9
PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF 1745 Parameters in NMR Spectroscopy, Theory of GA Webb, University of Surrey, Guildford, UK Copyright © 1999 Academic Press Introduction High-resolution NMR provides spectra that consist of a number of lines and bands whose frequency, rel- ative intensity and shape may be analysed to yield molecular parameters. The NMR parameters in questions are the nuclear shielding, V which de- scribes the shielding of the nucleus from the applied magnetic field by the surrounding electrons and gives rise to chemical shifts; J, which relates to nuclear spinspin coupling and depends upon relative nucle- ar orientations; and the times T 1 and T 2 which refer to the relaxation processes encountered by the nuclei excited in the NMR experiment. Both the nuclear shielding and spinspin coupling interactions are interpreted within the framework of quantum chemistry, whereas a quasi-classical form of mechanics is usually adopted to describe the nuclear relaxation interactions. Nuclear shielding (chemical shifts) For an NMR experiment the basic resonance condition is given as where B 0 is the applied magnetic field in which the experiment is performed, J is the magnetogyric ratio of the nucleus in question and Z is the angular frequency of the radiation producing the NMR transition. From this expression it follows that all nuclei with a given value of J, e.g. protons, will pro- duce a single absorption in the NMR spectrum. In such a situation NMR spectroscopy would not be of much chemical interest. In reality the expression for the resonance condition needs to be modified to include the fact that the value of the magnetic field experienced by the resonating nuclei is usually less than B 0 owing to shielding of the nucleus in a molecule by the surrounding electrons. Thus the expression for the resonance condition becomes where V is the nuclear shielding. In NMR experiments the resonance frequencies are normally reported relative to that of a given nucleus in a standard molecule added to the experimental sample as a reference. The shielding difference, or chemical shift G, is then defined as the difference in shielding between the given nucleus in the reference com- pound, V ref , and that of the nucleus of interest, V sample . Namely From which it follows that a shift of resonance to high frequency, denoted by an increase in G, corre- sponds to a decrease in V sample . In seeking a molecular interpretation for Vit is im- portant to realize that the nuclear shielding is repre- sented by a second-rank tensor. Many NMR experiments are performed on nonviscous solutions, or sometimes on gaseous samples, in which case rap- id, and random, molecular motion ensures that the nuclear shielding experienced is the scalar corre- sponding to one-third of the trace of the tensor. NMR measurements taken on the solid and liquid crystal phases can yield values for the individual components of the shielding tensor and its anisotro- py, 'V. For linear and symmetric-top molecules, where V || refers to the shielding component along the major molecular axis and V A is that in the direction perpendicular to it. For less symmetrical molecules, where the V ii are the principal tensor components taken in accordance with the convention V DD > V EE > V JJ . The first report on the theory of nuclear shielding appeared in 1950; since then many reports have ap- peared of attempts to calculate shieldings, most of them within the framework of molecular orbital MAGNETIC RESONANCE Theory

Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry || Parameters in NMR Spectroscopy, Theory of

  • Upload
    ga

  • View
    214

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry || Parameters in NMR Spectroscopy, Theory of

PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF 1745

�������������� ������������������������

GA Webb, University of Surrey, Guildford, UK

Copyright © 1999 Academic Press

���������

����������� ������������� �������� ������ �������� ��������� ���� ���� �������������� ������������� � �� ����� � �� ������ ���� ��� � ������ �� ����������� ������������ ���� ���� ����������� � ������ �� ���� ���� ������ ������ ��� ��� ������ ��������������������� �������� ����������������������� ���������������������� �� ������� ��� ������������ �� �������� ������ � ��� ������ ������� �� �������� !��� ����� ��� ������ ����� ��������� ���������� ���� � �� �������������"�� ���#���������������������$��� ����������� �� ������������� �����$������� ����������$������ ��

%������� ������������ ��� ����� !��� ����� �� ������� ������� ��������������� ������������&����� ���� ����������� �������� �� �������������� ����� ����� ���� ��� ������ ������� �� ��������� ��� ���������$��� �� ������� ��

������������������������������

'�� � � ���� �$������ �� ���� ������ ��� � ��� ���� �������� ���

�������(� ��� �������������� ���������� � �����������$������ ��������������������������� �������������� ���� ������ � � ������ � � �� �� ��� ���� � ���������� ��� �� ���� ������� � ������ �� ���� ������ ���� �� '��� ����� �$������ � ��� ���� ����� � ���������������� ������������������� �������������� �� �� ��� ������� � � � ������������������ ) �������������� �������������������� �������������������� ��������) �������������$������ ������� ��� � ��� � ���� � ����� �� ��� �������� �� ������������������������������������� ����������$����� ���� ��� ���� ��� ��� �� ����� ��� ������ ������ � �(� �� �� �� ������ �� �� ���� ������ � � ������� ��� ���� ����� �� �� ����� ��� ����� ����$������ ����������� � ���� ���� �������

������ �� ��� ���� ������ ������ ��� ) � ����$������ ���������� � ��������� ��������� ������������ �������� �� ����� �� �� ���� � ������ � � ���� ������������������������$������ ������������������� �������������� ��������� ���������������������������� ����� ����������������� ���� ������� ������� � ���� ���� � ������ � � ���� ������ ��� ����� ���������� ������������� ��������� ��������������������

'��� ������ ��� ���� ����� �� ������ �� ��� � ��� ������ ������ ������ �������� � � ������� � ���� ������� ����������������� ��������

