J.E.N. 170-DQ/l 60

ESTUDIO SOBRE LA PREPARACIÓN YESTABILIDAD DE LAS MUESTRAS DE CARBURO

DE URANIO PARA LA DETERMINACIÓN DEOXIGENO, HIDROGENO Y NITRÓGENO POR

FUSIÓN EN ALTO VACIO

por

M. Pérez García

Madrid, 1966

Toda correspondencia en relación con este trabajodebe dirigirse al Servicio de Documentación Biblioteca yPublicaciones, Junta de Energía Nuclear, Ciudad Univer_sitaria, Madrid-3, ESPAÑA.

Las solicitudes de ejemplares deben dirigirse aeste mismo Servicio.

Las publicaciones señaladas con Is signatura / ipertenecen a la categoría a, "Memorias Científicas Ori-ginales"; las señaladas con la signatura /N pertenecen ala categoría b, "Publicaciones Provisionales o Notas Iniciales"; y los señalados con 1-á signaturas /C, /CM, /B,/Conf pertenecen a la categoría c, "Estudios Recapitula-tivos" de acuerdo con la recomendación GC/VIl/RES/l50del OIEA, y la UNESCO/NS/l77.

Se autoriza la reproducción de los resúmenes analiticos que aparecen en esta publicación.

Este trabajo se ha recibido para su publicaciónen Noviembre de 1965.

Depósito legal n° M. 7222-1966.

Í N D I C E

Págs.

1. - INTRODUCCIÓN 1

2. - PARTE EXPERIMENTAL 22. 1. - Aparato 22. 2. - Procedimiento 32. 3. - Resultados 4

BIBLIOGRAFÍA 13

RECONOCIMIENTO 14

ESTUDIO SOBRE LA PREPARACIÓN Y ESTABILIDAD DE LAS MUESTRAS

DE CARBURO DE URANIO PARA LA DETERMINACIÓN DE OXIGENO,

HIDROGENO Y NITRÓGENO POR FUSIÓN EN ALTO VACIO

P o r

PÉREZ GARCÍA, M.H

1. - INTRODUCCIÓN

Dadas las numerosas ventajas que presenta el carburo de uranio, porsu densidad en uranio, conductividad térmica y bajo costo frente a otros com-puestos de uranio, la investigación de dicho producto como aplicación de ele-mento combustible en reactores nucleares se ha incrementado grandemente,dando origen al estudio de diferentes y numerosas técnicas de fabricación delmi s mo o

Según los procesos metalúrgicos seguidos para la obtención del carbu-ro de uranio, conversión de éste en cuerpo compacto y sinterización, será di-ferente el contenido gaseoso del producto, principalmente el del O^, H2 y N2(3). Por otro lado, se ha observado que el UC sinterizado es extremadamen-te sensible a l a humedad, incluso en ausencia de aire, para formar UO-, incre-mentándose por tanto el contenido en oxigeno (4) (5).

Debido a todo esto el análisis del contenido de C, O2, H2 y N¿> delcarburo de uranio tiene una gran importancia no solo como control y estudiode los métodos de obtención sino como control de los medios de conservacióny manejo.

Atendiendo, por tanto, a la importancia que tiene la obtención de resultados analíticos satisfactorios y precisos, en este trabajo se ha hecho un estu-dio detallado de las variaciones de los resultados analíticos del contenido en02, H2 y N2 del carburo de uranio según los procesos realizados en la prepa-ración de la muestra, previa su introducción en el aparato de fusión al vacíopara su análisis y también de las variaciones de estos gases con el tiempo?

División de Química

según el medio en el que haya sido conservado el UC.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2. 1 Aparato.

El aparato utilizado es un equipo N. R. C. , presentado como están-dard por la ASTM. Sus partes.esenciales son: (6)

Horno de inducciónSistema analítico

El horno de inducción consiste en un tubo pyrex dentro del cual vasuspendido un tubo de cuarzo. En este tubo de cuarzo va colocado un crisolde grafito separado por un revestimiento de grafito en polvo (7). Un crisol deeste tipo tiene dos finalidades

- Como recipiente para fundir las muestras,

- Como fuente de carbón para la formación del CO yco2.

La fuente de energía es de 2, 5 Kw y la temperatura máxima alcanza-da es de 2. 400 °C.

