Eteres y Epoxidos(Autosaved)

7/24/2019 Eteres y Epoxidos(Autosaved)

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Qumica Orgnica Tema 4. teres y epxidoswww.sinorg.uji.es

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Tema 4. teres y epxidos. Estructura y propiedades de los teres. Nomenclatura de

los teres. Sntesis de Williamson de teres. Sntesis de teres por deshidratacin de

alcoholes. Reacciones de los teres con hidrcidos. Sntesis y reacciones de los

epxidos.

Estructura y propiedades de los teres.

Los teres son compuestos de frmula R-O-R en la que R y R pueden ser

grupos alquilo o arilo (fenilo). Los teres podran considerarse derivados del agua, por

simple sustitucin de los tomos de hidrgeno por grupos alquilo. En la siguiente figura

se indican, a modo de comparacin, las estructuras del agua, el metanol y el dimetil

ter.

HO

H CH3

O

H

0.96A1.43A

0.96A

104.5 108.9

114

oo

o

agua metanol

CH3

O

CH3

110

dimetil ter

1.43Ao

Los teres se caracterizan por su falta de reactividad qumica lo que les hace ser

muy empleados como disolventes en un gran nmero de reacciones orgnicas. El ter

de mayor importancia comercial es el dietil ter, llamado tambin ter etlico osimplemente ter. El ter etlico se emple como anestsico quirrgico pero es muy

inflamable y con frecuencia los pacientes vomitaban al despertar de la anestesia.

Actualmente se emplean varios compuestos que son menos inflamables y se toleran

con ms facilidad, como el xido nitroso (N2O) y el halotano (BrClCHCF3).

Los teres carecen del grupo hidroxilo polar de los alcoholes pero siguen siendo

compuestos polares. El momento dipolar de un ter es la suma de cuatro momentos

dipolares individuales. Cada uno de los enlaces C-O est polarizado y los tomos de

carbono llevan una carga positiva parcial. Adems, los dos pares de electrones no

compartidos contribuyen al momento bipolar general. La suma vectorial de esos cuatromomentos individuales es el momento dipolar general de la molcula.

Momentos dipolares de un ter y Momento dipolar general

RO

R


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2

Los teres tienen momentos dipolares grandes que causan atracciones dipolo-

dipolo. Sin embargo, estas atracciones son mucho ms dbiles que las interacciones

por puentes de hidrgeno. Los teres, al no poder formar enlaces de hidrgeno entre

s, son ms voltiles que los alcoholes con pesos moleculares semejantes, como se

pone de manifiesto en la tabla que se da a continuacin.

compuesto estructura Peso

molecul.

p.eb.(C) Momento

dipolar (D)

agua H2O 18 100 1.9

etanol CH3CH2-OH 46 78 1.7

dimetil ter CH3-O-CH3 46 -25 1.3

propano CH3CH2CH3 44 -42 0.1

n-butanol CH3CH2CH2CH2-OH 74 118 1.7

dietil ter CH3CH2-O-CH2CH3 74 35 1.2

pentano CH3CH2CH2CH2CH3 72 36 0.1

Una de las aplicaciones ms importantes de los teres es su empleo como

disolventes en las reacciones orgnicas. Los ms empleados son el dietil ter, y el

tetrahidrofurano.

tetrahidrofurano (THF)

O

dietil ter

CH3CH2 O CH2CH3

Otros teres, como el dioxano y el 1,2-dimetoxietano, aunque no tan empleados

como los dos anteriores, tambin se suelen utilizar como disolventes para las

reacciones orgnicas.

1,2-dimetoxietano (DME)

CH3 O CH2CH2 O CH3

1,4-dioxano(dioxano)

O

O

Una ventaja que presentan los teres con respecto a los alcoholes es que

aquellos no son cidos. De hecho, una de las limitaciones de los alcoholes, en cuanto

a su empleo como disolventes en las reacciones orgnicas, es que no se pueden


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utilizar con reactivos que sean ms bsicos que el in alcxido (base conjugada del

alcohol), porque en estos casos el grupo hidroxilo del alcohol protona a la base y

destruye al reactivo.

base protonadabase fuerte

O HR + B R O + B H

alcohol alcxido

Cuando un compuesto inico, como el yoduro de litio, se disuelve en un alcohol

el catin litio queda rodeado de una esfera de solvatacin debido a la atraccin que se

establece con los pares de electrones no enlazantes del tomo de oxgeno del alcohol.

