金属酸化物ナノ粒子構造体

高知工科大学 総合研究所・環境理工学群

教授 小廣 和哉

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本提案の概要

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1. 金属酸化物

金属酸化物ナノ粒子構造体

4. 粒子構造体の微細化

3. Au-Pt-Pd合金@TiO2

入れ子構造

中実粒子SiO2, TiO2, ZnO ZrO2, CeO2

Co(OH)2

中空粒子TiO2

直径約500 nm

2. 複合金属酸化物

500 nm → 100 nm → 3 nm

SiO2-TiO2

ZrO2-CeO2

Fe/MnOx, Ni/MnOx

Co/MnOx, Cu/NiOx

5. チークブラシ状構造体

TiO2

① 中実および中空多孔質金属酸化物ナノ粒子構造体のワンポット・単工程合成

② 多孔質複合金属酸化物ナノ粒子構造体のワンポット・単工程合成

③ 金属酸化物ナノ粒子構造体の実用展開

300 ºC, 10 min

Ti(OiPr)4 TiO2

Chem. Lett. 41, 2012, 264–266.

得られたナノ粒子の形状がマリモによく似ていることから，これら一連の多孔質金属酸化物ナノ粒子構造体をMARIMO(Mesoporously Architected Roundly Integrated Metal Oxide)ナノ粒子と名付けた。

ワンポット単工程ソルボサーマル反応

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高温・高圧メタノール

通常のTiO2ナノ粒子

TEM

中実球状多孔質TiO2ナノ粒子構造体の合成

二酸化チタン (TiO2)

白色顔料触媒担持光半導体光触媒

ほとんど無害・無毒

TiO2ナノ粒子の代表的な合成法

ゾル-ゲル法 長時間 （2-数時間）

水熱法 長時間 （2-数時間）

超臨界水法 極めて短時間 （1-10分）

100 nm

50 nm4

結晶：アナターゼ平均粒径：301±160 nm比表面積：211 m2·g−1

参考：従来品

J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11914.

従来品にはない、細かな表面凹凸

中実球状多孔質TiO2ナノ粒子構造体のTEM画像

55 nm

約5～10nmの一次粒子の集合体

従来品にはない、細かな表面凹凸

中実球状多孔質TiO2ナノ粒子構造体の高分解能TEM画像

200 nm200 nm 200 nm

100 nm 100 nm

100 nm

中空 MARIMO TiO2

300 ºC まで 400 ºC まで

とともにゆっくり加熱

急速加熱: 500 ºC/min

中実 MARIMO TiO2

H―COOH

J. Supercrit. Fluids 2013, 78, 124–131.

加熱速度 (ºC/min) 10 5.4 2.0

殻厚 (nm) 120 (27) 140 (19) 281 (95)

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中空粒子の殻厚を自在に制御可能

反応温度による形状制御

中空 MARIMO TiO2 7

中空球状多孔質TiO2ナノ粒子構造体のSEM画像

閉じ損じた粒子が存在する→ 中空である証拠

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すべてが中空粒子均一な粒径均一な殻厚

日産 400 g

中空球状多孔質TiO2ナノ粒子構造体のTEM画像

500 nm

各種金属酸化物ナノ粒子構造体

1 mm 500 nm 200 nm

SiO2 ZrO2 CeO2ZnO

J. Supercrit. Fluids 2013, 78, 124–131.

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ワンポット、単工程合成

同様の手法で、様々な多孔質球状粒子が合成可能

複合金属酸化物ナノ粒子構造体

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複合酸化物粒子のワンポット、単工程合成

Ti

Al O

1 µm

STEM Ce

OZr

STEM

200 nm

GaZn

InSTEM

1 μm

CeO2/ZrO2Al2O3/TiO2 In/Ga/Zn oxide (IGZO)

Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 5621–5627, J. Supercrit. Fluids 2015, 97, 217−223.

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SiO2-TiO2の複合ナノ粒子構造体の一段階合成

Ti(OiPr)4 + R1-Si(OR2)4

• チタン(Ti)原子とケイ素(Si)原子の比を自由に制御できる

• アルキル基を粒子表面に直接導入できる。

• プラスチックなどに分散しやすくなる

+ カルボン酸

Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 3017‒3023.

