he so chuyen doi

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT

Các hệ số chuyển đổi, phương trình và hằng số cơ bản

Đơn vị khối lượng nguyên tử 1u = 1.6605 × 10-27 kg

Số Avogadro N = 6.02 × 1023 mol-1

Hằng số Boltzmann k = 1.38065 × 10-23 J K -1

Điện tích của electron e = 1.6022 × 10-19 C

Hằng số Faraday F = 9.6485 × 104 C mol -1

Khối lượng electron me = 9.11 × 10-31 kg

Khối lượng neutron mn = 1.67492716 × 10-27 kg

Khối lượng proton mp = 1.67262158 × 10-27 kg

Hằng số Planck h = 6.63 × 10-34 J s

Tốc độ ánh sáng c = 3 × 108 m s-1

Phương trình Nernst (T = 298 K) E = E˚ – (0.0592 / n) log K

Phương trình Clausius-Clapeyron ln P = - ΔHvap / RT + B

Phương trình khí lí tưởng PV = nRT

Hệ thức De Broglie = h / mv

Năng lượng tự do G = H - TS

Phương trình Arrhenius k = Ae-Ea/RT

E = hv

ΔU = q + w

ΔG = ΔG˚ + RT ln Q ΔG = - nFE

w = - PΔV

Standard atmosphere = 101325 Pa

RT tại 298.15 K = 2.4790 kJ mol-1

Pi ( = 3.1415927

1 = 10-10 m 1 W = 1 J s-1

1 J = 1 kg m2 s-2 1 cal = 4.184 J

1 Pa = 1 kg m-1 s-2 = 1 N m-2 1 bar = 105 Pa

1 atm = 1.01325 × 105 Pa = 760 mmHg (torr)

1 eV / mol = 96.4853 kJ mol-1

CÁC ĐƠN VỊ ĐO LƯỜNGKể từ năm 1960 tại hội nghị quốc tế về cân đo, người ta đề xuất hệ thống quốc tế về các đơn vị,

viết tắt là hệ SI (Système International d’unités).

GV:TRƯƠNG CHÂU THÀNH. Tài liệu lưu hành nội bộ 1

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTBảy đơn vị cơ bản của hệ SI

Đại lượng cơ bản Tên đơn vị Kí hiệuchiều dài met m

khối lượng kilogam kgthời gian giây s

cường độ dòng điện Ampe Anhiệt độ Kenvin K

lượng chất mol molcường độ sáng Candela cd

Các đơn vị dẫn xuất của hệ SI

1. Chiều dài : Trong hệ SI đơn vị chiều dài là met (m). Đối với các hạt vi mô (nguyên tử, phân tử, ion ..)

thì kích thước các hạt này thường đo bằng đơn vị : nanomet (nm), angstron ( ), picomet (pm)

1 nm = 10-9 m 1 = 10-10 m 1 pm = 10-12 m

2. Khối l ư ợng : là thước đo lượng vật chất trong một vật. Trong hệ SI đơn vị khối lượng là kilogam (kg). Trong hóa học đơn vị khối lượng thường dùng là gam. 1 kg = 1000 gam3. Khối l ư ợng riêng : khối lượng riêng là khối lượng của một đơn vị thể tích.

d = Trong hệ SI khối lượng riêng có đơn vị là : kg/m3. Trong thực tế thì hay sử dụng

đơn vị của d là g/cm3 hay g/ml. Khối lượng riêng chất khí thường dùng là g/l1 g/ml = 1000 kg/m3 1 g/l = 0,001 g/ml

4. Nhiệt độ : Ở thang nhiệt độ bách phân (gọi là thang Celcius) 0C, chia khoảng nhiệt độ từ 00C (nhiệt độ nóng chảy của nước) đến 1000C (nhiệt độ sôi của nước) thành 100 phần bằng nhau. Nhiệt độ bách phân không phải là đơn vị của hệ SI.

Kenvin là đơn vị nhiệt độ của hệ SI (kí hiệu là K). Năm 1848 nhà khoa học người Scotland tên là Lord Kelvin chỉ ra rằng : “ – 273,150C là nhiệt độ lý thuyết thấp nhất có thể đạt được” và ông gọi đó là độ 0 tuyệt đối. Với độ 0 tuyệt đối làm điểm xuất phát, ông thiết lập thang nhiệt độ tuyệt đối mà ngày nay gọi là thang Kenvin. Nhiệt độ tuyệt đối không có dấu độ ( 0 )

T (K) = t (0C) + 273,15 (0C) 5. áp suất : là lực tác dụng lên một đơn vị diện tích. Trong hệ SI áp suất có đơn vị là Pascal (Pa)

1 atm = 1,013 105 Pa = 760 mmHg = 760 torr (Torricelli)1 torr = 1 mmHg 1 bar = 105 Pa 1Pa = 1 N/m2

6. Năng l ư ợng : Joule (J) là đơn vị năng lượng dẫn xuất của hệ SI. Joule là công mà lực 1N sản ra khi di chuyển trên quãng đường 1 mét.

1 J = 0,239 calo = 107 erg 1 calo = 4,184 J 1 eV = 1,602 10-19 J7. Mol : là đơn vị lượng chất và là một đơn vị cơ bản của hệ SI.

1 mol = 6,023 1023 hạt vi mô (nguyên tử, phân tử, ion …)1 mol nguyên tử có chứa 6,023 1023 nguyên tử.

GV:TRƯƠNG CHÂU THÀNH. Tài liệu lưu hành nội bộ

Đại lượng Đơn vị Kí hiệu Định nghĩaÁp suất Pascal Pa Kg/m2 hay N/m2

Năng lượng Joule J Kgm2/s2

Công suất Watt W Kgm2/s3 tức J/sĐiện lượng Coulomb C A.s

Điện thế Volt V J/A.s tức J/CTần số Hertz Hz s-1

Lực Newton N Kgm/s2

2

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT1 mol phân tử có chứa 6,023 1023 phân tử. 1 mol ion có chứa 6,023 1023 ion.

(6,023 1023 = N còn gọi là số Avogadro)

8. Hằng số khí R : Theo phương trình trạng thái khí lý tưởng : PV = nRT R =

R : là hằng số khí. Trị số của R phụ thuộc vào đơn vị của P và VXét trong 1 mol khí (n = 1), từ phương trình trạng thái ta có :

PV = RT R =

Ở đkc (00C, 1 atm)Khi P = atm , V = lít , T (K) ta có P = 1 atm, V = 22,4 lít (thể tích 1 mol), T = 273 K (00C)

R = (l.atm.mol-1.K-1)

Khi P = mmHg, V = ml, T (K) ta có : P = 760 mmHg, V = 22400 ml, T = 273 (K)

R = (mmHg.ml.mol-1.K-1)

Tính theo hệ SI :P = Pa (Pascal), V = m3, T (K) ta có : P = 1,013 105 Pa, V = 22,4 10-3 m3, T = 273 (K)

R = = 8,314 (J.mol-1.K-1) hay R = 1,98 (cal.mol-1.K-1)

Các tiếp đầu ngữ dùng trong hệ SI

Tiếp đầu ngữ Ký hiệu Ý nghĩaTera T 1012

Giga G 109

Mega M 106

kilo k 103

deci d 10-1

centi c 10-2

mili m 10-3

micro 10-6

nano n 10-9

pico p 10-12

Tương quan giữa một số đơn vị năng lượng

J cal eV cm-1

J 1 0,239 6,25.1018 5,034.1022

cal 4,18 1 2,62.1019 2,105.1023

eV 1,6.10-19 3,82.10-2 1 8,067.103

cm-1 11,96 2,859 1,24.10-3 1

Áp dụng :1. Kc = Kp.(RT)∆n 2. Kx = Kp. P ∆n 3. Kp = Kc(RT)∆n 4. ∆G0 = – RTlnKp 5. MOMEN LƯƠNG CỰC a2 = b2 + c2 – 2bc. cos ) 6. G = RTlnK 7. G = H T. S

8. * Hằng số phóng xạ: k = và t = * ln

* Hằng số khí: R = 8,314 J.K-1.mol-1; p = 1atm = 1,013. 105 Pa ;


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTNA = 6,022. 1023 10.Theo G = A + PV hay G = A + PV = A + n.RT thì A > 0 phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. 11.Các hằng số

R = 8.314 J/mol.K F = 96485 A.s/mol NL = 6.0231023 mol-1

C = 2.998108 m/s h = 6.6210-34 J.s p = 1 bar

Công thức:

1.ĐIỆN HÓA HỌCSơ đô pin :

(-) Zn(r) Zn2+(aq) (C) Cu2+

(aq) (C) Cu(r) (+) (C) nông độ dung dịch muối Cu2+ và Zn2+

Qui ước :- Vạch thăng đứng chỉ ranh giới giưa 2 pha : pha rắn (kim loại) và pha long (dd)- Hai vạch thăng đứng chỉ ranh giới giưa 2 pha long liên hệ với nhau bằng một cầu nối

Công thứ Nerst: E = E0 +

* Áp dụng công thức Nerst cho từng loại điện cực cụ thể :a/ Điện cực kim loại : (điện cực loại 1)

Mn+ + ne M

E = E0 +

b/ Điện cực loại 2 : TD : điện cực calomen :Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-

Hay Hg22+ + 2e 2Hg

E = E0 +

Do Hg2Cl2 là muối ít tan nên trong dung dịch có cân bằng : Hg2Cl2 Hg2

2+ + 2Cl-



Ta có tích số tan : T(tan) = [Hg22+][Cl-]2 [Hg2

2+] =

Thay vào phương trình trên ta có : E(cal) = E0 +

Vì T(tan) là một hằng số nên để thuận tiện ta viết : E(cal) = E0 + -

Đăt E0(cal) = E0 + (là một hằng số ở nhiệt độ xác định)

Ta có : E(cal) = E0(cal) - 0,059lg[Cl-]

Vậy thế của điện cực calomen chỉ phụ thuộc vào nông độ Cl- trong dung dịch. Ở đkc thì E0(cal) = + 0,268 v

c/ Điện cực oxi hóa khử : Gôm thanh kim loại trơ hay graphit nhung trong dung dịch chứa đông thời dạng oxi hóa và dạng khử của căp oxi hóa khử

TD : điện cực Fe3+, Fe2+ Pt Sn4+, Sn2+ PtPhản ứng điện cực : Fe3+ + 1e Fe2+ ; Sn4+ + 2e Sn2+

E = E0 + 0,059lg

TD : đối với điện cực : MnO4- , H+, Mn2+ Pt

Phản ứng điện cực : MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O

E = E0 +

d/ Điện cực khí : Gôm một thanh kim loại trơ hay graphit đóng vai trò vật dẫn điện đông thời là vật mang các phân tử khí được nhung trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hòa bằng khí tương ứng.

TD : Điện cực hidro :H3O+ + e ½ H2 + H2O

Thế của điện cực : E = E0 + 0,059lg vì E0 = 0 và thông thường P = 1 atm nên pt có dạng :

E = 0,059lg[H3O]+ Ta có : pH = - lg[H3O]+ nên E = - 0,059pH

O2, OH- PtPhản ứng điện cực : O2 + 2H2O + 4e 4OH-

E = E0 +

Ta có : = + 0,401 v nên :

E = 0,401 + nếu ta giư cho PO2 = 1 atm thì :

E = 0,401 - 0,059lg[OH-] Mối quan hệ giữa G 0 pư , E 0 pin va hăng số cân băng của phản ưng : K

Ta có : G0 = - nFE0 măt khác thì G0 = - RTlnK lnK =

Thay F = 96500 C ; R = 8,314 J ; T = 298 K rôi chuyển sang lg ta có : lgK =

K = (n là số electron trao đôi trong phản ứng oxi hóa khử)

2.NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTNhiệt của một số quá trình quan trọng :

1/ Nhiệt tạo thành của các chất : H(tt) (hay sinh nhiệt)Nhiệt tạo thành của 1 hợp chất hóa học là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ

nhưng đơn chất ở trạng thái chuẩn.Trạng thái chuẩn của 1 chất là trạng thái bền nhất của chất đó ở áp suất 1 atm và 250C (hay

298,15K)TD : phản ứng : N2 + 3H2 2NH3 H = - 92,22 KJ

Nhiệt tạo thành của NH3 = = = - 46,11 KJ/mol

C(r) + O2(k) CO2(k) H = - 393 KJ/mol Nhiệt tạo thành CO2 = H(pư) = - 393 KJ/mol

Nhiệt tạo thành của các đơn chất ở điều kiện chuẩn được qui ước bằng 0.Khi phản ứng xảy ra mà tất cả các chất (đơn chất và hợp chất tạo thành) đều ở điều kiện chuẩn thì ta có nhiệt tạo thành chuẩn. Ký hiệu

2/ Nhiệt phân hủy : Nhiệt phân hủy của 1 hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân hủy 1 mol chất đó tạo thành

các đơn chất.TD : H2O(l) H2(k) + ½ O2(k) = + 285,84 KJNhiệt phân hủy H2O ở đkc = + 285,84 KJ/mol3/ Nhiệt đốt cháy (hay thiêu nhiệt) H(tn)

Nhiệt đốt cháy của 1 chất là nhiệt toa ra khi đốt cháy hoàn toàn 1 mol chất trong oxi.TD : C(graphit) + O2(k) CO2(k) H = - 393 KJ/mol

Nhiệt đốt cháy của C = - 393 KJ/mol2C2H5OH + 3O2 4CO2(k) + 6H2O(k) H = - 2736 KJ

Nhiệt đốt cháy C2H5OH = = = - 1368 KJ/mol

Định luật Lavoisier – Laplace : “Nhiệt tạo thành và nhiệt phân hủy của một hợp chất bằng nhau về trị số nhưng ngược nhau về

dấu”4/ Nhiệt phân li : Nhiệt phân li của một chất là năng lượng cần thiết để phân hủy 1 mol phân tử

của chất đó (ở thể khí) thành các nguyên tử ở thể khí.TD : H2(k) 2H(k) H = 104,2 kcal/mol

O2(k) 2O(k) H = 117 kcal/molCH4(k) C(k) + 4H(k) H = 398 kcal/mol

5/ Năng l ư ợng của liên kết hóa học : Năng lượng của một liên kết hóa học là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết đó tạo thành các nguyên tử ở thể khí.Xác định nhiệt của các phản ưng hóa học :

Định luật Hess. Đây là một định luật cơ bản của nhiệt hóa học do viện sĩ Nga H.I. Hess (1802 – 1850) tìm ra lần đầu tiên, có nội dung như sau :

“ Trong trường hợp áp suất không đổi hoặc thể tích không đổi, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào dạng và trạng thái của các chất đầu và các sản phẩm cuối, không phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng”

Có thể minh họa ý nghĩa định luật Hess trong thí dụ sau : Việc oxi hóa than bằng oxi tạo thành khí CO2 có thể tiến hành theo 2 cách :

Cách 1 : đốt cháy trực tiếp than thành CO2 Pt : C(graphit) + O2(k) CO2(k) H (hiệu ứng nhiệt của phản ứng)

Cách 2 : tiến hành qua 2 giai đoạn :C(graphit) + ½ O2(k) CO(k) H1 CO(k) + ½ O2(k) CO2(k) H2

Có thể biểu diển hai cách tiến hành trên bằng sơ đô sau :C(graphit) CO2(k)


+ O2

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTCO(k)

Nếu các quá trình trên thoa mãn điều kiện : Nhiệt độ và áp suất ban đầu bằng nhiệt độ và áp suất cuối ta có :

H = H1 + H2

Vài hệ quả của định luật Hess :1/ Hệ quả 1 : Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tông nhiệt tạo thành của các sản phẩm trừ tông

nhiệt tạo thành các tác chất (có kể các hệ số hợp thức của phương trình phản ứng)

TD : Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng : CaCO3(r) CaO(r) + CO2(k) = ?

Biết - 1206,9 - 635,6 - 393,5 (KJ)Giải :

Ta có : = (- 635,6) + (- 393,5) – (-1206,9) = + 177,8 KJ2/ Hệ quả 2 : Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tông nhiệt đốt cháy của các tác chất trừ tông nhiệt

đốt cháy của các sản phẩm (có kể các hệ số hợp thức của phương trình phản ứng)

TD : Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng :CH3COOH(l) + C2H5OH(l) CH3COOC2H5(l) + H2O(l) = ?

Biết H(đc)0 - 871,69 - 1366,91 - 2284,05 0

Giải : Hiệu ứng nhiệt của phản ứng : = (-871,69) + (-1366,91) – (-2284,05) = 45,45 KJ

3/ Hệ quả 3 : Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tông năng lượng liên kết có trong các chất tham gia (tác chất) trừ tông năng lượng liên kết có trong các chất sản phẩm.

TD : Xác định năng lượng trung bình của các liên kết O – H trong phân tử nước, biết rằng năng lượng liên kết H – H và O = O tương ứng bằng 435,9 KJ và 498,7 KJ, khi đốt cháy đăng áp 2 mol H2 toa ra 483,68 KJ.Giải :

Pt : 2H2(k) + O2(k) 2H2O(k) H = - 483,68 KJDựa vào hệ quả thứ 3 của định luật Hess ta có :

- 483,68 = 2(435,9) + (498,7) - 2

= + 927,09 KJ (O – H) = = + 463,545 KJ (do 1 phân tử H2O có 2 lk O-H)

4/ Chu trình nhiệt hóa học hay chu trình Born – Haber (Booc – Habe)Một phương pháp ứng dụng của định luật Hess thường được dùng để tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình (năng lượng mạng tinh thể, nhiệt hidrat hóa, nhiệt hóa hơi …) là lập nhưng chu trình nhiệt hóa học trong đó quá trình mà chung ta quan tâm là một giai đoạn của chu trình, khi đó tất nhiên phải biết hiệu ứng nhiệt của các giai đọan khác trong chu trình. Sau đây là một vài thí dụ :TD : Tính năng lượng mạng lưới của tinh thể NaCl. Năng lượng mạng lưới của tinh thể NaCl là hiệu ứng năng lượng của quá trình : Na+ + Cl- NaCl (tt) E NaCl

Lập chu trình nhiệt hóa hơi như sau :


H1 H2

Hth Na ½ DCl2

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTNa(r) + ½ Cl2 (k) Na(k) Cl(k)

NaCl(tinh thể) Na+ (k) + Cl-(k)

Trong đó đã biết hiệu ứng nhiệt của các quá trình sau :- Nhiệt thăng hoa của Na : Hth Na = 25,9 kcal/mol- Nhiệt phân ly của Cl2 thành nguyên tử : DCl2 = 57,2 kcal/mol- Năng lượng ion hóa của Na : INa = 117,8 kcal/mol- Aùi lực electron của Clo : ACl = - 88,0 kcal/ngtg- Nhiệt tạo thành của muối NaCl tinh thể (từ các đơn chất) : H(tt) NaCl = 98,2 kcal/mol

Từ đó theo định luật Hess ta có thể tính được năng lượng mạng lưới của NaCl :ENaCl = H(tt NaCl) – (Htn Na + ½ DCl2 + INa + ACl)

Thay các giá trị vào ta được : ENaCl = - 182,5 kcal/molTD : Tính năng lượng liên kết Hlk HCl giưa các nguyên tử H và Cl trong phân tử HCl, nghĩa là năng lượng được giải phóng khi tạo thành phân tử HCl từ các nguyên tử H và Cl. Biết Nhiệt phân ly Cl2 và H2 thành nguyên tử : DH2 = 103,4 kcal/mol ; DCl2 = 57,2 kcal/mol. Nhiệt tạo thành khí HCl : HHCl = - 22,1 kcal/mol.

Ta lập chu trình nhiệt hóa sau :

½ H2 + ½ Cl2 H(k) + Cl(k)

HCl(k)

Từ chu trình trên khi áp dụng định luật Hess ta có : Hlk HCl + HHCl = ½ DH2 + ½ DCl2 Hlk HCl = HHCl – (½ DH2 + ½ DCl2 )

Hlk HCl = - 22,1 – = - 102,4 kcal/mol

Nhiệt dung :Nhiệt dung là nhiệt lượng cần thiết để đun nóng một lượng chất nhất định lên 10 bách phân (10C)Nhiệt dung riêng là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ 1 gam chất lên 10 bách phân.Nhiệt dung mol là nhiệt lượng cần thiết để nâng 1 mol chất lên 10 bách phân

3.TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG1. Ðịnh nghĩa

Tốc độ phản ứng là biến thiên nông độ của một chất đã cho (chất đầu hoăc chất cuối) trong một đơn vị thời gian.

2. Biểu thức tính tốc độ phản ứngỞ nhiệt độ không đôi, giả sử có phản ứng hóa học diễn ra theo sơ đô:

Phương trình phản ứng (I) gọi là phương trình tỷ lượng. Ðể biểu diễn tốc độ phản ứng người ta có thể chọn bất kỳ chất nào trong phản ứng (A, B, X, Y), nhưng trong thực tế, người ta thường chọn chất nào dễ theo dõi, dễ xác định được lượng của chung ở các thời điểm khác nhau. Ở đây, ta chọn chất A, X để khảo sát và cố định thể tích của hệ khảo sát (V = const).

Giả sử ở thời điểm t, nông độ chất A là CA, còn chất X là CX và ở thời điểm t + , nông độ tương ứng của chung là: CA + CA, CX

+ CX. Tốc độ trung bình của phản ứng được biểu thị như sau:


INa ACl

ENaCl

H(tt) NaCl

- Hlk HClHHCl

½ DCl2 ½ DH2


III. ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG Ðối với phản ứng tông quát (II) ở T = const Guldberg và Waage thiết lập biểu thức liên hệ giưa tốc độ phản ứng với nông độ chất phản ứng. Ðó là biểu thức của định luật tác dụng khối lượng.

Biểu thức (1.6) biểu diễn định luật cơ bản của động hóa học, nó mô tả ảnh hưởng của nông độ lên tốc độ phản ứng. Theo cách mô tả ở trên, ở nhiệt độ không đôi, tốc độ phản ứng là một hàm số nông độ của một hoăc một số chất phản ứng. Ðối với các loại phản ứng khác nhau dạng đường cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau. k ở trong phương trình (1.6) là một hằng số ở nhiệt độ không đôi, nó đăc trưng động học cho phản ứng cho trước. Nếu ta thu xếp cách biểu diễn nông độ làm sao cho [A] = [B] = 1 mol/l thì v = k, vậy: Hằng số tốc độ phản ứng là tốc độ phản ứng khi nông độ các chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị (= 1). Thứ nguyên (đơn vị biểu diễn) của hằng số tốc độ tùy thuộc vào loại (bậc) của phản ứng (xem bảng 2.1). phương trình (1.6) được gọi là phương trình tốc độ hay phương trình động học của phản ứng hóa học. So sánh (1.4) và (1.6) phương trình tốc độ còn được biểu thị:

Biểu thức này cho biết mối liên hệ giưa tốc độ phản ứng với nông độ. Dạng của đường biểu diễn này cũng khác nhau. IV. PHÂN LOẠI ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG Về phương diện động hóa học, người ta có thể chia các phản ứng hóa học theo phân tử số và bậc phản ứng.

1. Phân tử số phản ứngPhân tử số phản ứng là số phân tử tương tác đông thời với nhau để trực tiếp gây ra biến hóa học trong một phản ứng cơ bản. Còn phản ứng cơ bản (hay phản ứng sơ cấp) là phản ứng chỉ một giai đoạn duy nhất, chất phản ứng tương tác với nhau trực tiếp cho sản phẩm phản ứng. Dựa vào khái niệm phân tử số phản ứng, chung ta có thể phân biệt ba loại phản ứng: phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử và tam phân tử.



Khi các phân tử tương tác với nhau, không phải tất cả các va chạm giưa chung đều dẫn đến biến hóa hóa học, mà chỉ một phần nho va chạm trong các va chạm dẫn đến biến hóa hóa học, va chạm đó gọi là va chạm có hiệu quả hay va chạm hiệu dụng. Khi phản ứng hóa học diễn ra, để đảm bảo cho các phân tử va chạm đông thời dẫn đến biến đôi hóa học, thì phản ứng càng nhiều phân tử tham gia càng khó thực hiện điều kiện trên. Người ta đã tính xác suất và chạm, thì xác suất va chạm ba là bé nhất, có nghĩa phản ứng tam phân tử rất hiếm, trong thực tế người ta chưa tìm thấy phản ứng có phân tử số cao hơn 3.

Theo ý nghĩa của phân tử số muốn cho phân tử trên diễn ra phải do sự va chạm đông thời của 13 phân tử. Ðiều này không bao giờ găp như vừa nói ở trên, chưa găp phản ứng có phân tử số là 4, huống chi là 13. Măt khác nghiên cứu phản ứng bằng thực nghiệm cho biết phản ứng trên là phản ứng phức tạp (bậc ba). Sự phân tích trên cho thấy khái niệm phân tử số không áp dụng triệt để cho nhiều phản ứng hóa học. Ðiều đó dẫn đến sự ra đời một khái niệm khác mới thay thế cho khái niệm phân tử số, đó là bậc phản ứng. 2. Bậc phản ứng

Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng: "Bậc phản ứng đối với một chất cho trước là số mũ nông độ của chất ấy trong phương trình động học của phản ứng".



