Upload
bud
View
31
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc.) NMR spektroszkópia: ritka, negatív gammájú magok. 15 N (0,36 %) és 29 Si (4,7 %) vizsgálatok. (gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses momentumú magok mérése). Folyadékfázisú NMR eljárások: 15 N. 15 N = 0.36 % - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc.)
NMR spektroszkópia: ritka, negatív gammájú magok.
15N (0,36 %) és 29Si(4,7 %) vizsgálatok
(gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses
momentumú magok mérése)
Folyadékfázisú NMR eljárások: 15N
15N = 0.36 % = (-) 2,71 * 10-7 rad/TsÉrzékenység (a 13C-hez képest) = 0,0219 !
Frekvencia = 40,560 MHz (9.38 T)Relaxáció (T1,T2): igen lassú is lehet!
15N NMR • 15N,( 14N, I=1) NMR:• A mind szerves mind szervetlen kémiai szempontból igen fontos
nitrogénnek két mágneses izotópja létezik, közülük sajnos a kvadrupólus magból (14N) van nagy mennyiség (99,63 %) és a dipolárisból (15N) csak nagyon kevés. Emiatt mindkét mag mérése időnként nehézségekbe ütközik, részleges együttes tárgyalásukat az indokolja, hogy nagyon kicsi az izotóp eltolódás közöttük, ezért a mért kémiai eltolódásaik a mérés hibáján belül azonosak.
• Mérési lehetőségek:
15N: közvetlenül csak FT eljárással, igen koncentrált oldatokban, 10-15 mm-es csőátmérők mellett mérhető jól. 14N: esetenként CW üzemmódban is, de csak szimmetrikus elektronkörnyezetben lévő magok esetében. Mérhető 1H – 15N csatolás esetén azonban az inverz detekció segítségével (indirekten) már rutinszerűen mérhető. Ez egy kétdimenziós technika és a protonjel detektálásán keresztül kaphatjuk meg a 15N eltolódásokat lényegesen hígabb oldatokból is. Mindkét magra jellemző a kémiai eltolódások oldószer- és koncentrációfüggése, alkalmas referenciavegyületük a nitrometán illetve poláros oldatokban a NO3
- ion.
15N NMR• 15N: figyelemmel kell lenni arra, hogy az elérhető NOE
növekedés (valójában egy darabig csökkenés) bizonyos mértékű (részleges) dipól-dipól hozzájárulás esetén a jel törlődéséhez is vezethet, emiatt célszerű vagy ún. kapuzott lecsatolással felvenni a spektrumokat, vagy valamilyen módon növelni az egyéb mechanizmusok hányadát a teljes relaxációban.
• Jelentős érzékenységnövekedés érhető el az ún. direkt polarizáció-átviteli technikákkal is (pl. INEPT), aminek azonban szintén feltétele, hogy mérhető csatolás legyen valamely proton és a kérdéses nitrogén mag között.
• Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 1000 ppm, a szerkezeti okokból eredő felbontás jelentős, ezért molekulaszerkezet meghatározásokra kiválóan alkalmas. A következő hatásokkal kell elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a szilicium körüli tetraéderes szimmetria változása (iv) a koordinációs száma és a (v) a atom d pályáinak részvétele p kötésekben. Fémekhez koordinált nitrogéneken a koordinációs eltolódás általában nem jelentős, iránya sem meghatározható.
• Csatolások: 15N: igen jelentős számú csatolási értéket közöltek már (elsősorban 15N-ben dúsított minták mérése alapján). Ismereteink szerint a 15N-1H csatolások mértékét alapvetően a hibridizáció (% s) és a szubsztituensek elektronegativitása határozza meg.
Pl. % s = 0,43 * 1J(15N,1H)- 6 [Hz]
15N NMR• Spin-rács relaxáció: A két mag alapvetően eltérő módon viselkedik, a 14N esetében
a jellemző T1 relaxációs időállandók 0,1 és 10 ms közé esnek, ami gyakran nem teszi lehetővé nagyfelbontású spektrumok készítését.
• 15N: itt többnyire a másik véglettel van dolgunk, a kis Larmor frekvencia miatt nagyon hosszú relaxációs idők (10-100 sec) adódnak, ami tovább csökkenti az elérthető jel/zaj viszonyt. A mért értékek viszont erősen függenek az oldószertől és a koncentrációtól is.
• Irodalom: • 1. NMR and the Periodic Table, R.K.Harris, J.D.Kennedy,
W.McFarlane Acad.Press., London (1978), Chp.10. p.309-342.• 2. W.Philipsborn, R.Müller, Angew.Chemie, 98, 381 (1986)• 3. T.Beringhelli, NMR di 15N and 31P dei composti di
coordinazione e organometallici, Workshop su Applicazioni della spettroscopia N.M.R. in Chimica Inorganica, S.Vittoria d’Alba, 1990.
