Fizička hemija 1 č određene uslove č Stanja materijalnih ...elektron.tmf.bg.ac.rs/fizickahemija1/FH1-Stanja materijalnih sistema.pdf · Broj molekula velika molarna masa srednja

FiFiziziččka hemijaka hemija 11

Katedra za fizičku hemiju i elektrohemiju

Stanja materijalnih sistemaStanja materijalnih sistema

2

Stanja materijalnih sistemaStanja materijalnih sistema

Fizičko stanje, ili samo stanje se odnosi na određene uslovekojima se supstanca može opisati, u smislu njenog fizičkog oblika (gasovitog, tečnog ili čvrstog) i zapremine, pritiska, temperature i količine supstance.

Najšira podela supstanci je na tri stanja materijalnih sistema: • gasovito• tečno i • čvrsto stanje

GasGas – skup molekula koji poseduje određenu kinetičku energiju

• Molekuli se kreću pravolinijski• Različitim brzinama• Sudaraju se međusobno i sa zidovima suda u kome se

nalaze

Gasovito stanje Gasovito stanje

Pošto su rastojanja između molekula gasa velika u odnosu na dimenzije molekula najveći deo zapremine koju gas zauzima je “prazan prostor”.

Posledice su: • mala gustina• velika stišljivost• međusovno mešanje u svim odnosima


Idealno i realno gasovito stanjeIdealno i realno gasovito stanje

Idealni gas: • molekuli imaju malu zapreminu• molekuli poseduju samo energiju tranlsatornog kretanja u

sva tri pravca• ne deluju međumolekulske sile niti spoljna sila • pri sudaru sa zidom suda molekuli se vraćaju nazad u

unutrašnjost suda• sudari između molekula su elastični


Realni gas:

• sami molekuli zauzimaju jedan deo zapremine • između molekula postoje privlačne sile (dokaz je

kondenzacija gasa i prelazak u tečno stanje)


Gasovito stanjeGasovito stanje

Opšta jednačina kinetičke teorije gasovitog stanja

model haotičnog kretanja molekula

8


Pretpostavke:

• gas se sastoji od molekula mase m i prečnika d koji se haotično neprekidno kreću pravolinijski u svim pravcima, različitim brzinama, pri čemu se sudaraju međusobno i sa zidovima suda u kome se gas nalazi

• veličina molekula je zanemarljiva, prečnik molekula gasa je mnogo manji od prosečnog međumolekulskog rastojanja, odnosno, rastojanja koje molekul pređe između dva sudara • ne postoje interakcije između molekula osim međusobnih sudara.

9


Pritisak gasa (model kocke)

l

l – stranicaV – zapreminaN – broj molekulam – masa molekula

u – brzina kretanja molekula (vektorska veličina)

u2 = ux2 + uy

2 + uz2

10


m·ux – m (–ux) = 2 m·ux

• vreme:t = l / ux

• promena u količini kretanja molekula u pravcu x:

• promena u količini kretanja u jedinici vremena u pravcu x:

2 m ux / (l/ux) = 2 m ux2 / l


• ukupna promena u količini kretanja u jedinici vremena:

lmu

lmumumu zyx

2222 2222=

++

( )dtmud

dtdummaF ===

F- sila (promena količine kretanja u jedinici vremena), m -masa molekulaa-ubrzanje u-brzinat-vrememu- količina kretanja ili impuls

• ukupna promena količine kretanja u jedinici vremena za posmatrani molekul je 2mu2/l, a to je jednako sili, F:


lmuF

22=

Ukupna površina kocke = 6l2

• pritisak ispoljen od strane N molekula

VNmuN

llmuN

lF

p 22

2

2 31

62

6=

⋅==

V = l3


za V = Vm (Vm -zapremina mola idealnog gasa), N = LL- Avogadrova konstanta

2

31 LmupVm =

opšta jednačina kinetičke teorije gasovitog stanja

Lm = M

2

31MupVm =

22⋅

232 2muLpVm =

mu2/2 -kinetička energija εk jednog molekula idealnog gasaLmu2/2 -kinetička energija Ek jednog mola idealnog gasa


kkm ELpV32

32

== ε

za n molova gasa koji zauzimaju zapreminu V, i V/n = Vm

εk

osnovna jednačina kinetičke teorije gasova

kk nEnLpV32

32

== ε


( ) dcecTk

mdccfNdN kTmcc 2/2

2/32

24 −

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==

ππ

MAKSVELOV ZAKON O RASPODELI BRZINA MOLEKULA GASA


intenzitet brzine, c, molekula koji se kreće u tri pravca:

( ) 2/1222zyx uuuc +++=

udeo f molekula, koji ima brzine u uskom opsegu od c do c + ∆c:

m – masa molekula, k – Bocmanova konstanta (1,38·10-28 J K-1), T-temp.

