HEMIJSKI REAKTORI ZA VIŠEFAZNE SISTEME - tf.unibl.org · (temperatura, pritisak, sastav, protoci), kao i o analizi neophodnih troško- va da bi se odabrao najprihvatljiviji tip reaktora

Univerzitet u Banjoj Luci

Milorad Maksimović

HEMIJSKI REAKTORI

ZA VIŠEFAZNE SISTEME

Tehnološki fakultet

Banja Luka, 2015. godine

Autor: Prof. dr Milorad Maksimović

Recenzenti:

Prof. dr Milovan Jotanović

Prof. dr Vladan Mićić

Tehnička obrada: Dragan Balaban

Korice: Autor

Izdavač:

Univerzitet u Banjoj Luci

O. J. Tehnološki fakultet Banja Luka

Štampa "BLMEDIA" Banja Luka

Tiraž: 100 primjeraka

Naučno-nastavno vijeće Tehnološkog fakulteta Univerziteta u Banjoj Luci je na 67. redovnoj sjednici, održanoj 9.04.2015. godine, donijelo Odluku br. 15/3.63-4.3./15 o usvajanju recenzija za rukopis udžbenika "Hemijski reaktori za višefazne sisteme" i preporučilo da se isti štampa kao univerzitetski udžbenik.

ISBN 978-99938-54-57-9

Zabranjeno preštampavanje i fotokopiranje.

Sva prava zadržava autor i izdavač.

Sretenu

V

SADRŽAJ PREDGOVOR ....................................................................................... VII SPISAK OZNAKA ............................................................................... VIII 1. UVOD ................................................................................................ 1 2. KLASIFIKACIJA VIŠEFAZNIH HEMIJSKIH REAKTORA......... 5

2.1. Klasifikacija katalitičkih reaktora ..................................................................... 7 2.1.1. Reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora................................................. 8 2.1.2. Reaktori sa jednim slojem katalizatora.......................................................... 8 2.1.3. Reaktori sa više slojeva katalizatora.............................................................. 9 2.1.4. Višecijevni reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora ............................. 12 2.1.5. Problemi pri projektovanju reaktora sa nepokretnim slojem katalizatora.... 15 2.2. Reaktori sa pokretnim slojem katalizatora...................................................... 22 2.2.1. Reaktori sa vrtložnim slojem katalizatora dispergovanim u struji gasa....... 24 2.2.2. Reaktori sa suspendovanim slojem katalizatora u tečnosti (sistem

gas-tečnost-čvrsto) ....................................................................................... 25 2.2.3. Suspenzijski reaktori sa mehaničkim miješanjem ....................................... 26 2.2.4. Suspenzijski kolonski reaktori ..................................................................... 27 2.2.5. Suspenzijski kolonski reaktori sa vrtložnim slojem..................................... 27 2.2.6. Suspenzijski reaktori sa recirkulacijom ....................................................... 28 2.3. Procesi i režimi prenosa u suspenzijskim reaktorima ..................................... 29 2.4. Osnovne osobine kvalitete katalizatora........................................................... 30

3. VIŠEFAZNI REAKTORI ................................................................ 32 3.1. Klasifikacija katalitičkih reaktora ................................................................... 45 3.2. Uvod u projektovanje i proračun heterogenih sistema - višefazni reaktori ..... 49 3.3. Heterogene reakcije fluid-fluid ....................................................................... 49 3.4. Heterogene reakcije fluid-čvrsta materija ....................................................... 60

4. KATALITIČKE REAKCIJE U HETEROGENIM SISTEMIMA... 67 4.1. Primjeri katalitičkih reakcija........................................................................... 70 4.2. Adsorpcija na čvrstim površinama.................................................................. 72 4.3. Langmuir-ov model ........................................................................................ 75 4.3.1. Lagmuir-ova jednačina za slučaj adsorpcije jedne supstance...................... 78 4.3.2. Langmuir-ova jednačina za slučaj da se adsorbuje dvije ili

više supstanci ............................................................................................. 80 4.3.3. Langmuir-ova jednačina za slučaj kada adsorpciju prati disocijacija ......... 82 4.4. Kinetički modeli heterogeno katalitičkih reakcija .......................................... 83 4.5. Reakcijski modeli heterogeno katalitičkih reakcija ........................................ 88 4.5.1. Hougen Watson-ovi modeli za slučaj ravnotežne adsorpcije ...................... 91 4.5.2. Hougen-Watson-ovi modeli za slučajeve kada su adsorpcija/desorpcija

kontrolišući stepeni ...................................................................................... 97 4.6. Utvrđivanje procesa koji određuje brzinu reakcije ....................................... 101 4.7. Primjer utvrđivanje najsporijeg procesa........................................................ 105

VI

5. EKSPERIMENTALNE METODE NALAŽENJA BRZINA U HETEROGENO KATALITIČKIM SISTEMIMA.................... 108

5.1. Eksperimentalni laboratorijski reaktori......................................................... 109 5.1.1. Eksperimentalni kotlasti neprotočni reaktor .............................................. 109 5.1.2. Eksperimentalni kotlasti protočni reaktor sa košaricama .......................... 110 5.1.3. Eksperimentalni cijevni reaktori................................................................ 111 5.1.4. Eksperimentalni cijevni diferencijalni reaktor........................................... 111 5.1.5. Eksperimentalni cijevni integralni reaktori................................................ 113 5.1.6. Eksperimentalni cijevni reaktor sa povratnim tokom ................................ 114

6. MODELI VIŠEFAZNIH REAKTORA......................................... 126 6.1. Model barbotažnog reaktora - kolone ........................................................... 126 6.2. Model protivstrujnog reaktora gas - tečnost.................................................. 134 6.3. Model katalitičkog reaktora sa fluidizovanim slojem katalizatora................ 137

7. REAKTORI U INDUSTRIJI ......................................................... 143 7.1. Izbor reaktora................................................................................................ 144 7.2. Izbor reaktora i načini razmjene toplote........................................................ 150

LITERATURA....................................................................................... 160 Registar pojmova.................................................................................... 161

VII

PREDGOVOR

Udžbenik "Hemijski reaktori za višefazne sisteme" namijenjen je studentima Tehnoloških fakulteta, koji po Nastavnom planu i programu slušaju predmet Hemijski reaktori za višefazne sisteme.

Imajući u vidu da su se studenti u okviru obaveznog predmeta Os-novi teorije hemijskih reaktora već upoznali sa metodama istraživanja kinetike hemijskih reakcija u cilju izbora i projektovanja hemijskih reak-tora, kao i osnovnim tipovima idealnih monofaznih reaktora i njihovom primjenom za provođenje procesa u industrijskim razmjerama, u okviru sadržaja ovog gradiva obrađena je problematika vezana za izučavanje hemijskih reaktora u kojima se odvijaju višefazni procesi u realnim uslo-vima provođenja tehnoloških procesa. Dobar dio problematike odnosi se na katalizovane procese i klasifikaciju katalitičkih reaktora na osnovu načina primjene katalizatora i provođenja procesa.

U pogledu dimenzionisanja i modeliranja višefaznih hemijskih re-aktora kao i u cilju izbora odgovarajućih tipova reaktora naročito se vodi-lo računa o vrsti i kapacitetima prikazanih procesa, mogućnostima raz-mjene energije (prvenstveno toplotne) sa okolinom, zadanim uslovima (temperatura, pritisak, sastav, protoci), kao i o analizi neophodnih troško-va da bi se odabrao najprihvatljiviji tip reaktora što u razmatranja uključu-je i konstrukcione materijale, koroziju, dodatnu opremu i instrumentaciju, kao i održavanje, vođenje i upravljanje u cilju postizanja optimalnih rad-nih uslova.

Cilj ovog udžbenika je da podstakne interesovanje studenata za ovu veoma važnu disciplinu i da uoče da je poznavanje ove problematike neophodan uslov za uspješno vođenje i upravljanje tehnološkim procesi-ma.

Zadovoljstvo mi je da se zahvalim recenzentima na dragocjenim primjedbama i sugestijama bez kojih bi ovaj tekst sigurno gubio na kvali-tetu.

Banja Luka, 2015. godine Autor

VIII

SPISAK OZNAKA

A - jedinjenje, reaktant A, Af - adijabatski faktor promjene temperature u reaktoru, cA, cB - koncentracija jedinjenja A, B, mol/m3,

GAc , L

Ac - koncentracija komponente u gasovitoj/tečnoj fazi, mol/L

oAc , inAc - koncentracija jedinjenja A na početku/ulazu, respektivno, mol/L

fAc , RAc - koncentracija jedinjenja A na izlazu/recirkulat, respektivno, mol/L

cp - molski toplotni kapacitet, J/molK,

pc - srednji molski toplotni kapacitet u određenom temperaturnom intervalu, J/molK,

Ckriva - odgovor na trenutno dodatu količinu obilježene supstance, d - prečnik, m, De - koeficijent efektivne difuzije, Dad - koeficijent aksijalne disperzije, m2/s, Dmd - koeficijent molekulske difuzije, m2/s, E - energija aktivacije, J/mol, F - faktor zaostalih molekula na površini katalizatora, FA - molski protok jedinjenja A, mol/s, f - dio otrovanih aktivnih mjesta, f' - termički deaktivisana mjesta, Hr - entalpija reakcije na određenoj temperaturi, J/mol, k - konstanta brzine reakcije, dimenzija zavisi od stehiometrije reakcije, kg - koeficijent prenosa mase u gasovitoj fazi, m/s, kl - koeficijent prenosa mase u tečnoj fazi, m/s, ka - konstanta adsorpcije, kd - konstanta desorpcije, K - konstanta ravnoteže, Kp - konstanta ravnoteže izražena preko parcijalnih pritisaka, Ke - ravnotežna konstanta povratne reakcije, Ky - konstanta ravnoteže izražena preko molskih udjela, Kc - konstanta ravnoteže izražena preko koncentracija, Kg - ukupan koeficijent prenosa mase u odnosu na gasovitu fazu, Kr - radijalni koeficijent difuzije toplote, l - dužina (rastojanje), m, L - dužina reaktora, m, n - red reakcije, N - broj reaktora u kaskadi, NA - količina jedinjenja A, mol, Of - faktor temperaturne osjetljivosti p - pritisak u reaktoru, Pa pt - toplotni potencijal, pA - parcijalni pritisak gasa, Pa,

IX

Q - količina toplote (brzina prenosa toplote), J/s rA - brzina reagovanja ili stvaranja jedinjenja A, brzina reakcije nastajanja,

molA/m3s 'Ar - brzina reakcije po jedinici mase katalizatora, molA/kg kat. s

''Ar - brzina reakcije po jedinici površine katalizatora, molA/m2 kat. s

'''Ar - brzina reakcije po jedinici zapremine čvrste materije, molA/m3s

''''Ar - brzina reakcije po jedinici zapremine reaktora, molA/m3s

R - opšta gasna konstanta, 8,314 J/molK, R - odnos recirkulacije, odnos zapreminskih protoka, s - zapreminska brzina, s-1

s - specifična međufazna površina, m2/m3, S - površina, m2

So - ukupna koncentracija katalitičkih aktivnih mjesta, S - koncentracija nezauzetih katalitičkih aktivnih mjesta, t - reakcijsko vrijeme, s

t - srednje vrijeme zadržavanja fluida u protočnom reaktoru, s

T - temperatura, K TG, TL - temperatura gasovite/tečne faze, K - zapreminski protok, m3/s vG, vL - zapreminska brzina proticanja gasovite/tečne faze, m3/s V - zapremina, m3

Vms - zapremina gasa adsorbovanog u monosloju, m3 Vm - molska zapremina reakcijske smješe, m3/mol - maseni udio komponente, kg - dio aktivnih centara prekriven sa adsorbovanim molekulama - faktor efikasnosti difuzije u pore katalizatora, - Thiele-ov modul xA - stepen reagovanja reaktanta A, konverzija x1, x2 - aktivna mjesta na površini katalizatora, yA - molski udio jedinjenja A u gasovitoj fazi wG - brzina strujanja gasovite faze, m/s

Gw - površinska brzina gasovite faze, m/s

wL - brzina strujanja tečne faze, m/s Lw - površinska brzina tečne faze, m/s

Grčki simboli - udio slobodnog prostora, poroznost nepokretnog ili fluidizovanog sloja A - stepen promjene zapremine pri potpunoj konverziji reaktanta A - t/ t , redukovano vrijeme, bez dimenzija - gustina fluida, kg/m3

- dinamička viskoznost fluida, kgm-1s-1 ili Pas

X

- ukupni pritisak, Pa - faktor efikasnosti difuzije u pore katalizatora, - Thiele-ov modul - cAV/FAo, zapreminsko vrijeme, s (R/A) - trenutni frakcioni prinos proizvoda R u odnosu na reaktant A (R/A) - ukupni frakcioni prinos proizvoda R u odnosu na reaktant A - kondenzacijska konstanta

Indeksi e - ravnotežno stanje f - krajnje ili izlazno stanje iz protočnog reaktora, fluid in - stanje na ulazu g, l, s - gasovita, tečna i čvrsta faza, respektivno mf - minimalna fluidizacija, o - početno stanje, ulazne veličine (referetno stanje) - pri korišćenju jedinica bezdimenzinog vremena

Skraćenice Re - du/, Rejnoldsov broj, bez dimenzija D/uL - disperzioni broj, bez dimenzija Sc - /D, Šmidtov broj, bez dimenzija KNR - kotlasti neprotočni reaktor KPR - kotlasti protočni reaktor CR - cijevni reaktor CRR - cijevni reaktor sa recirkulacijom OR - odnos recirkulacije KR - kaskada reaktora BR - baterija reaktora AR - adijabatski reaktori NINAR - neizotermno-neadijabatski raktor TAP - pulsni reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora CIR - cijevni integralni reaktori CDR - cijevni diferencijalni reaktor ECR - eksperimentalni cijevni reaktori ECIR - eksperimentalni cijevni integralni reaktor ECDR - eksperimentalni cijevni diferencijalni reaktor ECRR - eksperimentalni cijevni reaktor sa recirkulacijom EKNR - eksperimentalni kotlasti neprotočni reaktor EKPR - eksperimentalni kotlasti protočni reaktor ELR - eksperimentalni laboratorijski reaktori

XI

GRČKI ALFABET*

*Izgovor se odnosi na starogrčki jezik koji se u nauci upotrebljava. U novogrčkom ima razlika: beta je vrta, eta je ita, teta je tita itd.

Uvod

1

1. UVOD

Naziv hemijski reaktori za višefazne sisteme odnosno višefazni hemijski reaktori odnosi se na procesne aparate tj. aparate-kontaktore u kojima se odvijaju hemijske transformacije učesnika u procesu (reaktana-ta) u proizvode.

Pod pojmom višefazni hemijski reaktori, u daljem tekstu višefazni reaktori podrazumijevaju se procesni aparati-reaktori u kojima se provodi hemijska reakcija - transformacija reaktanata u proizvode pri čemu je broj učestvujućih faza u procesu veći od jedan. Prema tome, višefazni reaktori su u najjednostavnijem slučaju dvofazni reaktori - reakcijski sistemi.

Ogroman je broj industrijski važnih hemijskih reakcija kojima se dobijaju mnogobrojni proizvodi, a koje se međusobno bitno razlikuju po osnovnom mehanizmu i po potrebnim uslovima koji se moraju postići za njihovo provođenje.

Hemijski tehnološki procesi se najčešće sastoje iz niza fizičkih i hemijskih operacija na čijem putu ove operacije imaju uobičajen slijed: Priprema sirovina (skladištenje, čišćenje, separacija u smislu koncentraci-je, podešavanje na radne uslove procesa) Hemijska reakcija u reaktoru Razdvajanje i separacija proizvoda Konačno oblikovanje i skladiš-tenje proizvoda. Za provođenje svake operacije postoje odgovarajući apa-rati ili uređaji koji su uvezani u cjelinu tehnološkog procesa u cilju da se iz početnih sirovina ili reaktanata dobiju konačni, korisni proizvodi.

Hemijski tehnološki procesi se razlikuju među sobom prvenstveno po osnovi hemijske reakcije. Očiti primjeri za to su npr. sinteza amonijaka za koji se vodonik dobija konverzijom iz zemnog gasa, a azot se uzima iz vazduha i iz kojih se u katalitičkom reaktoru na višoj temperaturi i pritis-ku dobija amonijak kao jedan od najvažnijih međuproizvoda u hemijskoj industriji.

Po osnovi hemijske reakcije procesi dobijanja kalcijumovog oksida (živog kreča) prženjem vapnenca ili sinteze polistirena u odnosu na pret-hodno spomenutu sintezu amonijaka se međusobom uveliko razlikuju, a jedini zajednički dio koji ih povezuje uopšteno gledavši je hemijski reak-

M. Maksimović Hemijski reaktori za višefazne sisteme

2

tor, ali koji se takođe među sobom razlikuju zavisno od procesa do proce-sa tj. od hemijske reakcije.

Da bi se moglo govoriti o modelu reaktora za određeni proces neophodno je dobro poznavati hemizam reakcija kao i ograničenja koja uslovljavaju provođenje određene hemijske reakcije.

Osnovni podaci o hemijskoj reakciji mogu se dobiti poznavanjem hemizma, termodinamike i kinetike reakcije.

Izbor reaktora je moguć tek kad se dobro poznaje hemizam, termo-dinamika i kinetika određenog procesa.

Hemizam reakcije se odnosi na znanja osnovnih hemijskih karakte-ristika reaktanata, međuproizvoda i proizvoda kao i poznavanje mehani-zma reakcije što često nije slučaj pošto reakcije obično nisu jednostavne već su složene. Hemizam je polazna osnova svakog razmišljanja o provo-đenju bilo kojeg industrijskog procesa. Pri tom je potrebno poznavati da li se reakcija provodi u homogenom ili heterogenom sistemu, da li je potre-bna upotreba katalizatora, da li je reakcija složena ili se završava u jed-nom stepenu, da li se izdvajaju toksični proizvodi i kako djeluju na okolinu itd.

Termodinamika hemijske reakcije se odnosi na energetske vrijedno-sti reaktanata, proizvoda i ostalih učesnika procesa kao što su: iznos toplote reakcije, specifične toplote reaktanata, proizvoda i drugih učesni-ka procesa, konstante ravnoteže, latentne toplote isparavanja kao i pona-šanje realnih gasova na visokim pritiscima. Na osnovu termodinamičkih podataka je moguće cijeniti pod kojim se uslovima neka reakcija mora provoditi. Tako je, opšte poznato da za reakciju u gasovitom stanju pove-ćanje ukupnog pritiska pogoduje nastajanju proizvoda ako se tokom reak-cije smanjuje broj molova, a da niža temperatura pogoduje egzotermnim procesima i doprinosi povećanju stepena konverzije u proizvode.

Kinetika u osnovi daje podatke o brzini reakcije. Veliki broj reakci-ja je termodinamički izvodljiv, ali usljed male brzine tih reakcija one nisu ni tehnološki ni ekonomski opravdane.

Očit primjer za to je upravo pomenuta sinteza amonijaka po Haber-Boschu-u. Tek kada su pronađeni odgovarajući katalizatori koji su

Uvod

3

znatno ubrzali ovu reakciju sinteze na nižim temperaturama i pritiscima proces sinteze amonijaka iz vodonika i azota je postao tehnološki i eko-nomski izvodljiv i opravdan. Kinetika pored poznavanja brzine hemijske reakcije uključuje i poznavanje brzine prenosa materije i toplote, a što je naročito važno za procese u heterogenim sistemima. Načinom interpreta-cije ovih podataka dolazi se do ukupne brzine procesa koji je od presud-nog značaja pri projektovanju proizvodnog (industrijskog) reaktora. Pošto su uslovi provođenja pojedinih reakcija znatno različiti to su i reaktori za njihovo izvođenje takođe veoma različiti i specifični. Zbog toga i postoji širi spektar izvedbi različitih i specifičnih tipova reaktora pa tako imalo važniji tehnološki proces zahtijeva specifični reaktor. Samo određene vrste kotlastih (KR) i kotlastih protočnih reaktora (KPR) su standardizo-vane izvedbe pa su primjenljivi za širi spektar reakcija.

Reakcijsko inženjerstvo se relativno kasno razvija unutar područja hemijskog inženjerstva kao posebna grana koja se egzaktno bavi zakoni-tostima procesa unutar reaktora. Tek pedesetih godina dvadesetog vijeka počinje brži razvoj ove grane hemijskog inženjerstva u smislu izučavanja ovih pojava, zakonitosti i problema vezanih uz reaktore i provođenje hemijskih reakcija.

Iako je kinetika suštinski područje fizičke hemije i njen suštinski dio, u reakcijskom inženjerstvu kinetika zauzima značajno mjesto u ispi-tivanjima zato što je kinetički član, tj. izraz za brzinu jedan od najvažnijih članova u reaktorskim bilansnim jednačinama. Prema tome, u reakcij-skom inženjerstvu se istražuju i rješavaju svi kinetički problemi koji su specifični za reaktore i reaktorske procese, kao što su: praktična primjena kinetičkih modela, veza između brzina fizičkih procesa prenosa materija i toplote i brzina hemijskih reakcija, eksperimentalne metode određivanja ukupne brzine procesa kao i metode istraživanja uticaja pojedinačnih pro-cesa na ukupnu brzinu, pa se u reakcijskom inženjerstvu ne ulazi dublje u teorijske osnove kinetike i mehanizama reakcija.

Sam pristup reakcijskom inženjerstvu počinje sa definisanjem, kla-sifikacijom i podjelom reaktora. Nadalje, proučavajući ulogu i mjesto pojedinih veličina u matematičkim modelima dolazi se do saznanja o vezama i uticaju svih činilaca na reaktorski proces, što u principu pred-stavlja analizu datog reaktorskog sistema. Ako se uz sve ovo razmatra i interakcija sa analizom dolazi se do stvarne predstave o datom reakcij-


4

skom procesu na osnovu koje je moguće izvesti i projektovanje stvarnog (realnog) reaktorskog aparata.

Veza između pojedinih naučnih disciplina i postupaka na putu pro-jektovanja proizvodnih reaktora prikazana je na slici 1.1. sa koje se jasno vidi i sadržaj područja reakcijskog inženjerstva.

Slika 1.1. Veze naučnih disciplina i postupaka u procesu projektovanja proizvodnog reaktora

Klasifikacija višefaznih hemijskih reaktora

5

2. KLASIFIKACIJA VIŠEFAZNIH HEMIJSKIH REAKTORA

U procesnoj industriji se sreću različiti tipovi hemijskih reaktora zavisno od uslova pod kojima se provode tehnološki procesi. Klasifikacija hemijskih reaktora je moguća po različitim osnovama, tako da se po najši-rem osnovu protoka reakcijske smješe reaktori dijele u dvije osnovne grupe: neprotočni i protočni sistemi/reaktori. Predstavnik neprotočnih reaktora je kotlasti protočni reaktor (KNR) eng. Batch reactor., a u proto-čne reaktore spadaju kotlasti protočni reaktor (KPR) eng. Continuos Stir-red Tank Reactors i cijevni reaktor (CR) eng. Tubular Reactors.

Po drugoj bitnoj osnovi reaktori se klasifikuju na homoge-ne-monofazne i nehomogene-višefazne reaktore.

Kod izotermnih reaktora temperatura reakcijske smješe se održava konstantnom razmjenom toplote sa okolinom, dok kod adijabatskih reak-tora ne postoji razmjena toplote sa okolinom (toplotno izolovani), a tem-peratura reakcijske smješe se mijenja prostorno i vremenski ili samo prostorno odnosno vremenski.

Kod neizotermno-neadijabatskih (NINAR) reaktora je prisutna promjena temperature reakcijske smješe i pored razmjene toplote sa oko-linom.

Po osnovu katalize provedbenih procesa, reaktori se dijele na: neka-talitičke i katalitičke reaktore.

Klasifikacija katalitičkih reaktora se bazira na osnovu načina konta-kta reakcijske smješe i katalizatora, na:

reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora (eng. fixed-bed reactors) i

reaktori sa pokretnim slojem katalizatora (eng. trickle-bed reactors).

Moguća je i uža klasifikacija unutar ove podjele reaktora. Tako se reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora dalje dijele na: reaktori sa


6

jednim slojem katalizatora, reaktori sa više slojeva katalizatora i višecije-vni reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora.

Uža klasifikacija reaktora sa pokretnim slojem katalizatora u gru-bom je podjela na: reaktore sa suspendovanim katalizatorom (eng. Slurry reactors) i reaktore sa fluidizovanim slojem katalizatora (fluidized-bed reactors).

Prema vrsti dovedene energije za ostvarivanje aktiviranog stanja molekula polaznih materija reaktori se dijele na: mehaničke, elektrohe-mijske, fotohemijske i termičke reaktore.

Nadalje, podjela hemijskih reaktora je moguća i prema agregatnom stanju polaznih reaktanata. Tako uvodeći oznake za agregatno stanje reak-tanata (g, l i s) postoje slijedeći tipovi hemijskih reaktora kako je prika-zano u tabeli podjele hemijskih reaktora zavisno od agregatnog stanja polaznih reaktanata.

Tabela 2.1. Klasifikacija hemijskih reaktora po osnovu agregatnog stanja sudionika procesa

Tip reaktora prema sistemu faza Primjena u procesnoj industriji

g -g

g- l

g -s

l - l

l - s s - s

Sineza NH3: 2 g 2 g 3 gN 3 H 2 NH

Sinteza heksahlorcikloheksana:

6 6 66 l 2 g 6 lC H 3 Cl C H Cl

Dobijanje vodenog gasa:

2s g g 2 gC H O CO H

Neutralizacija kiselih voda:

2l 2 l l2 lCa OH 2 HCl CaCl H O

Većina reaktora u tekstilnoj industriji Sinter rotaciona peć za proizvodnju cementnog klinkena

Postoje i uže detaljnije podjele reaktora prema konstrukcionim oso-binama kao i prema određenim grupama reakcija. Međutim, svaka detalj-nija podjela vodi specifičnim izvedbama i za bitna razumijevanja nije opravdana.


7

S obzirom na broj prisutnih faza katalitički reaktori se mogu klasifi-kovati na različite načine. Najznačajniji tipovi industrijskih reaktora su reaktori sa dvije faze, npr. G/S i L/S reaktori kao i reaktori sa tri faze, npr. sistemi G/S/L. Broj i vrsta prisutnih faza (G/S, G/L, G/L/S) značajno uti-če na procese međufaznog prenosa materije i toplote između faza.

Reaktori sa dvije faze, npr. reakcije u gasovitoj fazi uz čvrsti katali-zator imaju brojne tehničke prednosti u odnosu na druge sisteme. U prvom redu jer se reakcije mogu provoditi kontinualno kod visokih i sre-dnjih pritisaka. U odnosu na procese u tečnoj fazi, imaju više temperature pa zbog toga i stabilnije polazne materije, proizvode i katalizatore.

Selektivnost procesa u G-fazi je zbog toga često niža od selektivno-sti procesa u L-fazi. Za reakcije u gasovitoj fazi od velikog značaja je velika konstantna površina, što opet zavisi od katalizatora (veličina zrna, poroznost i sl.), vremena zadržavanja, načinu proticanja, prenosa toplote, tipa reaktora (sa nepokretnim/pokretnim slojem i dr.).

Pri odabiru i/ili izvedbi odgovarajućeg tipa reaktora, najznačajniji parametri su:

raspodjela vremena zadržavanja (uticaj na konverziju i selektiv-nost),

temperatura (održavanje temperaturnih profila u aksijalnom i radijalnom smjeru, minimalna temperaturna razlika između rea-ktanata i površine katalizatora kao i unutar sloja i zrna kataliza-tora),

pad pritiska kao funkcija oblika i dimenzije zrna katalizatora i brzine strujanja,

2.1. Klasifikacija katalitičkih reaktora

U hemijskoj i petrohemijskoj industriji za provođenje katalitičkih reakcija u heterogenim sistemima najčešće se koriste reaktori sa nepokre-tnim, a potom i reaktori sa pokretnim slojem katalizatora.

Reaktori sa tri faze, gdje su reaktanti u gasovitoj ili tečnoj fazi za provođenje katalitičkih reakcija je neophodno intenzivno miješanje da bi se poboljšao prenos reaktanata iz G i L-faze do površine katalizatora.


8

Višefazne reakcije su veoma česte u procesnoj industriji, kao što su reak-cije hidriranja tečnosti na plemenitim metalima. Procesi u L-fazi imaju neke prednosti u odnosu na one u G-fazi, kao što su veća konvekcija, bolja toplotna vodljivost tečnosti - bolji prenos toplote, a nedostaci se ogledaju u otežanoj separaciji i prečišćavanju proizvoda reakcije, otežana separacija suspendovanog katalizatora od proizvoda reakcije, prenos materije je otežan zbog razlike u gustinama L i G-faze i dr.

S obzirom na izvedbu i primjenu katalizatora osnovna podjela više-faznih reaktora je na one sa nepokretnim i one sa pokretnim slojem kata-lizatora.

2.1.1. Reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora

Prema klasifikaciji katalitičkih reaktora s obzirom na način kontakta reakcijske smješe i katalizatora rečeno je da se reaktori dijele na reaktore sa nepokretnim i pokretnim slojem katalizatora, a prema užoj klasifikaciji reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora su podijeljeni na: reaktore sa jednim slojem katalizatora, reaktore sa više slojeva katalizatora i višecije-vne reaktore sa nepokretnim slojem katalizatora.

2.1.2. Reaktori sa jednim slojem katalizatora

Najjednostavnija izvedba reaktora sa jednim nepokretnim slojem katalizatora je adijabatski reaktor sa tankim slojem katalizatora (eng. Shellow reactor), kao što je reaktor za oksidaciju amonijaka, koja se pro-vodi samo na vanjskoj površini katalizatora, tako da je katalizator u vidu tanke mreže od plemenitih metala (Pt, Pd, Au) debljine 1-2 cm. Ovako tanki slojevi katalizatora se koriste za veoma brze reakcije koje se provo-de na visokim temperaturama. Na slici 2.1. prikazana je projekcija verti-kalnog presjeka komercijalnog masivnog adijabatskog reaktora.


9

ulaz

proizvod

inertne kuglice

katalizator

Slika 2.1. Komercijalni masivni adijabatski reaktor sa jednim slojem katalizatora

2.1.3. Reaktori sa više slojeva katalizatora

U slučaju jako endotermnih reakcija kod kojih se reakcija koči prije

postizanja željene konverzije (npr. reakcija katalitičkog reforminga nafte)

ili u slučaju egzotermnih reakcija kada temperatura dostiže kritičnu vrije-

dnost prije postizanja željene konverzije, koristi se više manjih reaktora

povezanih u seriju sa međureaktorskim grijanjem/hlađenjem, tako da se

praktično dobija proces u više slojeva, pošto je svaki reaktor-kontaktor sa

jednim slojem katalizatora. Na slici 2.2. prikazana je izvedba komercijal-

nog tipa serije reaktora sa nepokretnim slojem katalizatora, sa sistemom

za kontrolu temperature (međureaktorsko grijanje/hlađenje).


10

reciklirani gas

izlazniproizvodi

Slika 2.2. Komercijalne izvedbe reaktora sa nepokretnim slojem katalizatora sa siste-mom za kontrolu temperature: a) Višecijevni reaktorski razmjenjivač toplote, b) Serija adijabatskih reaktora sa spoljašnjim grijanjem ili hlađenjem (1-4 reaktori, I-IV razmje-

njivači toplote)

Reaktori sa više slojeva katalizatora sadrže nekoliko odvojenih slo-jeva koji rade adijabatski, što omogućava dobro održavanje temperature, a postupci hlađenja se provode na različite načine bilo unutrašnjim ili spo-ljašnjim razmjenjivačima toplote ili direktnim hlađenjem uvođenjem iner-tnog hladnog gasa (eng. quench reactor), pa je ovakav reaktor podesan za visokotonažnu proizvodnju. Na slici 2.3. prikazana je projekcija presjeka višeslojnog reaktora sa unutrašnjom i spoljašnjom razmjenom toplote.