Ngoài các bậc kể trên, có thể có phản ứng bậc phân số hoăc bậc âm nưa. Ðiều chung ta cần lưu ý là: trong trường hợp chung là hệ số tỷ lượng trong phương trình (II), khi phản ứng là phản ứng đơn giản (cơ bản) thì hai đại lượng đó trùng nhau. 3. So sánh phân tử số và bậc phản ứng-Bậc phản ứng có thể là số nguyên dương, và cũng có thể là âm, không hoăc phân số nưa, còn phân tử số có giá trị nguyên, dương. Trị số cao nhất của bậc phản ứng và phân tử số là ba. - Khái niệm phân tử số chỉ được áp dụng cho phản ứng cơ bản (1 giai đoạn) không áp dụng cho phản ứng phức tạp bao gôm nhiều giai đoạn (phản ứng cơ bản), còn bậc phản ứng chỉ được xác định bằng thực nghiệm. 4. Phản ứng bậc giảÐối với phản ứng phức tạp, tốc độ phản ứng là một hàm số của nông độ của một vài chất phản ứng. Sự phụ thuộc phức tạp này gây khó khăn cho việc nghiên cứu thực nghiệm. Ðể làm cho sự phụ thuộc phức tạp nói trên đơn giản hơn, người ta sử dụng khái niệm bậc giả. Nội dung cơ bản của vấn đề là tìm cách chuyển cho tốc độ phản ứng là một hàm số chỉ đối với nông độ chất nghiên cứu. Trong thực tế, người ta thực hiện như sau:



Ở đây, nông độ HCl là chất xuc tác, nên nông độ của nó không thay đôi trong phản ứng. Còn nước là dung môi, lượng của nó lớn nên lượng nước thay đôi trong phản ứng là không đáng kể, do đó thực tế nông độ của nước cũng không thay đôi, nghĩa là:

5. Một số nhận xéta) Ta có hai loại phương trình: phương trình tỷ lượng (phương trình hợp thức) và phương trình tốc độ (phương trình động học). Phương trình tỷ lượng của phản ứng chỉ mô tả trạng thái đầu và cuối của phản ứng, không phản ánh sự diễn biến của phản ứng. Còn phương trình động học có thể phản ánh cơ chế phản ứng một cách chung nhất. Các hệ số tỷ lượng trong phương trình được đưa vào luc cân bằng phương trình, trái lại các số lũy thừa (số mũ) của nông độ trong phương trình động học được xác định bằng thực nghiệm, nghĩa là phương trình động học được xác lập bằng thực nghiệm, sau khi đã biết rõ cơ chế phản ứng. Từ sự phân tích trên, chung ta cần lưu ý rằng không thể dựa vào phương trình tỷ lượng mà rut ra phương trình động học một cách máy móc, làm như vậy sẽ mắc sai lầm, ví dụ đối với hai phản ứng dưới đây:



4.DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LIHăng số axit va hăng số baz :

1/ Hăng số axit : Ka Lực axit (độ mạnh yếu của axit) trong dung dịch nước được xác định bởi mức độ diển biến của cân bằng sau :

HA + H2O H3O+ + A-



Hằng số cân bằng : K = vì [H2O] thay đôi không đáng kể nên có thể gộp vào hằng số

K để thành Ka : Ka = hoăc có thể viết đơn giản là Ka =

Ka đăc trưng định lượng cho sự phân ly của axit. Ka được gọi là hằng số axit. Ở một nhiệt độ nhất định, Ka

càng lớn thì axit càng mạnh.Các axit mạnh hơn H3O+ phân ly hầu như hoàn toàn trong nước. Các axit yếu thường phản ứng rất

ít với nước, trong dung dịch nông độ H3O+ và A- nho, nông độ HA lớn nên Ka nho. Ngoài Ka người ta còn dùng pKa : pKa = - lgKa.

Đối với axit đa chức quá trình phân ly mỗi nấc sẽ tương ứng với một giá trị Ka nhất định và Ka1 > Ka2 > Ka3 … > Kan

TD : Dd H2S H2S + H2O H3O+ + HS- Ka1 = 1,0 10-7

HS- + H2O H3O+ + S2- Ka2 = 3,0 10-13

2/ Hăng số baz : Kb Một baz yếu B trong dung dịch có cân bằng :

B + H2O BH+ + OH-

Hằng số cân bằng : K = Trong dung dịch loãng [H2O] coi như không đôi nên có

thể gộp vào hằng số K để có : Kb = Hằng số Kb thường nho, nên để thuận tiện người ta

dùng đại lượng pKb : pKb = - lgKb

Ở một nhiệt độ nhất định Kb càng lớn (pKb càng nho) thì baz càng mạnhTrong dung dịch nước ứng với căp axit/baz liên hợp ta có : Ka Kb = 10-14 hay

pKa + pKb = 14

TD : xét axit yếu HA ứng với căp axit/baz liên hợp : HA/A-

HA H+ + A- có Ka =

A- + H2O HA + OH- có Kb =

Ta có : Ka Kb = = [H+][OH-] = 10-14 pKa +pKb = 14

Ảnh hưởng của dung môi đến lực axit – baz :Các axit mạnh như HCl, HNO3, HClO4 … không thể tôn tại trong nước, chung nhường proton

hoàn toàn cho nước :HCl + H2O H3O+ + Cl- HNO3 + H2O H3O+ + NO3

-

Dung dịch HCl chứa các ion H3O+ và Cl- và không tôn tại phân tử HCl. Dung dịch HNO3 chỉ chứa các ion H3O+ và NO3

- và không tôn tại các phân tử HNO3.Người ta nói rằng nước đã làm cho lực các axit mạnh bằng nhau, axit mạnh nhất có thể tôn tại trong nước là H3O+. Tất cả các axit mạnh hơn H3O+ không thể tôn tại trong nước vì bị ion hóa hoàn toàn. Cũng tương tự như vậy, baz mạnh nhất có thể tôn tại trong nước là OH-. Người ta nói rằng nước đã làm cho lực các baz mạnh bằng nhau không phân biệt được độ mạnh tương đối của chung.Tính chất của dung môi làm san bằng lực axit thể hiện càng mạnh khi dung môi có tính baz càng mạnh.

TD : Trong nước thì axit benzoic là một axit yếu nhưng trong amoniac long thì nó trở thành một axit rất mạnh bởi vì tính baz của NH3 mạnh hơn tính baz của nước đủ để làm cân bằng chuyển dịch mạnh về bên phải :

C6H5COOH + NH3 C6H5COONH4


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTMuốn xác định lực axit tương đối của các axit mạnh cần khắc phục hiệu ứng “san bằng” của dung

môi. Điều đó được thực hiện bằng cách dùng một dung môi có tính chất axit mạnh hơn nước như CH3COOH khan, H2SO4 … hay dùng một dung môi không nhận proton như benzen. Về nguyên tắc trong cả hai trường hợp đều xảy ra sự thay đôi lực tương đối của các axit.Trong các dung môi axit người ta đã xác định được thứ tự thay đôi lực của nhiều axit như sau :

HClO4 > HBr > H2SO4 > HCl > HNO3 …Qui luật biến đôi độ mạnh các axit :1/ Các hidraxit : HX Trong các hidraxit proton liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm. Độ mạnh của axit HX phụ

thuộc chủ yếu vào 2 yếu tố :- Nếu liên kết H – X càng phân cực thì trong dung môi phân cực (như nước) thì càng dễ tách

proton.- Năng lượng liên kết H – X càng kém bề thì càng dễ tách proton.

TD : Đối với H – F và H – I. Măc dù liên kết H – F phân cực hơn liên kết H – I nhưng năng lượng liên kết của H – F là 569 kJ/mol trong khi đó năng lượng liên kết của H – I chỉ bằng 297 kJ/mol do vậy trong nước lực axit HF < HI. Trong nước lực axit của các axit halogenhidric tăng dần theo thứ tự :

HF < HCl < HBr < HI2/ Các oxaxit :

Các oxaxit là nhưng axit tạo nên từ nguyên tử trung tâm kết hợp với các nguyên tử oxi và nhóm hidroxit OH- TD :

Có vài qui tắc giup ta xác định gần đung độ mạnh các oxaxit :Qui tắc 1 : Hằng số điện ly nấc thứ nhất (K1) của các oxaxit được xác định theo giá trị của m trong

công thức XOm(OH)n : Nếu m = 0 (không có nguyên tử oxi dư so với nguyên tử hidro như B(OH)3, HClO, HbrO, HIO) là

nhưng axit rất yếu, có K < 10-7 Nếu m = 1 (như HClO2, H2SO3 (SO(OH)2) là axit yếu có K 10-2 Nếu m = 2 (XO2(OH)n hay HnXOn + 2 : HClO3, H2SO4, H2SeO4 là nhưng axit mạnh Nếu m = 3 (XO3(OH)n hay HnXOn + 3 : HClO4, HMnO4 … ) là nhưng axit rất mạnh

Nguyên nhân của hiện tượng trên : Độ mạnh của axit phụ thuộc vào điện tích và bán kính của nguyên tử trung tâm. Ứng với trị số m càng lớn thì điện tích của nguyên tử trung tâm càng lớn, phân tử axit càng dễ tách proton cho nên tính axit càng mạnh.

Qui tắc 2 : Hằng số điện ly của các nấc nối tiếp nhau K1, K2, K3 … tỉ lệ với nhau theo tỉ lệ gần đung là: 1:10-5:10-10

pH của dung dịch :Trong nước nguyên chất luôn có tôn tại cân bằng phân ly tự ion hóa thành H+ và OH-.

H2O + H2O H3O+ + OH-

Hay viết đơn giản : H2O H+ + OH- (1)

Hằng số điện ly của nước : K = = 1,8.10-16 (ở 250C)

Vì 1 lít nước năng 1000 gam nên [H2O] = 55,55 M [H+][OH-] = 1,8.10-16[H2O] = 1,8.10-

16.55,55 [H+][OH-] = 10-14

Đại lượng này hầu như không thay đôi trong dung dịch bất kỳ nào có dung môi là nước và được gọi là tích số ion của nước.

Trong nước nguyên chất : [H+] = [OH-] = 10-7 M. Ta thấy nông độ H+ trong nước nguyên chất rất nho, cho nên để tiện sử dụng người ta đánh giá độ axit hay baz của dung dịch bằng đại lượng pH.


H ClO H ClO OO

H ClOO

H O

H O OS

OO

H ClO O

O


pH = - lg[H+] [H+] = 10-pH

Trong môi trường trung tính : [H+] = [OH-] = 10-7 pH = 7 Trong môi trường axit : [H+] > [OH-] pH < 7Trong môi trường baz : [H+] < [OH-] pH > 7 Tương tự như cách tính pH ta có :

pOH = - lg[OH-] [OH-] = 10-pOH

Trong dung dịch ta có : pH + pOH = 14.Cách tính pH của dung dịch :

1/ Tính pH của dung dịch chứa axit mạnh : Các axit mạnh thường găp đều là đơn axit như : HNO3, HCl, HBr, HI, HClO4, HSCN, H2SO4 (ở nấc 1) …

TD : Dung dịch X chứa dung dịch HA có nông độ Ca. Tính pH của dung dịch X.Pt điện ly : HCl H+ + A- (1)

Ca Ca Ca

H2O H+ + OH- (2)Aùp dụng định luật bảo toàn điện tích ta có : [H+] = [A-] + [OH-] (*)

Thay [A-] = Ca và [OH-] = vào (*) ta có : [H+] = Ca + [H+]2 = [H+]Ca + Kw

[H+]2 - [H+]Ca - Kw = 0 (**)Phương trình (**) là phương trình tông quát để tính nông độ cân bằng của ion H+ trong dung dịch

đơn axit mạnh bất kỳ nào. Tuy nhiên trong thực tế có thể đơn giản hóa phương trình (**) trong nhưng điều kiện sau

* Nếu Ca 10-6M, ta có thể bo qua [OH-] cạnh Ca trong phương trình (*) [H+] = Ca pH = - lgCa

* Nếu 10-8 M < Ca < 10-6 M thì phải giải phương trình (**) để tính [H+] và suy ra pH, vì trong trường hợp này phải xét đến sự phân ly của nước.

* Nếu Ca 10-8M thì có thể bo qua Ca cạnh [OH-] [H+] = [OH-] = 10-7 pH = 7, khi đó coi như nông độ axit không đáng kể so với sự phân ly của nước.

2/ Tính pH của dung dịch baz mạnh :TD : Dung dịch X chứa NaOH có nông độ Cb. Tính pH của dung dịch X.

Pt điện ly : NaOH Na+ + OH- (1) Cb Cb Cb H2O H+ + OH- (2)

Theo định luật bảo toàn điện tích ta có : [Na+] + [H+] = [OH-] (*)

Thay [Na+] = Cb và [OH-] = vào (*) ta có : Cb + [H+] = [H+].Cb + [H+]2 = Kw

[H+]2 + Cb.[H+] - Kw = 0 (**) Phương trình (**) là phương trình tông quát để tính nông độ cân bằng của ion H+ trong dung dịch bất kỳ chứa đơn baz mạnh nào. Tương tự như với dd axit mạnh ta có thể đơn giản hóa phương trình (**) trong nhưng trường hợp sau :

Nếu Cb 10-6M ta có thể bo qua [H+] cạnh Cb ta có : [OH-] = Cb [H+] =

pH = pKw + lgCb = 14 + lgCb 3/ Tính pH của dung dịch đơn axit yếu :

TD : Có dung dịch chứa đơn axit yếu HA có nông độ Ca. Hằng số điện ly của axit là Ka. Tính pH của dung dịch.

Trong dung dịch có các cân bằng sau :HA H+ + A- (1) Ka

H2O H+ + OH- (2) Kw


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTTheo định luật bảo toàn điện tích ta có : [H+] = [A-] + [OH-] (*)Phương trình bảo toàn nông độ : [HA] + [A-] = Ca

(**)

Ta có : Ka = [H+] = Ka Từ (*) [A-] = [H+] - [OH-]

Từ (**) [HA] = Ca - [A-] [HA] = Ca - [H+] + [OH-] Thay vào hằng số cân bằng Ka ta có :

[H+] =

Đây là phương trình tông quát để tính [H+] của dung dịch đơn axit yếu bất kỳ nào. Trong thực tế ta có thể đơn giản hóa phương trình trên thành phương trình bậc 2 trong nhưng trường hợp có thể bo qua nhưng nông độ nho bên cạnh nhưng nông độ lớn. Nếu [OH-] << [H+] tức là coi sự phân ly của nước không đáng kể (điều này thường găp vì nước là chất

phân ly rất yếu [H+] = 10-7M nên trong dung dịch HA sự có măt của H+ do axit điện ly ra càng làm cân bằng (2) chuyển dịch mạnh sang trái, ta có :

[H+] =

* Nếu [H+] << Ca tức coi HA phân ly không đáng kể, ta bo qua [H+] cạnh Ca thì ta có :

[H+] = [H+]2 = Ka.Ca [H+] = pH = (pKa - lgCa)

4/ Tính pH của dung dịch đơn baz yếu : TD : Có dung dịch chứa đơn baz yếu B có nông độ Cb. Hằng số cân bằng Kb. Tính pH của dung dịch.

Trong dung dịch có cân bằng :B + H2O BH+ + OH- (1) Kb

H2O H+ + OH- (2) Kw

Theo định luật bảo toàn điện tích ta có : [OH-] = [BH+] + [H+] Phương trình bảo toàn nông độ : Cb = [B] + [BH+]

Ta có : Kb = [OH-] =

Từ [OH-] = [BH+] + [H+] [BH+] = [OH-] – [H+] Từ Cb = [B] + [BH+] [B] = Cb – [BH+] [B] = Cb - [OH-] + [H+]

Từ đó ta có :

[OH-] = Kb Phương trình này là phương trình bậc 3 đối với [OH-] nên việc giải sẽ găp khó khăn. Tuy nhiên trong nhưng trường hợp cụ thể có thể được đơn giải hóa để trở thành phương trình bậc 2 khi bo qua nhưng nông độ nho bên cạnh nhưng nông độ lớn. Khi Kb không quá lớn và Cb không quá nho, ta có thể bo qua [H+] cạnh [OH-], tức bo qua quá trình

điện ly của nước khi đó ta có : [OH-] = Kb * Nếu baz phân ly không đáng kể tức bo qua [OH-] cạnh Cb khi đó ta có :

[OH-] = Kb [OH-]2 = Kb.Cb [OH-] =

pH = 14 - (pKb - lgCb)

5/ Tính pH của dung dịch đa axit yếu :


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTCó thể coi các đa axit như là hỗn hợp của nhiều đơn axit. Trong đa số các trường hợp, nhất là đối với các axit vô cơ thì sự phân ly của các đa axit xảy ra mạnh nhất ở nấc đầu và sau đó giảm dần ở các nấc tiếp theo. Các hằng số điện ly : K1 > K2 > K3 … > Kn.

TD : Axit photphoric H3PO4 có K1 = 10-2,23 ; K2 = 10-7,21 ; K3 = 10-12,32 Đối với các đa axit mà hai nấc phân ly cách nhau rất xa (từ 104 trở lên) thì có thể coi sự phân ly của nấc thứ nhất đóng vai trò quyết định và ta có thể tính nông độ ion H+ dựa vào cân bằng điện ly của nấc thứ nhất như trường hợp đối với đơn axit.

TD : Tính nông độ cân bằng các ion trong dung dịch bão hòa khí cacbonic ở nhiệt độ thường và pH của dung dịch, biết rằng trong dung dịch bão hòa ở nhiệt độ thường nông độ khí cacbonic là 3.10-2 mol/l.

Trong dung dịch có các cân bằng :H2CO3 H+ + HCO3

- (1) K1 = 10-6,35

HCO3- H+ + CO3

2- (2) K2 = 10-10,23

H2O H+ + OH- (3) Kw = 10-14

Do K1 >> K2 >> Kw nên trong dung dịch cân bằng (1) là cân bằng chủ yếu.H2CO3 H+ + HCO3

- (1) K1 = 10-6,35

Bđ 3.10-2

[ ] 3.10-2 – x x x

Ta có : K1 = = = 10-6,35

Với x << 3.10-2 3.10-2 – x 3.10-2 x2 = 3.10-2 10-6,35 x = 1,16.10-4 [H+] = [HCO3

-] = 1,16.10-4 pH = 3,9Để tính nông độ ion CO3

2- cần dựa vào cân bằng (2)HCO3

- H+ + CO32- (2) K2 = 10-10,23

Bđ 1,16.10-4 1,16.10-4

[ ] 1,16.10-4 – y y + 1,16.10-4 y

K2 = = = 10-10,23

Do y << 1,16.10-4 (y + 1,16.10-4) = 1,16.10-4 và (1,16.10-4 – y) = 1,16.10-4 y = 10-10,23

[CO32-] = 10-10,23 [OH-] = 8,6.10-11

Dung dịch đệm Tính pH của dung dịch đơn axit yếu và baz liên hợp với nó :TD : Có dung dịch X gôm axit yếu HA có nông độ Ca và muối NaA có nông độ Cm. Tính pH của dung dịch X biết axit HA có hằng số axit là Ka

Trong dung dịch có các quá trình :NaA Na+ + A- (1)HA H+ + A- (2) Ka

H2O H+ + OH- (3) Kw Trong dung dịch thường thì [H+] và [OH-] không đáng kể so với Ca và Cm vì HA và A- có săn trong dung dịch làm cản trở quá trình sinh ra H+ và OH-

HA H+ + A- A- + H2O HA + OH-

Thường thì Ka >> Kw nên có thể bo qua quá trình (3), theo các quá trình :NaA Na+ + A- (1) Cm Cm

HA H+ + A- (2) Ka

Bđ Ca Cm

x x x + Cm


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT[ ] Ca – x x (Cm + x)

ta có :

Ka = Do x << C Cm + x Cm và Ca – x Ca

Ka = [H+] = - lg[H+] = - lg = - lgKa + lg

pH = pKa + lga

m

C

C (*)

biểu thức này thường ứng dụng tính pH của dung dịch gôm 1 đơn axit yếu và baz liên hợp với nó TD : Tính pH của dung dịch X gôm CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M, biết Ka = 1,778.10-5

áp dụng (*) ta có : pH = pKa + lg pH = 4,75

Nếu thêm 0,005 mol KOH vào 1 lít nước nguyên chất thì nông độ OH- tăng từ 10-7 M đến 5.10-3M, do đó pH tăng từ 7 lên 11,69 nghĩa là tăng tới 4,69 đơn vị. Nhưng nếu thêm 0,005 mol KOH vào 1 lít dung dịch X trên thì pH của dung dịch thay đôi không đáng kể. Trong dung dịch xảy ra các quá trình sau :

KOH K+ + OH- 0,005 0,005

CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O 0,005 0,005 0,005

[ ] (0,1 – 0,005) (0,1 + 0,005)

pH = pKa + lga

m

C

C pH = 4,75 + lg = 4,79

Như vậy khi thêm 0,005 mol KOH vào 1 lít dung dịch X thì pH của dung dịch tăng lên không đáng kể (4,79 – 4,75) = 0,04 đơn vịTương tự khi thêm 0,005 mol HCl vào 1 lít dung dịch X. Trong dung dịch có các quá trình :

HCl H+ + Cl- 0,005 0,005CH3COO- + H+ CH3COOH

0,005 0,005 0,005 [ ] (0,1 – 0,005) (0,1 + 0,005)

ta có : pH = 4,75 + lg pH = 4,75 + lg = 4,71

Như vậy khi thêm 0,005 mol HCl vào 1 lít dung dịch X thì pH của dung dịch giảm đi không đáng kể (4,75 – 4,71) = 0,04 đơn vị.Nhưng dung dịch loại này được gọi là dung dịch đệm. Như vậy dung dịch đệm là nhưng dung dịch có pH thay đôi không đáng kể khi thêm vào dung dịch một lượng nho axit mạnh hoăc baz mạnh. Dung dịch đệm có vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa học, nó có khả năng duy trì pH của dung dịch ôn định để thực hiện các phản ứng đăc biệt các phản ứng lên men và nhiều phản ứng khác. Trong cơ thể của động vật cao cấp, đăc biệt là người, pH trong dịch tế bào, trong máu và trong nhưng dịch khác dao động trong một khoảng rất hẹp là nhờ các hệ đệm :

Axit cacbonic và muối bicacbonat : MHCO3 (M là Na, K)Mononatri photphat NaH2PO4 và dinatriphotphat Na2HPO4

Protein và natri proteinatHemoglopin và kali hemoglobinatAxit hưu cơ và muối của axit hưu cơ.

Tính pH của dung dịch đơn baz yếu và axit liên hợp với nó : TD : Cho dung dịch X gôm 1 đơn baz yếu B có nông độ Cb và axit liên hợp với nó BH+ có nông độ Cm. Tính pH của dung dịch biết baz B có hằng số cân bằng là Kb


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTTương tự như trên ta có :

pH = 14 – pKb + lg

TD : Tính pH của dung dịch X gôm NH3 0,1M và NH4Cl 0,1M, biết KNH3 = 10-4,76

Ap dụng công thức (**) ta có :

pH = 14 – pKb + lg = 14 – 4,76 = 9,24

5. CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG DUNG DỊCH1. Cân bằng axit-bazơ trong dung dịch nước

Nước là dung môi quan trọng nhất hiện nay. Sự sống của chung ta dựa trên các phản ứng hóa học xảy ra trong dung dịch nước ở trong tế bào. Nhiều phản ứng hóa học quan trọng trong công nghiệp, cũng như các phản ứng hóa học trong tự nhiên xảy ra trong dung môi nước. Do đó ở đây chủ yếu chỉ khảo sát cân bằng của các loại phản ứng, của các loại chất khác nhau trong dung môi nước. Kết quả thu được từ việc khảo sát các phản ứng xảy ra trong dung môi nước cũng có thể áp dụng tương tự cho các dung môi phân cực khác.

a. Sự ion hóa của nước Nước là một chất điện ly rất yếu, tự phân ly tạo ra một lượng rất nho, nhưng bằng nhau của ion H+ và OH-. Phương trình: H2O + H2O H3O+ + OH- Sự ion hóa này đóng một vai trò quan trọng trong các phản ứng axit-bazơ xảy ra trong nước Do quá trình là cân bằng, áp dụng định luật tác dụng khối lượng ta có:

Ðối với các dung dịch loãng nông độ của nước tinh chất xem như không đôi (với khối lượng riêng là 1, 00g/ml, nên nông độ của nước tinh chất có giá trị khoảng 55, 6 mol/l), do đó ta có thể viết.

[H3O+][OH-] = K[H2O]2 = KwKw gọi là tích số ion của nước. Ở 250C Kw có giá trị là 1,0.10-14 (mol/l)2. Quá trình ion hóa của nước tăng theo nhiệt độ. Ở 1000C giá trị Kw = 10-12 (mol/l)2, gấp 100 lần ở 250C. Nước tinh chất phân ly tạo ra một lượng bằng nhau ion H+ và ion OH- nên ở 250C ta có: [H+][OH-] = 10-14. Tất cả các dung dịch nước đều có ion . Nếu thêm axit vào nước ở 250C, [H3O+] sẽ lớn hơn 10-7và [OH-] < 10-7M và ngược lại khi thêm bazơ vào nước ở 250C thì [OH-] > 10-7M và [H+] < 10-7M. Tích số của nông độ ion H+ và OH-

ở nhiệt độ xác định luôn luôn là hằng số, và do đó khi nông độ ion này tăng lên, thì nông độ ion kia giảm xuống nhưng không bao giờ bằng 0. Ion H+ trong dung dịch nước thực sự tôn tại dưới dạng ion H3O+, nhưng trong đa số trường hợp, để tiện cho các tính toán, người ta đơn giản hóa bằng cách dùng H+. Do đó quá trình phân ly của nước có thể biểu diễn bằng phương trình: H2O H+ + OH- Kw = [H+][OH-] = 1,0.10-14 ở 250C

b. Thuyết axit-bazơ của Bronsted và Lowry Người đầu tiên đưa ra các định nghĩa về axit và bazơ là Svate Arrhenius. Dựa trên các khảo sát thực nghiệm về chất điện ly, ông cho rằng:

Axit la chất phân ly choH+khi hòa tan vao nước. Bazơ la chất phân ly choOH- khi hòa tan vao nước.

Vào thời điểm đó, đây là một bước tiến quan trọng trong việc định lượng axit-bazơ. Nhưng thuyết này bị giới hạn ở chô chỉ áp dụng được cho dung dịch nước và cho một loại bazơ duy nhất là hydroxit. Một định nghĩa tông quát hơn được đề nghị bởi nhà hóa học Ðan Mạch: Jonhannes K. Bronsted và nhà hóa học người Anh: Thomas Lowry. Theo thuyết này:

Axit la chất cho H+. Bazơ la chất nhậnH+

TD: Khi hòa tan khí HCl vào nước, mỗi phân tử HCl sẽ cho một proton H+cho phân tử nước, và do đó HCl là axit, nước là bazơ. HCl + H2O H3O+ + Cl-

Nguyên tử oxy của phân tử nước còn hai đôi electron chưa góp chung, một đôi electron có thể tạo một liên kết cộng hóa trị với proton H+. Ion H3O+được gọi là ion hydronium.