SiO2-TiO2の複合ナノ粒子の合成は結構難しい

高温・高圧メタノール

近赤外レーザー(980 nm) h

二光子励起

Er3+の電子状態

エネルギーレベル

基底状態

第一励起準位

第二励起準位

二光子励起によるエネルギーアップコンバージョン蛍光発光

光るMARIMO TiO2ナノ粒子の合成

貴金属ドープ酸化物ナノ粒子構造体の一段階合成

15J. Supercrit. Fluids 2013, 80, 71–77.

カルボン酸

ErドープMARIMOナノ粒子

金属アルコキシド(金属塩）

+Er3+イオン

IRレーザー980 nm

可視光発光

IR LASER irradiation(980 nm, 10 mW)

Er/TiO2MARIMO

Er/ZrO2MARIMO

Er/CeO2MARIMO

Er,Yb/CeO2MARIMO

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二光子励起によるエネルギーアップコンバージョン蛍光発光

特徴

•低出力赤外レーザー励起で、緑色発光•焼成必要なし

応用例•偽造防止ナノインク•細胞マーカー•光線力学治療

高圧Heによる打込み

Chlamydomonas

reinhardti

(藻類)

遺伝子交換された細胞のコロニー

プラスミド

増殖Hygromycin B 培地

従来法:AuまたはWの

ナノ粒子

TiO2:無毒，安価

TiO2 MARIMO

Phycol. Res. 2013, 60, 58–60.

Pure Appl. Chem. 2014, 86, 785-800.

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遺伝子銃

MARIMO TiO2ナノ粒子を遺伝子送達に用いた。低分子化合物(薬剤等)の送達可能。

遺伝子銃用弾丸（遺伝子送達剤）への応用

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500 nm

Ti O

Au Pt Pd

Au@Pt-Pd@TiO2

卵黄コア―シェル

EDX Mapping

中空MARIMO TiO2

高温・高圧メタノール

「ナノ」ボトルシップ

（還元性を示す）

Au3+ Pt4+

Pd2+

卵黄コアーシェル型 貴金属合金修飾MARIMO TiO2ナノ粒子構造体の合成

Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 4254– 4257.中空構造への貴金属合金ナノ粒子の内包

EDX Mapping

AuPt

Pd

Line-scan EDX

Au@Pt-Pd合金@MARIMO TiO2ナノ粒子：入れ子構造になっている

卵黄コアーシェル型 貴金属合金修飾MARIMO TiO2ナノ粒子構造体の合成

TiO2の殻空間

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300 400

Inte

nsi

ty (

arb.

unit

s)

500 nm

Ti O

Au Pt Pd

金

プラチナ-パラジウム合金

Distance (nm)

「ナノ」マトリョーシカ

STEM

EDX: Au : 2.1%

100 nm

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100 nm

金ナノ粒子担持MARIMO TiO2ナノ粒子集合体の合成

MARIMO

TiO2

Au

HRTEM

Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Ag, Pt も可能

ゴマ団子

Auナノ粒子を付着させる

MARIMO TiO2

直径100-200 nm

TiO2 MARIMO

SEMTEM

テーラーメード極微細表面凹凸を鍵構造とするナノ材料の創出

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mini MARIMO TiO2構造体

自己集合

• 反応速度を加速• 濃度を低下

フタル酸 ギ酸

レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計

プレート

既存のNALDIプレートの表面

分析試料 + 有機マトリックス

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分子の質量数を計る器械

SEM

SEMSEM

mini MARIMO TiO2で覆われた表面

mini MARIMO TiO2

比較

ナノ構造体

BRUKER autoflexTM

https://www.bruker.com/jp/products/mass-spectrometry-and-separations/

maldi-toftof/autoflex/overview.html

http://www.ipb.csic.es/servicios/Proteomica/NALDI-TOF.pdf

http://www.ms-textbook.com/2nd/home/instructors.html

中空mini MARIMO TiO2 SALDI-TOF質量分析の実際例

分析対象の分子イオンピークのみが観測される 試料量 µg 以下での微量・高感度分析が可能

有機マトリックスを用いた場合

有機マトリックス由来のノイズピーク

[a-CD + Na]+

[a-CD + K]+

a-CHCA

a-シクロデキストリン(a-CD)

中空mini MARIMO TiO2を用いた場合

[a-CD + Na]+試料量：0.5 µg

マンノース

[マンノース + Na]+

[マンノース + K]+

試料量：90 ng

低分子化合物/mini MARIMO TiO2

比較[a-CD + K]+

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直径約 3 nm

TEM

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+Ti(OnBu)4

TiO2

SEM

300 ℃

1. ヘキサンに分散2. シリコンウエハー上にキャスト3. 焼成 (400℃，2h)

