Hemijska kinetika 1

5/11/2012

1

Doc dr Slavica Blagojević

5/11/2012

2

izučava vremenske tokove hemijskih reakcija

Ispitivanje elementarnih stupnjeva u mehanizmu

složene reakcije

Određivanje zakonitosti odigravanja ukupne reakcije

A P

REAKTANT AHemijski

nestabilna vrsta

PROIZVOD P(produkt)

Hemijski

stabilna vrsta

HEMIJSKA

REAKCIJA

5/11/2012

3

Guldberg‚ Vag (C. M. Guldberg, P. Waage)

Brzina elementarne homogene hemijske reakcije,

srazmerna je koncentracijama reaktanata podignutih na

stepen broja molekula koji učestvuju u reakciji

aA + bB → cC + dD

v – brzina reakcije

cA , cB − trenutne koncentracije reaktanata A i B

(označavaju se i simbolima A i B)

a i b − stehiometrijski koeficijenti

1867.

k – konstanta brzine hemijske reakcije

cA = cB = 1 v = k

Odigravaju se u jednoj fazi

Katalitičke reakcije

(katalizator u ĉvrstoj fazi)

Zn (ĉ) + 2HCl (t)

H2 (g) + ZnCl2 (t)

Odigravaju se u dve ili

više faza

H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g)

Reakcije u

teĉnoj ili gasovitoj fazi

PREMA FAZI U KOJOJ SE ODIGRAVAJU

5/11/2012

4

A + B → C + D

Istovremeno se odvijajuusmeru:

nastajanja proizvoda

nastajanja polaznih reaktanata

(ireverzibilne, konačne)

Odvijaju se u smeru

nastajanja proizvoda

A + B C + D

(reverzibilne, ravnotežne)

DIREKTNA REAKCIJA

reaktanati proizvodi

POVRATNA REAKCIJA


DIREKTNA REAKCIJA


R

E

A

K

C

I

J

E

Odvijaju se u jednom stupnju

NE NASTAJU INTERMEDIJERI

Odvijaju se preko niza

elementarnih reakcija NASTAJU

I NESTAJU INTERMEDIJERI

Svi molekuli reaktanata

REAGUJU ISTOVREMENO

po stehiometrijskoj jednačini

Svi molekuli reaktanata

NE REAGUJU ISTOVREMENO

po stehiometrijskoj jednačini

Mehanizam reakcije MOŽE se

utvrditi iz stehiometrijske

jednačine

Mehanizam reakcije NE MOŽE se

utvrditi iz stehiometrijske jednačine

Brzina NE ZAVISI od

ukupnog broja molekula reaktanata

Brzinu određuje odlučujući

elementarni stupanj u mehanizmu

Brzina ZAVISI od ukupnog broja

molekula reaktanata

(molekularnosti)

PREMA MEHANIZMU ODIGRAVANJA REAKCIJE

5/11/2012

5

MEHANIZAM SLOŽENE REAKCIJESvi elementarni stupnjevi koji opisuju odigravanje složene reakcije

1. stupanj: A → X Elementarna reakcija (1)

2. stupanj: X + B → P Elementarna reakcija (2)

(1) + (2)

A + B → P Stehiometrijska jednačina

INTERMEDIJER (X)Hemijska vrsta koja nastaje i nestaje u elementarnim reakcijama,

ali se ne pojavljuje u ukupnoj stehiometrijskoj jednačini

A + B → P Ukupna (sumarna) reakcija

Me

han

iza

m re

ak

cije

1. stupanj: NO (g) + NO (g) → N2O2 (g)

2. stupanj: N2O2 (g) + O2 (g) → 2NO2 (g)

INTERMEDIJER

Stehiometrijska jednačina složene reakcije:

2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g)

Ukupna reakcija:

2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g)

SLOŽENE HEMIJSKE REAKCIJE

ME

HA

NIZ

AM

RE

AK

CIJ

E

PRIMER

nastaje

nestaje

5/11/2012

6

A P

A → P1

A → P2

A → X → P

(uzastopne )

A + K = P + K

SLOŽENE HEMIJSKE REAKCIJE

A → R1,

B + R1 → P1 + R2,

C + R2 → P2 + R3 ...

