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Title 還元溶融法を用いた廃TVブラウン管ガラスからの鉛除去とプリント基板からの金属回収

Author(s) 稲野, 浩行

Citation 北海道大学. 博士(工学) 甲第14003号

Issue Date 2020-03-25

DOI 10.14943/doctoral.k14003

Doc URL http://hdl.handle.net/2115/77978

Type theses (doctoral)

File Information Hiroyuki_Inano.pdf

Hokkaido University Collection of Scholarly and Academic Papers : HUSCAP

https://eprints.lib.hokudai.ac.jp/dspace/about.en.jsp

学位論文

還元溶融法を用いた廃 TV ブラウン管ガラスからの

鉛除去とプリント基板からの金属回収

Reduction melting for lead removal from used TV cathode ray tube and

metal recovery from printed circuit board

北海道大学大学院工学院

環境循環システム専攻

稲野浩行

INANO Hiroyuki

内容

第 1 章 序論 ...................................................................................................................................... 1

1.1. ブラウン管ガラスリサイクルの現状と課題 .................................................................. 1

1.1.1. 日本でのブラウン管テレビ回収の経緯 .............................................................. 1

1.1.2. 国外でのブラウン管回収および資源化に関する状況 ...................................... 3

1.1.3. ブラウン管の構造とガラス組成 .......................................................................... 4

1.1.4. 鉛ガラスの性質 ...................................................................................................... 6

1.1.5. ファンネルガラスからの鉛溶出 .......................................................................... 9

1.2. ブラウン管ガラスの再資源化 .................................................................................... 10

1.2.1. ブラウン管からブラウン管へ、水平リサイクル ................................................ 10

1.2.2. 水平リサイクル以外の用途 .................................................................................... 11

1.2.3. ファンネルガラスの処理と利用 ............................................................................ 12

1.2.4. 乾式 ............................................................................................................................ 13

1.2.5. 湿式 ............................................................................................................................ 16

1.3. 還元溶融法における還元剤の検討 ................................................................................ 16

1.4. 本研究の目的 .................................................................................................................... 19

1.5. 本研究の構成 .................................................................................................................... 20

第 2 章 鉛ガラスからの鉛の分離 ................................................................................................ 24

2.1. 背景 .................................................................................................................................... 24

2.2. 実験 .................................................................................................................................... 24

2.2.1. 試料 ............................................................................................................................ 24

2.2.2. 加熱・溶融試験 ........................................................................................................ 26

2.2.3. 評価 ............................................................................................................................ 26

2.3. 結果と考察 ........................................................................................................................ 27

2.3.1. X 線 CT 観察と切断面観察 ..................................................................................... 27

2.3.2. XRD ............................................................................................................................ 30

2.3.3. XRF による化学成分分析 ....................................................................................... 32

2.3.4. 質量変化 .................................................................................................................... 33

2.3.5. 化学反応とスラグ粘性 ............................................................................................ 35

2.3.6. Pb の沈殿によるスラグからの分離 ....................................................................... 36

2.3.7. トータルプロセス .................................................................................................... 37

2.4. 結論 .................................................................................................................................... 38

第 3 章 模擬鉛ガラスの還元溶融における各種金属の分配（金属試薬を用いた検討） ... 41

3.1. 背景 .................................................................................................................................... 41

3.1.1. 回収対象金属の化学熱力学による検討 ................................................................ 42

3.2. 実験 .................................................................................................................................... 43

3.2.1. 試料 ............................................................................................................................ 44

3.2.2. 溶融試験 .................................................................................................................... 44

3.2.3. スラグ部分の評価 .................................................................................................... 45

3.2.4. 金属部分の評価 ........................................................................................................ 45

3.2.5. 塩化揮発試験 ............................................................................................................ 45

3.2.6. 塩化揮発試験後の試料評価 .................................................................................... 46

3.3. 結果と考察 ........................................................................................................................ 46

3.3.1. スラグ部分の評価 .................................................................................................... 46

3.3.2. 金属部分の評価 ........................................................................................................ 48

3.3.3. XPS によるスラグ相、金属相の化学状態分析 .................................................... 51

3.3.4. 塩化揮発試験 ............................................................................................................ 53

3.3.5. 金属の分配と化学熱力学的検討 ............................................................................ 55

3.4. まとめ ................................................................................................................................ 57

第 4 章 模擬鉛ガラスの還元溶融における各種金属の分配（プリント基板を用いた検討）

............................................................................................................................................................ 59

4.1. はじめに ............................................................................................................................ 59

4.2. 実験 .................................................................................................................................... 60

4.2.1. 試料 ............................................................................................................................ 60

4.2.2. プリント基板の評価 ................................................................................................ 60

4.2.3. 溶融試験 .................................................................................................................... 60

4.2.4. 溶融後の試料の評価 ................................................................................................ 61

4.2.5. 排気管付着物の評価 ................................................................................................ 62

4.3. 結果と考察 ........................................................................................................................ 62

4.3.1. エリンガム図による酸化還元反応の検討 ............................................................ 62

4.3.2. PCB の評価 ................................................................................................................ 64

4.3.3. 溶融試料の X 線 CT による観察 ............................................................................ 66

4.3.4. 溶融試料スラグ相の XRF による評価 .................................................................. 67

4.3.5. 沈降し凝固した金属の評価 .................................................................................... 69

4.3.6. Pb 分配の検討 ........................................................................................................... 74

4.3.7. 排気管付着物の XPS 分析 ....................................................................................... 74

4.3.8. Pb の金属相、スラグ相、気相への分配 ............................................................... 76

4.4. まとめ ................................................................................................................................ 77

第 5 章 実ブラウン管ガラスとプリント基板からの金属回収 ................................................ 79

5.1. 背景 .................................................................................................................................... 79

5.2. 実験 .................................................................................................................................... 79

5.2.1. 試料 ............................................................................................................................ 79

5.2.2. 溶融試験 .................................................................................................................... 80

5.2.3. 溶融後試料の XRF および SEM/EDS による分析 ............................................... 81

5.2.4. プリント基板含有金属の ICP による分析 ............................................................ 81

5.2.5. 還元試料の金属相の分析 ........................................................................................ 83

5.2.6. 還元溶融排気管内側表面の分析 ............................................................................ 83

5.3. 結果と考察 ........................................................................................................................ 83

5.3.1. 溶融試料の評価 ........................................................................................................ 83

5.3.2. スラグ相の分析結果 ................................................................................................ 84

5.3.3. 金属相の SEM/EDS 分析結果 ................................................................................. 86

5.3.4. プリント基板の分析結果 ........................................................................................ 87

5.3.5. 金属相の分析結果と金属回収率 ............................................................................ 88

5.3.6. 排気管内壁の分析結果 ............................................................................................ 89

5.4. まとめ ................................................................................................................................ 92

第 6 章 総括 ...................................................................................................................................... 94

謝辞 .................................................................................................................................................. 105

