FONCTIONS OXYGENEES ALCOOL, PHENOL & ETHER ALDEHYDE, CETONE et ACIDE RETOUR indexEXERCICES AlcoolsStucture de ces Fonctions. L'ensemble de ces fonctions chimique est caractrise par la prsence de 1 ou 2 atomes d'oxygnes dans la molcule.L'ATOME d'OXYGENE. L'oxygne est le6me lment de la 2me ligne du tableau priodique. Il comporte 8 lectrons, dont 6 sur la seconde couche qui participeront aux liaisons chimiques. Il accepte 2 lectrons sur cette couche, pour atteindre la configuration du gaz rare suivant le Non. Il aura donc une valence de 2 dans les molcules neutres. L'oxygnes est un lment trs lectrongatif, autant que le chlore, seul le fluor l'est d'avantage. Cela explique le comportement chimique de fonctions oxygnes.

Cette valence permettra deraliser deux simples liaisons, ou une double liaison. Si on place un seul oxygne dans un hydrocarbure, un nombre limit de structures est possible conduisant au sites fonctionnels suivants -C-O-Halcool -C-O-C- ther -C=O Carbonyles Selon les liaisons et les substitutions portes par le carbone lessites fonctionnels seront diffrents. Certaines molcules peuvent comporter deux atomes d'oxygne sur un mme carbone, suffisament proche pour induire un comportement nouveau imposant une nouvelle fonction. HO-C=O,C-O-C=O,acides carboxyliques et esters. Une famille de molcules comporte plusieurs fonctions alcools et une fonction carbonyles. Ces composs seront cits sur une autre page se sont les sucres. Ils servent fournir l'nergie la matire vivante. D'autres atomes peuvent tre lis au carbone porteur d'un oxygne se sera le cas des chlorures d'acides et des amides. Enfin et cela sera vu avec les fonctions azotes, une grande famille de composs comporte une fonction acide et une fonction amine sur des carbones voisins ce sont les acides alpha-amins indispensable la vie. Toutes ces fonctions chimiques sont connues, et bien avant que l'on ait eu connaissance de leur structure, par leur comportement. Car une fonction chimique est un classement selon le comportement des espces chimiques effectu bien avant que soit labore la thorie atomique. L'atome d'oxygne modifie de faon importante le comportement des molcules pour deux raisons. a- C'est un atome fortement lectrongatif, qui rend les laisons C-O-H plus fragiles que la liaison C-H, permettant la rupture entreC-O et H. Question: la notion d'lectrongativit a-t-elle t vue???? Quand 2 oxygnes sont relis au mme carbone, cas des acides carboxyliques, l'affaiblissement de la liaison OH est tel que le proton est libre par l'eau donnant le comportement acide. b- C'est un atome porteur de deux doublets lectroniques disponibles, qui ne participent pas des liaisons. ce qui permet entre autre la fixation d'un proton supplmentaire sur l'oxygne ROH + H+donne R- O+H2 CARACTERISTIQUES DU SITE FONCTIONNEL ALCOOL et PHENOLS. Alcools et Phnols. R--H etAr--HC--H Liaison O-H polaire; car forte electrongativit de O (3,5),selon le caractre du carbone, donneur ou attracteur, cette polarit va tre attnue ou accentue, dans ce dernier cas le proton peut devenir acide.De plus l'oxygne est porteur de deux doublets non-liants, plus ou moins disponibles selon le caractre donneur du C, confrant aux alcools leur caractre basique.Effets comparable aux halognes, inductif attracteur et msomre