Extr Accio

MP04 Operacions unitàries en la indústria química UF4 Operacions de separació per difusió NF1 Extracció

IES Comte de Rius CFGS QUÍMICA INDUSTRIAL

EXTRACCIÓ (versió inicial de Joan Mª Gavaldà i Víctor Manuel Garcia)

ÍNDEX 1. FONAMENT TEÒRIC ........................................................................................... 2

2. EXTRACCIÓ LÍQUID-LÍQUID .............................................................................. 2

2.1 Llei de repartiment (o de distribució) ......................................................... 3

2.2 Diagrama de fases de sistemes ternaris .................................................... 3

2.3 Diagrama de distribució ................................................................................ 4

3. EXTRACCIÓ SÒLID-LÍQUID ............................................................................... 5

4. MODES D'OPERACIÓ .......................................................................................... 6

5. APARELLS D’EXTRACCIÓ ................................................................................. 7

5.1. Al laboratori ..................................................................................................... 7

5.2. A la indústria ................................................................................................... 9

5.2.1 Extració sòlid-líquid a la indústria ........................................................ 9

5.2.2 Extració líquid-líquid a la indústria .................................................... 11

PROBLEMES ............................................................................................................... 14


IES Comte de Rius CFGS QUÍMICA INDUSTRIAL 2

1. FONAMENT TEÒRIC L'extracció és una operació unitària de transferència de matèria entre dues fases posades en contacte. Consisteix en transferir a un líquid selectiu (dissolvent), algun dels constituents (solut) d'una substància que pot ser líquida o sòlida. Tipus d'extracció segons si la matèria a extraure està en una fase líquida o sòlida: • líquid-líquid • sòlid-líquid El nombre mínim de components presents en una extracció és tres. Un problema important el constitueix la selecció del dissolvent extractor i dependrà de la substància que volguem extreure. En un procés d’extracció podem distingir els següents corrents:

- Alimentació: producte inicial del qual volem extreure un component - Dissolvent: substància utilitzada per extreure un component - Extracte: corrent de dissolvent extractor un cop ha rebut el solut contingut en

l'alimentació. - Micel·la: corrent d'extracte en procés d' elaboració. - Refinat: corrent d'alimentació un cop se li ha extret el solut.

F + D = E + R L ' extracció sempre té lloc en vàries etapes:

- Contacte del dissolvent (D) amb el sòlid o líquid a tractar (F), que cedeix el constituent soluble al dissolvent.

- Rentat o separació de la dissolució (E, dissolvent + component extret) de la resta del sòlid o líquid (R).

- Normalment, es sol recuperar el dissolvent per destil·lació. 2. EXTRACCIÓ LÍQUID-LÍQUID Els dos líquids que es posen en contacte (alimentació i dissolvent) han de ser immiscibles, i el dissolvent afegit ha de tenir més capacitat de dissolució del solut que es vol extraure que el líquid en el qual estava dissolt.

Extracte E (Dissolvent + component)

Dissolvent D

Alimentació F Extractor

Refinat R (Alimentació – component)



L'extracció d'un component d'una barreja líquida mitjançant un dissolvent presenta, a vegades, avantatges respecte la separació per destil·lació:

- Les instal·lacions són més senzilles. - Es poden separar components sensibles al calor sense necessitat de realitzar una

destil·lació al buit. - La selectivitat del dissolvent per a components de naturalesa química similar

permet separacions de grups de components, impossibles de realitzar basant-se només en el punt d' ebullició.

S'utilitza molt a escala industrial, especialment en la indústria del petroli. Així, per exemple, la separació dels asfalts del petroli es realitza mitjançant un procés d'extracció amb propà líquid a baixa temperatura. Altres aplicacions industrials:

- Separació d'hidrocarburs en olis - Recuperació d'àcid acètic en aigua - Purificació del butadiè - Separació de mescles azeotròpiques - Eliminació de sofre en les naftes - Recuperació i concentració de la penicil·lina i altres antibiòtics

2.1 Llei de repartiment (o de distribució)

La relació entre les concentracions d’un solut en dos dissolvents és una constant per cada parella de dissolvents. Aquesta constant es calcula com el quocient entre la concentració del solut en un dissolvent dividit entre la concentració del solut en l’altre dissolvent, en l’equilibri. És igual a la relació entre les seves respectives solubilitats i no depèn de la quantitat de solut.