Al mismo tiempo, el anin yoduro tambin queda solvatado por formacin de puentes

de hidrgeno con las molculas de alcohol.

HO

R

H OR

HO R

H

OR

Li+

OR H

OR

H

O

HR

OR

H

OR

H

I-

Efectos de solvatacin en la disolucin del LiI en un alcohol

Los teres son menos polares que los alcoholes y por tanto, su capacidad de

disolucin de sustancias inicas es bastante menor. De hecho, las sustancias inicas

con aniones pequeos y duros, que necesitan de una buena solvatacin para superar

sus intensas fuerzas de enlace inico, generalmente son insolubles en los teres. Si el

compuesto inico est constituido por aniones grandes y difusos, como los yoduros,

los acetatos etc, la atraccin electrosttica entre los iones es menor y se puede

conseguir la solubilizacin de esta clase de compuestos en los teres.

Cuando se disuelve el yoduro de litio en un ter, el catin litio queda rodeado de

una esfera de solvatacin por atraccin con los pares de electrones no compartidos

del tomo de oxgeno del ter. Por otro lado, el anin yoduro queda en la disolucin

libre de solvatacin, porque los teres no pueden formar puentes de hidrgeno con los

aniones. Esta es una situacin ventajosa si el anin yoduro se va a emplear como

nuclefilo, por ejemplo en un proceso SN2. A continuacin, se representa un esquema

de solvatacin del yoduro de litio en un ter.


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4

R

Efectos de solvatacin en la disolucin del LiI en un ter

I-

Li+

OR R

O R

R

O R

OR

R

OR

R

Nomenclatura de los teres.

Los teres se nombran indicando primero los dos grupos hidrocarbonados

unidos al oxgeno y aadiendo a continuacin la palabra ter.

metil n-propil teretil isopropil terdietilter

CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH(CH3)2CH3CH2OCH2CH3

Los teres que contienen un grupo hidrocarbonado sencillo y otros complejos

pueden nombrarse como alcoxi (RO-) derivados del grupo ms complejo.

CH3CH2CHCHCH3

CH2CH3

OCH3

3-etil-2-metoxipentano

CH3

CH2

OCH2

CH2

OCH2

CH3

1,2-dietoxietano

Sntesis de Williamson de teres.

Uno de los mtodos ms empleados en la preparacin de teres implica el

ataque SN2 de un in alcxido sobre un halogenuro primario, o tosilato de alquilo

primario. A este mtodo se le conoce como sntesis de Williamson.

+ XR O RSN2R XR O

alcxido haluro de alquilo ter

Como ejemplo, se indica a continuacin la sntesis de Williamson del ciclohexil

etil ter que se compone de dos etapas: en la primera se genera el alcxido a partir del

alcohol y en la segunda tiene lugar la formacin del enlace C-O mediante un proceso

SN2.


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1. Reaccin de formacin del alcxido

NaONaH, THFOH

ciclohexanol

+ NaI+

O Na

2. Reaccin SN2

O CH2CH3CH3CH2I

ciclohexil etil ter

Con los halogenuros o tosilatos secundarios los rendimientos del proceso suelen

ser bajos y con los terciarios la reaccin no funciona, como corresponde a unareaccin que tiene que transcurrir a travs de un mecanismo SN2.

Para la sntesis de fenil teres hay que emplear al fenol como componente

nucleoflico del proceso y nunca como componente electroflico, puesto que las

reacciones SN2 no tienen lugar sobre carbonos con hibridacin sp2. Como los fenoles

son ms cidos que los alcoholes alifticos se puede conseguir la formacin del in

fenxido con NaOH:

O CH3

2 CH3I

1 NaOH, H2O, THFOH

fenol fenil metil ter

Sntesis de teres por deshidratacin de alcoholes.

