－壬二醛０．０６±０．０４０．２６±０．０６０．１１±０．１１０．０２±０．０００．０４±０．００

癸醛０．２６±０．１９０．３１±０．４８０．３１±０．３１０．０８±０．０１０．０８±０．０４苯甲醛０．５３±０．２５０．３５±０．０８０．４２±０．１３０．３２±０．０２０．２４±０．２７

４－（１－甲基乙基）－（Ｅ）－２－癸醛０．０９±０．０６０．０６±０．０２０．２７±０．１５０．３４±０．０８０．５０±０．２０

（Ｅ，Ｅ）－２，４－癸二烯醛０．６２±０．５２２．１７±０．５１７．３９±２．１６６．６４±０．５１７．３９±２．９４２－十一烯醛０．０８±０．０７０．０３±０．０３０．１４±０．０５０．１２±０．０２０．１８±０．１０

酮类

２－庚酮０．０９±０．０２０．１８±０．０３０．２６±０．０６０．２１±０．０１０．２６±０．０３２，３－辛二酮０．１５±０．０６０．２６±０．０７０．３４±０．１００．２５±０．０１０．２５±０．０７

６－甲基－５－庚烯－２－酮０．７７±０．２７０．６２±０．１３０．５１±０．１４０．２９±０．０１０．１８±０．０５３，５－辛二烯－２－酮０．３３±０．１２０．２９±０．２２０．５５±０．３４０．５０±０．０５０．４９±０．１８

·９·


续表７

类别化合物名称时间／ｍｉｎ

０５１０１５２０香芹酮０．０５±０．０３０．０２±０．０１ＮＤＮＤＮＤ

６，１０－二甲基－５，９－双十一烯－２－酮０．０６±０．０３０．０５±０．０３０．１１±０．０５０．０７±０．０１０．０５±０．０４

２，６－双（１，１－二甲基乙基）－２，５－环己二烯－１，４－二酮０．０５±０．０３０．０６±０．０４０．０９±０．０２０．０６±０．０１０．０９±０．０３

杂环类

糠醛ＮＤＮＤＮＤＮＤ０．０５±０．０４２，６－二甲基－吡嗪ＮＤＮＤＮＤ０．７４±０．２５１．６５±０．５０三甲基－吡嗪ＮＤＮＤＮＤＮＤ１．７２±０．６１

２－乙烯基－６－甲基－吡嗪ＮＤＮＤＮＤＮＤ０．３８±０．１３３－乙基－２，５－二甲基吡嗪ＮＤＮＤ０．２９±０．０６０．１８±０．０１０．２５±０．０８２－乙基３，５－二甲基吡嗪ＮＤＮＤＮＤ０．１５±０．０１０．１６±０．０８

１，２－苯二甲酸双（１－异丁基）酯０．０１±０．０００．０１±０．０００．０３±０．０１０．０１±０．０１０．０２±０．０１邻苯二甲酸二丁酯ＮＤＮＤ０．０１±０．０１ＮＤＮＤ

１－甲基－３－（１－甲基乙基）－苯０．０４±０．０２ＮＤＮＤＮＤＮＤ萘０．１１±０．０６ＮＤＮＤＮＤＮＤ

Ｎ，Ｎ－二丁基－甲酰胺０．１１±０．１００．０９±０．０３０．１１±０．０５０．０６±０．０１０．０７±０．０４

其他类

未知０．４８±０．１８０．５３±０．１２０．４１±０．０５０．３０±０．０１０．２７±０．０６２，２，８－三甲基癸烷ＮＤ０．１１±０．０６０．１０±０．０４０．０７±０．０３０．１２±０．１１

３－乙基－２－甲基１，３己二烯０．２１±０．０８０．２０±０．０６０．４０±０．１１０．３１±０．０１０．３６±０．１０未知０．２６±０．１１０．２９±０．０３０．４６±０．０９ＮＤＮＤ

２－甲基苯乙烯０．０５±０．０２０．１４±０．１８０．０６±０．０２０．０４±０．０１０．６１±０．８２十一烷ＮＤＮＤＮＤＮＤ０．０４±０．００

４－乙酰基－１－甲基环己烯０．０６±０．０３０．０４±０．０００．０４±０．０１０．０２±０．０００．０３±０．００（Ｚ）－３－十二烯ＮＤ０．１８±０．１８０．１７±０．０８０．１０±０．０１０．１０±０．０５

十二烷０．５２±０．５８０．４６±０．４３１．２２±０．６３０．８４±０．２００．９７±０．４３２，６，１１－三甲基－十二烷ＮＤ０．０２±０．０００．０４±０．０２０．０５±０．０２０．０８±０．０３

茴香脑０．７１±０．４００．４２±０．１１０．７５±０．３９０．５０±０．１１０．３６±０．２３１－十三炔０．２２±０．１４０．２０±０．１７１．０９±０．３２０．９５±０．１１１．０５±０．４５十三烷０．１０±０．０３０．１３±０．０１０．２０±０．０７０．１５±０．０２０．１２±０．０７

２，３，５，８－四甲基－癸烷０．０５±０．０４０．０２±０．０１０．０５±０．０４０．０２±０．００ＮＤ２，６，１０－三甲基－十二烷０．０８±０．０５０．０７±０．０１０．１４±０．０５０．１０±０．０２０．１２±０．０６（Ｅ）－３－十四烯ＮＤ０．０３±０．０１０．０８±０．０３０．０４±０．０１０．０６±０．００

十四烷０．１６±０．１００．０３±０．０１０．１７±０．０３０．１４±０．０１０．１２±０．０６十六烷０．０２±０．０１０．０６±０．０７０．０２±０．０００．０１±０．００ＮＤ

　　注：ＮＤ表示未检出

的醛类．在鱿鱼松夹心酥焙烤过程中，Ｅ，Ｅ－２，

４－癸二烯醛随着脂质降解而增加，对鱿鱼松夹

心酥提供了重要的油脂风味；壬醛在焙烤过程

中先下降后上升又下降，而壬醛存在于鱿鱼

中［２０］，在焙烤初始阶段，其可能因为挥发而导

致含量减少，继而又通过脂质氧化作用而回升，

最后由于在焙烤过程中与面团蛋白质进一步发

生反应而使得其含量下降［２１－２６］．

３　结论

本文所研制的鱿鱼松夹心酥将海鲜与面点

相结合，获得一种营养丰富、口感纯正的酥饼；

同时，对制作工艺的优化和焙烤过程中的风味

变化进行了研究．结果表明：以低筋面粉质量为

·０１·


１００％计，鱿鱼松夹心酥酥皮的最佳配方为白砂

糖添加量１０％，棕榈油油添加量３５％，蛋液添

加量２５％，在此配方下制作出的鱿鱼松夹心酥

具有良好的色泽和质构品质；鱿鱼松夹心酥在

焙烤过程中，质量和硬度随着水分含量的减少

呈下降的趋势；从鱿鱼松夹心酥中共鉴定出６５

种易挥发的风味物质，其中醇类１３种，醛类１６

种，酮类７种，杂环类６种，其余２３种；醇类、醛

类、酮类为鱿鱼松夹心酥焙烤过程中主要的风

味物质，随着焙烤时间的增加，醇类物质总量逐

渐下降，醛类物质含量呈现先上升后下降的趋

势，酮类物质含量变化较小．本研究为基于海洋

资源的烘焙食品的开发与加工提供了创新之

路，也为业内掌握酥饼焙烤过程中风味物质的

变化规律提供了参考．

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［２５］ＢＥＡＬＡＤ，ＭＯＴＴＲＡＭＤＳ．Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｃｏｎ

ｔｒｉｂｕｔｉｎｇｔｏｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃａｒｏｍａｏｆｍａｌｔｅｄ

ｂａｒｌｅｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ＆Ｆｏｏｄ

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４，４２（１２）：２８８０．

［２６］ＦＡＬＬＩＣＯＢ，ＡＲＥＮＡＥ，ＺＡＰＰＡＬ?Ｍ．Ｒｏｌｅｏｆ

ｏｉｌｉｎｃｏｌｏｕｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒ

ｆｕｒａｌｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，８１

（４）：５６９．

·２１·


　　收稿日期：２０１９－０８－０２

基金项目：国家重点研发计划项目（２０１６ＹＦＤ０４００４０４）

作者简介：傅宝尚（１９８９—），男，辽宁省大连市人，大连工业大学助理工程师，主要研究方向为农（水）产品加工．

通信作者：祁立波（１９７４—），女，辽宁省大连市人，大连工业大学高级工程师，主要研究方向为农（水）产品加工．

引用格式：傅宝尚，敖晓林，祁立波，等．“佛跳墙”高汤熬制过程中的营养与风味变化［Ｊ］．轻工学报，２０２０，３５（１）：１３－２０．中图分类号：ＴＳ２５４．９　　文献标识码：Ａ　　ＤＯＩ：１０．１２１８７／２０２０．０１．００２文章编号：２０９６－１５５３（２０２０）０１－００１３－０８

“佛跳墙”高汤熬制过程中的营养与风味变化Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌａｎｄｆｌａｖｏｒｃｈａｎｇｅｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｂｏｉｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆ“Ｆｏｔｉａｏｑｉａｎｇ”ｓｏｕｐｓｔｏｃｋ

关键词：

佛跳墙；高汤；

营养；风味

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｆｏｔｉａｏｑｉａｎｇ；ｓｏｕｐｓｔｏｃｋ；ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ；ｆｌａｖｏｒ

傅宝尚，敖晓林，祁立波，王崇人，秦磊，胡琴ＦＵＢａｏｓｈａｎｇ，ＡＯＸｉａｏｌｉｎ，ＱＩＬｉｂｏ，ＷＡＮＧＣｈｏｎｇｒｅｎ，ＱＩＮＬｅｉ，ＨＵＱｉｎ

大连工业大学国家海洋食品工程技术研究中心，辽宁大连１１６０３４ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＳｅａｆｏｏｄ，ＤａｌｉａｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０３４，Ｃｈｉｎａ

摘要：对不同熬制时间的“佛跳墙”高汤进行感官评定，并测定高汤中的蛋白质、

脂肪、游离氨基酸和游离核苷酸的含量，以考察高汤熬制过程中营养与风味成

分的变化．结果表明：当熬制到第１０ｈ时，高汤的感官评分最高，为９２分，此时高汤中的蛋白质和脂肪的质量分数也最高，分别为３９．２％和４０．９％；从高汤中共检测出２１种游离氨基酸和６种游离核苷酸，高汤中呈鲜味的游离氨基酸和游离核苷酸的质量浓度相对稳定．

·３１·


Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｅｎｓｏｒｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆ“Ｆｏｔｉａｏｑｉａｎｇ”ｓｏｕｐｓｔｏｃｋｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂｏｉｌｉｎｇｔｉｍｅ．Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｐｒｏｔｅｉｎ，ｌｉｐｉｄ，ｆｒｅｅａｍｉｎｏａｃｉｄａｎｄｆｒｅｅｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｏｄｉｓｃｏｖｅｒｔｈｅｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌａｎｄｆｌａｖｏｒｃｈａｎｇｅｓｄｕｒｉｎｇｓｏｕｐｓｔｏｃｋｓｌｏｗｂｏｉｌｉｎｇ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｓｅｎｓｏｒｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎｓｃｏｒｅｗａｓ９２ｗｈｅｎｔｈｅｓｏｕｐｓｔｏｃｋｂｏｉｌｉｎｇｔｉｍｅｗａｓｔｈｅ１０ｔｈｈｏｕｒｗｉｔｈｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｐｒｏｔｅｉｎａｎｄｌｉｐｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ３９．２％ａｎｄ４０．９％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．２１ｋｉｎｄｓｏｆｆｒｅｅａｍｉｎｏａｃｉｄａｎｄ６ｋｉｎｄｓｏｆｆｒｅｅｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｗｅｒｅｄｅｔｅｃｔｅｄｉｎｔｈｅｓｏｕｐｓｔｏｃｋａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｅｅａｍｉｎｏａｃｉｄａｎｄｆｒｅｅｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔｉｎｇｕｍａｍｉｔａｓｔｅｗａｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｓｔａｂｌｅ．

０　引言

“佛跳墙”原名“福寿全”，是中餐中著名的

汤品，已有百年以上的悠久历史．关于“佛跳

墙”命名的传说是：古代文人秀才品尝过此汤

品之后，立刻赋诗赞美 “坛启荤香飘四邻，佛闻

弃禅跳墙来”，因此取名“佛跳墙”．制作“佛跳

墙”的用料和烹调技巧非常繁杂，其中海珍（如

鲍鱼、鱼唇、鱼肚、干贝等）品类较多［１］．汤在烹

调里通常被用作辅料，高汤也叫作鲜汤，可以细

分为毛汤、奶汤和清汤，通常由厨师依据经验熬

制，并将其使用于其他菜品的烹调中．其中，毛

汤能够完善并柔和各种菜肴的味道，奶汤经常

出现在高端宴会的奶汤类菜品里，清汤主要是

用在汤菜类的烹调中．“佛跳墙”高汤熬制的材

料与方法对其风味和营养起着决定性作用，其

原材料主要挑选牛肉、猪肉、猪皮、猪蹄、鸡肉

等，熬煮时原料的预处理、工具的筛选、火候和

时间的把控等，都极为重要．高汤的熬制决定了

最终产品的品质，是“佛跳墙”整个制作过程中

最基本、最重要的部分，因而需要研究其加工工

艺，以促进产品的工业化生产．

目前，高汤的生产受到广泛关注，其分支高

汤类调味品业发展迅速，高汤类新型调味料受

到人们的追捧，发展前景十分可观．现在，业界

已有大量针对高汤成分和提取原料等方面的研

究［２］．早些年，在国外就已经有人通过实验，计

算出了蘑菇高汤料中总氮量对蛋白质的换算系

数为４．８，而肉类和海鲜类等高汤料中总氮量

对蛋白质的换算系数为６．２５［３］．Ｍ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ

等［４］提取并分析了高汤中的５′－核苷，并利用

液相色谱测定了其在高汤中的含量为３７．５ｎｇ／

ｍｇ．Ｓ．Ｏ．Ａｊｌｏｕｎｉ等［５］从高汤中提取出３种可溶

性糖（甘露醇、海藻糖和磷酸核糖），并利用高

效液相色谱法测定了它们在高汤干物质中的占

比分别为２６．９７％，３．１４％和０．５９％．

主成分分析法ＰＣＡ（ｐｒｉｎｃｉｐａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔ

ａｎａｌｙｓｉｓ）是将多个变量通过线性变换筛选出具

有代表性的少数几个变量，从而更加简单地反

映不同物质之间差异的一种多元统计分析方

法，被广泛运用于分子动力学模拟、数学建模和

数理分析中．Ｙ．Ｘｕ等［６］利用主成分分析法对

贮藏过程中影响大菱鲆新鲜度和腐败程度的潜

在指标进行了评价，指出影响大菱鲆腐败程度

的主要指标为挥发性盐基氮．Ｓ．Ｗａｎｇ等［７］利用

主成分分析法对来自不同产地的３种中华绒螯

蟹３个可食用部位的风味品质进行研究发现，

肌肉呈味核苷酸物质在阳澄湖蟹中最高，其次

是崇明螃蟹和野生螃蟹．

鉴于此，本文拟以“佛跳墙”高汤为研究对

象，在对不同熬制时间的高汤进行感官评定的

同时，测定高汤中的蛋白质和脂肪的含量，采用

主成分分析法对高汤中的游离氨基酸和游离核

苷酸进行主成分分析，考察、分析高汤熬制过程

中的营养和风味成分的变化，以期为“佛跳墙”

高汤的熬制和加工提供理论依据和参考．


１．１　实验材料、试剂和仪器１．１．１　实验材料　猪筒骨、猪蹄、猪皮、猪腱

·４１·

傅宝尚，等：“佛跳墙”高汤熬制过程中的营养与风味变化

肉、金华火腿片、牛腱肉、鸡架、鸡爪、鸭肉、干

贝、桂圆肉、陈皮、白胡椒粒、桂皮、黄酒，均采购

于大连长兴市场，贮存于－２０℃冰箱，备用．

１．１．２　实验试剂　ＣｕＳＯ４，无水乙醇，硼酸，无

水乙醚，天津市大茂化学试剂厂产；Ｋ２ＳＯ４，天

津市光复科技发展有限公司产；氯仿，上海国药

集团产；ＣＨ３ＯＨ，浓Ｈ２ＳＯ４，ＮａＯＨ，浓ＨＣｌ，天津

市科密欧化学试剂有限公司产．以上试剂均为

分析纯．

１．１．３　实验仪器　ＰＨ－６０１型电热恒温干燥

箱，上海跃进医疗器械厂产；Ｃ２２－Ｌ８６型电磁

炉，九阳股份有限公司产；ＡＢ＋５５００＋ＱＴＲＡＰ

型超高效液相色谱质谱联用仪，美国Ｓｃｉｅｘ公司

产；ＪＪ２００型电子天平，常熟市双杰测试仪器厂

产；Ｋ９８４０型自动凯氏定氮仪，意大利ＶＥＬＰ

产；Ｃ１００型真空包装机，莫迪维克包装设备（上

海）有限公司产；ＳＢ－８００ＤＴ型超生波清洗机，

宁波新芝生物及科技股份有限公司产；ＬＧ１．５

型真空冷冻干燥机，沈阳航天新阳速冻设备制

造有限公司产．

１．２　实验方法１．２．１　高汤的熬制　高汤的熬制工艺流程为：

原料预处理→熬制→过滤．具体熬制步骤如下．

１）原料预处理：在锅中加入１０ｋｇ水，按照

质量比为３１，即物料总质量为３．３ｋｇ（后述

详细物料用量为该物料占物料总质量的百分

比），称取猪筒骨３４．２％，鸡架１７．１％，鸭肉

８．５％，鸡爪３．５％，猪蹄１０．２％，猪皮３．５％，猪

腱肉８．５％，牛腱肉８．５％，金华火腿片０．６％，

干贝１．１％，黄酒３．５％，桂圆肉０．３％，陈皮

０．１％，白胡椒粒０．２％，桂皮０．２％．其中，新鲜

原料须洗净、切块后焯水．

２）熬制：将所有原料放入锅中，电磁炉功

率调至１２０Ｗ后开始熬制．

３）过滤：将熬制后的高汤晾凉，使用２００目

的筛子进行过滤．

１．２．２　最优熬制时间的确定　评分法是把样

品的品质以数字的形式标度，通过感官参评人

员打分，实现实验的目的．如果打分过程中出现

评分粗糙的现象，需增加参评人员的数量［８］．本

实验感官评定小组由固定成员组成，参评人员

６人，包括食品专业研究生、本科生．分别对熬

制２ｈ，４ｈ，６ｈ，８ｈ，１０ｈ，１２ｈ，１４ｈ的高汤取

样，并进行感官评定，以确定最优的熬制时间．

高汤感官评分标准见表１．

１．２．３　高汤的理化检测方法　蛋白质质量分

数的测定：参照ＧＢ／Ｔ５００９．５—２０１０，采用凯氏

定氮法［９］．

表１　高汤感官评分标准

Ｔａｂｌｅ１　Ｔｈｅｓｅｎｓｏｒｙｒａｔｉｎｇｃｒｉｔｅｒｉａｆｏｒｓｏｕｐｓｔｏｃｋ

项目特征得分／分

颜色外观

颜色纯正均匀，乳白色正常，无沉淀和悬浮物，浮油少

１６～２０

颜色较好，轻微偏浅，较均匀，沉淀、悬浮物和浮油较少

１１～１５

颜色一般，偏离正常色泽较多，可见沉淀，悬浮物和浮油较多

６～１０

颜色不好，不均匀，偏透明，沉淀、悬浮物和浮油较多

０～５

香气

食用前，可闻到良好的肉香味１６～２０具有较好的肉香味，少有不良气味１１～１５愉悦风味较少，肉香味和主料特征味较淡，被某些不良风味所掩盖

６～１０

愉悦风味较少，具有较多的不良或不受欢迎的气味

０～５

滋味

味道鲜美，回味良好１６～２０味道较鲜美，腥味较重，回味较好１１～１５

味道一般，腥味偏重，有不良风味、回味较差

６～１０

味道不好，回味不良的感觉强烈０～５

质地

汤汁醇厚、顺滑、均匀，黏稠感较好１６～２０

汤汁较醇厚、顺滑，略微有颗粒感，黏稠度较好

１１～１５

汤汁较稀，感觉不够醇厚，颗粒感较强，黏稠度一般

６～１０

汤汁不醇厚，颗粒感强烈，黏稠度差０～５

整体

好，没有其他不悦的感官体验１６～２０整体感觉较好，感官有轻微的不悦感１１～１５整体感觉一般，感官存在一定的不悦感６～１０

整体感觉较差，感官有较多并且明显的不悦感０～５

·５１·


　　脂肪质量分数的测定：参照ＧＢ／Ｔ５００９．６—

２００３，采用索氏提取法［１０］．

游离氨基酸和游离核苷酸的测定：采用高

效液相色谱法．量取２００μＬ高汤，加入８００μＬ

去离子水中，于８０℃条件下震荡１ｍｉｎ后超声

处理５ｍｉｎ，于１４０００ｒ／ｍｉｎ条件下离心

１０ｍｉｎ；将上清液稀释５倍，取１００μＬ稀释后

的上清液，添加１００μＬ内标液，再加入８００μＬ

氯仿甲醇混合溶液（Ｖ（氯仿）Ｖ（甲醇）＝２１），

于４℃条件下静置１０ｍｉｎ，再于１４０００ｒ／ｍｉｎ

条件下离心１０ｍｉｎ；取２００μＬ上清液蒸干，再

用２００μＬ上述氯仿甲醇混合溶液复溶，于

１４０００ｒ／ｍｉｎ条件下离心１０ｍｉｎ，利用高效液

相色谱进行游离氨基酸和游离核苷酸的检测．

１．２．４　高汤风味物质的主成分分析（ＰＣＡ）法

　利用ＭｅｔａｂｏＡｎａｌｙｓｔ网站提供的主成分分析

法，对“佛跳墙”高汤中的游离氨基酸和游离核

苷酸进行主成分分析．

１．３　数据处理与分析实验数据均采用ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＥｘｃｅｌ２０１０软件

进行统计处理，采用ＳＰＳＳ１６．０软件进行分析

处理，采用Ｏｒｉｇｉｎ８．５软件进行图片处理．


２．１　最优熬制时间的选择结果图１为不同熬制时间的高汤的感官评分结

果．从图１可以看出，不同熬制时间的高汤的感

官评分呈先增加后减少的趋势，且变化显著．熬

制２～１０ｈ内，高汤的感官评分不断升高，最高

为９２分，而熬制１０ｈ后，高汤的感官评分略有

下降，主要体现在高汤的颜色加深、有哈喇气

味．这可能是因为，在２～１０ｈ熬制过程中，原

材料肉类等中的有用物质不断渗出浸入高汤

中，随着有用物质（如蛋白质、脂肪等）逐渐降

解，使得高汤熬制体系中发生美拉德反应、焦糖

化反应等，从而生成高汤的风味物质［１１］．但过

长时间的熬制则可能会导致上述反应生成的副

产物含量增加，如次黄嘌呤核苷酸长期加热水

解生成次黄嘌呤，产生苦味［１２］．同时，有效的风

味物质在过长时间的高温环境下，不断累积至

过量或分解，可导致高汤的颜色加深［１３］，高汤

逐渐发黑、发苦，不愉悦气味逐渐增多，感官品

质降低，导致感官参评人员对其接受度不高，从

而使得感官评分变低．综上所述，选择１０ｈ作

为高汤最佳熬制时间较为合适．

图１　不同熬制时间的高汤的感官评分结果

Ｆｉｇ．１　Ｓｅｎｓｏｒｙｓｃｏｒｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｓｏｕｐｓｔｏｃｋ

ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂｏｉｌｉｎｇｔｉｍｅ

２．２　高汤熬制过程中蛋白质质量分数的变化高汤熬制过程中蛋白质质量分数的变化如

图２所示．从图２可以看出，在高汤熬制的２～

１０ｈ内，随着熬制时间的增长，高汤中可溶性蛋

白质的质量分数不断增加，最高为３９．２％，但

１０ｈ后高汤中可溶性蛋白质的质量分数呈现降

低并趋于平稳的趋势．在熬制的１０ｈ内，高汤

中蛋白质质量分数的增加，可能是因为在高汤

熬制过程中，原料中的鸭肉、猪腱肉、牛腱肉等

富含蛋白质的肉类不断受热，肌纤维收缩并溶

解，使得蛋白质不断溶出，从而导致高汤中蛋白

质的质量分数不断增加［１４］．在１０ｈ后，高汤中蛋

白质的质量分数出现降低的趋势，这可能是部分

蛋白质不断受热、分解、变性形成氨基酸所致［１５］．

２．３　高汤熬制过程中脂肪质量分数的变化高汤熬制过程中脂肪质量分数的变化如图

·６１·


３所示．由图３可以看出，在高汤熬制的２～

１０ｈ内，随着熬制时间的延长，高汤中脂肪的

质量分数不断增加，最高为４０．９％，但１０ｈ后

高汤中脂肪的质量分数呈现降低的趋势．这可

能是因为：高汤熬制时使用了大量含脂肪的肉

类做为原材料，这些肉类在持续受热过程中，其

脂肪不断溶出到高汤中，从而导致脂肪的质量分

数不断增加；后期由于长时间的高温作用和一定

的外界条件，漂浮在高汤最上层的脂肪发生氧化，

进而导致脂肪的质量分数稍有下降［１６］．

２．４　高汤熬制过程中游离氨基酸质量浓度的

主成分分析结果

　　图４和图５分别为高汤熬制过程中游离氨

图２　高汤熬制过程中蛋白质质量分数的变化

Ｆｉｇ．２　Ｃｈａｎｇｅｓｏｆｐｒｏｔｅｉｎｍａｓｓ

ｆｒａｃｔｉｏｎｉｎｓｏｕｐｓｔｏｃｋｂｏｉｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ

图３　高汤熬制过程中脂肪质量分数的变化

Ｆｉｇ．３　Ｃｈａｎｇｅｓｏｆｆａｔｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ

ｉｎｓｏｕｐｓｔｏｃｋｂｏｉｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ

基酸质量浓度的得分图和载荷图，从图４和图５

可以看出，随着高汤熬制时间的延长，高汤中游

离氨基酸的质量浓度存在明显变化．表２为高

汤熬制过程中游离氨基酸质量浓度的变化．由

图４　高汤熬制过程中游离

氨基酸质量浓度的得分图

Ｆｉｇ．４　Ｓｃｏｒｅｃｈａｒｔｏｆｆｒｅｅａｍｉｎｏａｃｉｄ

ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｓｏｕｐｓｔｏｃｋｂｏｉｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ

图５　高汤熬制过程中

游离氨基酸质量浓度的载荷图

Ｆｉｇ．５　Ｌｏａｄｉｎｇｐｌｏｔｏｆｆｒｅｅａｍｉｎｏａｃｉｄｓ


·７１·


表２可知，从高汤中共检测到２１种游离氨基

酸，其中呈鲜味的游离氨基酸主要有谷氨酸和

天冬氨酸［１７］，在不同的熬制时间段，这两种游

离氨基酸的总质量浓度分别占游离氨基酸总质

量浓度的２３％，２２％，２０％，２３％，２１％，２３％和

２１％；呈甜味的游离氨基酸主要有甘氨酸、丙氨

酸、丝氨酸、脯氨酸和羟脯氨酸［１８］，在不同的熬

制时间段，这５种游离氨基酸的总质量浓度分别

占游离氨基酸总质量浓度的２８％，２９％，２７％，

２８％，２３％，２４％和２５％．呈鲜味的游离氨基酸

和呈甜味的游离氨基酸的质量浓度在高汤中占

有相对稳定的比例，这赋予高汤良好的风味．

２．５　高汤熬制过程中游离核苷酸质量浓度的

主成分分析结果

　　图６和图７分别为高汤熬制过程中游离核

苷酸质量浓度的得分图和载荷图．从图６和图

７可以看出，随着高汤熬制时间的延长，高汤中

游离核苷酸的质量浓度存在明显变化．表３为

高汤熬制过程中游离核苷酸质量浓度的变化．

由表３可知，从高汤中共检测到６种游离核苷

酸，其中呈鲜味的游离核苷酸主要有鸟嘌呤核

苷酸和次黄嘌呤核苷酸［１９］．在不同的熬制时间

段，这两种游离核苷酸的总质量浓度分别占游

离核苷酸总质量浓度的１８％，１８％，１３％，

１４％，１０％，１３％和１６％．熬制“佛跳墙”高汤使

用的原材料含有畜骨和禽骨，这些骨类物质中

含有较多的鸟嘌呤核苷酸和次黄嘌呤核苷酸．

在高汤熬制过程中，随着熬制时间的延长，鸟嘌

呤核苷酸和次黄嘌呤核苷酸不断地溶入到高汤

中，形成肌苷酸钠和鸟苷酸钠，这两种物质被称

为“呈味核苷酸二钠”，赋予“佛跳墙”高汤特定

的鲜味［２０］．

表２　高汤熬制过程中游离氨基酸质量浓度变化

Ｔａｂｌｅ２　Ｃｈａｎｇｅｓｏｆｆｒｅｅａｍｉｎｏａｃｉｄｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｓｏｕｐｓｔｏｃｋｂｏｉｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｎｇ·ｍＬ－１

游离氨基酸名称

熬制时间／ｈ２４６８１０１２１４

赖氨酸２８１．６３±２２．３７ａｂ３１８．４３±１８．６９ｂ２９１．９７±１３．７３ａｂ３１９．８３±９．６８ｃ３０４．３７±０．３１ｂｃ２６６．５３±１５．４２ａ３００．１３±１１．４２ａｂ

精氨酸８４９．８７±２９．２５ｂ１０１１．３３±１３．０５ｄ９３６．８７±１５．４４ｃ７３３．７０±５２．０６ａ７８４．５０±３０．４４ａ８５７．２０±３９．７１ｂ７６５．１３±３６．２２ａ

组氨酸１６２．５０±１１．１１ｂ１７３．１３±８．５１ｂ１７１．１７±１．２９ｂ２２４．３３±１９．３５ｄ１３３．７０±４．６４ａ２１０．５０±０．７０ｄ１９１．６３±２．５６ｃ

谷氨酸１８６．１７±４．３５ｆ５１．２１±１．６４ｅ２５．４８±１．３３ｂｃ２９．９４±２．６５ｄ２７．７９±２．７９ｃｄ２２．１５±１．０８ｂ１５．４７±１．０５ａ

苯丙氨酸１１７．１３±３．４０ａｂｃ１０９．１０±７．０５ａｂ１３９．４３±４．８０ｄ１２１．３０±１４．６３ｂｃ１０６．４７±５．０５ａ１２０．３０±４．１０ｂｃ１２３．７０±１．９９ｃ

色氨酸２０．９８±１．８４ｄ１５．２６±２．１８ｂｃ９．７６±１．６４ａ１２．１５±１．８２ａｂ２２．８７±２．２２ｄ２３．８０±３．７１ｄ１６．８４±１．０７ｃ

异亮氨酸１８．１３±６．００ａ３０．１２±３．５２ｂｃ３３．６２±０．７８ｂｃ５２．６０±２．２３ｅ３５．５８±４．４５ｃｄ２８．９８±１．７９ｂ４１．３３±１．２３ｄ

亮氨酸１８６．６３±１７．３７ｃ１４３．３０±１１．０３ｂ１２７．５７±７．８１ａ１８７．９７±６．２３ｃ１４６．２７±７．５７ｂ１１９．０７±５．０５ａ１４３．５７±１６．９２ｂ

酪氨酸６６．１２±４．３１ｃ６２．０５±３．２４ｂｃ２６．５８±７．２４ａ５７．２４±４．２６ｂ１２５．６０±０．２６ｄ２３．６７±３．６０ａ６３．９２±４．７９ｂｃ

甲硫氨酸２１．０９±１．１８ａ４３．５６±６．０８ｃ５８．９２±７．３８ｄ５８．８２±５．２８ｄ４２．２０±２．０９ｃ４２．１７±１．１５ｃ３１．４８±４．９７ｂ

缬氨酸４０．０４±５．９５ｂ２５．６３±７．８７ａ３８．０２±２．９９ｂ２５．３２±９．８８ａ１９．３９±５．３４ａ２３．６５±４．７１ａ２８．７８±４．３６ａｂ

脯氨酸４６．６９±１０．０３ｂ９８．５８±１９．０８ｄ４０．２８±７．６９ｂ６７．５３±１０．５８ｃ２２．６２±２．５４ａ１０．６５±５．３５ａ４１．９２±２．１８ｂ

苏氨酸１２４．２３±４．７５ｄ１５１．４０±６．９８ｅ１２１．４７±１．７６ｄ１００．８３±０．９５ｃ８３．６４±２．０７ａ９２．９２±２．４４ｂ１０２．８３±２．８４ｃ

半胱氨酸８．４８±０．０６ａｂ８．７３±０．０４ｃ９．０３±０．０３ｄ８．５３±０．０３ａｂｃ８．３７±０．０２ａ８．６２±０．０８ｂｃ８．６７±０．２７ｂｃ

天冬酰胺８２．７９±３．７９ｄ６０．８６±３．７７ｂ５３．８５±１．２０ａ６９．０６±２．６４ｃ８３．４３±２．０２ｄ６９．３８±４．０１ｃ６６．４６±０．４４ｃ

天冬氨酸１４４．３３±２．１１ｂ１１２．８３±９．９９ａ１１８．０７±８．４３ａ１６４．６３±３．１０ｃ１４３．８７±１．９７ｂ１７４．９４±５．０６ｄ１１９．３０±４．４４ａ

甘氨酸７７４．００±４０．０５ｅ６１８．５３±２２．２４ｄ５８０．７７±６．２３ｃ５６６．９３±８．０３ｃ４３６．３３±２０．９４ａ４８４．２０±１５．９４ｂ４９７．４７±１１．１４ｂ

谷氨酰胺９５３．０３±２５．６３ｅ５６４．８７±１８．８６ａ６８７．７７±３７．８８ｂｃ７８２．７７±４．２５ｄ６３０．８０±３７．２４ｂ６９５．８０±２１．１３ｃ６５０．４０±１９．４９ｂ

丙氨酸２６４．２０±５．８６ｄ１９２．４０±１５．４２ｂ２１１．６７±４．２８ｂｃ２３５．２７±１４．００ｃ２０７．９７±１．５０ｂ１４３．１０±３２．１９ａ１６５．３０±４．２３ａ

丝氨酸１９５．１０±３．７０ｃ２１５．２０±１９．４７ｄ１５４．６７±４．２８ａｂ２３６．２７±９．７５ｅ１４０．６３±９．８３ａ２１４．６７±６．７６ｄ１６０．８３±７．６９ｂ

羟脯氨酸５１．７９±１．２３ｂ５７．７１±０．７３ｃ４６．５４±０．７２ａ５７．１６±１．６１ｃ４３．６７±３．２０ａ６３．５０±２．３３ｄ６４．３３±１．８３ｄ

鲜味氨基酸１０９７．３７±２７．７４ｅ６７７．７０±２８．８５ａ８０５．８３±４６．３１ｂ９４７．４０±７．３５ｄ７７４．６７±３９．２１ｂ８７０．７７±２６．１９ｃ７６９．７０±２３．９３ｂ

甜味氨基酸１３３１．７９±６０．８８ｅ１１８２．４２±７６．９３ｄ１０３３．９３±２３．２０ｃ１１６３．１５±４３．９７ｄ８５１．２２±３８．０１ａ９１６．１２±６２．５６ｂ９２９．８５±２７．０７ｂ

苦味氨基酸１７４３．０４±１０１．５０ｂ１８８８．３５±７５．１５ｃ１７７４．９９±５５．７１ｂ１７３４．４５±１２０．１０ｂ１６７８．４７±６０．２８ａ１６７３．７０±７８．８０ａ１６７５．０３±８０．５６ａ

　　注：肩标小写字母不同表示数值之间具有显著性差异（Ｐ＜０．０５），下同

·８１·


图６　高汤熬制过程中

游离核苷酸质量浓度的得分图

Ｆｉｇ．６　Ｓｃｏｒｅｐｌｏｔｏｆｆｒｅｅｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｓ


图７　高汤熬制过程中

游离核苷酸质量浓度的载荷图

Ｆｉｇ．７　Ｌｏａｄｉｎｇｐｌｏｔｏｆｆｒｅｅｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｓ


３　结论

本文以“佛跳墙”高汤为研究对象，通过感

官评定及对高汤中的蛋白质、脂肪、游离氨基酸

和游离核苷酸含量的测定，考察了“佛跳墙”高

汤熬制过程中的营养与风味成分变化．结果表

明：当熬制到第１０ｈ时，高汤的感官评分最高，

为９２分，此时高汤中的蛋白质和脂肪的质量分

数也最高，分别为３９．２％和４０．９％；从高汤中

共检测出２１种游离氨基酸，包括２种呈鲜味氨

基酸（谷氨酸和天冬氨酸）和５种呈甜味氨基

酸（甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、脯氨酸和羟脯氨

酸），以及６种游离核苷酸（其中鸟嘌呤核苷酸和次黄嘌呤核苷酸为呈鲜味核苷酸），且高汤

中呈鲜味的游离氨基酸和游离核苷酸的质量浓

度相对稳定．“佛跳墙”是中华传统菜中的著名汤品，本

研究对其高汤熬制过程中的营养物质和风味物

质进行了数据化分析，将有助于该类菜品的产

业化及其生产的规模化、标准化．

表３　高汤熬制过程中游离核苷酸质量浓度的变化

Ｔａｂｌｅ３　Ｃｈａｎｇｅｓｏｆｆｒｅｅｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｓｏｕｐｓｔｏｃｋｂｏｉｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｎｇ·ｍＬ－１

游离核苷酸名称

熬制时间／ｈ２４６８１０１２１４

鸟嘌呤核苷酸２４．８７±１．３５ｃ３１．０５±０．７７ｄ２１．３８±０．８９ｂ２１．４３±１．６４ｂ１８．５３±０．２１ａ１９．７８±０．６２ａｂ４１．３５±１．２９ｅ

次黄嘌呤核苷酸１２５．７７±１３．３４ｄｅ１５６．０３±１１．７８ｆ１３６．９７±１１．７５ｅ９４．９０±１４．６６ｂｃ８４．５０±３．６９ｂ１０９．４７±５．８２ｃｄ４８．７５±０．９６ａ

黄嘌呤核苷酸１８．７８±０．８６ａ２０．１８±０．１１ａ２２．６５±０．３４ｂ３３．３４±１．４１ｄ３１．９４±０．６０ｄ２９．５７±０．５１ｃ２１．８１±１．０６ｂ

腺嘌呤核苷酸６１５．５７±５９．９５ｂｃ７６０．３０±５３．６２ｄ９０４．１０±５０．６５ｅ５５１．４７±１４．０２ｂ８２３．７７±１２．３９ｄ６４１．００±２９．１９ｃ３８１．００±２８．６１ａ

尿嘧啶核苷酸２３．３０±１．２６ｃ１８．６２±０．５１ａ２４．４８±０．５５ｃ２３．８７±２．３１ｃ１９．３７±０．３７ａｂ２３．９９±３．２５ｃ２２．０１±１．９０ｂｃ

胞嘧啶核苷酸１０．６１±０．４１ａ２５．０３±３．７０ｂ５１．６０±５．０２ｅ５３．６５±３．１４ｅ４３．５５±１．２３ｄ１０３．７７±１．５６ｆ３５．６８±３．００ｃ

鸟嘌呤核苷酸＋次黄嘌呤核苷酸

１５０．６４±１４．６９ｄ１８７．０８±１２．５５ｅ１５８．３５±１２．６４ｄ１１６．３３±１６．３０ｂｃ１０６．０８±３．９０ａｂ１２９．２４±６．４４ｃ９０．１０±２．２５ａ

·９１·


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ｓｐａｃｅｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｇａｓｃｈｒｏ

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·０２·


　　收稿日期：２０１９－０７－０３

基金项目：郑州轻工业大学博士启动科研基金项目（０１２３－１３５０１０５００６６）；郑州轻工业大学２０１８众创空间孵化项目

（０１２３／１３３０６００００１６）

作者简介：杨旭（１９８２—），男，河南省信阳市人，郑州轻工业大学讲师，博士，主要研究方向为食品生物技术．

引用格式：杨旭，张志平，王光路，等．脱脂米糠联产丁醇、植酸盐、米糠蛋白和米糠膳食纤维工艺的研究［Ｊ］．轻工学报，２０２０，３５（１）：２１－２７．中图分类号：ＴＳ２１０．９　　文献标识码：Ａ　　ＤＯＩ：１０．１２１８７／２０２０．０１．００３文章编号：２０９６－１５５３（２０２０）０１－００２１－０７

脱脂米糠联产丁醇、植酸盐、米糠蛋白和米糠膳食纤维工艺的研究Ｓｔｕｄｙｏｎｃｏｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂｕｔａｎｏｌ，ｐｈｙｔａｔｅ，ｒｉｃｅｂｒａｎｐｒｏｔｅｉｎａｎｄｒｉｃｅｂｒａｎｄｉｅｔａｒｙｆｉｂｅｒｗｉｔｈｄｅｆａｔｔｅｄｒｉｃｅｂｒａｎ

关键词：

脱脂米糠；丁醇；

植酸盐；米糠蛋白；

米糠膳食纤维

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｅｆａｔｔｅｄｒｉｃｅｂｒａｎ（ＤＲＢ）；ｂｕｔａｎｏｌ；ｐｈｙｔａｔｅ；ｒｉｃｅｂｒａｎｐｒｏｔｅｉｎ；ｒｉｃｅｂｒａｎｄｉｅｔａｒｙｆｉｂｅｒ

杨旭１，２，张志平１，２，王光路１，２，宋丽丽１，２，张靖楠１，２

ＹＡＮＧＸｕ１，２，ＺＨＡＮＧＺｈｉｐｉｎｇ１，２，ＷＡＮＧＧｕａｎｇｌｕ１，２，ＳＯＮＧＬｉｌｉ１，２，ＺＨＡＮＧＪｉｎｇｎａｎ１，２

１．郑州轻工业大学食品与生物工程学院，河南郑州４５０００１；２．郑州市代谢工程和系统生物学重点实验室，河南郑州４５０００１１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＦｏｏｄａｎｄＢｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＬｉｇｈｔＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００１，Ｃｈｉｎａ；

２．ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭｅｔａｂｏｌｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｙｓｔｅｍｓＢｉｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００１，Ｃｈｉｎａ