K(1:2)= C1/C2=S1/S2 El coeficient de repartiment d’un solut B en dos líquids quasi immiscibles 1 i 2 també es pot definir (Felder) com el quocient entre la fracció en massa de B en la fase 1, i la de B en la fase 2.

K(1:2)= xB,1 / xB,2 El valor del coeficient de repartiment no és constant, com qualsevol altra constant d’equilibri, depèn de la temperatura i del sistema considerat (solut i dissolvents). Així, per a un determinat solut, K canviarà si canviem algun dels dissolvents. Cal destacar però, que K és independent de la quantitat de solut com de les quantitats de dissolvent emprades. 2.2 Diagrama de fases de sistemes ternaris El comportament de sistemes ternaris parcialment miscibles es representa mitjançant un diagrama de fases triangular (veure la figura pel sistema Aigua-Acetona-MIBC, metilisobutilcetona). Cada vèrtex del triangle representa un component pur i els costats representen les dissolucions binàries. Per exemple el costat b representa la dissolució d’aigua i acetona. El punt K representa una mescla del 20% de MIBC, 65% d’acetona i 15 % d’aigua. Qualsevol punt que es trobi a la regió A, com el punt K, es troba en una sola fase líquida. Mentre que qualsevol punt que es trobi en la regió B es troba separat en dues fases. La corba que separa les dues regions és la corba d’equilibri.



Les línies que apareixen en la regió B són les línies d’unió o repartiment, i indiquen les composicions de les dues fases en equilibri (experimentals). Per exemple, si es barregen MIBC, aigua i acetona en les proporcions 30% de MIBC, 55% d’aigua i 15% d’acetona, punt M, la mescla es separa en dues fases de composició:

• punt L, Refinat (85,3% d’aigua, 11,9% d’acetona i 2,8% de MIBC), i • punt N, Extracte (3,7% d’aigua, 20% d’acetona i 76,3% de MIBC).

Aquestes dues composicions constitueixen una capa conjugada.

Si la mescla no cau sobre cap línia es pot fer una interpolació. Totes les línies d’unió es troben en un punt fora del diagrama si es prolonguen cap a l’esquerra. Llavors unint aquest punt imaginari fora del diagrama i el punt de la mescla es pot construir una nova línia de repartiment. En les línies d’unió també es compleix la regla de la palanca. El quocient de les masses entre la fase del punt L i la fase del punt N, és per tant:

Massa refinat L / massa extracte N = MN / LM

L·LM = N·MN El punt on les composicions de les dues fases es fan iguals rep el nom de punt crític o de plegament.

2.3 Diagrama de distribució Es tracta d’un diagrama on, per a diferents concentracions de solut en la mescla, es representa en les ordenades la concentració del solut en l’extracte i en abscisses la concentració del solut en el refinat, quan estan en equilibri. Evidentment el punt crític correspon a fases d’idèntica concentració i estarà sobre la diagonal del diagrama.



0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60

% Solut (extracte)

% Solut (refinat)

Per a sistemes on el coeficient de repartiment sigui constant la corba d’equilibri serà una recta, com la recta r, que passa per l’origen, però el més normal és que això no passi.

3. EXTRACCIÓ SÒLID-LÍQUID Aquesta operació també rep el nom de rentat, lixiviació o percolat segons el cas:

• Si es vol eliminar un component no desitjat d'un sòlid, es parla de rentat. • Si el component que extraiem és el valuós, parlem de lixiviació. • Quan parlem de percolació, ens referim més, a la forma d'operar (tirar el líquid sobre

el sòlid) que a l'objectiu perseguit. Exemples d’extraccions sòlid-líquid:

- Olis i greixos animals i vegetals - Rentat de precipitats - Obtenció d'extractes vegetals i animals. - Extractes medicinals: extraccions de parts o vísceres animals. - Essències naturals: de flors, plantes, animals, espècies,...

A escala domèstica podem citar la preparació del cafè, té o altres infusions o el rentat de la roba o de la vaixella. Tècniques comunes:

• Maceració: la matèria primera es deixa en contacte amb el dissolvent a temperatura ambient. Ex: obtenció de l'àcid tànic de matèries vegetals, confecció d’olis, licors...