11

SO2

SO3

(a) (b)

Slika 2.3. Šematski prikaz višeslojnog reaktora: a) S unutrašnjom razmjenom toplote -- višeslojni katalitički reaktor za sintezu amonijaka (razmjenjivač toplote nalazi se unutar

reaktora), b) Sa razmjenjivačima toplote izvan reaktora (reaktor za oksidaciju SO2 u SO3)

Pošto je koncentracija reaktanta, a samim tim i brzina hemijske rea-kcije najveća na ulazu u katalitički sloj pa je kod jako egzotermnih reakci-ja oslobođena toplota po molu u tom dijelu najveća, tj. najveći je porast temperature. Zbog toga je u većini slučajeva visina katalitičkih slojeva u reaktoru različita i obično raste od ulaza do izlaza iz reaktora.

Željena konverzija se često ne postiže po jednom prolazu kroz reak-tor, pa se vrši recirkulacija (reforming, sinteza amonijaka). Da bi se uma-njila cijena recirkulacije i postigao maksimalni kapacitet centrifugalnog recirkulacijskog kompresora, potrebno je da je pad pritiska kroz katalitič-ki sloj minimalan, a to zahtijeva što tanji sloj katalizatora, što opet ima za posljedicu povećanje prečnika reaktora kako bi se postigla željena kon-verzija. Kod visokotonažnih procesa (npr. sinteza amonijaka) to nije moguće, jer je prečnik reaktora i onako velik, pa su tražena druga rješenja uvođenjem radijalnog protoka reakcijske smješe pa se na taj način pove-ćava površina kroz koju prolaze reaktanti bez povećanja visine katalitič-kog sloja. Na slici 2.4. predstavljena je projekcija presjeka višeslojnog katalitičkog vertikalnog reaktora za sintezu amonijaka sa radijalnim pro-tokom reakcijske smješe (H. Topsoe reactor), a na slici 2.5. projekcija


12

presjeka višeslojnog katalitičkog horizontalnog reaktora za sintezu amo-nijaka sa radijalnim protokom mase (Kellog reactor).

Slika 2.4. Višeslojni okomiti katalitički reaktor za sintezu amonijaka sa radijalnim pro-tokom mase (H. Topsoe reaktor)

Slika 2.5. Višeslojni vodoravni katalitički reaktor za sintezu amonijaka sa radijalnim protokom mase (Kellog reaktor)

2.1.4. Višecijevni reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora

Ovaj tip reaktora se sastoji od više reakcijskih cijevi, čak i do 20000, prečnika do 6 cm, koje mogu biti u horizontalnom ili vertikalnom položaju, a između njih je medij za razmjenu toplote, a koristi se pretežno za jako egzotermne ili endotermne reakcije. Velika brzina strujanja kroz


13

reaktorske cijevi uslovljava homogenu raspodjelu vremena zadržavanja pa se ovaj tip reaktora pri modelovanju može smatrati idealnim cijevnim reaktorom. Višecijevni reaktori su našli široku primjenu u niskotonažnoj proizvodnji npr. sinteza metanola pri niskim pritiscima, oksidacija etilena u etilen oksid, hidriranje benzena u cikloheksan, dehidriranje etilena u stiren i sl.

Na slici 2.6. prikazana je projekcija presjeka višecijevnog reaktora tipa razmjenjivača toplote.

Slika 2.6. Višecijevni reaktor tipa razmjenjivača toplote

Sve egzotermne reakcije kod kojih je adijabatski faktor 600 K (

oA A pT H c V / c ), a potencijal generisanja toplote 25, provode se

u reaktorima tipa razmjenjivača toplote. Ovakav reaktor je podesan za provođenje ravnotežnih egzotermnih reakcija kod kojih porast temperatu-re uzrokuje smanjenje konverzije ili promjenu selektivnosti. Cijevi reak-tora su smještene u plašt kroz koji cirkuliše medij za razmjenu toplote (grijanje/hlađenje) kako je to prikazano na slici 2.7.


14

ogrevni/rashladnimedij

Slika 2.7. Višecijevni reaktor tipa razmjenjivača toplote

Postoje i izvedbe kod kojih se katalizator nalazi u plaštu izvan cije-vi, a kroz cijevi cirkuliše medij za razmjenu toplote. Višecijevni reaktori se sastoje od 3000 do 20000 cijevi, dužine 4-7 m i prečnika obično 2,5-5 cm. Šire cijevi se koriste za sporije reakcije ili kada je reakcijska smješa jako razrijeđena inertnim gasom.

Katalizator se smješta u cijevi u kojima su držači katalizatora u vidu perforiranih diskova. Katalizator se iz cijevi poslije gubitka aktivnosti vadi vakuumom ili pod pritiskom azota pa i vazduha ako to dozvoljavaju uslovi i vrsta procesa.

Čest problem kod ovih reaktora jeste jednolika raspodjela reaktana-ta kroz sve cijevi, a uslov da se to postigne je jednoliko i ravnomjerno punjenje cijevi katalizatorom tako da se postigne isti pad pritiska u cije-vima. Poslije punjenja katalizatorom svaka cijev se testira, a u slučaju odstupanja 5-10% cijevi se mora ponovo puniti. Kod egzotermnih reakci-ja čest problem je toplota tzv. vrućih tačaka, što onemogućava kontrolisa-nje temperature, a što se sprečava razrjeđivanjem ulaznih slojeva katalizatora inertnim materijalom kako bi se smanjila brzina reakcije koja uzrokuje oslobađanje toplote kod egzotermnih reakcija.


15

2.1.5. Problemi pri projektovanju reaktora sa nepokretnim slojem katalizatora

Osnova ovih problema leži u neravnomjernoj raspodjeli reaktanata kroz katalitički sloj reaktora.

Katalizator u reaktoru može biti smješten na dva načina:

na perforiranim diskovima (rešetkama) ugrađenim u reaktor,

na sloju inertnih granula od aluminijum oksida (Al2O3) ili kera-mike.

Izvedbe rešetki su takve da ne uzrokuju pad pritiska, a izrađene su od nekorozionih materijala - specijalni čelici, na koje se nanose granule nosači prečnika 2,5-10 cm, a na njih na kraju se nanose zrna katalizatora 1-2 puta manje veličine u odnosu na granule nosača. Inertne granule se stavljaju na ulaz u katalitički sloj čime se omogućava ravnomjernija rspo-djela reaktanata kroz katalitički sloj. Kako je raspodjela reaktanata često problematična, postoje različiti uređaji koji se ugrađuju u reaktore i koji pospješuju raspodjelu reaktanata. Na slici 2.8. dati su uzroci loše raspod-jele reaktanata u masivnom adijabatskom reaktoru.

Slika 2.8. Loša raspodjela reaktanata u masivnom adijabatskom reaktoru

Na slici 2.9. prikazani su pomoćni uređaji za poboljšanje protoka i raspodjelu reaktanata kroz katalitički sloj.


16

(a) disk (b) koncentrični diskovi u obliku stožaca

Slika 2.9. Pomoćni uređaji za poboljšanje raspodjele reaktanata

Načini strujanja kroz katalitički sloj

Kod reaktora sa nepokretnim slojem katalizatora problem je postići idealno strujanje fluida pri čemu je izvedbena reaktorska jednačina po prirodi jednodimenziona. Pri idealnom strujanju fluida vrijeme zadržava-nja za sve elemente fluida je isto tj. ne dolazi do miješanja ni u aksijalnom ni u radijalnom smijeru.

Kod izotermnih reaktora sastav reakcijske smješe, a kod neizoterm-nih i temperatura se mijenjaju samo u longitudinalnom odnosno aksijal-nom smjeru. Kod nekatilitičkih i homogenokatalitičkih reaktora može se pretpostaviti idealno strujanje kod kojih je to odstupanje od idealnog manje od 20%, međutim, kod heterogenokatalitičkih reaktora zbog prisus-tva katalizatora ta odstupanja su mnogo veća od 20% za odnose D/dk > 30 (D-prečnik reaktora, dk-prečnik zrna katalizatora). Glavni uzročnici odstupanja od idealnog strujanja su:

gradijent brzina protoka,

loša raspodjela reaktanata po poprečnom presjeku reaktora,

aksijalna disperzija kao posljedica molekulske difuzije, turbu-lencija i režima miješanja i

radijalna disperzija.

Zbog nejednolike poroznosti katalitičkog sloja dolazi do radijalne i aksijalne disperzije protoka. Poroznost katalitičkog sloja predstavlja odnos poroznog prostora između zrna i ukupne zapremine sloja i raste prema zidu reaktora, pa iz tog razloga i brzina proticanja fluida može biti


17

i od 100 do 1000 puta veća od brzine u centru katalitičkog sloja. Na slici 2.10., kako se može vidjeti, poroznost katalitičkog sloja raste sa smanje-njem odnosa D/dk.

Por

ozno

st k

at. s

loja

,

D/dk

Slika 2.10. Zavisnost poroznosti katalitičkog sloja od prečnika reaktora

Značajan problem kod katalitičkih procesa jeste i nejednolika ras-podjela reaktanata kroz katalitički sloj u masivnim i industrijskim kataliti-čkim reaktorima velikih prečnika D, što dovodi do pojave zaobilaženja (eng. bypass) pojedinih dijelova katalitičkog sloja kao i do pojave kanali-sanja te dovodi do odstupanja od idealnog strujanja kroz reaktor. Ugrad-njom različitih pomoćnih uređaja u reaktor (diskova ili koncentričnih diskova) poboljšava se raspodjela reaktanata kroz katalitički sloj (slika 2.9.).

Raspodjela vremena zadržavanja reaktanata u reaktoru opisuje se fenomenima aksijalnog miješanja, ali i fenomenima aksijalne ili longitu-dinalne disperzije. Različita vremena zadržavanja pojedinih elemenata fluida uzrokovana su molekulskom difuzijom, turbulencijama i režimom miješanja fluida. Ovi fenomeni se opisuju aksijalnim koeficijentom difu-zije, Da, odnosno aksijalnim masenim Pekletovim (Peclet) brojem Pea.


18

Aksijalni koeficijent difuzije, Da, za difuzijski model određuje se odnosom:

2 2

aD

l l l vD

l2 22v

, (2.1.)

gdje je:

l - dužina difuzijskog puta, m,

D - vrijeme potrebno da molekula pređe taj put.

Vrijedi i odnos:

pa a p

d vD Pe ; l d

2

, (2.2.)

gdje je: dp - prečnik čestica punila/katalizatora,

odnosno: pa

d vPe 2

2

(2.3.)

Eksperimentalno je potvrđeno da za Reynoldsove brojeve veće od 10, te za odnos L/dp > 50, vrijednost Pea = 2, pa se uticaj aksijalne disper-zije na konverziju može zanemariti što je slučaj većine industrijskih reak-tora. Izuzetak su laboratorijski reaktori kao i industrijski reaktori sa tankim slojem katalizatora kod kojih pri malim protocima dolazi do odstupanja od ove vrijednosti.

Kriterijum na osnovu kojeg se može procijeniti minimalna dužina reaktora L, kako bi se izbjegao uticaj aksijalne disperzije na konverziju, definisao je Mears:

p Aa

20nL / d ln x

Pe (2.4.)

gdje je (n) red reakcije.

Dijeljenje struje fluida koji nailazi na prepreku odnosno na zrno katalizatora prouzrokuje pojavu radijalne disperzije u reaktorima sa nepo-


19

kretnim slojem katalizatora pri čemu se jedna polovina struje usmjerava lateralno udesno, a druga ulijevo kako je prikazano na slici 2.11.

Slika 2.11. Zavisnost modifikovanog frikcijskog faktora od Re broja

Uvrštavanjem vrijednosti p pd / v i l d / 2 (poslije dijeljenja

fluid difunduje do rastojanja l jednakog polovini prečnika zrna katalizato-ra) u Ajnštajnovu jednačinu dobija se da je radijalni koeficijent difuzije, odnosno radijalni maseni Peckletov broj:

pr

d vD

8

,

r

pe

r

d vp 8

D

(2.5.)

Radijalni gradijenti su takođe zavisni od odnosa D/dp i zanemarljivi su za odnos D/dp > 30, što je slučaj za većinu industrijskih reaktora kod kojih nema razmjene toplote sa okolinom (adijabatski reaktori). Međutim kod NINAR-reaktora kod kojih pored temperaturnih postoje i koncentra-cijski gradijenti u radijalnom smjeru, radijalna disperzija materije i toplo-te mora se uzeti u obzir.


20

Radijalna difuzija toplote izražava se radijalnim toplotnim Peckle-tovim brojem:

pr

r

d vPe

K

(2.6.)

gdje je:

Kr - radijalni koeficijent disperzije toplote.

Peckletov broj ima vrijednosti od 5-10.

Pad pritiska kroz katalitički sloj takođe je često prisutan, u nekim slučajevima se može zanemariti, a u nekim je bitan parametar jer određuje ekonomičnost reaktorskog sistema te pri projektovanju reaktora mora biti precizno određen. Pad pritiska u reaktoru zavisi i od veličine zrna katali-zatora i raste sa smanjenjem prečnika zrna katalizatora (dp). U principu se, pri izvedbi reaktorskog modela može tolerisati pad pritiska do 15% od ukupnog radnog pritiska.

Pad pritiska kroz katalitički sloj zasniva se na empirijskoj korelaciji za frikcijski faktor, f (faktor otpora) koji je oblika:

2f

p

f vdp

dz d g

(2.7.)

gdje je:

p - pritisak,

z - dužina katalitičkog sloja,

v - linearna brzina,

f - gustina fluida i

g - gravitacijska konstanta.

Za nesferična zrna katalizatora prečnik zrna se izražava ekvivalent-nim prečnikom:

peq

v p

V6d 6

a S (2.8.)


21

gdje je:

av - površina zrna po jedinici zapremine,

Vp - zapremina pora,

Sp - specifična površina katalizatora.

Različiti izrazi za frikcijski faktor za laminarno i turbulentno struja-nje dati su u tabeli 2.1., a zavisnost frikcijskog faktora od Re broja prika-zana je na slici 2.12., gdje je () poroznost katalitičkog sloja.

Tabela 2.1. Vrijednosti parametara za frikcijski faktor u korelaciji Ergunovog tipa

Kod problematičnog pada pritiska kroz katalitički sloj treba da se koriste zrna katalizatora sferičnog oblika, jer je u tom slučaju poroznost katalitičkog sloja najveća pa je i pad pritiska najmanji.

Opšte karakteristike komercijalnih reaktora sa nepokretnim slojem katalizatora predstavljene su u tabeli 2.2.


22

Tabela 2.2. Karakteristike komercijalnih reaktora sa nepokretnim slojem katalizatora

2.2. Reaktori sa pokretnim slojem katalizatora

U reaktorima sa pokretnim slojem katalizatora čestice katalizatora se kreću jedna u odnosu na drugu, a postoje različite izvedbe ovih reakto-ra. Zavisno od područja primjene odnosno vrste procesa koji se u njima provode ovi reaktori se koriste za katalitičko krekovanje nafte, parcijalnu oksidaciju naftalena do ftalnog anhidrida, sinteze akrilonitrila iz amonija-ka, propilena i vazduha i dr. Veličine zrna katalizatora kreću se u rasponu od 0,001 do 0,3 mm.


23

Prednosti ovakvih izvedbi su:

a) Mogućnost čestog ili kontinualnog dodavanja, uklanjanja i rege-neracije katalizatora;

b) Mogućnost brzog miješanja reaktanata i katalizatora što podra-zumijeva mogućnost uspostavljanja prosječnog sastava;

c) Izotermni rad i dobro održavanje zahtjevane temperature;

d) Male dimenzije zrna katalizatora uglavnom uslovljavaju odsut-nost otpora prijenosu materije unutar faznom difuzijom;

e) Velika toplotna efikasnost zbog velikih brzina prijenosa toplote;

f) U slučaju jako egzotermnih reakcija u tečnoj fazi rad npr. sus-penzijskog reaktora je manje kompleksan i jeftiniji od reaktora tipa razm-jenjivača toplote.

Nedostaci su sljedeći:

a) Postizanje vrtložnog sloja zahtijeva dodatnu procesnu opremu;

b) Visoki troškovi održavanja;

c) Kompleksno strujanje fluida u vrtložnom sloju; neidealno struja-nje, promjene u raspodjeli proizvoda;

d) Moguće su male promjene u vremenu zadržavanja; otežano pos-tizanje željenih konverzija;

e) Trošenje i gubitak katalizatora, kao i separacija katalizatora od proizvoda reakcije;

f) Otežano prenošenje na veće mjerilo (Scale up).

I pored svega, ove izvedbe reaktora imaju prednosti pred ostalim tipovima reaktora u slijedećim slučajevima:

Kod jako egzotermnih ili endotermnih reakcija kada je potrebna energična razmjena toplote;


24

U slučajevima brze deaktivacije katalizatora kada postoji potreba kontinualne regeneracije i/ili zamjene potrošenog katalizatora bez zaustavljanja procesa i

Za procese sa minimalnim otporom difuzije u pore što se postiže primjenom katalizatora zrna malih prečnika.

2.2.1. Reaktori sa vrtložnim slojem katalizatora dispergovanim u struji gasa

Čestice katalizatora veličine zrna 0,01-1 mm suspendovane su u struji gasa. Na slici 2.12. dat je prikaz projekcije presjeka reaktora sa vrt-ložnim slojem.

Slika 2.12. Reaktor sa vrtložnim slojem katalizatora (Fluidized - bed reactor) dispergo-vanim u struji gasa

Na taj način u opticaju u kontinualnom procesu su velike zapremine čvrstog katalizatora, a parametri bitni za postizanje vrtložnog sloja su brzine strujanja gasa i prečnik čestica katalizatora. Da bi se postigla kon-verzija kao u reaktorima sa nepokretnim slojem katalizatora, potrebno je da su ovi reaktori velikih zapremina, pa su takvi reaktori i velikih prečni-ka. Reaktori sa vrtložnim slojem katalizatora se koriste za jako egzoterm-ne reakcije i procese kod kojih je potrebna kontinualna regeneracija katalizatora pri čemu se katalizator kontinualno odvodi i uvodi u reaktor.


25

Prednosti ovog reaktora su: ujednačena temperatura i dobra razmje-na toplote, dobar kontakt reaktanata sa katalizatorom zrna malih dimenzi-ja, nema pojave vrućih tačaka (regiona) kao kod reaktora sa nepokretnim slojem katalizatora. Nedostaci se ogledaju u odstupanju od idealnog stru-janja zbog zaobilaženja i nejednakog vremena zadržavanja, zbog stvara-nja mjehura, problema abrazije čvrstim česticama katalizatora, poteškoćama pri modelovanju i prenošenju na veće razmjere pri scale-up, gubitku katalizatora zbog odnošenja iz reaktora.

Procesi u kojima se primjenjuju reaktori ovog tipa su:

Aminooksidacija propena u akrilonitril (SOHIO proces);

Oksidacija naftalena ili o-ksilena u ftalni anhidrid;

Sinteza akrilonitrila iz amonijaka, propilena i vazduha i

Katalitičko krekovanje vakuum destilata pri dobijanju benzena i dr.

2.2.2. Reaktori sa suspendovanim slojem katalizatora u tečnosti (sis-tem gas-tečnost-čvrsto)

Kod ovih reaktora (eng. Suspended-bed reactor) čestice katalizatora su raspodjeljene u relativno velikoj zapremini tečnosti, pri čemu gas pro-tiče kroz reaktor. Reaktanti se uglavnom uvode u donjem dijelu reaktora, a u gornjem dijelu reaktora nepotrošeni gas se odvaja i odvodi zajedno sa tečnim proizvodima i suspedovanim katalizatorom. Tečna faza u ovim reaktorima je kontinualni tok u kojoj je gas dispergovan u obliku mjehuri-ća. Ovi reaktori su velikog kapaciteta, a dimenzije zrna katalizatora su 0,2-0,3 mm. Primjenu su našli u hemijskoj, prehrambenoj i farmaceutskoj industriji. Kod ovih reaktora je moguće djelimično reciklirati korišćeni gas i katalizator.

Prednost izvedbe:

dobar kontakt reaktanta i katalizatora,

dobra iskorišćenost katalizatora,

nema unutrašnje difuzije,

dobar prenos toplote bez lokalnih pregrijavanja,

moguća brza zamjena katalizatora,


26

podesni i u slučaju brze deaktivacije katalizatora.

Nedostaci su:

filtracijska separacija i odvajanje katalizatora komplikuje proces,

opasnost od frakcionisanja i sedimentacije katalizatora u reaktoru, problem zadržavanja katalizatora u reaktoru,

manja konverzija nego u reaktorima sa nepokretnim slojem kata-lizatora.

2.2.3. Suspenzijski reaktori sa mehaničkim miješanjem

Katalizator je suspendovan u tečnosti i gasu. Na slici 2.12. data je projekcija presjeka suspenzijskog reaktora sa mehaničkim miješanjem (eng. Slurry reactor).

Tečnost +katalizator

Gas


Slika 2.13. Suspenzijski reaktor sa mehaničkim miješanjem

S obzirom na tečnu fazu ovi reaktori mogu da rade kontinualno i/ili diskontinualno. U praksi se primjenjuju u procesima hidriranja, anhidrira-nja, reakcijama oksidacije kao i u većini biohemijskih procesa.

Prednosti su:

dobar kontakt reaktant - katalizator,

dobar prenos toplote,

kontinualna regeneracija katalizatora pri čemu se dio suspenzije odvodi, a katalizator regeneriše i vraća u reaktor.


27

Nedostaci su:

otežana primjena publikovanih podataka pri modeliranju,

problem izbora rastvarača za reaktante a da su inertni na reaktant, proizvode i katalizator.

2.2.4. Suspenzijski kolonski reaktori

Gas


Gas

Slika 2.14. Suspenzijski kolonski reaktor

Katalizator se u suspenzijskom reaktoru (eng. bablling Slurry reac-tor) održava protokom gasa kroz reaktor od dna prema vrhu reaktora, a reaktor radi diskontinualno s obzirom na tečnu fazu. Upotreba im je ogra-ničena za dobijanje manjih količina proizvoda hidriranja u hemijskoj i petrohemijskoj industriji (npr. hidriranje benzena do cikloheksana). Koriste zrna katalizatora veličine 0,2-0,3 mm.

2.2.5. Suspenzijski kolonski reaktori sa vrtložnim slojem



Gas

Gas

Slika 2.15. Suspenzijski kolonski reaktor sa vrtložnim slojem


28

Katalizator kod suspenzijskog kolonskog reaktora sa vrtložnim slo-jem (eng. Fluidized Slurry reactor) je suspendovan u tečnoj fazi zahvalju-jući gasu i tečnosti koji protiču kroz reaktor od dna prema vrhu, a rad reaktora je kontinualan s obzirom na obe faze. Brzina strujanja L-faze ne smije biti veća od brzine taloženja katalizatora kako se katalizator ne bi iznosio iz reaktora, a ako je potrebna regeneracija katalizatora, u tom slu-čaju se brzina protoka L-faze povećava. Primjena je kod hidriranja olefina u biohemijskim procesima.

2.2.6. Suspenzijski reaktori sa recirkulacijom

Ovi reaktori se pojavljuju u različitim izvedbama bilo kao tzv. Loop reaktori ili Buss loop reaktori koji su predstavljeni na slici 2.16.

Gas

Gas

Tečnost

Tečnost

Gas

TečnostČvrsto

Loop reaktori sspoljašnjom unutrašnjom

cirkulacijomBuss (jet) loop

reaktor

Slika 2.16. Različite izvedbe suspenzijskih reaktora sa recirkulacijom

Kod Loop reaktora, L-faza je posve izmješana u relativno maloj zapremini reaktora, a što obezbjeđuje i dobru razmjenu toplote, a kod Buss reaktora velike brzine strujanja izazivaju intenzivne turbulencije te obezbjeđuju veliku međufaznu površinu na granici između malih mjehu-rića i suspenzije. Vanjski razmjenjivač toplote omogućava izoterman rad i energično uklanjanje toplote i kod jako egzotermnih reakcija. Rade samo diskontinualno uz specijalne katalizatore otporne na abraziju. Ovi reaktori se primjenjuju u procesima hidriranja ulja i hidriranja finih hemikalija.


29

U tabeli 2.3. navedeni su primjeri industrijskih procesa koji se pro-vode u suspendovanim reaktorima.

Tabela 2.3. Primjeri industrijskih procesa za suspenzijske reaktore

2.3. Procesi i režimi prenosa u suspenzijskim reaktorima

Procesi prelaza reaktanata u proizvode u suspenzijskim reaktorima odvijaju se u pet stepeni:

1. Prenos reaktanta iz G-faze do granice faza G-L;

2. Prenos reaktanta sa granica faza G-L u masu L-faze;

3. Miješanje i difuzija u masi L-faze;

4. Prenos reaktanta iz mase L-faze do spoljašnje površine zrna katalizatora;

5. Difuzija reaktanata u unutrašnjost zrna katalizatora i hemijska reakcija.

Poznato je da najsporiji stepen određuje ukupnu brzinu reakcije, a u tom slučaju riječ je o otporima (međufazni otpor, unutar fazni otpor, otpor površinskoj reakciji) od kojih svaki može upravljati brzinom procesa. Zbog prolaza gasa kroz tečnu fazu dolazi do intenzivnog miješanja pa se može pretpostaviti homogenost u glavnoj masi tečnosti, a stepen 3 može


30

se zanemariti. Koncentracijski profil u trofaznom (G-L-S) sistemu kao posljedica ovih otpora prikazan je na slici 2.17.

SLIKA 2.17. Koncentracijski profil u trofaznom sistemu (G-L-S)

Uvijek je potrebno odrediti koji od otpora je najveći da bi se pove-ćala proizvodnost reakora.

2.4. Osnovne karakteristike kvalitete katalizatora

Katalizator ima veoma važnu ulogu u razvoju hemijske industrije tako da se u 90% modernih industrijskih procesa koriste katalizatori. Većina procesa u naftnoj i petrohemijskoj indistriji, industriji proizvodnje plastičnih masa, sintetičkih vlakana, farmaceutskih proizvoda, boja, pigmenata kao i u procesima ekološke zaštite gotovo je nezamislivo bez primjene katalizatora. Katalizatori koji se koriste u ekološkoj zaštiti mogu se klasifikovati na one koji se koriste u automobilskom sektoru i industrijske katalizatore za ekološku zaštitu u domenu prečišćavanja otpadnih ispustnih tokova iz energetskih i industrijskih postrojenja. Ovakva klasifikacija je dosta pojednostavljena jer se kataliza u ekološkoj zaštiti (eng. enveronmental catalysis) odnosi na sve hemijske procese u kojima se koriste katalizatori, a koji omogućavaju:

smanjenje emisije zagađujućih supstanci u okolinu, bilo čvrs-tih, tečnih ili gasovitih polutanata;

konverziju tih polutanata u prihvatljive neškodljive proizvode;


31

proizvodnju alternativnih manje štetnih proizvoda kao i razvoj savremenih hemijskih procesa sa minimalnom produkcijom sporednih štetnih proizvoda.

Danas se na svjetskom tržištu katalizatora približno 40% katalizato-ra odnosi na katalizatore za ekološku zaštitu, 27% na katalizatore za hemijsku industriju i oko 33% na katalizatore za naftnu / petrohemijsku industriju. U osnovi se postavlja pitanje koje to karakteristike kvalitete mora da posjeduje neki katalizator, a koje ga čine praktično nezamjenljivm u industrijskoj praksi. Taj spektar karakteristika je dosta širok, a u prvom redu to su: aktivnost, selektivnost, stabilnost, vijek trajanja, regenerativnost, ekološka efikasnost, cijena i dr.

Sva ove karakteristike čine kvalitet katalizatora, a kvantitativna mjera ukupnog kvaliteta jeste njegova efikasnost. Aktivnost katalizatora utiče na brzinu hemijske reakcije tako da se ona može provoditi p pri nižim temperaturama i pritiscima, potom utiče na smanjenje reakcijskog prostora (veličinu reaktora) kao i na smanjenje dimenzija prateće opreme pa samim tim i na ukupno povećanje ekonomičnosti cijelog procesa. Tako je npr. dehidratacija etana do etilena na CuO-MgO katalizatoru na 603 K za 1011 puta brža u odnosu na nekatalizovanu dehidrataciju.

Selektivnost katalizatora dobija sve veću važnost jer ubrzava samo željenu reakciju pa se smanjuje nastajanje sporednih proizvoda čime se postiže ušteda sirovina, smanjenje zagađenja okoline kao i ušteda energije u separacionim procesima.

Otuda je sa stanovišta ekonomičnosti i zašite okoline bolje da je katalizator selektivniji u odnosu na samu aktivnost.

Stabilnost katalizatora je sljedeća važna osobina naročito što se tiče njegovog ograničenog vijka trajanja kada je u pitanju nezaobilazna povremena zamjena. U pogledu ovih osnovnih osobina, ukupne ekonomičnosti kao i zaštite okoline za kvalitetan katalizator važi sljedeći poredak osobina:

SELEKTIVNOST > STABILNOST > AKTIVNOST,

što omogućava razvoj novih ekonomsko opravdanih i ekeološko prihvatljivih, tzv. "održivih" tehnologija.

U svemu tome važnu ulogu igraju i vijek trajanja katalizatora, regenerativnost, ekološka efikasnost i dopustivost primjene kao i cijena koštanja katalizatora.


32

3. VIŠEFAZNI REAKTORI

Višefazni reaktori zahtjevaju prisustvo kontaktiranja i interakcije više od jedne faze za reakcije koje se među njima odvijaju. Tu spadaju reakcije fluid-fluid (G/L i L1/L2), fluid-čvrsto (G/S i L/S) kao i tri i više sistema.

Na primjer, u visokoj peći prisutno je najmanje pet različitih faza: G, L1, L2, S1, S2, gdje je: G-vazduh, L1-tečni metal; L2-tečna šljaka; S1--ruda (Fe2O3); S2-koks-topitelj.

Da bi došlo do odvijanja reakcije materijal mora da se kreće od gla-vnog dijela faze do njegove okoline (granice) ili u drugu fazu. Zbog toga u ukupnu brzinu mora biti takođe uključena i kinetika procesa.

Primjeri višefaznih procesa

Primjer 3.1.

Ovaj primjer prikazuje proces sagorijevanja čestica uglja. Zbog pojednostavljenja zanemareno je obrazovanje CO.

Slika 3.1. Kinetika sagorjevanja čestice uglja

Višefazni reaktori

33

Primjer 3.2.

Prikaz aerobne fermentacije kod koje mikrobi "dišu" kiseonikom.

Slika 3.2. Kinetika aerobne fermentacije mikroba

Da bi se dobio izraz za ukupnu brzinu procesa potrebno je da se definišu pojedinačni stepeni brzina na istoj osnovi (jedinica površine goruće čestice, jedinica zapremine fermentora, jedinica zapremine ćelije itd.).

Definicija pojedinih stepena brzina:

AA

dN1 Moli A koji reaguju r

V dt Jedinica zap. reaktora Vrijeme

(3.1.)

AA

dN1 Moli A koji reaguju r

W dt Jedinica mase čvrstog Vrijeme

(3.2.)

AA

dN1 Moli A koji reaguju r .

S dt Jedinica površine Vrijeme

(3.3.)

Ovi izrazi se mogu međusobno preračunavati, na primjer:

A A A

Moli izreagovalog Ar V r W r S,

Vrijeme (3.4.)

pa je: A A A A

W Vr r ; r r , itd.

V S (3.5)


34

Ako su pojedinačni stepeni u seriji, na primjer:

tada je ukupno 1 2 3r r r r ... (3.6.)