El mtodo ms barato para la sntesis de teres simples es la deshidratacin

bimolecular catalizada por cidos, que ya se ha visto en el tema 5. La sntesis

industrial del dimetil ter (CH3-O-CH3) y del dietil ter (CH3CH2-O-CH2CH3) se efecta

de este modo mediante calentamiento de los correspondientes alcoholes en presenciade H2SO4.

dietil teretanol

+ H2OCH3CH2 O CH2CH3H2SO4, 140C

2 CH3CH2OH

El mecanismo de este proceso se inicia con la protonacin del alcohol. Este

intermedio resulta atacado por otra molcula de alcohol mediante un mecanismo SN2.

Como se ve en el mecanismo no hay consume neto de cido y los productos de la

reaccin son el ter y agua.


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2. Reaccin SN2 entre el alcohol neutro y el alcohol protonado

1. Protonacin del alcohol

+ O

H

H

CH3CH2 O

H H

H

CH3

CSN2

CH3CH2 O

H

alcohol protonado

CH3C

HH

O

H

H

+CH3CH2 O

H

H O S

O

O

O HO S

O

O

OH HCH3CH2 O

H

3. Reaccin cido-base y formacin del ter neutro

dietil ter

CH3CH2 O CH2CH3CH3CH2 O

H H

H

CH3

C

HOSO3

+ H2SO4

Reacciones de los teres con hidrcidos.

Los teres no se emplean como intermedios de sntesis debido a su inercia

qumica. Una de las pocas reacciones que sufren los teres es la ruptura del enlace C-

O cuando se calientan presencia de HBr o HI. Los productos de la reaccin sonbromuros o yoduros de alquilo. Por ejemplo, el dietil ter forma bromuro de etilo

cuando se trata con HBr.

2 CH3 CH2 BrH2O

HBr excesoCH3 CH2 O CH2 CH3

dietil ter bromuro de etilo

El mecanismo que explica esta transformacin se inicia con la protonacin del

ter, lo que permite el subsiguiente ataque SN2 del in bromuro. Esta reaccin forma

bromuro de etilo y etanol, que se convierte tambin en bromuro de etilo por reaccin

con el exceso de HBr:


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7

H2O+

Br

+

Br

Br

2. Ataque SN2 del in bromuro sobre el ter protonado

+CH3 CH2 BrSN2

CH3 CH2 O CH2 CH3H

CH3 CH2 O CH2 CH3 H Br+ CH3 CH2 O CH2 CH3H

CH3 CH2 O H

1. Protonacin del ter

CH3 CH2 BrSN2

3. Conversin del etanol en bromuro

CH3 CH2 O H

H+ H BrCH3 CH2 O H

Los teres reaccionan del mismo modo con HI. Como el in yoduro es un

nuclefilo ms fuerte que el in bromuro la ruptura del ter con HI tiene lugar a mayor

velocidad.


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Sntesis y reacciones de los epxidos.

Sntesis de epxidos.

1) Mediante la reaccin de alquenos con percidos.

Los epxidos, teres cclicos de tres eslabones, se pueden obtener por reaccin

de alquenos con peroxicidos (RCO3H). El peroxicido reacciona con el alquenomediante una reaccin electroflica concertada en la que los enlaces se forman y se

rompen al mismo tiempo. La reaccin entre la olefina y el peroxicido tiene lugar

mediante un nico paso mecanstico y los productos del proceso son el epxido y el

cido carboxlico (ver tambin tema 6).

cidoepxido

+C

CO

O

O R

H

estado de transicinperoxicidoalqueno

++

H

O

RO

O

C

CHO

O

O

RC

C

Como la reaccin de epoxidacin tiene lugar en un solo paso la estereoqumica

presente en el alqueno se retiene en el epxido. El cido peroxibenzoico (PhCO3H) y

el cido m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H, MCPBA) son dos de los reactivos de

ms empleados en reacciones de epoxidacin.