El sistema analítico está constituido en el siguiente orden:

1. Bomba de difusión de mercurio cuya finalidad es la de extraer los gasesformados y desprendidos en el horno.

2. Una segunda bomba de difusión de mercurio la cual lleva el gas a travésde las diferentes partes del sistema analítico,

3. Cierres de mercurio en U que actúan al ser comunicados, ya sea con elvacío obtenido por una bomba mecánica o con la atmósfera.

4. Una bomba Toepler, cuya misión es transferir cuantitativamente los gasesal sistema de medida.

5. Vacuometro de MacLeod, triple, cuyos volúmenes correspondientes son:

Volumen del capilar (V) 0, 3750 mi.

Volumen del bulbo pequeño (Vi) 0, 6985 nal.

Volumen del bulbo medio (V2) 2,.0540 nal.

Volumen del bulbo grande (V3) 63, 05 mi.

6. Una trampa con CuO revestido de una caraisa de calentamiento para mantenerlo a 325 °C durante los análisis. Su misión es llevar a cabo lasreacciones siguientes:

O H2O

CO 4- O CO2

7. Una trampa de nieve carbónica con acetona, cuya misión es retener elH2O formado y otra con aire líquido para retener el

8. Bomba principal de difusión de aceite, para mantenimiento del vacío enel sistema y evacuación de los gases a través de una bomba mecánica,necesaria para el mantenimiento del vacío previo.

2. 2 Procedimiento.

Las muestras de un peso aproximado de 100 mg van introducidas enunos cucuruchos de papel de platino, previamente preparados con unos cua-drados de papel de platino de 20 mm de lado y 0, 01 mm de grosor, perfec-tamente desengrasados con acetona.

El peso de estos cucuruchos es de 250 mg aproximadamente (7). Lasmuestras así preparadas, cuyo contenido en UC es perfectamente conocido,son colocados en el brazo del horno desde donde se las deja caer sobre el ba-ño de platino fundido contenido en el crisol de grafito calentado por inducciónen el horno de alta frecuencia. La temperatura del baño durante el análisisy después del mismo es de 1800-1850 °C y la temperatura a la cual se intro-duce la muestra es de 1650-1700 C.

El horno se desgasea previamente a 2200° durante dos o más horas,hasta obtener un blanco de 0, 016 ml/h. Una vez conseguida la desgasifica-ción del homo y comprobado que el sistema analítico no produce aumentosen el sistema de medida a lo largo del tiempo se desciende la temperatura yse procede al análisis de la muestra,

Los gases obtenidos de la muestra durante un espacio de tiempo de15 min. , son recogidos y medidos haciéndoles después pasar por la trampade CuO a 325°, por otra contigua enfriada con nieve carbónica y acetona, yposteriormente por otra enfriada de aire líquido para retener temporalmenteel CO2 pudiendo hacer de este modo la medida del gas N2. Por diferenciade estas medidas se puede fácilmente calcular el tanto por ciento del conte-nido de O2> H2 y N2 de la muestra.

2. 3 Resultados.

a) Variación del contenido gaseoso del carburo de • uranio con los procesosde traceado, molienda, pulverización y medios en los que se verificanlos mismos.

De una barra de UC guardada en envoltura de plástico bajo atmósfe-ra de argón se tomaron porciones de aproximadamente 100 mg. La escisiónse hizo bajo tricloro etileno (8). Una vez secos los trozos evitando todo contacto con manos o superficies engrasadas se introdujeron en los cucuruchosde platino. El resto de UC fue de nuevo guardado bajo atmósfera de argón enfrasco perfectamente cerrado (9).

Las muestras preparadas se pesaron e introdujeron seguidamente enla rama lateral del horno para proceder a su análisis.

El contenido gaseoso del baño de platino se comprobó ser muy peque-ño, siendo en su mayor parte oxígeno, según se detalla en la tabla I.

Los resultados de los análisis de las muestras están expuestos en laTabla II.

T A B L A I

Contenido gaseoso del baño de Pt empleado

Muestra

1

2

3

Peso en g

o,

0,

0,

2046

2387

2740

% oxígeno

0,

0,

0,

0031

0035

0033

% nitrógeno

0

0

0

,00005

,00010

,00020

% hidrógeno

0,

o,

o,

00000

00000

00000

A fin de mejorar la precisión de estos resultados se pensó en una ma-yor homogenización de muestra pulverizando el UC y procediendo al análisisinmediato del mismo.

