L. R o s a und F. VOgile 459

Liebigs Ann. Chem. 1981, 459-466

Grol3e Molekiilhohlraume, V

Phenylenkerne als lipophile Spreizgruppen in makropoly- cy clischen Ringen

Ludovica Rossa und Fritz Vogtle*

Institut fur Organische Chemie und Biochemie der Universitat Bonn, Gerhard-Domagk-StraRe 1, D-5300 Bonn 1

Eingegangen am 23. Juni 1980

Professor Dr. A . Roedig zum 70. Geburtstag gewidmet.

Die intramolekularen Hohlrlume der synthetisierten Catapinanden und Cryptanden 1 - 6 sind durch starre o-Terphenylgruppen in bestimmten Durchmessern festgehalten. Von 1 b wurden mit Alkali- und Erdalkalimetallsalzen kristalline Komplexe isoliert. 23Na-NMR-Untersuchungen wei- sen l b als wirksamen Neutralliganden fur Na@-Ionen aus. Das Diamid l a und das Diamin 6b sind konformativ nicht frei beweglich, wie temperaturabhangige ‘H- und ‘k-NMR-Spektren zei- gen. Die 1 : 2-Stochiometrie der mit Essigester (5b) und Wasser (3b) erhaltenen Addukte deutet auf intermolekulare Gitter-Einschlusse hin. 1 b und 5 b wurden mit ,,Magic Methyl“ und p-Tolu- olsulfonsaure-methylester zu den doppelten Ammoniumverbindungen 17, 18 quarterniert.

Large Molecular Cavities, V1). - Phenylene Nuclei as Lipophilic Spacer Groups in Macropoly- cyclic Rings The intramolecular cavities of the synthetic catapinands and cryptands 1 - 6 are kept in fixed dia- meters by rigid o-terphenyl spacer groups. Crystalline complexes of l b have been isolated using alkali and alkaline earth metal salts. 23Na-NMR investigations show l b to be an effective neutral ligand for Na@ ions. The diamide l a and the diamine 6b show restricted conformational mobility as established by the temperature dependent ‘H- and 13C-NMR spectra. The 1 : 2 stoichiometry of the adducts obtained with methyl acetate (5b) and water (3b) indicates intermolecular lattice inclusions. Methylation of 1 b and Sb with “magic methyl” and methyl p-toluenesulfonate fur- nishes the bis ammonium compounds 17, 18.

Uber grol3e lipophile Hohlraume, in die intramolekular hydrophobe, ungeIadene Gastmolekule eingelagert werden, ist - abgesehen von den Cyclodextrin-EinschluRverbindungen2) - wenig bekannt3). Dabei spielen hydrophobe Wechselwirkungen in Hohlraumen, Nischen und Taschen im biologischen Bereich etwa bei Enzym-Substrat- und Pharmakon-Rezeptor-Wechselwirkungen eine grol3e Rolle4). Am nachsten kommen der Vorstellung von endo-lipophilen Wirtsmolekulens) die von Simmons und Park erstmals synthetisierten Catapinanden, in die bisher jedoch lediglich Halogenidanionen eingelagert wurden6.7).

Wir versuchen, groRere partiell endohydrophobe Molekulhohlraume dadurch definiert aufzu- bauen, da13 wir starre Struktureinheiten wie Benzolringe zur konformativen Versteifung in das Wirtgeriist einbeziehen, wodurch auch eine groRere raumliche Abschirmung des Hohlraums, verglichen rnit Oligomethylengruppen, erreicht wird.

Liebigs Ann. Chem. 1981

0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1981 0170- 2041/81/0303-0459 $ 02.50/0

30.

460 L. Rossa und F. Voatle

In dieser Arbeit beschreiben wir die intramolekulare Hohlraume aufweisenden ma- krooligocyclischen Verbindungen 1 - 6, die einerseits definierte Ubergange von polaro- philen Kronenether-Bausteinen zu hydrophoben Phan-Strukturen erkennen, anderer- seits stufenweise Anderungen der Geriistflexibilitat erwarten lassen. In allen Polycyclen 1 - 6 hat das o-Terphenylsystem als ,,Spacer-Gruppe“ *) die Funktion eines versteifen- den ,,Molekiil-Korsetts“ ebenso wie einer lipophilen ,,Nische“.

4a: x=o 4b: X=H2

5a: x=o 5b: X=H2

6a: x = o 6b: X = H ~

Die Untersuchung tri4gt insofern Modellcharakter, als eine VergroOerung der Hohlraume durch Ersatz der o-Terphenyl-Teilstruktur durch andere Oligophenyle leicht moglich ist und weil sie den Aufbau chiraler Molekiilhohlraume bei Fixierung geeigneter Teilstrukturen wie des Triphenyl- methansystems9) in die Nahe riickt.