Ako su pojedinačni stepeni povezani paralelno, na primjer:

tada je: ukupno 1 2r r r ... (3.7.)

G/L-reakcije se mogu obrađivati kao trostepene pojedinačne reakci-je u seriji, dok se reakcije na poroznoj čestici katalizatora predstavljaju kompleksnim interakcijama od 5 stepeni koji uključuju toplotne, masene i reakcione stepene.

Kod reakcija koje se odvijaju u fluidizovanim punjenjima prisutno je čak 5-13 stepeni u serijsko-paralelnom predstavljanju reakcije.

Prema tome, za svaki tip sistema mora se razviti odgovarajuća kine-tika. Generalno, ako su svi stepeni otpora linearni u koncentraciji, tada se brzine veoma lako povezuju. Međutim, ako neki od stepeni nije linearan, tada se dobija glomazan (složen) izraz za ukupnu brzinu. Kako su stepeni prenosa mase svi linearni u c, dakle koncentraciji, tada je jedino reakci-oni stepen taj koji može da bude nelinearan i može dovesti do poteškoća. U takvim slučajevima nastoji se zaobići tako glomazne izraze zamjenom nelinearnih stepeni sa linearnim aproksimacijama na osnovu Tejlorovog (Taylor) izraza.

Višefazni reaktori

35

Korišćenjem Tejlorovog izraza vrši se linearizacija u okolini tačke

oc . Razvijanje bilo koje funkcije u red u okolini tačke co na osnovu Tej-

lorovog reda provodi se na sljedeći način:

o o oZanemaruju seNelinearna Linearna aproksimacija

funkcija

f c f c c c f ' c viši izrazi (3.8)

Na slici 3.3. dat je grafički prikaz linearizacije brzine u okolini tačke oc .

c

c

c

Slika 3.3. Grafički prikaz linearizacije brzine u okolini tačke oc

Često puta otpor jednog od stepeni u seriji preovladava, pa se u tom slučaju taj stepen može uzeti kao stepen koji određuje brzinu. U takvim slučajevima drugi stepeni se mogu zanemariti.

U serijsko/paralelnim sistemima mora se biti veoma obazriv, oko izraza koji se zanemaruju kao i oko načina na koji se izrazi povezuju.

Primjer 3.3.

Potrebno je izvesti izraz za ukupnu brzinu za sljedeću G/S reakciju:

(G) (S) (G)A + B R ,

koja se odigrava na ravnoj ploči. Reakcija na ploči je s obzirom na reaktant (A) prvog reda, pri čemu se takođe mora voditi računa o prenosu mase kroz film.


36

Rješenje:

c

c

Slika 3.4. Prikaz kinetike reakcije na ravnoj ploči čvrstog reaktanta

Brzina kroz film:

1 (G ) (S)

AA G A A

dN1r" = - k c c ,

S dt (3.9.)

gdje je kG – koeficijent prenosa mase kroz gasni film.

Brzina reakcije na površini čvrstog:

2 S

AA A

dN1r" k c

S dt , (3.10.)

gdje je: k – konstanta brzine reakcije I reda.

Za otpore u seriji vrijedi: 1 2A A Ar r r .

Eliminisanjem nepoznatih koncentracija (u ovom slučaju A(s)c )

dobija se izraz:

GA A

G

1r c

1 1k k

. (3.11.)

Višefazni reaktori

37

Može se pokazati da je: 1 2A A Ar r r

1 G S

S2 S

A G A A

''A

A A

r k c c ....(1) Treba eliminisati

c .r k c ................(2)

Iz jednačine (2)

2

S

A

A

rc ; Supstitucija u jednačinu (1)

k

2

1 G G

2

1 G 1 2

G

A

A A A

A

A G G A A A A''

GA G A''

rr k c

k

rr k k c ; r r -r

kk

-r 1 k ck

G GG A G AA G

G G''

k c k c k-r /:k k

k k k1k

Konačno je: GA A

G

1r c

1 1k k

.

Primjer 3.4.

Kolika je ukupna brzina za prenos mase koji se odvija reakcijom drugog reda na površini, ako je

2 S

2A Ar k c .

Kombinujući dva reakciona stepena kao u primjeru 3.3. dobija se da je ukupna brzina:

G G

2GA A G G G A

kr 2k c k k 4k k c

2k


38

Primjer 3.5.

Potrebno je naći linearnu aproksimaciju za brzinu drugog reda:

2r f c k c , u okolini co=5.

Rješenje:

Kako je: 2f c k c , tada je:

o

2

o

o

f c 2k c, a za c 5,

f (c ) k 5 25k ,

f c 2k 5 10k .

Prema Tejlorovom izrazu u okolini tačke co=5 je:

Prema tome brzina u okolini tačke co=5 je:

r f c 10k c 2,5 , jer je:

25k c 5 10k 25k 10ck 50k

25k 10ck 10k c 2,5 .

Primjer 3.6.

Za prenos materije koji se odvija reakcijom drugog reda na ravnoj ploči potrebno je linearizirati nelinearni izraz, a potom naći izraz za ukupnu brzinu u koncentracijskoj oblasti c=5.

Rješenje:

Na osnovu primjera 3.3. i 3.5. proizlazi da je:

1 G S

2 S

A G A A

A A

r k c c,

r 10k c 2,5

Pošto je za otpore u seriji: 1 2A Ar r .

o o of c f c c c f c viši izrazi (koji se mogu zanemariti)

f c 25k c 5 10k .

Višefazni reaktori

39

Da bi se iz izraza eliminisalo cAs kao nepoznata koncentracija na površini čvrste faze, poslije povezivanja prethodnih izraza za

1 2A Ar i r , dobija se:

GA A

G

1r c 2,5

1 1k 10k

.

Ovdje je uočljiva pojednostavljenost ovog izraza u odnosu na mno-go složeniji izraz u primjeru 3.4.

Međutim, izraz je jednako dobar kada je SAc 5, a u protivnom ga

ne treba koristiti.

Opšta performansna (projektna) jednačina

Za dvije faze koje se miješaju razvijen je izraz za jednačinu projek-tovanja:

(ULAZ=IZLAZ-AKUMULACIJA-NESTAJANJE)

Za materijalni bilans, bilo za cijeli reaktor, bilo za diferencijalni dio reaktora bitan je odnos potrošnje reaktanata A i B.

Ponekad stehiometrija daje odnos reakta-nata A i B (na primjer: A+BR), a neki put ne, na primjer:

deaktivirajućikatalitički

A R , pri čemu se

katalitička aktivnost može sagledavati kao reaktant.

Gubitak katalitičke aktivnosti zavisi od više faktora kao što su: količina proreagovalog A do konačnog proiz-voda R, stepena reagovanja, temperatura provođenja reakcije i sl.

Generalno gledano, ne postoji odnos proporcionalnosti između pro-reagovalog A i deaktivacije katalizatora, a kao daljna komplikacija često je međufazna rastvorljivost.


40

Uzlazeći gas može da se rastvara u silazećoj tečnosti B bez odvija-nja reakcije, ili silazeći B može da isparava i da se iznosi sa gasnom stru-jom.

Ovakvo stanje onemogućava, ili pak, čini veoma teškim razvijanje izraza za materijalni bilans.

Toplota koja prati odvijanje reakcije, može da dostigne takve iznose tako da se neizotermički faktori moraju uključiti još na samom startu rea-kcije. Na primjer, kod katalizovanih jako egzotermnih reakcija u gasovitoj fazi i kada se oslobođena toplota ne može dovoljno brzo odvoditi iz sis-tema kroz zid, može doći do razvijanja visokih temperatura u sredini punjenja katalizatora, kako je prikazano na prethodnoj slici.

Uključujući sve navedene faktore, može se ispisati projektna jedna-čina, kao:

ULAZ, MATERIJALNI BILANS, RAVNOTEŽA, KINETIKA,

PROTICANJE I KONTAKTIRANJE, STANJE AGREGACIJE FAZA...IZLAZ f

.

Višefazni reaktori

41

Ravnoteža obuhvata: ravnotežu faza, rastvorljivost, koeficijent ras-podjele, Henrijevu konstantu, hemijsku ravnotežu...

Kinetika obuhvata: brzinu odvijanja hemijske reakcije, brzine pre-nosa materije i toplote.

Proticanje i kontakt faza uključuje: raspodjelu vremena zadržavanja, rano ili kasno miješanje, ekstremne slučajeve klipnog proticanja i protica-nja sa idealnim miješanjem.

Stanje agregacije faza: ekstremne slučajeve makro i mikrofluida kao i parcijalnu odnosno djelimičnu segregaciju.

Pošto je razvijanje generalne performansne jednačine sasvim nepra-ktično, uvijek se pribjegava aproksimacijama koje vode pojednostavlje-nju.

Kod G/S – reaktora određena pojednostavljenja se događaju sasvim prirodno kao i sa nekim G/L sistemima itd.

Najčešće se pribjegava slijedećim pojednostavljenjima koja vode ka praktičnim projektnim jednačinama:

A. Jednostavniji modeli kontaktiranja i stanja agregacije

Sve performansne jednačine i predviđanja baziraju se na nekim modelima strujanja, kontaktiranja i segregacije, a kao prva aproksimacija uzima se kombinacija klipnog proticanja i/ili idealnog miješanja mikro i/ili makrofluida, kako je prikazano na slici:


42

Slika 3.5. Modeli strujanja i kontaktiranja fluidnih reaktanata

Rijetko se ide izvan ovih najjednostavnijih modela ka intermedijar-nim oblicima proticanja ili parcijalnoj segregaciji, i to zbog:

slabog poznavanja stvarnog oblika proticanja;

kompleksnosti u analizi za bilo koje osim idealnih oblika proti-canja;

razlike u predviđanju između idealnih i kombinovanih modela koje nisu tako velike.

Jedini izuzetak je reaktor sa fluidizovanim slojem u kojem su takvi oblici strujanja koji zahtijevaju specifične modele proticanja.

Višefazni reaktori

43

B. Umanjenje (svođenje) na jednofazne sisteme

Budući da su performansne jednačine za dvije promjenljive faze mnogo kompleksnije nego za jednu promjenljivu fazu najčešće se provodi pojednostavljenje tretirajući samo jednu fazu. Ovakvo pojednostavljenje moguće je gdje barem jedna faza protiče idealnim miješanjem, ili gdje je šaržna faza uniformno rasprostranjena u reaktoru a jedino se lagano mije-nja tokom vremena.

Primjer uniformnog šaržnog S-sistema – deaktivirajući katalizator

(a)

(b)

Slika 3.6. Modeli deaktivacije katalizatora: a-nepromijenjena aktivnost katalizatora, b-promijenjena aktivnost katalizatora


44

Kada aktivnost katalizatora ostaje nepromijenjena ili ako se ona mijenja istom brzinom kroz reaktor, tada je faza u reaktoru u uniformnom stanju.

Kada slabljenje (deaktivacija) aktivnosti katalizatora zavisi od kon-centracije ili kada reaktor radi neizotermički, u tom slučaju aktivnost katalizatora na prednjem dijelu reaktora može brže da opada, pa je tada faza u reaktoru neuniformna.

Postoji nekoliko različitih načina transformacije reaktora sa čvrstim katalizatorom u uniformno stanje:

Češćom fluidizacijom ( na svaki sat) čvrstog katalizatora sa inertnim gasom, pri čemu se katalizator redistribuiše kroz sloj punjenja;

Korišćenjem fluidizovanog sloja u kojem su čestice katalizatora dobro izmješane. Pri tome se međutim mijenja način strujanja gasa u reaktoru, a samim tim i ponašanje reaktora.

Primjeri proticanja obiju faza idealnim miješanjem:

oBcfAc

oAc fB, c

Slika 3.7. Kontaktor sa idealnim miješanjem dviju (G/L) faza

Tečna faza predstavlja mikrofluid, gas se uvodi u kontaktor i reagu-je sa tečnom fazom koja izlazi iz reaktora koncentracije cBf.

Gasovita faza takođe može biti mikrofluid, sa dosta razbijanja mje-hura i koalescencijom, ili makrofluid bez razbijanja mjehura.

Višefazni reaktori

45

C. Zaključna razmatranja o protočnim modelima

U projektovanju i uvećanju (Scale up) reaktora bitno je izabrati protočni model koji pouzdano predstavlja sve raspoložive parametre. Često puta se veoma "siromašan" model obrađuje kompjuterima sa "i"-tom tačnošću, a na naše iznenađenje projektuje se reaktor koji ne odgo-vara našim pretpostavkama.

Prema tome, sasvim jednostavan model, a koji je sigurno pouz-dan može biti mnogo bolji od preciznog detaljnog modela koji ne odražava uslove kontaktiranja faza.

3.1. Klasifikacija katalitičkih reaktora

Najjednostavnija podjela katalitičkih reaktora jeste s obzirom na prirodu katalize koja može biti homogena i heterogena. Ako su svi učes-nici reakcije uključujući i katalizator u istoj fazi (gasovitoj ili tečnoj) govori se o homogenoj katalizi, a ukoliko se nalaze u različitim fazama riječ je o heterogenoj katalizi. Prema tome, prva i osnovna podjela reakto-ra je na homogeno-katalitičke i heterogeno-katalitičke.

U pogledu načina kontakta reakcijske smješe i katalizatora, kataliti-čki reaktori se klasifikuju na reaktore sa nepokretnim i pokretnim slojem katalizatora.

Reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora po užoj klasifikaciji se dijele na: adijabatske, neizotermno-neadijabatske (NINAR), prokapne, reaktore sa uronjenim slojem, dok se reaktori sa pokretnim slojem u užoj klasifikaciji dijele na: reaktori sa vrtložnim slojem, kolonske suspenzijske sa vrtložnim slojem, sa mehaničkim miješanjem i sa povratnim tokom. Na slici 3.8. prikazane su uobučajene izvedbe reaktora sa nepokretnim i pokretnim slojem katalizatora.


46

Slika 3.8. Uobičajene izvedbe reaktora sa nepokretnim slojem katalizatora (A): a-adijabatski reaktor; b-NINAR reaktor sa nepokretnim slojem katalizatora; c-prokapni reaktor; d-reaktor sa uronjenim nepokretnim slojem katalizatora i (B) reaktori sa pokret-

nim slojem katalizatora: a-reaktori sa vrtložnim slojem katalizatora; b-suspenzijski kolonski; c-suspenzijski kolonski sa vrtložnim slojem katalizatora, d-suspenzijski reaktor

sa mehaničkim miješanjem.

Reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora su reaktori u kojima su čestice katalizatora nepokretne jedna u odnosu na drugu, a postoje različi-te izvedbe ovih reaktora: sa jednim slojem katalizatora (eng. single-bed) ili sa više slojeva katalizatora (eng. multibed). Obično su izrađeni od jed-ne ili više reaktorskih cijevi koje su ispunjene česticama katalizatora i koje rade u okomitom, a rjeđe u vodoravnom položaju. Čestice katalizato-

Višefazni reaktori

47

ra su različitog oblika: oblik granule, kuglica, raširenih prstenova i drugih oblika dimenzija od 2-10 mm. Najveći broj katalitički aktivnih centara nalazi se u unutrašnjosti zrna katalizatora pa se u cilju smanjenja otpora prenosu materije i toplote nastoji upotrebljavati katalizator manjeg zrna. Međutim, u tom slučaju raste pad pritiska kroz sloj katalizatora što opet dovodi do smanjenja učinka reaktora. Prema tome, mora se tražiti kom-promis između zahtjeva za što manjim otporom prenosa materije i toplote i zahtjeva za što manjim padom pritiska.

Protok reaktanata kroz reaktor sa nepokretnim slojem može biti odozgo prema dole i obrnuto. I jedan i drugi način ima svoje prednosti i nedostatke. Ipak je protok češći odozgo prema dole niz reaktor, jer je na taj način katalitički sloj stabilniji, izbjegava se vrtloženje, a samim tim i habanje katalizatora, ali u prostoru raste pritisak na donje slojeve kataliza-tora što može dovesti do pucanja katalizatora, taloženja usitnjenih čestica na dnu katalitičkog sloja što dovodi do većeg pada protoka.

Pri strujanju reaktanta odozdo prema gore - uz reaktor, izbjegavaju se ovi nedostaci ali se pri većim protocima javlja nestabilnost (vibracije) sloja katalizatora što može prouzrokovati abraziju katalizatora, a u drasti-čnom slučaju i fluidizaciju sloja.

Reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora imaju znatne prednosti u odnosu na druge kao što su: jednostavnost izvedbe - niska cijena košta-nja, zahtjevaju minimalnu dodatnu opremu, mogu se koristiti u širokom rasponu protoka (različito vrijeme zadržavanja u reaktoru) što zavisi o tipu reakcije, jednostavna analiza rada, rade u širokom rasponu radnih uslova i dr.

Nedostaci svih reaktora ispoljavaju se uglavnom u prenosu toplote unutar sloja katalizatora kao i razmjeni toplote sa okolinom zavisno o toploti reakcija (egzotermne/endotermne), što se rješava različitim izved-bama reaktora. Drugi nedostatak je pad pritiska kroz katalitički sloj što zahtjeva korišćenje katalizatora zrna veće dimenzije pri čemu katalitički centri u zrnu nisu u potpunosti iskorišćeni. Osim toga, problem je i u nemogućnosti kontinualne regeneracije katalizatora, te se ovi reaktori ne koriste za reakcije u kojima aktivnost katalizatora brzo opada (mali vijek katalizatora). Ovaj problem je moguće riješiti regeneracijom katalizatora "in situ", pri čemu moraju biti dva ili više reaktora paralelno vezani, a to povećava cijenu koštanja procesa. I pored ovoga, najveći dio heteroge-


48

no-katalitičkih reakcija provodi se u reaktorima sa nepokretnim slojem katalizatora i to su uglavnom i najveći instalisani kapaciteti bazne, petro-hemijske i naftne industrije kako je prikazano u tabeli 3.1.

Tabela 3.1. Procesi koji se provode u reaktorima sa nepokretnim slojem katalizatora

Bazna hemijska industrija Petrohemijska industrija Reforming parom (primarni i sekundarni) etilenoksid Sinteza etilen dihlorid Metanacija CO vinil acetat Amonijaka butadien Sumporne kiseline cikloheksan Metanola stiren

Rafiniranje benzina Katalitički reforming polimerizacija Izomerizacija (hidro) desulfurizacija

U reaktorima sa pokretnim slojem čestice katalizatora se kreću jed-na u odnosu na druge. Ovi reaktori se koriste za katalitičko krekiranje akrilonitrila iz amonijaka i dr., pri čemu se veličina zrna katalizatora kre-će u rasponu od 0.001 do 0.3 mm.

Prednosti ovih reaktora ogledaju se u: mogućnost čestog ili konti-nualnog unosa, uklanjanja i regeneracije katalizatora, mogućnost dobrog i brzog miješanja reaktanata i katalizatora, izotermnost rada, male dimenzi-je zrna katalizatora i dr., a nedostaci su slijedeći: za postizanje vrtložnog sloja neophodna je dodatna oprema, visoki troškovi održavanja, neidealno strujanje kroz vrtložni sloj što utiče na raspodjelu proizvoda, promjene vremena zadržavanja, trošenje i gubitak katalizatora, otežano projektova-nje prototipa u procesu "scale up".

Uprkos svemu, ovi reaktori imaju prednost u slučajevima: jako egzotermnih/endotermnih reakcija koje zahtjevaju dobar prenos toplote, u procesima brze deaktivacije katalizatora kao i u procesima minimalnog otpora difuziji u pore katalizatora malih dimenzija zrna.

Višefazni reaktori

49

3.2. Uvod u projektovanje i proračun heterogenih sistema - višefazni reaktori

Proračun i projektovanje višefaznih reaktora zavisi od vrste procesa i od osnovnih procesnih parametara, kao što su: vrijeme zadržavanja, temperatura, pritisak, prenos materije između različitih faza, karakteristi-ka reaktanata kao i prisustva katalizatora. Svakako, pri tom se ne smiju zanemariti specifične potrebe procesa, kao što su: sigurnost u radu, ekološki zahtjevi, mogućnost prenosa projektnih parametara na različite razmjere (scale up, scale down), itd.

Takođe, od velike važnosti su i najbitniji zahtjevi procesa, kao što su postizanje zadovoljavajuće konverzije, selektivnosti, velikog iskorišćenja te minimalni ukupni troškovi procesa. Pri izvedbi ili izboru određenog tipa reaktora od velikog značaja su i: veza mikrokinetike reakcije i fenomena prenosa materije i energije, dinamika fluida kao što su neidealno strujanje i raspodjela vremena zadržavanja, uklanja-nje/dovođenje toplote, svojstva katalizatora (vijek trajanja katalizatora, selektivnost, regeneracija, mehanička svojstva i dr.).

3.3. Heterogene reakcije fluid-fluid

Kod reaktora "sa suspenzijom" (Slurry reaktori) čist gasoviti reak-tant barbotira kroz tečni reaktant u kome su suspendovane čestice čvrstog katalizatora. Kinetika ovog procesa na osnovu teorije difuznog filma pri-kazana je na slici 3.9.

Da bi dospio do površine katalizatora gdje reaguje sa tečnim reak-tantom B, gasoviti reaktant A mora da se prenese difuzijom kroz tečni film na granicu gas-tečnost u tečnu fazu, a zatim kroz tečni film na površinu katalizatora. Na površini katalizatora reaktant reaguje dajući proizvod nepovratnom reakcijom I reda. Izvesti izraz za brzinu ovog pro-cesa, uzimajući u obzir sva tri otpora.


50

Difuzni tečni sloj

Međufazna površinaG - L

Difuzni tečni sloj

Međufazna površinaL - S

Masa tečnosti

iAc

Alc

Asc

Slika 3.9. Profil koncentracije reaktanta kroz faze

Brzina prenosa mase gasovitog reaktanta A kroz tečni film između gasa (čist A) i tečnosti (B) po jedinici zapremine reaktanta je:

( )l i

AA i A Al

dN1r k a c c

V dt=- = ⋅ ⋅ - (3.12.)

gdje je:

lAk - koeficijent prenosa mase reaktanta A kroz tečni film na grani-

ci gas-tečnost m/s;

ai - međufazna površina gas-tečnost računata po jedinici zapremine reaktora (tečnosti) m2/m3.

Brzina prenosa mase reaktanta A, kroz tečni film između tečnosti i čestica čvrstog katalizatora je:

( )l l s

'AA s A A

dN1r k a c c

V dt=- = ⋅ ⋅ - (3.13.)

gdje je:

l

'Ak - koeficijent prenosa mase reaktanta A kroz tečni film na gra-

nici tečnost-čvrsto m/s,

as - međufazna površina tečnost-čvrsto po jedinici zapremine reak-tora (tečnosti), m2/m3.

Višefazni reaktori

51

Brzina reakcije na površini katalizatora je određena kinetikom ne-povratne reakcije I reda:

s

As A

dN1r k c

V dt=- = , (3.14.)

ks - konstanta brzine reakcije I reda po jedinici površine.

Kombinujući sve tri jednačine u cilju eliminisanja lAc i

sAc , kon-

centracije reaktanta A u tečnosti, odnosno neposredno uz površinu čestica katalizatora i njihovom zamjenom u jednu od jednačina, dobija se da je ukupna brzina procesa po jedinici zapremine reaktora:

Iz jednačine (3.14.) je: sA

s

rc

k= ,

a iz jednačine (3.13.) je: l s

l

A A 'A s

rc c

k a- = , pa slijedi da je:

l

l

A 'A s s

r rc

k a k= + .

Supstitucijom izraza za lAc u jednačinu (3.12.) slijedi:

( )l i l l i

l

A i A A A i A 'A s s

r rr k a c c k a c

k a k

æ ö÷ç ÷ç= ⋅ - = ⋅ - - ÷ç ÷ç ÷è ø;

i

l l

A 'A i A s s

r r rc

k a k a k= - -

⋅;

i

l l

A'A i A s s

r r rc

k a k a k+ + =

⋅;

i

l l

A'A i A s s

1 1 1r c

k a k a k

æ ö÷ç ÷ç + + =÷ç ÷ç ⋅ ÷è ø;


52

i

l l

AA

'A i A s s

dN1 1r c

1 1 1V dtk a k a k

=- = ⋅+ +

⋅

. (3.15.)

Poslednji izraz daje zavisnost brzine procesa od sva tri otpora pre-nosu mase gdje je:

lA i

1

k a⋅ - otpor difuznog sloja gas-tečnost (u tečnoj fazi);

l

'A s

1

k a - otpor difuznog sloja tečnost-čvrsto;

s

1

k - otpor hemijske reakcije na površini katalizatora.

Primjer 3.7.

Gas koji sadrži reaktant A reaguje sa čistim reaktantom B, koji je u obliku polubeskonačne ploče, prema reakciji:

( ) ( ) ( ) ( )A g B s R g S s+ +

Kako reakcija napreduje, to se ravan na kojoj se odigrava reakcija lagano pomjera ka unutrašnjosti čvrste faze, pri čemu dolazi do stvaranja sloja čvrstog proizvoda S. Ukupni otpor predstavlja niz od tri otpora: otpor gasnog filma, otpor sloja čvrstog proizvoda koji se stvara tokom reakcije i otpor koji potiče od hemijske reakcije na površini.

Šematski prikaz odvijanja procesa dat je na slici profila koncentra-cija.

Višefazni reaktori

53

e

Slika 3.10. Profil koncentracije

Može se usvojiti da je brzina kojom se stvara sloj proizvoda pro-porcionalna brzini hemijske reakcije u svakom trenutku, što se može predstaviti slijedećom jednačinom:

( )"A

dLM r

dt= , (3.16.)

gdje je:

"Ar - brzina reagovanja ili nestajanja jedinjenja A kmolA/m2s;

M - konverzioni parametar filma.

Kada je M>>1, hemijska reakcija se potpuno odvija u filmu, a međufazna površina je faktor koji upravlja brzinom procesa. Kada je M<<1, hemijska reakcija se ne odvija u filmu već u glavnoj struji tečnos-ti, a zapremina tečnosti je faktor koji upravlja brzinom procesa.

Pokažite da je vrijeme potrebno da se postigne debljina sloja proiz-voda L, jednako zbiru pojedinačnih vremena ukoliko bi svaki od nazna-čenih otpora dejstvovao nezavisno, tj.:

tstvarno = tsamo gasni film + tsamo proizvod + tsamo hem. reakc.


54

Rješenje:

Prema slici 3.10. brzina prenosa mase kroz gasni film je:

( ) ( )"A g g s1

r k c c= - (3.17.)

Brzina prenosa mase kroz sloj proizvoda je:

( ) ( )" eA s c2

Dr c c

L= - , (3.18.)

gdje je:

De - efektivni koeficijent difuzije u poroznoj strukturi m2/s.

Brzina hemijske reakcije na površini tj. u zoni reakcije je:

( )"A c3

r kc= . (3.19.)

Kombinovanjem jednačina (3.17.), (3.18.) i (3.19.) i rješavanjem po cs i cc, intermedijarnim koncentracijama i njihovom zamjenom u jednu od jednačina, dobija se da je ukupna brzina procesa:

Iz jednačine (3.19.) slijedi: "A

c

rc

k= , supstitucijom u jednačinu

(3.18.) slijedi: "

" e AA s

D rr c

L k

æ ö÷ç ÷= -ç ÷ç ÷çè ø, pa slijedi:

" "A A

se

r rc

D kL

= + .

Dalje, supstitucijom u jednačinu (3.17.) slijedi:

( )"

" " AA g g s g g A

e

rLr k c c k c r

D k

æ ö÷ç ÷= - = - -ç ÷ç ÷çè ø;

Višefazni reaktori

55

" ""A A

g Ag e

r rLc r

k D k= - - ;

" ""A AA g

g e

r rLr c

k D k+ + = ;

"A g

g e

1 L 1r c

k D k

æ ö÷ç ÷ç + + =÷ç ÷÷çè ø.

Konačno je: "A g

g e

1r c

1 L 1k D k

=+ +

. (3.20.)

Kako je brzina stvaranja sloja proizvoda u svakom momentu pro-porcionalna brzini heterogenog procesa, tj.:

( ) g"A

g e

McdLM r

1 L 1dtk D k

= =+ +

. (3.21.)

Poslije razdvajanja promjenljivih i integrisanja jednačine (3.21.) u granicama t=0 (kada je L=0) do t (vremena potrebnog da se stvori sloj proizvoda debljine L):

t

gg e 0

1 L 1dL Mc dt /

k D k

æ ö÷ç ÷ç + + =÷ç ÷÷çè øò (u naznačenim granicama),

L t

gg e0 0

1 L 1dL Mc dt

k D k

æ ö÷ç ÷ç + + =÷ç ÷÷çè øò ò , slijedi jednačina:

st var nog g e

L 1 L / 2 1t t

Mc k D k

æ ö÷ç ÷ç= = + + ÷ç ÷÷çè ø (3.22.)

Jednačina (3.22.) prikazuje kombinovano dejstvo sva tri otpora kako je prikazano na slici 3.10.


56

Međutim, neophodno je razmotriti pojedinačno dejstvo svakog od otpora na brzinu procesa.

U tu svrhu pretpostavi se da ukupnu brzinu heterogenog procesa određuju pojedinačni otpori.

a) Ako ukupnu brzinu heterogenog procesa određuje samo brzina prenosa mase kroz gasni film, što se šematski može predstaviti:

Slika 3.11. Profil koncentracija

U ovom slučaju brzina procesa je:

( ) ( )" A BA g g s g g g g

dN dN1 1r k c c k c 0 k c

S dt S dt=- =- = - = - = , (3.23.)

gdje je:

S - površina, m2.

Može se zaključiti da su brzina hemijske reakcije i prenosa mase kroz sloj proizvoda velike pa je razlika koncentracije u difuznom sloju konstantna i odgovara koncentraciji u gasnoj fazi cg. Zbog toga je u ovom slučaju brzina stvaranja sloja proizvoda proporcionalna brzini procesa prema jednačini (3.16.). Na osnovu jednačine (3.23.) slijedi:

( )"A g g

dLM r M k c

dt= = ⋅ ⋅ . (3.24.)

Višefazni reaktori

57

Vrijeme potrebno da se postigne debljina sloja proizvoda (L) kada je odlučujući samo otpor filma je prema jednačini (3.24.):

gasnog filmag g

L 1t

Mc k= ⋅ . (3.25.)

b) Ako ukupnu brzinu procesa određuje samo brzina prenosa mase kroz sloj proizvoda (trosku), što se šematski može predstaviti:

Slika 3.12. Profil koncentracija


( )" eA BA g

DdN dN1 1r c

S dt S dt L=- =- = . (3.26.)

Na osnovu jednačine (3.16.) brzina stvaranja sloja proizvoda u slu-čaju da je određena samo brzinom prenosa mase kroz sloj proizvoda je:

e gMD cdL

dt L= . (3.27.)

Nakon itegriranja, tj na osnovu jednačine (3.22.) slijedi:

samo sloj proizvodag e

L L / 2t

Mc D= ⋅ . (3.28)


58

c) Ako ukupnu brzinu heterogenog procesa određuje samo brzina hemijske reakcije (gas-čvrsto), što se šematski može predstaviti:

Slika 3.13. Profil koncetracija


( )" A BA g

dN dN1 1r kc

S dt S dt=- =- = . (3.29.)

Brzina stvaranja sloja proizvoda na osnovu jednačine (3.16.), kada je hemijska reakcija odlučujući stepen heterogenog procesa je:

g

dLMkc

dt= .

Odavde se nakon integriranja, tj. na osnovu jednačine (3.22.) dobija vrijeme potrebno da se stvori sloj debljine L:

hem. reakc.g

L 1t

Mc k= ⋅ . (3.30.)

