HEMIJSKA KINETIKA,

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

UNIVERZITET U NOVOM SADU PRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET

DEPARTMAN ZA HEMIJU

HEMIJSKA KINETIKA • Hemijska kinetika je deo hemije koji se bavi

proučavanjem brzine i mehanizma odvijanja hemijskih reakcija.

• Proučava se:

• određivanje brzine hemijske reakcije

• uticaj pojedinih faktora na brzinu reakcije

• mehanizam odvijanja reakcije

• Homogene reakcije su reakcije supstanci istog agregatnog stanja.

• Heterogene reakcije su reakcije supstanci na granici faza.

• Reakcije se dešavaju različitom brzinom; neke su trenutne, a neke veoma spore

• Jonske reakcije su veoma brze

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)

NaCl(aq) + AgNO3 → AgCl(s) + NaNO2(s)

• Reakcije oksido-redukcije su spore

• Molekulske reakcije su sporije

2H2 + O2 → 2H2O

Ova reakcija na sobnoj temperaturi ide veoma sporo.

Brzina hemijske reakcije je promena koncentracije reaktanata ili proizvoda reakcije u jedinici vremena.

(+) – na supstance koje nastaju (-) – na supstance koje nestaju

A + B → C + D Brzina nestajanja A sa vremenom t = - [A]/ t

Brzina nastajanja C sa vremenom t = + [C]/ t

V =

c

t

mol

dm3 · s

Na brzinu hemijske reakcije utiču:

- Priroda reaktanata

- Koncentracija reaktanata

- Dodirna površina

- Pritisak

-Temperatura

- Prisustvo katalizatora

- Zračenje

UTICAJ PRIRODE REAKTANATA

• Brzina hemijske reakcije je određena prirodom reagujućih supstanci.

Fe(s) + 2 HCl(aq) FeCl2 (aq) + H2(g)

Zn(s) + 2 HCl(aq) ZnCl2 (aq) + H2(g)

Au(s) + 2 HCl(aq) nema reakcije

• Standardni redoks potencijal

Zn2+/Zn -0.76 V

Fe2+/Fe -0.44 V

H+/H2 0.00 V

Au+/Au +1.68 V

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2

Zn + 2CH3COOH Zn(CH3COO)2 + H2

brza

spora

I2(s) Al (s) H2O(l)

I2(s) H2O(l)

AlI3 (l)

I2(s) Fe(s) H2O(l)

FeI2 (l)

UTICAJ KONCENTRACIJE REAKTANATA

• 1867. god. Goudberg i Wagge – brzina hemijske reakcije je proporcionalna aktivnim masama (koncentracijama) reaktanata.

ZAKON O DEJSTVU MASA: Pri konstantnoj temperaturi brzina

homogene hemijske reakcije je srazmerna proizvodu koncentracija reaktanata.

CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)

V = k·[CO]·[NO2]

aA(g) + bB(g) cC(g)

V = k·[A]a·[B]b

k – konstanta brzine reakcije i predstavlja brzinu reakcije pri pojedinačnim koncentracijama reaktanata.

UTICAJ DODIRNE POVRŠINE

• Povećanjem dodirne površine povećava se i brzina hemijske reakcije.

• Dodirna površina čvrstih supstanci je najmanja, pa je i brzina reakcije najmanja.

• Najbrţe su reakcije koje se dešavaju u rastvorima.

UTICAJ TEMPERATURE

• Povećanjem temperature povećava se i brzina hemijske reakcije.

• Eksperimenatalno je utvrđeno da se povećanjem temperature za 10K, brzina većine hemijskih reakcija se povećava 2-3 puta.

• Vidi se i u mnogim biološkim procesima.

TEORIJA SUDARA

• Izvedena je iz kinetičke teorije gasova.

• Broj sudara u posmatranom sistemu je vrlo veliki. Međutim, postoji samo mali broj reakcija kod kojih je brzina reakcije pribliţno jednaka broju sudara.

•CH3 + •CH3 H3C – CH3

• Upoređivanje ukupnog vremena broja sudara u jedinici vremena sa posmatranom brzinom reakcije pokazuje da je najčešće samo mali deo ukupnog broja sudara efikasan.

• Kada se izmešaju reaktanti da bi došlo do hemijske reakcije potrebno je:

1. Ĉestice reaktanata se moraju sudariti

2. Ĉestice treba da imaju dovoljnu energiju

3. Ĉestice treba da se sudare sa pogodnom orjentacijom

CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)

TEORIJA PRELAZNOG STANJA

• 1889. godine Arhenius daje hipotezu da svi sudari ne dovode do hemijske reakcije. Da bi sudar bio efikasan moraju molekuli u momentu sudara da poseduju jedan određeni nivo energije potreban da se “pokrene” molekul iz jednog hemijskog stanja u drugo.

Minimum energije potrebne da izazove reakciju između molekula koji se sudare naziva se energija aktivacije (Ea,kJ/mol).

• Pri hemijskim reakcijama dolazi do preraspodele atoma.

