Fisica dei Materiali

Alessandro Saltini

Introduzione

La fisica dei materiali studia le caratteristiche della materia in relazione alle sue ap-plicazioni nella costruzione di macchine o meccanismi. Si concentra sulla ricerca dellecorrelazioni tra struttura, proprieta, processi e relazioni che giocano un ruolo importan-te nel definire le caratteristiche del materiale. La definizione di materiale non precludelo studio di gas o liquidi, anche se tradizionalmente se non viene specificato lo statodi aggregazione si parla di solidi.La struttura tratta della continua ripetizione di un elemento di base, ad esempiouna singola cella in un reticolo cristallino, oppure di una molecola in un liquido o unamorfo, del tipo e della quantita dei difetti nel cristallo, le dimensioni e la forma dellamatrice cristallina e l’ammontare di materiale in eccesso nei bordi grano.Le proprieta descrivono la risposta del materiale agli stimoli esterni, ad esempio lacapacita di riflettere la luce, la resistenza meccanica oppure la conduttivita elettrica,senza pero dimenticare che in genere non sono legati solamente al materiale, ma anchealle condizioni in cui viene osservato. Un metallo, solitamente in grado di rifletteremolto bene la luce, diventa opaco quando e ridotto in polvere, in quanto la luce restaintrappolata tra i grani, oppure YBCO (YBa2Cu3O7−x), un superconduttore ad altatemperatura (∼ 95K), a temperatura ambiente si comporta come un semiconduttore.I processi sono tutto cio che permette di elaborare un materiale per ottenere le carat-teristiche desiderate, possono essere metodi tradizionali quali la forgiatura dei metallioppure la soffiatura del vetro, ma anche tecniche piu innovative quali l’impiantazio-ne ionica. Lo studio deve tenere conto anche dei costi, delle quantita prodotte edell’impatto ambientale.Le relazioni studiano la possibilita di applicare il materiale in condizioni di lavororeali, in cui non importa soltanto la proprieta essenziale, ma anche molte altre chepossono precluderne l’utilizzo, ad esempio la difficolta di preparazione in forma ade-guata di fili di superconduttori ad alta temperatura, oppure l’instabilita ambientaledel silicio poroso.

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Struttura

La classificazione strutturale piu generica e quella tra monocristalli, policristalli

e amorfi. Un monocristallo ha tutti gli atomi inseriti in una struttura ben precisa,ordinata su distanze elevate. Un policristallo e costituito da piu monocristalli, dettigrani, che possono differire in dimensioni o orientamento, separati tra loro da bordigrano. Gli amorfi sono la struttura meno ordinata, dotati soltanto dell’ordine a cortoraggio conferito dai legami chimici.Un esempio di questo e SiO2, la sua microstruttura, cioe lo schema dei legami, e datada un tetraedro di ossigeni al centro del quale si colloca un singolo atomo di silicio. Aciascun vertice si lega un secondo tetraedro, mettendo l’ossigeno in condivisione tra idue. Se l’angolo tra i tetraedri e lo stesso in tutto il cristallo si parla di quarzo, la formacristallina, in caso contrario si parla di silice, la forma amorfa. Le differenze strutturalisi riflettono in differenze di proprieta fisiche, ad esempio la silice, a differenza delquarzo, e isotropa, oppure Al2O3 che in forma monocristallina e lo zaffiro, trasparente,mentre in forma policristallina, con grani dell’ordine del µm, e l’allumina, opaca.La differente orientazione cristallografica puo portare ad una differente velocita direazione nei vari grani, un esperimento di corrosione permette di individuare i grani,anche perche tende a corrodere piu rapidamente lungo il bordo grano.Ciascuna forma ha i suoi usi, ad esempio il silicio cristallino (c-Si) utilizzato nell’elet-tronica dei semiconduttori e generalmente monocristallino (mono-Si), perche i processifisici che caratterizzano il dispositivo risultano notevolmente alterati dalla presenza deibordi grano, ma nella costruzione di pannelli fotovoltaici a basso costo si puo utilizzareun policristallo (poly-Si), dato che le perdite dovute ai bordi grano non diminuisconoeccessivamente la resa. Per i pannelli lanciati in orbita trova ancora una volta impiegola forma monocristallina. In entrambi in campi si utilizza anche il silicio amorfo idro-genato (a-Si:H), utile in quanto puo essere steso in forma di pellicola sottile a costinotevolmente ridotti, anche se con una resa inferiore.Un concetto importante e quello di fase, cioe una regione omogenea in composizionee struttura. E necessario distinguerla dallo stato di aggregazione, l’identita tra ledue sussiste soltanto quando la sostanza ha una sola componente. Ad esempio quarzoin silice costituisce due fasi, nichel in rame no, dato che sono mutuamente solubili.

Legami

Le caratteristiche dei legami sono vitali nella caratterizzazione delle proprieta del ma-teriale, ad esempio la scarsa facilita con cui si bagna un polimero e dovuta alle cateneche lo compongono, per renderlo in grado di assorbire e necessario sottoporlo ad untrattamento che le spezza. Oppure il diverso comportamento di Al e Si, distanti di unsolo numero atomico, tuttavia uno e un metallo e l’altro e un semiconduttore.I legami si suddividono in primari e secondari, a seconda della loro forza. Tra quelliprimari si trovano i legami ionici, covalenti e metallici, tra quelli secondari i legamiad idrogeno e quelli di van der Waals.Prima di descrivere il funzionamento dei legami e opportuno porre qualche base sulla

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struttura di un atomo, secondo la meccanica quantistica gli elettroni si muovono at-torno al nucleo descritti da una funzione d’onda che descrive la probabilita di trovarel’elettrone in una certa posizione, la regione in cui la probabilita di trovare l’elettronee piu elevata e detta orbitale atomico. Un’orbitale e caratterizzato da tre numeriquantici, all’interno di ciascun orbitale e possibile collocare due elettroni, grazie allospin. Il singolo elettrone e dunque caratterizzato da quattro numeri quantici.

• n, il numero quantico principale, determina la distanza dell’orbitale dal nucleo edi conseguenza il massimo contributo all’energia di cui dispone. Tutti gli elettronicon lo stesso n costituiscono una shell

• l, il numero quantico del momento angolare, determina la forma dell’orbitale,ma fornisce anche un contributo energetico dovuto all’interazione con gli altrielettroni che schermano la carica del nucleo. All’interno della shell n il valore dil puo variare da 0 ad n − 1, a ciascun valore di l e associata una lettera, le piucomuni sono s, p, d, f. Gli elettroni con lo stesso valore di n ed l costituiscono unasotto-shell, l’ordine in cui queste vengono popolate e, a parita di n, lo stessodelle lettere, ma a causa delle correzioni di apportare all’energia e possibile cheuna sotto-shell appartenente ad un valore piu basso di n venga a trovarsi piuenergetica di una di quelle superiori, cio accade gia nella shell n = 3, l’ordine incui vengono popolate le sotto-shell e infatti 3s, 3p, 4s, 3d.

• m, il numero quantico magnetico, descrive l’orientazione dell’asse orbitale nellospazio, all’interno della sotto-shell l puo assumere valori tra −l ed l.

• s, il numero quantico di spin, determina lo spin dell’elettrone. Puo essere ± 12.

I livelli vengono popolati rispettando il principio di Pauli e le regole di Hund.Altre caratteristiche importanti di un atomo sono l’affinita elettronica, che quanti-fica l’energia liberata dall’atomo quando cattura un elettrone, e l’energia di prima

ionizzazione, cioe l’energia necessaria a strappare l’elettrone piu esterno. Due pro-prieta che riassumono entrambe sono l’elettronegativita, definita come la capacitadell’atomo di attrarre elettroni, e l’elettropositivita, quella di donarli.

Legame ionico

Un legame ionico avviene quando uno dei due atomi, il catione, si ionizza, cedendoun elettrone all’altro, l’anione. Perche questo avvenga e necessario che la differenzadi elettronegativita tra i due atomi sia piuttosto elevata, i principali anioni sono gliatomi piu elettronegativi della tavola periodica (O, Cl ed in secondo piano N), mentrei cationi sono principalmente metalli, che tendono a cedere facilmente elettroni.Quando un atomo si ionizza si registra inoltre una variazione del raggio atomico, uncatione e piu piccolo dell’atomo di partenza poiche gli elettroni si stringono attorno alnucleo per schermarlo meglio, viceversa un anione e piu grande. Questa variazione epiuttosto grande, ad esempio nel caso di NaCl si ha una variazione di Na da 1.86 A a0.98 A e di Cl da 1.07 A a 1.81 A.

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Le rappresentazioni grafiche dei reticoli tengono solitamente conto di questo, trannein rari casi, ad esempio CsF2 in cui Cs2+ ha comunque un raggio piu elevato di F−.Dal momento che i due ioni non sono piu neutri si instaurera un’attrazione coulom-biana, allo stesso tempo esistera una forza di repulsione tra le due nubi elettroniche,che impedisce ai due atomi di avvicinarsi eccessivamente. Si avra:

U = Ua + Ur = − e2

4πε0

1

r+ B

1

rn

Il potenziale repulsivo non e di facile rappresentazione analitica, e necessario indivi-duare il valore di B ed n in modo che il potenziale cresca molto rapidamente quandosi oltrepassa un certo raggio di soglia e le nubi iniziano a compenetrarsi, per questaragione n ≫ 2. Sperimentalmente si osserva che nella molecola di NaCl la distanzadi equilibrio r0 e 2.76 A e l’energia di legame U0 e −4.52 eV, per tali valori e faciledimostrare che il contributo repulsivo e circa del 10%, viene quindi trascurato.In un cristallo l’energia non e soltanto la somma delle energie di legame di tutti gliatomi, e necessario tenere conto dell’attrazione o repulsione mutua di tutti gli ioni.NaCl ha una struttura di tipo rock salt in cui ciascuno ione si trova ad avere 6 primivicini di carica opposta, a distanza r0, 12 secondi vicini della stessa carica a distanza√

2r0, 8 terzi vicini di carica opposta a distanza√

3r0, e cosı via:

Ua,0 = − e2

4πε0r0

(

6 − 12√2

+8√3

+ . . .

)

= − e2

4πε0r0

M

M e detta costante di Madelung, questa trattazione puo essere adattata ad altrestrutture cristalline, per le quali ovviamente variera il valore di M :

Reticolo M

Rock salt 1.7476CsCl 1.7627

Zincoblenda 1.6381Wurtzite 1.641

Si osserva che il valore di M non varia molto tra i differenti tipi di strutture. Analoga-mente si puo sviluppare una serie per i termini di repulsione, ottenendo una costanteβ che dipende dal reticolo, l’energia totale sara:

U0 = − e2

4πε0r0

M +B

r0nβ

Ancora una volta il contributo del termine repulsivo e trascurabile, l’energia di legamedel reticolo cristallino di NaCl risulta 7.9 eV. Le energie di legame dei cloruri sonoin genere dell’ordine di 6–9 eV. Gli ossidi hanno energie piu elevate, attorno 30–40 eVdovute al fatto che la carica degli ioni e maggiore.Si consideri il caso generale di un atomo ionizzato n volte che lega con uno ionizzatom volte, l’energia di legame, a meno del termine repulsivo, sara:

4

U0 ≈ − nme2

4πε0r0

I legami ionici sono sempre piuttosto forti e le strutture cristalline che formano tendonoad essere molto compatte e non presentano carattere direzionale.

Legame covalente

Il legame covalente non si presta ad una descrizione classica, la sua trattazione avvieneattraverso un modello quantistico che tiene conto della sovrapposizione degli orbitalidei diversi atomi, che portano uno o piu elettroni ad essere condivisi dal legame.Esempi di molecole formate da legami covalenti sono CH4, H2O oppure molecole ocristalli formati da un solo tipo di atomo come H2, Si o C.A differenza del legame ionico in cui tutti gli atomi forniscono un contributo energe-tico, il numero di atomi coinvolti nel legame dipende soltanto dal numero di elettroninecessari a soddisfare l’orbitale dell’atomo. Ad esempio una molecola di H2 non attraeun terzo H, in quanto l’elettrone compartecipato da questo finirebbe in un livello adenergia piu alta, risultando antilegante.Questo tipo di legame puo essere molto forte, come nel caso del diamante, oppurepiuttosto debole, come le catene dei polimeri. Le energie in gioco sono dell’ordinedi 2–10 eV. Data la necessita di compartecipare soltanto alcuni elettroni le struttureformate da questo tipo di legame tendono ad essere molto meno compatte dei cristalliionici e presentare caratteri direzionali.

Legame misto

La distinzione tra legame ionico e covalente non e rigida, in realta qualsiasi lega-me ha caratteristiche intermedie, che possono essere espresse con una percentuale dicarattere ionico del legame, indicata con y. Utilizzando la definizione di Paulingdell’elettronegativita si ha:

y = 1 − exp

(

−1

4(χ1 − χ2)

2

)

Legame metallico

Buona parte degli elementi della tavola periodica sono metalli e tendono a formarelegami che vedono da 1 a 3 elettroni compartecipati da tutto il cristallo, formando unasorta di mare elettronico nel quale i nuclei sono immersi.La forza del legame varia notevolmente, dai 0.7 eV di Hg ai 8.8 eV di W. La struttura ecompatta e non direzionale, poiche gli elettroni di legame non sono localizzati soltantotra una coppia di atomi.

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Legami di van der Waals

I legami di van der Waals sono piuttosto deboli, dell’ordine di 0.1 eV, e derivano dal-l’attrazione tra dipoli, possono avvenire tra i dipoli permanenti di due molecole polari,tra una molecola polare ed il dipolo da essa indotto in una molecola non polare, op-pure tra dipoli fluttuanti. Un classico esempio di questo legame sono i solidi formatialle basse temperature dai gas nobili, oppure i legami che forniscono la struttura aipolimeri o altre molecole organiche.Il potenziale attrattivo scala come r−6, questo puo essere spiegato in modo rigorosodalla meccanica quantistica, oppure considerando che l’energia di un dipolo immerso inun campo elettrico e data da − 1

2βE

2, dove β e la polarizzabilita, ed il campo elettricogenerato dal primo dipolo scala come r−3.La forma analitica e nota come potenziale di Lennard-Jones 6–12:

U(r) = εb

(

(a

r

)12

− 2(a

r

)6)

a e il raggio per cui si ha l’energia minima, U(a) = −εb. Si osserva anche che giaad una distanza pari a 2a il contributo energetico si e gia ridotto ad 1

32, permettendo

di trattare il legame studiando solo i primi vicini. La scelta dell’esponente 12 per iltermine repulsivo non e giustificata dal punto di vista fisico, ma e stata compiuta persemplificare i calcoli, per tale ragione esistono anche altri potenziali di Lennard-Jones.Se nc e il numero di cordinazione, l’energia molare in un cristallo e:

U = −1

2εbnc

Il fattore 12

e introdotto per evitare di contare due volte ciascun legame.

Legame ad idrogeno

Il legame ad idrogeno puo essere pensato come uno ione H+ che sfrutta la propriacarica positiva per legare tra loro due ioni negativi. Gioca un ruolo importantenell’interazione tra molecole d’acqua oppure nei materiali organici.Anche questo tipo di legame e piuttosto debole, con energie minori di 0.1 eV.

Temperatura di fusione

E noto che l’energia termica di cui dispongono le particelle e dell’ordine di kT , equindi ragionevole che scaldando a sufficienza il sistema sia possibile spezzare il legame.Grosso modo si ha U0 ≈ kTm, dove Tm e la temperature di fusione del materiale.Una trattazione piu rigorosa dovrebbe tenere conto dei contributi dovuti ai vari livellivibrazionali, ma e comunque vero che a legami piu forti corrispondono temperaturedi fusione piu alte. Per questo motivo gli ossidi, che formano alcuni tra i legami piuforti, siano ottimi refrattari.