) ����&� ������������ ���������� ������������������� ��������*����������� ������������ ������������� ���� ��� �� ��� ���� &� �� ���� �� �� ����$������ ���������������� � ����������� ������������� ����������������� ��������������������� ���� �������������� �� ������ ����� ��� ������ ������ �� �$����� ���� ��� ���� ������ ������� �� ���� ���������������������������� ���

������������� �����&� � ���������� �������������� ������� �� � ����� ������ ��� ���� � ���������� � ��������������� ���� ���� ������� �������������'��� ����� ����������������������

�������++�������������������� ����� � ��� �������,����������$���� �������������� ������������ ����� �������������'������������������������

������ ���� ���� ���� ���� ��� ����� �� ��� ��� � ����&� � � � ������ ��� ����� ���� � �� �� � - � - ����

���������������� ������������� ������������ ����������� �"./( ��� ������ ��� ������������������������ �� ��������� �� �������� ������ ���� ���� ������ ����� � ���� �������&� �� ������� �����

����������������

������

Page 2: Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry || Parameters in NMR Spectroscopy, Theory of

1746 PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF

0�12��������3����������������������������������������������� ���������������1��������������������� ����������������� ����� ���� �����������������������������) ��� ��������������� ������������������������������) ����� �������������������� ������� ���������������� �����������1�������� ��� ������������ ���������� ��������� �����������������������) ���� ��������� ���������������� ��������� �� ��� ���� �� �� �� ������� ����������� ) ���������������������$����� ������� ��������� ����� ������� �� �� ��&�� ����� ���������� 3�������$����� �� �� �� �� ������� ������� �� � �������������� ������������������ ���'���$������������ ����������������!'�&�0�'2������ ������� ��� ������� � �� ��� �� ������ ������� ����� � ����� ����������������������� �������� ���������� ��� ���������� ��������� ��� ���� � ����������� �� ���� �� ����� ������ ����� �������� ���� �������� ���������� ��� ���� ������� ������������ ��������� ����������� ������������ ������4������ ��� ������� ��� ����� ����������� ����� ��� ����������� ����� ����������������������������� ��� �� ������� �� ��& � �������������������������������������������������������� ��������������������� ������� ���� � ������� � �� ���� ��������� ��� ������������������������������������������� ����� ����� � � ���� ���� �$������ ��� ���� ��� �������������� ���������������������������� ��������� ������������3� ������������������ ��� ����� ������ �������� �� ��� ���� ��� ���� � ��� ��� ���� ���� � ���� ����� � ��� ������ ��� ��� ���������� 4 ������ ������������������ ������������������� ����������� ������ ����� ����������������� � ��� ���������� ��������������������������������������������������������� ���&�������������� ��$������� ���� ������������������ �������

1 ������������������������������� � ����������� ��������� ����������������������������� ������� ����� �������������������!'�&�04�'2��������� )�� ������ ������ ����� ���� �������� ��������� �� ������� ���� ��� ���� ���������� �� �� � ������������������� ������&� ������������� ������� ������ � ������ ���� ��������� �� ��� ��� ����� ������� ��� 5 � �$����� �� "64� ������ ������ �������� �������������������������������&�� ���������� ���47(8������������� ����������������� �� � ����������� � �� ����� ��������� ������ ��� �� ��������������������� ��������� ����������������������� )�� �� ��������� ������ ������ ����� ����� ��7�"69:�� ��� ����� � � ���� ������� � �� ���� ����������� ��� ��� � ����� �� � ����� �� 4;<� ����� ��� ���������� ���=>4�?@((� ���������4 ����� ���� ��������� �&����������� ����� � ������������ �������� ��������������������������

5 ����� ����������� ������������������������������ ������ ������ ��� �� � ������� ������ �������������� �������������������������������������� ������1������4�'�������� ���� ������������ ������� ���� ����������������� ���������������������������������������������� �����������������09)512� ������� ) � � ������ ���� )9A1� 0� �������������� ��� ���*���������2������������� � ������������������� ������������ �����*�����������������%�������9)51�� ��)9A1���������������������������������� ������ ���������4�'�������

5 ����� ������������4�'�������� ������� ���������� ������������������������������ ������������$����� ������ ����������� ������� ������������ ����� ���� �������� � �� �� ������ ��� ����*��� �1�� ����� ��� ���� �� 0A1�92�� ���A1�9�������������� � ������*��� ��������1������� ����������������������������������� ��������������� ������������ ��� ��� ����������� ��� ��� �!� ��� ������� ������������A1�9� ��)9A1����������������� �� ������������ ������� �����������������������������������"64������ ���� ��������� ���������������������)9A1�A1�9�� ��9)51�������� ����������� �� ������ ��

��������������� ��������� ��������������������������*��� ������ ���� � ����� ����� �� ������ *���� �������������������������*��� ��� ��� �������������������� ) � �� ����� ���� ��������� � �� �$������ ��������� ���� � � ������������ ������� ��� ) � ������ ����� ��������������� �� ����9)51�� )9A1�� ��A1�9����������������������������9)51�������������������� ������� �� � � ������ �� ���� � ����� ��� �� ��������� �� ���������� �������� �� ���� ��*�� �� ������ ��������� �������� ���� )9A1� � �� A1�9� ������� �

Table 1 Comparison of some 13C shieldings and their an-isotropies �� (in ppm) produced by IGLO and GIAO calculationsand experimental values

