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기술정보시리즈 - 5

금 도 금 기 술

1988

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목 차

제 장 역사적 배경1

제 장 왜 금을 이용하는가2

제 장 전해물 개론3

제 장 알칼리 시안화 전해물4

제 장 중성 전해액5

제 장 산성 전해액6

제 장 비 시안화 전해질7

제 장 전해질의 변수8

제 장9 Throwing - Level Power

제 장 담금 용액10

제 장 비 전해 용액11

제 장 예비도금과 도금절차12

제 장 배트도금13

제 장 배럴 도금14

제 장 분사도금15

제 장 고속분리도금16

제 장 다양한 기법17

제 장 후처리 공정18

제 장 부드러운 땜납19

제 장 용접성20

제 장 마모 마찰 윤활21 , ,

제 장 접촉측정22

제 장 다공성23

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제 장 밀도24

제 장25 SOLDERABILITY TESTING

제 장 접촉저항의 측정26

제 장 다공성의 측정27

제 장 측정 두께28

제 장 경도 실험29

제 장 응력30

제 장 연성측정31

제 장 부착력 측정32

제 장 해석33

제 장 특성제어34

제 장 콘넥터35

제 장 반도체와 극소전자공학36

제 장 공간응용37

제 장 두꺼운 금도금38

제 장 장식적인 도금39

제 장 시계산업의 응용40

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제 장 역사적 배경1

A. M. Weisberg

의 화학교수인 가 용액 중에서 금을 전착한 최초의 사람일 것이Pavia Luigi V. Brugnatelli

다 그러나 로부터의 모욕은 가 그의 연구의 발표를 단지 이. Napoleon Bonaparte Brugnatelli

탈리아 의 잡지에 만으로 제한하였고 그 결과 약 년 동안 그에 대한 정보가 사장되Pavia , 38

었다.

그의 연구는 영국 출신의 의과의사인 에 의해 시안화칼륨Birmingham John Wright

이 금과 은의 전기 도금용으로 적절한 전해액이라는 것이 발견된 후에(Potassium Cyanide)

야 재발견되었다 의 용액은 와 에 의해 더욱. Wright Oglethorpe Wakelin Barratt Elkingtoms

개량되어 뒤에 와 는 이를 특허를 등록하였다 이 발견과 특허가Henry George Richards .

년대 말의 금도금과 은도금의 효시가 되었다1840 .

는 후에 볼타전지 란 중요한 발견을 한 의 동료이자Brugnatelli (Voltaic Pile) Allisandro Volta

친근한 친구였다 프랑스 과학자들과 프랑스 국립 학사원의 회원지위에 있는. Napoleon

에 특별한 인상을 준 이 새롭고 경외의 전력에 대한 중요성으로 는 그의 발Bonaparte Volta

견을 설명하기 위해 파리로 초청되었다 는 그와 동반하였다 세 개의 강연 과정. Brugnatelli .

의 전 혹은 진행 중에 에게 소개된 는 그에게 가 나의 동료이고Napoleon Volta Brugnatelli ‘

위대한 이탈리아 화학자라고 소개하였다 은 이탈리아에는 위대한 화학자가 없다’ . Napoleon

고 평하고 외면하였다.

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심하게 모욕을 당한 는 로 돌아왔고 프랑스 과학 사원과는 결코 다시는 연Brugnatelli Pavia , ,

락을 취하지 않았다 그 결과로 많은 금속 용액에 볼타 전기를 이용하여 와 공동으로. Volta

수행한 그의 초기의 연구는 파리에서 전혀 출판되지는 못 하였고 주요 관심사에서 간과되,

었다 그의 전기에 의한 금속의 환원은 아마 년에 처음 시행되어 최종적으로 금의 환원. 1980

으로 끝났다 그가 년에 의 편집자에게 보낸. 1805 Belgian Journal of Physics and Chemistry

서한은 일부가 영국에서 재 발간되었다 나는 최근 볼타전지의 음극과 은메달 두개를 철선. “

으로 연결하여 전류를 통하게 하고 새로운 방법으로 만든 잘 포화된, Ammoniuret of gold

에 그것을 교대로 담가 두는 방법으로 두개의 큰 은메달을 완전하게 도금하였다.”

의 연구가 년대에 다시 발견되었을 때 그것을 재현해 보려는 시도가 행해졌Brugnatelli 1840 ,

으나 란 단어의 정확한 의미에 대한 혼돈 때문에 부분적으로 실패하고 말았, "ammoniuret"

다.

개인적인 이익을 추구하는 다른 과학자들은 금과 다른 금속들을 전착하였으나 상품화의 어,

떤 실질적인 적용을 생각하지 못하였고 전혀 기대하지도 않았다.

대조적으로 금도금과 전류를 이용하지 않고 금을 금속과 비금속에 도금하는 것은 이미 1800

년 예술품에 있었다 이집트 사람들은 금박과 금 평판으로 금도금을 하였다 클레오파트라의. .

궁전은 금도금된 보가 있었다고 보고되었다 아랍인들은 금박의 층에 수은을 칠하고 광을.

냄으로서 구리와 은을 금도금하였다.

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년대 중반 동안 많은 동 도금된 철제품과 금 은 도금된 구리쟁반들이 화학적 치환에1600 ,

의해 헝가리에서 생산되었고 기념품으로 판매되었다 이 제품들의 상당수는 그것들이 옛 문.

헌에 수록되어 있더라도 최근에야 발견되었다 그것들은. "Eisen war ich, Kupfer binich,

등과 같은 것이 새겨져 있다Silber trag ich, Gold bedecket" .

년대에 은 과잉 산이 가능한 한 적게 함유되어 있는 금염화용액 중에서 황동이나1700 Baum

동의 금도금이 가장 잘 된다고 제안하였다 그는 결정이 생성되기 시작하는 순간까지만 왕.

수를 증발시킬 것을 제안하였다.

년대까지 싸구려 장신구 등에는 이라고 하는 묽은 금염화용액으로의1800 “water gilding”

침지 금도금이 많이 행해졌고 반면 안경테부터 대형 촛대까지의 모든 다른 제품들은 수은,

아말감 금도금 법이었다 이 방법은 매우 위험한 공정이 포함되어 있어 그 결과 많은 사상.

자와 불치의 질병을 가져왔다.

물리학자와 과학자는 그들의 실험에서 금속을 소생시키고 있는 반면 실무의 화학자와 작업,

자들은 금속 석출을 연구하고 있었다 영국의 에서는 과 조카. Birmingham Henry Elkington

이 금도금 펜촉 금도금 안경테 금도금 장난감과 방물류의 제조George Richards Elkington , ,

자 및 금도금 업자로서 각자 혹은 동업으로 몇 개의 사업을 하고 있었다 가 기업가. George

와 더불어 개발의 작업을 행함을 비하여 두 사람 중 고령자인 는 경험주의자이고 실Henry

무적인 화학자이었던 것 같다 그들의 작업은 결국 이 중탄산칼. George Richards Elkington

륨으로 중화하고 염화금을 기초로 한 침지 금도금조에 관한 특허를 획득하였다.

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그 도금조는 물에 의한 통상의 금도금 방법보다 훨씬 우수하였고 매우 평탄하고 균일한 색,

채를 얻을 수 있었으며 또한 두께에 있어서 수은 금도금으로 얻을 수 있는 얇은 용착이 가,

능하였다 이 특허는 프랑스 미국과 다른 여러 나라에도 신청되었고 또한 씨들이. , Elkington

수년 동안 유지해온 금과 은도금에 대한 독점 사업의 근간으로 사용되었다.

년 말과 년 사이에 전기 동도금 좀 더 적절히 표현하면 전주법 과1838 1839 , , (electrotyping)

전기 주형법 이 의(electroforming) St. Petersburg Maurice Hartmann Von Jacobi(Boris

런던의 과 의 에 의해 거의Simonovitch Jacobi), C. J. Jordan Edinb urgh Thomas Spencer

동시에 발명되었다 이 발견은 다른 사람들뿐만 아니라 씨들 그들의 화학자. Elkington ,

와 등이 금과 은의 석출에 갈바니 전류의 사용을 시도하고 채택하Barratt Alexander Parkes

도록 하는 계기가 되었다 의 공정이 작업 불가능함에도 불구하고 은. Barratt , G. R. Elkington

란 광범위의 제목으로"Improvements in Coating, Covering or Plating Certain Metals" 1840

년 월 일 특허를 신청하였다 그것의 정확한 방법과 발명의 상세 내용이 월까지 제출할3 25 . 9

필요는 없었다 그러나 월이 왔을 때 은 그들이 성공할 수 없음을 인정하지 않을. 7 Elkinton

수 없었다.

같은 시기에 과 을 그들의 실험에 착수했다 에서 외과의사인Barratt Elkington . Birmingham

도 시안산염을 이용하여 도금줄과 은판도금을 만들려는 사람이었다 그의 실험John Wrisht .

은 실패로 끝났고 에서 어떠한 재정적인 도움을 받지 못해 그는 런던으로 가Birmingham

특허출원을 시도했다.

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은 의 화공기술 자문역으로 고용되어 런던으로 가서 그의 실Elkington John Thomas Cooper

험에 대한 보고서를 작성 해야했다.

의 보고서를 검토한끝에 과 는 같이 합숙하면서 특히 대리권자의Elkington Elkington write

자문을 받기로 결정되었다 그 당시 그들의 생활방식이 달라 대리권자는 둘을 소개하고 그.

들은 그들 특허에 대해 많은 논의를 하고 추후 합의를 위해 으로 돌아왔다Birmingham .

대변인인 에게 금도금 판을 보여주자 물건의 색깔과 광택Wright Charles Asllin Elkington

은 용해에 의해 비쳐지는 색깔이라고 은 느꼈다Elkington .

은 자신이 쓰지는 않았지만 비서 훗날 에게 다음과 같이 편지를 쓴Askin (pechaps ) Elkington

다.

나는 어제 저녁 씨와 같이 지냈다 그는 나에게 이렇게 알려주었죠 내가 어제 보“ Wright . ”, “

여준 물건은 용해에 한 칸의 한 한 칸 채색이 아니오 즉 도금에 의한 것 그 과정을 그가( )

이해하지 하고 있소”

은 가 그 과정을 구매계약과 성립될 때까지 공표 하는 것을 막았다Askine Write . Elkington

입장에서는 그가 그 물건을 살 때까지는 그 자신이 그것을 만들기 힘들다는 것을 알았다.

정확하게 월 첫째 주 그의 보고서를 완성한지 일만에 와 은9 Elkington 5 Wright Elikington

합의를 했다 첫 번째 합의사항은 과. Henry Elkington, George Richard Elkington John

의 공동명의로 은판도금에 관한 특허등록을 했다 마침내 은 그들이 무엇을Wright . Elkington

구입하는 것과 의 특허발명에 관한 시험을 알 수 있게 허락했다wrisht .

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월 일 는 과 의 보고서에 나와있는 어려움과 모호함에 대해서 서9 15 Cooper Barratt Elkington

고는 다음과 같이 덧 붙였다 시안산염에 금과 무엇을 섞어서 그런 결과가 나왔는가. “ ”

그 보고서는 작성한 바 특허권 재소 소지를 가지고 있었다.