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Modulo di Young

Il modulo di Young e definito in modo che σ = Eε, per generare una deformazione paria ∆r = r−r0 e necessario vincere la forza di richiamo Fr = −k∆r derivante dal profilodel potenziale di legame, si rende necessaria l’applicazione di una forza F = k∆r:

F = k∆r k = − ∂Fr

∂r

∣

∣

∣

∣

r0

=∂2U

∂r2

∣

∣

∣

∣

r0

E =σ

ε=

F/r02

∆r/r0

=k

r0

E =1

r0

∂2U

∂r2

∣

∣

∣

∣

r0

Il modulo di Young e tanto piu elevato quando piu il fondo della buca e stretto, ma que-sto e solitamente associato ad un valore di U0 elevato, quindi un’elevata temperaturadi fusione, i materiali refrattari sono anche resistenti alle deformazioni elastiche.Si considera il generico potenziale:

U =B

rn− A

rm

∂U

∂r=

mA

rm+1− nB

rn+1

∂2U

∂r2=

n(n + 1)B

rn+2− m(m + 1)A

rm+2

Nel punto r0 la derivata prima deve essere nulla per avere l’equilibrio, si ottiene:

B =mr0

n

nr0m

A∂2U

∂r2

∣

∣

∣

∣

r0

=m(n − m)A

r0m+2

E =m(n − m)A

r0m+3

Si puo dimostrare che il modulo di Young diminuisce con la temperatura:

dE

dT= m(n − m)A

d

dT

(

1

r0m+3

)

=m(m − n)(m + 3)A

r0m+4

dr0

dT

Ricorrendo alla definizione di coefficiente di dilatazione termica, generalmente positivo:

α =1

r0

dr0

dT

dE

dT=

m(m − n)(m + 3)A

r0m+3

α = −(m + 3)Eα ≤ 0

Coefficiente di espansione termica

E gia stato menzionato come, all’aumentare della temperatura, gli atomi si mettanoin oscillazione all’interno della buca, si considera ora il valore medio della posizionein questo moto. Dal momento che la buca non e perfettamente armonica si avra unospostamento verso r0

′ > r0, direzione in cui la buca e meno ripida, tale effetto e tantominore quanto piu la buca e profonda, perche in tal caso il potenziale e piu vicino aduno armonico. Ovviamente se aumenta la separazione tra gli atomi, di conseguenzadeve aumentare la dimensione del campione. La definizione e:

α =1

r0

dr0

dT

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In genere α e positivo, tranne in casi molto particolari. Per ottenere materiali concoefficienti di espansione vicino a zero si utilizzano materiali non isotropi oppure mul-tifasici, ad esempio le vetroceramiche. La lega invar (36% Ni, 64% Fe) sfrutta lavariazione di dimensione dei domini magnetici e l’attrazione che deriva da questa perottenere un coefficiente di espansione a temperatura ambiente pari a 0.9ppmK−1,circa l’8% di quello dei suoi costituenti.Queste considerazioni non tengono conto delle transizioni tra due diversi reticoli cri-stallini, che portano a bruschi cambiamenti nelle dimensioni del campione che devonoessere trattati separatamente.

Cristallografia

Per studiare la disposizione spaziale degli atomi in un reticolo cristallino si ricorre aireticoli di Bravais con l’aggiunta di un motivo o base che descrive come ulterioriatomi si leghino a quelli della cella. Per costruire il reticolo e necessario scegliere unacella elementare che, ripetuta periodicamente, permetta di ricreare il cristallo che sista studiando. La cella e descritta da tre vettori a, b e c, indicando con α, β e γ gliangoli tra di essi si ottengono sette classi di reticoli:

Cubico a = b = c α = β = γ = 90

Tetragonale a = b 6= c α = β = γ = 90

Ortorombico a 6= b 6= c α = β = γ = 90

Esagonale a = b 6= c α = β = 90 γ = 120

Trigonale a = b = c α = β = γ 6= 90

Monoclinico a 6= b 6= c α = β = 90 γ 6= 120

Triclinico a 6= b 6= c α 6= β 6= γ 6= 90

A questo va aggiunta la scelta tra quattro diversi tipi di cella, la primitiva ha atomisoltanto sui vertici, la body-centered ha un atomo al centro, la face-centered haun atomo in mezzo a ciascuna faccia e la side-centered ha un atomo in mezzo a duefacce opposte. Non tutti i reticoli possono avere tutte le celle.La scelta del reticolo non e univoca, puo essere conveniente scegliere una cella con pochiatomi per semplicita computazionale oppure una con molti atomi, ma che permette divisualizzare meglio il cristallo.Il numero di atomi all’interno di una cella e dato da:

N = NI +NF

2+

NV

8Gli atomi su una faccia sono infatti condivisi tra due celle, quelli al vertice tra otto.I reticoli piu comuni nei metalli sono BCC (body-centered cubic), FCC (face-centeredcubic) ed in parte minore HPC (hexagonal close packed). La struttura di quest’ultimae un prisma a base esagonale con atomi al centro delle basi e tre atomi aggiuntiviall’interno, a meta tra le due basi, che possono anche essere visti come appartenentiad un esagono sfasato rispetto alle basi. Soltanto Po presenta, a basse temperature,una struttura di tipo PC (primitive cubic).

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All’interno del reticolo FCC e possibile individuare otto siti tetraedrici, con numerodi coordinazione 4, ed un sito ottaedrico, con numero di coordinazione 6, che possonoessere occupati da atomi aggiuntivi.

Indici di Miller

Per descrivere l’orientazione cristallografica di un piano si utilizza una terna di numeri(h k l), determinati prendendo le intercette dei piani con gli assi cristallografici, por-tandole in unita del passo reticolare, invertendole e poi moltiplicandole per il numeroche permette di ottenere gli interi piu piccoli. Nel caso il piano non intercetti un certoasse si prende ∞ come intercetta, che invertito diventa 0. Una famiglia di piani ugualiper le simmetrie del cristallo si indica con h k l. Se un’intercetta e negativa si indicasovrallineando l’indice, ad esempio

(

h k l)

.Esistono anche indici di Miller per rappresentare le direzioni, indicate con [h k l] perla singola direzione e 〈h k l〉 per la famiglia di simmetrie. In tal caso il vettore a eindicato con [1 0 0], b con [0 1 0] e c on [0 0 1].In alternativa e possibile vedere [h k l] come la direzione determinata da ha + kb + lce (h k l) come il piano che intercetta nei tre punti a

h, b

ke c

l.

Nel caso di un reticolo esagonale un piano si indica con (h k i l), aggiungendo un indiceridondante i = −h − k che rappresenta l’intercetta lungo la direzione

[

0 1 1]

.

Densita

Si definisce AVD (atomic volume density) il numero di atomi contenuti nell’unita divolume, data una cella di parametro a contenente N atomi e semplicemente:

AVD =N

a3

Solitamente in un solido questo valore si aggira sui 1022–1023 cm−3, a meno che lastruttura non sia particolarmente vuota.Si definisce APF (atomic packing factor) il rapporto tra il volume occupato dagliatomi ed il volume della cella:

APF =N 4

3πR3

a3

Tale valore e ovviamente minore di 1, in celle contenenti un solo tipo di atomo eindipendente da a ed R, si riportano alcuni valori:

N nc APF

DC 8 4 0.34PC 1 6 0.52

BCC 2 6 0.68FCC 4 12 0.74HCP 2 12 0.74

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Si definisce APD (atomic planar density) il numero di atomi che hanno il centro sulpiano considerato, puo anche essere vista come il numero di aree atomiche su di esso.Le reazioni chimiche avverranno piu velocemente sui piani con APD maggiore.Si definisce ALD (atomic linear density) il numero di atomi che hanno il centro sullalinea considerata, puo anche essere vista come il numero di diametri atomici su di essa.

Strutture comuni

Sono gia state menzionate le quattro strutture piu comuni, cioe rock salt, CsCl,zincoblenda e wurtzite, ma non sono state descritte. Rock salt e costituita da duesottoreticoli FCC che si compenetrano in modo che il primo vicino di ciascun atomosia un atomo dell’altra specie. CsCl puo essere visto come un reticolo BCC con atomidi una specie ai vertici e dell’altra al centro, oppure come due PC che si compenetranonel modo appena descritto. La zincoblenda, che e anche la struttura del diamante ede quindi conosciuta come DC (diamond cubic), e un reticolo FCC di una specie in cuigli atomi dell’altra occupano quattro siti tetraedrici. Nella wurtzite ciascuna specie eorganizzata su un reticolo HCP, i due reticoli si compenetrano in modo che gli atomidi una specie cadano all centro di tetraedri dell’altra.Una sostanza non ha necessariamente una struttura cristallina propria, varie sostanzesono polimorfe, presentano cioe piu strutture possibili al variare della temperature.Fe si presenta ad esempio sotto forma di BCC (α-Fe o ferrite) fino a 910 C, poi diventaFCC (γ-Fe o austenite) fino a 1390 C a cui torna ad essere BCC (δ-Fe o delta-ferrite).La forma stabile in condizioni STP di C e la grafite, ma il diamante esiste in formametastabile perche la riconversione in grafite e molto lenta.ZrO2, la zirconia, e monoclina fino a 1200 C, per poi diventare tetragonale fino a2370 C, a cui diventa cubica di tipo fluorite, cioe con tutti i siti tetraedrici occupati.Questi cambiamenti sono indesiderati, in quanto portano a variazioni nella densita delmateriale, rendendolo poco fruibile per applicazioni a temperature vicino a quelle a cuiavviene il cambiamento. Per ovviare al problema viene solubilizzato con altri ossidialiovalenti (cioe con valenza diversa), come Y2O3, Yb2O3, CaO o MgO.

Trasformazioni

Il passaggio tra una struttura cristallina avviene principalmente in due modi. Si pos-sono avere trasformazioni displacive che avvengono rapidamente, senza rottura dilegami, ad una temperatura ben determinata e sono reversibili, oppure ricostruttive

che impiegano tempi piu lunghi e richiedono la rottura e ricreazione di certi legami,avvengono entro un certo range di temperature e non sono sempre reversibili, quandolo sono inoltre presentano isteresi.

Superfici

Il comportamento delle superfici esposte e spesso differente da quello di bulk, in primoluogo il numero di coordinazione e diverso, dal momento che manca il successivo piano

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atomico ed i legami tenderanno a chiudersi in modo diverso, questo e molto evidentein SiO2 che in superficie non presenta piu la struttura tetraedrica.Studiando il campione con STM (scanning tunnel microscopy) o AFM (atomic forcemicroscopy) e possibile analizzare il comportamento della superficie, mentre in TEM(transmission electron microscopy) e possibile vedere anche l’interno.

Difetti

La cristallografia studia i cristalli ideali, quelli reali tuttavia presentano sempre qualchedifferenza o difetto che ne varia il comportamento. Il comportamento dei difetti evitale in molti processi fisici, in quanto la maggior parte dei fenomeni di diffusione omovimento li coinvolgono.I difetti si distinguono in quattro classi a seconda del numero di dimensioni in gioco,si parla di difetti di punto, linea, superficie e volume. Un difetto puo inoltreessere estrinseco o intrinseco a seconda che coinvolga o meno impurita e nativo oindotto a seconda che sia stato creato durante o in seguito alla crescita del cristalloe stechiometrico o non stechiometrico a seconda che mantenga o meno i rapportitra i costituenti del reticolo.I difetti di punto includono:

• vacanze, cioe posizioni reticolari non occupate;

• interstiziali, cioe atomi del reticolo o impurita che vanno ad occupare uno spaziolasciato vuoto dal reticolo;

• sostituzionali, cioe impurita che occupano una posizione reticolare;

• antisiti, presenti soltanto in reticoli con almeno due specie chimiche in cui unatomo di una specie occupa la posizione di uno dell’altra;

Una vacanza isolata e detta difetto Schottky, quando si forma di solito si assume chel’atomo mancante vada a collocarsi sulla superficie del materiale, una coppia vacanza-interstiziale e invece detta difetto Frenkel. Si osserva che la presenza dei difetti dipunto e una necessita termodinamica, ma il numero di difetti puo essere aumentatodrogando il materiale o sottoponendolo a quenching.Vi e un solo difetto di linea, la dislocazione, che puo essere pero studiata in duemodi, come spigolo o come vite. Una dislocazione a spigolo consiste un un semipianoaggiuntivo di atomi inserito nel reticolo, la linea in cui il semipiano termina e dovesi viene a collocare il difetto. La presenza del semipiano causa stress e deformazionenella regione che circonda la linea di difetto, il vettore di Burgers b permette didescrivere, attraverso il quadrato del suo modulo, l’intensita dello sforzo. E definitocome il passo necessario a chiudere un percorso rettangolare di lati n ed m attornoalla dislocazione, risultando quindi ortogonale alla dislocazione stessa. La dislocazionea vite e piu complicata da trattare, si puo immaginare di tagliare il cristallo lungo unpiano atomico e farlo scivolare in una direzione, in questo caso il vettore di Burgers

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e parallelo al difetto. Una dislocazione deve sempre finire su se stessa, creando unanello, o su un’altra dislocazione, creando una rete.Le dislocazioni non derivano da necessita termodinamiche, ma da stress meccanici acui e stato sottoposto il cristallo nel corso della sua vita. Le dislocazioni sono in gradodi spostarsi, aumentare di numero o annichilarsi, fornendo plasticita al materiale.Tra i difetti di superficie si trovano bordi grano e gli stacking fault.Come gia visto i bordi grano sono regioni in cui due cristalli con orientazione differentesi incontrano, tra i casi particolari di questo difetto si trovano i grani gemelli, chesono speculari rispetto alla superficie del difetto.Uno stacking fault avviene invece quando il normale avvicendarsi dei piani atomiciviene disturbato dalla presenza di un piano diverso.Infine i difetti di volume derivano dall’aggregazione di piu vacanze o impurita fino araggiungere dimensioni ragguardevoli, possono variare notevolmente le proprieta delmateriale. Un esempio e la precipitazione di una seconda fase all’interno della prima.

Creazione termodinamica delle vacanze

La creazione di una vacanza richiede una variazione di entalpia Ev, creare nv vancazeavra dunque un costo pari a ∆H = nvEv, allo stesso tempo causando pero una varia-zione di entropia dovuta alla differente molteplicita del sistema, supponendo di avereN ≫ nv siti reticolari si ha:

∆S = k lnW = k lnN !

(N − nv)! nv!

Si studia la variazione di energia libera di Gibbs:

∆G = ∆H − T∆S = nvEv − kT lnN !

(N − nv)! nv!

Applicando la formula di Stirling:

ln lnN !

(N − nv)! nv!= lnN ! − ln(N − nv)! − lnnv!

= N lnN − (N − nv) ln(N − nv) − nv lnnv − N + (N − nv) + nv

= N lnN − N ln(N − nv) + nv ln(N − nv) − nv lnnv

Derivando rispetto al numero di vacanze e necessario ottenere zero, e la condizionenecessaria all’equilibrio termodinamico:

∂∆G

∂nv

= Ev − kT

(

N

N − nv

− nv

N − nv

+ ln(N − nv) − lnnv − 1

)

= Ev − kT lnN − nv

nv

= Ev + kT lnnv

N − nv

= 0

12

Da qui si ottiene l’andamento del numero di vacanze in funzione della temperatura,sempre nell’ipotesi che N ≫ nv:

nv = N exp

(

−Ev

kT

)

Nei metalli Ev ha valori di 0.5–1 eV, come regola generale Ev ≈ 10kTm.

Verifica sperimentale

L’esistenza dei difetti puo essere verificata sperimentalmente per molte vie.Si immagini di studiare in dilatometria, utilizzando un trasduttore LVDT (linear va-riable differential transformer), un cilindro di Al , ottenendo l’andamento di ∆l che siosserva essere non lineare. Questo pero non significa nulla, potrebbe semplicementeessere dovuto ad un coefficiente di dilatazione termica non costante in funzione dellatemperatura. Misurando la dilatazione del reticolo ∆a, utilizzando una tecnica XDM(X-ray diffraction microscopy), si trova pero un andamento diverso.La deformazione del campione avra due contributi, il primo proveniente dallo sposta-mento in superficie degli atomi che lasciano la vacanza ed il secondo dal rilassamentodel reticolo, ottenendo la relazione:

∆l

l=

1

3

∆V

V=

1

3

∆Vs + ∆Vr

V

Al contrario la deformazione del passo reticolare e dovuta soltanto al rilassamento:

∆a

a=

1

3

∆Vr

V

Sottraendoli ed indicando con Ω il volume di un sito reticolare, si ha ∆Vs = nvΩ eV = NΩ, permettendo di esprimere tutto nei termini della concentrazione di vacanze:

∆l

l− ∆a

a=

1

3

nv

N=

1

3exp

(

−Ev

kT

)

Una misura di questo tipo permette anche di verificare l’energia di formazione dellevacanze, mediante un grafico di Arrhenius, data una relazione del tipo X = exp A

kT

e infatti possibile graficare lnX in funzione di 1T

, ottenendo una retta dalla qualedeterminare il valore di A come pendenza. Si osserva che questo studio e stato fattosui difetti di Schottky, per quelli di Frenkel non si registrano differene tra l’andamentodelle due grandezze, in quanto non vi e crescita in superficie.Un altro esperimento consiste nel lanciare un positrone all’interno del campione, poimisurare il fotone γ emesso dall’annichilazione per ottenerne la vita media all’internodel materiale. La presenza di vacanze riduce il numero di elettroni con cui puo avvenirel’annichilazione, aumentando la vita media del positrone.In alternativa si puo misurare la resistenza residua a bassa temperatura, secondo ilmodello di Debye dovrebbe annullarsi, ma i difetti del reticolo impediscono questo. Seil materiale viene portato a bassa temperatura con un processo lento e possibile mi-surare la resistenza residua dovuta i difetti intrinsechi Rres,in, compiendo un processo

13

di quenching e invece possibile misurare quella relativa alla temperatura di partenza.Graficando ∆R = Rres − Rres,in in funzione di 1

Te possibile individuare l’energia di

formazione delle vacanze. Con questo tipo di misura e necessario dare al campionela forma di un filo e fare attenzione a non saldarlo agli estremi, per evitare di intro-durre stress meccanici dovuti alla deformazione termica nel corso del riscaldamento oraffreddamento.Infine, nel caso di un dielettrico, e possibile misurare la capacita termica a pressione

costante per T > TD, in tale situazione H = H0 + nvEv, quindi:

CP =∂H

∂T= Ev

∂nv

∂T= NEv

∂

∂Texp

(

−Ev

kT

)

=NEv

2

kT 2exp

(

−Ev

kT

)

Per osservare i difetti di linea si puo ricorrere a tre metodi:

• decorazione, se la sostanza e trasparente si ricorre alla solubilizzazione di unaseconda sostanza non trasparente, ad esempio Cu, che tendera a depositarsipreferenzialmente nelle regioni che circondano le dislocazioni, dove vi e un eccessodi energia, se il materiale non e trasparente si puo ricorrere a differenti regionidello spettro elettromagnetico, ad esempio Si e studiato agli infrarossi;

• etching o attacco chimico, immergendo una lastra liscia in una soluzione acidao basica l’attacco avviene piu rapidamente attorno alle dislocazioni, formandodei fori detti etch pits dove queste vengono in superficie, la cui forma permetteanche di determinare l’orientazione cristallografica dei piani;

• compiendo un’analisi in TEM si osservano delle righe dovute a disturbi nellafase della funzione d’onda degli elettroni introdotti dalla dislocazione.