摘要：通过高温α－淀粉酶液化、液态发酵、酸浸、碱性蛋白酶酶解、喷雾干燥等工艺操作，以脱脂米糠（ＤＲＢ）为原料联产丁醇、植酸盐、米糠蛋白和米糠膳食纤维，研究ＤＲＢ综合利用过程的工艺条件和所制备产品的理化性质．结果表明：适宜ＤＲＢ综合利用的工艺流程顺序为ＤＲＢ高温液化发酵产丁醇、分离植酸盐、提取米糠蛋白和米糠膳食纤维．所得产物中，丁醇在发酵液中的质量浓度达１４．０３ｇ／Ｌ；植酸盐为白色粉末，提取率６．２０％，Ｐ２Ｏ５含量达到３９．７７％，符合中国药典药用植酸盐标准；米糠蛋白提取率１２．１１％，氨基酸总含量达６３．３２％，必需氨基酸组成与鸡蛋蛋白相当，过敏性低，适合用作儿童食品的添加蛋白；米糠

膳食纤维提取率２５．００％，膳食纤维纯度７２．００％，可作为功能食品添加剂添加到各类保健食品中．

·１２·


Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｆａｔｔｅｄｒｉｃｅｂｒａｎｗａｓｔａｋｅｎａｓｍａｔｅｒｉａｌ，ｂｙｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｌｐｈａａｍｙｌａｓｅｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ，ｌｉｑｕｉｄｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ，ａｃｉｄｌｅａｃｈｉｎｇ，ａｌｋａｌｉｎｅｐｒｏｔｅａｓｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｓｐｒａｙｄｒｙｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅｂｕｔａｎｏｌ，ｐｈｙｔａｔｅ，ｒｉｃｅｂｒａｎｐｒｏｔｅｉｎａｎｄｒｉｃｅｂｒａｎｄｉｅｔａｒｙｆｉｂｅｒｗｅｒｅｃｏｐｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｄｅｆａｔｔｅｄｒｉｃｅｂｒａｎｗａｓＤＲＢｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｂｕｔａｎａｌｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ，ｐｈｙｔａｔｅ，ｅｘｔｒａｃｔｒｉｃｅｂｒａｎｐｒｏｔｅｉｎａｎｄｒｉｃｅｂｒａｎｄｉｅｔａｒｙｆｉｂｅｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｂｕｔａｎｏｌｉｎｔｈｅｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｂｒｏｔｈｗａｓｕｐｔｏ１４．０３ｇ／Ｌ．Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｐｈｙｔａｔｅｗａｓ６．２０％，ｗｈｉｌｅｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＰ２Ｏ５ｗａｓ３９．７７％，ｗｈｉｃｈｆｕｌｌｙｍｅｔｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｏｆＣｈｉｎｅｓｅＰｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａ．Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｒｉｃｅｂｒａｎｐｒｏｔｅｉｎｗａｓ１２．１１％，ｗｈｉｌｅｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｔｏｔａｌａｍｉｎｏａｃｉｄｓｗａｓ６３．３２％．Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｅｓｓｅｎｔｉａｌａｍｉｎｏａｃｉｄｓｗａｓｃｏｍｐａｒａｂｌｅｔｏｔｈａｔｏｆｅｇｇｐｒｏｔｅｉｎ，ｗｈｉｃｈｈａｄｌｏｗａｌｌｅｒｇｙａｎｄｗａｓｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｕｓｅｉｎｃｈｉｌｄｒｅｎ’ｓｆｏｏｄ．Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｒｉｃｅｂｒａｎｄｉｅｔａｒｙｆｉｂｅｒｗａｓ２５．００％，ｗｈｉｌｅｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｄｉｅｔａｒｙｆｉｂｅｒｗａｓ７２．００％，ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｂｅａｄｄｅｄｔｏｖａｒｉｏｕｓｈｅａｌｔｈｆｏｏｄｓａｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｆｏｏｄａｄｄｉｔｉｖｅｓ．

０　引言

脱脂米糠ＤＲＢ（ｄｅｆａｔｔｅｄｒｉｃｅｂｒａｎ）又称米

糠粕，是生产米糠油的副产品．脱脂过程使米糠

中的脂肪酶失去活性，同时有效杀灭了米糠中

的真菌、细菌等微生物，使得米糠可以稳定保

存．当前绝大部分ＤＲＢ被用作饲料原料，经济

价值较低．为了提高ＤＲＢ的经济价值，已有研究

者尝试以米糠为原料，陆续开发出米糠油、米糠

蛋白、米糠营养素ＳＲＢＮ（ｒｉｃｅｂｒａｎｎｕｔｒｉｅｎｔｓ）、米

糠营养纤维ＲＢＮＦ（ｒｉｃｅｂｒａｎｎｕｔｒｉｅｎｔｆｉｂｅｒ）等功

能食品［１－２］．

由于石化工业的发展，化学法生产丁醇成为

主流工艺，但是，随着石化能源的日趋减少和环

境保护的需要，生物发酵法生产丁醇日益受到重

视［３］．目前的研究主要是以玉米、木薯、ＤＲＢ等

淀粉质原料，或者秸秆、玉米芯等木质纤维素原

料，在厌氧条件下发酵得到丁醇等产物［４－５］．

ＤＲＢ中含有约３０％～４０％（如无特指，文中百分

数均为质量分数）的淀粉、少量水溶性的蛋白质

和无机盐，其对发酵产业广泛使用的淀粉质原料

（尤其是可食用淀粉质）和其他营养元素具有很

强的替代性．发酵培养基中，氮源和无机盐的使

用成本约占到发酵成本的３８％，采用廉价替代

品可大幅降低发酵成本［６］．因此，开发合理的工

艺将米糠中的淀粉类营养成分进行发酵，生产高

附加值产品丁醇，既可以降低发酵成本，同时又

避免了资源的浪费．研究表明，ＤＲＢ是提取植酸盐（或称为菲汀）的最佳原料［５］．而植酸盐被广泛应用于医药、食品、印刷和油脂工业，同时，也

是目前工业化生产植酸或者肌醇的理想原

料［７－８］．ＤＲＢ中含有约１２％～２０％的低过敏性米糠蛋白［９］，低过敏性米糠蛋白易与植酸、碳水

化合物等结合在一起［１０］，阻碍蛋白的消化吸收，

故宜将其从ＤＲＢ中分离、提取出来，以提高米糠蛋白的利用价值．目前，世界各国将膳食纤维产品作为癌症、糖尿病等患者的主要功能食物［１１］，

部分面制品中也添加了适量的膳食纤维［１２］．ＤＲＢ中富含纤维素与半纤维素，是制造米糠膳食纤维的良好原料．有研究指出，米糠膳食纤维中９０％以上为不溶性纤维［１３］，具有极强的亲水

性、亲油性和金属离子吸附性［１４］，该理化性质对

人体健康大有裨益．为了弥补单一提取米糠相关产品的不足，

本文以ＤＲＢ为原料，研究通过ＤＲＢ多梯度综合转化开发丁醇、植酸盐、米糠蛋白和米糠膳食

纤维等高附加值化学品的可行性，并对整个综

合利用过程进行物料衡算，以期进一步提高

ＤＲＢ的综合利用程度．


１．１　材料与试剂ＤＲＢ原料（相关指标检测显示其含水分

·２２·

杨旭，等：脱脂米糠联产丁醇、植酸盐、米糠蛋白和米糠膳食纤维工艺的研究

１３．５５％，蛋白质１３．００％，总糖３７．３２％，灰分

８．０２％），购买于郑州桑园饲料批发市场；液化

酶（１０００００Ｕ／ｍＬ）、糖化酶（１０００００Ｕ／ｍＬ），

诺维信（中国）生物技术有限公司产；碱性蛋白

酶，杰能科（中国）生物工程有限公司产；各种

分析纯化学试剂，国药集团化学试剂有限公

司产．

丙酮丁醇梭菌（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉ

ｃｕｍ），由郑州轻工业大学食品与生物工程学院

保存．

１．２　仪器与设备ＬＤＺＦ－３０ＫＢ－Ⅲ型高压灭菌锅，上海申安

医疗器械厂产；ＹＱＸ型厌氧培养箱，上海跃进

医疗器械有限公司产；ＴＤＬ－５－Ａ型高速台式

离心机，上海安亭科学仪器厂产；ＣＦＯ８０－Ｓ型

真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司产；

ＳＹ－６０００型小型喷雾干燥机，南京比朗仪器有

限公司产；Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０型高效液相色谱仪，美

国安捷伦科技公司产；ＧＣ７９８０型气相色谱仪，

上海天美科学仪器有限公司产．

１．３　方法１．３．１　工艺流程与操作方法　ＤＲＢ综合利用

工艺流程如图１所示．

ＤＲＢ高温液化：将ＤＲＢ和水按照质量比

１５混合均匀后，加入１％（以ＤＲＢ质量计）的

高温 α－淀粉酶，在９０℃恒温水浴锅中液化２ｈ，冷却后离心（３０００ｒ／ｍｉｎ，１０ｍｉｎ），上清液直接用于发酵产丁醇，沉淀用于提取植酸盐、米

糠蛋白和米糠膳食纤维．发酵产丁醇：培养基为ＤＲＢ高温液化后的

离心上清液，其中，总糖含量为７．３６％．丙酮丁醇梭菌种子活化时间２４ｈ，接种量７％，厌氧发酵温度３８℃，发酵周期７２ｈ．发酵过程中定时取样测定ｐＨ值、溶剂（乙醇、丙酮和丁醇）质量浓度和总糖质量分数．

分离提取植酸盐、米糠蛋白和米糠膳食纤

维：将ＤＲＢ高温液化后的离心沉淀加入５倍质量的水，调节其ｐＨ值至３．９～４．０，在６０℃温度下搅拌反应５．０ｈ，过滤得到滤饼Ａ．用水清洗滤饼Ａ后过滤，将两次上清液合并，用１０％Ｃａ（ＯＨ）２溶液调节ｐＨ值至４．５后，用１０％氨水调节ｐＨ值至９．０，过滤，再将得到的滤饼用水冲洗３次后烘干，即得植酸盐样品．加入滤饼Ａ５倍质量的水，调节ｐＨ值至５．０，加入适量糖化酶，于６０℃条件下糖化２ｈ，过滤，即得滤饼Ｂ．加入滤饼Ｂ５倍质量的水，调节ｐＨ值至９．０，加入适量碱性蛋白酶，于６０℃条件下酶解２ｈ，离心，得到滤饼Ｃ和滤液Ｃ．加入滤饼Ｃ４倍

图１　ＤＲＢ综合利用工艺流程图

Ｆｉｇ．１　ＦｌｏｗｃｈａｒｔｏｆＤＲＢｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ

·３２·


质量的９５％乙醇溶液（加热到６０℃），常温静

置１ｈ，过滤，用水清洗滤饼后烘干，即得米糠膳

食纤维样品．调节滤液Ｃ的ｐＨ值至７．０，减压

浓缩后喷雾干燥，即得米糠蛋白样品．其中，喷

雾干燥条件：进口温度１６５℃，进风频率

５２．０Ｈｚ，出口温度８０～８５℃，进料频率

４０．０Ｈｚ，喷雾器频率９０．０Ｈｚ．过程中保持温度

恒定，防止出现潮粉和结块现象．

１．３．２　蛋白质和氨基酸组成分析　蛋白质含

量测定按照国标《食品中蛋白质的测定》（ＧＢ／

Ｔ５００９．５—２００３）［１５］进行．

氨基酸组成分析按照国标《饲料中氨基酸

的测定》（ＧＢ／Ｔ１８２４６—２０００）［１６］进行．

１．３．３　溶剂（乙醇、丙酮和丁醇）质量浓度的

测定　在气相色谱仪上，采用气相色谱法测定

溶剂的质量浓度．采用毛细管色谱柱，进样口温

度２２０℃，ＦＩＤ温度２３０℃，柱箱温度７０℃，进

样量１μＬ．Ｈ２流速３０ｍＬ／ｍｉｎ，空气流速

３００ｍＬ／ｍｉｎ，内标物为异丁醇．

１．３．４　米糠膳食纤维和植酸盐含量测定　米

糠膳食纤维含量测定按照国标《食品中膳食纤

维的测定》（ＧＢ／Ｔ５００９．８８—２００８）［１７］进行．

植酸盐含量测定：目前有关植酸盐含量的

检测没有统一的标准，由于植酸的收率直接受

到磷含量的影响，所以衡量植酸盐的关键指标

便是磷含量．植酸盐中的磷含量通常以Ｐ２Ｏ５的

含量来表示．


２．１　发酵产丁醇结果分析本文以ＤＲＢ液化上清液为原料发酵产丁

醇，因为ＤＲＢ液化上清液中的蛋白质与其分解

物可起到缓冲ｐＨ的作用，所以直接采用自然

ｐＨ进行发酵．

发酵产丁醇过程见图２．由图２ａ）可以看

出，ＤＲＢ液化上清液的初始ｐＨ值为６．１８，总糖

质量分数为７．３６％．在４０ｈ内ｐＨ值急剧下降

到最低点，为４．６８，这一阶段是发酵代谢途径

的大量产酸期，总糖被消耗产生有机酸（丁酸、

乙酸等），几乎没有溶剂生成（见图２ｂ））．由图

２还可以看出，４０ｈ后进入产溶剂阶段，ｐＨ值

上升，基本维持在５．３０～６．００之间，有机酸转

化为溶剂，且溶剂的产生速度较快．发酵６９ｈ

时，溶剂的质量浓度达到最大值，丙酮、乙醇、丁

醇和总溶剂的质量浓度分别为７．１１ｇ／Ｌ，

１．４８ｇ／Ｌ，１４．０３ｇ／Ｌ和２２．６２ｇ／Ｌ，此时总糖质量

分数降低至０．６４％，总糖利用率达到９１．３０％．

２．２　植酸盐的提取结果分析ＤＲＢ中植酸含量高，易与蛋白质结合影响

蛋白质的溶出，并且，ＤＲＢ中的色素与蛋白提取

图２　发酵产丁醇过程

Ｆｉｇ．２　Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｂｕｔａｎｏｌ

·４２·


过程中的褐变反应均会影响米糠蛋白等的色

泽［１８］．本文工艺中采用了提前分离植酸盐的方

法，能够在很大程度上解决上述两方面的

问题［１９］．本文所得的植酸盐、米糠膳食纤维和

米糠蛋白样品的外观如图３所示．由图３可以

看出，植酸盐样品为白色粉末，米糠膳食纤维样

品为金黄色颗粒，米糠蛋白样品为微黄色粉末．

这表明按照本文描述的方法进行加工，过程中

未发生严重的颜色反应，所得样品的品相较好．

另一方面，常规的植酸盐提取工艺一般直接

采用酸浸法．在酸性条件下，ＤＲＢ中的可溶性淀

粉等杂质会随着植酸盐一起浸出，从而影响产品

的纯度和质量［２０］．本文工艺中，高温α－淀粉酶

的作用导致大量淀粉水解，既可增加后续植酸盐

的浸出率，又可提高产品的纯度．植酸盐相关国

家标准和本文植酸盐样品指标见表１．由表１可

知，本文提取的植酸盐样品中，Ｐ２Ｏ５含量达到

３９．７７％，完全符合中国药典药用植酸盐标准．

２．３　米糠蛋白的提取结果分析ＤＲＢ和米糠蛋白中的氨基酸组成见表２．

由表２可知，ＤＲＢ中氨基酸的总含量为１３．００％，

图３　植酸盐、米糠膳食纤维和米糠蛋白样品的外观

Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅａｐｐｅａｒａｎｃｅｏｆｐｈｙｔａｔｅ，ｒｉｃｅｂｒａｎ

ｄｉｅｔａｒｙｆｉｂｅｒａｎｄｒｉｃｅｂｒａｎｐｒｏｔｅｉｎｓａｍｐｌｅ

表１　植酸盐相关国家标准和本文植酸盐样品指标

Ｔａｂｌｅ１　Ｔｈｅｎａｔｉｏｎａｌｓｔａｎｄａｒｄｏｆｐｈｙｔａｔｅ

ａｎｄｔｈｅｉｎｄｅｘｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ

物质指标

外观Ｐ２Ｏ５／％水分／％药用植酸盐（中国药典）白色粉末 ≥３４＜１８植酸盐（本文产品）白色粉末３９．７７９．７０

而米糠蛋白样品中的氨基酸得到了有效浓缩，

其总含量达到６３．３２％．

米糠蛋白中的必需氨基酸组成见表３．由

表３可知，本文提取的米糠蛋白样品中的必需

氨基酸组成符合ＦＡＯ／ＷＨＯ（由联合国粮食和

农业组织（ＦＡＯ）和联合国世界卫生组织

（ＷＨＯ）共同创建）推荐模式中２～５岁儿童的

需求［２１］，同时也与鸡蛋蛋白中的氨基酸组成基

本相当．米糠蛋白是已知的谷物蛋白中过敏性

最低的蛋白质［２２］，其消化率在９０％以上，因

此，米糠蛋白非常适合添加到儿童食品中．

２．４　米糠膳食纤维的提取结果分析跟酸碱法提取工艺相比，酶法提取膳食纤

维得率较高，且膳食纤维产品的持水力、持油力

表２　ＤＲＢ和米糠蛋白中的氨基酸组成

Ｔａｂｌｅ２　Ａｍｉｎｏａｃｉｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｄｅｆａｔｔｅｄ

ｒｉｃｅｂｒａｎａｎｄｒｉｃｅｂｒａｎｐｒｏｔｅｉｎ％

氨基酸名称

含量

ＤＲＢ米糠蛋白

氨基酸名称

含量

ＤＲＢ米糠蛋白天冬氨酸１．３５５．８４异亮氨酸０．５１２．６６苏氨酸０．５４２．５９亮氨酸１．０５５．２６丝氨酸０．６２３．０３酪氨酸０．２４３．１６谷氨酸２．２８１０．３６苯丙氨酸０．７４３．４０甘氨酸０．７７３．５０赖氨酸０．７２３．３２丙氨酸０．９０４．２２组氨酸０．４６２．１０胱氨酸０．１５０．４７精氨酸１．０８５．６８缬氨酸０．８０３．７８脯氨酸０．５７２．７２蛋氨酸０．２２１．２３总和１３．００６３．３２

表３　米糠蛋白中的必需氨基酸组成

Ｔａｂｌｅ３　Ｅｓｓｅｎｔｉａｌａｍｉｎｏａｃｉｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎ

ｒｉｃｅｂｒａｎｐｒｏｔｅｉｎｇ／（１００ｇ）

必需氨基酸名称

ＦＡＯ／ＷＨＯ推荐模式成人婴儿２～５岁儿童

米糠蛋白

鸡蛋蛋白

亮氨酸７．０９．３６．６８．３１９．３赖氨酸５．５６．６５．８５．２４５．６缬氨酸５．０５．５３．５５．９７６．８苏氨酸４．０４．３４．３４．０９５．２色氨酸１．０１．７１．１１．３２１．６异亮氨酸４．０４．６２．８４．２０５．０

胱氨酸＋蛋氨酸＞３．５４．２２．５２．６８６．３苯丙氨酸＋酪氨酸＞６．０７．２６．３１０．３６５．６

·５２·


和膨胀力均得到了提高［２３］．经过液化酶、糖化

酶和碱性蛋白酶的作用，本文提取的米糠膳食

纤维纯度达到了７２．００％，可作为功能食品添

加剂添加到各类保健食品当中．

２．５　物料衡算结果为了计算原料的消耗量以及各种中间产

物、副产物和最终产物的产量，明晰生产过程中

各个阶段的组成与消耗，进而为其他工艺和设

备计算打下基础，本文通过物料衡算对工艺参

数进行数据统计，进一步梳理ＤＲＢ的综合利用

过程，结果如图４所示．由图４可以看出，适宜

ＤＲＢ综合利用的工艺流程顺序为ＤＲＢ高温液

化发酵产丁醇、分离植酸盐、提取米糠蛋白和米

糠膳食纤维；所得产物中，溶剂总质量浓度达

２２．６２ｇ／Ｌ，米糠蛋白提取率为１２．１１％，米糠膳

食纤维提取率为２５．００％，植酸盐提取率为

６．２０％．本实验的整个工艺流程极大地提高了

ＤＲＢ的综合利用程度和经济价值．

３　结论

本文通过不同生产工艺的组合，对ＤＲＢ综

合利用联产得到了丁醇、植酸盐、米糠蛋白和米

糠膳食纤维，并对工艺流程的可行性和提取产

物的性能进行了分析．结果表明：适宜ＤＲＢ综

合利用的工艺流程顺序为ＤＲＢ高温液化发酵

产丁醇、分离植酸盐、提取米糠蛋白和米糠膳食

纤维．所得产物中，丁醇质量浓度为１４．０３ｇ／Ｌ；

植酸盐为白色粉末，提取率６．２０％，Ｐ２Ｏ５含量

达到３９．７７％，符合中国药典药用植酸盐标准；

米糠蛋白提取率１２．１１％，氨基酸总含量达

６３．３２％，必需氨基酸组成与鸡蛋蛋白相当，过

敏性低，适合用作儿童食品的添加蛋白；米糠膳

食纤维提取率２５．００％，膳食纤维纯度

７２．００％，可作为功能食品添加剂添加到各类保

健食品当中．

该工艺过程综合考虑了各个产物的性质，

避免了不同提取顺序的产物相互之间产生影

响，达到了梯级综合利用的目的，提高了ＤＲＢ

的综合利用程度和经济价值．所得相关产物

（丁醇、植酸盐、米糠蛋白和米糠膳食纤维）都

得到了有效的浓缩，为市场化利用提供了技术

支持．同时，ＤＲＢ综合利用过程的物料衡算结

果也为ＤＲＢ工业化生产提供了数据支撑．

图４　ＤＲＢ综合利用过程的物料衡算结果

Ｆｉｇ．４　ＭａｓｓｂａｌａｎｃｅｒｅｓｕｌｔｏｆＤＲＢｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ

·６２·


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·７２·

　　　　　　　　　２０２０年１月第３５卷第１期ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＩＧＨＴＩＮＤＵＳＴＲＹ　Ｖｏｌ．３５Ｎｏ．１Ｊａｎ．２０２０

　　收稿日期：２０１９－０５－２１

基金项目：福建省２０１５年高等学校焙烤食品加工技术精品资源共享课程建设项目

作者简介：陈雪珍（１９８２—），女，福建省南平市人，福建闽北职业技术学院讲师，主要研究方向为食品加工．

引用格式：陈雪珍，陈燕红．薏米红豆超微全粉面包工艺配方的响应面优化［Ｊ］．轻工学报，２０２０，３５（１）：２８－３４．中图分类号：ＴＳ２１３．２　　文献标识码：Ａ　　ＤＯＩ：１０．１２１８７／２０２０．０１．００４文章编号：２０９６－１５５３（２０２０）０１－００２８－０７

薏米红豆超微全粉面包工艺配方的响应面优化Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｒｅａｄｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｓｕｐｅｒｆｉｎｅｃｏｉｘｒｉｃｅａｎｄｒｅｄｂｅａｎｐｏｗｄｅｒｕｓｉｎｇｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ

关键词：

薏米；红豆；超微全

粉；面包；响应面优化

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｉｘｒｉｃｅ；ｒｅｄｂｅａｎ；ｓｕｐｅｒｆｉｎｅｐｏｗｄｅｒ；ｂｒｅａｄ；ｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ

陈雪珍，陈燕红ＣＨＥＮＸｕｅｚｈｅｎ，ＣＨＥＮＹａｎｈｏｎｇ

福建闽北职业技术学院食品与生物工程系，福建南平３５３０００ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＦｏｏｄａｎｄＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＦｕｊｉａｎＭｉｎｂｅｉＶｏｃａｔｉｏｎａｌＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｌｌｅｇｅ，Ｎａｎｐｉｎｇ３５３０００，Ｃｈｉｎａ

摘要：以比容和感官评分为指标，采用单因素试验法分析了薏米超微全粉添加

量、红豆超微全粉添加量、蔗糖添加量、酵母添加量对薏米红豆超微全粉面包品

质的影响，并采用响应面分析法对薏米红豆超微全粉面包的工艺配方进行了优

化．结果表明：以混合粉为基重，薏米红豆超微全粉面包的最佳工艺配方为薏米超微全粉添加量１５％，红豆超微全粉添加量１５％，蔗糖添加量１６％，酵母添加量１．４％．根据该工艺配方，通过二次发酵法制作的薏米红豆超微全粉面包比容为５．４ｍＬ／ｇ，综合评分为８５．８５分，面包营养、色泽、口感俱佳，符合现代人的健康需求．

·８２·

陈雪珍，等：薏米红豆超微全粉面包工艺配方的响应面优化

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉｎｇｌｅｆａｃｔｏｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｗａｓｕｓｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｆｉｎｅｃｏｉｘｒｉｃｅｐｏｗｄｅｒ，ｓｕｐｅｒｆｉｎｅｒｅｄｂｅａｎｐｏｗｄｅｒ，ｓｕｃｒｏｓｅａｎｄｙｅａｓｔｏｎｂｒｅａｄｑｕａｌｉｔｙ．Ｔｈｅｂｒｅａｄｓｐｅｃｉｆｉｃｖｏｌｕｍｅａｎｄｓｅｎｓｏｒｙｓｃｏｒｅｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｅｖａｌｕａｔｉｏｎｉｎｄｅｘｅｓ，ａｎｄｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｆｏｒｍｕｌａｏｆｓｕｐｅｒｆｉｎｅｃｏｉｘｒｉｃｅａｎｄｒｅｄｂｅａｎｐｏｗｄｅｒｂｒｅａｄｗａｓｏｐｔｉｍｉｚｅｄｂｙｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｆｏｒｍｕｌａｏｆｓｕｐｅｒｆｉｎｅｃｏｉｘｒｉｃｅａｎｄｒｅｄｂｅａｎｐｏｗｄｅｒｂｒｅａｄｗａｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅｗｅｉｇｈｔｏｆｍｉｘｅｄｐｏｗｄｅｒａｓｂａｓｅ，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｏｆｓｕｐｅｒｆｉｎｅｃｏｉｘｒｉｃｅｐｏｗｄｅｒｗａｓ１５％，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｏｆｓｕｐｅｒｆｉｎｅｒｅｄｂｅａｎｐｏｗｄｅｒｗａｓ１５％，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｏｆｓｕｃｒｏｓｅｗａｓ１６％，ａｎｄｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｏｆｙｅａｓｔｗａｓ１．４％．Ｕｎｄｅｒｔｈｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｖｏｌｕｍｅｏｆｓｕｐｅｒｆｉｎｅｃｏｉｘｒｉｃｅａｎｄｒｅｄｂｅａｎｐｏｗｄｅｒｂｒｅａｄｍａｄｅｂｙｓｅｃｏｎｄａｒｙｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｗａｓ５．４ｍＬ／ｇ，ｔｈｅｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｓｃｏｒｅｗａｓ８５．８５，ｔｈｅｎｕｔｒｉｔｉｏｎ，ｃｏｌｏｒａｎｄｔａｓｔｅｏｆｔｈｅｂｒｅａｄｗｅｒｅｇｏｏｄ，ｗｈｉｃｈｍｅｔｔｈｅｈｅａｌｔｈｎｅｅｄｓｏｆｍｏｄｅｒｎｐｅｏｐｌｅ．

０　引言

薏米又叫薏苡仁、苡仁、六谷子，为禾本科

植物薏苡的种仁．薏米营养丰富，含碳水化合物

５２％～８０％，蛋白质１３％～１７％，脂肪４％～

７％，其中，蛋白质含量是普通大米的３倍多，亚

麻油酸占总脂肪含量的３４％，而薏仁酯为价值

很高的保健食品［１］．浦城薏米是福建省浦城县

特产，也是中国国家地理标志产品，色白，饱满，

圆，腹沟深宽，煮后糯软、黏香、细腻，具有“糯、

甘、稠”的特有品质［２］．红豆营养丰富，所含蛋

白质和膳食纤维均高于粮谷类，还富含烟酸、维

生素Ｂ１，Ｂ２等成分，具有补血、利尿、消肿等功

效．薏米、红豆常与粮谷类搭配食用，以达到蛋

白质互补、健脾祛湿等功效［３］．

超微粉碎技术利用外加机械力或流体动力

将物料颗粒粉碎成微米甚至纳米级微粉，被广

泛应用于医药、食品生产的天然植物制粉或制

剂过程中［４］．运用超微粉碎技术对谷物进行处

理，产物微粉既具有良好的溶解性、分散性、吸

附性、化学反应活性等，又可改善食品口感，最

大限度地保留天然植物的属性和功能，并可使

谷物的营养成分被更好地消化吸收［５］．例如，陈

慧等［６］利用超微粉碎技术制备全麦粉，使其成

为农产品加工中的一种品质良好的添加原料；

韩雪等［７］系统研究了超微粉碎技术在谷类中的

应用，大大提高了谷类功能性成分的利用率．目

前，对红豆和薏米的开发利用主要集中在单一

营养成分上，而且利用传统粉碎技术较难细化

地利用红豆种皮［８－９］．若采用超微粉碎技术，将

薏米和红豆粉碎后制成全粉谷类物料，并将其

组合应用于烘焙食品的制作，对于开发新型、健

康的谷物类食品具有重要意义．基于此，本文拟

采用超微粉碎技术将薏米和红豆制成超微全

粉，采用单因素试验法和响应面法优化薏米红

豆超微全粉面包的工艺配方，以提升面包的品

质和口感，促进机体对全谷物营养成分的吸收，

进而为提升浦城薏米、红豆的经济价值，促进其

深加工产品的开发提供参考．


１．１　实验材料薏米，福建省浦城县产；红豆，福建远山农

业发展有限公司产；面包专用粉（顶级），广东

白苑粮油实业有限公司产；酵母、面包改良剂，

安琪酵母股份有限公司产；烘焙乳粉，安徽诺达

乳业产；无盐黄油，新西兰Ａｎｃｈｏｒ公司产；蔗

糖、鸡蛋、食用盐，均为市售．

１．２　仪器与设备ＡＥ２２４电子天平，上海舜宇恒平科学仪器

有限公司产；ＳＳ－０．５和面机，ＳＰＲ－１８Ｓ面包

醒发箱，ＳＥＣ－３Ｙ烤箱，珠海三麦机械有限公

司产；Ｌ１８－Ｙ９２８Ｓ九阳破壁料理机，九阳股份

有限公司产；ＫＹ－９０５０Ａ恒温电热鼓风干燥

·９２·


机，上海?图科学仪器有限公司产；ＨＢＭ－１０１

超微粉碎机，瑞安市瀚博机电有限公司产．

１．３　实验方法１．３．１　超微全粉的制备

将薏米、红豆洗净，过滤烘干，分别利用九

阳破壁料理机粗粉碎，每次粉碎１５ｓ，间隔

２ｍｉｎ，粉碎时间４５ｓ；将制得的薏米、红豆粗粉

进行６０℃热风干燥，至粗粉的水分含量达６％

以下；用超微粉碎机对粗粉进行粉碎处理，每次

投样量６００ｇ，温度５℃，粉碎时间２０ｍｉｎ［８－９］，

即制得超微薏米全粉和超微红豆全粉．

１．３．２　面包制作工艺流程

采用二次发酵法制作面包．

种子面团的制作：将种子面团配方（所有

原料质量的６０％）内的面包专用粉、烘焙乳粉、

蔗糖、面包改良剂、酵母等干性材料放至搅拌缸

内，慢速搅匀后，加入鸡蛋、水等湿性材料，搅

匀，改中速搅拌至面团表面光滑，加入种子面团

配方中的无盐黄油，继续搅拌至面筋完全扩展；

继而发酵种子面团，醒发箱温度２８～３０℃，湿

度７０％～７５％，时间４～６ｈ．

主面团的制作：将主面团配方中的水、蔗

糖、鸡蛋、面包改良剂加入搅拌缸搅拌均匀；加

入发酵好的种子面团，搅拌至面筋初步形成，加

入无盐黄油混合后，再加入食盐，搅拌至面团细

腻光滑；分割成５０ｇ／个，搓圆，整形；主面团发

酵时的醒发箱温度２８～３０℃，湿度７０％～

７５％，时间４０～６０ｍｉｎ；最后醒发温度３８℃，湿

度８０％～８５％，时间５０～６５ｍｉｎ．

烘烤：饰面刷蛋液，放进焙烤箱，烘烤温度

上火１８０～１８５℃，下火１７０～１７５℃，时间

１２ｍｉｎ，冷却即得面包成品［１０］．

１．３．３　单因素试验设计

配方设计以质量分数计，以薏米红豆超微

全粉替代相应质量分数的面包专用粉，总用量

１００％，固定面团制作配方，保持面包改良剂

１．０％和盐１．５％的质量分数不变，以面包比容

和感官评分为指标，分别考察不同添加量的薏

米超微全粉（５％，１０％，１５％，２０％，２５％）、红

豆超微全粉（５％，１０％，１５％，２０％，２５％）、蔗

糖（１０％，１２％，１４％，１６％，１８％）、酵母

（０．８％，１．０％，１．２％，１．４％，１．６％）这４个因

素对薏米红豆超微全粉面包品质的影响［１１］．

１．３．４　响应面试验设计

根据单因素试验结果，对薏米超微全粉添

加量（Ａ）、红豆超微全粉添加量（Ｂ）、蔗糖添加

量（Ｃ）、酵母添加量（Ｄ）这４个因素进行四因

素三水平ＢｏｘＢｅｎｈｎｋｅｎＤｅｓｉｇｎ（ＢＢＤ）试验，以

得到薏米红豆超微全粉面包工艺的最优

配方［１１］．响应面试验各因素水平如表１所示．

表１　响应面试验各因素水平表

Ｔａｂｌｅ１　Ｔａｂｌｅｏｆｆａｃｔｏｒｓｉｎｒｅｓｐｏｎｓｅ

ｓｕｒｆａｃｅｔｅｓｔ％

水平因素

ＡＢＣＤ－１１０１０１４１．２０１５１５１６１．４１２０２０１８１．６

１．３．５　面包品质评定方法

１．３．５．１　感官评定　依据国标《粮油检验　小

麦粉面包烘焙品质试验　中种发酵法》（ＧＢ／Ｔ

１４６１２—２００８）［１２］和中国农科院《面包烘焙品质

评分标准》［１３］，分别从面包体积（满分３５分）、

面包外观（满分１０分）、包芯色泽（满分５分）、

包芯质地（满分２０分）、面包纹理结构（满分２５

分）、口感（满分５分）６个方面进行评分．选取

１０位食品专业没有个人嗜好偏见的参评人员，

对不同面包样品进行评分并记录．

１．３．５．２　面包比容测定　参照国标《面包》

（ＧＢ／Ｔ２０９８１—２００７）［１４］比容测定方法二，采用

小米置换法．面包比容的计算公式为

Ｐ＝Ｖ／ｍ

·０３·


式中，Ｐ为面包比容／（ｍＬ·ｇ－１），Ｖ为面包体

积／ｍＬ，ｍ为面包质量／ｇ．

１．３．５．３　综合评分　面包品质综合评分以总

分１００分计，其中面包比容占１５％（比容

７．０ｍＬ／ｇ为满分，每减少０．１ｍＬ／ｇ扣０．５分），

感官评分占８５％．

１．４　数据处理与分析采用ＤｅｓｉｇｎＥｘｐｅｒｔ８．０．６软件进行试验设

计、数据处理和分析，试验数据以（平均值 ±标

准偏差）表示，显著性Ｐ＜０．０５．


２．１　单因素试验结果分析２．１．１　薏米超微全粉添加量对薏米红豆超微

全粉面包品质的影响　薏米超微全粉添加量对

面包品质的影响如图１所示．由图１可以看出，

随着薏米超微全粉添加量的增加，面粉中面筋

蛋白的含量降低，面团的混合筋力减弱．虽然比

容随之降低，但在面包改良剂的作用下，当薏米

超微全粉添加量在５％～１５％之间时，面包的

比容下降趋势较小，而此时由于薏米超微全粉

有较强的吸水性，面包柔软性增加；当薏米超微

全粉的添加量为１０％～２０％时，面包的口感、

滋味和气味都得到一定程度的改善；但当薏米

超微全粉添加量超过２５％时，随着薏米超微全

粉添加量的增加，面粉筋度降低、持气性变差，使

图１　薏米超微全粉添加量对面包品质的影响

Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｏｆ

ｓｕｐｅｒｆｉｎｅｃｏｉｘｒｉｃｅｐｏｗｄｅｒｏｎｂｒｅａｄｑｕａｌｉｔｙ

得面包内部结构粗糙、孔洞大小不一，面包比容

和感官评价分值均明显下降［１５］．因此，选择薏

米超微全粉添加量为１０％～２０％作为响应面

试验水平范围较适宜．

２．１．２　红豆超微全粉添加量对薏米红豆超微

全粉面包品质的影响　红豆富含膳食纤维，其

种皮含红色素，增加红豆超微全粉添加量可降

低面粉面筋蛋白的含量，使得混合粉色泽加深，

面团吸水量增加，面团黏性增强，软柔性增

强［８］．红豆超微全粉添加量对面包品质的影响

如图２所示．由图２可以看出，当红豆超微全粉

添加量在５％～１５％之间时，对面包比容的影

响较小，对面包口感的影响也不大；而当红豆超

微全粉添加量增加至１５％时，面包的综合感官

评分最佳；但当红豆超微全粉添加量超过２５％

时，面团发黏，面筋弹性、持气性变差，面包表皮

易坍塌、组织结构粗糙且内部有较大孔洞，感官

评分明显降低［１１］．因此，选择红豆超微全粉添

加量为１０％～２０％作为响应面试验水平范围

较适宜．

２．１．３　蔗糖添加量对薏米红豆超微全粉面包

品质的影响　蔗糖是酵母生长和繁殖产气的营

养物质，适量的蔗糖可使面团体积膨胀、柔软且

易于伸展，发酵产物也使得面包具有诱人的芳

香风味［９］．蔗糖添加量对面包品质的影响如图

３所示．由图３可以看出，随着蔗糖添加量的增

图２　红豆超微全粉添加量对面包品质的影响

Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｏｆ

ｓｕｐｅｒｆｉｎｅｒｅｄｂｅａｎｐｏｗｄｅｒｏｎｂｒｅａｄｑｕａｌｉｔｙ

·１３·


加，面包比容和感官评分都呈现出先上升后下

降的趋势．这可能是因为：当加糖过少时，酵母

生长速度慢、产气力小，面包质感硬、粗糙、体积

小；而当加糖过多时，则会产生较大的渗透压，

酵母细胞脱水萎缩、活力降低，抑制发酵，使得

面筋扩展力不足，面包体积小、组织粗糙［８］．因

此，选择蔗糖添加量为１４％～１８％作为响应面


２．１．４　酵母添加量对薏米红豆超微全粉面包

品质的影响　酵母可使面包体积膨大，产生疏

松、柔软的结构，发酵过程中产生的乙醇和乳酸

可在高温烘烤中生成酯类物质，增加面包的风

味和香气［１６］．酵母添加量对面包品质的影响如

图４所示．由图４可以看出，随着酵母添加量的

增加，薏米红豆超微全粉面包的比容和感官评

分均出现先上升后下降的趋势．这可能是因为

酵母添加量对面包的体积和口感影响极大．当

酵母添加量较小时，面团发酵力不足，面包出现

结构紧实、体积小、风味不足等缺点；当酵母添

加量太大时，面团发酵速度快，产气量增多，面

团内部气孔多且大小不均匀，面筋网络结构、持

气性差，面包表皮易坍塌，发酵风味不佳，口感

分降低［１６］．只有适量添加酵母才能使得面包的

组织结构、体积、色泽、滋味和气味最佳．因此，

选择酵母添加量为１．２％～１．６％作为响应面


图３　蔗糖添加量对面包品质的影响

Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎａｍａｕｎｔｏｆ

ｓｕｃｒｏｓｅｏｎｂｒｅａｄｑｕａｌｉｔｙ

２．２　响应面优化试验结果分析响应面优化试验设计与结果见表２．

将响应面试验结果利用ＤｅｓｉｇｎＥｘｐｅｒｔ软件

进行回归拟合，得到各因素对响应值的二次多

项回归模型为Ｙ＝８３．２３＋３．３７Ａ＋１．１６Ｂ＋

０．７５Ｃ－０．６１Ｄ－１．３２ＡＢ－１．５４ＡＣ－０．１３ＡＤ－

０．７３ＢＣ－０．６９ＢＤ＋１．５５ＣＤ－４．３３Ａ２－

０．８７Ｂ２－０．８７Ｃ２－０．７６Ｄ２．

响应面二次多项回归方程的方差分析结果

见表３．该模型的Ｆ＝９．６７，Ｐ＜０．０００１，表明该

模型极显著；回归系数Ｒ２＝０．９６８３，表明建立

的模型可以较好地拟合试验的真实情况，自变

量与响应值之间关系显著，该二次方程模型可

以用来分析和预测薏米红豆超微全粉面包的最

佳工艺配方［１７］．由Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ的Ｐ值可知，各因

素添加量对薏米红豆超微全粉面包感官综合品

质影响的程度为：薏米超微粉添加量＞红豆超

微粉添加量＞蔗糖添加量＞酵母添加量．Ａ对

薏米红豆超微全粉面包的感官综合品质影响显

著，Ａ２对薏米红豆超微全粉面包的感官综合品

质影响极显著．ＡＢ，ＡＣ交互项的影响显著（Ｐ＜

０．０５），表明薏米超微全粉和红豆超微全粉添加

量、薏米超微全粉和蔗糖添加量对产品的影响

存在交互作用，且有显著影响．以混合粉为基

重，薏米红豆超微全粉面包的最佳工艺配方为

薏米超微全粉添加量１５％，红豆超微全粉添加

图４　酵母添加量对面包品质的影响

Ｆｉｇ．４　Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｏｆ

ｙｅａｓｔｏｎｂｒｅａｄｑｕａｌｉｔｙ

·２３·


表２　响应面优化试验设计与结果

Ｔａｂｌｅ２　Ｄｅｓｉｇｎａｎｄｒｅｓｕｌｔｓｏｆｒｅｓｐｏｎｓｅ

ｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ

试验号因素

ＡＢＣＤ综合评分／分

１－１００－１８０．９９２００００７５．０３３００－１－１７８．６９４００００７３．５５５－１－１００８３．９６６１－１００６７．９８７－１１００８１．５８８００１１７３．６４９０－１１０７５．８７１０００１－１８３．３４１１０１０－１８０．１２１２１００－１７６．８９１３００－１１７３．６２１４１０－１０７０．０３１５０－１０－１７０．９１１６０１１０８４．４９１７－１０１０８０．８９１８１０１０７４．７６１９１００１６９．０２２００－１０１７１．５７２１０１０１７７．０３２２００００８１．０２２３１１００７１．９７２４００００８４．６２２５００００８０．０１２６－１００１７７．２１２７－１０－１０６５．３４２８０－１０－１６７．８７２９０１－１０７０．１１