A P

vdirektne = vpovratne reakcije

PRIMER

N2O4(g) NO2(g)

Koncentracija se

MENJA sa

vremenom

Koncentracija se

NE MENJA sa

vremenom

N2O4 eq

NO2 eq

N2O4

NO2

5/11/2012

7

A → P1

A → P2

k2

k1 Mehanizam PARALELNIH reakcija je

skup elementarnih reakcija u kojima

ISTI REAKTANT daje RAZLIĈITE

PROIZVODE

k1 >> k2k2 >> k1

MehanizamKONSEKUTIVNIH reakcija je

skup elementarnih reakcija u kojima

PROIZVOD u JEDNOJ

postaje REAKTANT u DRUGOJ reakciji

k2k1

A → X → P

k1 >> k2 k2 >> k1

5/11/2012

8

a) metil izonitril → acetonitril

MONOMOLEKULSKA

b) N2 (g) + O2 (g) → 2NO (g)

BIMOLEKULSKA

c) O(g) +O(g) + M(g)→O2(g)+M(g)

TRIMOLEKULSKA

Reakcije su najčešće monomolekulske ili bimolekulske,

ređe trimolekulske

Broj molekula (atoma, jona ili slobodnih radikala)

koji učestvuju u elementarnoj reakciji ili

elementarnom stupnju složenog mehanizma

ELEMENTARNA REAKCIJA BRZINA REAKCIJE

MONOMOLEKULSKA A → P v = k A

BIMOLEKULSKA A + A → P

A + B → P

v = k A2

v = k A B

TRIMOLEKULSKA A + A + A → P

A + A + B → P

A + B + C → P

v = k A3

v = k A2 B

v = k A B C

je i definiše se

za E reakciju

+

5/11/2012

9

Odrediti molekularnost sledećih reakcija:

A) O3 (g) O2 (g) + O (g)

B) 2NO2Cl → 2NO2 + Cl2

OdreĊuje se molekularnost elementarnih stupnjeva

u reakcionom mehanizmu složene reakcije

A) Elementarna reakcija: MONOMOLEKULSKA reakcija

B) Složena reakcija − odigrava se u dva stupnja, preko dve

elementarne reakcije:

1. stupanj: NO2Cl → NO2 + Cl

2. stupanj: NO2Cl + Cl → NO2 + Cl2

Ne odreĊuje se molekularnost ukupne složene reakcije

2NO2Cl → 2NO2 + Cl2

Brzina složene hemijske reakcije određena je brzinom

odlučujućeg elementarnog stupnja u mehanizmu reakcije

Odlučujući stupanj u mehanizmu

KONSEKUTIVNIH reakcija

(u kome reakcije slede jedna drugu)

je NAJSPORIJI stupanj

Odlučujući stupanj u mehanizmu

PARALELNIH reakcija

(u kome reakcije teku paralelno)

je NAJBRŽI stupanj

KONSTANTA BRZINE NE ZAVISI OD BRZINE ODLUĈUJUĆEG STUPNJA

5/11/2012

10

Složena reakcija

2NO (g) + 2H2 (g) → N2 (g) + 2H2O (g)

se odvija u tri elementarna stupnja:

1. stupanj: 2NO (g) N2O2 (g)

2. stupanj: N2O2 (g) + H2 (g) N2O (g) + H2O (g)

3. stupanj: N2O (g) + H2 (g) N2 (g) + H2O (g)

1k

2k

Mehanizam reakcija

k2 k1 k3

3k

Odluĉujući stupanj je 2. stupanj

Ako je k2 k1 k3, odrediti odlučujući stupanj

složene reakcije.

Reakcija nitrovanja fenola odvija se na sledeći način:

Mehanizam reakcija

k2 k1

Odluĉujući stupanj je 1. stupanj

Ako je k2 ˂ k1

odrediti odlučujući

stupanj reakcije.