Per osservare i difetti di superficie si ricorre a TEM o etching.Per i difetti di bulk bisogna compiere una scelta in base alla dimensione, quelli piugrandi si possono osservare in XDM, che mette in luce una seconda fase, per quelli piupiccoli puo essere efficace l’etching se l’altra reagisce diversamente, oppure studiare inXDM a grandi angoli, SEM o AFM.

Notazione di Kroger-Vink

La notazione di Kroger-Vink permette di studiare e bilanciare in modo semplice lereazioni che generano difetti, il formato generico e MC

S :

• M indica la specie chimica che occupa il sito, oppure puo essere v o V (che peroe anche il vanadio) nel caso di una vacanza, e nel caso di un elettrone ed h nelcaso di una lacuna, per e ed h non si indica S;

• S indica la specie chimica a cui spetta il sito, oppure puo essere i se e interstiziale;

• C indica la carica, ciascun • corrisponde ad una carica positiva e ciascun ′ aduna negativa, il simbolo × contrassegna un difetto neutro.

14

Reazioni di difetto

Per bilanciare una reazione di difetto e necessario che si conservi la massa, cioe gliatomi che appaiono da una parte della reazione devono apparire anche dall’altra, chetutti i siti del reticolo siano occupati da un’atomo o da una vacanza e che il reticolomantenga una carica neutra. Si hanno alcuni esempi:

2MgOAl2O3−−−−→ 2Mg′Al + 2O×

O + v••O

3MgOAl2O3−−−−→ 3Mg••i + 3O×

O + 2v′′′Al

CaCl22NaCl−−−−→ Ca•Na + 2Cl×Cl + v′Na

CaCl22NaCl−−−−→ Ca••i + 2Cl×Cl + 2v′Na

Si nota che sono riportate piu reazioni possibili con gli stessi reagenti, in linea teoricasono tutte bilanciate, ma soltanto alcune avvengono. Un primo passo per capire seuna reazione e possibile consiste nel contare i siti interstiziali, e piuttosto raro che nevengano occupati un numero elevato dato lo stress che subirebbe il reticolo in talecondizione. E inoltre possibile compiere esperimenti per vedere se il comportamentodel campione reale riflette le previsioni che si possono fare a partire dalla reazione.Si prenda ad esempio un cristallo di NaCl e lo si sottoponga ad una tensione, in talesituazione e possibile misurare una corrente, ma e noto che NaCl e un dielettrico,il moto di cariche deve avvenire per ioni, si osserva che in seguito al passaggio dellacorrente il cristallo ha cambiato colore agli elettrodi, perche Na+ si e mosso verso quellonegativo. Perche tale moto avvenga e necessario che vi siano delle vacanze attraversocui lo ione puo viaggiare, ciascuna vacanza corrisponde ad uno ione libero di muoversi.

σ = nvqµ = Nqµ exp

(

−Ev

kT

)

lnσ

1/T

Si suppone µ costante in funzione della tempe-ratura, anche se in realta presenta alcune varia-zioni, e si rappresenta l’andamento in un graficodi Arrhenius, la linea tratteggiata rappresenta ilcomportamento di un campione non drogato, lealtre corrispondono a varie concentrazioni di dro-gante (CaCl2). Questo permette di determinareche l’introduzione del drogante ha creato vacanzeestrinseche che aumentano e rendono costante laconducibilita del materiale, almeno fino a che latemperatura non e tanto elevata da richiedere lagenerazione di ulteriori vacanze intrinseche. Nellarealta l’andamento non e esattamente orizzontalea causa della dipendenza da T della mobilita.In alternativa e possibile compiere una misurapicnometrica della densita del materiale e confrontarla con le previsioni teoriche otte-

15

nute determinando la massa degli atomi in una cella unitaria e dividendo per il volumedella cella. La reazione relativa al modello che si avvicina di piu al comportamentosperimentale sara quella corretta.Per svolgere una misura picnometrica si procede nel modo seguente:

• si frantuma il campione per evitare che la densita sia influenzata da eventualibolle di gas al suo interno;

• si misura la massa del contenitore mco, quella del campione mca ed il volume delcontenitore Vco;

• si calcola m1 = mco + mca;

• si pone il campione nel contenitore, poi si riempie fino all’orlo di un liquido inerterispetto al campione e di densita nota ρli;

• si misura la massa totale m2, da cui si ricava mli = m2 − m1;

• si trova il volume del liquido Vli = mli/ρli e quello del campione Vca = Vco − Vli;

• si ricava la densita del campione ρca = mca/Vca.

Ossidi non stechiometrici

Gli ossidi dei metalli di transizione non rispettano sempre il rapporto stechiometricoindicato nella formula, ma tendono a variare di ∼ 1 % attorno a questo, cio si indicacon NiO1+x quando vi e un eccesso di ossigeno e con TiO2−x quando vi e undifetto di ossigeno. Ovviamente la questione puo anche essere vista dall’altro lato,vedendola come un difetto o ecesso di metallo. Il valore di x varia a seconda dellecondizioni esterne, ad esempio la pressione parziale dell’ossigeno. Questo porta adeffetti interessanti sul materiale, ad esempio ZnO, solitamente verde, tende a virare alnero quando aumenta la concentrazione di O.Si consideri ora la seguente reazione:

1

2O2 ↔ O×

O + v′′Ni + 2h•

Puo essere scomposta in tre reazioni separate:

1

2O2 ↔ O×

O + v×Ni v×Ni → v′Ni + h• v′Ni → v′′Ni + h•

Ciascuna reazione avra la propria velocita, secondo la legge di azione di massa:

k3 =

[

O×

O

] [

v×Ni

]

√

P (O2)ke =

[h•] [v′Ni][

v×Ni

] kf =[h•] [v′′Ni]

[v′Ni]

Combinandole si ottiene:

[h•]3

= k3ke

√

P (O2) (2kf + [h•])

16

Risolvendola nei due limiti [h•] ≫ 2kf e [h•] ≪ 2kf si ottengono rispettivamente:

[h•] =√

k3ke4

√

P (O2) [h•] = 3

√

k3ke6

√

P (O2)

L’andamento e sicuramente guidato da una legge di potenza intermedia a queste due,e stato costruito un semiconduttore di tipo p senza utilizzare metodi permanenti didrogaggio. Questo materiale puo essere utilizzato per costruire un sensore di pressioneparziale dell’ossigeno, tuttavia ha alcuni difetti, tra cui la necessita di dover operarea T costante, per misurare soltanto i cambiamenti dovuti alla pressione, e dell’ordinedi 1000 C, per avere una conducibilita abbastanza elevata da compiere la misura.σ = [h•] eµ dipende infatti da T attraverso [h•], che a sua volta e funzione dellatemperatura a causa del valore delle costanti di reazione, a temperature troppo bassele reazioni sono molto lente e l’ossigeno fatica ad entrare nel materiale.Un ragionamento analogo vale per TiO2, che sara pero un semiconduttore di tipo n.

Farbzentren

I centri di colore sono manifestazioni delle vacanze negli alogenuri alcalini, in presen-za di una vacanza anionica e necessaria la presenza di uno o piu elettroni per bilanciarela carica, nel caso di NaCl ad esempio si ha v•Cl + e′. Questo elettrone, essendo vin-colato, presenta uno spettro di assorbimento selettivo che gli fornisce un colore bendeterminato. Al variare dell’alogenuro cambia anche il colore, in quanto e correlatoalle caratteristiche del reticolo.

Semiconduttori

Si consideri un semiconduttore binario composto da due elementi A e B, ad esempioGaAs, i difetti piu interessanti in questo caso sono vacanze, antisiti ed impurita. Laconcentrazione dei difetti dipendera sia dalla loro entalpia ed entropia di creazione, maanche dalla pressione parziale dei vapori di A o B nell’ambiente circostante, attraversoun’esponente n che rappresenta il numero di atomi di tale specie guadagnati o perdutia causa del difetto, ad esempio −1 nel caso di una vacanza e 2 nel caso di un antisito.La stechiometria del composto puo quindi essere controllata per mezzo delle pressioniparziali delle due sostanze. Dai dati sperimentali si osserva inoltre che l’entalpia diformazione dipende dalla dimensione dell’atomo, soltanto quando il rapporto tra i raggie unitario le entalpie di formazione si equivalgono e si ha parita nel numero di difettidelle due componenti, in caso contrario la stechiometria del materiale non e rispettata.Supponendo che A sia il metallo e B il non metallo, i difetti comportano:

v×A = v′A + h• B×

i = B′

i + h• B×

A = B′′

A + 2h•

v×B = v•B + e′ A×

i = A•

i + e′ A×

B = A••

B + 2e′

Almeno se il semiconduttore e III A - V A, per II B - VI A le cariche risultano rad-doppiate. In Si si individuano quattro tipi di vacanze: v•Si, v×Si, v′Si e v′′Si. L’equilibrio

17

termodinamico tra le varie vacanze dipendera sia dall’energia di formazione della va-canza che dall’energia di ionizzazione necessaria a passare da una vacanza neutra aduna carica positivamente o negativamente. Lo studio dei rapporti tra vacanze ionizzatecon cariche diverse e importante per determinare i portatori intrinsechi maggioritaridi quel semiconduttore.

Diffusione

I processi di diffusione sono molto utilizzati in campo tecnologico per drogare semicon-duttori o altri materiali, ad esempio un wafer di Si immerso in vapori di PH4 (fosfina)si arricchira di atomi di P, per lo meno in superficie, oppure una lastra di vetro immer-sa in un bagno di sale di Li per farvelo penetrare. E pero errato ritenere che soltantogli elementi estranei al reticolo siano in grado di diffondersi, avvengono infatti anchefenomeni di autodiffusione, che possono essere rivelati seguendo degli isotopi inseritiappositamente. Tutti i fenomeni di diffusione hanno un flusso netto soltanto quandovi e un gradiente di concentrazione. La prima legge di Fick afferma:

Φ = −D∂C

∂xΦ = −D∇C

Φ ha le dimensione di una quantita di sostanza per unita di area e tempo, D, dettodiffusivita o coefficiente di diffusione, ha le unita di un’area fratto un tempo.Si immagini di avere due piani atomici, il primo con n1 atomi, il secondo con n2. SiaΓ la probabilita di compiere un salto tra un piano e l’altro, si scrive la probabilitadi transizione da un piano all’altro, includendo un coefficiente 1

2che tiene conto degli

atomi che saltano verso i piani nelle direzioni che non ci interessano:

Φ12 =1

2n1Γ Φ21 =

1

2n2Γ Φ = Φ12 − Φ21 =

1

2(n1 − n2)Γ

Questo giustifica il comportamento descritto in precedenza, si osserva ora che n1 ed n2

esprimono il numero di atomi su un piano, dividendolo per la separazione b tra pianisi ottiene la concentrazione, cioe il numero di atomi nel volume:

Φ =1

2Γb(C1 − C2) =

1

2Γb∆C =

1

2Γb2 ∆C

b= −1

2Γb2 ∂C

∂x

Il passaggio alla derivata e giustificato dal fatto che b e piuttosto piccolo, il segnonegativo compare per l’orientazione dell’asse. Compiendo uno studio in tre dimensionisi trova un coefficiente 1

6al posto di 1

2, avendo:

D =1

6Γb2

Il valore di D cambia di molti ordini di grandezza a seconda della sostanza che vienediffusa e del reticolo all’interno del quale avviene la diffusione, inoltre in genere sipresume indipendente dalla concentrazione, questo e falso per concentrazioni elevate.La prima legge di Fick e valida in regime di concentrazione costante, in caso si abbianovariazioni nel tempo e necessario imporre la conservazione della massa:

18

∂C

∂t= −∂Φ

∂x=

∂

∂x

(

D∂C

∂x

)

E nota come la seconda legge di Fick, supponendo che D non dipenda dalla posizionein tre dimensioni prende la stessa forma dell’equazione del calore:

∂C

∂t= D

∂2C

∂x2

∂C

∂t= D ∇2C

Il coefficiente di diffusione varia in funzione della temperatura secondo l’equazione:

D = D0 exp

(

−ED

kT

)

ED e detta energia di attivazione della diffusione, e comprensiva sia dell’energiadi creazione delle vacanze attraverso cui avviene il moto che di quella necessaria acompiere il salto da un sito reticolare all’altro. Nel caso in cui siano state introdottevacanze estrinseche ED risulta notevolmente ridotta, dato che scompare il terminedell’energia di creazione. Il moto risulta notevolmente agevolato anche in presenza dibordi grano e sulle superfici esterne, dove i legami sono piu deboli.La diffusione puo avvenire con tre meccanismi, per vacanze, per interstiziali eper interstizialita, quest’ultimo meccanismo prevede che gli atomi del reticolo siscambino di posto con quelli interstiziali e viceversa.Si studia ora un esempio di diffusione. Il drogaggio di un wafer di silicio avviene indue passi, predep e drivein. Il predep consiste nel mettere il wafer all’interno di unforno, portandolo fino a 800–1000 C, assieme ad una sorgente di AsH3, arsina. Intale situazione la concentrazione Cs di As in superficie e costante, e necessario chesia minore della solubilita (∼ 0.1%) per evitare che si crei una seconda fase che nondiffonderebbe. Le condizioni al contorno di questo problema sono:

C(x, 0) = 0 C(∞, t) = 0 C(0, t) = Cs

La soluzione e:

C(x, t) = Cs erfcx

2√

Dt

La quantita di drogante diffuso all’interno del materiale dopo un tempo t e dato da:

Q = 2Cs

√

Dt

π

In seguito si spegne il forno, si chiude la sorgente e si lava la fetta per rimuovere gliossidi che si sono creati in superficie, poi si rimette in forno, iniziando il processo didrivein, per fare diffondere il drogante nell’intera fetta. Si suppone che la penetrazionein profondita durante il predep sia trascurabile e si possa trattare come se tutta laconcentrazione fosse in superficie. In questo caso le condizioni iniziali sono:

C(∞, t) = 0 C(x, 0) = Qδ(x)

19

E la soluzione:

C(x, t) =Q√πDt

exp

(

− x2

4Dt

)

Si nota che in questo caso si conserva ad ogni istante l’integrale della concentrazione,cioe la quantita di drogante diffuso nella fetta, pari a Q.Queste equazioni sono valide non soltanto in Si, ma per qualsiasi materiale si possaessere interessati a drogare. L =

√Dt e detta lunghezza di diffusione.

x

C

Profilo erfciano

x

C

Profilo gaußiano

Per misurare sperimentalmente la quantita di drogante diffuso nel materiale e nec-cessario avere strumentazioni piuttosto sensibili, dal momento che le concentrazioni,anche per problemi di solubilita, non sono mai molto elevate. E inoltre opportunoavere una buona risoluzione spaziale che permetta di analizzare pochi piani atomicialla volta. Una tecnica comunemente utilizzata e la SIMS (secondary ion mass spec-trometry) che consiste nel bombardare il campione con un fascio di ioni primari (adesempio Ar+) con energie di vari keV, l’urto scalzera alcuni atomi dalla superficie delmateriale (∼ 10–20 A di spessore) che vengono raccolti da uno spettrometro di massa,che analizza la composizione del falscio determinando il rapporto m/q, permettendouna sensibilita di 1 ppm. Il fascio primario e anche in grado di scavare nel materiale,la composizione variera nel tempo, ottenendo il profilo della diffusione in profondita.Un’altra tecnica e l’AES (Auger electron spectroscopy), meno sensibile (0.1 %), macon risoluzione spaziale piu fine (4–5 A).Studiare la diffusione tra due composti mutuamente solubili, ad esempio Ni e Cuaffacciati, e piu semplice, non e piu necessaria una sensibilita molto elevata dato ilmaggior numero di atomi coinvolti nel processo. E possibile utilizzare un microscopioelettronico, che irradia il materiale con un fascio di elettroni, eccitando gli atomidel materiale che emetteranno raggi X di fluorescenza, la cui energia permette dideterminare la composizione del materiale, ed altri elettroni. Si rende pero necessariofare una scansione in punti abbastanza distanziati, all’interno del materiale gli elettronisi muovono infatti in un diametro di 4–5µm.