+ PhCO2H

+ enantimero

C CH CH3

OH3C HPhCO3H+C C

H3C H

H CH3

Se puede considerar la epoxidacin como una reaccin entre el doble enlace

nucleoflico y el peroxicido electroflico. En este sentido, la epoxidacin ser ms

rpida cuanto ms nucleoflico sea el doble enlace. Como las cadenas alifticas ceden

densidad electrnica, los dobles enlaces ms sustituidos son ms nucleoflicos que losmenos sustituidos y se epoxidan con ms rapidez. Esto permite conseguir reacciones

de epoxidacin regioselectivas en sustratos que contengan mas de un enlace doble,

como en el ejemplo que se da a continuacin:

CH3

CH3

MCPBA (1 equiv.)CH3

CH3

O


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2) Sntesis de epxidos a partir de halohidrinas.

Las halohidrinas se preparan por reaccin de los alquenos con disoluciones

acuosas de halgenos (ver Tema 5). Cuando la halohidrina se trata con una base se

produce una reaccin SN2 intramolecular que da lugar a un epxido.

Sntesis de epxidos a travs de halohidrinas

+ NaCl

epxido

H H

OSN2

Na

H

HO

Cl

NaOH

H

HHO

Cl

2. Reaccin de formacin del epxido

1. Formacin de la clorohidrina

clorohidrina

H

HHO

Cl

- H+

H2O

ion cloronio

H HCl

Cl2

H2O

H H

Reacciones de los epxidos.1) Apertura de epxidos mediante catlisis cida.

Los epxidos reaccionan con H2O en medio cido para formar glicoles con

estereoqumica anti. El mecanismo del proceso supone la protonacin del oxgeno del

anillo epoxdico seguida de un ataque nucleoflico de la molcula de agua.

H3O

+

H2OH

H

OH

HO

H

H

OH

OH

HH2O

H H

O

H

H3O+

H H

O

Si la reaccin anterior se lleva a cabo en un alcohol, el nuclefilo que provoca la

apertura del epxido protonado es el propio alcohol y el producto de la reaccin

contiene una funcin ter:


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CH3OH2

+

CH3OHH

H

OH

CH3O

H

H

OH

OCH3H

CH3OH

H H

O

H

H+

H H

O

2) Apertura de epxidos en medio bsico.

La gran mayora de los teres no participan en reacciones de sustitucin o

eliminacin nucleoflica porque el ion alcxido es un mal grupo saliente. Sin embargo,

los epxidos si que participan en reacciones SN2. Los epxidos tienen una tensin de

anillo de unas 25 kcal/mol, que se libera al abrir el anillo y esta tensin es ms que

suficiente para compensar la formacin del alcxido, que es un mal grupo saliente.

En el esquema que se indica a continuacin se comparan los perfiles de energa

para los ataques nucleoflicos sobre un ter y un epxido. El epxido tiene

aproximadamente 25 kcal/mol ms de energa que el ter y por tanto la reaccin SN2

sobre el epxido tiene una energa de activacin menor y es ms rpida.

OH

R O R

O

OH

OH

O

HO R OR

Ea menor

Ea mayor

tensin deanillo25 kcal/mol

coordenada de reaccin

energa

+

Por ejemplo, el xido de ciclopenteno es capaz de reaccionar con NaOH acuoso

para dar el trans-1,2-ciclopentanodiol. La reaccin se explica mediante un ataque SN2


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del in hidrxido sobre el anillo oxirnico seguida de protonacin del alcxido.

NaOH

H O H

NaSN2

Na OH

H

H

OH

HO

H

H

O

HOH H

O

trans-1,2-ciclopentanodiol

Orientacin en la apertura de epxidos

Los epxidos simtricamente sustitutidos dan el mismo producto, tanto en la

apertura catalizada por cidos como en la apertura catalizada por bases. Sin embargo,

un epxido asimtricamente sustituido da productos distintos si las condiciones deapertura son diferentes. Por ejemplo, el 2-metil-1,2-epoxipropano reacciona con etanol

en medio cido para dar el 2-etoxi-2-metil-1-propanol. Sin embargo, cuando la

reacciona se efecta con etxido sdico en etanol se obtiene el 1-etoxi-2-metil-2-

propanol:

2-metil-1,2-epoxipropano

1-etoxi-2-metil-2-propanol


H3C C CH2OCH2CH3

CH3

OH

CH3CH2OH

CH3CH2ONa

H3C C CH2OH

CH3

OCH2CH3H+, CH3CH2OH

H3C C CH2

O

CH3

Bajo condiciones de reaccin bsicas tiene lugar una reaccin de apertura del

epxido mediante un mecanismo SN2 y por tanto el nuclefilo ataca al tomo de

carbono epoxdico estricamente menos impedido:


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O CH2CH3

H3C C CH2OCH2CH3

CH3

OH

H O CH2CH3

OCH2CH3

H3C C CH2OCH2CH3

CH3

O

H3C C CH2

O

CH3

SN2

Apertura SN2 del epxido en medio bsico


Bajo condiciones cidas, la especie reactiva es el epxido protonada que se se

puede representar mediante las tres estructuras resonantes que se dan a

continuacin:

H3C C CH2

O

CH3

H

H3C C CH2

O

CH3

H

H3C C CH2

O

CH3

H

I II III

La estructura I es la convencional para el epxido protonado, mientras que en las

estructuras II y III se aprecia cmo los carbonos oxirnicos comparten parte de la

carga positiva. Sin embargo, la contribucin al hbrido de la resonancia de las

estructuras resonantes II y III no es igual. De hecho la estructura II, es un carbocatin

terciario y contribuye mucho ms al hbrido de resonancia que la estructura III, que es

un carbocatin primario.

El ataque nucleoflico al epxido protonado se produce sobre el tomo de

carbono con ms carga positiva, generalmente el tomo de carbono ms sustituido. En

el siguiente esquema se describe la apertura regioselectiva del epxido protonado por

el ataque del etanol.

H3C C CH2OH

O

CH3

H

CH3CH2

H3C C CH2

O

CH3

H

CH3CH2OH O CH2CH3

H

O CH2CH3

H

H

H3C C CH2OH

O

CH3

CH3CH2


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3) Apertura de epxidos con reactivos organometlicos.

Determinados reactivos organometlicos, como los reactivos de Grignard y los

reactivos organolticos, atacan a los epxidos dando lugar, despus de la hidrlisis de

la mezcla de reaccin, a alcoholes. Como la reaccin sigue un mecanismo SN2 la

apertura del epxido es regioselectiva.

H2C CH

OH

CH3H2O

H2C CH

O

CH3THFMgBr

+ H2C CH

O

CH3

MgBr

MgBr

H2C CH

O

CH3 +

1. Apertura SN2 del epxido por ataque nucleoflico del reactivo organometlico

2. Hidrlisis del alcxido

alcxido

alcohol


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Problemas

4.1. El calentamiento de un alcohol en cido sulfrico es un buen mtodo par lapreparacin de un ter simtrico. Por ejemplo, el di-n-propil ter se puede obtenercalentando el n-propanol en presencia de cantidades catalticas de cido sulfrico:

OH

n-propanol

H2SO4

calor

O

di-n-propilter

Sin embargo, este no es un buen mtodo si se quiere conseguir un terasimtricamente sustituido.a) Qu compuestos se obtendrn cuando una mezcla de n-propanol y de isopropanolse calienta en cido sulfrico.

OH

n-propanol

H2SO4

calor+

OH

isopropanol

b) Cmo se podra obtener el isopropil n-propil ter?c) El calentamiento de una mezcla de t-butanol y MeOH en presencia de cantidadescatalticas de cido sulfrico proporciona fundamentalmente un nico ter, de frmulamolecular C5H12O. Cul debe ser la estructura de este ter?

4.2. Cuando se trata el (-)-2-octanol pticamente activo, de rotacin especfica 8.24,con sodio metlico y despus con yoduro de etilo, el producto obtenido es el 2-etoxioctano, de rotacin especfica 15.6. Cuando se trata el (-)-2-octanol con clorurode tionilo (SOCl2) y a continuacin con etxido sdico, el producto obtenido tambin es

2-etoxioctano.Cul ser la rotacin ptica del 2-etoxioctano obtenido mediante este segundoprocedimiento?