donneur.Alcools, le C porteur du OH peut tre li 1,2, ou 3 carbones donnant des alcools primaires, secondaires ou tertiaires.R-CH2-OH primaire, R R' CH-OH secondaire, RR'R"C-OH tertiaire.Les pKa des alcools sont voisins de celui de l'eau, ils sont suprieurs sauf pour le mthanol ProduitNompKa CH3OHmthanol 15,5 H2Oeau15,7 CH3CH2OHthanol15,9 (CH3)2CHOH propan-2-ol 17,1 (CH3)3COH Me-2-propan-2-ol 18 C6H5-OHPhnol 9,5 Dans les phnols le C porteur du OH est insatur benznique, impliqu dans la dlocalisation des lectrons du cycle. Les lectrons non-liants de l'oxygne sont impliqus dans la "rsonance", d'o la grande stabilit de l'ion phnolate C6H5O-.Le phnol a un pKa de 10. Cette acidit est exalte par les groupes lectro attracteurs en ortho para (acide picrique pKa = 0,25) et diminue par les groupes donneurs aux mmes positions (para mthylphnol pKa = 10,26). Conclusion: Acido-basicit des alcools et phnolsAcidit = mobilit du proton : ordre des acidits croissantes alcool III< II< I< phnol.Basicit = disponibilit des lectrons: ordre des basicits croissantes phnol< I C = O 2- Dshydrognation des alcools par Cu 300C mme schma ractionnel.3- Condensation de deux acides (ou sels) par la mthode de PIRIA (action de Ba(OH)2) ou de MnO.2 R-COOH + Ba (OH)2 R-CO-R + Ba CO3 + 2 H2O avec des acides diffrents des mlanges sont obtenus mais avec l'acide mthanoqe ( formique) on obtient un aldhyde ayant un C de plus que l'acide utilis.R-COOH + HCOOHR-CH2-CH=O Synthse des aldhydes seuls. Synthse de ctones seules.1- Acylation de FRIEDEL & CRAFTSR-CO-Cl + Ar-H + AlCl3 Ar-CO-R + HCl 2- Hydrolyse des alcynes.R-CC-R' + H2O R -CH2-CR' = O RACTIVIT:Additions , oxydations et rduction.Ractions d'addition:1- Hydrogne, alcool.>C = O + H2 ou AlLiH4 >CH-OH 2- H2O, Hydrate instable mais rellement existant temprature ambiante, important avec le mthanal,quilibre fortement dplac vers la gauche avec des groupes R ou R' encombrants 5- Hydrognosulfite de sodium (bisulfite), NaHSO3, combinaison bisulfitique, insoluble dans les solvants organiques, se dcompose en librant la ctone par action de la soude dilue. C'est un moyen de purification des ctones. 6- Actylures, alcool propargyllique 7- R-NH2, nombreux drivs solides points de fusion caractristiques de la ctone. Selon la nature de R les composs obtenus sont les suivants:- Hydroxylamine H2N-OH>C = N-OH oxime- Hydrazine H2N-NH2>C = N- NH2 Hydrazone- Phnyl-hydrazine X6H5-HN- NH2 >C = N-NH-X6H5 Phnyl-hydrazone-2-4 dinitrophnyl-hydrazine (NO2)2-X6H3-HN-NH2>C = N-NH-X6H3 -(NO2)2 2-4-dinitro-phnyl-hydrazone- Semicarbazide H2N-CO-NH- NH2 >C = N- HN-CO-NH2 semi-carbazoneAu sujet des hydrazones on reverra la raction de WOLFF-KISCHNER et la transposition de BECKMAN quant aux oximes. 9- Raction de polymrisation du mthanal et de l'thanal (addition du carbonyle sur lui-mme) Trioxymtylne ou trioxanne paraldhydemetaldhyde Oxydorductions.Les aldhydes sont trs facilement oxyds en acide par les oxydants forts classiques et CuO de la liqueur de FELHING (prcipit rouge de Cu2O) et Ag2O du nitrate d'argent ammoniacal (prcipit d'Ag).Les ctones sont difficilement oxydables, elles donnent alors des mlanges d'acides correspondant une coupure d'une liaison jouxtant le carbonyle.R-CH2-CO- CH2-R' R-COOH, R-CH2COOH, R'-COOH et R'-CH2COOH ALDHYDES et CTONES EXERCICES.1- Prparer