Primeramente se pulverizó el UC bajo tricloro etileno comercial sinpurificar. En vista de las desviaciones de los resultados de los análisis ydel olor característico a acetileno de la muestra pulverizada se hizo unanueva pulverización con tricloro etileno "Probus" purificado y desecado, conun contenido en H2C1 del 0, 0086 %. Los resultados son ambos disolventes se

T A B L A II

Análisis de UC en trozos con baño de platino

Muestra Peso en % nitrógeno % oxígeno % hidrógeno

1

2

3

4

5

6

7

8

0,0572

0,0694

0,1007

0,1230

0,0716

0,0848

0,0730

0,0704

0,0154

0,0105

0,0115

0,0137

0,0137

0,0194

0,0149

--

0,069

0,053

0,071

0,067

0, 082

0,070

0, 075

__

0,0005

0,0002

0,0006

0,0004

0,0002

0,0002

0,0002

0,0003

detallan en las tablas III y IV.

Según estos valores vemos, que en ambos casos, varia el con-tenido de oxigeno e hidrógeno, el del nitrógeno puede considerarse practica-mente el mismo que el inicial no habiéndose obtenido mejora alguna en laprecisión de los resultados.

A titulo comparativo se hizo una pulverización en seco, con lacerteza de que habría de producirse una variación en el contenido gaseoso,ya que el UC es muy pirofórico.

Los resultados se exponen en la tabla V.

Los resultados de estos análisis guardan bastante semejanzacon los anteriores, tabla IV, siendo el contenido en N2 ligeramente superior,

En la tabla XI se exponen los valores medios de los resultadosobtenidos para el contenido en C j H£ y No del UC en cada una de las condi-ciones indicadas, asi como las desviaciones típicas absolutas de los mismos,

T A B L A I I I

Resultados de los análisis de UC en polvo pulverizado bajo tricloro etilenocomercial

Muestra

1

2

3

4

5

Peso en mg

0,1088

0,0876

0,0906

0,1260

0,1363

% nitrógeno

0,019

0,021

0,025

0,010

0,028

% oxigeno

0,299

0,379

0,417

0,306

0,352

% hidrogeno

0,0025

0,0031

0,0075

0,0054

0,0052

T A B L A IV

Resultados de los análisis de UC en polvo pulverizados bajo tricloro etilenoProbus

Muestra

1

2

3

4

5"

Peso en mg

0,1006

0,1179

0,0975

0,0806

0?1023

% nitrógeno

0,0127

0,0140

0,0139

0,0122

0,0103

% oxígeno

0, 112

0, 146

0,129

0, 138

0, 128

% hidrógeno

0,0011

0,0012

0,0013

0,0014

0,0011

T A B LA V

Resultados análisis de UC en polvo pulverizados en seco

Muestra

1

2

3

4

Peso en g

0,0898

0,1514

0,1258

0,1133

% nitrógeno

0,0241

0,0222

0,0232

0,0223

% oxígeno

0, 108

0,100

0,096

0,098

% hidrógeno

0,0012

0,0011

0,0013

0,0012

b) Variación del contenido gaseoso del carburo de uranio con el tiempo enatmósfera normal y atmósfera de argón.

Para probar la variación del contenido gaseoso del UC con el tiempo, a los cuarenta días del primer análisis se repitieron de nuevo los ensa-yos con trozos, igualmente de 100 mg de peso, guardados bajo atmósfera deargón y expuestos a la acción atmosférica solamente durante los cortos intex_valos de tiempo de las diferentes tomas de muestra. Según los resultadosobtenidos, tabla VI, vemos que el contenido en oxigeno e hidrógeno difierende los iniciales, siendo estos últimos superiores. Esto nos indica que elUC ha sufrido alteraciones. La pérdida de precisión en los resultados conrespecto a los de la tabla II es netamente marcada. Tabla XI»

Se repitieron los ensayos con otra muestra de UC realizando losanálisis antes y después de ser conservada, sin precaución alguna en atmós-fera de aire. Tabla VII y VIII viendo que la discordancia era mucho másacusada.