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTPhương trình tông quát của một axit khi hòa tan vào nước được viết như sau:

HA + H2O H3O+ + A- Phản ứng này cho thấy vai trò của phân tử nước phân cực là kéo proton H+ ra khoi axit. Phần còn lại của axit sau khi cho proton H+ được gọi là bazơ liên hợp của axit, ngược lại H3O+ được gọi là axit liên hợp của nước. Nói cách khác một cập axit-bazơ liên hợp biểu thị hai chất với mối quan hệ là một chất cho H+ và một chất nhận H+. Phương trình trên cũng đăc trưng cho khả năng phản ứng của 2 bazơ: nước và A-. Nếu H2O là bazơ mạnh hơn A- tức ái lực đối với H+mạnh hơn A- thì cân bằng dịch chuyển mạnh sang phải, ngược lại, nếu A- có ái lực đối với H+ mạnh hơn H2O thì cân bằng dịch chuyển mạnh sang trái. Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng trên ta có:

Biểu thức không có sự hiện diện của H2O vì trong dung dịch loãng, chung ta có thể quan niệm nông độ của nước sẽ không thay đôi khi hòa tan axit vào, bên cạnh đó, trong đa số trường hợp H3O+ được thay thế bằng H+, nên phương trình được viết rut gọn là: HA H+ + A-

Ka =

Ka được gọi là hằng số phân ly của axit. Măc dù viết như thế, nhưng chung ta không được phép quên vai trò quan trọng của nước trong việc hòa tan axit. Thuyết axit-bazơ của Bronsted và Lowry có thể mở rộng ra cho các dung môi khác nước cũng như cho các phản ứng xảy ra ở trạng thái khí. TD: NH3 (k) + HCl (k) NH4Cl (r) Trong phản ứng này NH3 là chất nhận H+, HCl là chất cho H+ và do đó NH3 là baz, HCl là axit. Dựa trên các lập luận tương tự, khi hòa tan một bazơ vào nước phản ứng giưa bazơ với nước có thể biểu diễn bằng phản ứng tông quát: B + H2O BH+ + OH-

Kb = Kb là hằng số baz

c. Thuyết axit-bazơ của Lewis Một thuyết tông quát hơn nưa về axit-baz được G.N.Lewis đưa ra vào nhưng năm 20. Theo thuyết Lewis:

Axit la chất có thể nhận một đôi electron để hình thanh một liên kết cộng hóa trị. Bazơ la chất có một đôi electron có thể hình thanh một liên kết cộng hóa trị.

Do đó một axit Lewis phải có một obitan hóa trị trống để nhận một đôi electron, còn một bazơ Lewis phải có một đôi electron hóa trị chưa tạo nối. Từ đây ta thấy định nghĩa axit-bazơ cùa Lewis bao hàm định nghĩa của Bronsted và Lowry.

TD: NH3 + H+ NH4+

Trong phản ứng này NH3 là baz vì là chất cho một đôi elactron, H+ là axit vì nhận một đôi electron. Tương tự cho phản giưa proton H+ và ion OH-, H+ là axit vì là chất nhận một đôi electron, còn OH- là bazơ vì là chất cho một đôi electron, giưa chung sẽ hình thành được một liên kết cộng hóa trị. Giá trị của thuyết Lewis về axit-bazơ là ở chô giải thích được các phản ứng axit-bazơ theo quan điểm của Bronsted và Lowry, hơn thế nưa còn giải thích được một số phản ứng axit-bazơ mà thuyết Bronted và Lowry không giải thích được. TD: Phản ứng giưa Trifluorua bor và amoniac:

BF3 + NH3 F3B-NH3 BF3 là phân tử thiếu electron, xung quanh nguyên tử B chỉ mới có 6 electron, khi phản ứng với NH3, nguyên tử B sẽ đạt được cơ cấu 8 electron. BF3 là một chất có ái lực mạnh với các chất cho electron và do đó là một axit Lewis mạnh. Thuyết axit-bazơ của Lewis cũng giải thích thành công quá trình hydrat hóa của ion kim loại.

TD: Al3+ + 6H2O Al(H2O)63+

Al3+ là chất nhận electron từ nguyên tử oxy của nước là axit và nước là bazơ. Rộng ra hơn nưa phản ứng giưa một oxit axit và nước, theo thuyết Lewis cũng là một phản ứng axit-bazơ, trong đó oxit axit là chất nhận một đôi electron nên là axit, nước là chất cho một đôi electron nên là bazơ.

d. Thang pH và pOH


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTDo nông độ H+trong dung dịch nước thường là nho, nên người ta đưa ra định nghĩa pH và pOH để đánh giá tính axit-bazơ của một một dung dịch cho tiện lợi. pH và pOH của một dung dịch được định nghĩa như sau: pH = - lg[H+] [H+] = 10-pH. pOH = - lg[OH-] [OH-] = 10-pOH

Tương tự như thế người ta định nghĩa : pK = -lgKVới K là hằng số phân ly của các chất. TD: H2O H+ + OH- có Kw = 1,0.10-14 pKw = -lgKw = -lg(1,0.10-14) = 14

[H+][OH-] = Kw = 10-14 pH + pOH = 14Ðối với dung dịch trung tính: [H+] = [OH-] = 10-7 pH = 7

Với dung dịch axit thì [H+] > 10-7 pH < 7Với dung dịch baz thì [H+] < 10-7 pH > 7

Giá trị pH của một dung dịch có thể được xác định bằng máy đo pH hay giấy đo pH.

e. Ðộ mạnh của axit- bazơ Khi hòa tan axit vào nước xảy ra quá trình. HA H+ + A-

Quá trình phân ly được đăc trưng bằng hằng số phân ly Ka

Bảng 5.8. Quan hệ giữa nông độ [ H+] và [OH- ], giữa pH và pOHvà giá trị pH của một số chất phổ biến ở 25oC

[H+ ] pH Dung dịch mẫu

10-14

10-13

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

14131211109876543210

Dung dịch NaOH 1MDung dịch NH3, các chất tẩy rửa.

MáuNước nguyên chất

SưaGiấm

Axit bao tửDung dịch HCl 1M

Một axit được gọi là mạnh khi cân bằng phân ly bị dịch chuyển mạnh sang phải, nghĩa là hầu hết các phân tử HA đều bị phân ly để tạo ra bazơ yếu liên hợp A- khi quá trình phân ly đạt cân bằng. Ngược lại một axit được gọi là yếu khi cân bằng phân ly bị dịch chuyển mạnh sang trái, nghĩa là hầu hết phân tử HA tan vào nước đều hiện diện dưới dạng HA khi quá trình phân ly đạt cân bằng. Dựa vào giá trị Ka ta có thể biết được axit mạnh hay yếu. Ka có giá trị càng lớn tương ứng với axit càng mạnh, Ka có giá trị càng bé tương ứng với axit càng yếu. Các axit thông dụng như H2SO4, HCl, HNO3, HClO4 đều là axit mạnh. Cần chu ý rằng H2SO4 là một axit mạnh, phân ly hòa toàn khi hòa tan vào nước:

H2SO4 H+ + HSO4-

Nhưng HSO4- là một axit yếu, phân ly theo phản ứng cân bằng: HSO4

- H+ + SO42-

Một số axit yếu như H3PO4, HNO2, HClO …, các axit hưu cơ, khi hòa tan vào nước chung sẽ phân ly theo phản ứng cân bằng: HNO2 H+ + NO2

-

HClO H+ + ClO-

CH3COOH H+ + CH3COO-

Giá trị Ka của một số axit yếu phổ biến

Công thức Tên gọi Ka

Ion hydro sunfat 1, 2. 10-2

HClO2 Axit Clorơ 1, 2. 10-2



ClCH2COOH Axit monocloro acetic 1, 35. 10-3

HF Axit flohidric 7, 2. 10-4

HNO2 Axit nitrơ 4, 0. 10-4

CH3COOH Axit acetic 1, 8. 10-5

HClO Axit hypoclorơ 3, 5. 10-8

HCN Axit cianhydric 6, 2. 10-10

Ion amonium 5, 6. 10-10

C6H5OH Axit phenic 1, 6. 10-10

Ðối với axit yếu đa chức, quá trình phân ly xảy ra từng nấc, để đăc trưng cho từng quá trình phân ly đó ta có hằng số phân ly từng nấc. Ví dụ Axit cacbonic là axit hai chức, phân ly như sau:

H2CO3 H+ + HCO3- Ka1 = 4,3.10-7

HCO3- H+ + CO3

2- Ka2 = 5,6.10-11

Axit photphoric là axit yếu 3 chức, phân ly như sau:

Thông thường bao ta cũng có Ka1 >> Ka2 >> Ka3 . . . . Nghĩa là khả năng phân ly proton H+ thứ 2, thứ 3 bao giờ cũng kém hơn proton thứ 1, điều này dễ giải thích vì điện tích âm của axit càng gia tăng thì khả năng phân ly cho proton (điện tích dương) càng khó.

Các giá trị hằng số phân ly từng nấc của một axit yếu

Công thức Tên Ka1 Ka2 Ka3

H3PO4

H3AsO4

H2CO3

H2SO3

H2SH2C2O4

H2C6H6O6

Axit photphoricAxit arsenic

Axit cacbonicAxit sunfuarơ

Axit sunfuahydricAxit oxalic

Axit ascorbic

7, 5. 10-3

5. 10-3

4, 7. 10-7

1, 5. 10-2

1, 0. 10-7

6, 5. 10-2

7, 9. 10-5

6, 2. 10-8

8. 10-8

5, 6. 10-11

1, 0. 10-7

1, 3. 10-13

6, 1. 10-5

1, 6. 10-12

4, 8. 10-13

6. 10-10

Ðối với bazơ, độ mạnh của bazơ được đăt trưng bằng hằng số kết hợp proton Kb. Giá trị Kb càng lớn bazơ càng mạnh và ngược lại.

Giá trị Kb của một số bazơ

Công thức Tên Axit liên hợp Kb

NH3

CH3NH2

C2H5NH2

C6H5NH2

C5H5N

AmoniacMetyl aminEtyl amin

AnilinPyridin

NH4+

CH3- NH3+

C2H5- NH3+

C6H5- NH3+

C5H5- NH3+

1,8. 10-5

4,38. 10-4

5,6. 10-4

3,8. 10-10

1,7. 10-9

f) Tính toán cân bằng trong các dung dịch axit-bazơ Phần trên chung ta đã trình bày tất cả các định nghĩa có liên quan đến dung dịch axit- bazơ. Bây giờ chung ta sẽ áp dụng để mô tả định lượng các quá trình axit bazơ xảy ra trong dung dịch . Tính pH của dung dịch axit mạnh. TD: Tính pH của dung dịch HNO3 0,10MVì HNO3 là axit mạnh, nên phân ly hoàn toàn thành ion: HNO3 H+ + NO3

-

Ngoài ra trong dung dịch còn có quá trình phân ly của nước H2O H+ + OH- Kw = 10-14

Do [H+] do nước phân ly rất bé so với [H+] do HNO3 phân ly nên quá trình chính xảy ra trong dung dịch được chọn là quá trình phân ly của HNO3, có thể bo qua quá trình phân ly của nước .


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTDo đó [H+] = 0,10M pH = -lg[H+] = - lg(0,10) = 1Ví dụ: Tính pH của dung dịch HCl 1.0.10-10MỞ đây măc dù là axit mạnh, phân ly hoàn toàn thành ion, nhưng lượng H+ do HCl phân ly bé 10-10 nho hơn 1000 lần so với lượng H+ do nước phân ly, nên quá trình chính xảy ra trong dung dịch là quá trình phân ly của nước.

H2O H+ + OH- Do đó [H+] = 10-7 pH = 7Tính pH của dung dịch của axit yếu TD: Tính pH của dung dịch HF 1,00M biết Ka = 7,2.10-4 Trong dung dịch có hai quá trình phân ly cho H+ là:

HF H+ + F- (1) Ka = 7,2.10-4 H2O H+ + OH- (2) Kw = 10-14

So sánh giá trị Ka và Kw ta thấy quá trình (1) là chủ yếu

x là nông độ của HF đã bị phân ly.

Do HF là axit yếu, phân ly không đáng kể, nên một cách gần đung có thể chấp nhận

Cơ sở của phép tính gần đung ở đây dựa trên yêu cầu mức độ chính xác cần có. Thường là giá trị

. Nếu chấp nhận [HA]0 – x [HA]0 Nếu sai số trong phạm vi 5% thì hoàn toàn có thể chấp nhận được.

Ðầu tiên ta sẽ tính gần đung x = 2,7.10-2 Sau đó lập tỉ số:

= 2,7% < 5%Do đó giá trị x = 2,7.10-2 là chấp nhận được. Ví dụ Tính pH của dung dịch axit HClO 0,100M biết Ka = 3,5.10-6

Trong dung dịch có 2 cân bằng phân ly phóng thích proton:

Do HClO phân ly mạnh hơn nước đáng kể, nên quá trình phân ly chính được chọn là của HClO.

x là nông độ HClO bị phân ly

Kiểm tra trở lại giả thuyết gần đung:

Do đó kết quả chấp nhận được. pH = -logx = -log5,9.10-5 = 4,23 Tính pH của dung dịch hỗn hợp các axit yếu.


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTTD: Tính pH của dung dịch hỗn hợp chứa HCN 1,00M có Ka = 6,2.10-10 và HNO2 5,00M có Ka = 4,0.10-4. Tính nông độ cân bằng của ion CN- trong dung dịch. Trong dung dịch có 3 quá trình phân ly cho proton H+

HCN H+ + CN- (1) Ka = 6,2.10-10 HNO2 H+ + NO2- (2) Ka = 4,0.10-4 H2O H+ + OH- (3) Kw = 1,00.10-14

Do sự hiện diện đông thời của 3 axit làm cho vấn đề thêm phức tạp. Tuy nhiên, nếu so sánh các giá trị hằng số phân ly ta thấy HNO2 tuy là axit yếu nhưng vẫn mạnh hơn rất nhiều so với HCN và H2O, và do đó quá trình phân ly cho H+ chủ yếu được sử dụng ở đây là của HNO2. Quá trình (2)

HNO2 H+ + NO2- Ka = 4,0.10-4

Bđ 5,00Đly x[ ] 5,00 – x x x

Kiểm tra lại kết quả ta có:

Kết quả này chấp nhận được, do đó: pH = -log x = -log 4,5.10-2 = 1,35 Ðể tính nông độ cân bằng của CN- ta áp dụng biểu thức:

Do HCN phân ly rất ít nên ta có thể chấp nhận [HCN] = [HCN]0

Do đó: Tính thành phần phần trăm của axit bị phân ly. Ðể xác định % axit bị phân ly ta dùng công thức:

Ví dụ Tính % axit acetic bị phân ly trong 2 trường hợp: a. Dung dịch CH3COOH 1,00M b. Dung dịch CH3COOH 0,100M

Áp dụng phương pháp như đã trình bày ở trên ta có: Trường hợp a:

[H+] = 4,2.10-3M Do một phân tử CH3COOH khi phân ly chỉ tạo ra một ion H+ nên nông độ axit bị phân ly chính bằng nông độ H+, do đó:

Trường hợp b:

[H+] = 1,3.10-3 M %axit bị phân ly =

Từ ví dụ này ta nhận thấy, đối với dung dịch axit yếu, nếu nông độ axit càng loãng thì % axit bị phân ly càng lớn, hay ngược lại nếu nông độ axit càng lớn thì % axit bị phân ly càng bé. Giá trị % axit bị phân ly được sử dụng để xác định hằng số phân ly Ka của các axit yếu. TD: Tính Ka của axit lactic biết trong dung dịch 0,100M, có 3,7 % axit bị phân ly.


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTTa có cân bằng phân ly của axit lactic

Tính pH của dung dịch axit yếu đa chức Ví dụ Tính pH của dung dịch H3PO4 5,0M và nông độ cân bằng của các tiểu phân khác trong dung dịch. H3PO4 là một axit yếu 3 chức, xảy ra quá trìng phân ly từng nấc như sau:

H3PO4 H+ + H2PO4- (1) K1= 7,3.10-3

H2PO4- H+ + HPO4

2- (2) K2 = 6,2.10-6

HPO42- H+ + PO4

3- (3) K3 = 4,8.10-13

So sánh các giá trị Ka, rõ ràng ta thấy độ mạnh của các axit như sau:

Ðiều này có nghĩa là quá trình chủ yếu phân ly cho H+ trong dung dịch là quá trình phân ly nấc thứ nhất: H3PO4 H+ + H2PO4

- K1 = 7,3.10-3

Ban đầu: 5, 00M [ ] 5, 0 - x x x

Một cách gần đung, ta chấp nhận 5,0 – x 5,0 x = 1,9.10-1

Kiểm tra lại mức độ gần đung ta có:

Nên kết quả trên là chấp nhận được: pH =-log[ H+ ] = - log x = 0, 72 Từ đây ta xác định được:

Nông độ của các cấu tử còn lại được tính dựa vào giá trị Ka tương ứng:

Các kết quả tính toán cho thấy quá trình phân ly của nấc 2 và nấc 3 tạo ra một lượng H+ hoàn toàn không đáng kể. Tính pH của dung dịch bazơ mạnh. Ví dụ 5.31. Tính pH của dung dịch NaOH 5,0.10-2 M Do là bazơ mạnh nên NaOH phân ly hoàn toàn thành ion khi tan vào nước tạo ra OH-. Bên cạnh đó cũng có quá trình phân ly tạo OH- của nước. Lượng OH- do nước phân ly ra không đáng kể nên quá trình tạo OH- chủ yếu là của NaOH

NaOH Na+ + OH- (1)



Theo (1) [OH-] = 5,0.10-2 [H+] = = 2,0.10-13 pH = - lg(2,0.10-13) = 12,7

Tính pH của dung dịch bazơ yếu. Việc tính pH của một dung dịch bazơ yếu hoàn toàn tương tự như tính pH của dung dịch axit yếu. TD: Tính pH của dung dịch NH3 15,0M Biết Kb = 1,8.10-5 Trong dung dịch xảy ra 2 cân bằng phân ly cho OH-

Do sự đóng góp OH- của nước là không đáng kể vì Kb >> Kw nên có thể bo qua cân bằng phân ly của nước.

Ban đầu: 15,0 [ ]: 15,0 - x x x

x là nông độ NH3 bị proton hóa

Một cách gần đung ta có:

Kết quả này chấp nhận được.

Vậy: pH = 12,20 Các lập luận để tính pH của dung dịch bazơ yếu hoăc dung dịch hỗn hợp chứa các bazơ yếu cũng hoàn toàn tương tự như tính pH của dung dịch axit yếu và dung dịch hỗn hợp axit yếu. Tính pH của dung dịch muối có tính axit, hoặc bazơ. Muối chăng qua là tên gọi đơn giản của các hợp chất ion. Khi hòa tan muối vào nước, muối sẽ phân ly thành ion. Trong một số trường hợp các ion này có thể đóng vai trò như một axit hoăc bazơ. Ví dụ 5.33. Tính pH của dung dịch NaCl 1M. Trong dung dịch NaCl phân ly hoàn toàn thành ion

NaCl Na+ + Cl- Các ion Na+ và Cl- không ảnh hưởng gì đến nông độ H+ và OH- của dung dịch, do đó lượng H+ và OH- trong dung dịch do cân bằng phân ly của nước tạo ra không có gì thay đôi và có giá trị là 10-7 M, nên pH dung dịch bằng 7TD: Tính pH của dung dịch NaF 0,3M, cho Ka của HF = 7,2.10-4. Khi hòa tan vào nước NaF phân ly hoàn toàn thành ion

NaF Na+ + F- Do F- là baz liên hợp của axit yếu HF nên F- sẽ tham gia cân bằng kết hợp proton của nước

F- + H2O HF + OH- Kb

Kb = ta có: Ka.Kb = 10-14 Kb = = = 1,4.10-11

Từ giá trị Kb đã biết, ta tính được pH của dung dịch như sau: F- + H2O HF + OH- Ban đầu: 0, 3 [ ] 0, 3 - x x x

ta có: Kb = = 1,4.10-11

Nếu coi như x << 0,3 0,3 – x 0,3 x = 2,049.10-6 = [OH-] pOH = 5,7 pH = 14 – 5,7 = 8,3

TD: Tính pH của dung dịch NH4Cl 0,1M. Biết Kb của NH3 = 1,8.10-5

Trong dung dịch NH4Cl phân ly hoàn toàn thành ion


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTNH4Cl NH4

+ + Cl-

NH4+ là axit liên hợp của baz NH3. Do là một axit nên NH4

+ nhường H+ theo cân bằngNH4

+ + H2O NH3 + H3O+ Ka

Ta có: Ka.Kb = 10-14 Ka = = = 5,6.10-10

Ban đầu: 0,10 [ ] 0,10-x x x

ta có: Ka = = 5,6.10-10 Nếu coi x << 0,10 0,10 – x 0,10 x2 = 5,6.10-11

x = 7,5.10-6

Kiểm tra mức độ gần đung, ta có: < 5%

Kết quả này chấp nhận được. Do đó [H+] = 7,5.10-6 pH = 5,1Từ các ví dụ trên, và nhiều khảo sát thực nghiệm khác, người ta đã đi đến kết luận: Dung dịch muối có chứa cation của bazơ mạnh và anion của axit mạnh (tức muối của axit mạnh và bazơ mạnh) có pH = 7. Dung dịch muối chưa anion la bazơ liên hợp của axit yếu ( tưc muối của một axit yếu va một bazơ mạnh ) có tính bazơ. Dung dịch muối chưa cation la axit liên hợp của bazơ yếu ( tưc muối của axit mạnh va bazơ yếu) có tính axit. Một số muối khác, ví dụ: CH3COONH4 khi hòa tan vào nước phân ly hoàn toàn thành ion:

CH3COONH4 CH3COO- + NH4+

Cả 2 ion đều ảnh hưởng đến pH của dung dịch. Ion NH4+ bị proton phân ly làm tăng H+ của dung dịch,

tức giảm pH. Ngược lại CH3COO- bị proton hóa làm giảm H+ của dung dịch, tức tăng pH. Nói chung các quá trìng xảy ra ở đây rất phức tạp, do đó chung ta chỉ khảo sát định tính axit- bazơ của dung dịch:

Nếu Ka > Kb: dung dịch sẽ có tính axit pH < 7 Nếu Ka = Kb: dung dịch trung tính pH = 7 Nếu Ka < Kb: dung dịch có tính bazơ pH > 7 g) Hiệu ứng ion chung

Trong phần trước chung ta đã khảo sát cách tính pH của các dung dịch axit, bazơ cũng như dung dịch muối. Bây giờ chung ta khảo sát một hệ tương đối phức tạp hơn, là dung dịch axit hay bazơ có chứa muối tan của chung. Ví dụ Tính % axit bị phân ly trong dung dịch hỗn hợp gôm: HF 1,0M (Ka = 7,2.10-4) và NaF 1,0MTrong dung dịch muối NaF bị phân ly hoàn toàn thành ion.

NaF Na+ + F- Bên cạnh đó xảy ra quá trình proton phân của HF và H2O

HF H+ + F- Ka = 7,2. 10-4 H2O H+ + OH- Kw = 1,0.10-14

H2O là một axit rất yếu so với HF, nên H+ của nước không ảnh hưởng quan trọng đến sự thay đôi pH của dung dịch, và do đó có thể bo qua quá trình phân ly của nước. Ta sẽ dùng cân bằng phân ly của HF để tính pH của dung dịch, có điều khác với trước đây nông độ đầu của F- không phải bằng 0 mà là 1,0M. HF H+ + F- Ban đầu: 1,0 1 [ ]: 1,0-x x 1,0+x

Sự hiện diện của F- sẽ dịch chuyển cân bằng sang trái, và do đó khả năng phân ly của HF sẽ giảm, nên có thể xem .



Kiểm tra gần đung ta có:

Giá trị tìm được hoàn toàn có thể chấp nhận.

Nếu so sánh với trường hợp không có NaF , % axít bị phân ly là 2,7% . sự khác biệt lớn này cho thấy F- có ảnh hưởng mạnh và làm giảm khả năng phân ly của HF. Hoàn toàn tương tự như vậy trong dung dịch NH3 nếu có sự hiện diện muối NH4Cl, ion NH4

+ tạo ra từ muối ảnh hưởng mạnh làm giảm khả năng proton hóa của NH3. Ngoài ra hiệu ứng ion chung cũng ảnh hưởng rất mạnh và làm giảm khả năng hoà tan của muối.

h) Dung dịch điệm - Ðệm năng Ứng dụng quan trọng nhất của dung dịch axit-bazơ có chứa ion chung là dùng để đệm. Dung dịch đệm được định nghĩa là dung dịch có khả năng chống lại sự thay đôi của pH khi thêm vào dung dịch một lượng nho H+ hay OH-. Ví dụ thực tiễn quan trọng nhất về dung dịch đệm là máu. Máu có thể hấp thu axit hoăc bazơ tạo ra từ các phản ứng sinh hóa để giư pH không đôi. Một dung dịch đệm chứa một axít yếu và muối của nó (ví dụ: CH3COOH và CH3COONa) hoăc một bazơ yếu với muối của nó (ví dụ NH3 và NH4Cl).Bằng cách chọn nông độ của các chất thích hợp có thể tạo ra dung dịch đệm có pH xác định. Cách tính toán cân bằng trong dung dịch đệm hoàn toàn tương tự như đã trình bày trước đây. Nhưng để hiểu rõ tác dụng đệm của dung dịch đệm ta xem xét các ví dụ sau: Ví dụ 5.37 1/ Tính pH của dung dịch đệm gôm (CH3COOH 0,50M và CH3COONa 0,50M) biết Ka = 1,8.10-5 2/Tính độ thay đôi pH khi thêm 0,010 mol NaOH rắn vào 1 lít dung dịch đệm trên. So sánh với trường hợp thêm vào 0,010 mol NaOH rắn vào 1 lít nước nguyên chất. Giải 1/ Bằng phép tính và lập luận tương tự như đã trính bày. Ta xác định được pH của dung dịch: pH = 4,74 2/ Khi thêm vào 0,010mol NaOH vào 1 lít nước nguyên chất, ta thu được dung dịch NaOH 0,010M. Áp dụng phương pháp tính pH của dung dịch bazơ mạnh ta tính được: pH=12,00. Nghĩa là khi thêm 0,010mol NaOH rắn vào nước nguyên chất, pH thay đôi 5 đơn vị. Khi thêm 0,01mol NaOH vào dung dịch đệm, 0,010mol NaOH sẽ trung hòa được 0,010 mol CH3COOH tạo ra một lượng muối tương ứng. Do đó thành phần dung dịch thu được là: CH3COOH 0,49M và CH3COONa 0,51M. Áp dụng cách tính pH ta tính được: pH = 4,76 So với ban đầu chỉ thay đôi 0,02 đơn vị pH.