量１５％，蔗糖添加量１６％，酵母添加量１．４％．依据该工艺配方，采用二次发酵制作的薏米红

豆超微全粉面包比容为５．４ｍＬ／ｇ，综合评分为８５．８５分．这与预测值情况基本一致，同时验证了回归模型的可靠性．与普通面包相比，薏米红豆超微全粉面包的品质有了明显的改善，增加

了杂粮、杂豆膳食纤维，表皮色泽鲜亮微红，柔

软且有薏米、红豆淡淡的香气，内部结构呈均匀

蜂窝状，口感、营养等符合现代人的健康需求．

表３　响应面二次多项回归方程的方差分析

Ｔａｂｌｅ３　Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｖａｒｉａｎｃｅｏｆｒｅｓｐｏｎｓｅ

ｓｕｒｆａｃｅｑｕａｄｒａｔｉｃｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎ

差异来源平方和自由度方差Ｆ值Ｐ＞Ｆ显著性模型９４８．６５１４６７．７５９．６７＜０．０００１Ａ２７４．８８１２７４．８８３９．２１＜０．０００１Ｂ３３．２４１３３．２４４．６９０．０４３３Ｃ１３．９６１１３．９６２．０２０．１８０２Ｄ９．２６１９．２６１．３６０．２６１１ＡＢ３２．８９１３２．８９４．７３０．０４４５ＡＣ３２．０３１３２．０３４．５９０．０４９８ＡＤ０．３３１０．３３０．０６０．８３７９ＢＣ６．４８１６．４８０．９７０．３５１２ＢＤ１４．６９１１４．６９２．１４０．１７０１ＣＤ３４．２４１３４．２４４．８３０．０４２３Ａ２４９０．４５１４９０．４５６９．９８＜０．０００１Ｂ２２３．１２１２３．１２３．２７０．０８７６Ｃ２１４．２６１１４．２６２．０６０．１６８９Ｄ２１０．１１１１０．１１１．４７０．２５０４残差１０１．７７１４６．７６

失拟误差６１．８９１０６．１７０．７６０．６５４３纯误差３９．８８４７．９８

　　注：为差异极显著（Ｐ＜０．０１）；为差异显著（Ｐ＜０．０５）

３　结论

本文以面包比容和感官评分为评价指标，

通过单因素试验，分别确定了响应面试验中薏

米超微全粉添加量、红豆超微全粉添加量、蔗糖

添加量和酵母添加量的水平范围；之后，通过响

应面优化试验确定了薏米红豆超微全粉面包的

最佳工艺配方为：以混合粉为基重，薏米超微全

粉添加量为１５％，红豆超微全粉添加量为１５％，蔗糖添加量为１６％，酵母添加量为１．４％．依据该工艺配方，通过二次发酵制作的薏米红豆超微全粉面包比容为５．４ｍＬ／ｇ，综合评分为８５．８５分，同时，该面包增加了杂粮、杂豆膳食纤维，营养、色泽、口感俱佳，符合现代人

的健康需求．

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·３３·


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·４３·


　　收稿日期：２０１９－１２－０３

基金项目：东莞理工学院博士科研启动专项项目（ＧＣ３００５０１－０６９）

作者简介：顾建峰（１９８２—），男，河南省商丘市人，东莞理工学院高级工程师，博士，主要研究方向为分子筛催化剂的制备

与应用．

引用格式：顾建峰，臧云浩，高峰．钒氧化物修饰杂原子ＢＢｅｔａ分子筛催化剂的制备及其对丙烷脱氢的催化性能研究［Ｊ］．轻工学报，２０２０，３５（１）：３５－４６．中图分类号：ＴＢ３２４　　文献标识码：Ａ　　ＤＯＩ：１０．１２１８７／２０２０．０１．００５文章编号：２０９６－１５５３（２０２０）０１－００３５－１２

钒氧化物修饰杂原子ＢＢｅｔａ分子筛催化剂的制备及其对丙烷脱氢的催化性能研究ＳｔｕｄｙｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｖａｎａｄｉｕｍｏｘｉｄｅｍｏｄｉｆｉｅｄｈｅｔｅｒｏａｔｏｍＢＢｅｔａｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｉｔｓｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｎｐｒｏｐａｎｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ

关键词：

杂原子ＢＢｅｔａ分子筛；钒氧化物；丙烷脱氢

反应；负载

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍＢＢｅｔａｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ；ｖａｎａｄｉｕｍｏｘｉｄｅ；ｐｒｏｐａｎｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｌｏａｄｉｎｇ

顾建峰，臧云浩，高峰ＧＵＪｉａｎｆｅｎｇ，ＺＡＮＧＹｕｎｈａｏ，ＧＡＯＦｅｎｇ

东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞５２３８０８ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＣｉｖｉｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤｏｎｇｇｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄｏｎｇｇｕａｎ５２３８０８，Ｃｈｉｎａ

摘要：以工业柱层硅胶、硼酸等为主要原料，采用水热法合成了ＮａＢＢｅｔａ，ＮａＢＺＳＭ５，ＳｉＢｅｔａ，ＨＢＢｅｔａ和ＨＢＺＳＭ５５种形式的杂原子分子筛；以其为载体，采用浸渍法负载钒氧化物ＶＯｘ制备了一系列丙烷脱氢催化剂样品，并对其丙烷脱氢催化性能和结构进行分析和表征．结果表明：以ＨＢＢｅｔａ分子筛为载体、负载８％（质量分数）的ＶＯｘ制得的样品（８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ）丙烷脱氢的催化活性最好，在６００℃条件下反应３０ｍｉｎ，丙烷转化率为４３％，丙烯选择性为７８％，丙烯收率为３４％；ＨＢＢｅｔａ分子筛更有利于钒氧化物ＶＯｘ的分散，进而形成单分散的钒氧化物ＶＯｘ．这些高分散的钒氧物种和载体一定的酸量，是该类丙烷脱氢催化剂具有高活性的关键因素．

·５３·


Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｃｏｌｕｍｎａｒｓｉｌｉｃａｇｅｌａｎｄｂｏｒｉｃａｃｉｄａｓｔｈｅｍａｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｆｉｖｅｔｙｐｅｓｏｆｈｅｔｅｒｏａｔｏｍｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ，ＮａＢＢｅｔａ，ＮａＢＺＳＭ５，ＳｉＢｅｔａ，ＨＢＢｅｔａａｎｄＨＢＺＳＭ５ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ．Ａｓａｃａｒｒｉｅｒ，ａｓｅｒｉｅｓｏｆｐｒｏｐａｎｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇＶＯｘ，

ａｎｄｔｈｅｉｒｐｒｏｐａｎｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｓａｍｐｌｅ（８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ）ｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈＨＢＢｅｔａｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅａｓｔｈｅｃａｒｒｉｅｒａｎｄ８％

（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ）ｏｆＶＯｘｈａｄｔｈｅｂｅｓｔｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｐｒｏｐａｎｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔ

ａｔ６００℃ｆｏｒ３０ｍｉｎ，ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｗａｓ４３％，ｔｈｅｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｗａｓ７８％，ａｎｄｔｈｅｐｒｏｐｙｌｅｎｅｙｉｅｌｄｗａｓ３４％．ＨＢＢｅｔａｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｗａｓｍｏｒｅｃｏｎｄｕｃｉｖｅｔｏｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｖａｎａｄｉｕｍｏｘｉｄｅＶＯｘ，ａｎｄｔｈｅｎ

ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄｖａｎａｄｉｕｍｏｘｉｄｅＶＯｘｗａｓｆｏｒｍｅｄ．Ｔｈｅｓｅｈｉｇｈｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄｖａｎａｄｉｕｍｓｐｅｃｉｅｓａｎｄａｃｅｒｔａｉｎａｍｏｕｎｔ

ｏｆａｃｉｄｏｎｔｈｅｃａｒｒｉｅｒｗｅｒｅｔｈｅｋｅｙｆａｃｔｏｒｓｆｏｒｔｈｅｈｉｇｈａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｉｓｔｙｐｅｏｆｐｒｏｐａｎｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ．

０　引言

丙烷脱氢制丙烯不仅可以实现炼厂气和油

田伴生气中低碳烯烃资源的优化利用，还可以

缓解丙烯供求日趋加剧的矛盾，具有重要的研

究意义．当前，丙烷脱氢制丙烯的工艺主要有丙

烷直接脱氢（ＰＤＨ）和丙烷氧化脱氢［１－２］两种．

ＰＤＨ的催化剂主要为负载型Ｐｔ催化剂［１－４］和

负载型Ｃｒ催化剂［１，５］，丙烷氧化脱氢的催化剂

主要为Ｖ负载催化剂［１，６］．Ｂ．Ｓｃｈｉｍｍｏｅｌｌｅｒ等［７］

研究发现，烷烃氧化脱氢的催化活性受活性物

种钒氧化物ＶＯｘ的影响，其在载体上表现出的

单体、低聚体和高聚体形式对应的催化活性也

不同．Ｈ．Ｙ．Ｋｉｍ等［８］研究发现，当ＶＯｘ的负载

量超过单层覆盖率（８～９Ｖ／ｎｍ２）时，丙烷脱氢

的催化活性将会显著降低．为了获得更高的催

化活性，很多学者都在寻找一种有利于钒氧化

物ＶＯｘ更好分散的载体结构，目前研究主要围

绕具有均一孔径的高比表面积的材料展开，如

ＭＣＭ４１，ＳＢＡ１５，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２等［９－１２］，这些材

料作为载体制备的丙烷脱氢催化剂，展示出相

对优异的催化活性．

分子筛材料以其独特的性质在丙烷脱氢催

化剂中显示出较好的发展前景．其中，载体分子

筛多为拓扑结构，骨架基本由硅和氧原子或硅、

金属和氧原子组成．这些以非Ａｌ２Ｏ３为载体的

新型脱氢催化剂具有良好的脱氢活性和稳定

性．姜健准等［１３］研究开发了ＺＳＭ５负载Ｐｔ基

丙烷脱氢催化剂，在反应温度６００℃，丙烷的重

时空速３ｈ－１和常压条件下，反应４０ｈ，丙烷转

化率约为４０％，丙烯选择性约为９４％．Ｐ．Ｌ．Ｄ．

Ｃｏｌａ等［１４］在ＮａＺＳＭ５，ＮａＺＳＭ１１，ＮａＢｅｔａ，Ｎａ

ＭＯＲ，ＫＬ，ＮａＹ等含Ｚｎ的沸石上，通过浸渍法

负载质量分数０．５％的Ｐｔ，将所制得的脱氢催

化剂用于丙烷脱氢反应，发现不同的载体对丙

烷脱氢反应性能影响明显，其中，０．５Ｐｔ／２．６Ｚｎ

Ｂｅｔａ催化剂在反应温度５５０℃条件下，丙烷转

化率接近热力学平衡值（２９％），丙烯选择性大

于９０％．Ｃ．Ｃｈｅｎ等［１５］以脱铝后的Ｂｅｔａ分子筛

（ＳｉＢｅｔａ）作为Ｖ催化剂载体制备了丙烷脱氢催

化剂，并将其用于丙烷脱氢反应，在反应温度

６００℃的条件下，丙烷转化率接近４０％，丙烯选

择性约９０％，这表明Ｂｅｔａ分子筛作为载体具有

优异的丙烷脱氢催化性能．

一般的硅铝酸盐分子筛的酸性太强，以其

为载体制备的丙烷脱氢催化剂芳构化严重，丙

烯选择性太差，需要添加助剂等进行酸性调变．

而纯硅分子筛酸性又太弱，一般不利于丙烷脱

氢的进行．因此，开发一种酸性适中的分子筛催

化剂就显得很有意义．鉴于此，本文拟采用水热

法一步合成新型低酸量的杂原子硼硅酸盐

ＢＢｅｔａ分子筛，以其作为载体，通过浸渍法负载

钒氧化物ＶＯｘ制得一系列催化剂样品，通过对

样品丙烷脱氢催化性能的分析和结构表征，为

·６３·

顾建峰，等：钒氧化物修饰杂原子ＢＢｅｔａ分子筛催化剂的制备及其对丙烷脱氢的催化性能研究

丙烷脱氢催化剂的开发提供一种新的思路．


１．１　主要试剂与仪器主要试剂：工业柱层硅胶（工业级，ＳｉＯ２质

量分数为９３％），青岛美高化工有限公司产；

ＮａＯＨ（分析纯），天津化学试剂三厂产；

ＮＨ４ＮＯ３（分析纯），天津科威有限公司产；四乙

基氢氧化铵（分析纯），天津光复精细化工研究

所产；硼酸（分析纯），偏钒酸铵（分析纯），国药

集团化学试剂有限公司产；ＨＢｅｔａ分子筛，南开

大学催化剂有限公司产；丙烷（高纯），比欧西

气体（天津）有限公司产；Ｎ２（高纯），天津六方

高科气体有限公司产．实验用水均为去离子水．

主要仪器：不锈钢反应釜（１２０ｍＬ），南开

大学精工厂产；ＪＪ－１型电动搅拌器，江苏金坛

市环宇科学仪器厂产；ＳＫ２－２－１２型管式电

炉，天津中环实验电炉有限公司产；ＤＧ－２０４型

电热恒温鼓风干燥箱，天津天宇实验仪器有限

公司产；ＡＫ－１１４０型电子天平，梅特勒－托利

多仪器有限公司产；ＲｉｇａｋｕＤ／ｍａｘ－２５００型Ｘ

射线衍射仪，日本理学株式会社产；Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏ

ｍｅＮＯＶＡ－２０００ｅ型氮气吸附仪，ＣＨＥＭＢＥＴ－

３０００型氨气程序升温脱附仪和氢气程序升温

还原仪，美国康塔公司产；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＰＨＩ－

５６００型Ｘ射线光电子能谱仪，美国珀金埃尔默

公司产；ＪＡＳＣＯＶ－５７０型紫外可见漫反射仪，

日本日立仪器公司产；Ｑ６００型同步ＤＳＣ／ＴＧＡ

分析仪，德国耐驰公司产．

１．２　分子筛的制备ＮａＢＢｅｔａ分子筛的合成：采用水热合成法，

以四乙基氢氧化铵为模板剂，分别以硼酸和柱

层硅胶为硼源和硅源，合成物料比为

ｎ（Ｎａ２Ｏ）ｎ（ＳｉＯ２）ｎ（Ｂ２Ｏ３）ｎ（ＴＥＡＯＨ）

ｎ（Ｈ２Ｏ）＝１．９３０１．０３．５３００．常温下，

将一定量的ＮａＯＨ加入盛有一定量水的烧杯

中，一边搅拌一边依次加入一定量的硼酸、柱层

硅胶和四乙基氢氧化铵，搅拌陈化２ｈ得到凝

胶．将该凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的不

锈钢反应釜中，于１５０℃温度下晶化７２ｈ．所得

产物经抽滤、洗涤、干燥，再置于５５０℃电炉中

焙烧５ｈ脱除模板剂，即得Ｎａ型ＢＢｅｔａ分子筛

原粉，记为ＮａＢＢｅｔａ分子筛．

ＮａＢＺＳＭ５分子筛的合成：以四乙基氢氧

化铵为模板剂，分别以硼酸和柱层硅胶为硼源

和硅源，合成物料比为ｎ（Ｎａ２Ｏ）ｎ（ＳｉＯ２）

ｎ（Ｂ２Ｏ３）ｎ（ＴＥＡＯＨ）ｎ（Ｈ２Ｏ）＝３．０３０

１．０３．５３００．其他合成步骤和条件同ＮａＢ

Ｂｅｔａ分子筛的合成方法，所得产物记为ＮａＢ

ＺＳＭ５分子筛．

纯ＳｉＢｅｔａ分子筛的合成：以四乙基氢氧化

铵为模板剂，柱层硅胶为硅源，合成物料比为

ｎ（Ｎａ２Ｏ）ｎ（ＳｉＯ２）ｎ（ＴＥＡ）ｎ（Ｈ２Ｏ）＝

２．３３０６３００．其他合成步骤和条件同ＮａＢ

Ｂｅｔａ分子筛的合成方法，所得产物记为ＳｉＢｅｔａ

分子筛．

氢型ＢＢｅｔａ和氢型ＢＺＳＭ５分子筛的制

备：称取一定量的ＮａＢＢｅｔａ和ＮａＢＺＳＭ５分子

筛原粉置于烧杯中，分别用１．０ｍｏｌ／Ｌ的

ＮＨ４ＮＯ３溶液按照分子筛和溶液质量比１１０

搅拌混合，８０～９０℃下重复离子交换３—４次．

所得产物经抽滤，干燥，再置于５００℃电炉中焙

烧３ｈ，即得氢型ＢＢｅｔａ和氢型ＢＺＳＭ５分子

筛，分别记为ＨＢＢｅｔａ和ＨＢＺＳＭ５．

１．３　ＶＯｘ负载催化剂的制备ｎＶＯｘ／分子筛的制备：分别以ＨＢＢｅｔａ，Ｈ

Ｂｅｔａ，ＳｉＢｅｔａ和ＨＢＺＳＭ５分子筛为载体，以

ＮＨ４ＶＯ３为ＶＯｘ的前驱体，在８０℃条件下，采

用浸渍法将不同质量浓度的ＮＨ４ＶＯ３负载到各

载体上，磁力搅拌３ｈ，然后将所得产物置于

１００℃的烘箱中干燥２４ｈ，最后置于６００℃管

式电炉中焙烧３ｈ．根据需要制备不同Ｖ２Ｏ５负

·７３·


载量的催化剂，命名为ｎＶＯｘ／分子筛，其中ｎ代

表钒氧化物ＶＯｘ的质量分数／％．

ｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ系列催化剂的制备：在

８０℃条件下，将一定量的ＨＢＢｅｔａ分子筛加入

到不同质量浓度的ＮＨ４ＶＯ３溶液中，共浸１２ｈ

后，干燥，置于６００℃马弗炉中焙烧３ｈ．根据需

要制备不同ＶＯｘ负载量的催化剂，命名为

ｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ，其中ｎ代表钒氧化物ＶＯｘ的质

量分数／％．

１．４　催化剂样品的表征和测试方法采用Ｘ－射线衍射仪进行样品的物相分

析：辐射源ＣｕＫα，管电流１００ｍＡ，管电压

４０ｋＶ，扫描速度２°／ｍｉｎ，扫描范围３°～５０°．

采用吸附仪进行样品的比表面积和孔结构

比表面积测定：样品在２００℃条件下抽真空预

处理４ｈ，然后在液氮（－１９６℃）中进行静态氮

吸附，以ＢＥＴ公式计算求得相应的比表面积．

采用紫外－可见（ＵＶＶｉｓ）漫反射光谱仪

对样品存在价态进行分析：将一定量的样品粉

末置于石英管中，经５５０℃空气焙烧１ｈ后冷却

至室温，在干燥空气气氛中测定样品的ＵＶＶｉｓ谱，

波长范围１９０～８００ｎｍ，波长精度０．１ｎｍ．

采用傅立叶变换红外光谱仪对样品的结构进

行分析：将样品与ＫＢｒ混合压成２０ｍｍ厚的薄片，

在４００～４０００ｃｍ－１范围内扫描，记录红外光谱图．

采用Ｈ２－程序升温还原法（Ｈ２ＴＰＲ）测试

样品的还原性能：取２００ｍｇ样品，在２００℃条

件下，通高纯Ｈｅ吹扫１ｈ后冷却至室温，切换

通入体积分数分别为５％和９５％的Ｈ２和Ａｒ混

合气．待仪器基线平稳后，以１０℃／ｍｉｎ的速率

升温，用ＴＣＤ热导检测耗氢量．

采用ＮＨ３－程序升温脱附法（ＮＨ３ＴＰＤ）测

试样品的酸强度：准确称量２００ｍｇ，４０～８０目

的样品置于样品管中，以Ｈｅ为载气，以１０℃／

ｍｉｎ的速率升温至６００℃，吹扫１ｈ后降温至

８０℃，通入体积分数分别为５％和９５％的ＮＨ３

和Ａｒ混合气，直至吸附饱和约３０ｍｉｎ，然后转至纯Ａｒ吹扫，除去物理吸附的ＮＨ３，以１０℃／ｍｉｎ的速率升温至７００℃，用ＴＣＤ热导检测脱附氨信号，通过脉冲滴定测得样品的酸性．

采用光电子能谱仪（ＸＰＳ）进行负载元素结合能分析：以ＭｇＫα作为Ｘ射线源，操作电压为１３ｋＶ，功率２５０Ｗ，真空度优于１０－７Ｐａ，样品结合能以Ｃ１ｓ（Ｅｂ＝２８４．６ｅＶ）为内标进行荷电校正．

采用热重－差热分析仪对样品的重量变化进行测定：准确称量５０ｍｇ样品置于样品管中，在Ｎ２氛围下，升温速率１０℃／ｍｉｎ，采集温度区间为常温～８００℃，用ＴＣＤ热导连续检测．１．５　催化剂的活性分析方法

采用固定床微反装置进行丙烷脱氢反应催

化剂的活性分析：反应管内径６ｍｍ，长４００ｍｍ，催化剂装填量４００ｍｇ，反应前将反应器升温至３５℃，Ｎ２吹扫２ｈ，然后将反应器温度降至常温开始反应．反应条件设置为反应温度４５０～６００℃，原料气体组成为Ｖ（Ｎ２）Ｖ（Ｃ３Ｈ８）＝４０２，空速３６００ｍＬ／（ｈ·ｇ）．通过气相色谱仪（ＨＰ－Ｐｌｏｔ型毛细光柱，ＦＩＤ检测）对反应产物进行在线分析，利用面积归一法进

行计算．丙烷转化率、丙烯选择性和丙烯收率的具

体计算方法分别如下：

丙烷转化率＝丙烷反应物质的量反应器中丙烷物质的量

×１００％

丙烯选择性＝丙烷生成物质的量丙烷反应物质的量

×１００％

丙烯收率＝丙烷转化率×丙烯选择性＝丙烯生成物质的量

反应器中丙烷物质的量×１００％

２　结果与讨论

２．１　不同催化剂样品对丙烷脱氢反应性能的

影响分析

２．１．１　不同分子筛基催化剂样品　不同分子

·８３·


筛载体负载相同量的ＶＯｘ制备的催化剂对丙

烷脱氢反应性能的影响如图１和图２所示．从

图１可以看出，在６００℃条件下反应３０ｍｉｎ，各

催化剂的丙烷转化率从高至低依次为８ＶＯｘ／

ＨＢＢｅｔａ＞８ＶＯｘ／ＨＢｅｔａ＞８ＶＯｘ／ＳｉＢｅｔａ＞

８ＶＯｘ／ＨＢＺＳＭ５．从图２可以看出，在６００℃条

件下反应３０ｍｉｎ，各催化剂的丙烯选择性从高

至低依次为８ＶＯｘ／ＨＢＺＳＭ５＞８ＶＯｘ／ＳｉＢｅｔａ＞

图１　不同载体制备的催化剂

丙烷转化率随温度变化图

Ｆｉｇ．１　Ｇｒａｐｈｏｆｐｒｏｐａｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ

ｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｐｐｏｒｔｓａｓ

ａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

图２　不同载体制备的催化剂

丙烯选择性随温度变化图

Ｆｉｇ．２　Ｇｒａｐｈｏｆｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ

ｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｐｐｏｒｔｓａｓ

ａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ＞８ＶＯｘ／ＨＢｅｔａ．由此可得出，丙

烯收率从高至低依次为８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ＞８ＶＯｘ／

ＳｉＢｅｔａ＞８ＶＯｘ／ＨＢｅｔａ＞８ＶＯｘ／ＨＢＺＳＭ５．以

ＨＢＢｅｔａ分子筛为载体制备的丙烷脱氢催化剂

８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ，其丙烷转化率为４３％，丙烯选

择性为７８％，丙烯收率为３４％，表明其具有良

好的催化性能．这是由于丙烷脱氢反应是一个

酸催化反应，催化剂中适当酸量的存在对脱氢

反应的进行极为重要．但是，催化剂中过量酸性

中心的存在，在促进丙烷脱氢反应的同时，也加

速了丙烷裂解、氢解等副反应的发生，降低了催

化反应的产物选择性．通过丙烷脱氢反应的数

据可知，ＨＢＢｅｔａ分子筛是制备丙烷脱氢催化

剂的一个优异载体．

２．１．２　ｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂样品　ｎＶＯｘ／

ＨＢＢｅｔａ催化剂对丙烷脱氢反应性能的影响如

图３所示．从图３可以看出，各催化剂的丙烷转

化率均随反应温度的升高而升高，丙烯选择性

则呈现相反的变化趋势，即随着反应温度的升

高、反应速率的加快，致丙烯选择性降低．随着

ＶＯｘ负载量的增加，丙烯转化率呈现先升高后

降低的趋势，当ＶＯｘ负载量为８％时，丙烷转化

率达到最高，为４３％，丙烯选择性也高达７８％，

图３　ｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂

对丙烷脱氢反应性能的影响

Ｆｉｇ．３　ＥｆｆｅｃｔｏｆｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａｃａｔａｌｙｓｔｏｎｔｈｅ

ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｒｏｐａｎｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ

·９３·


显示了对丙烷脱氢优异的催化活性．这可能是

由于ＶＯｘ是ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂的主要活性

中心，丙烷脱氢反应主要发生在ＶＯｘ表面，其

负载量越大则催化活性越高．但是，ＶＯｘ负载量

的增加，在有利于丙烷脱氢反应的同时，也降低

了催化剂的比表面积，还加速了催化剂表面氢

解副反应的发生，降低了丙烯选择性．值得注意

的是，当ＶＯｘ负载量高达１６％时，ＶＯｘ／ＨＢ

Ｂｅｔａ催化剂的丙烷转化率明显降低，只有

１９．８％．这可能是由于高负载量的ＶＯｘ堵塞了

载体的孔道，降低了催化剂的比表面积，使ＶＯｘ物种活性位与催化剂载体之间没能产生良好的

构效关系．同时，高负载量的ＶＯｘ会形成Ｖ２Ｏ５，

不利于丙烷转化为丙烯，并增加了反应过程中

积碳前驱体的产生，导致催化剂表面积碳量增

加，所有这些都不利于丙烷脱氢反应的进行．因

此，在本实验中，最佳的丙烷脱氢催化剂的ＶＯｘ负载量为８．０％．

图４为８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂样品对丙烷

脱氢反应活性的影响．从图４可以看出，虽然

８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂的初始活性比较高，但反

应的稳定性相对较差，反应１２ｈ后，丙烷的转

化率从４３％降至１７％，其丙烯的选择性由

７６．４％增至近９５％．这可能是由于反应过程中

产生的积碳将催化剂表面活性中心覆盖，尤其

是载体的酸性位，使得一系列副反应受到抑制，

从而提高了催化反应的选择性．从这种意义来

讲，积碳类似一种助剂，可以提高催化剂的脱氢

选择性［１３］．

２．２　催化剂样品的表征结果分析２．２．１　样品的物相分析　图５为ｎＶＯｘ／ＨＢ

Ｂｅｔａ催化剂样品的ＸＲＤ图．从图５可以看出，

当ＶＯｘ的负载量小于１６％时，催化剂样品在２θ为１０°～７０°范围内没有出现Ｖ２Ｏ５的特征衍射

峰，说明钒能够在ＨＢＢｅｔａ载体表面高度分散．

当ＶＯｘ的负载量达到１６％时，出现了Ｖ２Ｏ５的

图４　８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂样品

对丙烷脱氢反应活性的影响

Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔｏｆ８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａｃａｔａｌｙｓｔｓａｍｐｌｅｓ

ｏｎｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｐｒｏｐａｎｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ

图５　ｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂样品的ＸＲＤ图

Ｆｉｇ．５　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａｃａｔａｌｙｓｔｓａｍｐｌｅｓ

特征衍射峰，同时载体结晶度明显降低．这表

明，在具有较高催化活性的８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化

剂上，存在着高度分散的较高浓度的钒物种，这

可能是其表现出较好催化活性的原因．

２．２．２　样品的ＢＥＴ结果分析　表１为ｎＶＯｘ／

ＨＢＢｅｔａ催化剂样品的ＢＥＴ表征结果．从表１

可知，ＨＢＢｅｔａ作为一种孔道有序的微孔分子

筛，比表面积高达５５９ｍ２·ｇ－１．催化剂样品的

比表面积随着ＶＯｘ负载量的增加而降低．这可

能是由于钒氧物种的增加覆盖了分子筛表面、

堵塞了分子筛孔道的缘故．

·０４·


２．２．３　样品的价态分析　为了研究负载量对

钒配位环境的影响，测定了不同催化剂样品的

ＵＶＶｉｓ漫反射光谱，结果如图６和图７所示．

根据文献［１６］的研究结果，２６５ｎｍ处的峰可

归属为高度单分散四配位Ｖ５＋物种（ＶＯ４），

３４０ｎｍ处的峰可归属为低聚的四配位Ｖ５＋物

种，３７８ｎｍ处的谱带可归属为聚合的四配位

Ｖ５＋物种，４５０ｎｍ处的谱带可归属为Ｖ２Ｏ５微晶．

基于此，由图６可以看出，８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ

催化剂上的钒氧物种，主要以高度分散的四配位

Ｖ５＋物种和低聚的四配位Ｖ５＋物种的形式存在，

表１　ｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂样品的ＢＥＴ表征结果

Ｔａｂｌｅ１　ＢＥＴｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｏｆ

ｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａｃａｔａｌｙｓｔｓａｍｐｌｅｓ

样品ＶＯｘ

质量分数／％比表面积（ＳＢＥＴ）／（ｍ２·ｇ－１）

ＨＢＢｅｔａ０５５９２ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ２．１３６９４ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ３．８２４７８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ８．５２２６１６ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ１６．４２０５２０ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ１９．２１８７

图６　不同载体制备的催化剂样品的

ＵＶＶｉｓ漫反射光谱图

Ｆｉｇ．６　ＵＶＶｉｓｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆｃａｔａｌｙｓｔ

ｓａｍｐｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｐｐｏｒｔｓ

而基本上无高度聚合的Ｖ５＋物种或Ｖ２Ｏ５微晶．

但８ＶＯｘ／ＨＢｅｔａ催化剂在２６５ｎｍ处的谱带强

度大为减弱，其谱带主要出现在３００ｎｍ以上，

这表明８ＶＯｘ／ＨＢｅｔａ催化剂的钒氧物种主要以

高聚的四配位Ｖ５＋物种形式存在．对于８ＶＯｘ／

ＳｉＢｅｔａ来说，ＵＶＶｉｓ光谱上没有体现出所设想

的四配位Ｖ５＋物种的明显存在，原因可能是过

多的水覆盖了信号峰．

由图７可以看出，ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ系列催化

剂在２６５ｎｍ，３４０ｎｍ，３７５ｎｍ和４４０ｎｍ附近都

出现了紫外吸收峰，分别归属为高度分散的钒

氧四面体和多聚Ｖ—Ｏ—Ｖ中氧与配位钒之间

的电荷转移［１７－２０］．当ＶＯｘ负载量小于８％时，

催化剂样品只在２６５ｎｍ和３７５ｎｍ附近出现紫

外吸收峰，说明当催化剂中钒含量较低时，钒主

要以高分散的低四配位的钒氧四面体形式存

在．３７５ｎｍ处的峰一般归属为准六配位的孤立

态Ｖ５＋，这一物种与四配位的Ｖ５＋物种之间通

过吸水、脱水相互转化［２１］．当催化剂中ＶＯｘ负

载量增加到１６％时，在４４０ｎｍ附近出现了新

的吸收峰，归于类似晶体的Ｖ２Ｏ５结构，这说明

随着ＶＯｘ负载量的增加，钒物种的聚合度增

大．对于ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂样品在丙烷脱氢

图７　不同负载量催化剂样品的

ＵＶＶｉｓ漫反射光谱图

Ｆｉｇ．７　ＵＶＶｉｓｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆｃａｔａｌｙｓｔ

ｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｏａｄｉｎｇｓ

·１４·


反应中的催化活性，８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ表现出了最

高的丙烷转化率和很好的丙烯选择性，说明高

分散的、四配位的钒氧四面体比多聚钒氧物种

的丙烷脱氢的催化性能好．这种高分散的四配

位钒氧物种可能是负载过程中ＢＢｅｔａ分子筛

骨架脱硼产生的空位被钒占据产生的，这种缺

陷较多的Ｂｅｔａ分子筛更有利于形成四配位的钒

氧化物，而这些物种对丙烷脱氢反应是有利的．

２．２．４　样品的结构分析　图８为ｎＶＯｘ／ＨＢ

Ｂｅｔａ催化剂样品的ＦＴＩＲ谱图．随着ＶＯｘ负载

量的增加，在９６０ｃｍ－１［２２－２３］处存在的有争议的

红外振动峰，其强度随钒负载量的升高先减弱

后增强，并向低波数移动．在９４０ｃｍ－１附近处出

现一个较大的吸收峰，归于Ｓｉ—Ｏ—Ｖ键的振

动吸收峰［２４］．诱发此畸变的原因可能有两个：

一是外来客体分子如金属离子等与载体间产生

的键合作用；二是晶体本身结构发生变化，导致

硅氧四面体的畸变．负载ＶＯｘ的催化剂样品

中，此处的谱峰向低波数发生位移（蓝移），并

且强度增强，联系前面的表征进行推测，在负载

ＶＯｘ的催化剂样品中，一部分钒进入了分子筛

的骨架中，即使对１６ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂样品，

在１０１７ｃｍ－１和８３１ｃｍ－１处也没有发现归属于

晶态Ｖ２Ｏ５中的ＶＯ伸缩振动峰和Ｖ—Ｏ—Ｖ

的弯曲振动峰［２５］．另外，起Ｌｅｗｉｓ酸作用的骨架

三配位Ｂ［３］在１３８５ｃｍ－１处的吸收峰随着钒负

载量的增加，其强度发生了变化，说明分子筛的

骨架振动发生了改变．

２．２．５　样品的酸度分析　对于ＶＯｘ负载分子筛

制备的丙烷脱氢催化剂，不同分子筛载体的

ＮＨ３ＴＰＤ谱图见图９．由图９可以看出，不同的

分子筛载体因其孔道和酸性存在差异，在丙烷

脱氢反应中的活性表现不同，具体数据见表２．

从表２可知，分子筛酸量大小依次为ＨＢｅｔａ＞

图８　ｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂样品的ＦＴＩＲ谱图

Ｆｉｇ．８　ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ

ｃａｔａｌｙｓｔｓａｍｐｌｅｓ

图９　不同分子筛载体的ＮＨ３ＴＰＤ图

Ｆｉｇ．９　ＮＨ３ＴＰＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ｓｉｅｖｅｃａｒｒｉｅｒｓ

表２　不同分子筛载体的比表面积和ＮＨ３ＴＰＤ实验结果表

Ｔａｂｌｅ２　ＳｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｃａｒｒｉｅｒｓａｎｄＮＨ３ＴＰＤｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｔａｂｌｅ

样品ＳＢＥＴ／

（ｍ２·ｇ－１）

峰Ⅰ

Ｔ１／℃ＮＨ３吸附量／（ｍｍｏｌ·ｇ－１）

峰Ⅱ

Ｔ２／℃ＮＨ３吸附量／（ｍｍｏｌ·ｇ－１）

总ＮＨ３吸附量／（ｍｍｏｌ·ｇ－１）

ＨＢＢｅｔａ６５８１８７０．２３０３８５０．０１００．２４０ＨＢＺＳＭ５４６５２０５０．０５５ — — ０．０５５ＨＢｅｔａ６９５２２６０．２９８３７５０．０９２０．３９０ＳｉＢｅｔａ６３０１８００．０２８ — — ０．０２８

·２４·


ＨＢＢｅｔａ＞ＨＢＺＳＭ５＞ＳｉＢｅｔａ．

ｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂样品的ＮＨ３ＴＰＤ曲

线见图１０．从图１０可以看出，负载ＶＯｘ之前的

ＨＢＢｅｔａ分子筛分别在１８７℃和３８５℃处出现

较大的脱附峰和微小的脱附峰，分别对应其表

面的弱酸（Ａｃｉｄｗ）脱附峰和强酸（Ａｃｉｄｓ）脱附

峰，可分别归属为骨架内Ｂ［３］和杂质产生的吸

收峰．负载ＶＯｘ之后，分子筛表面酸量发生了

很大的变化，对４ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂样品而

言，其ＮＨ３脱附峰面积发生了很大的变化，在

２２０℃左右处出现了一个宽峰，说明分子筛负

载钒物种后覆盖了其酸中心，并导致低温脱附

峰向高温偏移．增大钒负载量分别至８％和

１２％时，发现催化剂样品的脱附峰发生了变化，

除了在１８０～２２０℃之间出现较大的脱附峰外，

还在２６５℃左右出现了一个新的中强酸脱附

峰，可归属于钒占据缺陷位与分子筛形成的四

面体结构的（ＳｉＯ）３ＶＯ［２６］，这说明钒的引入

调变了分子筛的酸强度和酸量．

２．２．６　样品的还原性能分析　表３为不同催

化剂样品的理化性质表征结果．从表３可知，随

着钒的引入，分子筛表面的总酸量由

０．２４ｍｍｏｌ／ｇ（ＨＢＢｅｔａ）降低至０．０５２ｍｍｏｌ／ｇ

（１６ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ），新出现的中强酸中心的

ＮＨ３吸附量呈现先增大后降低的趋势．综上可

见，钒的引入调变了分子筛表面的酸强度和酸

中心数，并且在其表面产生了部分中强酸度的

酸中心，对丙烷脱氢反应是有利的．将丙烷脱氢在６００℃条件下反应３ｈ的催化剂８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ，８ＶＯｘ／ＨＢｅｔａ和８ＶＯｘ／ＳｉＢｅｔａ进行了ＴＧＤＳＣ积碳分析，结果显示，积碳和载体的酸性呈正比关系，酸性大的载体积碳更为严重，这种积

碳导致了催化剂活性的下降．图１１为ｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂样品的Ｈ２

ＴＰＲ谱图．从图１１可以看出，２ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ样品在５６５℃处出现了一个宽的Ｈ２ＴＰＲ峰，归

属于Ｖ５＋还原为Ｖ４＋消耗的Ｈ２峰．增加ＶＯｘ的

图１０　ｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂

样品的ＮＨ３ＴＰＤ图

Ｆｉｇ．１０　ＮＨ３ＴＰＤｃｕｒｖｅｓｏｆｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ


表３　不同催化剂样品的理化性质表征结果

Ｔａｂｌｅ３　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｏｆｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｓａｍｐｌｅｓ

样品总酸量ａ／（ｍｍｏｌ·ｇ－１）Ｔｍａｘｂ／℃ Ｈ／Ｖｎ（Ｓｉ）ｎ（Ｂ）（ＩＣＰ）积碳量ｃ／％

ＨＢＢｅｔａ０．２４０ — — ８．８３．３２ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ — ５６９０．２２２．６ —

４ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ０．０６２５７８０．５２６．８ —

８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ０．０８１５６４０．８ — ４．０１２ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ０．１００６３６０．９１２．３ —

１６ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ０．０５２６４９１．２１０．８ —

２０ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ — — １．３２６．４ —

８ＶＯｘ／ＨＢｅｔａ — — — — ５．８８ＶＯｘ／ＳｉＢｅｔａ — — — — ３．１

　　注：ａ表示通过ＮＨ３ＴＰＤ计算所得；ｂ表示该值为通过Ｈ２ＴＰＲ得到的最大耗氢温度；

ｃ表示该值为丙烷脱氢反应３ｈ后样品的热重分析结果

·３４·


负载量，４ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ样品的Ｈ２还原峰向高

温５９０℃方向发生偏移，同时有一个较小的低

温（５３０℃）还原峰出现．继续增加ＶＯｘ的负载

量可以发现，８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ样品在５６４℃处

出现一个较大的Ｈ２还原峰，１２ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ

样品分别在５５４℃和６６５℃出现还原峰，

１６ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ样品的Ｈ２还原峰面积变大，还

原温度变高．而Ｖ２Ｏ５粉末的两个Ｈ２ＴＰＲ峰分

别位于６７５℃和７０８℃［２９］，可见，ｎＶＯｘ／ＨＢ

Ｂｅｔａ催化剂中Ｖ２Ｏ５的还原温度比纯Ｖ２Ｏ５粉

末要低得多，表明ＶＯｘ负载到ＨＢＢｅｔａ分子筛

后更容易被还原．笔者将５６８～５９０℃处的Ｈ２还原峰归属于分子筛表面高分散的四配位的

Ｖ５＋的还原，将６６５℃附近的Ｈ２还原峰归属于

聚合的或类晶态的钒氧物种的还原［２７－３０］．这说

明，高分散的准四配位的钒氧四面体比多聚的

钒氧物种更容易被还原，在丙烷氧化脱氢反应

中表现了优异的催化性能．

随着ＶＯｘ负载量的增加，Ｈ２消耗量也呈递

增趋势但并不呈线性关系．这是由于ＶＯｘ负载

量较高时，钒氧化物的状态不是单纯的一种物

种，其中存在少量的更易于还原的钒氧物种，如

１６ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ，最高的还原峰温度向低温偏

移，预示着消耗更多的Ｈ２［３１］．通过Ｈ２ＴＰＲ的

耗Ｈ２量，可以计算Ｈ／Ｖ值来获得催化剂上钒

氧物种确切的存在价态．一般Ｈ／Ｖ＝２代表钒

氧物种的Ｖ５＋完全还原为Ｖ３＋．结合表３可知，

所有样品的Ｈ／Ｖ值都小于２，这归属于四配位

的Ｖ５＋还原（Ｖ５＋→Ｖ４＋）．对活性较好的８ＶＯｘ／

ＨＢＢｅｔａ样品，其Ｈ／Ｖ＝０．８，可推测出其表面绝

大部分为高分散的四配位Ｖ５＋物种，这种高分散

的四配位Ｖ５＋物种归为丙烷脱氢的活性位．

２．２．７　样品负载元素结合能分析　用Ｘ－射

线电子能谱（ＸＰＳ）对８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ样品的表

面ＶＯｘ的价态进行分析，结果见图１２．从图１２

可以看出，该催化剂样品的Ｏ１ｓ和Ｖ２ｐ３／２峰

图１１　ｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂样品的Ｈ２ＴＰＲ谱图

Ｆｉｇ．１１　Ｈ２ＴＰＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｎＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ


图１２　８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ催化剂样品的ＸＰＳ谱图

Ｆｉｇ．１２　ＸＰＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆ８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ


分别位于５３２．７ｅＶ和５１７．６ｅＶ，分别归属为

ＶＯ键和Ｖ５＋物种［３２－３５］．说明该催化剂表面为

高分散的进入分子筛骨架的四配位Ｖ５＋物种．

３　结论

本文采用水热法合成了ＮａＢＢｅｔａ，ＮａＢ

ＺＳＭ５，ＳｉＢｅｔａ，ＨＢＢｅｔａ和ＨＢＺＳＭ５５种形

式的杂原子分子筛，以其为载体，采用浸渍法负

载ＶＯｘ，制备了一系列丙烷脱氢催化剂样品．将

·４４·


催化剂样品用于丙烷脱氢反应，并对其催化活

性进行分析，结果表明，弱酸性的杂原子ＢＢｅｔａ分子筛ＨＢＢｅｔａ负载ＶＯｘ后所得催化剂样品８ＶＯｘ／ＨＢＢｅｔａ具有相对优异的催化性能，在６００℃条件下反应３０ｍｉｎ，其丙烷转化率为４３％，丙烯选择性为７８％．对催化剂样品的表征结果显示，弱酸性的、较多缺陷的ＨＢＢｅｔａ分子筛更有利于ＶＯｘ的负载，形成单分散的钒氧化物ＶＯｘ，这是催化剂高活性的关键．以此杂原子ＨＢＢｅｔａ分子筛为载体制备的钒基丙烷脱氢催化剂，有望成为新型丙烷脱氢催化剂一个更

好的研究方向．

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·５４·


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ｎｉｕｍｉｎｚｅｏｌｉｔｅｓ：Ａｎｅｗａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｏｆ９６０ｃｍ－１

ｂａｎｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９３（６）：５５７．

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［３０］ＫＯＲＡＮＮＥＭＭ，ＧＯＯＤＷＩＮＪＧ，ＭＡＲＣＥＬＩＮＧ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａａｎｄａｌｕｍｉｎａｓｕｐｐｏｒｔｅｄｖａｎａｄｉａｃａｔａｌｙｓｔｓｕｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｏｇｒａｍｍｅｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１９９４，１４８：３６９．

（下转第７１页）

·６４·


　　收稿日期：２０１９－０４－３０

基金项目：国家自然科学基金项目（２１７０１１４７）；郑州轻工业大学博士启动基金项目（２０１６ＢＳＪＪ０２６）

作者简介：史岽瑛（１９８６—），女，河南省禹州市人，郑州轻工业大学讲师，博士，主要研究方向为多酸＠ＭＯＦｓ复合材料的

构筑及其光催化性能．

引用格式：史岽瑛，崔超杰，李会林，等．光敏性Ｈ２［Ａｇ２（Ｗ１０Ｏ３２）（ＢＰＹ）４］复合材料的制备及

其光催化氧化环己烷性能的研究［Ｊ］．轻工学报，２０２０，３５（１）：４７－５４．中图分类号：Ｏ６４１．４　　文献标识码：Ａ　　ＤＯＩ：１０．１２１８７／２０２０．０１．００６文章编号：２０９６－１５５３（２０２０）０１－００４７－０８

光敏性Ｈ２［Ａｇ２（Ｗ１０Ｏ３２）（ＢＰＹ）４］复合材料的制备及其光催化氧化环己烷性能研究ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅＨ２［Ａｇ２（Ｗ１０Ｏ３２）（ＢＰＹ）４］ｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｄｉｔｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ

关键词：

十聚钨酸盐；金属－有机框架；光催化性

能；环己烷

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｅｃａｔｕｎｇｓｔａｔｅ；ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ

史岽瑛，崔超杰，李会林，聂周缓，郑凯君ＳＨＩＤｏｎｇｙｉｎｇ，ＣＵＩＣｈａｏｊｉｅ，ＬＩＨｕｉｌｉｎ，ＮＩＥＺｈｏｕｈｕａｎ，ＺＨＥＮＧＫａｉｊｕｎ

郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南郑州４５０００１ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＬｉｇｈｔＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００１，Ｃｈｉｎａ

摘要：以［（ｎＣ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］，ＡｇＮＯ３和４，４′－联吡啶（ＢＰＹ）为原料，通过水热法合成首例光敏性Ｈ２［Ａｇ２（Ｗ１０Ｏ３２）（ＢＰＹ）４］复合材料（命名为ＡｇＷＢＰＹ），并对其结构、光学性质及非均相光催化氧化环己烷的性能进行了研究．结果表明：光敏性［Ｗ１０Ｏ３２］

４－多酸阴离子与ＭＯＦ框架之间的共价键作用，使［Ｗ１０Ｏ３２］

４－多酸阴离子不易从ＭＯＦ框架中溶脱，实现了［Ｗ１０Ｏ３２］４－多酸阴离

子的非均相固载；ＡｇＷＢＰＹ的禁带宽度值为２．３０ｅＶ，具有作为光催化剂的潜能；在室温可见光照射下，ＡｇＷＢＰＹ对分子氧氧化环己烷生成环己酮和环己醇具有良好的光催化活性，转化效率为７６．１％，经３次循环实验后，转化率仍为７４．５％．

·７４·


Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ［（ｎＣ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］，ＡｇＮＯ３ａｎｄ４，４′ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（ＢＰＹ）ａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅｆｉｒｓｔ

ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅＨ２［Ａｇ２（Ｗ１０Ｏ３２）（ＢＰＹ）４］ｍａｔｅｒｉａｌｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ（ｎａｍｅｄＡｇＷ

ＢＰＹ），ａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｏｖａｌｅｎｔｂｏｎｄｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ［Ｗ１０Ｏ３２］

４－ｐｏｌｙ

ａｃｉｄａｎｉｏｎａｎｄｔｈｅＭＯＦｆｒａｍｅｗｏｒｋｍａｄｅ［Ｗ１０Ｏ３２］４－ｐｏｌｙａｃｉｄａｎｉｏｎｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｄｉｓｓｏｌｖｅｆｒｏｍｔｈｅＭＯＦｆｒａｍｅ

ｗｏｒｋ，ａｎｄｔｈｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆａｎｉｏｎｓＷ１０Ｏ３２４－ｐｏｌｙａｃｉｄｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｒｅａｌｉｚｅｄ；ＡｇＷＢＰＹ

ｈａｄａｂａｎｄｇａｐｖａｌｕｅｏｆ２．３０ｅＶ，ｗｈｉｃｈｈａｄｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌａｓａｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ；ｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＡｇＷＢＰＹｈａｄｇｏｏｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｘｙｇｅｎｏｘｉｄｉｚｅｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅａｎｄｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ，ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｗａｓ７６．１％，ａｎｄｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｗａｓｓｔｉｌｌ７４．５％ａｆｔｅｒ３ｃｙｃｌｅｓｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．

０　引言

作为一种稳定、廉价和高效的光催化剂，多

金属氧酸盐（简称“多酸”，缩写为ＰＯＭｓ）用于

催化氧化有机反应是该研究领域的热门课

题［１－２］．在温和的光照条件下，以Ｏ２作为氧源，

ＰＯＭｓ光催化氧化有机反应即可发生，这为“可

持续化学”开启了新的氧化路线［３－４］．在种类繁

多的ＰＯＭｓ中，十聚钨酸盐是一种性能优良的

光敏性多酸，可以光催化活化各类有机分子

（如烷烃、烯烃、胺、醇、醛、酮、醚等）的Ｃ—Ｈ

键，进而制得一系列有机化合物［５］．近几年，研

究者逐渐开始尝试将十聚钨酸盐固载在非均相

载体（如ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，离子交换树脂或聚合物膜

等），以制得高效可循环的光催化系统［６－７］．然

而，这些光催化系统通常存在分散不均匀、结构

不明确、活性位点易中毒、担载量低、多酸容易

从载体上流失等缺点［８］．因此，寻找合适的担载

剂以克服上述缺点，是十聚钨酸盐多相光催化

领域的重要挑战之一．

金属－有机框架（ＭＯＦｓ）是一类新型的多

孔晶态材料，不仅具有结构多样性、可设计性、

可剪裁性和较大的比表面积，而且形状和尺寸

可调，可用于封装其他客体分子以构筑稳定的

多功能材料［９－１０］．目前，已有许多种类的ＰＯＭｓ

（如Ｋｅｇｇｉｎ型、Ｄａｗｓｏｎ型和Ｌｉｎｄｑｕｉｓｔ型）成功

地被引入到ＭＯＦｓ中，所得材料结构新颖、性能

优良．２０１５年，Ｄ．Ｙ．Ｓｈｉ等［１１］首次以Ｋｅｇｇｉｎ型

多酸［ＳｉＷ１１ＲｕＯ３９（Ｈ２Ｏ）］５－，Ｃｕ２＋离子和４，４′－

联吡啶为原料合成了一例［ＳｉＷ１１ＲｕＯ３９（Ｈ２Ｏ）］

５－／ＭＯＦ复合材料ＣＲＢＰＹ１，该复合材

料对Ｎ－苯基－四氢异喹啉与硝基甲烷的碳－

碳偶联反应具有高达９０％的转化效率［１１］．２０１９

年，Ｄ．Ｙ．Ｓｈｉ等［１２］合成了首例双功能性Ｋｅｇｇｉｎ

和Ｌｉｎｄｑｖｉｓｔ混合型Ｃｕ２４簇多酸／ＭＯＦ复合材料

ＺＺＵＬＩ１，该复合材料能够实现水的高效光催化

分解，包括既产氢又产氧的两个半反应（最优

的产氢效率为６６１４μｍｏｌ·ｇ－１·ｈ－１，最优的产

氧效率为１７２μｍｏｌ·ｇ－１·ｍｉｎ－１）．与其他

ＰＯＭｓ相比，十聚钨酸盐对温度和酸度更加敏

感，在反应过程中容易发生结构转变，转化成为

Ｋｅｇｇｉｎ型的多酸［１３］，故十聚钨酸盐／ＭＯＦｓ材料

的制备是合成化学中颇具挑战性的问题之一．

环己酮作为重要的工业溶剂和化工原料，

被广泛应用于橡胶、涂料、医药、农药、油漆等行

业．因此，将环己烷氧化成环己酮和环己醇的反

应引起了许多研究者的关注［１４－１５］．在工业生产

过程中，由于分子氧的三重态性质阻碍了其与

单线态有机化合物的结合，大多数利用分子氧

氧化法制备环己酮和环己醇的反应条件都比较

苛刻［１６］．为了解决上述问题和光功能性十聚钨

酸盐固载困难的问题，本文拟以

［（ｎＣ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］，ＡｇＮＯ３和４，４′－联

吡啶（ＢＰＹ）为原料，采用水热合成方法制备一

·８４·

史岽瑛，等：光敏性Ｈ２［Ａｇ２（Ｗ１０Ｏ３２）（ＢＰＹ）４］复合材料的制备及其光催化氧化环己烷性能研究

例光敏性Ｈ２［Ａｇ２（Ｗ１０Ｏ３２）（ＢＰＹ）４］材料，并对

其结构、光学性质和非均相光催化氧化环己烷

的性能进行研究，以期考察制备十聚钨酸盐／

ＭＯＦｓ的可行性并实现其分子氧氧化环己烷生

成环己酮和环己醇良好的光催化活性．


１．１　主要试剂与仪器主要试剂：Ｎａ２ＷＯ４·２Ｈ２Ｏ，４，４′－联吡啶，

国药集团化学试剂有限公司产；四丁基溴化铵，

ＡｇＮＯ３，百灵威科技有限公司产；无水

ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ，无水ＣＨ３ＯＣＨ３，ＣＨ３ＣＮ，ＨＣｌ，天津

市科密欧化学试剂有限公司产；环己烷，北京伊

诺凯科技有限公司产；高纯Ｏ２，河南源正科技

发展有限公司产．以上试剂均为分析纯．

主要仪器：ＸＴＳ２０型光学显微镜，北京泰克

仪器有限公司产；ＳｍａｒｔＡＰＥＸＣＣＤ型单晶Ｘ－

射线衍射仪，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司产；Ｄ／Ｍａｘ２４００

型粉末Ｘ－射线衍射仪，日本Ｒｉｇａｋｕ公司产；

ＶａｒｉｏＥＬⅢ型ＥＤＳ元素分析仪（ＥＡ），德国Ｅｌｅ

ｍｅｎｔａｒ公司产；ＮｅｘＩＯＮ３００Ｄ型电感耦合等离

子体质谱仪（ＩＣＰ），美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司产；

ＮＥＸＵＳＥＵＲＯ型红外光谱仪，美国Ｔｈｅｒｍｏ

Ｎｉｃｏｌｅｔ公司产；Ｕ－４１００型紫外／可见／近红外

光谱仪，日本日立公司产；７８９０Ａ－５９７５Ｃ型气

相色谱－质谱联用仪（ＧＣＭＳ），美国Ａｇｉｌｅｎｔ公

司产．

１．２　样品的制备

［（ｎＣ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］的制备［１７］：将

１６．０ｇＮａ２ＷＯ４·２Ｈ２Ｏ溶于１００ｍＬ沸水中制

得澄清溶液Ａ；剧烈搅拌下，将３３．５ｍＬ沸腾的

ＨＣｌ溶液（３ｍｏｌ·Ｌ－１）逐滴加入到溶液Ａ中，

在滴加ＨＣｌ的瞬间会产生白色沉淀，伴随着剧

烈搅拌白色沉淀立即消失，继续煮沸１～２ｍｉｎ

得到黄色透明热溶液；将６．４ｇ四丁基溴化铵

溶于１０ｍＬ热水中，将所得热溶液缓慢加入到

上述黄色透明热溶液中，产生白色或浅黄色沉

淀；用布氏漏斗趁热抽滤，得白色或浅黄色固体，

再依次用３份４０ｍＬ的沸水、２份６０ｍＬ的乙醇和

２份１００ｍＬ的乙醚淋洗滤饼，收集沉淀，置于空

气中干燥，即得约１５ｇ的［（ｎＣ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］样品．

Ｈ２［Ａｇ２（Ｗ１０Ｏ３２）（ＢＰＹ）４］的制备：将

２０．０ｍｇ［（ｎＣ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］（０．００６ｍｍｏｌ），

１５．０ｍｇＡｇＮＯ３（０．０８８ｍｍｏｌ），１０．０ｍｇ４，４′－

联吡啶（０．０６４ｍｍｏｌ），３．０ｍＬ蒸馏水和１．０ｍＬ

乙腈组成的混合溶液置于２５ｍＬ反应釜中，室

温下搅拌１２ｈ，然后用１ｍｏｌ·Ｌ－１的ＨＣｌ调节

混合溶液的ｐＨ值至３．１；将上述混合液置于

１２０℃烘箱中，反应３ｄ后，冷却至室温，得到浅

黄色块状晶体；再将上述晶体经水洗、室温干

燥，得化合物Ｈ２［Ａｇ２（Ｗ１０Ｏ３２）（ＢＰＹ）４］样品

（命名为ＡｇＷＢＰＹ），产率约为４３％．

１．３　测试方法１．３．１　样品晶体结构的测定　选取单晶化合

物ＡｇＷＢＰＹ，利用单晶Ｘ－射线衍射仪对其晶

体结构进行测定，采用经过石墨单色的ＭｏＫα射线（λ＝０．７１０７３?）为衍射源，利用ＳＭＡＲＴ

和ＳＡＩＮＴ程序收集衍射数据．采用直接法解出

所有非氢原子的坐标，再用全矩阵最小二乘法

精修所得非氢原子坐标，并对所有非氢原子进

行各向异性修正，强度数据均需进行Ｌｐ因子校

正和经验吸收校正．桥连配体上的氢原子通过

理论加氢的方式确定．所有计算均使用

ＳＨＥＬＸＴＬ９７程序包完成［１８］．

１．３．２　样品的光催化性能测试　１）第１次光

催化实验：将一定量的ＡｇＷＢＰＹ（２μｍｏｌ）、环

己烷（２００μｍｏｌ）和无水ＣＨ３ＣＮ（１．５ｍＬ）置于

１０ｍＬ的Ｐｙｒｅｘ反应瓶中（反应方程式见图１）．

在常温常压Ｏ２氛围条件下，以５００Ｗ氙灯作为

光源，将反应瓶置于距离光源１０ｃｍ处，磁力搅

拌反应１２ｈ，并利用循环水系统降低反应体系

·９４·


图１　光催化实验反应方程式

Ｆｉｇ．１　Ｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ

的热量．反应结束后，将反应液进行离心分离后，在ＧＣＭＳ仪上分析液态有机相，并计算产率．２）循环光催化实验：用１．５ｍＬ的无水

ＣＨ３ＣＮ清洗第１次光催化实验离心分离出的固相ＡｇＷＢＰＹ，再次进行上述光催化反应，第２次的光催化转化率也经ＧＣＭＳ仪进行分析与计算．第３次循环实验步骤同上．３）对照实验：对照实验操作与第１次光催

化实验操作步骤基本类似，只需去除其中一个

反应条件（如不加催化剂ＡｇＷＢＰＹ，不通Ｏ２或者不光照）．１．３．３　其他测试方法　利用红外光谱仪对样品的结构进行分析：ＫＢｒ压片，测试范围４００～４０００ｃｍ－１．

利用Ｘ－射线衍射仪对样品的物相进行分析：Ｃｕ靶，２θ为５°～５０°．

通过普通光学显微镜对样品的晶体形貌进

行观察：变倍比１６．５，放大倍数７～４５．?用ＥＤＳ方法对样品进行元素分析：标准

偏差≤０．１％绝对误差．使用ＧＣＭＳ仪测定样品的组成：ＤＢ－

１７０１石英毛细管柱（６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ），载气为高纯氦，进样量１μＬ，电离方式为电子轰击（ＩＥ）．

采用紫外／可见／近红外光谱仪测试样品的漫反射光谱：以ＢａＳＯ４为标准参比，测试范围

１９０～１０００ｃｍ－１．


２．１　样品结构表征图２为化合物ＡｇＷＢＰＹ的晶体形貌图．从

图２　化合物ＡｇＷＢＰＹ的晶体形貌图

Ｆｉｇ．２　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆｔｈｅ

ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓａｍｐｌｅｆｏｒＡｇＷＢＰＹ

图２可以看出，ＡｇＷＢＰＹ为浅黄色透明块状晶

体，ＥＡ和ＩＣＰ分析结果如下：Ｃ４０Ｈ３４Ｎ８Ｏ３２Ａｇ２Ｗ１０，其理论值（／％）为Ｃ１５．０５，Ｈ１．０７，Ｎ

３．５１，Ａｇ６．７６，Ｗ５７．５８；实验值（／％）为Ｃ

１５．１２，Ｈ１．１０，Ｎ３．４３，Ａｇ６．８１，Ｗ５７．４９．

由化合物ＡｇＷＢＰＹ的单晶结构分析结果

（ＣＣＤＣ号１９１２１０７）可知，化合物ＡｇＷＢＰＹ属

于正交晶系、Ｐｂｃａ空间群．图３为化合物ＡｇＷ

ＢＰＹ的３Ｄ结构图．由图３可以看出，化合物

ＡｇＷＢＰＹ的分子结构单元（图３ａ））包含２个

ＢＰＹ配体、１个Ａｇ（Ｉ）阳离子和１／２个

［Ｗ１０Ｏ３２］４－多酸阴离子．在该分子结构单元中，

Ａｇ（Ｉ）阳离子采取四配位四面体的几何构型，

其中３个Ｎ原子来自３个ＢＰＹ配体，１个Ｏ原

子来自［Ｗ１０Ｏ３２］４－多酸阴离子（图３ｂ））．这些

Ａｇ（Ｉ）阳离子、ＢＰＹ配体和［Ｗ１０Ｏ３２］４－多酸阴

离子通过配位共价键连接形成二维框架结构

（图３ｃ）和图３ｄ）），二维框架结构再通过互相

穿插，最终形成含有十聚钨酸盐的三维ＭＯＦ材

料（图３ｅ）．值得注意的是，该ＡｇＷＢＰＹ是首例

将光敏性［Ｗ１０Ｏ３２］４－多酸阴离子通过配位共价

键与ＭＯＦ框架结合的化合物，［Ｗ１０Ｏ３２］４－多酸

阴离子与ＭＯＦ框架之间的共价键作用，使得

［Ｗ１０Ｏ３２］４－多酸阴离子不易从ＭＯＦ框架中溶

脱，成功实现了［Ｗ１０Ｏ３２］４－多酸阴离子的非均

·０５·


相固载．

图４为ＡｇＷＢＰＹ样品的ＸＲＤ图．将图４

与ＥＡ和ＩＣＰ测试结果相结合，可进一步证实

化合物ＡｇＷＢＰＹ纯相的形成．

图５为化合物ＡｇＷＢＰＹ和［（ｎＣ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］的ＩＲ图．由图５可以看出，化合物ＡｇＷ

ＢＰＹ分别在９６５ｃｍ－１，８９９ｃｍ－１和７９５ｃｍ－１处出

现了［Ｗ１０Ｏ３２］４－多酸阴离子的３个特征振动吸

收带，它们分别归属于ν（Ｗ—Ｏｔ），ν（Ｗ—Ｏｂ）

和ν（Ｗ—Ｏｃ）键的伸缩振动［１９］，３０００ｃｍ－１附近

的吸收带归属为不饱和 ν（Ｃ—Ｈ）的伸缩振动［２０］，而δ（Ｃ—Ｈ）的弯曲振动吸收带则出现在

图３　化合物ＡｇＷＢＰＹ的３Ｄ结构图

Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅ３ＤｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＡｇＷＢＰＹ

图４　ＡｇＷＢＰＹ样品的ＸＲＤ图

Ｆｉｇ．４　ＴｈｅＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆＡｇＷＢＰＹ

图５　化合物ＡｇＷＢＰＹ和

［（ｎＣ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］的ＩＲ图

Ｆｉｇ．５　ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＡｇＷＢＰＹａｎｄ

［（ｎＣ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］

·１５·


１６６０～１１７０ｃｍ－１处，与化合物ＡｇＷＢＰＹ的晶体结构分析结果一致．２．２　样品光学性质分析

图６为化合物ＡｇＷＢＰＹ，［（ｎＣ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］和ＢＰＹ配体的紫外－可见漫反射光谱图．由图６可以看出，与多酸原料［（ｎＣ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］对比，化合物ＡｇＷＢＰＹ在４００ｎｍ附近出现强烈的吸收带，且部分红移到可见光区，该吸收带对应于化合物ＡｇＷＢＰＹ中的［Ｗ１０Ｏ３２］

４－多酸阴离子中Ｏ→Ｗ的电荷转移跃迁．此外，化合物ＡｇＷＢＰＹ在５００ｎｍ附近的吸收带对应于ＢＰＹ配体上Ｎ→Ｃｕ的电荷转移跃迁［２１］．为了获得化合物ＡｇＷＢＰＹ的禁带宽度，通过ＫｕｂｅｌｋａＭｕｎｋ方程［Ｆ＝（１－Ｒ）２／２Ｒ］将测试所得透射比（Ｒ）进行转化，然后用Ｆ对能量作图，并对所得曲线线性部分作一条切线，切线与横坐标轴相交点的数值即为

禁带宽度，如图７所示．由图７可以看出，化合物ＡｇＷＢＰＹ的禁带宽度值为２．３０ｅＶ，接近半导体的带隙范围．从禁带宽度数值可以初步判断该化合物在近紫外－可见光区（该区域与太阳光的发射光谱部分重叠）对光有较好的响

应，这为开展以太阳光为光源、ＡｇＷＢＰＹ参与的光催化反应提供了可能性［２２］．２．３　样品的光催化性能分析

化合物ＡｇＷＢＰＹ光催化氧化环己烷的循环实验和对照实验结果见表１．由表１可知，将反应体系置于无光处或者在该体系中不加光催

化剂ＡｇＷＢＰＹ或Ｏ２时，反应不会发生．这说明光源、Ｏ２和光催化剂ＡｇＷＢＰＹ对环己烷的氧化反应都是必需条件．特别地，固体ＡｇＷＢＰＹ容易从反应体系中过滤出来，并被用于多次循环

催化氧化反应，经３次循环实验后，光催化氧化环己烷的转化率基本保持不变（从第１次实验的７６．１％变至第３次的７４．５％），且ＡｇＷＢＰＹ的Ｘ－射线衍射峰与催化反应之前的Ｘ－射线衍射峰和基于单晶测试的理论模拟值基本吻合

图６　化合物ＡｇＷＢＰＹ，［（ｎＣ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］

和ＢＰＹ的紫外－可见漫反射光谱图

Ｆｉｇ．６　ＵＶＶｉｓｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆ

ＡｇＷＢＰＹ，［（ｎＣ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］ａｎｄＢＰＹ

图７　化合物ＡｇＷＢＰＹ，［（ｎＣ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］

和ＢＰＹ的禁带宽度图

Ｆｉｇ．７　ＢａｎｄｇａｐｗｉｄｔｈｃｈａｒｔｏｆＡｇＷＢＰＹ，

［（ｎＣ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］ａｎｄＢＰＹ

表１　化合物ＡｇＷＢＰＹ光催化氧化环己烷的

循环实验和对照实验结果

Ｔａｂｌｅ１　Ｃｙｃｌｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ

ｒｅｓｕｌｔｓｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ

ｂｙｃｏｍｐｏｕｎｄＡｇＷＢＰＹ

实验催化剂和反应条件转化率／％

ｎ（环己酮）ｎ（环己醇）

循环实验

ＡｇＷＢＰＹ（第１次）７６．１１．０４ＡｇＷＢＰＹ（第２次）７５．３１．０６ＡｇＷＢＰＹ（第３次）７４．５１．０７

对照实验

无ＡｇＷＢＰＹ无产物无产物

无Ｏ２无产物无产物

无光照无产物无产物

·２５·


（见图４）．这说明，经３次循环催化之后，化合

物ＡｇＷＢＰＹ的框架结构基本保持不变．因此，

化合物ＡｇＷＢＰＹ可以作为一种性能优良的多

相光催化剂．此外，化合物ＡｇＷＢＰＹ的多相催

化效率能够与多酸原料［（ｎＣ４Ｈ９）４Ｎ］４［Ｗ１０Ｏ３２］相媲美

［２３］；循环实验结果也证明，本

文提出的光敏性［Ｗ１０Ｏ３２］４－多酸阴离子的

ＭＯＦｓ固载方法优于以往其他固载剂对

［Ｗ１０Ｏ３２］４－多酸阴离子的多相固载方法［２４］．

３　结论

本文通过水热法合成了首例光敏性

Ｈ２［Ａｇ２（Ｗ１０Ｏ３２）（ＢＰＹ）４］复合材料（命名为

ＡｇＷＢＰＹ），研究了其结构、光学性质及非均相

光催化氧化环己烷的性能，结果表明：１）将光

敏性［Ｗ１０Ｏ３２］４－多酸阴离子与ＭＯＦ中的金属

阳离子通过强配位共价键结合在一起，是一种

固载十聚钨酸盐的新思路，这不仅能够防止

［Ｗ１０Ｏ３２］４－多酸阴离子的溶脱，还可以保持

［Ｗ１０Ｏ３２］４－／ＭＯＦ复合材料的结构稳定性；２）

ＡｇＷＢＰＹ的禁带宽度值为２．３０ｅＶ，该化合物

具有作为光催化剂的潜能；３）在室温可见光照

射下，ＡｇＷＢＰＹ对分子氧氧化环己烷生成环己

酮和环己醇具有良好的光催化活性，转化效率

为７６．１％，经３次循环实验后，转化率仍达

７４．５％．从经济适用性角度考虑，该成果大大降

低了催化剂的合成成本，光催化体系ＡｇＷＢＰＹ

在未来高效地催化分子氧氧化有机物方面具有

广阔的工业化应用前景．

参考文献：

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ｄａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，２０１３，

２０６：４６．

［５］　ＴＡＮＩＥＬＩＡＮＣ．Ｄｅｃａｔｕｎｇｓｔａｔｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．

ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ，１９９８，１７８／

１８０：１１６５．

［６］　ＢＩＧＩＦ，ＣＯＲＲＡＤＩＮＩＡ，ＱＵＡＲＡＮＴＥＬＬＩＣ，ｅｔａｌ．

Ｓｉｌｉｃａｂｏｕｎｄｄｅｃａｔｕｎｇｓｔａｔｅｓａｓｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ

ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＨ２Ｏ２ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｉｎｓｅｌｅｃｔｉｖｅｓｕｌｆｉｄｅ

ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２００７，２５０

（２）：２２２．

［７］　ＭＡＬＤＯＴＴＩＡ，ＭＯＬＩＮＡＲＩＡ，ＢＩＧＩＦ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ

ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｄｉｏｌｓｗｉｔｈｓｉｌｉｃａｂｏｕｎｄ

Ｗ１０Ｏ３２４－［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２００８，２５３

（２）：３１２．

［８］　ＳＵＮＣＹ，ＬＩＵＳＸ，ＬＩＡＮＧＤＤ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙ

ｓｔａｂｌｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃａｔａｌｙｓｔｓｂａｓｅｄｏｎａｍｉｃｒｏ

ｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋａｎｄｐｏｌｙｏｘｏ

ｍｅｔａｌａｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ

Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９，１３１（５）：１８８３．

［９］　ＬＩＵＪＷ，ＣＨＥＮＬＦ，ＣＵＩＨ，ｅｔａｌ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ

ｏｆｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｉｎｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ

ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ

Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１４，４３（１６）：６０１１．

［１０］ＣＨＥＮＣＸ，ＷＥＩＺＷ，ＪＩＡＮＧＪＪ，ｅｔａｌ．Ｄｙｎａｍｉｃ

ｓｐａｃｅｒｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎｆｏｒｍｕｌｔｉｒｏｌｅｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ

ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ：Ａｎｅｗｄｉｒｅｃｔｉｏｎｔｏｗａｒｄｍｕｌｔｉｆｕｎｃ

ｔｉｏｎａｌＭＯＦｓａｃｈｉｅｖｉｎｇｕｌｔｒａｈｉｇｈｍｅｔｈａｎｅｓｔｏｒａｇｅ

·３５·


ｗｏｒｋｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ

ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１７，１３９（１７）：６０３４．

［１１］ＳＨＩＤＹ，ＨＥＣ，ＱＩＢ，ｅｔａｌ．Ｍｅｒｇｉｎｇｏｆｔｈｅｐｈｏ

ｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓａｎｄｃｏｐｐｅｒｃａｔａｌｙｓｉｓｉｎｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ

ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒｏｘｉｄａｔｉｖｅＣ—Ｃｂｏｎｄｆｏｒｍａｔｉｏｎ

［Ｊ］．ＣｈｅｍＳｃｉ，２０１５，６（２）：１０３５．

［１２］ＳＨＩＤＹ，ＺＨＥＮＧＲ，ＬＩＵ，ＣＳ，ｅｔａｌ．Ｄｕａｌｆｕｎｃ

ｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｍｉｘｅｄＫｅｇｇｉｎａｎｄＬｉｎｄｑｖｉｓｔｔｙｐｅ

Ｃｕ２４ｂａｓｅｄＰＯＭ＠ＭＯＦｆｏｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｄｒｉｖｅｎ

Ｈ２ａｎｄＯ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＩｎｏｒｇＣｈｅｍ，２０１９，５８

（１１）：７２２９．

［１３］ＳＨＩＤＹ，ＨＥＣ，ＳＵＮＷＬ，ｅｔａｌ．Ａｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉ

ｚｉｎｇｄｅｃａｔｕｎｇｓｔａｔｅｂａｓｅｄＭＯＦａｓｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ

ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅＣ—Ｈａｌｋｙｌａｔｉｏｎ

ｏｆａｌｉｐｈａｔｉｃｎｉｔｒｉｌｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ，２０１６，

５２（２５）：４７１４．

［１４］ＭＯＬＩＮＡＲＩＡ，ＡＭＡＤＥＬＬＩＲ，ＣＡＲＡＳＳＩＴＩＶ，ｅｔａｌ．

Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｚｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅａｎｄ

ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅｗｉｔｈ（ｎＢｕ４Ｎ）４Ｗ１０Ｏ３２ａｎｄ

（ｎＢｕ４Ｎ）４Ｗ１０Ｏ３２／ＦｅＩＩＩ［ｍｅｓｏｔｅｔｒａｋｉｓ（２，６

ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ］ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓａｎｄ

ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．ＥｕｒＪＩｎｏｒｇＣｈｅｍ，

２０００，２０００（１）：９１．

［１５］ＴＺＩＲＡＫＩＳＭ，ＬＹＫＡＫＩＳＩ，ＯＲＦＡＮＯＰＯＵＬＯＳ

Ｍ．Ｄｅｃａｔｕｎｇｓｔａｔｅａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｉｎ

ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｅｍＳｏｃＲｅｖ，２００９，３８

（９）：２６０９．

［１６］ＷＵＷＦ，ＦＵＺＨ，ＴＡＮＧＳＢ，ｅｔａｌ．

（ｎＢｕ４Ｎ）４Ｗ１０Ｏ３２ｃａｔａｌｙｚｅｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｙｇｅｎａ

ｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｘｙｇｅｎｕｎｄｅｒ

ｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｐｐｌＣａｔａｌＢＥｎｖｉ

ｒｏｎ，２０１５，１６４：１１３．

［１７］ＦＯＵＲＮＩＥＲＭ，ＫＬＥＭＰＥＲＥＲＷ，ＳＩＬＡＶＷＥＮ．

Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｅｓ［Ｍ］．ＮｅｗＹｏｒｋ：ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ

＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ，１９９０．

［１８］ＳＨＥＬＤＲＩＣＫＧＭ．ＳＨＥＬＸ９７，ｐｒｏｇｒａｍｆｏｒｃｒｙｓｔａｌ

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｄ］．Ｇｔｔｉｎｇｅｎ：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ

Ｇｔｔｉｎｇｅｎ，１９９７．

［１９］ＳＨＩＤＹ，ＺＨＡＯＪＷ，ＣＨＥＮＬＪ，ｅｔａｌ．Ｆｏｕｒ

ｔｙｐｅｓｏｆ１Ｄｏｒ２Ｄｏｒｇａｎｉｃｉｎｏｒｇａｎｉｃｈｙｂｒｉｄｓ

ａｓｓｅｍｂｌｅｄｂｙａｒｓｅｎｏｔｕｎｇｓｔａｔｅｓａｎｄＣｕⅡＬｎⅢ／Ⅳ

ｈｅｔｅｒｏｍｅｔａｌｓ［Ｊ］．ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ，２０１２，１４（９）：

３１０８．

［２０］ＺＨＡＯＪＷ，ＳＨＩＤＹ，ＣＨＥＮＬＪ，ｅｔａｌ．Ｔｗｏ１Ｄ

ｍｕｌｔｉｎｉｃｋｅｌｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄａｒｓｅｎｏｔｕｎｇｓｔａｔｅａｇｇｒｅ

ｇａｔｅｓ［Ｊ］．ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ，２０１１，１３（１０）：３４６２．

［２１］ＳＨＩＤＹ，ＺＨＥＮＧＲ，ＳＵＮＭＪ，ｅｔａｌ．Ｓｅｍｉｃｏｎ

ｄｕｃｔｉｖｅｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒｅｆｆｉ

ｃｉｅｎｔｌｉｇｈｔｄｒｉｖｅｎｈｙｄｒｏｇｅｎｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｗｉｔｈｏｕｔ

ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓａｎｄｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．

ＡｎｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄ，２０１７，５６（４６）：１４６３７．

［２２］ＳＨＩＤＹ，ＺＥＮＧＬ，ＭＩＮＧＺ，ｅｔａｌ．Ａｂｒｅａｔｈｉｎｇ

ＭＯＦ：Ｄｉｒｅｃｔｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ

ｓｉｔｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅＣ（ｓｐ３）—Ｈｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．

ＲＳＣＡｄｖ，２０１６，６（５７）：５１９３６．

［２３］ＲＡＶＥＬＬＩＤ，ＰＲＯＴＴＩＳ，ＦＡＧＮＯＮＩＭ．Ｄｅｃａ

ｔｕｎｇｓｔａｔｅａｎｉｏｎｆｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｚｅｄ “ｗｉｎｄｏｗ

ｌｅｄｇｅ”ｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｃｃＣｈｅｍＲｅｓ，２０１６，４９

（１０）：２２３２．

［２４］ＭＡＬＤＯＴＴＩＡ，ＭＯＬＩＮＡＲＩＡ，ＶＡＲＡＮＩＧ，

ｅｔａｌ．Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ（ｎＢｕ４Ｎ）４Ｗ１０Ｏ３２ｏｎ

ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭＣＭ４１ａｎｄａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｉｌｉｃａｓｆｏｒ

ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅｓｗｉｔｈ

ｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｘｙｇｅｎ［Ｊ］．ＪＣａｔａｌ，２００２，２０９（１）：

２１０．

·４５·


　　收稿日期：２０１９－１２－０２

基金项目：国家自然科学基金项目（２１８０８２１３）；郑州轻工业大学校内科研基金项目（１３３０６００００２８）；郑州轻工业大学博士

基金项目（２０１８ＢＳＪＪ０２４，２０１８ＢＳＪＪ０２５）

作者简介：刘卫涛（１９８９—），男，河南省周口市人，郑州轻工业大学助教，硕士，主要研究方向为新型催化材料、传热强化

与节能．

通信作者：吴诗德（１９７９—），男，河南省杞县人，郑州轻工业大学副教授，主要研究方向为功能材料．

引用格式：刘卫涛，张桂伟，平丹，等．聚苯胺基ＺｎＦｅＮＣ的制备及其电还原ＣＯ２催化性能研

究［Ｊ］．轻工学报，２０２０，３５（１）：５５－６２．中图分类号：Ｏ６４５　　文献标识码：Ａ　　ＤＯＩ：１０．１２１８７／２０２０．０１．００７文章编号：２０９６－１５５３（２０２０）０１－００５５－０８

聚苯胺基ＺｎＦｅＮＣ的制备及其电还原ＣＯ２催化性能研究ＳｔｕｄｙｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅｂａｓｅｄＺｎＦｅＮＣａｎｄｉｔｓｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＣＯ２

关键词：

原位聚合；聚苯胺；电

催化剂；ＣＯ２还原

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｎｓｉｔｕｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ；ＣＯ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ

刘卫涛，张桂伟，平丹，刘孟可，张金鸽，韩敬莉，樊凯奇，

吴诗德ＬＩＵＷｅｉｔａｏ，ＺＨＡＮＧＧｕｉｗｅｉ，ＰＩＮＧＤａｎ，ＬＩＵＭｅｎｇｋｅ，ＺＨＡＮＧＪｉｎｇｅ，ＨＡＮＪｉｎｇｌｉ，ＦＡＮＫａｉｑｉ，ＷＵＳｈｉｄｅ

郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南郑州４５０００１ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＬｉｇｈｔＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００１，Ｃｈｉｎａ

摘要：以苯胺为单体、过硫酸铵为引发剂、ＺｎＣｌ２和ＦｅＣｌ３为金属源，采用一步原位化学聚合法制备ＺｎＦｅＰＡＮＩ催化剂前驱体，再经高温热解－酸化－二次热解合成ＺｎＦｅＮＣ催化剂，利用ＸＲＤ，ＳＥＭ，Ｒａｍａｎ等方法对催化剂的形貌、结构进行表征，并采用电还原ＣＯ２反应考察其催化性能．结果表明：金属掺杂对ＮＣ材料的形貌和结构影响不大，但可使其结构稳定性增强、缺陷位数目和活性位数

目增多、电化学活性面积增大，有利于反应性能的提高；当前驱体中ｎ（Ｚｎ）ｎ（Ｆｅ）＝３１时，所得样品ＺｎＦｅＮＣ３１的催化性能最好，在０．５Ｖ的过电压下，电还原ＣＯ２产物ＣＯ法拉第效率高达５５％．

·５５·


Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇａｎｉｌｉｎｅａｓｍｏｎｏｍｅｒ，ａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ＺｎＣｌ２ａｎｄＦｅＣｌ３ａｓｍｅｔａｌｓｏｕｒｃｅｓ，

ＺｎＦｅＰＡＮＩｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｃｕｒｓｏｒｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｏｎｅｓｔｅｐｉｎｓｉｔｕｃｈｅｍｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｔｈｅｎＺｎＦｅＮＣｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｙｒｏｌｙｓｉｓａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｅｃｏｎｄａｒｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓ．ＴｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＲＤ，ＳＥＭ，Ｒａｍａｎａｎｄｏｔｈｅｒｍｅｔｈｏｄｓ，ａｎｄｉｔｓｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＣＯ２．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｍｅｔａｌ

ｄｏｐｉｎｇｈａｄｌｉｔｔｌｅｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＮＣｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｂｕｔｅｎｈａｎｃｅｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｉｎｃｒｅａｓｅｄｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｄｅｆｅｃｔｓｉｔｅｓａｎｄａｃｔｉｖｅｓｉｔｅｓ，ａｎｄｔｈｅａｒｅａｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｃｔｉｖｉｔｙ，ｗｈｉｃｈｗａｓｃｏｎｄｕｃｉｖｅｔｏｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ＷｈｅｎｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＺｎａｎｄＦｅｗａｓ３１ｉｎｔｈｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｓａｍｐｌｅＺｎＦｅＮＣ３１ｈａｄｔｈｅｂｅｓｔｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ａｔａｎｏｖｅｒｖｏｌｔａｇｅｏｆ０．５Ｖ，ｔｈｅＦａｒａｄａｙｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅＣＯ２ｐｒｏｄｕｃｔｂｙｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｗａｓａｓｈｉｇｈａｓ５５％．