• Inverz detekciós és direkt polarizáció-átviteli eljárások: S.Braun,O.Kalinowski, S.Berger, 100 and more Basic NMR Experiments,VCH kiadó,1996, Weinheim. 10. fejezet: az HMQC kísérlet.
• Gyors és érzékeny T1 mérési lehetőség: J.Kowalewski, G.Morris, J.Magn.Res., 47, 331 (1982)
Mérési lehetőségek tömény minták 15N (> 200 mg/0.4 ml) és 29Si (> 150
mg/0.4 ml) esetében
•Direkt mérés lehetséges proton csatolás mellett !!
Kettős-rezonancia kísérletek: Szélessávú protonlecsatolás {1H}
Y-C-X
HX
HA
13C
1Hbeki
pulzus akvizició
NOE
~3
NOE
pulzus akvizició
kibe
1H
13C
J(13C-1H)
13C
1Hbeki
pulzus akvizició nincsNOE!
5*T1
fenn: normál X spektrum {1H}középen: protoncsatolt X spektrumlenn: NOE nélküli X spektrum (mennyiségi kiértékelés)
15N: a negatív csökkenést okoz!!
(elfogyasztja a természetes polarizációt!)
Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére
impulzus [s]
15N, 29Si
1H besugárzás, NOE felépülés miatt a jel eltűnhet …
adatgyűjtésRelaxációs szünet
Eljárás proton-csatolt spektrum készítésére (normál kapuzott
lecsatolás)
impulzus [s]
1H besugárzás, NOE felépülés
adatgyűjtés
15N, 29SiRelaxációs szünet
Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére (fordított kapuzott
lecsatolás)
impulzus [s]
1H besugárzás, NOE felépülés nincs!
adatgyűjtés
15N, 29SiRelaxációs
szünet
Folyadékfázisú NMR eljárások: 15N spektroszkópia fordított kapuzott proton
lecsatolással
-amid =N- jel proton lecsatolás mellett a jeldetektálás
( akvizió) alatt!
90 % 15N formamid
1 gerjesztés
9.38 T térerő
Ref. NH4NO3
A minta elkészítése, jelenleg használatos mintacsövek
A mérés közelítő érzékenysége, stabilitása,
deutérium lock Direkt detektálással X-mérőfejen (9.4 T)
• 1H: 1-5 mg /0.4 ml• 31P: 5-10 mg /0.4 ml• 13C: 10-20 mg /0.4 ml• 15N: 150-200 mg /0.4
ml
• 103Rh: 250 mg/0.4 ml
indirekt detektálással H-(inverz) mérőfejen (9.4 T)• 1H: ~ 0.05 mg /0.4
ml• 31P: ~1-2 mg /0.4 ml• 13C: ~2-4 mg /0.4 ml• 15N: ~ 5 mg/ 0.4 ml (~14 óra)• 103Rh: 250 mg/0.4 ml
Spektrális paraméterek: a kémiai eltolódás (15N ~ 14N )
Spektrális ablak: kb. 900 ppm (ha a Bo tér pl. 9.38 T akkor 1 ppm = 40,56 Hz)
0 ppm, NH4NO3
Alifás (sp3) aminok
Aromás (sp2) piridin nitrogének
Azo, nitroso nitrogénatomok
900 ppm
0 ppm, CH3NO3
Spektrális paraméterek: skaláris csatolások nJ(15N-H, X) (INEPT)
emp. % s = 0,43 * 1J(15N,1H)- 6 [Hz]
• 1J(15N-1H) = (-) 60-90 Hz 2J(15N-1H) = (-) 1,2 - 15 Hz• 3J(15N-1H) = (+) 2-10,5 Hz
• 1J(15N-31P) = (+) 50-95 Hz• 1J(15N-13C) = (+/-) 2-20 Hz
• 1J(15N-2H) = (+) 9.5 Hz
Mivel nagyon jelentős eltérések vannak , sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13C spektrumok esetében!
Az 1D spektrum kiegészítő hozzárendelési eljárásai
• INEPT, DEPT: érzékenységnövelés, spektrumszerkesztés
• HETCOR: kétdimenziós korrelációk (pl. 13C-1H)
• HSQC: heteronukleáris egy-kötéses (2D)
• HMQC: heteronukleáris több-kötéses (2D
Cél = feltáplálás = mágnesezettség-átvitel = polarizáció-átvitel, INEPT,
DEPT eljárások
• Érzékenységnövelés (15N, 29Si, …103Rh, stb. magok mérése)
Besugárzott mag : 1H
Mért mag (X)
Giromágneses állandó, rad s
Max. NOE hatás
I=Io(1+H/2X)
Max. polarizáció átvitel
I=Io| H/X|
13C
6,726
2.99
3.98
103Rh
- 0.84
- 14,89
31,78
15N
- 2,711
- 3,94
9,87
Polarizáció-átvitel skalárisan csatolt (J > 0 Hz) magok között
• Figyelem!