RM

LL

km

=

N ukupan broj molekula u sistemu dNc/N -udeo molekula sa opsegom intenziteta brzina od c + ∆c


( ) dcecRTMdccf

NdN RTMcc 2/2

2/32

24 −⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛==π

π

Meksvelov zakon raspodele prikazuje broj molekula koji imaju intenzitete brzina između vrednosti c i c + ∆cputem ukupnog broja molekula, njihove mase, temperature i intenziteta brzine.

( ) RTMcc ecTR

McfdcdN

N2/2

2/32

241 −

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==

ππ

: dc


Raspodela intenziteta brzina za molekule gasa

cmp – najverovatniji intenzitet brzine

( )cfdcdN

Nc =

1

cc + dcc

cmp

cmp

cmp

2273 K

1273 K

273 K


cmp sledi iz:

011=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡

c

c

NdN

Ndcc

2/12/1 22⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

mkT

MRTcmp

Nccccc N......21 ++

== intenzitet srednje brzine

( ) dcecTR

Mdccfcc RTMcc

2/

0

32/3

0

2

24 −

∞=∞

∫∫ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==

ππ


2/12/188

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

mkT

MRTc

ππ

( )∫∞

=+++

==0

222

22122 ......

dccfcN

ccccc N

mkT

MRTc 332 == srednja vrednost kvadrata

intenziteta brzine

( ) ( )2/12/1

2/122/12 33

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛==

mkT

MRTcc

koren srednje vrednosti kvadrata intenziteta brzine (cmrs)


( )cfdcdN

Nc =

1

c

( ) 2/12c

2ccmp

2c ( ) 2/12ccmp : = 1 : 1,129 : 1,225:

Odnos između različitih intenziteta brzina za molekul vodonika

Bro

jmol

ekul

a

c

niska temperatura

srednja temperatura

visoka temperatura

Maksvelova raspodela brzina i njena promena sa temperaturom

( ) RTMcc ecTR

McfNdN

N2/2

2/32

241 −

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==

ππ

Gasovito stanje Gasovito stanje B

rojm

olek

ula

velikamolarna masa

srednjamolarna masa

mala molarna masa

c

Maksvelova raspodela brzina zavisi od molarne mase molekula, M.Molekuli sa malom M i veliki deo njih može da se kreće brzinama većim od rms. Raspodela je znatno uža za molekule sa većom M i najveći deo

njih se kreće brzinama bliskim rms.

( ) RTMcc ecTR

McfNdN

N2/2

2/32

241 −

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==

ππ

T = const.


24

JednaJednaččina stanja idealnog gasaina stanja idealnog gasa

Stanje svakog uzorka neke supstance može da se definiše ako znamo vrednosti sledećih veličina:

V- zapremina uzorka P- pritisak uzorka T- temperatura uzorka i n- količina supstance u uzorku


Robert Boyle u XVII veku

jednačina idealnog gasnog stanja

pV = nRT

R = pV/nT

R = 8,314 J K-1 mol-1

univerzalna gasna konstanta

Hipotetička supstanca koja se pokorava jednačini idealnog gasnog stanja na svim pritiscima je idealan gas.


Izraz za pV, izveden iz kinetičkog modela je zapravo

jednačina idealnog gasnog stanja:


n

pVE

RTLkTE

nEpV

32

23

2332

k

k

k

=

==

=

RTn

pV

232

3

=

nRTpV =

RTpVm =

n molova jednačina idealnog gasnog stanja

1 mol Klapejronova jednačina

1. Bojl-Mariotov zakon

•Na konstantnoj temperaturi, pritisak određene količine

gasa je obrnuto proporcionalan njegovoj zapremini


knEpV32

= RTEk 23

=

.constT =

,

( )

pdp

VdV

VdppdVVdppdVpVd

constpV Tn

−=

−=+==

=

0.)( ,

Zapremina gasa se smanjuje sa porastom pritiska. Za gas koji se pokorava Bojlovom zakonu i koji

se nalazi na T =const. grafička zavisnost je hiperbola. Svaka

kriva se odnosi na pojedinačnu T, što znači da je izoterma.


Dobra provera Bojlovog zakona je crtanje grafika zavisnosti p-1/V (na T =const.), kada bi trebalo dobiti pravu liniju.

idealan gas

eksp. grafik


p·V

1,0

0,5

1,5

p5·107 10·107

Zavisnost pV od p za neke gasove na T = 273,15 K

Graničan zakon za male pritiske


2. Gej-Lisakov zakon•Na konstantnom pritisku zapremina gasa se linearno povećava sa temperaturom

Osnovna jednačina kinetičke teorije gasova:

knEpV32

=

( ) ( ) ttVVV

pppt ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+= 0

Relativni priraštaj zapremine po stepenu (koef. zapreminskog širenja gasa):

za p = const.


pnEV k

32

= RTEk 23

=

pptV

V⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

00

1α

•Zapremina koju zauzima gas na konstantnoj temperaturi linearno zavisi od temperature.•Kada se nacrta grafik V- t u stepenima Celzijusa svi gasovi imaju pravolinijsku zavisnost koja se može ekstrapolisati na V = 0 za t = -273,15°C. Ova ekstrapolacija ukazuje da je -273,15°C najniža temperatura koju je moguće postići.