• Prema savremenom shvatanju, u toku ovog procesa molekuli reaktanata moraju da prođu kroz jedan nestabilan, intermedijerni oblik visoke energije, koji je reaktivan i naziva se aktivirani kompleks ili prelazno stanje.

• Njegovu tačnu prirodu je teško odrediti i najčešće nije poznata.

*

E

CO + NO2

CO2 + NO

AK

Ea

Tok reakcije

O=C + O-N=O O=C·····O·····N=O

CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)

O=C=O + N=O

Ea = Eak – Er

• Što je manja energija aktivacije, reakcija je brţa.

UTICAJ PRITISKA

• Kod reakcija koje se odvijaju u gasnoj fazi povećanje pritiska dovodi do povećanja brzine hemijske reakcije, jer se povećava koncentracija u jedinici zapremine, pa je i frekvencija sudara molekula veća.

• Kod reakcija u tečnoj fazi, pritisak ima neznatan uticaj. Kako se biohemijske reakcije uglavnom odvijaju u rastvoru, to pritisak nema nekog većeg značaja na brzinu ovih reakcija, osim kod razmene gasova.

UTICAJ KATALIZATORA

• Katalizatori su supstance koje utiču na brzinu hemijske reakcije, a da same posle reakcije ostaju nepromenjene. Oni povećavaju brzinu hemijske reakcije.

• Sam proces menjanja brzine pod uticajem katalizatora se naziva kataliza.

• Mnoge reakcije u organizmima, atmosferi, morima, kao i pri industrijsko-hemijskim procesima vrše se u prisustvu katalizatora.

• Kao katalizatori se mogu koristiti različite supstance:

- joni (H+, OH , I )

- metali (Co, Ni, Pt, Pd) ili metalni oksidi (MnO2, Al2O3)

- soli (AlCl3, FeCl3)

- voda ili vodena para.

• Od posebnog značaja za biohemijske procese su prirodni katalizatori (enzimi), koji spadaju u tzv. biokatalizatore.

• Glavne karakteristike katalizatora:

• količina katalizatora je vrlo mala u odnosu na količine reaktanata, kao i na efekat koji izaziva

• po završenoj reakciji katalizator ostaje hemijski nepromenjen, ali se fizički moţe promeniti

• ne utiče na poloţaj hemijske ravnoteţe

• selektivnost

CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)

CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)

Ni

ZnO

• specifičnost

• utiču samo na povećanje brzine termodinamički moguće reakcije; ne mogu izazvati reakciju

• povećavaju brzinu reakcije menjajući njen mehanizam, pri čemu smanjuje energiju aktivacije

*

*

E

A + B

C + D

AB

ABK

EaKEa

Tok reakcije

HOMOGENA KATALIZA • Supstanca koja sluţi kao katalizator prisutna je u istoj

fazi kao i reagujuće sredstvo. Npr. reakcija prevođenja SO2 u SO3 je veoma spora:

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

NO2(g) + SO2(g) NO(g) + SO3(g)

• Katalizator ne ubrzava reakciju samo svojim prisustvom već intermedijerno učestvuje u jednom stupnju, a regeneriše se u narednom stupnju.

HETEROGENA KATALIZA

• Reaktanti i katalizatori sačinjavaju dve odvojene faze

• Katalizator je obično čvrsta supstanca i reakcija se odvija na njegovoj površini.

HEMIJSKA RAVNOTEŢA

• Hemijske rekacije ne teku uvek do kraja (do stanja da na kraju reakcije imamo samo produkte reakcije)

• Hemijske reakcije koje teku do kraja su nepovratne ili ireverzibilne hemijske reakcije

H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

• Hemijske reakcije koje ne teku do kraja su povratne ili reverzibilne hemijske reakcije

POVRATNE REAKCIJE

• Povratne hemijske reakcije su takve reakcije gde se prevođenje reaktanata u proizvode reakcije i prevođenje produkata u reaktante dešava istovremeno i u jednom sudu.

Polazna reakcija: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

Povratna reakcija: 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)

Zbirna reakcija: 2SO2(g) + O2(g) ⇄ 2SO3(g)

• Dinamičko stanje gde je brzina polazne reakcije jednaka brzini povratne reakcije

• U stanju ravnoteţe prisutni su i reaktanti i produkti

• U stanju ravnoteţe nema promene koncentracije niti reaktanata niti proizvoda reakcije

HEMIJSKA RAVNOTEŢA

V1 = k1·[H2]·[I2]

V2 = k2·[HI]2

V1

V2

H2(g) + I2(g) 2HI(g)

V1 = V2

k1·[H2]·[I2] = k2·[HI]2

k1

k2 =

[HI]2

[H2]·[I2] = Kr

• ZAKON HEMIJSKE RAVNOTEŽE, izveden je iz ZAKONA OD DEJSTVU MASA

• Kr – konstanta ravnoteţe i predstavlja odnos konstanti brzina polazne i povratne reakcije.