Miután az összes J-csatoláson alapuló polarizáció-átviteli kísérlet csak a szintek betöltöttségét tudja felcserélni, az elérhető növekedés legfeljebb egy
| H/N| -nyi! = 9,87 !
15N spektroszkópia mágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (Formamid:
INEPT proton-csatolt)
N
O
H H
H
1J(15N-1H) (szin)= 90,3 Hz (aktív) 1J(15N-1H) (anti)= 87,9 Hz (aktív)
2J(15N-1H) = 15 Hz passzív csatolás
15N spektroszkópia mágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (Formamid:
INEPT proton-csatolt)
2J(15N-1H) = 15 Hz aktív csatolás
1J(15N-1H) = 90,7 Hz passzív csatolás
N
O
H H
H
15N spektroszkópia mágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (trietanolamin:
INEPT proton-lecsatolt)
N
CH3
CH3
CH3
~ 150 mg/ 0,4 ml
nJ(15N-1H) = 7 Hz
(értékét jól meg kell becsülni, esetleg analógiák alapján!)
2D alkalmazási példák: proton detektált (inverz) eljárások
• 1H-15N korrelációk– Formaldehid (hsqc gp)– Ciklosporin (hsqc gp)– Önszerveződő komplexek (hmbc gp)– Ru-komplexek
Heteronukleáris egy-kötéses korrelációk (hsqc-gradient promoted) 15N-1H:
formaldehid
15N
1H
Minden proton az egyetlen N maggal csatol, ha az 15N!
N
O
H H
H
Heteronukleáris egy-kötéses korrelációk (hsqc-gradient promoted) 15N-1H:
ciklosporin
15N
1H~ 25 mM, old. benzol-d6 ~ 1 óra alatt
2,3J(15N-1H) = 90 Hz
Figyelem:
ha nem látjuk az NH jelet a proton spektrumban, akkor elég reménytelen a dolog, hiszen az átvitel nem valósulhat meg pl. kémiai csere vagy gyors relaxáció miatt!!
Heteronukleáris több-kötéses korrelációk (hmbc-gradient promoted) 15N-1H: p.
ligandum
F2 [ppm] 9.0 8.5 8.0 7.5 F
1 [
pp
m]
30
6
30
4
30
2
N15 9 1 e:\Avance400 hmbc-gp
F2 [ppm] 9.0 8.5 8.0 7.5 F
1 [
pp
m]
30
6
30
4
30
2
N15 9 1 e:\Avance400 hmbc-gp
NN
NN
15N
1H
~ 4 mg/0,4 ml CDCl3
Mérési idő ~ 14 óra
2,3J(15N-1H) = 5 Hz
Folyadékfázisú NMR eljárások: 29Si
29Si = 4,7 %
= (-) 5,31 * 10-7 rad/TsÉrzékenység (a 13C-hez képest) =
2,19 !Frekvencia = 79,495 MHz (9.38 T)Relaxáció (T1,T2): igen lassú is lehet,
ami hosszú akviziciós időket igényelhet!
29Si NMR • Mérési lehetőségek: FT eljárással közvetlenül is jól mérhető, alkalmas
referencia vegyülete a TMS (szilárdfázisban a tetrametil-szilán). Figyelemmel kell azonban lenni a következőkre: (i) jelentős a kémiai eltolódások oldószerfüggése (ii) a legnagyobb elérhető NOE növekedés mínusz 2.52, ami bizonyos mértékű dipól-dipól hozzájárulás esetén a jel törlődéséhez is vezethet, emiatt célszerű vagy ún. kapuzott lecsatolással felvenni a spektrumokat, vagy valamilyen módon növelni az egyéb mechanizmusok hányadát a teljes relaxációban. Ez elérhető, pl. relaxációs reagensek hozzáadásával vagy O2 átbuborékoltatásával az oldaton. (iii) a -80 és -130 ppm között jelentkező széles sáv az üveg mintacsőtől ered, elkerülhető teflon csövek alkalmazásával vagy bizonyos szoftvereljárásokkal is (differencia spektrumok készítése). Jelentős érzékenységnövekedést kapunk a már többször hivatkozott polarizáció-átviteli technikákkal, aminek azonban ismételten feltétele, hogy mérhető csatolás legyen valamely proton és a kérdéses szilicium atom között.
