Fémkomplexek lumineszcenciája

Jablonski-diagram

VR

VR

S0

S1

T1

T2

S2

sz ingulettabszorbció

ISC

ICfluo reszcencia

trip le ttabszorbció

foszforeszcencia

IC

VR:ISC: IC:S:T:

rezgési relaxációSpinváltó átmenet (Inter System Crossing)

belső konverzió (Internal Conversion) szingulett trip lett

v=0

v=n

sugárzásnélküli átmenet

sugárzásos átm enet

Nehézatom hatás

• Spin-pálya csatolás miatt a spin állapotok keverednek: nem tisztán szingulett, triplett stb. állapotok lesznek.

• A tiltott átmenetek már nem lesznek annyira tiltottak

• Mind a sugárzásos mind a sugárzás mentes átmenet sebessége megnőhet

• Elsősorban a rendszámtól függ (~Z4)• Pt fémek, Au• Relativisztikus hatás

Nehézatom hatás

Lantanidák lumineszcenciája

• Lantanidák: Ln - Lu• Lantanidák felhasználása:

lézerek: Nd, Y, Er

mágnesek: Nd, Sm

MRI kontraszt: Gd

optika lencsék: Ln• Lumineszcencia:

UV: Gd3+

VIS: Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+

NIR: Nd3+, Er3+, Yb3+

Lantanidák elektronátmenetei

• Elektronszerkezetük: [Xe]4f 0-14, vegyértékhéj: 5d16s2

• Ionok töltése általában 3+, 4f alhéjon levő elektronokat leárnyékolja a külső zárt 5s25p6 elektronhéj

• Koordinációs vegyületekben is döntően ionos kötés mert a 4f elektronok nem képesek kovalens kötésre

• Degenerált 4f pályák felhasadnak (spin-pálya csatolás)

• Abszorpció – lumineszcencia: f - f átmenetek, ezeket kevéssé befolyásolja a környezet → keskeny sávok

• ε kicsi, lumineszcencia élettartam: s - ms

Antenna-fémion komplexek

• Hatékony energia átadás• Nagy (ligandum) L növekedés

Immunoassay(Antitest-antigén asszociáció kimutatása)

A minta autofluoreszcenciájának kiküszöbölése kapuzott méréssel

Antibiotikum meghatározása(kompetitív immunoassay)

Au(I) lumineszcenciája

• Au(I) elektronszerkezet: 5d10

• Nagy (Z=79) rendszám, erős nehézatom hatás

• Aurofil kölcsönhatás

Aurofil kölcsönhatás

•Kettő vagy több aranyatom között alakul

ki

•Olyasmi mint a van der Waals kötés csak

jóval erősebb•Jellemző távolság: 2,75-3,40 Å

Szerves arany(I)komplexek jelentősége

• Orvostudomány

• Daganatellenes szerek• Reumaellenes szerek

• Anyagtudomány• Érdekes lumineszcenciás tulajdonságok• Felhasználás: optikai szenzorokban,

OLED, katalízisben

Xantphos ligandum

• Pt fémekkel képzett komplexei hatékony katalizátorok

• Au(I) kémiában gyakran használt komplexképző

• Átmeneti fémek (Cu(I), Au(I)) komplexeiben metallofil kölcsönhatás található

• Cu(I) komplexéből jól működő O2 szenzor készíthető

Vizsgált komplexek

xantphos

O

MeMe

PPh2PPh2

O

MeMe

CH2CH2

PPh2PPh2

xP2

xantphos

O

MeMe

PPh2PPh2

[Au2R2(xP2)]

O

MeMe

CH2CH2

PPh2PPh2

AuAu

R R

O

MeMe

CH2CH2

PPh2PPh2

xP2

C

C

OCH3

C

C

C

C

Cl

R:

C2Ph C2Naph C2Phen

O

MeMe

PPh2PPh2

AuAu

Cl Cl

[Au2Cl2(xantphos)]

[Au2Cl2(xantphos)] komplex lumineszcenciája szilárd fázisban

O

MeMe

PPh2PPh2

AuAu

Cl Cl

[Au2Cl2(xantphos)]

200 400 600 8000

200

400

600

ex

= 300 nm

em = 630 nm

I

(nm)

τ630nm ≈ 20μs, τ490nm ≈ 2ms

[Au2R2(xP2)] komplexek foszforeszcencia spektrumai

[Au2C2Naph(xP2)]

[Au2(C2Phen)2(xP2)] abszorpciós és fluoreszcencia spektruma (CH2Cl2)

[Au2(C2Phen)2(xP2)] fluoreszcencia lecsengése

[Au2(C2Phen)2(xP2)]

λex= 332 nm λem= 385 nm1 = 0,45 ns (92%)2 = 20 ns (8%)

C2Phen

λex= 332 nm λem= 385 nm = 22 ns

Mechanokróm lumineszcencia(JACS, 2008,130, 10044)

Mechanokróm lumineszcencia értelmezése

Lumineszcencia mérése

• Spektrum

• Kvantumhatásfok (oldat, szilárd)

• Élettartam

TCSPC, Lézer, kapuzás, imaging

További alkalmazások

• O2 szenzorok

• pH szenzorok

• Ion szenzorok

• Biológiai alkalmazások

• OLED (Ir komplexek Hamamatsu)

• Lézerek: Nd, Y, rubin (Cr3+), Ti zafir

Oxigén szenzorok

• A molekuláris oxigén nagysebességgel oltja ki a gerjesztett (szingulett, triplett) állapotokat.

• Stern-Volmer egyenlet:

• Intenzitás mérés• Élettartam mérés (megbízhatóbb)

Oxigén szenzor(Relatív intenzitás mérés)

• Fluoreszcencia nem függ az [O2]-tól (F=0,5ns)

• Foszforeszcencia függ az [O2]-tól (F=14s)

• [Ru(bpy)3]Cl2 lumineszcencia élettartamának mérésével

Oxigén eloszlás vizsgálata képalkotással

Fényindukált elektronátadás (PET)

pH szenzor

Cianid ion szenzor

Akridon alapú PET fémion szenzor(Tetrahedron, 2010, 66, 2953)

Foszforeszkáló Ir komplexek (OLED)