V1 = k1·[NO2Cl]2

V2 = k2·[NO2]

2·[Cl2]

V1

V2

2NO2Cl(g) 2NO2(g) + Cl2(g)

V1 = V2

k1·[NO2Cl]2 = k2·[NO2]2·[Cl2]

k1

k2 =

[NO2]2·[Cl2]

[NO2Cl]2 = Kr

V2 = k2·[NH3]

2 V1 = k1·[N2]·[H2]

3

V

1 V

2

N2(g) + H2 (g) NH3(g)

k1

k2 =

[NH3]2

[N2] ·[H2]

2 = Kr

3 2

V2 = k2·[C]c·[D]d

V1 = k1·[A]a·[B]b

V

1 V

2

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

k1

k2 =

[C]c·[D]d

[A]a·[B]b = Kr

Kr – konstanta ravnoteţe i predstavlja odnos proizvoda koncentracija produkata reakcije i proizvoda koncentracija reaktanata. Konstantna je vrednost pri konstantnoj temperaturi Zavisi samo od temperature Konstanta ravnoteţe izraţava poloţaj ravnoteţe u obliku numeričke vrednosti:

Kr > 1 produkti reakcije u višku (poloţaj ravnoteţe favorizuje produkte reakcije)

Kr < 1 reaktanti u višku (poloţaj ravnoteţe favorizuje reaktante)

Na poloţaj hemijske ravnoteţe utiču:

- Promena koncentracije

- Promena pritiska

- Promena temperature

V1

V2

H2(g) + I2(g) 2HI(g)

Le Chatelier – ov princip: Ako se nekom sistemu koji je u ravnoteţi promeni neki od spoljašnjih faktora, sistem će da uspostavi novo stanje ravnoteţe tako da se suprotstavi promeni.

UTICAJ KONCENTRACIJE

[H2] ili [N2] ravnoteţa će se pomeriti

[H2] ili [N2] ravnoteţa će se pomeriti

[NH3] ravnoteţa će se pomeriti

[NH3] ravnoteţa će se pomeriti

V

1 V

2

N2(g) + H2 (g) NH3(g) 3 2

V

1 V

2

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

k1

k2 =

[C]c·[D]d

[A]a·[B]b = Kr

[A] ili [B] ravnoteţa će se pomeriti

[A] ili [B] ravnoteţa će se pomeriti

[C] ili [D] ravnoteţa će se pomeriti

[C] ili [D] ravnoteţa će se pomeriti

UTICAJ TEMPERATURE

• Da bi se predvideo uticaj promene temperature na sistem u ravnoteţi, mora biti poznata termohemijska priroda reakcije (egzotermna – oslobađa toplotu; endotermna – apsorbuje toplotu.

N2(g) + 3H2 (g) 2NH3(g) H=-92,47kJ

HLAĐENJE

ZAGREVANJE

UTICAJ PRITISKA

N2(g) + 3H2 (g) 2NH3(g)

POVEĆANJE

SMANJENJE

• Povećanje pritiska dovodi do pomeranja ravnoteţe u smeru reakcije koja vodi smanjenju broja molova gasa.

H2(g) + I2(g) 2HI(g)

2NO2Cl(g) 2NO2(g) + Cl2(g)

2 2+1=3

SMANJENJE

POVEĆANJE

2 2 NEMA UTICAJA

RAVNOTEŢA U HETEROGENIM SISTEMIMA

• Količina čvrste (s) ili tečne supstance (l) ne ulazi u izraz za konstantu ravnoteţe!!!

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Kr=[CO2]

H2CO3(aq) H2O(l) + CO2(g)

[CO2]

[H2CO3] Kr =

Fe(s) + H2O(aq) Fe3O4(s) + H2(g) 3 4 4

[H2]4

[H2O]4 Kr =

Tačan izraz za brzinu direktne hemijske

reakcije 2CO(g) + O2g) 2CO2(g) je:

a) v = k ∙ CO22 b) v = CO 2 ∙ O2

c) v = k ∙ CO ∙ O2 d) v = k ∙ CO 2 ∙ O2

e) v = CO22

Tačan izraz za brzinu direktne hemijske

reakcije 2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g) je:

a) v = k ∙ NO22 b) v = NO 2 ∙ O2

c) v = k ∙ NO 2 ∙ O2 d) v = k ∙ NO ∙

O2

e) v = NO22

Tačan izraz za brzinu hemijske reakcije

CaO (s) + CO2(g) → CaCO3 (s) je:

a) v = k ∙ CaO b) v = k ∙ CO2

c) v = k ∙ CaO ∙ CO2 d) v= k

e) v = CO2

Na koju od sledećih homogenih ravnoteţnih

reakcija povećanje pritiska nema uticaja?

a) 2SO2 + O2 2SO3 b) H2 + I2 2HI

c) 2H2 + O2 2H2O d) N2 + 3H2 2NH3

e) 2CO + O2 2CO2

Napisati izraze za konstantu ravnoteţe

sledećih hemijskih reakcija:

a) C (s) + O2 (g) CO2 (g) b) NO (g) + O2 (g) NO2 (g) c) H2CO3 (aq) H2O (l) + CO2 (g)

2 2

[CO2]

[H2CO3] Kr =

[CO2]

[O2] Kr =

[NO2]2

[O2] ·[NO]2

Kr =