行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

多孔性鈦及鈦合金氣體吸收膜製作與其性質研究

研究成果報告(精簡版)

計 畫 類 別 ：個別型

計 畫 編 號 ： NSC 95-2221-E-230-008-

執 行 期 間 ： 95年 08 月 01 日至 96年 07 月 31 日

執 行 單 位 ：正修科技大學電機工程系

計 畫主持人：李丁福

計畫參與人員：博士班研究生-兼任助理：王俊凱

報 告 附 件 ：出席國際會議研究心得報告及發表論文

處 理 方 式 ：本計畫可公開查詢

中 華 民 國 96年 10 月 29 日

多孔性鈦及鈦合金氣體吸收膜製作與性質研究

Fabrication and characterization of porous Ti and Ti alloy film getters

計畫編號：NSC-95-2221-E230-008執行期限：95 年 8 月 1 日至 96 年 7 月 31 日

計劃主持人：李丁福 教授

正修科技大學電機工程學系

摘要

本研究以濺鍍法成長多孔鈦膜，並探討鍍膜參數對整體鍍層之微結構、氣體

吸附及活化性質之影響。實驗結果發現藉由控制鍍膜製程的工作壓力及靶材與基

板表面的法線夾角，可成長高孔隙度、奈米柱狀結構之鈦膜，薄膜的比表面積明

顯提高；由熱重分析方法結果顯示鈦膜具強氣體吸附的性能，且多孔膜較非多孔

膜有更高的吸附量；此外膜層的活化反應過程經同步輻射 X 光光電子能譜儀分析研究，結果顯示鈦及鈦鋯釩薄膜分別經過 250℃的熱活化過程後，表面之氧化態大部分被還原成金屬態，亦即本研究製作的鈦薄膜活化溫度可降低至 250℃；顯示多孔之鈦膜很適合作為晶片式真空封裝的氣體吸收劑。

一、研究計畫之背景及目的

隨著微機電系統 (MEMS)技術的進展，微小化真空元件的產品化快速增加，

例如紅外線感測器、電子場發射元件、高

Q 值共振器及平面燈源等產品，目前低成本生產的重要關鍵在於晶片上的元件同

時構裝封合，亦即晶片式構裝是技術發展

趨勢。由於晶片式封合，晶片間距小，內

部的氣體很難抽離，封合過程或使用時所

釋放的氣體，將導致真空度降低、氣體壓

力不穩定，傳統陰極射線管(CRT)封裝時以粒狀或片狀的氣體吸收劑解決，然而由

於其尺寸太厚無法用於新型的晶片式封

裝，必須發展薄膜式氣體吸收劑；另外，

根據文獻的報導指出：高多孔性及

具高表面粗糙度的氣體吸收膜，可

大大提升氣體吸收膜的氣體吸收

速率，甚至在常溫的環境下，仍具

有高的吸氣速率；因此，多孔薄膜

式非蒸發型吸收膜(non-evaporablegetter film)，對於微機電系統技術的真空元件發展將扮演關鍵角

色。當以濺鍍法成長薄膜時，若氣

體原子不是垂直入射基板表面且

基板溫度夠低，由於吸附於基板表

面原子或成核粒子的自身遮蔽

(self-shadowing)效應，會形成柱

狀、螺旋或平頂多孔結構，故本研究探討

以濺鍍法成長多孔鈦膜的鍍膜參數(工作壓力及濺射角度)對整體鍍層之微結構、氣體吸附和活化性質之影響。

二、實驗方法

實驗中所採用的基材為 Si (100)晶片。濺鍍製程中所採用的靶材為 Ti 靶。基材置入真空室先以冷凝幫浦抽至 2.7 ×10-4 Pa 以下。此時導入工作氣體氬氣(20sccm)，調整總壓在 3 mtorr ~ 6 mtorr，點燃電漿做靶材表面濺射前處理以去除其