Molecule and �� IGLO LORG GIAO Experimental

CH4 196.7 196.0 193.0 195.1

HCN 72.9 77.3 74.8 82.1

�� 306 301 304.8 316.3 ± 1.2

C2H2 116.4 122.3 118.3 117.2

�� 243.3 235.0 241.0 240 ± 5

CO �6.0 � �21.3 1.0

�� 420.0 � 439.0 405.5 ±1.4

C2H6 183.5 184.7 181.2 180.0

�� 13.5 8.0 11.3 –

CH3OH 157.2 145.7 134.6 136.6

�� – 60.5 77.3 63.0

H2CO �3.8 4.0 2.6 �8.0

�� 183.8 183.0 196.5 –

Page 3: Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry || Parameters in NMR Spectroscopy, Theory of

PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF 1747

������� ������ �� � ������� �� ����� ���� ������������� �� ��������� ������� ���� ��� 3� ��� ���9)51��)9A1�� ��A1�9�������� ���� ���������������������������� ����������������������������������������� ��������� ����������� �� ���� �����������������������5 ��$��������������� �� ����"64������� �������������������9)51��������� ��������������������� �������� ���� ����������� � ����� ��

�����������$������ ����������������� �����������11;�� 0 �� �����*��� �������2 � ��� � ��������������*��������������������������1��������� ����� ��@�6"9�� ��@6"9::�����������������������"64������� ���������������������6�#"9��@�6"9�� �@�6"9::� ������ ������ ���� ����� ������� �� ����� ����$������ ��� ������ ��� ��� ���� ���� ���� ������� ���� �� �$������ ��� ������� ���������� � �� ���

@�6"9::� ������ ��� � � � ����� ����� ���� �������� ������������� ����� ��� ���� ���� �� ������� �������� ��#�B ����

) ��� �����9)51��A1�9�� �� )9A1�������� �������������������� �������� ��� ��� ����� �������������� ����� �� ������������������������������� � ����� 6� �� @C��� � � ���� �D�� ������ ��� ��������� ������ ������� �� �� ��������� �������������������������������������� ������� ������� � � ���� ������� ����� ��� ������� ����������� �� ���� �$�� �� �� ������ ������ �� � �� ���������� ��

5 ����������������&� ������������������� ������������ ��������� ������������� ����������������������� ��������0)95)�2����������������� �������� ���� ���� 9)51�� )9A1� � �� A1�9���������� � � ����� ���� ������ ���� �� � � )95)�� ���

Table 2 Calculated and observed isotropic 13C chemical shifts (in ppm from CH4) of the resonant nuclei (*C) using NOOPT/4-31G,4-31G/4-31G, NOOPT/3-21G, NOOPT/4-31G** and 4-31G**/4-31G** basis sets

Molecule NOOPT/4-31G 4-31G/4-31G NOOPT/3-21G NOOPT/4-31G** 4-31G**/4-31G** Experimental

CH4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

C2H6 4.2 4.8 2.9 5.0 5.5 8.0

C2H4 131.2 127.4 119.2 125.4 121.5 125.4

*CH3CH2CH3 16.1 15.4 13.5 16.6 16.3 17.7

CH3*CH2CH3 16.7 13.8 13.7 18.6 16.4 18.2

cis-*CH3CH=CHCH3 12.4 12.9 10.6 12.3 12.6 12.7

cis-CH3*CH=CHCH3 130.8 130.1 119.0 126.3 124.9 125.9

trans-*CH3CH=CHCH3 19.9 18.6 17.4 19.5 18.4 19.4

trans-CH3*CH=CHCH3 134.2 129.6 121.2 129.3 124.5 127.2

cyclo-C3H6 �2.0 �2.6 �2.6 �1.4 �2.2 0.1

cyclo-C6H12 29.5 25.5 24.9 30.3 26.2 29.9

C6H6 133.2 132.1 119.7 129.2 127.3 130.0

*CH2=CHCH3 123.7 128.3 112.8 118.2 115.1 117.5

CH2=*CHCH3 138.7 138.0 124.9 133.7 131.2 137.8

CH2=CH*CH3 17.5 22.9 15.2 17.1 19.3 20.8

*CH≡CCH3 74.5 74.6 69.2 69.6 69.0 69.0

CH≡*CCH3 79.2 80.4 71.7 74.1 74.5 82.0

CH≡C*CH3 5.0 4.0 4.3 4.9 3.9 4.0

Toluene (C-1) 141.3 140.2 126.3 137.7 136.4 140.8

Toluene (C-2) 133.3 132.5 119.9 128.9 128.1 131.4

Toluene (C-3) 134.5 133.6 120.6 130.6 129.6 132.2

Toluene (C-4) 130.2 129.3 117.1 126.1 125.1 128.5

Toluene (CH3) 21.9 22.1 19.6 21.1 21.5 24.3

*CH≡C–C≡CH 68.4 69.8 63.6 65.1 66.0 69.3

CH≡*C–C≡CH 71.9 73.0 65.4 66.5 66.8 71.0

cyclo-C3H4(CH2� – �3.7 – – – 3.0

cyclo-C3H4(=C) – 117.1 – – – 108.0

Averaged least-squares error (ppm)

3.16 3.24 (without cyclo-C3H4)