1

第 1 章 序論

1.1. ブラウン管ガラスリサイクルの現状と課題

1.1.1. 日本でのブラウン管テレビ回収の経緯

2001 年より家電リサイクル法（特定家庭用機器再商品化法）が始まりブラウ

ン管テレビの回収と再商品化が義務づけられた。再商品化とは、自ら部品また

は原料として利用するか、利用するものに有償または無償で譲渡しうる状態に

することである。当初、ブラウン管ガラスの再商品化方法としては、新しいブラ

ウン管の原料として使うことを想定していた。

電気硝子工業会の統計データ 1, 2)を基にした国内ブラウン管ガラスの生産量

のグラフを図 1-1 に示す。1990 年から 2000 年にかけては年間 60～80 万トンの

ブラウン管ガラスを生産していたが 2000 年より生産が減少し、2005 年にはほ

ぼ終了した。ブラウン管が国内で再商品化できなくなったため、タイ、マレーシ

ア両国と政府間協議を行い、ブラウン管カレット（くずガラス）を洗浄したもの

（精製カレット）をバーゼル法対象外として、 2005 年より、日本から東南アジ

ア地域にある日系電気ガラス工場へブラウン管ガラス原料として輸出すること

となった 3 )。

しかし、アジア各国においてもその後ブラウン管生産が減少し 2014 年には日

本からのカレットを原料として唯一受け入れていたマレーシアの工場が生産を

終了したため、日本からのカレット輸出ができなくなった。

家電リサイクル法によるテレビの引取台数、再商品化重量については、家電

図 1-1 日本でのブラウン管ガラス生産量

2

製品協会が統計 4)を発表している。それを基にまとめたのが図 1-2 の回収台数

と図 1-3 の再商品化重量のグラフである。 2001 年には 300 万台の回収であった

が、2011 年の地上デジタル放送への切り替え、液晶テレビの価格下落、エコポ

イント制度などの要因が重なり 2009 年より 2011 年までにブラウン管テレビか

ら液晶テレビ等への買い換えが一気に進み、大量のブラウン管テレビが回収さ

れた。その後、回収量は激減したが、平成 30 年度（2017 年 4 月～2018 年 3 月）

でも全国で年間約 100 万台のブラウン管式テレビが回収され、約 9 千トンのブ

ラウン管ガラス廃材が発生している。

図 1-2 日本でのブラウン式テレビの引取台数

図 1-3 日本でのブラウン管ガラスの再商品化重量

3

1.1.2. 国外でのブラウン管回収および資源化に関する状況

EU でも日本の家電リサイクル法に相当する WEEE 指令（Waste Electrical and

Electronic Equipment Directive）に対応するためブラウン管の処理が検討されて

きた。ドイツのブラウン管ガラス製造企業である Schott 社では、1994 年に、ブ

ラウン管生産時のバッチ（原料粉末を混合したガラス原料）への回収カレット

添加は、規格の厳しいパネルには不可だが、画像を映さない後部のファンネル

ガラスなら 3％程度の添加が可能との見解を発表している 5）。テレビ製造者であ

るオランダの Philips 社は、ファンネル製造には回収カレットを 5％添加してお

り増加傾向であるが、パネル製造には鉛含有ガラスの完全除去が問題となり、

添加できないという見解を発表している 6）。ヨーロッパからブラウン管ガラス

の各種特性を詳細に報告したものとして、 2003 年にイギリスの ICER (Industry

Council for Electronic Equipment Recycling )による報告 7）や、フランスの Méar ら

8）によるものがある。 ICER の報告書では、前半が、ブラウン管の発生量、化学

組成、問題点などブラウン管リサイクルに関するイギリス、ヨーロッパでの背

景が書かれており、後半に鉛分離試験とその結果について書かれている。前半

では、Pb は必ず除去、Sr と Ba も可能なら除去となっている。イギリスでは、

2002 年の CRT 廃棄量を、CRT 廃棄量を TV と PC モニターを合わせて年間 10 万

トンとみている。一部のブラウン管カレットがベルギーの銅鉛製錬所へ送られ、

製錬に使う SiO2 源として砂の代わりに使われ、その後、生じたスラグは道路の

砂利として使用されていると報告されている。また、Méar らの報告では、松下

（現パナソニック）、ソニー、サムスンなどメジャーな家電メーカーのテレビに

使われているパネル、ファンネルガラスの化学組成、熱膨張、Tg（ガラス転移

点）、密度を測定した結果が記述されている。

ブラウン管ガラスを処理するため、イギリスで 2009 年に Nulife glass9）が設立

され、ブラウン管ガラスに化学薬品を添加し加熱し、還元溶融法により純度 97％

以上の鉛を取り出す事業が行われた。その後、アメリカに工場を建設したが、

2017 年に破綻した。

アジアでも家電リサイクル関係の法律が整備されている。近年は、中国でブ

ラウン管ガラス処理の研究やレビュー 10-12)が多く出されている。

国連大学の統計によると 13)、2016 年のブラウン管や液晶パネルなどの画像表

示装置全体の廃棄物発生量は世界で 660 万トンと見込まれ、ブラウン管からフ

ラットパネルへの移行により、廃棄物発生量が年 3％ずつ減少することが予想

されている。家電リサイクル年次報告書 4)のデータから回収された機器の平均

重量を計算すると、ブラウン管式テレビは 24.6 kg であるのに対し、液晶・プラ

ズマ式テレビは 19.0 kg であり、23％軽い。このことは、世界全体でのブラウン

管テレビの回収はすぐには終了せず、今後しばらく継続することを意味してい

4

る。

1.1.3. ブラウン管の構造とガラス組成

テレビから取り出したブラウン管の写真の一例を図 1-4 に示す。ブラウン管

のガラス部分は、 画像を投影する前面のパネル (P)部分と、後部のファンネル (F)

部分、そして、電子銃を収納するネック部分から構成されており、パネルとファ

ンネルは図 1-5 に示すように、低融点のハンダガラス（フリット）で接合され

ている。図 1-6 にその接合部の電子顕微鏡像と同視野での Pb の EDS マッピン

グ像を示す。パネル部分には Pb が存在せず、ファンネル部分には Pb が存在し、

図 1-4 カラーテレビから取り出し

たブラウン管の写真

図 1-6 ブラウン管 P-F 接合部の電子顕微鏡による二次電子像（左）と同

視野での Pb の EDS マッピング像（図中左がパネル、中央がフリット、右が

ファンネル）

図 1-5 ブラウン管断面 P-F 接合部

の写真

5

フリット部分には高濃度で Pb が存在している。

ブラウン管では電子銃から出た電子ビームがシャドウマスクや蛍光体に当た

ると X 線が発生する。そのため、各ガラスは X 線を吸収する性質が必要である。

パネルガラスは画像を映す部分であるため、X 線吸収係数は高いが電子線着色

の起こりやすい PbO を含有させることができない。そのため、比較的 X 線吸収

係数の高い BaO、SrO、ZrO を含んだ組成となっている。ファンネルガラスは、

着色の影響を考慮する必要がないため、X 線吸収の高い PbO を約 25mass%含有

させた組成になっている。ネックは、約 30mass%の PbO を含有させた組成にな

っている。フリットは低温で軟化するように PbO が約 70mass%と極めて高いガ

ラスであり、約 710 K 付近で気密封着させる。このようにブラウン管に使われ

ているガラスは、どの部分も重金属元素の酸化物を含有させた組成になってい

るために、図 1-7 に示すように他の量産されているガラスと組成が大きく異な

っている。量産されているガラスのうち、板ガラス、ビン、蛍光ランプなどは、

ソーダ石灰ガラスと呼ばれるグループであり、耐熱ガラスは、熱膨張係数を小

さくするために SiO2 が多く、Na2O が少ないガラス組成である。これらはいずれ

も重金属を含まない組成である。

ガラスは溶かせば再生できる素材であり、製造時にはガラス原料としてカレ

ットを加えることは一般的であるが、組成の異なるカレットを加えるとガラス

組成が変わるために、ブラウン管ガラスカレットをその他のガラスの原料に加

図 1-7 量産されている主なガラスとその化学組成

（文献 14）のデータを基に作成）

6

えることは基本的にできない。ただし、PbO を含まないパネルガラスについて

は、グラスウール原料として少量使われている。

1.1.4. 鉛ガラスの性質

ブラウン管ガラスは、ファンネルガラスが鉛ガラスであることが特徴であり、

その処理のためには鉛ガラスの性質を知ることが重要である。 PbO はガラスの

主成分として広く使われており、鉛ガラス全般に関しては、数多くの研究があ

り、まとめられている 15)。

酸化物ガラスは一般的に、SiO2 などの網目形成酸化物 (Network former : NWF)

と、Na2O、K2O、CaO など網目修飾酸化物 (Network modifier : NWM)により構成

されている。NWM は NWF に O2-イオンを供与し、金属原子がガラス中でイオ

ン化し、NWF による 3 次元の網目を切断している。ガラス中の NWM の増加に

よりガラス融体での粘性は低下する。鉛ガラスの場合、例えば SiO2－PbO の 2

成分系のガラスにおいては、PbO 濃度が 40mol%を越えるような高鉛ガラスと、

それ以下のガラスにおいて構造が異なることが報告されている 16)。ケイ酸鉛ガ

ラスにおけるガラス構造の PbO 濃度による違いを図 1-8 に示す。

高鉛ガラスで、PbO は SiO2 などと同様に NWF として振る舞い、鉛と酸素と

は共有結合性の強い結合となる。このような酸素を架橋酸素 (Bridging oxygen)と

呼ぶ。それ以下の濃度の鉛ガラスにおいては、PbO は Na2O、K2O、CaO 等と同

様に NWM として振る舞い、Pb は Pb2+イオンとなり -1 価の酸素とはイオン結合

性の強い結合となる。この場合の酸素は非架橋酸素 (Non-bridging oxygen)と呼ば

れる。ファンネルガラスには、約 25mass%程度、モル分率で表すと約 8mol%の

PbO が含まれているため、ファンネルガラス中の PbO は NWM として次式のよ

うにイオン化する。

SiO2 + 2PbO → SiO44− + 2Pb2+ (1 − 1)