과학자이자 전기기술자인 은 과 의 실용주의자William Stargeon Elkington Birmingham (John

에 대해 생각했다Wright) .

그는 이렇게 썼다 금속 종류에 도금하는 특허는 의 이 년 월. Birmingham Elkington 1840 3 25

일에 있는 결실이다 그러나 그 보고서 특허 출원에 는 두서없이 쓰여져 그가 주장하고자 하. ( )

는 많은 부분을 모르고 있는 것 같다.

년 후 년 은 다음과 같이 회고하고 있다2 1842 Surgeon .

년 전 나는 자석전자기계를 만들었다 그 기계는 금속에 주석이나 구리를 도금시키는 기“7 .

계였는데 그 기계로 은이나 금이나 백금 도금을 훨씬 값싸게 도금할 수 있다.”

이 을 혹평하는 것은 그가 생각을 전혀 참고하지 않았다는 사실Surgeon Elkington Elkington

에 이유를 둔다면 흥미 있는 일이다.

과학자들은 그 발명을 조롱했고 도금 와 도금 는 그것을 채택하지 않았Sive snith Shefferld

고 가끔씩 금 은도금에 관한 발명에 찬사가 있었다, .

특허를 완성시킬 필요성은 그의 보고서를 적어야 했음으로 당연히 필요했다 그 이유는 어.

떤 공정이 성공했다 하더라도 단지 성공을 추측한 것뿐이었다.

과 그의 화학자가 고집하여 일했다 하더라도 그 당시 과학적인 논문과 연관이 있Elkington

어야 가능했다.

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년 월 째 주 특히 논문은 금속합금과 보존에 관한 개선 연구 란 제목1840 3 3 Joseph Shore “ ”

으로 나왔고 그 특허는 가 만든 전지의 사용도 포함되었다 사실 는John Woolrich .( Woolrich

이 발명 전지 에 관한 소유주이었지만 년에 전지를 발명하였으나 공포하지 않았다( ) 1838 )

이 논문은 년 그의 합금이 수은을 사용하지 않고 매우 약한 전류1840 Augaste de la Rive

로서 금 염화물의 중성용액에 탕경막으로 이루어진 것에 관한 논문이었다.

구리도금과 구리 전기판의 기술 개선은 매우 빨랐고 많은 사람들은 전기 전착 실험을 하였

으므로 도금특허에 관한 정리는 이전시기보다 많아졌다.

영국에서 구리도금이니 전기전해에 대한 발명의 흥분을 상상하기는 어려울 것이다 구리도“ .

금의 기술적 자료로 영국에 건너갔다.

대학의 물리학 교수인 는 년부터 수은을 이용하지 않은 금Geneva Auguste de la Rive 1825

추출 방법을 연구하고 있었다 그는 와 같은 일을 했으나 별 성공은 이루지 못했. Bragnatelli

다 그는 의 영향을 받는다 은 금염화 중성용액에 아연양극을 담. Antoine Beoureal . Antoine

근 약염산으로 전해했다.

제네바의 여러 기술자들은 그의 기술을 응용했다 은 부식동판에 견디는 금. Hauna , Bergeon

은 시계 케이스를 금도금했으나 시계 본체는 하지 못했다.

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의 공정은 년 월에 공포되었고 년 과 같이 일한 프랑크De la Rive 1840 5 1837 Heny Elkington

푸르트학자 에 의해 수정 되었다 그의 개정한 방법은 훨씬 좋은 결과는 되었지만Boefferld .

결코 만족할 만하지 않았다.

은 의 공정은 실용적이지 못했다고 썼다 도 같은 의견Becguerel de la Rive . Thomas Speces

이었으며 는 와 과 함께 구리 도금에 관한 명성을 함께 하고 있었다Spences Jacobi Jordan .

은 년 월에 이렇게 쓰고 있다Jordan 1840 8 .

나의 공정이 공표 된 이후에 는 그의 비효율적인 금도금 공정을 나와 같은 방법“ de la Rive

으로 채택했다.”

그 방법은 금속을 금용 해액과 아연이 붙은 다른 용해액에 둠으로써 전착시키는 방법이었

다.

년 월에 프랑스학술원은 이점을 동의했다 금도금한 돈을 로부터 받은 뒤1841 11 . de la Rive

수은을 이용한 전착 그의 용해액과 장비가 다소 크고 균일성이 결여 됐고 잘 떨어지지만( )

는 금전착 방법에 많은 찬사를 빌었다 그 금화의 대부분이 과Auguste de la Rive . Elkington

프랑스과학자 의 생각을 따온 것이다de Ruote .

은 년 리용 태생의 화학자이자 오페라 작곡가였다 그는 그의 이웃이자 친구인de Ruote 1810 .

의 직물염색에 관한 자문으로 일했다William Edwand Chappee .

의 동생은 보석상으로 수은을 사용하지 않는 금도금방법에 관한 연구를 하고 있었Chappce

다.

년 월 일 그는 칼슘 수산화물을 이용해 된 금산화물로 금도금에 성공했다1840 12 19 , .

이 연구 결과는 년 월까지 계속되어 칼슘시안화와 제 시안료 제 시안료 발표되었1841 6 2 1

다.

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같은 달에 그는 칼슘시안화 나중에 발표된 제 시안화와 다른 연합물로 은도금을 도금하( 1

는 특허를 발표했다.)

그러는 동안 년 영국 의 발명은 계속되었다 프랑스에서 은1840 Elkington . Henry Elkington

칼슘시안화 용액으로 금도금에 직 칼슘시안화용액으로 은도금에George Richard Elkington

열중했다 두 프랑스 특허는 의 첫 특허를 앞서갔다 프랑스에는 금 은도금의 발명. de Ruolz . ,

인 특허를 받아들여지지 않았다de Ruolz .

년 후 프랑스 학술원이 특허를 인가해 주려고 심사할 때 의 특1 de Ruolz Herny Elkington

허가 처음으로 주목을 끌었다 는 에서 에 있는 연구소의 학술회. John Wright Englmd Damas

원으로서 그의 공정을 보여주게 됐다.

이로서 의 이론이 제일 먼저 된 것으로 공인되었지만 반대에도 불구하고Henry Elkington

와 동등수상을 했다de Rovlz .

학술원은 시상내역 인용 에서 염화시안은 값이 비싸고 보안이 힘들므로 수은도금에 실용적( )

인지 의심스럽다고 했다.

은 그의 대리인을 통해 학술원을 비방하고 나섰다 그는 염화시안이Elkington . 48 Centine

로 온스의 금을 녹일 수 있는 점을 지적하고 그의 특허는 달이나 걸리며 시안화(12cent) 1 3

결합에 더 걸리는 점을 지적했다.

그럼에도 불구하고 는 상을 받았고 그의 명성을 떨쳤으며 격찬을 받았다 이러한de Ruolz .

점을 볼 때 금의 전기 분해 역사는 독립적으로 여러 갈래로 개선되었지만 거의 모르는 부분

이 관련 있었다.

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가장 정리가 잘 된 것은 영국에서 의 상업적 개발이었고 파리의 보석Elkington Christofles

상 러시아의 준공사인 이었으며 학술적인 조사는 상업적인 면을 배제하면, May Leuchtebey

서 산업 쪽으로 성장했다 다음으로는 많은 도금기술자들이 그들의 기술적 정리를 했다 그. .

러한 사람이 페르시아 금용해액을 발명한 나 미국의 금은 도금을1841 Vevner Von Senars

의 시안용해액을 사용하지 않았고 다른 모든 사람은 특히 프랑스와 영국에서는Elkington

의 특허를 사용했지만 합법화되었다Elkington .

대개의 불법 용해액이 까지 프랑스에서 만들어졌다1850 .

은 제품개발보다 금은 도금의 특허권을 얻는데 노력했지만 특허를 무시하는Elkington

도금업자들이 무시하는 바람에 성공하지 못했다Sheffuld .

마침내 년 는 과 함께 그들의 공장을 만들고 대리점을 열었다1842 Elkington Josich Ma .

은도금은 영국에서 년 간 싸움 끝에 살아남았지만 금도금은 쉽게 점유할 수 없었다 그러9 .

는 동안에 과 은 은도금 제품을 추구하며 성공을 거두었고Elkington Masos Georfe Richad

은 진구한 금도금 제품을 펜촉이나 다른 형태로 만들어 눈길을 끌었다Elkington .

새로운 전기 도금을 채택하여 그는 저 가격으로 도금면이 고르고 전반적으로 질이 양호한

제품을 만들자 의 전 시장을 석권했다Birmgha .

은 형태를 마음대로 변화시켜 그들의 사업을 계속하였다 의심할 여지없이Henry Elkington .

새로운 전기도금을 채택하여 그 역시도 을 석권했다Birngha

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년 동안 명의 종업원을 고용하여 갤론의 은과 갤론의 금 용해액을 사용하기에 이3 300 600 50

르렀다 같은 기간에 그들 특허는 으로부터 로열티를 받기에 이르렀. Sheffied John Harrisu

다.

프랑스에서는 금은도금이 상업적 성공을 거두었다.

는 의 특허를 사서 그의 보석사업을 그만두고 전기도금에 주력하Charles Christofle de Ruolt

였다 사업을 시작하면서 의 특허를 빌어 쓰다 마침내 프랑스 내 특허를 샀었다. Elkington .

프랑에서는 공업이 없었으므로 전기도금은 쉽게 받아들여졌다"Sheffe" play .

보석 제조업에서의 의 이름은 군과 정부에 많은 친구를 만들어 주었다 이는 그에Christofle .

게 대학 신학교 병원들은 재빨리 서로 상반되는 옷을 입은 상태에서 그의 전기도금 정전(?

기 를 입증했고 일반 대중에게도 받아들여졌다 몇 년 후 의 생산을 시작했을) . hollow wear

때 전기 도금되고 전기적으로 형성된 은과 금들이 프랑스의 사회와 정부의 짧은 유행의 선

구로서 현금으로 구매돼 준비를 갖추게 되었다 은 나폴레옹 세의 공식 연회를. Christofle 3

위하여 조각 이상으로 이루어진 탁자를 공급했으며 년까지 온스의 은과 온1,200 1860 1,400 800

스의 금을 적출하였다.

러시아의 세는 년에 의 구리 전착법 특허를 사들였다 후Tsar Nicholas 1 1839 M. H. Jocobi .

에 그의 조카 은 구리 은 금 로서 사업계의Maximilian Camille Napoleon , , electroplater

로 옹립했다 러시아의 과학자들은 을 거의 믿지Duke of Leuchtenberg Romanov . Elkington

않았으며 의 를 잊어버렸다Ruolz plating Work .

그러나 그들의 셀 수 없이 많은 금 제련법 은(gold formulations)

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Fig. 1. 1 Christofles`s gold and silver plating shop about the year 1845

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과 의 방법들과 별다른 차이 없이 실현되었다 그러나 대규모 금도금법이Elkington de Ruolz .

