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Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
HMF: Derivado do Furfural
Projeto FEUP 2015 -- MIEQ:
Coordenadores gerais: Armando Sousa, Manuel Firmino & Sara Ferreira
Coordenador do curso: João Bastos
Equipa Q8022
Supervisor: Professora Maria Eugénia Macedo Monitor: Margarida Brito
Estudantes & Autores:
Ana Gomes [email protected] Joana Almeida [email protected]
Josefa Fonseca [email protected] Margarida Pontes [email protected]
Pedro Martins [email protected] Tiago Antunes [email protected]
HMF: Derivado do Furfural 1
Resumo
O HMF é um composto orgânico pouco conhecido, mas com potencial não só na
produção de biocombustíveis mas também noutras áreas, como na alimentação (vinhos e
mel) e a indústria química. Na verdade são os seus derivados que são utilizados no fabrico
de outros produtos, o que faz do HMF um importante composto precursor.
No entanto a utilização de HMF para muitos fins é impedida devido ao custo de
produção que é demasiado elevado. Por isso mesmo este composto tem sido alvo de várias
investigações no sentido de melhorar o rendimento da sua produção.
Palavras-Chave
Furfural; Biomassa; Biocombustíveis; Desidratação; Aldeído; Álcool; Isomerização;
Frutose; Glicose; Rendimento; Catalisador.
HMF: Derivado do Furfural 2
Agradecimentos
Humildemente gostaríamos de agradecer a várias pessoas, que de alguma forma
contribuíram para que este trabalho se concretizasse.
À Professora Maria Eugénia Macedo, pela disponibilidade e acompanhamento ao longo
deste trabalho.
À Monitora Margarida Brito pela orientação e aconselhamento enquanto aluna
experiente do curso.
E finalmente, aos responsáveis pelo Projeto FEUP por nos proporcionarem as lúdicas e
didáticas palestras e a oportunidade de nos fazer desenvolver soft-skills de engenharia.
HMF: Derivado do Furfural 3
Índice
1. Introdução ................................................................................................................... 6
2. Propriedades do HMF ................................................................................................. 7
3. Matérias Primas e Síntese .......................................................................................... 8
3.1 Uso de catalisadores ............................................................................................. 9
4. Derivados e Aplicações ............................................................................................ 11
4.1. Transformações ................................................................................................. 11
5. Importância Económica ............................................................................................ 15
6. Conclusões ............................................................................................................... 16
7.Referências bibliográficas .......................................................................................... 17
HMF: Derivado do Furfural 4
Lista de figuras
Figura 1 - Molécula de HMF…………………………………………………………..………...7
Figura 2 - Representação plana da desidratação de um monossacarídeo (sacarose) e
consequente formação do HMF…………………………………………………………..………...8
Figura 3 - Relação entre o tempo de reação e o rendimento de produção do HMF tendo
em conta a matéria-prima (glicose ou frutose) em que o processo se
baseia………………….9
Figura 4 - Síntese de produtos furânicos a partir da frutose……………………………….12
Figura 5 - Café……………………………………………………………..…………………...14
Figura 6 - Ameixas………………………………………………………..…………………….14
Lista de tabelas
Tabela 1 - Propriedades do HMF………………………………………………………...…….7
Tabela 2 - Resultados de uma experiência em que se relaciona a concentração de HMF
formada tendo em conta o composto e o catalisador usados…………………………………...8
HMF: Derivado do Furfural 5
Lista de acrónimos
HMF - Hidroximetilfurfural
FDCA- ácido 2,5-furanodicarboxílico
DMF - 2,5-dimetilfurano
BHF- 2,5-dihidroximetilfurano
DFF - 2,5 - diformilfurano
HMFCA - ácido hidroximetil-2-furanocarboxílico
DFF - 2,5-diformilfurano
HMF: Derivado do Furfural 6
1. Introdução
No âmbito da Unidade Curricular Projeto FEUP, abordar-se-á o composto orgânico
Hidroximetilfurfural analisando os diferentes tipos de biomassa que podem ser usados como
matérias-primas e o seu processo de síntese, comparando a eficiência de diferentes
processos e a utilização de catalisadores.