Ante la evidencia de que el contenido gaseoso del UC, principal-mente del-oxígeno y del hidrógeno varía con el tiempo se procede a hacerun estudio de estas variación de función del mismo, partiendo de una mues-tra pulverizada en atmósfera de argón a fin de facilitar la homogenidad delas reacciones en toda la muestra.

De la muestra de UC pulverizada bajo atmósfera de argón se to-man diferentes porciones en tubos de vidrio y se cierran a la llama bajo at-mósfera de argón. Estos tubos se abren y se coloca su contenido en vidriosde reloj en recipiente comunicado a la atmósfera, para evitar contaminación

T A B L A VI

Análisis UC en trozos 40 dias después de ser tomadas las muestras, conser-vadas en atmósfera de Argón

Muestra

1

2

3

4

5

Peso en g

0,0758

0,0920

0,0996

0,1104

0,0909

% nitrógeno

__

,0,1)13

0,020

- -

0, 017

% oxígeno

0,094

0, 113

0, 110

0,085

0, 151

% hidrógeno

0,0008

0, 0099

0,0006

0,0020

__

T A B L A VII

Análisis UC, recien preparados en trozos

Muestra

1

2

3

4

5

Peso en g

0,1176

0,0702

0,0885

0,0682

0,1052

% nitrógeno

0, 054

0,041

0,059

0,062

0,050

% oxígeno

0,190

0,189

0,193

0,204

0, 156

% hidrógeno

0,0032

0,0038

0,0031

0,0035

0,0035

T A B L A VIII

Análisis de UC conservado en atmósfera de aire

Muestra

1

2

3

4

5

6

7

Peso en g

0,0840

0,1005

0,1005

0,0672

0,1082

0,0940

0,0900

% nitrógeno

0,059

0,066

0,040

0,028

0,017

0,045

% oxígeno

0, 195

0, 265

0, 123

0, 235

0, 210

0,209

0, 2.56

% hidrogeno

0,0045

0,0035

0,0035

0,0053

0,0041

0,0058

0,0053

con partículas de polvo, en tiempos fijos y diferentes de modo que transcu-rran entre el tiempo de abrir la muestra y su introducción en el aparato pa-ra su análisis intervalos de tiempo de 0, 2, 4, 15, 24, 48, y 72 horas respectiv;mente.

Los resultados de los análisis de estas muestras se exponen en latabla IX.

Según estos resultados, no se aprecia variación sistemática algunapor lo que se repitieron los análisis a intervalos de tiempo más distanciadosentre sí y realizando mayor número de experiencias. Para ello se tomarontres de las muestras ya preparadas pulverizadas en atmósfera de argón ycerradas a la llama bajo la misma atmósfera y se abrieron a intervalos detiempo de 0, 15 y 72 realizando el análisis de las mismas del mismo modoanterior.

Los resultados de los análisis se exponen en la tabla X. Los valore;medios de resultados obtenidos para los análisis de O^, H£ y N£ para lostres intervalos de tiempo indicados, así como sus correspondientes desvia-ciones típicas absolutas están expuestos en la tabla XI.

10

T A B L A IX

Resultados de los análisis de UC en polvo expuestos a la atmósfera durantediferentes intervalos de tiempo