また、酸化物である PbO は、金属である Pb との間で酸化還元平衡が成立する。

2Pb + O2 = 2PbO (1 − 2 )

7

この反応の平衡定数 K は、Pb、PbO の活量をそれぞれ𝑎 (Pb)、𝑎 (PbO)、O2 の分圧を

pO2 として

K =𝑎(𝑃𝑏𝑂)

2

𝑎(𝑃𝑏)2 ∙ 𝑝𝑂2

(1 − 3 )

と表される。1 気圧でのこの平衡におけるギブスの標準自由エネルギー変化∆Gº

は、気体定数を R、絶対温度を T として、

∆G° = −RT ln K = −RT ln𝑎(𝑃𝑏𝑂)

2

𝑎(𝑃𝑏)2 ∙ 𝑝𝑂2

(1 − 4)

となり、Pb と PbO が純物質ならそれぞれの活量は 1 となるので、

∆G° = RT ln 𝑝𝑂2 (1 − 5)

となる。

各元素について、酸化反応における温度とギブスの標準自由エネルギー変化

∆Gºとの関係を表したものに、図１ -9 のようなエリンガム図がある。この図で

は、ファンネルガラスを構成する酸化物および還元剤となる炭素、一酸化炭素、

図 1-8 ケイ酸鉛ガラスにおけるガラス構造の PbO 濃度による違い

8

水素について、1mol の O2 と反応する時の∆Gºを示している。図中の線は、金属

と生成する酸化物の対で表示している。たとえば 2Pb + O2 = 2PbO の平衡は

Pb/PbO と表している。線が下の方に位置するものは、酸化反応における∆Gºの

変化が大きいということなので、酸化反応が起こりやすく酸化物が安定である。

これを見てわかるように Pb は酸化反応による自由エネルギーの減少が、鉛ガ

ラス構成元素中で一番小さい。すなわち PbO は、鉛ガラス構成酸化物中で一番

還元されやすい成分である。PbO は、高温・還元雰囲気では下記の反応に従っ

て CO や H2 により、容易に金属鉛に還元される。

図 1-9 ブラウン管ファンネルガラスに 1mass%以上含まれる成分と、還

元剤になりうる C、CO、H の、1mol の酸素との反応におけるエリンガム図

9

PbO + CO = Pb + CO2 (1 − 6)

PbO + H2 = Pb + H2O (1 − 7)

また、酸化還元平衡の線が Pb/PbO の線よりも下に位置する単体も PbO を直

接還元する。例えば Si および Al による酸化還元平衡は

2PbO + Si = 2Pb + SiO2 (1 − 8 )

3PbO + 2Al = 3Pb + Al2O3 (1 − 9)

そのため、鉛ガラスの溶融は、金属 Pb の生成を防ぐために酸化雰囲気で行う。

ガラス中の酸化鉛の還元については、鉛酸化物および鉛ガラスの H2 ガスによる

還元 17) が報告されている。それによると、Pb2SiO4 および PbSiO3 ガラス中の

PbO は、ガラスの溶融温度域よりも低温の 540℃からガラス粒子の表面で還元

され始める。

ガラス中の PbO の電気化学的な還元についてはサイクリックボルタンメトリ

ーを使った河村らの研究 18,19 )がある。ガラス中の Na2O の活量が増大すると Pb2+

が還元されやすくなったことが報告されている。これは

Na2O + Pb2+=2Na++PbO (1 − 10)

