Upload
ga
View
214
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF 1745
�������������� ������������������������
GA Webb, University of Surrey, Guildford, UK
Copyright © 1999 Academic Press
���������
����������� ������������� �������� ������ �������� ��������� ���� ���� �������������� ������������� � �� ����� � �� ������ ���� ��� � ������ �� ����������� ������������ ���� ���� ����������� � ������ �� ���� ���� ������ ������ ��� ��� ������ ��������������������� �������� ����������������������� ���������������������� �� ������� ��� ������������ �� �������� ������ � ��� ������ ������� �� �������� !��� ����� ��� ������ ����� ��������� ���������� ���� � �� �������������"�� ���#���������������������$��� ����������� �� ������������� �����$������� ����������$������ ��
%������� ������������ ��� ����� !��� ����� �� ������� ������� ��������������� ������������&����� ���� ����������� �������� �� �������������� ����� ����� ���� ��� ������ ������� �� ��������� ��� ���������$��� �� ������� ��
������������������������������
'�� � � ���� �$������ �� ���� ������ ��� � ��� ���� �������� ���
�������(� ��� �������������� ���������� � �����������$������ ��������������������������� �������������� ���� ������ � � ������ � � �� �� ��� ���� � ���������� ��� �� ���� ������� � ������ �� ���� ������ ���� �� '��� ����� �$������ � ��� ���� ����� � ���������������� ������������������� �������������� �� �� ��� ������� � � � ������������������ ) �������������� �������������������� �������������������� ��������) �������������$������ ������� ��� � ��� � ���� � ����� �� ��� �������� �� ������������������������������������� ����������$����� ���� ��� ���� ��� ��� �� ����� ��� ������ ������ � �(� �� �� �� ������ �� �� ���� ������ � � ������� ��� ���� ����� �� �� ����� ��� ����� ����$������ ����������� � ���� ���� �������
������ �� ��� ���� ������ ������ ��� ) � ����$������ ���������� � ��������� ��������� ������������ �������� �� ����� �� �� ���� � ������ � � ���� ������������������������$������ ������������������� �������������� ��������� ���������������������������� ����� ����������������� ���� ������� ������� � ���� ���� � ������ � � ���� ������ ��� ����� ���������� ������������� ��������� ��������������������
'��� ������ ��� ���� ����� �� ������ �� ��� � ��� ������ ������ ������ �������� � � ������� � ���� ������� ����������������� ��������
) ����&� ������������ ���������� ������������������� ��������*����������� ������������ ������������� ���� ��� �� ��� ���� &� �� ���� �� �� ����$������ ���������������� � ����������� ������������� ����������������� ��������������������� ���� �������������� �� ������ ����� ��� ������ ������ �� �$����� ���� ��� ���� ������ ������� �� ���� ���������������������������� ���
������������� �����&� � ���������� �������������� ������� �� � ����� ������ ��� ���� � ���������� � ��������������� ���� ���� ������� �������������'��� ����� ����������������������
�������++�������������������� ����� � ��� �������,����������$���� �������������� ������������ ����� �������������'������������������������
������ ���� ���� ���� ���� ��� ����� �� ��� ��� � ����&� � � � ������ ��� ����� ���� � �� �� � - � - ����
���������������� ������������� ������������ ����������� �"./( ��� ������ ��� ������������������������ �� ��������� �� �������� ������ ���� ���� ������ ����� � ���� �������&� �� ������� �����
����������������
������
1746 PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF
0�12��������3����������������������������������������������� ���������������1��������������������� ����������������� ����� ���� �����������������������������) ��� ��������������� ������������������������������) ����� �������������������� ������� ���������������� �����������1�������� ��� ������������ ���������� ��������� �����������������������) ���� ��������� ���������������� ��������� �� ��� ���� �� �� �� ������� ����������� ) ���������������������$����� ������� ��������� ����� ������� �� �� ��&�� ����� ���������� 3�������$����� �� �� �� �� ������� ������� �� � �������������� ������������������ ���'���$������������ ����������������!'