Kada se saberu jednačine (3.25.), (3.28.) i (3.30.) slijedi da je vrije-me potrebno da se stvori sloj debljine L, u slučaju kombinovanog dejstva sva tri otpora jednačina (3.22.), jednako zbiru pojedinačnih vremena, uko-liko bi svaki od naznačenih otpora određivao ukupnu brzinu heterogenog procesa:

st var nog g e

L 1 L/ 2 1t t

Mc k D k

æ ö÷ç ÷ç= = + + ÷ç ÷÷çè ø tj. (3.31.)

t = tstvarno = t gasnog filma + tsloja proizvoda + them. reakc.

Višefazni reaktori

59

Primjer 3.8.

Gasoviti reaktant se difuzijom prenosi kroz gasni film i reaguje na površini čvrstog reaktanta, prema kinetici ravnotežne reakcije I reda, koja može da se predstavi jednačinom:

( )"s g er k c c= ⋅ - ,

gdje je: ce - ravnotežna koncentracija reaktanta.

Izvesti izraz za ukupnu brzinu procesa, uzimajući u obzir oba stepe-na: brzinu prenosa mase i hemijske reakcije na površini.

Rješenje:

( )"g e

g s

1r c c

1 1k k

= -+

Izvođenje izraza:

Brzina prenosa mase kroz gasni film:

( )"g g sr k c c= ⋅ - ; (a)

Brzina reakcije na površini reaktanta:

( )"s s er k c c= ⋅ - ; (b)

Treba eliminisati cs (koncentracija na čvrstom reaktantu).

Iz jednačine (b) slijedi ( )"

s es

rc c

k- = , odakle je:

"

s es

rc c

k= + .


60

Supstitucijom u jednačinu (a) slijedi:

" "

g eg s

r rc c

k k= - - ;

" "

g eg s

r rc c

k k+ = - ;

"g e

g s

1 1r c c

k k

æ ö÷ç ÷ç + = -÷ç ÷÷çè ø.

Konačno, ukupna brzina procesa uzimajući u obzir i brzinu prenosa mase i brzinu hemijske reakcije je:

( )"g e

g s

1r c c

1 1k k

= -+

. (3.32.)

3.4. Heterogene reakcije fluid-čvrsta materija

Primjer 3.9.

Dva uzorka čvrste materije unijeta su u peć i izložena dejstvu gasa stalnog sastava. Poslije jednog časa, stepen reagovanja zrna prečnika 4 mm bio je 0,58, a zrna prečnika 2 mm 0,875, pa treba odrediti:

a) Koji stepen određuje ukupnu brzinu procesa;

b) Izračunati potrebno vrijeme za potpunu konverziju zrna prečnika 1 mm u ovoj peći.

Napomena: Zrna čvrste materije su sfernog oblika i oblik im se ne mijenja tokom procesa.

Višefazni reaktori

61

Rješenje:

a) Ispitivanje se svodi na provjeru koja od slijedećih jednačina odgovara datim podacima:

1. Prenos mase kroz gasni fluid oko zrna određuje brzinu procesa:

Bf

tx=

t, (1)

f - vrijeme potrebno za potpunu konverziju čvrste materije.

2. Difuzija kroz trosku određuje brzinu procesa:

( ) ( )2/3

B Bf

t1 3 1 x 2 1 x= - - + -

t (2)

3. Hemijska reakcija određuje brzinu procesa:

( )1/3

Bf

t1 1 x= - -

t (3)

Jednačine (1), (2) i (3) prikazuju zavisnost stepena reagovanja od vremena.

Ukoliko bi brzinu procesa određivao prenos mase kroz gasni film važila bi jednačina (1). Neophodan uslov za to je da koeficijent proporci-onalnosti veličina f i R (poluprečnik zrna) budu jednaki za obe vrste zrna:

g

Bf

g A

R

3b k c

rt =

⋅ ⋅,

gdje je:

B - molska gustina, mol/cm3;

R - poluprečnik zrna, cm;

b - zona mjehura (mjehuraste faze) u fluidizovanom sloju;


62

kg - koeficijent prenosa mase kroz film, m/s;

gAc - koncentracija reaktanta A u gasnoj fazi, kmol/m3.

U ovom slučaju (f) predstavlja vrijeme potrebno za potpunu kon-verziju zrna kada brzinu procesa određuje prenos mase kroz gasnu fazu.

Međuzavisnost ovih veličina (f i R) uključuje i veličinu kg koja zavisi od veličine zrna.

Kako nam nedostaju neki podaci za izračunavanje kg npr. Reynolds-ov kriterijum itd., to nije moguće provjeriti ovu pretpostavku da li prenos mase kroz gasni film oko zrna određuje brzinu procesa.

Zbog toga se ide na provjeru preostale dvije mogućnosti pretpostav-ljajući da prenos mase kroz gasni fluid najvjerovatnije i ne određuje brzi-nu procesa kod koga se stvara troska.

Ukoliko brzinu procesa određuje difuzija kroz trosku, tada važi jednačina:

2/3

B Bf

t1 3 1 x 2 1 x

. (2)

Za zrna prečnika 4 mm (t = 1 čas, xB = 0,58, R = 2):

2/3

f 2 f 2

t 11 3 1 0,58 2 1 0,58

. (2')

Za zrna prečnika 2 mm (t = 1 čas, xB = 0,875, R = 1):

2/3

f 1 f1

t 11 3 1 0,875 2 1 0,875

. (2'')

Vrijeme potrebno za potpunu konverziju zrna u slučaju da difuzija kroz trosku određuje brzinu procesa je:

2B

fe Ag

R

6bD c

,

cAg - koeficijent proporcionalnosti veličina f i R2.

Višefazni reaktori

63

Na osnovu prethodnog izraza je:

2 2

f 2 f1 1

f 2 2

f1

1R 1 1

1 R 2 4

tj.

f1 f 2

1

4 , vrijeme potrebno za potpunu konverziju zrna prečnika

2 mm odnosno poluprečnika 1 mm:

f1

f 2

10,25

4

,

odnosno iz odnosa jednačina:

2/3

f12/3

f 2

2 ' 1 3 1 0,58 2 1 0,58

2 '' 1 3 1 0,875 2 1 0,875

;

f1

f 2

0,314

.

Zbog neslaganja ispitivanog odnosa f1

f 2

može se zaključiti da se

ispitivana pretpostavka (brzinu procesa određuje difuzija kroz trosku) može odbaciti.

Sada preostaje ispitivanje i treće pretpostavke (hemijska reakcija određuje brzinu procesa). U tom slučaju vrijedi izraz:

Bf

s Ag

R

bk c

,

ks - konstanta brzine reakcije izražena po jedinici površine, m/s.


64

Na osnovu ovog izraza f 2 f1 1

f 2 2

f1

1R 1

0,51 R 2

, a na osnovu

jednačine (3) odnos

1/3

f 11/3

f 2

1 1 0,580,502

1 1 0,875

.

Približno jednake vrijednosti odnosa f1

f 2

potvrđuju pretpostavku da

brzinu procesa određuje hemijska reakcija.

b) Ovo provedeno ispitivanje sada omogućava da se izračuna vrije-me potrebno za potpunu konverziju zrna po važećem izrazu:

1/3

Bf

t1 1 x

.

Na primjer, za zrno prečnika 2 mm: xB = 0,875, t = 1 čas slijedi:

f 2 1/3

B

12 h 7200 s

1 1 x

.

Prema tome, vrijeme potrebno za potpunu konverziju zrna prečnika 1 mm će biti:

f1 1

f 2 2

R

R

, pa slijedi:

1f1 f 2

2

1/ 2R7200 0,5 7200 3600 s

R 2 / 2 .

Primjer 3.10.

Treba prikazati karakteristike procesa rastvaranja farmaceutske kap-sule. Pri tome pretpostaviti da kapsule sadrže veliki broj malih zrna slabo rastvornog materijala, koja su impregrirana aktivnom komponentom tj.

Višefazni reaktori

65

hemikalijom koja ima ljekovito dejstvo, te grafički prikazati brzinu ras-tvaranja aktivne komponente za zrna oblika lopte, valjka i pločice podje-dnake osnovne dimenzije (RL = RV =LPL).

Rješenje:

Pod pretpostavkom da brzinu procesa određuje difuzija kroz trosku (zrna slabo rastvornog materijala), odgovarajuće jednačine koje prikazuju zavisnost stepena reagovanja od vremena su:

2B

f PL

tx

; (1)

B B Bf V

tx 1 x ln 1 x

; (2)

2/3

B Bf L

t1 3 1 x 2 1 x

. (3)

Odgovarajuće vrijednosti vremena za potpunu konverziju su:

g

2B

f ,PLe A

L

2bD c

; (4)

g

2B

f ,Ve A

R

4bD c

; (5)

g

2B

f ,Le A

R

6bD c

. (6)

Na osnovu ovih izraza može se zaključiti da za zrna podjednake osnovne dimenzije (RL = RV =LPL), važi:

f ,PL f ,V f ,L2 3 . (7)


66

Na osnovu jednačina (1), (2) i (3) dobiju se podaci prikazani u slije-dećoj tabeli i dijagramu:

xB 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 0,99

(t/f)PL 0,01 0,09 0,25 0,49 0,81 0,98 (t/f)V 0,005 0,05 0,15 0,34 0,67 0,94 (t/f)L 0,004 0,04 0,11 0,26 0,55 0,88

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Bx

Lf

Vf PLf t

L V PL

L V PLR R L

x

x

x

xx

Slika 3.14. Promjena stepena reagovanja u zrnima pravilnog oblika

Veličina f ,PL je proizvoljno odabrana, a veličine f ,V i f ,L odgo-

varaju jednačini (7).

Mjerenjem koeficijenta pravca tangenti krivih Bx t u pojedinim

tačkama dobijene su zavisnosti brzina procesa od vremena i prikazane u dijagramu.

Bdx

dt

Lf

Vf PLf t

L

V

PL

L V PLR R L

Slika 3.15. Promjena brzine reagovanja u zrnima pravilnog oblika

Katalitičke reakcije u heterogenim sistemima

67

4. KATALITIČKE REAKCIJE U HETEROGENIM SISTE-MIMA

Katalizator je supstanca koja svojom prisutnošću u reakcijskoj smjesi mijenja brzinu hemijske reakcije, ali se ne troši stehimetrijski u reakcijama. Kada se određene čvrste supstance uvedu u fluidne reaktante, može se opaziti da se brzina reakcije povećava. Primjeri katalitičkog dje-lovanja prvi put su sistematizovali J. J. Berzelius (1836), koji je i dao naziv kataliza, te Faraday (1834) koji je smatrao da katalizator skuplja i koncentriše reagujuće molekule blizu svoje površine što dovodi do pove-ćanja brzine.

Nernst i Bruner (1904) prvi daju opštu teoriju heterogenih katalitič-kih reakcija zasnovanu na prethodnim eksperimentima Noyesa i Whitney-a (1897). Ova se teorija zasnivala na pretpostavci da reaktanti moraju difundirati kroz adsorbovani film na površini adsorbensa prije nego dođu u kontakt s njom, a da je sama hemijska reakcija na površini uvijek brža od brzine difuzije. Teoriju su dalje razradili Bodenstein i Fink (1907) te Heymann (1913) koji je ispravno zaključio da je Nernst-Bruner-ov meha-nizam samo granični slučaj kada je prenos mase najsporiji proces.

Langmuir (1916) je jasno ukazao u svom poznatom radu o katalitič-kom djelovanju ugljenika, volframa i drugih na prisutnost jako vezanih, adsorbovanih slojeva molekula na površini čvrste supstance. Ti su slojevi veoma stabilni i znatno mijenjaju ponašanje osnovnog materijala. Poka-zao je da razmak između adsorbovanih molekula i baze iznosi 2-3 ang-strema što je manja udaljenost od razmaka na kojem djeluju Van der Vaalsove sile. U stvari ovaj rad je osnova moderne teorije heterogeno katalitičkih reakcija.

U teoriji se pretpostavlja da reagujuće molekule stvaraju veze sa atomima na površini katalizatora stvarajući hemijske međuproizvode ili komplekse sa svojstvima hemijskih jedinjenja. Ovi se kompleksi ili hemi-sorbirane vrste pregrađuju ili reaguju sa drugim reaktantima stvarajući hemisorbirane proizvode koji se odmah zatim raspadaju regenerišući ishodnu bazu (katalizator) i daju desorpcijom fluidne konačne proizvode.


68

Moderna teorija prelaznih stanja govori da je brzina hemijske reakcije određena slobodnom energijom stvaranja prelaznog kompleksa koji uvi-jek postoji u reakcijskom putu između reaktanata i proizvoda.

Kataliza je tako proces u kojem katalitički agens uzrokuje sma-njenje slobodne energije nastajanja prelaznog stanja a time se reakcijska brzina povećava u poređenju sa nekatalizovanom reakcijom. Iznos energi-ja stvaranja prelaznog stanja na reakcijskom putu između reaktanata i proizvoda za nekatalizovanu (E1) i katalizovanu reakciju (E2) prikazan je na slici 4.1.

Slika 4.1. Prikaz katalizovane i nekatalizovane reakcije - iznos energije stvaranja prelaz-nog stanja na reakcijsom putu između reaktanata i proizvoda za nekatalizovanu (E1) i

katalizovanu (E2) reakciju

Ead - energija adsorpcije, Ed - energija desorpcije

Kada je reakcijski put kompleksan, katalizator može ubrzati samo pojedine reakcije što ima za posljedicu da se mijenja selektivnost .

Opšte definicije katalize

Za neku reakciju:

A B C D ,

koja je katalizovana katalizatorom (aktivnim mjestima na površini) X1 i X2, koja je djelimično trovana sa supstancom P i termički deaktivisana, moguće je napisati mehanizam tj., redoslijed elementarnih reakcija u skladu s danas prihvaćenom teorijom prelaznih stanja:

Hemosorpcija: 1 1A X AX ;

Hemosorpcija: 2 2B X BX ;


69

Površinska reakcija i desorpcija:

1 2 1 2AX BX C D X X ;

Trovanje: 1,2P fX 0 (ne nastaje proizvod);

Termička deaktivacija: 1,2 1,2f X X .

U ovim jednačinama je f dio aktivnih mjesta koja su otrovana, a f dio termički deaktivisanih mjesta. Ove jednačine dobro ilustruju karakte-ristike katalitičkog procesa:

1. Katalizator ubrzava reakciju omogućavajući druge puteve do pro-izvoda. Slobodna energija nastajanja (energija aktivacije) svakog puta u kojem učestvuje katalizator je manja od energije potrebne za nekatalizo-vanu reakciju.

2. U reakcijskom ciklusu aktivni centri spajaju se s najmanje jednim reaktantom a iza toga se ponovno oslobađaju uz pojavu proizvoda. Oslo-bođeni aktivni centar može odmah dalje reagovati s reaktantom u drugom ciklusu itd.

3. Relativno malene količine katalitičkih centara potrebne su za stvaranje velikih količina proizvoda.

4. Ravnotežna konverzija se ne mijenja sa katalizom. Katalizator koji ubrzava reakciju u jednom smjeru, ujedno je katalizator za povratnu reakciju.

5. U odsutnosti trovanja i/ili termičke deaktivacije koncentracija katalitičkih aktivnih mjesta 1X i 2X je stalna i regeneriše se u svakom

ciklusu. Prema tome katalizator se ne pojavljuje eksplicitno u ukupnoj reakcijskoj brzini.

6. Najmanje jedan reaktant mora biti hemosorbiran u nekoj hete-rogenoj katalitičkoj reakciji. Npr., ako je samo jedan hemosorbiran a


70

koreaktant reaguje iz fluidne faze reakcijski put može se opisati tzv. Eley - Redeal-ovim mehanizmom:

1 1A X AX ;

1 1B AX C D X .

7. Različiti oblici katalitičkog deaktiviranja smanjuju vijek trajanja katalizatora. Jasno je, da je trajanje katalizatora uvijek mnogo duže u poređenju sa brojem reakcionih ciklusa.

8. 1X i/ili 2X mogu povećati brzinu reakcije u nekoj kompleksnoj

reakciji npr:

A B C D E FG H I ,

pa se iskorišćenje određenog međuproizvoda može značajno izmjeniti u poređenju s onim u homogenoj reakciji.

4.1. Primjeri katalitičkih reakcija

Za ilustraciju se može navesti katalitička oksidacija SO2 u SO3, što je važan međuproces kod proizvodnje sumporne kiseline. U klasičnom komornom procesu, katalizator je u homogenoj fazi, tj. azotovi oksidi, a mogući mehanizam je:

1. stepen: 2 2NO 1/ 2 O NO ;

2. stepen: 2 2 3NO SO SO NO ;

Ukupno: 2 2 3SO 1/ 2 O SO .

gdje je prema prethodnom Eley-Redeal-ovom mehanizmu: NO=X, a

2NO AX . U modernom postrojenju 2SO se oksidiše na kontaktnom

katalizatoru V2O5 uz vjerovatni mehanizam:

1. stepen: 2 5 2 3 2 4V O SO SO V O ;


71

2. stepen: 2 4 2 2 5V O 1/ 2 O V O ;

Ukupno: 2 2 3SO 1/ 2 O SO ;

gdje je: 2 5 2 4V O X i V O AX .

Komponente (sastav) čvrstih katalizatora

Uopšteno čvrsti katalizator koji se koristi u industriji u obliku valj-kastih ili kuglastih zrna sastoji se od 1) nosioca, obično poroznog

2 3 2Al O , SiO ili njihove smjese na koji je nataložen 2) katalitički agens X

i 3) u nekim slučajevima promotor. U nekim je reakcijama katalizator jedinstvena katalitička supstanca, dakle bez nosioca.

Kako je katalitička aktivnost proporcionalna koncentraciji aktivnih centara, potrebno je da nosilac ima što veću površinu. Npr., 2 3Al O

ima površinu od 1 - 10 m² /g dok 2 3Al O ima površinu od 100 - 300

m²/g. S druge strane velika površina nosioca pretpostavlja pore malih pre-čnika što dovodi do većih difuzijskih otpora. Uopšteno, porozni nosilac je poželjan, ali apsolutna veličina površine zavisi od određene reakcije i reakcijskih uslova.

Nosilac se ne smije prosmatrati kao isključivo inertni materijal jer on može izmijeniti određena svojstva nataloženog katalizatora ili čak adsorbovati reaktante.

Nataloženi katalitički agensi su obično metali ili poluprovodnici. Katalizator se obično nanosi na nosilac iz rastvora. Postoji niz najrazličiti-jih tehnika koje su karakteristične za pojedine tipove katalizatora.

Promotori mogu biti fizički ili hemijski. Dodaci koji služe da se zadrži fizičko stanje nosioca i/ili nanesenog katalitičkog agensa nazivaju se fizičkim promotorima. Npr., male količine 2 3Al O na željeznom katali-

zatoru koji se primjenjuje u sintezi amonijaka sprečava sintetisanje želje-znih kristala. Dodatak 2K O istom katalizatoru povećava unutrašnju

aktivnost željeznih kristalita pa je prema tome to hemijski promotor.


72

Reakcijski stepeni u ukupnoj heterogeno katalitičkoj reakciji

Kao što je spomenuto, heterogeni katalizator posjeduje aktivne cen-tre koji su smješteni na površini čvrste supstance i koji su izloženi reak-cijskoj fluidnoj fazi. Da dodje do reakcije, reaktant mora:

1. Da se dovede u prostor površinskih sila što je tzv. difuzijski stepen;

2. Da se veže s aktivnim centrima, tj. hemosorbuje;

3. Da stvori aktivne prelazne komplekse koji površinskom reakcijom

stvaraju proizvode (reakcijski stepen);

Proizvodi se nakon toga moraju:

4. osloboditi veze s katalitičkim aktivnim centrom i desorbovati i

5. prenijeti s površine u struju fluida difuzijom, što ukupno predstav-lja pet kontrolnih stepeni.

Proširujući predviđanje o postojanju kontrolnih stepena u heteroge-nim reakcijama na katalitičke heterogene procese, može se zaključiti da svaki od navedenih pet stepeni može biti najsporiji. Za sada se neće uzi-mati u obzir uticaj difuzije, odnosno prenosa mase na pravu kinetiku što će se kasnije bolje proučiti. Na taj način ostaju stepeni pod 2.3 i 4.

Ako je brzina adsorpcije i desorpcije (stepeni 2 i 4) veća od brzine površinske reakcije (3) važno je poznavati koncentracije reaktanata na površini, dok je u suprotnom slučaju važno poznavati brzine adsorpcije i desorpcije odnosno konstante tih brzina. Prema tome za pravu kinetiku katalitičkih heterogenih reakcija važno je poznavanje:

a) Fenomena adsorpcije;

b) Količine aktivnih mjesta na površini i

c) Mehanizma površinske reakcije.

4.2. Adsorpcija na čvrstim površinama

Fizička adsorpcija:

Ovaj tip adsorpcije nije specifičan i sličan je procesu kondenzacije. Sile koje vežu fluidne molekule na površinu čvrste supstance nisu jake a toplota koja se veže tokom adsorpcije je iste veličine kao i toplota kon-denzacije, 2-20kJ/mol. Ravnoteža između čvrste površine i molekula flui-


73

da postiže se brzo i lako. Energije aktiviranja za fizičku adsorpciju su malene, obično ne premašuju 4 kJ/mol.

Fizičkom adsorpcijom se ne može objasniti katalitička aktivnost čvrstih supstanci za reakcije između relativno stabilnih molekula jer ne postoji mogućnost većeg smanjenja energije aktivacije. Jedino reakcije atoma i slobodnih radikala zahtijevaju male energije aktiviranja pa u tim slučajevima fizička adsorpcija može igrati određenu ulogu. Isto tako, fizi-čkom adsorpcijom mogu se na površini koncentrisati molekule fluida. U principu sve čvrste supstance mogu fizički adsorbovati molekule fluida a samo neke su katalizatori.

Količina fizički adsorbovane supstance opada brzo s temperaturom, pa i ova činjenica govori u prilog da moraju postojati jače adsorbovane molekule odgovorne za katalitičku aktivnost. Količina adsorbovane sup-stance proporcionalna je veličini površine, a fizička adsorpcija nije ogra-ničena na monomolekularni sloj.

Hemosorpcija:

Taylor (1931) je predložio naziv hemosorpcija za drugi način vezi-vanja molekula fluida za čvrstu povšinu. Ovaj tip adsorpcije je specifičan i veze su mnogo jače u odnosu na fizičku adsorpciju. Prema klasičnom Langmuir-ovom (1916) radu adsorbovane molekule vezane su na površini valentnim silama istog tipa kao one između atoma i molekula. Zbog toga su toplote hemosorpcije veće i iznose kao i kod hemijskih reakcija 20-420 kJ/mol.

Iz ovog razloga je i energija hemosorbiranih molekula različita od energija samih (slobodnih) molekula. Prema tome je i energija aktiviranja reakcija koje uključuju hemosorbirane molekule znatno manja od one za reakcije koje uključuju slobodne molekule. Ujedno je ova činjenica osno-va katalitičkog efekta čvrstih supstanci. Unutar hemosorpcije mogu se razlikovati:

1) Aktivirana hemosorpcija čija se brzina mijenja u skladu s Arrhe-nius-ovom jednačinom i

2) Neaktivirana hemosorpcija koja je rijeđa a čija je energija aktivi-ranja jednaka nuli.

Veza između temperature i količine adsorbovane supstance (fizički i hemijski) prikazana je na slici 4.2. Za hemosorpciju se pretpostavlja da je aktivirana.


74

Slika 4.2. Uticaj temperature na fizičku i hemijsku adsorpciju

Ako se pređe određena kritična temperatura ravnotežna konstanta fizičke adsorpcije veoma je mala. S porastom temperature, hemosorpcija postaje dominantna. Prema tome se i katalitička aktivnost čvrste supstan-ce mora poklapati s temperaturnim područjem u kojem je hemosorpcija značajna. Posljedica jačih sila vezivanja je ta da kod hemosorpcije ne dolazi do stvaranja više slojeva. Osnovne razlike izneđu fizičke adsorpci-je i hemosorpcije date su u tabeli 4.1.

Tabela 4.1. Karakteristike fizičke adsorpcije i hemosorpcije

Parametar Fizička adsorpcija Hemosorpcija

Adsorbens Sve čvrste supstance Neke čvrste supstance

Adsorbat Svi gasovi ispod kritičnetačke

Neki hemijski aktivni gasovi

Temperaturno područje Niske temperature Opšte više temperature

Toplota adsorpcije Malena Visoka, reda veličine reakcije

Brzina, energija aktivacije

Vrlo brza, mala E Neaktivirana, mala E aktiviranja

Pokrivenost Moguće više slojeva Jedan sloj

Reverzibilnost Jako reverzibilna Često ireverzibilna

Važno određivanje Određivanje površine i veli-čine pora

Određivanje aktivnih centara, mehanizam površinskih reakcija


75

4.3. Langmuir-ov model

Najvažnije pretpostavke sadržane u teoriji Langmuira su slijedeće:

1. Sva površina katalizatora ima istu aktivnost prema adsorpciji, tj. energetski je uniformna. Može se primijeniti i pretpostavka o nejednolikoj površini s aktivnim centrima ako svi aktivni centri imaju istu aktivnost a ostatak je površine uopšte nema, a može se koristiti i pretpostavka o pros-ječnoj aktivnosti.

2. Ne postoji interakcija između adsorbovanih molekula. To znači da adsorbovana količina nema uticaja na brzinu adsorpcije.

3. Adsorpcija molekula teče uvijek po istom mehanizmu i svaki adsorbovani kompleks ima istu strukturu.

4. Potpuna hemosorpcija manja je od jednog monomolekularnog sloja na površini katalizatora.

U sistemu čvrsta površina - gas, molekule gasa će kontinualno uda-rati o površinu, a dio od njih će se i hemosorbirati. Međutim, uslijed kine-tičke, rotacijske i vibracijske energije, molekule s većom energijom kontinuirano će napuštati površinu. Adsorpcijska ravnoteža se postiže kada brzina kojom molekule udaraju o površinu i ostaju na njoj (adsorbu-ju se) bude jednaka brzini kojom molekule odlaze s površine.

Brzina adsorpcije ra jednaka je brzini sudara rc molekula s površi-nom množenoj s faktorom F koji predstavlja dio molekula koje ostaju na površini. Na stalnoj temperaturi broj sudara je proporcionalan pritisku gasa (p) a F je konstantno. Tada je brzina adsorpcije:

a cr r F , (4.1)

odnosno: ar kp . (4.2)

Kako je hemosorpcija ograničena na jedan sloj, aktivni centri na po-vršini mogu se podijeliti na dva dijela: dio koji je prekriven sa adsorbo-vanim molekulama i dio (1 - ) koji je prazan (slobodan). Kako samo one molekule koje udare u nepokriveni dio površine mogu biti adsorbovane,


76

to je brzina adsorpcije po jedinici ukupne površine proporcionalna (1 - ), tj.:

ar kp 1 , (4.3)

dok će brzina desorpcije biti:

dr k . (4.4)

Količina adsorbovane supstance u ravnoteži dobije se izjednačava-njem brzine adsorpcije i brzine desorpcije, tj.:

kp Kp

k kp 1 Kp

. (4.5)

Jednačina 4.5. naziva se i Langmuir-ovom izotermom, gdje su:

K - ravnotežna konstanta adsorpcije,

k i k' su konstante Arrhenius-ovog oblika:

k = Aexp(-Ea/RT). (4.6)

Po definiciji adsorpcijska konstanta nezavisna je od stepena pokri-venosti, pa je i adsorpcijska entalpija i entropija konstanta i nije zavisna od . Međutim, u realnosti se nalaze mnoga odstupanja od Langmuir-ovih pretpostavki.

Brzina kojom molekule udaraju na površinu, molekula/sm² je:

1/2

B

p

2 mk T. (4.7)

Ako se sa S označe vjerovatni sudari koji dovode do hemosorpcije, brzina hemosorpcije je:

a 1/2

B

Spr

2 mk T

, (4.8)


77

gdje je (p) pritisak gasa a (m) je masa molekule. Obično je S< 1. Ovdje je važno napomenuti dvije činjenice:

- samo one molekule koje posjeduju odgovarajuću energiju akti-vacije mogu se hemosorbirati i

- te molekule se ne moraju hemosorbirati zbog konfiguracije površine.

Dio molekula koje imaju odgovarajuću energiju iznosi ехр (-Е/RT) gdje je E-energija aktiviranja. Konfiguracijska vjerovatnoća da molekula zauzme prazno mjesto je (1 - ) pa je tada:

S = (1- ) exp (-E/RT), (4.9)

gde je - kondenzacijska konstanta.

Brzina adsorpcije konačno je:

a 1/2

B

exp E / RT p 1r

2 mk T. (4.10)

Spomenuto je da ova jednačina obično ne zadovoljava eksperimen-talne podatke. Zapaženo je da brzina adsorpcije opada s porastom pokri-venosti , što se može objasniti jedino tako da enegija aktiviranja raste s . Isto tako i kondenzacijski koeficijent raste sa .

Tako su izvedene:

a) Tempkinova izoterma oblika:

1

ln Kpf

, (4.11)

gdje je: f - dio otrovanih aktivnih mjesta.

Ova relacija vrijedi uz pretpostavku da energija aktivacije opada linearno s povećanjem pokrivenosti .


78

b) Freundlich-ova izoterma oblika:

1/nkp , n>1, (4.12)

uz pretpostavku da energija aktiviranja opada logaritamski sa pokrivenos-ti površine .

Tako se može doći do zaključka da je Langmuir-ova pretpostavka o idealnoj površini granični slučaj kompleksnijih realnih sistema. Međutim, isto tako se može očekivati da će se veze između kinetike površinskih reakcija i hemosorpcije moći objasniti jednostavnom Langmuir-ovom kinetikom. Prema tome će katalitička heterogena reakcija u odsustvu difuzijskih otpora biti određena: 1) Brzinom hemosorpcije, 2) Površin-skom reakcijom između ravnotežnih hemosorbiranih reaktanata, 3) Desorpcijom i 4) Eley -Redeal procesom.

4.3.1. Lagmuir-ova jednačina za slučaj adsorpcije jedne supstance

Kinetički pristup izvodu matematičkog izraza za Langmuir-ovu izo-termu pretpostavlja da su brzine adsorpcije na površini proporcionalne umnošku parcijalnog pritiska adsorbata u gasovitoj fazi i dijela površine koja je slobodna. Ako se dio površine koji je pokriven adsorbovanim gasom A označi sa θA, dio koji je slobodan biće (1-θA) naravno uz pretpo-stavku da ne postoji druga supstanca koja se može adsorbovati. Ako je parcijalni pritisak u gasovitoj fazi supstance A (pA) brzina adsorpcije je:

a A Ar kp 1 (4.13.)

gdje se k može smatrati kao "pseudo konstanta" za brzinu adsorpcije. Brzina desorpcije zavisi samo o broju molekula koje su adsorbovane. Tako je:

d Ar k (4.14.)

gde je k' pseudo konstanta za proces desorpcije.

U ravnoteži su brzine adsorpcije i desorpcije jednake pa je:

A A Akp (1 ) k . (4.15)

Dio katalitički aktivnih mjesta koja su zauzeta sa supstancom A je:

AA

A

kp

k kp

(4.16)


79

Ako se uzme odnos konstanti adsorpcije i desorpcije za ravnotežnu konstantu adsorpcije (KA), jednačina (4.16.) se može napisati:

A AA

A A

K p

1 K p

. (4.17.)

Dio mjesta koja su zauzeta jednak je takođe odnosu zapremine gasa koji je stvarno adsorbovan i zapremine koja se može adsorbovati u mono-sloju:

A msV V . (4.18.)

Obe se zapremine mjere kod standardnih uslova i stalne referentne temperature i pritiska.

Zadnje dvije jednačine se mogu objediniti između pritiska gasa i količine supstance koja se adsorbovala:

ms A A

A A

V K pV

1 K p

. (4.19.)