Irá ser averiguada a viabilidade, tanto processual como económica, deste composto na
sua principal aplicação, o biocombustível. À parte desta aplicação fundamental será feita
uma pequena alusão às suas utilidades/propósitos na área da alimentação.
HMF: Derivado do Furfural 7
2. Propriedades do HMF
O hidroximetilfurfural (5-hidroximetilfurfural) é um composto orgânico, sólido à
temperatura ambiente, de fórmula molecular C6H6O3. [1]. A molécula de HMF é formada por
um anel de furfural ligado um grupo aldeído e a um grupo álcool [2], como mostra a figura 1.
Figura 1 - Molécula de HMF [1]
Foi descoberto em 1912 pelo médico e químico francês Louis Maillard durante a sua
pesquisa sobre reações entre a glicose e a lisina (anticorpo com capacidade de destruir
células) usando insulina como matéria-prima aliada ao ácido oxálico. [2] [3]
As suas propriedades físicas e químicas resumem-se na tabela 1.
Tabela 1 - Propriedades do HMF [2]
Propriedades Massa Molar 126,11 g/mol
Densidade 1,29 g/cm3
Ponto de Fusão 30-34 ºC
Ponto de Ebulição 114-116ºC
O HMF é apontado como importante composto precursor, ou seja, serve de
intermediário na produção de diversos produtos químicos de alto valor acrescentado. Um
deles é o FDCA, que apresenta elevado potencial como monómero bifuncional na síntese
de polímeros (poliésteres, poliamidas), principalmente devido à analogia estrutural com o
ácido tereftálico, sendo desta forma, apontado como seu possível substituto. Também o
DFF, BHF e o DMF são derivados do HMF utilizados na síntese de polímeros.
HMF: Derivado do Furfural 8
3. Matérias Primas e Síntese
Geralmente, o HMF concebe-se a partir de biomassa sendo que 75% desta é formada
por hidratos de carbono. Na utilização industrial, excluindo a alimentação, o seu uso é
restrito a alguns mono e dissacarídeos de baixa massa molecular como a glicose e a
frutose. Os hidratos de carbono são extremamente atrativos como matéria-prima devido ao
facto de serem renováveis, de haver uma elevada disponibilidade e de serem de baixo custo
económico.
Estas hexoxes (glicose e frutose), ou seja, estes monossacarídeos formados por uma
cadeia de seis átomos de carbono são, então, submetidos a processos de isomerização,
desidratação, fragmentação, reversão e de condensação aquando da formação do HMF.
A desidratação de monossacarídeos que leva à formação deste composto orgânico
inclui a transformação das estruturas do anel do composto e deve-se à perda de 3
moléculas de água, como se pode analisar seguidamente na figura 2. [4]
Figura 2 - Representação plana da desidratação de um monossacarídeo (sacarose) e consequente
formação do HMF. [5].
Estes monossacarídeos que servem de matérias-primas à formação do
Hidroximetilfurfural provém dos açúcares (polissacarídeos), sendo o açúcar mais utilizado a
frutose, presente na fruta e, consequentemente, na biomassa. Tal acontece, devido ao facto
da frutose ser a hexose mais rápida a reagir e apresentar uma seletividade maior em
comparação com outras. A síntese de HMF através da frutose engloba dois passos. O
primeiro consiste na isomerização da glicose em frutose e o segundo baseia-se na já
referida desidratação. [6]
HMF: Derivado do Furfural 9
Observa-se agora a comparação da velocidade da reação usando glicose ou frutose na
figura 3.
Figura 3 - Relação entre o tempo de reação e o rendimento de produção do HMF tendo em conta
a matéria-prima (glicose ou frutose) em que o processo se baseia. [7]
Perante a observação da figura 3 é percetível que, por exemplo, para duas horas de
reação (reaction time), o rendimento da formação de HMF (HMF yield) é maior usando a
frutose, 35%, em oposição aos cerca de 13% usando a glicose.