の平衡において PbO の活量が Na2O の活量に比例するためとして説明されてい

る。PbO は Na2O よりも弱い塩基性酸化物だから Na2O の活量が増えると Pb2+は

O2-を受け入れ PbO の活量が増加する。

ガラスの成分として PbO を導入することは、溶融温度の低減や溶融時の粘性

低減を目的として古代から行われてきた。鉛ガラスは、近代においては、高屈折

率、高分散率が得られることから光学ガラスや高級食器などに使われるように

なり、20 世紀になってから可視光は通すが放射線を遮断する目的で使われるよ

うになった。

しかし、鉛の人体に対する害が広く知られたために、それらのガラスについ

ても近年は無鉛化が進められてきた。現在、鉛ガラスが使われているのは、ブラ

ウン管ガラス以外では、高級食器や放射線を遮断する目的での利用などに限ら

れる。以上のことから、ブラウン管ガラスをブラウン管ガラス原料以外で有効

利用するのは現在では極めて難しいと言える。

1.1.5. ファンネルガラスからの鉛溶出

鉛ガラスからの鉛溶出については、人体への害ということで、古くから多く

10

の研究がある。ブラウン管については、ファンネル、ネック、フリット部分が鉛

ガラスのため、そこからの鉛溶出が規制値を超えるために埋立することができ

ない。そのため、ブラウン管ガラスからの鉛溶出挙動や溶出抑制についての研

究がなされている。

鉛ガラスについて Mizuno20)らは、xPbO-(100－x)SiO2 系ガラスの酸への溶出試

験を行い、x

11

1.2.2. 水平リサイクル以外の用途

パネルガラスもファンネルガラスも、図 1-7 に示すように板ガラスやびんガ

ラスとは化学組成が大きく異なるために、それらの原料への利用が困難であり、

セラミックス製建材や土木資材などへの有効利用が検討されてきた。特にパネ

ルガラスは、Pb を含まないためにファンネルガラスと比べるとブラウン管ガラ

ス原料以外への再資源化のハードルは低い。

北海道庁では、2000 年にブラウン管カレット（パネルガラス、パネルガラス

+ファンネルガラス）のグラスウール原料として利用することを検討した 26）。協

力機関は北海道大学、北海道立工業試験場（現（地独）北海道立総合研究機構

工業試験場）、および江別市のグラスウール製造会社である。実際に工場でブラ

ウン管カレットを原料に試作試験を行った。結果としては、パネルガラス、パネ

ルガラス+ファンネルガラスともグラスウールを製造することはできるが、やは

りファンネルガラスを加えたものは Pb の溶出があり、製品化は困難ということ

であった。現在では、国内でパネルガラスをグラスウール原料の一部として使

っている。

稲野ら 27)はブラウン管ガラスを吹きガラス原料としコップを試作した（図 1-

10）。その結果、パネルガラスもファンネルガラスも吹きガラス原料として使用

は可能であるが、パネルガラスは粘度の温度勾配が急で、温度低下により粘性

が増加しやすく作業性が悪かった。ファンネルガラスは逆に粘度の温度勾配が

図 1-10 ブラウン管ファンネルガラスを溶融し吹きガラス法で成形した

コップ

12

緩やかで作業性は良いが、鉛が入っているため食器としては一般的には向かな

い。ガラス素材として見た場合、パネルガラスは青みがかった薄いグレー、ファ

ンネルガラスは薄い黄緑色の着色があり、どちらも無色ではないため、利用す

る場面が限られる。また、同報告 27)で稲野らはパネルガラス粉末を粘土に内割

で 10～40 mass%加え、セラミック原料への応用を検討し、れんが等について粘

土単独に比べ焼成温度の低減が可能であることを示した。

国外では、イタリアの Dondi らによるレンガや瓦にパネルガラス－ファンネ

ルガラス込みカレットを原料に加えた例 28）や、同じくイタリアの Andreola ら

による磁器タイル原料にパネルガラスカレットを加えた例 29）がある。前者は添

加量が最大 2％で、ファンネルガラスを含むため焼成中に Pb 蒸気が発生するこ

とが指摘されている。後者は 10％加えても製品の性質が大きく変わらないとし

ているが、加えているのはパネルガラスのみである。

Lee ら 30)は、パネルガラス粉砕物を建材に応用し、コンクリートブロック骨

材代替としては石粉の 40％まで、レンガのカオリン代替としては 2％使用可能

であると報告している。

どの応用例でも、パネルガラスは建築や土木資材として利用可能であるが、

ファンネルガラスを使ったものは鉛の溶出が避けられず、利用不可能であるこ

とが明らかになった。

2011 年の福島第一原子力発電所の事故を受け、ブラウン管カレットの放射線

遮蔽材としての利用が、社団法人未踏科学技術協会・エコマテリアルフォーラ

ムより提案され、原田により放射線遮蔽効果があることが実証され、民間企

業により、「ブラウン管破砕カレット利用コンクリート」および「ブラウン

管破砕カレット利用遮蔽用防水材」が開発された 31）。ブラウン管破砕カレッ

トを、前者は、コンクリート骨材として利用したもの、後者は樹脂に埋め込

んだものである。Pb の溶出についてはコンクリート共試体において土壌汚染

対策法の基準値以下であるという確認がされている。

1.2.3. ファンネルガラスの処理と利用

PbO を含むファンネルガラスは、人体に有害であるという側面と、産業的に

需要の高いベースメタルである Pb 資源としての側面がある。そのため、ファン

ネルガラスから Pb を資源として回収し、残渣を無害化するための試みが多く行

われてきた。その手法は主に高温で処理する乾式と、室温あるいは数 100℃程度

の比較的低温で行う湿式があり、それらを表 1-1 にまとめた。以下、それぞれに

ついて紹介する。

13

表 1-1 ファンネルガラスからの鉛回収分離手法

分類 手法 文献

乾式

還元溶融 7, 32, 35-40

真空加熱 41

電気分解 42

塩化揮発 43-45

還元溶融+塩化揮発 46

湿式

オートクレーブ処理 48

メカノケミカル + キレート抽出 49

メカノケミカル + 酸浸出 44

フッ化水素酸処理 50

1.2.4. 乾式

1.1.4 節で示したように、鉛ガラス中の PbO は、鉛ガラス成分のうちで一番還

元されすい酸化物である。そのため、還元剤とともに高温で加熱すると容易に

(1-6)、 (1-7)式のように還元され Pb が生成する 32)。ファンネルガラスは PbO 濃

度が約 8 mol% 程度であり、ガラス中で PbO は NWM としてふるまい、高温時

にガラスの粘性を大きく下げる成分である。そのため、PbO が還元されるとガ

ラスネットワークの NWM 成分の比率が減少しガラスの粘性が増加する。ファ

ンネルガラスのみを溶融した場合には図 1-11(a) のように透明で均質なガラス

が得られ、Pb は生成しない。緑色の着色は粉砕時に混入した不純物の鉄の影響

である。ファンネルガラスに還元剤を加えて溶融した場合、図 1-11(b)に示すよ

うにガラス全体は不透明灰色になり、その中に金属微粒子が見られる。還元で

生成した Pb はガラスよりも比重が大きいが、ガラスの粘性が高くなるために沈

殿せず、ガラス中に分散したままとなる。生成した鉛を分離するためには、溶融

時に NWM となりガラス粘性を下げるアルカリ酸化物やアルカリ土類酸化物を

加える必要があり、還元剤と減粘剤を加えて溶融すると図 1-11(c)のように生成

した Pb が沈降しスラグと分離する 32）。

14

図 1-11 1473 K で溶融したブラウン管ファンネルガラス (a) ファンネルガラ

スのみ (b)還元剤を添加 (c)還元剤と減粘剤を添加

ガラス中の PbO の活量は、還元溶融に伴って PbO 濃度が低くなると、より低

下するので、PbO の Pb への還元は次第に難しくなる。以上から、還元によって

ガラス中の PbO を Pb にすることは可能であるが、残渣ガラスと分離するのは

難しく、また、残留 PbO 濃度を 0 に近づけるのも難しい。

乾式での還元反応を用いた鉛回収法の開発においては、何を還元剤として

PbO をどのように還元するのか、そして生成した Pb をスラグからどのように分

離するのか、が研究の要となる。

ブラウン管からではないが、鉛ガラスからの脱鉛技術に関する先駆的な研究

開発として、1993 年日本鋼管 (株 )（当時、現 JFE エンジニアリング）野田らに

より特許出願された「鉛ガラス切削屑からの脱鉛方法」 33）がある。ここでいう

鉛ガラスとは鉛含有光学レンズのことである。鉛ガラス切削屑と、粘性を下げ

る Na2O 源として Na2CO3、還元剤として木炭を加えエール式電気炉で 1300℃に

加熱し、Pb を金属として沈殿させるものである。実施例によると、そのときガ

ラス中の SiO2/Na2O 比を 1.2～3.0 の範囲にすることで、溶融後ガラス中の PbO

濃度を 0.2％以下、Pb の溶出濃度は 0.2 mg/L とすることができる。これは日本

環境庁告示 13 号および米国 EP 法の基準を満たすものであり、できたガラス残

渣は埋立が可能である。

その後、日本の家電リサイクル法の施行やヨーロッパでの WEEE の施行とと

もに、ブラウン管からの鉛回収研究が実施されている。主な研究としては、還元

剤として小麦粉 34, 35 )、炭素 7, 32, 36 )、コークス 37）や、鉄 38）、アルミニウム 7)を

使ったものがある。

還元溶融の実操業規模での試験としては東北大などでの取り組み 37）がある。

還元剤としてコークス、フラックスとして CaO を加え、電気炉で通電加熱溶融

し、最高温度 1390℃、21.4 時間溶融後にガラス中の PbO 濃度は 0.03％、PbO 除

去率は 99.6％となった。

スラグと鉛の分離に関しては、スラグ粘性を下げるためにフラックスとして、

(a) (b) (c)