Zavisnost V od pA ista je kao kod tipa (I) adsorpcijske izoterme. Kod malih vrijednosti pA član KA pA je malen u usporedbi sa jedinicom, pa je adsorbovana količina supstance linearno zavisna od pritiska. Kod viših pritisaka član KA pA je velik u poređenju sa jedinicom, pa je zuzetost površine skoro potpuna. U tom je slučaju V skoro jednako Vms..

Jednačina (4.19.) može se prevesti u različite izraze koji se koriste u analizi esperimentalnih podataka. Međutim, oblik koji se najčešće koristi je:

A A

ms A ms

p p1

V V K V (4.20.)

Ako se adsorpcija zbiva prema tipu (I), graf od pA/V prema pA treba biti linearan s nagibom 1/Vms . Jednom kada se zapremina koja odgovara monosloju odredi, može se odrediti broj adsorbiranih molekula dijeleći molarnu zapreminu kod refernetnih uslova i množeći s Avogadrovim bro-jem (NA). Kada se taj broj molekula množi s površinom koju zauzima jedna adsorbovana molekula , dobije se ukupna površina katalizatora (S) .


80

Tako je:

ms A

kod referentnih uslova

V NS

V . (4.21.)

Specifična površina se može dobiti dijeljenjem s težinom kata-lizatora korišćenog u eksperimentu. Može se odmah spomenuti da je to BET adsorpcijska izoterma koja je osnova uobičajenog određivanja površine katalizatora.

4.3.2. Langmuir-ova jednačina za slučaj da se adsorbuje dvije ili više

supstanci

Adsorpcijske izoterme za slučajeve kada se više supstanci može adsorbovati od velike su važnosti kod razmatranja heterogeno katalitičkih rekcija. Reaktanti, proizvodi i inertne supstance mogu se adsorbovati na površini. Prema tome je korisno izvesti Langmuir-ovu adsorpcijsku izo-termu za multikomponentnu adsorpciju. Ako θi predstavlja dio mjesta zauzetih sa i-tom supstancom, dio mjesta koja su još slobodna je:

i1 , gdje se sabiraju sve supstance koje se mogu adsorbovati. Pseu-

do konstante za adsorpciju, odnosno desorpciju različitih supstanci mogu se međusobno razlikovati pa se označavaju sa: ik odnosno ik . Brzina

adsorpcije i desorpcije svake pojedine supstance moraju u ravnoteži biti jednake. Tako je:

Za supstancu A: A A A B C A Ak p 1 k .

Za supstancu B: B B A B C B Bk p 1 k .

Za supstancu C: C C A B C C Ck p 1 k , (4.22.)

gdje je ip parcijalni pritisak i-te supstance u gasovitoj fazi.


81

Ako se ove jednačine riješe obzirom na dio koji je zauzet sa sup-stancom, dobija se:

AA A A B C

A

kp 1

k

A A A B CK p 1 itd .,

gdje je odnos ik / k zamijenila ravnotežna konstanta adsorpcije iK . Ako

se uvrste izrazi za i dobije se:

A B C A B C A A B B C C1 K p K p K p ... (4.23.)

ili i i i i1 K p . (4.24.)

Rešavajući po i dobije se:

i ii

i i

K p

1 K p

(4.25.)

ili: ii i

11

1 K p

. (4.26.)

Tako je:

A A A AA

i i A A B B C C

K p K p

1 K p 1 K p K p K p

(4.27.)

i B BB

A A B B C C

K p

1 K p K p K p

. (4.28.)

Treba zapamtiti da je kod malih zauzeća površine gdje je (1 + KApA + KBpB + … ) ≈ 1, dio mjesta koja su zauzeta s pojedinom supstancom proporcionalan s parcijalnim pritiskom.


82

4.3.3. Langmuir-ova jednačina za slučaj kada adsorpciju prati disocijacija

Postoje dokazi da se određeni hemijski procesi adsorpcije događaju uz disocijaciju adsorbata i na taj način nastaje više veza sa površinom. Tako se npr. vodonik na metalnim površinama adsorbuje u obliku atoma.

U ovom slučaju kinetički izvod Langmuir-ove jednačine zahtijeva da se čitav proces posmatra kao reakcija između molekule gasa i dva katalitička mjesta na površini. Ako postoji samo jedna supstanca koja se adsorbuje, tada je brzina adsorpcije:

2

a A A Ar k p 1 . (4.29.)

Proces desorpcije mora imati reakciju između dva adsorbovana atoma da se regeneriše u molekulu gasa. Prema tome, to se može smatrati kao reakcija drugog reda između dva površinska mjesta:

2d A Ar k . (4.30)

U ravnoteži je:

2 2A A A A Ak p 1 k (4.31)

ili: A A AA A

A A

k pK p

1 k

. (4.32)

Rješavajući po A :

A AA

A A

K p

1 K p

. (4.33.)

Kod malih pritisaka kada je površina samo djelomično zauzeta, dio mjesta koja su zauzeta dijelovima supstanci A biće proporcionalna kvad-ratnom korijenu parcijalnog pritiska supstance A u gasovitoj fazi.

Ako se može adsorbovati nekoliko supstanci istovremeno, ali izme-đu njih samo supstanca A disocira, lako se može pokazati, koristeći ranije primijenjen način analize da je:

A AA

A A B B C C

K p

1 K p K p K p

, (4.34)


83

odnosno da je:

B BB

A A B B C C

K p

1 K p K p K p

. (4.35)

4.4. Kinetički modeli heterogeno katalitičkih reakcija

Kada se govori o kinetičkim modelima katalitičkih reakcija na površini razumljivo je da se uzimaju u obzir samo hemijski fenomeni a to su hemosorpcija, desorpcija i površinska hemijska reakcija. Smatra se da su međufazni i unutarfazni transport mase brzi u poređenju s hemijskim procesima. Takođe ne postoje gradijenti temperature između katalitičkih čestica ili u njima.

Idealna zauzetost površine

Prema Hougenu i Watsonu ukupna koncentracija katalitički aktiv-nih mjesta označena je sa So što je konstantno za određeni katalizator. Koncentracija nezauzetih mjesta je S a onih zauzetih s različitim adsor-biranim vrstama je aS , bS , itd. Tada je:

o a b cS S S S S ... (4.36.)

Koncentracije aktivnih mjesta moraju se izraziti mjerljivim koncen-tracijama u gasovitoj fazi. Za opšti tip reverzibilne bimolekularne reakci-je:

A B C D ,

pretpostavljeni opšti mehanizam je slijedeći:

1. A + S = ( AS ), adsorpcija;

2. B + S = ( BS ), adsorpcija;

3. (AS)+(BS) = (CS)+(DS), površinska bimolekularna reakcija;

4. (CS) = C + S, desorpcija;

5. (DS) = D + S, desorpcija. (4.37.)


84

PRETPOSTAVKE:

1) Površinska reakcija je najsporiji proces

Ako se pretpostavi da je bimolekularna reakcija najsporiji proces tada je brzina:

3 3r k AS BS k CS DS , (4.38)

gdje je k-3 – konstanta povratne reakcije.

U samom konceptu najsporijeg procesa sadržana je pretpostavka da su svi reakcijski stepeni osim najsporijeg koji kontroliše ukupnu brzinu u ravnoteži, ili što je tačnije, da su u stacionarnom stanju tako da su odnosi proizvoda i reaktanata za te procese konstantne vrijednosti, odnosno:

1. 1 1 1AS / AS K , AS K AS SK A ;

2. 2 2BS / BS K , BS SK B ;

3. 4 4CS / CS K , CS SK C ;

4. 5 5DS / DS K , DS SK D , (4.39)

Uvrštavajući ove izraze u jednačinu (4.38.) dobija se:

24 53 1 2

e 1 2

K Kr k K K AB CD S

K K K

, (4.40.)

gdje su A, B itd. koncentracije komponenti u gasovitoj fazi ili parcijalni pritisci a ukupna eksperimentalna ravnotežna konstanta e 3 3K k / k .

Određivanje koncentracije slobodnih aktivnih mjesta može se izvesti iz jednačina (4.39.) i (4.36.) pa je:

oS S AS BS CS DS IS , (4.41.)

gdje je (IS) koncentracija aktivnih mjesta zauzetih inertom. Povezujući s jednačinom (4.39.) dobije se da je koncentracija slobodnih aktivnih mjes-ta:

o 1 2 4 5 6S SK A SK B SK C SK D SK I S , (4.42.)


85

pa je:

0

1 2 4 5 6

SS

1 K A K B K C K D K I

(4.43.)

ili: o i i

S 1

S 1 K (X)

(4.44.)

gdje je oS / S dio ukupnih aktivnih centara koji nisu zauzeti. Uvrštavajući

jednačinu (4.43.) u (4.40.) dobije se kao rezultat:

2 o3 1 2 o 2

1 2 4 5 6

AB CD / Kr K K K S

1 K A K B K C K D K I

, (4.45.)

gdje je o e 1 2 4 5K K K K / K K . Eksponent (2) u nazivniku ukazuje na broj

aktivnih centara koji su uključeni po reakcijskom ciklusu u jednačinu (4.45.).

2) Hemosorpcija je najsporiji proces

Posmatrajući reakcijsku šemu: A + S = (AS) B + S = (BS)

(AS) + (BS) =C + D + 2 S (4.46.)

i pretpostavljajući da je adsorpcija rektanta A najsporiji proces, tada je:

1 1 1r k AS k A 1 . (4.47.)

Kako je:

o

1

SS

1 K A

, (4.48.)


86

to je:

1 o1

1

k S Ar

1 K A

(4.49.)

Međutim, ako se pretpostavi da je reaktant A diatomna molekula, npr. vodonik i da se disosuje prilikom adsorpcije te da se jedan atom adsorbuje na jednom aktivnom mjestu, tada je reakcijska šema za reakci-ju:

2A C

1. 2A 2S 2 AS

2. 2 AS C 2S , (4.50.)

pa je ukupna koncentracija katalitičkih aktivnih centara:

oS S 2(AS) i 2

1 22

ASK

A S , (4.51.)

odnosno:

o 1 2S S 2S K A (4.52.)

ili

o

1 2

SS

1 K A

. (4.53.)

Ako hemosorpcija A2 kontroliše ukupnu brzinu tada je:

21 1 2r k A S , (4.54)

odnosno:

2o 1 2

1 2'1 2

S k Ar

1 K A

. (4.55.)


87

3) Desorpcija је najsporiji proces

Prema reakcijskoj šemi: A C , slijedi: 1. 1A S AS , AS K SA

2. 2 2 1AS CS , CS K AS K K SA

3. CS C S , (4.56.)

pa je brzina desorpcije: 3 3 3 cr k (CS) k , (4.57.)

odnosno:

o 1 2 1S S AS CS S SK A SK K A . (4.58.)

Kako je:

1 2 o

1 2 1

K K ASCS

1 K K K A

, (4.59.)

onda je brzina desorpcije:

3 1 23

k K K Ar S

1 K A

. (4.60.)

Taj je izraz identičan jednačini (4.49.) koja vrijedi za brzinu adsorp-cije kao najsporijem procesu.

Na kraju se može spomenuti da uprkos širokoj upotrebi Langmuir -Hinshelvood - Hougen - Watson (LHHW) modela postoji i kritički osvrt na njihovu primjenu kada se ona ne zasniva na određenim poznatim mehaničkim realnim modelima. Tako se često katalitičke reakcije u hete-rogenim sistemima s dovoljnom tačnošću mogu aproksimirati jedno-stavnim potencijalnim izrazom:

a b cA B Cr kc c c , (4.61.)

kao i u homogenoj katalizi. Obično tada takvi modeli sadrže manje kon-stanti (parametara) što je od velike važnosti u određivanju njihove tačnos-ti. Primjena mehaničkih kinetičkih modela s većim brojem parametara koji se određuju samo na osnovu kinetičkog eksperimenta nema opravda-


88

nja zbog male mogućnosti razlikovanja po tačnosti različitih takvih mode-la.

4.5. Reakcijski modeli heterogeno katalitičkih reakcija

Uz heterogeno katalitičku reakciju uvijek su prisutni određeni fizič-ki i hemijski procesi. Hougen i Watson i drugi istraživači uočili su redos-led procesa koji se odigravaju na molekularnom nivou tokom heterogeno katalitičke reakcije:

1. Prenos reaktanata iz glavne struje gasa na spoljašnu površinu česti-ce katalizatora;

2. Molekularna i/ili Knudsenova difuzija reaktanata sa spoljašne površine čestice u unutrašnjost zrna katalizatora;

3. Hemosorpcija najmanje jednog reaktanta na površini katalizatora;

4. Reakcija na površini (može postojati i složeni mehanizam);

5. Desorpcija hemijski adsorbiranih supstanci s površine katalizatora;

6. Prenos proizvoda s unutrašnje površine katalizatora na vanjsku površinu molekularnom ili Knudsenovom difuzijom i 7. Prenos proizvoda sa spoljašnje površine katalizatora u glavnu struju

gasa.

Neki od ovih procesa šematski su prikazani na slici 4.3.


89

Slika 4.3. Procesi katalitičkih reakcija

Naravno, ako je katalizator neporozan, ne postoje procesi 2 i 6. Ste-peni 1, 2, 6 i 7 su fizički procesi, dok su stepeni pod 3, 4 i 5 u osnovi hemijski. Brzine pojedinih stepena zavise od različitih i mnogobrojnih faktora. Stepeni 1 i 7 su zavisni od hidrodinamike fluida u sistemu. Brzine ulaznih struja materijala, veličina čestica i difuzijske karakteristike poje-dinih supstanci su osnovni parametri od kojih zavise ovi stepeni. Ti ste-peni ograničavaju ukupnu brzinu jedino u slučaju kada je katalitička reakcija jako brza a prenos mase veoma spor. Kako brzine ovih procesa


90

malo zavise od temperature, to je taj utjecaj zanemarljiv na nižim tempe-raturama ali može postati značajan na višim.

Kinetički modeli

Brzine heterogeno katalitičkih reakcija definišu se obzirom na po-vršinu kontakta:

1 N

rS t

dd

. (4.62.)

Ako se pokušaju usaglasiti eksperimeritalni rezultati s kinetičkim modelom tipa:

a b cA B Cr kC C C , (4.63.)

često se nalazi da eksponenti nisu cijeli brojevi. Prema tome takvi modeli imaju ograničenu upotrebu i vezani su samo za usko područje temperature i drugih parametara. Logičniji je pristup korišćenje površinskih koncentracija adsorbovanih supstanci prema gornjoj šemi tj.,

a b cA B Cr k (4.64.)

gdje je θi dio površine pokriven supstancom. Ako je moguće različite θi vezati s koncentracijama u gasovitoj fazi dobit će se odgovarajući mate-matički oblici koji se mogu koristiti za testiranje predloženog kinetičkog modela. Osnova većine modela ovog tipa je Langmuirova izoterma. Ako se izrazi za različite θi u veličinama parcijalnih pritisaka uvedeni u Lang-muirovu izotermu zamijene u jednačini (4.64.) dobiće se Hougen Watson-ovi modeli. S obzirom na pretpostavke koje su sadržane u izvođenju Lan-gmuirove izoterme te su iste zadržane i u ovim modelima:

- reakcija zahtijeva najmanje jednu supstancu koja se hemosorbi-ra na površini i

- ako se reakcija odvija između dvije adsorbovane supstance, one se moraju adsorbovati na susjednim mjestima.

Pretpostavlja se da je vjerojatnoća reakcije između adsorbovanog A i adsorbiranog B proporcionalna proizvodu dijelova mjesta koja su zauze-ta svakom supstancom θA i θB. S obzirom na gornje pretpostavke u osno-


91

vi postoje dva granična slučaja koja se mogu razmatrati prilikom analize ovih reakcija:

Granični slučaj 1: Brzine adsorpcije i desorpcije su u ravnoteži pa je ukupna brzina reakcije uslovljena brzinom hemijske reakcije na površini. Izrazi koji su izvedeni za i ranije mogu se koristiti i u ovom slučaju.

Granični slučaj 2: Brzina hemijske reakcije na površini je tako brza da se adsorpcijska ravnoteža ne može postići ali je reakcija u stacionar-nom stanju što znači da količina adsorbovane supstance ostaje konstantno na nekoj vrijednosti koja je manja od ravnotežne. Za tu se vrijednost pret-postavlja da je ravnotežna za površinsku reakciju uz odgovarajuću djeli-mičnu pokrivenost površine drugim supstancama koje su uključene u površinsku reakciju. Brzina adsorpcije ili desorpcije jedne supstance je mnogo sporija od brzina drugih supstanci. Taj je stepen tada limitirajući dio u ukupnoj brzini hemijske reakcije.

4.5.1. Hougen Watson-ovi modeli za slučaj ravnotežne adsorpcije

Slučaj 1. Ireverzibilna jednomolekularna reakcija

Ako je riječ o ireverzibilnoj jednomolekularnoj površinskoj reakciji tipa:

A R ,

u tom slučaju je reakcijska brzina proporcionalna dijelu površine koja je zauzeta sa supstancom A:

Ar k . (4.65.)

Taj je dio određen jednačinom (4.28.), tj. Langmuirovom adsorpcij-skom izotermom pa je za slučaj kada se nekoliko supstanci može adsor-bovati:

A A

A A R R

kK pr

1 K p K p

. (4.66.)

Postoji veći broj graničnih oblika ove jednačine što zavisi od veli-čine pojedinih članova u nazivniku u poređenju s jedinicom i međusobno. Neka supstanca koja se slabo adsorbuje ne pojavljuje se u nazivniku. Ako se supstanca R disosuje uz adsorpciju, član KRpR mora se izmijeniti u


92

R RK p kako je to objašnjeno ranije. Isto tako, ako je neki inert (I)

adsorbovan na površini član KI pI mora se dodati u nazivnik. Ako se pro-izvod R jako adsorbuje, prema jednačini (4.66.) lako je moguće objasniti inhibiranje reakcije tom supstancom. Na primjer, ako je dominantan član u nazivniku R RK p odgovarajuća aproksimacija jednačine (4.66.) je:

A A

R R

kK pr

K p . (4.67.)

Npr. raspad amonijaka na platini ima kinetički izraz ovakvog obli-ka. Reakcija je prvog reda obzirom na amonijak i obrnuto prvog reda obzirom na vodonik.

Zavisnost brzine reakcije i temperature heterogeno katalitičkih rea-kcija je obično kompleksna. Prividna energija aktiviranja može se često odnositi na energiju aktiviranja površinske reakcije kao i na promjene entalpije vezane uz adsorpciju različitih supstanci. Ako je jedan od člano-va u nazivniku jednačine (4.66.) mnogo veći od ostalih to je tada moguće. Ako ne, nije moguće povezati prividnu energiju aktiviranja s tim paramet-rima. Zavisnost adsorpcijskih ravnotežnih konstanti od temperature data je sa:

ln K H

1 RT

d

d, (4.68.)

gde je ∆H promjena entalpije vezana uz hemosorpciju. Prema tome, prividna energija aktiviranja koja odgovara nekim graničnim slučajevima oblika jednačine (4.67.) data je u tabeli 4.2.

Tabela 4.2. Vrijednosti prividne energije aktiviranja za granične slučajeve jednačine (4.67.):

Ključni član u nazivniku

Granični oblik jed. za brzinu

Prividna konstanta brzine

Prividna energija aktivirinja

1 A Ar kK p kKA E+∆HA

A AK p r k k E

R RK p A A

R R

kK pr

K p A

R

kK

K E+∆HA-∆HR


93

gdje je E energija aktiviranja površinske reakcije. U zadnjem slučaju relati-vne veličine toplote adsorpcija A i R odredjuju da li će prividna energija aktivacije biti veća ili manja od one za površinsku reakciju.

Slučaj 2. Ireverzibilna bimolekularna reakcija izmedu supstanci koje su hemisorbirane na različitim tipovima mjesta

Kod različitih tipova katalizatora lako je zaključiti da postoji više od jednog tipa hemisorpcijskog mjesta na površini. Npr., u slučaju metalook-sidnih katalizatora može se ustanoviti da se određene supstance hemo-sorbiraju na metalnim atomima, dok se druge vežu sa površinskim kiseonikovim atomima. Npr., ako supstanca A adsorbirana na jednoj vrsti aktivnih mjesta reaguje sa supstancom B koja je adsorbovana na drugoj vrsti mjesta prema slijedećoj reakciji:

tipI tipIIA B proizvodi ,

Tada je za ovaj mehanizam izraz za brzinu:

A1 B2r k . (4.69.)

Ako se postavi Langmuir-ova izoterma za svaku vrstu mjesta, jas-no uz pretpostavku da se supstanca A adsorbuje samo na mjestu tipa I, a supstanca B samo na mjestu tipa II, tada je:

A1 A B2 B

A1 A B2 B

K p K pr k( )( )

1 K p 1 K p

. (4.70.)

Slični kinetički izrazi predloženi su npr., za reakciju između vodonika i CO2 na volframu.

Kako je adsorpcija nezavisna na svakom tipu mjesta to ne postoji istisnuće jedne supstance s drugom, pa ovaj tip reakcije nema maksimu-ma kao u slučaju 2. Umjesto toga, brzina će rasti s povećanjem pritiska jednog reaktanta i eventualno dostići asimptotsku granicu koja odgovara zasićenju tog tipa aktivnih mjesta.

Slučaj 3. Ireverzibilna bimolekularna reakcija između jedne adsorbovane supstance i druge koja se nalazi u gasovitoj fazi

U prethodnim primjerima razmatrani su slučajevi u kojima su samo adsorbovane supstance učestvovale u reakciji. Međutim, reakcija se može


94

odigravati između gasovite molekule i jedne adsorbovane supstance. Ova-kav mahanizam se zove Rideal-ov mehanizam. Ako supstanca A odgo-vara adsorbovanoj supstanci, a B supstanca je u gasovitoj fazi, može se napisati slijedeći oblik bimolekularne reakcije:

A B g R S ,

a jednačina za brzinu:

A Br k p . (4.71.)

Ako se posmatra opšti slučaj kada se bilo koja supstanca može adsorbovati, A je dat s jednačinom (4.28.), te je brzina:

A A B

A A B B R R S S

kK p pr

1 K p K p K p K p

. (4.72.)

Ako se supstanca B čvršće (jače) adsorbuje od supstance A, odgo-varajuća jednačina je:

B A B

A A B B R R S S

kK p pr

1 K p K p K p K p

. (4.73.)

Obe jednačine imaju isti matematički oblik. U ovim slučajevima ne postoji maksimum brzine ako se mijenja pritisak jedne supstance. Umjes-to toga, brzina će poprimiti asimptotsku vrijednost kod viših pritisaka. Prema tome ovaj tip mehanizma se može isključiti iz razmatranja ako se može pokazati da eksperimentalno određene brzine prolaze kroz maksi-mum kada se povećava koncentracija jednog reaktanta (uz konstantne vrijednosti koncentracija drugih supstanci).

Ako je površina skoro poptuno zauzeta, reakcija će biti prvog reda s obzirom na reaktant u gasovitoj fazi i nultog reda obzirom na adsorbo-vani reaktant. S druge strane, ako je površina samo malo zauzeta ( A 1 )

reakcija će biti prvog reda obzirom na svaku supstancu, odnosno ukupno drugog reda. Kako je adsorpcija u stvari uvijek egzotermna reakcija, prvi će se slučaj odigravati na niskim temperaturama, a drugi slučaj na viso-kim. Tako se ovim mehanizmom može dobro objasniti prelaz od prvog reda u drugi red reakcije s porastom temperature.


95

Slučaj 4. Reverzibilne reakcije između adsorbovanih supstanci uz promjenu broja molova tokom reakcije

Ako je riječ o reakciji tipa:

1

2

k

kA R S ,

u kojoj su sve supstance adsorbovane na površini. Ovdje se mora pret-postaviti da jedna adsorbovana molekula supstance A reaguje s praznim mjestom stvarajući intermedijer koji zatim disosuje stvarajući adsorbova-ne R i S supstance. Pretpostavka proizilazi iz zahtjeva da ukupni broj aktivnih mjesta ostaje stalan. Brzina površinske reakcije može se tada napisati:

1 A V 2 R Sr k k , (4.74.)

gdje je V dio mjesta koja su prazna i jednako je:

V A R S1 (4.75)

ili:

A A R R S SV

A A R R S S A A R R S S

K p K p K p 11

1 K p K p K p 1 K p K p K p

. (4.76.)

Uvođenjem ovog rezultata u jednačinu (4.76.) zajedno s odgovara-jućim izrazima za pokrivenost drugih supstanci dovodi do:

1 A A 2 R S R S2

A A R R S S

k K p k K K p pr

1 K p K p K p

ili:

R S R S1 A A

r A2

A A R R S S

K K p pk K p

K Kr

1 K p K p K p

, (4.77.)

gdje je Kr ravnotežna konstanta za površinsku reakciju:

1r

2

kK

k . (4.78.)


96

Ako se uzme da je: k=k1KA (4.79.)

i r A

R S

K KK

K K , (4.80.)

jednačina (4.77.) može se napisati kao:

R S R S21 A A R S 1 A A R S

1 A r A2 2

A A R R S S A A R R S S

K K K Kk 1k K p p p k K p p p

k K K Kr

(1 K p K p K p ) (1 K p K p K p )

. (4.81.)

Svi ovi slučajevi o kojima se diskutovalo su samo mali dio mogućih površinskih reakcija. Uopšteno se kinetički izraz može prikazati u slijde-ćem obliku:

2

kinetički član silabrzina

adsorpcijski član

. (4.82.)

Koje je značenje svakog pojedinog člana u ovoj jednačini?

Pokretna sila: U svim kinetičkim izrazima pokretna sila mora biti jednaka nuli kada se postigne termodinamička ravnoteža. "Ravnotežna" konstanta K koja se pojavljuje u izrazima može se smatrati kao odgovara-jući odnos ravnotežnih parcijalnih pritisaka ukupne reakcije:

Re Ser A

R S Ae

p pK KK

K K p (4.83.)

U opštem slučaju vrijednost za K koja se pojavljuje u članu za pokretnu silu je proizvod ravnotežne konstante Kr površinske reakcije i proizvod adsorpcijskih ravnotežnih konstanata za reaktante podijeljen s proizvodom adsorpcijskih ravnotežnih konstanti za reakcijske proizvode.

Kinetički član: Oznaka kinetički član možda ne označava sasvim dobro kinetiku jer taj član sadrži i specifične brzine reakcije i adsorpcij-ske ravnotežne konstante. U slučajevima u kojima površinska reakcija kontroliše ukupnu brzinu taj je član proizvod specifične brzine površinske reakcije i adsorpcijskih ravnotežnih konstanti za reaktante koji učestvuju u reakciji i nalaze se adsorbovani na površini. Kada su adsorpcija ili


97

desorpcija reaktanata ili proizvoda kontrolišući stepen, taj će član uključi-vati i druge faktore.

Adsorpcijski član: Kada se svi reaktanti, proizvodi i inerti bimole-kularne reakcije: gA B R S adsorbuju bez disocijacije tako da se

postigne adsorpcijska ravnoteža, tada je adsorpcijski član dat izrazom:

n

A A B B R R S S I I1 K p K p K p K p K p , (4.84.)

gdje su IK i Ip adsorpcijska konstanta ravnoteže, odnosno parcijalni pri-

tisak inerta. Kada postoji disocijacija određene supstance, član I IK p se

mora zamijeniti sa i iK p dok god postoji adsorpcijska ravnoteža za sve

supstance. Kada takva ravnoteža nije postignuta, potrebne su druge izm-jene u ovom članu. Eksponent (n) u adsorpcijskom članu jednak je broju aktivnih mjesta koja učestvuju u reakciji bez obzira da li se na njima nala-ze adsorbovane supstance ili učestvuju kao "prazna" mjesta.

4.5.2. Hougen-Watson-ovi modeli za slučajeve kada su adsorpci-ja/desorpcija kontrolišući stepeni

Kada je površinska reakcija brza, ukupna brzina će biti ograničena brzinama adsorpcije reaktanata ili brzinama desorpcije proizvoda. Obično je samo jedna između mnogo supstanci u reakcijskoj smjesi koja se nalazi u adsorpcijskoj ravnoteži. U opštem izvođenju pretpostavlja se da postoji ravnotežna hemijska reakcija na površini bez obzira što takva ravnoteža ne mora postojati u fluidnoj fazi. Neka je riječ o reverzibilnoj površinskoj reakciji:

1

2

k

kA B R S ,

u kojoj se pretpostavlja da supstanca A nije u adsorpcijskoj ravnoteži pa je i kontrolišući stepen upravo brzina adsorpcije te supstance na površinu katalizatora. Hemijska se reakcija odigrava tako brzo da se ne postiže ravnoteža za supstancu A pa je A određen sa ravnotežom površinske

reakcije. Kako je površinska reakcija u ravnoteži, to je:

1 A B 2 R Sk k , (4.85.)


98

pa je:

2 R S R SA

1 B r B

k

k K

, (4.86.)

gdje je rK ravnotežna konstanta površinske reakcije. Brzine desorpcije i

adsorpcije supstanci B su jednake pa je:

1B B V 2B Bk p k , (4.87.)

gdje je V dio praznih mjesta a k1B i k2B su specifične brzine adsorpcije i

desorpcije supstanci B. Rješavajući po B dobija se:

1B B VB B B V

2B

k pK p

k

. (4.88.)

Slična se analiza može primijeniti i na druge vrste koje su postigle adsorpcijsku ravnotežu. Tako je:

R R R VK p i S S S VK p . (4.89.)

Zbir svih zauzetih i praznih mjesta mora biti jednak jedinici:

A B R S V1 . (4.90.)

Kombinovanjem jednačina (4.86.) i (4.90.) dobija se:

VR S R S

B B R R S Sr B B

1K K p p

1 K p K p K pK K p

. (4.91.)

Kako je kontrolišući stepen ukupnog procesa brzina adsorpcije supstance A, prava brzina reakcije jednaka je razlici između brzina adsorpcije i desorpcije:

1A A V 2A Ar k p k (4.92.)

ili: A1A A V

A

r k pK

. (4.93.)


99

Kombinovanjem jednačina: (4.86.), (4.88.), (4.89.), (4.91.) i (4.93.) dolazi se do:

R S R S1A A

r A B B

R S R SB B R R S S

r B B

K K p pk p

K K K pr

K K p p1 K p K p K p

K K p

. (4.94.)

Hougen - Watson-ov model za slučaj kada je adsorpcija jednog rea-ktanta kontrolišući stepen matematički je identičan jednačini (4.81.). U ovom je slučaju kinetički član specifična brzina kontrolišućeg adsor-pcijskog procesa. Član za pokretnu silu zavisi od stehiometrije površin-ske reakcije za koju se pretpostavlja da je u ravnoteži. U ovom se slučaju može mijenjati i adsorpcijski član, a promjena je u elemntima sabiranja supstanci koje nisu u adsorpcijskoj ravnoteži. Ovaj član zavisi i takođe od prirode površinske reakcije.

Proširenje ove analize na slučajeve drugih vrsta reakcija koje se po obliku razlikuju od posmatrane je jednostavno. Interesantan je jedan slu-čaj kada je ukupna brzina ograničena adsorpcijom supstance koja se adsorbuje i disocira. Takva je npr. reakcija:

2A R S ,

gdje se molekula A2 disosuje nakon adsorpcije. Mehanizam površinske reakcije se može prikazati kao:

1

2

k

k2A R S .

Postupanjem kao i u prethodnom slučaju može se doći do izraza za pravu brzinu reakcije:

R S R S1A A2

A r2

R S R SR R S S

r

K K p pk p

K Kr

K K p p1 K p K p

K

. (4.95.)


100

Ako se radi o slučaju u kojem je kontrolišući stepen desorpcija pro-izvoda R u reverzibilnoj reakciji oblika:

1

2

k

kA B R S ,

i ako su ostale vrste u adsorpcijskoj ravnoteži. Tada je:

A A A VK p , B B B VK p , S S S VK p . (4.96.)