Tiempo'.en horas Peso en g % nitrógeno % oxígeno % hidrógeno

15

24

48

72

0,05970,05770,0577

0,05040,05680,0471

0,03690, 04990,0489

0,04600,05330,0640

0, 04410,06110,0644

0,06820,05350, 582

0,05030,04970, 0457

0,0105 •0,01040,0100

0,01440,01280,0152

0,01590,61280,0131

0,01000,00860,0102

0,00830,01040,0106

0,00820, 0153

__

0,01630,01580,0159

0,3290,3350, 335

0, 3100, 3880,320

0, 3220, 3300, 335

0, 3360, 3020, 306

0,3330, 3340, 356

0,3560,352--

0, 3840, 3260, 315

0,U0230,00220,0022

0,00420,00290,0022

0,00360,00380,0035

0,00120,0012

«._

0,0021

0,008

0,00240,0031

0,00440,00500,0038

11

Tiempo en horas

0

15

72

T

Peso en g

0,04830,04760,06200,04130,04750,04870,04730,0505

0,04000,04680,05710,05200,04860,0582

0,04790,07000,04560,05170,06470,0461

A B L A X

% nitrógeno

0,01110,01350,01040,00990,00920,00950,01300,0126

0,01820,00890,01230,01240,01620,0079

0,01170,00880,00810,00940,00950,0158

% oxígeno

0,2986

0,3212

0,3002

0,3283

0,3138

0,3077

0,3185

0,3148

0,31950,301i0,32770,42890,2628

0,3452

0,266x0,294Q

0,3094

0,2308

0,3866

% hidrógeno

0,00440,00370,0045

- -0,00230,00270,0028

0,00270,00610,00710,00290,00460,0033

0,00360,00270,00210,00380,00270,0062

En la tabla XI se hace un estudio comparativo de todos los resultadosobtenidos a lo largo del trabajo.

T A B L A XI

Condiciones de la muestra Nitrógenots

ipm 4- y vr

142+ 28

226+ 55

126+ 15

229 + 14

Oxígeno

ts

708 +

3507 +

1306 +

1003 +

81

194

57

85

Hidrogeno

ts

3 , 5 + 1,8

4 7 , 0 + 24

12,0 + 1,4

12,0 + 1,0

Gradoslibertad

N - l

6

4

4

3

Tabla

En trozos recien escindidos

Pulverizada bajo tricloroetileno comercial

Pulverizada bajo tricloroetileno purificado y seco

Pulverizada en seco

En trozos después de 40 díasde ser cortados conservadosen atmósfera de argón .

Recien preparadas en trozos

Conservadas en atmosfera deaire sin precauciones

Pulverizada en atmosfera deargón y expuesta a la atmos-fera un tiempo cero.

Pulverizada en atmósfera deargón y expuesta a la atmos-fera durante 15 horas.

Pulverizada en atmósfera deargón y expuesta a la atmósfe_ra durante 72 horas.

133 + 68

540 + 87

550 + 190

112 + 14

127+ 43

1110 + 312

1868 + 223

2134 + 440

3129 + 86

3280 + 392

10,0 + 8, 3

34 + 1 , 2

45 + 8 , 6

35 + 23

44 + 1 7

106+ 30 3054+ 582 35 + 15

Los valores tS/VN de esta tabla están calculados para un nivel de confianza del 95 %.

4

4

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

X

t\>

13

III BIBLIOGRAFÍA

1. Master Analytical Manual, TID-7015 (Sup 1) (1959)

2. Pérez M. "Estudio sobre la preparación de muestra para la determina-ción de Oxígeno, Hidrogeno y Nitrógeno en carburos de uranio por fusiónal vacio" Informe interno de la División de Química JEN Qa Hl l / l -3(1962).

3. Kalish H. S. Litton F. B. and col. , "The Development of Uranium carbi'-de as a Nuclear Fuel" First Annual Report 1959 NYO-2688 (1960).

4. Regan M. C. Hedger H. J. "The properties of Uranium monocarbide fa-bricated by direct reaction of the elemental powder.Report AERE-R-3802 (1961).

5. Methods for the Chemical Analysis of Uranium monocarbideReport-367 División of U, Aireroft. Corpor. (1962)

6. Methods for Chemical Analysis of Metals. American Society forTexting Materials (A. S. T. M) pag. 28 (1960).

7. Guldner W. C. Bách A. L. Anal. Chem. 22.366(1950).

8. Finley J. J. , Michael Korchynski and Sarian S. , "Columbium ciadUranium Carbide Fuel Element Quartely Report ORO-222 (1959).

9. Finley J. J. Michael Korchynski. Sarian S. , "Columbium alloyoUranium Carbide Fuel Element. " Final Report ORO-366 (1960)

14

IV. RECONOCIMIENTO

Queremos expresar nuestro agradecimiento al Sr. Fornes Sánchezde la División de Investigación Metalúrgica por su colaboración en la preparacion del carburo de uranio. Igualmente al Sr. Vázquez Mota por el cuidadopuesto en la realización de los análisis.

J.E.N. 170-DQ/I 60 J.E.N. 170-DQ/I 60

Junta de Energía Nuclear, División de Química, Madrid-

" Estudio sobre la preparación y estabilidad delas muestras de carburo de uranio para la determinación de oxigeno, hidrogeno y nitrógeno por fu-sión en alto vacío".