실현된 것은 러시아내였다 의 전기형성주조법은 기계적으로 천정들을 금도금하였을 뿐. Max

만 아니라 이루 말할 수 없는 많은 서상들과 조각품들이 구리전기형성법과 금도금법에 의해

이루어졌다 에 있는 의 천장 외부는 수은 중독으로 인한 인부의. St. Petersburg st. Issac 60

희생 아래 수은법으로 금도금되었다 내부는 전기도금이 되었다 내부의 기둥 기초와 주요부. .

만도 갤런 이상의 금 녹인 물을 필요로 했으며 총 계획은 이상의 금을 필요로 했1,300 280kg

다 그 작업은 처음에 당 그램 금을 포함하는 용액으로 입혀졌다. CC 0.41 .

년 중반에 그들은 금을 필요로 하는 성당 천장을 위해 구리판을 금으로 전기도1850 498kg

금 했다 이는 현대적인 명세서의 구성과 질 조정 시험을 사용한 최초의 일로 나타난다 그. .

명세서는 두께가 의 오차를 갖는 제곱미터 당 그램의 금을 입힐 수 있도록 요구했20% 28.44

으며 매 개의 판 중 두개의 금 두께를 기술로 조사하도록 요구했다 만100 Strip and Weigh .

일 두개의 판이 명세서와 다르면 모든 개의 판이 버려졌다 이들 판을 제작하기 위한 통100 .

의 크기는 갤런이나 되었다1,500 .

년대로부터 금도금은 산업으로서 규모를 늘렸으나 그러나 중요한 새 과학적인 발전은1860

없었다 장엄한 작은 미술품을 위한 요구와 빅토리아풍의 영향을 거치면서 금은 값싼 장신.

구들을 만들기 위한 보석 가공소로 추방되었다 무거운 퇴적물을 도금하고 많은 양의 금을.

전기적으로 형성하는 커다란 부품들을 다루기 위한 많은 기술들이 사장되거나 잊혀졌다.

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시계 외장 공업을 위한 합금 도금의 굉장한 발전과는 별도로 실제적인 새로운 발전적인 작

업은 이루어지지 않았다 이 과학적인 침묵의 시기는 거의 년 동안 지속되었다. 80 .

년 전기산업의 신장과 함께 기술자들과 과학자들 사이에 금 전기도금에 새로운 관심이1942

나타났다 광택을 내기 위한 것이 아닌 금의 무거운 퇴적물에 대한 요구사항이 일어났다 더. .

나아가 정확성과 재생산성을 지닌 두께로 침전시키는 것이 필요하게 되었다 년대의 화학. 40

과 전기 조절 기술의 발전이 이 결과를 입증했다 년대에는 두텁고 일정하고 순수하고 결. 50

이진 금 광상을 위한 기술과 해결방법의 재발견이 이루어졌으며 현대적인 그리고 빛나는 산

과 중성금용해법이 소개되었다 이를 이어 년대에는 유연성 부식내구성 등 특수한 물리적. 60 ,

인 성질을 갖는 를 생산하기 위하여 이 개발되었다deposit acid gold and gold alloy system .

이 기간 동안 비 시안화 금 전해물들이 찬란하고도 어려운 도금 변화 내에 재 소개되었다.

다음 세대를 가르치는 년대의 금도금 분야에서의 발전은 화학과 기술의 분야였다 새로운70 .

장치들이 계속적인 선과 띠의 도금 이보다 더욱 중요한 선별적으로 동작부분에 금을 입히는

계속적인 도금을 위하여 고안되었다.

이는 가격과 사용량에서 엄청난 양의 금 절약을 가져왔다 접촉부위와 연결부위가 압형으로.

이루어진 금도금된 띠들과 중요한 부위만 선별적으로 도금된 불완전하게 입형된 접속부위의

코일들이 많은 응용 분야에서 로 빠르게 대체되고 있다gold barrel plated connectors .

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제 장 왜 금을 이용하는가2 ?

A. M. Weisberg

금은 심리적 효과뿐만 아니라 물리적 성질의 독특한 화합 때문에 전기 도금된다 신화 전. ,

설 성서 그리고 모든 시대로부터 기록된 것과 구전되는 것들은 인간에 대한 금의 영향을, ,

증명하여 주고 있다 그것은 탐욕 열망과 허식을 일으켜 오고 있다 그것은 전쟁 약탈과 살. , . ,

인의 선동자가 되어 오고 있다 동시에 그것은 태양 생명 영원 견실성 궁극적 가치 그리. , , , ,

고 사랑을 상징적으로 나타낸다 많은 나라들이 금의 소유에 대한 규제를 가함에도 불구하.

고 우리의 정신과 생활에 널리 퍼져있다 금이 성서내용 중에 번 이상 언급되고 있고, . 400 ,

와 이 각각 거의 번을 언급하고 있다 그것은 동양과 서양의 많은Shakespeare Tennyson 300 .

나라에서 친근한 이름이다 세인에 대한 그것의 영향은 기원전 년에 에 의해 금. 560 Chilon “

은 시금석으로 시험되어지고 인간은 금으로 시험되어진다 라고 인식되었다.” .

모든 시대에 사람은 순금뿐만 아니라 장식품의 형태로 금을 소유하기를 열망하고 있으나,

비싸고 상승하는 가격은 법률이 허용함에도 불구하고 금의 개인적인 소유를 방해하고 있다.

그러나 전기도금은 소량의 금속이 매우 넓은 표면적에 얇고 균일하게 분포되어 큰 금 덩어

리로 가장될 수 있어 많은 종류의 덜 비싼 소비자 상품을 장식하는데 사용되고 있다.

보석류 장신구와 다른 방물류는 금이 미크론으로 적게 전기도금 되어져도 좋고 그리고, 0.25

미크론이나 미크론의 중용착은 미크론 이내로 조절될 수 있다1.75 2.5 0.025 .

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니켈 위의 그러한 도금은 욕실 가구 철물 탁상 화장품 용기 가게와 거실의 장식뿐만 아, , , , ,

니라 단추 버클 금속 그림액자 등과 같은 물건들의 장식마감제로 넓게 사용되고 있다 근, , .

래 스테인리스 식기류에 금 박막 도금은 상업적으로 성공을 거두었으며 그것은 금은도금의

매력적인 색채에 기인하고 있으며 아직도 거의 일상생활에 사용되고 있다.

두꺼운 금도금 미크론 은 다소 비싼 보석이나 펜 안경테와 시계에 사용되고 있다 이(2.5 40 ) , .～

러한 응용은 물체의 부식을 막는 목적도 있으나 대부분 장식의 목적으로 사용되고 있다 매.

년 금 생산량 중 금량온스는 보석으로 사용되고 있으며 금량온스는 전기34,000,000 200,000

도금의 장식 목적으로 사용된다.

기술적인 분야에서의 금의 사용 목적은 금의 전기적 혹은 화학적 광학적인 특성을 이용목,

적으로 하고 있다 일반적으로 공인된 금의 중요한 특성은 아래 나열되어 있다 명심해야 할. .

사항은 금도금할 금속과 금속의 폐색성에 따라 달라질 수 있다 이는 비슷한 이유로 도금.

시 상태나 측정방법에 따라 달라질 수 있다.

물리적 성질

Atomic No : 79

Atomic Weight : 196.97

Naturally occurring isotop : 197

Crystal Structure : Face Centered Cubic, = 4.07α Å

Closest approach of atoms : 2.88Å

Density : 19.3g/㎤

Atomic Volume : 10.2cc/g-atom

Melting Point : 1,063 (1,945 )℃ ℉

Boiling Point : 2,970 (5,380 )℃ ℉

Latent Heat of Vaporization : 41.5cal/g

- 20 -

열적 성질

Specific Heat : 0.031/g/ (20 )℃ ℃

Coeff of Linear Expansion : 0.0000144/ (0 - 100 )℃ ℃

Thermal Conductivity : 0.71cgs units (20 )℃

Table 2. 1 Effect of Impurities on the Thermal Conductivity of Gold

전기적 성질

Table 2. 2 Effect of Impurities(alloy) on the Resistivity of Gold

- 21 -

Table 2. 3 Contact Resistance (Crossed Wire Method Using Burndy Resistometer

Resistivity (18 ) : 2.2 ×℃ 10 - 6 ohm- .㎝

Temp. Coeff. of Resistance (0-100 ) : 0.004/℃ ℃

* Relative Attenuation (copper = 1) : 1.19

In waveguide 0.400×0.900 ID(= 3.2 )㎝

= 0.139 db/metre (measured)

In waveguide 0.170 × 0.420 ID(= 1.25 )㎝

= 0.6 de /metre (measured)

* Skin Depth : 1 0.000018in.(4.53 ×㎝ 10 - 5 )㎝

10 0.000057in.(1.43 ×㎝ 10 - 4 )㎝

100 0.000180in.(4.53 ×㎝ 10 - 4 )㎝

* RMS Noise Voltage. Go1d ring - graphite brush

(Pressure - 11g/ Linear speed (35 /sec)㎠ ㎝

Noise voltage = 0.6 × 10 - 6volts RMS (0.5 - 200cps)

Contact Erosion :

Cathode glow discharge in air. Weight loss

(Platinum = 1 ) : 0.886

Capacitive current. Weight loss

(Platinum = 1) : 1.114

Photoelectric Work function : 4. 9volts

Specific Magnetic Susceptibility (18 ) : 0.14 ×℃ 10 - 6cgs units

- 22 -

Valency : 1 and 3

Ionisation Potential : 9ev,

18.56 ev

Heat of Formation of AuO : -12.0 Kcal/g-mole

Resistant to : Sulphuric acid(100 ), fuming sulphuric acid, persulphuric acid, 70% citric℃

acid (100 ), fuming acid, 30% hydrochloric acid(100 ), perchloric acid, hydriodic acid,℃ ℃

phosphoric acid(100 ), acetic acid, tartaric acid, citric acid, selenic acid (room℃

temperature)

Resistant to : fluorine, dryiodine, sulphur(100 ), moist H℃ 2S

Attacked by : Sodium and potassium cyanide plus oxygen, aqua regia, chlorine, chlorine

water, bromine and iodine in alcohol, selenic acid(above 230 ).℃

보장기간 특성

금과 금 합금을 니켈 동 은과 관련된 특성이 다음 그래프 그림 에 잘 설명되어 있다, , ( 2. 1) .

- 23 -

NOTE ALL VALUES APPROXIMATE.

OF GREATEST IMPORTANCE IS FINISH OF BASIS METAL ETC

* DEPENDS ON STORAGE ATMOSPHERE.

Fig. 2. 1 A guide to gold plating shelf life for three basis metals.

- 24 -

금속 성질

경도

Table 2. 4 Hardness of Electroplated Golds

광학적 성질

반사도

광학적 성질이 그림 에 그래프로 나타나 있다 은과 로디움이 비교에 포함되어 있다2. 2 . .

- 25 -

Fig. 2. 2 % Reflection incident radiation of gold, silver and rhodium at various

wavelengths.

- 26 -

요 약

금의 높은 전도성이나 납땜 시 좋은 점등과 금속으로서의 화학적인 불활성 때문에 금을 이

용한 전기적 상품이 많게 되었다 접점 단자 커넥터 샤시 차폐는 금 또는 금도금으. , , , , PCB,

로 되어 있다 소량의 금으로 금속을 도금한다면 전기 기술자는 움직이고 미끄러지는 접점.