20

Questa tecnica non permette di rivelare la diffusione degli isotopi, per fare cio e semprenecessaria una tecnica basata sulla spettrometria di massa, oppure una misura diradioattivita nel caso gli isotopi siano radioattivi.Nel caso dei semiconduttori e possibile compiere una misura delle proprieta elettriche,si consideri ad esempio la diffusione di P in p-Si, in questo modo si otterra una giunzionep-n. Si pone la regione p del wafer in contatto con un isolante e si pongono i duepuntali di un generatore di corrente sulla superficie n, poi si preleva la tensione conun voltmetro, ottenendo la resistivita:

ρ = kV

I

Tale valore sara mediato su tutti gli strati che precedono la giunzione, la correntenon puo infatti attraversarla dal momento che la regione p non e polarizzata. Questamisura e rapida e non richiede la costruzione di strutture fisse sul wafer, concedendoquindi di ripeterla a piacere in punti diversi. Se si desidare determinare la resistivitadi un certo strato e sufficiente asportare lo spessore desiderato, ripetere la misura edeterminare la resistivita come differenza.

Effetto Kirkendall

Un tempo si riteneva che la diffusione fosse puramente un processo di scambio tra atomidelle due specie, ma una semplice esperienza puo dimostrare il contrario. Si prenda uncilindro di α-ottone (lega di Zn e Cu), lo si circondi con un filo di Mo (marker inerte)e lo si metta in contatto con uno strato di Cu. Si porta poi il tutto ad una temperaturaabbastanza elevata da permettere la diffusione e si osserva che il filo di Mo si stringecon il passare del tempo, poiche il cilindro di ottone sta rimpicciolendosi, il flussodi Zn in uscita e maggiore del flusso di Cu in entrata, ma questo non puo avvenirese il meccanismo fosse per scambi. Il flusso di ciascuna specie e controbilanciato daun flusso uguale di vacanze nella direzione opposta, che tenderanno ad indebolire ilmateriale, creando bolle al suo interno.Questo effetto puo portare a gravi problemi nelle saldature, indebolendole meccani-camente, elettricamente e termicamente, con la possibilita di creare punti caldi doveaumenta la resistenza a causa delle bolle.In Si elementi quali Li, Au, Fe e Cu sono detti fast diffusers, in particolare Au eCu tendono a situarsi a meta della gap e creare effetti indesiderati che riducolo la vitadell’elemento. L’effetto e reso peggiore dall’elevata diffusivita di questi elementi.A volte Kirkendall viene incolpato anche del distacco di saldature tra Au ed Al, ma inquesto caso l’effetto appropiato e detto Horsting.

Diffusivita

In letteratura viene usata una moltitudine di termini per riferirsi al coefficiente didiffusione in situazioni diverse:

21

• self diffusion coefficient Dself: la capacita di un atomo di diffondere all’internodi un reticolo della propria specie, e utilizzato anche per i composti quando laspecie forma un sottoreticolo;

• tracer coefficient D∗: la capacita di un isotopo radioattivo di diffondere nelreticolo del proprio elemento di riferimento, in genere e diversa da Dself;

• defect diffusion Ddef: la diffusivita di un difetto di punto, quella piu studiatae naturalmente quella delle vacanze;

• lattice diffusion Dl: riferita a qualsiasi diffusione nel reticolo;

• grain boundary diffusion Dgb: riferita ai bordi grano;

• surface diffusion Ds: riferita alla superficie.

Potenziale chimico

Uno studio in termini del potenziale chimico permette di raffinare il modello studiatoe di ricavare la legge di Fick. Il potenziale chimico e, in generale, il cambiamento dienergia libera corrispondente alla variazione del numero di particelle nel sistema:

µ =∂H

∂N=

∂U

∂N

In una soluzione ideale:

µ = kT lnC

Se la forza Fµ che guida il processo dipende dal gradiente del potenziale chimico:

Fµ = −∂µ

∂x= − ∂µ

∂C

∂C

∂x= −kT

C

∂C

∂x

L’aggiunta di questa forza cambia la probabilita di compiere un salto a causa del lavorocompiuto per andare dal fondo della buca al picco, pari ad una distanza λ/2:

ΓAB = ν0 exp

(

−Em − Fµ λ/2

kT

)

ΓBA = ν0 exp

(

−Em + Fµ λ/2

kT

)

Γ = ΓAB − ΓBA = 2ν0 exp

(

−Em

kT

)

sinh

(

Fµ λ

2kT

)

Si suppone che l’argomento di sinh sia piccolo e di poterlo approssimare linearmente,tale ipotesi e verificata a posteriori:

Γ =Fµν0λ

kTexp

(

−Em

kT

)

Il flusso sara pari alla concentrazione moltiplicata per la velocita di diffusione, ottenutadal prodotto Γλ. Si inserisce poi l’espressione di Fµ:

22

Φ = C Γλ =FµC ν0λ

2

kTexp

(

−Em

kT

)

= −ν0λ2 exp

(

−Em

kT

)

∂C

∂x

Si riconosce la forma della prima legge di Fick. In caso di soluzioni non ideali siintroduce il coefficiente di attivita γ:

µ = kT ln γC

Diagrammi di fase

I diagrammi di fase permettono di studiare le variazioni di struttura di un materialein funzione di pressione e temperatura. Si possono avere anche diagrammi di fase permateriali con due o piu costituenti, in generale per riuscire a rappresentarli e neces-sario fermare la pressione ad un valore costante, solitamente 1 bar se non e indicatodiversamente. I diagrammi di fase rappresentano soltanto gli stati di equilibrio termo-dinamico in tale situazione, e possibile aggiungere informazioni sugli stati metastabili,ma cosı facendo non si tratta piu di un diagramma di fase vero e proprio.I diagrammi di fase per miscele a due componenti si dicono binari, come preannun-ciato e necessario bloccare la pressione per avere una rappresentazione bidimensionale,questo vincolo varia la legge delle fasi:

F + P = C + 2

Dove F e il numero dei gradi di liberta, P quello delle fasi e C il numero di compo-nenti del sistema. Per semplicita si trattano soltanto sistemi condensati, cioe solidi eliquidi, cio e consentito dal fatto che la pressione di vapore e tale da non modificare letrasformazioni in modo significativo.Si considerino due elementi mutuamente solubili, quali Cu-Ni, Ge-Si, Au-Pt e Au-Pd,l’aspetto del diagramma di fase e una cosa simile:

L + S

L

S

Tm

,AT

m,B

A B

Diagramma di fase binario per elementi totalmente solubili

23

Perche cio avvenga e necessario che siano rispettate le regole di Hume-Rothery:

• le dimensioni degli ioni non devono differire di piu del 12–14%;

• l’elettronegativita deve essere simile;

• la struttura cristallina deve essere la stessa;

• le valenze devono essere simili.

La curva inferiore e detta curva di solidus, quella superiore curva di liquidus. Al disotto della solidus si ha una soluzione solida costituita da una sola fase, analogamenteal di sopra della liquidus si ha una soluzione liquida. Nella regione tra le due curvesi hanno invece due fasi, una solida ed una liquida, di cui e possibile valutare lacomposizione, per fare cio si disegna un punto in corrispondenza delle coordinate diconcentrazione e temperatura in cui ci si trova, poi si traccia una linea orizzontaledetta connodale o tie line fino ad intersecare solidus e liquidus. L’ascissa in cuila connodale interseca la solidus fornisce la composizione del solido e viceversa. Perottenere la frazione di solido e di liquido si utilizza invece la regola della leva inversa:

b

Tm

,A

Tm

,B

A BCl Cs

a b

fs =a

a + bfl =

b

a + b

Per verificare l’esistenza di una sola fase e possibile ricorrere alla diffrattometria, inpresenza di una miscela non solubile si troveranno due picchi in corrispondenza delledue componenti, in presenza di una soluzione si avra invece un picco unico in corri-spondenza del valore alega = cAaA + cBaB, dove cA e cB sono le concentrazioni molaridei due elementi, tale relazione e la legge di Vegard.La diffrattometria non permette pero di individuare precipitati molto piccoli, in casose ne sospetti l’esistenza e necessario ricorrere a tecniche piu raffinate.Per elementi non mutuamente solubili che non presentano composti intermedi, qualiAl-Si, Ag-Cu, Au-Si e Pb-Sn, compare un comportamento detto eutettico, la miscelae cioe in grado di fondere a temperature anche molto piu basse di quelle dei singolicostituenti. La temperatura minima a cui cio avviene e detta eutettica ed indicatacon Te, si otterra per un ben preciso valore di concentrazione. L’esistenza di un com-portamento eutettico torna molto utile quando si vogliono creare miscele per saldarea basse temperature, si osserva infatti che Pb-Sn sono elencati tra gli esempi.

24

L’aspetto del diagramma e il seguente:

b

(Ce, Te)

L

αβ

α + β

L + α

L + β

Tm

,AT

m,B

A B

Diagramma di fase binario per elementi non totalmente solubili

La fase α e costituita da B:A, la fase β da A:B. Si osserva che le considerazioni svolteprima su come individuare concentrazione e frazione nelle regioni in cui esistono duefasi sono generali e possono essere applicate anche in questo caso, ad esempio nellaregione in cui esistono sia α che β.

L

α

β

γ

α + γ

β + γL + α

L + γ

L + γL + β

Tm

,AT

m,B

A B

Diagramma di fase binario per due elementi con un composto

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Se gli elementi ammettono uno o piu composti intermedi questi si comporteranno comela fase γ, la larghezza della regione in cui esiste e determinata da quanto e in gradodi tollerare la non stechiometria, se il composto e stechiometrico apparira come unasemplice linea verticale. Si osserva come sotto ad una linea eutettica vi siano sempredue fasi separate. Un esempio di elementi che hanno un comportamento simile sonoGa-As, per cui pero la non stechiometria del composto (GaAs) e molto piccola ed icomportamenti eutettici sono quasi irrilevanti.Un composto si definisce a fusione congruente quando arriva a fusione senza sepa-razione di una seconda fase, in caso contrario si dice incongruente. Esistono inoltrealtri comportamenti particolari, quali le eutettoidi, cioe curve analoghe all’eutetticama situate completamente nella fase solida e peritettiche in cui una fase liquida eduna solida reagiscono ad una temperatura fissata per formare una nuova fase solida.Un esempio di eutettoide si puo osservare nel diagramma Fe-Fe3C, in cui l’austenitesi separa in ferrite e cementite, uno di peritettico nel diagramma SiO2-Al2O3, dove lamullite (3 Al2O3 · 2 SiO2)

Diagrammi ternari

Per graficare diagrammi con tre componenti e necessario sopprimere anche il gradodi liberta della temperatura, i diagrammi avranno forma triangolare in cui ciascunvertice corrisponde ad uno degli elementi. Dato un punto all’interno del triangolo epossibile trovare la composizione a cui fa riferimento tracciando il segmento paralleloal lato opposto al vertice della componente che si considera, dove interseca gli altridue lati si ha la composizione. Sui lati e possibile identificare composti binari di duecompoenti, una linea tracciata tra due composti binari, oppure un composto binarioed una componente, avra sempre due fasi all’equilibrio.

Trasformazioni di fase

I diagrammi di fase rappresentano soltanto le situazioni di equilibrio, le trasformazioniche portano da una situazione all’altra possono pero impiegare tempi molto lunghi,permettendo di osservare certi sistemi in stati diversi da quelli che appaiono sul dia-gramma di fase. L’esistenza di una barriera energetica che si oppone alla trasformazio-ne di fase e resa necessaria dal fatto che l’energia deve ammettere un minimo sia nellostato di partenza che in quello di arrivo. Intuitivamente e possibile capire che quantopiu si e lontani dalla posizione in cui lo stato attuale del sistema e stabile, tanto piula cinetica favorira una reazione veloce.Qualsiasi trasformazione di fase ha bisogno di centri di nucleazione per avvenire,si parla di nucleazione omogenea quando e la stessa sostanza a fornire il nucleo, ingenere a causa di una variazione locale della densita dovuta a fluttuazioni statistiche,ed eterogenea quando e invece una sostanza estranea. Nel caso della nucleazioneomogenea e possibile sviluppare una teoria matematica per trattarla, ma nella maggiorparte dei casi i processi avvengono per nucleazione eterogenea, che e molto piu rapida.

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Si supponga di versare del Cu fuso in un crogiolo a temperatura ambiente, il metallonon solidifichera simultaneamente in tutta la sostanza, ma tendera a formare un poli-cristallo costituito da grani di dimensione piuttosto elevata al centro e grani piu piccolivicino alle pareti che si sviluppano preferibilmente in direzione ortogonale a queste.Tendera inoltre a lasciare una depressione in cima, a causa del ritiro del liquido. Ilcomportamento in prossimita delle pareti e un esempio di nucleazione eterogenea.In seguito alla nucleazione vi e una fase di crescita in cui la nuova fase si depositaattorno ai nuclei che si sono formati.

Nucleazione omogenea

Si consideri un liquido che solidifica, l’andamento dell’energia nelle due fasi e tale chealle basse temperature e minima l’energia del solido, mentre a quelle piu elevate eminima l’energia del liquido. Alla temperatura di fusione si equivalgono:

∆G

Gl

Gs

G

TTmT ∗

Al valore T ∗ vi e un guadagno pari a ∆G = Gs − Gl < 0, pero la nascita della nuovafase e ostacolata dalla richiesta di energia per la formazione di un’interfaccia:

∆GN = ∆G4

3πr3 + γ 4πr2

γ ha solitamente valori dell’ordine di 1 J m−2. Per valori di r piccoli l’aumento didimensione non e conveniente, nel liquido vi sono germi che tenderanno a ridissolversi,si puo individuare un valore critico al di sotto del quale questo avviene:

∂∆GN

∂r= 4πr(∆G r + 2γ) r∗ = − 2γ

∆G∆GN

∗ =16

3

πγ3

∆G2

A Tm si ha ∆G = 0, quindi r∗ → ∞, il punto e effettivamente di equilibrio, al-lontanandosi da essa invece il valore del raggio critico diventa sempre piu piccolo e

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l’altezza della barriera si abbassa. Utilizzando la definizione di energia di Gibbs si puoesprimere il raggio critico in funzione della temperatura di fusione, dell’undercooling

∆T = Tm − T e del calore latente di fusione Hf :

G = H − TS ∆G(Tm) = Hf − Tm∆S ∆S =Hf

Tm

Supponendo che la relazione valga anche in un intorno del punto di equilibrio:

∆G = Hf

(

1 − T

Tm

)

= Hf

∆T

Tm

Si ha quindi:

r∗ = − 2γTm

Hf ∆T∆GN

∗ =16

3

πγ3Tm2

Hf2∆T 2

Per studiare la velocita con cui avviene il processo e necessario fare alcune considerazio-ni di tipo statistico, sia NV il numero di siti nel liquido ed Nn il numero di embrioni,cioe nuclei con r < r∗, che devono diventare nuclei stabili, si ha:

W =NV !

(NV − Nn)!Nn!∆Gtot = Nn ∆GN − kT lnW

Procedendo in maniera analoga a quanto fatto per le vacanze si ha:

∂∆Gtot

∂Nn

= 0 ⇒ Nn ≈ NV exp

(

−∆GN

kT

)

Si puo definire la nucleation rate, cioe la nucleazione per unita di volume e tempo:

N =

(

NV exp

(

−∆GN∗

kT

)) (

ν0 exp

(

−∆Gm

kT

))

Il secondo fattore rappresenta l’energia necessaria ad oltrepassare l’interfaccia, e soli-tamente identificata con l’energia di attivazione di una diffusione, ν0 e dell’ordine di1022 Hz e rappresenta la frequenza vibrazionale di un atomo, in pratica l’atomo tentaν0 volte al secondo di oltrepassare la barriera, con probabilita data dal fattore di Bol-tzmann. La barriera alla nucleazione e costituita da due componenti, una barriera

termodinamica dovuta a ∆GN∗ ed una barriera cinetica dovuta a ∆Gm.