Graničan zakon za visoke T i male p


( ) ( ) ( ) ( ) ( )tVtVVV ppppt 00000 1 αα +=+=

3. Avogadrov zakon

•jednake zapremine svih gasova na istoj temperaturi i pritisku imaju isti broj molekula•posle uvođenja pojma molarne zapremine, Vm= V/n, Avogadrov zakon može da se izrazi: molarne zapremine na određenoj temperaturi i pritisku su iste za sve gasove•Avogadrova konstanta L = 6,023·1023 mol-1

Gasovito stanje Gasovito stanje Gasovito stanje Gasovito stanje

( )

( ) 2,

2,

22

2

31:

31:

31

31

/31

BBBTnBB

AAATnAA

m

umNVpB

umNVpA

NmunLmupV

nLmupV

=

=

==

⋅=

BA

BBB

AAA

BBBAAA

NN

umNumN

umNumN

constT

=

=

⋅=

=

232

232

22/

31

31

.

22

22

BA

BA

BA

VVTTpp

===za

L = 6,023·1023 mol-1


4. Daltonov zakon

• Ukupan pritisak gasne smeše, p, na konstanoj temperaturi jednak je zbiru parcijalnih pritisaka, pi, pojedinih sastojaka smeše

p = pA + pB + ….. = Σ pi

Gasovito stanje Gasovito stanje Gasovito stanje Gasovito stanje

( )...32

32

,, ++== BkBAkAk EnEnnEpVSmeša gasova A,B....

BkBBB

AkAAA

EnVp

EnVp

,

,

3232

=

=

...++= BA ppp


Pošto važi Bojl-Mariotov zakon, sledi:


dh

p + dp h + dh

p = p0

1 m2

A

B

h = h0 = 0

p = p

h = h

Za T = const.

p = f (h)

BarometarskaBarometarska formulaformula (promena pritiska u polju zemljine teže)

dp – promena pritiska = masi stuba vazduha preseka 1 m2 i visine dh

dhgdp ρ=−

Opadanje pritiska sa visinom

Za idealan gas je:


Za idealan gas je: RTMmTRnVp ==

RTpM

Vm

== ρ

dhgRTpMdp =−

dhRTMg

pdp

−= ∫∫ −=hp

pdh

RTMg

pdp

00

hRTMg

pp

−=0

ln ( )RTMghpp /exp0 −=Ep

dhgdp ρ=−


( )RTEpp p /exp0 −= za 1 mol

za 1 molekul( )kTpp p /exp0 ε−=

LkR = LE pp ε=

kako je TRnVp = cRTRTVnp ==

( )kTcc p /exp0 ε−= c – koncentracija na hc0 – koncentracija na h = 0


VLN

Vnc 1

==n

( )kTNN p /exp0 ε−=N0 – broj molekula u jedinici zapremine, na temperaturi T, i visini h = 0, pri čemu je

dogovorom utvrđeno da je na h = 0 εp = 0. N – broj molekula u jedinici zapremine sa potencijalnom energijom εp na temperaturi T

U opštem obliku Bolcmanov zakon se može napisati:

( )kTNNipi /exp0 ε−=


Bolcmanov zakon daje mogućnost da se koristeći statističku termodinamiku izračunaju termodinamičke osobine bilo koga sistema za čije molekule su poznati odgovarajući parametri:

•isparavanje tečnosti l → g. Samo molekuli tečnosti koji imaju energiju veću od prosečne εi prelaze u gasovitu fazu.

•hemijska reakcija – mogu da reaguju samo reaktanti koji imaju energiju veću od Ea, a koja je potrebna da se odigra reakcija.


ENERGETSKE KARAKTERISTIKE MOLEKULA ENERGETSKE KARAKTERISTIKE MOLEKULA IDEALNOG GASAIDEALNOG GASA

•• MONOATOMSKI IDEALNI GASMONOATOMSKI IDEALNI GAS

Molekuli imaju samo kinetičku energijuRTEEE transk 23

===

• DVOATOMSKI IDEALNI GAS

elvibrottrans EEEEE +++=0

RTmuEE ktrans 23

21 2 === 3 stepena slobode translacije

u – translatorna brzina


RTRTRTurkEvib =+=+=21

21

21

21 22 μ 1 stepen slobode

vibracije

ω – ugaona brzina

21

21

mmmm

+⋅

=μ redukovana masa molekula

Ukupna energija dvoatomskog idealnog gasa

RTRTRTRTE27

23

=++=

r - rastojenje između atoma u molekuluI – momenat inercije

RTRTIwErot ===212

21 2 2 stepena slobode rotacije


MOLARNI TOPLOTNI KAPACITET MOLARNI TOPLOTNI KAPACITET IDEALNOG GASAIDEALNOG GASA

- količina toplote (energija u J) koju treba dovesti 1 mol-u gasa da bi mu se temperatura povećala za 1 stepen