• Digestió: el solut s'extrau escalfant el dissolvent a temperatura superior a l'ambient però inferior a la d'ebullició. Al laboratori es posa el material amb el dissolvent extractor (calent però sense bullir) en un matràs, si el líquid és molt volàtil s’acobla el refrigerant (per a que condensi). Ex: extracció de colorants de fulles de vegetals.

• Infusió: el dissolvent en ebullició s'afegeix sobre el material a extraure i posteriorment es refreda. Ex: obtenció de cafè, te, tanins de la fusta...

• Lixiviació: el dissolvent es fa circular lentament, esgotant el material. Pràcticament es comprimeix el material en el lixiviador i es cobreix de dissolvent. Es deixa en repòs hores o dies i s'escorre eliminant el líquid gota a gota. Ex: obtenció d'olis de gèrmens, extractes medicinals, sucre de la remolatxa...

r

Punt crític



4. MODES D'OPERACIÓ Semicontinu: sobretot s’utilitza en l’extracció sòlid-líquid, degut a la dificultat que representa manipular el sòlid. Continu: s’utilitza habitualment en l’extracció líquid-líquid. En l’operació es poden distingir dos tipus de contacte: simple o múltiple.

Contacte simple: només un contacte entre l’alimentació i el dissolvent.

Contacte múltiple: quan es divideix el flux d’entrada del dissolvent extractor en diverses porcions. És a dir, el contacte de l’alimentació amb el dissolvent es realitza moltes vegades. El rendiment de l’extracció augmenta.

Els extractes són de concentracions decreixents en el solut i el refinat final conté una proporció mínima de solut. Segons com es posen en contacte el dissolvent extractor amb la fase líquida inicial, es parla de:

Contacte en paral·lel: quan segueixen el mateix sentit Contacte en contracorrent: quan es desplacen en sentits oposats. S’obté un millor rendiment; l’extracte més ric en solut, tal com s’observa en els gràfics.



En l’exemple, el dissolvent extractor passa etapa a etapa en sentit contrari al de l'alimentació.

En qualsevol mode d’operació, el dissolvent contingut en els corrents d'extracte i refinat s'ha de separar i recircular per optimitzar l'economia de l'operació, i es sol fer per destil·lació.

5. APARELLS D’EXTRACCIÓ 5.1. Al laboratori • Extracció líquid-líquid

Els aparells més senzills a nivell de laboratori són els embuts de decantació, els quals han d'estar dissenyats per tal que hi hagi un adequat contacte entre les fases immiscibles.



Un cop tapat i agitades les dues fases, l'embut es posa en posició diagonal amb el coll cap dalt per tal d’obrir la vàlvula i treure-li la pressió (traient l'aire de dins).

• Extracció sòlid-líquid

- Es pot fer amb el percolador, a temperatura ambient, per l'extracció de matèries vegetals (pigments com la clorofil·la o xantofil·la). Es carrega l'aparell amb la substància sòlida i es deixa caure lentament el dissolvent des de l'embut fins cobrir el sòlid. Després s'elimina l'extracte per la clau inferior.

- En calent, s'utilitza l'extractor Soxhlet. El

dissolvent extractor bull dins la caldera (matràs de fons rodó) i, després de condensar-se amb aigua freda (en un refrigerant), cau sobre el recipient (cos Soxhlet) que conté el sòlid amb el solut que s'ha d'extraure. Es realitza l'extracció i, a través d'un sifó surt del recipient el dissolvent amb el solut extret. La mescla es torna a la caldera on es concentra el solut a mida que es repeteix el cicle.



5.2. A la indústria Industrialment una extracció comporta tres operacions fonamentals: - Contacte directe del material a extraure (en l’alimentació) amb el dissolvent - Separació de les fases obtingudes, generalment per decantació - Recuperació del dissolvent, normalment per evaporació o destil·lació El mode d’operació pot ser: - En continu o semicontinu - Per contacte simple o múltiple - En paral·lel o contracorrent Els aparells més empleats són columnes de rebliment en contracorrent, i millor si són polsades, és a dir, dotades de moviment d'agitació al llarg de la columna o bé, columnes horitzontals polsades amb plaques perforades. S'utilitzen també, per al contacte per etapes, tancs agitats combinats amb decantadors col·locats a continuació dels mateixos 5.2.1 Extració sòlid-líquid a la indústria

En l'extracció sòlid-líquid s'acostuma a treballar per càrregues o en semicontinu per la dificultat de manipulació del sòlid que es sotmet a extracció. N'hi ha de diversos tipus i es classifiquen per la posició variable o invariable de la fase sòlida.