3.1 Uso de catalisadores
A preparação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) através da reação de desidratação de
açúcares catalisada por ácidos é um dos mais importantes meios de transformar biomassa
em produtos químicos úteis, tais como substitutos promissores para combustíveis
provenientes do petróleo, aplicação que iremos abordar seguidamente.
Examine-se agora o rendimento da formação do HMF fazendo-se variar o composto
usado, entre frutose e glicose, e o catalisador, entre Ácido Clorídrico (HCl) e Ácido Sulfúrico
(H2SO4).
HMF: Derivado do Furfural 10
Tabela 2 - Resultados de uma experiência em que se relaciona a concentração de HMF formada
tendo em conta o composto e o catalisador usados. [8]
Composto Catalisador Seletividade (%) Conversão (%) [HMF] g/dm3
Frutose H2SO4 6,98 24,41 5,11 Glicose HCl 1,24 18,22 0,68 Glicose H2SO4 0,09 6,66 0,02 Frutose HCl 55 44 53,5
Através da análise da tabela 2 podemos concluir que a maior concentração de HMF
verificou-se quando se usou o composto biomássico frutose e o catalisador HCl, sendo este,
portanto, o processo mais rentável sendo o mais usado. [9]
Isto deve-se ao facto de a glicose poder formar uma estrutura em anel muito estável
resultando numa taxa de enolisação em solução menor do que a da frutose, e,
consequentemente, formando uma estrutura de anel menos estável. Sendo a enolisação um
passo determinante para a formação de HMF, assim se explica a razão da frutose reagir
muito mais rapidamente do que a glicose. [10]
No entanto, é de salientar que a desidratação do HMF através da glicose é interessante
do ponto de vista económico, uma vez que esta é uma matéria-prima mais barata e
abundante, apesar da sua seletividade e eficiência produtiva serem inferiores à da frutose.
[11]
HMF: Derivado do Furfural 11
4. Derivados e Aplicações
4.1. Transformações
Denominado por muitos como “o gigante adormecido” [12, 13], o HMF é considerado um
composto químico versátil, este quando sujeito a diferentes tratamentos conduz à formação
de vários derivados, dos quais se salientam os diácidos, dialdeídos, as diaminas, os
diisocianatos e o FDCA, muitos destes compostos, podem encontrar aplicações diretas na
produção de materiais poliméricos [14, 15, 16, 17]. Além disso, tem também sido referido o
potencial deste composto como fonte de combustíveis nomeadamente do DMF, este
quando comparado com o etanol tem maior densidade (cerca de 40%), tem um ponto de
ebulição superior e não é solúvel em água. Recentemente várias estratégias têm vindo a ser
desenvolvidas para a transformação de recursos da biomassa em combustíveis, tais como o
DMF e assim reduzir a dependência dos recursos fósseis [18, 19, 20]. O interesse pelo HMF
e derivados tem suscitado a publicação de diversos artigos indicando possíveis aplicações,
nomeadamente na indústria dos polímeros. Gandini et al recentemente publicaram um
trabalho, onde refere que os derivados de HMF podem vir a representar uma nova geração
de polímeros e copolímeros análogos aos da petroquímica tradicional, referindo a obtenção
de poliésteres, poliamidas e poliuretanos [21].
Os ácidos que se destacam são o 2,5- furanodicarboxílico, o 2,5-diaminometilfurano e o
2,5-dihidroximetilfurano uma vez que apresentam um enorme potencial na indústria de
recursos renováveis. [22].