5/11/2012

11

Pojava Vreme trajanja

Najsporija sinteza DNK 1 dan

Najbrža reakcija enzima 10−8 s

Hemijske reakcije 1016 s – 1012 s

Vreme trajanja reakcije

Najbrže hemijske reakcije Na + Cl → Na+ + Cl− t 10−16 s

(sa prenosom elektrona)

Veoma spora reakcija C(grafit) → C(diijamant)

Najsporija zabeležena izomerizacija t 1012 s

hemijska reakcija asparaginske kiseline

Brzina hemijske reakcije je promena koncentracije

reaktanata ili proizvoda u jedinici vremena, pri

konstantnoj zapremini i temperaturi

aA + bB → cC + dD

BB

aA

DCBA ckcdt

dc

d

1

dt

dc

c

1

dt

dc

b

1

dt

dc

a

1v

dt

dc1v

stehiometrijski

koeficijent

promena koncentracije

reaktanata ili proizvoda

u jedinici vremena

5/11/2012

12

DCBA vd

1v

c

1v

b

1v

a

1v

dt

dD

d

1

dt

dC

c

1

dt

dB

b

1

dt

dA

a

1v

Brzina nestajanja

reaktanata A i B

negativan predznak

Brzina nastajanja

proizvoda C i D

pozitivan predznak

Promena koncentracije reaktanata i proizvoda sa vremenom

BRZINA PO STUPNJU

brzina elementarnih stupnjeva u složenom mehanizmu

Elementarna reakcija:

A + 2B 3P

Brzina reakcije

k

Brzina nestajanja reaktanata A i B

2BA

A ckcdt

dc

2BA

AP ckcdt

dc

dt

dc

3

1

2BA

PBA ckcdt

dc

3

1

dt

dc

2

1

dt

dc

1

1v

2BAPBA ckcv

3

1v

2

1vv

2BA

AB ckcdt

dc

dt

dc

2

1

2BA

AB c2kcdt

dc2

dt

dc

2BA

AP ckc3dt

dc3

dt

dc

Brzina nastajanja proizvoda P

5/11/2012

13

Složena reakcija se odvija preko sledećih stupnjeva:

1. stupanj: A + 2B C

2. stupanj: C + D P

napisati izraze za brzinu elementarnih stupnjeva i brzine date

prekopromenekoncentracijereaktanata,intermedijerai proizvoda.

2BA1

B cckdt

dc

2

1

DC22BA1

C cck cckdt

dc

DC2P cck

dt

dc

1k

PROIZVOD P:

REAKTANTI A, B i D:

DC2D cck

dt

dc

INTERMEDIJER C:

2BA1

A cckdt

dc

2k

BRZINA PO STUPNJU: DC222BA11 cckv;cckv

(heterogene reakcije)

5/11/2012

14

POĈETNA BRZINA nagib tangente u tački t = 0, na krivoj c = f(t)

nagib tangenteu datoj tački t na krivoj

td

cdv B

B

t = 30 s

Poĉetna brzina rektanta, t = 0 s

A → B

td

dcv A

A

dt

dc

1

1v A

A

gentetannagib1

td

cd1v

t

cA

A → Bnegativan za

reaktante

pozitivan za

proizvode

KONCENTRACIJA i

TRENUTNA BRZINA

REAKCIJE

OPADAJU SA

VREMENOM

5/11/2012

15

Zbir eksponenata nad koncentracijama u izrazu

za brzinu reakcije

UKUPAN RED REAKCIJE

aA + bB + cC → dD + eE

UKUPAN RED REAKCIJE

n = a + b + c

Ukupan red hemijske reakcije ukazuje na broj

molova koji uĉestvuju u reakciji

RED REAKCIJE:ceo broj: n = 1, 2, 3

nula: n = 0

razlomak: n = 1/2, 3/2...