�&�0�'2������ ������� ��� ������� � �� ��� �� ������ ������� ����� � ����� ����������������������� �������� ���������� ��� ���������� ��������� ��� ���� � ����������� �� ���� �� ����� ������ ����� �������� ���� �������� ���������� ��� ���� ������� ������������ ��������� ����������� ������������ ������4������ ��� ������� ��� ����� ����������� ����� ��� ����������� ����� ����������������������������� ��� �� ������� �� ��& � �������������������������������������������������������� ��������������������� ������� ���� � ������� � �� ���� ��������� ��� ������������������������������������������� ����� ����� � � ���� ���� �$������ ��� ���� ��� �������������� ���������������������������� ��������� ������������3� ������������������ ��� ����� ������ �������� �� ��� ���� ��� ���� � ��� ��� ���� ���� � ���� ����� � ��� ������ ��� ��� ���������� 4 ������ ������������������ ������������������� ����������� ������ ����� ����������������� � ��� ���������� ��������������������������������������������������������� ���&�������������� ��$������� ���� ������������������ �������
1 ������������������������������� � ����������� ��������� ����������������������������� ������� ����� �������������������!'�&�04�'2��������� )�� ������ ������ ����� ���� �������� ��������� �� ������� ���� ��� ���� ���������� �� �� � ������������������� ������&� ������������� ������� ������ � ������ ���� ��������� �� ��� ��� ����� ������� ��� 5 � �$����� �� "64� ������ ������ �������� �������������������������������&�� ���������� ���47(8������������� ����������������� �� � ����������� � �� ����� ��������� ������ ��� �� ��������������������� ��������� ����������������������� )�� �� ��������� ������ ������ ����� ����� ��7�"69:�� ��� ����� � � ���� ������� � �� ���� ����������� ��� ��� � ����� �� � ����� �� 4;<� ����� ��� ���������� ���=>4�?@((� ���������4 ����� ���� ��������� �&����������� ����� � ������������ �������� ��������������������������
5 ����� ����������� ������������������������������ ������ ������ ��� �� � ������� ������ �������������� �������������������������������������� ������1������4�'�������� ���� ������������ ������� ���� ����������������� ���������������������������������������������� �����������������09)512� ������� ) � � ������ ���� )9A1� 0� �������������� ��� ���*���������2������������� � ������������������� ������������ �����*�����������������%�������9)51�� ��)9A1���������������������������������� ������ ���������4�'�������
5 ����� ������������4�'�������� ������� ���������� ������������������������������ ������������$����� ������ ����������� ������� ������������ ����� ���� �������� � �� �� ������ ��� ����*��� �1�� ����� ��� ���� �� 0A1�92�� ���A1�9�������������� � ������*��� ��������1������� ����������������������������������� ��������������� ������������ ��� ��� ����������� ��� ��� �!� ��� ������� ������������A1�9� ��)9A1����������������� �� ������������ ������� �����������������������������������"64������ ���� ��������� ���������������������)9A1�A1�9�� ��9)51�������� ����������� �� ������ ��
��������������� ��������� ��������������������������*��� ������ ���� � ����� ����� �� ������ *���� �������������������������*��� ��� ��� �������������������� ) � �� ����� ���� ��������� � �� �$������ ��������� ���� � � ������������ ������� ��� ) � ������ ����� ��������������� �� ����9)51�� )9A1�� ��A1�9����������������������������9)51�������������������� ������� �� � � ������ �� ���� � ����� ��� �� ��������� �� ���������� �������� �� ���� ��*�� �� ������ ��������� �������� ���� )9A1� � �� A1�9� ������� �
Table 1 Comparison of some 13C shieldings and their an-isotropies �� (in ppm) produced by IGLO and GIAO calculationsand experimental values
Molecule and �� IGLO LORG GIAO Experimental
CH4 196.7 196.0 193.0 195.1
HCN 72.9 77.3 74.8 82.1
�� 306 301 304.8 316.3 ± 1.2
C2H2 116.4 122.3 118.3 117.2
�� 243.3 235.0 241.0 240 ± 5
CO �6.0 � �21.3 1.0
�� 420.0 � 439.0 405.5 ±1.4
C2H6 183.5 184.7 181.2 180.0
�� 13.5 8.0 11.3 –
CH3OH 157.2 145.7 134.6 136.6
�� – 60.5 77.3 63.0
H2CO �3.8 4.0 2.6 �8.0
�� 183.8 183.0 196.5 –
PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF 1747
������� ������ �� � ������� �� ����� ���� ������������� �� ��������� ������� ���� ��� 3� ��� ���9)51��)9A1�� ��A1�9�������� ���� ���������������������������� ����������������������������������������� ��������� ����������� �� ���� �����������������������5 ��$��������������� �� ����"64������� �������������������9)51��������� ��������������������� �������� ���� ����������� � ����� ��
�����������$������ ����������������� �����������11;�� 0 �� �����*��� �������2 � ��� � ��������������*��������������������������1��������� ����� ��@�6"9�� ��@6"9::�����������������������"64������� ���������������������6�#"9��@�6"9�� �@�6"9::� ������ ������ ���� ����� ������� �� ����� ����$������ ��� ������ ��� ��� ���� ���� ���� ������� ���� �� �$������ ��� ������� ���������� � �� ���
@�6"9::� ������ ��� � � � ����� ����� ���� �������� ������������� ����� ��� ���� ���� �� ������� �������� ��#�B ����
) ��� �����9)51��A1�9�� �� )9A1�������� �������������������� �������� ��� ��� ����� �������������� ����� �� ������������������������������� � ����� 6� �� @C��� � � ���� �D�� ������ ��� ��������� ������ ������� �� �� ��������� �������������������������������������� ������� ������� � � ���� ������� ����� ��� ������� ����������� �� ���� �$�� �� �� ������ ������ �� � �� ���������� ��
5 ����������������&� ������������������� ������������ ��������� ������������� ����������������������� ��������0)95)�2����������������� �������� ���� ���� 9)51�� )9A1� � �� A1�9���������� � � ����� ���� ������ ���� �� � � )95)�� ���
Table 2 Calculated and observed isotropic 13C chemical shifts (in ppm from CH4) of the resonant nuclei (*C) using NOOPT/4-31G,4-31G/4-31G, NOOPT/3-21G, NOOPT/4-31G** and 4-31G**/4-31G** basis sets
Molecule NOOPT/4-31G 4-31G/4-31G NOOPT/3-21G NOOPT/4-31G** 4-31G**/4-31G** Experimental
CH4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
C2H6 4.2 4.8 2.9 5.0 5.5 8.0
C2H4 131.2 127.4 119.2 125.4 121.5 125.4
*CH3CH2CH3 16.1 15.4 13.5 16.6 16.3 17.7
CH3*CH2CH3 16.7 13.8 13.7 18.6 16.4 18.2
cis-*CH3CH=CHCH3 12.4 12.9 10.6 12.3 12.6 12.7
cis-CH3*CH=CHCH3 130.8 130.1 119.0 126.3 124.9 125.9
trans-*CH3CH=CHCH3 19.9 18.6 17.4 19.5 18.4 19.4
trans-CH3*CH=CHCH3 134.2 129.6 121.2 129.3 124.5 127.2
cyclo-C3H6 �2.0 �2.6 �2.6 �1.4 �2.2 0.1
cyclo-C6H12 29.5 25.5 24.9 30.3 26.2 29.9
C6H6 133.2 132.1 119.7 129.2 127.3 130.0
*CH2=CHCH3 123.7 128.3 112.8 118.2 115.1 117.5
CH2=*CHCH3 138.7 138.0 124.9 133.7 131.2 137.8
CH2=CH*CH3 17.5 22.9 15.2 17.1 19.3 20.8
*CH≡CCH3 74.5 74.6 69.2 69.6 69.0 69.0
CH≡*CCH3 79.2 80.4 71.7 74.1 74.5 82.0
CH≡C*CH3 5.0 4.0 4.3 4.9 3.9 4.0
Toluene (C-1) 141.3 140.2 126.3 137.7 136.4 140.8
Toluene (C-2) 133.3 132.5 119.9 128.9 128.1 131.4
Toluene (C-3) 134.5 133.6 120.6 130.6 129.6 132.2
Toluene (C-4) 130.2 129.3 117.1 126.1 125.1 128.5
Toluene (CH3) 21.9 22.1 19.6 21.1 21.5 24.3
*CH≡C–C≡CH 68.4 69.8 63.6 65.1 66.0 69.3
CH≡*C–C≡CH 71.9 73.0 65.4 66.5 66.8 71.0
cyclo-C3H4(CH2� – �3.7 – – – 3.0
cyclo-C3H4(=C) – 117.1 – – – 108.0
Averaged least-squares error (ppm)
3.16 3.24 (without cyclo-C3H4)
7.34 2.72 3.20 –
Correlation coefficient 0.998 0.995 0.997 0.998 0.999
Slope 0.96 0.97 1.06 1.00 1.02
1748 PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF
������� ������������������������������� ������ �������������������� ��������������������������� �������� ��� ��� �������������������������������������� ��� ������ ��������� ���� )95)�� "64� ������ �������� �� ���� ���� � � � ����� ��� ������ ����� ������������������������������� �������� �� �� ���4�'�������� ����� ���������������������
) �����4�'�������� ���������� ����������� ���������������� ����������������� �������� ����������������� ����������������)95)�������������� ������������ ������� ������� �$������ �� ��� � ��������������� ����4�'� ������� ������� ���� ��� ������ � ������� � �������� ���� �'� ������� �� ������ ��������� ���������E����� �����D�������� ��� � �������$�������������� �� ��� �� ����������� ���)��������������� �� ��������������� � ������� ��� ������� �� ������ ������ ��� ��� ���� �� ���� ����� � ������� � ��������� ���9)51�������������� ��$�� ���������� ������ ������ ���������� � ������ 0�%;�2�� ���� ������� ����� 9)51� � �� 9)51��%;�� ������� �� �� "B1������ ���������������� ������ ��������������������� ���� ������� �������� ������� ���������� � ������� � � ���� ��������� ������ �� ���� ������ �������� � ������� ������ ������� � � �� ����� ������� ������� ��������������� ���$������ ��������� ���
>���� �������� ����������������� �� ������� ���� )9A1� ������ ��� ��� �� �� �� ����������������� �������� ��$�� �� � ������� �����4�)9A1������� ����� � ����� ���� ������� �� ���� �4�)9A1�������� ����"���"64��"B1��".'�� ��6";� ����������� ��� � � ������� � ����� ��������� ���������� �$������ �� � �� ���� ���� ����� ����� �� ��$��034'2�)9A1�������
������������������� �������� � ��������������� ������ ������ ��� ���� ��� � �� ��� ���� ������� �� � �� ������ �� ���� ����� ���� ��� ����� �������� ������� �� $����� ��* ������������E����� � ����D� �������� '�� ���� �� ���� $��� ������* ����������������� ���� ������� ��������� �� ����������� ��������� �� ��� ���������� � ��������������#((( ����
����A1�9���������������� �� ������ ������� ��� ���� ��� � ���� ��� ����� ���� ��� ����������*��� ���������� 031;;52� ���� ����� ���������� ���� ��� ������� A1�9� �� 31A1� ��������������������������A1�9�� ��31A1�"/�������� �������� ��������������������$������ ��� ����������)9A1��������� ������ ��
����� ,���������������������� ���� ���������������� ������������������� �������� ������������������������������ ����� ��� ) ��� ����� ���� � ���� �� ����� � ������� � ����� �� � � � ������� � � ������������ ����� � ������ ��� � �� ������ �� � �������� ������� �� ����� ���� �$������ ��� �������
5� ������� ��� ����A1�9�� ��31A1���������� � ������ �� ����� ������ � ������� �������� @.�#� ��".�. �����������������
Table 3 Comparison of absolute 13C shieldings in (ppm) calcu-lated by the IGAIM method and the CHF procedure, using thesame 6-31G**(2d, 2p) basis set, with experimental values takenas thermal averages at 300 K in the limit of zero gas density
Table 4 Comparison of some 17O shieldings (in ppm) pro-duced by GIAO and GIAO-MBPT calculations and experimentalvalues
Table 5 Comparison of some 1H, 13C, 17O, 19F and 31P shield-ings (in ppm) produced by SCF-IGLO and MC-IGLO calculationsand experimental values
Molecule IGAIM CHF Experimental
CH4 197.4 198.5 195.1
HCN 79.9 89.5 82.1
C2H2 119.3 127.0 117.2
C2H4 66.4 73.4 64.5
C2H6 186.3 192.3 180.9
C3H4 (C-1) 119.5 130.2 115.2
C3H4 (C-2) –34.8 –22.4 –29.3
C6H6 61.5 82.1 57.9
CO –7.4 –11.9 1.0
CO2 57.9 78.9 58.8
CS2 –41.1 51.9 –8.0
CSO 21.9 78.2 30.0
CH3NH2 167.0 173.9 158.3
CH3OH 148.0 155.8 136.6
CH3F 130.2 140.0 116.8
CF4 86.0 122.3 64.5
HCOOH 32.2 50.2 23.7
Molecule GIAO GIAO-MBPT Experimental
H2O 323.18 339.79 357
H2O2 139.01 150.88 134
CO –113.47 –54.06 –40.1 ± 17.2
H2CO –471.40 –345.02 –312.1
CH3OH 341.55 354.41 344.9
CO2 200.37 236.37 243.4
OF2 –471.13 –465.53 –473.1
NNO 107.54 192.12 200.5
Molecule Nucleus SCF-IGLO MC-IGLO Experimental
CH4 C 193.8 198.4 198.7
H 31.22 31.13 30.61
PH3 P 583.4 598.2 594.4
H 29.43 29.65 29.28
F2 F –165.3 –204.3 –192.8
CO C –23.4 13.4 3.0
O –83.9 –36.7 –42.3
O3 O (central) –2730.1 –657.7 –724.0
O (terminal) –2816.7 –1151.8 –1290.0
PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF 1749
=� ����� �� ��� �� ������ 0='�2� ��� � ����� ������� �'� ������� ��� �������� �� ������� ����� ������������� >���� � ������� � �������� ���� �$������� ������� �='��������� ���4�����='��04='�2��������� ����� ���� )9A1� ������� ���� ��� � ����� � ���� ������������ ��������� ��� ���������������"64��"/���"B1��".'�� ��6";�������� �� ������ ��'��������� ���������������������������9)51������� ��� �� � ���� ������� �������� ��� ��$������ ������������������ ������4='��������������� ������� �������������������� ��������$������ ���� ������������������9)51�������� ��
�������������
�� ��������� ������������������������������������������������������������ !��� ����� ��� �������� �� ����� ����� ����� � � ���� ������� ����������� � ������ � ��,��� �� �������� �� �� �����
���� �� ������ ����������� ��� ���� ��� !��� � ���� �� ������� � ������ � ���� ��� � ������ ������ '� ������������� � ��� �� ��������������� �� � �� �������� ���� �������� �� �� ���� � ����������� �������� ������� � ��� ���� ������� �� �� �� ���� �$�� �� �� )�� 5� �� %� ���� ���� ��� ��� � � ������ ����� ��� � ������� ��� �� ��� 5� ��� � ����� �� �� �������� ����� F "� � ��� ���� �� ��� !��� � ���� �� �� �� �������� ��%� �������������������������������������� �5� ��%��������������������5%�
5������������������������� ����� ������������� ��� �� ���� ���� ����� � ��� ������ ��� �������������������� ������������������������� ��� ��< �&�������������� ������������ ������������������ ���� �� ����������� ���������������������� ����������������� ����������$������ � ��������������������� ���� �� ������ ��� � � ������ �� ��� ������������� ������� �� �� ��� ������� ��� !��� ���� ��� ������ ���� � ������� � ������� �� ������ ������� ������� �������� �� ������������� ���� ����� �� ������ ������� ������������ �� ���������������������� ��������� �� ��� �� � �� ������ ��� �� ������ �������� ����� ����������
G����������������������� �� ��*������������� ������������ ������ ��� �������� �������5%����������� ��� ������� ������� � �����5�� ��%8