• toplotni kapacitet pri stalnoj zapremini, Cv

• toplotni kapacitet pri stalnom pritisku, Cp

dTq

c pmp

δ=,

dTq

c vmv

δ=,

∫ ⋅=2

1

,

T

Tmpp dTCq ∫ ⋅=

2

1

,

T

Tmvv dTCq

......32, +⋅+⋅+⋅+= TdTcTbac mp

......2, +⋅−⋅+= −TcTbac mp


( ) ( ) RTTRVVpVpWcc mmmmvmp =−=−=Δ⋅==− 12,1,2,,

za T2-T1 = 1

l

S

lSVm ⋅=Δ

Cp,m > Cv,m

W – rad širenja 1 mol-a idealnog gasa pri p = const. zbog njegovog zagrevanja za 1 stepen.

Rcc mvmp =− ,, = 8,314 J mol-1 K-1


MONOATOMSKI IDEALNI GASMONOATOMSKI IDEALNI GASEEq kv ==Molekuli mogu da imaju samo kinetičku energiju

RTEEE transk 23

===

( ) RTRT

TE

dTqc

vvv

vmv 2

32/3, =⎥⎦

⎤⎢⎣⎡

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=δ

RRRRcc mvmp 25

23

,, =+=+=

Cm = f (t)


DVOATOMSKI IDEALNI GAS

Na visokim temperaturama

RTRTRTRTEEEE vibrottrans 27

23

=++=++=

( ) RTRT

TEc

vvmv 2

72/7, =⎥⎦

⎤⎢⎣⎡

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

RRRRcc mvmp 29

27

,, =+=+=


Na niskim temperaturama

vibE ≈ 0 RTEEE rottrans 25

=+=

Rc mv 25

, =

RRRc mp 27

25

, =+=


UČESTANOST SUDARA MOLEKULA ISREDNJI SLOBODNI PUT

prečnik, d

poluprečnik, d

sfera uticaja

π d2 (cm2) – površina pop.presekasfere uticaja


ccd 2π

Krećući se srednjom brzinom

u jedinici vremena pređe kroz prostor zapremine

sfera uticaja molekula

(cm3 s-1)

N – broj molekula

cdNZ 2π=

učestanost sudara

br.sudara u cm3 s-1

π d2

nema sudara

sudar

c

(cm s-1) – intenzitet srednjebrzine molekula

c

rc - srednja relativna brzina molekula prema ostalim molekulima (cm3 s-1)


c

c

c

c

c

c

90°

45°

rc c= 2 rc = 0 rc = c2

c cβ

( ) ( ) ( ) ( ) βcos22222ccccr −+=

( ) ( ) [ ]βcos1222

−= ccr

c= 2rc c= 2


Z1 - broj sudara koje učini jedan molekul sa istorodnim molekulima (cm3 s-1)

cdNcdNZ r22

1 2ππ == 21

N

Z11 - ukupan broj sudara između N molekula (cm3 s-1)

cdNZ 2211 2

2 π=

221 2

12 dNcdNc

Zcl

ππ===

l - srednji slobodni put

TRANSPORTNA SVOJSTVA GASOVA


Usled postojanja gradijenta odgovarajuće veličine, neka fizička veličina se prenosi iz jedne tačke u drugu

• energija (kroz toplotnu provodljivost)• masa (difuzijom)• moment inercije ili momenta kretanja (preko viskoznosti)

- sve ove transportne pojave podrazumevaju sudare molekula


VISKOZNOST GASOVA

x

F

u = 0

u = u

dxduAF η=

dxdu

AF ητ ==

G

Gτη =

η - koeficijent viskoznosti (Pa s)

τ - tangencijalni napon

G - gradijent brzine

- otpor kojim se fluid suprotstavlja tečenju


IP

Q dxdulu +

u

y

x

z

dxdulu

dxdulu =−+

Razlika brzina između dva sloja, P i Q

m - masa molekula

dxdulm

Promena količine kretanja jednog molekula između dva sloja, P i Q u jed.vrem


N - broj molekula u cm3 s-1 (cm2 · l = cm3)

c - srednja brzina molekula

cN31 - broj molekula koji se kreću gore-dole (cm3 s-1)

dxdulmcN

31 - ukupna promena količine kretanja u jed. vremena u cm3

( )dtumd

dtdumamF ===

dxdulmcN

dxduF

31

==η

ρ=mN


lcρη31

= ηl iz poznate

221Nd

lπ

= 22 2321́

31

dcm

dNc

ππρη ==

viskoznost idealnog gasa ne zavisi od broja molekula, N, što znači da viskoznost ne zavisi od pritiska gasa, p


TOPLOTNA PROVODLJIVOST

fluks energije, qz (J m-2 s-1)

dxdTqz χ−=

χ

- prenos kinetičke energije duž temperaturnog gradijenta

- koeficijent termičke provodljivosti

dxdT

> 0 toplotni tok je negativan (usmeren ka mestu niže temperature)

vvv cclclccmN ηρχ ===31

31

ρ ηtoplotni kapaciter gasa pri V = const.