• Variable o contacte de dispersió: el sòlid es mou.

Extractor Kennedy: on circulen a contracorrent el líquid i el sòlid que és impulsat per unes pales submergides en uns dipòsits semicilíndrics. Un cop acabada, el sòlid esgotat s’elimina del dipòsit mitjançant un elevador i l’extracte es destil·la per obtenir el dissolvent i recuperar el sòlid extret.

Extractor Hildebrant: utilitza un sistema de cargols sense fi pel desplaçament del sòlid que circula en contracorrent amb el dissolvent pur. Així s’evita que les micel·les (corrent d’extracte en procés d’elaboració) més denses tornin al fons.



Extractor de columna: es tracta d’un recipient cilíndric amb un eix en la part central d’on surten una sèrie de braços. Fixos i sota de cada braç hi ha una sèrie de plats perforats. El producte sòlid entra per la part superior mentre que el dissolvent entra per la part inferior pujant a través dels plats i sobreeixint per la part superior de la columna en forma d’extracte. El sòlid és dirigit en una trajectòria helicoidal a la part inferior pels braços giratoris. Finalment surt per la part baixa de la columna com a sòlid esgotat.

• Invariable o llit estacionari: el sòlid està quiet mentre que la fase líquida circula a través d’ell.

Extractor Smet: s’utilitza per olis. El sòlid es diposita en una cinta formada per un tamís que es mou a una velocitat de 3 m/h. Aquesta cinta es rega inicialment amb micel·les i finalment amb dissolvent pur. El sòlid es descarrega per l’extrem de la cinta.



Extractor Bollmann: s’utilitza en l’extracció d’olis (de soja). Consisteix en una sèrie de plats perforats que fan un moviment vertical i es que troben dins una estructura tancada per evitar fuites. Un dispositiu d’alimentació carrega els plats i a continuació en el recorregut descendent es reguen dues vegades amb una micel·la obtenint-se en la part dreta inferior de la columna un extracte final. En el recorregut ascendent es reguen amb dissolvent pur obtenint-se la micel·la que s’utilitza pels dos primers regs. Es tracta, per tant, d’un contacte múltiple en contracorrent.

5.2.2 Extració líquid-líquid a la indústria

L’extracció líquid-líquid té especial interès quan els líquids són poc volàtils, s’alteren quan s’escalfen al fer una destil·lació o quan aquesta no és possible per la proximitat de les temperatures d’ebullició. Això passa en la separació d’hidrocarburs aromàtics, en la indústria dels antibiòtics o en l’extracció de l’urani.

S’acostuma a treballar en continu per contacte múltiple i en contracorrent. A més s’aplica la tècnica del reflux, que pot aplicar-se a l’extracte o al refinat o a tots dos simultàniament. El reflux consisteix en agafar el corrent de l’extracte, eliminar-ne totalment o parcial el dissolvent i tornar una part d’aquest flux a la columna per la part superior. D’aquesta forma l’extracte es posa en contacte amb un producte més ric en solut que la pròpia alimentació. L’alimentació s’introdueix per la part central de la columna.



Tipus d’extractors líquid-líquid:

Columnes de rebliment: en aquestes columnes entren els líquids per parts oposades, segons la seva densitat, i es posen en contacte. El més lleuger flota i el més dens s’eliminarà per la part inferior. El material de rebliment afavoreix el contacte entre els dos líquids. Tenen com inconvenient que s’ha de netejar, passat un temps, el material de rebliment.

Columnes buides: les més senzilles i econòmiques, però poc eficaces. En aquestes columnes entren els líquids per parts oposades, segons la seva densitat, i es posen en contacte. El més lleuger flota i el més dens s’eliminarà per la part inferior. Els líquids s’introdueixen mitjançant unes boquilles atomizadores.

Columnes de plats: columnes amb plats al seu interior de forma que els líquids circulen en contracorrent fent un moviment en espiral.