雜質及氧化層。待清潔工作完成後，調整

濺鍍電流及工作壓力，待電漿穩定後再移

開隔絕在靶材及基板間的遮蔽板進行濺

鍍。濺鍍完成後，待試片冷卻至室溫，取

出試片進行鍍層的分析與性質的測試。

三、結果與討論

3.1 鈦膜之微結構分析根據文獻報導之薄膜微結構區域模

式(Zone models) [1,2]，其薄膜微結構

的型態，主要取決於基板的表面型態、吸

附原子擴散、幾何遮蔽效應、晶界移動和

體擴散與再結晶等因素，大致可分為四種

薄膜微結構型態，其中 Zone 1 是由細小

的纖維狀結構所組成，纖維直徑的大小取

決於成核之密度，此纖維狀組織晶粒間具

有高密度之缺陷，並有明顯的孔洞存在，

為一般低溫及高工作壓力的沉積條件下

易形成之微結構組織，另外，根據文獻報

導指出，較高的濺射角度可成長分離柱狀

結構[3,4]；因此，根據成長纖維狀組織

之薄膜條件及調整濺射角度，實驗以常

溫、固定輸入功率為 120 W 及濺射角度 70

度條件下，並探討工作壓力對薄膜微結構

的影響[5]。

圖 1 為钛膜在固定溅射角度為70 度及直流功率(d.c. power) 120W條件與不同工作壓力下之破壞橫

截面 SEM 影像觀察。圖中顯示在不同的工作壓力下，隨著工作壓力

的增加薄膜斷面從較緻密的組織

結構轉變為鬆散的柱狀型態，屬於

結構區域 Zone 1 模式。當工作壓力由 3 mtorr 增加至 4.5 mtorr 及 6mtorr 時，薄膜之破壞橫截面組織型態從緻密的結構轉變成鬆散的

柱狀結構。根據文獻的報導[1-4]，隨著沉積壓力的增加，會降低在輝

光放電區內原子或離子之平均自

由路徑，增加粒子間的碰撞機率，

造成能量損失，最後以較低能量之

粒子來溅射靶材，使沉積之原子或

分子在基板上具有較低的活動

力，且在此條件下薄膜不具有自表

面擴散及體擴散，因而造成纖維狀

之型態，以及改變傾斜溅射角度為

70 度條件下，所造成的遮蔽效應，因而進一步成長出鬆散的柱狀結

構，如圖 1(b)及 1(c)所顯示之組織型態結構稱之為多孔钛膜結構。

由改變溅射角度(0 度至 70 度)後，薄膜結構從較緻密的薄膜結構

轉變成鬆散的柱狀結構型態，如圖

2 所示為钛膜在固定工作壓力下4.5 mtorr 及直流功率(d.c. power)120W 條件與不同溅射角度之破壞橫截面 SEM 影像觀察。在低溫時原子的活動力顯然比較低，而在

傾斜角度濺射時，產生了遮蔽效

應；因此，當原子或分子動能(活動率 )降低而無足夠的能量及遮蔽效應的影響，原子無法到達較

緊密堆積的位置，造成鍍層微結構鬆

散的現象。由控制鍍膜的溫度、工作

壓力及濺射的角度，可達到本實驗成

長多孔薄膜結構目的之一。因此本實驗

可藉由控制工作壓力為 4.5 mtorr 及濺射角度為 70 度，以基板不加溫的條件下，成長鬆散的柱狀型態的多孔鈦膜(porousTi film)結構。

圖 3為鈦膜在不同溅射角度條件下之X 光繞射分析結果，圖中顯示鈦膜具有六方晶體結構(hexagonal structure)，其中鈦膜之從優取向(preferential orientation)隨著濺射角度的改變，而以(002)從優取向為主轉變為以(101)之從優取向為主，當濺射角度小於 30 度以(002) 從優取向為主，濺射角度大於 30 度則以(101)為從優取向，主要因為遮蔽效應限制了原子沉積的位