DIFUZIJA - prenos mase duž koncentracionog gradijenta

(a) Difuzija je prenošenje (širenje) molekula jedne supstance u oblast u kojoj je prethodno bila neka

druga supstanca. Molekuli obe supstance se kreću i svaka supstanca difunduje u onu drugu.

(b) Efuzija je pojava isticanja molekula gasa kroz male otvore

dxdND−=φ lcD

31

== koeficijent difuzije, D (m2 s-1)


lcD31

==masa (m)difuzija

kinetička energija(½ mu2)

toplotna provodljivost

Količina kretanja(mu)viskoznost

jednačinaprenospojava

vclcρχ31

=

lcρη31

=


l >> d

REALNI GASOVIidealan gas:

MEĐUMOLEKULSKE INTERAKCIJE

privlačenje

rastojanje

pote

ncija

lna

ener

gija

odbijanje

Promena potencijalne energije dva molekula sa njihovim rastojanjem

odbojne sile – mali domet, važne su na malim rastojanjima,

npr. na visokim p

privlačne sile – dug domet, važne su na srednjim rastojanjima

(nekoliko prečnika molekula)


Idealan gas: pokorava se Klapejronovoj jednačini

p·V = n·R·T p·Vm = R·T

Realan gas: ne pokorava se Klapejronovoj jednačini

p·V = Z·n·R·T p·Vm = Z·R·T

mpVZRT

=

koeficijent stišljivosti (kompresibilnosti)

Z = 1 - idealan gas

0m

m

VV

Z =molarna zapremina gasa

molarna zapremina idealnog gasaTRVp

pRTV

VV

Z mm

m

m ===/0


p / MPa200 400 600 800

IdealangasZ

• niski p - za nele prikazane gasove Z = 1(skoro idealan gas)

• visoki p - za sve gasove Z > 1(teže se komprimuju; dominiraju odbojne sile)

• srednji p - za neke gasove Z < 1(dominiraju privlačne sile, lakša stišljivost)

Z > 1 na svim p za H2

0m

m

VV

Z =

t = 0°C

Z = 1 - idealan gasna svim p Z je mera nestišljivosti


VAN DER VALSOVA JEDNAČINAUnosi u Klapejronovu jednačinu korekcije za zapreminu i pritisak

p·Vm = R·T

p·(Vm – b) = R·T

b – isključena zapremina (smanjen slobodan prostor)

isključenazapremina

Korekcija za zapreminu

V-nbVm – b

π3

34 rVmol =

( ) ππ 33

3482

34 rr =

molekulaVrb 4344 3 == π za jedan molekul

b (=) m3 mol-1

zapremina koju isključuje 1 par molekula

Gasovito stanjeGasovito stanjeKorekcija za pritisak

3 2

1

Vandervalsove sile odvlače molekul gasa od zida posude ka unutrašnjosti suda

molekul u unutrašnjosti gasase nalazi u uniformnom polju sila

sile privlačenja usporavaju molekule i oni će:

• ređe (manja učestanost sudara) i • slabije da se sudaraju sa zidovima suda (odnosno energija koja se oslobađa pri sudaru molekula sa zidom će biti manja nego kod idealnog gasa)

p zavisi i od frekvencije sudara sa zidovima i od sile svakog tog sudara


22

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∝

mVncF

mV1

∝ρ 2mVap = smanjenje pritiska

( ) RTbVVap mm

=−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ 2

( )2

2anp V nb nRTV

⎛ ⎞+ − =⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠za n molova gasa

Vandervalsova jednačina


Odstupanje ponašanja gasa od idealnog primenom Vandervalsove jednačine

2mm

m Vba

VabpRTpV +−+=

• Niski pritiscizapremina gasa Vm je velika, tako da se

2mVba

može zanemariti

mm V

abpRTpV −+=

mm Vp

pabpRTpV −+=

pp

RTRTp

RTabpVm +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

( ) RTbVVap mm

=−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ 2 Gasovito stanjeGasovito stanje

pV

m

p

b = a/RT

b < a/RT

b > a/RT

(gas se ponaša kao idealan gas)

RTpRTabpVm +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

nagib

(H2, He)

(CH4, CO2)

p / MPa200 400 600 800

Idealangas

Z


• Visoki pritisci

pVpa

pVbpapbRTpV

mmm −++= 2

2mm

m Vba

VabpRTpV +−+= p

p

pTRa

VTRbabRTpVm

m ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−++=

RT


CH4

pV

m

p

640 K (Tb)

1000 K

200 K

pTRa

VTRbabRTpVm

m ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−++=

pozitivan nagibmVTRbab + >

TRa

TRa

VTRbabm=+idealan gas

negativan nagibmVTRbab + <

TRa

Znajući vrednosti konstanti a i b za svaki gas se može odrediti nagib prave u koordinatnom sistemu pVm – p, kao i odrediti tačka, tj. vrednost p, za koju na T = const. nagib menja znak.