A temperature molto basse la nucleazione avviene con facilita, ma la crescita e osta-colata dalla scarsa mobilita, a temperature vicino a Tm la mobilita e notevolmenteaccentuata, ma la nucleazione e assai improbabile a causa dell’altezza della barriera.Esistera una temperatura T ∗ a cui si ottiene un massimo della velocita di nucleazione,che solitamente e tale che ∆T ∗/Tm ≈ 15–20%. L’andamento di N in funzione di T ,che solitamente e rappresentato invertendo gli assi, ha una forma a naso.

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Nucleazione eterogenea

Per studiare la nucleazione eterogenea e possibile inserire un parametro correttivo,ottenuto facendo considerazioni ad hoc sul caso che si sta studiando. Si suppone cheil raggio della sfera vari nel tempo come r = u(t − τ), questo fornisce un volumetrasformato al tempo t pari a:

VT (t) =4

3πu3

∫ t

0

N(t − τ)dτ

Dopo l’integrazione si ottiene una frazione di volume trasformato:

VT (t)

V=

π

3Nu3t4

Questo e pero vero soltanto per frazioni piccole, in seguito i volumi iniziano a so-vrapporsi a volumi gia trasformati, bisogna tenere conto di questo fatto, ottenendo laseguente relazione:

VT (t)

V= 1 − exp

(

−π

3Nu3t4

)

La forma piu generale e detta equazione di Avrami:

VT (t)

V= 1 − exp (−K(T ) tn)

Tenendo conto anche di τ , che e il tempo impiegato dal sistema per iniziare la crescita,si trova una curva sigmoide al posto dell’andamento esponenziale.

Diagrammi TTT

Un diagramma TTT (time-temperature transformation) e un grafico in (t, T ) su cuivengono tracciate curve relative alla stessa frazione di materiale trasformato, ana-logamente alle curve di N presentano un andamento a forma di naso. Tracciandol’andamento della temperatura in funzione del tempo e possibile ottenere i punti diintersezione con le curve di trasformazione, per sapere quanto a lungo e necessarioraffreddare il materiale per ottenere la quantita desiderata.

Metal-glass

Le velocita limite di raffreddamento per ottenere un amorfo variano dai 1010 K s−1 diun metallo ai 10−4 K s−1 di SiO2, l’intervallo di variabilita e piuttosto elevato.Per ottenere un metallo amorfo sono necessarie velocita di raffreddamento dell’ordinedi 108–1010 K s−1, a seconda che si desideri una nucleazione omogenea o eterogenea,che per il momento si ottengono soltanto con nastri piuttosto sottili e macchinari chepermettono di versare il metallo su una ruota che gira lentamente ed e costantementeraffreddata da azoto liquido. Il prodotto ottenuto e detto metal-glass e solitamenteil processo viene impiegato in leghe ternarie con proprieta magnetiche interessanti.

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Crescita di monocristalli

La crescita di un monocristallo non puo avvenire spontaneamente, per i semicondut-tori un metodo comune e il processo CZ (Czochralski), che consiste nel versare ilsemiconduttore fuso all’interno di un crogiolo con pareti rivestite di un materiale chenon fornisca centri di nucleazione e mantenuto molto vicino alla temperatura di fusioneper evitare nucleazione spontanea, poi calarvi all’interno un germe monoscristallino edestrarlo lentamente, il cristallo crescera soltanto attorno ad esso, ottenendo alla fineuna barra di dimensioni notevoli. Il processo deve inoltre avvenire in atmosfera inerte.Per Si si utilizza un crogiolo rivestito in SiO2 ed un’atmosfera di Ar, prima di iniziarela crescita e necessario purificarlo il piu possibile. In natura si trova SiO2, da cui vienedistillato Si metallurgico, puro al 94% tramite aggiunta di C e rimozione di CO2, inseguito si aggiunge HCl, ottenendo HSiCl3, un liquido, che puo essere distillato inHSiCl3 iperpuro, da cui si puo fare precipitare Si elettronico in polvere, che viene poifuso nel crogiolo e sottoposto a CZ.

Stabilita dei materiali

Si supponga di avere preparato ad alta temperatura un materiale con proprieta inte-ressanti, ma di doverlo utilizzare ad una temperatura per la quale tale fase non e laforma termodinamicamente stabile. Durante il raffreddamento si depositera una se-conda fase che puo compromettere le caratteristiche desiderate. Un esempio di questoe Al:Cu (duralluminio) (fase κ), che tende a depositare Al2Cu (fase ϑ). Il precipitatocomparira preferibilmente sui bordi grano, indebolendo la struttura e rendendo fragileil materiale. La dimensione dei precipitati di ϑ puo essere controllata con la velocitadi raffreddamento, facendo quenching sara addirittura quasi assente, ma si trovera inuna situazione metastabile che tendera a raggiungere l’equilibrio in un tempo che di-pende dalla temperatura alla quale e mantenuto. L’esempio presentato e emblematicodelle leghe leggere, basate su Al, a causa della sua leggerezza, economia e facilita dilavorazione, che pero non ha una resistenza meccanica particolarmente elevata ed enecessario arricchirlo con altri elementi. Sara proprio ϑ ad aumentare la resistenzameccanica del materiale, ma allo stesso tempo la fragilita, dal momento che κ, avendola stessa struttura cristallina di Al, ne condivide la lavorabilita. Queste tecniche sonomolto utilizzate in aeronautica.

Vetroceramiche

Una vetroceramica e un materiale con una struttura ibrida tra un vetro ed una cera-mica, sono state sviluppate per costruire scudi termici in campo aerospaziale, ma sonoutilizzate anche per le cucine elettriche. E necessario che non si frantumino sotto glieffetti dello shock termico, ad esempio il rientro nell’atmosfera o quando cade qualchegoccia di liquido caldo in una parte fredda del piano cottura, per ottenere questo sonoprogettate in modo da avere un coefficiente di espansione termica quasi nullo.Il processo di produzione di una vetroceramica prevede la fusione delle componentie l’immissione di germi che favoriscano una nucleazione eterogenea, ma spazialmente

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uniforme, in seguito si raffredda fino ad una temperatura che permetta di darle laforma desiderata, poi viene rapidamente raffreddata per farla solidificare sotto formadi amorfo, in seguito si scalda fino ald una temperatura a cui la nucleazione e massima,in modo che si generino molti nuclei di piccole dimensioni, poi si porta alla temperaturain cui la crescita e massima, per farvi accumulare sopra il materiale.In questo modo si ottengono piccoli cristalli ceramici molto piu piccoli di 1 µm immersiin una matrice vetrosa, data la dimensione dei cristalli sara abbastanza trasparente.

Grandine

Un’altra applicazione della teoria della nucleazione sono i proiettili utilizzati per evitarela grandine, vengono caricati a AgI che ha la forma ideale per favorire la nucleazionedel ghiaccio, che tendera a formare grani di piccole dimensioni che liquefano durantela discesa a terra, evitando danni a colture ed oggetti.

Energie di superficie

Se immaginiamo di tagliare a meta un cristallo (cleavage) si rende necessario spendereenergia per rompere i legami, questa energia restera associata alla superficie che si ecreata. E possibile compiere un semplice calcolo del numero di legami rotti per ottenerela tensione superficiale γ, ma il risultato e notevolmente piu grande di quanto si osservasperimentalmente. Questa differenza e dovuta alla riorganizzazione del sistema chetende a chiudere i legami rimasti scoperti con gli atomi adiacenti oppure reagendocon l’atmosfera. La tensione superficiale varia in funzione dell’ambiente esterno, inparticolare assume valori molto piu elevati nel vuoto, dell’orientazione cristallograficaed in minor parte dalla temperatura.

Coalescenza

Il fenomeno della coalescenza consiste nell’unificazione di due bolle, ad esempio grassonel brodo, ma anche pori all’interno di un solido, per minimizzare l’energia di superficie.Si immaginino due sfere di uguale raggio, l’energia di superficie ad esse associate e8πγr2, si calcola il raggio di una sfera equivalente con lo stesso volume:

24

3πr3 =

4

3πρ3 ρ =

3√

2 r

L’energia di superficie della nuova sfera e 4 3√

4πγr2, minore della precedente, perchequesto processo occorra e pero necessaria mobilita.

Potenziale chimico di superficie

Si definisce il potenziale chimico di superficie come l’energia di superficie peratomo, indicato con Ω il volume di un sito atomo:

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Es = 4πγr2 N =43πr3

Ωµs =

∂Es

∂N=

∂Es

∂r

∂r

∂N=

2Ωγ

r

Si osserva che piu il raggio e piccolo, maggiore e il potenziale chimico di superficie,questo implica che la polvere e tanto piu reattiva quanto piu e fine, questo origina icomportamenti piroforici, cioe combustione spontanea, cio avviene ad esempio conpolveri di molti metalli reattivi come Fe, Mg e Ti.E inoltre possibile assegnare un segno al raggio, quando l’oggetto e convesso si prendepositivo, quando e concavo negativo, in questo modo il potenziale chimico prendelo stesso segno del raggio e le richieste di minimizzazione dell’energia descrivono ilcomportamento del sistema, gli atomi tenderanno a spostarsi dalle regioni convesse aquelle concave, ripianando il sistema.

Sinterizzazione

La sinterizzazione e un processo che permette di formare un solido compatto, quindicon una conducibilita e robustezza piu elevate, a partire da una polvere, senza peroportare la sostanza alla temperatura di fusione, risparmiando in questo modo unaquantita notevole di energia. E utilizzata in molti campi, principalmente su materialicon temperature di fusione elevate, ed e detta tecnologia metallurgica nei metallie processo ceramico nelle ceramiche.Il fenomeno avviene perche il potenziale chimico tende a favorire la formazione dicolli tra i grani che costituiscono la polvere, purche la temperatura sia abbastanzaelevata da permettere la diffusione. I processi attraverso cui questo avviene non sonoconosciuti con esattezza, si presume che vari tipi di diffusione, ma anche fenomenidi evaporazione e condensazione, concorrano al risultato. Con il passare del tempo igrani piu piccoli tendono a scomparire in favore di quelli piu grandi, inoltre aumentala densita, anche se non arrivera mai a quella del solido ottenuto per fusione, quindidiminuiscono le dimensioni ed il campione si ritira.Quest’ultimo effetto puo risultare sgradito quando si vuole dare una certa forma al-l’oggetto che si sta producendo, magari non e un problema per una piastrella perchee facile determinare come avviene il ritiro, ma nel caso di oggetti piu complicati puodiventare molto difficile. Dal punto di vista teorico invece il ritiro aiuta a comprenderecome sta variando la densita del materiale.A volte viene utilizzato un sintering aid, solitamente un metallo che fonde alla tem-peratura di sinterizzazione, creando una fase liquida che aiuta il trasporto degli atomi.Ad esempio Co per WC, utilizzato per costruire attrezzi resistenti, oppure Ni o Ni-Cr per Cr3C2, un ceramico refrattario molto duro. Altri stratagemmi per migliorarela velocita del processo sono avere polvere molto fine per massimizzare le superfici,oppure aggiungere pressione idrostatica che mantiene i grani compressi.

Ricristallizzazione

Si immagini di volere allungare una barra di metallo, scandandola fino a renderla mal-leabile e poi tirandola. Si raggiunge un punto in cui non si riesce piu ad allungarla, cio

32

avviene perche lo stress meccanico ha allungato i grani, aumentando cosı l’energia disuperficie complessiva e rendendo rigida la barra. Per tornare a renderla malleabile enecessario compiere annealing, scaldandola oltre il punto di ricristallizzazione, man-tenendo la temperatura costante per un tempo adeguatamente lungo da permettere aigrani di riorganizzarsi minimizzando l’energia e poi tornando a raffreddarla. A que-sto punto sara possibile ricominciare ad allungare la barra, ripetendo il processo varievolte si potra ottenere la lunghezza desidarata.

Ossidazione

Per lo studio dei processi di ossidazione si utilizzano i diagrammi di Ellingham, cherappresentano l’andamento di ∆G0, l’energia di formazione di un ossido, in funzionedella temperatura, descrive cioe la reazione:

2x

yM + O2

∆G0−−−→ 2

yMxOy

In generale ∆G0 < 0, sono infatti reazioni spontanee, tranne per i metalli preziosiche hanno ∆G0 & 0. Solitamente hanno un andamento lineare ed aumentano conl’aumentare della temperatura, spesso pero fondono prima di arrivare ad annullarsi.Si ricorda che ∆G0 = ∆H0 − T∆S0, si osserva inoltre che la variazione di entropia equasi totalmente dovuta all’ossigeno che viene consumata dalla reazione, ∆S0 ≈ −Sgas:

∂∆G0

∂T=

∂∆H0

∂T− ∆S0 − T

∂∆S0

∂T≈ Sgas + T

∂Sgas

∂T> 0

La variazione di entalpia e virtualmente costante in funzione di T , mentre l’entropiadi un gas e notoriamente tanto maggiore quanto piu e elevata la sua temperatura.Le reazioni che producono ossidi gassosi non rispettano necessariamente questo anda-mento, un’eccezione importante e costituita da:

2 C + O2 → 2 CO

In questo caso ∆S0 = 2Sgas − (Sgas + SC) ≈ Sgas, il segno risulta invertito rispetto aprima ed effettivamente la retta della reazione ha pendenza negativa.

C + O2 → CO2

La retta di CO2 e quasi orizzontale, infatti ∆S0 ≈ 0.Le energie sono sempre fornite per reazioni che consumano una mole di O2, in questomodo e possibile trattare le reazioni come equazioni e sottrarle, si consideri ad esempio:

Si + O2

∆G0,Si−−−−→ SiO2

4

3Al + O2

∆G0,Al−−−−−→ 2

3Al2O3

4

3Al − Si

∆G0,Al−∆G0,Si−−−−−−−−−−→ 2

3Al2O3 − SiO2

4

3Al + SiO2

∆G0−−−→ Si +2

3Al2O3

33

Dal momento che la retta di Al e piu in basso di quella di Si, si ha ∆G0 < 0, la reazioneavviene spontaneamente. In generale piu un elemento e in basso nel diagramma diEllingham, maggiore e la stabilita del suo ossido ed il suo potere riducente. Inoltre atemperature superiori a quella dell’incrocio della retta di CO o CO2 con quella un’altra,inizia ad essere possibile ridurre tale elemento con il carbonio, ad esempio:

SiO2 + C → Si + CO2

Questa reazione in particolare non inizia pero a guadagnare prima della fuzione del-l’ossido, quindi viene aiutata fornendo energia elettricamente tramite barre di grafiteche trasportano elettroni. La riduzione con il carbonio e una tecnica molto usata.

Reazioni di formazione

Si supponga di accostare due barre di materiali diversi, A e B, che reagiscono ediniziano a formare un’interfaccia di AxBy nel punto di contatto, come le transizioni difase questo processo avviene per nucleazione e crescita. Durante la crescita possonoavvenire due diversi fenomeni, la spessore puo essere proporzionale a t (reaction

limited) oppure a√

t (diffusion limited).Se il trasporto e molto rapido, ma la reazione e lenta:

∆x = K ∆t + C

Dove K e la velocita di reazione e C tiene conto di fattori quali il tempo di incubazione.Nel caso invece che la reazione sia rapida, ma il trasporto richieda tempo, si ha:

Φ = −D∆C

∆x

∆x

∆t=

Φ

N= −D

∆C

N∆x∆x2 = −D∆C

N∆t

Possono presentarsi anche casi misti, in cui:

∆x2 + A∆x = B∆t

Questo avviene ad esempio nell’ossidazione del silicio, per cui si rivelano anche dif-ferenze molto elevate tra un processo che avviene in ambiente secco (O2) o umido

(H2O). Se si considera un intervallo di tempo di 1 h l’ossidazione in ambiente umidoproduce uno spessore che e di un’ordine di grandezza piu elevato di quello prodottoin ambiente secco. Soprattutto alle basse temperature si osserva anche una differenzatra l’orientazione cristallografica, 1 0 0 o 1 1 1, quest’ultima e piu veloce, questadifferenza si spiega in termini di variazione della costante di reazione.Vi un terzo meccanismo che ha una dipendenza del tipo ln t, la piu lenta, si consideriuna barra metallica immersa in ossigeno sulla quale si e formato un primo stratodi ossido, perche proceda l’ossidazione e necessario che una delle due specie migriattraverso l’ossido per reagire con l’altra. In NiO e CuO2 e il metallo che si sposta,perche hanno una non stechiometria che lascia vacanze nel sito metallico, quindi lacrescita avviene sulla faccia esposta all’ossigeno, in TiO2 invece e l’ossigeno che sisposta e la crescita avviene sulla faccia interna. Il moto degli ioni deve pero venire

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bilanciato da un moto di cariche, se pero l’ossido e poco conduttivo la reazione risultarallentata e si ottiene la dipendenza logaritmica.Gli ossidi porosi, come FeO, tendono a formarsi a temperature piuttosto basse, perchegli ioni non hanno bisogno di molta energia per diffondere attraverso di essi, al con-trario materiali come SiO2 o Al2O3 formano un ossido protettivo che non permetteil passaggio di ioni per continuare la crescita, questo avviene perche il volume molaredell’ossido e maggiore di quello del metallo (criterio di Pilling-Bedworth).

