Hóa phân tích - Nguyễn Xuân Trung

8/11/2019 Hóa phân tích - Nguyễn Xuân Trung

http://slidepdf.com/reader/full/hoa-phan-tich-nguyen-xuan-trung 1/181

http://www.ebook.edu.vn

§¹i häc quèc gia Hμ néiTr− êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn

------------------------------

guyÔn Xu©n Trung

hãa Ph©n tÝch

Hµ néi 2004

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM




Më ®Çu

1. VÞ trÝ vµ tÇm quan träng cña ho¸ häc ph©n tÝchHo¸ häc ph©n tÝch lµ mét m«n häc vÒ çc ph− ¬ng ph¸p x¸c ®Þnh thµnh phÇn

®Þnh tÝnh vµ thµnh phÇn ®Þnh l− îng çc chÊt vµ hçn hîp cña chóng.

Ph©n tÝch ®Þnh tÝnh nh»m tr¶ lêi c©u hái çc hîp chÊt ®− îc t¹o ra tõ

nguyªn tè nµo hay nãi çch kh¸c çc chÊt nµo (nguyªn tè nµo) tham gia vµo

thµnh phÇn. Th«ng th− êng tr− íc khi ph©n tÝch ®Þnh l− îng ng− êi ta ph¶i tiÕn hµnh

ph©n tÝch ®Þnh tÝnh. KÕt qu¶ ph©n tÝch ®Þnh tÝnh gióp cho viÖc ®Ò ra qui tr×nh

ph©n tÝch ®Þnh l− îng thÝch hîp. Néi dung chñ yÕu cña ho¸ häc ph©n tÝch lµ ph©n

tÝch ®Þnh l− îng. Ph©n tÝch ®Þnh l− îng ®ãng vai trß quan träng trong sù ph¸t triÓn

cña khoa häc c«ng nghÖ vµ s¶n xuÊt.

NhiÒu ngµnh khoa häc c«ng nghÖ kh¸c nhau: ho¸ häc, khoa häc vÒ tr¸i ®Êt,

sinh vËt häc, lý häc, thæ nh− ìng, y häc, kh¶o cæ häc ®Òu rÊt cÇn ®Õn ph©n tÝch ®Þnh

l− îng. Chóng t«i xin ®¬n cö mét vµi thÝ dô:

Trong lÜnh vùc y häc viÖc x¸c ®Þnh hµm l− îng glucose trong m¸u gióp cho

b¸c sÜ chÈn ®o¸n bÖnh tiÓu ®− êng cña bÖnh nh©n.

Trong lÜnh vùc thùc phÈm, x¸c ®Þnh hµm l− îng protein, cacbonhi®rat, hµm

l− îng vitamin, muèi kho¸ng gióp cho viÖc ®¸nh gi¸ gi¸ trÞ dinh d− ìng cña thùc phÈm.

Trong nhµ m¸y s¶n xuÊt thÐp, ph©n tÝch thµnh phÇn nguyªn liÖu ®Çu vµo vµ

s¶n phÈm sau cïng gióp cho çc nhµ s¶n xuÊt ®iÒu chØnh thµnh phÇn nguyªn liÖu

®Çu vµo ®Ó s¶n xuÊt ®− îc lo¹i thÐp cã ®é cøng, ®é dÎo, ®é mµi mßn phï hîp.

Ngµy nay trong lÜnh vùc m«i tr− êng, ho¸ häc ph©n tÝch chiÕm mét vÞ trÝ v«cïng quan träng. Møc ®é « nhiÔm m«i tr− êng chØ ®− îc ®¸nh gi¸ cô thÓ qua sè liÖu

kÕt qu¶ ph©n tÝch. V× nhËn râ tÇm quan träng cña ho¸ häc ph©n tÝch ®èi víi çc

ngµnh khoa häc c«ng nghÖ, s¶n xuÊt vµ ®êi sèng, còng nh− øng dông réng r·i

chóng vµo çc lÜnh vùc ®ã mµ nhiÒu chuyªn ngµnh khoa häc ph©n tÝch míi ra ®êi

nh− : Ho¸ häc ph©n tÝch m«i tr− êng, ph©n tÝch d− îc phÈm, ho¸ ph©n tÝch l©m sµng,

ho¸ ph©n tÝch thùc phÈm… Ho¸ häc ph©n tÝch ®− îc xem lµ trung t©m cña nhiÒu

ngµnh khoa häc kÜ thuËt.

2






C«ng nghÖ ho¸ häcC«ng nghÖ x©y dùngC¬ khi§iÖn tö

Y häcHo¸ häc l©m sµngHo¸ y sinhHo¸ d− îc

§éc häc

Khoa häc vËt liÖuLuyÖn kimVËt liÖu míi

Khoa häc x· héiPh¸p yKho¶ cæ häcNh©n chñng häc

N«ng nghiÖp:Khoa häc ®éng vËtKhoa häc sau thu ho¹chKhoa häc thùc phÈmKhoa häc ®Êt

Khoa häc m«i tr− êng§¹i d− ¬ngKhÝ t− îng

Sinh th¸i häc

§Þa chÊt§Þa vËt lÝ §Þa ho¸Cæ sinh vËt hocCæ thùc vËt

Sinh häc:Thùc vËt häcVi trïng häcSinh häc ph©n tö

§éng vËt häc

VËt lÝ VËt lÝ thiªn v¨nLÝ sinh

Ho¸ häc:Ho¸ sinhHo¸ V« c¬ Ho¸ H÷u c¬

Ho¸ lÝ

Ho¸ häc ph©n tÝch

2. Ph©n lo¹i çc ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch

§Ó thu nhËn ®Çy ®ñ çc th«ng tin vÒ thµnh phÇn ho¸ häc cña ®èi t− îng ph©n

tÝch ng− êi ta ph¶i t¸c ®éng ®Õn ®èi t− îng ®ã mét d¹ng n¨ng l− îng nµo ®ã, lµm cho

çc nguyªn tö çc ph©n tö chÞu sù biÕn ®æi tr¹ng th¸i n¨ng l− îng thÓ hiÖn qua thay

®æi tÝnh chÊt cña chóng (xuÊt hiÖn mµu, h×nh thµnh kÕt tña, thay ®æi ®é dÉn ®iÖn,

thay ®æi tÝnh chÊt tõ tÝnh…). NÕu ta ghi ®o ®− îc çc tÝn hiÖu nµy cã thÓ cã ®− îc çc

th«ng tin thµnh phÇn ®Þnh tÝnh vµ ®Þnh l− îng cña ®èi t− îng nghiªn cøu. Dùa trªn

d¹ng n¨ng l− îng t¸c ®éng mµ ng− êi ta ph©n lo¹i çc ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch thµnh

çc nhãm sau:

– Nhãm ®Çu tiªn lµ çc ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch ho¸ häc. Trong qu¸ tr×nh ph¶n

øng ho¸ häc x¶y ra ng− êi ta quan s¸t ®− îc çc th«ng tin liªn quan ®Õn l− îng chÊt

ban ®Çu bÞ tiªu tèn hay l− îng s¶n phÈm t¹o thµnh. NÕu dùa vµo x¸c ®Þnh khèi l− îng

s¶n phÈm t¹o thµnh th× thuéc ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l− îng. NÕu ta ®o thÓ tÝch

l− îng thuèc thö tiªu tèn (dung dÞch chuÈn) th× thuéc ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch

(ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é). Ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch dùa trªn çc lo¹i ph¶n øng:

ph¶n øng axit – baz¬; ph¶n øng t¹o phøc; ph¶n øng kÕt tña; ph¶n øng oxi ho¸ - khö.

– Nhãm thø 2 trong lÜnh vùc ho¸ häc ph©n tÝch lµ ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝchc«ng cô bao gåm:

3






+) Ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch ®iÖn ho¸ chñ yÕu dùa trªn çc th«ng tin cña ph¶n

øng ®iÖn ho¸. Çc tÝn hiÖu (thÕ, c− êng ®é dßng, ®é dÉn ®iÖn) ghi ®o ®− îc xem nh−

hµm sè tØ lÖ thuËn víi nång ®é çc chÊt ph¶n øng.

+) Ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch quang häc liªn quan ®Õn t− ¬ng t¸c tia bøc x¹ ®iÖn

tõ víi vËt chÊt. VËt chÊt hÊp thô mét phÇn n¨ng l− îng hay bÞ kÝch thÝch d− íi t¸c

dông cña d¹ng n¨ng l− îng ®ã. D¹ng vµ c− êng ®é tia bøc x¹ ph¸t ra phô thuéc vµo

b¶n chÊt cña chÊt ph©n tÝch vµ nång ®é çc cÊu tö cã trong ®ã.

Sù ra ®êi vµ ph¸t triÓn çc ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch c«ng cô hiÖn ®¹i g¾n liÒn

víi sù ph¸t triÓn c¬ së lÝ thuyÕt çc ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch hiÖn ®¹i kÕt hîp víi çc

thµnh tùu cña vËt lÝ häc hiÖn ®¹i, c«ng nghÖ th«ng tin - ®iÖn tö còng nh− çc thµnh

tùu cña çc lÜnh vùc ho¸ häc kh¸c. Çc ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch c«ng cô hiÖn ®¹i cã

− u ®iÓm næi bËt lµ cã thÓ x¸c ®Þnh b¸n tù ®éng, tù ®éng l− îng vÕt, siªu vÕt çc chÊtv« c¬ vµ h÷u c¬ cã trong çc ®èi t− îng kh¸c nhau.

B¶ng 1. Ph©n lo¹i çc ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch theo d¹ng n¨ng l− îng t− ¬ng t¸c.

D¹ng n¨ng l− îng

kÝch thÝch

TÝnh chÊt ®o ®− îc Ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch

N¨ng l− îng ph¶n øng

ho¸ häc

Khèi l− îng s¶n phÈm

ThÓ tÝch thuèc thö

Tèc ®é ph¶n øng

Ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l− îng

Ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch

Ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch ®éng häc

Dßng electron (ph¶n

øng ®iÖn ho¸ trong

dung dÞch vµ trªn ®iÖn

cùc).

HiÖu ®iÖn thÕ, thÕ dßng

ph©n cùc, c− êng ®é,

l− îng ®iÖn.

Khèi l− îng s¶n phÈm

cña ph¶n øng ®iÖn ho¸.

Ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch ®iÖn thÕ

Ph− ¬ng ph¸p Von - ampe

Ph− ¬ng ph¸p cùc phæ

Ph− ¬ng ph¸p ®iÖn khèi l− îng

(®iÖn ph©n)

Tia bøc x¹ ®iÖn tõ.

N¨ng l− îng quay vµdao ®éng ph©n tö, sù

kÝch thÝch çc electron

ho¸ trÞ (λ=10_3÷10 – 8m)

§é dµi sãng vµ c− êng ®é

v¹ch quang phæ

Quang phæ (hång ngo¹i, kh¶

kiÕn, tö ngo¹i). Quang phæ céngh− ëng tõ h¹t nh©n. Quang phæ

céng h− ëng tõ electron.