을 보호하기 위해 마모 저항이 큰 표면을 만들기 위한 금도금 경도를 바꿀 수 있다 금도금.

에 에서 혹은 이상의 다른 금속을 첨가하면 다공성 금 층을 통한 기존금속의0.1%, 1.0% ,

확산률 전기와 접촉 저항이 달라진다 특성 표나 저장수명 도표를 참조하라, . ( )

금의 우수한 연성과 좋은 전기적 성질은 전도성 소자의 재료로 이상적이다 산화물 염화물, . ,

이나 다른 부식성 물질에 대한 금의 저항을 이용하여 안전 장치 경보와 고 신뢰도의 스위,

치의 응용에 적당하다 금은 리드 릴레이 혹은 와. , wave guide RF Conductor, grid wire

에 이용될 수 있다glass seal .

- 27 -

제 장 전해물 개론3

D. G. Foulke

금이나 은은 이온 상태에서 금속 상태를 환원 시 적은 음전위를 필요로 한다 왜냐하면 용.

해액에 자유이온이 포함돼 있기 때문이다 부착성이 없는 침전물은 금속 위에 빨리 형성된.

다 이러한 성질의 전해물로부터의 석출은 의 경향을 띈 큰 결정을 갖는다 그런고로. 'tree' .

금은 금속 이온들이 복합되어 있는 전해물로부터 반드시 도금된다.

가 발전과정.

금도금은 알칼리성 시안화 전해액에서 년대 상업적인 금도금이 시작되었다 알칼리성1840 .

시안화 용액은 일정한 색깔의 금 합금 침전물이기 때문에 자유시안화물을 조절해야 하므로

침전물 상태가 제한이 있었다 결과적으로 금도금은 수년동안 다른 도금보다 예술의 경지에.

올랐다 게다가 가 염화금으로부터 준비되기 때문에 복잡해질 수 있었다 이런 경우. picture .

소금이다 시안화칼륨의 첨가는 가 된다. auricyanide .

AuC l 3 + 4CN- → Au(CN ) -4 + 3C l

-

알칼리 용액은 로 천천히 혹은 급히 상태에 따라 가 된다auricyanide aurocyanide .

Au (CN ) -4 + 2e → Au(CN )-2 + 2CN

-

반응은 나타내진 것보다 훨씬 복잡하게 되나 결국 결과는 마찬가지다 일정량의. auricyanide

는 염화물로부터 준비된 용해액이 된다 실패를 한 실험결과는 여러 군데 문헌상에 나와있.

다.

- 28 -

금을 칼륨 양극에 용해했을 때 는 바로 생성된다aurocyanide .

Au + 2CN - → Au(CN ) -2 + e

이 방법은 보인 것처럼 훨씬 복잡할지 모르지만 이것이 중요한 게 아니다 그러나 완전한.

오해는 그리 오래가지 않았다 는 년에 는 저가에 유지하는 것이. Fritz Volk 1949 free cyanide

중요하다고 깨달았다 그 당시에는. KAu(CN ) 4 를 금양극 대신에 가 필요한(free cyanide

경우 용해액으로 사용하고 금을 넣는 것이 통용되고 있었다 그러면서 수소이온농도를) . 6.7

사이에 유지하고 그는 침전도금을 할 수 있었다 그럼에도 불구하고 를7.5 . free cyanide～

매일처럼 유지해야 한다는 어려움이 있었다.

년 는 은을 강한 로 하여 금보다 더욱 훌륭하게 도금할 수 있는 방법을1951 Rinker cyanide

발견하였다 그리고는 지극히 간단한 금도금 방법을 개발했다 도금은 놋쇠 주물에 하였고. .

결국 보석산업에만 국한되었다 상대적으로 낮은 침전물과 강알칼리 용해액이 다른 응용분.

야에도 이용할 수 있는 요소로 작용되었다 가장 중요한 기술적인 진전은 년 와. 1957 Rinker

가 을 개발할 때부터이며 이는 가 으로 낮게 안정된 것이다 이 방법은Duva KVu(CN) pH 3.0 .

가 필요하지 않게 되어 니켈이나 코발트 등 어떤 금속에서나 금도금을 어떤 형free cyanide

태로든 가능할 수 있게 되었다 근대에는 비 시안화 용액으로 되돌아와 금도금을 황산염의.

복합 용해액으로 하는 방법에 초점을 두었는데 이는 합금석출의 좋은 기회와 다양한 조절이

가능했다 비록 여기 언급한 금도금 방법이 방법을 언급했지만 상업적인 금도. acid chloride

금에서는 무시해도 좋다 그의 근본적인 사용원리는. Wohlwill6 공정에 의해 금용해액을 정

제하는 것이다 공정은 으로 금 양극에 의 금을 포. Wohlwill anodic dissolution 25 - 40g/ℓ

함하고 자유 를 조금 많이 두어 백금계열의 금속이나 은을 제거하는 것이hydro-chloric acid

다.

- 29 -

나 전해물의 종류.

전해물에 대해 이 장에서 자세히 설명하기 위해 아래와 같이 분류하였다.

알칼리성 전해물은 은조 에 가까운 종류와는 크게 다른데 이는 황산염을 포함하(Silver bath)

고 적은 를 갖는다 그러나 어떤 저자들은 의 수산화 칼륨과 의 자free cyanide . 4g/ 120g/ℓ ℓ

유 염화칼륨을 권고하고 있다.

표 은 금도금 공정의 각 형태에 따른 기본적인 용도를 나타내고 있다3. 1 .

- 30 -

Table 3. 1 Applications for Various Types of Gold Electrolyte

Type Applications

Alkaline(a) Co1our(b) IndustrialAcid(a) Pure(b) AlloyNeutral(a) Decorative(b) IndustrialNon-Cyanide(a) Pure(b) Alloy

JewelleryElectronic

Headers, flatpacks, etc.Connectors, printed circuits

Jewellery, watchcasesHeaders, flatpacks, etc.

Connetors, printed circuitsConnectors, watchcases,Switches, printed circuits, etc,

구조적 성질과 측정법에 따른 금도금의 적용은 미국전기도금업자협회 에 의해 년(AES) 1970

에 출간된 서적목록 에 나타나 있다(1940-1968) .

다음 장에서는 전 문단에서 간략하게 언급된 금도금전해물의 주요 형태에 대한 각각의 자세

한 서술이 있겠다.

- 31 -

제 장 알칼리 시안화 전해물4

D. G. Foulke

알칼리 시안화 전해물은 순물질이나 합금된 금 침전물의 생산에 사용되어질 수 있다 그렇.

지만 가장 적합한 분류는 응용영역에 기초된다 즉 금색도금 보석류 과 산업적 사용에 따라, . , ( )

서 산업적 응용이 기술적 요구에 따라 합금된 금침전물 또는 순물질을 요구할 수 있는 반면

에 보석세공은 전적으로 합금주형에 기초한다 두 형태의 과정제어에 또한 커다란 차이점이.

있다 보석세공의 석출은 경험적인 예술이지만 요즈음의 산업적인 금도금 분야에선 다양한.

특성들과 밀접히 연관되어 제어가 필요하다.

가. COLOUR GOLDS

시안화 전해물1)

는 정규적인 침전물이 얇은 도금에만 다소 제한되었고 이러한 영역에서Colour gold flash ,

사용되는 금의 양은 전기도금에서 사용되는 전체 양의 극히 일부분이다 소모되는 금의 양.

을 줄이기 위하여 조가 금 이하로 구성되게 만들어서 밝은 침전물을 생성colour gold 4g/ℓ

하고 상승 온도에도 견딜 수 있도록 하였다 이러한 것은 녹색금에 조차 적용할 수 있다 비. .

록 이러한 것은 에서 밝은 도금을 양산할 수 있다는 것을 알게 되었지만 고온조작20-30℃

은 일정한 순도의 침전물을 얻는 것을 어렵게 만드는 낮은 전압을 유발한다 이러한 현상은.

조작 중에 정규적으로 발생하는 시안화물 응축을 증가시킴으로써 더욱 악화시킨다.

- 32 -

합금 된 침전물의 도색은 전해물의 혼합에서만 의한 것이 아니다 전류 밀도 전압 온도와. ( ),

혼합정도가 중요한 역할을 한다 표 은 침전물의 도색에 여러 가지 합금을 더하는 것의. 4. 1

효과를 보여준다 즉 니켈 또는 코발트 엷은 황색 은 녹색 동 적색 그렇지만 카디늄은. , ( ), ( ), ( )

녹색 같은 색을 만들고 어떤 상황에 따라 니켈은 장미 빛 색을 만든다 확실한 사실은 무한.

한 색을 만들어 낼 수 있다는 것이다 그러나 계속적으로 특정한 색을 유지하기가 어렵다는.

것이다 그래서 혼합비와 전류 밀도 제어 전압 가 도색가들에게 예술 집약적인 형태가 되어. ( )

가고 있다 표 은 현재의 예술적인 상태의 일반적인 가능성 충분히 나타내주고 있다. 4. 1 .

Table 4. l Typical Colour Gold Plating Electrolytes

- 33 -

몇몇 보기에서 전류의 형태가 변한다 독일에서 공정은 공급되는 직류전압의 주기적 변동방, .

식을 적용하고 반면 영국에서 개발된 방법은 단속적인 사이클 이용한다, DC .

도색 금도금은 도색가들에 하나의 예술로 되었다 이것은 비록 도색가들이 원한다 할지라도.

명확한 과정을 이야기할 수 없을 만큼 어렵다 요즈음은 확실히 금속에 나트륨이나 황산 칼.

슘시안화물과 같은 것을 첨가하여 금과 같은 효과 유지를 위해 금양극 산화물을 사용한다.

도금을 위하여 알칼리 산화물은 그리 중요하지 않다 특수한 색을 얻고자 할 때는 자flash .

유 시안화물이 중요하다 비록 자유 시안화물을 전도도와 균일 착성 을 증. (throwing Power)

대시키지만 이것은 모재 금속 이온을 복잡화시키고 원하는 색을 얻기 위해서는 조심스럽게

다루어져야 한다.

인산염과 탄산염은 전도도와 균일 전착성을 증대시킨다 만약 도금조 속에 나트륨 용액으로.

가득 차 있다면 나트륨 금 시안화물의 제한된 분해가 용기의 조작을 성공적으로 할 수 없,

게 할 수 있다 특히 만약 금이 많은 경우는 그렇다 이러한 예에서 황산칼륨 금 시안화물. . ,

의 사용이 추천되고 있다 전해밀도와 음극전압사이의 관계 지식은 단순 금속의 침전 연구.

에 유용하다 분극은 때때로 낮은 포텐셜에서 높은 전해밀도는 허용한다 어떤 금속이 한 원. .

자가 이상이 공유하여 있을 경우 다음에서 논의하는, Au(CN ) -2 , Au (CN )-4 의 경우

에서와 같이 이러한 관계는 특별한 관심을 불러일으킨다.

는 이러한 영역에서 많은 연구를 수행했고 그의 논문에서 많은 곡선들이 발췌되었다Raub .