Liebigs Ann. Chem. 1981

Grolje Molekulhohlraume, V 461

Synthesen

Zur Synthese setzten wir das Dichlorid 7b der o-Terphenyl-4,4' '-dicarbonsaure mit den entsprechenden Diaminen 8b - 10 um, reduzierten die makrocyclischen Saureami- de 12a, 14a-16a und cyclisierten die sekundaren Amine 12b, 14b-16b sowie 11, 13 mit dem Dicarbonsauredichlorid 7b. Dieser letzte Ringbildungsschritt verlief bei 6a wie friiher in ahnlichen Fallen') mit auffallend geringen Ausbeuten, die wir auf sterische Spannungen im entstehenden Dicarbonsaurediamid-Bicyclus zuruckfuhren lo). Die ent- stehenden doppelten Saureamide 1 a - 6 a wurden mit Diboran zu den gewunschten Mo- lekulen 1 b - 6 b reduziert.

" 9 7a: X=OH 8a: x = o

7b: X = C ~ 8 b : ~ = ~ 2 10 n

I7 18 Liebigs Ann. Chem. 1981

462 L. Rossa und F. Vogtle

1 b und 5b wurden mit ,,Magic Methyl“ und p-Toluolsulfonsaure-methylester zu 17 und 18 zweifach N-methyliert6b,7,11).

Eigenschaften

Der Cyclus 1 b zeigt als einziger der Reihe 1 - 6 deutliche kronenetherartige Komple- xierung rnit Alkali- und Erdalkalikationen: Er bildet kristalline Komplexe rnit NaSCN und Ba(SCN),. Die Kornplexierung wurde auch durch 23Na-NMR-Spektroskopie nachgewiesen I,).

Das Saureamid l a und das freie Amin 6b zeigen im Gegensatz zu den ubrigen Poly- cyclen temperaturabhangige Kernresonanzspektren, die auf eine Hinderung der kon- formativen Beweglichkeit schlierjen lassen. Wahrend man fur das Amid l a eine Koales- zenz der CH,-Absorptionen bei T, = 56°C findet (AGZ = 65 kJ/mol), erhalt man beim Abkiihlen des Amins 6b in Dichlormethan auf - 110°C eine Verbreiterung des Singuletts der benzylischen Protonen; die Aufspaltungstemperatur kann auf ca. - 120°C abgeschatzt werden (AGF = 29 kJ/mol).

Die Diamine 3 b und 5 b schlierjen Losungsmittelmolekuile ein, wie elernentaranaly- tisch gefunden wird. In beiden Fallen liegt eine 2: 1-Stochiometrie (Makrocyclus: Lo- sungsmittel) vor, wobei 3 b Wasser und 5b Essigester einschlierjt. Der Natriumthio- cyanat-Komplex von 1 b enthalt ebenfalls auf zwei Ligandmolekule ein Molekul Was- ser. Diese stochiometrischen Verhaltnisse legen einen inter-molekularen Gitter-Ein- schlurj nahe, dessen eindeutige Aufklarung nur durch Rontgenstrukturanalysen mog- lich istSb).

Experimenteller Teil o-Terphenyl-4,4”-dicarbonsuure (7a): Zu 3.50 g (0.14 mol) Magnesiumspanen wird unter N, ei-

ne Losung von 28.0 g (72.2 mmol) 4,4”-Dibrom-o-terphenyl in 400 ml trockenem THF so zuge- tropft, daR die Grignardreaktion von selbst ablauft. Gelegentlich mu13 zu Beginn kurz zum Sieden erhitzt oder mit einigen Tropfen 1,2-Dibromethan gestartet werden. Nach Beendigung der Grig- nardreaktion wird in die auf - 50 “C abgekiihlte Losung allmahlich ein 5facher UberschuR Trockeneis (13.0 g) gegeben. Nach Stehen iiber Nacht in der Kalte wird mit 500 ml dest. H,O das Produkt hydrolysiert und rnit ca. 5 ml 2 N H2S04 auf pH 3 gebracht. Zur besseren Phasentren- nung werden 30 ml Toluol zugegeben. Die war ige Phase wird noch dreimal rnit je 20 ml Toluol ausgeschiittelt und die vereinigten organischen Phasen i. Vak. eingeengt. Der Riickstand wird mit heiRem Chloroform ausgezogen und anschlieRend aus THF umkristallisiert: 12.0 g (53%) farb- lose Kristalle mit Schmp. 317- 320°C.