Tia bøc x¹ R¬nghen

electron, ion vµ n¬tron

(λ = 10 –8 ÷ 10 –11m)

§é dµi sãng (tÇn sè).

C− êng ®é v¹ch quang

phæ,ho¹t ®é phãng x¹.

Quang phæ R¬nghen; quang phæ

electron; quang phæ Owe; quang

phæ Messbaier; ph©n tÝch kÝch

ho¹t phãng x¹.

4








2. ChuÈn bÞ mÉu

Giai ®o¹n hoµ tan, ng− êi ta tiÕn hµnh hoµ tan b»ng çc dung m«i thÝch hîp

(n− íc, axit, kiÒm, dung m«i h÷u c¬) hay nung ch¶y víi chÊt ch¶y phï hîp sau ®ã

chuyÓn chÊt nãng ch¶y sang tr¹ng th¸i dung dÞch. Lo¹i trõ çc chÊt c¶n trë b»ng çc

ph− ¬ng ph¸p kh¸c nhau: chiÕt láng – láng, s¾c kÝ, dïng chÊt che, v.v…

3. Giai ®o¹n ®o

TiÕn hµnh ghi ®o ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é çc chÊt cã trong mÉu ph©n tÝch.

4. §¸nh gi¸ kÕt qu¶ ph©n tÝch

Giai ®o¹n cuèi cïng cña qu¸ tr×nh ph©n tÝch lµ ®¸nh gi¸ sai sè phÐp x¸c ®Þnh,

kho¶ng biªn giíi tin cËy, giíi h¹n ph¸t hiÖn cña ph− ¬ng ph¸p, giíi h¹n ®Þnh l− îng,

®é ®óng, ®é l¾p l¹i…

Nh− trªn ®· tr×nh bµy ho¸ häc ph©n tÝch gåm hai néi dung chñ yÕu: Ph− ¬ng

ph¸p ph©n tÝch b»ng ph− ¬ng ph¸p ho¸ häc vµ ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch b»ng ph− ¬ng

ph¸p ph©n tÝch c«ng cô. Trong gi¸o tr×nh nµy chóng t«i tr×nh bµy néi dung chñ yÕu

çc ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch b»ng ph− ¬ng ph¸p ho¸ häc. Ch¾c ch¾n trong qu¸ tr×nh

biªn so¹n kh«ng tr¸ch khái nh÷ng thiÕu sãt, chóng t«i mong nhËn ®− îc sù ®ãng gãp

ý kiÕn cña çc ®ång nghiÖp vµ b¹n ®äc. Chóng t«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n.

6






Ch− ¬ng 1

Ph¶n øng ph©n tÝch – c©n b»ng ho¸ häc – ho¹t ®é

1.1. Ph©n lo¹i çc ph¶n øng ph©n tÝch

Ph¶n øng ph©n tÝch lµ ph¶n øng ho¸ häc ®− îc øng dông ®Ó t¸ch nhËn biÕt vµ

x¸c ®Þnh ®Þnh l− îng. §Ó nhËn biÕt ng− êi ta øng dông çc ph¶n øng kÌm theo xuÊt

hiÖn çc dÊu hiÖu cã thÓ quan s¸t ®− îc (biÕn ®æi mµu s¨c, t¹o kÕt tña, t¸ch khÝ). §Ó

x¸c ®Þnh ®Þnh l− îng, ng− êi ta øng dông çc ph¶n øng mµ çc chÊt ban ®Çu hay s¶n

phÈm ph¶n øng cã çc tÝnh chÊt cã thÓ ghi ®o ®− îc. Çc gi¸ trÞ ®o ®− îc tØ lÖ víi

nång ®é çc chÊt cã trong mÉu ph©n tÝch. Çc ph¶n øng ph©n tÝch x¶y ra nhanh,

hoµn toµn vµ theo tØ lÖ x¸c ®Þnh. Theo ®Æc tÝnh t− ¬ng t¸c ng− êi ta chia thµnh 4 lo¹iph¶n øng:

1. Ph¶n øng axit – baz¬

2. Ph¶n øng t¹o phøc

3. Ph¶n øng kÕt tña

4. Ph¶n øng oxi ho¸ - khö

Çc ph¶n øng ph©n tÝch th− êng ®− îc viÕt d− íi d¹ng ph©n tö, ion hay ion –electron. Hai ®Þnh luËt c¬ b¶n ®− îc øng dông trong ho¸ häc ph©n tÝch khi tiÕn hµnh

tÝnh to¸n ®ã lµ: §Þnh luËt b¶o toµn khèi l− îng (®Þnh luËt b¶o toµn nång ®é ban ®Çu)

vµ ®Þnh luËt b¶o toµn ®iÖn tÝch (ph− ¬ng tr×nh trung hoµ ®iÖn tÝch).

Theo ®Þnh luËt b¶o toµn khèi l− îng, nång ®é ban ®Çu cña mét cÊu tö b»ng

tæng nång ®é c©n b»ng cña çc d¹ng tån t¹i cña cÊu tö ®ã cã mÆt trong dung dÞch .

NÕu mét nguyªn tè nµo ®ã tham gia thµnh phÇn vµi d¹ng kh¸c nhau th× cÇn ph¶i tÝnh

hµm l− îng cña nã trong çc d¹ng. ThÝ dô trong dung dÞch ion kim lo¹i M tham gia

ph¶n øng t¹o phøc víi phèi tö L h×nh thµnh çc phøc: ML, ML2, ML3… MLn. Theo®Þnh luËt b¶o toµn khèi l− îng chóng ta cã thÓ viÕt:

CM = [M] + [ML] + [ML2] + … + [MLn] (1.1)

ë ®©y: CM: tæng nång ®é çc d¹ng cña M

[MLi]: nång ®é c©n b»ng çc d¹ng phøc.

CM = ∑ [MLn

0

i] (1.2)

ThÝ dô 1.1. ViÕt ph− ¬ng tr×nh b¶o toµn khèi l− îng víi dung dÞch H2CO3:

7






Axit cacbonic ph©n li trong dung dÞch theo çc ph¶n øng sau:

H2CO3 + H2O + H−

3HCO 3O+

+ H−

3HCO 2O H3O+ + −2

3CO

Trong dung dÞch cã mÆt çc ion: , H−

3HCO 3O+, , H−2

3CO 2CO3

Nång ®é tæng céng cña axit cacbonic:

= [ ] + [ ] + [H32COH

C −23CO

−

3HCO 2CO3]

= [H+OHC

33O

+] + [ ] + 2 [H−

3HCO 2CO3]

Theo ®Þnh luËt trung hoµ ®iÖn tÝch: trong mét ®¬n vÞ thÓ tÝch tæng sè ®iÖn tÝch

d− ¬ng b»ng tæng ®iÖn tÝch ©m.

∑ Ci Zi = 0 (1.3)

ë ®©y: Ci: Nång ®é c©n b»ng çc d¹ng trong dung dÞch

Zi: §iÖn tÝch cña çc d¹ng.

VÝ dô 1.2. ViÕt ph− ¬ng tr×nh trung hoµ ®iÖn tÝch cña dung dÞch NaCl

Trong dung dÞch NaCl cã mÆt çc ion Na+, Cl – , H3O+ vµ OH – .

Ph− ¬ng tr×nh trung hoµ ®iÖn tÝch:

[Na+] + [H3O+] = [Cl – ] + [OH – ]

1.2. §iÒu kiÖn x¶y ra çc ph¶n øng

1.2.1. ¶nh h− ëng cña nhiÖt ®é

¶nh h−

ëng cña nhiÖt ®é ®Õn çc ph¶n øng kh«ng gièng nhau. Chóng ta cã thÓxem xÐt dùa trªn sù phô thuéc nhiÖt ®é cña hµm sè nhiÖt ®éng. §èi víi çc qu¸ tr×nh

x¶y ra ë ¸p suÊt kh«ng ®æi, ng− êi ta øng dông entr«pi H vµ n¨ng l− îng tù do Gibbs

G (thÕ ®¼ng ¸p, ®¼ng nhiÖt). Chóng liªn quan víi nhau theo biÓu thøc sau:

G = H – TS (1.4)

ë ®©y: T – nhiÖt ®é tuyÖt ®èi

S – entr«pi

H»ng sè c©n b»ng nhiÖt ®éng cña ph¶n øng ho¸ häc phô thuéc vµo nhiÖt ®é.

8






dT

K lnd o

=2RT

HΔ (1.5)

TØ sè

dT

K lnd o

cµng lín, gi¸ trÞ tuyÖt ®èi hiÖu øng nhiÖt ph¶n øng cµng lín.

Ng− êi ta còng cã thÓ ®¸nh gi¸ ®Þnh tÝnh ¶nh h− ëng cña nhiÖt ®é, nÕu biÕt hiÖu øng

nhiÖt cña ph¶n øng. Theo nguyªn lÝ Le Chatelier khi ®un nãng c©n b»ng chuyÓn dÞch

theo h− íng kÌm theo hÊp thô nhiÖt, cã nghÜa khi t¨ng nhiÖt ®é sÏ lµm t¨ng h»ng sè

c©n b»ng cña qu¸ tr×nh thu nhiÖt,cßn gi¶m nhiÖt ®é t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho qu¸

tr×nh to¶ nhiÖt. ChiÒu h− íng chuyÓn dÞch c©n b»ng khi biÕn ®æi nhiÖt ®é ®− îc x¸c

®Þnh bëi dÊu cña hiÖu øng nhiÖt ph¶n øng, cßn møc ®é chuyÓn dÞch c©n b»ng ®− îc

x¸c ®Þnh bëi gi¸ trÞ ΔH (ΔH cµng lín ¶nh h− ëng cña nhiÖt ®é cµng m¹nh).

NhiÖt ®é còng ¶nh h− ëng ®Õn tèc ®é ph¶n øng. TÊt c¶ çc ph¶n øng ho¸ häcx¶y ra víi tèc ®é x¸c ®Þnh, th− êng ®− îc ®Æc tr− ng bëi biÕn ®æi nång ®é mét trong çc

cÊu tö cña hÖ trong mét ®¬n vÞ thêi gian (τ):

v = ± τd

dC (1.6)

NÕu dC < 0 th× ®− îc lÊy dÊu ©m

dC > 0 th× ®− îc lÊy dÊu d− ¬ng

Khi ®un nãng, tèc ®é ph¶n øng t¨ng. Theo qui t¾c Van Hoff khi nhiÖt ®é

t¨ng 10oC th× tèc ®é ph¶n øng t¨ng 2 ÷ 4 lÇn.