7.34 2.72 3.20 –

Correlation coefficient 0.998 0.995 0.997 0.998 0.999

Slope 0.96 0.97 1.06 1.00 1.02

Page 4: Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry || Parameters in NMR Spectroscopy, Theory of

1748 PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF

������� ������������������������������� ������ �������������������� ��������������������������� �������� ��� ��� �������������������������������������� ��� ������ ��������� ���� )95)�� "64� ������ �������� �� ���� ���� � � � ����� ��� ������ ����� ������������������������������� �������� �� �� ���4�'�������� ����� ���������������������

) �����4�'�������� ���������� ����������� ���������������� ����������������� �������� ����������������� ����������������)95)�������������� ������������ ������� ������� �$������ �� ��� � ��������������� ����4�'� ������� ������� ���� ��� ������ � ������� � �������� ���� �'� ������� �� ������ ��������� ���������E����� �����D�������� ��� � �������$�������������� �� ��� �� ����������� ���)��������������� �� ��������������� � ������� ��� ������� �� ������ ������ ��� ��� ���� �� ���� ����� � ������� � ��������� ���9)51�������������� ��$�� ���������� ������ ������ ���������� � ������ 0�%;�2�� ���� ������� ����� 9)51� � �� 9)51��%;�� ������� �� �� "B1������ ���������������� ������ ��������������������� ���� ������� �������� ������� ���������� � ������� � � ���� ��������� ������ �� ���� ������ �������� � ������� ������ ������� � � �� ����� ������� ������� ��������������� ���$������ ��������� ���

>���� �������� ����������������� �� ������� ���� )9A1� ������ ��� ��� �� �� �� ����������������� �������� ��$�� �� � ������� �����4�)9A1������� ����� � ����� ���� ������� �� ���� �4�)9A1�������� ����"���"64��"B1��".'�� ��6";� ����������� ��� � � ������� � ����� ��������� ���������� �$������ �� � �� ���� ���� ����� ����� �� ��$��034'2�)9A1�������

������������������� �������� � ��������������� ������ ������ ��� ���� ��� � �� ��� ���� ������� �� � �� ������ �� ���� ����� ���� ��� ����� �������� ������� �� $����� ��* ������������E����� � ����D� �������� '�� ���� �� ���� $��� ������* ����������������� ���� ������� ��������� �� ����������� ��������� �� ��� ���������� � ��������������#((( ����

����A1�9���������������� �� ������ ������� ��� ���� ��� � ���� ��� ����� ���� ��� ����������*��� ���������� 031;;52� ���� ����� ���������� ���� ��� ������� A1�9� �� 31A1� ��������������������������A1�9�� ��31A1�"/�������� �������� ��������������������$������ ��� ����������)9A1��������� ������ ��

����� ,���������������������� ���� ���������������� ������������������� �������� ������������������������������ ����� ��� ) ��� ����� ���� � ���� �� ����� � ������� � ����� �� � � � ������� � � ������������ ����� � ������ ��� � �� ������ �� � �������� ������� �� ����� ���� �$������ ��� �������

5� ������� ��� ����A1�9�� ��31A1���������� � ������ �� ����� ������ � ������� �������� @.�#� ��".�. �����������������

Table 3 Comparison of absolute 13C shieldings in (ppm) calcu-lated by the IGAIM method and the CHF procedure, using thesame 6-31G**(2d, 2p) basis set, with experimental values takenas thermal averages at 300 K in the limit of zero gas density

Table 4 Comparison of some 17O shieldings (in ppm) pro-duced by GIAO and GIAO-MBPT calculations and experimentalvalues

Table 5 Comparison of some 1H, 13C, 17O, 19F and 31P shield-ings (in ppm) produced by SCF-IGLO and MC-IGLO calculationsand experimental values

Molecule IGAIM CHF Experimental

CH4 197.4 198.5 195.1

HCN 79.9 89.5 82.1

C2H2 119.3 127.0 117.2

C2H4 66.4 73.4 64.5

C2H6 186.3 192.3 180.9

C3H4 (C-1) 119.5 130.2 115.2

C3H4 (C-2) –34.8 –22.4 –29.3

C6H6 61.5 82.1 57.9

CO –7.4 –11.9 1.0

CO2 57.9 78.9 58.8

CS2 –41.1 51.9 –8.0

CSO 21.9 78.2 30.0

CH3NH2 167.0 173.9 158.3

CH3OH 148.0 155.8 136.6

CH3F 130.2 140.0 116.8

CF4 86.0 122.3 64.5

HCOOH 32.2 50.2 23.7

Molecule GIAO GIAO-MBPT Experimental

H2O 323.18 339.79 357

H2O2 139.01 150.88 134

CO –113.47 –54.06 –40.1 ± 17.2

H2CO –471.40 –345.02 –312.1

CH3OH 341.55 354.41 344.9

CO2 200.37 236.37 243.4

OF2 –471.13 –465.53 –473.1

NNO 107.54 192.12 200.5

Molecule Nucleus SCF-IGLO MC-IGLO Experimental

CH4 C 193.8 198.4 198.7

H 31.22 31.13 30.61

PH3 P 583.4 598.2 594.4

H 29.43 29.65 29.28

F2 F –165.3 –204.3 –192.8

CO C –23.4 13.4 3.0

O –83.9 –36.7 –42.3

O3 O (central) –2730.1 –657.7 –724.0

O (terminal) –2816.7 –1151.8 –1290.0

Page 5: Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry || Parameters in NMR Spectroscopy, Theory of

PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF 1749

=� ����� �� ��� �� ������ 0='�2� ��� � ����� ������� �'� ������� ��� �������� �� ������� ����� ������������� >���� � ������� � �������� ���� �$������� ������� �='��������� ���4�����='��04='�2��������� ����� ���� )9A1� ������� ���� ��� � ����� � ���� ������������ ��������� ��� ���������������"64��"/���"B1��".'�� ��6";�������� �� ������ ��'��������� ���������������������������9)51������� ��� �� � ���� ������� �������� ��� ��$������ ������������������ ������4='��������������� ������� �������������������� ��������$������ ���� ������������������9)51�������� ��

�������������

�� ��������� ������������������������������������������������������������ !��� ����� ��� �������� �� ����� ����� ����� � � ���� ������� ����������� � ������ � ��,��� �� �������� �� �� �����

���� �� ������ ����������� ��� ���� ��� !��� � ���� �� ������� � ������ � ���� ��� � ������ ������ '� ������������� � ��� �� ��������������� �� � �� �������� ���� �������� �� �� ���� � ����������� �������� ������� � ��� ���� ������� �� �� �� ���� �$�� �� �� )�� 5� �� %� ���� ���� ��� ��� � � ������ ����� ��� � ������� ��� �� ��� 5� ��� � ����� �� �� �������� ����� F "� � ��� ���� �� ��� !��� � ���� �� �� �� �������� ��%� �������������������������������������� �5� ��%��������������������5%�

5������������������������� ����� ������������� ��� �� ���� ���� ����� � ��� ������ ��� �������������������� ������������������������� ��� ��< �&�������������� ������������ ������������������ ���� �� ����������� ���������������������� ����������������� ����������$������ � ��������������������� ���� �� ������ ��� � � ������ �� ��� ������������� ������� �� �� ��� ������� ��� !��� ���� ��� ������ ���� � ������� � ������� �� ������ ������� ������� �������� �� ������������� ���� ����� �� ������ ������� ������������ �� ���������������������� ��������� �� ��� �� � �� ������ ��� �� ������ �������� ����� ����������

G����������������������� �� ��*������������� ������������ ������ ��� �������� �������5%����������� ��� ������� ������� � �����5�� ��%8

5�� � � ���� ����� �� ������ ������ ��� �5%� ��� �� �������� ���� �� ����������������� �������������������� �� �� ��� ���� &� �� ��� ���� ��� ������� �������������� ��� ���� ���������������� ������������������������ !��� ����� �������������� ������������������� �������� ������� �������� ��������� ��� �� ������� ����������� ��� ������������������������������������ �����042�� �������� � ������ � ���� ����� � � �� ������ ��� � � ������ �� �� ��� �� ��� ����� ������ 0=2� � ������� ������ ���������� �� �� ��������� � ��� ����������� ���� ������ 012� � ������� � ������ � ���� ��� ��������������������������������� ������������ �� ������ ��������� ����������

5��������������� ���� ��� !��� ����� ����������������� ������������������� ���������������������������� ������ ��������������������� � �������������������� !��� ����� ��������� �������������� �� ������� ����� ��� ����������� 4 ������ �������������� ������ �� ������������� ����������� ���� !��� ����� ���� ����������������������� ���������� �� ��������������� �������������� ���������������� �� ���� �������� ��������� ����� ��� �����������5������� �� ���� ����������� � ������ �� ��� !��� � ���� ��� ��� ���� �� �

Table 6 Comparison of some 15N shieldings (in ppm) pro-duced by IGLO, LORG, and SOLO calculations on some conju-gated heterocycles and experimental values

Molecule IGLO LORG SOLOExperimental values

Sym-Triazine �41 –33 –28 –39

Pyrimidine –71 –58 –45 –51

Pyridine –104 –94 –72 –73

Pyrazine –121 –136 –102 –90

Sym-Tetrazine –221 –213 –159 –141

Pyridazine –240 –235 –197 –156

1,2,4-Triazine

N-3 –76 –42 –54

N-2 –171 –151 –134

N-1 –255 –207 –178

Table 7 Comparison of some 15C, 15N, 17O, 19F and 31P shield-ings in (ppm) produced by GIAO and CDFT calculations and ex-perimental values

Molecule Nucleus GIAO CDFT Experimental

PN P –15.8 42.1 53

N –409.4 –347.3 –349

P2H2 P –294.2 –190.9 –166

CO C –8.0 –0.3 1

O –61.3 –63.4 –42.3

NNO N (terminal) 89.0 97.0 99.5

N(central) –2.0 5.9 11.3

O 219.4 185.4 200.5

H2O2 O 191.5 157.2 133.9

N2 N –80.0 –69.3 –61.0

N2CO C 14.2 –12.3 –1

O –406.2 –362.6 –312.1

F2 F –181.4 –197.8 –193.8

Page 6: Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry || Parameters in NMR Spectroscopy, Theory of

1750 PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF

� ����������� ��������� ���'���������������������������� ����� ����������������� �����������������������������1�������� ��������� ���������5��� �������� ������� ������ ������������� �������� �� ���� ����� �� ������� ���� � ������ �� �� �������� ����� ������ ������ � �������� ��� �� �� ���$������ ��������

5�� ���� �'� ����� ���� 4� � ������� � �� ��� !��� ���� �������������������������������������������� �� �� ���� ��� ��������� � �������� �� �������� ���� ��� �������������������� ������4 ������ �������������� ������������ ���������� ��������� � �������� �� ������� ��������� ������� �� ���� !��� ����� ������ ���������������� �������� ��������� �� � ������� ���� ����� � ������� � ��������� ��������4�� ������� ������ !��� ���� ���� <�� �� ����� �������� ��� ���� ������������������ ������ ���� 4� � ������� � ��� �$������� ���� ����� ������������ ������� �� ��� �� �� ������ ��������� � �� �������� ������ �� ��� ����� ���������������������������������#�0�!�2������������������������������������������ ��������� ������������ ����� ����������������� ��� ������� � ��������� ������������ !��� ����� ���

���� ���� �� ����� �������� � � ���� ���� ��0�4A�2������� ���� ��������������������������� � �� ��� !��� � ���� �� � ������� ��� 5�� ��� ������� ��� ����� �1� ������� ��� ���� ������� ���� �������� ��������������������� �� ���) ��� ������������������ ������� �� ����� ���� �������� �$������ �������������������

1����� ��� ����� �1� ������� �� �� ��� !��� ���� ��� � ����� ����� ������ �� � ����*��� ��������� �������� ����� �;5�� 31;;5� � �� ������������������ ���� �����������*��� ����������� ����$����� � 0443=;;52�� ������ �������������������� ��������������������4�� �������� �� �� ���� ������ �� "�04!�2� � �� #�0�!�2� ������� ������� ��� ����� ��� ����������� �� �������� � �� ���� ����������� ��������� ��� ��� � � ������ ��� ����������� "�������� ������������������������ �� ���� ����� ) � ���� ������� ����443=;;5������������."C�������������� �� ������� ������ ����� �� "�04!�2� ��� ���������� �������� ��������� �� �� ������� ��� ���� 31;;5� ������� � ������� B.C�� '�� ���� ������� �� � #�0�!�2�� ��������� �� ����������������??C�� ��B.C�������443=;;5�� ��31;;5���������������������

3������������ �1� ������� �� �� ��� !��� ���� ��� ���� ��� � ����� � � � ,� ��� � ����� � ������� �� � ������ ��������� ) � �� ����� ���� ��������� �� ���� ������ �� � �� �������� � ��� ����� �� ��� �� ���� 6�0"64!"�2� ������� �������������� ���� ������ ������� ����� ������������� �� ������ �� �������������������

3���� ����� �� ���������� � ������ 034;�2� ��������������������� ���������� ������� ����������������������������$��� � ������������ �� �"�04!42������� ����� ��������������������������������������������������� �������� �������� !��� ����� ���

Figure 1 Dependence of the contact contribution to 1J(C–H) onthe symmetric stretching coordinate S1 of methane. Results aregiven at the RPA, SOPPA and CCSDPPA levels of theory.

Figure 2 Dependence of the contact contribution of 2J(H–H) onthe symmetric stretching coordinate S1 of methane. Results aregiven at the RPA, SOPPA and CCSDPPA levels of theory.

Page 7: Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry || Parameters in NMR Spectroscopy, Theory of

PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF 1751

� �� ���� ��� ���� ���� �� ��� ��� �� ���� ������� ������������ ���������� ������������ �� ����� ������ ������ ���� ���

�������������������

�����������&� ���� ��������� ����$��� �������� ��������� ���� ������ ����� �� ��������� � ������� ����������������3� ���������� ������������� � ���� ���������� ������� ��� ������������ ������������� ��� � ����� ������� ��� ����� ��� ���� � � ����� ��� �� �� ���� ������ � �� ��� �� ��� � �������������� �������������$��� ����������� � ���$��� � ���� ��� ����������*��� ��� �����$��� � ������� �"� � �� �#�� ���� ��� !���������$��� ��������"����������������$��� ����� �������� ���*��� � � � �� ������� � ������ �� ����� �� ������������� ����� �������#�� ���� ��� !��� � ���$��� ����� ������� �� ���� �$��� ��� �� ��� ���*��� � � ������� �� ����� ������� �� ����� �� ���� ��������� ����������

���� ����� ���� � �� ������ ��� A�� �*�� � � �� ����������������������������"H#������ ���������#8

'�� ����������������"�� ���#��������������� ��������� ��������������"���������������#�

5� ������������� ���������� ���������� ���������� ����$��� ������������������� ������������ ��������������� �������������������������� ��������� � �� ������ ���������� ����� ���0�2� ��� ���������� ��������������� ��������'��� ������� ����������������� � � ������ �� ��� � ���$��� � ��� ������������ ������� ����� ����� �������� ���� ��������������������� ���������������� ������������������������������� � ��������� ��������� �������������$����)�������������� ����������� ������$��� ��� ���� ��������� ������

���������� ������������������������ ����������������������%�� �� ���� ��� ������������ ������������ ���������� � ��������������������� ����� ����� ����� ��� �$������������������ ��������� ������������� � ������������������� �������������� � ��������� ���������� �������� ���������$���� ��������� �������� ����� ��� � ��� ��&� � ��������� ����� ���� � ����� �� � ������� � ������ � ��� ������ ��� � ������� � �� ���� ������� ��� ��������� ���������������"�

) � �������� �� ������ ���$��� � ��� �� �� ��� �� ������������������������� �� ����� ������

������8

�������(����������������� � ��������� ���� �� (������� ������� � ����� ����������*� �� ���� �������������������� ��'��������� �� ����� �������������������������� ������� �������������� ������� ������������������������� ��������������������� �������������������������������5����� � � ����� ���� ����������� ���� ���"��������������� ��� � ���� �� �� � �� ����� ���#�� A������ ������������ ����������������� �� ����� �����������$������������������ �������������"�� ���#

��������������� ������� ������ ���������������� ������� ������� �� ����

;������� ���� �$������ ����� �� � ���� �� �������������� ��� � ���� ������ �� ����� �� ����� �� ��� �������������� ��������������������� ������������������ ����������� �����������"�

������� ��� ����� ����� ���$��� � � ������� �������������������� �������������� ������������� ��������������������������� ���� �������$���� ������ � � ������%���� ������ ��� ���������� ������� ������� ��������������!����� ��������$��� ��������������������"������������ ���������������!������������ ��� ������ �� �� �����$��� ����� �� ���� � ��� ������ �������� �� 4 ������ ������������������������������� ������� ��� �������� ��� �� �������� � ���� ��� ����� ������������������������������������ �����"��� ���������� � � ��������� �� � ��� ������ �������� � ������ ��������������� ������������ ������1���������������� 0�1>2� ���� ��� �� � ���� ������ ��� �����!��������$��� ����������� ���� ���������������� ������������� ��� �������������� �

Figure 3 Schematic representation of the nuclear relaxationtimes T1 and T2 as functions of the correlation time 0.

Page 8: Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry || Parameters in NMR Spectroscopy, Theory of

1752 PARAMETERS IN NMR SPECTROSCOPY, THEORY OF

���� ����� ��� �������� ����� �� ���� ��� ������ ����� ���� ��� � ������� ������ ��� ���������������!������ ������� ���������� ������� ��� ��� ���� ���� ���$��� � �� ����� ��� � �������������"64�� ��"/��

��������� ���������� ��������������������������� �7((���������������� ��������������� ���������� ������� ����� �� ���� ����� �� ������ ����!����� ������� � ����� �� ���� � ������ ����� � ������� ���$��� � �� ����� ������� 4 ����� ���������� ������� ������������� ����������������� �����! ���������$��� ����������� ������� ���������� �$����� �� ������� ���������� ��� �� ���$���� �������� �����������1>��� ��������������������� �����������

���������������� �� � ������������������������� ��� � � ������ � �� ���� ��� ����� ������� ��� ��������� ��� ���� ���� �$������ ��� ��������������� ������ � �������������� ����������������������� ������������������������� �� ��������$��� � �������� � �� ����� ����� ���� ��� ������� ����� �� �"� ��� ���� ���������� ���$��� ������� ���� ��� ��������� �� � ���� ����� ��� � ���� �� ���� ���� ������ � ������� ������� ������ ��������������������� ����������������"(�*���6/4�� ���4�� �������"(&�*���� 6/4�� �44@��) ���� ������ �$������ ���� ����� ��� � ��� �� �� ����� ������� � � ��� ����$������� ���������� ������������� ������������������� ������������������������� ���� ���� �� � �� ���� � �� ������ ��� � ����� ������ ���� ������� �� ����!����� �������� '�� ����� ��� � ����44@�� ���� ����� ����� ������ ��� ��� ������� �� ����� ����� ����� �� ������ ������������$��� �

3�� !����� � � ������� �� ���� ��� ������� ������� ���$��� �� ������ ������ ���� � ������� ������� � ������ ��� ����� ��� ��� � �� ����� ���� ����� ��� ��� �� ���� ������� � ��� � �� ��� ������ ������� ��5����������� ������������� �������� �� ��������������������� �������� �������������������!������ ���������������� ����������� ������� ���� � � � ������� � ����� ��� ������ �����������"���������� !����� �� ������� ��������������������������������� ������������������� �� ������� ��������� ������ ���$��� ������ �������� ������������������������������ �� ������"����������������� ������� ����� ������� ������� ������� !����� �� ������� ���������������� ����������$��� �� 3�� !����� � ���$��� � ��� ���� �&��� ������� � ��������������������� ������������������������������������������&��������������������������� ��������������������������

5 ������� �� ���� ������ ������ �� �� ��� ������� ���������� ���������$��� ��%�� �� ����� � �� �������� ���� ������ ������ �� �� ��� � �

����� ������� �� �������� �� ��� ����� ������ ��������� �� �� ���$��� � ������ ���� �� � �������� ���������������������������� ����������� ������������������������ ��� ���������������������$���� � ������� ��� �&��� �� ��� �� ���� ������ ��� ������� ����� ��� ����� ����� ���� ����� � �� ��� ������� ������������ �� �������������� ����������� ��� ����������������"./;��� ��"..�������������������"��������������������������� ���� ��������� ������������������� ����������������������� ����������� �� ������� ������� ������� ����� ������������ �� ����������������$��� ��������� � ������

)�� �������� �$��� ��� �� � ��� �� ����� � ���������� ��� !��� � ���� �� � ������� � ������ � �� ���������������������� �� ������ ����������$���� �������������&� ���� �������3��������$��� ��������� ��&� ���������������������������������$���� ���������������� ��������������������������#����4��� ���������������� �������� ��������������������$��� ������ �����'������������ ������$��� � �� ��� ���������� ��� ��� �� ����� ������ ������������� � ��������� ����������������� ��������������������������������������������� ������ ��������� ����$��� ����������� ��������

���������!���

�( = ������� ��� ����� ����� ���� ���� 0��$� �� ����2 �5% = � ����������� ���� ������� ������� � ����5�� ��% �� = ��� ����� ��� ��� � ��" = ��� !���������$��� ����� ��# = ��� !��� ����$��� ����� ��"H#

= ������������������������������ � �� = ������������ � � = � ����� ������ ��� �� ������� ������� �� = ������ �� � ������ � � = ������ ������ �� ���������� � ( = �������������� �������

See also: 13C NMR, Parameter Survey; ChemicalShift and Relaxation Reagents in NMR; Gas PhaseApplications of NMR Spectroscopy; NMR in Aniso-tropic Systems, Theory; NMR Principles; NMR Relax-ation Rates; Nuclear Overhauser Effect.

"������������

5�������5�0".7"2�����������������������������������1$���8�4��� � �;�����

5 ��)�� ��I����95�0".?62�����������������������A � 8�5��������;�����

4 ����������� ��'�����J4�0"..62�5��� ����� ������������ � �� �������� �������� �� ��� !��� � ���� ���� ) 8I����95�0��2���������������������G�#B����#//�A � 8�5��������;�����

��� =��� 54� 0"..72� 5�� � ���� ������� �� �� ���� ��������������������������������� �������� ��8�##.�

������������� ���������������������������� ������ ���� ���� 3������ �� 4���������� I���� 95� 0��2�

Page 9: Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry || Parameters in NMR Spectroscopy, Theory of

PEPTIDES AND PROTEINS STUDIED USING MASS SPECTROMETRY 1753

� ��� �������������� �����������������������;������������A����������� ����G #.�0"...2�

I����95�0".B?2�%��&��� �������������������������) 8� ������� �K� � �� �� � %>� 0���2� ���� �� � ������ ������������@.��A � 8�5��������;�����

I����95�0"..62�5 ����������� ������������ ���������� ���) 8������J5�0��2����������������� ���� ������ ���������� ����������"��=�������8�K�����

�������������������������#��������������������

Michael A Baldwin, University of California, San Francisco, CA, USA

Copyright © 1999 Academic Press

����������������������������������� �*��� ��� ��������� ������������������������������������ ���������� ����������������������������*��� �� ��������������� � � �H�� ����������� �� ) � ���� �� �����E���� � �*��� D� ������� ����� ����� ����� ��������������� ������������������ ������� �������� ������������� 3���� ������� ������� ��� � �*��� � � �� ������������������ ������� �������� ����������������� �0'=2�������������������������������������������������������������� �*��� �0=4)2��������� �������� ��� ������������������ ���� ������� �������� �������� �� 0'5%2� � ��� �� �������� ���� �� ��������� ������������ �����$� ���������������� ���������������� �0;=2���� �� ������� ����� ������� ���������� ������������ ��������������������� ���������������������� ��*��� � 0>3)2������������ ��� ����������������� ����� ���� �� � �� �����$���������� ����� �������� H� �*��� �0�5A=)2������������������ ���������������������$������������ ������3���������������������� �������������������������� ���������������>3)� � ���5A=)� ��� ���� � ������ ������������������������� �������������� ���������$������� ������������������������������������������� ��� ����� ���� ������� �� �� ���������������� ��������������������

5��������������������3��������������������������I������������ ������ ����������� ����� ������ ����������������������������E����D����� ��� ������������� ��������������������������� � ��� �����$����������� ������������$���$�������������������� ������������������������ ��������������������������� �������� ������������� 094��3��A4��32� �� �������������� ������� ���� �� 03=3�;59>2��� �� ��04>��32��'��������$������ ����� �������������������������� ������ ���������������

�� � ��� ����� ���� ��� ���� �� ������ ��������� 04)=2����������������� ��� ���� �����3�0�3H�32�� �3� ���� ��� ��� ����� � � � ,� ��� � ������������ ��������� � �� � *������� ������� � �� ������ �������������� �������� �� �H������� ���� ��������) ��������������������������� ����������������� �*��� �� �������� ����������$������ ������������*������ ������������������������� ��

�����������������

Sample preparation and ionization methods

1�����*��� � �� ������ ��������� � ���� ��� �� ���� ������ �� ���� ������� ���� � ������ � ��������� �� ���� ����� �� ����� ������������ ��������� )�� ����������� �� �� ���*�� ����� � �� ������� ���� � �� ���������� ���� � �������� ������ ����� ��� �������� ������������� ����� ��� ���� ��������� ���� ���������� �����) ��� �����5A=)������������� ���� ����������� ��� �>3)�� )��������� ���� ���� ������� ����� � �� ������� ��� ��� ��������� ������������ ��������� H���� ��������������������� ����������� � ����������� �� ������ �� ����� ����� ������������� 5������ �� ����� �������� �������� ������ ���� ����� ��� ������ ������������������������� ����������������������������� ��������������� ���� �� �������������

�������������� ������� ��� ��� ������������ �������������������������������������� ��3��5 ������������ �*������������������������� ����>3)���� ���� ���� ���� ������ ��� �5A=)�� � ����� ���������� �� ������� ���� ����������� �������������� ������ �������� ) � >3)��3�� ������ ��� ������ �������� � � �� � �� ���� �������� ����� ��� ���������� �� ����� ��������� ������ ����� ������� ��

����� ��������

������������