4.3. La reaccin del fenil metil ter con HBr lleva a la formacin de fenol y de bromurode metilo.

O CH3 + HBr O H + H3C Br

fenil metil ter fenol bromuro de metilo

Por otra parte, cuando el fenil t-butil ter reacciona con HBr se obtiene fenol y bromurode t-butilo.

C Br

H3C

H3C

H3C+O HO C

CH3

CH3

CH3

+ HBr

fenil t-butil ter fenol bromuro de t-butilo

Proponga un mecanismo para cada una de las dos reacciones anteriores y expliquepor qu en ninguna de ellas se forma bromuro de fenilo (C6H5Br).


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4.4. Cuando el sec-butil metil ter, pticamente activo, se hace reaccionar con HBranhidro se obtiene bromuro de metilo y alcohol sec-butlico pticamente activo.

H3C OCH3

CH3

+ HBr H3C Br +H3C OH

CH3

sec-butil metil ter alcohol sec-butlicoProponga un mecanismo para la reaccin anterior.

4.5. Qu productos se obtendrn cuando los siguientes teres se calienten en HI:

Oa) Ob) Oc) OCH2d)

4.6. Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:

O

CH2CH2CH2Br

HNaOMe, DMF O CH2OCH3

+ NaBr

Adems del ter cclico que contiene el anillo de cinco eslabones tambin se formauna muy pequea cantidad de un compuesto que es un ter cclico de seis eslabones.Cul debe ser la estructura de este compuesto? Por qu se forma en tan pocacantidad?

4.7. Bajo las condiciones de catlisis bsica, el xido de propileno se puedepolimerizar para dar polmeros cortos. Proponga un mecanismo para la formacin del

siguiente trmero:

HOO

OOH

CH3

CH3

CH3

CH3

O

3OH-

4.8. Cuando el epxido A se trata con metxido de sodio en metanol, y la mezcla dereaccin se acidifica, se obtiene un compuesto B, de frmula molecular C8H16O2. Porel contrario cuando el mismo epxido A se trata con metanol, en presencia decantidades catalticas de cido p-toluensulfnico, se obtiene un compuesto C ismerode B.

CH3

O

A

1 NaOMe, MeOH

2. H3O+B (C8H16O2)

MeOH, TsOH (cat.) C (C8H16O2)

Cules deben ser las estructuras de B y de C?


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4.9. Cuando el bromoalcohol (bromohidrina) A se trata con etxido de sodio en etanolse obtiene un epxido B, pticamente activo, de frmula molecular C4H8O.

H3CCH

3OH

BrNaOEt

EtOH

B(C4H8O) (pticamente activo)

A

Sin embargo, cuando la bromohidrina C, diastereoismerica de A, se trata en lasmismas condiciones se obtiene un epxido D pticamente inactivo.

H3CCH3

OH

BrNaOEt

EtOHD (C4H8O) (pticamente inactivo)

C

Cul debe ser la estructura de los epxidos B y D?

4.10. El xido de propileno (1,2-epoxipropano) se puede convertir en propilenglicol(1,2-propanodiol) por reaccin con agua en medio cido o en medio bsico.

O

xido de propileno

OH

OH

H2O, H+

H2O, OH-

1,2-propanodiol

Cuando se utiliza el xido de propileno pticamente activo, el glicol que se obtiene enla hidrlisis cida tiene una rotacin ptica opuesta a la que se obtiene en la hidrlisisbsica. D una explicacin para estos hechos.

4.11. La reaccin del bromoalcohol A con NaOH proporciona un compuesto B (C8H14O). Cuando este compuesto se trata con HBr se obtiene una mezcla formada porlos bromoalcoholes A y C:

OH

Br

H3C

H3C

B (C8H14O)NaOH, H2O HBr

A

OH

Br

H3C

H3C

Br

OH

H3C

H3C

+

A C

Deduzca la estructura del compuesto B y explique mecansticamente la formacin deA y C a partir de B.

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