1.2.2. ¶nh h− ëng cña m«i tr− êng ph¶n øng

¶nh h− ëng lín nhÊt ®Õn ®iÒu kiÖn x¶y ra ph¶n øng lµ gi¸ trÞ pH - ®é axit cña

m«i tr− êng ph¶n øng. Tr¹ng th¸i ion tån t¹i trong dung dÞch ®− îc x¸c ®Þnh bëi gi¸

trÞ pH. ThÝ dô ion Cr(VI) trong m«i tr− êng axit tån t¹i d¹ng , trong m«i

tr− êng kiÒm tån t¹i d¹ng . Ion biÓu thÞ kh¶ n¨ng oxi ho¸ lín nhÊt

trong m«i tr− êng axit m¹nh, nhá nhÊt trong m«i tr− êng kiÒm. §iÒu nµy cã thÓ gi¶i

thÝch ion H

−272OCr

−24CrO −

4MnO

3O+ t¸c ®éng ®Õn anion lµm yÕu liªn kÕt Mn – O lµm cho tÝnh khö

yÕu ®i, cßn ion OH

−

4MnO

– lµm cho liªn kÕt Mn – O bÒn h¬n. Mét sè nguyªn tè tån t¹i

d¹ng ion phøc trong m«i tr− êng axit m¹nh ( , ), mét sè nguyªn tè kh¸c

(Cr, Al, Zn, Pb) tån t¹i d¹ng phøc hi®roxo trong m«i tr− êng kiÒm.

−24CdCl −

4FeCl

B»ng thùc nghiÖm ng− êi ta nhËn thÊy tr¹ng th¸i c©n b»ng cña nhiÒu ph¶n

øng ho¸ häc trong dung dÞch sÏ thay ®æi khi thªm vµo chÊt ®iÖn li. ¶nh h− ëng cña

9






chÊt ®iÖn li ®Õn c©n b»ng ho¸ häc kh«ng chØ phô thuéc vµo b¶n chÊt ho¸ häc cña chÊt

®iÖn li, mµ cßn phô thuéc vµo tÝnh chÊt cña dung dÞch ®− îc ®¸nh gi¸ qua lùc ion μ.

μ =2

1 ([A] + [B] + [C] + . . . ) (1.7)2

AZ2BZ

2CZ

ë ®©y: [A], [B], [C], […] lµ nång ®é c©n b»ng çc d¹ng A, B, C, .. trong dung dÞch .

ZA, ZB, ZC, … lµ ®iÖn tÝch cña çc ion A, B, C …

Do t− ¬ng t¸c cña ion qua lùc ion μ mµ nång ®é ®− îc biÓu thÞ qua gi¸ trÞ ho¹t ®é a.

aA = f A [A] (1.8)

ë ®©y: aA: ho¹t ®é cña ion A

[A]: nång ®é c©n b»ng cña A

f A: hÖ sè ho¹t ®é

D¹ng tæng qu¸t: μ =2

1 ∑ C

=

i

i 1

2iZ i (1.9)

NÕu μ gÇn b»ng kh«ng, dung dÞch rÊt lo·ng, kh«ng cã t− ¬ng t¸c tÜnh ®iÖn

gi÷a çc ion, th× f = 1 vµ ho¹t ®é b»ng nång ®é.

Trong dung dÞch lo·ng lùc ion μ < 0,02 th× hÖ sè ho¹t ®é ®− îc tÝnh theo

ph− ¬ng tr×nh gÇn ®óng cña §¬bai – Hucken (Debye – Hückel ):

lg f j = – 0,5 2iZ μ (1.10)

Cßn lùc ion μ trong giíi h¹n: 0,02 < μ < 0,20 th× lùc ion μ tÝnh theo biÓu thøc:

lg f j = –μ+

μ

1

50 2iZ,

(1.11)

Cßn μ > 0,2 th× lg f j = – μ+

μ

1

50 2iZ,

+ hμ (1.12)

ThÝ dô 1.3. TÝnh hÖ sè ho¹t ®é cña ion K+ vµ trong dung dÞch K−2

4SO 2SO4 0,0020 M

K2SO4 ⎯→ 2K+ + −24SO

μ = 0,5 (2 . 0,0020 . 12 + 0,0020 . 22) = 6,0.10 –3

lg f K+ = –3

3

10061

100650−

−

+ .,

.,1., 2

= – 0,037

10






lg − = –24SO

f 3

3

10061

100650−

−

+ .,

.,2.,2

= – 0,147

f K+ = 10 –0,037 = 10 –1 . 100,963 = 0,918

= 10−24SO

f –0,147 = 10 –1 . 100,853 = 0,713

1.2.3. ¶nh h− ëng nång ®é chÊt ph¶n øng

§Þnh luËt c¬ b¶n thiÕt lËp ®é phô thuéc gi÷a nång ®é çc chÊt tham gia ph¶n

øng vµ s¶n phÈm ph¶n øng ë ®iÒu kiÖn c©n b»ng lµ ®Þnh luËt t¸c dông khèi l− îng do

Gildberg vµ Waage ®Ò nghÞ vµo n¨m 1867: Tèc ®é ph¶n øng x¶y ra trong m«i tr− êng

®ång thÓ ë nhiÖt ®é kh«ng ®æi tØ lÖ thuËn tÝch nång ®é çc chÊt ph¶n øng.

ThÝ dô ph¶n øng:

mA + nB cC + dD (1.13)

Nång ®é A vµ B gi¶m dÇn, nång ®é C vµ D t¨ng dÇn trong qu¸ tr×nh ph¶n

øng. Tèc ®é ph¶n øng thuËn:

vt = kt [A]m [B]n (1.14)

Tèc ®é ph¶n øng nghÞch:

vn = kn [C]c [D]d (1.15)

Khi hÖ ®¹t c©n b»ng vt = v

n:

kt [A]m [B]n = kn [C]c [D]d (1.16)

K =n

t

k

k =

nm

d c

]B[]A[

]D[]C[ (1.17)

ë ®©y K ®− îc gäi h»ng sè c©n b»ng nång ®é cã gi¸ trÞ kh«ng ®æi khi nhiÖt ®é

vµ ¸p suÊt kh«ng ®æi.

Tr− êng hîp kÓ ®Õn t− ¬ng t¸c çc ion trong dung dÞch th× nång ®é ®− îc thay b»ng

ho¹t ®é.

Ko =n

B

m

A

d

D

c

C

aa

aa (1.18)

Ko: ®− îc gäi lµ h»ng sè c©n b»ng nhiÖt ®éng phô thuéc vµo nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt

Ko =nm

d c

]B[]A[

]D[]C[ .

n

B

m

A

d

D

c

C

f f

f f = K

n

B

m

A

d

D

c

C

f f

f f (1.19)

1.3. §Þnh luËt t¸c dông khèi l− îng øng dông ®èi víi çc

ph¶n øng ph©n tÝch

11






B¶ng 1.1. ø ng dông ®Þnh luËt t¸c dông khèi l− îng ®èi víi mét sè d¹ng c©n b»ng

Çc kiÓu

c©n b»ng

KÝ hiÖu –

tªn gäi

ThÝ dô H»ng sè c©n b»ng

Sù ph©n li cña

H2O

TÝch sè ion cña

H2O

2H2O H3O+ + OH –

OHK

2 = [H3O

+] [OH – ]

C©n b»ng dÞ thÓ TÝch sè tan T BaSO4 Ba2+ + −24SO

4BaSOT =[Ba2+] [ ]

−24SO

C©n b»ng axit

hay baz¬

Ka (h»ng sè

ph©n li axit)

Ka (h»ng sè

ph©n li baz¬)

CH3COOH + H2O

CH3COO – + H3O+

CH3COO – + H2O

CH3COOH + OH –

Ka =]COOHCH[

]OH[ ]COOCH[

3

33+−

Kb =

]COOCH[

]OH[ ]COOHCH[−

−

3

3

C©n b»ng

t¹o phøc

H»ng sè bÒn

phøc chÊt – β

Ni2+ + 4 CN –

−24)CN( Ni

−β 24)CN( Ni

=42

24

]CN[] Ni[

])CN( Ni[−+

−

C©n b»ng ph¶n

øng oxi ho¸ -

khö

H»ng sè c©n

b»ng ph¶n øng

oxi ho¸ - khö

−

4MnO + 5 Fe2+ + 8H+

Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O

Kcb =852

4

532

]H[]Fe[]MnO[

]Fe[ ]Mn[+−

++

C©n b»ng

ph©n bè

HÖ ph©n bè I2(nc) I2 (hc)Kd =

nc

hc

]I[

]I[

2

2

12






Ch− ¬ng 2

§¹i c− ¬ng vÒ ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch

2.1. Nguyªn t¾c chung ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝchPh− ¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch chñ yÕu dùa trªn ®o thÓ tÝch thuèc thö (dung

dÞch chuÈn) ®· biÕt chÝnh x¸c nång ®é tiªu tèn khi ph¶n øng víi chÊt ph©n tÝch. Qu¸

tr×nh thªm dung dÞch chuÈn tõ buret vµo dung dÞch ph©n tÝch gäi lµ qu¸ tr×nh chuÈn

®é. Ph¶n øng gi÷a dung dÞch chuÈn víi chÊt ph©n tÝch sÏ xÈy ra sau mçi lÇn thªm

dung dÞch chuÈn :

nA + mB An Bm (2.1)

ë ®©y: A: chÊt ph©n tÝch

B: dung dÞch chuÈn

n, m: hÖ sè tØ lÖ çc chÊt tham gia ph¶n øng.

Trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é nång ®é chÊt ph©n tÝch vµ dung dÞch chuÈn gi¶m

dÇn, nång ®é s¶n phÈm ph¶n øng t¨ng dÇn. Khi l− îng dung dÞch chuÈn tiªu tèn

t− ¬ng ®− ¬ng chÊt ph©n tÝch th× qu¸ tr×nh chuÈn ®é kÕt thóc. Thêi ®iÓm nµy ®− îc gäi

®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng. Trong thùc tÕ kh«ng thÓ x¸c ®Þnh chÝnh x¸c ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng,

chØ x¸c ®Þnh ®− îc ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é gÇn víi ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng. §iÓm kÕt thóc

chuÈn ®é quan s¸t ®− îc nhê sù biÕn ®æi mµu s¾c cña dung dÞch . ChÊt t¹o ra tÝn hiÖu

cã thÓ quan s¸t ®− îc b»ng m¾t gäi lµ chÊt chØ thÞ.

Ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch thÕ tÝch th− êng ®− îc tiÕn hµnh theo çc çch sau:

– ChuÈn ®é trùc tiÕp: X¸c ®Þnh trùc tiÕp chÊt A dùa vµo ph¶n øng gi÷a chÊt

A vµ dung dÞch chuÈn B.