5�� � � ���� ����� �� ������ ������ ��� �5%� ��� �� �������� ���� �� ����������������� �������������������� �� �� ��� ���� &� �� ��� ���� ��� ������� �������������� ��� ���� ���������������� ������������������������ !��� ����� �������������� ������������������� �������� ������� �������� ��������� ��� �� ������� ����������� ��� ������������������������������������ �����042�� �������� � ������ � ���� ����� � � �� ������ ��� � � ������ �� �� ��� �� ��� ����� ������ 0=2� � ������� ������ ���������� �� �� ��������� � ��� ����������� ���� ������ 012� � ������� � ������ � ���� ��� ��������������������������������� ������������ �� ������ ��������� ����������
5��������������� ���� ��� !��� ����� ����������������� ������������������� ���������������������������� ������ ��������������������� � �������������������� !��� ����� ��������� �������������� �� ������� ����� ��� ����������� 4 ������ �������������� ������ �� ������������� ����������� ���� !��� ����� ���� ����������������������� ���������� �� ��������������� �������������� ���������������� �� ���� �������� ��������� ����� ��� �����������5������� �� ���� ����������� � ������ �� ��� !��� � ���� ��� ��� ���� �� �
Table 6 Comparison of some 15N shieldings (in ppm) pro-duced by IGLO, LORG, and SOLO calculations on some conju-gated heterocycles and experimental values
Molecule IGLO LORG SOLOExperimental values
Sym-Triazine �41 –33 –28 –39
Pyrimidine –71 –58 –45 –51
Pyridine –104 –94 –72 –73
Pyrazine –121 –136 –102 –90
Sym-Tetrazine –221 –213 –159 –141
Pyridazine –240 –235 –197 –156
1,2,4-Triazine
N-3 –76 –42 –54
N-2 –171 –151 –134
N-1 –255 –207 –178
Table 7 Comparison of some 15C, 15N, 17O, 19F and 31P shield-ings in (ppm) produced by GIAO and CDFT calculations and ex-perimental values
Molecule Nucleus GIAO CDFT Experimental
PN P –15.8 42.1 53
N –409.4 –347.3 –349
P2H2 P –294.2 –190.9 –166
CO C –8.0 –0.3 1
O –61.3 –63.4 –42.3
NNO N (terminal) 89.0 97.0 99.5
N(central) –2.0 5.9 11.3
O 219.4 185.4 200.5
H2O2 O 191.5 157.2 133.9
N2 N –80.0 –69.3 –61.0
N2CO C 14.2 –12.3 –1
O –406.2 –362.6 –312.1
F2 F –181.4 –197.8 –193.8
1750 PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF
� ����������� ��������� ���'���������������������������� ����� ����������������� �����������������������������1�������� ��������� ���������5��� �������� ������� ������ ������������� �������� �� ���� ����� �� ������� ���� � ������ �� �� �������� ����� ������ ������ � �������� ��� �� �� ���$������ ��������
5�� ���� �'� ����� ���� 4� � ������� � �� ��� !��� ���� �������������������������������������������� �� �� ���� ��� ��������� � �������� �� �������� ���� ��� �������������������� ������4 ������ �������������� ������������ ���������� ��������� � �������� �� ������� ��������� ������� �� ���� !��� ����� ������ ���������������� �������� ��������� �� � ������� ���� ����� � ������� � ��������� ��������4�� ������� ������ !��� ���� ���� <�� �� ����� �������� ��� ���� ������������������ ������ ���� 4� � ������� � ��� �$������� ���� ����� ������������ ������� �� ��� �� �� ������ ��������� � �� �������� ������ �� ��� ����� ���������������������������������#�0�!�2������������������������������������������ ��������� ������������ ����� ����������������� ��� ������� � ��������� ������������ !��� ����� ���
���� ���� �� ����� �������� � � ���� ���� ��0�4A�2������� ���� ��������������������������� � �� ��� !��� � ���� �� � ������� ��� 5�� ��� ������� ��� ����� �1� ������� ��� ���� ������� ���� �������� ��������������������� �� ���) ��� ������������������ ������� �� ����� ���� �������� �$������ �������������������
1����� ��� ����� �1� ������� �� �� ��� !��� ���� ��� � ����� ����� ������ �� � ����*��� ��������� �������� ����� �;5�� 31;;5� � �� ������������������ ���� �����������*��� ����������� ����$����� � 0443=;;52�� ������ �������������������� ��������������������4�� �������� �� �� ���� ������ �� "�04!�2� � �� #�0�!�2� ������� ������� ��� ����� ��� ����������� �� �������� � �� ���� ����������� ��������� ��� ��� � � ������ ��� ����������� "�������� ������������������������ �� ���� ����� ) � ���� ������� ����443=;;5������������."C�������������� �� ������� ������ ����� �� "�04!�2� ��� ���������� �������� ��������� �� �� ������� ��� ���� 31;;5� ������� � ������� B.C�� '�� ���� ������� �� � #�0�!�2�� ��������� �� ����������������??C�� ��B.C�������443=;;5�� ��31;;5���������������������
3������������ �1� ������� �� �� ��� !��� ���� ��� ���� ��� � ����� � � � ,� ��� � ����� � ������� �� � ������ ��������� ) � �� ����� ���� ��������� �� ���� ������ �� � �� �������� � ��� ����� �� ��� �� ���� 6�0"64!"�2� ������� �������������� ���� ������ ������� ����� ������������� �� ������ �� �������������������
3���� ����� �� ���������� � ������ 034;�2� ��������������������� ���������� ������� ����������������������������$��� � ������������ �� �"�04!42������� ����� ��������������������������������������������������� �������� �������� !��� ����� ���
Figure 1 Dependence of the contact contribution to 1J(C–H) onthe symmetric stretching coordinate S1 of methane. Results aregiven at the RPA, SOPPA and CCSDPPA levels of theory.
Figure 2 Dependence of the contact contribution of 2J(H–H) onthe symmetric stretching coordinate S1 of methane. Results aregiven at the RPA, SOPPA and CCSDPPA levels of theory.
PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF 1751
� �� ���� ��� ���� ���� �� ��� ��� �� ���� ������� ������������ ���������� ������������ �� ����� ������ ������ ���� ���
�������������������
�����������&� ���� ��������� ����$��� �������� ��������� ���� ������ ����� �� ��������� � ������� ����������������3� ���������� ������������� � ���� ���������� ������� ��� ������������ ������������� ��� � ����� ������� ��� ����� ��� ���� � � ����� ��� �� �� ���� ������ � �� ��� �� ��� � �������������� �������������$��� ����������� � ���$��� � ���� ��� ����������*��� ��� �����$��� � ������� �"� � �� �#�� ���� ��� !���������$��� ��������"����������������$��� ����� �������� ���*��� � � � �� ������� � ������ �� ����� �� ������������� ����� �������#�� ���� ��� !��� � ���$��� ����� ������� �� ���� �$��� ��� �� ��� ���*��� � � ������� �� ����� ������� �� ����� �� ���� ��������� ����������
���� ����� ���� � �� ������ ��� A�� �*�� � � �� ����������������������������"H#������ ���������#8
'�� ����������������"�� ���#��������������� ��������� ��������������"���������������#�
5� ������������� ���������� ���������� ���������� ����$��� ������������������� ������������ ��������������� �������������������������� ��������� � �� ������ ���������� ����� ���0�2� ��� ���������� ��������������� ��������'��� ������� ����������������� � � ������ �� ��� � ���$��� � ��� ������������ ������� ����� ����� �������� ���� ��������������������� ���������������� ������������������������������� � ��������� ��������� �������������$����)�������������� ����������� ������$��� ��� ���� ��������� ������
���������� ������������������������ ����������������������%�� �� ���� ��� ������������ ������������ ���������� � ��������������������� ����� ����� ����� ��� �$������������������ ��������� ������������� � ������������������� �������������� � ��������� ���������� �������� ���������$���� ��������� �������� ����� ��� � ��� ��&� � ��������� ����� ���� � ����� �� � ������� � ������ � ��� ������ ��� � ������� � �� ���� ������� ��� ��������� ���������������"�
) � �������� �� ������ ���$��� � ��� �� �� ��� �� ������������������������� �� ����� ������
������8
�������(����������������� � ��������� ���� �� (������� ������� � ����� ����������*� �� ���� �������������������� ��'��������� �� ����� �������������������������� ������� �������������� ������� ������������������������� ��������������������� �������������������������������5����� � � ����� ���� ����������� ���� ���"��������������� ��� � ���� �� �� � �� ����� ���#�� A������ ������������ ����������������� �� ����� �����������$������������������ �������������"�� ���#
��������������� ������� ������ ���������������� ������� ������� �� ����
;������� ���� �$������ ����� �� � ���� �� �������������� ��� � ���� ������ �� ����� �� ����� �� ��� �������������� ��������������������� ������������������ ����������� �����������"�
������� ��� ����� ����� ���$��� � � ������� �������������������� �������������� ������������� ��������������������������� ���� �������$���� ������ � � ������%���� ������ ��� ���������� ������� ������� ��������������!����� ��������$��� ��������������������"������������ ���������������!������������ ��� ������ �� �� �����$��� ����� �� ���� � ��� ������ �������� �� 4 ������ ������������������������������� ������� ��� �������� ��� �� �������� � ���� ��� ����� ������������������������������������ �����"��� ���������� � � ��������� �� � ��� ������ �������� � ������ ��������������� ������������ ������1���������������� 0�1>2� ���� ��� �� � ���� ������ ��� �����!��������$��� ����������� ���� ���������������� ������������� ��� �������������� �
Figure 3 Schematic representation of the nuclear relaxationtimes T1 and T2 as functions of the correlation time 0.