15

Na2CO333-36）や、CaCO3 と Al2O3 を加えた研究 37,39 )や、アルカリ金属酸化物の種

類による効果の違い 40）の報告がある。

生成した鉛を低圧下で揮発させて分離回収する手法（低圧還元加熱）が 2009

年 Chen らから提案されている 41）。この方法では、ファンネルガラスに還元剤

を加え、600～1000℃、10～10000Pa で加熱した。鉛の除去率を 98％以上にする

ためには、1000℃、1000 Pa 以下、炭素添加率 9％、4 時間の加熱が必要であっ

た。また、鉛除去後には泡ガラスが残った。

東芝の川辺ら 42)は、酸化鉛を含有するガラス廃棄物を、酸素供給源である酸

化リチウムなど酸化物の溶融塩中で電解還元させ、鉛をガラス廃棄物表面上に

濃縮させ冷却後に酸洗浄によって分離するという特許を出願している。実施例

によれば電解温度 650℃で溶融しているが、回収率は記載されていない。

また、PbCl2 の蒸気圧が高いことを利用して、塩化揮発によりガラスから Pb

を除去する試みもある 43-46)。例えばエネルギー環境設計 (株 )から出願された特

許 44)では、鉛ガラスに対しアルカリまたはアルカリ土類金属の塩酸塩（特に

CaCl2）を加えボールミルなどでメカノケミカル処理を施し PbCl2 を生成させ、

800℃まで加熱して PbCl2 を気化させて分離している。住友金属鉱山 (株 ) から出

願された特許 45）は、都市ごみ焼却灰と、15μm 以下に粉砕した鉛ガラスを加え

1000-1250℃で焼成している。鉛の揮発率は 99.9％で残留鉛の濃度は土壌環境基

準値（150 ppm）よりも低い。ただし鉛ガラスの添加量は 20wt%以下であること

と、15 μm 以下に粉砕するという条件が必要である。

広吉ら 46)は、鉛ガラスに減粘剤、還元剤を加えて還元溶融することで鉛ガラ

ス中の鉛の大部分を分離回収し、スラグ中の PbO 濃度を 1 mass%程度に減少さ

せ、さらにそのスラグに塩化剤を加えて再溶融することで、残留する鉛を PbCl2

として揮発除去し、スラグからの鉛溶出が、環境省告示 19 号法、環境庁告示 46

号法の基準を下回る技術を提案している。また、還元溶融後のスラグにネット

ワーク形成剤、耐水性向上剤を加えて、酸化溶融することで、環境省告示 19 号

法、環境庁告示 46 号法の基準を満たすスラグを得る技術を提案している 47)。

乾式処理は、全般的に高温を必要とし、設備投資や運転にコストがかかる。ま

た、還元や分離のために添加剤を加え成分を調整するため、残ったガラス部分

の利用が難しいという問題もある。しかし還元溶融では、PbO 含有率を 20mass％

から 1mass％以下に減少させる技術が確立されており、利用の容易な高純度金属

鉛が回収できる。塩化揮発は、微粉砕を要し、Pb の含有量も低く設定する必要

があるなど、制限もあるが、含有量を 150ppm 以下にすることは利点である。し

かし得られるのは塩化鉛であり、需要の高い金属鉛にするにはさらに工程が必

要である。

16

1.2.5. 湿式

湿式法は、室温から数 100℃の比較的低温で、アルコール、キレート剤、酸な

どでガラス中の Pb を抽出し、分離除去する方法である。アルコールによる抽出

では、依田ら 48）により「鉛を含むガラス廃棄物からの脱鉛方法」という特許が

出願されている。概要は 280 ℃、10 MPa のメタノールで鉛ガラスの粉末を処理

すると、粉末の表面に金属 Pb が濃縮され、酸によって除去することで分離でき

るというものであるが、実用化には至っていない。

笹井ら 49)は、キレート試薬 (Na2EDTA)水溶液存在下でボールミル処理により

非加熱で Pb を分離回収する低温プロセスの開発を行った。試料は放射線遮断用

の鉛ガラスで Pb 濃度は 56.8wt%である。その結果 20 時間の運転で Pb、Ba 共に

99%以上 EDTA 錯体として水溶液中に抽出し、ガラス原料として利用できる高

純度の SiO2 を回収することに成功している。そして抽出液に硫酸鉄を加え、

PbSO4、BaSO4 として沈殿させ回収し、非鉄製錬原料とする。しかし、使用する

EDTA のコストが高いことから、Na2EDTA を再生しコスト低減を図る提案をし

ている。

前述のエネルギー環境設計 (株 )による特許 44）の後半では、第 2 の実施の形態

として酸抽出について述べられている。鉛ガラスに対しアルカリまたはアルカ

リ土類金属の塩酸塩、炭酸塩などを加えボールミルなどでメカノケミカル処理

を施し被酸抽出重金属化合物を生成させ、硫酸、硝酸などにより酸抽出を行う

ものである。塩を加えない場合は同じ操作での抽出率が 12％に対し、塩を加え

ることで抽出率が 16％に向上したと記述されている。

ガラスはフッ化水素酸により溶解するので、ファンネルガラスを HF により

溶解し、電解採取、沈殿回収によって鉛を回収する試み 50）がある。

湿式処理では、常温あるいは比較的低温で処理できるため熱エネルギー的に

は有利であるが、長時間の粉砕を要するので必ずしもエネルギー消費が小さい

とは限らない。また廃液処理などの問題も生じる。分離した Pb は化合物として

回収されるので、利用にはさらに処理が必要となる。

1.3. 還元溶融法における還元剤の検討

以上に述べた既往の技術に関して比較し、本研究では、直接金属鉛が得られ

ることや、金属製錬の技術蓄積があることから還元溶融法について検討するこ

とした。

還元溶融法では、ファンネルガラス中の PbO を Pb に還元する還元剤が必要

である。還元剤の条件としては、図 1-9 のエリンガム図で、酸化還元平衡の線が

Pb/PbO の線の下に位置するもので、その還元体を含むものである。C、H を含む

有機物は候補となる。また酸化還元平衡の線がより下に位置する還元体の Si や

17

Al などを含むものも候補となる。コストを考えると有機性廃棄物などが望まし

い。

家電処理の現場では、有機物を含む廃棄物として、廃プラスチックやプリン

ト基板が扱われている。プリント基板は有機物である樹脂以外にも部品として

Si や Al などを含むため、有機物単独よりも、より強い還元効果も期待できる。

また、プリント基板（図 1-12）には、回路や部品として銅、スズ、鉄、鉛、亜

鉛、ニッケル、アンチモン、金、パラジウム、銀、タンタル、チタンなどが含ま

れている 51, 52）。ファンネルガラスを還元溶融処理した時には溶融鉛が生成し、

溶融鉛はコレクターメタルとして共存金属を取り込む性質がある。そのため、

ファンネルガラスの還元剤としてプリント基板を利用した場合、プリント基板

に含まれる有価金属が鉛と共に回収され、得られる産物の価値が上がることも

期待できる。

近年の電子機器には、金、銀、銅やレアメタルなどが天然鉱石以上に含まれて

いる場合があり、廃電子機器からのそれら有価金属を回収することは重要であ

る。プリント基板以外にも、テレビや PC モニターなどの液晶パネル、ハードデ

ィスクのアクチュエーターに使われているネオジム磁石などである。電子機器

と主な含有金属について表 1-2 に示す。

プリント基板は廃電子機器から取り出されて仮焼し樹脂を除いて金属を濃縮

した後、銅製錬所など非鉄製錬施設を使って乾式法により各種金属が取り出さ

れる。しかしこの方法では、スラグ成分になり回収できない金属もあるため、湿

式の酸抽出 53）や、塩化揮発 54）による回収が試みられている。また非鉄製錬所

は鉱山のあった地域に偏在しているため、全国各地で発生したプリント基板を

輸送するのはコストがかかり、CO2 の排出も増加する。また、製錬所から離れた

国や地域では輸送が困難である。

図 1-12 パソコンから取り出したプリント基板

18

液晶パネルには、図 1-13 に示すように透明導電膜として ITO（インジウム -ス

ズ酸化物）膜が使われており、湿式法によりインジウムが回収されている 55）。

また塩化揮発によりインジウムを回収する試み 56)がある。

パソコン用ハードディスク（図 1-14）などのアクチュエーターに使われるネ

オジム磁石には、ネオジウム、ジスプロシウムなどが含まれており、そこからの

レアメタル回収 57）が検討されている。

表 1-2 電子機器等と主な含有有価金属

製品 部分 主な含有金属

パソコン、ス

マートフォン

プリント基板 金、銀、銅、レアメタル（ニッケル、チタ

ン、バリウム、タンタルなど）

液晶テレビ、

モニター

液晶パネル

透明導電膜

インジウム

ハードディス

ク

磁石（アクチ

ュエーター）

ネオジウム、ジスプロシウム

図 1-13 液晶パネルの断面構造

ガラス基板（カラーフィル

ガラス基板（アレイ）

偏光板

偏光板

液晶層 透明電極

（ ITO） 配向膜

（ポリイミド系樹脂）

19

図 1-14 ハードディスク内部。赤線で囲んだ部分がアクチュエーター