cC

bB

aA cckcv

RED REAKCIJE U ODNOSU NA POJEDINAĈNE REAKTANTE

eksponent nad koncentracijom reaktanta u izrazu

za brzinu reakcije

Red a u odnosu

na reaktant A

Red b u odnosu na

reaktant B

Red c u odnosu

na reaktant CcC

bB

aA cckcv

5/11/2012

16

Stehiometrijska jednaĉina složene reakcije: može obuhvatati i supstancije koje ne utiču na brzinu reakcije

ne mora obuhvatati i supstancije koje učestvuju u

elementarnim stupnjevima složene reakcije

Ako se ukupni red reakcije razlikuje od zbira stehiometrijskih

koeficijenta i ukoliko je razlomak SLOŽENA REAKCIJA

RED REAKCIJE SE ODREĐUJE EKSPERIMENTALNOZbir eksponenata nad koncentracijama reaktanata, samo

onih molekulskih vrsta koje određuju brzinu reakcije

RED REAKCIJE SE NE MOŽE DOBITI

ISPITIVANJEM STEHIOMETRIJSKIH ODNOSA

UKUPNA SLOŽENA REAKCIJA ELEMENTARNI STUPANJ

RED REAKCIJE

EKSPERIMENTALNA

VREDNOST

Određuje se iz

eksperimentalno određenog

izraza za brzinu reakcije

MOLEKULARNOST

TEORIJSKA

VREDNOST

Određuje se iz

stehiometrij. jednačine

elementarnog stupnja

Red složene reakcije poklapa se sa molekularnošću

odluĉujućeg elementarnog stupnja

RED SLOŽENE REAKCIJE ≠ MOLEKULARNOST

Broj molekula reaktanata koji odreĊuju brzinu reakcije

jednak je ukupnom broju molekula

RED ELEMENTARNE REAKCIJE = MOLEKULARNOST

5/11/2012

17

Eksperimentalno je utvrđeno da se reakcija:

2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)

odigrava po zakonu brzine reakcije drugog reda:

v = k NO22 F2

Reakcija prvog reda u odnosu na NO2

Reakcija prvog reda u odnosu na F2

Ukupni red reakcije je dva

v = k NO2 F2

SLOŽENA REAKCIJA

Mehanizam složene reakcije:

2NO2 + F2 → 2NO2F

1. stupanj: NO2 + F2 NO2F + F (spor) v = k1NO2F2

2. stupanj: NO2 + F NO2F (brz) v = k2NO2F

1k

Složena reakcija Odluĉujući 1. stupanj

Eksperimentalno određena brzina

v = ke NO2 F2

ke konstanta brzine ukupne reakcije

(eksperimentalna konstanta brzine)

Brzina odlučujućeg stupnja

v = k1 NO2 F2

k1 konstanta brzine pojedinačnog

(elementarnog) stupnja

Reakcija drugog reda Bimolekulski stupanj

Red složene reakcije (n = 2) poklapa se

sa molekularnošću odlučujućeg 1. stupnja

2k

NAJSPORIJI STUPANJ odreĊuje brzinu i red složene reakcije

(izuzetak mehanizam paralelnih reakcija najbrži stupanj)

5/11/2012

18

nA

A kcdt

dcv

Izraz za brzinu reakcije udiferencijalnom obliku

Izraz za brzinu reakcije u integralnom obliku Izraz za konstantu brzine reakcije Vreme polureakcije

)x

1

x

1(

x

dxC

x

1

x

dx

x

xlnlnxlnx

x

dxClnx

x

dx

xxdxCxdx

12

x

x

22

1

212

x

x

12

x

x

2

1

2

1

2

1

ln – prirodni logaritam

za osnovu e

log – dekadni logaritam

za osnovu 10

lnx = 2,303 logx

ln(ex) = x ln(e) = x1= x

integraljenje diferencijalnog izraza rešavanje integrala

Tablični integrali

cA − trenutna koncentracija reaktanta A

k1 – konstanta brzine reakcije prvog reda

Brzina hemijske reakcije prvog reda zavisi od

koncentracije samo jedne reagujuće komponente

1A1

A ckdt

dcv

A1A ck

dt

dcv

n = 1

A → B + C

A → B

5/11/2012

19

Reakcija prvog reda

А1А ck

dt

dcv

t

0t

1

c

cА

А dtkc

dcА

o

tk)lnc(lnc 1oA

co− koncentracija reaktanata A na početku reakcije, (t = 0)

cA − koncentracija reaktanata A u vremenu t (t = t)

tkc

cln 1

o

A

Izraz za brzinu reakcije prvog reda u DIFERENCIJALNOM obliku

(zavisnost brzine reakcije od koncentracije)