Khi thêm OH- vào thì OH- sẽ tác dụng với HA và làm giảm nông độ HA, làm tăng nông độ A- , tỷ số

sẽ giảm. Tuy nhiên nếu lượng HA và A- trong dung dịch rất lớn so với lượng OH- thêm vào thì sự

thay đôi tỷ số là không đáng kể, và do đó pH hầu như sẽ không đôi. = = 1

Sau khi thêm 0,01 mol NaOH vào thì = = 0,96


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTNgược lại khi thêm một lượng axit mạnh, ví dụ 0,010 mol HCl vào, sẽ tạo ra thêm một lượng HA tương

ứng là 0,010 mol và giảm một lượng muối NaA 0,010 mol. = = 1,04

Tỷ số thay đôi không đáng kể và do đó pH cũng sẻ thay đôi không đáng kể. Trong đa số trường hợp ta có thể áp dụng phương trình Henderson - Hasselbalch để tính pH của dung dịch đệm.

Phương trình này cho ta một kết luận quan trọng là cùng một hệ đệm, nếu tỷ lệ trên của chung đều bằng 1 thì chung có cùng một giá trị pH, tuy nhiên khả năng đệm của chung khác nhau. Khả năng đệm của một dung dịch đệm được định nghĩa là số lượng ion H+ hay ion OH- mà dung dịch có thể hấp thụ nhưng không tạo ra một thay đôi đáng kể của giá trị pH. Từ định nghĩa này ta thấy nếu nông độ của chất tham gia tạo nên hệ đệm càng lớn thì khả năng đệm càng lớn. Ví dụ Tính thay đôi của pH của dung dịch khi thêm 0,010 mol khí HCl vào dung dịch trong 2 trường hợp:

Dung dịch A: gôm CH3COOH 5,00M và CH3COONa 5,00MDung dịch B gôm: CH3COOH 0,050M và CH3COONa 0,050M. Cho Ka = 1,8.10-5

Khi thêm 0,010 mol HCl vào dung dịch A, sẽ làm tăng nông độ của CH3COOH lên 5,01M, làm giảm nông độ của CH3COO- còn 4,99M, do đó pH dung dịch A sau khi thêm HCl vào là:

pH = 4,74 - 0,0017 = 4,74. Nghĩa là pH dung dịch A không đôi. Khi thêm 0,010mol HCl vào dung dịch B, làm tăng nông độ CH3COOH lên 0,060M, làm giảm nông độ

CH3COOH còn 0,040M nên: pH = 4,74 + lg = 4,74 - 0,18 = 4,56

Măc dù sự thay đôi pH của dung dịch B là nho, nhưng sự thay đôi vẫn xảy ra. Nguyên nhân dẫn đến kết quả trên là do dung dịch A chứa lượng các chất tạo nên hệ đệm nhiều hơn dung dịch B và do đó khả năng đệm lớn hơn. Một kết luận quan trọng khác cũng có thể nhận thấy từ phương trình tính pH của dung dịch đệm là khi tỷ

số nông độ càng ít bị ảnh hưởng bởi sự thêm H+ hay OH- thì khả năng thay đôi pH càng nho. Ðiều

đó sẽ xảy ra khi luc này pH của dung dịch đệm có giá trị bằng pKa cuả axit tạo nên hệ đệm.

Tóm lại muốn tạo nên một hệ đệm có khả năng đệm lớn (đệm năng lớn) ở một giá trị pH nào đó ta chọn axít nào có giá trị pKa càng gần với giá trị pH đó càng tốt và nông độ của các chất tạo nên hệ đệm bằng nhau và càng lớn thì càng tốt. 2. Cân bằng trong dung dịch chứa chất điện ly ít tan

a/ Vai trò của quá trình hòa tan Hòa tan các chất là một quá trình quan trọng. Do tan được trong nước nên đường và muối có thể được dùng tạo mùi vị cho thực phẩm, do ít tan trong nước nóng nên CaSO4 sẽ tích tụ trên thành các thiết bị dùng để đun, nấu và do đó làm giảm khả năng hấp thụ nhiệt. Bệnh sâu răng xảy ra do men răng bị hòa tan bởi các axít tạo nên từ thức ăn còn bị đóng lại ở các kẻ răng. Men răng chứa chất khoáng có tên hydroxy apatit [Ca5(PO4)3OH], chất này tan tốt trong axít. Khi nước hay kem đánh răng được bô sung F-, F- sẽ thay thế OH- tạo nên fluoro apatit Ca5(PO4)3F, chất này không bị hoà tan trong axít và do đó ngăn chăn được bệnh sâu răng. BaSO4 tan rất kém trong nước cũng như axít, được dùng để làm chất cản quang khi chụp X-quang ruột, măc dù Ba2+ rất độc... Từ một số ví dụ thực tế trên cho thấy tìm hiểu cân bằng hòa tan các chất là việc rất cần thiết.

b/ Tích số tan Ksp


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT Khi hòa tan CaF2 rắn vào nước không có ion Ca2+ và F-, do đó quá trình hòa tan nông độ của Ca2+ và F- tăng, luc này xảy ra sự kết hợp trở lại giưa Ca2+ và F- để tạo CaF2 rắn. Nói cách khác khi trong dung dịch có Ca2+ và F- thì sẽ xảy ra một quá trình ngược lại tạo CaF2. Ca2+(aq) + 2F- (aq) CaF2 (r) Sau một thời gian, vận tốc hai quá trình bằng nhau, cân bằng hòa tan CaF2 được thiết lập: CaF2 (r) Ca2+ (aq) + 2F- (aq) Áp dụng định luật tác dụng khối lượng, biểu thức mô tả cân bằng hòa tan có dạng như sau: Ksp = [Ca2+][F-]2 Ksp: được gọi là tích số tan của CaF2 Như đã trình bày đối với các cân bằng dị thể trong biểu thức của hằng số cân bằng không có măt của các chất rắn nguyên chất, nên trong biểu thức của Ksp không có măt CaF2 Cần phân biệt rõ giưa độ tan và tích số tan. Tích số tan là một hằng số cân bằng mô tả cân bằng hòa tan của một chất tan, do đó ở một nhiệt độ xác định, một chất tan cụ thể chỉ có một giáï trị xác định của tích số tan. Ngược lại độ tan là một vị trí cân bằng, nên ở một nhiệt độ xác định, tùy nông độ các chất có măt trong dung dịch, mà có thể có giá trị độ tan khác nhau. Tuy nhiên giưa chung có mối quan hệ. Ở một nhiệt độ xác định và một điều kiện thực nghiệm xác định biết Ksp có thể tìm được độ tan và ngược lại.Các bước khảo xác cân bằng hòa tan tương tự như cân bằng axit-bazơ. TD: Ở 250C CuBr có độ tan là 2,0.10-4 mol/l. Tính Ksp CuBr(r) Cu+ + Br - Ksp = [Cu+][Br -] = S2= (2,0.10-4)2= 4,00.10-8 mol2/l2

TD: Cho Ksp của Cu(IO3)2 ở 250C là 1,4.10-7. Tính độ tan của Cu(IO3)2

Một vấn đề cần được lưu ý khi dùng giá trị Ksp. Như đã biết giá trị Ksp cho chung ta thông tin về khả năng hòa tan của một chất. Ksp càng lớn chất tan càng tốt, Ksp càng nho chất càng ít tan. Tuy nhiên khi dùng giá trị Ksp để so sánh độ tan giưa các chất phải thận trọng.

TD: CuS có Ksp = 8,5.10-45 và Bi2S3 có Ksp = 1,1.10-79 Ðiều này không có nghĩa là Bi2S3 có độ tan kém hơn CuS. Thật vậy ta có độ tan của CuS

c/ Ảnh hưởng của ion chung đến độ tan của muối Tương tự như khi khảo sát cân bằng axit-bazơ, hiệu ứng ion chung làm giảm khả năng phân ly của axit-bazơ rất rõ rệt. Trong cân bằng hòa tan , hiệu ứng ion chung làm giảm độ tan của chất tan, và được ứng dụng nhiều trong phân tích. Ví dụ 5.42 Tính độ tan của Ag2CrO4 trong dung dịch AgNO3 0,100 M và trong nước nguyên chất. Cho Ag2CrO4 có Ksp = 9,0.10-12 Giải. Do AgNO3 phân ly hoàn toàn ion trong dung dịch nên

Trong nước nguyên chất



Ksp = (2S2)2 (S) = 4S3 = 9,0 .10-12 S = 1,3 .10-4 mol/l So sánh 2 trường hợp ta thấy dộ tan của Ag2CrO4 giảm mạnh khi trong dung dịch có ion Ag+

d/ Ảnh hưởng của pH đến độ tan của muối Trong trường hợp các ion của chất tan có thể kết hợp với H+ hoăc OH- thì độ tan của chất tan bị ảnh hưởng bởi độ axit hay độ bazơ của dung dịch. Nói cách khác pH của dung dịch ảnh hưởng đến độ tan của chất tan. Vídụ 5.43. Xét cân bằng hoà tan Mg(OH)2 Mg(OH)2 (r ) Mg2+ (dd) + 2OH- (dd) Khi thêm OH- vào dung dịch, tức làm tăng pH của dung dịch, hiệu ứng ion chung sẽ làm cân bằng hòa tan chuyển mạnh sang trái, làm giảm độ tan của Mg(OH)2

Ngược lại khi thêm H+ vào dung dịch, tức làm giảm pH, OH- của Mg(OH)2 sẽ bị trung hoà bởi H+, nông độ của OH- giảm, cân bằng sẽ dịch chuyển sang phải, Mg(OH)2 sẽ bị hòa tan nhiều hơn. Ðây cũng là lý do tại sao Mg(OH)2 được dùng để loại bo axit trong bao tử. Một ví dụ khác để minh hoạ ảnh hưởng của pH đến độ tan là Ag3PO4 tan trong axit tốt hơn trong nước nguyên chất

Phản ứng này làm giảm nông độ PO4

3- nên sẽ làm cân bằng hòa tan Ag3PO4 dịch chuyển sang phải tức tăng độ tan của Ag3PO4

Ngược lại AgCl có độ tan như nhau trong nước nguyên chất và trong dung dịch axit là do Cl- là một bazơ yếu không thể kết hợp được với H+, H+ không làm thay đôi nông độ Cl-, và do đó không làm thay đôi độ tan của AgCl. Từ các ví dụ chung ta có thể đuc kết thành qui luật như sau: Nếu anion X- là một bazơ mạnh đáng kể , tưc axit liên hợp HX la axít yếu, thì muối MX sẽ tan tốt trong dung dịch axít hơn trong nước nguyên chất. Các anion la bazơ mạnh thường gặp la:OH-, S2-, CO3

2-, CrO42- …

Một kết quả thu vị do ảnh hưởng độ axít dung dịch đến độ tan của muối là sự hình thành các hang động đá vôi. CO2 hòa tan trong nước làm cho nước có tính axít , và do đó làm gia tăng khả năng hòa tan muối cabonat vào nước, theo thời gian do cacbonat bị hòa tan sẽ tạo ra các hang động. Ngược lại, sự thoát CO2 khoi các giọt nước làm pH của nước tăng, các muối cabonat sẽ kết tủa tạo ra các luân thạch nhũ và chung thạch nhũ.

e/ Tính toán cân bằng tạo kết tủa-Ứng dụng trong phân tích Phần trên chung ta đã đề cập đến quá trình hòa tan của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của các chất. Bây giờ chung ta khảo sát quá trình ngược lại, tức là quá trình tạo kết tủa từ dung dịch. Khi có sự trộn lẫn các dung dịch vào nhau, để dự đoán xem có kết tủa tạo ra hay không, ta dùng giá trị tích số ion Q. Tích số ion Q có biểu thức tương tự như tích số tan Ksp nhưng thay nông độ cân bằng bằng nông độ đầu của các ion trong dung dịch sau khi trộn lẫn. TD: Biểu thức tích số ion của CaF2 có dạng:

Ví dụ 5.45. Kết tủa Ce(IO3)3 có tạo ra hay không khi trộn lẫn 750 ml dd Ce(NO3)3 4,0.10-3M với 300 ml dd KIO3 2,0.10-2M? Cho Ce(IO3)3 có Ksp = 1,9.10-10

Ta có [Ce3+]0 = = 2,86.10-3M

[IO3-]0 = = 5,71.10-3M

[Ce3+]0[IO3-]3 = (2,86.10-3) (5,71.10-3)3 = 5,32.10 -10 > Ksp = 1,9.10 -10

Vậy có kết tủa Ce(IO3)3 tạo thành khi trộn lẫn 2 dung dịch vào nhau.


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT Dĩ nhiên, mục đích của chung ta không chỉ đơn giản là dự đoán có kết tủa tạo ra hay không khi trộn lẫn các dung dịch vào nhau, mà xa hơn nưa, là phải tính được nông độ của các cấu tử trong dung dịch khi các quá trình đạt đến cân bằng. TD: Tính nông độ cân bằng của các ion trong dung dịch thu được khi trộn lẫn 200,0ml dung dịch NaI 0,100M với 100,0ml dung dịch Pb(NO3)2 0,05M. Cho Ksp của PbI2 = 1,4.10-6 Giải Trước hết chung ta tiên đoán xem có kết tủa tạo ra hay không.

Vậy sẽ có kết tủa PbI2 được hình thành. Ðể tiện cho việc tính toán nông độ cân bằng của các ion trong dung dịch sau khi pha trộn, trước tiên ta giả thiết rằng quá trình tạo kết tủa giưa Pb2+ và I- xảy ra hoàn toàn.

Từ đây kết luận . Bài toán bây giờ là tính cân bằng hòa tan của PbI2 trong các điều kiện như sau:

Ứng dụng quan trọng nhất của khảo sát cân bằng tạo kết tủa là lựa chọn điều kiện để tách kết tủa các ion trong dung dịch bằng một thuốc thử thích hợp.

Ví dụ 5.47 Một dung dịch chứa - Khi thêm I vào dung dịch cation nào sẽ kết tủa trước.

- Tính nông độ I cần để kết tủa mỗi cation. Cho của Giải: Ðối với PbI2 ta có :

Do đó nông độ là :

Tương tự nông độ I- cần để kết tủa CuI là


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT So sánh 2 trường hợp ta thấy khi thêm I- vào dung dịch thì kết tủa CuI sẽ tạo ra trước tiên, nghĩa là có thể dùng I- để tách Cu+ ra khoi dung dịch hỗn hợp gôm Cu+ và Pb2+. Do các muối sunfua kim loại có độ tan khác biệt nhau lớn nên ion S2- thường được sử dụng để kết tủa chọn lọc các ion kim loại. Do S2- là một bazơ, nông độ của S2- có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh pH của dung dịch. H2S là một axit yếu nhị thức, phân ly theo 2 nấc: H2S H+ + HS- Ka 1 = 1,0.10 -7 HS- H+ + S2- Ka 2 = 1,3.10-13

Giá trị nho của là một bazơ mạnh, trong môi trường axit nông độ của S2- sẽ nho, ngược lại trong môi trường bazơ nông độ của S2- lớn. Ðiều này có nghĩa là đối với các muối rất ít tan như

CuS có thể kết tủa trong môi trường axit vì chỉ cần một lượng nho S2-. Ngược lại trong điều kiện đó các muối như MnS

, sẽ kết tủa được Mn2+ và Ni2+ bằng cách chỉnh cho môi trường hơi bazơ. Quy trình kết tủa ion kim loại bằng S2- là một quy trình quan trọng trong phân tích định tính các cation.

Giá trị Ksp của các chất điện ly ít tan ở 250C

Chất Ksp Chất Ksp

PbCl2 1,6 x 10-5 Ba(OH)2 5,0 x 10-3

AgCl 1,6 x 10-5 Ba(OH)2 1,3 x 10-3

Hg2Cl2 1,1 x 10-18 Fe(OH)2 1,8 x 10-15

PbI2 1,4 x 10-8 Fe(OH)3 4 x 10-38

AgI 1,5 x 10-16 Cu(OH)2 1,6 x 10-19

Hg2I2 4,5 x 10-29 Mg(OH)2 8,9 x 10-12

CaSO4 6,1 x 10-5 Ag3PO4 1,8 x 10-18

Ag2SO4 1,2 x 10-5 Ca3( PO4)2 1,3 x 10-32

SrSO4 3,2 x 10-7 Ag2CrO4 9,0 x 10-12

PbSO4 1,3 x 10-8 PbCrO4 2 x 10-16

BaSO4 1,5 x 10-9 BaCrO4 8,5 x 10-11

3. Cân bằng tạo phức trong dung dịch a) Tính nông độ của các cấu tử trong cân bằng tạo phức Ion phức là các cấu tử có mang điện tích được cấu tạo bởi ion kim loại bao quanh bởi các phối tử .Các phối tử đơn giản là các bazơ Lewis-tức là phân tử hay ion có một đôi điện tử có thể cho orbital trống của ion kim loại để hình thành một liên kết cộng hoá trị. Một số phối tử phô biến như H2O, NH3, Cl-, CN-... Số lượng phối tử có thể tạo nối với ion kim loại được gọi là số phối trí. Số phối trí thường găp là 2,4 và 6.

Vídụ 5.48

Quá trình tạo phức giưa ion kim loại với phối tử có thể xảy ra từng nấc và được đăc trưng bằng hằng số tạo phức từng nấc hay hằng số bền từng nấc.Ví dụ : Khi trộn lẫn dung dịch Ag+ với dung dịch NH3 xảy ra quá trình tạo phức từng nấc


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT Việc tính nông độ của các cấu tử trong khảo sát cân bằng tạo phức rất phức tạp, do có các quá trình tạo phức từng nấc. Tuy nhiên trong đa số trường hợp nông độ của phối tử lớn hơn rất nhiều so với ion kim loại, do đó phương pháp gần đung cho phép ta đơn giản các phép tính rất nhiều. Ví dụ 5.49. Khảo sát dung dịch tạo ra bằng các trộn lẫn 100,0ml dung dịch.

Trước khi xảy ra các phản ứng thì [Ag+]0 =5,0.10-4M [NH3]0 =1,0M sẽ tạo phức từng nấc với NH3

Do hằng số tạo phức từng nấc lớn, và do lượng dư của NH3 rất lớn nên có thể giả thiết toàn bộ

, do đó:

Trong thực tế, sẽ có một lượng nho và NH3, tuy nhiên do

rất ít . Ta dùng cân

bằng phân ly của để tính nông độ cân bằng của

Bây giờ ta sẽ dùng cân bằng phân ly của

Kết quả tính toán cho thấy:

Kết quả này phù hợp với giả thiết Và do đó hoàn toàn chấp nhận được.

Ví dụ 5.50 Tính nông độ cân bằng của trong dung dịch tạo ra do sự

pha trộn 150,0ml dung dịch . Cho hằng số tạo phức từng

nấc là Giải

Nông độ đầu của



Do lớn nên ta giả thiết các phản ứng tạo phức từng nấc đều xảy ra hoàn toàn. Hai quá trình tạo phức từng nấc có thể gom thành một quá trình tông như sau:

Ðể xác định nông độ cân bằng của ta dùng cân bằng phân ly phức:

Kết quả tính cho thấy: Kết quả này hoàn toàn phù hợp giả thiết và do đó chấp nhận được. b). Ảnh hưởng của sự tạo phức đến độ tan Trong phần trước đây chung ta đã trình bày ứng dụng của phản ứng tạo kết tủa là kết tủa chọn lọc nhóm các ion kim loại trong phân tích định tính. Bước tiếp theo là phải hòa tan các kết tủa này để tách các ion kim loại trong từng nhóm. Cụ thể ta

có hỗn hợp rắn gôm , làm thế nào để hoà tan hỗn hợp kết tủa này và tách riêng biệt

các cation . Một trong các phương pháp quan trọng là dùng cân bằng tạo phức để tác động đến cân bằng hòa tan. Xét cân bằng hòa tan của AgCl: AgCl ( r) Ag+ + Cl- , Ksp = 1,6.10-10 Ta biết Ag+ tạo được phức bền với NH3

Khi có sự hiện diện của NH3 sẽ tạo ra quá trình tạo phức giưa Ag+ và NH3. Quá trình này làm giảm nông độ của Ag+ do đó cân bằng hoà tan sẽ dịch chuyển sang phải. Nếu lượng NH3 đủ dư thì toàn bộ Ag+ sẽ chuyển hết vào phức và kết quả là AgCl bị hoà tan hoàn toàn. Ta có thể biểu diễn cân bằng hoà tan AgCl khi có măt NH3 như sau :

Ðây là cân bằng tông của 3 cân bằng trên, nên hằng số cân bằng K được xác định như sau:

Sử dụng cân bằng này chung ta sẽ thử tính độ tan của AgCl trong dung dịch NH3 10,0M. Gọi x là độ tan của AgCl trong dung dịch NH3 10,0M



So sánh với độ tan của AgCl trong nước , ta thấy trong dung dịch NH3 10,0M AgCl tan rất nhiều do ảnh hưởng của sự tạo phức. Ðến đây ta đã có 2 phương pháp hiệu quả để hoà tan các chất rắn ít tan . Nếu anion của chất rắn là một bazơ mạnh, ta có thể hoà tan chất rắn đó bằng dung dịch axit. Trong trường hợp anion không phải là bazơ mạnh ta có thể hoà tan chất rắn trong dung dịch có chứa phối tử tạo được phức bền với cation của chất rắn. Tuy nhiên trong một số trường hợp phải cần đến sự phối hợp của nhiều phương pháp, nhiều phản

ứng hoá học để hoà tan chất rắn khó tan. Ví dụ: HgS là một chất rắn khó tan , phải dùng hôn hợp axit HCl và HNO3 đậm đăc ( gọi là nước cường thủy) mới hòa tan được HgS,

tạo phức với

và do đó làm dịch chuyển cân bằng hoà tan của HgS sang phải. Măt khác, độ tan của các muối phụ thuộc vào nhiệt độ và thường làm tăng theo nhiệt độ, do đó, đối với một số muối ta có thể hoà tan chung bằng cách đơn giản là đun nóng dung dịch. Ðối với PbCl2, có thể hoà tan PbCl2 bằng cách đun sôi dung dịch. Luc này AgCl và Hg2Cl2 vẫn ở dạng kết tủa vì độ tan của chung trong nước không đáng kể. Dung dịch NH3 sẽ được dùng để hoà tan

để hình thành hôn hợp gôm Hg và HgNH2Cl.

Như vậy, ta đã tách riêng được hỗn hợp gôm và có thể thực hiện các phản ứng kiểm chứng để phát hiện sự có măt của các cation kim loại.

TÓM LƯỢC Khi chất tan hoà tan vào dung môi tạo nên một hệ đông nhất của các nguyên tử, hoăc phân tử, hoăc ion ta có một dung dịch.Chất tan có thể là chất rắn, chất long, hoăc chất khí còn dung môi thường là chất long. Các chất khi tan tạo ra dung dịch chứa các ion, dẫn điện gọi là chất điện ly. Chất không điện ly là chất khi tan tạo ra dung dịch phân tử và không dẫn điện được. Khả năng hoà tan một chất khí vào dung môi long phụ thuộc vào áp suất của khí trong điều kiện khí không phản ứng với dung môi và thường giảm theo độ tăng nhiệt độ. Các chất long phân cực thường tan trong nước, ngược lại chất long không phân cực thường ít tan hoăc không tan trong nước.Thông thường khả năng hoà tan của chất rắn trong nước tăng theo nhiệt độ, tuy nhiên vẫn có nhưng ngoại lệ. Các dung dịch tuân theo định luật Raoult gọi là dung dịch lý tưởng, hình thành khi lực tương tác giưa các phân tử chất tan và dung môi có giá trị tương đương với lực tương tác giưa các phân tử chất tan cũng như giưa các phân tử dung môi. Quá trình xảy ra tự nhiên vì có sự gia tăng độ xáo trộn của các phân tử chất tan và dung môi khi hình thành dung dịch. Sự gia tăng mức độ tương tác giưa phân tử chất tan và dung môi hướng tới quá trình hình thành dung dịch một cách tự nhiên Lượng tương đối của chất tan và dung môi trong dung dịch có thể được mô tả định lượng bằng nông độ của dung dịch. Có các loại nông độ như: nông độ %, nông độ mol, phân mol, nông độ đương lượng, nông độ molan. Các tính chất của dung dịch phụ thuộc vào nông độ của chất tan được gọi là các tính chất nông độ, bao gôm các thay đôi như: áp suất hơi, nhiệt độ sôi, nhiệt độ đông đăc của dung môi trong dung dịch.Ðộ lớn của các tính chất này chỉ phụ thuộc vào nông độ của các cấu tử trong dung dịch mà không phụ thuộc vào loại cấu tử. Nông độ của các cấu tử còn ảnh hưởng đến áp suất thẩm thấu, là áp suất cần phải áp đăt


kt

kn

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTđể ngăn chận sự khuyếch tán của các phân tử dung môi nguyên chất xuyên qua màng bán thấm vào dung dịch. Chất keo là các hạt không tan, lơ lưng, thường có kích thước lớn hơn phân tử nhưng vẫn đủ nho để có thể tôn tại trong môi trường trong một thời gian dài.