– ChuÈn ®é ng− îc (nghÞch): Trong mét sè tr− êng hîp kh«ng thÓ x¸c ®Þnh

trùc tiÕp do ph¶n øng x¶y ra chËm hoÆc kh«ng t×m ®− îc chÊt chØ thÞ thÝch hîp, ng− êi

ta dïng ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é ng− îc. Thªm mét l− îng d− chÝnh x¸c dung dÞch

chuÈn vµo chÊt cÇn x¸c ®Þnh, sau ®ã chuÈn ®é l− îng dung dÞch chuÈn d− b»ng dung

dÞch chuÈn thø 2.

– ChuÈn ®é thay thÕ : Cho chÊt D t¸c dông víi chÊt A, t¹o ra mét l− îng

t− ¬ng ®− ¬ng chÊt C, chuÈn ®é l− îng chÊt C b»ng mét dung dÞch chuÈn thÝch hîp.

13






– ChuÈn ®é gi¸n tiÕp: Çch nµy ®− îc sö dông khi kh«ng thÓ x¸c ®Þnh

trùc tiÕp hay b»ng ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é ng− îc hoÆc chuÈn ®é thay thÕ. Th− êng

®− îc sö dông x¸c ®Þnh çc anion, thÝ dô x¸c ®Þnh çc anion , . Ng− êi ta

chuyÓn chÊt cÇn x¸c ®Þnh vµo mét hîp chÊt trong ®ã cã chøa Ýt nhÊt mét nguyªntè cã thÓ x¸c ®Þnh trùc tiÕp.

−24SO −3

4PO

Trong ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch nång ®é dung dÞch chuÈn cã ý nghÜa

quan träng, quyÕt ®Þnh ®é chÝnh x¸c cña çc phÐp x¸c ®Þnh tiÕp theo. Dung dÞch

chuÈn (dung dÞch gèc) th− êng ®− îc chuÈn bÞ tõ mét l− îng c©n chÝnh x¸c mét lo¹i

ho¸ chÊt – ®− îc gäi lµ chÊt gèc vµ ph¶i tho¶ m·n çc yªu cÇu sau:

–

ChÊt ph¶i cã ®é tinh khiÕt cao, l−

îng t¹p chÊt trong ®ã ph¶i nhá h¬n0,05%.

– Thµnh phÇn ph¶i t− ¬ng ®− ¬ng ®óng c«ng thøc kÓ c¶ n− íc kÕt tinh.

– Ph¶i bÒn ë tr¹ng th¸i r¾n vµ tr¹ng th¸i dung dÞch khi b¶o qu¶n.

– Khèi l− îng mol cµng lín cµng tèt.

Trong tr− êng hîp kh«ng cã chÊt tho¶ m·n çc yªu cÇu nªu trªn, ng− êi ta

chØ chuÈn bÞ ®− îc dung dÞch cã nång ®é gÇn ®óng, sau ®ã x¸c ®Þnh l¹i b»ngdung dÞch chÊt gèc thÝch hîp. ThÝ dô, ng− êi ta chØ chuÈn bÞ ®− îc dung dÞch

NaOH cã nång ®é gÇn ®óng, sau ®ã ph¶i dïng dung dÞch H2C2O4 cã nång ®é

chÝnh x¸c ®Ó x¸c ®Þnh l¹i nång ®é NaOH.

2.2. Ph©n lo¹i çc ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é

Çc ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é ®− îc ph©n theo lo¹i ph¶n øng. B¶ng 2.1 chØ râ

ph©n lo¹i çc ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é theo lo¹i ph¶n øng.

¦u ®iÓm c¬ b¶n cña ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch nhanh, ®¬n gian,

thuËn lîi khi ph©n tÝch hµng lo¹t, sai sè phÐp x¸c ®Þnh 0,1 ÷ 1%, giíi h¹n ®Þnh l− îng

10 –1 ÷ 10 –4 M.

14






B¶ng 2.1. Ph©n lo¹i çc ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é

Çc chÊt ®− îc x¸c ®ÞnhLo¹i ph¶n

øng

Tªn gäi

ph− ¬ng ph¸p

Dung dÞch

chuÈn Trùc tiÕp Ng− îc Gi¸n tiÕp

T − ¬ng t¸caxit víi

baz¬

Ph− ¬ng ph¸pchuÈn ®é axit

baz¬

H2C2O4, HCl,H2SO4, NaOH,

KOH

Baz¬, muèi cña baz¬m¹nh vµ axit yÕu;

axit, muèi cña baz¬

yÕu vµ axit m¹nh

Muèi baz¬ yÕuvµ axit m¹nh,

çc hîp chÊt

h÷u c¬

Oxi ho¸ -

khö

Ph− ¬ng ph¸p

chuÈn ®é oxi

ho¸ - khö

KMnO4;

K2Cr2O7;

I2; Na2S2O3.5H2O

ChÊt khö

ChÊt khö

ChÊt khö

ChÊt oxi ho¸

ChÊt oxi ho¸

ChÊt khö

Ph¶n øng

t¹o phøc

Ph− ¬ng ph¸p

chuÈn ®é

Complexon

EDTA Çc cation t¹o phøc

bÒn víi EDTA

Çc cation ph¶n

øng chËm víi

EDTA hoÆckh«ng t×m thÊy

chØ thÞ thÝch hîp

Çc cation

kim lo¹i t¹o

phøc bÒn víiEDTA so

víi Mg2+

Ph¶n øng

kÕt tña

Ph− ¬ng ph¸p

chuÈn ®é kÕt

tña

AgNO3 Çc anion t¹o kÕt tña

víi AgNO3

Çc cation t¹o

hîp chÊt Ýt tan

víi Cl – , Br – ,

SCN – , S2– ,

,−24CrO

−34PO

2.3. Nång ®é dung dÞch

Nång ®é dung dÞch lµ ®¹i l− îng dïng chØ hµm l− îng mét chÊt (ion hay ph©n

tö) trong dung dÞch .

– Nång ®é mol cña dung dÞch: Nång ®é mol cña mét chÊt lµ sè mol chÊt ®ã

cã trong 1 lÝt dung dÞch. NÕu ta gäi nA lµ sè mol chÊt A ®− îc hoµ tan trong V lÝt

dung dÞch , nång ®é mol cña chÊt A:

CA =V

nA =

dÞchdungtÝchthÓ

AchÊtmolsè (2.2)

ThÝ dô 2.1. TÝnh nång ®é mol cña r− îu etylic C2H5OH khi hoµ tan 2,30 g C2H5OH

(46,07 g/mol) trong 3,5 lÝt H2O

= 2,30 g.OHHCC

52 3,5.46,07g

HCmol1 52 OH = 0,04992 M

15






– Nång ®é mol ban ®Çu (nång ®é mol tæng céng) (nång ®é mol ph©n tÝch) :

Nång ®é mol ban ®Çu lµ nång ®é mol tæng céng çc d¹ng tån t¹i cña mét chÊt cã

trong dung dÞch .

– Nång ®é mol c©n b»ng trong dung dÞch: Nång ®é mol c©n b»ng lµnång ®é mol cña çc d¹ng (ion hay ph©n tö) tån t¹i trong dung dÞch ë thêi ®iÓm c©n

b»ng.

ThÝ dô 2.2. TÝnh nång ®é mol ban ®Çu vµ nång ®é mol c©n b»ng cña axit tri-

cloaxetic (163,4 g/mol) khi hoµ tan 285 mg axit trong 10,0 ml H2O. BiÕt ®é ph©n li

cña axit tricloaxetic lµ 73%.

KÝ hiÖu axit tricloaxetic lµ HA:

CHA =g/mol163,4.10,0

mg1000

HAg1 .mg285

.lÝt1

ml1000 = 0,174 M

§é ph©n li cña axit tricloaxetic 73%, vËy nång ®é axit ch− a ph©n li:

CHA =100

73100− . 0,174 = 0,047 M

Nång ®é axit ®· ph©n li:

CA – =HAmol100,0

Amol73,0 −

. 0,174 mol/lÝt = 0,127 M

ThÝ dô 2.3. TÝnh nång ®é K+ ra g/lÝt khi trén lÉn 100,0 ml dung dÞch KCl 0,250 M

víi 200,00 ml dung dÞch K2SO4 0,1000 M.

Sè mmol K+ cã trong dung dÞch sau khi trén lÉn:

= 100 . 0,250 + 2 . 200,00 . 0,1000 = 65,00 mmol

Nång ®é K+ qui ra g/ l

=ml300,0

ml1000.g/mg0,001.mg/mmol39,0.mol65,00 = 8,47 g/ l

– Nång ®é mol ®− ¬ng l− îng: Nång ®é mol ®− ¬ng l− îng cña mét chÊt lµ sè

mol ®− ¬ng l− îng cña chÊt ®ã cã trong 1 lÝt dung dÞch hoÆc sè milimol ®− ¬ng l− îng

cã trong 1 ml dung dÞch .

16






§− ¬ng l− îng mol cña mét chÊt thay ®æi theo ph¶n øng nã tham gia.

ThÝ dô trong ph¶n øng trung hoµ H3PO4 b»ng NaOH nÕu thay thÕ mét ion H+

th× ®− ¬ng l− îng mol cña H3PO4 b»ng khèi l− îng mol. Trong ph¶n øng oxi ho¸ - khö

®− ¬ng l− îng mol cña mét chÊt b»ng khèi l− îng mol chÊt ®ã chia cho sè electron chohay nhËn.

ThÝ dô ph¶n øng gi÷a Fe2+ víi K2Cr2O7

+ 6Fe−272OCr 2+ + 14 H+ ⎯→ 6 Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

§− ¬ng l− îng mol cña Fe2+ b»ng khèi l− îng mol cña nã. §− ¬ng l− îng mol

cña b»ng−272OCr

6

1 khèi l− îng mol. Còng cÇn ph©n biÖt ®− ¬ng l− îng mol chÊt oxi

ho¸ vµ chÊt khö víi ®− ¬ng l− îng mol cña çc chÊt trong ph¶n øng trao ®æi. ThÝ dô,

®− ¬ng l− îng mol cña FeSO4 trong ph¶n øng víi KMnO4 b»ng khèi l− îng mol cña

nã, nh− ng trong ph¶n øng:

FeSO4 + 2NaOH ⎯→ Fe(OH)2 + Na2SO4

®− ¬ng l− îng mol cña FeSO4 =2

1 khèi l− îng mol.

2.4. §iÒu chÕ dung dÞch cã nång ®é x¸c ®Þnh

§iÒu chÕ dung dÞch cã nång ®é chÝnh x¸c tõ chÊt gèc lµ viÖc lµm quan

träng ®Çu tiªn trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é, bëi v× tõ nång ®é chÊt gèc chóng ta

x¸c ®Þnh nång ®é çc chÊt kh¸c. §Ó chuÈn bÞ dung dÞch cã nång ®é chÝnh x¸c tõ

chÊt gèc ng− êi ta c©n mét l− îng chÊt gèc thÝch hîp trªn c©n ph©n tÝch cã ®é

chÝnh x¸c 0,1 hoÆc 0,2 mg ®em hoµ tan vµo thÓ tÝch n− íc x¸c ®Þnh.