PÉREZ GARCÍA, H. (1966) 14 pp. 11 t a b l s . 9 reís.Dada la extraordinaria reactividad del carburo de uranio, el método empleado

de preparación de la muestra para el análisis de su contenido en gases: oxígeno,hidrógeno y nitrógeno tiene una influencia decisiva en los resultados analíticos.

En este trabajo se hace un estudio de la variación del contenido de O2, H2 yNo en el carburo de uranio con los medios empleados para la preparación de muésira: molienda y traceado.

Junta de Energía Nuclear, División de Química, Madrid."Estudio sobre la preparación y estabilidad de

las muestras de carburo de uranio para la determi-nación de oxigeno, hidrogeno y nitrógeno por fu-sión en alto vacio".PÉREZ GARCÍA, H. (1966) H pp. 11 tabls. 9 refs.

Dada la extraordinaria reactividad del carburo de uranio, el método empleadode preparación de la muestra para el análisis de su contenido en gases: oxígeno,hidrógeno y nitrógeno tiene una influencia decisiva en los resultados analíticos.

En este trabajo se hace un estudio de la variación del contenido de 02, H yN2 en el carburo de uranio con los medios empleados para la preparación de mues-t ra : molienda y traceado.

J.E.N. 170-DQ/I 60

Junta de Energía Nuclear, División de Química, Madrid."Estudio sobre la preparación y estabilidad de

las muestras de carburo de uranio para la deterrrdnación de oxigeno, hidrogeno y nitrógeno por fu-sión en alto vacío".PÉREZ GARCÍA, H. (1966) U pp. 11 tabls. 9 refs.

Dada la extraordinaria reactividad del carburo de uranio, el método empleadode preparación de la muestra para el análisis de su contenido en gases: oxígeno,hidrógeno y nitrógeno tiene una influencia decisiva en los resultados analíticos.

En este trabajo se hace un estudio de la variación del contenido de C , l^ yNo en el carburo de uranio con los medios empleados para la preparación de mués—t í molienda y traceado.

J.E.N. 170-DQ/I 60

Junta de Energía Nuclear, División de Química, Madrid."Estudio sobre la preparación y estabilidad de

las muestras de carburo de uranio para la determi-nación de oxígeno, hidrogeno y nitrógeno por fu-sión en alto vacío".PÉREZ BARCIA, M. (1966) 14 pp. 11 tabls. 9 refs.

Dada la extraordinaria reactividad del carburo de uranio, el método empleadode preparación de la muestra para el análisis de su contenido en gases: oxigeno,hidrógeno y nitrógeno tiene una influencia decisiva en los resultados analíticos.

En este trabajo se hace un estudio de la variación del contenido de O2, tiy yIta en el carburo de uranio con los medios empleados para la preparación de mues-tra: molienda y traceado.

Se hace también el estudio de estas variaciones en función del tiempo, Se hace también el estudio de estas variaciones en función del tiempo,

según el medio de conservación del carburo de uranio: atmosfera normal y at- según el medio de conservación del carburo de uranio: atmósfera normal y a t -

mósfera de Argón. mósfera de Argón.

Para la determinación del (L, l i , y IL se ha empleado la técnica de análisis Para la determinación del O2," H? y N? se ha empleado la técnica de análisis

de fusión en alto vacío empleando Baño ae Pt aplicada ya el uranio y alguno de .. de fusión en alto vacío empleando baño de Pt aplicada ya el uranio y alguno de

sus compuestos (1) (2) . sus compuestos (1) (2).

Se hace también el estudio de estas variaciones en función del tiempo, Se hace también el estudio de estas variaciones en función del tiempo,

según el medio de conservación del carburo de uranio: atmosfera normal y at - según el medió de conservación del carburo de uranio: atmósfera normal y a t -

mósfera de Argón. mósfera de Argén.

Para la determinación del 0?, H~ y IL se ha empleado la técnica de análisis Para la determinación del O2, FU y N? se ha empleado la técnica de análisis

de fusión en alto vacío empleando baño de Pt aplicada ya el uranio y alguno de de fusión en alto vacío empleando baño de Pt aplicada ya el uranio y alguno de

sus compuestos (1) (2). sus compuestos (1) (2) .