Reakcija na površini je takođe u ravnoteži:

r A BR

S

K

. (4.97.)

Zbir različitih tipova pokrivenosti površine jednak je jedinici:

A B R S V1 . (4.98.)

Kombinovanjem jednačina (4.97.) i (4.98.) i preuređenjem dobija se:

Vr A B A B

A A B B S SS S

1K K K p p

1 K p K p K pK p

. (4.99.)

Ukupna brzina jednaka je brzini desorpcije supstance R. Prema tome je:

R V2R R 1R V R 2R R

R

pr k k p k

K

. (4.100.)

Kombinovanje jednačina: (4.96.), (4.97.), (4.99.) i (4.100.) dolazi se do izraza za pravu brzinu reakcije:

R A B A B R2R

S S R

r A B A BA A B B S S

S S

K K K p p pk

K p Kr

K K K p p1 K p K p K p

K p

. (4.101.)


101

Bez obzira da li je adsorpcija ili desorpcija kontrolišući stepen, rezultirajući modeli mogu se napisati u tipičnom obliku prema jed. (4.81.).

4.6. Utvrđivanje procesa koji određuje brzinu reakcije

Prije svakog istraživanja kinetike heterogeno katalitičkih reakcija potrebno je eksperimentom ustanoviti koji sve procesi utiču na globalnu brzinu kako bi se dobijeni podaci mogli pravilno i s razumjevanjem inter-pretirati.

Difuzija kroz sloj fluida

Istraživanje kinetike uvijek počinje utvrđivanjem uticaja prenosa mase kroz sloj fluida. Taj se uticaj može eksperimentalno odrediti na više načina. Ovdje će se spomenuti samo jedan.

Eksperimenti se planiraju tako da se može ustanoviti da li se kon-verzija mijenja sa promjenom zapreminske brzine fluida ali uz uslov da su zapreminska vremena jednaka (ili V/FAo). To se postiže mijenjanjem koli-čine katalizatora u cijevnom ili diferencijalnom reaktoru, promjenom brzine obrtaja miješalice sa katalizatorom u "basket" reaktoru ili promje-nom brzine cirkulacije u kotlastom reaktoru i reaktoru sa recirkulacijom.

Na slici 4.4. prikazano je šematski testiranje reakcije u cijevnom (integralnom ili diferencijalnom) reaktoru na uticaj difuzije kroz sloj flui-da. Rečeno je da je u svim probama prostorno vrijeme jednako, odnosno V/FAo = const.

Tada je:

1 2

o

X X

A AA

A A0 0

dX dXV / F

f (X ) f (X ) (4.102.)

Odnosno:

1 2A A

A A

dX dX

f (X ) f (X ) i

1 2A AX X


102

Na slici 4.4. dat je test određivanja uticaja difuzije kroz sloj fluida.

Slika 4.4. Test za određivanje uticaja difuzije kroz sloj fluida

U području zapreminskih protoka kod kojih prenos mase kroz film postaje sporim procesom, izlazna konverzija ne ostaje više konstantna već opada.

Ako su poznati eksperimentalni podaci o specifičnoj brzini opažene reakcije pseudo prvog reda i eksperimentalna vrijednost koeficijenata prenosa mase kroz film (koje se vrijednosti često mogu naći u tablicama) kg, može se ocijeniti uticaj difuzije kroz sloj fluida jer je:

ex c

g ex

k VK

k S , (4.103.)

gdje je: ex ck V - opažena (eksperimentalna) brzina reakcije i

g exk S - brzina difuzije kroz sloj fluida.

Ako je, prema tome proizvod ex ck V mnogo manji od g exk S uti-

caj difuzije kroz sloj fluida može se zanemariti.

Uticaj prenosa toplote

Kako temperatura eksponencijalno utiče na brzinu reakcije to je važno odrediti stvarnu temperaturu na površini katalizatora, kao i gradi-jent temperature kroz česticu. Međutim, ako eksperimenti pokažu da na globalnu brzinu nema uticaja prenos mase kroz film fluida, velika je vje-rovatnoća da prenos toplote kroz granični sloj takođe nema uticaja, odno-


103

sno da je razlika temperature između fluida i površine katalizatora male-na.

Maksimalna razlika temperature između fluida i zrna katalizatora može se izračunati ako se izjednače toplota reakcije u zrnu (ako je pozna-ta) s toplotom prenesenom u fluid (ako je poznat koeficijent prenosa toplote) i tada je:

exzr c AQ V ( r )( H) (4.104.)

fluid ex g sQ KS (T T ) (4.105.)

exA

film g s

L( r )( H)T (T T )

K. (4.106.)

gdje je: K (=) J/m2sK, koeficijent prolaza toplote; L (=) m, dužina reaktora.

Maksimalni gradijent temperature kroz česticu katalizatora može se takođe izračunati sličnom analizom. Kako su prenos mase i toplote unutar zrna katalizatora procesi koji se mogu opisati istim (sličnim) matematič-kim jednačinama, to će i oblik raspodjele cA i T unutar zrna biti identičan pa se može pisati:

Ae e

Tk D ( H)

X X

dcdd d

, (4.107.)

gdje je: ke - koeficijent efektivne toplotne vodljivosti.

Odnosno:

s cene A Amax cen s

e

D (c c )( H)T T T

k

, (4.108.)

gdje je: cenT - temperatura u centru zrna;

sT - temperatura na površini zrna;

s cenA Ac , c - koncentracija komponente A na površini i u centru

zrna katalizatora respektivno; eD - koeficijent efektivne difuznosti.


104

Difuzija u pore čestice katalizatora

Uticaj difuzije u pore katalizatora treba istraživati u uslovima kada ne postoji uticaj sloja fluida, tj. kada je

s gA Ac c . Tada je brzina reakcije

uopšteno (ako je prvog reda):

g

A

A A

1 N( r ) kc

V T

dd

, (4.109.)

gdje je faktor efikasnosti i funkcija je Thiele-ovog modula . Da se ustanovi uticaj difuzije u pore eksperimenti se provode uz različite preč-nike zrna katalizatora uz ostale nepromijenjene uslove jer je faktor efika-snosti funkcija Tieleoevog modula i prema tome prečnika čestice.

Ako je difuzija u pore brzi proces (nema uticaja na globalnu brzinu) tada je odnos brzine hemijske reakcije izvan i u porama katalizatora:

g

g

A 1A 1 1

A 2 A 2 2

kc( r )1

(r ) kc

, (4.110.)

gdje je: 1 2, - faktor efikasnosti izvan i u porama katalizatora, respek-

tivno.

U tom slučaju ukupna brzina ne zavisi od prečnika zrna. Međutim, ako je difuzija u pore spor proces, tada znatno utiče na globalnu brzinu, a faktor efikasnosti je razmjeran s 1/ , odnosno:

2A 1 1

1A 2 2

( r ) R

( r ) R

, (4.111.)

pa se globalna brzina mijenja obrnuto proporcionalno s prečnikom čestice katalizatora.

Kod reakcije prvog reda može se s poznavanjem određenih konstan-ti ustanoviti uticaj difuzije u pore prema jednačinama koje povezuju fak-tor efikasnosti i Thiele-ov modul sa reakcijom prvog reda:

gA A

e

k( r ) kc ;

D (4.112.)


105

i : g

2A

A e

( r )

c D

. (4.113.)

Ako je uticaj difuzije u pore zanemarljiv tada je L 1 i 1 pa je i desna strana jednačine (4.113.) manja od 1.

Ako postoji znatan uticaj difuzije, tada je L 1 a 1/ L pa je desna strana jednačine (4.113.) veća od 1.

Pažljivim planiranjem eksperimenata (smanjenjem prečnika čestice ili sniženjem temperature) može se doći u područje u kojem difuzija u zrno ne igra ulogu.

4.7. Primjer utvrđivanje najsporijeg procesa

Brzina raspada supstance A na čvrstom katalizatoru u obliku pravil-nih čestica mjerena je eksperimentalno. Globalna brzina je kinetički reak-cija prvog reda.

Podaci o reakciji, eksperimentalnoj brzini i karakteristikama katali-zatora su slijedeći:

Za reakciju:

∆Hr = 51.675 10 J/molA,

cAg = 20 mol/m³ (kod 51,01325 10 Pa i 336K),

(-rA)op. = 105 mol/hm³.

Za katalizator:

dp = 2,4 mm (prečnik čestice katalizatora);

L = R/3 = 0,4 mm = 44 10 m (dužina reaktora);

De = 5 35 10 m / hm (efektivna difuzivnost) i

ke = 31.675 10 J/hmK (efektivna toplotna vodljivost).


106

Za gasoviti reaktant (prema literaturnim podacima):

K = 51.675 10 J/hm² K (koeficijent prolaza toplote),

kg = 300 m³/hm² ( koeficijent prenosa mase).

Na osnovu ovih podataka trebalo bi utvrditi:

Da li prenos mase kroz sloj fluida može uticati na globalnu brzinu?

Da li na globalnu brzinu može uticati difuzija u pore katalizatora?

Da li se može očekivati temperaturni gradijent kroz sloj fluida i kroz česticu katalizatora?

Rješenje:

a) Prenos mase kroz film

Prema jednačini (4.103.) je:

Opažena brzina

Brzina koju kontroliše difuzija kroz film

g

g

3A op A pop. A op p

2g ex g p A g

( r ) / c d / 6k V ( r ) d

k S k d c k 6

53

3

3 2

mol10 0,0024m

h m 1

mol m 150(20 )(300 ) 6

m h m

.

Prema dobijenom rezultatu globalna brzina je mnogo manja od gra-nične difuzije kroz sloj fluida i sigurno je da ta difuzija ne može uticati na brzinu reakcije.


107

b) Uticaj difuzije u pore

Prema jednačini (4.113.) može se napisati:

g

5 4 22 3

A op

35e A

3

mol(10 )(4 10 m)

( r ) L h m16

m molD c(5 10 )(20 )

h m m

.

Dobijeni rezultat je veći od jedinice što ukazuje da difuzija u pore katalizatora znatno utiče, odnosno usporava, globalnu brzinu.

c) Neizotermnost rada

Da se odredi najveća temperaturna moguća razlika unutar zrna kori-sti se jednačina (4.108.). Tako je:

g

35 5

3e A r

max,zrno3e

m mol J(5 10 )(20 )(1.675 10 )D (c 0)( H ) h m m mol

T 0,1KJk (1.675 10

h mK

Za proračun temperaturnog gradijenta kroz film fluida koristi se jednačina (4.106.):

4 5 53

A op. r omax,film

52

mol J(4 10 m)(10 )(1.675 10 )L( r ) (H ) h m molT 40K (40 C)

JK (1.675 10 )h m K

Procjene temperaturnih razlika pokazuju da je temperatura u zrnu katalizatora praktično ista po cijelom presjeku, ali da je viša od okolnog okružujućeg fluida.


108

5. EKSPERIMENTALNE METODE NALAŽENJA BRZINA U HETEROGENO KATALITIČKIM REAKCIJAMA

Kinetika heterogeno katalitičkih reakcija može se eksperimentalno istraživati u bilo kojem tipu reaktora uz uslov da je poznat način (model) strujanja fluida kroz sloj katalizatora kao i način rada reaktora obzirom na temperaturni režim.

Kinetičkim istraživanjima u ovim sistemima može se utvrditi:

- Ukupna brzina reakcije u određenim uslovima izvođenja

Ovaj podatak je obično koristan inženjerima prilikom istraživanja i razvoja novih procesa. Jasno je da kinetika globalne reakcije ništa ne govori ili samo malo o mehanizmu prave hemijske reakcije.

- Kinetika prave hemijske reakcije na površini katalizatora

Očigledno je da prilikom ispitivanja mora biti isključen uticaj fizič-kih procesa prenosa mase i toplote. Kinetika prave hemijske reakcije uključuje u sebi brzine hemisorpcije, desorpcije i brzine nastajanja odno-sno nestajanja površinskih međuproizvoda.

- Mehanizam prave hemijske reakcije

Ova istraživanja uključuju studiju brzina površinskih reakcija kao i njihovu zavisnost od pojedinih parametara (koncentracije, pritiska, tempe-rature), od stanja površine i prirode veza između katalizatora i reaktanata.

- Kinetika pojedinih fizičkih procesa prenosa mase i toplote

Tako kinetička istraživanja praktično zavise od cilja koji se želi pos-tići, odnosno od toga da li se istražuju realni uslovi izvođenja reakcije u industrijskom mjerilu ili se istražuju kinetika i mehanizam prave hemijske reakcije na površini katalizatora. U svakom slučaju je potrebno prilikom planiranja eksprimenta unaprijed izabrati tip eksperimentalnog reaktora i uslove izvođenja zavisno od toga šta se želi dobiti iz eksperimentalnih podataka.

Eksperimentalne metode nalaženja brzina u heterogeno katalitičkim reakcijama

109

Utvrđivanjem globalne brzine reakcije i brzina prave hemijske rea-kcije dobija se sigurno najpotpuniji uvid u kinetiku. Razumljivo je da je kinetiku elementarnih katalitičkih procesa na površini katalizatora ekspe-rimentalno najteže istraživati jer se zahtjeva odgovarajuća specifična oprema i savremena analitička instrumentacija. Osim toga, kako je spo-menuto ranije, kinetički modeli obično sadrže više parametara – specifič-ne brzine hemijskih reakcija i konstante adsorbcije i desorpcije. Izračunavanje tih parametara na osnovu samo kinetičkih mjerenja dovodi do velike nepreciznosti u procjeni stvarne veličine tih parametara kao i do nemogućnosti izbora određenog modela. U savremenim kinetičkim istra-živanjima ide se za tim da se kinetička istraživanja dopune nezavisnim podacima o brzinama hemisorpcije i odgovarajućim konstantama ravno-teže. Dalju poteškoću u istraživanjima mehanizma i kinetike katalitičkih reakcija na površini katalizatora čini specifičnost tih reakcija, odnosno činjenica da je za samo jednu reakciju moguć izbor kinetičkih modela zavisno od vrste katalizatora (npr. dehidrataciju, odnosno dehidriranje alkohola).

Fizički procesi prenosa mase nisu tako specifični te se odgovarajući modeli mogu primjeniti na različite sisteme. Drugim riječima, vrsta pre-nosa i fizički zakoni vrijede uvijek uz odgovarajuće promjene i specifične konstante difuzije, toplotne provodljivosti i slično.

5.1. Eksperimentalni laboratorijski reaktori

Rečeno je da izbor eksperimentalnog reaktora zavisi od svrhe istra-živanja. Tako se globalna brzina kao i brzine fizičkih procesa mogu istra-živati u svim tipovima reaktora odgovarajuće konstrukcije. Nasuprot tome, istraživanja površinskih reakcija i mehanizama zahtjeva specifične izvedbe eksperimentalnih reaktora u kojima se nastoji ukloniti što je više moguće uticaj fizičkog prenosa mase i toplote. U pregledu koji slijedi dat je opis nekih najvažnijih tipova eksperimentalnih reaktora koji ispunjava-ju takve zahtjeve.

5.1.1. Eksperimentalni kotlasti neprotočni reaktor

Projekcija presjeka eksperimentalnog kotlastog neprotočnog reakto-ra (EKNR) prikazana je na slici 5.1.


110

Slika 5.1. Projekcija presjeka eksperimentalnog kotlastog neprotočnog reaktora

Kao što se vidi, katalizator je odvojen od fluida koji se intenzivno miješa, a posebnom pumpom se tjera kroz reakcijsku smješu unutar reak-tora, što omogućava homogenost katalizatora i reakcijske smješe. Ovakav tip reaktora se uglavnom koristi za spore reakcije, tj. za one kod kojih je konverzija po prolazu kroz sloj katalizatora mala, a uglavnom se koristi za istraživanja tečnih katalitičkih reakcija.. Matematička obrada eksperi-mentalnih podataka identična je onoj za homogeni idealni kotlasti reaktor. Glavne mane su u težoj aparaturnoj izvedbi kao i u težem postizanju izo-termnog režima rada.

5.1.2. Eksperimentalni kotlasti protočni reaktor sa košaricama

I ovaj tip reaktora EKPR (eng. Basket reactor) se koristi za ispiti-vanja heterogenih katalitičkih reakcija, posebno kinetike reakcija bez uti-caja fizičkih procesa. Ovaj tip reaktora omogućava dobro miješanje reaktanata i katalizatora, zbog čega se može pretpostaviti da je sastav izlazne struje iz reaktora isti kao onaj unutar reaktora. Brzina reakcije se u tom reaktoru određuje vrlo jednostavno, neposredno na temelju bilansne jednačine reaktora. Postoje različite specijalne izvedbe ove vrste reaktora, a jedna od najznačajnijih je Carberry i Berty izvedba. Ovi reaktori se ubrajaju u tzv. bezgradijentne reaktore, koji objedinjuju prednosti dife-rencijalnih i integralnih reaktora. Veći dio reakcijske smješe se recilkulira ponovo u reaktor, pri čemu se pri dovoljno velikim brzinama gradijenti u katalitičkom sloju smanjuju do te mjere slično kao i u diferencijalnom reaktoru. Dodatna prednost je i u tome jer se pri dovoljno velikim brzi-nama strujanja kroz katalizator minimizuju otpori međufaznom prenosu materije.

Na slici 5.2. date su projekcije vertikalnog presjeka različitih izved-bi protočnih kotlastih reaktora.


111

Slika 5.2. Različite izvedbe kotlastog protočnog reaktora a) Perlmutter-ov, b) Berty-ev, c) Carbery-ev tip reaktora

5.1.3. Eksperimentalni cijevni reaktori

Ovi reaktori (ECR) mogu raditi pri niskim konverzijama kao dife-rencijalni reaktori, iznosa konverzije manjeg od 10% i kao integralni pri visokim konverzijama.

5.1.4. Eksperimentalni cijevni diferencijalni reaktor

U eksperimentalnom cijevnom diferencijalnom reaktoru (ECDR) vrijeme zadržavanja reakcijske mase je vrlo malo tako da se postiže mala konverzija, najčešće nekoliko procenata, a ne više od 10%. To se može postići u tankom sloju katalizatora i/ili pri velikim brzinama protoka rea-kcijske smješe. Promjenom protoka i veličine zrna katalizatora može se uticati na mehanizme prenosa mase i toplote. Kod dovoljno velikih proto-ka moguće je minimizirati temperaturne i koncentracijske gradijente tako da su temperatura i koncentracija u reakcijskoj smješi identični kao na površini katalizatora. U diferencijalnom reaktoru brzina reakcije se smatra stalnom sa nekom prosječnom vrijednosti. Na slici 5.3. prikazana je pro-jekcija presjeka diferencijalnog reaktora.


112

fAc

Ac 0 Aoc

Slika 5.3. Projekcija presjeka standardne izvedbe eksperimentalnog cijevnog diferenci-jalnog reaktora

Pošto brzina reakcije zavisi od koncentracije reaktanata, pretpostav-ka o diferencijalnom radu reaktora biće ostvarena u slučaju kada su razli-ke između koncentracija reaktanta A na ulazu i izlazu iz reaktora male, tj.

Ac 0 . Ova pretpostavka znatno olakšava matematičku obradu poda-

taka jer se brzina na površini katalizatora dobija neposredno:

A Af f

0

A A0 0

x x

AA A

A Ax xp p

dx 1V / F dx

r r

(5.1.)

0 f 0 0 f 0A A A A A A

A p

F x x c x xr

V

(5.2.)

gdje je:

FAo - molski protok reaktanta A na ulazu u diferencijalni reaktor, mol/s,

V - zapremina diferencijalnog reaktora, m3,

- prostorno (zapreminsko vrijeme) vrijeme zadržavanja reakcijske smješe u diferencijalnom reaktoru, s,

0 fA Ax , x - konverzija na ulazu i izlazu iz diferencijalnog reaktora,

A pr - brzina reakcije na površini katalizatora, mol/m3s.

Diferencijalni cijevni reaktor podesan je za istraživanje reakcija u kojima je aktivnost katalizatora promjenljiva kao i za reakcije koje su relativno brze, jer je tada vrijeme zadržavanja malo, a protoci veliki,


113

čime se znatno uklanjaju međufazni gradijenti prenosa mase i toplote. Nedostaci diferencijalnih reaktora se sastoje u tome, što se dobijaju poda-ci nekog područja konverzije, što je nepovoljno za industrijska istraživa-nja, a često dovodi i do problema vezanih uz nedovoljnu tačnost mjerenja jer eksperimenti zahtjevaju veoma tačne i pouzdane metode određivanja malih razlika koncentracija. Isto tako, već kod nešto sporijih reakcija, međufazni gradijenti su potpuno uklonjeni.

5.1.5. Eksperimentalni cijevni integralni reaktori

Eksperimentalni cijevni integralni reaktori (ECIR) su reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora, koji rade u širokom dijapazonu konver-zija, a to omogućava postizanje većih konverzija i bolju preciznost dobi-jenih rezultata pri hemijskoj analizi. Ovaj tip eksperimentalnog reaktora odgovara u stvari kopiji industrijskog reaktora u malom mjerilu. Brzina reakcije značajno se mijenja sa položajem (dužinom) u reaktoru tako da važe uobičajene jednačine za idealni cijevni reaktor:

Af

0

A0

X

AA

AX

dxV / F

r

(5.3.)

Na slici 5.4. prikazana je projekcija presjeka eksperimentalnog cije-vnog integralnog reaktora.

fAc

Ac veliko Aoc

Slika 5.4. Projekcija presjeka eksperimetalnog cijevnog integralnog raktora

Nedostatak integralnog režima rada reaktora ogleda se u lošem pre-nosu toplote u katalitičkom sloju što onemogućava postizanje izotermnih


114

uslova kod reakcija pri kojima se oslobađa toplota, što rezultira pojavom među i unutarfaznih temperaturnih i koncentracijskih gradijenata u aksi-jalnom i radijalnom smjeru. U takvim uslovima se ne može koristiti pret-postavka o idealnom strujanju i izotermnim uslovima rada te je neizbježna primjena parcijalnih diferencijalnih jednačina pri opisivanju višedimenzijskih koncentracijskih i temperaturnih faznih gradijenata u reaktoru. Problemi vezani za pojavu gradijenata u katalitičkom sloju mogu se ublažiti do prihvatljivosti razrijeđenjem sloja katalizatora sa iner-tnim materijalom. Najveća prednost ovog tipa reaktora je lakoća apara-turne izvedbe kao i odgovarajuća sličnost sa industrijskim postrojenjima, pa je ovaj tip reaktora podesan za modeliranje većih jedinica sa nepokret-nim slojem katalizatora.

5.1.6. Eksperimentalni cijevni reaktor sa povratnim tokom

Dobre strane cijevnog diferencijalnog i integralnog reaktora objedi-njuje eksperimentalni cijevni reaktor sa povratnim tokom (recirku-lacijom), prikazan na slici 5.5.

Slika 5.5. Eksperimentalni cijevni reaktor sa povratnim tokom (recirkulcijom)

Eksperimentalni cijevni reaktor sa recirkulacijom (ECRR) radi u stacionarnom režimu sa jednom petljom sa strane. Kod reakcija u gasovi-toj fazi u ovom tipu reaktora može se postići idealno miješanje. Koncen-tracija se mjeri na izlazu iz reaktora (cAf) ili u povratnom toku (cAR).


115

Konverzija je neznatna po prolazu kroz sloj katalizatora, pa se i brzina reakcije može smatrati stalnom kao i kod cijevnog diferencijalnog reaktora. Međutim, kako se veći dio smješe na izlazu ponovo vraća na ulaz reaktora, to se uz dovoljno brzu cirkulaciju (protok) kao i veliki odnos recirkulacije (R=10-25) može smatrati da je konverzija na ulazu i na izlazu iz reaktora ista, tada reaktor u cjelini radi kao kotlasti protočni reaktor (KPR), pa se brzina reakcije može računati direktno iz mjerenja:

0 f inf in

0

A A AA AA

A

c x xx xr

V / F

(5.4.)

Prema tome, u ovom tipu eksperimentalnog reaktora reakcijska brzina se može direktno mjeriti, a velika razlika između ulazne i izlazne koncentracije osigurava preciznost mjerenja i pokriva cijelo područje konverzija.

Poredeći reaktore koji se koriste za kinetička istraživanja, može se zaključiti slijedeće:

pojava temperaturnih razlika (gradijenata) u cijevnom inte-gralnom reaktoru i pored grijanja ili hlađenja duž reakcijskog puta može u potpunosti obezvrijediti kinetička mjerenja. U tom pogledu najpogodniji je Carberryev tip KPR-reaktora,

kako cijevni diferencijalni reaktor i KPR-reaktor direktno daju brzinu reakcije, podesniji su za analizu kompleksnih procesa od integralnog cijevnog reaktora,

u cijevnom diferencijalnom reaktoru, pošto se postižu male konverzije, potrebna su precizna mjerenja u odnosu na druge tipove reaktora,

zavisno od odnosa recirkulacije (OR), reaktor sa recirkulaci-jom može imati loša svojstva cijevnog integralnog reaktora (CIR) malog (OR) ili dobra svojstva KPR-reaktora (velikog OR). Da bi se toplotni efekti sveli na najmanju mjeru, bolje je katalizator raspodjeliti duž cijelog cirkulacijskog toka nego ga koncentrisati na jednom mjestu kao što je to slučaj kod kotlas-tog reaktora sa recirkulacijom kod kojeg je katalizator smješ-ten izvan reaktora,


116

kod ispitivanja uticaja prenosa mase i toplote, integralni reak-tor najbolje oponaša rad industrijskog reaktora jer mu je najsli-čniji. S druge strane, reaktor sa recirkulacijom i KPR-reaktor su podesniji za ispitivanje graničnih efekata prenosa mase i toplote, izbjegavanje režima kod kojih takvi uticaji dolaze do izražaja, te za proučavanje kinetike reakcija neometanih feno-menima prenosa,

zbog lakoće kojom se interperetiraju rezultati dobijeni u KPR-reaktoru isti je najprikladniji za proučavanje kinetike heterogeno-katalitičkih reakcija.

Treba napomenuti da ne postoji reaktor koji se može koristiti za izučavanje svih vrsta hemijskih procesa. Isto tako, kod svakog specifič-nog reaktora postoje dodatni radni uslovi koji se moraju precizno defini-sati. Takođe je neophodno da se ima u vidu brzi trend razvoja novih tipova katalizatora (eng. screening) koji se koriste za određenu istu nam-jenu. U svakom slučaju nužno je detaljno istraživanje, ne samo stvarne kinetike reakcije, već i detaljno razmatranje dinamike fluida u reaktoru, izbor odgovarajućeg modela reaktora, moguće realizacije procesa u indus-trijski realnim uslovima i sl.

Pri izboru odgovarajućeg tipa laboratorijskog reaktora za određenu primjenu potrebno je znati i odgovore na slijedeća pitanja:

da li su hemijske reakcije brze (brzina reakcije),

znati kinetičke podatke pri velikim konverzijama,

da li su reakcije egzotermne/endotermne,

promjena (deaktivacija) katalizatora tokom reakcije.

Pored toga, potrebno je poznavati i druge aspekte uticajne pri izboru reaktora, kao što su: ostvarivanje idealnog strujanja i miješanja, moguć-nost mjerenja temperature katalizatora, način primjene katalizatora, eko-nomika i dr. U novijim istraživanjima najviše se koriste reaktori u stacionarnom radu kao i dinamički reaktori kao što su: pulsni reaktori sa nepokretnim slojem, tzv. TAP reaktori (eng. temporal analysis products) i temperaturno programirani reaktori. Iako omogućavaju brzo prikupljanje kinetičkih podataka, interpretacija rezultata dobijenih u tim reaktorima nije uvijek jednostavna.


117

U tabeli 5.1 dato je sedam osnovnih kriterijuma za izbor laboratorij-skih eksperimentalnih reaktora.

Tabela 5.1. Kriterijumi za izbor eksperimentalnih laboratorijskih reaktora

Kriterijum Zadaci/metode za postizanje kriteri-

juma 1. Zadovoljavanje svrhe mjerenja (primjena) Mjere: 1) stvarna aktivnost/selektivnost;

2) kinetika reakcije i deaktivacije; uvid u mehanizam reakcije; simulacija procesa

2. Izbjegavanje deaktivacije ako je moguće ili određivanje brzine deaktivacije.

Brza deaktivacija uzrokuje pad aktivnos-ti i selektivnosti katalizatora i uslovljava primjenu reaktora u nestacionarnom radu ili dinamičkog reaktora; spora deaktivacija (koristiti KPR ili diferenci-jalni reaktor)

3. Izbjegavanje međufaznih i unutarfaznih otpora prenosu mase i toplote

Thielov modul mora biti manji od 0,5; mala zrna katalizatora ili tanki sloj kata-lizatora; minimizirati debljinu filma radom pri većim brzinama protoka, turbulencija; raditi pri malim konverzi-jama; koristiti KPR ili duferencijalni reaktor

4. Minimiziranje temperaturnih i koncentra-cijskih gradijenata

Gradijenti uzrokuju pad aktivnosti i selektivnosti; povećati miješanje, koristi-ti inert; koristiti KPR ili diferencijalni reaktor kad god je moguće

5. Održavanje idealnog režima strujanja Smanjiti miješanje i laminirano strujanje u cijevnim reaktorima; povećati miješa-nje i minimizirati gradijente u KPR, izbjegavati otpore na granicama faza u višefaznim sistemima

6. Povećati tačnost mjerenja temperatura i koncentracija

Osjetljive analitičke metode i osjetljive probe; dovoljno velika koncentracija proizvoda.

7. Smanjenje troškova vezanih uz izvedbu i rad reaktora

Izabrati povoljan i jeftin tip reaktora koji će zadovoljiti ostale kriterijume, razmot-riti mogućnost smanjenja veličine katali-zatora i zapremine reaktanta


118

Prikupljanje podataka obično uključuje tri koraka:

izbor reakcije i katalizatora,

izbor tipa reaktora i uslova pri provođenju reakcije,

analiza rezultata.

Povezanost postupaka u procesu provođenja eksperimentalnih istra-živanja pomoću laboratorijskih reaktora prikazana je na slici 5.6.

Slika 5.6. Prikupljanje, analiziranje i obrada podataka iz laboratorijskih reaktora

U matematičkim modelima (projektnim jednačinama) svih tipova reaktora nalazi se član za brzinu transformacije reaktanata u proizvode. U slučaju provođenja reakcija u homogenim sistemima ovaj član jednozna-čno definiše brzinu hemijske reakcije, dok kod provođenja reakcija u heterogenim sistemima, taj član može sadržavati i brzine određenih fizič-kih procesa koji se odigravaju u tim sistemima uz hemijsku reakciju (difuzija, adsorpcija).

Brzina hemijske reakcije (kinetika) u bilo kojem tipu reaktora uvi-jek je funkcija temperature, pritiska i koncentracije reaktanata, tj. sastava.

Kinetičkim istraživanjima se nastoji naći odgovarajući kinetički izraz, koji u sebi sadrži zavisnost brzine reakcije od temperature, pritiska i koncentracije reaktanata. Pri tome nije toliko važno da kinetički izraz odražava pravi mehanizam hemijske reakcije, već je dovoljno da taj matematički izraz važi za određene uslove u reaktoru i da uvršten u odgo-varajuću projektnu (reaktorsku) jednačinu omogućava proračun reaktora. Prema tome, poznavajući kinetiku, lako se može izračunati veličina reak-tora, vrijeme za koje se postiže određena konverzija ili brzina (zapremin-ski ili molski protok) kojom reaktanti ulaze u reaktor i sl.


119

Teorijsko razmatranje brzine hemijske reakcije je vrlo složeno, pa se izraz za brzinu uglavnom određuje eksperimentalno, a inženjer treba da zna pravilno da primjeni kinetički izraz za određene uslove provođenja reakcije u reaktoru. Takođe je od izuzetne važnosti planiranje i tačnost eksperimenta, pri čemu je neophodno poznavanje karakteristika pojedinih tipova eksperimentalnih reaktora.

