結晶中の分子配列に大きな影響を与える分子間相互作用

・電荷移動相互作用

・水素結合

電荷移動錯体

分子錯体

電子供与体  (donor) 電子受容体  (acceptor) （イオン化電位の低い分子） （電子親和力の大きい分子）

(D・・・A) (D+          A-­‐) 共鳴安定化 非結合状態 電荷移動状態

Donor: n-donor・・・孤立電子対

π-donor

Acceptor: σ-acceptor・・・ハロゲン分子(X2)、R–X

π-acceptor・・・不飽和炭素、芳香族（＋電子求引基）

・・・不飽和炭素、芳香族（＋電子供与基）

反結合性σ*軌道

反結合性π*軌道

４つの組合せが可能

n-σ*, n-π*, π-σ*, π-π*

Charge-Transfer Complexes

Molecular Complexes

Low ionization potential Large electron affinity

Non-bonding state Charge-transfer state Resonating stabilization

Lone-pair electrons

Unsaturated carbons, aromatics with electron donating groups

Halogen molecules Anti-bonding σ* orbital

Unsaturated carbons, aromatics with electron accepting groups

Anti-bonding π* orbital

Possible 4 types of combinations

<n-σ* complex>

(CH3)3N-I2

N

H3C

H3C

H3C

I I n-electron

σ*-orbital

2.27 Å

2.83 Å

cf. N と I のvan der Waals半径の和：3.56 Å

cf. freeの I2 の結合長：2.66 Å

CT interaction

<n-σ* complex>

Fig. 17. 1:2 complex of hexamethyleneteramine and bromine.

Fig. 18. 2:1 complex of methanol and bromine.

N・・・Br: 2.16 Å

Br–Br: 2.43 Å

O・・・Br: 2.78 Å

Br–Br: 2.29 Å

cf. N と Br のvan der Waals半径の和：3.43 Å freeの Br2 の結合長：2.28 Å

cf. O と Br のvan der Waals半径の和：3.37 Å

<π-σ* complex>

Fig. 20. 1:1 complex of p-xylene and carbontetrabromide.

Fig. 19. 1:1 complex of benzene and bromine.

3.36 Å

Br–Br: 2.28 Å

3.34 Å

cf. π-ring と Br のvan der Waals半径の和：3.64 Å freeの Br2 の結合長：2.28 Å

<n-π* complex> <π-π* complex>

Fig. 21. 1:1 complex of dinitrogen-tetroxide and 1,4-dioxane. Fig. 22. 1:1 complex of

perylene and pyromellitic dianhydride.

O・・・N: 2.76 Å

3.33 Å

cf. O と N のvan der Waals半径の和：3.10 Å

π-π* complex

A

A

A

A

D

D

D

D

A

A

A

A D

D

D

D

A

A A

A

D

D

D

D

同符号の　HOMO π-orbital　と　LUMO π*-orbital　が重なるように

HOMO

LUMO d

d

重な

り積

分

0

距離の変化が

ない  

HOMO π-orbital overlaps with LUMO π*-orbital so that the sign of the coefficients coincides