ThÝ dô 2.4: CÇn c©n bao nhiªu gam BaCl2.2H2O ®Ó chuÈn bÞ 2 lÝt dung dÞch

BaCl2 0,108 M. BiÕt khèi l− îng mol BaCl2.2H2O: 244g/mol.

Sè mol BaCl2:

2 lÝt . 0,108 mol/ l BaCl2.2H2O = 0,216 mol BaCl2.2H2O

Khèi l− îng BaCl2:

0,216 mol BaCl2.2H2O .OH.BaClmol

g,

22 2

0244 = 52,70 g BaCl2.2H2O

17






C©n 52,7 g BaCl2.2H2O ®em hoµ tan vµo n− íc råi chuyÓn vµo b×nh ®Þnh møc

2 lÝt, ®− a n− íc ®Õn v¹ch møc, l¾c ®Òu, ta cã dung dÞch BaCl2 0,108 mol/ l

Tr− êng hîp ph¶i chuÈn bÞ dung dÞch cã nång ®é x¸c ®Þnh tõ dung dÞch cã

nång ®é phÇn tr¨m th× ph¶i biÕt khèi l− îng riªng cña dung dÞch ®ã.

ThÝ dô 2.5. TÝnh nång ®é mol cña axit nit¬ric ®Æc 70% cã khèi l− îng riªng d= 1,42

g/ml .

Sè gam HNO3 cã trong 1 lÝt dung dÞch HNO3 70%:

1,42 g/ml .lÝt1

1000 ml .

dÞchdung01

70

0

HNO3 =

dÞchdunglÝt

9943

HNO

=3HNO

CdÞchdunglÝt

994 3HNO .3

3

HNOg,HNOmol 063

1 = 15,8 M

ThÝ dô 2.6. CÇn lÊy bao nhiªu ml dung dÞch HCl ®Æc 37% cã khèi l− îng riªng 1,18

g/ml ®Ó chuÈn bÞ 100,0 ml dung dÞch HCl 6M. Khèi l− îng mol cña HCl lµ 36.5

g/mol.

CHCl =ml

181 g, .

lÝt

10 3 ml .

dÞchdungg100

37 HClg.

HClg36,5

1 HClmol = 12,0 M

Sè mol HCl cÇn ph¶i lÊy:

100,0 ml .ml1000

lÝt1 .

lÝt1

06 mol,= 0,600 mol

ThÓ tÝch HCl ph¶i lÊy:

VHCl =mol12,0

mol6000 , = 0,0500 lÝt

VHCl = 50 ml

LÊy 50,0 ml HCl ®Æc 37% cho vµo b×nh ®Þnh møc 100 ml , thªm n− íc ®Õn

v¹ch møc, l¾c ®Òu ,ta cã dung dÞch HCl 6M .

2.5. Çch tÝnh kÕt qu¶ trong ph©n tÝch thÓ tÝch

§Ó tÝnh kÕt qu¶ trong ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch, ng− êi ta dùa vµo nång

®é vµ thÓ tÝch dung dÞch chuÈn tiªu tèn trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é.

18






ThÝ dô 2.7 . TÝnh khèi l− îng NaCl cã trong mÉu ph©n tÝch ?BiÕt r»ng ®em chuÈn

b»ng dung dÞch AgNO3O,100M hÕt 25,0ml.

Sè mol AgNO3 tham gia ph¶n øng:

25,0 ml . 0,100 mmol/ml = 2,5 mmol AgNO3

Ph¶n øng gi÷a Cl – vµ AgNO3 theo tØ lÖ 1 : 1. VËy khèi l− îng NaCl cã trong

mÉu ph©n tÝch:

2,50 mmol .mmol

NaClmg,4458 = 146 mg = 0,146 g

ThÝ dô 2.8. C©n 0,4671 gam NaHCO3 kü thuËt hoµ tan vµo n− íc, råi ®em chuÈn

®é b»ng dung dÞch HCl 0,106 M hÕt 40,72 ml. TÝnh % NaHCO3 cã trong mÉu ph©ntÝch.

Ph¶n øng chuÈn ®é:

+ H−3HCO + ⎯→ H2O + CO2

Sè mmol HCl tham gia ph¶n øng:

40,72 ml . 0,106 mml/ml = 4,3448 mmol

vµ còng chÝnh lµ sè mmol NaHCO3 cã trong mÉu ph©n tÝch.

% NaHCO3 =mg,

mmol,

1467

34484.mmol

g,184 . 100 % = 78,14 %

NÕu çc chÊt ph¶n tham gia ph¸n øng kh«ng theo tØ lÖ 1 : 1 chóng ta cÇn

chó ý ®Õn hÖ sè tØ lÖ khi tÝnh kÕt qu¶. ThÝ dô ph¶n øng gi÷a hai chÊt A vµ T theo

tØ lÖ (a/t).

a A + t T ⎯→ PA: chÊt ph©n tÝch; T: Dung dÞch chuÈn; a, t: hÖ sè tØ lÖ

% ChÊt A =(mg)mÉul− îngKhèi

mmol

mgAmoll− îngKhèi.

T)(mmolt

A)(mmola).ml(V.

ml

mmolC

TT ⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛

. 100%

CT : nång ®é dung dÞch chuÈn mmol/ml

VT : thÓ tÝch dung dÞch chuÈn tiªu tèn trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (ml)

a, t: hÖ sè tØ lÖ çc chÊt ph¶n øng

19






ThÝ dô 2.9. C©n 0,2638g Na2CO3 kü thuËt hoµ tan vµo n− íc, råi ®em chuÈn b»ng

HCl 0,128M hÕt 38,27 ml. TÝnh phÇn tr¨m Na2CO3 cã trong mÉu ph©n tÝch.


+ 2H−23CO + ⎯→ H2O + CO2

Sè mmol HCl tham gia ph¶n øng:

0,128 mmol/ml . 38,27 ml = 4,8985 mmol

Sè mmol Na2CO3 cã trong mÉu ph©n tÝch:

4,8985 mmol .

2

1 = 2,4492 mmol

% Na2CO3 =mg263,8

44922 (mg/mmol)105,99.mmol,. 100% = 98,40 %

Th«ng th− êng kÕt qu¶ ph©n tÝch ®− îc biÓu thÞ theo ®¬n vÞ phÇn tr¨m khèi

l− îng. Nh− ng ®èi víi çc mÉu hµm l− îng chÊt x¸c ®Þnh l− îng vÕt hay siªu vÕt

ng− êi ta cña chóng theo ®¬n vÞ ppm hay ppb.

ppm = (g)mÉul− îngKhèi

(g)tÝchphanchÊtl− îngKhèi. 106 ppm

ppb =(g)mÉul− îngKhèi

(g)tÝchphanchÊtl− îngKhèi. 109 ppb

§èi víi mÉu láng kÕt qu¶ ph©n tÝch biÓu thÞ theo khèi l− îng chÊt ph©n tÝch

(g) trong ®¬n vÞ thÓ tÝch (ml).

ppm =(ml)mÉutÝchThÓ

(g)tÝchphanchÊtl− îngKhèi. 106 ppm

ppb =(ml)mÉutÝchThÓ

(g)tÝchphanchÊtl− îngKhèi. 109 ppb

ThÝ dô 2.10. 25,0 μl mÉu chøa 26,7 μg glucose. TÝnh nång ®é glucose ra ®¬n vÞ

ppm.

25,0 μl .l

ml

μ1000

1 = 2,50.10 –2 ml

20






26,7 μg .g

g

μ610

1 = 2,67.10 –5 g

Hµm l− îng glucose : ppm =)ml(2,5.

)g(.,2

5

10

10672−

−

. 106 = 1,07.103 μg/ml

ThÝ dô 2.11. TÝnh ra nång ®é mol dung dÞch Li+ vµ Pb2+ 1,00 ppm.

Nång ®é Li+ = 1,00 ppm = 1,00 (mg/ l) Li

Nång ®é Pb2+ = 1,00 ppm = 1,00 (mg/ l) Pb2+

CLi+ =g/mol6,94

)mg/g((mg/l).,310001 −

= 1,44.10 –4 M

CPb2+ =g/mol207

)mg/g((mg/l).,310001 −

= 4,89.10 –6 M

ThÝ dô 2.12. TÝnh sè gam Pb(NO3)2 cã trong 1 lÝt dung dÞch Pb(NO3)2 chøa

100 ppm Pb2+.

100 ppm Pb2+ =lÝt

100 mg Pb2+ = 0,100 g/lÝt

Sè mol Pb2+:lÝt

1000 g, .

g2071 +2Pbmol

= 4,83.10 –4 mol

Khèi l− îng Pb(NO3)2 cã trong 1 lÝt dung dÞch :

4,83.10 –3 mol . 283,2 g/mol = 0,137 g Pb(NO3)2.

2.6. Sai sè trong ph©n tÝch ®Þnh l− îng

2.6.1. Çc lo¹i sai sè trong ph©n tÝch ®Þnh l− îng

Dï viÖc tiÕn hµnh ph©n tÝch cã thÓ ®− îc thùc hiÖn hÕt søc cÈn thËn, kÕt qu¶

ph©n tÝch còng kh¸c víi gi¸ trÞ thùc mét ®¹i l− îng, nghÜa lµ cã sai sè. Phô thuéc vµo

tÝnh chÊt mµ sai sè ®− îc chia ra lµm 3 lo¹i:

1) Sai sè hÖ thèng.

Sai sè hÖ thèng do nguyªn nh©n cè ®Þnh, cã dÊu kh«ng ®æi (d− ¬ng hay ©m) phô

thuéc vµo sù sai lÖch theo chiÒu h− íng nµo. Nã xuÊt hiÖn do çc nguyªn nh©n sau:

21






– Do ph¸n øng dïng ®Ó chuÈn ®é x¶y ra kh«ng hoµn toµn , hoÆc trong

ph− ¬ng ph¸p khèi l− îng d¹ng kÕt tña hay d¹ng c©n kh«ng bÒn dÔ dµng bÞ

ph©n huû.

–

Do sö dông çc dông cô kh«ng chuÈn, ho¸ chÊt kh«ng tinh khiÕt, dungdÞch chuÈn cã nång ®é kh«ng dóng.

– Do ng− êi ph©n tÝch thiÕu kinh nghiÖm, röa kÕt tña kh«ng s¹ch, mÊt kÕt tña

trong qu¸ tr×nh läc röa …

Ngoµi ra cßn do ng− êi ph©n tÝch kh«ng cã kh¶ n¨ng quan s¸t chÝnh x¸c

chuyÓn mµu cña chØ thÞ khi chuÈn ®é ch¼ng h¹n. Sai sè do ®Þnh kiÕn cña ng − êi ph©n

tÝch, dùa vµo kÕt qu¶ chuÈn ®é lÇn 1, ®Ó lÊy gÇn ®óng kÕt qu¶ lÒn 2, thËm chÝ lÊy kÕt

qu¶ cña ng− êi kh¸c.