l 'aide de drivs 3 carbones,- la dithyl ctone- l'hexanone-3- le 4-mthylpentan-1,3-dinecorrig 2- Indiquer comment passer de :- la cyclohexanone la cyclopentanone- la cyclopentanone la cyclohexanonecorrig 3- Un compos A C5 H12O conduit par oxydation B C5H10O. B ragit sur la phnyl-hydrazine et donne un test positif l'iodoforme. A peut tre dshydrat en un carbure C5H10 qui soumis l'oxydation donne de l'actone. Quelle est la structure probable de A?corrig 4- Une ctone A contient 72% de carbone et 12% d'hydrogne, traite par CH3MgI, elle donne, aprs hydrolyse, un alcool thoriquement ddoublable en inverses optiques.Quelles sont les structures probables de A?corrig 5- Par quelles ractions peut-on prparer la butanone partir de:2-chlorobutane , Ethanal (seul compos organique) , 2,3-dichlorobutane , CH3-CN ,But-1-ne , 3-mthylpentan-2-ol .corrig 6- Indiquer comment partir de A seul produit organique, prparer le produit B. A B corrig 7- La civtone A C17H30O est une monoctone. Par rduction de Wolf-Kishner, elle conduit au produit B C17H32.B hydrogn donne C C17H34.A hydrogn donne D C17H32O qui est une dihydroctone.A par oxydation conduit un mlange de deux diacides HOOC-(CH2)6-COOH et HOOC-(CH2)7-COOHB et D donnent par oxydation le mme produit, qui est un diacide de poids quivalent de 157 2. Par oxydation douce de la civtone on obtient un seul diacide possdant encore une fonction ctone.Proposer une structure de ce produit .corrig 8- Lemthyle crotonaldhyde A trait avec de la soude conduit un compos de formule C10H14 O appel dhydrocitral. crire les formes de rsonance de A, en dduire la structure du compos obtenu par aldolisation - crotonisation. Ecrire les isomres ( Z / E ) du produit final. -mthylcrotonaldhyde corrig 9- Prparer de trois faons diffrentes pour chacune, les deux ctones suivantes :hexanone-3 et cyclopentanone.corrig 10- Prparer partir de l'actophnone les quatre molcules ci-dessous: actophnonecorrig 11- Effectuer par la mthode la plus rapide les ractions suivantes :CH3-CH2-CH2-CH2-CO2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH=O(CH3)3-C-CO- CH3 (CH3)3-C-CCH corrig RETOUR FONCTIONS CARBONYLEES: II ACIDES & DERIVES RETOUR sommaireEXERCICES acides CARACTRISTIQUES DU SITE FONCTIONNEL.Ces fonctions prsentent un carbonyle associ un autre site. L'interaction entre ces deux centres lectroniques est forte, on observe une nouvelle fonction diffrente de ses constituants. FormuleNom de FonctionFormuleNom de Fonction R-CO-OHacide carboxyliqueR-CO-Cl chlorure d'acide R-CO-O-CO-Ranhydride d'acide R-CO-O-R' ester R-CO-NH2amide R-CO-NR'R"amide substitu R-CNnitrile On peut rajouter les drivs de l'acide carbonique: Drivs de l'acide CARBONIQUE Acide carbonique ac. carbamique (monoamide) l'ure (diamide) Ester carbonique carbamate d'ammonium acide cyanique (nitrile) Phosgne (chlorure d'acide ) ester (urthane) guanidine (amidine) ACIDES CARBOXYLIQUESConjugaison des lectrons de liaison et des n des oxygnes, l'hydrogne du OH est labile, pK de 3 5, le carbonyle est moins lectrophile que dans ctones et aldhydes, pas de labilit de l'hydrogne en. SYNTHSES1-Oxydation des alcnesR-CH = CH-R' + KMnO4 R-COOH + R'-COOH 2- Oxydation des chanes latrales des benzniques. paraldhydemtaldhyde Oxydorductions.Les aldhydes sont trs facilement oxyds en acide