０　引言

空气中ＣＯ２含量的急剧增长严重影响了

自然界的碳循环平衡，对全球气候和生态环境

提出了严峻的挑战；但ＣＯ２作为一种潜在碳

源，具有无毒、廉价易得、可再生等优点．将过量

的ＣＯ２转化生成高附加值的化学品对人类的

可持续发展具有重要意义［１］．近年来，利用太阳

能、风能等清洁能源产生的电能，对ＣＯ２进行

电催化还原（ＣＯ２ＲＲ）生成具有附加值的小分

子化合物，已引起业界广泛关注．这种方法可以

同时实现温室气体的减少和燃料等相关化工产

品的可持续生产，具有反应条件温和、反应过程

可控、工艺简单、有效利用可再生能源等优

势［２］．为了获得更高的能量转化效率，促进规模

化应用，电还原反应必须在低过电位下快速、选

择性地发生，因此，高活性、高选择性和高稳定

性电催化剂的开发是ＣＯ２ＲＲ研究的关键．

Ａ．Ｓ．Ｖａｒｅｌａ等［３－５］研究发现，过渡金属－

氮共掺杂碳（ＭＮＣ）催化剂，是电还原ＣＯ２生

成ＣＯ的有效催化剂，其反应性能与金属颗粒

尺寸密切相关．其中，过渡金属原子与氮原子以

配位形式（Ｍ—Ｎｘ）存在．目前，已报道的ＭＮＣ

催化剂的制备，主要采用将金属、氮源（如氨

气、乙腈、三聚氰胺、尿素等）、碳源（如碳黑、碳

纳米管、石墨烯等）３种前驱体混合物高温热解

的方法［３，６－７］，但其所得产物中，金属负载量较

低且活性位Ｍ—Ｎｘ常被包埋在碳骨架中，催化

剂活性位均匀性较差，易导致ＣＯ２ＲＲ电流密度

较低、过电位较高且稳定性较弱．与其他材料相

比，聚苯胺（ＰＡＮＩ）具有高共轭结构、含氮丰富

（ｎ（Ｎ）ｎ（Ｃ）＝０．１７）、价格低廉等优点，是

制备ＮＣ材料的有效前驱体，有利于氮掺杂位

点在碳材料表面的均匀分布和反应活性位密度

的增加，进而形成更有序且更稳定的碳基活性

层［８］．通过在ＰＡＮＩ制备过程中加入少量过渡

金属，有望制得催化性能良好的ＣＯ２ＲＲ催化剂

ＭＮＣ．

基于此，本文拟以苯胺（Ａｎｉ）为单体，过硫

酸铵（ＡＰＳ）为引发剂，ＺｎＣｌ２和ＦｅＣｌ３为金属

源，采用一步原位化学聚合法制备ＺｎＦｅＰＡＮＩ

催化剂前驱体，再经高温热解－酸化－二次热

解合成ＺｎＦｅＮＣ催化剂，并对其催化性能进行

研究，以期为其他金属Ｍ，Ｎ共掺杂碳催化剂的

制备提供一条切实可行的途径，并为新型高效

ＣＯ２ＲＲ电催化剂的合理设计和可控制备提供

参考．


１．１　试剂与仪器主要试剂：ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，ＺｎＣｌ２，ＦｅＣｌ３，Ａｎｉ，

ＡＰＳ和ＫＨＣＯ３，均为分析纯，天津市科密欧化

学试剂有限公司产；质量分数为５％的Ｎａｆｉｏｎ

溶液，美国Ｓｇｍａａｌｄｒｉｃｈ公司产；高纯Ａｒ，Ｎ２和

·６５·

刘卫涛，等：聚苯胺基ＺｎＦｅＮＣ的制备及其电还原ＣＯ２催化性能研究

ＣＯ２，纯度均为９９．９９９％，河南源正科技发展有

限公司产．

主要仪器：ＣＰ１１４型电子天平，奥豪斯仪器

有限公司产；ＫＱ－３００ＤＥ型数控超声清洗机，

昆山市超声仪器有限公司产；ＤＦＹ－５Ｌ型低温

恒温反应浴、７８－１磁力搅拌器，巩义市予华仪

器有限责任公司产；ＯＴＦ－１２００Ｘ型高温管式

炉，合肥科晶技术有限公司产；Ｈ型电解池，武

汉高仕睿联科技有限公司产；ＣＨＩ６６０Ｄ型电化

学工作站，上海辰华仪器有限公司产；Ｄ／Ｍａｘ－

２５００型Ｘ－射线衍射仪，日本理学株式会社

产；ＪＳＭ－６４９０ＬＶ型扫描电子显微镜，日本电

子株式会社产；ＬａｂＲａｍＨＲ型显微拉曼光谱

仪，法国Ｈ．Ｊ．Ｙ公司产；Ｃｈｅｍｉｓｏｒｂ２７２０型多功

能吸附－脱附仪，美国麦克仪器公司产；

Ａ９１ＰＬＵＳ型气相色谱仪，常州磐诺仪器有限公

司产；ＢｒｕｋｅｒＤＰＸ４００型核磁共振仪，美国布鲁

克公司产．

１．２　催化剂的制备称取２．０４４５ｇＺｎＣｌ２和１．３５１４ｇＦｅＣｌ３加

入到２００ｍＬ１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ溶液中，搅拌均匀

后，再加入２ｍＬ的Ａｎｉ，形成溶液Ａ；称取

２０ｍＬ１ｍｏｌ／Ｌ的ＡＰＳ，记为溶液Ｂ．将溶液Ｂ

倒入溶液Ａ中，于０℃条件下搅拌反应２４ｈ，经

离心、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体ＺｎＦｅ

ＰＡＮＩ．将ＺｎＦｅＰＡＮＩ置于高温管式炉中，于Ｎ２氛围条件下８００℃煅烧２ｈ后取出，置于８０℃

水浴锅中，用５０ｍＬ２ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ２ＳＯ４酸化５ｈ

后，再在Ｎ２氛围条件下８００℃煅烧２ｈ，制得所

需催化剂，记为ＺｎＦｅＮＣ３１，其中，ｎ（Ｚｎ）

ｎ（Ｆｅ）＝３１．在该碳化过程中金属被还原，还

原后与Ｎ配位形成Ｍ—Ｎｘ催化活性位．

保持反应条件和金属总物质的量２０ｍｍｏｌ

不变，调控ｎ（Ｚｎ）ｎ（Ｆｅ）＝１１和ｎ（Ｚｎ）

ｎ（Ｆｅ）＝１３，制得的催化剂分别记为ＺｎＦｅＮ

Ｃ１１和ＺｎＦｅＮＣ１３．此外，该制备过程中不

加金属盐、只加ＺｎＣｌ２或ＦｅＣｌ３得到的前驱体分

别记为ＰＡＮＩ，ＺｎＰＡＮＩ和ＦｅＰＡＮＩ，其制备的催

化剂分别记为ＮＣ，ＺｎＮＣ和ＦｅＮＣ．

１．３　样品的表征采用Ｘ－射线衍射仪对样品的物相组成和

晶体结构进行分析：ＣｕＫα（γ＝０．１５４ｎｍ）射

线源，工作电压４０ｋＶ，电流４０ｍＡ，扫描范围

１０°～８０°，扫描速度１０°／ｍｉｎ．

采用扫描电子显微镜观察样品的表面形

貌：加速电压０．５～３０ｋＶ，３０ｋＶ下分辨率小于

３．０ｎｍ．

采用显微拉曼光谱仪表征样品的石墨化

程度，设定Ａｒ离子激光器的激发波长为５３２ｎｍ．

采用多功能吸附－脱附仪进行ＣＯＴＰＤ实

验：将一定量的催化剂样品置于多功能吸附－

脱附仪中，于１５０℃，２５ｍＬ／ｍｉｎＨｅ气氛中吹

扫２ｈ，降温至室温后切换成２５ｍＬ／ｍｉｎ的ＣＯ

并吸附１ｈ，待吸附饱和后，切换为２５ｍＬ／ｍｉｎ

的Ｈｅ吹扫样品表面１ｈ，以除去物理吸附态

ＣＯ；以１０℃／ｍｉｎ升温至８００℃进行程序升温脱

附实验，采用ＴＣＤ检测器收集实验过程的信号．

１．４　电化学性能测试ＣＯ２ＲＲ性能测试装置为Ｈ型电解池，采用

三电极体系和电化学工作站对所得催化剂样品

进行电化学性能测试．其中，将涂覆有催化剂的

玻碳电极作为工作电极（ＷＥ），Ａｇ／ＡｇＣｌ电极作

为参比电极（ＲＥ），Ｐｔ片作为对电极（ＣＥ），以

０．５ｍｏｌ／Ｌ的ＫＨＣＯ３溶液（ｐＨ＝７．３）为电解

液，电解反应过程中产生的气相产物（包括Ｈ２，

ＣＯ和ＣＨ４）用气相色谱仪进行检测：常温常压

条件下，先向电解池中通入３０ｍｉｎ的ＣＯ２使之

达到饱和，同时排除电解液中的空气，然后施加

工作电压，每１０ｍｉｎ进一次样，考察不同工作

电压下气体产物的组成和含量．不同工作电压

下的液相产物（包括ＨＣＯＯＨ，ＣＨ３ＯＨ和

ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）用核磁共振仪（ＮＭＲ）进行检测：

·７５·


取５００μＬ电解后溶液，１００μＬＤ２Ｏ和２００μＬ

ＤＭＳＯ置于核磁管内，混合均匀后进行核磁Ｈ

谱的测试．

１．４．１　工作电极的制备　称取５ｍｇ催化剂样

品，将其分散在５００μＬ无水乙醇和２５μＬ质量

分数为５％的Ｎａｆｉｏｎ混合溶液中，超声振荡

３０ｍｉｎ，得到均匀的催化剂分散液；使用移液枪

准确量取２０μＬ分散液，分４次逐渐滴加到玻

碳电极表面，自然晾干后备用．

１．４．２　电化学性能曲线的测定　采用循环伏

安法（ＣＶ）对电极进行初始活化并进行双电层

电容测试，扫描速率为５０ｍＶ／ｓ．以２０ｍＶ／ｓ，

４０ｍＶ／ｓ，６０ｍＶ／ｓ，８０ｍＶ／ｓ，１００ｍＶ／ｓ，

１２０ｍＶ／ｓ等扫描速率，对催化剂连续进行测

试，得到不同扫描速率下的ＣＶ曲线，进而计算

得到双电层电容（Ｃｄｌ）值，该值与催化剂的电

化学活性面积（ＥＣＳＡ）成正比．

采用线性扫描伏安法（ＬＳＶ）记录工作电极

上电流随电压的变化情况，其中，测试电压为

－１．４～０Ｖ，扫描速率为５ｍＶ／ｓ．该施加电压

转化为相对可逆氢电极（ＲＨＥ）电压的公式为

Ｅ（Ｖｖｓ．ＲＨＥ）＝

Ｅ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）＋０．１９７＋０．０５９１×ｐＨ

ＣＯ２ＲＲ产物ＣＯ法拉第效率的计算公式

如下：

ＦＥＣＯ＝

［ＣＯ］×１０－６×ＶＣＯ２×１０－６×９６４８５．３×ｎ×１０１３００

８．３１４×２９８．１５×６０×ｉ ×１００％

其中，ＶＣＯ２为气体流速，取值３０ｍＬ·ｍｉｎ－１；转

移电子数ｎ＝２；［ＣＯ］为还原气体中产物ＣＯ的

体积分数／％；ｉ为该电压下的电流值／Ａ．


２．１　催化剂晶体结构表征分析采用Ｘ－射线衍射仪对催化剂样品的物相

组成和晶体结构进行分析，结果如图１所示．从

图１ａ）可以看出，所有催化剂前驱体ＭＰＡＮＩ均

表现出ＰＡＮＩ的特征峰［９］，说明金属掺杂对

ＰＡＮＩ的晶体结构没有明显影响．从图１ｂ）可以

看出，所制备的催化剂样品ＭＮＣ均在２θ为

２６°和４３°处出现明显的衍射峰，分别对应于

Ｃ（００２）和Ｃ（１００）晶面的特征峰［１０］．此外，图

中并未出现金属或金属衍生物的特征峰，说明

酸洗过程已经除去了样品中对析氢副反应有利

的金属基纳米颗粒，而以配位形式存在的Ｍ—

Ｎｘ—Ｃ活性位结构则保留在催化剂碳层中，构

成所需的催化剂结构．

图１　催化剂前驱体ＭＰＡＮＩ及其对应的

催化剂样品ＭＮＣ的ＸＲＤ图

Ｆｉｇ．１　ＴｈｅＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ

ＭＰＡＮＩａｎｄｉｔｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔｓＭＮＣ

·８５·


２．２　催化剂表面形貌和结构分析采用扫描电子显微镜对催化剂样品的表面

形貌进行表征，结果如图２所示．从图２可以看

出，纯的ＰＡＮＩ为相互交联的纳米棒状结构，与

文献［１１］描述一致；高温煅烧后得到的ＮＣ样

品仍部分保留纳米棒状形貌，但发生严重聚集；

金属掺杂后，所得样品ＺｎＦｅＰＡＮＩ３１仍然呈

现出纳米棒状结构，但是变得更细更长．这说明

金属掺杂对ＰＡＮＩ形貌和结构没有明显影响，

其煅烧后得到的催化剂ＺｎＦｅＮＣ３１样品表

现出均匀的纳米棒状交联的网状结构．相较于

ＮＣ样品，金属掺杂后得到的ＺｎＦｅＮＣ３１催

化剂表现出更好的结构稳定性，有利于比表面

积的增大和活性位暴露程度的增加．

２．３　催化剂石墨化程度表征分析采用显微拉曼光谱仪对催化剂样品ＮＣ

和ＺｎＦｅＮＣ３１的石墨化程度进行表征，结果

如图３所示．从图３可以看出，两个样品在

１３４５ｃｍ－１和１５６５ｃｍ－１左右均出现振动峰，分

别对应于碳材料的Ｄ峰和Ｇ峰，其中Ｄ峰由

Ｃ—Ｃ键的无序振动引起，Ｇ峰由Ｃ—Ｃ键的对称振动引起［１２］．通常，Ｄ峰和Ｇ峰的强度比ＩＤ／ＩＧ可用于表征碳材料结构的缺陷程度．ＩＤ／ＩＧ值

越大，材料中的缺陷位数目越多［１３］．计算结果显示：ＺｎＦｅＮＣ３１样品的ＩＤ／ＩＧ值为１．０２，纯ＮＣ样品的ＩＤ／ＩＧ值为１．００．由此可知，相较于纯ＮＣ，ＺｎＦｅＮＣ３１样品具有更多的缺陷位数目，这有利于活性位密度的增大，进而有利于

催化反应性能的提高．２．４　催化剂表面活性位数目表征分析

采用ＣＯＴＰＤ对催化剂样品纯ＮＣ和ＺｎＦｅＮＣ３１表面的活性位数目及其对ＣＯ的吸附强度进行表征，结果如图４所示．通常，脱附峰面积越大，说明催化剂上活性位数目越

多；脱附峰温度越低，说明对ＣＯ的吸附能力越弱，越有利于ＣＯ的生成［１４１５］．从图４可以看出，相较于纯ＮＣ，ＺｎＦｅＮＣ３１样品具有更低的脱附峰温度和更大的脱附峰面积，因此

更有利于产物ＣＯ的生成，进而有利于反应性能的提高．

图２　催化剂样品的ＳＥＭ图

Ｆｉｇ．２　ＴｈｅＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓａｍｐｌｅｓ

·９５·


图３　催化剂样品ＮＣ和

ＺｎＦｅＮＣ３１的Ｒａｍａｎ光谱图

Ｆｉｇ．３　ＴｈｅＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＮＣａｎｄ

ＺｎＦｅＮＣ３１ｃａｔａｌｙｓｔｓｓａｍｐｌｅｓ

图４　样品纯ＮＣ和ＺｎＦｅＮＣ３１的ＣＯＴＰＤ图

Ｆｉｇ．４　ＴｈｅＣＯＴＰＤｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆｔｈｅ

ｓａｍｐｌｅｓｏｆＮＣａｎｄＺｎＦｅＮＣ３１

２．５　电化学性能分析图５是样品的ＬＳＶ图和产物ＣＯ的法拉第

效率ＦＥＣＯ图．从图５ａ）可以看出，所有样品的电流密度均随还原电压的增大基本呈增大的趋

势，与文献［１６］的描述一致．其中，ＦｅＮＣ，ＺｎＮＣ，ＺｎＦｅＮＣ３１样品的起始电压较小，电流密度相对较大，３个样品电催化还原ＣＯ２的起始电压分别为－０．４Ｖ，－０．５Ｖ，－０．５５Ｖ．从图５ｂ）可以看出，所有样品的ＦＥＣＯ值均随还原电压的增大而逐渐增大；达到最大值后，由于析

氢副反应的发生［１７］，随着电压的继续增大样品

图５　样品的ＬＳＶ图和产物ＣＯ的

法拉第效率ＦＥＣＯ图

Ｆｉｇ．５　ＴｈｅＬＳＶｃｕｒｖｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓａｎｄ

ＦＥＣＯｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅＣＯｐｒｏｄｕｃｔ

的ＦＥＣＯ值又逐渐减小．其中，ＺｎＦｅＮＣ３１样

品表现出最好的催化选择性，在０．５Ｖ过电压

下，其ＦＥＣＯ值最高，为５５％．此外，ＮＣ样品表

现出的电流密度较高但ＦＥＣＯ值较小的现象，说

明其还原过程主要为Ｈ２的生成．因此，结合催

化剂的电流密度和ＦＥＣＯ值，选择适宜的催化剂

为ＺｎＦｅＮＣ３１．

图６为催化剂样品的塔菲尔（Ｔａｆｅｌ）曲线

和双电层电容曲线．一般来讲，Ｔａｆｅｌ曲线斜率

越小，在动力学上对反应越有利［１８］．从图６ａ）可

以看出，相较于纯ＮＣ样品的Ｔａｆｅｌ斜率

·０６·


（１９６．０１ｍＶ·ｄｅｃ－１），ＺｎＦｅＮＣ３１样品的

Ｔａｆｅｌ斜率大幅减小，仅为７３．６０ｍＶ·ｄｅｃ－１，远

远小于临界值１１８ｍＶ·ｄｅｃ－１［１９］，这说明，金

属掺杂可明显加快电化学反应速率，且反应的

速率控制步骤为中间物ＣＯ２－的生成步骤．催化

剂的ＥＣＳＡ值与Ｃｄｌ值成正比，即Ｃｄｌ值越大，

则ＥＣＳＡ值也越大，对反应越有利．从图６ｂ）可以

看出，ＺｎＦｅＮＣ３１样品的Ｃｄｌ值最大，为

４５２．５９ｍＦ·ｃｍ－２，即该样品的ＥＣＳＡ值较大，有

利于反应性能的提高，与本研究电还原ＣＯ２催化

性能测试结果一致．

图６　催化剂样品的Ｔａｆｅｌ曲线和双电层电容曲线

Ｆｉｇ．６　ＴｈｅＴａｆｅｌｐｌｏｔｓａｎｄｄｏｕｂｌｅｅｌｅｃｔｒｉｃｌａｙｅｒ

ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓａｍｐｌｅｓ

３　结论

本文采用一步原位化学聚合法，以苯胺为

单体、过硫酸铵为引发剂，在聚合过程中加入金

属源ＺｎＣｌ２和ＦｅＣｌ３，得到ＺｎＦｅＰＡＮＩ催化剂前

驱体，再经高温热解－酸化－二次热解，合成所

需的ＺｎＦｅＮＣ催化剂，并考察了前驱体中Ｚｎ

与Ｆｅ物质的量比对催化剂结构和电还原ＣＯ２催化性能的影响．结果表明，金属掺杂对ＮＣ

材料的形貌和结构影响不大，但使其结构稳定

性增强，缺陷位数目和活性位数目增多，电化学

活性面积增大，有利于反应性能的提高；当前驱

体中ｎ（Ｚｎ）ｎ（Ｆｅ）＝３１时，ＺｎＦｅＮＣ３１

样品的催化性能最好，在０．５Ｖ的过电压条件

下，ＣＯ２ＲＲ产物ＣＯ法拉第效率高达５５％．本

研究结果可为开发高性能ＣＯ２ＲＲ催化剂提供

新的设计思路和理论支持．

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·２６·


　　收稿日期：２０１９－０４－０３；修回日期：２０１９－０６－０３

基金项目：国家自然科学基金项目（２１４７４０９２）；河南省留学归国人员择优资助项目（００２４２２）

作者简介：刘瑞雪（１９７１—），女，河南省范县人，郑州轻工业大学副教授，博士，主要研究方向为高分子水凝胶、功能高分

子材料．

引用格式：刘瑞雪，李迎博，李义梦，等．壳聚糖－柠檬酸／聚丙烯酰胺双网络水凝胶的构筑与性能研究［Ｊ］．轻工学报，２０２０，３５（１）：６３－７１．中图分类号：ＴＢ３２４　　文献标识码：Ａ　　ＤＯＩ：１０．１２１８７／２０２０．０１．００８文章编号：２０９６－１５５３（２０２０）０１－００６３－０９

壳聚糖－柠檬酸／聚丙烯酰胺双网络水凝胶的构筑与性能研究Ｓｔｕｄｙｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｃｉｔｒａｔｅ／ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅｄｏｕｂｌｅｎｅｔｗｏｒｋｈｙｄｒｏｇｅｌ

关键词：

壳聚糖；双网络水凝

胶；流变性能；力学性

能；抗溶血

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｈｉｔｏｓａｎ；ｄｏｕｂｌｅｎｅｔｗｏｒｋｈｙｄｒｏｇｅｌ；ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ；ａｎｔｉｈｅｍｏｌｙｔｉｃ

刘瑞雪，李迎博，李义梦，周腾ＬＩＵＲｕｉｘｕｅ，ＬＩＹｉｎｇｂｏ，ＬＩＹｉｍｅｎｇ，ＺＨＯＵＴｅｎｇ

郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南郑州４５０００１ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＬｉｇｈｔＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００１，Ｃｈｉｎａ

摘要：以壳聚糖（ＣＳ）、柠檬酸（ＣＡ）、丙烯酰胺（ＡＡｍ）为原料，采用两步法制备壳聚糖－柠檬酸／聚丙酰胺（ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ）双网络水凝胶，并对不同ＰＡＡｍ含量下其流变性能、力学性能、微观形貌等进行分析与表征．结果表明：当ＰＡＡｍ含量为３４．６％时，该凝胶的储能模量最大，为５０ｋＰａ，由脆性凝胶变为断裂伸长率高达１１０％、压缩形变能力为９０％的柔韧性凝胶，且在应变为６０％的条件下循环压缩３次而几乎没有滞后圈，表现出良好的流变性能和力学性能．该水凝胶具有更加致密多孔的微观结构，随着ＰＡＡｍ的引入（０～３４．６％），水凝胶的溶胀率从６４４％降低到８４％，溶胀平衡时间由５４ｈ缩短至２５ｈ，且溶血率均小于５％，符合国标要求，安全性良好．

·３６·


Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｃｈｉｔｏｓａｎ（ＣＳ），ｃｉｔｒａｔｅ（ＣＡ），ａｎｄａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＡＡｍ）ａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｔｗｏｓｔｅｐｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｔｈｅｃｈｉｔｏｓａｎｃｉｔｒａｔｅ／ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ）ｄｏｕｂｌｅｎｅｔｗｏｒｋｈｙｄｒｏｇｅｌ，ａｎｄｔｈｅｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｌｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＡＡｍｃｏｎｔｅｎｔｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｈｅｎｔｈｅＰＡＡｍｃｏｎｔｅｎｔｗａｓ３４．６％，ｔｈｅｓｔｏｒａｇｅｍｏｄｕｌｕｓｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｌｗａｓｕｐｔｏ５０ｋＰａ，ａｎｄｔｈｅｂｒｉｔｔｌｅｈｙｄｒｏｇｅｌｂｅｃａｍｅａｆｌｅｘｉｂｌｅｈｙｄｒｏｇｅｌｗｉｔｈａｎｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋｏｆｕｐｔｏ１１０％ａｎｄａｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆ９０％．Ａｎｄｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ６０％ｓｔｒａｉｎ，ｔｈｅｒｅｗｅｒｅａｌｍｏｓｔｎｏｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓｌｏｏｐｓａｆｔｅｒｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ３ｔｉｍｅｓ，ｓｈｏｗｉｎｇｇｏｏｄｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｌｈａｄａｍｏｒｅｄｅｎｓｅａｎｄｐｏｒｏｕｓｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ＷｉｔｈｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＰＡＡｍ（０～３４．６％），ｔｈｅｓｗｅｌｌｉｎｇｒａｔｅｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｌｗａｓｒｅｄｕｃｅｄｆｒｏｍ６４４％ｔｏ８４％，ａｎｄｔｈｅｓｗｅｌｌｉｎｇｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｔｉｍｅｗａｓｓｈｏｒｔｅｎｅｄｆｒｏｍ５４ｈｔｏ２５ｈ．Ｔｈｅｈｅｍｏｌｙｓｉｓｒａｔｅｗａｓｌｅｓｓｔｈａｎ５％，ｗｈｉｃｈｍｅｔｔｈｅｎａｔｉｏｎａｌｓｔａｎｄａｒｄｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓａｎｄｈａｄｇｏｏｄｓａｆｅｔｙ．

０　引言

水凝胶作为一种富含水且具有三维孔洞结

构的聚合物软材料，具有某些与生物组织相似

的性质，因此被广泛应用于生物组织工程等领

域［１－２］．壳聚糖（ＣＳ）是一类多糖，由β－（１－４）－

２－氨基－脱氧－β－Ｄ－葡聚糖重复结构单元

组成，具有亲水性、抗菌性、无毒性和良好的生

物相容性，常用于制备生物医学材料［３］．ＣＳ基

水凝胶作为一种潜在的仿生物材料，因其具有

与生物组织相似的特性，有望应用于隐形眼

镜［４］、伤口敷料［５］、组织工程［６］等领域而被广

泛关注．Ｚ．Ｓｈａｒｉａｔｉｎｉａ等［７］系统地讨论了ＣＳ基

水凝胶的合成方法及其应用，特别是对ＣＳ基

水凝胶在组织工程、药物缓释、伤口敷料中的应

用做了详细阐述．Ｊ．Ｌｉ等［８］制备了较为复杂的

纳米纤维结构的ＣＳ，并使其与聚（丙烯酸－丙

烯酰胺）的聚电解质链形成动态交联网络，用

该方法制备的凝胶拉伸强度达１２０ｋＰａ．Ｅ．Ｓ．

Ｄｒａｇａｎ等［９］制备了一种ＣＳ／聚丙烯酰胺

（ＰＡＡｍ）互穿网络的水凝胶，但是该水凝胶的

制备过程对体系ｐＨ值和温度的要求较高．Ｍ．

Ｚｅｎｇ等［１０］使用两步连续自由基聚合的方法也

制备过ＣＳ／ＰＡＡｍ互穿网络的水凝胶，其方法

是，首先将ＣＳ在６０℃条件下接枝丙烯酸，发生

自由基聚合反应形成第一网络，随后用第一网

络浸泡丙烯酰胺（ＡＡｍ）溶液，再次经自由基聚

合反应形成机械性能显著提高的互穿网络水凝

胶．受此启发，可采用经典的两步法［１１］制备双

网络水凝胶，并且设想在第一网络中采用１－

乙基－（３－二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸

盐／Ｎ－羟基丁二酰亚胺，即ＥＤＣ／ＮＨＳ催化方

法［１２］活化体系中的羧基与氨基，进而制备生物

相容性更好的双网络水凝胶．

本文拟以柠檬酸（ＣＡ）为交联剂，ＥＤＣ／

ＮＨＳ为催化剂，于室温下制备性能可调的ＣＳ

第一网络，然后用ＣＳ第一网络浸泡ＡＡｍ溶液，

经自由基聚合反应引入ＰＡＡｍ的柔性链，从而

获得性能可调的双网络水凝胶ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ，

并对该水凝胶的流变性能、力学性能、溶胀性

能、溶血性能等进行研究，以期拓宽ＣＳＣＡ／

ＰＡＡｍ在生物医用方面的应用范围．


１．１　试剂与仪器主要试剂：ＣＳ，无水柠檬酸，ＮＨＳ，ＥＤＣ，过

硫酸铵（ＡＰＳ），Ｎ，Ｎ′－亚甲基双丙烯酰胺

（ＭＢＡ），阿拉丁试剂上海股份有限公司产；

ＡＡｍ，上海麦克林生化科技有限公司产．以上试

剂均为分析纯．抗凝兔血，武汉纯度生物科技有

限公司产．

主要仪器：ＤＨＧ－９１４０Ａ型电热恒温鼓风

·４６·

刘瑞雪，等：壳聚糖－柠檬酸／聚丙烯酰胺双网络水凝胶的构筑与性能研究

干燥箱，上海精宏实验设备有限公司产；ＤＺＦ－

６０３０型真空干燥箱，上海新苗医疗器械制造有

限公司产；ＡＫ－１１４０型电子天平，梅特勒－托

利多仪器有限公司产；ＨＡＫＥＭＡＲＳⅢ型哈克

旋转流变仪，美国ＴｈｅｍｏＦｉｓｈｅｒ公司产；ＨＹ型

微机控制万能材料试验机，深圳三思纵横科技

股份有限公司产；ＪＳＭ－７００１Ｅ型扫描电镜，日

本ＪＥＯＬ公司产；ＤＦ－１０１Ｓ型集热式恒温加热

磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司产；

ＥＦＺＵＶ－４８０２Ｈ型紫外可见分光光度计，尤尼

科（上海）仪器有限公司产．

１．２　ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶的制备１．２．１　制备方法　ＣＳＣＡ单网络水凝胶的制

备：称取一定量的ＣＳ溶液（将ＣＳ溶于质量分数

为２％的醋酸），加入一定量的ＣＡ溶液，搅拌至

固体完全溶解后，加入不同质量分数的ＮＨＳ溶

液，混合均匀，再加入一定量的ＥＤＣ溶液，快速

搅拌均匀后，静置，形成ＣＳＣＡ单网络水凝胶，

备用．

ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶的制备：将上

述ＣＳＣＡ单网络水凝胶浸泡在配制好的不同

质量分数的ＡＡｍ溶液（含有ＡＰＳ，ＭＢＡ）中，待

其充分溶胀１２ｈ后，再于６０℃条件下恒温反应

１２ｈ，形成ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶，备用．

１．２．２　催化体系用量的确定　ＣＳ与ＣＡ在ＥＤＣ和ＮＨＳ的催化作用下，形成单网络水凝胶．在该体系中，ＥＤＣ／ＮＨＳ催化ＣＳ中的氨基与柠檬酸中的羧基反应，形成酰胺键，从而形成

有效交联，合成示意图见图１［１３］．根据文献［１４］报道，当ｍ（ＥＤＣ）ｍ（ＮＨＳ）＝２１时，具有最佳的催化效率．因此，在制备ＣＳＣＡ单网络水凝胶的过程中，以ｍ（ＥＤＣ）ｍ（ＮＨＳ）＝２１为依据，通过改变ＥＤＣ和ＮＨＳ的用量，得到不同催化剂用量的ＣＳＣＡ单网络水凝胶，分别测定其储能模量，即可确定最优的ＥＤＣ用量．１．２．３　ＰＡＡｍ含量的确定　本文采用浸泡法制备第二网络，而ＰＡＡｍ的含量对ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶的性能会产生较大影响．水凝胶中ＰＡＡｍ含量的测定方法如下．１）称取两个ＣＳＣＡ单网络水凝胶样品，质

量分别标记为ｘ和ｘ′，一个直接用于干燥，称重，记为ｙ，凝胶中固态物质固含量ｅ＝ｙ／ｘ；另一个放入透析袋中用去离子水充分透析后干

燥，称重，记为ｚ，在水中非扩散性物质的固含量ｒ＝ｚ／ｘ′，通过探索性实验对比ｅ值和ｒ值，得到ｅ＞ｒ，这可能是因为ＥＤＣ／ＮＨＳ在透析过程中会

图１　ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ水凝胶合成示意图［１３］

Ｆｉｇ．１　ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＣＳＣＡ／ＰＡＡｍｈｙｄｒｏｇｅｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［１３］

·５６·


溶于水而导致部分流失．因此，采用ｒ值计算水凝胶中各组分之比例更为合适．２）另称取ＣＳＣＡ单网络水凝胶样品，质量

记为ｘ″，按照１．２．１的方法制备双网络水凝胶，称重，记为ｍ．将获得的双网络水凝胶放入透析袋中，用去离子水充分透析后，干燥，称重，记为

ｎ，非扩散性物质在双网络水凝胶中所占比例ｑ＝ｎ／ｍ．３）假定ＣＳＣＡ单网络水凝胶、ＣＳＣＡ／

ＰＡＡｍ双网络水凝胶的干态质量为称取样品总量，则水凝胶中ＣＳ和ＣＡ的交联网络的含量为（ｘ″×ｒ）÷ｍ×１００％，ＰＡＡｍ网络的含量为［ｎ－（ｘ″×ｒ）］÷ｍ×１００％．重复３次，取平均值．１．３　测试与分析方法

流变性能测试：采用旋转流变仪对水凝胶

样品进行流变测试，测试温度２５℃，应变的扫描范围０．１％～１００％，频率１Ｈｚ；水凝胶样品直径２０ｍｍ，厚度１．２ｍｍ．

力学性能测试：采用万能试验机对水凝胶

样品进行力学性能测试，压缩样品直径２０ｍｍ，厚度１８ｍｍ，负载１０ｋＮ，压缩速度２ｍｍ／ｍｉｎ，循环压缩将样品压缩至原高的６０％，重复压缩实验３次，中间无停留时间；拉伸样品长５０ｍｍ，宽１０ｍｍ，厚度５ｍｍ，负载１ｋＮ，拉伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎ，每个样品进行３次平行拉伸实验，得到应力－应变曲线．

微观形貌分析：采用扫描电子显微镜对水

凝胶样品的内部结构进行表征，将水凝胶样品

放入加热型冷冻干燥机中冷冻干燥，去除水分

后，切片，进行喷金处理，在２５ｋＶ的加速电压下进行观察．

溶胀性能分析：将水凝胶进行自然干燥，待

其水分全部去除后，称量其干重，然后将样品放

入去离子水中，按照规定时间间隔取出称重，待

其溶胀平衡后结束．溶胀率计算公式为

ＳＲ＝Ｗｓ－ＷｄＷｄ

×１００％

其中，ＳＲ为溶胀率，Ｗｓ为溶胀时的质量／ｇ，Ｗｄ为干燥后的质量／ｇ．

溶血性能分析：参照文献［１５］中的溶血实验方法，取４ｍＬ新鲜抗凝兔血红细胞置于离心管中，于２０００ｒ／ｍｉｎ条件下离心５ｍｉｎ，取０．２ｍＬ离心后的红细胞加入到试管中，缓慢滴加１０ｍＬ生理盐水，随后将０．２ｇ水凝胶样品加入到试管中，轻微摇动，待其混匀后置于３７℃恒温水浴保温并振荡６０ｍｉｎ．向另外的试管中加入１０ｍＬ去离子水作为阳性对照组，加入１０ｍＬ生理盐水作为阴性对照组．取出上述各试管中的溶液，于２０００ｒ／ｍｉｎ条件下离心５ｍｉｎ，取上清液，并通过紫外分光光度计测量５４５ｎｍ处的吸光度值（ＯＤ），记录实验数据．样品的溶血率ＨＲ（ｈｅｍｏｌｙｓｉｓｒａｔｅ）计算公式为

ＨＲ＝ＯＤｔ－ＯＤｎＯＤｐ－ＯＤｎ

×１００％

其中，ＯＤｔ，ＯＤｐ和ＯＤｎ分别为实验组、阳性对照组和阴性对照组的吸光度值．所有测试平行３次取平均值．


２．１　ＣＳＣＡ单网络水凝胶催化剂体系用量的选择结果

　　ＣＳＣＡ单网络水凝胶各组分的用量和储能模量（Ｇ′）结果见表１．由表１可知，ＥＤＣ／ＮＨＳ催化酰胺键形成的过程非常迅速，随着ＥＤＣ／ＮＨＳ用量的增加，反应速度急剧上升，超过一定比例后，即使在较低的反应温度下依然难以

控制，导致形成的水凝胶网络结构不均匀．当ＥＤＣ催化剂用量为２．１５％时，ＣＳＣＡ单网络水凝胶的储能模量最高，为２７９１Ｐａ．因此，在制备ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶时，选用ＥＤＣ用量为２．１５％时所得的ＣＳＣＡ单网络水凝胶为第一网络．２．２　ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶中ＰＡＡｍ含量测定结果

　　ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶中各组分测定

·６６·


结果见表２．由表２可知，随着浸泡溶液中ＡＡｍ含量的增加，ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶中ＰＡＡｍ的固含量也有所增加；当浸泡溶液中ＡＡｍ含量超过２５％时，ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶中ＰＡＡｍ的固含量变化不大．这可能是因为，此时水凝胶吸入的ＡＡｍ已经基本达到饱和，因而ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶中的ＰＡＡｍ固含量也趋于稳定．２．３　ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶的流变性能分析

　　不同ＰＡＡｍ含量对ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶流变性能的影响见图２．由图２可以看出，在扫描应变为０．１％～１００％的测量范围内，该水凝胶的储能模量Ｇ′，损耗模量Ｇ″和代表凝胶黏弹性的参数损耗因子ｔａｎδ（ｔａｎδ＝Ｇ″／Ｇ′）均随ＰＡＡｍ含量的增加而升高．其中，所有测试样品的ｔａｎδ值均小于１，表示在测试范围内，ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶均能有效保

表１　ＣＳＣＡ单网络水凝胶各组分用量

和储能模量结果

Ｔａｂｌｅ１　ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆＣＳＣＡｓｉｎｇｌｅｎｅｔｗｏｒｋｈｙｄｒｏｇｅｌ

ｏｆｅａｃｈｃｏｍｐｏｎｅｎｔｄｏｓａｇｅａｎｄｓｔｏｒａｇｅｍｏｄｕｌｕｓ

ＣＳ用量／％ＣＡ用量／％ＮＨＳ用量／％ＥＤＣ用量／％Ｇ′／Ｐａ２．４０．３６０．５４１．０７９５４２．４０．３６０．７５１．５０９９５２．４０．３６１．０８２．１５２７９１２．４０．３６１．３３２．６５１９６４

表２　ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶中

各组分测定结果

Ｔａｂｌｅ２　ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ

ｄｕａｌｎｅｔｗｏｒｋｈｙｄｒｏｇｅｌ％

浸泡溶液中的ＡＡｍＭＢＡ

单网络水凝胶理论固含量

单网络水凝胶实际固含量

双网络水凝胶中ＰＡＡｍ固含量

００５．９７３．１０１００．０３５．９７３．１７．８１５０．０３５．９７３．１１９．２２５０．０３５．９７３．１３２．５３００．０３５．９７３．１３４．６

图２　不同ＰＡＡｍ含量对ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络

水凝胶流变性能的影响

Ｆｉｇ．２　ＥｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＡＡｍｃｏｎｔｅｎｔ

ｏｎｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｏｆＣＳＣＡ／ＰＡＡｍｄｕａｌｎｅｔｗｏｒｋｈｙｄｒｏｇｅｌ

·７６·


持其化学交联结构．对比图２中的ａ），ｂ），ｃ）３

张图，所有水凝胶样品的性能曲线都较为平滑，

几乎没有跳点现象，这也表明水凝胶内部结构

稳定．当ＰＡＡｍ含量为３４．６％时，ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ

双网络水凝胶的储能模量最大，可达５０ｋＰａ，远

远大于ＣＳＣＡ单网络水凝胶的２．８ｋＰａ．

２．４　ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶的力学性能

分析

　　为了系统地评价ＰＡＡｍ含量对水凝胶力学

性能的影响，使用表２中所得ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双

网络水凝胶进行拉伸和压缩实验，力学性能测

试结果见图３．由图３可以看出，随着ＰＡＡｍ含

量的增加，水凝胶的拉伸应变和拉伸强度均有

所增加，水凝胶由原来的几乎不可拉伸到拉伸

应力达２７０ｋＰａ，拉伸应变达１１０％，这说明

ＰＡＡｍ的引入对水凝胶具有良好的增强、增韧

作用．另外，体系中ＰＡＡｍ的含量极大地影响了

水凝胶的压缩性能，其压缩应变和压缩强度均

随ＰＡＡｍ含量的增加而增加，这与水凝胶的拉

伸性能一致．当水凝胶中ＰＡＡｍ含量为３４．６％

时，在接近９０％的压缩应变条件下，水凝胶仍

能保持完整形态．因此，以ＰＡＡｍ含量为

３４．６％的水凝胶为例，设置压缩应变为６０％，

考察水凝胶的循环压缩性能．由图３ｃ）可以看

出，３次循环压缩所得峰值应力基本相同，且３

次循环的滞后基本一致，几乎没有产生能量损

耗，说明水凝胶具有良好的抗疲劳性［１６］．拉伸

性能测试和压缩性能测试结果均表明，引入

ＰＡＡｍ的确改善了第一网络的刚性，赋予凝胶

韧性，并且凝胶柔性的大小与ＰＡＡｍ含量有关．

２．５　ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶的微观形貌

分析

　　图４为不同ＰＡＡｍ含量的ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ

双网络水凝胶的ＳＥＭ图．由图４可以看出，当

ＰＡＡｍ含量为０％时，水凝胶孔洞较大，略微稀

疏，孔径在５０μｍ左右；当ＰＡＡｍ含量为７．８％

图３　ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶力学性能曲线图

Ｆｉｇ．３　ＴｈｅｃｕｒｖｅｓｏｆＣＳＣＡ／ＰＡＡｍｄｕａｌｎｅｔｗｏｒｋ

ｈｙｄｒｏｇｅｌｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ

时，其孔洞大小与单网络凝胶十分相似，但是大

孔洞周围开始出现较为致密的小孔洞；当

ＰＡＡｍ含量增加到３４．６％时，水凝胶内部孔洞

·８６·


图４　不同ＰＡＡｍ含量的ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶的ＳＥＭ图

Ｆｉｇ．４　ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＣＳＣＡ／ＰＡＡｍｄｕａｌｎｅｔｗｏｒｋｈｙｄｒｏｇｅｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＡＡｍｃｏｎｔｅｎｔｓ