Columnes polsants: columna amb rebliment i plats perforats que sotmeten al líquid de la part inferior a un moviment polsant obtingut per un cilindre. A cada sobrepressió el líquid lleuger puja travessant el plats i a cada aspiració el líquid dens baixa travessant els plats.

Columnes rotatòries: el líquid es sotmet a un moviment rotatori a l’interior de la columna. Extractor centrífug: consisteix en aplicar una força centrífuga que evita que es produeixin emulsions. El líquid dens progressa a la perifèria metre que el líquid lleuger es queda en la zona pròxima a l’eix.



PROBLEMES 1. Una mescla del 35% de cloroform i del 65% d’àcid acètic en pes de 100Kg, s’extreu amb

50Kg d’aigua per a separar l’àcid. Les capes conjugades del sistema tenen els següents valors, en %, a 18ºC:

Refinat Extracte

Cl3CH H2O CH3-COOH Cl3CH H2O CH3-COOH 99.01 0.99 0.00 0.84 99.16 0.00 91.85 1.38 6.77 1.21 73.69 25.10 80.00 2.28 17.72 7.30 48.58 44.12 70.13 4.12 25.75 15.11 34.71 50.18 67.5 5.20 27.65 18.33 31.11 50.56 59.99 7.93 32.08 25.20 25.39 49.41 55.81 9.58 34.61 28.85 23.28 47.87

Determineu:

a) La composició i el pes de les capes de refinat i d’extracte. Sol: refinat 78%, 20%, 2%, 27.3kg; extracte 12%, 49%, 39%, 122.7kg

b) El refinat de l’apartat anterior es tracta amb la meitat del seu pes en aigua. Calculeu la composició i el pes de les noves capes. Sol: refinat 93%, 5%, 2%, 22.54kg; extracte 1%, 23%, 76%, 18.41kg

c) Confeccioneu el diagrama de distribució. 2. El coeficient de distribució de l’acetona entre el MIBC i l’aigua és de 1,91. Una dissolució de

15g d’acetona en 100 ml d’aigua s’afegeixen 20 g de MIBC, s’agiten i es decanten les dues fases. Calculeu:

a) Els g d’acetona en la fase orgànica.

Sol: 4.45g b) Un cop separada la fase orgànica es torna a extreure amb dues porcions

successives de 20g de MIBC. Calculeu els grams d’acetona que quedaran en l’aigua després de les 3 extraccions. Sol: 5.34g

c) Compareu els resultats si portéssim a terme una sola extracció amb 60g de MIBC. Sol: 8.25g acetona extreta

3. El sistema benzè-àcid acétic-aigua, a 298K conté dos líquids immiscibles entre sí que estan

en equilibri segons les següents dades (%) :

Refinat Extracte HAc Benzè HAc Benzè 0.46 99.52 9.4 0.18 3.1 96.75 28.2 0.53 7.0 92.66 43.9 1.50 8.9 90.67 49.5 1.93 16.3 82.91 61.4 6.10 22.8 76.10 65.0 10.0 32.8 64.76 65.0 17.8 52.8 39.6 52.8 39.6 Es demana que :

a) Dibuixeu el diagrama triangular amb els punts representatius de les dades. Solut: àcid acètic; Dissolvent extractor: H2O.

b) Doneu el valor estimat de la composició del punt de plegament (punt crític). Sol: 52.8% HAc, 39.6% benzè, 7.57% aigua



c) Es mesclen 60g de benzè amb 10g d’aigua i 30g d’àcid acètic, s’agiten i es deixen reposar. Determineu la composició i les masses de refinat i d’extracte. R: refinat 17% HAc, 82% benzè, 1% aigua, 70.71g; extracte 62%, 7%, 31%, 29.29g

d) Dibuixeu el diagrama de distribució. 4. Es dissol 1g d’aspirina en 50 cm3 d’aigua. Quina quantitat d'aquesta substància s’extraurà

agitant-la amb 20 cm3 d’éter? El coeficient de repartiment de l'àcid acetilsal·licílic (aspirina) amb éter-aigua és de 3'5. Densitat éter: 0.66g/cm3. Sol: 0'49g aspirina