1.4. 本研究の目的

本研究の目的は、処理が課題となっているブラウン管ファンネルガラスと有

価金属を含むプリント基板を同時に処理し、鉛ガラス処理と鉛の回収およびプ

リント基板からの金属回収を同時に行うリサイクル技術を開発することである。

ブラウン管ガラスには約 25 mass%の鉛が含まれていることから、鉛の需要が

増加している現在、有望な鉛資源である。また、人体に有害な鉛の溶出が懸念さ

れることからグラスウール原料や建設土木資材などにリサイクルすることはで

きず、また簡単に埋め立てることができない。そのため、できるだけ鉛を回収

し、残渣となるスラグは利用可能なものとすることが望ましい。しかし、鉛は需

要が高いものの、高価な金属ではないため、コストのかかる高温処理で鉛だけ

取り出す処理をすると経済的に事業継続が難しいので、処理コストを下げるか、

回収物の価値を上げることが必要となってくる。

処理コストを下げる方法のひとつとして還元剤に廃棄物を利用する方法があ

る。ブラウン管処理と同じ家電処理工場で発生し、PbO に対して還元剤となる

樹脂を含み、かつ、より強力な還元剤となる Si、Al を含む電子機器の廃プリン

ト基板は還元剤として有力な候補となる。一方、プリント基板からの金属回収

が非鉄金属製錬所などで実施されているが、非鉄製錬所は偏在しており、そこ

まで金属以外の成分も輸送しなければならないため、コストや CO2 排出の増加

という問題がある。

そこで、それらの課題を同時に解決するために、溶融鉛がコレクターメタル

として各種金属を取り込む性質があることを利用し、ファンネルガラスとプリ

ント基板を加熱して、貴金属を含む鉛合金を分離回収する技術を開発すること

を目的とした。

20

1.5. 本研究の構成

本研究は 6 章で構成されている。各章の概要は以下のとおりである。

第 1 章は序論であり、研究の背景、目的を示し、既往の研究についてまとめ

ている。

第 2 章では、鉛ガラスの還元溶融の過程における元素状鉛の生成および溶融

ガラスからの沈降分離に関する基礎的知見を得るため、構成酸化物を 4 種類に

限定した模擬鉛ガラスを用いた実験を行った。具体的には、模擬鉛ガラス、減粘

剤、還元剤を混合した試料を所定の温度まで加熱後急冷し、X 線 CT 装置で観察

するとともに、粉砕後、X 線回折法、蛍光Ｘ線分析法で評価し、還元溶融と鉛の

沈降分離に及ぼす諸要因の影響について議論している。スラグの化学成分と含

まれる結晶の状態からスラグ融体の粘度について検討した。その上で流体中の

鉛粒子の沈降についてストークスの式を使い予想される終端速度よりも速く鉛

が沈降しスラグから分離したことについて化学反応との関係から議論した。

第 3 章では、鉛ガラスの溶融還元の過程で生じる溶融鉛をコレクターメタル

として、廃電子機器に含まれる金属種を回収できるかどうかを確かめるため、

模擬鉛ガラスと金属試薬を用いたモデル実験を行った。回収対象の金属として、

プリント基板に含まれる金、銀、銅、ニッケル、液晶パネルに含まれるインジウ

ムを想定し、これらの金属試薬と模擬鉛ガラス、減粘剤、還元剤を混合した試料

を溶融・急冷し、得られたガラス相、金属相について、蛍光Ｘ線分析法、電子線

微小部分析法、化学状態分析法などで評価し、各金属のガラス相、金属相への分

配と化学状態を調べた。

第 4 章では、模擬鉛ガラスと実際のプリント基板を用いた実験を行い、プリ

ント基板中の金属を鉛ガラスから生成した溶融鉛で回収できるか検討した。プ

リント基板粉砕物、模擬鉛ガラス、減粘剤を混合・溶融して得られた試料を蛍光

Ｘ線分析法、電子線微小部分析法で評価して、各金属のガラス相、金属相への分

配を調べ、各金属の分配について熱力学の観点から考察している。また、溶融時

に揮発して排気管に付着した物質について化学状態分析を行い、揮発した成分

についての検討を行った。

第 5 章では、以上のモデル実験の結果を踏まえて、鉛を含む廃ファンネルガ

ラスの還元溶融の過程に、廃プリント基板を加えることで、ファンネルガラス

からの鉛の除去とプリント基板からの有価金属の回収を同時に行えることを確

認するために、実プリント基板と実ブラウン管ファンネルガラスを用いた還元

溶融実験を行った。プリント基板、ファンネルガラス、減粘剤を混合して、るつ

ぼに入れ、1473K で溶融した。酸化条件、還元条件で得られたスラグの成分分析

を行い、両者を比較して還元による効果を調べた。還元溶融後にるつぼの底面

に沈降した金属を回収し、硝酸および王水に溶解して ICP で金、銀、銅、ニッ

21

ケルの含有量を求め、これらの金属のプリント基板からの回収率を求めている。

第 6 章は、本研究全体の結論であり、それぞれの章で得られた結果を総括し、

本研究の工学的、社会的重要性について述べた。

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24

第 2 章 鉛ガラスからの鉛の分離

2.1. 背景

前章で示したように、鉛ガラスからの鉛の回収方法として、高温で処理する

乾式法 1-9 )と室温付近で処理する湿式法 10-11 )が検討されている。乾式法のうち還

元溶融法 1-6 )は、1300 K 以上の高温が必要であるが、鉛を金属として回収できる

という利点がある。酸化鉛はファンネルガラス成分の中では一番還元されやす

い酸化物である。鉛ガラスに還元剤を加え高温で加熱するとガラス中の酸化鉛

は鉛へ還元される。しかし、反応後のスラグ成分から NWM である酸化鉛が分

離するとスラグの粘性が上がるため、還元反応は停止し生成した鉛はスラグ中

に分散したままとなり分離できない 6)。前章の 1.2.4 で示したように、ガラスに

Na2CO3 などを加えスラグの粘性を下げると、比重の大きい鉛は沈殿し、スラグ

と分離して回収することができる 1-5 )。

しかし鉛の分離のためには、多量の減粘剤の添加と高温での溶融が必要であ

り、コスト高である。このプロセスを最適化するためには、スラグ中での鉛の生

成とスラグと鉛の分離メカニズムを知ることが必要である。

このプロセスのメカニズムの詳細に関しては研究が少なく明らかになってい

ない点が多い。従来の研究では溶融後のスラグ中の鉛の分布を調べるために、

試料を切断し、その断面を光学的な方法で観察していた。しかし、この方法では

切断面の取り方によって鉛の分布状態の評価にばらつきが生じるという問題が

あった。一方、生体工学 12)、材料工学 13-16)などの分野では非破壊観察の手段と

して、近年、X 線 CT 装置が広く普及してきた。ガラスを対象にした研究例では、

高温での溶融状態 17 )や、泡の発生 18)、亀裂の自己修復 19）などの観察例が報告

されている。

そこで、本研究では、還元溶融処理した鉛ガラスの内部の鉛や泡の 3 次元分

布を観察する手段として X 線 CT 法を用いた。具体的には、粉砕した鉛ガラス

と還元剤、減粘剤をるつぼに入れて加熱し、所定の温度に到達した後に急冷し

て反応を停止させ、X 線 CT 装置により試料の状態を観察した。この観察結果と

XRD、XRF 分析結果や反応前後の質量変化の測定結果などを総合して、鉛ガラ

スの還元溶融の過程における鉛の沈降分離メカニズムについて考察した。

2.2. 実験

2.2.1. 試料

実ファンネルガラスは 10 種類以上の酸化物から構成されているために組成

が複雑である。本試験では、実ブラウン管ガラスを模し、酸化物を 4 成分に限

定した模擬ガラスを作製して用いた。模擬ガラス組成は以下の条件で検討した。

25

構成酸化物は、SiO2、PbO を含み、3～4 種類とする

PbO を 20～25mass%含む

網目修飾酸化物として、Na2O を含む

還元溶融でファンネルガラスと同等の Pb 分離性を示す

還元溶融後に結晶化しない

ガラス組成を選択する詳細については、参考文献 20 )を参照。

実ファンネルガラスに 0.1mass%以上含まれる成分と模擬ガラスの組成を表 2-

1 に示す。実ファンネルガラスの測定値は、実際に家電処理工場で発生したファ

ンネルガラスカレットを蛍光Ｘ線分析法（XRF）により測定したものである。模

擬ガラスは SiO2、PbO、Al2O3 の 3 成分に関しては実ガラスとほぼ同程度の組成

であり、実ガラス中に含まれる多種のアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属

酸化物を Na２O のみ一種類に置き換えたものである。模擬ガラスは粉砕し、

表 2-1 実ファンネルガラスと、この試験で用いた模擬ガラスの蛍光Ｘ線分析

値

酸化物

実ファンネルガラス

模擬ガラス

mass% mass% mol%

SiO2 49.4 53.8 67.9

Al2O3 3.5 4.2 3.1

PbO 22.2 25.1 8.5

Na2O 6.3 16.7 20.4