TiO2ナノ粒子構造体の超微細化

大面積でナノサイズ凹凸表面を実現

オレイン酸

+Ti(OiPr)4

MeOH

TEM

200 nm

SEM

200 nm

チークブラシ状TiO2構造体の合成

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チークブラシ状TiO2構造体

球状とは全く異なる形状のナノ粒子構造体の一段階合成に成功した

フタル酸ジメチル

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張力

はじめ 引張り中

引っ張り試験

チークブラシ状TiO2構造体の架橋剤への応用

引っ張り試験 引っ張り強度 (%) 伸長率 (%)

チークブラシ状TiO2 +11 (↑) +9.1 (↑)

架橋剤なし 0 0

MARIMO TiO2 ̶ 11 (↓) ̶ 18 (↓)

チークブラシTiO2

MARIMO TiO2

TEM

SEM

SEM

ヒドロゲル

水 80%

poly(N-isopropylacrylamide)

20%

チークブラシ状TiO2 0.02%

ChemistrySelect 2016, 1, 5121–5128.

Co(OH)2 MARIMO Co(OH)2 ナノフラワー

極微細表面凹凸を鍵構造とするナノ材料の創出

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1 μm 1 μm 1 μm

100 nm

Co(OH)2 ナノシート

Cu/NiO nanoflowerFe/MnO 中空MARIMO Ni/MnO nanoflowerCo/MnO 中実MARIMO

Inorg. Chem. 2017, 56, 11546–11551.

多種類の(複合)金属酸化物をMARIMO粒子化

MARIMO粒子化できた遷移元素

MARIMO粒子化できた典型元素

ドープ（修飾）できた遷移元素

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■触媒および触媒担体■高分子架橋剤■吸着剤、物質貯蔵および徐放■薬物および遺伝子送達剤■偽造防止ナノインク、細胞マーカー■高性能研磨剤■断熱、無反射コーティング剤■顔料、ナノインク、化粧品■リチウムイオン電池電極剤 等、

想定される用途

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多岐に亘る実用展開が可能であると考えられる。

実用化に向けた課題

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■単工程ワンポット合成法は既に確立済み。

■大量合成のパイロットプラントは稼働中。

■新たな用途開発が強く望まれる。

球状多孔質金属酸化物ナノ粒子構造体の

企業への期待

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■触媒あるいは触媒担体■高分子架橋剤■白色顔料、化粧品、ナノインク■リチウムイオン電池電極材■研磨剤■吸着剤■遺伝子送達剤、薬物送達剤■無反射塗料、断熱塗料

これまでにない形状を持つ球状多孔質金属酸化物

ナノ粒子構造体の新たな用途を見出してくれる企業との共同研究を希望します。

サンプル提供も可能です(要相談)。

新たな用途開発

中実

中空

本技術に関する知的財産権（特許）

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１) 球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法，該合成方法により製造される球状多孔質酸化チタンナノ粒子，及び該球状多孔質酸化チタンナノ粒子からなる遺伝子銃用担体

特許第5875163号、米国特許9334174、中国特許ZL201280051715.9

２) 多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法，並びに該合成方法により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子及び球状多孔質無機酸化物ナノ粒子

特許第6044756号

３) ドーピング型、コア⁻シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法

特願2014-032237号

４) メソポーラスナノ球状粒子製造法特願2014-214856号

５) 複合遷移金触媒およびその製造方法特願2015-047644号

６) MALDI質量分析用マトリックス及びその製造並びにそれを用いた質量分析法

特願2015-168349号

産学官連携の経緯

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2013年-2016年高知県産学官連携産業創出研究推進事業研究課題球状多孔質無機酸化物ナノ粒子の大量合成技術開発及び実用化研究

2016年-2017年地域研究成果事業支援事業研究課題球状多孔質無機酸化物ナノ粒子の事業化検討

宇治電化学工業株式会社(UKK, 高知県高知市)との共同研究実施中

2015年JST地域産学バリュープログラムマッチングプランナープログラム探索試験研究課題

高温シンタリング耐性を有する貴金属ナノ粒子担持複合触媒の開発と実用展開

お問い合わせ先

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高知工科大学大学

研究連携専門監

佐藤 暢（さとう まさと）

ＴＥＬ 088-821-7127

ＦＡＸ 088-821-7128

e-mail sato.masato@kochi-tech.ac.jp