29Si NMR • Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 400 ppm, a
szerkezeti hatásokból eredő felbontás jelentős, ezért molekulaszerkezet meghatározásokra kiválóan alkalmas. A következő hatásokkal kell elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a szilicium körüli tetraéderes szimmetria változása (iv) a szilicium koordinációs száma és a (v) a szilicium atom d pályáinak részvétele kötésekben.
• Elméleti számítások: nem túl sok közölt adat van. Empirikus számítások: számos korreláció ismeretes, érvényességük azonban, mint általában, korlátozott.
• Csatolások: minden eddigi adat azt támogatja, hogy a redukált Si-H vagy Si-C csatolások nem különböznek lényegesen a megfelelő C-H és C-C csatolásoktól, és minden bizonnyal értéküket alapvetően a Fermi kontakt tag határozza meg.1J(Si-C) (absz.érték) = 5.554 + 10-2Si
2C2 + 18.2 Hz ahol
Si,C=s elektron %
29Si NMR • Spin-rács relaxáció Általánosságban elmondható, hogy lényegesen lassúbb, mint a hasonló
szén vegyületeké, ennek okai a kisebb rezonancia frekvencia, a nagyobb atom rádiusz, és az a tény, hogy kevés Si atomhoz kötődik közvetlenül hidrogén, ami csökkenti a dipoláris mechanizmus hatékonyságát és növeli a kevésbé hatásos mechanizmusok, pl. a spin-rotációs, hozzájárulását a teljes relaxációs sebességhez. Emiatt viszont, mint azt már jeleztük, alkalmas jelölt az “igen magas felbontású” spektrumok készítésére.
Pl. 29Si-15N kötések egyértelműen igazolhatóak az észlelt szatellitek alapján.
• Mérések anizotróp fázisban: gélek, gumik, polimerek, üvegek és mikrokristályos porok mind jól vizsgálhatók, de többnyire csak az ún. CP vagy CP/MAS eljárásokkal, amelyek jó felbontást nyújtanak részben vagy teljesen szilárdfázisú minták esetében is, de a folyadékfázisú berendezéstől eltérő mérőfejet igényelnek.
Irodalom:NMR Basic Principles and Progress, Vol.17. 17O and 29Si NMR,
J.P.Kintzinger and H.Marsmann, Spinger Verlag, Berlin (1981), p.64-235.NMR and the Periodic Table, (eds. R.K.Harris and B.E.Mann) Group IV -silicon, germanium, tin and lead, Harris, Kennedy, McFarlane,
Acad.Press., London (1978), Chp.10. p.309-342G.Engelhardt, D.Michel (eds.) High-Resolution Solid State NMR of Silicates and
Zeolites,J.Wiley & Sons, Chichester, 1987.Gyors és érzékeny T1 mérési lehetőség: J.Kowalewski, G.Morris, J.Magn.Res., 47, 331 (1982)
Folyadék- és szilárdfázisú alkalmazások: 29Si referencia
anyagok
TMS (folyadék fázisban!)
TMSS (kristályos, jól alkalmazható szilárd fázisban!)
Folyadékfázis: 29Si dept vs. direkt
TMS: DEPT mérés a metil protonok felhasználásával!
TMS: direkt 29Si mérés, jelentős háttérjel van a mintacsőtől!
Folyadékfázis: 29Si relaxáció, félértékszélesség
TMS: DEPT mérés a metil protonok felhasználásával!
TMS: direkt 29Si mérés, jelentős háttérjel van a mintacsőtől!
TMS in C6D6
0.13 Hz
Spektrális paraméterek: skaláris csatolások nJ(29Si-H) (INEPT)
1J(Si-C) (absz.érték) = 5.554 + 10-2Si
2C2 + 18.2 Hz
ahol Si,C=s elektron %
• 1J(15N-1H) = (-) 147- (-) 382 Hz 2J(15N-1H) = ~ 7 Hz
Mivel nagyon jelentős eltérések vannak , sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13C spektrumok esetében!
29Si CPMAS: szilárdfázisú mérés Q8M8
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
M
M
M
M
M
M
M
M=Si(OMe3)3 Q=SiO4
-
Four different Q units: line widths = 4-8 Hz, acquisition time 100 ms (not sufficient)
Four Q units: line widths = 4-8 Hz, acquisition time 200
ms
Az interkaláció hatása: kaolinite 29Si CP/MAS vizsgálatok:
Királyhegyi kaolinit: d1= 6 sec, ct= 5 msec, forgatás 3050 Hz
DMSO-d6 interkaláció: d1= 4 sec, ct= 6 msec, forgatás 2480 Hz
Minták: Kristóf János, Veszprémi Egyetem
ppm -98 -96 -94 -92 -90 -88 -86 -84 -82
91,6 ppm 91,0 ppm
ppm -98 -96 -94 -92 -90 -88 -86 -84 -82
92,8 ppm
91,1 ppm
91,7 ppm