par les oxydants forts classiques et CuO de la liqueur de FELHING (prcipit rouge de Cu2O) et Ag2O du nitrate d'argent ammoniacal (prcipit d'Ag).Les ctones sont difficilement oxydables, elles donnent alors des mlanges d'acides correspondant une coupure d'une de deux liaisons jouxtant le carbonyle.R-CH2-CO- CH2-R' R-COOH, R-CH2COOH, R'-COOH et R'-CH2COOH Ar-R + KMnO4 Ar-COOH 3- Oxydation des alcools, aldhydes (facile) et ctones (difficile).R-CH2-OH + KMnO4 (excs) R-COOHR-CH=O + KMnO4 R-COOHR-CH2-CO-R' + HNO3R-COOH + R-CH2 -COOH + R'-COOH A partir des RX4- Carbonatation des magnsiens (+1C ).R-COOHRX + Mg R-Mg-X + CO2 puis H2O R-COOH 5- Passage au nitrile suivie d'hydrolyse(+ 1C).R-COOH (via amide puis sel d'ammonium)RX + CN- R-CN + X-

R-CN + H2O R-CONH2+ H2O R-CO2NH4 + H3O+ R-COOH + NH4+ 6- Synthse malonique (+ 2C ) R-CH2-COOH Bien que l'H en alpha d'un ester soit peu mobile celuivoisin de deux fonctions ester (ou deux nitriles) peut tre arrach par un alcoolate ce qui permet l'alkylation. H2C (COO-Et)2 + Et O- -HC (COO-Et)2 + R-X R-HC (COO-Et)2 Le diesters est ensuite hydrolys. Le diacide obtenu est un acide -ctonique. Cette structure est fragile et perd un CO2 par simple chauffage R-HC (COO-Et)2+H3O+ R-HC (COOH)2 R-CH2-COOH + CO2 7-Actyl actate d'thyle (+ 2C). R-CH2-COOH ou (+ 3C) R-CH2-CO-CH3

CH3-CO-CH2-CO-OC2H5+NaNH2 CH3-CO-CH--CO-OC2H5+ RX CH3-CO-CHR-CO-OC2H5

en milieu alcalin ce compos subit une double coupureCH3-CO-CHR-CO-OC2H5+ 2 KOH CH3-COOK + C2H5OH+ R-CH2-COOK en milieu acide l'ester est hydrolys en acide-ctonique qui se dcarboxyle (-CO2) donnant une ctone mthyle.CH3-CO-CHR-CO-OC2H5+ H2O C2H5OH+ CH3-CO-CHR-COOH CH3-CO-CHR Autres Fonctions7-Ctones mthyles:Raction haloforme.R-CO-CH3 + NaOBr R-COOH + HCBr3 8-Esters:Saponification.R-COOR' + NaOH R-COONa + R'-OH Les corps gras naturels (lipides)sont des esters d'acides long de 12 18 carbones ou plus. Par saponification on obtient un sel possdant une extrmit hydrosoluble, -CO2Na, et une autre liposoluble, la chane carbone. Cette structure est celle d'un savon, qui permet la dispersion des corps gras dans l'eau. Les molcules de savons se placent en couche l'intreface agrgat de corps gras/eau. voir ce sujet le site des savonneries de Marseille9- Amines aromatiques: diazoatation puis cyanuration catalyses par Cu et hydrolyseAr-NH2 + NaNO2/HClAr-N=N++ CuCN Ar-CN puis hydrolyseAr-COOH RACTIVITLES ACIDES Proprits acidesR-COOH + NaOH R-COONa + H2O2 R-COOH + Zn 2 R-COO- + Zn++ + H2 Ractivit des selsR-COONa + NaOH pyrolyseR-H + CO3Na2 2 R-COONa lectrolyse R-R + 2 CO2 + 2 e- + 2Na+ selon KOLBE2 R-COO- + Ba++ + chauffage R-CO-R + + CO3Ba2 selon PIRIA3 R-COONH4 + P2O5 3 R-CO-NH2 + 2 H3PO4

suivie de 3 R-CO-NH2 + P2O5 R-CN + 2 H3PO4 Les sels de sodium et de potassium des acides gras (chanes longues) constituent les savons. Estrification.R-COOH + R'-OH R-COO-R' + H2O RductionR-COOH + AlLiH4 R-CH2-OH DcarboxylationR-COOH chauffage RH + CO2 DRIVS DES ACIDES CHLORURES D'ACIDEObtenus par l'action sur un acide de SOCl2, PCl5, PCl3