6.CÂN BẰNG HÓA HỌC

Phản ứng A + B C + D được gọi là phản ứng cân bằng hay thuận nghịch khi nó xảy ra theo hai chiều ngược nhau trong cùng một điều kiện. Do đó, phản ứng cân bằng xảy ra không hoàn toàn, nghĩa là sau phản ứng không nhưng thu được sản phẩm (C,D) mà còn có cả các tác chất (A, B). Thí dụ: Với phản ứng este hóa giưa acid acetic CH3-COOH với rượu etilic C2H5OHCH3-COOH + CH3-CH2-OH CH3-COO-CH2-CH3 + H2O Nếu lấy 1mol CH3COOH cho tác dụng với 1mol CH3-CH2-OH thì sau khi phản ứng đã đạt mức cân bằng (coi như phản ứng xong), ta thu được 2/3 mol ester CH3COOC2H5, 2/3 mol nước, 1/3 mol acid CH3COOH, 1/3 mol rượu C2H5OH Phản ứng thuận nghịch A + B C + D được gọi là đạt trạng thái cân bằng khi trong cùng một đơn vị thời gian nếu có bao nhiêu phân tử tác chất (A, B) mất đi do tham gia phản ứng thuận để tạo sản phẩm (C, D) thì cũng có bấy nhiêu phân tử tác chất (A, B) được tạo trở lại từ phản ứng nghịch, luc đó vận tốc phản ứng thuận và vận tốc phản ứng nghịch bằng nhau, luc này nông độ các chất trong phản ứng không thay đôi nưa. Cân bằng hóa học được gọi là cân bằng động vì thực ra luôn luôn có phản ứng thuận và nghịch xảy ra nhưng do lượng các chất trong hệ phản ứng không thay đôi khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng nên phản ứng được coi như xong. Hơn nưa, có thể làm thay đôi trạng thái cân bằng của phản ứng bằng cách thay đôi các yếu tố như : nông độ các chất, nhiệt độ, áp suất. I. ÐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG Ðịnh luật này do Gulberg Waage (Na Uy) đưa ra năm 1864, nhằm xác định trạng thái cân bằng của một phản ứng cân bằng. 1. Trường hợp cân bằng giữa các khí có thể xem như khí lý tưởng

a. Hằng số cân bằng KC Xét phản ứng cân bằng:

A(k) + B(k) C(k) + D(k)

Gọi kt và kn lần lượt là hằng số vận tốc của phản ứng thuận và nghịch. Giả sử phản ứng thuận cũng như phản ứng nghịch đều thuộc loại đơn giản (nghĩa là phản ứng chỉ xảy ra trong một giai đoạn, bậc phản ứng riêng phần của mỗi tác chất bằng hệ số tỉ lượng nguyên tối giản đứng trước mỗi tác chất trong phản ứng). Vận tốc phản ứng thuận là :

Vt = kt[A][B] Vận tốc phản ứng nghịch là :

Vn = k n[C][D] Giả sử luc bắt đầu phản ứng, chỉ có A, B hiện diện. Vận tốc phản ứng thuận Vt luc đầu rất lớn, vận tốc phản ứng nghịch Vn bằng không. Phản ứng càng xảy ra lâu, nông độ các tác chất A, B càng giảm ([A], [B]), nông độ các sản phẩm C, D càng tăng ([C], [D]).Như vậy, Vt giảm dần theo thời gian, còn Vn tăng dần theo thời gian. Sau một thời gian vận tốc phản ứng thuận Vt sẽ bằng vận tốc phản ứng nghịch Vn, luc này phản ứng đạt trạng thái cân bằng, phản ứng được coi như xong.

Vt = Vn

kt[A][B] = kn[C][D]

Vì kt, kn là các hằng số vận tốc phản ứng, chỉ tùy thuộc nhiệt độ (và tùy thuộc bản chất của phản ứng), cho nên ứng với một nhiệt độ xác định (và một phản ứng xác định), ta có:

KC =


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTcb: cân bằng, chỉ nông độ các chất C, D, A, B luc đạt trạng thái cân bằng. Kc được gọi là hằng số cân bằng của phản ứng liên hệ đến nông độ (mol/l). Kc chỉ phụ thuộc nhiệt độ và bản chất của phản ứng, mà không phụ thuộc vào nông độ các chất trong phản ứng. Hệ thức trên biểu diễn sự liên hệ giưa nông độ hóa chất (tức khối lượng của hóa chất) luc cân bằng, chính là nội dung của định luật tác dụng khối lượng. Có thể phát biểu định luật này như sau: Khi một phản ứng đông thể đạt trạng thái cân bằng thì tỉ số tích số nông độ sản phẩm với tích số nông độ tác chất là một hằng số ở một nhiệt độ xác định. Tông quát với phản ứng:

mA + nB pC + qD người ta chỉ rằng :

Với [A], [B], [C], [D] là nông độ của A, B, C, D luc cân bằng. Thí dụ: với phản ứng :

2NOCl(k) 2NO(k) + Cl2(k) thì KC =

b. Hằng số cân bằng Kp Hằng số cân bằng này liên hệ đến áp suất riêng phần của hóa chất ở thể khí luc cân bằng (luc đạt trạng thái cân bằng). [Áp suất riêng phần của mỗi cấu tử của hỗn hợp có thể tích chung là V là áp suất mà cấu tử ấy có khi nó đứng riêng một mình và cũng chiếm thể tích V của hỗn hợp ở cùng nhiệt độ]. Xét phản ứng: mA(k) + nB(k) pC(k) + pD(k)

Gọi PA, PB, PC, PD lần lượt là áp suất riêng phần của các khí A, B, C, D có thể xem như khí lý tưởng luc cân bằng nA, nB, nC, nD lần lượt là số mol của A, B, C, D hiện diện trong thể tích V của hệ phản ứng (bình phản ứng) luc cân bằng ở nhiệt độ T (K). Từ

PAV = nART PA = [A] =

PBV = nBRT PB = [B] =

PCV = nCRT PC = [C] =

PDV = nDRT PD = [D] =

Thay [A], [B], [C], [D] vào biểu thức của hằng số cân bằng KC :

KC = = = (RT)(m + n) – (p + q) ( 4 – 3)

Đăt KP = (4-4) (PC, PD, PA, PB lần lượt là áp suất riêng phần của C, D, A, B luc cân bằng).

Từ (4 – 3) KC = KP(RT)(m + n) – (p + q)

KP = KC(RT)(p + q) – (m + n)

Đăt n = (p + q) – (m + n) ( n là tông hệ số mol khí sản phẩm - tông số mol khí tác chất) (4 -5)Ta có Kp = KC(RT) n (4-6)Do KC chỉ phụ thuộc nhiệt độ T nên Kp cũng chỉ phụ thuộc nhiệt độ T.c. Hằng số cân bằng Kx


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTHằng số cân bằng này liên hệ đến phân số mol (phân mol, phần mol) của các chất trong phản ứng. Phân số mol (phân mol hay phần mol) x của cấu tử i trong hỗn hợp gôm nhiều cấu tử là tỉ số giưa số mol của i với tông số mol của các cấu tử có trong hỗn hợp.

xi = 0 xi 1 = 1

Xét phản ứng: mA + nB pC + qDGọi P là áp suất của hỗn hợp khí luc cân bằng; A, B, C, D lần lượt là phân số mol của A, B, C, D luc cân bằng.

A = ; B = ; C = ; D = với n = nA + nB + nC + nD là tông số mol hỗn hợp gôm các

khí A, B, C, D luc cân bằng.

PAV = nART PA = RT = PA =

Tương tự : PB = PC = PD =

Thế PA, PB, PC, PD vào biểu thức Kp của phản ứng:

KP =

Đăt Kx = KP = KxP

= (p + q) – (m + n) : (Tông hệ số mol khí sản phẩm) – (Tông hệ số mol khí tác chất) Như vậy hằng số cân bằng Kx phụ thuộc vào nhiệt độ T và áp suất tông quát P của hỗn hợp khí luc cân bằng. Nếu = 0 (p + q) – (m + n) = 0 (p + q) = (m + n)=> Tông hệ số mol khí bên sản phẩm = Tông hệ số mol khí bên tác chất.Thì từ KP = (4 – 9)

KP = KC = (4 – 10)Chú thích: - Người ta chỉ rằng trong biểu thức của các hằng số cân bằng liên hệ đến khí nêu trên, ta không chu ý đến các chất long và chất rắn. Thí dụ:

CaCO3(r) CaO(r) + CO2(k) Kp = PCO2 NH4Cl(r) HCl(k) + NH3(k) Kp = PHCl.PNH3

HCl(k) + NH3(k) NH4Cl(r) Kp =

- Hằng số cân bằng K càng lớn, phản ứng càng thiên về chiều thuận, hằng số cân bằng K càng nho phản ứng càng thiên về chiều nghịch (0 K < )- Tùy theo hệ số của phản ứng mà hằng số cân bằng của cùng một phản ứng có thể khác nhau. Thí dụ: với phản ứng

2SO2 (k) + O2 (k) 2SO3 (k) thì KP =

Với phản ứng :



SO2 (k) + O2 (k) SO3 (k) thì KP’ =

2. Trường hợp cân bằng trong dung dịch lỏng Trong trường hợp này, thường hằng số cân bằng KC được áp dụng cho dung dịch loãng. Với phản ứng:

mA(dd) + nB(dd) pC(dd) + qD(dd) Người ta cũng chỉ rằng:

Với [C], [D], [A], [B] lần lượt là nông độ của C, D, A, B trong dung dịch luc phản ứng đạt trạng thái cân bằng. Trong trường hợp dung dịch long nếu trong hệ phản ứng có hiện diện chất rắn thì ta không chu ý đến chất rắn. Thí dụ:

Ag+(dd) + Cl-

(dd) AgCl(r) KC =

Với [Ag+], [Cl-] là nông độ của ion Ag+ và Cl- trong dung dịch có cân bằng với pha rắn AgCl. 3. Sự liên hệ giữa hằng số cân bằng K với biến đổi năng lượng tự do G của phản ứng Xem phản ứng cân bằng của các hóa chất ở thể khí:

mA(k) + nB(k) pC(k) + qD(k) Biến đôi năng lượng tự do G của phản ứng là: G = (p Với khí có thể xem như khí lý tưởng, ở điều kiện đăng nhiệt, sự phụ thuộc của hàm số năng lượng tự do G theo áp suất P là:

Trong đó là trị số năng lượng tự do của 1 mol i ở 1atm, ứng với nhiệt độ T.

(4-13) Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng ở áp suất P, nhiệt độ T thì: G = 0

Ta có : G0 = - RTlnKP lnKP = -

G0 là biến đôi năng lượng tự do ở điều kiện chuẩn thức (áp suất P = 1 atm, nhiệt độ T xác định). G0 phụ thuộc vào nhiệt độ T. Hệ thức trên cho biết có thể tính được hằng số cân bằng dựa vào các đại lượng nhiệt động học của hóa chất. Theo trên: - Nếu G0 < 0 KP > 1 và KP càng tăng nếu G0 càng âmDo đó, với nhưng phản ứng cân bằng tương ứng với G0 rất âm có khuynh hướng xảy ra gần trọn vẹn, ở mức cân bằng, nông độ sản phẩm rất lớn. - Nếu G0 > 0 KP < 1 và KP càng nho nếu G0 càng dương


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTVậy nhưng phản ứng cân bằng ứng với G0 càng dương thì càng xảy ra không trọn vẹn, ở mức cân bằng, nông độ sản phẩm tương ứng rất nho. Với trường hợp dung dịch long và loãng với phản ứng:

mA(dd) + nB(dd) pC(dd) + qD(dd) Ở trạng thái chuẩn thức thích hợp, người ta cũng chứng minh được hệ thức:

=

Luc phản ứng đạt trạng thái cân bằng, ta có: = 0 cho nên G0 = - RTlnKC

II. ÐỊNH LUẬT DỜI ÐỔI MỨC CÂN BẰNG LE CHÂTELIER "Trong một phản ứng cân bằng, sự thay đôi một yếu tố làm xáo trộn mức cân bằng sẽ làm cân bằng dời đôi theo chiều chống lại sự thay đôi ấy". Chung ta sẽ xét một số yếu tố có thể làm thay đôi mức cân bằng : 1. Ảnh hưởng của nông độ Sự thay đôi nông độ của một chất sẽ làm cân bằng dời đôi theo chiều chống lại sự thay đôi ấy. Nghĩa là nếu làm tăng nông độ một chất thì cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều làm giảm nông độ của chất này xuống, tức là chiều chất này tham gia phản ứng; còn nếu làm giảm nông độ của một chất (như lấy bớt chất này ra khoi hệ phản ứng) thì cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều làm tăng nông độ chất này lên, tức là chiều phản ứng tạo ra thêm chất này. Xem phản ứng cân bằng:

A + B C + D Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng, ta có:

Nếu luc bấy giờ, thêm chất A vào hệ phản ứng thì [A]mới > [A] cb cũ để KC vẩn giư nguyên trị số cũ (không đôi) thì [A] mới phải giảm và [C], [D] mới phải tăng, nên phản ứng cân bằng sẽ dời đôi theo chiều làm giảm nông độ của A, tạo ra thêm C, D cho đến khi nào các nông độ mới đạt được trị số như thế nào để cho:

Tương tự, sau khi phản ứng đạt được trạng thái cân bằng, bây giờ nếu ta lấy bớt C hoăc D ra khoi môi trường phản ứng, thì cân bằng sẽ bị phá vỡ và cân bằng mới sẽ được thiết lập theo hướng tạo ra thêm C, D. Nói chung muốn phản ứng cân bằng:

A + B C + D Cho ra nhiều sản phẩm C, D thì người ta có thể: - Làm tăng nông độ tác chất A, B. - Hay làm giảm nông độ sản phẩm C, D. 2. Ảnh hưởng của áp suất Trong một phản ứng cân bằng có liên hệ đến khí, khi làm tăng áp suất thì mức cân bằng sẽ dời đôi theo chiều chống lại sự tăng áp suất, tức là chiều làm giảm số mol khí, còn khi làm giảm áp suất thì mức cân bằng sẽ dời đôi theo chiều làm tăng áp suất lên, tức là chiều tạo ra nhiều số mol khí hơn.

(4-16)



Với tông số hệ số mol khí sản phẩm - tông số hệ số mol khí tác chất. * Nếu => số mol khí bên sản phẩm < số mol khí bên tác chất.

TÓM TẮT LÝ THUYẾT VỀ CẤU TẠO NGUYÊN TỬI. Cấu tạo nguyên tử :

Lớp vỏ : gôm 1 hay nhiều electron Nguyên tử proton

Hạt nhân nơtron ( ngoại trừ 1H1 ).

qe = - 1,602.10-19 C = -eo = 1- .me = 9,1.10-31 kg.qp = + 1,602.10-19 C = + eo = 1+.qn = 0.mp = 1,00728 u (đv.C).mn = 1,00866 u.

II. Năng lượng của electron trong nguyên tử : 1) Năng lượng của electron trong nguyên tử H và các ion tương tự nguyên tử H (các ion có 1 electron):

22Z2m e4

n2 h2

trong đó:

n: số lượng tử chính.Z: số điện tích của hạt nhân.m: khối lượng electron = 9,1.10-28 g.e: điện tích của electron = 4,8.10-10 CGSE.h: hằng số Planck = 6,626.10-27 erg.s.

Hoặc:k2 22Z2m e4

n2 h2

trong đó:

k: hằng số tương tác tĩnh điện = 9.109 J.m.C-2.m = 9,1.10-31 kg.e = 1,6.10-19 C.h = 6,626.10-34 J.s.

Thay các giá trị vào, ta được:

En = - 13,6 Z2 / n2 (eV) (eV = 1,602.10-19 J)


En = - (erg)

En = - (J)

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT 2) Tông quát (theo Slater):

En,l = -13,6 Z*2 / n*2 (eV). trong đó:

Z*: số điện tích hiệu dụng = ( Z - b ), với b là hằng số chắn.n*: số lượng tử hiệu dụng.

a) Số lượng tử hiệu dụngTùy thuộc vào số lượng tử chính n, n* được xác định như sau:n 1 2 3 4 5 6n* 1 2 3 3,7 4,0 4,2

b) Hằng số chắn

Để tính b, người ta chia các AO thành các nhóm sau: (1s); (2s,2p); (3s,3p); (3d); (4s,4p); (4d); (4f)....* Các electron thuộc lớp ngoài AO đang xét đóng góp một hợp phần bằng 0.* Các electron trên các AO cùng nhóm với AO đang xét góp một hợp phần bằng 0,35. Riêng đối với nhóm (1s), hợp phần tính là 0,3.* Nếu electron đang xét ở trên AO s hoặc p thì mỗi electron trên các lớp kề trong (có số lượng tử chính n nhỏ hơn lớp đang xét 1 đơn vị) góp một hợp phần bằng 0,85. Mỗi electron trên các lớp sâu hơn đóng góp một hợp phần bằng 1.* Nếu electron đang xét ở trên AO d hay f thì mỗi electron trên các nhóm phía trong (ngay cả khi cùng lớp n) góp một hợp phần bằng 1. VD: Xét nguyên tử C: 1s22s22p2

Đối với electron trên obitan 1s: b = 0,3; Z* = 6 - 0,3 = 5,7.Đối với electron trên obitan 2s hoặc 2p : b = 3. 0,35 + 2.0,85 = 2,75; Z* = 3,25.Năng lượng :E1s = -13,6.(5,7)2 = -441,8 (eV)E2s = E2p = -13,6.(3,25)2 / 4 = -35,9 (eV)Tổng năng lượng các electron trong nguyên tử C:EC = 2E1s + 2E2s + 2E2p = -1027,2 eV.

III. Sự phóng xạ

1) Tính phóng xạ tự nhiênTính phóng xạ tự nhiên là khả năng của các chất chứa các nguyên tố xác định không cần tác

động bên ngoài tự phát ra các bức xạ không nhìn thấy với thành phần phức tạp. 2) Thành phần của tia phóng xạ

Xét tác dụng của từ trường lên tia phóng xạ, người ta phân biệt 3 loại tia phóng xạ:a) Tia : gôm những vi tử là hạt nhân nguyên tử He (He2+)b) Tia : gôm những vi tử là negatron (hay electron) (ký hiệu - hay -1e0) hoặc những vi tử là

positron (ký hiệu + hay 1e0).c) Tia : gôm những vi tử trung hòa, thực chất là các dòng photon (tia có cùng bản chất

với ánh sáng). 3) Định luật phân rã phóng xạ

a) Định luật: N = No.e-kt (1)

No : số hạt nhân phóng xạ có tại thời điểm đầu (t = 0)N : số hạt nhân đó còn lại ở thời điểm t đang xétk : hằng số phân rã phóng xạ.

b) Chu kỳ bán hủy (t1/2):

t1/2 = ln2 / k = 0,693 / k (2) 4) Độ phóng xạ (hoạt độ phóng xạ)


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT* Độ phóng xạ A của một mẫu phóng xạ là một đại lượng bằng số phân rã trong một đơn vị

thời gian.A = - dN / dt = k.N (3)

Đơn vị phóng xạ được đo bằng Curi (Ci).1Ci = 3,7.1010 phân rã / giây = 3,7.1010 Bq (Becquerel).* Người ta đã xác định được rằng: trong khí quyển, trong mỗi cơ thể động thực vật đang

sống, cứ 1 giây, trong 1 gam cacbon có 15,3 phân rã 14C. Khi cơ thể này chết đi, tốc độ phân hủy đó giảm dần với chu kỳ bán hủy 5730 năm.

Từ (1) , (2) , (3) suy ra:t = (t1/2 / 0,693).ln(No / N) = (t1/2 / 0,693).ln(Ro / R)

trong đó:Ro : 15,3 phân rã 14C trong 1 giây trong 1 gam cacbonR : số phân rã 14C trong 1 giây trong 1 gam cacbon ở thời điểm t.

IV. Một số hệ thức của Einstein

1) E = h = hc / trong đó:

E: năng lượng của photon: tần số của ánh sáng hay bức xạ nói chungh: hằng số Planckc: vận tốc ánh sáng = 3.108 m/s: bước sóng ánh sáng (bức xạ).

2) Hệ thức liên hệ giưa khối lượng m và năng lượng E:

E = m.c2

V. Năng lượng liên kết hạt nhân - Phản ứng hạt nhân 1) Năng lượng liên kết hạt nhân (E)

E = m.c2

trong đó, m = (Z.mp + N.mn ) - mhat nhan

E / (Z + N) : năng lượng liên kết riêng hay năng lượng liên kết trung bình của 1 nucleon. 2) Phản ứng hạt nhân

Sự tương tác của hai hay nhiều hạt dẫn đến tạo thành nguyên tố mới (và có thể có thêm phần khác) được gọi là phản ứng hạt nhân.

Để tính năng lượng của phản ứng hạt nhân, ta dùng công thức: E = m.c2.Trong phản ứng hạt nhân, số khối và điện tích được bảo toàn.

7.HIỆN TƯỢNG PHÓNG XẠ VÀ PHẢN ỨNG HẠT NHÂN

1. Các loại hạt:

Proton Electron Nơtron Phản electron anpha

H (p) e (e hay ) n (n) e () He ()

2. Sự phóng xạ:

a) Các hạt nhân năng không bền (U, Th, Pu, Po, Ra...) liên tục tự phát ra các tia không nhìn thấy gọi là tia phóng xạ: ( He); ( e); (bức xạ)

Ví dụ: Bi Po + e và Po Pb + He

b) Định luật chuyển dịch phóng xạ (các định luật bảo toàn số khối và định luật bảo toàn proton):

X Y + He và X Y + e

Phóng xạ không làm thay đôi nguyên tố


E = m.c2

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT2. Các loại phản ứng hạt nhân:

a) Phản ưng đơn giản: Ví dụ: phản ứng Rutherford He + N O + p (thí nghiệm tìm ra proton)

phản ứng Chadwick He + Be C + n (thí nghiệm tìm ra nơtron)b) Phản ưng phân hạch: Ví dụ: n + U X + Y + 3n (Bom nguyên tử, nguyên tắc lò phản ứng hạt nhân)c) Phản ưng nhiệt hạch: Ví dụ: H + H He (Nguyên tắc bom hidro)

3. Động học quá trình phóng xạ:

a/ Tốc độ phóng xạ: v = = k.N (k là hằng số phóng xạ, N là số nguyên tử tại thời điểm xét)

b/ Hằng số phóng xạ: k = =

c/ Chu kỳ bán hủy (t1/2): là thời gian để lượng chất ban đầu mất đi một nửa (a/2 hay N0/2)

Quan hệ: k = ln (N0 là số hạt nhân phóng xạ tại thời điểm ban đầu, Nt là số hạt nhân đó còn

lại tại thời điểm t đang xét, t là thời gian phóng xạ)

Thay k = cho t = . ln hay t = lg

8.Thuyết lai hóa orbital : Các kiểu lai hóa AO :

- Lai hóa sp : 1 AO s trộn lẫn với 1 AO p tạo ra 2 AO lai hóa nằm thăng hàng với nhau tạo thành góc 1800

s p 2 AO lai hoùa sp- Lai hoùa sp 2 : 1 AO s troän laãn vôùi 2 AO p taïo ra 3 AO lai hoùa sp2 naèm trong

cuøng maët phaúng taïo vôùi nhau nhöõng goùc baèng nhau vaø baèng 1200

s 2 AO p 3 AO lai hóa sp2

- Lai hóa sp 3 : 1 AO s trộn lẫn với 3 AO p tạo thành 4 AO lai hóa hướng theo 4 đỉnh của hình tứ diện đều, các góc HCH bằng nhau và bằng 109028’

s 3 AO p

4 AO lai hóa sp3 Ngoài các kiểu lai hóa trên còn các kiểu lai hóa khác như : dsp2 (hình vuông) sp3d2 (hình bát diện đều) …

Điều kiện lai hóa bền :- Năng lượng các orbital tham gia lai hóa phải xấp xỉ nhau.


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT- Mật độ electron của AO tham gia lai hóa phải đủ lớn- Mật độ xen phủ của các AO lai hóa với các AO của các nguyên tử khác tham gia liên kết phải đủ lớn để tạo

thành liên kết bền.Đăc điểm AO lai hóa

- Số lượng AO lai hóa thu được bằng tông số AO tham gia lai hóa- Các AO lai hóa có cùng mức năng lượng- Mỗi AO lai hóa gôm 2 phần: phần nở rộng và phần thu hẹp; hai phần này cách nhau măt nut tại hạt nhân

nguyên tử (phần nở rộng thường có dấu +, phần thu hẹp thường có dấu -)- Mỗi AO lai hóa được phân bố trên một trục xác định đi qua hạt nhân nguyên tử (có thể trùng hoăc không

trùng với trục tọa độ Đecac). Người ta nói AO lai hóa có tính đối xứng trụcTừ các điều kiện trên ta có thể thấy : Trong một chu kì hiệu năng lượng của AO s với AO p tăng lên khi đi từ đầu đến cuối chu kì nên khả năng tham gia lai hóa giảm xuống. Khi tăng kích thước nguyên tử, khả năng lai hóa của các AO hóa trị giảm xuống.* Liên kết xich ma liên kết pi :

a. Liên kết xich ma : Là liên kết cộng hóa trị hình thành do sự xen phủ 2 orbital dọc theo trục nối 2 hạt nhân nguyên tử. Do mật

độ xen phủ các orbital lớn nên liên kết xich ma bền (có năng lượng liên kết lớn)

b. Liên kết pi :Là liên kết hình thành do sự xen phủ các orbital p, vùng xen phủ các orbital p vuông góc với trục nối 2 hạt

nhân nguyên tử. Sự xen phủ này gọi là sự xen phủ bên. Do mật độ xen phủ các orbital p thấp nên liên kết pi kém bền hơn liên kết xich ma.