BOJLOVA TEMPERATURA

pV

m

p

640 K (Tb)

1000 K

200 K

pVm – p za CH4 (a može i za neki drugi gas) za različite temperature• niske temperaturea/RT > b

početni nagib je negativan, sa porastom T a/RT opada

• visoke temperature

a/RT < b

nagib postaje pozitivan

• za T = Tb i niske p

nagib = 0 b = a/RT Rb

aTb =

Bojlova temperatura na kojoj se pri niskim pritiscima realni gas ponaša kao idealan

RTpRTabpVm +⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −=


p/ 1

05P

ap

/ 105

Pa kritična t.kritična t.kritična t.

p/ 1

05P

a kritična t.

p/ 1

05P

a kritična t.

p/ 1

05P

a kritična t.

p/ 1

05P

a kritična t.

p/ 1

05P

a kritična t.

* kritična temperatura - najviša temperatura iznad koje gas ne može

da se pretvori u tečnost, ma koliko visok pritisak bio upotrebljen radi

kondenzacije

CO2 Kondenzacija gasa – pretvaranje u tečno stanje

•L

p/ 1

05Pa

kritična t.

tečnost gas

kondenzacija (CE)

•J

Mna Tc

Vm,l = Vm,g

(30,9°C)

•L

p/ 1

05Pa

kritična t.

tečnost gas

kondenzacija (CE)

•J

M

•L

Ispod isprekidane linije ME*CB je oblast u kojoj su prisutni i tečnost i para

* kritična zapremina, Vc,m* kritični pritisak, pc


Povećanje temperature

Kritične temperature gasova

Tc / °C

Gasovito stanjeGasovito stanjena Tc Vm,l = Vm,g

Ako se pretpostavi da VDV jednačina važi i za Tc moguće je izračunati vrednosti konstani a i b iz ove jednačine na osnovu kritičnih vrednosti za određeni gas

( ) RTbVVap mm

=−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ 2

02 =−−+− RTVab

VabpVp

mmm

2mV.

( ) 023 =−++− abaVVpbRTVp mmm : p

023 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

pabV

paVb

pRTV mmm


023 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

pabV

paVb

pRTV mmm

Za kritičnu tačku *

mcCDE VVVV ,=== p/ 1

05Pa kritična t.

tečnost gas

kondenzacija (CE)

•J

M

033 3,

2,

2,

3 =−+− mcmmcmmcm VVVVVV

( ) 0, =− mcm VV ( ) 03, =− mcm VV

p = pc i T = Tc

023 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

cm

cm

c

cm p

abVpaVb

pRT

V


bpRT

Vc

cmc +=,3

cmc p

aV =2,3

3 2,3, 3 bV

pabV mcc

mc ==

cmc p

abV =3,

( ) bVV mcmc2,

3, 3= bV mc 3, =

3,mcVb =


Iz c

mc paV =2

,33,mcVb =i ( )

cpab =233

227bapc =

2,2

32727 ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛== mc

ccV

pbpa 2,3 mcc Vpa =

Iz bpRT

Vc

cmc +=,3 bV mc 3, =

227bapc =

RbaTc 27

8=

c

mcc

TVp

R3

8 ,=

za poznate a i b → Vc, pc i Tc I obrnuto, za poznate Vc, pc i Tc → a i b


za mol gasa b = 4 L Vmolekul

33

32

23444 dLdLVLb molekul ππ =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛==

c

mcc

TVp

R3

8 ,=c

c

pTR

b8

=Iz izraza

2,3 mcc Vpa =

c

mcc

TVp

R3

8 ,=a iz i c

ccm p

RTV

83

, =

2

222

649

38

33

c

cc

c

cc p

RTp

pRT

pa =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

c

c

pTR

a64

27 22=

b

Mogućnost da se iz b izračuna prečnik molekula, d


REDUKOVANA JEDNAČINA STANJA I KORESPONDENTNA STANJA

Kada se u VDV jednačinu uvedu vrednosti za a, b i R izražene preko pc, Tc i Vc,m :

c

mccmcm

m

mcc

TTVpV

VVVp

p3

83

3 ,,2

2, =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ : mcc Vp ,

a b R

cmc

m

m

mc

c TT

VV

V

Vpp

38

313

,2

2, =⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛+

rc

ppp

= mrmc

m VVV

,,

= rcT

TT

= redukovane veličine

rmrmr

r TVV

p38

313

,2,

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛+ Redukovana jednačina stanja

može se primeniti na sve gasove i tečnosti pošto ne sadrži konstante karakteristične za različite supstance.