A oxidação do HMF pode ser feita seletivamente ao grupo aldeído ou ao grupo hidroxilo
para formar HMFCA e DFF, respetivamente, ou pode envolver os dois grupos para formar
ácido FDCA, que são compostos com um interesse considerável, assim como, materiais
iniciais para mais transformações. [23,24]
HMF é um precursor muito explorado para a síntese de FDCA, que é um potencial
monómero substituto bio renovável para o ácido tereftálico em plásticos de politereftalato de
etileno,e tem sido descrito como um “building block for the future”, traduzido à letra, um dos
blocos de construção para o futuro. [25]
A redução tanto do grupo aldeído como do grupo hidroxilo no HMF assim como resinas
com 5-HMF que podem ser utilizadas como substitutas para o formaldeído são alguns dos
caminhos sintéticos para a síntese do DMF, que é de particular interesse por causa do seu
grande conteúdo de energia e potencial como um biocombustível. [26,28]
HMF: Derivado do Furfural 12
Apesar do DMF ainda não ser adotado como um combustível, apoiantes
argumentam que este composto tem um potencial muito maior do que o etanol, tem o
mesmo conteúdo energético que a gasolina - 40 por cento maior que o etanol, para além de
que foi provado que é um aditivo de combustível eficiente.[29]
Quando produtos sintetizados que apresentam um baixo impacte ambiental conseguem
ultrapassar químicos sintéticos em preço, performance e sustentabilidade, eles têm uma alta
probabilidade de sucesso comercial. No caso do 5-HMF para os biocombustíveis como o
bioetanol, pode ir ainda mais longe porque esta substância de origem biológica pode, em
princípio, ultrapassar os combustíveis renováveis mais populares.[29]
Figura 4 - Síntese de produtos furânicos a partir da frutose. [26]
4.2. Aplicações
Há um grande interesse em indústrias com baixo impacte ambiental sobre químicos de
plataforma, como o ácido levulínico ou o ácido lático, que podem ser usados num grande
espectro de aplicações e têm o potencial de abrir novos mercados. Possivelmente, o menos
conhecido em relação a este tema é o 5-HMF, uma plataforma química que pode ser feita a
partir de matérias-primas renováveis e que tem um alto potencial num grande número de
aplicações nas indústrias química, farmacêutica e dos plásticos. Para além dessas
HMF: Derivado do Furfural 13
aplicações, foi feita investigação no uso de 5-HMF, e o seu derivado DMF, como um aditivo
para combustíveis com o objetivo de substituir o etanol.[27]
Se o 5-HMF vai protagonizar um importante papel no mercado dos biocombustíveis, vai
depender da habilidade de produzir compostos químicos em elevada quantidade, enquanto
compete não só em qualidade mas também em preço. Atualmente, os preços de produção
são demasiado altos para serem usados de forma realista na indústria dos biocombustíveis,
no entanto, isto pode mudar de médio a longo prazo.[30]
Mas, entretanto, há uma grande quantidade de aplicações e podia ser produzida num
conceito de biorrefinaria onde matérias-primas renováveis são usadas para produzir um
grande espectro de produtos de origem biológica.[30]
A formação de 5-HMF no mel, bem como outros alimentos, deve-se à desidratação das
hexoses catalisadas por ácidos. [22]
A presença no mel de açúcares simples e água em meio ácido fornece condições
favoráveis à formação deste composto .[22]
O estudo do HMF em alimentos tem recebido atenção porque o HMF e alguns dos seus
derivados, 5-clorometilfurfural e 5-sulfoximetilfurfural[22], mostraram ser tóxicos,
mutagénicos e cancerígenos[22] em testes in vitro e estudos em ratos[23].
No mel, o HMF é considerado um dos produtos de degradação mais comum e tende a
indicar o envelhecimento do produto, visto que normalmente o HMF se encontra em
quantidades mínimas[22] (contém menos de 15 mg/kg, podendo este valor variar consoante
as condições de pH e temperatura)[23] em méis recém-colhidos e a sua concentração tende
a aumentar ao longo do tempo sendo assim considerado um importante indicador da
qualidade do mel. Para além da “idade” do mel[22], o HMF em concentrações elevadas
pode indicar alterações provocadas por armazenamento prolongado do mel em condições
impróprias para o seu consumo, sobreaquecimento ou adulterações provocadas por adição
de açúcar invertido. [22]
Para além do mel existe uma grande quantidade de alimentos que usam o HMF como
marcador de excesso de tratamento por calor e indicador da “idade” do produto. Exemplos
desses produtos são o café, ameixa, biscoitos e compotas.