更加均匀、致密，孔洞较小，孔径约５μｍ．ＰＡＡｍ

的引入对水凝胶内部结构有较大影响，使水凝

胶结构更为紧密．另外，这种致密的三维网状结

构使双网络水凝胶可以承受比单网络水凝胶更

强的力，同时，均匀致密的网络也有利于水凝胶

在组织工程的应用中提供适宜周围细胞生长的

湿润环境，进而有利于水凝胶包载并释放药

物［１７］．从微观结构的角度也说明，ＰＡＡｍ的引

入达到了提升ＣＳ水凝胶性能的目的．

２．６　ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶的溶胀性能

分析

　　表３为不同ＰＡＡｍ含量的ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ

双网络水凝胶的溶胀率与溶胀平衡时间表．由

表３可知，随着ＰＡＡｍ的引入，凝胶溶胀率急剧

降低，从６４４％降低到８４％，溶胀平衡时间也由

５４ｈ缩短至２５ｈ．这可能是因为随着ＰＡＡｍ的

引入，水凝胶的固含量有所增加，从而使凝胶内

部结构更加紧密；另一方面，可能是因为体系中

的羧基与氨基发生了更为紧密的离子键和，从而

导致双网络水凝胶的溶胀率与溶胀平衡时间远

远小于单网络水凝胶［１２］．但是，双网络水凝胶的

溶胀率与溶胀平衡时间几乎不随ＰＡＡｍ含量的

变化而变化，其相关溶胀机理需要进一步探讨．

２．７　ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶的溶血性能

分析

　　不同ＰＡＡｍ含量的ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络

水凝胶的溶血率如图５所示．由图５可以看出，

水凝胶的溶血率均低于５％，符合文献［１８］中

生物材料溶血率小于５％的国际标准．这说明

ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶几乎不引起体外溶

血反应，基本可保持血液中红细胞的完整性，具

有良好的血液相容性．在本文研究范围内，溶血

率随着ＰＡＡｍ含量的增加而增加，但仍然在安

表３　ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝胶的

溶胀率与溶胀平衡时间表

Ｔａｂｌｅ３　Ｓｗｅｌｌｒａｔｉｏａｎｄｓｗｅｌｌｉｎｇｂａｌａｎｃｅ

ｓｃｈｅｄｕｌｅｏｆＣＳＣＡ／ＰＡＡｍｄｕａｌｎｅｔｗｏｒｋｈｙｄｒｏｇｅｌｓ

ＰＡＡｍ组分含量／％溶胀率／％溶胀平衡时间／ｈ０６４４５４７．８８４２５２５．３８６２５３４．６８９２５

图５　不同ＰＡＡｍ含量的ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络

水凝胶的溶血率

Ｆｉｇ．５　ＨｅｍｏｌｙｓｉｓｒａｔｅｏｆＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ

ｄｕａｌｎｅｔｗｏｒｋｈｙｄｒｏｇｅｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ＰＡＡｍｃｏｎｔｅｎｔｓ

·９６·


全范围之内，可认为本材料在该范围内不会发

生急性溶血，无体外溶血反应，安全性良好．

３　结论

本文以ＣＳ，ＣＡ，ＡＡｍ为原料，采用两步法

制备了性能良好的ＣＳＣＡ／ＰＡＡｍ双网络水凝

胶，并对不同ＰＡＡｍ含量水凝胶的流变性能、力

学性能、微观形貌等进行了研究．结果表明，当

ＰＡＡｍ含量为３４．６％时，储能模量从原来单网

络水凝胶的２．８ｋＰａ增加到５０ｋＰａ，由原来的

脆性凝胶变为断裂伸长率高达１１０％和压缩形

变能力为９０％的柔韧性凝胶，且具有良好的压

缩性能，在６０％的应变下循环压缩３次，几乎

没有滞后圈．此外，该水凝胶的内部孔洞更加均

匀、致密，孔径约为５μｍ，由于具有更加致密多

孔的微观结构，随着ＰＡＡｍ的引入（含量为０～

３４．６％），其溶胀率从６４４％降低到８４％，溶胀

平衡时间由５４ｈ缩短至２５ｈ，且溶血率均小于

５％，良好的抗溶血性质没有改变，为该水凝胶

在软骨修复、伤口敷料等生物医学领域的应用

提供了可能．

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ｈｙｄｒｏｇｅｌｓｂａｓｅｄｏｎｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅａｎｄｃｈｉｔｏｓａｎ

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ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｃｏｌｌａｇｅｎｇｅｌａｔｉｎｈｙｄｒｏｇｅｌｕｓｉｎｇ

ＥＤＣ／ＮＨＳｆｏｒｃｏｒｎｅａｌｔｉｓｓｕｅｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｐｐｌｉ

ｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌ

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Ｉｏｎｉｃａｌｌｙｇｅｌｌｅｄａｌｇｉｎａｔｅｆｏａｍｓ：Ｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒ

ｔｉｅｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｙｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌａｎｄｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ

ｌａｒｐａｒａｍｅｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１２，１３

（１１）：３７０３．

［１８］ＬＩＣＰ，ＭＵＣＤ，ＬＩＮＷ，ｅｔａｌ．Ｇｅｌａｔｉｎｅｆｆｅｃｔｓ

ｏｎｔｈｅｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｈｅｍｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｅｌａｔｉｎ／ＰＡＡｍ／ｌａｐｏｎｉｔｅｎａｎｏｃｏｍ

ｐｏｓｉｔｅｈｙｄｒｏｇｅｌｓ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆

Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１５，７（３３）：１８７３２．

（上接第４６页）

［３１］ＳＨＩＪＵＮＲ，ＡＮＩＬＫＵＭＡＲＭ，ＭＩＲＡＪＫＡＲＳＰ，

ｅｔａｌ．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ

ｏｖｅｒｖａｎａｄｉａａｌｕｍｉｎａｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆ

ｎｉｔｒｏｕｓｏｘｉｄｅ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ［Ｊ］．

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２００５，２３０（２）：４８４．

［３２］ＨＡＲＬＩＮＭＥ，ＮＩＥＭＩＶＭ，ＫＲＡＵＳＥＡＯＩ．

Ａｌｕｍｉｎａｓｕｐｐｏｒｔｅｄｖａｎａｄｉｕｍｏｘｉｄｅｉｎｔｈｅｄｅｈｙ

ｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｕｔａｎｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，

２０００，１９５（１）：６７．

［３３］ＭＯＳＥＲＴＰ，ＳＣＨＲＡＤＥＲＧＬ．Ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｍｏｄ

ｅｌＶＰＯｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｓｙｎｔｈｅ

ｓｉｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１９８７，１０４（１）：９９．

［３４］ＢＡＩＰ，ＭＡＺ，ＬＩＴ，ｅｔａｌ．Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎ

ｓｕｒｆａｃｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ

ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓγＡｌ２Ｏ３ｓｕｐｐｏｒｔｅｄＶＯｘｃａｔａｌｙｓｔｉｎ

ｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｐａｎｅ［Ｊ］．ＡＣＳ

ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１６，８：２５９７９．

［３５］ＦＵＫＵＤＯＭＥＫ，ＳＵＺＵＫＩＴ．Ｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅ

ｏｘｉｄａｔｉｖｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｐａｎｅｔｏｐｒｏｐｙｌ

ｅｎｅｏｖｅｒＶＯｘＳｉＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＳｕｒ

ｖｅｙｓｆｒｏｍＡｓｉａ，２０１５，１９（３）：１７２

·１７·


　　收稿日期：２０１９－０７－２５

作者简介：邬帅帆（１９８４—），男，上海市人，上海丹华香化科技有限公司高级工程师，博士，主要研究方向为香精香料．

通信作者：杨菁（１９８２—），女，江苏省苏州市人，上海新型烟草制品研究院有限公司高级工程师，博士，主要研究方向为香

精香料的提取与制备．

引用格式：邬帅帆，陆诚玮，崔秀明，等．烟草挥发物的水蒸气蒸馏制备工艺及其在电子烟中的应用研究［Ｊ］．轻工学报，２０２０，３５（１）：７２－７８．中图分类号：ＴＳ４１１　　文献标识码：Ａ　　ＤＯＩ：１０．１２１８７／２０２０．０１．００９文章编号：２０９６－１５５３（２０２０）０１－００７２－０７

烟草挥发物的水蒸气蒸馏制备工艺及其在电子烟中的应用研究Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｏｂａｃｃｏｖｏｌａｔｉｌｅｓｂｙｓｔｅａｍｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｃｉｇａｒｅｔｔｅ

关键词：

水蒸气蒸馏；烟草挥

发物；电子烟

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｔｅａｍｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ；ｔｏｂａｃｃｏｖｏｌａｔｉｌｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｃｉｇａｒｅｔｔｅ

邬帅帆１，陆诚玮２，崔秀明１，冯奇２，杨菁２

ＷＵＳｈｕａｉｆａｎ１，ＬＵＣｈｅｎｇｗｅｉ２，ＣＵＩＸｉｕｍｉｎｇ１，ＦＥＮＧＱｉ２，ＹＡＮＧＪｉｎｇ２

１．上海丹华香化科技有限公司，上海２０１２１０；２．上海新型烟草制品研究院有限公司，上海２０００８２１．ＳｈａｎｇｈａｉＤａｎｈｕａＸｉａｎｇｈｕａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０１２１０，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｈａｎｇｈａｉＮｅｗＴｏｂａｃｃｏＰｒｏｄｕｃｔｓＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０００８２，Ｃｈｉｎａ

摘要：采用水蒸气蒸馏法制备烟草挥发物，优化了工艺条件，采用ＧＣＭＳ分析了烟草挥发物中的香味成分，将最优条件下制得的烟草挥发物应用于电子烟烟

液的制备，通过感官评价分析其应用效果．结果表明：１）水中蒸馏方式烟草挥发物的得率明显高于水上蒸馏方式；２）最佳蒸馏条件为浸润时间２ｈ，蒸馏时间６ｈ，蒸馏体系中ＮａＣｌ质量分数为５％；３）采用水中蒸馏方式，在最佳蒸馏条件下，烟草挥发物中致香成分主要包括新植二烯、茄酮、大马烯酮、巨豆三烯酮、香

叶基丙酮、法尼基丙酮等，烟碱未检出；４）在最佳蒸馏条件下且同样稀释２０００倍时，水中蒸馏获得的烟草挥发物香韵丰富，烟草本香突出，香气量充足，香气

浓郁、厚实，优于水上蒸馏获得的烟草挥发物品质，更能满足电子烟所需传统卷

烟的烟草风格和烟气状态．

·２７·

邬帅帆，等：烟草挥发物的水蒸气蒸馏制备工艺及其在电子烟中的应用研究

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏｂａｃｃｏｖｏｌａｔｉｌｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｔｅａｍｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．ＴｈｅａｒｏｍａｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｔｏｂａｃｃｏｖｏｌａｔｉｌｅｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙＧＣＭＳ．Ｔｈｅｔｏｂａｃｃｏｖｏｌａｔｉｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｕｓｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｃｉｇａｒｅｔｔｅｌｉｑｕｉｄ，ａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙｓｅｎｓｏｒｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ：Ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｔｏｂａｃｃｏｖｏｌａｔｉｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｗａｔｅｒｗａｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｏｖｅｒｗａｔｅｒ；Ｔｈｅｂｅｓｔｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅ２ｈｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｔｉｍｅ，６ｈｉｎｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｉｍｅ，ａｎｄｔｈｅＮａＣｌｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｉｎｔｈｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｗａｓ５％；Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄｉｎｗａｔｅｒ，ｕｎｄｅｒｔｈｅｂｅｓｔｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅａｒｏｍａｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｔｏｂａｃｃｏｖｏｌａｔｉｌｅｓｍａｉｎｌｙｉｎｃｌｕｄｅｎｅｏｐｈｙｔａｄｉｅｎｅ，ｓｏｌａｎｏｎｅ，ｄａｍａｓｃｅｎｏｎｅ，ｍｅｇａｓｔｉｇｍａｔｒｉｅｎｏｎｅ，ｇｅｒａｎｙｌａｃｅｔｏｎｅ，ｆａｒｎｅｓｙｌａｃｅｔｏｎｅ，ｅｔｃ．，ｂｕｔｎｉｃｏｔｉｎｅｗａｓｎｏｔｄｅｔｅｃｔｅｄ；Ｕｎｄｅｒｔｈｅｂｅｓｔｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｓａｍｅｄｉｌｕｔｉｏｎ２０００ｔｉｍｅｓ，ｔｈｅｔｏｂａｃｃｏｖｏｌａｔｉｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｗａｔｅｒｗｅｒｅｒｉｃｈｉｎｆｌａｖｏｒ，ｏｂｖｉｏｕｓｉｎｔｏｂａｃｃｏｆｒａｇｒａｎｃｅ，ａｂｕｎｄａｎｔｉｎａｒｏｍａ，ｓｔｒｏｎｇａｎｄｔｈｉｃｋｉｎａｒｏｍａ，ｗｈｉｃｈｗａｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｏｖｅｒｗａｔｅｒ．Ｔｏｂａｃｃｏｖｏｌａｔｉｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｂｅｓｔｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｂｙｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｗａｔｅｒｃｏｕｌｄｂｅｔｔｅｒｍｅｅｔｔｈｅｔｏｂａｃｃｏｓｔｙｌｅａｎｄｓｍｏｋｅｓｔａｔｅｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｃｉｇａｒｅｔｔｅｓｒｅｑｕｉｒｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｃｉｇａｒｅｔｔｅｓ．

０　引言

电子烟是国际控烟环境催生的一种新产

品．电子烟具有有害成分释放量少、环境烟气释放量低等特点［１］，这种体现健康生活理念，集现

代微电子技术、生物化学技术为一体的新产品

满足了消费者的新需求．电子烟的加热温度只有２００℃左右，传统的烟草提取物在电子烟中的应用效果不是很好，容易出现结焦、碳化、烟

感弱等情况［２－４］．传统的烟草挥发性成分（挥发物）提取分离技术主要包括水蒸气蒸馏法［５］、

溶剂萃取法［６］、超临界萃取法［７］等．水蒸气蒸馏法是将含有挥发性成分的原料与水共蒸馏，使

挥发性成分随水蒸气一并馏出，经冷凝后，分离

获取挥发性成分的方法．按蒸馏方式，水蒸气蒸馏法可以分为水中蒸馏和水上蒸馏两种［５］．通过水蒸气蒸馏得到的烟草挥发物，很大程度上

剥离了高沸点的致香前体物，通过较高的浓缩

倍数富集了大量的挥发性烟草香味成分［８－９］．此类烟草挥发物具有释放温度低、香味前体物

少、溶剂适配性高的特点，很适合用于电子烟烟

液，但是其在电子烟烟液调香的应用尚未见报

道．鉴于此，本文拟通过水蒸气蒸馏法制备烟草挥发物，对水蒸气蒸馏条件进行优化，对烟草挥

发物香味成分和感官评价进行分析，以提升电

子烟烟草风味的感官品质，为电子烟烟液调香

提供技术支撑．


１．１　材料、试剂和仪器材料：用切丝机将津巴布韦烟叶切成

１．５ｍｍ宽细丝，津巴布韦烟叶为上海新型烟草

制品研究院自有资源．

试剂：ＮａＣｌ（ＡＲ），无水Ｎａ２ＳＯ４（ＡＲ），无水

乙醇（ＡＲ），上海凌峰化学有限公司产；烟酸甲酯（内标，９９％），百灵威科技有限公司产．

仪器：２０Ｌ水蒸气蒸馏釜，上海矩源自动

化科技有限公司产；ＱＳ－５烟叶切丝机，开封捷力美嘉机械设备有限公司产；ＬＭ７９－Ｊ１０酒精

计，上海化科实验器材有限公司产；Ｒ－１００１旋

转蒸发仪，郑州长城科工贸有限公司产；

７８９０Ａ／５９７５Ｃ气相色谱仪－质谱联用仪，ＨＰ－ＩＮＮＯＷａｘ色谱柱（６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ），

美国安捷伦公司产．

１．２　实验方法１．２．１　烟草挥发物的制备　水中蒸馏：称取１ｋｇ烟丝装入蒸馏釜中，加入１０ｋｇ水、一定量

的ＮａＣｌ，轻微搅拌使烟丝完全浸没水中并分散

均匀，浸润一段时间．启动加热，至水沸腾回流

后开始计时，蒸馏一段时间．结束后静置冷却，

·３７·


收集分液装置中的油性成分，加入少量无水

Ｎａ２ＳＯ４干燥，过滤称重，得水中蒸馏烟草挥发物．

水上蒸馏：将烟丝均匀铺撒在水上隔板上，

不浸润，其他操作同水中蒸馏，得水上蒸馏烟草

挥发物．

１．２．２　香味成分分析检测　称取１００ｍｇ烟酸

甲酯，用无水乙醇定容至１００ｍＬ容量瓶中，配

成１ｍｇ／ｍＬ的内标储备液．用移液枪移取２ｍＬ

内标储备液，置于２０ｍＬ容量瓶中，用无水乙醇

定容，配成０．１ｍｇ／ｍＬ烟酸甲酯内标液备用．

取２０μＬ烟草挥发物于带有内衬管的色谱

瓶中，加入２００μＬ烟酸甲酯内标液，进行

ＧＣＭＳ分析．

ＧＣＭＳ分析条件：色谱柱选用ＨＰ－ＩＮＮＯ－

Ｗａｘ（６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）；载气为Ｈｅ；

流速１．５ｍＬ／ｍｉｎ；进样量１μＬ，分流比１０１；

升温程序为６０℃保持２ｍｉｎ，２℃／ｍｉｎ升温至

２５０℃，保持４０ｍｉｎ；传输线温度２８０℃；离子源

温度２３０℃；溶剂延迟０ｍｉｎ；质量数范围３０～

４５０ａｍｕ；采用Ｗｉｌｅｙ７图库检索．

１．２．３　感官评价　以《卷烟　第４部分：感官

技术要求》（ＧＢ５６０６．４—２００５）［１０］和《烟草及烟

草制品　感官评价方法》（ＹＣ／Ｔ１３８—１９９８）［１１］

的方法为基础，结合电子烟特有的感官质量要

求，建立电子烟用烟草提取物感官评价标准．评

价指标包括：香韵、香气浓度、烟草本香、香气

质、香气量、杂气、刺激性、干燥感和余味，其中

香韵包括干草香、清甜香、正甜香、焦甜香、青

香、辛香、木香、坚果香、果香、焦香、花香、酒香．

每项指标得分范围均为０～５分，最小评分单位

为０．５分，其中刺激性、干燥感越低，得分越高．

为了评价烟草挥发物在电子烟中的应用效

果，用甘油和丙二醇以４６的质量比配成溶

剂，在最佳蒸馏条件下，将采用水中蒸馏和水上

蒸馏两种方式制得的烟草挥发物样品稀释一定

倍数（质量比）配制得到电子烟烟液，用滴管吸

取配制好的电子烟烟液直接注入电子烟烟弹中

进行感官评价．


２．１　水蒸气蒸馏方式对烟草挥发物得率的影响在前期实验的基础上，选取ＮａＣｌ添加量

０．５ｋｇ，浸润时间２ｈ，总蒸馏时间６ｈ，考察两

种蒸馏方式对烟草挥发物得率的影响，结果如

图１所示．从图１可以看出，水中蒸馏的得率为

０．２３‰，明显高于水上蒸馏的得率０．１１‰．这

可能是由于烟叶原料含水率较低，组织结构结

合得比较紧密，水中蒸馏有利于烟丝吸水膨胀，

挥发物溶出，进而随水蒸气共馏出．因此，水蒸

气蒸馏方式选择水中蒸馏较为合适．

２．２　水蒸气蒸馏条件对烟草挥发物得率的影响２．２．１　蒸馏时间对烟草挥发物得率的影响　

采用水中蒸馏方式，ＮａＣｌ添加量０．５ｋｇ，浸润

时间２ｈ，考察总蒸馏时间分别为２ｈ，４ｈ，６ｈ，

８ｈ对烟草挥发物得率的影响，结果如图２所

示．从图２可以看出，水蒸气蒸馏时间对烟草挥

发物得率的影响比较大，当蒸馏时间为２ｈ时，

得率仅为０．０５‰；当蒸馏时间达到６ｈ时，得率

可上升到０．２３‰；进一步延长蒸馏时间至８ｈ，

挥发物得率上升不显著，仅增加了０．０２‰，并

且烟草挥发物中烟草本香的香气质量有所下

降，长时间蒸煮带来的异味有所突出，整体香气

图１　蒸馏方式对烟草挥发物得率的影响

Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ

ｏｎｔｏｂａｃｃｏｖｏｌａｔｉｌｅｅｘｔｒａｃｔｙｉｅｌｄ

·４７·


图２　蒸馏时间对烟草挥发物得率的影响

Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｉｍｅ


品质有所下降．因此，从制备效率和挥发物品质

两方面考虑，蒸馏时间选择６ｈ较为合适．

２．２．２　浸润时间对烟草挥发物得率的影响　

采用水中蒸馏方式，ＮａＣｌ添加量０．５ｋｇ，总蒸馏

时间６ｈ，考察浸润时间分别为０ｈ，１ｈ，２ｈ，４ｈ

对烟草挥发物得率的影响，结果如图３所示．从

图３可以看出，烟草原料不经过浸润，直接进行

水蒸气蒸馏的得率只有０．１５‰；通过２ｈ浸润再

蒸馏的得率可上升到０．２３‰；而进一步增加浸

润时间，得率并没有显著增加．由此可见，适当的

浸润时间有助于水分子更好地渗透到烟草组织

中，使干燥的烟叶吸水膨胀，有利于烟草挥发物

的溶出，提高挥发物的得率．因此，浸润时间选择

２ｈ较为合适．

２．２．３　ＮａＣｌ质量分数对烟草挥发物得率的影

响　采用水中蒸馏方式，浸润时间２ｈ，总蒸馏

时间６ｈ，考察ＮａＣｌ质量分数分别为０％，５％，

１０％（即添加量分别为０ｋｇ，０．５ｋｇ和１．０ｋｇ）

对烟草挥发物得率的影响，结果如图４所示．从

图４可以看出，当水蒸气蒸馏体系中不添加

ＮａＣｌ时，挥发物的得率为０．２２‰；当ＮａＣｌ质量

分数达到５％时，得率可提高至０．２３‰；进一步

提升ＮａＣｌ质量分数至１０％，挥发物得率没有

明显变化．由此可见，当蒸馏体系中加入适量

ＮａＣｌ，在盐析的作用下有助于降低烟草挥发物

图３　浸润时间对烟草挥发物得率的影响

Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｉｍｍｅｒｓｉｏｎｔｉｍｅ


图４　ＮａＣｌ质量分数对烟草挥发物得率的影响

Ｆｉｇ．４　ＥｆｆｅｃｔｏｆＮａＣｌｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ


在水中的溶解度进而提高提取效率．因此，在蒸

馏体系中ＮａＣｌ的质量分数选择最优为５％较

为合适．

２．３　烟草挥发物香味成分分析结果采用气相色谱－质谱联用技术（ＧＣＭＳ）

对采用水中蒸馏方式，在最佳蒸馏条件下所得

烟草挥发物的主要成分及含量进行测定，其结

果见表１．

从表１可知，烟草挥发物共检出７７种致香

成分，以挥发性和半挥发性香味成分为主，其中

醛酮类物质２９种、酸类物质６种（包括挥发性

较弱的棕榈酸）、酯类物质１４种（包括高级脂

肪酸的酯化物）、醇酚类物质１６种．其中醛酮类

物质种类较多，包括藏红花醛、异佛尔酮、茶香

·５７·


表１　水中蒸馏所得烟草挥发物的主要成分和含量测定

Ｔａｂｌｅ１　Ｔｈｅｍａｉｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｎｄｃｏｎｔｅｎｔｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｏｂａｃｃｏｖｏｌａｔｉｌｅｓｆｒｏｍｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｗａｔｅｒ

编号致香成分

保留时间／ｍｉｎ

匹配度／％

含量

／（ｍｇ·ｍＬ－１）

１乙酸丁酯１０．３６４９００．０３２己醛１０．７６１９１０．０２３庚醛１４．７０２９４０．０２４异戊醇１５．３４７９５０．２６５２－己烯醛１６．２７２９４０．０３６２－戊基呋喃１６．７２６９９０．０９７己酸乙酯１６．８８７９５０．０１８６－甲基－２庚酮１７．１６８９４０．０３９戊醇１７．３８３９１０．０９１０面包酮１８．３４８９１０．０２１１异戊烯醇２１．０６８９５０．１０１２２，２，６－三甲基－环己酮２１．３８６９９０．０５１３甲基庚烯酮２２．３１４９５０．３５１４３－己烯醇２４．６２２９６０．３２１５４－甲基－３－戊烯醇２４．８５２９４０．０４１６壬醛２５．５４３９５０．０４１７异佛尔酮２６．０８７９５０．０９１８４－甲基己醇２７．２７５９００．１３１９乙酸２８．２４０９１０．４９

２０１，２，３，４－四氢－１，１，６－三甲基萘２８．５２２９４０．７７

２１糠醛２９．１５２９５３．８７２２庚二烯醛３１．１３０９３０．１１２３２－乙酰基呋喃３１．５４２９９０．３１２４苯甲醛３２．６５３９５０．６０２５６－壬烯醛３３．６２８９４０．３６２６芳樟醇３４．１２８９１１．５２２７５－甲基糠醛３５．４２５９１０．６０２８４－环戊烯－１，３－二酮３６．０３７９５０．２３２９２，６－壬二烯醛３６．４０９９９０．３０

３０６－甲基－３，５－戊二烯－２－酮３６．７５７９５０．７７

３１５－甲基乙酰基呋喃３７．７６６９６０．１５３２苯乙醛３９．３３２９４０．７１３３藏红花醛３９．６０５９５０．６３３４苯乙酮３９．７７７９５０．１７３５糠醇４０．０３８９００．７７３６２－甲基丁酸４０．６７７９１０．６７３７对甲氧基苯乙烯４１．２６０９４０．１４３８茶香酮４２．１７８９５０．３５

编号致香成分

保留时间／ｍｉｎ

匹配度／％

含量

／（ｍｇ·ｍＬ－１）

３９松油醇４２．４１８９４０．２８４０瓦伦亚烯４３．７３５９９０．４８４１乙酸苯乙酯４４．０１９９５０．４０４２茄酮４４．６３２９４３２．９５４３苯乙酸甲酯４５．６６４９１０．０７４４３－甲基戊酸４７．２４４９１０．１４４５大马烯酮４９．１５８９５１６．０４４６庚酸５０．０１３９９０．９７４７香叶醇５０．２５８９５０．３３４８甲氧基苯酚５０．６４７９６０．３８４９香叶基丙酮５０．９６３９４６．３７５０苯甲醇５１．４５２９５２．３１５１苯乙醇５３．２５７９５２．４２５２丁位辛内酯５３．７８１９００．１６５３新植二烯５５．５００９９１２７．８５５４乙酰基吡咯５６．１２３９４０．２８５５肉豆蔻酸甲酯５８．８０６９９０．４０５６辛酸６０．５３９９４０．５１５７对甲基苯酚６１．４３４９９０．４２５８十五酸甲酯６３．６８８９９０．２８５９植酮６４．３７２９４２．７６６０巨豆三烯酮Ａ６５．２９０９１０．４８６１４－乙烯基愈创木酚６６．６７２９１１．９１６２巨豆三烯酮Ｂ６７．２４７９５１５．９９６３棕榈酸甲酯６８．４６９９９９．８４６４棕榈酸乙酯７０．１００９９０．０８６５巨豆三烯酮Ｃ７０．２１７９６１．６４６６巨豆三烯酮Ｄ７１．５３４９４１０．４４６７二氢猕猴桃内酯７３．２２４９５０．８６６８金合欢醇７３．９２３９５１．２４６９法尼基丙酮７４．９２１９０２．５４７０吲哚７６．９６４９１０．３８７１硬酯酸甲酯７７．２７４９９０．５８７２油酸甲酯７８．０７６９５０．４５７３亚油酸甲酯７９．９９１９９１．５５７４圆柚酮８０．０８８９９０．７１７５螺岩兰草酮８０．４１６９５６．３５７６亚麻酸甲酯８２．６２１９９４．２７７７棕榈酸９５．０４６９９７．６３

·６７·


酮、茄酮、大马烯酮、香叶基丙酮、巨豆三烯酮

等；另外，挥发物中所含的芳樟醇、香叶醇、苯乙

醇、乙酰基吡咯、二氢猕猴桃内酯、金合欢醇等，

也是重要的烟草致香成分．制备的烟草挥发物

中未检测到烟碱，可能是由于烟碱的水溶性较

强且含量低，未能与水分离进入油层．

烟草挥发物中检出成分含量方面，新植二

烯的含量最大，其他含量较高的物质包括茄酮、

大马烯酮、巨豆三烯酮、香叶基丙酮、法尼基丙

酮等，这些物质在增加烟气浓度、醇和烟气、突出

细腻感、增加甜润感方面具有重要作用［１２－１４］．

２．４　烟草挥发物在电子烟中的应用效果以水中蒸馏获得的烟草挥发物稀释２０００

倍制得的电子烟烟液为实验组，水上蒸馏获得

的烟草挥发物稀释２０００倍制得的电子烟烟液

为对照组进行感官评价．烟草挥发物制得的电

子烟烟液感官评价结果如图５所示．由图５可

以看出，实验组整体香韵更为丰富，烟草本香突

出，具有明显的甘草香，香气量更充足，香气也

更为浓郁、厚实，能够提供电子烟所需的传统卷

烟烟气状态；对照组香气较弱，整体以青甜韵为

主，烟草本香也比较欠缺，主体香气较为飘逸，

烟气状态也较空虚．而稀释１００００倍得到的电

子烟烟液感官评价结果显示，水中蒸馏获得的

烟草挥发物制得的电子烟烟液烟气香韵增强，

丰富性也得以提升，烟气厚实感减弱；而水上蒸

馏获得的烟草挥发物制得的电子烟烟液几乎捕

捉不到香气．因此，水中蒸馏烟草挥发物样品稀

释１００００倍时，在极低的质量分数下（０．１‰）

依然能表现出较佳的感官品质，但烟气状态和质

感会弱于０．５‰（即稀释２０００倍）的质量分数．

综上，水中蒸馏烟草挥发物样品可以赋予

电子烟烟气以厚实、浓郁的烟草气息，同时给香

韵带来一定的补充，在电子烟香精配方中控制

质量浓度在０．５‰ 左右，能够很好地弥补电子

烟缺乏传统卷烟烟气的状态，提升电子烟烟气

的质感．

３　结论

本文采用水蒸气蒸馏法制备津巴布韦烟草

挥发物，对制备工艺进行了研究，采用ＧＣＭＳ

方法分析了烟草挥发物中的香味成分，将最优

条件下制得的烟草挥发物应用于电子烟烟液的

制备，通过感官评价分析其应用效果．结果表

明：１）水中蒸馏制得的烟草挥发物的得率能够

达到０．２３％，明显高于水上蒸馏的得率

０．１１％，因此蒸馏方式选择水中蒸馏；２）最佳蒸

馏条件为浸润时间２ｈ，蒸馏时间６ｈ，蒸馏体

系中ＮａＣｌ质量分数为５％，此时烟草挥发物的

得率和品质为最佳；３）采用水中蒸馏方式，在

图５　烟草挥发物制得的电子烟烟液感官评价结果

Ｆｉｇ．５　Ｓｅｎｓｏｒｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｃｉｇａｒｅｔｔｅｌｉｑｕｉｄｍａｄｅｆｒｏｍｔｏｂａｃｃｏｖｏｌａｔｉｌｅｓ

·７７·


最佳蒸馏条件下制备烟草挥发物，所得的挥发

物中以挥发性和半挥发性香味成分为主，醛酮

类、醇类物质种类较多、含量较高，致香成分主

要包括新植二烯、茄酮、大马烯酮、巨豆三烯酮、

香叶基丙酮、法尼基丙酮等，烟碱未检出；４）采

用水中蒸馏方式，于最佳蒸馏条件下获得的烟

草挥发物在稀释２０００倍时，其仍香韵丰富，烟

草本香突出，香气量充足，香气浓郁、厚实；而采

用水上蒸馏方式，在最佳蒸馏条件下获得的烟

草挥发物稀释２０００倍时，其香气较弱，烟草本

香比较欠缺，主体香气较为飘逸，烟气状态也较

空虚．本文在最佳蒸馏条件下，采用水中蒸馏

方式制备的烟草挥发物更能满足电子烟所需传

统卷烟的烟草风格和烟气状态，该研究结果可

提升电子烟的烟气状态和质感效果，为电子烟

烟草风味的研发提供新的技术手段．

参考文献：

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·８７·


　　收稿日期：２０１９－０９－１７

作者简介：韩路（１９９０—），女，河南省商丘市人，河南中烟工业有限责任公司助理工程师，博士，主要研究方向为烟草化学．

通信作者：付瑜峰（１９８７—），男，江西省新余市人，河南中烟工业有限责任公司工程师，主要研究方向为烟草化学及卷烟

产品设计．

引用格式：韩路，田海英，楚文娟，等．卷烟纸参数对细支卷烟燃烧锥落头倾向的影响［Ｊ］．轻工学报，２０２０，３５（１）：７９－８４．中图分类号：ＴＳ４１１．２　　文献标识码：Ａ　　ＤＯＩ：１０．１２１８７／２０２０．０１．０１０文章编号：２０９６－１５５３（２０２０）０１－００７９－０６

卷烟纸参数对细支卷烟燃烧锥落头倾向的影响Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｉｇａｒｅｔｔｅｐａｐｅｒｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｎｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏａｌｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙｏｆｂｕｒｎｉｎｇｓｌｉｍｃｉｇａｒｅｔｔｅｓ

关键词：

细支卷烟；卷烟纸参

数；燃烧锥落头倾向

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｌｉｍｃｉｇａｒｅｔｔｅ；ｃｉｇａｒｅｔｔｅｐａｐｅｒｐａｒａｍｅｔｅｒ；ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏａｌｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙ

韩路，田海英，楚文娟，李耀光，高明奇，郝辉，李国政，曹珂，

付瑜峰ＨＡＮＬｕ，ＴＩＡＮＨａｉｙｉｎｇ，ＣＨＵＷｅｎｊｕａｎ，ＬＩＹａｏｇｕａｎｇ，ＧＡＯＭｉｎｇｑｉ，ＨＡＯＨｕｉ，ＬＩＧｕｏｚｈｅｎｇ，ＣＡＯＫｅ，ＦＵＹｕｆｅｎｇ

河南中烟工业有限责任公司技术中心，河南郑州４５００００ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｅｎｔｅｒ，ＣｈｉｎａＴｏｂａｃｃｏＨｅ′ｎａｎＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００００，Ｃｈｉｎａ

摘要：选取不同参数（定量、透气度、麻浆质量分数、灰分质量分数、助燃剂质量

分数、助燃剂中钾盐占比等）的卷烟纸制作细支卷烟样品，考察卷烟纸性状对细

支卷烟燃烧锥落头倾向的影响，并对参数设置进行优化．结果表明：细支卷烟的燃烧锥落头倾向随卷烟纸定量的增大而迅速降低；卷烟纸的透气度、麻浆质量

分数和灰分质量分数的增大均引起细支卷烟燃烧锥落头倾向的显著上升，其中

卷烟纸的透气度与燃烧锥落头倾向正相关；助燃剂质量分数的变化对降低燃烧

锥落头倾向无显著效果，但助燃剂中钾盐占比过高则会引起燃烧锥落头倾向的

迅速增大；对细支卷烟燃烧锥落头倾向的影响大小依次为透气度＞定量＞助燃剂中钾盐占比＞助燃剂质量分数，卷烟纸最优参数组合为透气度５０ＣＵ，定量３４ｇ·ｍ－２，助燃剂中钾盐占比５０％，助燃剂质量分数１．５％，在该参数设置下，燃烧锥落头倾向由优化前的６．３％降至２．５％．

·９７·


Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｉｇａｒｅｔｔｅｐａｐｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｎｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏａｌｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙｏｆｂｕｒｎｉｎｇｓｌｉｍｃｉｇａｒｅｔｔｅ，ｃｉｇａｒｅｔｔｅｐａｐｅｒｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐａｒａｍｅｔｅｒｓ（ｇｒａｍｍａｇｅ，ａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，ｈｅｍｐｐｕｌｐｃｏｎｔｅｎｔ，ａｓｈｃｏｎｔｅｎｔ，ｂｕｒｎｐｒｏｍｏｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍｓａｌｔｓｉｎｂｕｒｎｐｒｏｍｏｔｅｒ）ｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄａｎｄｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｏｆｆｉｎｅｃｉｇａｒｅｔｔｅｗｅｒｅｍａｄｅ．Ｔｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗｅｒｅｓｅｔｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏａｌｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙｏｆｓｌｉｍｃｉｇａｒｅｔｔｅｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｒａｐｉｄｌｙｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｐａｐｅｒｇｒａｍｍａｇｅ．Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，ｈｅｍｐｐｕｌｐｃｏｎｔｅｎｔａｎｄａｓｈｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｉｇａｒｅｔｔｅｐａｐｅｒｓｗａｓａｂｌｅｔｏｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙｏｆｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏａｌ，ｉｎａｃｏｎｔｅｎｔｄｅｐｅｎｄｅｎｔｍａｎｎｅｒ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｏｆｃｉｇａｒｅｔｔｅｐａｐｅｒｅｘｈｉｂｉｔｅｄａｐｏｓｉｔｉｖｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｔｏｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏａｌｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙ．Ｔｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｂｕｒｎｐｒｏｍｏｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｈａｄｎｏｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｅｆｆｅｃｔｏｎｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｔｅｎｄｅｎｃｙｏｆｔｈｅｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙｏｆｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏａｌ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｅｘｃｅｓｓｉｖｅｌｙｈｉｇｈｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍｓａｌｔｓｉｎｂｕｒｎｐｒｏｍｏｔｅｒｗｏｕｌｄｃａｕｓｅｔｈｅｔｅｎｄｅｎｃｙｏｆｔｈｅｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙｏｆｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏａｌｔｏｆａｌｌｒａｐｉｄｌｙ．Ｔｈｅｆｏｕｒｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，ｇｒａｍｍａｇｅ，ｂｕｒｎｐｒｏｍｏｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍｓａｌｔｓｉｎｂｕｒｎｐｒｏｍｏｔｅｒｗｅｒｅｓｏｒｔｅｄｉｎｄｅｓｃｅｎｄｉｎｇｏｒｄｅｒｏｆｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏａｌｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙａｓｂｅｌｏｗ：ａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ＞ｇｒａｍｍａｇｅ＞ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍｓａｌｔｓｉｎｂｕｒｎｐｒｏｍｏｔｅｒ＞ｂｕｒｎｐｒｏｍｏｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔ．Ｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏａｌｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙｄｅｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ６．３％ｔｏ２．５％ｗｉｔｈｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｉｇａｒｅｔｔｅｐａｐｅｒｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ５０ＣＵ，ｇｒａｍｍａｇｅ３４ｇ·ｍ－２，ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍｓａｌｔｓｉｎｂｕｒｎｐｒｏｍｏｔｅｒ５０％，ｂｕｒｎｐｒｏｍｏｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔ１．５％．

０　引言

随着国内烟草市场卷烟降焦减害工程的实

施和低焦油、低危害卷烟理念的推广，细支卷烟

越来越受到消费者的青睐和市场的认可，并逐

渐发展成为行业的重要经济增长点［１－２］．然而，

细支卷烟的烟支较长且横截面积较小，燃吸过

程中易发生燃烧锥落头现象，俗称“掉火头”．

近年来，因燃烧锥掉落影响消费者体验的市场

反馈日益增多，已成为制约细支卷烟进一步发

展的技术瓶颈．

当卷烟纸与烟丝的燃烧行为不匹配时，易

导致熄火或燃烧锥脱落［３］．考虑到细支卷烟在

烟支物理性质、燃烧性能等方面与常规卷烟存

在较大差异，业界部分学者针对细支卷烟的燃

烧锥落头现象进行了研究．王亮等［４］分析了细

支卷烟烟丝结构分布与燃烧锥落头之间的相关

性，发现烟丝配方中中短丝比例越高，烟支轴向

密度分布越均匀，燃烧锥落头率越低．喻赛波

等［５］研究发现，烟丝含水率会影响烟丝结构分

布，进而影响细支卷烟燃烧锥落头率，随着烟支

单重增加、烟丝含水率提升和烟丝中梗签量的

减少，燃烧锥落头率均呈下降趋势．以上研究多

是分析烟丝对细支烟燃烧落锥的影响，而卷烟

纸作为卷烟的主要辅料，在细支卷烟中占据烟

支质量的９％左右，几乎是常规卷烟中所占比

例的两倍［６］，却鲜见关于卷烟纸对细支卷烟燃

烧落锥影响的研究成果．喻赛波［７］考察了卷烟

纸中助燃剂含量对细支卷烟燃烧锥落头率的影

响，发现其落头率随卷烟纸助燃剂用量的减少

而降低．鉴于此，本文拟系统考察卷烟纸诸参数

对细支卷烟燃烧锥落头倾向的影响规律，通过

正交试验分析各参数对燃烧锥落头倾向的影响

程度，确定卷烟纸最优参数组合，旨在改善细支

卷烟产品的燃烧锥落头问题，为细支卷烟的设

计开发提供参考．


１．１　材料与仪器根据国内外细支烟用卷烟纸参数设计特点

与实际使用情况，设计２３种不同的卷烟纸样

品，并由恒丰纸业股份有限公司按设计要求提

供．卷烟纸参数设计如下：定量２６ｇ·ｍ－２，

２８ｇ·ｍ－２，３０ｇ·ｍ－２，３２ｇ·ｍ－２和３４ｇ·ｍ－２；透

·０８·

韩路，等：卷烟纸参数对细支卷烟燃烧锥落头倾向的影响

气度３０ＣＵ，４０ＣＵ，５０ＣＵ，６０ＣＵ，７０ＣＵ和

８０ＣＵ；麻浆质量分数０％，２０％，６０％和１００％；

灰分质量分数１５％，１８％，２１％和２４％；助燃剂

质量分数０．９％，１．２％，１．５％和２．０％；钾钠比

（助燃剂中柠檬酸钾与柠檬酸钠的质量比）１

０，３１，１１，１３和０１，即助燃剂中钾盐占

比为１００％，７５％，５０％，２５％和０％．

ＣＦＰ８００Ａ卷烟落锥测试分析仪，合肥众沃

仪器技术有限公司产；ＫＢＦ型恒温恒湿箱，德国

Ｂｉｎｄｅｒ公司产；ＭＥ２０４电子天平，瑞士Ｍｅｔｔｌｅｒ

Ｔｏｌｅｄｏ公司产；ＤｉｏｎｅｘＩＣＳ－３０００离子色谱仪，

美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ公司产；ＴＹＱ５００纸张透气度

自动测量仪，中国科学院安徽光学精密机械研

究所提供．

１．２　实验方法１．２．１　单因素试验　在单因素试验前需对实

验用卷烟纸进行检测，以确定所有卷烟纸的物

理参数实测值与设计值基本一致，可以满足实

验要求．以卷烟纸定量２８ｇ·ｍ－２，透气度

５０ＣＵ，助燃剂中钾盐占比１００％，麻浆质量分

数２０％，灰分质量分数（即ＣａＯ质量分数）１８％

和助燃剂质量分数１．５％为基准，制备基准卷

烟纸样品０＃．固定烟丝配方和其他辅料，按照

每次只变化一种卷烟纸参数的原则制备细支卷

烟，作为单因素试验样品，其参数设置见表１．

１．２．２　正交试验设计　在单因素试验的基础

上，选择卷烟纸的透气度（Ａ）、定量（Ｂ）、助燃剂

质量分数（Ｃ）和助燃剂中钾盐占比（Ｄ）４个因

素，以燃烧锥落头倾向为指标（Ｙ），选用Ｌ１６（４５）

正交表进行正交试验设计，因素水平表见表２．

１．２．３　卷烟燃烧锥落头倾向的测定　按照《卷

烟　燃烧锥落头倾向的测试》（ＹＣ／Ｔ５５８—

２０１８）［８］的规定，采用卷烟落锥测试分析仪进

行卷烟燃烧锥落头倾向的测定．每个样品测试

２组，每组４０支，以落头样品的个数占检测样品

表１　单因素试验卷烟纸样品参数设计

Ｔａｂｌｅ１　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｄｅｓｉｇｎｏｆｃｉｇａｒｅｔｔｅ

ｐａｐｅｒｉｎｓｉｎｇｌｅｆａｃｔｏｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ

样品编号

麻浆质量分数／％

定量

／（ｇ·ｍ－２）透气度／ＣＵ

灰分质量分数／％

助燃剂质量分数／％

助燃剂中钾盐占比／％

０＃２０２８５０１８１．５１００１＃２０２６５０１８１．５１００２＃２０３０５０１８１．５１００３＃２０３２５０１８１．５１００４＃２０３４５０１８１．５１００５＃２０２８３０１８１．５１００６＃２０２８４０１８１．５１００７＃２０２８６０１８１．５１００８＃２０２８７０１８１．５１００９＃２０２８８０１８１．５１００１０＃０２８５０１８１．５１００１１＃６０２８５０１８１．５１００１２＃１００２８５０１８１．５１００１３＃２０２８５０１５１．５１００１４＃２０２８５０２１１．５１００１５＃２０２８５０２４１．５１００１６＃２０２８５０１８０．９１００１７＃２０２８５０１８１．２１００１８＃２０２８５０１８２．０１００１９＃２０２８５０１８１．５７５２０＃２０２８５０１８１．５５０２１＃２０２８５０１８１．５２５２２＃２０２８５０１８１．５０