그림 은 간단한 황산칼륨 금시안화물에 대한 전류밀도를 갖는 음극 포텐셜의 변화를 보4. 1

여준다.

- 34 -

황산칼륨 시안화물 도금조는 이고 산성이다- pH 11.0 .

전류 밀도와 음극 포텐셜 관계는 금속 혼합물이 있을 때 매우 다를 수 있다 이러한 것은.

원칙적으로 금속 혼합물의 형태에 의존한다 금속 혼합물은 전해 형태로부터 만들어지고 금.

속비는 그들의 전체적인 농축에 따라 침전된다.

Fig. 4. 1 Cathode potential - current density curves for

KAn(CN) 2 electrolytes. (a) Au 2g/ , KCN 8g/ , pH 11.0 (b)ℓ ℓ

Au 2g/ , citric acid 40g/ , sodium citrate 60g/ pH 4.2.ℓ ℓ ℓ

두 가지의 간단한 금 동 시험에 대한전류 밀도 음극 포텐셜 곡선은 완만하다 그림- - . ( 4-2)

그렇지만 침전물의 금 함량은 전류 밀도에 따라 유동적이다 동 금 합금은 이러한 도금조, . -

로부터 합금의 저항을 흐리게 하는 고체용액으로 침전되어 지지 않는다고 보고되어 졌다.

가 중성이 될 때 침전물의 상당한 부분이 고체 용액이다pH .

- 35 -

Fig 4. 2 Cathode potential - current density curves for two

copper - gold cyanide electrolytes and variation of carat.

금 은 시안화 도금조는 더 직접적이다 은 시안화물은 금 시안화물보다 약하고 더구나 시안- .

화물 분해에서 은은 금보다 더 귀한 금속으로 역할 한다 그렇지만 금의 상호 분해는 은에.

대한 제한된 전류 이하를 유발하고 고체용액은 넓은 범위에 쉽게 형성된다 합금 혼합물은.

정규적인 방법에서 변화되고 극화가 증가되고 저온 고 전류밀도가 유발되며 합금에서 다량,

의 금을 함유한다 반면에 고온 저 전류 밀도혼합 증가는 침전물에 은의 양을 증가시킨다. , .

비록 도색 금융용액이 상승된 온도에서 사용되지만 현재 상업적인 금 은 도금조는 실내 온, -

도 좋은 혼합물 높은 자유 시안화물에서 유용하게 동작한다 이러한 조건에서 도금조의 은, , .

함유량이 금 함유량의 합금이 만들어지고 은이 배 높아지고 의 금 은 합1.0%, 99% 10 , 90% -

금이 에서 얻어진다0.05A/dm² .

- 36 -

아연과 카드뮴은 도색금에 사용되어질 수 있고 쌍쌍 합금이고 녹색 은 금 도금조에서 세, -

개의 합금으로서 과 을 기초로 한다Au-Ag-Zn Au-Ag-Cd .

이러한 두개의 금속은 상대적으로 시안화물에 약하고 상대적으로 귀하지 않다고 하더라도

금으로 분해할 수 있다 그림 과 는 실제적인 아연과 카드뮴 도금조에 대해 전류밀. 4. 3 4. 4

도 포텐셜을 보여준다 약 에 분해합금은 아연과 카드뮴을 갖는다 그림. 1A/dm² 30% 25% .

과 는 도색금시스템에 대한 이원합금만을 보여준다 이것은 이원금속을 갖는 침전물4. 3 4. 4 .

에는 공통적인 것이 될 수 없다 예를 들어 표 의 적색 금 용액은 동과 니켈을 갖는다. 4. 1 .

만약 금과 동 시안물을 따로 따로 사용한다면 갑자기 노란색에서 분홍빛으로 변화된다고,

보고되었다 그렇지만 니켈 카드뮴 은 중 하나가 있다면 변화는 서서히 일어나고 제어가. , , , ,

가능하다 핑크 에 대한 일정한 값에서 자유 시안화물을 유지하기 위하여 는. gold Parker

의 자유 시안화물을 사용하도록 제안하고있다 보통 이것은 이하를 유지한다15-30g/ . 78/ .ℓ ℓ

왜냐하면 고온에서 혼합된 분해 물질을 갖는 종합 시안화는 비 형성되면서 상당히 떨어지기

때문이다 시안화물이 많으면 많을수록 그러한 문제를 가속화시킨다 도색 금 용액의 값. . pH

은 이 적당하다 만약 높다면 밝은 색이 나타나고 낮다면 시안중합체가 작업 도금조에11.0 . ,

침전된다.

- 37 -

Fig. 4. 3 Cathode potential - current density curves for zinc - gold electrolytes.

(a) Au2g/ , Zn5g/ , total KCN24g/ , KOH12g/ , citric acid40g/ (b)ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ

Au2g/ , Zn(sulphate)5g/ , citric acid40g/ , sodium citrate60g/ , pH 4.2.ℓ ℓ ℓ ℓ

Fig. 4. 4 Cathde potential - current density curves for cadmium - gold

electrolytes. (a) Au2g/ , Cd5g/ , total KCN18-34g/ , KOH4-10g/ (b)ℓ ℓ ℓ ℓ

Au2g/ , Cd1.2g/ , citric acid40g/ , sodium citrate60g/ , pH 4.2.ℓ ℓ ℓ ℓ

- 38 -

철시안화 전해질2)

나트륨과 황산금 시안화물 전해질은 장식용 판으로 사용할 수 있고 초창기 작업자들은 철, ‘

시안화물용액에 종사했다 이러한 것은 실제적인 황산 금 시안화물이었고 미리 추정되어지’ .

는 철 시안화물 용액이 아니다 금 염화물을 갖는 반응으로서 황산 철 시안화물을 사용하는.

금도금조의 준비는 년 전으로 거슬러 올라간다 알칼리 시안화물이 순수하지 않고 비용150 .

이 많이 드는 반면 황산 철 시안화물은 순수하고 값이 싸다 이러한 형태의 용액은 년. 1954

와 년 에 의해 부활되었다 전체적인 방정식을 쓰면Wogrinz 1961 Mornheim . ,

6HAuCl4ㆍ3H2O+/4KOH+4K4Fe(CN)6ㆍ3H2O+O2

6KAu(CN)4+4Fe(H2O)3ㆍ(OH)3+24KCl+22H2O

이러한 것은 금염화물 용액에 황산시안화물을 첨가함으로서 본질적으로 똑같은 생산물을,

얻을 수 있다고 생각할 때 다소 길고 논리적인 절차가 되지 못한다고 생각할 수 있다 몇몇, .

수소 시안화물은 자유롭다 그리고 이것은 적당한 로 조절할 수 있다. pH .

AuCl3+4CN- Au(CN)→ -4+3Cl

-

이 경우 여과로 산화수소철을 없앨 필요가 없다.

용액의 화학성분이 여러 해 동안 다소 혼란스러웠다 와 은 황산시안화물. Wogrinz Mornheim

에 수소염화산에 의하여 분해되어 진다고 언급했다 그렇지만 황산시안화물은 미네랄산 용.

액에 안정하고 이것의 는 이 된다, pH 5.6 .

- 39 -

이러한 것은 와 에 의하여 명확히 되었다 비록 는 이하에서Knodler Raub . KAu(CN) pH7.0₄

안정적이지만 만약 용액에 알칼리와 열을 가하면 상당한 가 만들어지고 수소염, KAu(CN)₂

화물산을 첨가하면 도금조가 안정되지 못한다 도금조는 황산염화시안화물만 갖는다 그렇지. .

만 매우 낮은 값에서 안정하다pH .

최근 에 발간되었던 것은 철시안화물 금전해질의 구성에 대하여 명확히 언급하지 않았1966

다 그렇지만 년 가 과다한 철시안화물과 황화수소를 사용하지 말도록 권고하고. 1843 Graeger

있다 이러한 것은 중성 도금 도금조를 만들어냈고 일반적으로 언급하는 알칼리 용액보다.

우월하다 그는 또 만약 강력한 산을 유황을 갖는 만든다면 훨씬 더 잘될 것이라고 언급했. ( )

다 이것이 최초의 산금시안화물 전해질을 언급한 것이다 이 경우 금은 황산 금 시안화물로. .

나타난다 금시안화물 외에 철시안화물 도금조의 대부분은 또한 특정한 것에만 저항하는 시.

안화물을 갖는다 은 년 금염화물은 철시안화물 용액과 나트륨 음극에 첨가되. Langbein 1842

어질 수 있다고 언급하고 있다 그런 후 이것은 분 후에 끓는다 이것은 급속히 금을 제. 15 . 1

금의 상태로 변환시킨다.

2OH-+Au(CN2)-+CN-+CNO-+H2O

그렇지만 몇몇 형식론자들은 도금조를 가열해야 하는 것을 무시하고 있다 결과적으로 염화, .

시안화물의 변화는 느리고 도금조는 원자가 상태의 금을 가지게 되고 도금은 두 가지 효용,

에서 멀어지게 된다 이러한 것은 논문이 매우 어렵고 도색가의 경험이 매우 어려워서 별로. ,

놀라운 것이 아니다.

Au(CN)-4와 Au(CN2)- 화합물의 행위에 대한 비교를 한 출판물은 거의 없다 와. Kodler

시안요법 화합물을 일 동안의 열을 가하면 일어나는 질소 유황산 내장 금시Raub & 8 95℃

안화물을 투약함으로써 안정된다고 기록하고 있다 끓는 응축염화수소산은 천천히.

Au(CN)-4에서 금염화물로 변한다.(AuCl-4).

- 40 -

반대로 시안화물 은 급속히 값 이하에서 으로 분해된다, (I) pH 3.0 AuCN .

그림 는 산과 시안상태의 두 화합물에 대한 전류밀도 포텐셜 곡선을 나타낸다 이것은4. 5 .

또한 수소가 위에 가해졌을 때 제한 전류밀도 영역은 정의한다 시안화물 에 대한 값이. (II) 1

가의 화합물에 대하여 배 가량이다 왜냐하면 배의 전류는3 . , 3 Au(CN)-2에 비해서 Au(CN)-4

의 감소에 요구되어지기 때문이다 양 화합물은 유사한 확산 상수를 갖는다. .

Fig. 4. 5 Cathode potential - current density curves for cyanaurate(I)

and cyanaurate(III) electrolytes.

- 41 -

시안화칼륨의 유리된 시안산 도금조에 대하여 한정된 포텐셜은 금이 침전되기 전에 접근되

어야만 하는 것은 관심사이다 이 포텐셜 아래로는. Au(CN4)-가 Au(CN2)

-로 축소되며 보다

많은 음전위가 금속의 금으로 환원되어 대치된다 시안화철의 현재 실습은 다소 고전압들과.

전류 밀도에서 작동되어진다.

시안화철 용액은 캐럿 금들과 도색금의 침전을 위해 사용되며 특히 후자는 이 방법에 좀24 ,

처럼 사용되지 않는다 그림 예의 추가 사항물은 다양한 채색을 얻기 위해 사용되지만. 4. 1 ,

순도 조성량은 Au(CN4)- : Au(CN2)

-의 비가 주어진 시간에 따라 다양하게 변하므로 수정

가능하다 단지 기본 경험에 의해 정량이 조절될 수 있다. .