Izraz za brzinu reakcije prvog reda u INTEGRALNOM obliku(promena koncentracije reaktanta sa vremenom)

tkc

cln 1

A

o

Koncentracija reaktanta

cA eksponencijalno

opada sa vremenom

Teorijski: t → , cA = 0

Reakcija nikada ne

teče do samog kraja

tkoA

1ecc

Reakcija prvog reda

tkc

cln 1

A

o

5/11/2012

20

jednačina pravey = ax + b

a: nagib = − k1b: odsečak = lnco

lncA linearno opadasa vremenom

tklnclnc 1oA tkc

cln 1

A

o

y a x b

Reakcije prvog reda

lncA = − k1t + lnco

Konstanta brzine reakcije 1. reda

tkc

cln 1

A

o

Dimenzije konstante brzine reakcije prvog reda k1

s−1, min−1

A

o

A

o1

c

clog

t

2,303

c

cln

t

1k

1

A

o1 min

min

1

c

cln

t

1k

k1 zavisi od prirode reakcije i temperature

k1 ne zavisi od co, cA i t

(za svako t, odnos co, cA i t je konstantan)

5/11/2012

21

Vreme polureakcije za reakciju 1. reda

Vreme polureakcije t1/2 vreme za koje se početna

koncentracija reaktanta smanji na polovinu

t = t1/2

cA = co /2

t , c

t1/2 = konst.

t1/2 zavisi od: prirode reakcije

temperature

A → B

tkc

cln 1

A

o A

o

1 c

cln

k

1t

t1/2 ne zavisi od co


t = t1/2

cA = co /2 1o

o

1A

o

11/2

k

ln2

2

c

cln

k

1

c

cln

k

1t

11/2

k

0,693t

5/11/2012

22

A + B → C + D

BA2BA cck

dt

dc

dt

dcv

cA, cB− trenutne koncentracije reaktanata A i B

k 2 – konstanta brzine reakcije drugog reda

BA2A cck

dt

dcv

Brzina hemijske reakcije drugog reda zavisi od koncentracije dve reagujuće supstancije i to tako da

je reakcija prvog reda u odnosu na svaku od njih

A + A → C + D

AA2A cck

dt

dcv

2A2

A ckdt

dcv

n = 2

2A2

A ckdt

dcv Izraz za brzinu reakcije u

DIFERENCIJALNOM obliku

t

0t

2

c

c

2A

А dtkc

dcA

o

Izraz za brzinu reakcije 2. reda u INTEGRALNOM obliku

tkc

1

c

12

oА

tk)c

1(

c

12

oА

Uslov:

t = 0 coA = coB

t = t cA = cB

A + B → C + D

Reakcije drugog reda

5/11/2012

23

tkc

1

c

12

oA

Koncentracija

reaktanta cA

opada sa vremenom

Reakcije drugog reda

tkc

1

c

12

oA

tkc

1

c

12

oA

1/cA linearno raste

sa vremenom

1/cA = k2t + 1/co

nagib = k2odsečak = 1/co

Reakcija drugog reda

tkc

1

c

12

oA

5/11/2012

24

Dimenzije konstante brzine reakcije drugog reda k2

mol −1 L s−1; mol −1 L min−1

)c

1

c

1(

t

1k

oA2 tk

c

1

c

12

oA

min Lmolk

)Lmol

1

Lmol

1(

min

1)