Assuming no change in the distance

Ove

rlap

inte

gral

ベンゼン型分子

LUMO1 LUMO2

HOMO1 HOMO2

CN

CNNC

NC

TCNB LUMO

NH2

NH2

PDA HOMO

最大の重なり積分

Benzene-type molecules

Maximum overlap integral

もし真上に重なると For the eclipsed overlap

重なり積分〜0 Overlap integral ~0

NH2

NH2

PDA HOMO

p-benzoquinone-type acceptor

O

O

LUMO

最大の重なり積分

重なり積分〜85  %

Maximum overlap integral

overlap integral ~85%

TCNQ-type acceptor

CNNC

NC CN

LUMO

NH2

NH2

PDA HOMO

ring-over-bond type overlap

最大の重なり積分 Maximum overlap integral

分離積層型電荷移動錯体

A-

A-

A-

A-

D+

D+

D+

D+

基底状態が中性ではこの構造にならない

D + D ↔ D+ + D-

A + A ↔ A+ + A-

完全イオン化 部分電荷移動

A

A

A

A

D

D

D

D

A1/2- D1/2+

A

A

D

D

D+

D+

A-

A-

D1/2+

D1/2+

D1/2+

A1/2-

A1/2-

A1/2-

D+ + D+ ↔ D2+ + D0 A- + A- ↔ A0 + A2-

電荷移動相互作用

donor acceptor

D0 + D+ ↔ D+ + D0 A- + A0 ↔ A0 + A-

電荷移動相互作用

donor acceptor

有機導電体

The complex with a neutral ground state does not take this structure

Segregated stacked CT complexes

full ionization

partial charge transfer

CT interaction

CT interaction

Organic conductors

水素結合

O1–H・・・O2

O1・・・O2 distance （Å）

O1–H distance （Å）

H・・・O2 distance （Å）

O1–H distance （Å）

Hydrogen bonds

X H 　Y δ+ δ-­‐ δ’-­‐

静電引力 強くなると共有結合的寄与が増す

Occurrence frequency

出現頻度

νs / cm-1

強い水素結合 Stronger hydrogen bonds

水素結合の直線性

分子間接触に方向性

結晶構造制御に応用

Nakamoto diagram

N

N

H

H

N

EtO

H

H

N

N

N

O

Ph

Ph

H

N

N

N

N

H

HN

O

Et

H

N

N

RO

N

H

H

N

HO

N

O H

N

H

H

H

H

PrO

Ph

PrO N

N

N

Ph

Ph

(a)

(b)

(c)

D

D

D A

A

A

D

D

D A

A

A

D

D

D A

A

A

-ΔG0 = 10.5 kJ mol-1

-ΔG0 = 23 kJ mol-1

-ΔG0 > 29 kJ mol-1

repulsive

attractive

attractive

複数の水素結合 分子配列制御には有効

水素結合と結晶設計

N

H H

N

Ph

O

Ph

N

H H

N

Ph

O

Ph

N

H H

N

X

O

X

N

H H

N

X

O

X

OO

OO

H

O

H

O

O

H

O

H

N

HH

N

X

O

X

N

HH

N

X

O

X

O O

O O

H

O

H

O

O

H

O

H

N

H H

N

H

O

H

CNCN

N

H H

N

H

O

H

ureaの一次元鎖状構造

置換基による 二次元化

二成分結晶による  　　　二次元化

Hydrogen bonds and Crystal design

Two-dimensional extension by introducing functional groups

Two-dimensional extension by combining other components

One-dimensional chain structure of urea

M. Etter

炭素数５

炭素数４

炭素数３

NC-C5-CN

NC-C4-CN

NC-C3-CN

Dipole moment

N N

H

N

H

R2 R1

NN

R1

HH

N N

H

OO

H

O

R3R3

N N

H

N

H

R2 R1

NN

R1

HH

melamine derivative barbituric acid derivative

R1, R2, R3にあまり影響されずにテープ構造を優先的に形成

One-dimensional tape structure is preferentially formed relatively irrelevant with R1, R2, and R3

Lehn, Whitesides

C12 + biphenyl

C12 + naphthyl

C8 + naphthyl

Hamilton

非線形光学結晶 Crystals for non-linear optics

電場 E によって誘起される分極 P

P = αE + βE2 + γE3 + ・・・・・・・

Polarization (P) induced by electric field (E)

分極率 polarizability

二次の超分子分極率 Second-order hyper-polarizability

対称中心のある分子（物質）

β = 0

Molecule (substance) with inversion center

D

A

E 電子は動きや

すい

E 電子は動きに

くい

Electrons can move easily

Electrons move less easily

分子に対称中心がなければ・・

If the molecule has no inversion center

NH2

CH3

NO2

P

N

O

O

N

H

H

H3C

N

O

O

N

H

H H3C

N

O

O

N

H

H

H3C

nitroanilines

D

A

ω

ω

2ω 対称中心のない結晶 第二次高調波発生（SHG）

塩

単成分

対イオン

Nakanishi, Marder

塩形成による極性結晶設計

N+

CH3

NCH3H3C

CH3

SO3-

N+

CH3

OH

CH3

SO3-

HO

双極子モーメントが打ち消しあうpackingが優先

対イオンのlayerを介することで陽イオン層の双極子の向きが揃う方が優先