2) Sai sè ngÉu nhiªn

Sai sè ngÉu nhiªn lµ sai sè kh«ng x¸c ®Þnh, sù xuÊt hiÖn kh«ng tu©n theo qui

luËt nµo. Nã xuÊt hiÖn trong bÊt k× phÐp ®o nµo dï ®− îc tiÕn hµnh hÕt søc cÈn thËn.

Ng− êi ta kh«ng thÓ lo¹i bá ®− îc sai sè ngÉu nhiªn mµ chØ lµm gi¶m b»ng çch t¨ng

sè lÇn thÝ nghiÖm, sau ®ã xö lÝ çc sè liÖu b»ng ph− ¬ng ph¸p to¸n häc thèng kª.

3) Sai sè th« b¹o

Sai sè th« b¹o lµ sai sè qu¸ lín, lµm sai lÖch h¼n kÕt qu¶ ph©n tÝch. ThÝ dô

®äc sai thÓ tÝch burÐt khi chuÈn ®é, lµm mÊt mét phÇn kÕt tña. Th«ng th− êng, trong

d·y sè liÖu thùc nghiÖm khi x¸c ®Þnh hµm l− îng mét nguyªn tè nµo ®ã cã thÓ cã

mét, hai kÕt qu¶ m¾c ph¶i sai sè th« b¹o , chóng ta ph¶i t×m ra sè liÖu nµo trong d·y

kÕt qu¶ m¾c ph¶i sai sè th« b¹o, lo¹i ra khái khi tÝnh kÕt qu¶ trung b×nh.

Çc sai sè trong ph©n tÝch ®Þnh l− îng còng nh− trong çc phÐp ®o kh¸c cã thÓ

biÓu thÞ hai lo¹i sai sè tuyÖt ®èi vµ sai sè t− ¬ng ®èi.Sai sè tuyÖt ®èi cña phÐp x¸c ®Þnh lµ hiÖu gi÷a kÕt qu¶ thu ®− îc vµ gi¸ trÞ

thùc (hoÆc gi¸ trÞ ®¸ng tin cËy nhÊt) cña thµnh phÇn cÇn t×m.

St® = x – μ (2.3)

μ : gi¸ trÞ thùc

ThÝ dô tõ c«ng thøc ho¸ häc cña BaCl2.2H2O ta tÝnh ®− îc 14,75 % n− íc kÕt

tinh, nh− ng nÕu tiÕn hµnh ph©n tÝch t×m thÊy 14,70 %

Sai sè tuyÖt ®èi : St® = x – μ = 14,70 – 14,75 = – 0,05 %

22






– Sai sè t− ¬ng ®èi lµ tØ sè gi÷a ®¹i l− îng tuyÖt ®èi víi ®¹i l− îng thùc – sai sè

t− ¬ng ®èi th− êng biÓu thÞ d¹ng phÇn tr¨m.

St/®èi =

7514

050

,

,− x 100 = – 0,34 %

NÕu ta kh«ng biÕt ®− îc gi¸ trÞ thùc, cã thÓ dïng ®¹i l− îng trung b×nh.

2.6.2. Mét sè ®¹i l− îng ®Æc tr− ng th− êng ®− îc sö dông xö lÝ sè liÖu thùc

nghiÖm theo ph− ¬ng ph¸p to¸n häc thèng kª.

– Trung b×nh sè häc: NÕu ta tiÕn hµnh n lÇn ph©n tÝch mét nguyªn tè nµo ®ã

trong ®iÒu kiÖn ®ång nhÊt ®− îc çc gi¸ trÞ x1, x2, x3… xn.

Gi¸ trÞ trung b×nh sè häc cña x:

x =n

x...xxxn

++++ 321 (2.4)

– Trung b×nh b×nh ph− ¬ng:

x bp =n

x...xxxn

223

22

21 ++++

(2.5)

– §é lÖch trung b×nh:

d =n

xxi −∑

(2.6)

– Ph− ¬ng sai: Ph− ¬ng sai trung b×nh céng çc b×nh ph− ¬ng hiÖu gi÷a çc gi¸

trÞ riªng rÏ vµ gi¸ trÞ trung b×nh:

S2

= 1

2

1

−

−∑=

n

)xx( i

n

i

(2.7)

ë ®©y n – 1 gäi lµ bËc tù do, nÕu n lín h¬n 10 th× cã thÓ bá qua 1 c¹nh n

σ2 =n

)x( i

n

i

2

1

μ−∑= (2.8)

– §é lÖch chuÈn hay sai sè b×nh ph− ¬ng trung b×nh:

23






S =1

2

−

−∑n

)xx( i (2.9)

σ = n

)x(i

2μ−∑ (2.10)

§©y lµ çc ®¹i l− îng ®Æc tr− ng cho ®é ph©n t¸n ®− îc dïng ®Ó chØ møc ®é sai

sè ngÉu nhiªn.

S =1

2

1

2

1

−

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ − ∑∑

==

n

xxi

n

i

i

n

i (2.11)

ThÝ dô 2.13. KÕt qu¶ x¸c ®Þnh hµm l− îng Pb trong mÉu m¸u nh− sau: 0,752; 0,756;0,752; 0,751; 0,760 ppm. TÝnh ®é lÖch chuÈn cña d·y kÕt qu¶ nµy.

¸p dông c«ng thøc (2.11), ta cã:

MÉu xi 2ix

1 0,752 0,565504

2 0,756 0,571536

3 0,752 0,565504

4 0,751 0,564001

5 0,760 0,577600

∑ xi = 3,771 ∑ = 2,8441452ix

x =n

xi∑ =

5

7713, = 0,7542 ≈ 0,754 ppm Pb

( )n

xi

2

∑ =

5

7713 2),( =

5

22044114 , = 2,8440882

S =15

844088228441452

−− ,,

=4

00005680, = 0,00377

≈ 0,004 ppm Pb

24






– Biªn giíi tin cËy: NÕu sai sè ngÉu nhiªn tu©n theo ph©n bè chuÈn cã thÓ

x¸c ®Þnh ®− îc biÕn giíi tin cËy, tøc lµ kho¶ng trong ®ã chøa gi¸ trÞ thùc:

μ = x ±

n

zσ (2.12)

Tuy nhiªn trong thùc tÕ sè thÝ nghiÖm ®− îc thùc hiÖn kh«ng lín (2 ÷ 10), khi

®ã sù ph©n bè sai sè ngÉu nhiªn kh«ng tu©n theo ®Þnh luËt Gauss, mµ theo ph©n bè

kh¸c cã d¹ng ®− êng cong Gauss tiªu chuÈn t (hÖ sè Student vµ Fiso) phô thuéc vµo

x¸c xuÊt tin cËy p vµ sè thÝ nghiÖm (p = n – 1) (bËc tù do).

μ = x ± n

St (2.13)

μ = x ± ε

ε = ± n

St biªn giíii tin cËy

Gi¸ trÞ thùc n»m trong kho¶ng x – ε < μ < x +ε

NÕu ε biÓu thÞ theo ®¬n vÞ t− ¬ng ®èi, ta cã:

μ = x ± nx

.St 100 (2.14)

2.6.3. §¸nh gi¸ kÕt qu¶ ph©n tÝch

ThÝ dô 2.14. Khi tiÕn hµnh x¸c ®Þnh hµm l− îng ph«tpho trong axit ph«tphoric kÜ

thuËt, thu ®− îc çc sè liÖu sau: 35,30; 35,40; 35,20; 35,00; 35,40; 35,30 %. H·y

kiÓm tra kÕt qu¶ ph©n tÝch theo ph− ¬ng ph¸p thèng kª to¸n häc víi s¾c xuÊt p = 0,95

Gi¸ trÞ trung b×nh:

x =6

3035 35,3035,4035,0035,2035,40, +++++ = 35,30 %

KiÓm tra gi¸ trÞ 35,50 m¾c sai sè th« b¹o kh«ng theo tiªu chuÈn:

Q =xx

xx

minmax

nm

−

− +1

Q = 35,2035,50

35,40,

+−5035

= 0,33

25






Tra b¶ng víi p = 0,95; Qb¶ng = 0,56

Qtn < Qlt gi¸ trÞ 35,50% kh«ng gÆp sai sè th« b¹o.

S = 1

2

−

−∑n

)xx( i

S =5

050050150150050050 222222 ),(),(),(),(),(),( −+++−++− = 0,104

Tra b¶ng víi p = 0,95, n = 6 (bËc tù do), tlt = 2,57

Biªn giíi tin cËy: ε = ± n

St =

6

1040572 ,x,= 0,109 ≈ 0,11

Hµm l− îng ph«tphot n»m trong kho¶ng: (35,30 ± 0,11) %

§é chÝnh x¸c cña phÐp ph©n tÝch:

Δ =μ

ε 100x p % hoÆc Δ =x

100x pε %

§é chÝnh x¸c cña phÐp ph©n tÝch ph«tpho:

Δ = 3035

110

,

100x, = 0,31 %

ThÝ dô 2.15. TiÕn hµnh ph©n tÝch hµm l− îng r− îu trong m¸u thu ®− îc kÕt qu¶ sau:

% C2H5OH: 0,084; 0,089; 0,079. T×m kho¶ng biÕn giíi tin cËy khi x¸c ®Þnh hµm

l− îng r− îu víi s¸c xuÊt tin cËy 0,95.

x =3

00840 0,079,089, ++ = 0,084 %

S =1

3

2

2

−

Σ−∑n

)x(x i

i

∑ xi = 0,252; ∑ = 0,0212182ix

( ∑ xi )2 = 0,063504

S =13

3

0635040

0212180−−

,

, = 0,0050% C2H5OH

26






Tra b¶ng k = n – 1 = 2, p = 0,95, t = 4,30

ε = ± n

St =

3

00500304 ,x, = ± 0,012

Hµm l− îng r− îu: (0,084 ± 0,012)% C2H5OH

27






Ch− ¬ng 3

C©n b»ng axit – baz¬

3.1. §Þnh nghÜa axit – baz¬§Þnh nghÜa axit –baz¬ lÇn ®Çu tiªn ®− îc ®Ò nghÞ vµo n¨m 1894 bëi Svant

Areniut (nhµ ho¸ häc Thuþ ®iÓn). Theo Areniut axit lµ chÊt khi hoµ tan vµo n− íc cho

ph©n li thµnh cation H+ vµ gèc axit.

Baz¬ lµ chÊt khi hoµ tan vµo n− íc cho ion hi®roxyl OH – . Nh− vËy, trong ph©n

tö axit chøa hi®ro, cßn trong ph©n tö baz¬ chøa nhãm hi®roxyl.