置，並降低了原子的移動力，因此造

成從優取向的改變。

圖 4為鈦膜在不同溅射角度條件下之比表面積量測結果。由結果顯示比表面積

值隨著濺射角度的增加而明顯增加的趨

勢，當濺射角度小於 30 度時，比表面積值小於 2 m2/g 並無明顯變化的趨勢；當濺射角度大於 30 度時，鈦膜的比表面積值呈現明顯的增加趨勢，以濺射為 70 度時具有最大的比表面積，此比表面積結果和

微結構的結果非常一致(圖 2)，主要是原因為遮蔽效應的產生；因此，當原子或

分子動能 (活動率 )降低而無足夠的能量及遮蔽效應的影響，原子無法到達

較緊密堆積的位置，造成鍍層微結構

鬆散的現象，因此藉由控制工作壓力、

基板溫度及濺射角度，可得到高比表面積

的多孔性鈦膜。

3.2 鈦膜之氣體吸附性能為了進一步評估緻密及多孔鈦膜氣

體吸附的性能，利用熱重分析儀量

測鈦膜在氧氣氛下的氣體吸附結

果。圖 5 分別為非多孔、多孔鈦薄膜及空白 Si 基板在氧氣氛下由室溫至 410℃的熱重(TG)分析，結果顯示鈦膜重量百分比變化隨著溫

度的增加隨之快速增加，主要是因

為在加熱過程提供了鈦薄膜和氧

分子的氧化反應能量，使得重量改

變，其中多孔鈦膜之重量增加更高

於一般緻密的鈦薄膜，可說明此多

孔鈦膜因具高的比表面積，而提升

氣體吸附反應的效能。圖中亦顯示

Si基板也具有氧化反應重量增加的趨勢，但其重量的增加緩慢，且經

過了 150℃後的重量增加趨於平緩，因此可降低基板對於量測熱重

變化的影響。

3.3 鈦氣體吸附膜之活化性質分析

利用同步輻射 X 光光電子能譜儀分析研究膜層的活化過程，試

片於真空下分別經過了 120℃、160℃、200℃、250℃及 350℃一系列的加熱處理，並維持加熱條件 30分鐘，待降至室溫後分別量測活化

之鈦膜，圖 6 為多孔鈦膜在真空下不同加熱溫度條件之 Ti 2p 及 O 1s光電子能譜儀分析。圖 6a 的結果顯示初濺鍍鈦膜，在經過 120℃的熱活化過程後，鈦膜表面的 Ti 2p 氧化態並沒有明顯的變化，而加熱溫

度為 160℃，表面的氧化態產生了部份的還原態，當加熱溫度為

200℃，鈦膜表面由氧化態產生大部分的還原金屬態，而進一步提高

溫度為 250℃時，即可得到表面以

金屬態為主之鈦膜表面，此說明了多孔鈦

膜經過了 250℃的加熱溫度處理，可得到表面以氧化態還原之金屬態為主的鈦

膜；相對於圖 6b 之 O 1s 光電子能譜分析，結果顯示在初濺鍍鈦鋯釩薄膜的表面 O1s峰是由金屬氧化態及OH族吸附所組成[6-8]，經過 200℃的熱活化過程後，表面吸附的 OH 族以擴散或脫附的形式離開鈦薄膜表面[6,7]，而隨著活化溫度提高至250℃，鈦膜表面之金屬氧化態及 OH 族明顯減少，此結果可對應到 Ti 2p 的結果，鈦膜表面幾乎已完全被還原至金屬態；圖

6c 為多孔鈦膜在真空下不同加熱溫度下之 C 1s 光電子能譜儀分析。多孔鈦膜表面吸附以 C–C 鍵結為主，當加熱溫度範圍在120℃至 160℃時，C 1s 之光譜並沒有明顯的變化，而當加熱溫度為 200℃，鈦膜表面仍以 C–C 鍵為主，但有部分的 C–C 鍵形成了 TiC 相，隨著加熱溫度至 250℃，表面C–C鍵結消失，而轉而以TiC相為主。