5. Un concentrat d’aigua de mar conté un 2% en massa iode (I2). S'extrauen 10cc d’aigua

amb tres porcions successives, de 10 cm3 cada una, de tetraclorur de carboni (CCl4). Troba la quantitat de iode extret en cada etapa i en total al final del procés. I si s’hagués fet tot de cop? Dades: ρ aigua del mar 1.10 g/cm3; K(CCl4:H2O) = 85; ρ (CCl4): 1.585g/cm3. Sol: 0.2179g, 0,21996g i 0.219999g de iode; 0.2191g

6. Hem pres una mostra de 20 cm3 d’aigua de mar de densitat 1.15 g/cm3, que conté el 2% un pes de brom (Br2). Si faig una extracció al laboratori amb 0.05 litres de bromoform (CHBr3) i he extret 0.4572 g de brom, quin serà el coeficient de repartició del brom en (bromoform-aigua)? ρ (CHBr3): 2.9g/cm3. Sol: K(CHBr3:H2O) =25.3

7. Ens han donat una mescla amb 333g d’éter i 1.5 g d'octanol. L'hem de purificar amb una

sola extracció amb aigua fins a deixar només 0.1 g d'octanol en l’éter. Quin volum d'aigua necessitarem si he trobat a les taules el K de l’octanol en (H2O: éter) i és de 0.6? Sol: 7.8 litres d'aigua

8. El coeficient de repartiment del brom en disulfur de carboni i aigua és 76,4. Calcular la

quantitat de brom que s’extrau al tractar amb disulfur de carboni una dissolució de 500 cm3 de brom en aigua que conté 10 g de brom. ρ (CS2): 1.26g/cm3.

a. Si s’efectua en una sola extracció amb 30 cm3 de disulfur de carboni. Sol: 8.04 g b. Si s’efectua dues extraccions amb 15 cm3 de disulfur cadascuna.

Sol: 9.52 g 9. Es dissolen 0,5 g de iode en 100 g de tetraclorur de carboni. Si s’afegeixen 50 g d’aigua i

es fa l’extracció, l’anàlisi de la fase aquosa ens dóna una concentració de 2,9 mg de iode. Calcula el coeficient de repartiment del iode entre el tertraclorur de carboni i l’aigua. Sol: 85.3

10. El coeficient de repartiment del iode entre CCl4 i l’aigua és de 85. Calcula els mols de iode

que queden en 100 ml d’aigua que inicialment contenien 10-6 mols després de fer una extracció. ρ (CCl4): 1.585g/cm3 Calcula el rendiment de l’extracció en cada cas:

a. En dues etapes successives amb 50 ml de CCl4 cadascuna Sol: 5.16·10-10 mols I2

b. En una sola etapa amb 100 ml de CCl4 Sol: 7.9·10-9 mols I2 resten el l’aigua



11. Es barregen 200 cc d’una mescla d’aigua i acetona que conté un 10% en pes d’acetona, amb 400 cc de cloroform a 25ºC i es deixen reposar les dues fases. Quin percentatge d’acetona es transfereix de l’aigua al cloroform ((gtransf/gin)·100)? Sol: 86 % Dades:

K(Cl3CH:H2O)= 1,72 Densitat:

Cloroform = 1,489 g/cm3

Acetona = 0,792 g/cm3 (es pot treballar amb volums additius o considerant la densitat de la mescla aigua/acetona ≈ densitat H2O)

12. Un mesclador s’alimenta amb 1000 kg d’una dissolució al 30% en pes d’acetona en aigua i

un flux de MIBC pur. Quina quantitat de MIBC s’haurà de posar en el procés per tal de reduir la concentració d’acetona en aigua al 5% en pes.

Els fluids estan en l’extractor en temps suficient per a que s’estableixi l’equilibri. Cercar la resta de concentracions del Refinat i l’Extracte al diagrama de fases. Sol: 2335 kg MIBC

13. Un líquid que conté un 47,5% d’àcid acètic i un 52,5% d’aigua es separa mitjançant un

procés d’extracció amb isopropanol. S’utilitza 1,3kg de dissolvent per kg d’alimentació. L’extracte final conté un 23% d’àcid, mentre que el residu conté un 14% d’àcid. Troba el percentatge d’extracció ((kgextrets/kginicials)·100). Sol: 82.1%

Mesclador

D kg MIBC

1000 kg

0,7 H2O

0,3 Acetona

Sedimentador

R kg (fase rica en

H2O)

E kg (fase rica en

MIBC)

Documents

Extr Accio