Proprieta meccaniche

Nello studio delle proprieta meccaniche dei materiali si usa la seguente terminologia:

• strain ε: la variazione relativa della lunghezza del campione, ε = ∆l/l;

• strain di taglio εs: la tangente dell’angolo di cui il campione si piega sotto unosforzo di taglio, εs = tanϑ;

• stress tensile σ: il rapporto tra un carico uniforme applicato perpendicolar-mente su una superficie e l’area della superficie stessa, σ = F/A;

• stress di taglio τ : il rapporto tra un carico uniforme applicato tangenzialmentead una superficie e l’area della superficie stessa, σs = F/A;

• stress idrostatico σh: uno sforzo applicato uniformemente in tutte le direzioni;

• duttilita: la capacita di un materiale di subire deformazioni plastiche;

• resilienza: la capacita di un materiale di assorbire deformazioni elastiche, el’integrale della curva σ(ε) in regime elastico;

• tenacita: una misura della quantita di energia assorbita da un materiale primadi fratturarsi, e l’integrale della curva σ(ε) fino al punto di rottura;

• stress di snervamento σy : lo sforzo per il quale si presenta una certa defor-mazione plastica, solitamente 0.2%;

• stress tensile ultimo σu: il rapporto tra il massimo valore del carico che epossibile applicare prima della rottura e l’area iniziale del campione.

In regime elastico valgono le seguenti relazioni:

σ = Eε τ = Gεs σh = K∆V

V

Dove E e il modulo di Young, G e il modulo di taglio o di shear e K e il modulo

di compressibilita o di bulk.Tra le grandezze elencate σy e particolarmente importante perche rivela quando ledislocazioni iniziano a muoversi, sono infatti queste a determinare come si comporta il

35

materiale sotto effetto di stress meccanici. Per questa ragione il grafico di σ(ε) dipendedalla storia termica e meccanica del campione.Risulta inoltre utile definire la differenza tra strain e stress nominali e reali:

εn =l − l0

l0εt =

∫ l

l0

ds

s= ln

l

l0= ln (εn + 1)

σn =F

A0

σt =F

A= σn

l

l0= σn (εn + 1)

L’ultima relazione si ottiene imponendo la conservazione del volume, A0l0 = Al. Ilgrafico di σn presenta un picco oltre il quale inizia a decrescere, questo avviene per-che inizia il necking del campione, cioe un notevole restringimento al centro. Talecomportamento non si presenta nel grafico di σt, poiche tiene conto della variazione disuperficie, prima che si presenti il necking il suo andamento e dato da:

σt = k εtn

Dove n e detto coefficiente di indurimento ed e 0.1–0.6.L’andamento delle curve varia anche in funzione della temperatura, piu questa e bassa,piu il materiale e rigido, cioe si deforma meno a parita di stress, e fragile, cioe si rompeper strain minori. Si ricorda infatti che E diminuisce a temperature elevate.

Test tensile

Uno studio accurato delle proprieta meccaniche deve avvenire con una procedura dimisura standard, detta test tensile, che richiede campioni di misura ben definitae macchinari molto costosi. Fondamentalmente consiste nel prendere un campione,dargli la forma specificata nello standard per il materiale in uso, tracciarvi due markerche permettano di misurare l ad ogni istante, poi passare a misurare.

Dislocazioni

Sottoponendo un monocristallo a stress piuttosto intensi e poi osservandolo al micro-scopio si osserva che l’allungamento non avviene in maniera uniforme, ma per mezzo disezioni che slittano lungo piani paralleli, detti piani di slittamento, in un policristal-lo lo stesso comportamento si osserva in ogni singolo grano. Questo comportamento edovuto al fatto che la deformazione non avviene per piani interi, ma e dovuta al motodelle dislocazioni. La facilita con cui avviene lo slittamento dipende dall’orientazionecristallografica, piu e elevata la densita atomica planare, piu e facile lo slittamento,inoltre i piani tendono a slittare nella direzione con densita atomica lineare piu elevata.Qualsiasi impedimento al moto delle dislocazioni, quali bordi grano, ma anche difettidi punto come vacanze, che costringono la dislocazione a scendere o risalire di un pia-no atomico, o sostituzionali rendono piu fragile e meno plastico il materiale. Questocomportamento si puo rivelare misurando stress e strain di un campione raffreddato

36

lentamente e confrontarlo con uno che ha subito quenching, oppure un campione irra-diato rispetto ad uno non irradiato. Quest’ultimo esempio puo essere utile nel caso dimateriali che devono lavorare in ambienti radioattivi, l’irraggiamento tende infatti acreare vacanze all’interno dei solidi.Anche le dislocazioni stesse possono ostacolarsi a vicenda, creando reti o foreste didislocazioni che si intrecciano e sovrappongono, riducendo la mobilita.Puo apparire strano che la deformazione avvenga lungo una direzione diversa da quellaa cui e applicata la forza, tuttavia bisogna ricordare che qualsiasi sforzo tensile hasempre anche una componente di taglio, ottenuta da:

τ = σ cosϕ cosλ

cosϕ cosλ e detto coefficiente di Schmidt. Esistera un valore τcrit, una proprieta delmateriale, per cui il piano si taglia ed inizia la deformazione plastica. Lo slittamentoavverra nel piano che raggiunge per primo questo valore. Si lega a σy con:

σy =τcrit

cosϕ cosλ≤ 2τcrit

Il valore massimo del coefficiente di Schmidt e infatti 1/2, con ϕ = λ = 45.

Modello di Frenkel

Il modello di Frenkel studia il moto di un piano atomico che si sposta sopra a quellosottostante. A causa della periodicita del reticolo e necessario che si annulli quando gliatomi vengono a collocarsi tra altri due, per semplicita si utilizza una funzione seno:

τ = τcrit sin2πx

b

Dove b e il passo reticolare nella direzione del moto, se x ≪ b il regime e quello elastico,deve valere τ = G tanϑ, approssimando tutto per piccoli angoli e spostamenti si trova:

τcrit

2πx

b= Gϑ = G

x

aτ0 =

1

2π

b

aG

Dove a e il passo reticolare nella direzione perpendicolare allo spostamento. Utilizzan-do i valori di a e b dalla cristallografia e di G da misure meccaniche si trovano perovalori di quattro o cinque ordini di grandezza piu grandi di quelli reali. L’andamentoqualitativo e pero corretto, lo sforzo critico cresce con la diminuzione della densitaplanare e diminuisce con l’allontanarsi dei piani.

Durezza

In molti casi fare un test tensile non e conveniente, un’alternativa piu economicaconsiste in una misura di durezza. Un tempo veniva misurata con la scala Mohs, chevalutava semplicemente la capacita di un materiale di scalfirne un altro, attualmenteesistono una moltitudine di scale a seconda dell’indentatore che viene utilizzato, tracui Vickers, Knoop e Brinell. L’indentatore viene premuto sulla superficie del materiale

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con una forza nota, poi viene osservata la traccia che vi resta e la si associa ad unvalore di durezza, ad esempio nella scala Vickers:

HV ∝ F

d2

Dove d e il diametro del quadrato lasciato dall’indentatore Vickers, che ha la forma diuna piramide a base quadrata con angolo al vertide di 136.In generale la durezza non e direttamente correlata a σy da formule generali e validein tutti i casi, pero e una misura utile in quanto non richiede una preparazione par-ticolare del pezzo, che puo essere di qualsiasi misura si desideri, permette un’analisisoltanto della superficie, puo quindi essere usata per studiare oggetti ricoperti, il co-sto delle apparecchiature e abbastanza contenuto e le misure possono essere ripetuterapidamente. Permette inoltre, con qualche artificio per osservare il moto della punta,di fare considerazioni riguardo al modulo elastico del materiale.Un’altra misura possibile e quella di tenacita, si prepara un campione con una breccia,si posiziona sotto un martello a pendolo che viene lasciato andare da diverse altezze,fino a che il campione non si rompe. Sapendo l’energia potenziale del martello epossibile determinare la tenacita.

Indurimento

Per indurire un materiale si possono utilizzare svariate tecniche, come gia accennatoper Al:Cu e possibile sfruttare il precipitato che si forma per impedire il movimentodelle dislocazioni, con precipitati di dimensioni abbastanza piccole e possibile ottenereun materiale resiliente, ma non fragile.In alternativa e possibile formare leghe, l’esistenza di atomi sostituzionali nel reticoloimpedisce il moto delle dislocazioni, quindi in genere il σy della lega e piu elevato diquello di entrambe le componenti.Deformando ripetutamente un materiale, ad esempio un sottile filo di metallo, questotende ad indurirsi perche le dislocazioni si accumulano e si impediscono a vicenda,questo processo e definito work hardening.In un policristallo piu i grani sono piccoli, maggiore e il numero dei bordi grano e minoree dunque la mobilita delle dislocazioni, rendendo piu difficile deformare il materiale.

Creep

Il creep e un fenomeno che si manifesta, in genere nei metalli, a stress costante eproduce una deformazione che aumenta con il tempo, a causa del fatto che la strutturadel materiale sta cambiando lentamente. E tanto piu evidente per stress e temperatureelevate. E sgradevole in quanto non garantisce la stabilita del materiale sotto sforzo,in particolare e estremamente pericolo in aeronautica dove e opportuno evitarlo conogni mezzo.Il suo andamento in funzione del tempo si divide in una regione primaria in cui ilcreep e piuttosto rapido, ma rallenta a causa del work hardening fino a raggiungere unaregione secondaria lineare, dove work hardening ed annealing si bilanciano, oltre a

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questa vi e una regione terziaria in cui la velocita del processo aumenta rapidamentefino alla rottura. Il comportamento del fenomeno puo essere in parte quantificato dalsuo comportamento nella regione lineare.Si distinguono principalmente tre tipi di creep. Il creep di dislocazione si presenta atemperature piuttosto alto ed e basato sull’autodiffusione, per limitarlo si puo ricorrerea materiali con temperatura di fusione piu elevata o con meno mobilita delle disloca-zioni. Nel creep di Nabarro-Herring il flusso di atomi diffusi tende a deformare igrani nella direzione dello stress. Il creep di Coble e simile, ma gli atomi sfruttanoi bordi grano per diffondere piu rapidamente, avviene soprattutto in matrici a granipiu fini ed a temperature piu basse.

Ceramiche

I materiali ceramici sono composti inorganici non metallici, per anomalia storica inclu-dono anche i semiconduttori ed il diamante. I legami sono in genre ionici o covalenti,non sempre sono buoni isolanti, anche data l’inclusione dei semiconduttori. Le pietrepreziose sono ceramiche, ad esempio il rubino e Al2O3:Cr. I ceramici sono duri, cioehanno E elevato, e tendono a rompersi appena passato il punto di snervamento, infattilo scorrimento di un piano sopra un’altro porta ad affacciare cationi a cationi ed anioniad anioni, creando una repulsione molto forte dovuta allo squilibrio di carica, per cuila mobilita delle dislocazioni e molto bassa, tranne alle alte temperature o lungo pianiin cui la repulsione e piu debole. Queste considerazioni non sono sempre vere, le fibreottiche sono ceramiche, ma si piegano molto bene, cosı come sottili bande di ZrO2.La loro durezza permette di utilizzarli nella costruzione di strumenti di lavorazione,che spesso utilizzano diamante o carburi. Data la forza dei legami tendono ad essererefrattari, con Tm piuttosto alte, quindi e opportuno prepararli per sinterizzazione.Questa caratteristica li porta ad essere usati come isolanti termici. Quando non sonosemiconduttori vengono anche utilizzate come isolanti elettrici, in tal caso sono spessotrasparenti, a meno che non siano policristalli con grani molto piccoli.Solitamente nelle ceramiche si distinguono tre diversi moduli elastici, uno di tensione,uno di flessione ed uno di compressione, che corrispondono anche a diversi valori dellostress di frattura per i diversi tipi di sforzo subito.

Vetri

Vetro e un termie piuttosto ambiguo, a volte viene usato per parlare di qualsiasi sostan-za amorfa, a volte soltanto per i ceramici amorfi ed altre ancora soltanto per i silicati.Se si raffredda il materiale con una velocita tale da non permettere la cristallizzazione,si ha un comportamento notevolmente diverso, al posto di una temperatura di fusioneTm si avra una temperatura di transizione vetrosa Tg che puo cadere all’interno diun intervallo di larghezza ∆Tg, a seconda della velocita di raffreddamento, piu questa eelevata, piu Tg e alta. Il comportamento finale del materiale sara diverso a seconda dicome e stata raffreddata, in quanto si raggiungeranno densita atomiche diverse, che neinfluenzeranno le proprieta, ad esempio la costante dielettrica o l’indice di rifrazione.

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cris

talliz

zazio

ne

V

lento

veloc

e

TTm∆Tg

La temperatura di fusione di SiO2 e molto elevata, piu di 2000 C, non e facile por-tarlo in forma liquida per lavorarlo, si aggiungono dunque altre sostanze. Esistonomotlissimi vetri diversi a seconda dell’impiego e delle proprieta che devono avere.A causa del suo processo di solidificazione un vetro ha le proprieta meccaniche di unsolido, ma la struttura molecolare di un liquido, non e uno stato termodinamicamentestabile, ma ha comunque un grado di metastabilita molto elevato.E possibile parlare di viscosita η a seconda della quale si dice che il materiale e in fasesemi-solida se tende a mantenere la propria forma o semi-liquida se non accade.A certi valori di viscosita sono associate temperature quali annealing point, a cuigli stress interni vengono rimossi in pochi minuti, working point, a cui e possibilecompiere lavorazioni come la soffiatura e strain point, la piu alta temperatura dallaquale si puo raffreddare rapidamente il materiale senza introdurre stress eccessivi. Aseconda degli additivi inseriti la viscosita cambia, poiche atomi estranei variano loschema dei legami e la struttura si indebolisce.Si ricorda la definizione di η, se τ e lo sforzo a cui e sottoposto un liquido e v e lavelocita con cui si muove un piano ortogonale all’asse z:

τ = η∂v

∂z

Oltre agli additivi inseriti per un motivo e possibile che finiscano nella mistura anchesostanze indesiderate, ad esempio FeO che tende ad ingiallire il vetro poiche ha unafinestra di trasparenza preferenzialmente sul giallo, per rimediare a questo problema siinserisce Fe2O3 che ha una finestra complementare e rimuove il problema cromatico.Un altro additivo a cui bisogna prestare attenzione e Na, che aumenta notevolmente laconduttivita del vetro, spesso questo e indesiderato, soprattutto nei rivestimenti dellelampadine dove causerebbe cortocircuiti.

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Per progettare un vetro e possibile sfruttare relazioni tra proprieta quali la dilatazionetermica, il coefficiente di rifrazione o la resistivita, ed in parte anche la viscosita, chepermettono di prevedere come si comportera il risultato:

X =∑

j

ajcjXj

Dove X e la proprieta considerata, cj e la concentrazione di un additivo ed aj e uncoefficiente numerico che serve a ricordare che la proprieta non e semplicemente lasomma delle proprieta pesate con la concetrazione.Giocando con i diversi rapporti di additivi in un vetro a tre componenti si ottengonocomportamenti che non si spiegano in maniera molto convincente, detti mixed al-

kali effect, quali l’andamento della resistivita per concentrazioni intermedie dei dueadditivi, un esempio e SiO2:Na2O:CaO, mantenendo il rapporto tra SiO2 ed Na2O +CaO costante e giocando invece su quello tra Na2O e CaO, il massimo valore dellaresistivita si ottiene quando sono circa in parti uguali ed e di vari ordini di grandezzapiu elevato di quello che si avrebbe con un solo additivo. Inoltre la resistivita aumentadi piu sostituendo Na2O con K2O o Li2O piuttosto che rimuovendolo semplicemente.I vetri non sono completamente solubili uno nell’altro, in certi casi e possibile che siseparino due fasi. Questo puo essere deleterio, ad esempio compromettere la traspa-renza nel caso di precipitati troppo piccoli, oppure voluto, ad esempio per creare filtriporosi tramite precipitazione di una fase solubile in acido, che poi viene rimossa conun attacco chimico. Sotto certe condizioni inoltre il vetro potrebbe devetrificare,precipitando una fase cristallina, che in genere puo essere rivelata ai raggi X.Il chilling e un processo analogo al quenching, consiste nel raffreddare molto rapida-mente il vetro per conservare le caretteristiche che presentava ad una temperatura piuelevata, la differenza e nel fatto che il quenching porta da uno stato stabile ad unometastabile, mentre nel chilling entrambi gli stati sono metastabili.Alcuni esempi di vetri sono il pirex, che resiste bene agli sbalzi di temperatura, o ilvetro a piombo, conosciuto come cristallo, ma utilizzato anche per costruire finestrecontro le radiazioni.Molti aspetti dei vetri sono descrittivi e poco formali, data la difficolta di formalizzareil disordine. Restano uno dei campi meno compresi delle scienze dei materiali.