表２　正交试验因素水平表

Ｔａｂｌｅ２　Ｔｈｅｆａｃｔｏｒｌｅｖｅｌｏｆｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ

水平因素

Ａ／ＣＵＢ／（ｇ·ｍ－２）Ｃ／％Ｄ／％１４０２８０．９１００

２５０３０１．２７５

３６０３２１．５５０

４７０３４２．０２５

总数的百分数来计算落头倾向，并取两组结果

的平均值作为检测结果．


２．１　单因素试验结果分析２．１．１　卷烟纸的透气度对燃烧锥落头倾向的影响　卷烟纸的透气度对燃烧锥落头倾向的影响如图１所示．由图１可知，随着透气度的增

·１８·


加，卷烟燃烧锥落头倾向呈上升趋势．对卷烟燃

烧锥落头倾向平均值和卷烟纸透气度平均值进

行线性拟合，可得到拟合方程ｙ＝０．０８５７ｘ－

１．３８１，二者存在一定的正相关关系（Ｒ２＝

０．８８１６）．这可能是因为卷烟纸透气度的增加

促进了空气向燃烧锥内部扩散，燃烧过程加剧，

从而使燃烧锥的体积增大［９］，导致燃烧锥的稳

固性下降．

２．１．２　卷烟纸的定量对燃烧锥落头倾向的影

响　卷烟纸的定量对细支卷烟燃烧锥落头倾向

的影响如图２所示．由图２可知，随着定量的增

大，卷烟燃烧锥落头倾向呈现下降趋势．有研

究［１０］表明，增加定量会使卷烟纸的组织结构更

疏松，均匀性和自然孔隙度得到改善，纸张燃烧

速度加快．因此，推断在２６～３４ｇ·ｍ－２范围

内，纸张定量的增加可以提高卷烟纸与烟丝燃

烧性能的匹配度，从而降低细支卷烟燃烧锥的

落头倾向．

２．１．３　卷烟纸中麻浆质量分数对燃烧锥落头

倾向的影响　卷烟纸的纸浆类型包括木浆和麻

浆，在木浆中添加麻浆可以增加卷烟纸中麻浆

纤维的含量，麻浆纤维可以改善纸张松厚性，有

助于提高卷烟纸的透气度，进而调节烟支的燃

烧性能［１１－１２］．细支卷烟燃烧锥落头倾向随卷烟

纸中麻浆质量分数的变化情况如图３所示．由

图３可知，随着纸浆中麻浆纤维添加量的增加，

图１　卷烟纸的透气度对燃烧锥落头倾向的影响

Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｉｇａｒｅｔｔｅｐａｐｅｒａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｏｎ

ｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏａｌｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙ

燃烧锥落头倾向显著增大．

２．１．４　卷烟纸中灰分质量分数对燃烧锥落头

倾向的影响　卷烟纸的主要组分是天然纤维和

无机填料（如ＣａＣＯ３），其中无机填料的添加比

重约为３０％～４０％．常用的填料ＣａＣＯ３具有助

燃作用，灼烧后分解为ＣａＯ，适量添加ＣａＣＯ３可

调节卷烟纸的燃烧速率；随着ＣａＣＯ３添加量的

增加，卷烟纸的透气度也会相应增大［１０－１１］．卷

烟纸中灰分质量分数对燃烧锥落头倾向的影响

如图４所示．由图４可知，随着卷烟纸中灰分质

图２　卷烟纸的定量对燃烧锥

落头倾向的影响

Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｉｇａｒｅｔｔｅｐａｐｅｒｇｒａｍｍａｇｅｏｎｔｈｅ

ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏａｌｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙ

图３　卷烟纸中麻浆质量分数

对燃烧锥落头倾向的影响

Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｅｍｐｐｕｌｐｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｉｇａｒｅｔｔｅ

ｐａｐｅｒｏｎｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏａｌｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙ

·２８·

韩路，等：卷烟纸参数对细支卷烟燃烧锥落头倾向的影响

量分数（即ＣａＯ质量分数）的增加，细支卷烟燃

烧锥落头倾向整体呈上升趋势．

２．１．５　卷烟纸中助燃剂质量分数和助燃剂中

钾盐占比对燃烧锥落头倾向的影响　在卷烟纸

中加入助燃剂，可以通过放热反应增加烟支燃

烧时的温度，从而提高纸张燃烧速度，目前大多

采用柠檬酸盐（柠檬酸钾和柠檬酸钠）作为助

燃剂［１１－１３］．卷烟纸中助燃剂质量分数和助燃剂

中钾盐占比对燃烧锥落头倾向的影响分别如图

５和图６所示．由图５可知，随着助燃剂质量分

数的增加，细支卷烟燃烧锥落头倾向稍有降低．

该现象与喻赛波［７］的报道不符，可能是因为助

燃剂配方不同所致．

由图６可知，卷烟燃烧锥落头倾向会随着

助燃剂中钾盐占比的增加出现先减小后增大的

现象．这可能是因为金属离子的种类与用量不

同，也会影响纸张的燃烧性能：钾离子可以促进

燃烧，而钠离子则易导致卷烟纸燃烧后灰片的

粘结［３］．当助燃剂中钾盐占比逐渐增大时，钠盐

占比则相应降低，卷烟纸的燃烧速率随之增大，

但同时包灰性能下降．

２．２　正交试验结果分析正交试验结果与数据分析见表３．由表３中

图４　卷烟纸中灰分质量分数


Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｓｈｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｉｇａｒｅｔｔｅｐａｐｅｒｏｎ

ｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏａｌｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙ

各因素的极差Ｒ值可知，４个因素在取值范围内

对细支卷烟燃烧锥落头倾向的影响大小依次是

透气度＞定量＞助燃剂中钾盐占比＞助燃剂质

量分数．卷烟纸各参数较优组合是透气度

５０ＣＵ，定量３２ｇ·ｍ－２或３４ｇ·ｍ－２，助燃剂中

钾盐占比５０％，助燃剂质量分数１．２％或１．５％．

２．３　卷烟纸参数优化验证结果

以卷烟纸透气度５０ＣＵ，定量３４ｇ·ｍ－２，

钾盐占比５０％，麻浆、灰分和助燃剂质量分数

图５　卷烟纸助燃剂质量分数对燃烧锥

落头倾向的影响

Ｆｉｇ．５　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｂｕｒｎｐｒｏｍｏｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔ

ｉｎｃｉｇａｒｅｔｔｅｐａｐｅｒｏｎｔｈｅ

ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏａｌｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙ

图６　卷烟纸助燃剂中钾盐占比


Ｆｉｇ．６　Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍｓａｌｔｓｉｎｂｕｒｎ

ｐｒｏｍｏｔｅｒｏｆｃｉｇａｒｅｔｔｅｐａｐｅｒｏｎｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ

ｃｏａｌｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙ

·３８·


表３　正交试验结果与数据分析

Ｔａｂｌｅ３　Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄａｔａａｎａｌｙｓｉｓｏｆ

ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ

试验号

因素

Ａ／ＣＵＢ／（ｇ·ｍ－２）Ｃ／％Ｄ／％

Ｙ／％

１１１１１６．３２１２２２６．３３１３３３３．８４１４４４３．８５２１２３３．８６２２１４７．５７２３４１２．５８２４３２２．５９３１３４７．５１０３２４３６．３１１３３１２３．８１２３４２１５．０１３４１４２１１．３１４４２３１７．５１５４３２４６．３１６４４１３５．０ｋ１２０．２２８．９２２．６２１．３ｋ２１６．３２７．６２１．４２３．９ｋ３２２．６１６．４２１．３１８．９ｋ４３０．１１６．３２３．９２５．１Ｒ１３．８１２．６２．６６．２

分别为２０％，１８％和１．５％的最优参数制备卷

烟纸并卷制烟支样品，测定其燃烧锥落头倾向，

与基准样品进行对照，结果如图７所示．由图７

可知，基准样品的燃烧锥落头倾向为６．３％，调

整至最优卷烟纸参数后，细支卷烟的燃烧锥落

头倾向降至２．５％，说明优化卷烟纸参数对改

善细支卷烟燃烧锥落头倾向有积极的影响．

３　结论

本文采用单因素试验研究了卷烟纸参数

（定量、透气度、麻浆质量分数、灰分质量分数、

助燃剂质量分数和助燃剂中钾盐占比）对细支

卷烟燃烧锥落头倾向的影响．在此基础上，采用

正交试验对卷烟纸参数设置进行了优化．结果

表明：在所考察的卷烟纸各参数中，透气度、麻

浆质量分数和灰分质量分数的增大均可导致细

支卷烟燃烧锥落头倾向的显著上升；卷烟纸定

图７　卷烟纸参数调整前后细支卷烟的

燃烧锥落头倾向

Ｆｉｇ．７　Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏａｌｆａｌｌｏｕｔｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙｏｆｓｌｉｍ

ｃｉｇａｒｅｔｔｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｉｇａｒｅｔｔｅｐａｐｅｒｓ

量的增加则可以降低燃烧锥的落头倾向；改变

助燃剂质量分数对燃烧锥落头倾向无显著影

响，而随着助燃剂中钾盐占比的增加，燃烧锥落

头倾向呈先降低后上升的趋势，钾盐占比过高

可使燃烧锥落头倾向迅速增大；对细支卷烟燃

烧锥落头倾向的影响大小依次为透气度＞定

量＞助燃剂中钾盐占比＞助燃剂质量分数，卷

烟纸最优参数组合为透气度５０ＣＵ，定量

３４ｇ·ｍ－２，助燃剂中钾盐占比５０％，助燃剂质

量分数１．５％，以该参数准备卷烟纸并卷制烟

支样品，与基准样品相比，燃烧锥落头倾向由优

化前的６．３％降至２．５％，细支卷烟的“掉火头”

现象明显改善．

参考文献：

［１］　王金棒，洪广峰，高健，等．细支卷烟研究综述

［Ｊ］．中国烟草学报，２０１８，２４（５）：９１．

［２］　周振罗．聚焦细支烟培育———为行业创新发

展添动力［ＥＢ／ＯＬ］．（２０１８－０１－１６）［２０１９－

０９－１３］．ｈｔｔｐ：∥ｗｗｗ．ｅａｓｔｏｂａｃｃｏ．ｃｏｍ／ｚｘｂｋ／

ｗｚｚｔ／２０１８ｑｇｈ／ｈｙｊｓｄｊｔ／２０１８０１／ｔ２０１８０１１６＿４７３６３１．

ｈｔｍｌ．

（下转第９４页）

·４８·


　　收稿日期：２０１９－０９－２０

作者简介：胡少东（１９８８—），男，重庆市人，河南中烟工业有限责任公司工程师，主要研究方向为卷烟材料．

通信作者：李小福（１９８２—），男，河南省驻马店市人，河南中烟工业有限责任公司工程师，主要研究方向为卷烟工艺．

引用格式：胡少东，楚文娟，鲁平，等．成形纸透气度、接装纸透气度和打孔排数对卷烟滤嘴通风率的影响［Ｊ］．轻工学报，２０２０，３５（１）：８５－９４．中图分类号：ＴＳ４５２．１　　文献标识码：Ａ　　ＤＯＩ：１０．１２１８７／２０２０．０１．０１１文章编号：２０９６－１５５３（２０２０）０１－００８５－１０

成形纸透气度、接装纸透气度和打孔排数对卷烟滤嘴通风率的影响Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｆｉｌｔｅｒｗｒａｐ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，ｔｉｐｐｉｎｇｐａｐｅｒ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙａｎｄｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎｒｏｗｎｕｍｂｅｒｏｎｆｉｌｔｅｒｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｃｉｇａｒｅｔｔｅ

关键词：

成形纸透气度；接装

纸透气度；打孔排数；

滤嘴通风率

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｉｌｔｅｒｗｒａｐ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ；ｔｉｐｐｉｎｇｐａｐｅｒ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ；ｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎｒｏｗｎｕｍｂｅｒ；ｆｉｌｔｅｒｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎｒａｔｅ

胡少东１，楚文娟１，鲁平１，段!

１，卢金领２，冯银龙２，崔春１，

孟祥士１，李小福１

ＨＵＳｈａｏｄｏｎｇ１，ＣＨＵＷｅｎｊｕａｎ１，ＬＵＰｉｎｇ１，ＤＵＡＮＫｕｎ１，ＬＵＪｉｎｌｉｎｇ２，ＦＥＮＧＹｉｎｌｏｎｇ２，ＣＵＩＣｈｕｎ１，ＭＥＮＧＸｉａｎｇｓｈｉ１，ＬＩＸｉａｏｆｕ１

１．河南中烟工业有限责任公司技术中心，河南郑州４５００００；２．河南中烟工业有限责任公司洛阳卷烟厂，河南洛阳４７１００３１．ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｅｎｔｅｒ，ＣｈｉｎａＴｏｂａｃｃｏＨｅ′ｎａｎＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００００，Ｃｈｉｎａ；２．ＬｕｏｙａｎｇＣｉｇａｒｅｔｔｅＦａｃｔｏｒｙ，ＣｈｉｎａＴｏｂａｃｃｏＨｅ′ｎａｎＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌｕｏｙａｎｇ４７１００３，Ｃｈｉｎａ

摘要：采用单因素试验初步考察成形纸透气度、接装纸透气度和打孔排数３个因素对卷烟滤嘴通风率的影响，采用裂区试验进一步分析３个因素及其交互作用对卷烟滤嘴通风率和主流烟气化学成分的影响．结果表明：在单因素试验和裂区试验中，卷烟滤嘴通风率随着接装纸透气度或打孔排数的增加而增大；在

３３００～８０００ＣＵ范围内，成形纸透气度对卷烟滤嘴通风率影响显著，超过８０００ＣＵ后，成形纸透气度对卷烟滤嘴通风率的影响减小；成形纸透气度、接装纸透气度和打孔排数３个因素交互作用明显，可协同调节卷烟滤嘴通风率；随着成形纸透气度、接装纸透气度和打孔排数的增加，卷烟主流烟气中烟碱、焦油

和ＣＯ的含量逐渐降低．在实际生产中，选取成形纸透气度８０００ＣＵ，接装纸透气度２５０ＣＵ，打孔排数３排，既能降低卷烟烟气中烟碱、焦油和ＣＯ含量，又能减少烟气香味损失．

·５８·


Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｉｎｇｌｅｆａｃｔｏｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｗａｓｕｓｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｆｉｌｔｅｒｗｒａｐ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，ｔｉｐｐｉｎｇｐａｐｅｒ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎｒｏｗｎｕｍｂｅｒｏｎｔｈｅｆｉｌｔｅｒｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｃｉｇａｒｅｔｔｅ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｒｅｅｆａｃｔｏｒｓａｎｄｔｈｅｉｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｎｔｈｅｆｉｌｔｅｒｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｃｉｇａｒｅｔｔｅａｎｄｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｍａｉｎｓｔｒｅａｍｓｍｏｋｅｂｙｓｐｌｉｔｐｌｏｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｆｉｌｔｅｒｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｃｉｇａｒｅｔｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｉｐｐｉｎｇｐａｐｅｒ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｏｒｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎｒｏｗｎｕｍｂｅｒｉｎｓｉｎｇｌｅｆａｃｔｏｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｎｄｓｐｌｉｔｐｌｏｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ３３００～８０００ＣＵ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｆｏｒｍｅｄｐａｐｅｒｏｎｔｈｅｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｃｉｇａｒｅｔｔｅｆｉｌｔｅｒｗａｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ．Ａｆｔｅｒｅｘｃｅｅｄｉｎｇ８０００ＣＵ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｆｉｌｔｅｒｗｒａｐ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｏｎｔｈｅｆｉｌｔｅｒｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｃｉｇａｒｅｔｔｅｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅｔｈｒｅｅｆａｃｔｏｒｓｏｆｆｉｌｔｅｒｗｒａｐ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，ｔｉｐｐｉｎｇｐａｐｅｒ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎｒｏｗｎｕｍｂｅｒｈａｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ，ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｌｙａｄｊｕｓｔｔｈｅｆｉｌｔｅｒｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｃｉｇａｒｅｔｔｅ．Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｆｉｌｔｅｒｗｒａｐ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，ｔｉｐｐｉｎｇｐａｐｅｒ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎｒｏｗｎｕｍｂｅｒ，ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｎｉｃｏｔｉｎｅ，ｔａｒａｎｄＣＯｉｎｔｈｅｍａｉｎｓｔｒｅａｍｓｍｏｋｅｏｆｃｉｇａｒｅｔｔｅｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏａｃｔｕａｌｎｅｅｄｓ，ｔｈｅｆｉｌｔｅｒｗｒａｐ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｗａｓ８０００ＣＵ，ｔｉｐｐｉｎｇｐａｐｅｒ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｗａｓ２５０ＣＵ，ａｎｄｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎｒｏｗｎｕｍｂｅｒｗａｓ３，ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｒｅｄｕｃｅｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｎｉｃｏｔｉｎｅ，ｔａｒａｎｄＣＯｉｎｔｈｅｃｉｇａｒｅｔｔｅｓｍｏｋｅ，ａｎｄｒｅｄｕｃｅｔｈｅｌｏｓｓｏｆｓｍｏｋｅａｒｏｍａ．

０　引言

通风稀释是卷烟降焦重要而有效的方法之

一．其原理是外界空气通过外包纸进入主流烟

气，使烟气中化学成分相对量降低，以达到稀释

的效果．此外，通风还可降低燃烧过程中烟气的

流速，延长烟气在滤嘴上的截留时间，提高滤嘴

的过滤效率［１－２］．卷烟通风率包括滤嘴通风率

和烟条段通风率，是影响卷烟卷接效果、主流烟

气成分的重要指标．其中，滤嘴通风率主要通过

成形纸透气度、接装纸透气度和打孔排数来控

制［３］．虽然目前关于成形纸透气度［４］和接装纸

透气度［５］对卷烟通风率影响的研究较多，但主

要是关于单因素或多因素的线性回归分

析［６－７］，对于多元的二次分析较少，且不能直观

地找出最优条件区域．

为了准确、高效、快捷地确定卷烟材料主要

因素对卷烟滤嘴通风率的影响规律，本文拟基

于线性回归和响应面分析方法，探讨成形纸透

气度、接装纸透气度和打孔排数诸因素的多元

组合对卷烟滤嘴通风率、烟气化学成分的影响，

旨在为卷烟材料的合理搭配和科学使用提供

参考．


１．１　材料、试剂与仪器主要材料：高透气度成形纸，牡丹江恒丰纸

业股份有限公司产；接装纸，浙江本科特水松纸

有限公司产；醋纤滤棒（长度１２０ｍｍ，圆周

２４．３ｍｍ，压降２８００Ｐａ），江苏南通烟滤嘴有限

责任公司产；横纹卷烟纸（透气度５０ＣＵ，克重

２９ｇ／ｍ２），浙江民丰特种纸股份有限公司产；

“黄金叶”某规格配方烟丝，河南中烟工业有限

责任公司产．

主要试剂：异丙醇、正十七碳烷，分析纯，国

药集团化学试剂有限公司产．

主要仪器：ＳＭ４５０型直线吸烟机，英国

Ｃｅｒｕｌｅａｎ公司产；ＧＣ６８９０－ＭＳ５９７３Ｎ型气相色

谱－质谱联用仪，美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司产；ＬＡ－

２３０Ｓ型电子天平，感量０．０００１ｇ，北京赛多利

斯仪器有限公司产；ＬＰ－１１型恒温恒湿箱，德

国Ｂｉｎｄｅｒ公司产；ＱＴＭＯＰＣ８３５ＵＬｅ型综合测试

台，英国Ｃｅｒｕｌｅａｎ公司产．

１．２　实验方法１．２．１　单因素试验设计　在前期实验的基础

上，选取成形纸透气度、接装纸透气度和打孔排

·６８·

胡少东，等：成形纸透气度、接装纸透气度和打孔排数对卷烟滤嘴通风率的影响

数３个因素，初步研究其对于卷烟滤嘴通风率

的影响．

１）成形纸透气度对卷烟滤嘴通风率的影

响：固定接装纸透气度为１５０ＣＵ，打孔排数为

２排，设计成形纸透气度分别为３３００ＣＵ，

３７００ＣＵ，６０００ＣＵ，６５００ＣＵ，８０００ＣＵ，

１００００ＣＵ，测定滤嘴通风率．

２）接装纸透气度对卷烟滤嘴通风率的影

响：固定成形纸透气度为６５００ＣＵ，打孔排数为

２排，设计接装纸透气度分别为１５０ＣＵ，

２５０ＣＵ，３５０ＣＵ，测定滤嘴通风率．

３）打孔排数对卷烟滤嘴通风率的影响：固

定成形纸透气度为６５００ＣＵ，接装纸透气度为

１５０ＣＵ，设计打孔排数分别为１排、２排、３排，

测定滤嘴通风率．

１．２．２　裂区试验设计　在单因素试验的基础

上，为进一步研究成形纸透气度、接装纸透气度

和打孔排数３个因素对于卷烟滤嘴通风率、总

通风率和主流烟气化学成分的影响，进行裂区

试验设计．在卷烟烟丝配方、卷烟纸、滤棒不变

的前提下，分别以成形纸透气度（Ａ）、接装纸透

气度（Ｂ）和打孔排数（Ｃ）为主区因素、裂区因

素和小裂区因素，进行裂区试验设计，因素水平

设计如表１所示．由表１可知，共可得５４个卷

烟样品，其对应的样品编号分别为Ａ１Ｂ１Ｃ１，

Ａ１Ｂ１Ｃ２，Ａ１Ｂ１Ｃ３，…，Ａ６Ｂ３Ｃ３．

１．３　测定方法按照《卷烟和滤棒物理性能的测定　第１５

表１　因素水平设计表

Ｔａｂｌｅ１　Ｆａｃｔｏｒｌｅｖｅｌｄｅｓｉｇｎｔａｂｌｅ

水平因素

Ａ／ＣＵＢ／ＣＵＣ／排１３３００１５０１２３７００２５０２３６０００３５０３４６５００ — —

５８０００ — —

６１００００ — —

部分：卷烟　通风的测定定义和测量原理》

（ＧＢ／Ｔ２２８３８．１５—２００９）［８］测定卷烟滤嘴通风

率和总通风率．

将待测卷烟样品在平衡条件下放置４８ｈ，

按照下列标准测定卷烟样品烟气中的烟碱、焦

油、ＣＯ含量．按《卷烟　总粒相物中烟碱的测

定气相色谱法》（ＧＢ／Ｔ２３３５５—２００９）［９］测定烟

碱含量；按《卷烟　用常规分析用吸烟机测定

总粒相物和焦油》（ＧＢ／Ｔ１９６０９—２００４）［１０］测

定焦油含量；按《卷烟　烟气气相中一氧化碳

的测定非散射红外法》（ＧＢ／Ｔ２３３５６—

２００９）［１１］测定ＣＯ含量．

１．４　数据处理使用ＳＰＳＳ１１．５软件进行数据统计分析．采

用Ｆ检验分析各因素对通风率影响的显著性，

Ｆ＞Ｆ０．０５表示差异显著，Ｆ＞Ｆ０．０１表示差异极显

著，Ｆ值越大影响越显著；采用ＤｅｓｉｇｎＥｘｐｅｒｔ

８．０．６软件进行响应面分析，研究各因素对烟气

化学指标的影响．


２．１　单因素试验结果与分析成形纸透气度对卷烟滤嘴通风率的影响如

图１所示．由图１可知，滤嘴通风率随着成形纸

透气度的增加呈现先持续上升后逐渐平缓的趋

势．当成形纸透气度为８０００ＣＵ时，滤嘴通风率

达到顶峰；成形纸透气度继续增加，滤嘴通风率

不再增加．

接装纸透气度对卷烟滤嘴通风率的影响如

图２所示．由图２可知，接装纸透气度与滤嘴通

风率之间存在线性正相关关系，滤嘴通风率随

接装纸透气度的增加而上升，通过回归拟合二

者的关系，可用一元线性方程式ｙ＝２．８９５ｘ＋

１５．６７７（Ｒ２＝０．９９９）来表示．

打孔排数对卷烟滤嘴通风率的影响如图３

所示．由图３可知，打孔排数与卷烟滤嘴通风率

·７８·


图１　成形纸透气度对卷烟滤嘴通风率的影响

Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｆｉｌｔｅｒｗｒａｐ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ

ｏｎｆｉｌｔｅｒｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｃｉｇａｒｅｔｔｅ

图２　接装纸透气度对卷烟滤嘴通风率的影响

Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｉｐｐｉｎｇｐａｐｅｒ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ


呈线性正相关关系，滤嘴通风率随着打孔排数

的增加而上升，通过回归拟合二者的关系，可用

一元线性方程式ｙ＝５．４４ｘ＋１０．５５７（Ｒ２＝０．９９７）来表示．２．２　裂区试验结果与分析２．２．１　不同裂区因素对卷烟通风率的影响　将５４个卷烟样品的滤嘴通风率和总通风率数据进行汇总，发现当成形纸透气度为８０００ＣＵ，接装纸透气度为３５０ＣＵ，打孔排数为３排时，卷烟滤嘴通风率最大；当成形纸透气度为

３３００ＣＵ，接装纸透气度为３５０ＣＵ，打孔排数为１排时，卷烟滤嘴通风率最小．在不同主区，对于要考察的裂区因素来说，所呈现的变化趋势

一致．裂区试验中，接装纸透气度、成形纸透气

图３　打孔排数对卷烟滤嘴通风率的影响

Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎｒｏｗｎｕｍｂｅｒ


度和打孔排数对卷烟滤嘴通风率和总通风率的

影响结果分别见表２—表４，其中分别固定小裂

区因素参数进行说明．

表２中主区因素为成形纸透气度，裂区因

素为接装纸透气度，所有卷烟样品的小裂区因

素打孔排数为２排．由表２可知，在相同规格的

成形纸透气度条件下，接装纸透气度对卷烟滤

嘴通风率有显著影响．以Ａ１处理为例，卷烟滤

嘴通风率和总通风率随着接装纸透气度的增加

而增加，且３个接装纸透气度对卷烟滤嘴通风

率和总通风率影响的差异性达到极显著水平．

其他成形纸透气度（Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６）的处理，

卷烟滤嘴通风率和总通风率表现出与Ａ１处理

相同的规律．

表３中主区因素为接装纸透气度，裂区因

素为成形纸透气度，所有卷烟样品的小裂区因

素打孔排数均为２排．由表３可知，在接装纸透

气度相同的前提下，卷烟的滤嘴通风率和总通

风率基本上随成形纸透气度的增加而增大．以

Ｂ１处理为例，滤嘴通风率和总通风率在Ａ１，Ａ２，

Ａ３，Ａ４，Ａ５处理间的差异显著，表明在接装纸透

气度一定的前提下，成形纸透气度在一定范围

内显著影响卷烟滤嘴通风率和总通风率．Ａ５与Ａ６处理间的差异不显著，说明在成形纸透气度

超过８０００ＣＵ后，成形纸透气度对卷烟滤嘴通

·８８·


表２　裂区试验中接装纸透气度

对卷烟滤嘴通风率和总通风率的影响

Ｔａｂｌｅ２　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｉｐｐｉｎｇｐａｐｅｒ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ

ｏｎｆｉｌｔｅｒｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎｒａｔｅａｎｄｔｏｔａｌｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆ

ｔｈｅｃｉｇａｒｅｔｔｅｉｎｓｐｌｉｔｂｌｏｃｋｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ

成形纸透气度接装纸透气度滤嘴通风率／％总通风率／％Ｂ１１２．５７ｃＣ２３．８３ｃＣ

Ａ１Ｂ２１７．２８ｂＢ２８．６３ｂＢ

Ｂ３２１．６７ａＡ３１．２４ａＡ

Ｂ１１５．８１ｃＣ２５．９２ｃＣ

Ａ２Ｂ２１９．８２ｂＢ２９．８２ｂＢ

Ｂ３２２．２５ａＡ３１．４６ａＡ

Ｂ１１８．７５ｃＣ２８．３５ｃＣ

Ａ３Ｂ２２１．８０ｂＢ３０．９１ｂＢ

Ｂ３２５．０１ａＡ３４．１４ａＡ

Ｂ１２０．７４ｃＣ３０．８４ｃＣ

Ａ４Ｂ２２２．８９ｂＢ３２．１６ｂＢ

Ｂ３２５．２９ａＡ３４．２９ａＡ

Ｂ１２１．３２ｃＣ３１．２６ｃＣ

Ａ５Ｂ２２３．８０ｂＢ３３．１２ｂＢ

Ｂ３２５．７２ａＡ３４．６６ａＡ

Ｂ１２１．３９ｃＣ３１．８３ｃＣ

Ａ６Ｂ２２３．４９ｂＢ３２．８３ｂＢ

Ｂ３２５．８４ａＡ３４．６７ａＡ

　　注：同列标有不同大写字母表示组间差异极显著，标有不同小写字母表示组间差异显著，下同

风率和总通风率的影响减小，继续增大成形纸

透气度对改善卷烟滤嘴通风率和总通风率无显

著作用．在其他接装纸透气度（Ｂ２，Ｂ３）处理下，

卷烟滤嘴通风率和总通风率表现出与Ｂ１处理

相同的规律．

表４中主区因素为接装纸透气度，裂区因

素为打孔排数，所有卷烟样品的小裂区因素成

形纸透气度为６５００ＣＵ．由表４可知，在接装纸

透气度相同的前提下，卷烟的滤嘴通风率和总

通风率均随打孔排数的增加而增大．以Ｂ１处理

为例，滤嘴通风率和总通风率表现为３排孔＞２

排孔＞１排孔，打孔排数处理间的差异达到显

著水平，说明在成形纸透气度和接装纸透气度

确定的前提下，调节打孔排数可以控制卷烟产

品的通风率．在其他接装纸透气度（Ｂ２，Ｂ３）处

表３　裂区试验中成形纸透气度对

卷烟滤嘴通风率和总通风率的影响

Ｔａｂｌｅ３　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｆｉｌｔｅｒｗｒａｐ’ｓａｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｏｎ

ｆｉｌｔｅｒｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎｒａｔｅａｎｄｔｏｔａｌｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎｒａｔｅ

ｏｆｔｈｅｃｉｇａｒｅｔｔｅｉｎｓｐｌｉｔｂｌｏｃｋｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ

接装纸透气度成形纸透气度滤嘴通风率／％总通风率／％Ａ１１２．５７ｅＥ２３．８３ｅＤ

Ａ２１５．８１ｄＤ２５．９２ｄＣ

Ａ３１８．７５ｃＣ２８．３５ｃＢ

Ｂ１Ａ４２０．７４ｂＢ３０．８４ｂＡ

Ａ５２１．３２ａＡ３１．２６ａＡ

Ａ６２１．３９ａＡ３１．８３ａＡ

Ａ１１７．２８ｆＥ２８．６３ｅＥ

Ａ２１９．８２ｅＤ２９．８２ｄＤ

Ａ３２１．８０ｄＣ３０．９１ｃＣ

Ｂ２Ａ４２２．８９ｃＢ３２．１６ｂＢ

Ａ５２３．８０ａＡ３３．１２ａＡ

Ａ６２３．４９ｂＡ３２．８３ａＡ

Ａ１２１．６７ｅＤ３１．２４ｃＣ

Ａ２２２．２５ｄＣ３１．４６ｃＣ

Ａ３２５．０１ｃＢ３４．１４ｂＢ

Ｂ３Ａ４２５．２９ｂＢ３４．２９ｂＢ

Ａ５２５．７２ａＡ３４．６６ａＡ

Ａ６２５．８４ａＡ３４．６７ａＡ

理下，卷烟滤嘴通风率和总通风率表现出与Ｂ１处理相同的规律．２．２．２　裂区各因素交互作用对卷烟滤嘴通风率的影响　除了单因素的影响，还需要考虑接装纸透气度、成形纸透气度和打孔排数之间的

交互作用对卷烟滤嘴通风率的影响，因此，对于

裂区试验中的５４个卷烟样品的滤嘴通风率进行多因素方差分析，各因素交互作用对卷烟滤

嘴通风率影响的结果见表５．由表５可知，ＡＢ，ＡＣ，ＢＣ，ＡＢＣ差异性达到极显著水平，说明接装纸透气度、成形纸透气度和打孔排数中的两因

素和三因素交互作用对滤嘴通风率影响极显

著．卷烟设计人员可以通过调节接装纸透气度、成形纸透气度和打孔排数中某个因素或多个因

素改变滤嘴通风率．２．３　接装纸透气度、成形纸透气度和打孔排数

对卷烟烟气化学指标的影响

　　卷烟烟气化学指标直接受滤嘴通风率影

·９８·


表４　裂区试验中打孔排数对

卷烟滤嘴通风率和总通风率的影响

Ｔａｂｌｅ４　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎｒｏｗｎｕｍｂｅｒｏｎｆｉｌｔｅｒ

ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎｒａｔｅａｎｄｔｏｔａｌｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅ

ｃｉｇａｒｅｔｔｅｉｎｓｐｌｉｔｂｌｏｃｋｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ

接装纸透气度打孔排数滤嘴通风率／％总通风率／％Ｃ１１５．７３ｃＣ２３．１６ｃＣ

Ｂ１Ｃ２２０．７４ｂＢ３０．８４ｂＢ

Ｃ３２５．７１ａＡ３４．９８ａＡ

Ｃ１１６．５２ｃＣ２３．８７ｃＣ

Ｂ２Ｃ２２２．８９ｂＢ３２．１６ｂＢ

Ｃ３２９．２７ａＡ３７．８２ａＡ

Ｃ１１７．６０ｃＣ２７．７２ｃＣ

Ｂ３Ｃ２２５．２９ｂＢ３４．２９ｂＢ

Ｃ３３２．５３ａＡ４０．４３ａＡ

表５　各因素交互作用对卷烟滤嘴通风率的影响

Ｔａｂｌｅ５　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆｖａｒｉｏｕｓｆａｃｔｏｒｓ


变异来源自由度平方和均方Ｆ值Ｆ０．０５Ｆ０．０１区组９　１．４９　０．１７　　１．０４１．９７２．５９处理间５３１７７３３．９９３３４．６０２１０１．０５１．４８１．７３Ａ５３０４１．０８６０８．２２３８１９．１２２．３１３．２１Ｂ２３１１０．８４１５５５．４２９７６３．８２３．０９４．８２Ｃ２１０６６３．９８５３３３．４９３３４９０．１７３．０９４．８２ＡＢ１０２６３．４０２３．６４１６７．２８１．９３２．５０ＡＣ１０２７７．１６２７．７２１７４．０３１．９３２．５０ＢＣ４３２２．４９８０．６２５０３．２５２．４６３．５１ＡＢＣ２０４９．０５２．４５１５．４０１．６８２．０７误差４７７７５．９６０．１６总变异５３９１７８１１．４５

响．接装纸透气度、成形纸透气度和打孔排数都是显著影响滤嘴通风率的因素，因此，可进一步

考察这３个因素对卷烟烟气烟碱、焦油、ＣＯ等化学指标的影响．２．３．１　接装纸透气度、成形纸透气度和打孔排数对烟碱含量的影响　卷烟样品烟气中烟碱含量的试验数据处理结果如图４所示．由图４ａ）可知，在各设计组合中，Ａ１Ｂ１Ｃ１组合处理中的烟碱含量最高，达到０．６６ｍｇ／支，且与其他处理间的差异显著；在Ａ５Ｂ３Ｃ２组合处理中，烟碱含量最低，为０．４６ｍｇ／支，较Ａ１Ｂ１Ｃ１组合降低

了０．２０ｍｇ／支．对数据作响应面图处理，由图

４ｂ），ｃ），ｄ）可以看出，烟碱含量随着成形纸透

气度、接装纸透气度的降低而增加，呈反向变

化．这可能是因为透气度降低，导致滤嘴通风率

降低，卷烟在抽吸时的通风稀释作用减弱，外界

进入的空气减少，进入口腔的烟气浓度相对增

加，烟碱含量增加［１２－１３］．等高线呈椭圆形，说明

成形纸透气度和接装纸透气度交互作用对烟气

烟碱含量的影响显著．参照文献［１４－１６］中的

分析方法对本文中的数据进行分析，从响应面

倾斜度可以看出，烟碱含量对成形纸透气度的

导数绝对值明显大于烟碱含量对接装纸透气度

的导数绝对值，说明成形纸透气度对烟气烟碱

含量的影响趋势大于接装纸透气度．从１排孔

到３排孔，成形纸透气度和接装纸透气度的交

互作用对烟碱含量影响的显著性逐渐减弱．

２．３．２　接装纸透气度、成形纸透气度和打孔排

数对焦油含量的影响　卷烟样品烟气中焦油含

量试验数据处理结果如图５所示．由图５ａ）可

知，各设计组合中，Ａ１Ｂ１Ｃ１组合处理中的焦油

含量最高，达到９．４９ｍｇ／支，而在Ａ５Ｂ３Ｃ２组合

处理中，焦油含量最低，为３．４６ｍｇ／支，较

Ａ１Ｂ１Ｃ１组合降低了６．０３ｍｇ／支．从响应面分析

结果图５ｂ），ｃ），ｄ）可以看出，卷烟烟气的焦油

含量对成形纸透气度、接装纸透气度的偏导几

乎为定值，且随着排气孔的增多，其数值变化不

大，说明接装纸透气度、成形纸透气度对卷烟烟

气的焦油含量存在稳定的显著性影响，且焦油

含量分别随着成形纸透气度、接装纸透气度、打

孔排数的降低而增加．从等高线来看，多因素交

互作用影响不显著．

２．３．３　接装纸透气度、成形纸透气度和打孔排

数对ＣＯ含量的影响　卷烟样品烟气中ＣＯ含

量试验数据处理结果如图６所示．由图６ａ）可

知，各设计组合中，Ａ１Ｂ１Ｃ１组合处理中的ＣＯ含

量最高，为１１．４８ｍｇ／支；Ａ３Ｂ３Ｃ３组合处理中的

·０９·


图４　卷烟样品烟气中烟碱含量试验数据处理结果

Ｆｉｇ．４　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｅｓｔｄａｔａｏｎｎｉｃｏｔｉｎｅｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｉｇａｒｅｔｔｅｓｍｏｋｅ

ＣＯ含量最低，为７．７６ｍｇ／支，较Ａ１Ｂ１Ｃ１组合降

低了３．７２ｍｇ／支；Ａ５Ｂ２Ｃ３处理中的ＣＯ含量为

７．７８ｍｇ／支，与Ａ３Ｂ３Ｃ３差异不明显．从响应面分

析图（图６ｂ），ｃ），ｄ））可以看出，接装纸透气度、

成形纸透气和打孔排数对卷烟烟气ＣＯ含量影

响显著，随着成形纸透气度、接装纸透气度、打孔

排数的降低，ＣＯ含量增加．从等高线来看，多因

素交互作用影响不显著．

裂区试验中，３个因素对卷烟滤嘴通风率的

影响与单因素试验基本一致；卷烟滤嘴通风率随

着接装纸透气度或打孔排数的增加而增加；在

３３００～８０００ＣＵ范围内，成形纸透气度对卷烟通

风率影响显著，超过８０００ＣＵ后，成形纸透气度

对卷烟滤嘴通风率的影响减小．卷烟滤嘴通风率

是卷烟总通风率的重要组成部分，因此３个因素

对卷烟总通风率的影响与对卷烟滤嘴通风率的

影响基本一致．

成形纸透气度、接装纸透气度和打孔排数三

因素交互作用明显，可协同调节卷烟滤嘴通风

率．当成形纸透气度为８０００ＣＵ，接装纸透气度

为３５０ＣＵ，打孔排数为３排时，卷烟滤嘴通风

率最大．随着成形纸透气度、接装纸透气度和

打孔排数增加，卷烟主流烟气中烟碱、焦油和

ＣＯ含量降低．在其他条件不变的情况下，通风

·１９·


图５　卷烟样品烟气中焦油含量试验数据处理结果

Ｆｉｇ．５　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｅｓｔｄａｔａｏｎｔａｒｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｉｇａｒｅｔｔｅｓｍｏｋｅ