Gasovito stanjeGasovito stanjeDva gasa koja se nalaze na istoj redukovanoj temperaturi i pod istim redukovanim pritiskom nalaze se u korespondentnim stanjima, a da pri tome oni moraju da zauzimaju istu redukovanu zapreminu.

Posledica jednačine o korespondentim stanjima je da je koeficijent stišljivosti (kompresibilnosti), Z = p Vm / RT, za sve supstance funkcija pr i Tr , tj. ( )rr TpfZ =

( )( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛===

c

mcc

r

mrr

rc

mcmrcrm

TVp

TRVp

TTRVVpp

TRVp

Z ,,,,

p Vm

Tc

mcc

TVp

R3

8 ,=

r

mrr

TVp

Z8

3 ,=


ne zavisi od vrste gasa

Iz pc i Tc mogu da se izračunaju pr i Tr , a iz njih dalje Z iz čega sledi mrV ,

Analizirani su mnogi gasovi (H2, CH4, C2H6, C3H8, CO2, H2O,…) i odstupanja su 1%

( )rr TpfZ ,=

Gasovito stanjeGasovito stanjeVIRIJALNI KOEFICIJENTIVIRIJALNA JEDNAČINA STANJA

• Jedna od jednačina stanja• Izvedena je iz iste postavke kao i Vandervalsova jednačina • Empirijska jednačina

Koeficijenti B, C, . . ., su virijalni koeficijenti; B je drugi virijalni koeficijent, C, je treći i tako daljeVirijalni koeficijenti su su različiti za različite gasove i funkcija su temperature.

2mVC

mVB

2mVC

u većini slučajeva << pa može da se zanemari

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

mm V

TBRTpV 11 uprošćen oblik

RTpVZ m=( ) ( ) ( ) ......1 32

mmm VTD

VTC

VTBZ +++=


B(T) > 0 realni gas; odbojne interakcijeRTpVZ m=

mV1

( ) ( )m

m

VTB

RTpVTVZ 11, +==

RTpVZ m=

mV1


mV1


mV1

B(T) < 0 realni gas; privlačne interakcije


mV1 B(T) = 0 idealni gas


B(T) > 0 realni gas; odbojne interakcije

B(T) < 0 realni gas; privlačne interakcijeB(T) < 0 realni gas; privlačne interakcije



RTpVZ m=

mV1




B’(T) < 0 privlačne interakcije

B’(T) > 0 odbojne interakcijeRTpVZ m=

p

( ) ( )pTBRTpVTpZ m ,1, +==

( ) ( )RTTBTB ,=

( ) ( )pTBVTB

m

,,

=

( ) ( )mm VRTTB

VTB ,

,

=p

B(T) = 0 idealni gas

B’(T) < 0 privlačne interakcijeB’(T) < 0 privlačne interakcije

B’(T) > 0 odbojne interakcije


RTpVZ m=

p



RTpVZ m=

p



B(T) = 0 idealni gas

RTpVZ m=

p



( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

mm V

TBRTpV 11

TeTeččno stanjeno stanje

fizička stanja povećanjeenergije

čvrsto stanje

tečno stanje

gas plazma

idealni red idealni nered

Sličnosti l i s• mala razlika u gustini (naročito u blizini Tf)• mala razlika u zapremini • ΔvapHm ≈ 10 ΔfusHm


GEOMETRIJSKI MODEL TEČNOSTI- BERNALOV MODEL

Razmatra samo strukturu tečnosti, statičan je. npr. :Zn (s) – jedan atom je okružen sa 12 najbližih atomaZn (l) – jedan atom je okružen sa 11 najbližih atoma

Difrakcija X-zraka: daje podatke o rastojanju i rasporedu čestica u lPokazana lokalna uređenost čestica

TEORIJE TEČNOG STANJA


MOLEKULSKO DINAMIČKA METODA (ALDER I VEJNRAJT)

tečnost čvrsta supstanca

Molekuli su glatke, elastične kugle i mogu da se kreću istom brzinom nasumice u svim pravcima, u skladu sa Njutnovim zakonima. Broj kugli i ukupna energija u zatvorenom sistemu su konstatni i putanje se analiziraju pomoću kompjutera.