Fibra ottica

Una fibra ottica e composta da SiO2 pura, senza aggiunte significative, e costituita dadue cilindri concentrici con coefficiente di rifrazione diverso, in modo da sfruttare lariflessione totale per fare rimbalzare un segnale luminoso al suo interno e propagarlo.Dato che n e funzione di λ si formera uno sfasamento tra le varie componenti, cheandranno riportate in fase all’uscita. E opportuno che sia il piu trasparente possibile,per evitare l’indebolimento del segnale, per cui Fe e molto fastidioso, cosı come even-tuale umidita intrappolata all’interno. In genere ha spessori dell’ordine del µm, percui e piuttosto flessibile, per produrle si parte da una polvere messa in un imbuto cheviene tirata lentamente.

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Sono utili ad esempio per scambiare informazioni con apparecchiature che lavorano atensioni elevate senza rischio che queste si scarichino a terra attraverso la linea.

Semiconduttori

Per distinguere un semiconduttore da un metallo la prima misura che e possibile faree osservare la variazione della resistenza in funzione della temperatura, in un metalloR aumenta, mentre in un semiconduttore intrinseco diminuisce. Tuttavia se il semi-conduttore e drogato la sua resistenza dipende dalla temperatura soltanto attraversoµ, quindi si comporta come un metallo, almeno alle basse temperature.Se si individua un andamento crescente di R e quindi opportuno compiere una secondamisura, ad esempio provare ad illuminare il campione e vedere se questo ne diminuiscela resistenza, infatti se e un semiconduttore la radiazione promuove gli elettroni inbanda di conduzione.

Proprieta elettriche

I metalli piu conduttivi sono Ag, Cu ed Al, con ρ ∼ 10−6 Ωcm−1. Si ricorda che all’in-terno di un materiale gli elettroni si muovono con una velocita dovuta all’agitazionetermica vt, che non determina un flusso effettivo, e con una molto piu bassa di derivavd sotto effetto del campo elettrico, la mobilita e definita come:

µ =vd

E

Indicando con λ il libero cammino medio e con τc il tempo medio di scattering si ha:

λ = vdτc

Il momento dell’elettrone e dato da mevd inoltre, dato che e sottoposto ad una forzaqE per il tempo τc, l’impulso a cui e soggetto sara qEτc:

mevd = qEτc µ =vd

E=

τcq

me

Il valore di λ dipende dal reticolo, la presenza di difetti o atomi estranei lo diminuira,ma anche un reticolo ideale ostacolera il moto degli elettroni per il fatto che gli atomivibrano attorno alla loro posizione. Il modello di Debye prevede una frequenza divibrazione massima data da hνm = kϑD dove ϑD e la temperatura di Debye. PerT > ϑD l’andamento della resistivita in funzione della temperatura e lineare:

ρ = ρ0(1 + α ∆T )

Per T ≪ ϑD si ha invece una regione in cui va come T 5 che rappresenta lo scatteringelettrone-fonone, poi una regione in cui va come T 2 che rappresenta lo scatteringelettrone-elettrone, fino ad arrivare ad un valore residuo dovuto ai difetti.Formare leghe porta a valori di resistivita piu elevati, il massimo solitamente si haattorno al 50% ed e piu alto di quello di entrambe le componenti. Permette inoltre di

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variare il coefficiente di temperatura, ad esempio la costantana (Cu:Ni in rapportocirca 55 : 45) ha una resistivita quasi costante in un range piuttosto ampio.Il Pt invece presenta un valore di α piuttosto elevato, circa 0.4%K−1, e viene utilizzatoper costruire sensori di temperatura.

Termistore NTC

Un termistore ha una resistenza che varia con la seguente legge, dove con B si indicala la costante di termistore:

R = R0 exp

(

−B

T

)

Uno spinello e un ossido la cui cella unitaria contiene otto formule dell’ossido. Laformula generale e data da AB2O4, quindi la cella fondamentale contiene otto atomidi A, sedici di B e trentadue di O.Due esempi sono Fe3O4 (magnetite) o MgCr2O4 (magnesiocromite):

Fe3O4 → Fe3+(Fe3+Fe2+)O4

MgCr2O4 → Mg2+Cr3+2 O4

MgCr2O4 e uno spinello normale, poiche occupa i siti tetraedrici con atomi doppia-mente ionizzati (Mg) e quelli ottaedrici con atomi triplamente ionizzati (Cr), mentreFe3O4 e anormale, poiche nei siti ottaedrici si trova sia Fe2+ che Fe3+. Mentreil primo e un’isolante, il secondo e un conduttore a temperatura ambiente, si puoverificare che la magnetite conduce per elettroni, non si registra accumulo di mas-sa attorno agli elettrodi. E possibile solubilizzare, ricordando le regole di Hume-Rothery, Fe3O4:MgCr2O4, in questo modo alcuni siti ottaedrici saranno occupati daCr, riducendo la mobilita degli elettroni.Trattamenti analoghi si possono fare con altri spinelli, ottenendo una gamma moltoampia di coefficienti di termistore. Bisogna pero tenere a mente alcune limitazioni,in primo luogo piu e bassa la resistenza e piu e piccolo il coefficiente di temperatura,inoltre e opportuno costruire i contatti con un materiale il coefficiente di temperaturae quasi nullo nel range di temperature a cui deve operare il termistore e che allo stessotempo non tenda a diffondere all’interno dello spinello. Bisogna anche evitare che lecondizioni in cui viene utilizzato il termistore siano tali da non ossidarlo.

Conducibilita ionica

In un elettrolita solido, a differenza di uno liquido, si sposta una sola specie ionica.Solitamente conducono soltanto a temperature molto elevate, quelli che conduconoanche a temperature vicine a quella ambiente di dicono superionici.Si definiscono ionic transference e electronic transference rispettivamente:

ti =σi

σi + σe

te =σe

σi + σe

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Un conduttore ionico ideale ha ti = 1 e te = 0. A volte risulta utile definire t+ e t−per specificare quale specie ionica si muove.Si consideri ad esempio ZrO2:CaO, dove e stato aggiunto un 7% di CaO per stabilizzareZrO2 in forma fluorite e per formare vacanze nei siti dell’ossigeno, in questo modo siottiene un conduttore ionico con t− ≈ 1 e te ≈ 10−4. Puo essere utilizzato per varieapplicazioni, ad esempio la costruzione di una pompa elettrochimica.Si prepara una membrana di ossido e la si ricopre con un catalizzatore poroso chefunga anche da elettrodo, al quale avviene la seguente reazione:

1

2O2 + 2e− → O2−

Ponendo un altro elettrodo all’altro estremo della membrana e polarizzandolo positiva-mente si sviluppera una corrente di ioni di ossigeno che, arrivati all’altro estremo, vannoincontro alla reazione inversa e vengono liberati sotto forma di gas. Se la membrana eposta all’ingresso di una bombola e possibile utilizzarla per riempirla di ossigeno moltopuro, poiche soltanto l’ossigeno e in grado di attraversare la membrana.Il trasporto avviene soltanto a temperature piuttosto elevate che richiedono elettrodimolto costosi, in quanto non devono ossidarsi, ad esempio Pt. Piu la membrana esottile, minore e la resistenza dello strato di ossido e minore e la differenza di potenzialenecessaria ad alimentare il pompaggio, alternativamete si puo agire sulla quantita diCaO solubilizzata nella membrana.Alcuni polimeri conducono per H+, cioe per protoni, che, date le piccole dimensioni, ein grado di diffondere anche a basse temperature. Sono utilizzati per creare membranesimili, ma utilizzate per H2.La stessa membrana in ZrO2 puo essere utilizzata per costruire una sonda lamb-

da, utilizzata negli automezzi per verificare se la carburazione avviene correttamentetramite una verifica della pressione parziale dell’ossigeno nel gas di scarico. La cor-rente che circola nella membrana ha due componenti, una deriva dalla differenza dipotenziale, mentre l’altra dalla differenza di concentrazione.

Jdr = σE = nqµE = −nqµ∂V

∂x= −ZFCµ

∂V

∂xJdf = qΦ = −qD

∂C

∂xDove Z e la carica delle specie chimica coinvolta nello scambio ed F ≈ 96.5 kC e lacostante di Faraday. Introducendo il potenziale chimico, che per evitare confusione edenotato con µc = kT lnC:

∂µc

∂x=

∂µc

∂C

∂C

∂x=

kT

C

∂C

∂x

∂C

∂x=

C

kT

∂µc

∂xJdf = −qD

C

kT

∂µc

∂xPer mezzo della relazione di Einstein:

D

µ=

kT

qJdf = −µC

∂µc

∂x

La corrente totale e:

J = Jdr + Jdf = −µC

(

ZF∂V

∂x+

∂µc

∂x

)

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Se per qualche ragione il moto e ostacolato, cioe J e nullo, e necessario che nasca unadifferenza di potenziale per controbilanciare la differenza di concentrazione, si ottiene:

ZF∂V

∂x+

∂µc

∂x= 0

∂V

∂x= − 1

ZF

∂µc

∂xµ′

c − µ′′

c = −ZF ∆V

Nota come equazione di Nernst. Nel caso di un gas il potenziale chimico, indicatacon Pp la pressione parziale del gas, e dato da:

µc = µc,0 +1

2RT lnPp

Quindi:

µ′

c − µ′′

c =1

2RT ln

Pp′

Pp′′

= −ZF ∆V ∆V =RT

2ZFln

Pp′′

Pp′

Nota come equazione di Nernst. Nel caso dell’ossigeno si ha Z = 2:

∆V =RT

4Fln

P (O2)′′

P (O2)′

La misura deve avvenire con uno strumento con impedenza abbastanza alta da apparirecome un circuito aperto, lasciando quindi J = 0. Per funzionare la sonda sfrutta ilfatto che appena il rapporto tra aria e carburante si allontana da quello ottimale lapressione parziale dell’ossigeno varia di molti ordini di grandezza, determinando unsegnale che va da pochi mV a circa 800mV a seconda di cosa avviene.Perche l’oggetto funzioni sono necessarie le stesse condizioni elencate in precedenza,alta temperatura, elettrodi catalitici che permettano il passaggio dell’ossigeno e strut-tura in grado di resistere a sbalzi termici senza rompersi. L’equazione di Nernst risalealla fine del XIX secolo, mentre lo strumento e stato costruito attorno al 1970, indicedella difficolta di realizzare le condizioni adatte.Con la membrana adatta e possibile creare un sensore analogo per la concentrazionedella sostanza desiderata, purche sia permeabile soltanto a quella.E infine possibile costruire una SOFC (solid oxide fuel cell), da un lato della mem-brana si pone un’atmosfera riducente, ad esempio H2 o CH4, l’altro si lascia espostoall’atmosfera, da cui preleva ossigeno. Purche la corrente prelevata sia piccola l’e-quazione di Nernst rimane valida, e possibile sfruttare la differenza di potenziale chesi instaura tra i due elettrodi come forza elettromotrice, anche se e piuttosto bassa,attorno ai 700mV nominali, da ridurre ulteriormente a causa della resistenza internae delle perdite di superficie, si ha:

∆V = E − Irint − ηa − ηf

Per ottenere una differenza di potenziale utilizzabile e necessario collegarne numerosein serie, questo rende proibitivo utilizzare il platino, si ricorre quindi a Ni o NiO perl’elettrodo in atmosfera riducente, che non rischia di ossidarsi, e LaMnO3 per quelloesterno, ma anche questo non ha un costo particolarmente basso.

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Proprieta termiche

Spesso in termodinamica si trascurano molti vincoli e transienti che nel mondo realehanno notevole importanza, si condideri ad esempio la dilatazione termica dei binari,poiche non possono allungarsi liberamente si deve sviluppare uno stress σ = Eα ∆Tche si oppone alla dilatazione, che portera alla deformazione, magari anche plastica,del binario, facendo deragliare il treno. Nelle strade si lasciano fessure per permetterela dilatazione, con i treni non e opportuno, si fanno invece saldature a temperaturamolto elevata, in modo che il materiale sia sotto stress tensile e non di compressione,che non produce deformazioni pericolose.Un caso analogo e la smaltatura di oggetti in ceramica, cioe l’applicazione di una pel-licola sottile sopra ad un substrato. Se i due materiali hanno coefficiente di dilatazionediverso la smaltatura tendera a crepare sotto l’effetto dello stress indotto dal substrato,questo puo portare a risultati piacevoli alla vista, ma e da evitare in caso di smaltatureprotettive. La pellicola tende infatti a deformarsi con il proprio andamento di α, mail substrato non lo permette e rimane uno stress non soddisfatto, analogamente peril substrato stesso, ma essendo che la smaltatura e molto piu sottile e lei ad avere lapeggio, spezzandosi per liberare l’energia in eccesso.Effetti analoghi si hanno saldando due acciai diversi, oppure anche in elettronica, datoche i materiali utilizzati hanno circa una decade di variazione, dai 39.7ppmK−1 di Zna 2.3 ppmK−1 della mullite. Quando si fanno saldature e bene tenere conto di questieffetti, evitando di affacciare direttamente due materiali con coefficienti di dilatazionetroppo differenti, creando strati cuscinetto con valori intermedi, facendo in modo che ilmateriale piu fragile sia in compressione piuttosto che in tensione e che il suo spessoresia piu elevato, in modo che gli stress si scarichino piu sull’altro che su di esso.

Shock termico

Si considera l’andamento della temperatura all’interno di un oggetto caldo che vieneraffreddato, non resta uniforme in tutto il corpo, ma entrano in gioco vincoli interniche forniscono un profilo alla temperatura, piu elevata al centro e piu bassa ai bordi.Questo crea una distribuzione di stress meccanici all’interno del campione, poicheciascuna regione e a temperatura diversa e si dilata diversamente, che possono portarealla rottura. Questa e la causa dello shock termico.E possibile definire un fattore di merito:

ζ =κσb

αECV

Dove κ e la conducibilita termica e σb e la tenacita o comunque una misura di quantoil materiale e suscettibile alle crepe. Piu ζ e elevato, migliore sara la resistenza delmateriale allo shock termico. Nei vetri e inoltre possibile arricchire la superficie conaltre sostanze che la tengono in tensione, riducendo l’effetto dello shock.

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Calorimetria

La capacita termica di un corpo si misura con un calorimetro, un recipiente adiaba-tico pieno di un liquido di capacita termica ben nota, si scalda il campione di cui sivuole misurare la capacita termica, lo si pone nel liquido e si va a misurare la tempe-ratura del sistema una volta che questo si e portato all’equilibrio. Da questa si puodeterminare la capcita termica del campione.Se il quantitativo di sostanza e molto piccolo si utilizza un microcalorimetro o unamisura in DTA (differential thermal analysis). Quest’ultima consiste nel mettere duecrogioli in forno, in uno si pone il campione e nell’altro un quantitativo di Al2O3, edutilizzare una termocoppia per misurare ∆T tra i due, se la capacita termica e la stessarimane a zero, in caso contrario differisce. Si sceglie Al2O3 perche e refrattario.La capacita termica di un corpo non dipende dalla forma fisica del campione e solita-mente viene fornita come quantita molare.Il modello di Debye permette di fare una previsione teorica del valore di CV , costantea T > ϑD e varia come T 3 per T < ϑD, in buon accordo con i dati sperimentalidisponibili. Generalmente ϑD e minore o comunque piuttosto vicina alla temperaturaambiente, tranne che in rari casi come Be o il diamante.Per determinare CP si utilizza la relazione:

CP − CV =β2V T

K

Dove K e il modulo di bulk e β e il coefficiente di espansione termica di volume:

K = −V∂P

∂Vβ =

1

V

∂V

∂T

In genere per i solidi la differenza e piuttosto piccola.