C,oH,4O, (318.3) Ber. C 75.46 H 4.43 Gef. C 75.53 H 4.58

0- Terpheny/-4,4”-dicarbonsuuredichlorid (7 b): 4.00 g (12.6 mmol) o-Terphenyl-4,4”-dicarbon- saure (7a) werden in einem 250-ml-Kolben rnit Riickfldkiihler und CaCI,-Rohr unter starkem Riihren mit 100 ml Thionylchlorid zum Sieden erhitzt. Zur vollstandigen Losung wird 1 ml Di- methylformamid zugegeben. Nach 2 h wird das Thionylchlorid i. Vak. entfernt. Der zuruckge- bliebene gelbe Feststoff wird aus Toluol umkristallisiert: 2.00 g (45%) 7b rnit Schmp. 151 -154°C.

C,oHI,CI,O, (355.2) Ber. C 67.62 H 3.41 Gef. C 67.98 H 3.45

Liebigs Ann. Chem. 1981

Grol3e Molekulhohlraume, V 463

o-Terphenyl-4,4"-dicarbonsuurediarnid (8a): Zu 2.00 g (5.63 mmol) 7b in 30 ml Dioxan gibt man unter Eiskiihlung innerhalb 10 min tropfenweise 10 ml konz. Ammoniak. Zur Vervollstandi- gung der Reaktion l a t man noch 1 h unter Erwarmen auf Raumtemp. riihren. Man hydrolysiert unter starkem Riihren rnit 400 ml Eis/Wasser und filtriert vom Unloslichen ab. Der Filterriick- stand wird ammoniakfrei gewaschen und iiber Phosphorpentoxid getrocknet: quantitative Ausb. an 8a rnit Zen.-P. 350°C.

C,oH,6N,0, (316.4) Molmasse Ber. 316.1298 Gef. 316.1341 (MS)

Allgemeines Verfahren zur Darstellung der mono- und bicyclischen Diamide l a -6a, 12a, 14a- 16a: In einem 2-1-Dreihalskolben werden unter N, und kraftigem Riihren aus zwei Prazi- sionstropftrichtern Losungen des jeweiligen Dicarbonsauredichlorids in 250 ml trockenem Benzol bzw. Diamins in 250 ml trockenem Chloroform simultan zu 1 1 vorgelegtem absol. Toluol oder Benzol getropft. In der Regel wird 6- 12 h zugetropft und danach noch einige Stunden geriihrt. Nach Einengen des Losungsmittels i. Vak. wird rnit 100 - 250 ml H,O zum Sieden erhitzt, filtriert und der Ruckstand iiber P,05 getrocknet. Die Reinigung erfolgt entweder saulenchromatogra- phisch an Kieselgel [SO, Woelm, KorngroRe 0.063 -0.1 mm, Eluent: CHCl,/EtOH ( 5 : l)] oder durch Umkristallisation. Ausbeuten und physikalische Daten siehe Tab. 1 .

Allgemeines Verfahren zur Darstellung der mono- und bicyclischen Diamine 1 b - 6 b, 8 b, 12 b, 14 b - 16 b: Jeweils 200 mmol Natrium-tetrahydroborat und Diethylether-Bortrifluorid (1/1) wer- den in 250 ml trockenem THF unter N, 30 min bei 5OoC geruhrt und zu dieser Losung 10.0 mmol des iiber P,O, getrockneten, gut gepulverten Diamids gegeben. Zur Vervollstandigung der Reak- tion 1Ut man 4- 6 h (je nach Diamin) unter Ruckflufl sieden. Nach dem Abkiihlen versetzt man die Reaktionsmischung zur Zersetzung des Diborans tropfenweise rnit H,O und zieht das Lo- sungsmittel i. Vak. ab. Zum farblosen Schaum gibt man das gleiche Volumen konz. Salzsaure und erhitzt mehrere Stunden zum Sieden, bis alles oder der grol3te Teil (je nach Amin) gelost ist. Unter Eiskiihlung wird langsam festes Natriumhydroxid bis zur deutlich akalischen Reaktion zu- gesetzt. Nach erneutem Abkiihlen gibt man 50 ml Chloroform hinzu und saugt vom Unloslichen ab. Nach dreimaligem Schiitteln rnit je 20 ml Chloroform werden die vereinigten organischen Phasen mit MgSO, getrocknet und i. Vak. eingeengt. Ausbeuten und physikalische Daten siehe Tab. 2.

Bis(ammoniumsa1z) 17: 0.10 g (0.14 mmol) des Diamins 1 b werden in 10 ml trockenem Chloro- form auf -30°C gekiihlt und in der Kalte ungefahr 2 ml Fluorsulfonsaure-methylester (,,Magic Methyl") zugegeben. Bereits in der Kalte fallt ein farbloser, kristalliner Niederschlag aus, der aus MethanoVEther (1: 1) umkri5tallisiert wird: 0.08 g (80%) 17 rnit Schmp. 260-264°C.