조성에 관한 구성과 기능의 견해는 도색금들이 일반적으로 도금조 내에서 시안화철에 응용

되며 대개는 처음에 용해액이었다는 가정 하에 논의되어 왔다 그러나 시안화된KAu(CN) .₂

금의 존재는 특히 유리된 시안화라는 점에서 문제를 복잡하게 한다 시안화금 도금조에서.

전기 도금된 금의 각 몰과 시안화의 몰이 방출되므로 시안화금 도금조에서 두개가 비교되4

었다 물론 이것은 모재 금속이 동시에 참작되어야 한다는 문제로 복잡하여 도색업자의 풍.

부한 경험에 바탕을 둔다 그렇지만 거의 초과되지 않은 유리 시안화로 적절히 준비되어진.

전해물질은 기능이 잘 조인되게 할 것이다 시안화철 용액은 작동 규정들의 명시에 대한 문.

헌기록이 부족하다 시안화철 대신 최신 광택 금시안화 산성 도금조들을 사용하고 모재 금.

속 위에 보다 많은 광택금의 침전을 고려하기 위해 금의 도색도금 설비를 둘 때 문헌기록은

보다 더 적절할 것이다.

- 42 -

나 산업적인 금.

이 과정으로는 순수 장식 목적으로 사용되고 순금 광택 합금의 두 유형이 있다 이 특(a) (b) .

성들은 다른 장에서 명백히 할 것이나 알칼리성 금과 같은 명백한 차이는 어느 곳에서도 나

타나지 않는다 전자 전기 산업의 요구는 최근 과정이 명백한 분석을 요구한다는 것이다. , .

지난 년 간 보석류 매매에 비하여 산업은 금의 순도와 경도가 요구된다 사전에 전자산업10 .

은 명시된 경도가 일관성이 없고 다양한 질을 가진 도색금이 허용되지 않으므로 선택의 여

지없이 약한 금을 사용했다 최근 금의 침전도는 중요한 물리적 특성이 되었다. .

지난 년대 산업 도금조는 의 금을 허용하였다 유리 역시1940 22.5 26g/ . KCN 5g/～ ℓ ℓ

로 이었다 지난 년 간 는 정밀도를 위해 바닐린과 황산칼륨이 추가KOH 50 60g/ . 10 Bauer～ ℓ

된 을 추천하였다 구매된 금은 작동 온도가 여전히 까지 이었다는 걸 제외하고10g/ . 80ℓ ℃

는 은과 같이 도금되었다 년대 와 는 금의 양을 로 증가했고. 1960 Seegmiller Gore 20g/ ,ℓ

도금조액과 진홍색 오일이 추가됐다 도금조의 정선된 작동 온도는 였70g/ KCN . 50 70ℓ ～ ℃

고 은도금에 점차 접근되었다 이것은 와 와 의 초기, . Rinker Duva, Ehrhardt, Ostrow Nobel

년대 알칼리 금도금의 상태였고 지금은 넓게 받아들여지는 산성화 금의 조직에서 드러1960 ,

냈다.

- 43 -

다 순금 석출을 위한 전해질.

도금조에 세울 염을 최소화하기 위한 초음파의 적용 수산화칼륨의 사용 추가적인 내용물과, ,

금으로 만든 시안화암모늄의 사용을 제외하면 순수 알칼리 조직은 년대 초 이후 많은 변60

화를 가져 오진 않았다 최근 고순도금으로 도금한 대의 조직상의 양상은 점차적으로 고. -

속 모재 금속 전해질의 양상과 유사해져간다 즉 고금속량과 온도의 이용 높은 견인력으로. ,

금속의 효과적인 복구를 주며 유성제의 회복을 가져다주는 금뿐만 아닌 연속적 세정 시-

안화 중합제를 제거하기 위한 특수 흡수제가 그 양상이라 할 수 있다 초기에 공식화된. 24

캐럿으로 당시 실행중인 알칼리성의 산업용 금 용액은 캐럿 혹은 금으로 낮아졌다23.5 98% .

구리는 예를 들어 반도체 적용을 위해 전체적으로 쓰일 수 없게 할 때 사용된다 그 결2% .

과 산업용 순수 금 용액의 조작 조건과 구성은 도색용액 보다는 많은 제한을 가져다 준다.

문헌상에 기록된 전형적인 고 순도 금 용액은 그림 에 명시되었다 물론 많은 수정 변경4. 2 .

이 가능하다 금은 보통시안화 금 칼륨이 추가되며 농도는 일반적으로 바로 조절되어진다. .

이는 현재의 분배와 효율성의 만족도를 보장하기 위한 염을 전도하는데 있어서도 역시 그러

하다 효율성은 보통 에서는 에 달한다 현 비중은 전형적으로 이. 60 - 70 100% . 0.5A/dm²℃

되는 적용점에서 다양하다 표면 약. 13의 분량 작업은 주어진 시간에 도금될 것이며 전체

적재량에 대하여 전류 밀도는 이 될 것이다 고 순도 침전물에 대한 실제0.15 - 0.2A/dm² .

사용되는 많은 용액은 알카리 영역에서 작동되어진 것이다 이 수가 소유 도금조를 가지pH

는 반면에 조작인 것도 있어서 일반적인 방법을 제외하곤 도금조 구성에 가까이'Captive'

하기가 오히려 어렵다 전도염은 정인삼염 복인산염 유기산염 붕산염 탄산염 등이어도 가. , , , ,

능하다 종종 컬레이트 대행물은 침전물을 오염시키는 불순물로 복합적으로 추가되어진다. .

- 44 -

유리 시안화를 얻고 높이기 위해서는 의 부분 복합적인 불순물들이 영15g/ 0.1 - 0.3A/dm²ℓ

역에 전류밀도를 낮춰 조작할 때 대부분 복합적인 불순물들이 될 것이다.

Table 4.2. High Purity Alkaline Gold Electrolytes

* (CH) HPO , K HPO , sodium potassium tartrate, etc.₂ ₄ ₂ ₄

Pentafluroro-octanoic acid, alkali salt.

침전 두께는 미크론이나 요구하는 바에 따라 매우 두꺼운 두께가 될 수 있으므로 침전2-3

구조는 연구 대상이 될 수 있다 고 순도 금은 그림 그림 로. 4. 6(Bath No. 4. Ref. 32, 4. 2

부터의 도금 에서 보여지는 바와 같이 큰 입자를 가진다 고 순도의 경도는 이다) . 65Knoop .

- 45 -

라 광택 금합금 석출을 위한 전해질.

알칼리 금합금 침전 영역에서 의 중간 점도 침전에 대한 밝기 와 그, Rinker , Ostrow Nobel,

리고 는 은 주석 안티몬 등 그림 의 동시 침전을 수반한다 금 은 침전Raub , , 4. 3 . (1-2%) -

물은 것 공업용에서 밝기를 내는 금의 도금 과정에서 재연되므로 특히 흥미롭다 비록 고유.

리 시안화가 복합적이고 동시에 침전되지 않게 도금되었던 대부분 성분에 유익하였지만 전

해질의 알칼리성이 도금에 연속적인 장해였다 더욱이 결점은 노란색 침전물이 엷은PCB .

녹색을 띤 색조를 가지고 있었다는 것이며 도저히 에 색조의 차이가 없다는 것이었Hamilt

다 는 추가적인 대행물로 재구성된 탄소 이황화물의 사용으로 년 독. Fisher acroleim - 1949

일에서 매우 유사한 과정에 대한 특허를 냈었다 그림 은 이러한 도금조로부터의 석출의. 4. 7

좋은 구조를 보여준다.

안티몬이 포함된 도금조는 전자산업에 고려할 만한 이용에 근거를 두지만 트랜지스n-type

터에 대한 적용은 실제적으로 문헌 시사로는 부족했었다 알칼리 시안화 도금조에서 금 합.

금 침전물에 관한 또 다른 참조로는 우라늄과 몰리브덴이 금과 같이 동시 침전되었고 니켈

카드뮴 파라듐 금 합금이 전기 석출이 가능하다는 주장을 포함한다는 것이다- - - .

파라듐이 매우 안정된 시안화 복합체의 형태를 가지고 합금은 칼륨화 금시안화로Pd - Au

채워진 도금조로부터 모재 구조상에 동시 침전될 수 없으므로 과정은 산업적 성공 여부의

경험에 두지 않는다.

금과 금 합금의 도금공정들의 현재 요약과 가능한 용액의 많은 종류가 나열되었다 대부분.

용액은 중성이나 산성이며 합금 석출의 도금조의 누율에 관한 경향은 중성 영역으로 향pH

하고 있다.

- 46 -

Fig. 4. 6 Structure of deposits obtained from the hot gold cyanide electrolyte,

Bath 4, Ref. 32, Table 4. 2.(1500 x).

Fig. 4. 7 Structure of deposits obtained from the bright si1ver - Gold electrolyte,

Bath l, Ref. 28, Table 4. 3.(1500 x).

- 47 -

Table 4. 3 Alkaline Industrial Gold Electrolytes

* = n - methyl glycine reaction product, b = CS - acrolein product.+α ₂

polyglycol esters.

- 48 -

REFERENCES

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- 49 -

제 장 중성 전해액5

D G Foulke

가 장식.

이 종류의 전해액은 캐럿의 금 합금 석출을 만들기 위하여 원래 개발되었다 전형적인14-18 .

예는 에 의한 것과 와 에 의해 개발된 용액이며 두 공정 모두는 시계Volk Spreter Mermillod ,

케이스와 보석류의 도금에 광범위하게 이용되어져 오고 있다 그리고 와. Volk, Spreter

의 도금조는 수백만 개의 시계 케이스 미크론 와 그 이상 수량의 보석류Mermillod (5 - 20 )

의 도금에 이용되어 오고있다 그러나 두 가지 공정은 개발되는 새로운 용액으로부터 심한.

도전을 받고 있다.

금 전해액1) VOLK

는 유리 시안화 농축을 낮게 유지시킴으로서 모재 금속은 금과 동시 전착이 가능할 것Volk

이라고 생각했다 에서 인삼염으로 용액을 완충시킴으로서 그는. pH 6.5 - 7.5 potassium

로 채워진 도금조에서 시안화물이 생성되는 것을 막을 수 없었다 이 도금조와go1d cyanide .

친숙한 전기도금 직원들은 두께 미크론 이상의 캐럿 분홍빛 석출을 얻기 위해 아20 14 - 18

직도 성공적으로 그 공정으로 작업하고 있다 그 특허에서 인용한 한 예를 다음 성분의 도.

금조로 나타낸다.

가장 널리 사용되는 도금조는 시안화철을 생략하고 와 혹은 카드뮴의 소량을 이Ag(CN) ( )₂

용한다.

- 50 -

Gold (as KAu(CN) )₂Sodium phosphate, Na HPO₂ ₄Copper (as Na Cu(CN) )₂ ₃Iron (as ferrocyanide)pHTemperatureCurrent density

7g/128g/l7g/l3g/l6.8 - 7.565 - 75℃0.5 - lA/dm²

는 약 의 에서 동 금 도금조에 대한 편극곡선 을 만들었다Raub³ 7.0 pH - (polarization curve) .