1752 PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF
���� ����� ��� �������� ����� �� ���� ��� ������ ����� ���� ��� � ������� ������ ��� ���������������!������ ������� ���������� ������� ��� ��� ���� ���� ���$��� � �� ����� ��� � �������������"64�� ��"/��
��������� ���������� ��������������������������� �7((���������������� ��������������� ���������� ������� ����� �� ���� ����� �� ������ ����!����� ������� � ����� �� ���� � ������ ����� � ������� ���$��� � �� ����� ������� 4 ����� ���������� ������� ������������� ����������������� �����! ���������$��� ����������� ������� ���������� �$����� �� ������� ���������� ��� �� ���$���� �������� �����������1>��� ��������������������� �����������
���������������� �� � ������������������������� ��� � � ������ � �� ���� ��� ����� ������� ��� ��������� ��� ���� ���� �$������ ��� ��������������� ������ � �������������� ����������������������� ������������������������� �� ��������$��� � �������� � �� ����� ����� ���� ��� ������� ����� �� �"� ��� ���� ���������� ���$��� ������� ���� ��� ��������� �� � ���� ����� ��� � ���� �� ���� ���� ������ � ������� ������� ������ ��������������������� ����������������"(�*���6/4�� ���4�� �������"(&�*���� 6/4�� �44@��) ���� ������ �$������ ���� ����� ��� � ��� �� �� ����� ������� � � ��� ����$������� ���������� ������������� ������������������� ������������������������� ���� ���� �� � �� ���� � �� ������ ��� � ����� ������ ���� ������� �� ����!����� �������� '�� ����� ��� � ����44@�� ���� ����� ����� ������ ��� ��� ������� �� ����� ����� ����� �� ������ ������������$��� �
3�� !����� � � ������� �� ���� ��� ������� ������� ���$��� �� ������ ������ ���� � ������� ������� � ������ ��� ����� ��� ��� � �� ����� ���� ����� ��� ��� �� ���� ������� � ��� � �� ��� ������ ������� ��5����������� ������������� �������� �� ��������������������� �������� �������������������!������ ���������������� ����������� ������� ���� � � � ������� � ����� ��� ������ �����������"���������� !����� �� ������� ��������������������������������� ������������������� �� ������� ��������� ������ ���$��� ������ �������� ������������������������������ �� ������"����������������� ������� ����� ������� ������� ������� !����� �� ������� ���������������� ����������$��� �� 3�� !����� � ���$��� � ��� ���� �&��� ������� � ��������������������� ������������������������������������������&��������������������������� ��������������������������
5 ������� �� ���� ������ ������ �� �� ��� ������� ���������� ���������$��� ��%�� �� ����� � �� �������� ���� ������ ������ �� �� ��� � �
����� ������� �� �������� �� ��� ����� ������ ��������� �� �� ���$��� � ������ ���� �� � �������� ���������������������������� ����������� ������������������������ ��� ���������������������$���� � ������� ��� �&��� �� ��� �� ���� ������ ��� ������� ����� ��� ����� ����� ���� ����� � �� ��� ������� ������������ �� �������������� ����������� ��� ����������������"./;��� ��"..�������������������"��������������������������� ���� ��������� ������������������� ����������������������� ����������� �� ������� ������� ������� ����� ������������ �� ����������������$��� ��������� � ������
)�� �������� �$��� ��� �� � ��� �� ����� � ���������� ��� !��� � ���� �� � ������� � ������ � �� ���������������������� �� ������ ����������$���� �������������&� ���� �������3��������$��� ��������� ��&� ���������������������������������$���� ���������������� ��������������������������#����4��� ���������������� �������� ��������������������$��� ������ �����'������������ ������$��� � �� ��� ���������� ��� ��� �� ����� ������ ������������� � ��������� ����������������� ��������������������������������������������� ������ ��������� ����$��� ����������� ��������
���������!���
�( = ������� ��� ����� ����� ���� ���� 0��$� �� ����2 �5% = � ����������� ���� ������� ������� � ����5�� ��% �� = ��� ����� ��� ��� � ��" = ��� !���������$��� ����� ��# = ��� !��� ����$��� ����� ��"H#
= ������������������������������ � �� = ������������ � � = � ����� ������ ��� �� ������� ������� �� = ������ �� � ������ � � = ������ ������ �� ���������� � ( = �������������� �������
See also: 13C NMR, Parameter Survey; ChemicalShift and Relaxation Reagents in NMR; Gas PhaseApplications of NMR Spectroscopy; NMR in Aniso-tropic Systems, Theory; NMR Principles; NMR Relax-ation Rates; Nuclear Overhauser Effect.