HMF: Derivado do Furfural 14
Figura 5 - Café [24] Figura 6 - Ameixas [25]
Para além disso o HMF é um excelente indicador das condições de armazenamento do
vinho, principalmente no caso dos vinhos doces, como por exemplo o vinho da Madeira.[23]
Antigamente o HMF era usado nos alimentos como aromatizante, porém na Europa
essa prática foi suspensa. Este também se encontra presente no fumo dos cigarros.[23]
O HMF é então um componente natural dos alimentos aquecidos, mas em pequenas
quantidades. O consumo diário pode variar muito de pessoa para pessoa, devido a
diferentes padrões alimentares, mas estima-se que, numa dieta ocidental, o consumo diário
de HMF ronda os 5 a 10 mg.[23]
HMF: Derivado do Furfural 15
5. Importância Económica
O rendimento do processo de HMF atualmente ronda os 87%, valor que pode ser
explicado, essencialmente pelas perdas em correntes de resíduos. Estas perdas devem-se
à redução de eficácia de operações unitárias em grande escala, o que faz com que a
produção deste composto não seja economicamente viável para todas as vias de aplicação.
[27]
A produção de HMF a partir da frutose gera dois subprodutos, ácido levulínico e ácido
fórmico. O ácido levulínico é tratado como um coproduto, devido ao seu valor comercial. A
partir de 300 toneladas/dia de frutose são produzidas 174 toneladas/dia de HMF, com uma
pureza de 99%, e 34 toneladas/dia de ácido levulínico, 98% de pureza. [27]
O ácido fórmico é obtido em concentrações demasiado baixas para que a sua
separação seja economicamente viável. Este segue, então nas águas residuais que têm de
ser tratadas, o que implica um valor acrescentado. [27]
A produção anual de HMF é de 61 mil toneladas, e o seu preço é de $1,33/L. Este valor
é suficientemente baixo para que o HMF possa ser enquadrado na categoria de químicos
que podem ser usados para uma variedade de outros processos. No entanto é demasiado
elevada para a subsequente produção de FDCA. Este ácido poderia vir substituir um outro
ácido (ácido tereftálico), o que poderia tornar o mercado do HMF comparável ao do acido
tereftálico que chega aos 4 milhões toneladas/ano nos E.U.A.. [27]
Em conclusão, existem vários aspetos inerentes à produção do HMF que, se alterados,
poderiam conduzir a um maior número de aplicações do HMF, como a produção de FDCA.
Nomeadamente um aumento do rendimento, maior disponibilidade de frutose no mercado e
o preço de venda do ácido levulínico mais elevado. [27]
Futuramente, perante a sociedade pós-moderna atual, é expectável que a produção de
HMF venha a aumentar consideravelmente devido à crescente necessidade de encontrar
alternativas aos irrenováveis combustíveis fosséis.
HMF: Derivado do Furfural 16
6. Conclusões
Com a realização deste trabalho foi possível perceber o grande potencial que o HMF
possui, não este composto em concreto, mas os derivados que podem ser obtidos através
dele. Os derivados são de grande interesse na indústria química e dos combústiveis, não só
têm a capacidade de ultrapassar os combustíveis renováveis atuais (por exemplo, etanol)
em níveis energéticos, igualando os combustíveis mais utilizados (gasolina), como seria
bastante benéfico para o ambiente o uso destes. No entanto, o grande obstáculo que
encontra é o custo de produção, por enquanto não é economicamente viável a utilização do
HMF para este fim, sendo por isso alvo de muitas investigações para que um dia seja
possível a sua utilização nestas indústrias.
É notável que este “gigante adormecido” merece, sem dúvida, toda a atenção que está
a receber e com o avanço tecnológico que existe atualmente este será, com certeza, um
composto que terá muitas aplicações no futuro, podendo ajudar-nos a diminuir a nossa
“pegada ecológica” e a garantir um futuro sustentável para as próximas gerações.
HMF: Derivado do Furfural 17
7.Referências bibliográficas
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