Các kiểu xen phủ trục của liên kết xich ma : Xen phủ s – s : TD : phân tử H2 Xen phủ s – p : TD : phân tử HCl, HF, HI Xen phủ p – p : TD : phân tử Cl2, Br2

Các kiểu xen phủ bên tạo liên kết pi :

Mô hình các phân tử : CH4, C2H6, C2H4, C2H2

Nguyên tử C lai hóa sp3 Nguyên tử C lai hóa sp2

Nguyên tử C lai hóa sp

3/ Cấu trúc hình học của phân tử : Công thức nguyên của một chất cho ta biết tông quát số nguyên tử mà nó có. Biết công thức này là

cần thiết nhưng ro ràng là không đủ để tiên đoán nhưng tính chất của nó, vì nhiều tính chất là suy trực tiếp từ các đăc trưng hình học của phân tử.

TD : Các phân tử H2O, H2S có dạng góc, cho nên ở trạng thái long chung là dung môi tốt đối với các chất ion, trong khi các chất tương tự chung như CO2, CS2 có dạng thăng và chỉ làm dung môi cho các phân tử cộng hóa trị, Trong thực tế, biết số m nguyên tử X kết hợo với nguyên tử trung tâm A chưa đủ để xác định cấu truc phân tử AXm, vì vhính số electron hóa trị tông cộng mới đóng vai trò quyết định.

Cải tiến mô hình Lewis, thuyết VSEPR (Valen Shell Electronic Pair Repulsions) dựa trên sự đẩy các căp electron của nhưng lớp hóa trị cho phép xác định cấu truc hình học của phân tử.


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTLý thuyết VSEPR :Xuất phát từ ý tưởng đưa ra lần đầu bởi N. Sidgwick và H.Powel là : các căp electron hóa trị của một

nguyên tử luôn đẩy lẫn nhau. R.J. Gillespie đã đưa ra qui tắc tiên đoán sự định hướng các liên kết xung quanh 1 nguyên tử gọi là nguyên tử trung tâm của phân tử hoăc ion.

Mô hình Gillespie là một quá trình suy luận đơn giản và hiệu quả trên cơ sở sau :Mọi cặp electron liên kết và không liên kết và có khi là electron độc thân ở lớp ngoài đều cư trú một cách

thống kê ở cùng một khoảng cách xác định so với hạt nhân, như là chúng được xếp trên bề mặt hình cầu mà nhân mằm ở tâm. Các electron tương ứng đẩy lẫn nhau và định vị ở những vị trí làm cực tiểu lực đẩy electron.

Vì lý do đối xứng, các căp electron ở lớp ngoài của nguyên tử trung tâm tạo ra nhưng mô hình hình học đều mà tùy trường hợp là nội tiếp trong vòng tròn hay trong hình cầu.

Trong mô hình VSEPR một căp electron tự do (hay 1 electron độc thân) cũng được coi như là nhưng liên kết giưa các nguyên tử. Vì trục liên kết không phụ thuộc vào liên kết là đơn hay bội, nên chỉ cần biết tông số nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm mà không cần biết đến bản chất của liên kết này.

- Nguyên tử cần nhiều electron hơn để tạo octet được gọi là nguyên tử trung tâm A- Phối tử có hai loại:

* Nguyên tử liên kết hóa học với A được kí hiệu là phối tử XTa có công thức AXm (m 1, nguyên). TD: CO2, BeH2 thuộc dạng AX2, BH3 thuộc dạng AX3

* Đôi electron chưa tham gia liên kết của nguyên tử trung tâm (nếu có) được gọi là phối tử ETrong các điều kiện như trên công thức VSEPR của hợp chất biểu thị bằng cách viết :AXmEn trong đó : m là số nguyên tử X liên kết với nguyên tử trung tâm A.

n : là số thực thể không liên kết (đôi electron tự do và electron độc thân) mà nó có Tông số : (m + n) quyết định cấu truc hình học của phân tửCó một số phương pháp khác nhau để giải thích cấu truc hình học của phân tử như : Phương pháp mô hình

sự đẩy giưa các đôi electron vo hóa trị – VSEPR, phương pháp mô hình liên kết bị uốn cong hoăc phương pháp mô hình lai hóa orbital nguyên tử. Sau đây ta xét cấu truc hình học của phân tử trên cơ sở mô hình lai hóa orbital nguyên tử.

TD : Dạng AX2E0 có (m + n) = 2 có cấu truc thăng, nguyên tử trung tâm có kiểu lai hóa sp như phân tử : BeH2,

CO2, ZnCl2 …Cấu truc thăng

Dạng AX3E0 có (m + n) = 3 có cấu truc tam giác, nguyên tử trung tâm có kiểu lai hóa sp2 như phân tử BF3, SO3, CO3

2- …

Cấu truc tam giác Cấu truc tứ diện

Dạng AX4E0 có (m + n) = 4 có cấu truc tứ diện, nguyên tử trung tâm có kiểu lai hóa sp3 như : CH4, CF4, SO4

2-, NH4+ …

Dạng AX5E0 có (m + n) = 5 có cấu truc dạng lưỡng tháp tam giác, nguyên tử trung tâm có dạng lai hóa sp3d như: PCl5, PF5


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTDưới đây la một số mô hình cấu trúc hình học của phân tử : AXnEm

Dạng công thức

Tổng (m +

n)

Số cặp e không

lk

Kiểu lai hóa

Cấu trúc hình học Các chất minh họa

AX2E0 2 0 sp Đường thăng CO2, C2H2, BeH2, BeCl2, ZnCl2

AX3E0 3 0 sp2

Tam giác phăngSO3, BF3, AlCl3, O3, NO2, C2H4,

CO32-, NO3

-

AX2E1 3 1 sp2

GócSO2, O3

AX4E0 4 0 sp3Tứ diện

CH4, NH3, NH4+, SO4

2-, CCl4, ClO4

-, PO43-

AX3E1 4 1 sp3

Chóp thápNH3, PH3, AsCl3

AX2E2 4 2 sp3

GócH2O, H2S, SF2, SCl2, F2O

AX5E0 5 0 sp3dlưỡng chóp

PCl5, PF5

AX6E0 6 0 Sp3d2

Bát diện SF6, AlF6

3-, SiF62-

9.CÁC TINH THỂ1. Chứng minh độ đặc khít của mạng tinh thể lập phương tâm khối là 0,68. Xét 1 đơn vị mạng lưới tinh thể lập phương tâm khối có cạnh = a V mạng tt = a3.

Số nguyên tử kim loại có trong 1 ô mạng cơ sở = . 8 + 1 = 2 (nguyên tử)

Các nguyên tử kim loại xếp sát nhau. Xét theo đường chéo của khối lập phương:

4R = a R =

Thể tích choán chỗ của 2 nguyên tử kim loại:

VKL = 2 .

Vậy độ đăc khít của mạng tinh thể = = = 0,68



Hoặc: Độ đăc khít P = N. = 2. với R = nên P = = 0,68

(N : số nguyên tử trong có trong 1 ô mạng cơ sở tinh thể Vc : Thể tích 1 nguyên tử dạng quả cầu Vtt : Thể tích toàn bộ tế bào tinh thể )2. Chứng minh độ đặc khít của mạng tinh thể lập phương tâm diện là 0,74. Xét 1 đơn vị mạng lưới tinh thể lập phương tâm khối có cạnh = a V mạng tt = a3.

Số nguyên tử kim loại có trong 1 ô mạng cơ sở = . 8 + . 6 = 4 (nguyên tử)

Các nguyên tử kim loại xếp sát nhau. Xét theo đường chéo của măt hình vuông:

4R = a R =

Thể tích choán chỗ của 4 nguyên tử kim loại:

VKL = 4 .

Vậy độ đăc khít của mạng tinh thể = = = 0,74

Hoặc: Độ đăc khít P = N. = 4. với R = nên P = = 0,74

3. Cấu trúc sáu phương đặc khítCác kim loại Zn, Be, Mg, Cd, Co, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf... có cấu trúc này.Số phối trí là 12 và số nguyên tử kim loại trong một tế bào cơ sở là 2.Các nguyên tử kim loại chiếm khoảng 74% thể tích tinh thể .

Cấu trúc tinh thể nguyên tử

Trong mạng tinh thể này, đơn vị cấu trúc là các nguyên tử . Liên kết trong mạng tinh thể nguyên tử là liên kết cộng hóa trị định hướng. Lực liên kết cộng hóa trị lớn nên các tinh thể nguyên tử khá cứng, khó nóng chảy, khó bay hơi.

VD: Cấu trúc tinh thể kim cương và than chì.4. TINH THỂ KIM CƯƠNG a) Hãy vẽ sơ đô mô tả cấu truc của một tế bào sơ đăng của kim cương.b) Biết hằng số mạng a = 3,5 Å, hãy tính khoảng cách giưa một nguyên tử C và một nguyên tử C láng

giềng gần nhất. Mỗi nguyên tử C như vậy được bao quanh bởi mấy nguyên tử ở khoảng cách đó?c) Hãy tính số nguyên tử C trong một tế bào sơ đăng và khối lượng riêng của kim cương. a) nguyên tử C chiếm vị trí: - các đỉnh của tế bào sơ đăng-tâm của các măt -tâm của 4 trong 8 hình lập phương nho cạnh a/2.

b) = (a/2)2 + (a/2)2 = a2/2 và = (a/2)2+ a2/2 = 3a2/4



AD = a IA = = a = 1,52 Å . Đó là khoảng cách ngắn nhất giưa hai nguyên tử C (ứng

với khoảng cách C – C trong farafin). Nguyên tử I chăng hạn được bao quanh bởi 4 nguyên tử A, C, E, G với IA = IC = IE = IG = 1,52 Å. Mỗi nguyên tử C như vậy được bao quanh tứ diện bởi 4 nguyên tử C khác với khoảng cách ngắn nhất.

c) Số nguyên tử C trong một tế bào sơ đăng n = 8. + 6. + 4 = 8

Khối lượng mỗi tế bào m = gam

Khối lượng riêng d = = = 3,7 g/cm3.

Cấu trúc của một số tinh thể ion: 1. Tinh thể CsCl:

Mỗi loại ion Cs+ hoăc Cl- tạo thành một mạng lưới lập phương đơn giản. 8 ion cùng loại tạo thành một tế bào cơ sở. Mỗi ion được bao quanh bởi 8 ion khác dấu. Như vậy số phối trí là 8. Vì mỗi ion ở đỉnh thuộc 8 tế bào cơ sở nên ứng với mỗi tế bào cơ sở có : 8.1/8=1 ion Cs+ cũng như 1 ion Cl-.

Một số hợp chất khác cũng có mạng tinh thể như CsCl là: CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlI, NH4Cl... và các hợp kim Cu - Pd, Li - Hg, Be - Cu, Al - Ni.... 2. Tinh thể NaCl:

Mỗi loại ion tạo thành mạng lưới lập phương măt tâm. Ở 8 đỉnh của tế bào cơ sở là 8 ion cùng loại. Mỗi ion được bao quanh bởi 6 ion khác dấu gần nhất. Như vậy số phối trí là 6.

Vì mỗi ion ở đỉnh thuộc chung cho 8 tế bào cơ sở và mỗi ion nằm ở tâm mỗi măt thuộc 2 tế bào cơ sở nên ứng với mỗi tế bào cơ sở có: 8.1/8 + 6.1/2 = 4 ion cùng loại.

Một số hợp chất khác cũng có mạng tinh thể như NaCl là: NaF, KCl, CaO, MgO, FeO....

Cấu trúc tinh thể phân tử

Trong tinh thể phân tử , mạng lưới không gian được tạo thành bởi các phân tử . Lực liên kết giưa các phân tử trong tinh thể là lực Van Der Waal. Lực liên kết Van Der Waal là lự liên kết yếu nên tinh thể phân tử có năng lượng mạng lưới nho, Do đó các tinh thể phân tử dễ nóng chảy, mềm.

VD: Tinh thể phân tử CO2 rắn.

10.LIÊN KẾT THEO PHƯƠNG PHÁP MOGiản đô 1:σ1s σ1s*σ2s σ2s* σz

πx=πy πx

*=πy*

Giản đô 1 áp dụng đối với nguyên tố cuối chu kỳ từ O đến NeGiản đô :2σ1s σ1s*σ2s σ2s* πx=πy

σz πx

*=πy*

Giản đô 2 áp dụng đối với nguyên tố đầu chu kỳ từ Li đến N Nlk = ( n - n* ) : 2với n là tông số e trong MO liên kếtvới n* là tông số e trong MO phản liên kếtÁp dụng

1. Viết cấu hình electron của các ion và phân tử : O2, O2–,O2

2–, O2+ theo thuyết MO. Tính số liên

kết, so sánh độ dài liên kết trong các phân tử và cho biết chất nào thuận từ, chất nào nghịch từ.Đáp án

▪ Cấu hình electron : ▪ Số liên kết : O2 16e: 2s

2 *2s

2 z2 x

2 y2 *

x1 *

y1 (8-4)/2 = 2


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTO2

– 17e:2s2 *

2s2 z

2 x2 y

2 *x2 *

y1 (8-5)/2 = 1,5

O22– 18e:2s

2 *2s

2 z2 x

2y2 *

x2 *

y2 (8-6)/2 = 1

O2+ 15e:2s

2 *2s

2 z2 x

2 y2 *

x1 (8-3)/2 = 2,5

▪ Số liên kết giảm, độ dài liên kết tăng theo thứ tự O22–> O2

–> O2> O2+

▪ O2, O2– và O2

+ đều có electron độc thân => có tính thuận từ. O2

2– không có electron độc thân => có tính nghịch từ2. Hãy giải thích tại sao khí F2 mất một electron thành thì độ bền liên kết tăng; khí N2 chuyển thành

thì độ bền liên kết giảm.Đáp án

F2 : [KK] Bậc nối: (8 – 6) : 2 = 1 : [KK] Bậc nối: (8 – 5) : 2 = 1,5

Vì bậc liên kết trong lớn hơn trong F2 nên có độ bền liên kết lớn hơn.

N2 : [KK] Bậc nối: (8 – 2) : 2 = 3

: [KK] Bậc nối (7 – 2) : 2 = 2,5

Vì bậc liên kết trong nho hơn trong N2 nên liên kết trong kém bền hơn.Phân tử hai nguyên tử AB:

Cần chu ý đầy đủ về sự phù hợp tính đối xứng khi tô hợp tuyến tính các AO thành MO.Các phân tử AB đẳng e với các phân tử A2:

Trước tiên xem xét các phân tử AB có tông số e như ở phân tử A2. Điểm cần lưu ý là trong giản đô năng

lượng các MO nguyên tử nào có độ âm điện lớn hơn thì AO của nó có vị trí thấp hơn so với AO tương

ứng của nguyên tử kia.

Xét phân tử CO. Từ cấu hình e của nguyên tử:

C:1s22s22p2, O: 1s22s22p4. Vậy CO có 14 e như N2 (còn nói CO đăng e với N2). Số lượng AO hoá trị và do

đó số lượng các MO của hai phân tử này như nhau. Càn lưu ý O có độ âm điện lớn hơn C. Từ kết quả đó

ta có cấu hình e của CO là

Vậy trong CO có liên kết ba gôm 1 liên kết và hai liên kết . Kết luận đó hoàn toàn tương tự kết luận về

N2.

Một số phân tử AB khác

Để tham khảo thêm về việc áp dụng MO giải thích liên kết hóa học trong phân tử AB có chu ý đến đối xứng, ta xét phân tử HF.Cấu hình H 1s1. Vậy 1H có 1 AO và 1e.Cấu hình F 1s22s22p5. Về nguyên tắc F có 4AO hóa trị với 7e kèm theo (không kể 1s2 ở bên trong). F có độ âm điện bằng 4,0 lớn hơn hăn độ âm điện của H. Do đó AO-2s của F có năng lượng cách xa AO-1s nên AO-2s này được coi là không tham gia tô hợp với AO-1s.Trong 3 AO-2p, AO-2px sẽ tô hợp với AO-1s tạo ra 2 MO- ; 2 AO-2px, 2py có trục vuông góc với nhau và vuông góc với trục AO-2pz nên 2 AO này không tham gia được vào tô hợp trên vì không phù hợp về


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTđối xứng. 2 AO-2px, 2py chuyển thành các MO không liên kết, được kí hiệu là , . Vậy cấu hình e của

HF là [1s22s2]Một số phân có từ 3 nguyên tử trở lênVề nguyên tắc, thuyết MO giải thích được liên kết hóa học trong nhiều phân tử. Ta xét tiếp một trường hợp nưa là phân tử có từ 3 nguyên tử trở lên dang ABn (n 3). Có hai vấn đề cần lưu ý:+ Các yếu tố đối xứng (tâm, trục, măt phăng)+ Sự tô hợp các AO của n nguyên tử B để từ đó tạo ra được các MO thích họp với AO của A.Dưới đây xem một số trường hợp thông thườnga. H2OH2O là phân tử có góc. Sự phân bố trong không gian các nguyên tử trong H2O được hình thành như sau: O ở trên trục z, 2H nằm trong măt phăng yz. 2H có 2AO-1s, chung ta tạo ra tô hợp + và -.O có 4 AO hóa trị là 2s, 2px, 2py, 2pz. Để giải thích được trị số góc, liên kết do thực nghiệm xác định được (104o28'), giả thiết rằng nguyên tử O trong H2O có lai hóa sp3. Hai tô hợp của 2AO-1s của 2H tô hợp với 2 trong 4 AO-sp3 này tạo ra 4MO- gôm 2 MO liên kết, hai MO phản liên kết. Hai AO-sp3 còn lại chuyển thành MO tương ứng.Ta có cấu hình của H2O là [1s2]2

122te2

3te24.Vậy trong H2O có 2 liên kết

b.CO2

CO2 là một phân tử thăng, có liên kết π không định cư.Để giải thích góc thực nghiệm OCO = 180o, người ta giả thiết rằng C có lai hóa sp. Như vậy trong C có 2 AO -sp di1, di2 và có 2 AO -p nguyên chất x và y.O có độ âm điện lớn hơn C, nên AO-2p có năng lượng thấp, sẽ không tham gia tô hợp tuyến tính với C để tạo MO. Mỗi O có 3 AO-p tham gia tô hợp. Từng căp 2 AO-2p tương ứng của 2O: x và x, y và y, z với z tô hợp + và -. ta có 6 tô hợp.Hai tô hợp của 2AO-2pz sẽ tô hợp với 2 AO-sp của C vì chung phù hợp nhau về trục đối xứng, tạo ra 4 MO- : 2 MO liên kết là 1, 2 và 2 MO phản liên kết *

1, *2.

Một tô hợp cộng của 2 AO-2px nguyên chất của C, tạo ra 2MO-πx: πx liên kết và π*x phản liên kết

Một tô hợp cộng của 2 AO-2py nguyên chất của C, tạo ra 2MO-πy: πy liên kết và π*y phản liên kết

2 tô hợp - của AO-x và AO-y sẽ chuyển thành 2 MO-π không liên kết πox và πo

y.Giản đô năng lượng và kết quả sự điền e vào các MO của CO2 được trình bày trên hình 12Ta có cấu hình e của CO2 là [1s 2s ] Vậy trong CO2 giưa 2 nguyên tử O và nguyên tử C có 2 liên kết và 2 liên kết Đáng lưu ý là 2 liên kết này được giải toa, nghĩa là 2 liên kết này dường như “chung” cho cả 3 nguyên tử. Do đó ta có thể biểu diễn công thức cấu tạo của CO2 như sau:

11.PHỨC CHẤTI. Khái niệm phức chất:

Năm 1967, nhà bác học người Nga Iaximirơski đưa ra định nghĩa về phức chất như sau:Phức chất là hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoăc phân tử với nhưng

đăc trưng sau:- Có măt sự phối trí.- Không phân ly hoàn toàn trong dung dịch.- Có thành phần phức tạp.Trong phân tử phức chất thường gôm hai phần: ion phức hay còn gọi là cầu nội và các ion trái dấu

với ion phức gọi là cầu ngoại. Cầu nội được tạo thành bởi nguyên tử hoăc ion kim loại, gọi là ion trung


O C O

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTtâm liên kết trực tiếp với các phân tử trung hòa trung hòa hoăc ion bao xung quanh nó. Các ion hoăc phân tử trung hòa này gọi là phối tử, số phối tử bao quanh ion trung tâm gọi là số phối trí.

Ví dụ: K3[Fe(CN)6] thì Fe(CN)63- là cầu nội, K+ là cầu ngoại, CN- là phối tử và số phối trí là 6.

II. Phân loại phức chất:Dựa vào điện tích của ion phức, người ta chia phức chất thành 3 loại:

1) Phức chất cation:Các phức chất cation thường được tạo thành khi các phân tử trung hòa phối trí xung quanh cation.

VD: [Zn(NH3)4]Cl2; [Cr(H2O)6]Cl3. 2) Phức chất anion: Các phức chất anion thường được tạo thành khi các anion phối trí xung quanh cation.

VD: K2[BeF4]; Na3[AlF6]. 3) Phức chất trung hòa: Các phức chất này được tạo thành khi các phối tử trung hòa và các phối tử tích điện âm phối trí xung cation. Ở các phức chất trung hòa không có cầu ngoại.

VD: [Co(NH3)3Cl3; [Pt(NH3)4Cl2].III. Danh pháp quốc tế:

- Trật tự gọi các ion: cation rôi đến anion.- Tất cả các phối tử anion tận cùng bằng chư "o", các phối tử trung hòa gọi nguyên tên, riêng NH3

gọi amin, H2O gọi aquơ. Nếu phối tử là cation thì thêm đuôi "ium".-Trật tự gọi tên phối tử : gọi phối tử mang điện tích âm trước, sau đó đến phối tử trung hòa rôi đến

phối tử dương. Trước tên gọi phối tử đăt chư đi, tri, tetra, penta, hexa... để chỉ có 2, 3, 4, 5, 6... phối tử đó.- Sau khi gọi tên các phối tử thì đến gọi tên nguyên tử trung tâm.* Đối với phức anion: thêm đuôi "at" vào sau tên anion và (số oxi hóa của ion trung tâm).VD: Ca2[Fe(CN)6] : Canxi hexaciano ferat (II).Na[Co(CO)4] : Natri tetracacbonyl cobantat (-I)K4[Ni(CN)4] : Kali tetraciano nikelat (0).* Đối với phức cation: không thêm đuôi "at" vào sau tên nguyên tố trung tâm, chỉ ghi số oxi hóa

của ion trung tâm trong dấu ngoăc đơn.VD: [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 :Đicloro tetraamin platin (IV) clorua.* Đối với phức không điện ly: Không thêm đuôi "at" hoăc số oxi hóa của ion trung tâm.VD: [Pt(NH3)2Cl2] : đicloro điamin platin.

* Chu ý: Tên một số kim loại theo tiếng La tinh:Ag: Argentum; Au: Aurum; Co:Cobaltum; Cr:Chromium; Cu: Cuprum; Fe:Ferrum; Pb:

Plumbum; Sn: Stannum; Zn: zincum.IV. Cấu tạo phức chất theo thuyết VB:

Các nội dung cơ bản: 1) Liên kết hoá học trong phức chất bao gôm các liên kết 2 electron, các phối tử có 2 electron không phân chia đóng vai trò chất cho electron, các ion trung tâm có các obitan trống đóng vai trò chất nhận electron, giưa ion trung tâm và phối tử tạo thành liên kết cho-nhận và phản ứng tạo phức được xem như phản ứng axit-bazơ. 2) Sự xen phủ càng lớn thì liên kết càng bền. Muốn vậy, trước khi tạo thành liên kết, các obitan trống của ion trung tâm lai hóa với nhau để tạo thành các obitan lai hóa tương đông và số phối trí của ion trung tâm bằng số obitan lai hóa. Kiểu lai hóa phụ thuộc vào cấu tạo electron của ion trung tâm và trong một số trường hợp phụ thuộc vào bản chất của phối tử. Tùy thuộc vào kiểu lai hóa của ion trung tâm mà phức chất có cấu truc này hay cấu truc khác. 3) Khi có obitan d của ion trung tâm tham gia lai hóa, trong một số trường hợp, việc lai hóa ngoài hay trong phụ thuộc vào sự tương tác giưa ion trung tâm và phối tử: phối tử tương tác yếu sẽ tạo ra lai hóa ngoài, phối tử tương tác mạnh sẽ tạo ra lai hóa trong. Mức độ tương tác giưa phối tử và ion trung tâm giảm dần như sau:

CO, CN- > NH3 > SCN- > H2O > OH- > F- > Cl- > Br- > I-.Mạnh Trung bình Yếu


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTPhức chất có sự lai hóa ngoài thì độ bền phức kém bền hơn phức chất có sự lai hóa trong vì khi lai

hóa ngoài thì mức năng lượng của các obitan tham gia lai hóa (ns, np, nd) khác nhau nhiều hơn so với khi lai hóa trong ((n-1)d, ns, np).

* Để đăc trưng cho mức độ thuận từ của một chất, người ta dùng một đại lượng là momen từ . Momen từ liên hệ với số electron độc thân theo hệ thức:

= [n(n + 2)]1/2 B (manheton Bo)trong đó, n: số electron độc thân.

VD: Xét sự tạo thành liên kết trong các phức: [Cr(NH3)6]3+ ; [NiCl4]2- ( tứ diện); [Ni(NH)6]2+; [Ni(CN)4]2- (vuông phăng); [FeF6]4- ; [Fe(CN)6]4-.