Ion H+ liªn kÕt víi ph©n tö n− íc (H2O) t¹o thµnh ion hi®roni H3O+.

ThÝ dô: Axit HNO3 ⎯→ H+ + −3 NO

H+ + H2O ⎯→ H3O+

Baz¬ KOH ⎯→ K+ + OH –

B + H2O BH+ + OH –

Theo Areniut çc chÊt chØ thÓ hiÖn tÝnh chÊt axit hoÆc baz¬ khi hoµ tan vµo n− íc.

N¨m 1923 nhµ ho¸ häc §an M¹ch Bronsted vµ nha ho¸ häc ng− êi §øc Lauri

®éc lËp nghiªn cøu nh− ng ®· cïng ®− a ra mét ®Þnh nghÜa axit – baz¬. Theo hai «ng:

Axit lµ nh÷ng chÊt cã kh¶ n¨ng cho proton, Baz¬ lµ nh÷ng chÊt cã kh¶ n¨ng

nhËn proton.

Mét axit sau khi cho proton biÕn thµnh mét baz¬ liªn hîp víi axit ®ã. Ng− îc

l¹i mét baz¬ sau khi nhËn proton biÕn thµnh axit liªn hîp víi baz¬ ®ã.

Axit + H2O baz¬ liªn hîp + H3O+ (3.1)

Proton kh«ng tån t¹i tr¹ng th¸i tù do trong dung dÞch nªn mét chÊt chØ thÓ hiÖntÝnh chÊt axit hoÆc tÝnh chÊt baz¬ trong dung m«i cã kh¶ n¨ng cho hoÆc nhËn proton.

chuyÓn proton chuyÓn proton

AH + B A – + HB+

axit baz¬ baz¬ liªn axit liªn hîphîp cña AH cña B

chuyÓn proton chuyÓn proton

HCl + NH3 + Cl+4 NH

–

axit1 baz¬ 2 axit liªn hîp2 baz¬ liªn hîp1

28






§Þnh nghÜa axit, baz¬ cña Bronsted – Lauri ®· nªu bËt ®− îc vai trß cña dung

m«i, mµ Areniut kh«ng ®Ò cËp ®Õn. HCl, HBr lµ axit m¹nh trong dung m«i H2O,

nh− ng nã trë thµnh axit yÕu trong dung m«i axit axetic b¨ng.

HCl + HC2H3O2 H2C2H3+23OH + Cl –

axit 1 + baz¬ 2 axit 2 + baz¬ 1

Mét quan ®iÓm tæng qu¸t h¬n vÒ b¶n chÊt axit – baz¬ do Gilbert Levis ®− a ra.

Theo Levis axit lµ nh÷ng chÊt cã kh¶ n¨ng tiÕp nhËn cÆp electron, baz¬ lµ chÊt cã

kh¶ n¨ng cho cÆp electron. Dùa vµo ®Þnh nghÜa axit – baz¬ cña Levis ng− êi ta ®· gi¶i

thÝch tÝnh chÊt axit, baz¬ cña çc chÊt ë tr¹ng th¸i kh¸c nhau: láng, r¾n, khÝ.

ThÝ dô botriflorua thÓ hiÖn tÝnh chÊt axit ë tr¹ng th¸i khÝ khi cho ph¶n øng víiNH3.

B

FF

F

+

F

B

FF

N H

H

H

N H

H

H

axit baz¬ hîp chÊt míi

ë ®©y nguyªn tö B trong ph©n tö BF3 cã kh¶ n¨ng tiÕp nhËn cÆp electron cña

nguyªn tö N trong NH3 ®Ó h×nh thµnh mét hîp chÊt míi víi liªn kÕt céng ho¸ trÞ.

Dùa vµo ®Þnh nghÜa axit, baz¬ cña Levis ng− êi ta gi¶i thÝch ®− îc t¹i sao AlCl3

l¹i hoµ tan ®− îc vµo dung m«i dietylete (dung m«i kh«ng ph©n cùc).

CH3 CH2 O

CH2CH3

+

Cl

Al

ClCl

Cl

CH2CH3

CH3 CH2 O Al Cl

Cl

AlCl3 cã tÝnh chÊt axit nªn ng− êi ta hay dïng lµm xóc t¸c trong çc ph¶n øng

tæng hîp h÷u c¬. ThÝ dô ph¶n øng tæng hîp toluen.

CH3Cl + AlCl3 [ ] [Cl – AlCl+3CH 3]

–

C6H6 + [ ] [Cl – AlCl+3CH 3] – C6H5CH3 + AlCl3 + HCl

Mét sè oxit kim lo¹i thÓ hiÖn tÝnh chÊt baz¬. ThÝ dô khi cho CaO t¸c dông víi khÝ

CO2

Ca2+

O2-

O C O 2+Ca+ C

OO

O2

Çc ion kim lo¹i thÓ hiÖn tÝnh chÊt axit trong dung dÞch n− íc do chóng cã kh¶

n¨ng nhËn cÆp electron.

M2+ + 4(H2O) +242 )OH(M

29






Chóng ta nhËn thÊy quan ®iÓm axit – baz¬ cña Levis ®i xa h¬n, kh¸i qu¸t h¬n

nªu bËt ®− îc vai trß cÆp electron ho¸ trÞ trong liªn kÕt cña çc hîp chÊt. Theo quan

®iÓm cña Levis ng− êi ta dÔ dµng gi¶i thÝch c¬ chÕ ph¶n øng ho¸ häc h÷u c¬ vµ çc

ph¶n øng t¹o phøc. Tuy nhiªn trong ho¸ häc ph©n tÝch thuyÕt Bronsted – Lauri ®− îc

xem ®· ®Çy ®ñ c¬ së gi¶i quyÕt trän vÑn vÊn ®Ò axit – baz¬. V× vËy trong çc phÇn

tiÕp theo chóng ta chØ xÐt tÝnh chÊt axit – baz¬ theo ®Þnh nghÜa cña Bronsted – Lauri.

3.2. TÝnh chÊt axit – baz¬ cña dung m«i n− ícN− íc ®− îc xem lµ dung m«i võa cã tÝnh chÊt axit võa cã tÝnh chÊt baz¬, lu«n

lu«n tån t¹i c©n b»ng:

H2O + H2O + OH+OH3 – (3.2)

axit1 + baz¬ 2 axit2 + baz¬ 1

Kcb =2

2

3

]OH[

][OH ]OH[ −+

(3.3.)

ë 25oC mét lit n− íc cã 1,0.10 –7 mol OH – hoÆc :+OH3

[ ] = [OH+OH3

– ] = 1,0.10 –7 mol

Mét lÝt n− íc cã 55,35 mol H2O. NÕu ta ®em so s¸nh tØ sè nång ®é [ ]

hoÆc [OH

+OH3

– ] víi nång ®é ph©n tö H2O th× chØ cã kho¶ng 2 phÇn tØ ph©n tö n− íc ph©n

li. Nh− vËy, cã thÓ xem sù ph©n li cña H2O v« cïng nhá.

Kcb [H2O] = =OHK

2

[ ] [OH+OH3 – ] (3.4)

OHK

2 ®− îc gäi tÝch sè ion cña n− íc. ë 25oC = 1,0.10OH

K 2

–14. Khi thªm axit

vµo dung m«i n− íc sÏ lµm t¨ng nång ®é , ®ång thêi lµm gi¶m nång ®é OH+OH3 – .

7

1,0.10

7 7 77

[OH ] mol/l

Dung dÞch axit [H3O+] > [OH ]

[H3O+

] mol/l

Dung dÞch trung tÝnh [H3O+] = [OH ]

Dung dÞch baz¬ [OH ] > [H3O

+]

2,0.10 4,0.10 6,0.10 8,0.10

7

7

7

7

7

8,0.10 -

6,0.10 -

4,0.10 -

2,0.10 -

1,0.10 -

H×nh 3.1. Sù biÕn ®æi nång ®é [ ] vµ [OH+OH3 – ] trong dung m«i H2O ë 25oC

30






§Ó thuËn lîi cho viÖc tÝnh to¸n liªn quan nång ®é H+ n¨m 1909 Sorenson (nhµ

ho¸ sinh §an M¹ch) ®· ®Ò nghÞ sö dông logarit c¬ sè 10 ®Ó chØ ho¹t ®é ion H+.

KÝ hiÖu pH = –log [ ]+OH3

vµ pOH = – log [OH – ]

3.3. H»ng sè c©n b»ng axit vµ baz¬ trong dung dÞch n− íc

Khi hoµ tan mét axit hoÆc mét baz¬ vµo n− íc, ph©n tö n− íc bÞ ion ho¸ nhËn

proton cña axit hoÆc nh− êng poton cho ph©n tö baz¬. Møc ®é ion ho¸ (cho hoÆc

nhËn proton) phô thuéc vµo c− êng ®é cña axit hoÆc cña baz¬. ThÝ dô, khi ta thªm

HCl lµ mét chÊt ®iÖn li m¹nh cã kho¶ng 99,996 % ph©n tö HCl bÞ ph©n li, chØ cßn

0,004 % ph©n tö HCl ch− a ph©n li. §èi víi axit axetic lµ mét chÊt ®iÖn li yÕu, chØ cã

kho¶ng 1,3% ph©n tö CH3COOH bÞ ph©n li. §iÒu nµy nãi lªn ®é axit hoÆc baz¬ phôthuéc rÊt nhiÒu vµo kh¶ n¨ng ph©n li cña chÝnh axit hoÆc cña chÝnh baz¬.

Chóng ta xÐt tr− êng hîp tæng qu¸t, khi hoµ tan axit AH vµo dung m«i n− íc.

AH + H2O + A+OH3 – (3.5)

K =]O[H ]AH[

][A ]OH[

2

−+3 (3.6)

K [H2O] =]AH[

][A ]OH[ −+3 (3.7)

[H2O] =ml

OHg,

1

99710 2 lit

ml

1

1000

OHg,

OHmol

2

2

05518

1 = 55,35 M

VËy K [H2O] = const = Ka

Ka =]AH[

][A ]OH[ −+3 (3.8)

ë ®©y Ka ®− îc gäi lµ h»ng sè axit, chØ râ c− êng ®é axit, Ka cµng lín, axit cµng

m¹nh. Ng− êi ta hay dïng pKa = – log Ka.

Tr− êng hîp baz¬ B:

B + H2O BH+ + OH – (3.9)

K =]O[H ]B[

][OH ]BH[

2

−+

(3.10)

31






K [H2O] = Kb =]B[

][OH ]BH[ −+

(3.11)

Kb: h»ng sè baz¬, chØ râ møc ®é baz¬

Mèi quan hÖ gi÷a h»ng sè ph©n li axit K a vµ h»ng sè ph©n li baz¬ K b.