Ractions avec les organomagnsiens et les organocadmiens . L'action d'une base donne un sel et un chlorure minral.Avec les nuclophiles neutres H labile, eau, alcools, ammoniac, amines I et II, ractions d'addition limination (c'est le H qui est limin avec le Cl) conduisant l'acide, l'ester, l'amide, l'amide mono ou di-N-substitue.Avec les aromatiques raction d'acylation (FRIEDEL &CRAFTS).Avec H2 sur Pd rduction se limitant au stade Aldhyde (ROSENMUND). ANHYDRIDES D'ACIDEPrpars par laction de P2O5 sur un acide (symtrique), ou d'un sel sur un chlorure d'acide (mixte).Moins ractif que les chlorures, ils donnent les mmes composs.R-CO-O-CO-R + R'OH R-CO-OR' + R-COOH ESTERSPrparation: acide et alcools, alcools et chlorure d'acide, alcool et anhydride d'acide, sel et driv halogn.Ractivit: hydrolyse, saponification, rduction, raction avec les organomagnsiens, pyrolyse. AMIDESPrparation:1-action de NH3 sur chlorure d'acide, anhydride ou ester.2- addition de l'eau sur un nitrile3- dshydratation d'un sel d'ammonium.Ractivit:NaOBr dgradation d'HOFMANN, Hydratation et dshydratation, PCl5 puis NH3 conduit aux amidines

NITRILESPrparation:Dshydratation d'amides ou de sels d'ammonium, substitution de CN- sur les RX, ou sur sel de diazonium (aromatiques)Ractivit:action de H molculaire + catalyseur ou hydrure, conduit une amine primaireaction de l'eau, conduit d'abord l'amide, puis au carboxylate d'ammonium qui peut tre transform en acide.action des organomagnsiens.conduit une ctone dissymtrique.

DRIVS DE L'ACIDE CARBONIQUE: acide carboniqueH2CO3CO2 + H2O ester carbonique chlorure dacide, le phosgne amide ou acide carbamique nitrile ou acide cyanique HO-CN diamide ou ure L''ure fut le premier compos organique tre synthtis partir de composs indiscutablement minraux (carbure de calcium, azote, gaz carbonique et eau ) selon les ractions suivantes, raliss par WHLER vers 1830 mettant ainsi fin la thorie du flux vital et crant la chimie organique.prparation de la cyanamide calcique CaC2 + N2 CaCN2 + Cprparation de la cyanamide CaCN2 + H2O + CO2NH2-CNHydrolyse en ure NH2-CN + H2O O=C(NH2)2 ACIDES et DRIVS EXERCICES. 1- Donner dans chaque cas au moins deux voies pour raliser les synthses demandes corrig 2- Expliciter la suite de ractionsLe compos neutre C5H10O2 : A est hydrolys en un acide B et un alcool C. C ragit avec SOCl2, puis avec Mg dans l'ther, enfin avec CO2 et H2O. Le produit ainsi obtenu est identique l'acide B.Donner les formules de A, B, et C.corrig 3- Certaines synthses permettent de passer d'un compos A un produit B tandis qu'une autre voie autorise le passage inverse. Dterminer pour les deux couples de molcules suivants les ractions allant de A B puis de B A. corrig 4- De quel compos de dpart doit-on disposer pour raliser la synthse suivante: A + HBrB + NaCH(CO2Et)2 C+ H3O+ D puis chauffage E = Butanoque corrig 5- Remplacer les lettres par les formules des composs correspondants.A + MgBB + CO2 puisH2OCC + DE + H2OE + AlLiH4 puisH2OCH3-CH2CH2-OH + CH3-OHE + 2 BpuisH2OF + CH3-OH corrig 6- Une mthode classique pour raccourcir un acide chane longue est celle de Barbier-Wieland. En expliciter les tapes en donnant les formules des intermdiaires et des composs forms dans le schma global suivant.C6H5-CH2-CH2-CH2-COOH + CH3-OH A + H2OA + 2 C6H5-MgBrB + MgBr(OCH3)B + H3O+ C + 1/2 MgBr +1/2 Mg+++ H2OC + H2SO4catalyseur chaudD + H2O D KMnO4concentr chaud + H3O+ E ( C9H10O2 ) + C13H10O + minraux divers corrig 7- Synthse de l'acide lactique (2-hydroxypropanoque) partir de l'thanal et de ractifs organiques.vv