C,4H4,F,N,O,&, (744.9) Ber. C 54.12 H 6.28 N 3.72 (mit 1/2 H,O) Gef. C 54.12 H 6.59 N 3.68

Bis(ammoniumsa1z) 18: 0.10 g (0.14 mmol) des Diamins 5 b werden in 10 ml Nitromethan und 10 ml absol. Chloroform zum Sieden erhitzt. Man fiigt 0.05 g (0.28 mmol) p-Toluolsulfonsaure- methylester zu und halt unter Ruhren 2 h unter Ruckfluhieden. Nach Erkalten bildet sich eine teils kristalline, teils olige Masse, die nach Absaugen aus MethanoVEther (3 : 1) umkristallisiert wird: 0.08 g (80%) 18 mit Schmp. 240 - 245 "C.

C6&,,jN,O& (1081.4) Ber. c 75.52 H 7.08 N 2.59 Gef. c 75.08 H 7.04 N 2.97

NaSCN-Komplex uon 1 b: 0.26 g (0.50 mmol) des Diamins 1 b werden in 5 ml Methanol und 10 ml Essigester in der Siedehitze rnit 0.05 g (0.50 mmol) Natriumthiocyanat versetzt und 3 min unter Ruckfluhieden gehalten. Beim langsamen Abkiihlen fallt der Komplex quantitativ aus: Schmp. 230 - 248 "C.

C33HmN3Na04S (597.7) Ber. C 65.32 H 6.81 N 6.93 (mit 1/2 H,O) Gef. C 65.24 H 7.11 N 6.74

Liebigs Ann. Chem. 1981

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466 L. Rossa und F. Vogtle

Ba(SCN),-Komplex uon 1 b: 0.05 g (0.1 mmol) des Diamins 1 b werden in 5 ml Essigester geldst. In der Siedehitze fugt man 0.03 g (0.1 mmol) Bariumthiocyanat zu. Der Komplex fallt quantitativ aus: Schmp. 200- 209°C.

C3,H4,BaN4O4S2 (769.5) Ber. C 53.07 H 5.24 N 7.28 Gef. C 53.13 H 5.29 N 7.28

l) IV. Mitteil.: N. Westerund F. VOgtle, Chem. Ber. 113, 1487 (1980); dort Hinweise auf friihere

2, W. Saenger, Angew. Chem. 92, 343 (1980); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 19, 344 (1980);

3 F. Vogtle, Chimia 33, 239 (1979). 4, Vgl. z. B.: F. Vogtle, E. Weber und U. Elben, Kontakte (Merck) 3/78, 32 und 1/79, 3. 5, Vgl. hierzu auch 5a) H. Stetter und E.-E. Roos, Chem. Ber. 87, 1390 (1955), sowie Sb) K.

6, 6a) H. E. Simmons und C. H. Park, J. Am. Chem. SOC. 90,2428 (1968). - 6b) C. H. Park und

7, Vgl.: F. P. Schmittchen, Angew. Chem. 89,751 (1977); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 16,720

8) Siehe: F. Vogtle und R. Wingen, Tetrahedron Lett. 1978, 1459. 9) F. Vogtle und G. Hohner, Top. Curr. Chem. 14, 1 (1978); G. Hohner und F. Vogtle, Chem.

Ber. 110, 352 (1977); F. Vogtle und St. Karbach, Veroffentlichung in Vorbereitung. lo) Die C(0)N-Bindungen der Carbonsaureamide 1 a - 6a konnen sich wegen der vergleichsweise

starren Geometrie der Macrobicyclen nicht planar einstellen. Die Diamine 1 b - 6b diirften als ,,in"-Konformere6) mit ins Hohlrauminnere zeigenden Stickstoffatomen vorliegen, da in der ,,out"-Konformation die Ringspannung groRer sein und sich die drei CH2-Gruppen sterisch starker storen sollten.

11) Die CH3-Gruppen durften nach Modellbetrachtungen wie in 17, 18 ins Innere des Molekul- hohlraums gerichtet sein.

12) Wir danken Herrn Dr. W. Offermann sowie Prof. Dr. P. Laszlo und Dr. J. Grandjean (Liit- tich) fur diese Messungen.

Arbeiten.

M. L. Bender und M. Komiyama, Cyclodextrin Chemistry, Springer, Berlin 1978.

Odashima, A . Itai, Y. Zitaka und K. Koga, J. Am. Chem. SOC. 102, 2504 (1980).

H. E. Simmons, J. Am. Chem. SOC. 90, 2429, 2431 (1968).

(1977); J. M. Lehn, Pure Appl. Chem. 1978, 871.

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Liebigs Ann. Chem. 1981