由以上結果顯示，具有高比表面積結

構之多孔鈦膜，經過 250℃的活化處理，並維持加熱時間 30 分鐘，鈦膜表面形成了部份的 TiC，然而多孔鈦膜表面仍以金屬態為主，即經過 250℃活化處理後，可達到接近完全活化，亦即本研究製作的多

孔鈦膜活化溫度可降低至 250℃，適用於低溫封裝製程的氣體吸收薄膜應用。

四、結論

實驗結果發現藉由控制鍍膜製程的

工作壓力及濺鍍角度，鈦膜層為奈米柱狀

晶構成的高孔隙度結構，明顯提高了薄膜

整體的比表面積；利用同步輻射 X 光光電子能譜儀分析研究膜層的活化過程，多孔

鈦膜在加熱溫度範圍 200℃至 350℃，表面 C–C 鍵吸附物轉變成少部分的 TiC 相，鈦膜分別經過 250℃的熱活化過程後，表

面氧化態金屬大部分被還原成金

屬態，亦即本研究製作的鈦薄膜活

化溫度可降低至 250℃；顯示多孔之鈦膜很適合作為晶片式真空封

裝的氣體吸收劑

參考文獻

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X-ray Photoelectron Spectroscopy,

Perkin-Elmer Corporation Physical

Electronics Division, U.S.A, 1992, p.40.

致謝感謝國家同步輻射研究中心之實驗

合作與國科會 (NSC95-2221-E230-008)經

費補助，使得本實驗得與持續進行。

1m

0.5

Fig. 1. The dependence of the SEM micrographs

of the fracture cross-section of the Ti films on

the pressure of the Ar sputtering gas of (a) 3

mtorr, (b) 4.5 mtorr, and (c) 6 mtorr at the

glancing angle of 70.

Fig 2. SEM micrographs of the fracture

cross-sectional and surface of Ti films

deposited on Si substrates at the glancing

angle of (a) 0, (b) 50, and (c) 70.

(a)

500 nm

(b)

500 nm

(c)

500 nm

1 µm

(a)

0.5 µm

(b)

1m

0.5 µm

(c)

0.5 µm

1m

Fig. 3. X-ray diffraction (XRD) patterns of Ti

films deposited on Si substrate at the glancing

angle of (a) 0, (b) 30, (c) 50, (d) 60, (e) 70,

and (f) 80.

Fig. 4. Specific surface area of Ti films at various

glancing angle.

Fig. 5. Weight gain vs. temperature for dense Ti film,

porous Ti film, and Si substrate in oxygen

atmosphere between room temperature and 410℃.

Fig. 6. The series of Ti 2p, O 1s, and C 1s SRPES

spectra of porous Ti films at various heating

temperatures.

20 30 40 50 60 70 80

0.49

(101)

0.65

0.56

0.52

0.51

0.53

FWHM (degree)

Pressure of the Ar sputtering gas = 0.6 Padc power = 120 W

(110

)

Glancing angle- Ti film

(201

)(1

12)

(103

)

(102

)

(101

)

(002

)(1

00)

(f)80o

(e)70o

(d)60o

(c)50o

(b)30o

(a) 0o

Inte

nsi

ty(c

ps)

2(degree)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

100.00

100.05

100.10

100.15

100.20

100.25

100.30Porous Ti filmDense Ti filmSi substrate

Wei

ght(

%)

Temperature (0C)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

5

10

15

20

25

30

Spe

cific

surf

ace

area

(m2 /g

)

Glancing angle (degree)

Glancing angle

Pressure of the Ar sputteringgas = 0.6 Padc power = 120 W

470 468 466 464 462 460 458 456 454 452 450 448

458.7 Ti in TiO2

Binding Energy (eV)