Danas su razvijene metode za precizno istraživanje kinetike na osnovu eksperimentalno dobijenih podataka u laboratorijskom mjerilu, a rezultati tih istraživanja se mogu direktno koristiti za projektovanje indus-trijskih reaktora.

Za kinetička istraživanja može se koristiti svaki tip reaktora, a izbor određenog tipa zavisi od same reakcije, od broja i vrste faza koje učestvu-ju u procesu pa ne postoji postupak izbora najpodesnijeg reaktora koji važi za sve slučajeve jednako.

Brzina hemijske reakcije zavisno od tipa idealnog reaktora data je izrazima:

Za idealni šaržni (kotlasti) reaktor: AA

dcr

dt (5.5.)

Za protočni kotlasti reaktor sa idealnim miješanjem:

Ao AA

c xr

(5.6.)

Za idealni cijevni reaktor: Ao AA

c dxr

d

(5.7.)

Pošto je brzina reakcije funkcija temperature, pritiska i koncentraci-je reaktanata, to kinetički izraz (model) u stvari predstavlja tu funkcional-nu zavisnost. Tako se brzina reakcije u homogenim sistemima može predstaviti izrazom:

a b sA A B Sr k c c ...c (5.8.)

gdje je: k – specifična brzina reakcije na određenoj temperaturi.

Zbir koeficijenata (a, b,... s) nad koncentracijama reaktanata pred-stavlja ukupni red reakcije (n).


120

Brzina reakcije u heterogenim i heterogeno-katalitičkim sistemima se može izraziti matematičkim izrazom koji je formalno identičan onom za homogeni sistem, a isto tako se često izražava jednačinom oblika:

A B SA n

1 A 2 B S S

kc c ...cr

1 k c k c k c

(5.9.)

Zavisnost konstante brzine reakcije od temperature data je Areniu-sovom (Arrhenius) jednačinom:

E / RTok k e-= ⋅ (5.10.)

gdje je: ko – predeksponencijalni faktor, tzv. "faktor frekvencije"

E – energija aktivacije a zavisi od vrste reakcije i nekih drugih fakto-ra

Ako se u jednačinama (5.5.), (5.6.) i (5.7.) lijeve strane zamijene sa odgovarajućim kinetičkim modelima izvedenim na osnovu opštih izraza (5.8.) i (5.9.) dobiju se projektne jednačine reaktora po kojima se mogu izračunati specifične brzine reakcije i druge konstante i na taj način prov-jeriti da li eksperimentalni podaci zadovoljavaju odabrani kinetički model. Tako se pomoću kinetičkog izraza provodi poređenje (testiranje) eksperimentalnih podataka sa pretpostavljenim kinetičkim modelom.

Reaktori u kojima se provode eksperimentalna kinetička istraživa-nja dijele se u dvije grupe:

šaržne (kotlaste) reaktore i

protočne reaktore.

Eksperimenti se sastoje u praćenju toka reakcije. U kotlastom reak-toru to se sastoji u slijedećim praćenjima:

koncentraciji jednog reaktanta ili proizvoda u vremenu,

promjene nekog fizičkog svojstva fluida koji je funkcionalno vezan sa koncentracijom, kao npr. vodljivost,

promjene ukupnog pritiska i temperature u sistemu konstantne zapremine,

promjene zapremine reakcijske smješe u sistemu konstantnog pritiska.


121

U protočnim reaktorima eksperimentalna istraživanja se sastoje u određivanju izlazne koncentracije jednog od reaktanata u zavisnosti od zapremine ili molskog protoka ili od početne koncentracije tog reaktanta.

Za analizu kinetičkih podataka postoje dvije metode:

integralna metoda,

diferencijalna metoda.

Integralna metoda analize kinetičkih podataka

Metoda se sastoji u integriranju diferencijalne jednačine odnosno matematičkog modela kotlastog ili cijevnog reaktora u kojem je brzina reakcije izražena kao funkcija koncentracije ili konverzije.

Na slijedećem primjeru biće pokazana primjena integralne metode analize eksperimentalnih podataka.

Ako se eksperimenti izvode u kotlastom reaktoru i ako se pretposta-vi kinetiči model reakcije prvog reda, tada je matematički model tog reak-tora diferencijalna jednačina oblika:

AA A

dcr k c

dt (5.11.)

Integriranjem ove jednačine dobija se rješenje:

A

Ao

ckt ln

c (5.12.)

Ako se koncentracija reaktanta A mjeri u određenim vremenskim razmacima po gornjoj jednačini se može izračunati konstanta brzine reak-cije k. Ako se reakcija provodi u cijevnom reaktoru, onda je matematički model tok reaktora diferencijalna jednačina oblika:

AA A Ao A Ao

dxr k c k c 1 x c

d

(5.13.)


122

Sređivanjem i integriranjem ove jednačine dobija se njeno rješenje oblika:

Ak ln 1 x (5.14.)

Da bi se na osnovu ovog izraza izračunala konstanta reakcije k, eksperimentalno se mora određivati zapreminsko vrijeme i njemu pripa-dajuća konverzija reaktanta A.

Ako se reakcija provodi u protočnom kotlastom reaktoru sa ideal-nim miješanjem, matematički model tog reaktora za reakciju prvog reda dat je jednačinom:

Ao AA Ao A

c xr kc 1 x

(5.15.)

Da bi se izračunala specifična brzina reakcije tj. konstanta brzine reakcije u ovom slučaju se mora mjeriti zapreminsko vrijeme i odgovara-juća konverzija reaktanta A.

Slaganje eksperimentalnih podataka sa pretpostavljenim izrazom za reakciju prvog reda (sa matematičkim modelom) može se grafički provje-riti testiranjem na pravac kao što je prikazano na slikama (5.7.), (5.8.) i (5.9.).

cc

Slika 5.7. Test za reakciju prvog reda u kotlastom (šaržnom) reaktoru


123

x

Slika 5.8. Test za reakciju prvog reda u cijevnom reaktoru

x x

Slika 5.9. Test za reakciju prvog reda u kotlastom protočnom reaktoru

Za testiranje eksperimentalnih podataka na pravac, osim navedene grafičke metode, može se koristiti i numerička metoda najmanjih kvadra-ta. Postoje i druge numeričke metode, koje se preporučuju u svim jednos-tavnijim slučajevima uz primjenu električnog računara.

Diferencijalna metoda analize kinetičkih podataka

Ova metoda se sastoji u neposrednom deriviranju projektnih dife-rencijalnih jednačina reaktora i određivanju brzine reakcije ( )Ar- . Odno-

sno jednačine se mogu derivirati grafički ili numerički.

Grafički se deriviranje provodi tako što se nađu nagibi tangenata na krivulji koja se dobije iz zavisnosti Ac f t za kotlasti (šaržni) reaktor

ili iz zavisnosti Ax f kod cijevnog i protočnog reaktora, a numeri-

čke metode se koriste uglavnom primjenom računara.


124

Na slijedećem primjeru prikazano je kako se koristi diferencijalna metoda analize eksperimentalnih podataka:

Za kotlasti (šaržni) reaktor čija je projektna jednačina za reakciju prvog reda:

AA

dcr

dt , (5.16.)

prikažu se eksperimentalni podaci zavisnosti koncentracije reaktanata A od vremena t, Ac f t . Nagib tangenata na tu krivu su jednaki brzini

hemijske reakcije ( )Ar- .

Za cijevni reaktor čija je projektna jednačina za reakciju prvog reda:

Ao AA

c dxr

d

, (5.17.)

grafički se prikaže zavisnost konverzije od zapreminskog vremena , tj. Ax f , pa se iz nagiba tangenti na tu krivu izračunaju vrijednosti za

brzinu reakcije ( )Ar- .

Dobijene vreijednosti za ( )Ar- testiraju se sa pretpostavljenim kine-

tičkim izrazom. Tako, za kotlasti (šaržni) reaktor, za reakciju prvog reda:

1 AA

2 A

k cr ,

1 k c

test izgleda:

c

cc

c

Slika 5.10. Test za reakciju tipa 1 A

A

2 Ac

k cr ,

1 k

diferencijalnom metodom analize


125

Integralna metoda analize kinetičkih podataka se uglavnom primjenju-je kod testiranja jednostavnijih kinetičkih modela kada je moguće jednostav-no analitičko rješenje diferencijalne jednačine kojim je opisan predstavljeni model reaktora. Diferencijalna metoda se koristi kada se radi o mnogo kom-pleksnijim kinetičkim izrazima i zahtijeva mnogo više eksperimentalnih podataka.

S obzirom na matematičku obradu može se zaključiti da je za eksperimentalna kinetička istraživanja najpodesniji protočni reaktor sa potpunim miješanjem, jer je model ovog reaktora obična algebarska jed-načina, čije rješavanje ne predstavlja problem. Međutim, izvedba ovog reaktora je komplikovanija nego kotlastog (šaržnog) ili cijevnog reaktora.

Za istraživanje kinetike u homogenim sistemima u tečnoj fazi je najbolji kotlasti šaržni reaktor, a za reakcije u gasovitoj fazi najčešće se koristi cijevni reaktor.

Dobijanje podataka o stvarnoj kinetici reakcije nije uvijek pouzda-no, jer je u nekim slučajevima moguća pojava aksijalnih i radijalnih tem-peraturnih i koncentracijskih gradijenata unutar reaktora koji se mijenjaju zavisno od položaja u reaktoru.

Kinetiku u heterogenim sistemima je mnogo teže istraživati zbog postojanja fizičkih procesa koji utiču na kinetiku. Zbog toga eksperimen-talni reaktori moraju biti posebno izvedeni. U tu svrhu se uglavnom koris-te protočni reaktori i reaktori sa recirkulacijom specijalnih izvedbi pri čemu se nastoji što više isključiti uticaj fizičkih procesa na kinetiku reak-cije.


126

6. MODELI VIŠEFAZNIH REAKTORA

Višefazni reaktori se koriste za reakcijske sisteme u kojima su pri-sutne reakcijske komponente u najmanje dvije i više faza. Zavisno od načina kontakta reakcijskih komponenti postoje različiti modeli višefaz-nih reaktora: barbotažni reaktor/kolona, protivstrujni reaktor G/L i reaktor sa fluidizovanim slojem katalizatora.

6.1. Model barbotažnog reaktora - kolone

Na slici 6.1. dat je prikaz barbotažne kolone u kojoj se u ustaljenom (stacionarnom) režimu odigrava dvofazna reakcija gas-tečnost. Kontakt faza se ostvaruje barbotiranjem gasa kroz sloj tečnosti. Neka se u reaktoru provodi elementarna ireverzibilna reakcija:

A(g) + B(l)→ Proizvod

v

v

v

v

cc

c

Slika 6.1. Barbotažni reaktor - kolona

U pitanju je hemosorpcija komponente A iz gasne faze, odnosno komponenta A difunduje iz gasa u tečnost gdje reaguje sa komponentom B. Neka za predloženi model reaktora važe slijedeće pretpostavke:

- Promjene gustine obe faze su zanemarljive;

- Mjehurovi gasa su uniformno raspodjeljeni po sloju tečnosti i

- Komponenta B je prisutna samo u tečnoj fazi jer je neisparljiva.

Modeli višefaznih reaktora

127

Ako je koncentracija komponente A u gasu mala, biće u skladu sa prvom pretpostavkom, pa će ulazni zapreminski protoci faza biti približno jednaki izlaznim, tj.:

L L Lul izv v v

G G Gul izv v v .

Izotermni reaktor

Ako se pretpostavi:

1. Zanemarljive radijalne promjene koncentracijskih polja i

2. U gasnoj fazi režim idealnog potiskivanja, tj. zanemarljiva podu-žna difuzija komponente A. U tom slučaju riječ je o dva podsistema odnosno o dvofaznom sistemu. U takvom sistemu važan je zapreminski udio gasnih mjehurova , izražen u m3 gasa po m3 dvofazne smješe.

Gasovita faza:

Pošto reaktant B nije, kao neisparljiv, prisutan u gasnoj fazi, tada je samo bilans za komponentu A :

A A

konv m.f .

c c0

t t

. (6.1.)

Ako se bilans formira za 1 m³ dvofazne smješe, tada je:

3

GGA A

konv

doprinos konvekcijepo 1m gasne faze

c dcw

t dz

(mol / m³s),

gdje je: Gw stvarna srednja brzina strujanja gasa,

odnosno: G G

GG

v vw

S S

, (m / s),

gdje je: S – površina poprečnog presjeka kolone tj. dvofaznog sloja.


128

Ako se uvede tzv. površinska brzina gasa, Gw :

G

G Gvw w

S (m / s),

doprinos konvekcije po 1 m³ dvofaznog sistema će biti:

G

GA A

konv

cw

t z

dcd

. (6.2.)

Za doprinos međufaznog prenosa, koji je neophodan jer su zanema-rene radijalne komponente koncentracijskog gradijenta, a fluks međufaz-nog prenosa komponente A svakako ima i radijalnu komponentu, važi jednačina:

A A

* G L GAC A A c A A A

m.f .

csK (c c ) sK (k c c )

t

, (6.3.)

gdje je: s – specifična međufazna površina (m² /m³ dvofaznog sistema).

Smjena (6.2., 6.3.) u (6.1.) daje bilans komponente A u gasovitoj fazi:

A

GG L GA

c A A Aw sK (k c c ) 0,z

dcd

G GA A,0c (0) c . (6.4.)

Tečna faza:

Za bilans komponente A biće:

A A A A

aks.konv reak m.f .dif .

c c c c0

t t t t

. (6.5.)

U skladu sa prethodnim bilansom, formira se bilans za jediničnu zapreminu dvofazne smješe. Imajući u vidu da 1 m³ dvofazne smješe sadrži (1-ε) m³ posmatrane tečne faze i ako se uvede površinska brzina tečne faze, tada je:

L

L Lvw w (1 )

S , (6.6.)


129

gde je: wL - prava vrijednost srednje brzine tečnosti:

L

L vw

(1 )S

, (6.7.)

pa će pojedini doprinosi biti:

LLA A

konv.

c dcw , usljed konvekcije

t dz

; (6.8.)

2 L

effA AA,L 2

aks.dif .

c d cD 1 , usljed aksijalne difuzije

t dz

; (6.9.)

L LAA B

reak.

cr 1 kc c 1 ,

t

usljed dvofazne reakcije hemosorpcije i

(6.10.)

A

L GAc A A A

m.f .

csK k c c

t

(6.11.)

(vidi jed. 6.3.), koja definiše doprinos međufaznog prenosa:

Nakon smjene, dobija se diferencijalna jednačina:

A

L 2 LL eff L L L GA A

A,L A B c A A A2

c cw (1 )D k(1 )c c sK (k c c ) 0

z z

d dd d

, (6.12.)

sa graničnim uslovima:

z = 0: L

L LL L L L eff AA,0 A A A,Lw c w c w c (0) (1 )D

z

dcd

i (6.12. a)

z = L: LA 0z

dcd

. (6.12. b)


130

U bilansi za komponentu B, nema doprinosa međufaznog prenosa:

B B B

konv aks.dif . reak.

c c c0

t t t

, (6.13.)

pa bilans glasi:

L 2 LL eff L LB B

B,L A B2

cw (1 )D k(1 )c c 0

z z

dc dd d

, (6.14.)

a uz granične uslove je:

z = 0: L

L L L L eff BB,0 B B,Lw c w c (0) (1 )D

z

dcd

i (6.14.a)

z = L: LB 0z

dcd

. (6.14. b)

Rješavanjem sistema diferencijalnih jednačina dobijaju se koncen-tracijski profili: G L L

A A Bc (z),c (z),c (z) .

Neophodni podaci za to su:

A

L G G L L,A,0 A,0 B,0 c Av , v ,c ,c ,c ,T, ,s, K , k , k,d ;

gdje je: d - prečnik kolone.

Neizotermni reaktor

Ako se pretpostavi:

1. Zbog intenzivnog mješanja tečne faze gasnim mjehurovima tečna faza je idealno izmješana (podsistem sa neraspodjeljenim parametrima) i

2. Reaktor je idealno izolovan.


131

Bilans komponenti:

Tečna faza:

Pošto je u pitanju podsistem sa neraspodeljenim parametrima, bilans se formira za cijelu tečnu fazu čija je zapremina:

2L d

V V(1 ) SH(1 ) H(1 )4

. (6.15.)

Za komponentu B je:

(ULAZ – IZLAZ) + GENERISANJE = 0 (6.16.)

L L L L LB,0 B A Bv (c c ) kc c SH(1 ) 0/ :S (6.17.)

L L L L LB,0 B A Bw (c c ) kc c H(1 ) 0 , (6.18.)

a za komponentu A:

(ULAZ – IZLAZ) + GENERISANJE + MEĐUF. PRENOS = 0. (6.19.)

Pojedini doprinosi su:

L L LA,0 A(ULAZ IZLAZ) v (c c ) ; (6.20.)

A

A

A

V V S zG L

c A A

0

HG L

c A A

0

HG L

c A A A

0

M.F.PRENOS sK c (z) kc V

sK S c (z) kc z

sK S c (z) z k Hc

d dd

d

d

A

HG L

c A A

0

srednja konc.u gasnoj fazi

1M.F.PRENOS sK SH( c (z) z kc ) i

H

d (6.21.)


132

L L LA BGENERISANJE V r HS(1 )kc c . (6.22.)

Smjena u bilansnu jednačinu i dijeljenje jednačine sa S daje konač-no:

HL L L L L G L

A,0 A A B A A A

0

1w (c c ) H(1 )kc c sKc H c z kc 0

H

d (6.23.)

Gasna faza

Za gasnu fazu važi već izvedena jednačina (6. 4.):

A

GG L GA

c A A A

cw sK (k c c ) 0,

z

dd

G GA A,0C (0) C .

Energetski bilans

Tečna faza:

(ULAZ-IZLAZ)+GENERISANJE + M.F. PRENOS=0, (6.24.)

gdje je: L L L L Lp 0(ULAZ IZLAZ) v c (T T ) ; (6.25.)

L L LR A B RGENERISANJE r( H )V kc c H SH(1 ) i (6.26.)

HG L

T

0

srednja temperaturagasne faze

1M.F. PRENOS sK SH( T (z)dz T )

H

. (6.27.)

Izvođenje izraza za međufazni prenos je izostavljeno, jer je analog-no onom za međufazni prenos komponente A. Smjena u bilansnu jednači-nu i dijeljenje jednačine sa S daje:

HL L L L L L L G L

p 0 A B R T

0

1w c (T T ) kc c H H(1 ) sK H T z T 0

H

d , 6.28.)

gde je: LE/RT

ok k e .


133

Gasovita faza:

U gasovitoj fazi nema hemijske reakcije, pa je:

kon. m.f .

E E0

t t

(6.29.)

i analogno izvođenju bilanse komponente A, za energetski bilans gasne faze formiran po 1 m³ dvofazne smješe dobija se:

G

G G G L Gp T

Tc w sK (T T ) 0,

z

dd

G GoT (0) T , (6.30.)

gde je koeficijent prolaza toplote kroz međufaznu površinu:

L G

T

1 1 1

K

, (6.31.)

gdje su: αL, αG – koeficijenti prelaza toplote sa strane tečnosti i gasa, res-pektivno.

Model sadrži ukupno 5 jednačina:

- dvije diferencijalne jednačine za gasnu fazu (6.4., 6.30.) i

- tri algebarske jednačine za tečnu fazu (6.17., 6.23., 6.28.), čijim se simultanim rješavanjem dobiju:

- vrijednosti koncentracija komponenata L LA Bc , c , i temperature TL

tečne faze, i

- koncentracijski i temperaturni profil gasovite faze: G GAc (z),T (z) .

Neophodni podaci za to su:

dimenzije

d,H ,

L G G L L G LA,0 A,0 B,0 0 0

podaci o napojnim strujama

v , v ,c ,c ,c T ,T , parametriraspodelefaza

,s , G L G Lp p A R

ter modinamicki parametri

, , c ,c , k , H ,

0kinetickiparametri

k , E , T C

transportniparametri

K , K .


134

6.2. Model protivstrujnog reaktora gas - tečnost

Za razliku od barbotažnih reaktora u kojima se potreban kontakt između faza ostvaruje barbotiranjem gasa kroz sloj tečne faze, pri čemu faze struje u istom smjeru u reaktorima – kolonama sa punjenjem, kontakt faza u protivstrujnim reaktorima omogućuje sloj inertnog punjenja (reci-mo sloj Rašigovih prstenova), kroz koga faze struje u suprotnim smjero-vima.

v v

v v

c c

c

z - smjer strujanja

Slika 6.2. Protivstrujni reaktor gas-tečnost sa punjenjem

Ako se pretpostavi kao i u prethodnom poglavlju da se u tečnoj fazi odigrava heterogena reakcija:

A(g) + B(l) → Proizvodi,

koja je praćena zanemarljivom promjenom gustina obe faze, pri čemu je komponenta B prisutna samo u tečnosti, može se pretpostaviti i:

- Punjenje ima uniformnu strukturu i zapreminski udio slobodnog prostora za strujanje fluida (poroznost sloja punjenja) neka je jednak φ;

- Mjehurovi gasa su uniformno raspodjeljeni po tečnosti i neka je zapreminski udio gasa u dvofaznoj smješi jednak ε;

- Režim strujanja u obe faze je idealno potiskivanje i

- Kolona je idealno izolovana.


135

Za ovakav slučaj bilans se formira po jedinici zapremine punjenja, pri čemu se zanemaruju radijalne promjene koncentracija i temperature.

Gasovita faza:

Model gasovite faze sastoji se od bilansa komponente A i energet-skog bilansa. Bilans komponente A, u skladu sa pretpostavkom, ima stru-kturu:

A A

konv mf

c c0

t t

(=)

3sloja punjenja

mol

s m

, (6.32.)

gdje je:

G GG GA A A

konv

c dc dcw w

t dz dz

, konvekcijski član; (6.33.)

L VAC,A A A A

mf

csK (k c c )

t

, član međufaznog prenosa. (6.34.)

Tako, promjena koncentracije komponente A duž sloja je opisana diferencijalnom jednačinom:

G

C,AG L G G GAA A A A A,0

sKcw k c c 0, c (0) c

z

dd

. (6.35.)

Analogno za energetski bilans dobija se:

G

G G G L G G GTp o

sKTc w (T T ) 0, T (0) T

z

dd

. (6.36.)

Tečna faza:

Bilans komponente A sadrži, za razliku od gasovite faze i doprinos reakcije:

A A A

konv. reak. mf

c c c0

t t t

, (6.37)


136

gdje su pojedini doprinosi:

L LL LA A A

konv.

c(1 )w w

t z z

dc dcd d

, (6.38.)

(smjer strujanja suprotan z – osi);

L LAA B

reak.

c(1 )( 1)kc c

t

i (6.39.)

G LAC,A A A A

mf

csK (c k c )

t

(6.40.)

(Suprotan znak za gasovitu fazu), što nakon smjene i dijeljenja jed-načine sa φ, daje diferencijalnu jednačinu:

L

C,AL L L G LAA B A A A

Kw (1 )kc c s (c k c ) 0

z

dcd

, L LA A,0c (H) c , (6.41.)

Bilans komponente B, pošto je ona neisparljiva, ne sadrži doprinos međufaznog transporta:

A A

konv. reak.

c c0

t t

, (6.42.)

pa diferencijalna jednačina koja opisuje koncentracijski profil komponen-te B glasi:

L

L L LBA B

cw (1 )kc c 0,

z

dd

L LB B,0c (H) c . (6.43.)

U energetskom bilansu, za razliku od gasovite faze postoji i dopri-nos reakcije, tj. generisanje:

konv. reak. mf .

E E E0

t t t

. (6.44.)


137

Nakon unošenja izraza za doprinose i dijeljenja jednačine sa φ, dobija se diferencijalna jednačina temperaturnog profila tečne faze:

LL L L L L G LT

p A B R

sKTc w (1 )kc c (T T ) 0,

z

dd

L LoT (H) T . (6.45.)

Model čini sistem diferencijalnih jednačina (6.35. - 6.45.), čijim rje-šavanjem se dobijaju funkcije:

G L L G LA A Bc (z), c (z), c (z), T (z), T (z) ,

odnosno koncentracijski i temperaturni profili. Numeričko rješavanje sis-tema diferencijalnih jednačina je iskomplikovano razdvojenim graničnim uslovima – tzv. granični (boundary value) problem rješavanja dif. jedna-čina. Naime, dok su granični uslovi za diferencijalne jednačine gasovite faze dati za z = 0, granični uslovi za tečnu fazu su dati na drugom kraju kolone, odnosno sloja, z = H. Ono što nas interesuje su vrijednosti na izlazima iz kolone, tj. sljedeće vrijednosti dobijenih funkcija:

G G L L LA A Bc (H), T (H), c (0), c (0), T (0) .

6.3. Model katalitičkog reaktora sa fluidizovanim slojem katalizatora

Alternativa katalitičkom reaktoru sa nepokretnim slojem katalitičkih zrna je reaktor sa fluidizovanim slojem katalizatora. Fluidizovani sloj čine lebdeće čestice katalizatora, kroz koji struji reakcioni gas (slika 6.3.).

v

Slika 6.3. Fluidizovani sloj katalizatora


138

Kada se kroz sloj katalizatora propušta gas i povećava njegov pro-tok, u jednom momentu – pri protoku koji se zove minimalan protok flui-dizacije, vmf, formira se sloj u kome ledbe čestice katalizatora visine Hmf.

v

Slika 6.4. Prikaz emulzione faze u reaktoru sa flidizovanim slojem katalizatora

Taj sloj sa raspodeljenim lebdećim česticama katalizatora, visine Hmf smatra se kvazi fazom i nazvan je emulziona faza.

Sada se može izračunati zapremina emulzione faze:

mf mfV S H , (6.46.)

gdje je: S - površina poprečnog preseka fluidizovanog sloja.

Ako je zapreminski udio gasa u emulzionoj fazi ε, zapremina gasa u fluidizovanom sloju će biti:

g mfV V , (6.47.)

a zapremina katalizatora:

k mfV V (1 ) . (6.48.)

Pod minimalnom brzinom fluidizacije podrazumijeva se površinska brzina:

mf mfw v / S . (6.49.)

Kada se protok gasa povećava iznad mfv , pojavljuju se mjehurovi

gasa koji barbotiraju kroz emulzionu fazu, a fluidizovani sloj ekspanduje do neke visine mfH H .


139

v v

Slika 6.5. Ekspandovani fluidizovani sloj sa dvije faze: emulziona (kvazi) faza i gasni

mjehurovi

U daljem tekstu faza mjehurova označena je indeksom 1, a emulzi-ona faza indeksom 2. Matematički model katalitičkog reaktora sa fluidi-zovanim slojem katalizatora, u kome se odigrava reakcija:

A(g) → Proizvodi (g),

formira se uz slijedeće pretpostavke:

- Čestice katalizatora su ravnomjerno raspoređene (dispergovane) unutar emulzione faze;

- Gasni mjehurovi (faza 1) su ravnomjerno dispergovani u emulzionoj fazi;

- Faza mjehurova struji u režimu idealnog potiskivanja;

- Zbog miješanja emulzione faze gasnim mjehurovima, u emulzio-noj fazi postoji podužna difuzija i

- Reaktor je idealno izolovan.

Pošto su zapremine faza:

2 mf mfV V SH (6.50.)

1 2 mfV V V S(H H ) , (6.51.)


140

zapreminski udio faze (1) u dvofaznom sistemu biće:

1 mf mfV S(H H ) H1

V SH H

. (6.52.)

Što se srednjih brzina strujanja faza tiče, može se konstatovati da je površinska brzina emulzione faze jednaka minimalnoj brzini fluidizacije (6.49.):

2 mfw w ,

dok je prava brzina:

22 mf

ww w / (1 )

1

, (6.53.)

Površinska brzina faze mjehurova je:

mf1 mf

v vw w w

S

, (6.54.)

a prava brzina:

1 mf1

w w ww

. (6.55.)

Model faze mjehurova za režim idealnog potiskivanja

Bilans reaktanta u fazi mjehurova:

1 1

konv. mf

c c0

t t

3

dvofaznog sistema

mol

s m

, (6.56.)

gdje je: c1 – koncentracija reaktanta u fazi (1);

(6.55.)1 1 1

1 mfkonv.

cw (w w )

t z z

dc dcd d

i (6.57.)

1C 2 1

mf

csK (c c )

t

. (6.58.)


141

Tako je bilans reaktanta:

1mf C 2 1 1 o

c(w w ) sK (c c ) 0, c (0) c

z

dd

. (6.59.)

Analogno se izvodi energetski bilans:

1

11 p mf T 2 1 1 o

Tc (w w ) sK (T T ) 0, T (0) T

z

dd

. (6.60.)

Emulziona faza

U skladu sa pretpostavkama, za bilansu komponentni vrijedi:

2 2 2 2

aks.konv. reak. mf .dif .

c c c c0

t t t t

. (6.61.)

gdje je: c2 - koncentracija reaktanta u fazi (2).

Pojedini doprinosi su:

(6.53.)2 2 22 mf

konv.

cw (1 ) w

t z z

dc dcd d

; (6.62.)

22 2

L 2aks.dif .

c cD (1 )

t z

eff d

d; (6.63.)

makrokinetički izrazza katalitičko zrno

22 2

reak. udeo kataliudeo faze (2)zatora u faziu dvofaznoj(2)smeši

cr(c ,T ) (1 ) (1 )

t

i (6.64.)

2C 2 1

mf .

csK (c c )

t

, (6.65.)

pa bilans reaktanta u emulzionoj fazi glasi:

22 2

mf L 2 2 C 2 12

dc d cw D (1 ) r(c ,T )(1 )(1 ) sK (c c ) 0,

dz dz eff (6.66.)


142

gdje je: z = 0: 2mf o mf 2 Lw c w c (0) (1 )D

z eff dc

d i (6.67.)

z = L: 2c0

z

dd

. (6.68.)

Za energetski bilans izvodi se jednačina:

2

2eff2 2

2 p mf L 2 2 R T 2 12

dT d Tc w (1 ) r(c ,T ) 1 (1 ) H sK (T T) 0,

dz dz (6.69.)

gdje je za: z =0: 2

L 2mf o mf 2

2 p

Tw T w T (0) (1 )

c z

eff dd

i (6.70.)

z = L: 2T0

z

dd

. (6.71.)

Reaktori u industriji

143

7. REAKTORI U INDUSTRIJI

Veoma je teško klasifikovati reaktore koji se primjenjuju u indus-trijskoj praksi. Raznolikost procesa, način provođenja i specifičnosti raz-ličitih reakcija zahtijevaju proračun reaktora za svaki pojedinačni proces.

Danas su već razvijene metode matematičkog modelovanja reaktora koje uključuju i hemijsku reakciju i fizički prenos mase i toplote kao i hidro - dinamiku fluida. Radi lakšeg snalaženja industrijski tipovi reakto-ra klasifikuju se prema različitim karakteristikama, a za osnovu klasifika-cije uvijek se uzimaju i zajedničke osobine kao što je to način prolaza reakcijske smješe, toplotni režim, broj faza koje učestvuju i konstruktivne osobine. Jedna od najgrubljih podjela je prema idealnim tipovima reakto-ra. Međutim, ta podjela implicira i ukazuje odmah na bitne karakteristike načina djelovanja, bez obzira koliko stvarni industrijski reaktor odstupa od, pretpostavljenog, idealnog modela. Tako se industrijski reaktori mogu vrlo grubo podijeliti u grupu protočnih reaktora sa miješanjem, zatim u grupu cijevnih reaktora te grupu kotlastih reaktora.