그림 에서 그는 중성 와 낮은 유리 시안화물 농축 하에서는 합금의 석출은 고체용( 5. 1) pH

액이라는 것을 발견했다 금과 구리의 개별 결정체가 아니면서 침전물이 고체용액임이 되는. ,

것을 확인하는 도금조로부터의 석출은 변색과 내질산성이 좋다는 것을 알았다 이것은Volk .

명백히 시안화은 혼합물이나 카드뮴의 존재와 용액 때문이다 공정은 유럽에서 널, pH . Volk

리 사용된바 있으며 따라서 작업 조건은 잘 알려져 있다 용액 즉 잘 조성된 인산 용, . , (20%)

액을 시안화칼륨의 을 첨가하여 인산 인 로 맞추어진 조작을 가했을 때 용2g/ (20%) pH7.2ℓ

액 는 로 재조정된다 도금작업은 에서 시작되고 이 전압은 원하는 색상을 주기 위pH 7.2 . 2V

해 요구한 전압으로 급격히 증가된다 전류 밀도는 이 한계에서 약 이다 온도는. 0.5A/dm² .

에서 유지된다 그리고 절대로 를 넘어서는 안 된다80 . 85 .℃ ℃

는 결코 이하로 떨어져서는 안되며 유리 시안화물은 반드시 매 아침마다 시안화칼륨pH 7.0 ,

약 씩 매 오후마다 시안화칼륨 씩 증가됨에 따라 주의 깊은 관찰이 필요하다1g/ , 0.5g/ .ℓ ℓ

정확한 양은 온도 도금된 부분 원하는 색상에 따라 좌우된다 어째든 는 시안화칼륨 첨, , . PH

가 전에 로 반드시 조정되어야 한다7.2 .

- 51 -

Fig. 5. 1 Polarization curves for neutral copper - gold baths

(figure appearing the curve denote percentage gold present in the alloy).

는 은 혼합물을 포함하고 확실하게 시안화물과 동이다 구리첨가는 금에 대하Replemisher , 2 .

여 비율로 정한다 이에 반해 은 첨가는 금 를 한다 침전물은 캐럿이다 그러1 : 4 . , 3-5% . 18 .

나 섬세한 모재 금속 조직의 조정에 의해 침전물은 캐럿까지 낮출 수 있다, 15 .

와 의 금 전해액2) SPRETER MERMILLOD

와 는 동 와 이하 를 포함하는 와Spreter Mermillod EDTA 8.5 pH conducting and buffer salt

함께 시안화칼륨금으로 구성된다 정형 공식은 다음과 같다. .

Gold (as KAu(CN) )₂Copper (as copper EDTA)Na EDTA (free)₂pHTemperatureCurrent density

0.7 - 1.5g/l8g/l16 g/l8.553° - 57℃1.0 - 1.5 A/dm²

- 52 -

분해물은 일정 기준의 활성탄소처리 용액이 필요하다 중도금과 일정한 부식저항을EDTA .

구하기 위해 침전물은 자주 에서 가열 처리하여 침전물에 유리 등이 없는300 - 400 Cu℃ ₃

와 의 존재를 확보하게 된다Au CuAu .

는 유리 금과 즉 상계로 표시되는 의Rochart Copper Absent , 2 Spreter - Mermillod Debye

을 나타낸 것이다 한편으로는 이러한 침전물이 질산에 의해 가볍게 침- Sherrer Diagram .

식될 수 있는데 이는 몇몇 매우 풍부한 구리합금의 존재를 나타낸다 에서 시간 동안. 300 3℃

열처리 한 후 결정체 크기가 증가했다고 조사되었다 뿐만 아니라 은 더 이상 확산되지. , Line

않고 구조도 가 된다 이러한 조건은 침전물이 질산을 방해했다polyphase . .

금 도금조는 아마 여태껏 발표Pierre De Robert et Cie de Genevel Spereter - Mermillod

된 가장 잘 기술된 금도금 공정일 것이다 가 년 연구 및 을. De Rober 1957 X-ray levelling

포함하고 침전물의 특성을 설명하는 페이지로 간행한 라는 점에서이다 그러나 공55 brocher .

정의 조작조건에 대해서는 거의 언급되어 있지 않다 캐럿이 침전물의 부식저항에 대. 16-21

하여 알려주었다 그러나 이것은 용해 합성과는 관련이 없다 그래서 이것은 용액에 대한 확. .

실한 조작 정보를 제공할 수 없다는 것이다 그러나 용액이 평준화 특성을 가지고 있고 침.

전물이 하다는 것은 잘 알려져 있다 그림 다른 중성 금 합금 용액이 장식도금Laminar . 5. 2

에 대해 믿을만하다는 것은 앞선 두 가지의 본질적인 변경이다 그것들은 더욱 쉽게 유지될.

수 있는 침전물의 합성과 색상이 필요한 곳에서 산성 금 합금 도금용액이나 새로운 무시안

화물 전해액에 의해 폭넓게 대체되고 있다.

- 53 -

나 산업.

고순도금의 매우 좋은 비율은 에서 얻어진다 일반적으로 중성 전해액은 침전물의 온barrel .

도 저항 평탄도 밝기 금속 분포화와 가장 적합한 좋은 균일 전착성의 필요조건을 목적으, , , ,

로 하는 것에서는 더 낫다 이러한 전후 관계로 볼 때 중성 전해액의 우수성은 여러 가지. ,

전해액으로부터 트랜지스터 레더의 도금을 연구하는데 있어 과 에 의barrel Novel Thomson

해 증명되어 왔다 의 을 에서 암모늄구연산 용액. pH 5.0, 7.0, 8.0 proprietary solution pH 5.0

을 에서 알카리 인산염과 인삼염 시안화물 용액을 에서 시안화칼륨 탄산칼pH l0.0 / , pH l1.0 -

륨 도금조를 포함한다.

일반적으로 좋은 균일 전착성 즉 중성 와 정확한 합성물의 전해액은 대부분 고순도금을, pH

갖는 집적회로와 에 가장 근본적인 필요조건이다 공업용 중성 도금조는plate - transistor .

더욱 편리하게 특허에 바탕을 두고 설명될 수 있는 고순도 침전물을 생성하고 있다 표. 5. 1

은 이러한 용해의 수의 합성에 대한 이다 일반적으로 전도성 염규는 더 높은 에서List . pH

사용되는 그것들과는 차이

Fig. 5. 2 Structure of a typical copper - gold alloy deposit from the Spreter -

Mermillod bath. Left : before heat treatment. Right : after heat treatment at

300 . (100 x).℃

- 54 -

그렇지만 그 차이는 소량의 첨가물에 나타나는데 이 첨가물은 마치 비소 가 입자를 정(As)

제할 때 사용되는 것과 같은 작용을 한다 그리고 유기인산유도체가 백만 분의 수 개보다.

더 적은 양의 금을 포함한 모재 금속 불순물의 상호침전물을 제거하는데 사용되는 것과 같

은 작용을 한다.

과 은 표 에서 에서 인삼염과 더오황산염Zimmerman Brennerman 5. 1 pH 6.0 6.5 ,～

등과 같은 더오혼합물로 사용되고 있다 이런 형태의 전해질로부터 생성되는 침Mercaptan .

전물은 미세한 입자로 나타나는 비소를 약 포함한다0.1% .

과 에 의해 발전되어 온 염화암모늄 대신 칼륨에 기초한 구연산염 유기Hodgson Szkudlapski /

인산염에 의한 금용해액은 가 설명한 전통적인 구연산 염화모늄 시안화금 형태의Ehrhard /

산성금용액 보다 여러 가지 장점이 있다고 여러 저자들은 주장하고 있다 에틸인 염산염을.

첨가하면 더 광택이 나고 더 매끈한 침전물을 얻을 수 있으며 에서 약 의 효율이, 65 95%℃

있다 더욱이 용액의 표면장력은 알카리시안화물 용액의 균일전착성과 비교 수 있는 균일전.

착성을 가진 로 감소된다 알컬인산염은 또한 구리와 같은 복합금속불순물에 대52dyne/ . ,㎝

한 훌륭한 능력을 가진 것으로 주장된다 암모늄 완충 염류보다 칼륨을 사용하는 것은 더.

좋은 도금조 의 안정성이 있다고 많은 저자들이 주장했다 그리고 금이 뜨거운 알칼리성pH .

조건하에서 아연분말을 지닌 침전물에 의해 녹거나 오염된 통으로부터 원상태로 회복될 때,

암모니아 의 불편함을 제거하는데 실질적인 장점이 있다고 주장했다evolution .

황산칼륨의 첨가 는 에서 중성용액의 전도도를(449g/ ) 65 0.178ohmℓ ℃ -1 cm-1로 증가시키기

위해 사용되어 왔는데 이것은 상업성의 산화금 계통의 전도도 보다는 약 더 높으며30% ,

침전물의 분산을 증가시켰다.

- 55 -

와 은 유기인산염합물을 주장해왔는데 반해 는 를 사용하Ostrow Nobel Pokras pyrophosphate

기를 더 좋아했다.

Table 5. 1 High Purity Neutral Gold Electrolytes

- 56 -

REFERENCES

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- 57 -

제 장 산성 전해액6

D. G Foulke

산성 도금액은 다음과 같이 세 가지 범주로 분류된다 금합금액 순금액. (a) (b) (c) strike

액 맨 나중 방법은 와 에 각각 기초한 방법들로서 다시 나누어 질, aurocyanide auricyanide

수 있다 동일 모재 금속의 동시 전착을 가능하게 하여 금도금 방법의 와 유리 시안화물. pH

을 감소시킴으로서 얻어진다는 것은 알게 되었다 그렇지만 이러한 가능성은 실현하는데 비. ,

교적 늦었다 왜냐하면 동과 시안화은 도금 전해조는 각각 와 이하에서 분해되지. pH 5.5 6.5

않고는 작동할 수 없다는 것을 잘 알고 있기 때문이다 또한 이로 인해 자연히 시안화금 전.

해액은 유사한 제약을 받게된다 산성금 방법개발을 이룬 강한 원동력은 년대 산업. 1950 PCB

의 급성장에 있다 전통적인 알카리성 전해액을 사용하는 금도금과 관련한. edge contacts

문제점을 간추려서 두 가지로 나눌 수 있다.

동막과 고온에 의한 박막 고 금도금의 점착성위협1. pH

순수 금도금의 상대적 연성으로 인한 침전물의 한계내마모성2. .

에 의해 개발된 약간의 은을 하는데 기초를 둔 공정은 더 경한 코팅을Rinker code position

하고 온도를 줄임으로서 이러한 문제점을 해결하는 데로 나아갔는데 완전한 해deposition

결방법을 찾지 못했다.

진짜 돌파구가 된 것은 와 와 무관하게 칼륨 가 천천히Rinker Ehrhahd cyanuarate aurous

의 침전물의 분해가 있기 전에 이하 산 에 있어 안정하다는 발견을 함cynide pH 3.0 , media

으로써 찾게되었다 는 사실 먼저 에서 방법을 제시했었지만. Atwater pH 1.8 , potasium

를 해 두고 상용으로 쓰기에는 너무 낮았다cyanaurate replenisher .