Conducibilita termica

L’equazione del calore e molto simile a quella della diffusione:

∂Q

∂T= −κ∇T

Dove κ e la conducibilita termica, che solitamente si misura in W m−1 K−1, nei metallie in genere piuttosto elevata, dell’ordine delle decine o piu spesso centinaia, mentrenegli ossidi e bassa, ad esempio in ZrO2 e pari a 1 W m−1 K−1, e un’eccezione BeO,per cui si hanno 218W m−1 K−1, questo aiuta anche a renderlo resistente contro loshock termico, altra cosa per cui gli ossidi in genere non sono ideali.Compiere una misura corretta della conducibilita termica e una cosa piuttosto com-plicata, in quanto e encessario tenere conto di tutti i modi in cui il campione puodisperderlo durante il tragitto. E opportuno ricorrere ad un’equazione che si mantienevalida anche in caso di variazione del flusso di calore:

∂T

∂t=

κ

ρCV

∂2T

∂x2

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Il metodo a flash laser consiste nell’irradiare con un laser una fetta sottile di materialericoperta di grafite da un lato per aiutare l’assorbimento della radiazione. Dall’altraparte del campione si pone un sensore di temperatura, poi si misura il tempo impiegatodal calore incidente a propagarsi fino al sensore. Dato che la fetta e sottile si presumeche non vi sia dispersione.La conduzione termica avviene per fononi nei dielettrici e per elettroni nei metalli, inquesti ultimi e dunque ragionevole aspettarsi una correlazione tra essa e la conducibilitaelettrica, data dalla legge di Wiedermann-Franz:

κ

σ=

1

3

(

πk

e

)2

T

Sfruttando questa legge si puo dedurre l’andamento di κ sapendo come varia σ, inparticolare a temperature elevate ρ ∝ T , quindi σ ∝ 1/T , per cui κ e circa costante, edalle basse temperatura ρ e σ sono costanti, quindi κ ∝ T . Per valori intermedi non cie dato sapere come varia in generale, vi sara sicuramente un valore per cui e massimae dipendera dalla purezza del cristallo.Si supponga in generale che la conduzione avvenga tramite entita di massa M e capa-cita termica per unita di massa cV , in moto sotto effetto del gradiente di temperaturacon velocita v e con un libero cammino λ, supponendo di disporre di n particelle diquesto genere per unita di volume, si avra:

∂Q

∂t= −1

3McV vnλ

∂T

∂xκ =

McV vnλ

3

Nel caso di un dielettrico risulta utile considerare che la capacita termica del corpoderiva dai fononi, quindi CV = MncV ed e una quantita costante alle temperatureelevate, analogamente v e circa la velocita del suono, anche essa indipendente dallatemperatura. Si osserva inoltre che λ ∝ 1/n, poiche maggiore e il numero di fononie maggiore e la probabilita che avvenga un urto, quind il libero cammino e minore.Infine si ha che 〈E〉 = (n + 1/2)hν, ma ad alte temperature si ricade nel caso classicoin cui 〈E〉 ≈ kT e, trascurando il termine 1/2 si ha n ≈ kT/hν:

κ =CV vλ

3∝ 1

n∝ 1

T

Tale andamento e verificato sperimentalmente, si nota una differenza fondamentale trala conduzione per elettroni e quella per fononi, la prima si stabilizza su un valore finitoalle alte temperature, mentre la seconda tende a zero, valore che non raggiungera maipoiche a temperature molto elevate entrano in gioco anche il trasferimento del caloreper irradiazione all’interno del materiale.Ulteriori considerazioni permettono di studiare il comportamento della conducibilitatermica alle basse temperature nei dielettrici. In un monocristallo si ha una dipen-denza dalla dimensione del campione, dal momento che l’interazione fonone-fonone etrascurabile alle basse temperature ed il libero cammino sara l’intero cristallo. Inoltredal momento che CV ∝ T 3 anche κ avra questa dipendenza. In un policristallo si ot-tiene, con considerazioni analoghe, una dipendenza dalle dimensioni dei singoli grani,

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alle alte temperature l’interazione fonone-fonone porta alla scomparsa della differenzatra monocristalli e policristalli. In un amorfo il disordine rende λ quasi indipendentedalla temperatura e l’andamento di κ sara piuttosto simile a quello di CV .La dipendenza di κ da λ rende κ influenzato dai difetti, tranne alle basse temperaturea cui la lunghezza d’onda dei fononi e piuttosto elevata e non subiscono scattering daidifetti di punto. La stessa dipendenza influenza inoltre l’andamento di κ in funzionedella porosita del materiale, questo permette di utilizzare sostanze come ZrO2 condiversi livelli di porosita per ottenere una gamma di valori piuttosto ampia.

Proprieta magnetiche

Vi sono vari comportamenti che un materiale puo assumere in presenza di campimagnetici:

• diamagnetismo: si generano correnti che si oppongono al campo magnetico,determinando una debole magnetizzazione in direzione opposta, tutti i materialipresentano questo effetto;

• paramegnetismo: nei materiali dotati di dipoli magnetici permanenti si haun allineamento di questi nella direzione del campo, determinando una debolemagnetizzazione nella stessa direzione;

• ferromagnetismo: in alcuni metalli o leghe metalliche l’allineamento deglispin tende a presentare una certa correlazione tra atomi vicini, mantenendo lamagnetizzazione anche quando il campo viene rimosso;

• ferrimagnetismo: e un comportamento analogo al ferromagnetismo che compa-re nei materiali ceramici, principalmente ferriti e granati, in cui i dipoli magneticisono costituiti da ioni;

• antiferromagnetismo: e l’effetto opposto al ferromagnetismo, gli spin tendonoad allinearsi in verso opposto ai loro vicini, ad esempio in Mn, MnO e Cr.

Si trattera principalmente il ferromagnetismo. Tale comportamento si presenta negliatomi in cui gli spin non si compensano, questo avviene poiche lo stato di minimaenergia dell’orbitale atomico e quello con il maggior numero di spin spaiati possibi-le. Il momento magnetico sara proporzionale al numero di spin spaiati, se l’atomo eisolato ed ha s spin spaiati avra un momento magnetico pari a sµb. All’interno diun materiale e invece necessario considerare una energia di scambio che riduce ilmomento magnetico effettivo, nei materiali antiferromagnetici assume valori negativi.Si definisce inoltre una magnetizzazione di saturazione Ms, ottenuta quando tuttigli spin sono allineati nella stessa direzione, se µe e il momento magnetico corretto perl’energia di scambio e n e la densita atomica si ha Ms = nµe, nel caso di piu specie:

Ms =∑

j

njµj

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Al variare della temperatura l’agitazione termica e in grado di indebolire l’accoppia-mento tra spin adiacenti, portando ad una riduzione della magnetizzazione fino allasua totale scomparsa, ottenuta al punto di Curie. Al di sopra di questa temperatu-ra il materiale e paramagnetico. Anche l’antiferromagnetismo ha un comportamentoanalogo, la temperatura critica e detta punto di Neel.All’interno del materiale possono essere identificati domini, regioni in cui gli spin sonoallineati nella stessa direzione, il cambio di direzione tra un dominio e l’altro puoessere graduale oppure improvviso. Lo spostamento delle pareti dei domini governa ilcomportamento del materiale, qualsiasi impedimento a questo moto varia notevolmentele proprieta. In un policristallo la distribuzione dei domini e generalmente indipendenteda quella dei grani.Si ricorda la definizione di permeabilita magnetica:

µr =B

H

Graficando B in funzione di H si ottiene il ciclo di isteresi del materiale, si avra unvalore massimo di B, dato dalla saturazione del sistema ed indicato con Bs, inoltrerimuovendo il campo H non si ha il ritorno di B a zero, ma si assesta ad un valore Br,detto rimanenza. Per riportare B a zero e necessario applicare un campo coercitivo

Hc nella direzione opposta. L’area all’interno del ciclo fornisce una misura dell’energiadissipata nel compiere un ciclo, anche il valore massimo del prodotto BH permette distimare l’energia immagazzinata.I materiali magnetici si distinguono in duri e soffici. Un materiale duro e difficile damagnetizzare e smagnetizzare, ha valori elevati sia di Bs che di Hc, che lo rendonoun ottimo magnete permanente da utilizzare in condizioni di campi esterni forti chepotrebbero distruggene la magnetizzazione. Un materiale soffice puo invece trovareapplicazione in situazioni in cui e necessario avere un campo magnetico alternato, datoche e facile da magnetizzare permette di compiere questo senza dispendio eccessivo dienergia. Per minimizzare le dimensioni e opportuno che abbiano Bs elevato, inoltreper avere Hc piccolo e il reticolo deve essere libero da difetti che ostacolerebbero ilmoto delle pareti dei domini. Sono solitamente utilizzati in trasformatori e dinamo.

Alnico

Alnico sono leghe di Fe con addizione di Al, Ni e Co. Sono una famiglia dei magnetipermanenti piu comunemente prodotti, viene prodotto a temperatura elevata per otte-nere una completa soluzione dei costituenti, poi si raffredda per fare scindere due fasi,α e α′. La prima e debolmente magnetica, mentre la seconda ha un contenuto elevatodi Fe e Co che le forniscono una elevata magnetizzazione. Viene fatta raffreddare sottoeffetto di campi magnetici esterni in modo che i precipitati di α′ prendano una formaad ago che aumenta la coercitivita del materiale, dato che non e una forma che sipresta particolarmente al moto delle pareti.

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Ferriti

Fe3O4 e stato gia trattato nello studio del termistore NTC, ma la struttura deglispinelli si presta anche alla realizzazione di magneti. Gli ioni nei siti tetraedrici sipossono considerare tutti orientati in una direzione, quelli nei siti ottaedrici nell’altra:

Fe3+(Fe3+Fe2+)O4

I contributi di Fe3+ si compensano, ma Fe2+ resta scoperto, fornendo magnetizzazioneal sistema. Il ciclo di isteresi sara mediamente ampio, il materiale di conseguenza eabbastanza duro. Per evitare conduzione elettronica si puo utilizzare uno spinello deltipo MFe3O4, a seconda della scelta di M, solitamente Co, Zn o Ni, si otterrannodiversi valori di magnetizzazione. CoFe3O4 e molto utilizzato perche di costo ridotto,trova applicazione ad esempio negli altoparlanti.

Y-Fe-Granato

Y3Fe5O12, che prende il nome di granato per l’analogia con la struttura del minerale,ha curiose proprieta magneto-ottiche. A differenza degli altri materiali trattati finoad ora e trasparente alla luce, se e depositato di uno spessore fino a 20µm, inoltre ilvettore magnetizzazione non giace nel piano della pellicola, ma e perpendicolare edorientato verso l’alto o verso il basso. Si comporta come un polarizzatore e se vieneosservato con luce polarizzata si possono osservare regioni trasparenti o meno. Puoessere utilizzata come memoria ottica, immagazzinando dati in formato binario nelladirezione del campo magnetico.

Applicazioni

I materiali magnetici trovano applicazione in moltissimi campi, tra cui schermaturecontro le radiazioni, lenti o valvole magnetiche, dischi rigidi, strip antifurto per libri evestiti o magnetoresistori sono soltanto alcuni esempi.Questi ultimi sono realizzati in permalloy, una lega di Ni:Fe (80 : 20) la cui resistenzadipende dal campo magnetico a cui e sottoposta. E possibile utilizzarli per misuraredelle distanze, utilizzando due sensori posizionabili, uno contenente un magnete el’altro il resistore, oppure un sensore di rotazione.

Polimeri

Non tutti i polimeri si ottengono dalla lavorazione del petrolio, soltanto quelli sintetici(anche noti come plastiche) seguono questo percorso, polimeri estremamente comunisono la lana o la pelle. Solitamente un polimero sintetico viene prodotto partendoda un gas, o piu raramente da un liquido, che viene sottoposto ad elevate pressionie temperature, eventualmente in presenza di catalizzatori. La polimerizzazione puoanche avvenire per condensazione, creando un prodotto di scarto, generalmente H2O.

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I polimeri sono costituiti da unita di base, dette monomeri, che si concatenano. Siconsideri ad esempio C2H4 (etilene), spezzando il doppio legame sara in grado di legarsicon altri monomeri uguali, formando il polietilene. Il numero di monomeri in unacatena e detto grado di polimerizzazione e si indica con n, controlla molte proprietameccaniche del materiale e si puo regolare variando la temperatura, la pressione ed iltipo di catalizzatore utilizzato nella reazione di formazione.I polimeri presentano comportamenti simili ai vetri per quanto riguarda l’esistenza diun softening point, che si comporta come la temperatura di transizione vetrosa, e diuna relazione tra la loro viscosita e la temperatura.La maggior parte dei polimeri sono costituiti principalmente da C ed H, la catena diatomi di carbonio e solitamente la parte portante del polimero, detta catena lineare,questo non deve pero indurre a pensare che la lunghezza del polimero sia semplicemen-te la lunghezza del monomero moltiplicata per il grado di polimerizzazione, il legamecarbonio-carbonio ha infatti un certo angolo, puo inoltre ruotare attorno all’asse edinfine il polimero e in grado di attorcigliarsi su se stesso in assenza di forze che lo man-tengano in tensione. Tutto questo si riflette suelle proprieta meccaniche, ad esempio epossibile allungare la catena con sforzo minimo, senza la necessita di rompere legami,semplicemente riorganizzandola.Altri esempi di polimeri sono il teflon, analogo al polietilene, ma con F al posto degliH, ed il PVC, che sostituisce un H con un Cl. Al posto degli H possono anche esserepresenti radicali piu complicati, genericamente indicati con R. A seconda di comesi dispongono i radicali un polimero viene detto isotattico, se sono tutti dalla stessaparte della catena, sindiotattico, se si alternano uno da una parte ed uno dall’altra,oppure atattico, se la distribuzione e casuale. La viscosita varia a seconda di come sidispongono, a causa della differente energia dei legami di van der Waals.Non tutti i polimeri sono amorfi, e possibile ottenere sferuliti, cioe zone cristallineimmerse nella matrice amorfa, che presentano piu resistenza meccanica, una maggioreporosita ed una minore trasparenza. Si utilizzano ad esempio nelle bottiglie di plasticasono utilizzati per fare i collo o le parti che devono essere piu resistenti, non e possibilefarlo ovunque poiche la porosita comprometterebbe il sapore della bevanda.Un’altra categorizzazione dei polimeri e quella tra termoplastici e termoindurenti.Un polimero termoplastico e riutilizzabile in quanto e possibile ripolimerizzarlo, emeno viscoso, ha una temperatura di softening piu bassa e contiene soltanto legamilineari, senza collegamenti trasversali tra le catene. Un polimero termoplastico inveceha legami trasversali tra le varie parti della struttura, che gli danno una strutturatridimensionale piuttosto rigida e che non puo essere variata una volta avvenuta lasintetizzazione del polimero, rendendoli non riciclabili.Esistono inoltre gli elastomeri, anche noti come gomme, che manifestano proprietadi viscoelasticita. Il processo di vulcanizzazione permette di renderli piu resistenti,consiste nell’utilizzare dello zolfo per fare cross-linking tra le varie catene.Si definiscono copolimeri i polimeri che contengono piu di un tipo di monomero, siclassificano a seconda di come li combinano in alternati, a blocco, ramificati ocasuali. Esistono inoltre compositi costituiti da matrici polimeriche all’interno dellequali si inseriscono particelle, fibre o schegge di alter sostanze, quali sabbia, segaturao vetro, per alterarne le proprieta.

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I polimeri sono in genere accumunati da un peso specifico piuttosto ridotto, poicheprincipalmente costituiti da atomi leggeri, sono spesso trasparenti e nella maggiorparte dei casi incolori. Il PMMA (polimetilmetacrilato, plexiglas) si utilizza spessoal posto del vetro perche piu leggero ed economico. Necessitano di portezione dagliultravioletti, abbastanza energetici da rompere certi legami, ad esempio i pneumaticidelle automobili sono anneriti per evitare che la luce solari li renda fragili. Non sonobiodegradabili, ma questo non significa che siano chimicamente inerti, sono infattiossidabili, in particolare sono suscettibili all’ozono, un esempio di cosa accade ad unpolimero ossidato sono le gomme da masticare seccate.Certe gomme sono vendute come componenti separate che cross-linkano quando ven-gono miscelate, tendono pero ad essere piuttosto suscettibili agli ultravioletti. I giub-botti antiproiettile vengono prodotti in kevlar, una fibra polimerica flessibile ma moltoresistente in trazione.I materiali termoplastici presentano un comportamento analogo al creep nei metal-li, subendo deformazioni anche a stress costante, questo effetto si osserva anche neitermoindurenti, ma di entita molto piu ridotta.Dal punto di vista elettrico i polimeri sono principalmente dielettrici, vengono spessointerposti nei condensatori per aumentarne la capacita, oppure come rivestimento peri cavi. Esistono pero anche polimeri, quali il politiofene, che sono in grado di con-durre. La ricerca si sta concentrando sulla possibilita di produrre schermi polimericiin grado di illuminarsi e controllati da strutture polimeriche che si comportano cometransistori. Il difetto principale e la loro necessita di operare a temperature piuttostobasse, altrimenti degradano.I polimeri tendono infatti ad essere molto termolabili, soprattutto quelli termopla-stici, con temperature di softening abbastanza basse. Se esposti al calore tendono adeformarsi e cambiare notevolmente le proprie caratteristiche, ad esempio diventanoopachi. Per smaltirli e possibile bruciarli, ma questo produce sostanze inquinanti, sista cercando un modo per renderli biodegradabili.

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