EJRINGOV MODEL – teorija tačkastih praznina, ili kinetička teorija (teorija značajne strukture)Polazi od sličnosti kristala i tečnosti. U l postoje tačkaste praznine veličine atoma/molekula, pa je koordinacioni broj 11 + 1. Posledica: tečnost ne može da izdrži sile smicanja


Polazeći od Ejringove teorije tačkastih praznina moguće je objasniti osobine tečnosti:

1. Tečljivost p ↑ η ↑2. Stišljivost i koeficijent termičkog širenja koji je veći u l nego u s3. Difuzija: D je 102 – 105 puta veći u l nego u s4. Trutonovo pravilo i Ričardsovo pravilo5. Viskoznost 6. Napon pare tečnosti


1192 −−≈Δ

=Δ KmolJTH

Sb

mvapmvap

Trutonovo pravilo

112,9 −−≈Δ

=Δ KmolJTH

Sf

mfusmfus

Ričardsovo pravilo

Pri prelasku iz s u l kida se 1/12 hemijskih veza i 1 od 12 čestica se zamenjuje prazninom. Za ovo raskidanje se troši određena energija

Pri prelasku iz l u g kida se svih 11 hemijskih veza, pa bi i energija trebalo da bude 11 puta veća.

Ako se zanemari da je tb TT ≠

92 J mol-1 K-1 : 9,2 J mol-1 K-1 ≈ 11

4.


G

τ

abd

c

dxduAF η=

GAF ητ ==

Gτη =

G

a) Njutnovske tečnosti (fluidi) - voda, organski rastvarači, razblaženi rastvori organskih polimera male molarne mase

b) Nenjutnovske tečnosti η

c) Dilatantne tečnosti η

b) Plastične tečnosti

Rastopi polimera, suspenzije, emulzijeττ

5.


Poazejev zakon Ostvaldov viskozimetar

hl

K

tKρη = dinamička viskoznost (Pa s)

ϑρη= kinematička viskoznost (m2 s-1)

Δp = ρgh

V

lpr

tV

ηπ

8

4 Λ=

tlVhgr

lVtpr

88

44 πρ

πη =

Λ=


Stoksov zakon

( )urgmm

urF

ππη

660−

==tlu =

Heplerov viskozimetar – viskozimetar sa kuglom

Meri se vreme za koje kugla poznatog prečnika i gustine pređe određeni put, kroz tečnost čija se viskoznost određuje

m – masa kuglem0 – masa tečnosti koju istisne kuglar – poluprečnik kugle

brzina kretanja kugle kroz tečnost


Zavisnost viskoznosti od temperature

Viskoznost tečnosti opada sa porastom temperature

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ Δ=

RTE

A visexpη Arenijusova jednačina

TRE

A vis 1lnlnΔ

+=η

Napon pare tečnosti

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ−=

RTH

Ap mvapexp

Tečnosti isparavaju. Napon pare je pritisak koji para vrši na tečnost na T = const. Napon pare, p, zavisi od T

p = pΘ= 101,325 kPaTb – normalna temperatura ključanja


MEĐUMOLEKULSKE SILE U TEČNOSTI

1. Elektrostatičke sile između jona E ~ r-1

2. Interakcije jon – indukovani dipol E ~ r-4

3. Dipol – dipol interakcije E ~ r-6

4. Dipol – indukovani dipol interakcije E ~ r-6

5. Londonove (disperzione) sile između molekula E ~ r-6

6. Odbojne sile

rEF∂∂

= F ~ r-7 snažne kohezione sile

Unutrašnji pritisak fluida je ravnoteža između privlačnih i odbojnih sila

VDV privlačnesile

Ti V

Ep ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=Idealan gas pi = 0Realan gas pi znatanTečnosti pi jako veliki – jake kohezione sile


Pot

enci

jaln

aen

ergi

ja

odbijanje

privlačenjeukupno


VODONIČNA VEZA

H koji se javlja u grupama FH, OH i NH,...., može da veže 2 atoma, tj. da načini 2 veze.Druga veza je specijalni tip veze – vodonična veza.

Jače su nego što bi se očekivalo na osnovu VDV sila. Jačina veze kod ovih molekula je nekada čak i ½ kovalentne veze.

Za molekule u kojima se nalaze grupe: FH, OH i NH

Karakteristike:• jačina ~ 40 kJ mol-1• ima određenu orijentaciju za razliku od VDV veza• posledica je elektrostatičkih sila• ostvaruje se između molekula kod kojih je H atom kovalentno vezan za atom koji

je elektronegativan (O, F, N,...)


Primeri

H HH

H

H

H

H

H

OO

OO

Molekuli vode povezani u rojeve

OH

NO

O

o-nitrofenol


-35°CHJ-2°CH2Te

-67°CHBr-41°CH2Se

-85°CHCl-61°CH2S

20°CHFHF100°CHH22OO

Tb Tb

Documents

Fizička hemija 1 č određene uslove č Stanja materijalnih ...elektron.tmf.bg.ac.rs/fizickahemija1/FH1-Stanja materijalnih sistema.pdf · Broj molekula velika molarna masa srednja