12.PHÂN TÍCH VÀ NHẬN BIẾT CATION

Dựa trên sự khác nhau về độ tan của các hiđroxit kim loại trong axit và bazơ kiềm như NaOH, NH3 ; người ta chia các cation thành 6 nhóm (các cation thường găp) :

- Nhóm I : Các kim loại kiềm Li+, Na+, K+, Rb+, Cr+, (Fr+) (và NH4+)

- Nhóm II : Các kim loại kiềm thô : Ca2+. Sr2+, Ba2+ (và Ra2+)- Nhóm III : Các cation tạo được muối clorua ít tan : Ag+, Pb2+, Hg2

2+, Cu+, Au+

- Nhóm IV : Các cation tạo được hiđroxit tan trong kiềm dư : Be2+, Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn2+, Sn4+.

- Nhóm V : Các cation có hiđroxit tan trong dung dịch NH3 hoăc dung dịch hỗn hợp NH3 + NH4Cl do tạo phức amin : Cu2+, Hg 2+, Ni2+, Cd2+, Co2+.

- Nhóm VI : Các cation tạo được các hiđroxit ít tan trong nước, tan trong axit : Fe3+, Fe2+, Mg2+, Mn2+.

A. Các cation kim loại kiềm (Nhóm I) : Li+, Na+, K+, NH4+

I. Tính chất chung : Các cation nhóm I đều không màu.- Hiđroxit kim loại kiềm là bazơ mạnh, - Ion kim loại kiềm : trung tính- Ion NH4

+ có tính axit yếu : NH4+ NH3 + H+ K = 10-9,24

II. Phương pháp nhận biết :1. Dựa vao vao ngọn lửa : Lấy 1 dây Pt, tẩm HCl. Đốt nóng ở ngọn lửa đèn khí cho đến sạch (màu ngọn lửa không đôi). Nhung đầu dây Pt vào dung dịch thử rôi đưa vào ngọn lửa :

Li+: đo chói; Na+ : màu vàng; K+ : màu tím Rb+, Cs+ : tím hông

2. Nhận biết NH4+ : Dùng dung dịch NaOH và quì tím (đo) ẩm.

B. Các cation kim loại kiềm thổ : Ca2+. Sr2+, Ba2+ I. Tính chất chung : - Các cation kim loại nhóm II cũng không màu và có tính axit yếu

M2+ + H20 MOH+ + H+ (K : rất bé)

- Các muối cacbonat, sunfat đều ít tan, CaSO4 tan nhiều nhất, muốn ↓ hoàn toàn ion Ca2+ dưới dạng CaSO4 thường phải thêm ít rượu etylic.

II. Sơ đô phân tích :D2 phân tích (3 giọt)

+ (D2 H2SO4 + Rượu etylic)

↓ sunfat nhóm II Bo

+ D2 Na2CO3 bão hoà, t0 (nhiều lần)

Bo ↓ cacbonat nhóm II

+ D2 CH3COOH đăc (đến tan)


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT + D2 K2Cr2O7

BaCrO4 (vàng) Sn2+, Ca2+

+ D2 CaSO4 bão hoà + D2 (NH4)2SO4 bão hoà

SrSO4 ↓ trắng + D2 (NH4)2C2O4 SrSO4 ↓

CaC2O4 ↓ trắng

C. Các cation kim loại tạo được muối clorua ít tan (nhóm III) : Ag+, Pb2+, (Hg22+)

I. Tính chất chung :Ion Ag+, Pb2+ : không màuIon Ag+có tính axt rất yếu, ion Pb2+ có tính axit yếuAg+

+ H2O AgOH + H+, K= 10-11,7; pH dung dịch 0,01M ≈ 6,7Pb2+ + H2O PbOH+ + H+, K= 10-6,18; pH dung dịch 0,01M ≈ 4

II. Sơ đô phân tích :D2 phân tích

+ D2 HCl 2M

↓ clorua nhóm III Các cation khác

+ Nước, đun nóng

Pb2+ AgCl (+ Hg2Cl2) + D2 NH3 2M

+ D2 KI + D2 K2CrO4 Ag(NH3)2Cl Hg + HgNH2Cl PbI2 ↓ vàng PbCrO4 ↓ vàng + D2 HNO3 (Đen)

Tan trong OH- AgCl ↓ trắng

D. Các cation kim loại tạo được hiđroxit tan trong OH - dư (Nhóm IV) : Al3+, Cr3+, Zn2+

Sơ đô phân tích :D2 phân tích

+ D2 HCl 2M

Clorua nhóm III + D2 H2SO4 1M (+ C2H5OH)

+ D2 NaOH 2M dư (đến đục) Sunfat nhóm II + 3 - 5 giọt H2O2, t0

+ 1/4 V d2 NaOH 2M

+ NH4Cl rắn, t0 Hiđroxit các nhóm khác

Zn(NH3)42+, CrO4

2- Al(OH)3 ↓ trắng keo (Cô cạn còn ½ V)

+ D2 AgNO3 (+ vài giọt d2 HNO3) + D2 HNO3 1M + D2 Na2S


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT Ag2CrO4 ↓ đo gạch ZnS ↓ trắng

E. Cation tạo được hiđroxit tan trong NH3 dư (Nhóm V) : Cu2+ (Ag+, Zn2+)NH3 tạo với Cu2+ phức màu xanh đậm bền, rất đăc trưng (Phản ứng dùng để phát hiện ion Cu2+) Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)4

2+ 4 = 1012,03

Phức Cu(NH3)42+ dễ bị phân huỷ bởi axit và dưới tác dụng của ion S2- tạo ↓ ít tan:

Cu(NH3)2+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+

Cu(NH3)2+ + S2- CuS ↓ + 4NH3

F. Các cation tạo hiđroxit ít tan trong kiềm dư và trong dung dịch NH3 (Nhóm VI): Fe3+, Fe2+, Mg2+, Mn2+.

Sơ đô phân tích: D2 phân tích (nhóm VI)

+ D2 NaOH 2M+ H2O2, to

Mg(OH)2, Fe(OH)3, MnO(OH)2 Bo + D2 HNO3 2M, t0

MnO(OH)2 Mg2+, Fe3+

+ (PbO2 + HNO3 đăc), t0 + D2 NH3 2M

MnO4-, tím Fe(OH)3 đo nâu Mg2+

+ D2 Na2HPO4

MgNH4PO4 ↓ trắng Chú ý : Các ion Fe2+ và Fe3+ phải được phát hiện từ dung dịch đầu vì trong quá trình phân tích,

hoá trị của chung thay đôi.* Phản ưng phát hiện Fe2+ : Dùng K3[Fe(CN)6]

Fe2+ + Fe(CN)63- Fe3[Fe(CN)6]2

(Xanh tuốc bin)Phải thực hiện ở pH < 7, không có măt chất oxi hoá để Fe2+ không bị oxi hoá.(Thuốc thử không tạo ↓ với Fe3+)

* Phản ưng phát hiện Fe3+: có 2 phương pháp:1. Fe3+ + Fe(CN)6

4- Fe4[Fe(CN)6]3 ↓ (xanh phô)Phải thực hiện ở pH < 7, không có măt chất khử để Fe3+ không bị khử thành Fe2+

2. Fe3+ + nSCN- Fe(SCN)n(3-n)+ (n = 1÷ 5)

(Màu đo máu)Phải thực hiện ở môi trường axit mạnh vì ở pH = 2 đã có ↓ Fe(OH)3 làm phá huỷ phức.


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTPHÂN TÍCH VÀ NHẬN BIẾT ANION

Bảng tính tan của một số muối thường gặp

Muối T/c chung Ngoại trừNO3

- Tan KhôngSO4

2- Tan BaSO4, SrSO4, PbSO4, CaSO4 (I), AgSO4 (I)

Cl- Tan AgCl, HgCl, CuCl, PbCl2 (I)

Br- Tan AgBr, HgBr, CuBr, PbBr, PbBr2, HgBr2 (I)

I- Tan AgI, CuI, PbI2, HgI2

F- Không tan Muối kim loại kiềm, NH4+, Ag+, Hg2+, Sn2+, Be2+, Al3+

CH3COO- TanH2PO4

- TanHPO4

2- Không tan Muối của KL kiềm, NH4+

PO43- Không tan Muối của KL kiềm, NH4

+ (Li3PO4 không tan)HCO3

- TanCO2

3- Không tan Muối của KL kiềm, NH4+ (Li2CO3 ít tan)

SO32- Không tan Muối của KL kiềm, NH4

+

S2- Không tan Muối của KL kiềm, NH4+, Ca2+, Sr2+, Ba2+

S2O32- Tan BaS2O3, CaS2O3 PbS2O3, Hg2S2O3, Ag2S2O3

* Chú ý: Các muối CO32-, SO3

2- và S2- của nhưng ion Al3+, Fe3+ và Cr3+ không tôn tại trong dung dịch (ngoại trừ Fe2S3 có tôn tại và không tan trong nước).I. Anion halogenua :

1. Phản ưng phát hiện ion F-

Khi có măt F- thì phức chất sắt (III) thioxinat mất màu đo do chuyển thành phức chất không màuVD : Fe(SCN)3 + 3F- FeF3 + 3SCN- , K = 105,66

2. Phản ưng phát hiện ion Cl-, Br-, I- trong dung dịch hỗn hợp có chưa các anion đó:* Phát hiện ion Cl-:

Dùng dung dịch AgNO3 : tạo được kết tủa (AgCl (màu trắng), AgBr : (trắng ngà), AgI: (màu vàng nhạt)). Lọc lấy kết tủa, hoà tan trong dung dịch NH3 loãng, AgCl bị hoà tan:

AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-

Lọc bo kết tủa, lấy dung dịch nước lọc cho vào vài giọt dung dịch HNO3, xuất hiện kết tủa trắng, suy ra trong dung dịch ban đầu có ion Cl-

Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4

+

Ag+ + Cl- AgCl ↓* Phát hiện ion Br- va I-:

- Cho vài giọt hồ tinh bột và vài giọt CCl4 vào dung dịch mẫu thử.- Cho từ từ dung dịch nước clo đến dư vào, lắc đều, dung dịch chuyển thành màu xanh, sau đó mất màu, đông thời lớp dung môi hưu cơ có màu vàng, suy ra trong dung dịch ban đầu có ion I- và Br-

Cl2 + 2I- 2Cl- + I2

Cl2 + 2Br- 2Cl- + Br2

5Cl2 + I2 + 6H2O 10Cl- + 2IO3- + 12H+

(Cl2 dư không oxi hoá được Br2)II. Anion của lưu huỳnh

1. Phản ưng phát hịên ion S2- :* Phản ứng với dung dịch HCl : dung dịch HCl phản ứng với các dung dịch muối sunfua cho H 2S bay ra, hoá đen giấy tẩm dung dịch Pb(CH3COO)2 (hoăc dung dịch Pb(NO3)2).* Phản ứng với d2 AgNO3 : Khi có KCN thì không tạo thành các muối khó tan khác của Ag+, trong khi đó thì có Ag2S ↓ màu đen tạo thành (vì Ag2S rất ít tan, Tt (Ag2S) = 10-49,2)2. Phản ưng phát hiện ion SO3

2-:


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTCác axit mạnh tác dụng với SO3

2- cho khí SO2 bay ra, nhận biết SO2 bằng giấy tẩm dung dịch Br2

hoăc dung dịch KMnO4 (mất màu).SO2 + Br2 + 2H2O H2SO4 + 2HBr5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4

Cũng có thể cho khí bay ra lội vào dung dịch Ba2+ có HCl và H2O2. Khi đó SO2 bị oxi hoá thành H2SO4 và ta được ↓ BaSO4

* Chú ý : Các ion S2-, S2O32- cho phản ứng tương tự

3. Phản ưng phát hiện ion SO42--:

Trong môi trường axit, ion Ba2+ tạo với ion SO42- kết tủa trắng

* Chú ý : Một số chất khử như S2-, SO32-, S2O3

2- bị oxi hoá trong môi trường axit, trung tính hoăc kiềm để cho ion SO4

2-.4. Phản ưng phát hiện ion thiosunfat S2O3

2-

* Phản ứng với dung dịch AgNO3

2Ag+ + S2O32- Ag2S2O3 ↓ vàng

Ag2S2O3 bị phân huỷ khi đun nóng tạo thành Ag2S ↓ màu đen.Ag2S2O3 + H2O Ag2S ↓ + H2SO4

* Phản ứng với dung dịch hỗn hợp I3- và hô tinh bột

D2 màu xanh của iot - hô tinh bột (I2 + KI + hô tinh bột) bị mất màu khi tác dụng với dung dịch S2O3

2- ở pH ≈ 7 do I3- bị S2O3

2- khử:I3

- + 2S2O32- 3I- + S4O6

2-

III. Anion của nitơ, photpho

1. Phản ưng phát hiện ion NO2-

* Ion MnO4- bị mất màu khi tác dụng với dung dịch NO2

- trong môi trường axit vì bị khử thành Mn2+:5HNO2 + 2MnO4

- + H+ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O

* Ion NO2- trong môi trường axit oxi hoá ion I- thành ion I3

- màu nâu nhạt hoăc hoá xanh trong dung dịch hô tinh bột : 2HNO2 + 3I- 2NO↑ + I3

- + 2H2O Chú ý : Nhiều chất oxi hoá cho phản ứng tương tự

2. Phản ưng phát hiện ion NO3-:

Phản ứng với Cu và dung dịch H2SO4

3Cu + 2NO3- + 8H+ 3Cu2+ + 2NO + 4H2O

Khí NO bay ra hoá nâu trong không khí :NO + 1/2O2 NO2 (màu nâu)

3. Phản ưng phát hiện ion PO43-:

3Ag+ + PO43- Ag3PO4 ↓ (vàng)

* Chú ý : Các ion CO32-, I- cho phản ứng tương tự

IV. Anion của cacbon, silic

1. Phản ưng phát hiện ion CO32- : Phản ứng với dung dịch axit mạnh.

Axit mạnh tác dụng với ion CO32- giải phóng CO2. Để nhận biết CO2 có thể dùng nước vôi trong hoăc

nước barit (dung dịch Ba(OH)2) : dung dịch hoá đục nếu CO2 dư thì trở lại trong suốt.* Chú ý : Các ion SO3

2-, S2O32- cho phản ứng tương tự.

2. Phản ưng phát hiện ion CH3COO-:* Tạo phức với Fe3+: Ion CH3COO- tạo phức màu đo chè với ion Fe3+ :Fe3+ + nCH3COO- Fe(CH3COO)n

(3-n)+ (n : 1-3)Khi đun nóng xuất hiện ↓ đo nâu Fe(OH)2CH3COO.* Phản ứng CH3COOC2H5 : Khi có H2SO4 đăc :

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2OCH3COOC2H5 có mùi đăc trưng


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTTốc độ phản ứng tăng nhanh khi đun nóng và có một ít AgNO3 hoăc Ag2SO4 xuc tác cho phản

ứng.3. Phản ưng phát hiện ion oxalat C2O4

2-:* Phản ứng với dung dịch KMnO4:Trong dung dịch H2SO4, ion CO4

2- làm mất màu dung dịch KMnO4 khi đun nóng và cho khí CO2 bay ra :

5C2O42- + 2MnO4

- + 16H+ 10CO2 ↑ + 2Mn2+ + 8H2O

* Phản ứng với muối Ca2+:Ca2+ + C2O4

2- CaC2)4 ↓ (trắng)CaC2O4 không tan trong CH3COOH nhưng tan trong dung dịch axit vô cơ mạnh.

4. Phản ưng phát hiện ion SiO32- :

Khi axit hoá dung dịch SiO32- thì tạo thành ↓ trắng keo (hoăc dung dịch keo)

2H+ + SiO32- + nH2O H2SiO3. nH2O ↓

BÀI TẬP

Bài 1 (Câu I.3 – HSG QG 2000 – 2001):Có các dung dịch (bị mất nhãn): a) BaCl2; b) NH4Cl; c) K2S; d) Al2(SO4)3; e) MgSO4; g) KCl; h)

ZnCl2. Được dùng thêm dung dịch phenolphtalein (khoảng pH chuyển màu từ 8 – 10) hoăc metyl da cam (khoảng pH chuyển màu từ 3,1 – 4,4).

Hãy nhận biết mỗi dung dịch trên, viết các phương trình ion (nếu có) để giải thích.Bài 2 (Câu I.2 – HSG QG 2002 – 2003):

Trong phòng thí nghiệm có các dung dịch bị mất nhãn: AlCl3, NaCl, KOH, Mg(NO3)2, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNO3. Dùng thêm một thuốc thử, hãy nhận biết mỗi dung dịch. Viết các phương trình phản ứng (nếu có).Bài 3 Trình bày phương pháp nhận biết các ion trong dung dịch có chứa các ion:a) Na+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ b) Ca2+, Sr2+, Ba2+, Fe3+, Mg2+

c) Ag+, Pb2+, Fe3+, Mg2+, Al3+, Cr3+ d) Ag+, Cu2+, Zn2+, Al3+, Fe3+

e) F-, Cl-, I-, SO42- f) NO3

-, SO42-, SO3

2-, CO32-

g) NO2-, NO3

-, PO43-, CO3

2- h) S2O32-, NO2

-, CO32-, SO4

2-.BÀI GIẢI

Bài 1:Dùng phenolphtalein nhận ra K2S

S2- + H2O HS - + OH -

pH > 10 dung dịch phenolphtalein có màu đoDùng K2S làm thuốc thử. Cho K2S vào các dung dịch còn lại: to

- Với NH4Cl : S-2 + NH4+ = NH3 + HS-

Nhận ra NH3 nhờ mùi khai, hoăc hoá đo giấy lọc tẩm phenolphtalein ( vì NH3 có pH > 9 ).

- Với Al2(SO4)3 : Cho kết tủa keo trắng Al(OH)3

Al3+ + 3 S2- + 3 H2O = Al(OH)3 + 3 HS-

- Với MgSO4 : Cho kết tủa trắng Mg(OH)2

Mg2+ + 2 S2- + 2 H2O = Mg(OH)2 + 2 HS-

- Với ZnCl2 : Cho kết tủa trắng ZnS

Zn2+ + 2 S2- = ZnS Dùng NH4Cl để nhận ra MgSO4: kết tủa Mg(OH)2 tan được trong NH4Cl ; trong khi các kết tủa

Al(OH)3 và ZnS không tan.


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT to

Mg(OH)2 + 2 NH4+ = Mg2+ + 2 NH3 + H2O

Dùng MgSO4 nhận ra BaCl2:

Ba2++ SO42- = BaSO4 trắng

Dùng BaCl2 nhận ra Al2(SO4)3 : Còn lại là KCl. Ba2++ SO4

2- = BaSO4 trắng (Hoặc dùng metyl da cam làm thuốc thử:

Nhận ra Al2(SO4)3

Al2(SO4)3 2 Al3+ + 3 SO42-

Al3+ + H2O AlOH2+ + H+

Dung dịch có phản ứng rất axit ( pH < 4 ) làm cho metyl da cam có màu da cam hoăc đo hông.Các dung dịch còn lại đều có pH > 4,4 nên metyl da cam có màu vàng. Dùng Al2(SO4)3 làm

thuốc thử:- Với BaCl2 cho kết tủa trắng tinh thể Ba2+ + SO4

2- = BaSO4 trắng

- Với K2S cho kết tủa keo trắng Al(OH)3

Al3+ + 3 S2- + 3 H2O = Al(OH)3 + 3 HS-

Dùng K2S làm thuốc thử: to

- Với NH4Cl : S2- + NH4+ = NH3 + HS-

Nhận ra NH3 nhờ mùi khai, hoăc hoá đo giấy lọc tẩm phenolphtalein.

- Với MgSO4 : Cho kết tủa trắng Mg(OH)2

Mg2+ + 2 S2- + 2 H2O = Mg(OH)2 + 2 HS-

- Với ZnCl2 : Cho kết tủa trắng ZnS

Zn2+ + 2 S2- = ZnS - Với KCl không có dấu hiệu gì.Để phân biệt MgSO4 với ZnCl2 , cho NH4Cl vào 2 kết tủa Mg(OH)2 và ZnS thì chỉ có kết tủa

Mg(OH)2 tan trong NH4Cl khi đun nóng to

Mg(OH)2 + 2 NH4+ = Mg2+ + 2 NH3 + H2O

(còn ZnS không tan.) Bài 2:Có thể dùng thêm phenolphtalein nhận biết các dung dịch AlCl3, NaCl, KOH, Mg(NO3)2, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNO3.* Lần lượt nho vài giọt phenolphtalein vào từng dung dịch.- Nhận ra dung dịch KOH do xuất hiện màu đo tía.* Lần lượt cho dung dịch KOH vào mỗi dung dịch còn lại:- Dung dịch AgNO3 có kết tủa màu nâu Ag+ + OH– AgOH ; (hoăc 2Ag+ + 2OH– Ag2O + H2O)- Dung dịch Mg(NO3)2 có kết tủa trắng, keo Mg2+ + 2OH– Mg(OH)2 - Các dung dịch AlCl3, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2 đều có chung hiện tượng tạo ra kết tủa trắng,tan trong dung dịch KOH (dư). Al3+ + 3OH– Al(OH)3 ; Al(OH)3 + OH– AlO2

– + 2H2O Pb2+ + 2OH– Pb(OH)2 ; Pb(OH)2 + OH– PbO2

– + 2H2O Zn2+ + 2OH– Zn(OH)2 ; Zn(OH)2 + OH– ZnO2

– + 2H2O


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT- Dung dịch Nacl không có hiện tượng gì- Dùng dung dịch AgNO3 nhận ra dung dịch AlCl3 do tạo ra kết tủa trắng Ag+ + Cl – AgCl - Dùng dung dịch NaCl nhận ra dung dịch Pb(NO3)2 do tạo ra kết tủa trắng Pb2+ + 2 Cl – PbCl2 - còn lại là dung dịch Zn(NO3)2.

13.CACBOHIDRATI. Định nghĩa: Gluxit hay đường là nhưng thuật ngư chỉ các hợp chất hưu cơ không màu, ít nhiều

có vị ngọt, dễ tan trong nước, dễ kết tinh, được tìm thấy trong động vật và thực vật, và đa số có công thức chung Cn(H2O)m. Do vậy chung cũng được gọi là cacbohidrat măc dù khá nhiều cacbohidrat còn có cả N, S và không có vị ngọt như các gluxit. Người ta còn gọi các cacbohidrat là saccarit (tiếng Hy lạp: đường). Tên gọi của các đường riêng biệt được kết thuc bằng đuôi “ozơ”

II. Phân loại:Dựa vào thành phần và tính chất, các cacbohidrat được phân loại thành:1. Cacbohidrat đơn giản (hay monosaccarit) là nhưng hợp chất không thể thủy phân được. Chung

thường tan trong nước. TD: glucozơ, fructozơ2. Cacbohidrat phức tạp là nhưng hợp chất mà khi thủy phân hoàn toàn cho monosaccarit. Gluxit

phức tạp gôm:a. Oligosaccarit là nhưng hợp chất tạo nên từ 2 – 10 phân tử monosaccarit. TD: Disaccarit

như saccarozơ, mantozơ, lactozơ. Trisaccarit như rafinozơ. Tetrasaccarit như stachiozơ …b. Polisaccarit (glycan) là nhưng hợp chất được tạo nên từ > 10 đến hàng vạn phân tử

monosaccarit. TD: Tinh bột, xenlulozơ, glycozen ….MONOSACCARIT

Monosaccarit là hợp chất thuộc loại polihidroxicacbonyl, tức là phân tử của chung có chứa nhóm C=O và nhiều nhóm –OH ở các nguyên tử cacbon kế nhau

TD: Glucozơ: Fructozơ

I. Phân loại:1. Phân loại theo nhóm C=ONếu nhóm cacbonyl trong phân tử là andehit (như glucozơ) thì gluxit được gọi là anđozơ,

còn nếu nhóm cacbonyl là xeton (như fructozơ) thì gluxit được gọi là xetozơ2. Phân loại theo số cacbon:Phân tử có 2C gọi là biozơ, 3C gọi là triozơ, 4C gọi là tetrozơ, 5C gọi là pentozơ, 6C gọi là

hexozơ, 7C gọi là heptozơ, …Andozơ: có 2C như glycoandehit HOCH2-CHO, andotriozơ (có 3C) như HOCH2-CHOH-CHO

(glyxerandehit), andotetrozơ (có 4C) như erythrozơ và threozơ, andopentozơ (có 5C) như ribozơ, andohexozơ (có 6C) như glucozơ, fructozơ, mannozơ, galactozơ …

Các đông phân lập thể của monosaccaritTrong phân tử monosaccarit có n nguyên tử cacbon bất đối thì sẽ có 2n đông phân quang học

TD: (glixerandehit) có 1 cacbon bất đối nên có 2 đông phân quang học

(D-Glixerandehit) (L-Glixerandehit)

TD:

andotetrozơ có 2 cacbon bất đối nên có 22 = 4 đông phân quang học (hay 2 căp đối quang)



D(-)-Erythrozơ L-(+)-Erythrozơ D(-)-Threozơ L (+)-Threozơ

Andopentozơ có 3 cacbon bất đối nên có 23 = 8 đông phân quang học (hay 4 căp đối quang)

D-Ribozơ L-Ribozơ D-Arabinozơ L-Arabinozơ D-Xilozơ L-Xilozơ

D-Lixozơ L-Lixozơ

Andohexozơ có 4 cacbon bất đối nên có 24 = 16 đông phân quang học (hay 8 căp đối quang)

D-Anlozơ L-Anlozơ D-Antrozơ L-Antrozơ D-Glucozơ L-Glucozơ

D-Mannozơ L-Mannozơ D-Gulozơ L-Gulozơ D-Idozơ L-Idozơ

D-Galactozơ L-Galactozơ D-Talozơ L-TalozơCông thức chiếu Fischer của các xetohexozơ



D-Fructozơ L-Fructozơ D-Pxicozơ L-Pxicozơ D-Sobozơ L-Sobozơ

D-Tagatozơ L-Tagatozơ


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT* Đồng phân đối quang:Các căp đông phân D và L đối xứng với nhau như vật và ảnh qua gương, nhưng không thể lông

khít vào nhau gọi là đông phân đối quang hay enantiomer (hoăc antipode)TD:

D (+)-Glucozơ L (-)-Glucozơ D (+)-Galactozơ L (-)-Galactozơ

Khi trộn lẫn hai đông phân của một cặp đối quang với tỉ lệ đông phân tử thì sẽ tạo ra biến thể raxemic. Biến thể raxemic không hoạt động quang học vì có sự bù trừ năng suất quay cực sang phải và sang trái.