Ti 2p

Inte

nsity

(arb

.uni

ts)

(a) As-deposited 5.7

(b) 120oC/0.5h

(c)160oC/0.5h

Porous Ti film

(d)200oC/0.5h

(e)250oC/0.5h

(f)350oC/0.5h

(a)Ti in Ti

454.36.15

536 534 532 530 528 526Binding Energy (eV)

O 1s

Inte

nsi

ty(a

rb.u

nits

)

(a) As-deposited

(b) 120oC/0.5h

(c)160oC/0.5h

Porous Ti film

(d)200oC/0.5h

(e)250oC/0.5h

(f)350oC/0.5h

(b) OH531.8 530.2 metal oxide

292 290 288 286 284 282 280 278 276Binding Energy (eV)

C 1s

Inte

nsity

(arb

.uni

ts)

(a) As-deposited

(b) 120oC/0.5h

(c)160oC/0.5h

Porous Ti film

(d)200oC/0.5h

(e)250oC/0.5h

(f)350oC/0.5h

Ti - C281.5

C - C284.1(c)

表 Y04

行政院國家科學委員會補助國內專家學者出席國際學術會議報告

96 年 6 月 25 日

報告人姓名李 丁 福

服務機構及職稱 正修科技大學 電機系 教授

時間會議

地點

96/6/19 –96/6/22

日本長野本會核定

補助文號

NSC-95-2221-E-230-008-

計 劃 核 定

會議

名稱

(中文) 2007 國際電子材料及奈米科技會議

(英文) EM-NANO 2007 , 2007 International Symposium on Organic andInorganic Electronic Materials and Related Nanotechnologies

發表論文題目

(中文) 還原於二氧化鈦薄膜之奈米鎳粒子的特性與光學性質研究

(英文) Characteristics and Optical Properties of Nano Ni Grains Reduced onTiO

2Film

表 Y04

報告內容應包括下列各項：

一、參加會議經過

筆者於九十五年六月十八日上午，搭乘華航班機自高雄港到達大板機場轉車至長野縣。會議自六月十九日至六月二十二日在長野市之Mielparque Hotel舉行，內容包括口頭論文發表、壁報論文展示及材料科技有關廠商產品展。大會有超過兩百篇之論文發表，主要包括有機、無機電子材料及相關奈米科技等七大主題。筆者在會中之第(7)項Electrical, optical and magnetic properties of inorganic thin films and materials 部分於六月二十二日中午參與壁報論文報告。

二、與會心得

1. 在論文報告期間，得到不少之回響、討論與肯定，部分與會人士且提出不少寶貴建議，對今後研究方向的精進大有助益，不但個人獲益良多，亦深受鼓舞。2. 在光電薄膜應用於太陽能系統方面，研究方向著眼於效益提昇，而研究廣度甚多，確是一潛力極大的領域。3. 在奈米科技有關商品展方面，諸多先進的研究成果，都相當引人注目，其中尤以光電薄膜應用在各種電子構裝的研發，性質特殊，效果突出，個人印像最為深刻。

三、考察參觀活動(無是項活動者省略)略

四、建議

此次經由國科會補助，能夠參加在日本長野舉辦之 2007 年國際電子材料及奈米科技會議，個人甚為興奮，尤其能親睹日本進步的狀況，感覺更好。日本這個國家不但科技進步，在多種領域上擁有領先的技術和知識，在環境的維護方面也有獨到之處，在世界各國中，除了歐美已開發國家之外人民生活條件最好的亞洲國家代表，尤其是日本本地的重要專家學者對專業的研討和報告，不只可增進個人研究層次，其所特有之專注精神，更讓個人獲益甚多。此次，也感謝國科會之贊助，使個人能有此機會參與這次盛大的國際性會議。

五、攜回資料名稱及內容會議論文摘要乙本

六、其他無