Upload
others
View
1
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Fö. 10. Van der Waalskrafteroch kolloidernas stabilitet
Kap. 7.
Hamakerkonstanten och DLVO-teori
1
Vi såg i förra kapitlet att som ett resultat av den elektrostatiska växelverkan mellan diffusa dubbellagerså får vi (om a >> κ-1) den repulsiva interaktionsenergin VS
mellan två sfäriska partiklar:
a
H
2
Derjaguins approximation
Denna bidrar till att stabilisera kolloider genom elektrostatisk repulsion
Vi har dock ännu inte tagit en annan typ av krafter med i beräkningen, nämligen van der Waalskrafter.
Van der Waalskrafter:Attraktiva eller repulsiva krafter (interaktionsenergier) mellan oladdade molekyler (d.v.s. inte involverande joner). (Kovalenta bindningar räknas inte heller som van der Waalsinteraktioner ty inga kovalenta bindningar mellan molekyler.)
Ex:� permanent dipol – permanent dipol� permanent dipol – inducerad dipol� momentant inducerad dipol – momentant inducerad dipol
(Londondispersionskrafter)
( )θπµµ 2
30
21 cos311
ε4)( −−=
rrVdd
r
( ) 620
2 1
ε44
3)(
r
hrVdisp π
να−=r
3
I lösning tumlar vanligen molekylerna runt, varför tidsmedelvärden av krafterna är de relevanta storheterna. Ex roterande dipol – roterande dipol.
Londonkrafternauppkommer genom korrelerade rörelser på två olika molekyler mellan de momentana dipolmoment som uppstår genom elektronmolnens fluktuationer. Prop. mot α2 (α = polariserbarheten) och mot 1/r6.
På korta avstånd starkt repulsiv vxv(Born) pga fyllda MO-överlapp.
vdW-vxv modelleras ofta med Lennard-Jones6-12 potentialen:
( ) 620
22
21 1
ε43)(
rTkrV
Bdd π
µµ−=
Van der Waalskrafter mellan makroskopiska kroppar
Om vdW-krafterna för alla molekyler i en kropp summeras fås uttryck som gäller för t.ex. kolloider av olika former (Lifshitz, kvantfältsteori).
Två plana makroskopiska kroppar (1 och 3) i ett medium (2) på avstånd L:
⇒
A123 = Hamakerkonstanten(A123 > 0 om attraktion)
4
Hamakerkonstanten är karaktäristisk för olika ämnen eller ämneskombinationer (1,2,3).
Den kan dessutom erhållas från mätningar av ε som funktion av ett pålagt fälts svängningsfrekvens.
Två identiska sfärer på kortaste yt-yt-avstånd D:
⇒
Van der Waals växelverkan mellan olika kroppar
5
A = Hamakerkonstanten Växelverkan mellan två partiklar (1 och 2)
Mediet mellan partiklarna påverkar storleken på interaktionen.
Medium ⇒ Minskar vdW-vxv mellan kropparna
(Molekylerna i kropp 1 interagerar redan med molekyler i mediet 3 vilket kan ske starkare eller svagare än med molekylerna i kropp 2.)
A = HamakerkonstantenAfigur=1, B=2, C=3
( ) )( 2/133
2/122
2/133
2/111
23133312132
AAAA
AAAAA
−−
≈−−+≈
( ) 022/1
332/1
11
13133311131
>−
≈−−+≈
AA
AAAAA
Kan vara < 0 ⇒ Repulsion!
6
Växelverkan mellan två partiklar (1 och 2) i ett medium (3)
D.v.s. alltid attraktion om två lika kroppar
Kolloidal stabilitet� De kolloidala partiklarna är i ständig rörelse (Brownian motion)
� Resultatet av en ”krock” beror på den relativa styrkan hos de intermolekylära krafter som verkar mellan de kolloidala partiklarna
Den totala interaktionsenerginbestår av både attraktiva och repulsiva bidrag:
V=V +VCoagulation
V=VR+VA
VR = repulsiv elektrostatisk växelverkan från diffusadubbellagren + Born repulsion / sterisk repulsion
VA= attraktiv van der Waals växelverkan + eventuellattraktiv elektrostatisk vxv.