"������������
5�������5�0".7"2�����������������������������������1$���8�4��� � �;�����
5 ��)�� ��I����95�0".?62�����������������������A � 8�5��������;�����
4 ����������� ��'�����J4�0"..62�5��� ����� ������������ � �� �������� �������� �� ��� !��� � ���� ���� ) 8I����95�0��2���������������������G�#B����#//�A � 8�5��������;�����
��� =��� 54� 0"..72� 5�� � ���� ������� �� �� ���� ��������������������������������� �������� ��8�##.�
������������� ���������������������������� ������ ���� ���� 3������ �� 4���������� I���� 95� 0��2�
PEPTIDES AND PROTEINS STUDIED USING MASS SPECTROMETRY 1753
� ��� �������������� �����������������������;������������A����������� ����G #.�0"...2�
I����95�0".B?2�%��&��� �������������������������) 8� ������� �K� � �� �� � %>� 0���2� ���� �� � ������ ������������@.��A � 8�5��������;�����
I����95�0"..62�5 ����������� ������������ ���������� ���) 8������J5�0��2����������������� ���� ������ ���������� ����������"��=�������8�K�����
�������������������������#��������������������
Michael A Baldwin, University of California, San Francisco, CA, USA
Copyright © 1999 Academic Press
����������������������������������� �*��� ��� ��������� ������������������������������������ ���������� ����������������������������*��� �� ��������������� � � �H�� ����������� �� ) � ���� �� �����E���� � �*��� D� ������� ����� ����� ����� ��������������� ������������������ ������� �������� ������������� 3���� ������� ������� ��� � �*��� � � �� ������������������ ������� �������� ����������������� �0'=2�������������������������������������������������������������� �*��� �0=4)2��������� �������� ��� ������������������ ���� ������� �������� �������� �� 0'5%2� � ��� �� �������� ���� �� ��������� ������������ �����$� ���������������� ���������������� �0;=2���� �� ������� ����� ������� ���������� ������������ ��������������������� ���������������������� ��*��� � 0>3)2������������ ��� ����������������� ����� ���� �� � �� �����$���������� ����� �������� H� �*��� �0�5A=)2������������������ ���������������������$������������ ������3���������������������� �������������������������� ���������������>3)� � ���5A=)� ��� ���� � ������ ������������������������� �������������� ���������$������� ������������������������������������������� ��� ����� ���� ������� �� �� ���������������� ��������������������
5��������������������3��������������������������I������������ ������ ����������� ����� ������ ����������������������������E����D����� ��� ������������� ��������������������������� � ��� �����$����������� ������������$���$�������������������� ������������������������ ��������������������������� �������� ������������� 094��3��A4��32� �� �������������� ������� ���� �� 03=3�;59>2��� �� ��04>��32��'��������$������ ����� �������������������������� ������ ���������������
�� � ��� ����� ���� ��� ���� �� ������ ��������� 04)=2����������������� ��� ���� �����3�0�3H�32�� �3� ���� ��� ��� ����� � � � ,� ��� � ������������ ��������� � �� � *������� ������� � �� ������ �������������� �������� �� �H������� ���� ��������) ��������������������������� ����������������� �*��� �� �������� ����������$������ ������������*������ ������������������������� ��
�����������������
Sample preparation and ionization methods
1�����*��� � �� ������ ��������� � ���� ��� �� ���� ������ �� ���� ������� ���� � ������ � ��������� �� ���� ����� �� ����� ������������ ��������� )�� ����������� �� �� ���*�� ����� � �� ������� ���� � �� ���������� ���� � �������� ������ ����� ��� �������� ������������� ����� ��� ���� ��������� ���� ���������� �����) ��� �����5A=)������������� ���� ����������� ��� �>3)�� )��������� ���� ���� ������� ����� � �� ������� ��� ��� ��������� ������������ ��������� H���� ��������������������� ����������� � ����������� �� ������ �� ����� ����� ������������� 5������ �� ����� �������� �������� ������ ���� ����� ��� ������ ������������������������� ����������������������������� ��������������� ���� �� �������������
�������������� ������� ��� ��� ������������ �������������������������������������� ��3��5 ������������ �*������������������������� ����>3)���� ���� ���� ���� ������ ��� �5A=)�� � ����� ���������� �� ������� ���� ����������� �������������� ������ �������� ) � >3)��3�� ������ ��� ������ �������� � � �� � �� ���� �������� ����� ��� ���������� �� ����� ��������� ������ ����� ������� ��
����� ��������
������������