c

1

c

1(

t

1k

112

11oA

2

k2 zavisi od prirode reakcije i temperature

Konstanta brzine reakcije 2. reda


t = t1/2

cA = co /2

t1/2 zavisi od: prirode reakcije i temperature

koncentracije reaktanta

t , c , t1/2

A + A → B

5/11/2012

25


)c

1

2

c

1(

t

1k

oo1/22

o21/2

ck

1t

t1/2 je obrnuto

proporcionalno co

nagib: 1odsečak: lnk2

t = t1/2 cA = co /2

o21/2 clnklnlnt

CBA3A ccck

dt

dcv

Brzina hemijske reakcije trećeg reda zavisi od

koncentracije tri reagujuće supstancije i to tako da

je reakcija prvog reda u odnosu na svaku od njih

A + B + C D + E

t = 0 coA = coB = coC

t = t cA = cB = cC

3A3

A ckdt

dcv

Izraz za brzinu reakcije uINTEGRALNOM obliku

n = 3

tkc

1

c

1

2

132

o2A

Izraz za brzinu reakcije uDIFERENCIJALNOM obliku

5/11/2012

26

REAKCIJE ELEMENTARNE SLOŽENE

PR

VO

GR

ED

A

razlaganja

unutrašnje promene

u molekulima

radioaktivni raspadi

(formalna sličnost)

Brzina elementarne

reakcije prvog reda

jednaka je brzini

MONOMOLEKULSKE

reakcije

Brzina ukupne složene

reakcije prvog reda

određena je brzinom

odluĉujućeg

MONOMOLEKULSKOG


DR

UG

OG

RE

DA

neutralizacije baza i

kiselina

hidrolize

adicione reakcije

Brzina elementarne

reakcije drugog reda

jednaka je brzini

BIMOLEKULSKE

reakcije

Brzina ukupne složene

reakcije drugog reda

određena je brzinom

odluĉujućeg

BIMOLEKULSKOG


TR

EĆ

EG

R

ED

A

u gasovitoj fazi Brzina elementarne

reakcije trećeg reda

jednaka je brzini

TRIMOLEKULSKE

reakcije

Mala verovatnoća

odigravanja elementarne

TRIMOLEKULSKE

reakcije sa

istovremenim sudarom

tri molekula

Brzina hemijske reakcije nultog reda ne zavisi od

koncentracije reagujućih komponenata

Fotohemijske reakcije – brzina zavisi od intenziteta svetlosti

Heterogene katalitičke reakcije

Elektroliza brzina oksidoredukcije zavisi od brzine difuzije

jona u rastvoru

oAo

A ckdt

dcv

Brzina reakcije zavisi od prirode supstancije i temperature

oA k

dt

dcv

n = 0

v = konst.

1coA

5/11/2012

27

oA k

dt

dcv

Reakcije nultog reda

Izraz za brzinu reakcije u DIFERENCIJALNOM obliku

t

0t

o

c

c

A dtkdc

A

o

tk)c(c ooA

tk)c(c oAo Izraz za brzinu reakcije

nultog reda uINTEGRALNOM obliku

cA linearno opada

sa vremenom

tk)c(c oAo tkcc ooA

cA = co − kot

odsečak = conagib = − ko

Reakcija nultog reda

5/11/2012

28

Konstanta brzine reakcije nultog reda

Dimenzije konstante brzine nultog reda ko

mol L−1 s−1; mol L−1 min−1

tk)c(c oAo t

cck Ao

o

111

Aoo minLmol

min

Lmol

t

cck

ko zavisi od prirode reakcije i temperature

Vreme polureakcije reakcije nultog reda

t = t1/2

o

oo1/2

k

/2cct

o

Ao

k

cct

t1/2 je srazmerno cot , c , t1/2

cA = co /2

o

o1/2

2k

ct

5/11/2012

29

nA → P

nAn

A ckdt

dcv

Izraz za brzinu reakcije n tog reda u

DIFERENCIJALNOM obliku

Izraz za brzinu reakcije n tog reda u

INTEGRALNOM obliku tk)

c

1

c

1(

1)-(n

1n1n-

o1n-

A

n = n

tk1)(nc

1

c

1n1n

o1n

A

nagib = (n−1)kn

odsečak = 1-noc

1

Reakcije n − tog reda

tk1)(nc

1

c

1n1n

o1n

A

tk1)(nc

1

c

1n1n

o1n

A

5/11/2012

30

Konstanta brzine i vreme polureakcije

reakcije ntog reda

1-no

1-nA

nc

1

c

1

t1)-(n

1k

on

1n

1/2 lnc1nk1)-(n

12lnlnt

1non

1n

1/2ck1)(n

12t

Dimenzije konstante brzine kn:

(koncentracija)1−n t−1

mol1−n Ln−1 s−1;

mol1−n Ln−1 min−1

odsečak

nagib

tg = nagib = (n 1)

Red Diferencijalna

jednaĉina

Integralna

jednaĉinaKonstanta brzine kn

/ dimenzije

t1/2

0mol L1 min1

1min1

2mol1 L min1

3mol2 L2 min1

tkc

cln 1

A

o

tkc

1

c

12

oA

tkc

1

c

1

2

132

o2A

Pregled reakcija razliĉitih redova

okdt

dc

3A3ck

dt

dc

A1ckdt

dc

2A2ck

dt

dc

tkcc oAo

A

o1

c

cln

t

1k

11/2

k

0,693t

)c

1

c

1(

t

1k

oA2

o

o1/2

2k

ct

o21/2

ck

1t

2o3

1/2c2k

3t

2o

2A

3c

1

c

1

t2

1k

t

cck Ao

o

Reakcija n tog reda: nA → P

1no

1nA

nc

1

c

1

t1)(n

1k

1non

1n

1/2ck1)(n

12t

tk)

c

1

c

1(

1)(n

1n1n

o1n

A

5/11/2012

31

BIMOLEKULSKA

Elementarna reakcija

MOLKEKULARNOST RED REAKCIJE

BIMOLEKULSKA REAKCIJA DRUGOG REDA

Ako je jedan od reaktanata

u velikom višku,

njegova koncentracija

je KONSTANTNA

Bimolekulska reakcija se

odigrava brzinom reakcije

prvog reda

MONOMEKULSKA REAKCIJA PSEUDO PRVOG REDA

C12H22O11 + H2O → C6H12O11 + C6H12O11

saharoza fruktoza glukoza

OHOHC2

OHC

2112212

112212 cc kdt

dc

konst.c OH2

112212

112212

OHC1

OHCc k

dt

dc

H+

n = 2OH21 2ckk

Voda u velikom

višku u odnosu

na saharozu

5/11/2012

32

INTERMEDIJER (I)Reaktivna vrsta koja nastaje u jednoj,

a nestaje u drugoj (drugim) reakcijama

Ne pojavljuje se u ukupnoj reakciji.Pk

I

Ik

R

2

1

STACIONARNA KONCENTRACIJA

(Is)Koncentracija neke reakcione vrste

(intermedijera) je stacionarna ako se

tokom hemijske reakcije, ne menja u

vremenu

USLOV STACIONARNOSTI: k2 >> k1Intermedijer se sporo stvara u prvom,

a brzo troši u drugom stupnju

0dt

dIv

Dat je mehanizam reakcije koja se odvija u tri stupnja:

1. stupanj: HBr + O2 HOOBr (g) (spor)

2. stupanj: HOOBr + HBr 2HOBr (g) (brz)

3. stupanj: 2HOBr + 2HBr 2Br2 + 2H2O (brz)

a) Napisati ukupnu reakciju procesa.

b) Odrediti intermedijerne vrste.

c) Odrediti odlučujući stupanj reakcije.

d) Na osnovu prikazanog mehanizma napisati izraz za

brzinu složene reakcije.

e) Odrediti ukupni red reakcije.

f) Odrediti red reakcije u odnosu na HBr.

PRIMER

5/11/2012

33

a) Ukupna reakcija procesa:

HBr + O2 HOOBr (spor)

HOOBr + HBr 2HOBr (brz)

2HOBr + 2HBr 2Br2 + H2O (brz)

4HBr + O2 2Br2 + 2H2O

b) Intermedijeri:

HOOBr (nastaje u 1. stupnju, troši se u 2. stupnju)

HOBr (nastaje u 2. stupnju, troši se u 3. stupnju)

c) Odlučujući stupanj je 1. stupanj BIMOLEKULSKI

d) Izraz za brzinu reakcije:

e) Ukupni red reakcije = molekularnost odlučujućeg stupnja.