K2O 8.4

MgO 1.6

CaO 3.8

SrO 1.5

BaO 1.8

Fe2O3 0.2

ZrO 0.3

BaO 0.2

26

粒径 1 mm 以下のものを使用した。溶融時にスラグの粘性を下げ、鉛の分離を良

くするために、減粘剤として Na2CO3（特級、シグマアルドリッチジャパン）を

加えた。

また還元剤として粒径数～ 20 μm の活性炭（ charcoal, activated, powder, 特

級、和光純薬）を加えた。

2.2.2. 加熱・溶融試験

模擬ガラス 20.0 g、減粘剤として Na2CO3 10.6g、還元剤として活性炭（C）1.2g

を乳鉢で混合し、容量 30 ml のアルミナ 99.5%るつぼに入れ、アルミナの蓋を載

せた。2～4 個のるつぼを電気炉に入れ、大気雰囲気で室温から 300 K/h で昇温

させ、673～1473 K の所定の温度になった時にるつぼを電気炉から室温へ取り出

し急冷し、反応を停止させた。加熱・溶融試験の前後でるつぼごと質量を測定し

た。なお、予備実験によると、るつぼの質量変化は 1473 K までの加熱で 0.01 g

以下であった。

2.2.3. 評価

室温まで冷えた試料は、蓋をはずし、るつぼに入ったままマイクロフォーカ

ス X 線 CT システム（（株）島津製作所、 inspeXio SMX-225CT、図 2-1）によっ

て断層観察を行った。図 2-2 に示すように、るつぼの横方向から X 線を照射し

水平に 360°回転させ、断層画像（CT 画像）を計算した。測定条件は X 線出力

200 kV、40 μA で、Cu 0.5 mm のフィルターを用いた。スライス厚は 0.1 mm で

ある。測定は室温で行った。得られたデータより解析ソフト VGStudio MAX

(Volume Graphics 社 )により 3 次元像を得た。

図 2-1 X 線 CT 装置（島津製作所製、inspeXio SMX-225CT）

27

図 2-2 X 線 CT 装置の原理

X 線 CT による観察の後、試料を目視およびデジタルマイクロスコープ（ハイ

ロックス製 KH-1300）で観察した。1173 K まで加熱で得られた試料は、るつぼ

の中の産物が完全に溶融しておらず粉末状であったので、この粉末状試料をる

つぼから取り出し、観察した。 1223 K 以上の温度に加熱した試料は溶融してい

たので溶融物の切断面を観察した。なお、1273-1323 K 加熱試料は水冷しながら

ダイヤモンドカッターで切断して断面観察を行ったが、1223 K の試料は未反応

の試薬が残存しており、これが切断時の水冷用の水と反応する現象が認められ

たので、るつぼごとハンマーで粉砕し観察用の破断面をつくった。 1373 K 加熱

試料は、ダイヤモンドカッターでスライスして表面を研磨し、透過光によりマ

イクロスコープで観察した。

加熱で得られた残渣ガラス試料は粉砕して目視できるサイズの Pb 粒子を除

去した後に、粉末 X 線回折法 (XRD)で結晶相同定を行い、蛍光Ｘ線分析法 (XRF)

により化学成分分析を行った。X 線回折装置にはリガク製 UltimaⅣを用い、Cu

Kα線、40kV-30 mA、スキャン速度 2 °/min、ステップ 0.01°、測定範囲 10－

70°の条件で測定した。蛍光Ｘ線分析装置はリガク製 ZSX PrimusⅡを用い、フ

ァンダメンタルパラメータ法により原子番号が 11(Na)以上の元素について分析

し、成分組成（酸化物表示 mass%）を算出した。

2.3. 結果と考察

2.3.1. X 線 CT 観察と切断面観察

図 2-3 に出発原料、および 973～1373 K までの X 線 CT 断層画像を示す。な

お、973K 以下の加熱試料についても X 線 CT 観察を行ったが、973K の場合と

の顕著な差は見られなかったので、図には記載していない。

28

図 2-3 出発原料および加熱試料の X 線 CT 断面画像 21)。白い部分は鉛

973 K や 1073K の試料の画像は全体として出発原料の画像と大差がない。ま

た、目視による観察では、るつぼ内の試料の大半は溶融・焼結しておらず、粉末

の原料混合物であった。以上から、これらの温度では出発原料である鉛ガラス、

炭酸ナトリウムおよび活性炭の大半は未反応のままで存在していることが確認

できた。

1173 K から 1223 K の加熱試料では、試料の上部（ 1173 K および 1223 K の場

合）や側面（1273 K の場合）および全域（1323 K）に黒色の領域が確認される。

この黒色の領域は、密度が低く X 線吸収係数が小さい気泡を表している。この

気泡は、後述するように炭酸ナトリウムと模擬ガラスの反応で生じた CO2 ある

いは活性炭と CO2 の反応で生じた CO などであると推察される。気泡は 1173 K

では試料の上部のみに存在するが、 1223 K では上部と側面に見られる。 1223 K

の試料の破断面を観察したところ（図 2-4）、上部および側面は灰色で、模擬ガ

ラスと Na2CO3 の反応が進行し、より大きな粒子となっていた。しかし中心およ

び底部は活性炭が残っているために黒色であり、模擬ガラスと Na2CO3 の反応が

あまり進んでいないものと推察された。模擬ガラスと Na2CO3 の反応および生成

した CO2 と C との反応はどちらも吸熱反応である。最初に熱せられた外側およ

び上部で吸熱反応が起こり、電気炉内の熱が伝導せず、るつぼの中心部の温度

29

が周辺部よりも低くなり、この領域では反応が進まなかったものと考えられる。

1273 K では 1~5 mm の気泡がるつぼ内の試料の全域に分散しており、反応がる

つぼの全領域で進行していることが理解できる。図 2-5 に示した 1273 K の断面

写真を見ると、反応が進み試料が直径 1 mm 程度の顆粒状になっていることが

わかる。

1323 K および 1373 K の試料の画像を見ると、低温の場合に比べて試料は全

体的に収縮しており、これらの温度において反応が著しく進んだことが理解で

きる。1323 K では多くの気泡が試料内部に分散して存在するが、 1373 K では気

泡はほとんど認められない。また、 1373 K では、試料の下部に鉛の塊（X 線吸

収係数の大きな白色の領域）が認められる。図 2-6 に 1323 および 1373 K 加熱

試料の Pb 分布の 3 次元画像を示す。これらを見ると、1323 K では小さな鉛の塊

が試料の全域に分散して存在するが、 1373 K ではるつぼ底部に大きな鉛の塊が

存在していた。このことは、還元により生成した鉛が 1323～1373 K の温度域で

凝集・沈降したことを示している。

1373 K の試料のスラグ部分を採取し、薄くスライスして透過マイクロスコー

プで調べた。この結果（図 2-7）を見ると、スラグ内部には 1μm 以下の黒色の

粒子が分散して存在する。後述するように、この温度で得られたスラグ試料の

XRD 分析の結果には金属鉛が認められるので、この黒色の粒子は Pb の微粒子

であるものと考えられる。このことから、一部の金属鉛は 1373 K でも凝集・沈

降せずにスラグ融体中に残留することが確かめられた。

図 2-4 1223 K 加熱試料の断面写

真 21)

図 2-5 1273 K 加熱試料の断面顕

微鏡写真 21)

30

図 2-6 1323 K および 1373 K 加熱試料の X 線 CT 3 次元画像 21)

図 2-7 1373 K 加熱試料薄片の透過光学顕微鏡像 21)

2.3.2. XRD

図 2-8 に 923-1373 K 加熱試料の XRD パターンを示す。また、図 2-9 に 923 K

と 973 K で加熱した試料の 28-36°の XRD パターンを拡大したものを示す。XRD

パターンには Na2CO3、 Pb およびメタケイ酸ナトリウム Na2SiO3 のピークが認め

られた。

Na2CO3 は 1223 K 以下の温度で存在したが、より高温になると模擬ガラスと

反応するため、ピークが認められなくなった。模擬ガラスと炭酸ナトリウムの

31

反応で生じるメタケイ酸ナトリウム Na2SiO3 の XRD ピークは 1223～1323 K の

温度範囲で存在したが、Na2SiO3 の融点（1361 K）を超える 1373 K では消失し

た。Pb は低温の場合には認められなかったが、 973 K 以上の温度で生成した。

Pb のピーク強度は 1273 K までは温度の上昇に伴って大きくなったが、 1323 K

以上になると小さくなった。1323 K 以上の温度では、3.1 で述べたように溶融ス

ラグ中の Pb が凝集・沈降するので、Pb 含有量は少なくなり、XRD ピークの強

度が低下したものと推察される。

図 2-8 923-1373 K 加熱試料スラグ相の XDR パターン 21)