率越大，卷烟烟气中烟碱、焦油和ＣＯ含量越

低．但通风率过大，烟气香味损失也更严重．结

合实际需求，选取成形纸透气度８０００ＣＵ，接装

纸透气度２５０ＣＵ，打孔排数３排，既能降低卷烟

烟气中烟碱、焦油和ＣＯ含量，又能减少烟气香

味损失．

３　结论

本文采用单因素试验初步考察了成形纸透

气度、接装纸透气度和打孔排数３个因素对卷

烟滤嘴通风率的影响；采用裂区试验，将３个因

素排列组合后制备卷烟样品，测定其卷烟滤嘴

通风率、总通风率和主流烟气化学成分，进而分

析了不同裂区因素及其交互作用对卷烟滤嘴通

风率和主流烟气化学成分的影响．结果表明：单因素试验和裂区试验中，卷烟滤嘴通风率随着

接装纸透气度或打孔排数的增加而增大；在

３３００～８０００ＣＵ范围内，成形纸透气度对卷烟滤嘴通风率影响显著，超过８０００ＣＵ后，成形纸透气度对卷烟滤嘴通风率的影响减小；成形纸

透气度、接装纸透气度和打孔排数三因素交互

作用明显，可协同调节卷烟滤嘴通风率；随着成

形纸透气度、接装纸透气度和打孔排数增加，卷

烟主流烟气中烟碱、焦油和ＣＯ含量降低．在实际生产中，可选取成形纸透气度８０００ＣＵ，接装纸透气度２５０ＣＵ，打孔排数３排，既能降低卷

·２９·


图６　卷烟样品烟气中ＣＯ含量试验数据处理结果

Ｆｉｇ．６　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｅｓｔｄａｔａｏｎＣＯｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｉｇａｒｅｔｔｅｓｍｏｋｅ

烟烟气中烟碱、焦油和ＣＯ含量，又能减少烟气

香味损失．在后续工作中，将从材料参数对烟气

成分的影响、材料参数优化设计等方面开展

研究．

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·４９·


　　收稿日期：２０１９－１２－１７

基金项目：国家自然科学基金项目（５１８０５３１４）；国家重点研发项目（２０１８ＹＦＢ１３０７９００）；上海市科委重点攻关资助项目

（１６０３０５０１２００）

作者简介：洪浩洋（１９９０—），男，辽宁省沈阳市人，上海工程技术大学硕士研究生，主要研究方向为金属塑性成形．

通信作者：杜向阳（１９７０—），男，上海市人，上海工程技术大学副教授，博士，主要研究方向为机械制造及其自动化．

引用格式：洪浩洋，杜向阳，何涛，等．挤压道次对２０２４铝合金ＥＣＡＰ变形的影响［Ｊ］．轻工学报，２０２０，３５（１）：９５－１０１．中图分类号：ＴＧ３７６．２　　文献标识码：Ａ　　ＤＯＩ：１０．１２１８７／２０２０．０１．０１２文章编号：２０９６－１５５３（２０２０）０１－００９５－０７

挤压道次对２０２４铝合金ＥＣＡＰ变形的影响ＥｆｆｅｃｔｏｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎｐａｓｓｏｎＥＣＡＰｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆ２０２４ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙ

关键词：

等通道转角挤压；

挤压道次；金属流动

性；高强度铝合金；有

限元

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｑｕａｌｃｈａｎｎｅｌａｎｇｕｌａｒｐｒｅｓｓｉｎｇ（ＥＣＡＰ）；ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｐａｓｓ；ｍｅｔａｌｆｌｕｉｄｉｔｙ；ｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙｓ；ｆｉｎｉｔｅｅｌｅｍｅｎｔ

洪浩洋，杜向阳，何涛，东星倩，高建烨ＨＯＮＧＨａｏｙａｎｇ，ＤＵＸｉａｎｇｙａｎｇ，ＨＥＴａｏ，ＤＯＮＧＸｉｎｇｑｉａｎ，ＧＡＯＪｉａｎｙｅ

上海工程技术大学机械与汽车工程学院，上海２０１６２０ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａｎｇｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０１６２０

摘要：以２０２４铝合金为研究对象，采用Ｄｅｆｏｒｍ３Ｄ有限元软件对试件进行数值模拟和Ａ路径８道次ＥＣＡＰ实验，研究在不同挤压道次下试件变形过程中金属流动性、挤压载荷和等效应变的变化情况．结果表明：试件的头部和尾部区域金属流动网格呈现弯曲变形，中部区域呈现纯剪切变形，且随道次的增加变形程

度显著增强；挤压载荷随挤压道次的增加呈现先上升后下降的趋势，其变化受

试件强度影响；试件等效应变值的大小与挤压道次成正比关系，且等效应变值

从试件靠近内转角区域出现由大到小的层状分布，３道次后出现应变分布均匀性下降的趋势．

·５９·


Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔａｋｉｎｇ２０２４ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙａｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｂｊｅｃｔ，Ｄｅｆｏｒｍ３Ｄｆｉｎｉｔｅｅｌｅｍｅｎｔｓｏｆｔｗａｒｅｗａｓｕｓｅｄｔｏｃｏｎｄｕｃｔｎｕｍｅｒｉｃａｌｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎａｎｄ８ｐａｓｓＥＣＡＰｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｏｆｐａｔｈＡ，ａｎｄｔｈｅｃｈａｎｇｅｓｏｆｍｅｔａｌｆｌｕｉｄｉｔｙ，ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｌｏａｄａｎｄｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓｔｒａｉｎｉｎｔｈｅｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｔｒｕｓｉｏｎｐａｓｓｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｅｔａｌｆｌｏｗｍｅｓｈｉｎｔｈｅｈｅａｄａｎｄｔａｉｌｒｅｇｉｏｎｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｐｒｅｓｅｎｔｅｄｂｅｎｄｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｃｅｎｔｒａｌｒｅｇｉｏｎｐｒｅｓｅｎｔｅｄｐｕｒｅｓｈｅａｒｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｗｉｔｈｔｈｅｐａｓｓｅｓ．Ｔｈｅｅｘｔｒｕｓｉｏｎｌｏａｄｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｉｒｓｔａｎｄｔｈｅｎｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｅｘｔｒｕｓｉｏｎｐａｓｓ，ｗｈｉｃｈｗａｓａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｔｈｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎ．Ｔｈｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓｔｒａｉｎｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｗａｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌｔｏｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎｐａｓｓｅｓ，ａｎｄｔｈｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓｔｒａｉｎｖａｌｕｅｗａｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄｉｎｌａｙｅｒｓｆｒｏｍｌａｒｇｅｔｏｓｍａｌｌｆｒｏｍｔｈｅａｒｅａｎｅａｒｔｈｅｉｎｎｅｒｃｏｒｎｅｒｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎ，ａｎｄｔｈｅｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙｏｆｓｔｒａｉｎｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｄｅｃｒｅａｓｅｄａｆｔｅｒ３ｐａｓｓ．

０　引言

高强度铝合金因质量轻、强度高、不易腐蚀

等优点，被广泛使用在汽车、船舶、航空航天、能

源装备等领域［１－２］．其中，２ＸＸＸ系铝合金由于

其优异的加工和力学性能，一直是航空航天装

备制造的重要材料．随着我国制造业的发展，对

高强度铝合金的需求日益增大．在高强度铝合

金加工工艺中，等通道转角挤压ＥＣＡＰ（ｅｑｕａｌ

ｃｈａｎｎｅｌａｎｇｕｌａｒｐｒｅｓｓｉｎｇ）可在不改变材料外形

的情况下，极大地细化材料晶粒尺寸，显著提高

材料的强度和硬度，故该加工工艺具有重要的

研究意义［３－８］．

相较于其他大塑性变形技术，ＥＣＡＰ的主

要特点是其等效应变值可以随着挤压道次的增

加而不断累积．此前，国内外业内学者对ＥＣＡＰ

挤压道次、材料微观组织、宏观力学性能之间的

内在联系进行了大量研究．刘腾等［９］通过对双

相镁合金进行多道次挤压后发现，α相在１道

次时，变形方式为孪生，后续道次为位错滑移，

而β相在各道次均为位错滑移．Ｍ．Ｋａｗａｓａｋｉ

等［１０］通过对９９．９９％高纯度铝合金进行１２道

次挤压后发现，经１—４道次挤压后，铝合金的

微观组织从细长亚晶粒向等轴晶演变，经４—

１２道次挤压后，铝合金的平均晶粒尺寸无明显

变化．刘英等［１１］对ＡＺ３１镁合金进行１２道次挤

压后发现，随着挤压道次的增加，其晶粒不断细

化，伸长率也不断增加，但抗拉强度先增大后减

小．汪建敏等［１２］对纯铜进行１０道次ＥＣＡＰ后

发现，晶粒会随着挤压道次的增加不断细化，而

硬度值在前几道次挤压后就已经达到饱和，后

续道次挤压的增加对于硬度的提升没有意义．

而后汪建敏等［１３］又发现，对于高层错能金属，

只需要４道次挤压就可以得到均匀的微观组

织，而对于低层错能金属，需要８道次挤压才可

以得到理想的微观组织．郭廷彪等［１４］通过对单

晶铜和多晶铜多道次ＥＣＡＰ发现，其微观组织

会出现均匀分布的等轴晶、高密度的大角度晶

界和晶界上的非平衡组织．然而，现有挤压道次

对材料ＥＣＡＰ变形行为影响的研究主要集中在

微观组织方面，对宏观上金属流动性、应变分布

等的研究相对较少．鉴于此，本文拟采用有限元

数值模拟方法，分析挤压道次对金属流动性、挤

压载荷、等效应变的影响，进而通过实验进行验

证，以期为ＥＣＡＰ制备工艺的优化提供参考．

１　有限元数值模拟方案

有限元数值模拟可以通过数值解析的方法

来模拟某一过程基本数值的变化情况，从而获

得对该过程的定量认识．本文采用Ｄｅｆｏｒｍ３Ｄ

有限元软件模拟ＥＣＡＰ过程，分析工件在ＥＣＡＰ

过程中不同道次的变形情况，以缩短开发周期、

降低成本．在有限元数值模拟中，设定工件为塑

性体，忽略模具变形，将其设定为刚性体．采用

·６９·

洪浩洋，等：挤压道次对２０２４铝合金ＥＣＡＰ变形的影响

剪切摩擦模型，将工件与下模、工件与冲头之间

的摩擦系数设为０．１．选用内角为１２０°，外角为２５°

的挤压通道．冲头下行挤压速率为１．３ｍｍ／ｓ，挤压

温度为２０℃，每道次设置３５０步，每步行程为

０．３ｍｍ．为提高模拟精度，将初始网格划分为

３２０００个四面体单元网格，在数值模拟过程中，

当网格畸变干涉为单元边长的０．７时，网格将

自动重新划分．２０２４铝合金材料模拟参数为：

弹性模量６８９００ＭＰａ，泊松比０．３３，热扩散系

数２．２×１０－５ｍ２／ｓ，热传导率１８０．１９５Ｗ／

（ｍ·Ｋ），热辐射系数０．７，伯格斯矢量模量

２．７８×１０－９ｂ／ｍ．建立的有限元３Ｄ模拟模型如

图１所示．

对于材料流变应力与应变的关系，采用

Ｄｅｆｏｒｍ材料库中的关系曲线进行模拟计算．

ＥＣＡＰ过程中的各道次累积等效应变值忽略摩

图１　有限元３Ｄ模拟模型

Ｆｉｇ．１　Ｆｉｎｉｔｅｅｌｅｍｅｎｔ３Ｄｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｍｏｄｅｌ

擦力所得公式［１５］为

εＮ＝Ｎ２ｃｏｔΦ

２＋Ψ( )２＋ΨｃｓｃΦ２＋Ψ( )２槡

３

其中，εＮ为累积等效应变，Φ为通道内模角，Ψ为通道外模角，Ｎ为挤压道次．

２　数值模拟结果与分析

２．１　挤压道次对金属流动性的影响以边长为２ｍｍ的正方形为体单元，对试

件进行均匀网格划分，在ＥＣＡＰ过程中追踪试

件正方形网格变化情况，从而得到试件８道次

的金属流动网格，其中，Ａ路径１—３道次金属

流动网格见图２，用以观察试件前３道次开始

挤压、挤压到中间和挤压结束时的金属流动性．

图中，１Ｐ代表第１道次，以此类推；试件主要分

为３个变形区，Ｉ区为试件与冲头接触的头部区

域，Ⅱ区为试件的中部变形区域，Ⅲ区为试件

尾区．

由图２ａ）可以看出，在第１道次挤压至中

间时，试件头部未发生明显变形；拐过扇形区的

中部区域，网格拉长方向与试件前进方向呈现

３０°拉伸；尾区的金属网格出现弯曲现象．这说

明，当试件拐过内角后，在纯剪切力的作用下，

发生了充分的剪切变形，试件尾部呈现弯曲变

形现象．通过对试件网格进一步观察可以发现，

试件金属流动网格接近通道内转角区域的网格

图２　Ａ路径１—３道次金属流动网格

Ｆｉｇ．２　１，２，３ｐａｓｓｍｅｔａｌｆｌｏｗｎｅｔｉｎｒｏｕｔｅＡ

·７９·


间隙要小于外转角区域，这说明金属接近通道

内转角区域与外转角区域的金属流动速度不一

致，这也是导致试件头部上翘的原因之一．

由图２ｂ）可以看出，在第２道次挤压过程

中，随着冲头行程的增加，在摩擦力和试件抵抗

塑性变形力的作用下，试件头部区域的尖端首

先被压平，呈现出弯曲变形特性．中部变形区域

在经过内角后的网格与试件前进方向依然保持

３０°倾斜拉伸现象，只是网格更为密集．试件尾

区翘曲角度出现小幅度增长．

由图２ｃ）可以看出，该道次试件继承上一

个道次的网格变化特性．试件头部的弯曲变形

网格越来越明显；中间变形区的网格分布更加

密集；尾部试件上翘角度出现小幅度变化．

４—８道次的网格总体变化趋势与第３道

次一样，都是头部不断重复被压平的过程，应变

不断积累；中间变形区网格间隙越来越小，表明

剪切塑性变形影响逐渐加强；尾部随着道次的

增加不断出现小幅度上翘．Ａ路径ＥＣＡＰ工艺

每道次试件取出后，不经过旋转直接放入通道

进行下一道次挤压，是出现这种规律的主要

原因．

２．２　挤压道次对挤压载荷的影响为考察挤压载荷大小变化的根本原因，对

挤压载荷和翘曲角度进行联合分析．通过分析

金属流动性发现，试件发生翘曲现象的主要原

因是试件内外转角处金属流动速度不一致．而

影响试件金属流动性的主要因素是试件的强

度、表面材料状态和试件尾部拐过内角发生翘

曲现象后受到的下通道尺寸限制．实验时，使用

二硫化钼润滑试件，模拟中设置摩擦系数为

０．１，且模具尺寸不随挤压道次的变化而改变，

所以试件翘曲角度的变化主要受试件强度的制

约．当试件强度偏高时，尾部塑性变形抵抗力较

大，翘曲角度变化就会偏小；当试件强度偏低

时，尾部塑性变形抵抗力较小，翘曲角度变化就

会偏大．图３反映的是８道次挤压的平均载荷

与翘曲角度之关系．由图３可以看出，翘曲角度

在１—２道次大幅度上升，在３道次保持不变，３

道次后呈现缓慢上升趋势，这说明，在经过２，３

道次ＥＣＡＰ后试件强度显著提高，３道次后试

件强度会下降．

图３　８道次挤压的平均载荷与翘曲角度之关系

Ｆｉｇ．３　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅａｖｅｒａｇｅｌｏａｄ

ａｎｄｗａｒｐａｇｅａｎｇｌｅｏｆ８ｐａｓｓｅｘｔｒｕｓｉｏｎ

在前３道次，平均载荷总体呈上升趋势，并

在３道次达到平均载荷峰值３７．５ｋＮ，４道次后

开始出现下降趋势．平均载荷在２道次上升最

为剧烈，８道次下降最为迅速．３道次之前平均

载荷与翘曲角度正相关，３道次后转变为负相

关．综合上述分析发现，当试件强度增大时，平

均载荷与翘曲角度正相关，强度减小时转变为

负相关．这种强度随着道次增加呈现先增大后

减小的现象，在业内其他学者的实验研究中也

有类似发现．田佳等［１６］在研究ＥＣＡＰ对７０７５

铝合金组织与力学性能的影响时发现：１道次

ＥＣＡＰ后铝合金的抗拉强度增加较大，第２和３

道次趋于平缓，４道次后抗拉强度开始减小．这

·８９·


说明试件在ＥＣＡＰ过程中，随着挤压道次的增

加，其强度会出现先增大后减小的趋势．李娇

等［１７］通过研究发现，这种现象主要是因为在试

样挤压道次增加后，晶粒进一步细化并产生更

多的晶界，具有较高层错能的铝合金又易导致

位错出现交错、滑移、攀移，造成位错堵塞和位

错割阶进而增大试件强度．金属存在动态回复

与再结晶的过程，使得位错逐渐消失．所以当位

错湮灭量超过位错增殖时，试件强度开始减小．

综上所述，挤压平均载荷与翘曲角度变化

的关系由试件强度决定，３道次前变化关系为

正相关，３道次后变化关系为负相关．试件强度

变化造成挤压平均载荷会随着道次的增加出现

先上升后下降趋势．实验时选用Ａ路径ＥＣＡＰ

制备２０２４铝合金、挤压３道次，所得试件强度

较好．

２．３　挤压道次对等效应变的影响ＥＣＡＰ是通过重复多次挤压获得累积等效

应变而使晶粒细化的加工工艺．等效应变是直

接影响晶粒细化和试件性能的重要参数，其均

匀性影响试件力学性能和晶粒尺寸分布．等效

应变均匀性由某一应变在整体应变区域的占比

和不同应变沿试样的径向分布决定．图４为Ａ

路径８道次挤压后试件纵向截面的等效应变

云图．

由图４可以看出，试件内转角附近的等效

应变值偏高，各道次等效应变值由内转角附近

到外转角附近依次递增，并在２道次后呈现明

显的层状分布；各道次试件尾部并没有产生完

整剪切变形，造成其等效应变一直呈现偏小状

态；各道次试件的头部同样未产生剪切变形，但

在２道次后呈现出比尾部应变大的趋势，其主

要原因是第１道次后，试件头部出现的尖端面

会经过一次弯曲塑性变形，在此过程中会积累

大量的应变．在挤压过程中，因摩擦力的作用，

试件内转角区域会出现不连通高应变区．从整

体来看，试件等效应变值与挤压道次成正比．由

图４还可以看出，前３道次试件应变径向分布

相对较少，３道次后试件沿径向分布的等效应

变增加．根据影响试件应变均匀性的原因可得，

试件在３道次后等效应变均匀性开始下降．

３　实验验证

验证实验选用尺寸１０ｍｍ×１０ｍｍ×

７０ｍｍ的２０２４铝合金为试件材料．选用内角为

１２０°，外角为２５°的ＥＣＡＰ模具在室温下进行试

件材料Ａ路径的ＥＣＡＰ实验．实验前试件表面

涂抹二硫化钼润滑剂，以降低挤压通道与试件

表面的摩擦力，确保试件能顺利从通道内挤出．

ＥＣＡＰ实验设备如图５所示．实验得到的１，４，８

道次试件与模拟所得金属外形如图６所示．

由图６可以发现，实验所得金属外形图与

模拟所得有限元网格图的形状基本一致．这证

明了有限元数值模拟设计正确，分析结果可信．

图４　Ａ路径８道次挤压后试件纵向截面等效应变云图

Ｆｉｇ．４　Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓｔｒａｉｎｎｅｐｈｏｇｒａｍｏｆｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌｓｅｃｔｉｏｎｏｆｓｐｅｃｉｍｅｎａｆｔｅｒ８ｐａｓｓｅｘｔｒｕｓｉｏｎｉｎｒｏｕｔｅＡ

·９９·


图５　ＥＣＡＰ实验设备

Ｆｉｇ．５　ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｅｑｕｉｐｍｅｎｔｏｆＥＣＡＰ

图６　实验中１，４，８道次试件与

模拟金属外形

Ｆｉｇ．６　Ｓｈａｒｐｏｆｓｐｅｃｉｍｅｎａｎｄｓｉｍｕｌａｔｅｄ

ｍｅｔａｌｏｆ１，４，８ｐａｓｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ

４　结论

采用Ｄｅｆｏｒｍ３Ｄ有限元软件对２０２４铝合

金进行数值模拟与Ａ路径８道次ＥＣＡＰ实验研究，分析试件在不同挤压道次下变形过程中的

金属流动性、挤压载荷和等效应变的变化情况，

得到以下结论．１）试件与冲头接触区域在１道次后呈现弯

曲变形的金属流动特性，中部区域呈现剪切变

形金属流动特性，尾部区域因试件内外转角区

域金属流动速度不一致而出现翘曲特性．试件的金属流动性会随着挤压道次的增加出现规律

性变化，其中头部弯曲变形随道次增强，中部剪

切变形沿剪切带更加密集，尾部翘曲角度总体

呈现上升趋势．２）挤压载荷随着挤压道次出现先上升后

下降趋势．３道次前强度上升，载荷与翘曲角度正相关；３道次后强度下降，载荷与翘曲角度负相关．说明挤压载荷的变化受试件强度的影响．３）试件等效应变值的大小与挤压道次成

正比关系，且等效应变值从试件靠近内转角区

域出现由大到小的层状分布，３道次后出现应变分布均匀性下降的趋势．

本研究的结论可为ＥＣＡＰ工艺参数优化提供理论依据，但由于力学性能变化是由材料微

观组织演变所导致的，因此建立微观组织与宏

观力学性能的模型，用微观组织演变结合宏观

力学性能优化ＥＣＡＰ工艺，以获得组织控制参数，将是今后的重点研究方向．

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（３）：１７６．

·１０１·


　　收稿日期：２０１９－０８－１５

作者简介：丁"

（１９９７—），男，安徽省亳州市人，上海理工大学硕士研究生，主要研究方向为深度学习和旋转机械故障

诊断．

通信作者：南国防（１９８０—），男，陕西省西安市人，上海理工大学副教授，主要研究方向为材料与振动、旋转机械．

引用格式：丁!

，南国防．ＣＮＮＲＮＮ融合法在旋转机械故障诊断中的应用［Ｊ］．轻工学报，２０２０，３５（１）：１０２－１０８．中图分类号：ＴＫ０５　　文献标识码：Ａ　　ＤＯＩ：１０．１２１８７／２０２０．０１．０１３文章编号：２０９６－１５５３（２０２０）０１－０１０２－０７

ＣＮＮＲＮＮ融合法在旋转机械故障诊断中的应用ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣＮＮＲＮＮｆｕｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｎｆａｕｌｔｄｉａｇｎｏｓｉｓｏｆｒｏｔａｔｉｎｇｍａｃｈｉｎｅｒｙ

关键词：

卷积神经网络；递归

神经网络；故障诊断；

旋转机械

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎａｌｎｅｕｒａｌｎｅｔｗｏｒｋ（ＣＮＮ）；ｒｅｃｕｒｒｅｎｔｎｅｕｒａｌｎｅｔｗｏｒｋ（ＲＮＮ）；ｆａｕｌｔｄｉａｇｎｏｓｉｓ；ｒｏｔａｔｉｎｇｍａｃｈｉｎｅｒｙ

丁"

，南国防ＤＩＮＧＤｉ，ＮＡＮＧｕｏｆａｎｇ

上海理工大学能源与动力工程学院，上海２０００９３ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｅｒｇｙａｎｄＰｏｗｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｈａｎｇｈａｉｆｏｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０００９３，Ｃｈｉｎａ

摘要：针对目前旋转机械故障诊断存在运算时间长、精度不高等问题，将ＣＮＮ的特征提取能力和ＲＮＮ时序处理能力相结合，提出了ＣＮＮＲＮＮ融合分析法．该方法使用一维ＣＮＮ网络提取特征数据，剔除受环境噪音等因素影响的无效信息且依然具有时序性，再由处理时序数据精度较高的ＲＮＮ对该特征数据进行计算处理进而对旋转机械进行故障诊断．在测试集上的验证实验结果表明，该方法不需要手动提取特征数据，运算时间大约减少１／２，故障诊断精度提高约２％，具有可行性．

·２０１·

丁!

，等：ＣＮＮＲＮＮ融合法在旋转机械故障诊断中的应用

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｉｍｉｎｇａｔｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｃｕｒｒｅｎｔｆａｕｌｔｄｉａｇｎｏｓｉｓｏｆｒｏｔａｔｉｎｇｍａｃｈｉｎｅｒｙｗｉｔｈｌｏｎｇｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｌｏｗａｃｃｕｒａｃｙ，ａＣＮＮＲＮＮｆｕｓｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄｂｙｃｏｍｂｉｎｉｎｇｔｈｅｆｅａｔｕｒｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆＣＮＮａｎｄｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆＲＮＮｔｉｍｉｎｇ．ＡｏｎｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＣＮＮｎｅｔｗｏｒｋｗａｓｕｓｅｄｔｏｅｘｔｒａｃｔｆｅａｔｕｒｅｄａｔａ，ｗｈｉｃｈｒｅｍｏｖｅｄｉｎｖａｌｉｄｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｎｏｉｓｅａｎｄｏｔｈｅｒｆａｃｔｏｒｓａｎｄｓｔｉｌｌｈａｄｔｉｍｅｌｉｎｅｓｓ．Ｔｈｅｎ，ｔｈｅＲＮＮｗｉｔｈｈｉｇｈａｃｃｕｒａｃｙｏｆｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｔｉｍｅｓｅｒｉｅｓｄａｔａｃａｌｃｕｌａｔｅｄｔｈｅｆｅａｔｕｒｅｄａｔａａｎｄｔｈｅｎａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅｆａｕｌｔｄｉａｇｎｏｓｉｓｏｆｒｏｔａｔｉｎｇｍａｃｈｉｎｅｒｙ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｎｔｈｅｔｅｓｔｓｅｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｅｔｈｏｄｄｉｄｎｏｔｒｅｑｕｉｒｅｍａｎｕａｌｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｆｅａｔｕｒｅｄａｔａ，ｔｈｅｃｏｍｐｕｔｉｎｇｔｉｍｅｗａｓｒｅｄｕｃｅｄｂｙａｂｏｕｔ１／２，ａｎｄｔｈｅａｃｃｕｒａｃｙｏｆｆａｕｌｔｄｉａｇｎｏｓｉｓｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙａｂｏｕｔ２％．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｈａｄｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ．

０　引言

随着现代科技的发展，机械、机电设备的集

成度越来越高且越来越复杂．当设备发生故障

的时候，集成化程度越高、精密度越高的设备，

通过拆卸来判断故障的发生位置就越困难．传

统的故障诊断方法需要建立设备模型，使用小

波分析等方法，从业人员还需要有丰富的行业

经验和实践经历，要求较高．２００６年深度学习

理论被提出后，业界开始将深度学习法用于故

障诊断［１－２］．目前，主流的深度学习网络模型有

卷积神经网络（ＣＮＮ）模型和递归神经网络

（ＲＮＮ）模型两种．Ｈ．Ｙｕ等［３］利用深度卷积模

型对原始信号进行处理，并使用适应性方法进

行模型训练，在测试集上的准确率为９２．４％．

庄雨璇等［４］使用ｅ２ｅＬＳＴＭ准确地识别了不同

负载情况下的轴承故障类型和故障尺寸，准确

率达到９８．５５％．张青青［５］使用改进的ＡｌｅｘＮｅｔ

对滚动轴承变工况故障进行诊断，准确率达到

了９０．７５％．Ａ．Ｒａｉ等［６－７］手动提取时域、频域

信号，使用ＣＮＮ进行故障识别，准确率可达

９３．５％．Ｍ．Ｊｏｕｉｎ等［８－９］采用改进的ＲＮＮ对原

始数据进行训练，可进一步提高故障诊断的准

确率．

上述研究都只是单独使用ＣＮＮ或者ＲＮＮ

进行训练，不适用于旋转机械的故障诊断．旋转

机械的故障数据具有明显的时态性，ＣＮＮ在处

理该类型数据时，效率和精度都没有ＲＮＮ高．

而ＲＮＮ没有特征提取能力，一般采用提取时

域、频域信号或者ＰＣＭ方法作为预处理的一部

分，而这两种预处理方法均没有ＣＮＮ的提取效

率高，并且在多工况状态下还需要手动调整相

关参数．鉴于此，本文拟将ＣＮＮ与ＲＮＮ相融

合，先使用ＣＮＮ高效提取特征数据集，再利用

ＲＮＮ模型对提取之后的特征数据进行训练，进

而对轴承等旋转机械进行故障诊断，以期达到

减少人工提取时间，提高故障诊断效率和精度

的目的．

１　ＣＮＮＲＮＮ融合法

１．１　ＣＮＮＲＮＮ融合法的思路在针对轴承等旋转机械的故障诊断中，对

输入信号数据集进行处理以提取其中的有效部

分是重要而又繁琐的环节［８］．这个环节需要工

程师拥有多年的相关经验才能处理好，否则可

能导致数据获取失败，无法正确进行故障诊断．

而ＣＮＮ能够自动提取数据集的特征，并进行处

理［１０－１４］．传统处理过程与ＣＮＮ处理过程的比

较如图１所示．

虽然ＲＮＮ需要手动提取时域、频域等特征

信息，但是可以使用上一次计算的隐含层来进

行计算，从而提高权重计算的准确性，适用于序

列性比较强的数据，比如从０到１的故障诊断

数据．ＲＮＮ单层计算流程如图２所示．图２中

向量ｘ是经过特征提取后输入的时域、频域数

据；ｓ表示隐藏层的值，其不仅受当前输入数据

的影响，也受上次计算的隐藏层值的影响；权重

矩阵Ｗ是隐藏层上一次的值，可作为这一次输

·３０１·


入的权重；Ｕ是输入层到隐藏层的权重矩阵，与

此相对应的是Ｖ，它代表隐藏层到输入层的权

重矩阵；Ｏ表示输入的时域、频域数据经过和上

一次隐藏层数据联合计算后的输出数据．

ＣＮＮ适用于分层数据，能够自动提取数据

特征；ＲＮＮ适用于时态数据和其他类型的序列

数据，计算耗时一般较ＣＮＮ少．对于轴承故障

诊断来说，相比于ＲＮＮ，ＣＮＮ能够提取时域、频

域等特征，但是ＣＮＮ无法将数据序列看成是一

连串的具有时序的数据．轴承故障数据表明了

轴承从正常工作到出现故障是一个渐进、连续

的过程，ＣＮＮ在计算过程中无法体现出这些时

序的特征［１５－１６］，而ＲＮＮ可以，所以本文将ＣＮＮ

与ＲＮＮ进行融合，先使用ＣＮＮ进行特征提取的

预处理，处理之后的数据交给ＲＮＮ进行训练．

图１　传统处理过程与ＣＮＮ处理过程的比较

Ｆｉｇ．１　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ

ａｎｄＣＮＮｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ

图２　ＲＮＮ单层计算流程

Ｆｉｇ．２　ＲＮＮｓｉｎｇｌｅｌａｙｅｒｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ

１．２　ＣＮＮＲＮＮ融合法的运算基础１．２．１　激活函数Ｒｅｌｕ　Ｒｅｌｕ函数的表现形式

如下：

Ｒｅｌｕ（ｘ）＝０　　ｘ≤０

ｘ　　ｘ{ ＞０

当输入ｘ≤０时，抑制此神经元；当输入ｘ＞

０时，神经元保持线性激活的状态．使用Ｒｅｌｕ激

活函数有三大优点：第一，相比传统的Ｓｉｇｍｏｉｄ

函数和Ｔａｎｈ函数，当输入偏离０较多时，神经

元不会陷入饱和状态而导致反向传播过程中出

现梯度消失的现象；第二，可以加快网络的学习

收敛速度；第三，Ｒｅｌｕ函数可以使神经元输出

具有一定的稀疏性，即一些输出为０，这样可以

增强模型的泛化能力［１７－１９］．

１．２．２　交叉熵损失函数　交叉熵损失函数常

被用在分类问题上，它一般具有两个性质：一是

非负性；二是当实际输出ａ与目标输出ｙ接近

时，代价函数接近于０．其表达形式如下：

ｃ（ｗ，ｂ）＝－１ｎ∑ｊ［ｙｌｎａ＋（１－ｙ）ｌｎ（１－ａ）］对ｗ和ｂ求导可得

ｃｂ＝－１ｎ∑ｊ

ｙσ（ｚ）

－１－ｙ１－σ（ｚ( )）σ′（ｚ）

σ（ｚ）为网络的激活函数，当 σ（ｚ）为

Ｓｉｇｍｏｉｄ函数时，有

σ（ｚ）＝１１＋ｅ－ｚ

σ′（ｚ）＝ｅ－ｚ

（１＋ｅ－ｚ）２＝

１１＋ｅ－ｚ

－１（１＋ｅ－ｚ）２

＝σ（ｚ）（１－σ（ｚ））

将σ′（ｚ）＝σ（ｚ）（１－σ（ｚ））代入交叉熵

损失函数的导函数中，可推导出：

Ｃｗ＝１ｎ∑ｊ（σ（ｚ）－ｙ）×ｘＣｂ＝１ｎ∑ｊ（σ（ｚ）－ｙ）

交叉熵导函数可以避免由于σ′（ｚ）达到极

·４０１·

丁!


小值而造成的模型迭代速度缓慢的问题，同时

由σ（ｚ）－ｙ控制梯度下降，在误差较大时，学习率相同，ｗ和ｂ更新步长更大［２０］．１．２．３　Ｓｏｆｔｍａｘ函数　在Ｌｏｇｉｓｔｉｃｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ二分类问题中，Ｓｉｇｍｏｉｄ函数会将一个ｒｅａｌｖａｌｕｅ映射到（０，１）区间．将这个问题泛化，推广到多分类问题中，可以使用Ｓｏｆｔｍａｘ函数将输出的值归一化为概率值．Ｓｏｆｔｍａｘ函数形式如下：

σ（ｚｊ）＝ｅｚｊ∑

ｎ

ｊ＝１ｅｚｊ

其中，ｎ是输出层的神经元个数，即分类问题的类别数．所有的σ（ｚｊ）取值都在（０，１）区间，而

∑ｎ

ｊ＝１ｅｚｊ作为归一化因子可保证所有 σ（ｚｊ）的和

为１．对Ｓｏｆｔｍａｘ函数求导过程如下．当ｉ＝ｊ时，有

σ′（ｚｉ）＝ｚｉ

ｅｚｊ

∑ｎ

ｊ＝１ｅｚ

ｊ＝

（ｅｚｊ）′×∑ｎ

ｊ＝１ｅｚｊ－ｅｚｊ×ｅｚｊ

∑ｎ

ｊ＝１ｅｚ( )ｊ２

＝

ｅｚｊ

∑ｎ

ｊ＝１ｅｚｊ－ｅｚｊ

∑ｎ

ｊ＝１ｅｚｊ× ｅｚｊ

∑ｎ

ｊ＝１ｅｚｊ＝σ（ｚｊ）（１－σ（ｚｊ））

当ｉ≠ｊ时，有

σ′（ｚｉ）＝（ｚｉ）

ｅｚｊ

∑ｎ

ｋ＝１ｅｚ

ｋ＝

０×∑ｎ

ｋ＝１ｅｚｋ－ｅｚｊ×ｅｚｉ

∑ｎ

ｋ＝１ｅｚ( )ｋ２

交叉熵表示的是两个概率分布之间的距

离，概率分布体现了不同事件发生的概率．在多分类问题中，所有Ｓｏｆｔｍａｘ交叉熵损失函数与二分类交叉熵函数略有不同，它与最大似然估计

是等价的，函数的公式为

Ｃ＝－１ｎ∑ｊｙｊｌｎａｊ

权重ｗ和ｂ的梯度公式如下：

Ｃｂｉ＝－１ｎ∑ｊｙｊ×

１ａｊ×ａｊｚ( )ｉ

＝

－ｙｉａｉ×ａｉ（１－ａｉ）－∑

ｊ≠ｉｙｊ×

１ａｊ×（－ａｊａｉ）＝

－ｙｉ（１－ａｉ）＋∑ｊ≠ｉｙｉａｉ＝－ｙｉ＋∑

ｊ＝１ｙｊａｉ＝ａｉ－ｙｉ

梯度公式中没有 σ′（ｚｉ），可以避免由其造

成的训练速度变慢的问题［２１］．

１．３　ＣＮＮＲＮＮ融合法深度学习网络构建ＣＮＮＲＮＮ融合法深度学习网络图如图３

所示．

图３　ＣＮＮＲＮＮ融合法深度学习网络图

Ｆｉｇ．３　ＣＮＮＲＮＮｆｕｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄ

ｄｅｅｐｌｅａｍｉｎｇｎｅｔｗｏｒｋｄｉａｇｒａｍ

由图３可知，ＣＮＮＲＮＮ融合法深度学习网络第一层是Ｒｅｌｕ激活函数的卷积层，用来提取特征数据；第二层是池化层，进行降维和特征压

缩；第三层同样是卷积层，做一些数据的预处理

工作；第四层是ＧＲＵ层，也就是真正用来计算的网络层；最后一层是全连接层，输出的数据使

用ａｄｍ优化器和ｃａｔｅｇｏｒｉｃａｌ损失函数处理验证．

２　验证实验

２．１　数据来源本次研究数据均来自美国西储大学轴承数

据中心．实验平台由电机、转矩传感器、功率计和电子控制设备构成．轴承故障是使用电火花制造的，为了对这个影响进行定量研究，实验中

分别在单点驱动端和风扇端的轴承外圈３点钟（直接位于受载区）、６点钟（正交于受载区）、１２点钟方向布置故障．分别采集正常轴承、单点驱动端和风扇端故障数据用于故障诊断分析［２２］．

·５０１·


２．２　样本设置本次实验数据为深沟球轴承的１２Ｋ驱动

端故障数据，其提取范围如下：故障深度为

０．１７７８ｍｍ；故障位置分别为轴承外圈３点钟、

６点钟、１２点钟方向；电机载荷分别为０．７ｋＷ，

１．４ｋＷ，２．１ｋＷ，２．８ｋＷ．轴承转一圈采样４００

个点，从每一个故障时间序列数据选择１２００００

个采样点．将４００个采样点作为１个样本，所以

一个故障时间序列有３００个样本．每种故障位

置取１０００个故障序列，总共３×１０５个样本．验

证数据为１×１０５个样本．

２．３　结果与分析为验证本文方法在训练精度和时间上的优

势，将轴承故障数据分别输入使用ＣＮＮ处理和

ＣＮＮＲＮＮ融合法处理的网络中进行计算，结果

如图４—图８所示．

由图４和图５可知，在仅使用ＣＮＮ的情况

下，经过１０次训练，验证损失率降低到

１５．１％，验证精度达９２．８％．由图６和图７可

知，在使用ＣＮＮ做特征提取、ＲＮＮ做迭代计算

的情况下，经过１０次训练，验证损失率降至

９．１３％，验证精度达９８．１８％．由图８可知，在

负载分别为０．７ｋＷ，１．４ｋＷ，２．１ｋＷ，２．８ｋＷ

时，ＣＮＮ运算时间基本均为本文方法的２倍，由

图４　ＣＮＮ训练损失和验证损失

Ｆｉｇ．４　ＣＮＮｔｒａｉｎｉｎｇｌｏｓｓａｎｄｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｌｏｓｓ

此证明了使用ＣＮＮＲＮＮ融合法能够大幅度减

少计算所需时间．

为验证本文方法针对轴承不同位置的故障

均具有良好的泛化性，将轴承外圈３点钟、６点

钟、１２点钟位置的故障数据和轴承内圈的故障

数据分别使用ＣＮＮ，ＲＮＮ与本文方法进行训练

验证．ＣＮＮ，ＲＮＮ与本文方法测试集精度的对

比结果如图９所示．

由图９可知，在轴承外圈３点钟、６点钟、１２

点钟位置和轴承内圈出现电火花故障的测试集

下，ＣＮＮＲＮＮ融合法的精度比单独使用ＣＮＮ或

图５　ＣＮＮ训练精度和验证精度

Ｆｉｇ．５　ＣＮＮｔｒａｉｎｉｎｇａｃｃｕｒａｃｙａｎｄ

ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｃｃｕｒａｃｙ

图６　本文方法的训练损失和验证损失

Ｆｉｇ．６　Ｔｒａｉｎｉｎｇｌｏｓｓａｎｄｖａｌｉｄａｔｉｏｎｌｏｓｓｏｆｔｈｅ

ｍｅｔｈｏｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ

·６０１·

丁!


图７　本文方法的训练精度和验证精度

Ｆｉｇ．７　Ｔｒａｉｎｉｎｇａｃｃｕｒａｃｙａｎｄｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｃｃｕｒａｃｙ

ｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ

图８　ＣＮＮ与本文方法的运算时间对比

Ｆｉｇ．８　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃｏｍｐｕｔｉｎｇｔｉｍｅｂｅｔｗｅｅｎ

ＣＮＮａｎｄｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ

者ＲＮＮ提高约２％，证明该方法在故障诊断实

践中具有可行性．

３　结语

本文将ＣＮＮ的特征提取能力与ＲＮＮ的时

序处理能力相结合，提出了ＣＮＮＲＮＮ融合法，

并将其应用于轴承类旋转机械的故障诊断．该

方法先使用ＣＮＮ进行数据处理，提取相应特征

并过滤无效信息，处理后的数据再经ＲＮＮ网络

进行计算．在测试集上的验证实验表明，将

ＣＮＮ与ＲＮＮ结合之后，减少了大约１／２的计算

时间，故障诊断精度提高约２％，该方法在实践

图９　ＣＮＮ，ＲＮＮ与本文方法在

测试集精度的对比

Ｆｉｇ．９　ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＣＮＮ，ＲＮＮａｎｄｔｈｅ

ｍｅｔｈｏｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒｏｎｔｅｓｔｓｅｔａｃｃｕｒａｃｙ

中是可行的．因为实验设备限制，本文未对现实

中机械故障发生的时序性进行研究．下一步将

对振动故障从０到１的时序数据进行研究，以

实现根据当前数据预测可能发生故障的概率，

从而及时采取措施，避免安全事故的发生．

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鱿鱼松夹心酥的制作工艺及焙烤过程中的 风味变化研究xb.zzuli.edu.cn/_upload/article/files/3b/02/a593e0694205...祁立波，等：鱿鱼松夹心酥的制作工艺及焙烤过程中的风味变化研究

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