REAKCIJA 2. REDA

PRIMER

f) Reakcija prvog reda u odnosu na HBr

2OHBr2 cckv

Prati se promena koncentracije sa vremenom

DIREKTNE METODEKoncentracija se određuje

u određenim

vremenskim intervalima

(zaustavljanje reakcije)

INDIREKTNE

FIZIĈKOHEMIJSKE METODEKoncentracija se određuje kontinualno

Meri se promena veliĉina koje su

srazmerne koncentraciji:

P (V = konst.) i V (P = konst.)

gustine

indeksa prelamanja

ugla skretanja ravni polarizovane

svetlosti

električne provodljivosti

apsorpcije svetlosti

RELAKSACIONE

METODEVeoma brze reakcije

5/11/2012

34

Određuje se red reakcije u odnosu na jednu reagujuću

vrstu

Postupak određivanja se ponavlja i za ostale reaktante

Sabiranjem se izračunava ukupni red rekcije

Eksperimentalno se odreĊuje

koncentracija reaktanta (c1, c2 … cn) u različitim

vremenima t od početka reakcije (t1, t2 … tn)

Vrednosti (c1, t1), (c2, t2) … (cn, tn)

unose se u izraze

za konstante

brzine različitih

redova

ko, k1, k2, k3

Izraz koji za niz različitih

vrednosti (cn, tn)

daje približno istu

vrednost konstante brzine,

ukazuje na red reakcije

5/11/2012

35

Vrednosti (c1, t1), (c2, t2) … (cn, tn)


koncentracija reaktanta (c1, c2 … cn) u različitim

vremenima t od početka reakcije (t1, t2 … tn)

Nanose se na

grafike zavisnosti:

c = f(t)

lnc = f(t)

1/c = f(t)

Za određeni red

reakcije, samo je jedna

od ovih zavisnost

pravolinijska što

ukazuje na red reakcije

gra

fička

me

tod

a

Metoda integrala ili konstantnosti

Red

reakcije

Zakon

brzine

Integralna

jednaĉina

Pravolinijska

zavisnost

0 v = ko cA = co − kot nagib = −ko

1 v = k1cA lncA = lnco−k1t

nagib = −k1

2 v = k2cA2 1/cA = 1/co + k2t

nagib = k2

cA

tlncA

t1/cA

t

5/11/2012

36

Red

reakcije

Integralna

jednaĉina

Pravolinijska

zavisnost

0 cA = co − kot −

1 lncA = lnco− k1t −

2 1/cA = 1/co + k2t 1/cA= f(t)

2H2O2 2H2O + O2


koncentracija reaktanta (cA(1), cA(2) … cA(n)) u

različitim vremenima t od početka reakcije (t1, t2 … tn)

Iz zavisnosti cA= f (t) odreĊuju se:

trenutne brzine reakcije (v1, v2 … vn)

u različitim vremenima (t1, t2 … tn)

nAn

A ckdt

dcv

An cln nklnv ln

Vrednosti (v1, v2 … vn) za trenutne

koncentracije (cA(1), cA(2) … cA(n))

unose se u logaritamski oblik jednačine

5/11/2012

37

Iz eksperimentalno dobijene zavisnosti: lnv=f(lncA)

grafiĉkom metodom određuju se n i kn

lnv = lnkn + n lncA

nagib = red reakcije n

odsečak = lnkn kn

Grafički prikaz jednačinelnv = lnkn + nlncA

n t1/2 ln t1/2 nagib = − (n − 1)

0 co /2ko − ln2ko + lnco 11 0,693/k1 ln(0,693/k1) 0

2 1/k2co ln(1/k2) − lnco −1

Odseĉak

kn

Nagib = − (n − 1)

n

ln t1/2 = konst. (n −1)(ln co)ln t1/2 = f (ln co)

Documents

Hemijska kinetika 1