- 58 -

가 금 합금 석출을 위한 전해액.

에 근거를 두고 첫 번째 산금용액이 와 에 의해 조사되었Potasium cyanaurate(I) Rinker John

다 구체적인 사항은 후속 특허에 의해 발표되었다 이 용액의 형태는 흔히 구연산 구연산염. . /

과 유기산염 혼합체에 의해 로 완충된 수성 매체물에 있어 모재 금속의 염과 함께3 - 5 pH

의 용해를 구체적으로 함유하고 있다 추가로 그것이 완충시키는 것potasium gold cyanide .

은 니켈과 코발트 같은 일정한 색상을 주는 조정된 방법에 있어서 동시 전착에 의해 잘 알

려 져 있다.

다른 혼합작용물의 수는 문헌에 언급되어 왔다 아마 대부분 공통적으로. , tetraethylene

과 와 같은 이 사용되었을 것이다pentamine EDTA amine .

대부분의 광택 산성금공정은 음극필름에 있어 충분한 모재 금속이론을 하는 컬레이트 이온

화합물이나 혼합물 염으로서 추가되는 니켈 코발트 인듐 등과 같은 모재 금속의 적은 양의, ,

동시 전착에 의해 좌우된다 혼합작용물과 모재 금속의 상대적 농축은 중요하다 예를 들어. .

코발트의 경우 의 적은 효과는 반드시 코발트 혼합물로부터uncomplexed cobalt salt EDTA

침전되지 않는 금속에서 비롯된 융합으로부터 동시 전착에 대해 나타난다EDTA . EDTA

합성물에 대한 치 보다 낮은 치를 가진 코발트혼합물은 이온이 제어된 동시 전착을 제pk pk

한하는 것을 알려준다 그 범위는 존재량과 혼합물에 대한 치에. free complexing agent pk

좌우된다.

- 59 -

Table 6. 1 Acid Alloy Gold Electrolytes

대조적으로 산 범위에 있어 혼합작용물이 없이 용액은 모재 금속이온이 매우 빠르게 나pH

타난다 예를 들어 산인산염 용액은 아주 작은 양의 코발트나 니켈이 나타날. cyanaurate(I)

때에도 하얀 침전이 이루어진다 비금속 이온에 대한 효과적인 완충의 부채를 조절할 수 있.

는 동시 전착의 양이 존재하고 있다 다른 한편으로 테트라에틸렌연펜타민과 같은 어떤 혼.

합물이 이상의 효과가 있다 그리고 그것들은 광택의 합금으로 확장할 수 있다pH 5.0 . .

그러나 대부분 광택 산도금용액들은 범위 에 일치하여 반응을 한다 유기물과pH 3.5 - 5.0 .

소금 용해물의 장점은 그 처리의 제어가 비교적 간단한 수소이온과 비금속이온의 완충으로

행동하는 환경의 사실에 달려있다.

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현재는 장식적인 것과 산업용 합금과의 사이에 존재하는 차이가 보다 더 적다 그것은1960 .

지금 적은 형태에 맞는 약 미크론의 명료한 색과 구성의 조절 등이 가능하다 광택 금의10 .

시안화물이 시안화물구연산염 중합체의 양이 금으로 구성되어 있기 때문에 두께가 정상적으

로 미크론을 초과할 수 없다는 제약이 있다 그 후자의 조직과 구성의 방법이 거의 명료10 .

하게 이해될 수 없다 그것은 금속의 부재 속에 용액으로부터 사소한 양이 존재하지만 경화.

제로서 의 니켈을 포함하고 전해액은 수출하여 부서진 광택 색깔이 없는 형태에서15 20%～ ㆍ

유리되어 왔다 이 중합체 물질의 존재는 아마도 침전물의 형태를 특성화시키는 비정상적인.

저밀도를 고려하고 일반적으로 그들의 훌륭한 저항력에 공헌하는 요인으로 제안되어져 왔

다.

나. ELECTROLYTES FOR DEPOSITION OF PURE GOLD DEPOSITS

금 합금 전해액에 대한 초기의 발전은 견고한 밝은 침전물의생성과 비금속을 첨가하는 것을

바탕으로 달성되었다 년대 중반의 흥미는 성공적인 장치 기능이 동과 같이 해로운 불. 1960

순물의 존재에서 반도체의 요구와 순도가 높은 금의 생산으로 돌려졌다 첫 번째 액체 도금.

조의 발전은 투명한 도금액이 사용되었다 그러나 비금속 첨가물의 생략 즉. pH 3.0 5.0～

의 완충체계인 유기물질과 소금물질이다 이것들의 용해액은 또한 효과가 더 적은 시안화. 「

물 도금조가 유리한 불순물로서 용해액 속에 소개되는 소량의 비금속혼합이 가능한 것이 없

다 최근에 사용되는 전해액의 형태는 표 에 나타나 있는 공식적인 숫자의 특허로 요. 6. 2」

약된다 고순도 산성금 도금조 의 모방이. (Bath No's 2, 3 & 6) conducting salt(Bath No's 3

로 인산염의 사용을 포함하고 있다& 4) .

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1) ADDITIVES

특허에는 고 순도금의 전해액에 첨가되는 세 가지 형태의 원칙이 있다 즉. complexing

agents, grain refiners, hardening agents

는 견고한 혼합의 형태로서 용액에 존재하는 금속 불순물의 형태를 줄Complexing Agents

이기 위하여 첨가된다 대표적인 보기는. pyrophosphate ion, organophosphorus, polyphos

등이 있다 는 또한 넓게 사용된다 그러나 와phates . Organic chelating agents . EDTA

를 포함하는 이 혼합물은 일반적으로 특허가 될 수 없는 것으로 수년동related compounds ,

안 예술로서 간주되었기 때문에 특히 문서화되지 않았다 는 비교적 그 침. grain refinement

전물의 반광택과 연성율 이끄는 충분한 효과를 창출하는데 소량의 비금속물이 사용된다 그.

러나 측정요구가 효과가 없는 응답이기 때문에 특별한 영역을 구성하지 못한다 중성의 도.

금조 경우에서처럼 이 목적에 사용될 수 있지만 구성된 양, arsenic (Bath No. 5, Table 6. 2)

은 나타내지 못한다 은 또한 제안되어 왔다 이 부가물은. Thallium . (Bath No. 4, Table 6. 2)

침전물의 색과 명암뿐만 아니라 금속분산을 향상시키는데 요구된다.

어떤 부가물은 합성 없이도 견고한 금을 전기 석출하기 위해 요구된다 이것들은. (Bath No.

과 를 포함한다 그리고 더 견고한 효과가 알칼리성6, Table. 6. 2) alum hydrazine sulphate .

시안화물도금조에 첨가하는 의 효과와 비슷한 침전물의 입자 크기potassium cobalticyamide

에 영향으로부터 단순하다.

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다 산성 전해액의 금 친전물 구조.

모재 금속을 포함하는 전해질로부터 잘 정제된 침전물의 구조는 그림 에 순금침전물의6. 1

원기둥 구조와 비교하여 나타나있다 와 의 자료는 금 니켈의 침전물이. Raub Foulke X-ray -

단위 상이며 금 니켈과 금 코발트의 침전물에서는 이미 알려진 강조점과 일치되는 결, - -

자 왜곡을 나타내고 회전 패턴에서의 선의 확산임을 나타낸다 은 약산성 또는 산성이. Raub

금 용액으로부터 어떠한 혼합물의침전물이라도 얻는 것이 가능하다고 말한다 그는 금의 함.

유량이 적은 그러나 심지어 더 적절한 농도를 지닌 적어도 의 니켈을 함유하는 매우, , 35%

깨지기 쉬우며 압력을 받는 침전물을 얻을 수 있는 의 용액을 사용하였다 여러 개의8.2g/ .ℓ

침전물에 대한 의 그림이 그림 에 나타나 있다 이 작업의 표준 분말은Dobye-Scherer 6. 2 .

암모늄 트리클로로아세테이트와 분쇄된 나머지의 피막을 이용하여 그 미크론의 침전물로부

터 모재 금속 구리 을 녹임으로서( )

Table 6. 2 Pure Acid Gold Electrolytes

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Fig. 6 .1. Structure of electrodeposits plated from (a) hot gold cyanide bath

(b)pure acid gold electrolyte 17 and (c) acid alloy gold electrolyte containing

nickel².

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Fig. 6. 2 Dobye-Scherer diagrams of deposits from acid gold electrolytes

containing (a) cobalt 500ppm (b) cobalt 2.5g/ , indium 1g/ (c) nickel 2.5g/ℓ ℓ ℓ

Fig. 6. 3 Stereo - electron photomi - crograph of a deposit from the hot cyanide

electrolyte.(Ref. 32, Table 4. 2).

Fig. 6. 4 Deposit from an acid gold cyanide electrolyte with a metallic

brightener brightener 8.

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얻어졌다 니켈 필터를 통한 구리의 방사 방법이 채용되었다 연구된 모든 침전물의 구조. - .

는 순금의 구조와 매우 가까운 격자 파라미터를 지닌 앞면에 집중되는 형태의 육각형이다, .

번째 위상 또는 합금 되지 않은 모재 금속의 어떠한 증거도 분명치 않다 특히 뒤로 반사2 .

되는 선의 확산이 이 조건의 매우 좋은 표시이며 전에 연구된 다섯 가지 합금 침전물 중에

서 이러한 면에서는 거의 차이가 나타나지 않음을 나타낸다 그러나 어떤 분리된 모재 금속.

이 결정에 나타나는가를 분명하게 결정하는 데에 이 방법을 사용하는 한계가 있다.

와 그의 공동작업자들은 개의 금전해질 그 중 개는 산성용액으로부터 얻어진 전Craig 14 , 10

해물질의 발생과 구조에 대하여 보고한바 있다 그 비교 결과는 뜨거운 시안화금 전해질로.

부터 표 참조 만들어진 침전물과 침전물로 깊게 침투한 그림 열려진 알갱이에( 4 - 2 ) , 6. 3

의해 분리된 매우 커다란 입자 를 보여주는 표면의 미세구조로 이루어져있다(60 120 m) .μ～

대부분의 산성 금시안화 침전물은 더 분명한 입자 영역을 지닌 크기의 단일한 형5 - 50 mμ

태를 갖지 않는 입자를 보여준다 그림 금속질의 청명제를 함유한 용액으로부터 얻어진. 6. 4

침전물은 그림 에 나타냈듯이 입자크기에서 더 세밀한 구분을 보여준다6. 5 , .

와 그의 공동작업자들은 침전물을 결정화시키는 최대 크기를 결정하기 위하여Craig Berg -

위상 수학을 사용하였다 불순물이 없는 용액으로부터 얻어진 침전물은 현Barrete X - ray .

재 또는 그 이상의 결정화 허용 크기를 나타내지만 불순물 또는 부가적인 인자를 함0.1 mμ

유한 용액은 훨씬 더 작은 결정화 허용크기를 산출해낸다 침전물의 용액 쪽에서(127 m 0.05μ

모재에서는 금속 금은 일반적인 레벨에서의 결정화 허용크기와 다르며 용액의 그것과m). /μ

는 그리 다르지 않다.( 0.04 m)μ～