7
VR (sterisk)
VR + VA
VR (sterisk)
VR (dub lag) + VA
Total interaktionsenergiVT = VR + VA
DLVO -teorin (Derjaguin-Landau och Verwey-Overbeek)
Studerar stabiliteten hos kolloidala lösningar genom att studera hur de attraktiva och repulsiva krafterna varierar med avståndet mellan partiklarna
Kombinera bidragen från elektrostatiken för diffusa dubbellagrenför sfäriska partiklar (6.52) med van der Waalsvxvför makroskopiska sfärer (7.14):
(7.25)
8
Primärt minimum
Sekundärt minimum (reversibel koagulering)
Jonfördelningen Potentialen
Starkare elektrolyt gersnabbare avklingning
En titt på elektrostatik och de diffusa dubbellagren
Högre laddningpå motjoner gersnabbare avklingning
9
Variation i elektrolytkoncentration Variation i ytpotential
VT VT
10
Kolloidala lösningar är stabila om ytpotentialen ψ0 är hög och elektrolyt-koncentrationen C låg.
⇒
Den kritiska koaguleringskoncentrationen (c.c.c)
dV
Den lägsta elektrolytkoncentration som behövs för koagulering.
0och 0 ==dH
dVVHär gäller:
[ ]
62
439
22
222
1084,3
...
0
012
32
ZAC
H
VV
dH
dV
dH
dV
dH
dV
H
Aae
Zq
TakVVV
AR
AR
HAR
γ
κ
γπε κ
⋅⋅=
⇒⇒
=−−=+=
=−=+=
−
−
1
1
2
2
0
0
+
−=
kT
Zq
kT
Zq
e
eψ
ψ
γ
4kT
Zq litet
1 stort
00
0
ψγψ
γψ
→⇒
→⇒
OBS, starkt beroende
11
Schulze-Hardys regel
Relationen mellan elektrolytens koncentration/jonladdning och c.c.c.
� Vid höga potentialer c.c.c. = konst·1/Z6
� Vid låga potentialer c.c.c. = konst·ψ4/Z2
� c.c.c. beror endast av motjonens laddning
12
utan dubbelskiktrepulsion med dubbelskiktrepulsion
Sterisk stabilisering
VR (sterisk)
VR + VA
VR (sterisk)
VR (dub lag) + VA
13
Den repulsiva potentialen kan ökas genom exempelvis tillsats av vattenlöslig polymer som täcker partikeln och förhindrar att de kommer nära s.k. sterisk repulsion, orsakad av Born-repulsion.
(Genom ytbeläggning m.h.a. olika typer av makromolekyler ökar repulsionen genom elektrostatisk växelverkan om makromolekylerna är laddade, eller ökar repulsionen genom att ytskiktet modifierar partikelns Hamakerkonstant.)
Kinetiken för koagulering
tknn
nkdt
dn
20
0
22
11
0 tiden t vidantaln partiklar antal n
=−⇒
===
=−
Studera hur snabbt partiklar koagulerar. Hastigheten för koagulering:
Man kan mäta experimentellt hur n varierar vilket gör att k2 kan bestämmas. För fallet där ingen barriär finns kan ett uttryck för k också
η340
2
kTk =
Om en repulsiv barriär finns så minskar hastighetskonstanten,d.v.s. 0
22 kk <
14
bestämmas. För fallet där ingen barriär finns kan ett uttryck för k2 också härledas teoretiskt (m.h.a. diffusionskoefficienten)
Samband med den repulsiva koaguleringsbarriären kan erhållas (Overbeek) i analogi med Arrhenius ekvation:
=
Tk
V
ak
k
B
max02
2 exp2
1
κ