Drugi vid klasifikacije uključuje podjelu prema broju i vrsti faza koje učestvuju. Tako za proces u homogenim sistemima postoje reaktori za tok reakcija u tečnoj i gasovitoj fazi. Heterogeni procesi imaju širi izbor različitih vrsta reaktora. Tako postoje reaktori za sisteme:

gas – tečnost;

gas – čvrsto;

tečnost – tečnost;

tečnost – čvrsto, i

čvrsto – čvrsto.

Još detaljnija klasifikacija uključuje podjelu prema toplotnom režimu, prema vrsti katalizatora i prema konstruktivnim osobinama. U tabeli 7.1. dat je prikaz ove klasifikacije.

Prije nego što se nešto više kaže o pojedinim vrstama reaktora pot-rebno je ukazati na osnovne principe izbora reaktorskog sistema. Jasno je da prije svakog racionalnog izbora postoje jasni ciljevi o postavljenom zadatku, ekonomičnosti čitavog procesa i investicijskim troškovima. U okviru tih postavki reaktorski sistem zauzima jedno od ključnih mjesta.


144

Tabela 7. 1. Klasifikacija industrijskih reaktora i područja primjene

Faze Kotlasti reaktor Protočni kotlasti

reaktor Cijevni reaktor

gas kreking tečnost polimerizacija nitriranje gas – tečnost hloriranje, hidriranje hidriranje apsorp. tornjevi tečnost – tečnost nitriranje sulfatiranje tečnost - čvrsto rastvaranje rudača ekstrakcije

čvrsto - čvrsto proizvodnja cemen-tnog klinkera

7.1. Izbor reaktora

Gledano sa strogo naučne tačke, optimalni tip reaktora i njihova izvedba zahtijevala bi pažljivo planirana istraživanja sa svih aspekata. Premda je primjena kompjutera učinila ovaj problem lakšim, još uvijek pomanjkanje specifičnih podataka kao i praktične granice samog provo-đenja, ukazuju da ni jedno kvantitativno istraživanje nije u potpunosti dovoljno.

Mora se imati na umu da često puta kreativni akt ne slijedi formal-nu logiku već da se izbor vrši intuitivno na osnovi određenog znanja i unutar dobro poznatih granica. Način razmišljanja i slijed postupaka prili-kom izbora reaktorskog sistema mogao bi se sažeti u sljedećem:

Razmatranje specifičnih karakteristika reakcijskog sistema

Specifične karakteristike obuhvataju poznavanje relevantnih poda-taka o prirodi reakcijskog sistema u što ulazi i hemizam. Potrebno je poz-navati opštu teoriju kao i specifične podatke o reakcijskom sistemu koji su publicirani i koji se mogu primijeniti na ispitivanu reakciju. Dobro poznavanje hemizma je neophodno za pravilnu izvedbu reaktora.

Termodinamika

Potrebno je izračunati toplote reakcije, adijabatske konverzije, rav-notežne konverzije kao funkcije temperature i pritiska, slika 7.1.


145

Slika 7. 1. Tipične krive zavisnosti konverzije od ravnotežne i adijabatske tem-perature

Termodinamički podaci su također neophodni za procjenu opasnosti od eksplozija.

Kinetički i reakcioni modeli – Za pravilnu izvedbu potrebne su kinetičke jednačine reakcije ili kinetički podaci dobijeni iz eksperimenta-lnog postrojenja (pilot plant) ispitivanjima specifične sirovine i katalizato-ra koji će se koristiti i u industrijskom reaktoru. Posebno se istražuje uticaj temperature na selektivnost katalizatora što je moguće ispitivanjem više različitih reakcija i određivanjem odgovarajućih energija aktiviranja.

Fizičke karakteristike reaktanata i proizvoda – Određivanje fizi-čkih karakteristika potrebno je za detaljno izvedeno proračunavanje, ali su, takođe, korisni za procjenu hidrodinamičnog režima, režima prenosa toplote i ostalih karakteristika procesa. Podaci su, takođe, potrebni za tok-sikološka i enkološka ispitivanja.

Karakteristike katalizatora – su od odlučujuće važnosti za izbor reaktora. Svakako treba znati sve hemijske i fizičke osobine s posebnim naglaskom na dozvoljene temperaturne granice primjene, moguće otrove i vrijeme zadržavanja aktivnosti, mogućnost regeneracije i dr.

Na osnovi spomenutog potrebno je izabrati idealne radne uslove uz određivanje minimalne veličine reaktora uz maksimalno moguće isko-rišćenje željenog proizvoda. Mora se napomenuti da su cijene separacije i


146

recirkulacije često odlučujući faktori prilikom izbora optimalne konverzi-je.

Na osnovu navedenog treba izabrati idealni tip reaktora i najpogod-niji način unošenja reaktanata uz minimalnu cijenu reaktora i maksimalno iskorišćenje željenog proizvoda. Takođe, treba izabrati najpogodniji način izmjene i prenosa toplote.

U daljem odlučivanju iz mogućeg izbora treba isključiti sve one tipove reaktora koji mogu činiti probleme u sigurnosti rada.

Potrebno je izabrati realni reaktor koji se najviše po načinu rada približava već izabranom idealnom tipu. Transport materija mora se, takođe, uzeti u obzir prilikom izbora praktičnog rada.

Nakon izbora realnog reaktora treba izračunati njegovu veličinu i druge parametre razmatrajući istovremeno, ako je potrebno, brzine i hemijskih i fizičkih procesa. Takođe, korisno je razmotriti i druge alterna-tivne procese, uz odgovarajuću ekonomsku analizu.

Ovo je zaključni stepen izbora reaktora prije konstruktivnog rada. Zatim je potrebno istražiti optimalne radne šeme, a takođe, potrebno je razmotriti i moguće, ili očekivane, promjene u kvaliteti sirovine i količini proizvoda. Obzirom na pretpostavljene, ili poznate, greške u kinetici i fizičkim podacima poželjno je znati primjenljivost izabranog procesa. Ako se desi da aktivnost katalizatora bude manja od pretpostavljene, šta će se moći učiniti u samom postrojenju bez skupe izmjene?

Pravilan izbor dopušta određena povišenja temperature uz zadrža-vanja istog faktora sigurnosti, kao ranije. Na pitanje ,,šta – ako?“ treba uvijek znati odgovoriti. Rad reaktora može se tako prilagoditi ukupnom radnom programu postrojenja da dopušta izvjesna odstupanja. Ta se odstupanja često ispituju na licu mjesta jer je tako najlakše procijeniti fleksibilnost izabranog procesa. Rezultat ovakvog ispitivanja je poboljša-na izvedba koja omogućava rad u širim uslovima.

Svi navedeni postupci uključuju znatno više rada naročito uz procjenu optimalnog izbora i prilagođenosti reaktorskog sistema.


147

Radni uslovi reaktora:

U procjenu radnih uslova pojedinačnog reaktora ulazi određivanje graničnih vrijednosti najvažnijih parametara, a to su uglavnom:

1. Temperatura i pritisak:

a) Uvijek je povoljnije raditi iznad temperature kondenzacije kod provođenja reakcija u gasovitim sistemima te kod temperatura između temperatura topljenja i vrelišta kod reakcija u tečnim sistemima.

b) Treba raditi u području (t i p) koje odgovara maksimalnoj ravnotežnoj konverziji.

2. Temperatura:

a) Uvijek je poželjno izabrati najvišu radnu temperaturu za ireverzibilne egzotermne i endotermne reakcije jasno obzi-rom na moguće temperaturne granice koje su određene cijenom reaktora i načinom rada, trajanjem katalizatora i sigurnošću.

b) Temperaturno područje, ako je moguće, treba biti što dalje od područja u kome se dešavaju sporedne reakcije.

c) Sve egzotermne reakcije koje su reverzibilne kao i neke ireverzibilne katalitičke reakcije za neku konstantnu kon-verziju imaju neku maksimalnu brzinu na tačno određenoj temperaturi.

3. Pritisak: a) Reverzibilnim reakcijama s povećanjem broja molova pogodu-

je niži pritisak, ali to ujedno smanjuje i brzinu reakcije. Često puta je korisno povezivanje više reaktora u seriju.

b) Viši pritisci uopšteno povećavaju brzinu reakcije, utiču na pomak ravnoteže, a neki put prevladavaju i sferične smetnje u kompleksnim organskim reakcijama. Međutim, većina se industrijskih reakcija provodi ispod 1000 bara (izuzetak je polimerizacija etilena pod visokim pritiskom). U budućnosti će se težiti kod svih procesa prema radu na što nižim pritisci-ma.


148

c) Treba spriječiti rad u područjima pritiska u kojima se znatno ubrzavaju sporedne reakcije.

4. Koncentracija i odnos reaktanata:

a) Visoka koncentracija reaktanata u tečnim sistemima uopšteno povećava brzinu reakcije, ali može uzrokovati povećanu cijenu izdvajanja proizvoda i cijenu recirkulacije;

b) Razrijeđenje reaktanata inertom u nekim slučajevima može spriječiti sporedne reakcije, a takođe, pomaže i u lakšoj kon-troli temperature;

c) Višak jednog od reaktanata u dvoreaktantnim sistemima je ponekad poželjan jer se time postižu prosječno više brzine. To je posebno značajno kod reverzibilnih reakcija u kojima višak jednog reaktanta stalno osigurava veliku brzinu reakcije. U gasovitoj fazi je specifična zapremina direktno proporcionalna broju molova. Sa suviškom jednog reaktanta brzine opadaju uz niske konverzije, međutim kod reverzibilnih reakcija uz visoke konverzije, brzine rastu sa suviškom reaktanata;

d) Kod ravnotežnih reakcija veća konverzija se dobije kontinu-alnim uklanjanjem proizvoda ili uklanjanjem u međuprocesi-ma. Ako je proizvod isparljiv ili se ne miješa sa reaktantima, njegovo je uklanjanje znatno olakšano. Sporedne reakcije se mogu spriječiti recirkulacijom neproreagovalih reaktanata.

Izbor reaktora i radnih uslova mnogo je teži problem kod komplek-snih reakcija gdje je često željeni proizvod u stvari međuproizvod ili samo jedan iz niza mogućih. Za te je reakcije moguće dati samo načelni postu-pak izbora reaktora jer ima i previše specifičnih slučajeva. Najvažniji uti-caj na te reakcije ima temperatura i odnos reaktanata. Nadalje, dat je prikaz uticaja tih parametara na neke izabrane tipove reakcija u kojima je R željeni proizvod:


149

1.

Za E1 > E2 : povoljna viša temperatura za R,

Za E1 < E2 : povoljna niža temperatura za R,

a maksimalno iskorišćenje i selektivnost dobiju se pri početno niskim temperaturama i pri smanjenju temperature kako brzina reakcija opada.

2.

E - E 2 1 RT1

2

kRe

S k

dd

Više željenog proizvoda R se dobije isto

kao pod 1. Za maksimalno iskorišćenje kada je E2 > E1

t reba počet i s visokom

temperaturom da se stvori što više R.

S porastom koncentracije R temperatura

treba opadati tako da se raspad u S suzbije.

reakciju

3. Za E 3 > E 1 > E 2 viša temperatura

pogoduje više reakciji 1 ne o reakciji g 2,

a niža temperatura pogoduje

reakciji 1 više nego reakciji 3. Za

maksimalno iskorišćenje R treba

izabrati neku srednju temperaturu. -E1

RT

-E-E 32RT RT

1

2 3

A e R

S+ P A e +A e

d

d d


150

4. a) E1 > E 2 i E 4 > E 3 : Viša temperaturapogoduje više S od P, a niskatemperatura pogoduje više R nego Q. Reakt or se t reba dijelit i prematemperaturi koja je nisve ža u svakom slijedećem dijelu ;

b) E2 > E1 i E 3 > E 4 : Slučaj suprotan od a), temperatura treba rasti;

( )2 1 E E /RT Se

P-

d

d

Re

Q

d

dc ) E1 > E2 i E 3 > E 4 : Treba koristiti maksi-

malno moguću temperaturu i d ) E2 > E1 i E 4 > E 3 Izaberi što nižu tempera-

turu uz prihvatljivu konverziju

( )4 3 E E /RT -

7.2. Izbor reaktora i načini razmjene toplote

Rečeno je da se preliminarnim ispitivanjima u izotermnim uslovima određuje tip reaktora, radna temperatura i pritisak. Međutim, kod praktič-nog rada mora se uvijek ispitati i neizotermni rad reaktora i najbolji način dovođenja i odvođenja toplote i to prije detaljne analize rada. Tako se u industriji često primjenjuje približno adijabatski rad, a isto tako se često izmjena toplote vrši strujom reaktanata ili proizvoda kroz plašt čitavog reaktora. Korisno je reakcije podijeliti prema tom kriterijumu i dati neke opšte smjernice za najbolji temperaturni režim:

1. Temperaturno neosjetljive reakcije (niske toplote reakcije i nis-ka energija aktivacije). Za te slučajeve najbolje je koristiti adija-batski reaktor uz predgrijavanje reaktanata prije ulaza u reaktor. Vrući proizvodi mogu se iskoristiti kao medij za predgrijavanje reaktanata.

2. Temperaturno umjereno osjetljive reakcije (srednje vrijednosti toplote reakcije i energije aktivacije). Uvijek je dobro prvo razmo-triti adijabatski reaktor. Njega je najlakše konstruisati pa je i pro-ces najekonomičniji. Čak se i neke veoma brze reakcije mogu voditi adijabatski uz potrebnu kontrolu.

3. Temperaturno jako osjetljive reakcije (veliki iznosi toplote rea-kcije i energije aktivacije). Toplota se u ovim slučajevima mora neprekidno izmjenjivati. Obično se koriste cijevni reaktori u obli-ku izmjenjivača toplote što je mnogo povoljnije od reaktora u obliku samo jedne cijevi.


151

Za veoma brze reakcije i nije moguć drugi način rada osim adijabat-skog (gorenje i tome slično). U svim drugim slučajevima poželjno je da reaktor radi izotermno. Protočni kotlasti reaktor CSTR (Continuos Stirred Tank Ractors) postiže izotermnost automatski zbog načina rada (bilo adi-jabatski, bilo neadijabatski). Izotermnost u cijevnim reaktorima u kojima se provode umjereno endotermni procesi postiže se dobro dijeljenjem reaktora u više paralelno vezanih cijevi.

Egzotermne reakcije:

Kod egzotermnih reakcija mora se pokloniti naročita pažnja mogu-ćnosti da takve reakcije izađu iz područja temperaturne kontrole. To je moguće zbog eksponencijalnog porasta brzine sa povišenjem temperature te odgovarajućim linearnim porastom izmjene toplote. Jako egzotermni procesi, posebno oni pod pritiskom, su opasni. U tim je slučajevima izbor reaktora i način rada uslovljen mogućnosti adekvatne i dobre kontrolne temperature.

Nasuprot pomenutom, korišćenje KPR (kotlasti protočni reaktor) reaktora osigurava laku temperaturnu kontrolu. Miješanje eliminiše lokal-no pregrijavanje, a kako su brzine reakcije obično manje to su manje i toplote reakcije što ne znači da izlazne konverzije ne mogu biti znatne. U nekim je slučajevima korisno kombinovati prednosti KPR i cijevnog reak-tora te ih vezati serijski. Prvi dio reakcije koji je mnogo brži i prema tome jako egzoterman može se provesti u KPR – reaktoru. ,,Ostatak” reakcije koji se mnogo lakše kontroliše izvodi se zatim u cijevnom reaktoru. KPR je pogodan i iz razloga što se u njemu može osigurati velika površina za izmjenjenu toplotu (uronjene cijevi) tako da je kontrola lakša i jednostav-nija.

KPR se koristiti i za reakcije u gasovitim sistemima a osnovni je tip reaktora za jako brze i jako egzotermne reakcije kao npr. reakcije hlorira-nja i oksidacije. Tada je najvažniji dio reaktora uređaj za unošenje reakta-nata koji mora spriječiti lokalno prisutne velike brzine.

Za osiguranje dobrog temperaturnog režima često se reaktor dijeli u sekcije (,,staging”) između kojih se vrši izmjena toplote.

Ponekad je moguće direktno jedan hladni reaktant ili recirkulat uvoditi na više mjesta po dužini cijevnog reaktora (segmentno). Takav


152

način direktnog kontakta hladnih reaktanata sa vrućom reakcijskom smje-šom može biti najbolji način izmjene toplote jer su i gubici najmanji.

Kada je potrebna dobra kontrola temperature ulazni reaktanti mogu se razrijediti inertom.

To vrijedi i za nepokretni sloj katalizatora koji se isto tako razrjeđu-je čvrstim inertom radi sprječavanja lokalnog pregrijavanja.

Konačno, dobra kontrola temperature se postiže stalnim isparava-njem jednog od proizvoda ili inerta.

Korišćenje toplote egzotermnih reakcija

Toplota egzotermnih reakcija može se iskoristiti za predgrijavanje ulaznih reaktanata. Takvo je predgrijavanje automatski u KPR reaktoru, dok se za druge tipove mora planirati. Ako cijevni reaktor radi adijabat-ski, ulazna se struja može grijati izlaznom. U nekim se slučajevima ulazna sirovina može koristiti za hlađenje u višecijevnim reaktorima, pa je čitav sistem autotermalan (izuzev na početku reakcije). Sistemi za prekidanje reakcije (,,Quench sistem“) izvode se za brze reakcije. Takvo brzo preki-danje reakcija i endotermnih i egzotermnih na određenom stepenu kon-verzije mogu značajno poboljšati iskorišćenja željenih proizvoda sprečavanjem postranih reakcija. Sistemi sa direktnim kontaktom materi-jala za prekidanje reakcije (obično je to voda) zahtijevaju manje investi-cijskih troškova, ali zato imaju određeni gubitak na energiji.

Endotermne reakcije:

Endotermne reakcije se obično vode adijabatski uz razrijeđenje inertom (obično vodenom parom) radi povećanja toplotnog kapaciteta. Povećani toplotni kapacitet smanjuje pad temperature u reaktoru i tako održava stalnu brzinu reakcije. Dijeljenje reaktora u sekcije sa međugrija-njem je takođe čest način izvođenja tih reakcija.


153

Ocjena temperaturne osjetljivosti reakcija

Kvantitativne vrijednosti za ocjenu osjetljivosti reakcije su adijabat-ska reakcijska temperatura, temperaturna osjetljivost i toplotni potencijal.

1. Adijabatska reakcijska temperatura i adijabatski faktor

Adijabatski faktor je definisan kao adijabatska promjena temperature uzrokovana potpunim utroškom reaktanta bez obzira na ravnotežu reakci-je. Tako je:

Adijabatski faktor =

oA A

p

H Y

c

(7.1.)

gdje je: HA - entalpija reaktanta A;

YAo - molarni udio reaktanata A u smjesi na ulazu u reaktor;

pc - molarna specifična toplota ukupne smjese.

2. Toplotna osjetljivost

Uticaj temperature na brzinu i nastajanje toplote može se izračunati prema sledećoj šemi. Kako je:

-E/RTA A(- r ) = A(e ) f(X ) , (7.2.)

uz XA = const. je:

-EA RT

A A2 2

d(- r ) E E= Af(X )e = (- r )

dT RT RT (7.3.)

ili A A

2

r / - r E=

T RT

dd

. (7.4.)

Član E/RT2 naziva se temperaturna osjetljivost.

Jednačina (7.4.) je u stvari odnos promjene brzine reakcije sa prom-jenom temperature. Ista relacija takođe vrijedi za odnos promjene oslobo-đene toplote reakcije i temperature, jer je:


154

A AQ = (- H )(- r ) (7.5.)

Jednačina (7.4.) može se korisno upotrebiti za procjenu promjene brzine ili specifičnih brzina za slučaj kada se temperature T1 i T2 značajno ne razlikuju, tj. E =const:

A 2 22 12

A 1 1

(- r ) k E= αexp T - T

(- r ) k RT

. (7.6.)

Proizvod adijabatskog faktora i temperaturne osjetljivosti je bezdi-menzijska grupa kojom se mogu upoređivati reakcije:

2p A Ao p oq = - H Y / c E / RT (7.7.)

gdje je T0 početna temperatura. Ta se grupa naziva toplotnim potencija-lom. Kao što se vidi izvedene jednačine vrijede za pojedinačne reakcije. Ako se u reaktoru istovremeno odigrava više reakcija moguće je računa-njem pojedinačnih vrijednosti za adijabatski faktor, temperaturnu osjetlji-vost i toplotni potencijal kvalitativno ocijeniti uticaj temperature na reaktor u cjelini.


155

Različiti tipovi industrijskih reaktora s obzirom na razmjenu toplo-te, stanje faza i specifičnost procesa prikazani su na slijedećim slikama projekcija presjeka reaktora.

Dimnjak

Ložište

Slika 7.1. Razmjena toplote u kotlastom reaktoru

a) Reaktor sa duplim plaštom, b) Unutrašnja razmjena toplote preko zmijače, c) Unutrašnja razmjena toplote preko cijevi, d) Spoljašnja razmjena toplote, e) Spoljašnji

kondenzator, f) Gorionik


156

Generatorpare

Proizvod

Razmjenjivačtoplote

Slika 7.2. Razmjena toplote u reaktorima sa punilima (nosačem katalizatora/zrnima katalizatora)

a) Adijabatski reaktor sa protokom na isticanje, b) Adijabatski reaktor sa radijalnim tokom, c) Reaktor sa unutrašnjom razmjenom toplote između slojeva punila,

d) Razmjena toplote kroz plašt ili cijevi, e) Reaktor sa unutrašnjim injekcionim hlađe-njem, f) Reaktor sa spoljašnjom međuslojnom razmjenom, g) Reaktor sa vlastitom razm-jenom toplote kroz plašt pomoću spoljašnjeg razmjenjivača na osnovu influenta/efluenta, h) Višeslojni adijabatski reaktori sa međureaktorskim razmjenjivačima toplote, i) Platin-

ski katalitički reaktor sa nepokretnim slojem


157

L G

Mjehuri

GL

Mjehurasti tok

Tok u vidu čepa

Slojeviti tok

Talasasti tok

Grumenasti tok

Anularni tok

Disperzioni tok

Slika 7.3. Različiti tipovi industrijskih G/L reaktora

a) Protočna kolona sa podovima, b) Kolona sa punilom i protivstrujnim protokom faza, c) Kolona sa punilom sa istostrujnim protokom faza, d) Kolona sa padajućim tečnim

filmom, e) Kolona sa rasprskavanjem tečne faze - sprej kolona, f) Kolona sa raspršiva-njem G-faze u mjehurove, g) Reaktor tipa Venturi-mikser, h) Statički reaktor u vidu mikseva, i) Cijevni reaktor, j) Kotlasti reaktor sa plaštom, k) Centrifugalni reaktor,

l) Dvofazni reaktori u vidu horizontalnih cijevi i vrste tokova


158

Slika 7.4. Reaktori za specifične L/G procese

a) Reaktor za sintezu butandiola, 1,5 m prečnika i 18 m visine, b) Reaktor za apsorpciju azot oksida u vidu kolone sa punjenjem, c) Reaktor za kontinualnu hidrogenaciju ulja, d) Reaktor za šaržnu hidrogenaciju ulja, e) Reaktor za apsorpciju azot oksida u vidu

kolone sa podovima, f) Reaktor za sulfoniranje dodecilbenzena sa SO3, g) Reaktor za hidrogenaciju kaprolaktana, h) Cijevni reaktor za specifične procese


159

Slika 7.5. Reaktori za specifične L/L procese

a) Kotlasti sulfonator, b) Rasprskivač, c) Reaktori - kolone sa dispergovanim fazama, d) Reaktor sa dvije sekcije sa dispergovanom lakšom fazom, e) Reaktor - kolona sa dis-

pergovanom lakšom fazom, f) Reaktor - kolona sa rotacionim disk kontaktorom, g) Reaktor - ekstraktor tipa Oldshue-Rushton


160

LITERATURA

1. O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, Second Edition, Department of Chemical Engineering Oregon State University, New York, 1991.

2. O. Levenspiel, Osnovi teorije i projektovanja hemijskih reaktora, Univerzitet u Beo-gradu, TMF, Beograd, 1991.

3. D. Skala, M. Sokić, Zbirka zadataka iz Osnova teorije i projektovanja hemijskih reaktora, Univerzitet u Beogradu, TMF, Beograd, 1979.

4. N.N. Smirnov, A.J. Volžinski, Himičeskie reaktori v primjerah i zadača, Himia, Leningrad, 1986.

5. V.V. Kafarov, Kibernetika u hemiji i hemijskoj tehnologiji, Tehnička knjiga, Zagreb, prevod s ruskog (Naslov originala: Metodi hibernetiki v hemii i hemičeskoi tehnologii, Himia, Moskva, 1968.)

6. Voronjac, D., Osnovi tehnoloških procesa – hemijske reakcije i reaktori, Mašinski fakultet, Beograd, 1976.

7. C.D. Holland: Scale up of Chemical Reactors, Chemical Engineering, 15. april 1963.

8. M.N. Barriera, E.C.V. de Toledo, R.M. Filho, M.G. Enrique, Use of Different Numerical Solution Approaches for a Three-Phase Slurry Catalytic Reactor Model, International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol.1, pp. 1-11 (2003).

9. M. Maksimović, Hemijski reaktori - teorija i primjeri, Tehnološki fakultet Univerziteta u Banjoj Luci, Banja Luka, 2015.

10. Walas, Reaction Kinetics for Chemical Engineers, McGraw-Hill, 1959.

11. J. Perry, Chemical Engineers Handbook, Copyright 1999. by The McGraw-Hill Companies, Inc.

12. www.fkit.unizg.hr/download/repository/scrpita%5B2%5D.pdf

13. Z. Gomzi, Kemijski reaktori, Interna skripta, TF Zagreb, 1976.

14. Z. Gomzi, Đ. V. Rački, Modeliranje kemijskih reaktora, Interna skripta, TF Zagreb, 1974.

15. Z. Gomzi, Đ. V. Rački, S. Zrnčević, Lj. Simović, Praktikum za vježbe iz reakcijskog inženjerstva, Interna skripta, TF Zagreb, 1978.

16. P. Putanov, Uvod u heterogenu katalizu, Prosveta, Beograd, 1995.

17. G. Bošković, Heterogena kataliza u teroji i praksi, Tehnološki fakultet, Univerzitet u Novom Sadu, 2007.

18. G. Bošković, Aktivnost katalizatora, Tehnološki fakultet, Univerzitet u Novom Sadu, 2007.

19. D. Nikolić, K. Velašević, K. Nikolič, Praktikum instrumentalne analize, II izdanje, IŠRO PFV, Beograd, 1984.

20. I. Štern, Fizikalna kemija - Primjeri iz termodinamike, T. K. Zagreb, 1968.

Registar pojmova

161

REGISTAR POJMOVA

A Adijabatski faktor, 13, 153

Aksijalni koeficijent difuzije, Da, 18 Agregacija faza, 41 Adijabatski reaktor, 46 Adsorpcija jedne susptance, 78 Adsorpcija dvije i više supstanci, 80 Adsorpcija uz disocijaciju, 82 C Cijevni reaktor, 5 B Bypass (zaobilaženje), 12 Buss (jet) loop reaktor, 28 Barbotažni reaktor - kolona, 126 D Difuzijski put, 18 Difuzija kroz sloj fluida, 101 Difuzija u pore čestica katalizatora, 104 Diferencijalna metoda analize kinetičkih poda-taka, 123 E Ergun, 21 Eley-Redeal-ov mehanizam heterogeno katali-tičke reakcije, 70, 78 Eksperimentalne metode određivanja brzina reakcija, 108 Eksperimentalni laboratorijski reaktori, 109 Eksperimentalni kotlasti neprotočni reaktor, 109 Eksperimentalni kotlasti protočni reaktor sa košaricama, 110 Eksperimentalni cijevni reaktor, 111 Eksperimentalni cijevni diferencijalni reaktor, 111 Eksperimentalni cijevni integralni reaktor, 113 Eksperimentalni cijevni reaktor sa povratnim tokom, 114 Emulziona faza, 139 Egzotermna reakcija, 151 Endotermna reakcija, 152 F Frikcijski faktor, 19, 20, 21 Fizički promotor, 71

Fizička adsorpcija, 72 Freundlich-ova izoterma, 78 H Hemijsko-tehnološki procesi, 1 Hemizam reakcije, 2 Handlay i Heggs, 21 Heterogene reakcije fluid-fluid, 49 Heterogene reakcije fluid-čvrste materije, 60 Hemijski promotori, 71 Hemosorpcija, 73 Hemosorpcija najsporiji proces, 85 Hougen Watson-ovi modeli, 83, 91, 97 I Integralne metode analize kinetičkih podataka, 121 Izbor reaktora, 144 K Kinetika, 2, 3 Kotlasti neprotočni reaktor, 5 Kotlasti protočni reaktor, 5 Kinetika sagorijevanja čestica uglja, 32 Kinetika aerobne fermentacije, 33 Katalitičke reakcije u heterogenim sistemima, 67 Katalitički centri, 69 Kinetička istraživanja, 106 Kriterijumi za izbor eksperimentalnih reaktora, 117 Katalitički reaktor sa fluidizovanim slojem, katalizatora, 137 Karakterisitke katalizatora, 30, 145 L Loop reaktori sa spoljašnjom i unutrašnjom cirkulacijom, 28 Langmuir-ov model adsorpcije, 75 Langmuir-ova izoterm, 76 Langmuir-Hinshelvood-Hougen-Watson (LHHW) model, 87 M Modeli višefaznih reaktora, 126 McDonald i sar., 21 Mehta i Hawey, 21


162

N Neizotermno-neadijabatski reaktor, (NINAR), 5, 19, 47 Nejednolika raspodjela reaktanata, 15, 16 P Poroznost katalitičkog sloja, , 17 Pecletov broj, aksijalni, Pea, 17, 18 Pecletov broj, radijalni, Per, 20 Profil koncentracije reaktanata, 50-60 Površinska reakcija najsporiji proces, 84 Protivstrujni G/L reaktor, 134 Q Quench (inertni hladni gas), 12 R Reakcijsko inženjerstvo, 3, 4 Reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora, 5, 8, 15, 21 Reaktori sa pokretnim slojem katalizatora, 5, 22, 45 Reaktori sa suspendovani katalizatorom, 6, 25-28 Reaktori sa dvije faze, 7 Reaktori sa tri faze, 7 Reaktori sa jednim slojem katalizatora, 8 Reaktori sa više slojeva katalizatora, 9 Raspodjela vremena zadržavanja, 17 Reaktori sa vrtložnim slojem katalizatora, 24, 46 Reakcijski modeli heterogeno katalitičkih reakcija, 88 Reaktori u industriji, 143 Radni uslovi reaktora, 147 Različiti tipovi industrijskih reaktora, 155-159 S Suspenzijski reaktori sa mehaničkim miješa-njem, 26, 46 Suspenzijski kolonski reaktori, 27, 46 Suspenzijski kolonski reaktori sa vrtložnim slojem, 25, 46 Suspenzijski reaktori sa recirkulacijom, 28 Stepeni brzine reakcije, 33

T Termodinamika hemijske reakcije, 2 Tallmadge, 21 Tejlorov izraz linearizacije, 35 Teorija prelaznih stanja, 68 Tempkinova izoterma, 77 Thiele-ov model, 104 Toplotna osjetljivost, 153 Temperaturna osjetljivost, 153 Toplotni potencijal, 154 U Utvrđivanje najsporijeg rocesa, 105-107 V Višefazni hemijski reaktori, 5, 32, 46 Višeslojni reaktori, 11 Višeslojni okomiti katalitički reaktori, 12 Višeslojni vodoravni katalitički reaktori, 12 Višecijevni reaktor tipa razmjenjivača toplote, 13 Z Zauzetost površine, 83

Documents

HEMIJSKI REAKTORI ZA VIŠEFAZNE SISTEME - tf.unibl.org · (temperatura, pritisak, sastav, protoci), kao i o analizi neophodnih troško- va da bi se odabrao najprihvatljiviji tip reaktora