* Đồng phân quang học thường (hay đồng phân dia) (diastereomer)Đông phân quang học thường là đông phân quang học của nhau nhưng không đối quang.

TD: trong 16 đông phân quang học của andohexozơ có 8 cặp đối quang, mỗi cặp đối quang có 14 đông phân còn lại là đông phân dia của chúng

* Đồng phân epimeHai monozơ là đông phân epime của nhau khi chúng chỉ khác nhau về cấu hình ở 1 nguyên

tử cacbon bất đối, còn cấu hình của các nguyên tử cacbon khác hoàn toàn giống nhau

D-(+)-Anlozơ D-(+)-Antrozơ

Hai epime chỉ khác nhau ở cacbon bất đối số 2 Cấu hình dạng vòng của các monozơ

Cấu truc dạng mạch hở của các monozơ không giải tích được nhưng hiện tượng và các phản ứng của nó sau đây:

- Như chung ta đã xác lập được cấu tạo hóa học của D-Glucozơ, nó là một pentahidroxiandehit. Măc dù có nhóm chức andehit nhưng D-Glucozơ lại không tham gia phản ứng cộng với natri bisunfit NaHSO3 và không làm hông thuốc thử Ship

- Nhóm –OH hemiaxetatKhi cho D- Glucozơ đun nóng với ancol metylic có hidroclorua khan xuc tác thì chỉ có 1 nhóm –

OH được metyl hóa tạo ra sản phẩm metyl glucozit có tính chất tương tự axetal. Metyl glucozit là một ete, không cho phản ứng của nhóm andehit nhưng dễ bị thủy phân trong dung dịch axit cho lại sản phẩm đầu. Nếu tiếp tục cho metyl glucozit tác dụng với metyl iodua CH3I và AgOH thì 4 nhóm –OH còn lại được metyl hóa cho sản phẩm là tetrametyl glucozit.

Khi thủy phân sản phẩm này bằng axit vô cơ loãng, chỉ có 1 nhóm –CH3 luc đầu tách thành ancol metylic, còn 4 nhóm –CH3 metyl hóa sau vẫn tôn tại cho sản phẩm là tetrametyl glucozơ, có tính chất đăc trưng của nhóm andehit như glucozơ.

Như vậy, D-(+)-glucozơ có một nhóm –OH đặc biệt khác với 4 nhóm –OH còn lại. Người ta gọi nhóm –OH đặc biệt này là –OH hemiaxetal (hay –OH bán axetal)

D-(+)-glucozơ có hiện tượng quay hỗ biến (hay sự đôi quay). Khi hòa tan D-(+)-glucozơ tinh thể, có nhiệt độ nóng chảy 1460C vào nước thì năng suất quay cực luc đầu của dung dịch là +1120, nhưng dần dần giảm xuống còn +52,70. Măt khác, nếu hòa tan tinh thể D(+)-glucozơ, có điểm nóng chảy 1500C vào nước thì năng suất quay cực của dung dịch luc đầu là +190, dần dần tăng lên +52,70


(2)

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT- Andohexozơ dạng mạch hở có 16 đông phân quang học, còn xetohexozơ có 8 đông phân quang

học, nhưng thực tế số đông phân quang học của chung là rất nhiềuTất cả các mâu thuẩn trên có thể được giải đáp dực trên cơ sở cấu truc dạng mạch vòng của D-

glucozơCông thưc cấu hình dạng vòng theo Haworth của một số andohexozơ

-D-Anlopiranozơ -D-Antropiranozơ -D-Glucopiranozơ

-D-Glucopiranozơ -D-Galactopiranozơ -Galactopiranozơ

-D-Mannopiranozơ -Mannopiranozơ

Xét sự tạo vòng của D-GlucozơSự vòng hóa của D-glucozơ xảy ra do sự tương tác của nhóm C=O (C1) với nhóm –OH ở C4 hợac

C5 tương tự sự hình thành hemiaxetal khi cho andehit tác dụng với ancol

Hemiaxetal axetal



-D-Glucopiranozơ -D-GlucopiranozơDạng và của D-(+)-glucozơ không phải là đối quang của nhau, nó là 2 đông phân dia và gọi là đông phân anome. Hau đông phân anome có thể chuyển hóa lẫn nhau trong dung dịch. Hiện tượng quay hỗ biến là do sự dễ dàng mở và đóng vòng của các dạng hemiaxetal của D-(+)-Glucozơ

Sự metyl hóa bằng ancol metylic khi có măt hidroclorua khan để hình thành 2 dạng đông phân và -metyl glucozit là do nhóm –OH hemiaxetal linh động hơn các nhóm –OH khác trong phân tử và dễ metoxi hóa hơn.

-D-Glucopiranozơ -metyl glucozit

-D-Glucopiranozơ -metyl glucozitCác metyl glucozit có thể coi như tương ứng với axetal hoàn toàn, chung không có hiện tượng quay hỗ biến và không có tính khử như glucozơ. Chung khá bền trong nước cũng như trong dung dịch baz. Chung bị thủy phân trong dung dịch axit khi đun nóng và tái tạo lại dạng hemiaxetal ban đầu. Các monozơ khác tương tự như D-(+)-Glucozơ cũng tôn tại dưới dạng đông phân anome, cho quay hỗ biến và tham gia phản ứng metyl hóa nhẹ cho glicozit riêng

Nhóm –OH ở cacbon số 4 hoăc số 5 tương tác với nhóm cacbonyl ở cacbon số 1 để tạo vòng 5 hoăc 6 cạnh. Nếu tạo vòng 5 cạnh gọi là furanozơ còn vòng 6 cạnh gọi là piranozơCông thức Haworth Công thức Tollen Công thức Haworth

-D-Glucopiranozơ -D-Glucopiranozơ



-D-Glucopuranozơ D- Glucozơ -D-Glucofuranozơ

-D-Glucofuranozơ -D-GlucofuranozơCác xetohexozơ cũng có cấu truc dạng vòng như vậy. TD: với fructozơ

-D-Fructofuranozơ -D-Fructofuranozơ

-D-Fructofuranozơ -D-FructofuranozơII. Lý tính của các monozơ

Các monozơ là nhưng chất rắn kết tinh, không màu, dễ tan trong nước, khó tan trong ancol, không tan trong ete, clorofom và các hidrocacbon. Khi đun nóng các monozơ dễ bị phân hủy

Các dung dịch monozơ có tính chất trung tính và có vị ngọt khác nhau. Như D-fructozơ ngọt gấp 3 lần D-glucozơ. Các dung dịch monozơ đều có tính quang hoạt và có năng suất quay cực khác nhau. Chung đều có hiện tượng quay hỗ biến giưa các đông phân anome và III. Hóa tính:

Xét về măt cấu tạo thì các monozơ là các polihidroxiandehit hay polihidroxixeton nên hóa tính của chung chủ yếu là tập trung vào 2 nhóm chức này

1/ Phản ứng của nhóm cacbonyl:


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTPhản ứng oxi hóa:

- Tác dụng với thuốc thử Tollens (phản ứng tráng gương)HOCH2-(CHOH-)4CHO + 2[Ag(NH3)2]OH HOCH2-(CHOH-)4COONH4 + 3NH3 + H2O + 2Ag

- Tác dụng với thuốc thử Felinh

HOCH2-(CHOH-)4CHO HOCH2-(CHOH-)4COONa + Cu2O + … đo gạch

Thuốc thử Felinh là phức đông với muối natrikali tactrat có màu xanh thẫm trong môi trường kiềmThuốc thử Felinh được điều chế từ dung dịch CuSO4 và dung dịch muối kép natrikali tactrat trong

NaOH. Khi trộn 2 dd với nhau có các phản ứng:CuSO4 + 2NaOH Na2SO4 + Cu(OH)2

Cu(OH)2 tạo ra tác dụng với muối natrikali tactrat do tạo phức tan màu xanh thẫm bền trong môi trường baz

Thuốc thử Felinh tác dụnng với hợp chất hưu cơ chứa nhóm –CHO tạo kết tủa đo gạch Cu2O

Khi cho D-glucozơ tác dụng thuốc thử Felinh có thể viết theo phương trình sau:

Hai phản ứng trên không dùng để phân biệt andozơ và xetozơ. Các xetozơ như D-fructozơ măc dù trong phân tử không có nhóm andehit nhưng vẫn khử được các ion Ag+ hoăc Cu2+ vì 2 phản ứng này đều tiến hành trong môi trường kiềm, các monozơ đã có sự đông phân hóa qua dạng endiol

-Tác dụng với nước brôm:Các anđozơ bị oxi hóa thành axit anđonic

HOCH2-(CHOH-)4CHO + Br2 + H2O HOCH2-(CHOH-)4COOH + 2HBrTrong môi trường axit các axit anđonic dễ biến thành lacton

HOCH2-(CHOH-)4COOH ( -D-Gluconolacton)

Phản ứng với dd Br2 không xảy ra với xetozơ vì dd Br2 có tính axit không gây ra sự đông phân hóa như kiềm. Có thể dùng phản ứng với dd Br2 để phân biệt anđozơ và xetozơ


t0

Cu(OH)2, NaOH

NaOOC[CHOH]2COOK

-H2O


Khử hóa thành ancol đường:Nhóm cacbonyl của monosaccarit bị khử hóa thành polyancol bởi natri bohidrit hay bởi hidro hóa

xuc tác

Khi nhóm oxo trong xetozơ bị khử thì một tâm bất đối mới được tạo thành và có một đôi đông phân diaTD: D-sorbitol và D-mannitol nhận được từ D-fructozơ

Phản ứng tạo osazonCác anđozơ có nhóm khi tác dụng với hidrazin hay phenylhidrazin (có số mol

gấp 3 lần) cho sản phẩm bis-1,2-hidrazon gọi là osazon. Osazon thường là nhưng sản phẩm kết tinh, dễ tách ra khoi hỗn hợp phản ứng


(Dạng endiol)(D-Glucozơ) (D-Mannozơ)

(D-Fructozơ)


Sự hình thành osazon không chỉ giới hạn đối với cacbohidrat mà rất đăc trưng đối với các hợp chất -hidroxicacbonyl. Sự loại bo các nhóm phenylhidrazin trong phân tử osazon sẽ tạo ra hợp chất dicacbonyl và được gọi là oson.TD:

Các xetozơ cũng tạo ra osazon

Sự tạo thành osazon chỉ liên quan đến cacbon số 1 và cacbon số 2 của monozơ, vì vậy các anđozơ và xetozơ có cấu hình từ cacbon số 3 trở đi giống nhau sẽ cho cùng một osazon


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTPhản ứng tạo osazon rất quan trọng trong việc nghiên cứu các gluxit, nó không nhưng dùng để nhận biết, tách biệt và chuyển hóa mà còn dùng để thiết lập cấu hình của gluxit. Phản ứng osazon chỉ tạo ra bis-hidrazon còn các nhóm –OH sau không phản ứng tiếp nưa vì osazon là sản phẩm bền do tạo phức vòng càng (chelat) và liên kết hidro giưa hidro với oxi và nitơ

2/ Phản ứng của nhóm hidroxylVề cấu tạo monozơ là polihidroxicacbonyl nên các nhóm hidroxyl về cơ bản giống tính chất của rượu nhiều lần rượu

a/ Tác dụng với Cu(OH)2

Các monozơ tác dụng với Cu(OH)2 trong môi trường kiềm sẽ cho phức màu xanh do tính chất của poliol. Sự tạo phức vòng càng chelat với ion Cu2+ là do 2 nhóm hidroxi ở gần nhau (dạng cis) tạo nên. Hai nhóm hidroxi này ở liên kết (e-e) hay liên kết (a-e) thì có khả năng tạo phức, còn nếu C1 và C2 dạng trans liên kết (a-a) không tạo phức được. Các monozơ vì có nhiều nhóm hidroxi nên không chỉ tạo một phức, vì vậy người ta ít viết các phức cụ thể. Chăng hạn có nhiều khả năng tạo phức như sau: hai nhóm hidroxi của D- -glucozơ ở vị trí cacbon số 3 và số 4

-D-Glucopiranozơb/ Phản ứng tạo ete

Nhóm –OH hemiaxetal của các monozơ có khả năng phản ứng cao, có thể metyl hóa bằng tác nhân CH3OH/HCl khan thu được hợp chất glucozit

-D-Glucopiranozơ metyl- -D-GlucopiranozơMetyl hóa các nhóm –OH ancol thành nhóm ete được thực hiện với CH3I và Ag2O hoăc với dimetylsunfat (CH3)2SO4 trong kiềm

Metyl- -2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-Glucopiranozit



Metyl- -2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-GlucopiranozitMetylglycozit không thể mở vòng được nên không khử được AgNO3/NH3, nó bền trong môi trường kiềm nhưng dễ bị thủy phân trong môi trường axit. Trong điều kiện này các nhóm ete ở vị trí khác khá bền

3.Phản ứng oxy hoá:

Phản ứng này được đưa vào thử nghiệm cho phép đánh giá tính chất của các đường khử. Trong môi trường kiềm, các andoz (và các xêtoz chuyển hoá thành andoz) đăc biệt khử các muối kim loại thành bậc oxy hóa thấp hơn.

Sự tách nước trong môi trường axit đăc nóng:

Các andopentoz, xetopentoz bị tách nước trong môi trường axit đăc nóng dẫn tới sự hình thành fucfural (trường hợp pentoz) và hydroxymetyl fucfural (trường hợp hexoz). Trong trường hợp andohexoz, phản ứng như sau:

- Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO4 tác dụng với



HIO4 đóng vai trò một tác nhân oxi hóa : (i) -CHO, >CHOH chuyển thành HCOOH và -CH2OH chuyển thành H2C=O, vậy sản phẩm là : 5HCOOH + H2C=O, (ii) >C=O chuyển thành CO2, vậy sản phẩm là : 2H2C=O + 3HCOOH + CO2. -PỨ CỦA GLICOZIT CŨNG CHỈ XẢY RA Ờ LK: -CH-CH-

- PHẢN ỨNG TẠO AXÊTAN VÀ XÊTAN VÒNG(chúng chỉ pư ở vị trì syn(cis))

VD:

-PƯ TẠO LACTON VÒNG 5,6 CẠNH BỀN

VD:


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT-PHẢN ỨNG KHỬ BỞI H2 HOẶC NaBO4

- PHẢN ỨNG TĂNG MẠCH CACBON

-THOÁI PHÂN Ruff

-THOÁI PHÂN Woht



-PƯ WERMAN

- Khi thủy phân tinh bột bằng men amilaza thì thu được hai đisaccarit là mantozơ và iso-mantozơ.

2(C6H10O5)n + nH2O x C12H22O11 + (n –x) C12H22O11

(mantozơ ) (isomantozơ) Công thức cấu tạo :

mantozơ isomantozơ

AMINO AXIT

TÔNG HƠP AMINO AXIT

Các aminoaxit được tông hợp để thu nhưng nguyên liệu đầu dùng tông hợp peptit hay để sử dụng bô sung trong thực phẩm gia suc và thực phẩm con người. Vì các aminoaxit trong cơ thể đều thuộc dãy L, nên nếu tông hợp các amino axit không chọn lọc lập thể đòi hoi phải tách biệt các đông phân lập thể.

1. TÔNG HƠP STRECKER

Tông hợp nầy không chọn lọc lập thể. Gôm phản ứng đun nóng một andehyt với xyanua amoni:



2. Tông hợp Hell-Vollhard-Zelinski:

Tổng hợp này không có tính lập thể

3. CÁC TINH CHÂT VẬT LY CỦA AMINO AXIT

1. Đông phân quang học: Ngoại trừ glyxin, các amino axit có cacbon bất đối đều có hai dạng đông phân hình học. Có hai cách xác định cấu hình lập thể:

Cấu hình tương đối: So sánh với cấu hình của glyxerandehyt

L-Glyxeraldehyt D - Glyxeraldehyt L - Xerin D - Xerin

Cấu hình tuyệt đối: Sử dụng quy tắc Cahn, Ingold và Preglog để xác định cấu hình tuyệt đối của cacbon bất đối R hoăc S. Ngoại trừ xystein, các aminoaxit cấu tạo từ protein đều có cấu hình S. Không có một sự tương quan nào giưa hai hệ thống cấu hình tương đối và tuyệt đối.

2. Hấp phụ ở phô tử ngoại:

Các amino axit có sự hấp thụ chính ở độ dài sóng nho hơn 230 nm (2300A0); một số amino axit hấp thụ giưa 250-300nm do sự có măt trong gốc R các gốc phenyl (ở Tyr) hoăc nhân indol (ở Trp). Như vậy có thể định lượng protein bởi quang phô.

3. Sự ion hoá:

Các amino axit có hai nhóm chức có khả năng ion hoá: nhóm cacboxyl và nhóm amino, nhóm cacboxyl có khả năng nhường proton tạo thành anion

RCOOH RCOO - + H +

và nhóm amino có khả năng nhận proton tạo thành một cation

RNH2 + H + R - NH3 +

Ta có thể mô tả hai hằng số phân ly K1 và K2 tương ứng với hai cân bằng trên như sau:


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT K1 = [ R-COO-] [ H+ = R-NH2 H+

R-COOH R-NH3 +

Khi nông độ ion H+ bằng K1, ta thấy: [R-COOH] = [ R-COO-] : số anion bằng phân tử trung hòa.

Tương tự khi nông độ ion H+ bằng K2, ta thấy: [ R-NH2=

R-NH3 +

Khi một dung dịch aminoaxit thay đôi từ độ pH thấp lên độ pH cao, ta thấy chung thay đôi như sau:

Ứng với độ pH, ở đó phân tử amino axit có dạng một ion lưỡng cực, mà tại đó phân tử trung hoà về điện, đó là điểm đăng điện của amino axit. Ở độ pH này, độ tan của amino axit là cực tiểu, và nếu đăt trong một điện trường thì , độ pH của điểm đăng điện là trung bình của hai giá trị pKa. Đây là tính chất riêng của amino axit. Nhưng nhóm chức chăng hạn thiol, phenol, amin hay axit cacboxylic mang ở mạch nhánh ảnh hưởng đến giá trị của điểm đăng điện.

4. Tính chất hoá học của aminoaxit

Các amino axit có các tính chất hóa học do các nhóm cacboxyl, nhóm amin và các nhóm cấu truc có trong gốc R, chung ta chỉ đề cập đến các tính chất quan trọng nhất và nhất là các tính chất mà chung ta sẽ đề cập ở phần peptid và protein.

1. Phản ứng do sự có măt của nhóm cacboxyl

a. Sự tạo thành muối

Khi có măt các baz mạnh nhóm axit chuyển thành muối. Tính chất này có thể được sử dụng để chiết các amino axit, nhưng do khả năng phân ly yếu của nhóm cacboxyl nên để phản ứng xảy ra hoàn toàn đòi hoi phải tiến hành ở độ pH cao ( chừng 11 hoăc 12).

Khi có măt xuc tác amino axit có thể phản ứng với các ancol để tạo thành các este.

b. Phản ứng decacboxyl hóa

Phản ứng dưới các chất xuc tác trong các tế bào sống trong quá trình chuyển hóa các chất đạm.

2. Phản ứng do sự có măt của nhóm amin

a. Tạo thành amit

Nhóm amin bậc một phản ứng với các clorua hay anhydrit axit tạo thành amit.

H2N-CH-COOH 1/ R’-COCl R’-CONH-CH-COOH

R 2/ R

P-HN-CH-COOH + H2N-CH-COOP 1/ DCC H2N-CH-CONH-CH-COOH

R R R R

DCC: C6H11-N=C=N-C6H11 + C6H11-NH-CO-NH-C6H11

b. Tác dụng của axit nitrơ


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTAxit nitric phản ứng với các nhóm NH2 giải phóng nitơ. Đây chính là nguyên tắc chính của

phương pháp Van Slyke để xác định nhóm NH2 tự do của amino axit, của peptit hay các peptit hay định lượng amino axit trong hỗn hợp.

H2N-CH-COOH + HNO2 H+ HO-CH-COOH + N2 + H2o

R R

Phản ứng qua sự tạo thành muối diazoni aliphatic, kém bền, muối này bị thủy phân tạo thành ancol và nitơ.

COOH COOH COOHR-CH NaNO2 R-CH H2O R-CH + N2 + HCl NH2 HCl N2

+ Cl - OH

c. N-ankyl hóa và N-aryl hóa

Hydro của nhóm NH2 có thể được thay thế bởi các gốc:

gốc no mà đơn giản nhất là CH3; ta có thể thu được các dẫn xuất N-metyl; N, N - dimetyl và muối amoni bậc bốn.

Gốc thơm, mà các dẫn xuất dinitrophenyl (DNP) mà ta sử dụng để xác định N -amino axit tận của các protein (phương pháp Sauger).

VI .1.4. 2. d. Phản ứng với isoxyanat

R-CH – COOR + CH3-N=C=O R-CH-COOR

NH2 NH-CO-NH-CH3

Phản ứng của các nhóm chức amin của amino axit với các nhóm isoxyanat hay axit isoxyanic (HN=C=O) được dùng để chưa trị một số bệnh ung thư. Isoxyanat được giải phóng ngay ở các tế bào. Phản ứng xảy ra ở nhóm NH2 ở các amino tận cùng của peptit.

3. Phản ứng do có măt đông thời nhóm cacboxyl và nhóm amin ở vị trí

a. Phản ứng với ninhydrin

Ninhydrin là một chất oxy hóa mạnh. Phản ứng này có thể định lượng các amino axit bằng cách so màu. Tuy nhiên lưu ý rằng prolin và hydroxyprolin không tạo thành chất màu tím.

Sản phẩm màu xanh tím


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTVI .1.4.3. b. Liên kết amit thế giưa hai amino axit

Liên kết amit thế hoăc liên kết peptit (-CO-NH-) có thể tạo thành giưa phân tử hai amino axit, -COOH của phân tử này liên kết với nhóm -NH2 của phân tử khác. Người ta nhận thấy liên kết nầy kết hợp các amino axit trong peptit và protein. Nếu liên kết một nhóm COOH hay một nhóm NH2 đăt trong vị trí khác (?-COOH, ?-COOH, ?-NH2 ).

Các axit và -amin cho phản ứng nội tương tự phản ứng biến đôi các các axit và -ancol thành lacton, dẫn xuất vòng ở đây gọi là lactam.

Các lactam của axit -amino và -amino tương ứng với các vòng 3 hay 4 cạnh kém bền nên không thể dễ dàng tông hợp; tuy nhiên người ta ghi nhận sự có măt của một vòng -lactam trong công thức của penecillin.

Tính chất

Ở protein gần như toàn bộ nhóm -COOH và nhóm -NH2 đều nằm ở liên kết peptit, điều này chứng to các gốc R có các tính chất hóa học riêng. Khả năng phản ứng của các gốc này thường giảm do kích thước không gian hoăc bởi sự tham gia vào cấu hình ba chiều của protein, tuy nhiên chung ta cũng cần biết các tính chất của chính của các mạch bên này.

Nhóm ancol và phenol (OH của tyrosin) có thể tham gia phản ứng este hóa bởi axit photphoric .

Nhân thơm tham gia các phản ứng thế. Ví dụ: các dẫn xuất iot có trong các hormon thyroit.

Các nhóm thiol ở xystein có thể bị oxy hóa và hệ thống xystein / xystin (2R-SH ( R-S-S-R) có thể tiến hành như là cho hoăc nhận hydro. Cầu disulfua rất quan trọng trong cấu truc không gian ba chiều của protein. Ngoài ra sự oxy hóa xystein còn có thể kéo dài đến giai đoạn tạo thành R-SO3H, sản


TRƯỜNG THPT CHUYÊN TIỀN GIANG.TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPTphẩm này bị decacboxyl hóa cho taurin NH2-CH2-CH2- SO3H. Axit sulfonic là một axit mạnh, taurin được tìm thấy dưới dạng một ion lưỡng cực: NH3

+-CH2-CH2-SO3-.

PEPTIT

Phân loại:

Các peptit tự nhiên được hình thành từ các amino axit khác nhau, nhưng có thể tông hợp được từ các homo-peptit (triglyxin, poliphenylalanin...). ta găp các peptit có trong các cấu truc khác nhau:

- Peptit hình dải có nhóm NH2 tự do ở một đầu còn nhóm COOH ở đầu kia.

- Peptit phân nhánh ở đó một hay nhiều amino axit trên một mạch peptit dải do bởi nhóm cacboxyl của một amino axit dicacboxylic hoăc do bởi nhóm -amino của lysin.

- Peptit vòng không có NH2 tận cùng cũng như không có COOH tận cùng.

- Peptit nửa vòng chỉ có một cực, hoăc chỉ chứa NH2 tận cùng khi nhóm -COOH của amino axit cuối cùng liên kết với -NH2 của một lysin endopeptidic; hoăc ngược lại chỉ chứa COOH tận cùng khi nhóm -NH2 của amino axit đầu tiên liên kết với nhóm -COOH của một amino axit endopeptidic.

- Thủy phân B nhờ enzim cacboxipeptidaza thu được alanin => amino axit đầu C là Ala và như vậy tripeptit B có cấu tạo theo trật tự : Glu–Glu–Ala.

- B không phản ứng với 2,4–đinitroflobenzen và B chỉ có một nhóm cacboxyl tự do => Nhóm –NH2 của amino axit N-đầu mạch đã tạo lactam với nhóm cacboxyl của Glu thứ nhất.

- Khi thủy phân hoàn toàn 1 mol tripeptit B thu được 1 mol NH3 => nhóm cacboxyl của Glu thứ hai tôn tại ở dạng amit –CONH2.


Documents

he so chuyen doi