32

図 2-9 923 K と 973 K 加熱試料の XRD パターン（部分拡大） 21)

2.3.3. XRF による化学成分分析

図 2-10 に、スラグ相中に残留する Pb 量（XRF 分析の酸化物表示で得た PbO

濃度）と加熱温度の関係を示す。表 2-2 には、1373 K 加熱後の全成分の XRF 分

析値を示す。PbO 濃度は 1073 K 以下では約 20 mass%であるが、それ以上の温度

では温度上昇に伴って急激に低下し、最高温度の 1373 K では 3.0 mass%になっ

た。この結果からは 1073 K 以上の温度では還元反応で生じた Pb が沈殿してス

ラグ相から除去されたように見える。しかしながら、先に示した X 線 CT によ

る観察結果（図 2-3）によれば、るつぼ底部の粗大な沈降 Pb の塊は 1323 K 以上

の場合にのみ存在し、 1273 K 以下では認められない。XRF による Pb 濃度の分

析値が 1073-1323 K の範囲で減少するのは、スラグ中に生じた Pb がある程度凝

集した状態でスラグ中に分散しており、これが XRF 分析用の試料調製の過程で

試料から取り除かれるためである。

33

図 2-10 加熱温度と加熱試料スラグ相中の PbO 濃度の関係 21)。出発原料(298

K)の値は、活性炭を加えず模擬ガラスと炭酸ナトリウムを混合したものの測定

値を使った。

表 2-2 1373 K 加熱後試料スラグ相の XRF 分析値

酸化物 Na2O Al2O3 SiO2 PbO

組成 mass%

43.7 4.0 49.2 3.0

mol% 44.2 2.7 51.7 1.5

2.3.4. 質量変化

るつぼ中には固体試料として模擬ガラス、Na2CO3（減粘剤）および活性炭（還

元剤）が入っており、加熱の過程ではこれらの化学反応で CO2 が生じることな

どにより、固体試料の質量は減少する。図 2-11 に、加熱温度と質量変化の関係

を示す。活性炭は空気中では 700-810 K の間で燃焼するが、実験結果を見ると

823 K までの質量の減少は 0.6％に過ぎない。この値は出発原料に占める活性炭

の割合 3.77 mass%を考えると極めて小さく、活性炭がほとんど燃焼していない

ことを意味している。本実験系ではるつぼに蓋を載せており、反応容器内の空

気の量がごくわずかなため、空気中の酸素と反応による活性炭の燃焼がほとん

ど起こらなかったものと考えられる。

34

1000 K 以上の温度では質量は急激に減少する。質量減少は 1323 K まで続く

が、これ以上の温度では質量はほとんど減少しなくなる。最終的に最高温度 1373

K での質量減少の割合は出発原料に対して 18.6%であった。

表 2-3 に、反応により消失する成分である PbO 中の O、Na2CO3 中の CO2、活

性炭 C の量から計算した消失部分の質量を示す。この値は質量変化の実験値で

ある 18.6 %にほぼ一致する。

図 2-11 加熱温度と質量変化の関係 21)

35

表 2-3 反応により消失する成分と、その割合（分率）

出発原料 消失成分

成分 mass / g 成分 mass / g

模擬ガラス 20.0 O in PbO 0.4

Na2CO3 10.6 CO2 4.4

活性炭 1.2 C 1.2

合計 31.8 6.0

2.3.5. 化学反応とスラグ粘性

還元溶融による鉛ガラスから鉛の除去・回収のプロセスでは、還元されて生

じた Pb の溶融ガラス中における凝集・沈降現象が重要であり、スラグの粘性は

これに大きな影響を与える。スラグの粘性は温度の他、スラグの組成にも大き

く依存する。

出発原料中の模擬ガラスは共有結合性の強い 3 次元ネットワークを作る網目

形成酸化物（Network Former: NWF）として SiO2 を含み、網目を切断するイオン

結合性の強い修飾酸化物（Network Modifier NWM）として Na2O、PbO、中間酸

化物として Al2O3 を含む。一般的に NWF の割合が多いと粘性は増加し、NWM

の割合が増加すると粘性は低下する。模擬ガラスに Na2CO3 と活性炭を加えて加

熱すると、ガラスと Na2CO3 の反応、CO2 と活性炭との反応、そして PbO の還元

反応が起こり、SiO2、Na2O、PbO などの相対的な割合が変化するので粘性にも

大きな影響を与えることが予想される。

減粘剤として加えた Na2CO3 は、ガラス中の SiO2 成分と高温で次式のように

反応する。

≡Si-O-Si≡ + Na2CO3 → 2≡Si-O- + 2Na++CO2 (2 − 1)

上の式の中の≡は 3 本の Si-O 結合を示す。この反応により共有結合性の高い SiO2

の 3 次元ネットワークが切断されると、流動性が増し、融体の粘性が下がる。

このときに CO2 を放出し、質量は減少する。質量変化の結果によると、1000 か

ら 1323 K まで急激な質量減少が続いている。XRD の結果によれば、Na2CO3 は

1223 K から 1273 K の間で消失している。すなわち (2-1)式の反応は 1223 K 以上

まで継続していた。

36

Na2CO3 から発生した CO2 と活性炭 C は次式のように反応し、CO が生成する

（Boudouard 反応）。

CO2 + C → 2CO (2 − 2)

ガラス中の PbO は C および CO によって還元される。

2PbO + C → 2Pb + CO2 (2 − 3 )

PbO + CO → Pb + CO2 (2 − 4 )

この反応によりガラスネットワークから NWM である PbO が抜けると融体の

粘性は上昇する。

Pb の沈降・分離を定量的に議論するためにはプロセスの最終段階の粘性を理

解することが特に重要である。そこで以下の計算では、Al2O3 や PbO を無視し

て、SiO2 濃度 55 mol%と Na2O 濃度 45 mol％からなるガラスの融液の粘性の実

測値（1373 K で logη (Pas)=0.55） 22)を用いた。

2.3.6. Pb の沈殿によるスラグからの分離

XRD の結果より、Pb は 973 K では既に生成し始めているが、X 線 CT の観察

によると沈殿はしていない。Pb はスラグ融体よりも密度が大きいが、スラグ融

体の粘度が大きいために Pb は沈降できない。Pb が沈降したのは 1323 から 1373

K の間である。

Pb が融液中で沈降するとスラグ融体と Pb を分離することができる。流体中

の粒子の挙動はストークスの式によって記述すると、その沈降速度 VPb（m/s）

は

Ｖ𝑃𝑏＝

𝑔𝐷𝑝2(𝜌𝑝 − 𝜌𝑓)

18𝜂 (2 − 5)

ここで、ｇ：重力加速度（9.8 m/s2）、Dp：粒子（Pb）の直径 (m)、ρ

p：粒子（Pb）

の密度（kg/m3）、ρf：流体 (スラグ融体 )の密度（kg/m3）、η：流体の粘度（Pas

= kg/m・ s）である。

1373 K での Pb 密度は文献 23)より約 9660 kg/m3 と推定される。Na2O 濃度 45

mol％、SiO2 濃度 55 mol%のスラグ融体の密度は文献 24)より 2250 kg/m3 と推定

される。この融体の粘度は上記より 100.55 Pa∙s = 3.55 kg/m∙s と推定される。こ

37

れらの値を上記（2-5）式に代入して計算すると、粒子径と沈降速度、融液の最

大深さである 20mm を進む時間は表 2-4 のようになる。

表 2-4 1373 K の融体における Pb 粒子径と沈降速度

Pb 粒子径 沈 降速 度 /

mm/s

スラグ中 20mm

の沈降時間 / s

1 1.1 18

0.1 1.1×10 -2 18×102

0.01 1.1×10 -4 18×104

ガラスの粘性から考えると、1323 K から 1373 K まで昇温する 600 s の間では

0.1 mm より小さい Pb 粒子は沈降できずにスラグ中に残ることになる。しかし

図 2-7 に示したように、1373 K 加熱後のスラグ中に残った Pb 粒子の直径は 1

μm 程度である。粒径 0.1mm 以上の Pb 粒子は粘度の低下により重力によって

沈降した。