Theo (3.8) ta cã: Ka =]AH[

][A ]OH[ −+3

®em nh©n mÉu sè vµ tö sè víi [OH – ]

Ka =]AH[

][A ]OH[ −+3 .

]OH[

]OH[−

−

Ka =][OH ]AH[

][A −

−

. [H3O+ [OH – ]

Ka =K b

1 . (3.12)OHK

2

Ka . Kb = (3.13)OHK

2

TÝch sè h»ng sè axit vµ h»ng sè baz¬ cña mét cÆp axit – baz¬ liªn hîp b»ng

tÝch sè ion cña n− íc, lµ mét gi¸ trÞ kh«ng ®æi ë mét nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh nªn Ka cµng

lín th× Kb cµng bÐ, khi biÕt mét trong hai gi¸ trÞ ta t×m ®− îc gi¸ trÞ kia.

3.4. pH cña dung dÞch ®¬n axit trong n− íc

3.4.1. pH cña dung dÞch axit m¹nh

Çc axit m¹nh HCl, HClO4, HBr … th− êng cã gi¸ trÞ Ka v« cïng lín. Chóng

ph©n li hoµn toµn trong dung m«i n− íc. ThÝ dô ta hoµ tan HX nång ®é CHX vµo

n− íc:

HX + H2O ⎯→ H3O

+

+ X

–

(3.14)2 H2O H3O

+ + OH – (3.15)

Theo ®Þnh luËt bµo toµn khèi l− îng:

CHX = [HX] + [X – ] ≈ [X – ] (3.16)


[H3O+] = [X – ] + [OH – ] (3.17)

32






Ph− ¬ng tr×nh (3.17) cã thÓ xem lµ ph− ¬ng tr×nh b¶o toµn proton (sè mol proton

axit cho lu«n b»ng sè mol proton baz¬ nhËn). Trong mét sè tr− êng hîp ph− ¬ng tr×nh

trung hoµ ®iÖn tÝch trïng víi ph− ¬ng tr×nh b¶o toµn proton.

Dung dÞch axit m¹nh nªn cã thÓ xem: CX

= [H3

O+] = [X – ]

pH = – log [H3O+] = – log CX (3.18)

Tr− êng hîp nång ®é axit bÐ t− ¬ng ®− ¬ng nång ®é OH – kh«ng bá [OH – ] c¹nh CX:

[H3O+] = [X – ] + [OH – ]

[H3O+] = CX +

]OH[

K OH

+3

2

[H3O+]2 – CX [H3O

+] – = 0 (3.19)OH

K 2

[H3O+] =

2

2

2

OHXX K .4CC ++ (3.20)

ThÝ dô 3.1. TÝnh pH cña dung dÞch HCl 10 –7 M

HCl + H2O ⎯→ H3O+ + Cl –

2 H2O H3O+ + OH –

[H3O+] [OH – ] 1,0.10 –14

[H3O+]2 – 10 –7 [H3O

+] – 1,0.10 –14 = 0

[H3O+] = [Cl – ] +

]OH[

K OH

+3

2

[H3O+] =

2

10101001 14277 −−− ++ .4)(., = 1,618.10 –7

pH = – log 1,618.10

–7

= 6,78

NÕu nång ®é CX rÊt nhá, bÐ h¬n 10 –8 M th× cã thÓ bá qua CX c¹nh OH – vµ coi

nång ®é H3O+ cña axit kh«ng ®¸ng kÓ so víi sù ph©n li cña H2O, pH cña dung dÞch

lµ pH cña n− íc vµ b»ng 7.

3.4.2. pH cña dung dÞch ®¬n axit yÕu

Gi¶ sö ta cã axit yÕu AH nång ®é Ca hoµ tan vµo n− íc:

AH + H2O H3O+ + A – (3.21)

2 H2O H3O+ + OH – (3.22)

33






Theo ®Þnh luËt b¶o toµn khèi l− îng:

Ca = [AH] + [A – ]


[H3O+] = [A – ] + [OH – ]

Ka =]AH[

][A]OH[ −+3 (3.23)

Dung dÞch axit nªn cã thÓ xem [OH – ] << [A – ]

[H3O+] = [A – ] (3.24)

Tõ ph− ¬ng tr×nh b¶o toµn khèi l− îng ta suy ra:

[AH – ] = Ca – [A – ] = Ca – [H3O+] (3.25)

Thay (3.24) vµ (3.25) vµo (3.23)

Ka =]OH[C

]OH[

a

+

+

− 3

2

3

[H3O+]2 + Ka [H3O

+] – Ka Ca = 0

[H3O+] =

2

2

aaaaCK .4K K ++−

(3.26)

Tr− êng hîp sù ph©n li axit kh«ng ®¸ng kÓ:

[H3O+] << Ca cã thÓ xem Ca = [AH]

Ka =a

C

]OH[ 2

3

+

[H3O+]2 = Ka Ca

[H3O+] = aaCK (3.27)

pH =2

1 pKa –

2

1 log Ca (3.28)

ThÝ dô 3.2. TÝnh pH dung dÞch HNO2 0,120 M, Ka = 7,1.10 –4

HNO2 + H2O H3O+ + (a)−

2 NO

2 H2O H3O+ + OH – (b)

34






Ka =]HNO[

][NO ]OH[2

2

3

−+

(c)

[H3O+] = [ ]−

2 NO

Ka =]OH[C

]OH[

a

+

+

− 3

23 = 7,1.10 –4

Ka bÐ nªn cã thÓ xem [H3O+] << Ca

[H3O+] =

aaCK . = 47,1.10.0,120 − = 9,2.10 –3 M

pH = 2,04

ThÝ dô 3.3. TÝnh pH cña dung dÞch HF 2,0.10 –4 M. Ka = 6,7.10 –4.

HF + H2O H3O+ + F –

2 H2O H3O+ + OH –

Ka =]HF[

][F ]OH[ −+3

= 6,7.10 –4.

[H3O+] = [F – ]

[HF] = 2,0.10 –4 – [H3O+]

NÕu [H3O+] << 2,0.10 –4 M

[H3O+] =

aaCK . = 44 2.10.6,7.10 −−

= 3,66.10 –4 M

pH = 3,44

NÕu kh«ng bá qua [H3O+] c¹nh Ca:

Ka = ]OH[C

]OH[

a

+

+

− 3

2

3

= ]OH[.,

]OH[+−

+

− 34

2

3

1002

[H3O+]2 + 6,7.10 –4 . [H3O

+] – 13,4.10 –8 = 0

[H3O+] =

2

10413410761076 8244 −−− ++− .,.).,(.,

= 1,61.10 –4

pH = 3,80

Gi¸ trÞ pH – 3,80 phï hîp h¬n, cã nghÜa lµ kh«ng bá [H 3O+] c¹nh Ca.

35






3.5. pH cña dung dÞch baz¬ trong dung m«i n− íc

3.5.1. pH cña dung dÞch baz¬ m¹nh

Çc baz¬ m¹nh th− êng gÆp trong thùc tÕ lµ hi®roxit çc kim lo¹i kiÒm, kiÒm

thæ: LiOH, KOH, NaOH, Ca(OH)2 …

Khi hoµ tan vµo n− íc baz¬ m¹nh MOH nång ®é Cb:

MOH ⎯→ M+ + OH –

2H2O H3O+ + OH –

T − ¬ng tù nh− çch tÝnh ®èi víi ®¬n axit m¹nh:

Cb = [MOH] + [M+]

[H3O+] + [M+] = [OH – ]

Dung dÞch baz¬ m¹nh nªn bá qua [H3O+] vµ ta cã [M+] = [OH – ] vµ Cb = [M+]

[OH – ] = Cb

pOH = – log Cb

pH = + log COH

pK 2 b (3.29)

ThÝ dô 3.5. TÝnh pH cña dung dÞch baz¬ m¹nh KOH 1,0.10 –4 M.

KOH ⎯→ K+ + OH –

Cb = 1,0.10 –4

pH = + log COH

pK 2 b = 14 + log1,0.10 –4 = 10,0

3.5.2. pH cña dung dÞch baz¬ yÕu

Ta cã baz¬ yÕu B nång ®é Cb ®em hoµ tan vµo dung m«i H2O.

B + H2O BH

+

+ OH

–

2H2O H3O+ + OH –

Kb =]B[

]OH[]BH[ −+

(3.30)


Cb = [BH+] + [B] (3.31)

Ph− ¬ng tr×nh ho¸ ®iÖn tÝch:

[H3O+] + [BH+] = [OH – ] (3.32)

36






Khi dung dÞch ®¹t c©n b»ng cã thÓ xem [BH+] = [OH – ]

Tõ (3.31) suy ra: [B] = Cb – [BH+]

[B] = Cb – [OH – ]

Thay çc gi¸ trÞ nµy vµo ph− ¬ng tr×nh (3.30):

Kb =]OH[C

]OH[

a

−

−

−

2

[OH]2 + Kb [OH – ] – Kb Ca = 0

[OH – ] =2

2

b b b bCK .4K K ++−

(3.33)

Tr− êng hîp [OH – ] << Cb

[OH – ] = b b

CK

pOH =2

1 pKb –

2

1 log Cb (3.34)

ThÝ dô 3.6. TÝnh pH dung dÞch NH3 1,0.10 –3 M, Kb = 1,75.10 –5

NH3 + H2O + OH+4 NH –

Kb =] NH[

]OH[] NH[

3

4−+

Khi c©n b»ng: [ ] = [OH+4 NH – ]

[ ] + [NH+4 NH 3] = 1,0.10 –3 M

[NH3] = 1,0.10 –3 M – [OH – ]

Kb =]OH[.,

]OH[−−

−

−3

2

1001 = 1,75.10 –5

¸p dông c«ng thøc (3.33):

[OH – ] =2

2

BB b bCK .4K K ++−

=

2

10107511075110751 3555 −−−− ++− ..,.4).,(., 2

= 4,09.10 –4 M

pH = 14,0 – log 4,09.10 –4 = 10,60

37






NÕu gi¶ thiÕt [OH – ] << 1,0.10 –3

[OH – ]2 = 1,75.10 –5 . 1,0.10 –3

[OH – ] = 1,32.10 –4 M

pH = 10,12

NÕu ta bá qua nång ®é [OH – ] c¹nh nång ®é CB cã sù sai kh¸c gi÷a hai gi¸ trÞ. V×

vËy trong tr− êng hîp nµy ph¶i kÓ ®Õn nång ®é [OH ] trong ph− ¬ng tr×nh tÝnh to¸n.

B

–

ThÝ dô 3.7 . TÝnh nång ®é [OH – ] cña dung dÞch NaOCl 0,010 M. Kb = 3,33.10 –7.

Çc qu¸ tr×nh x¶y ra trong dung dÞch:

NaOCl ⎯→ Na+ + OCl –

OCl – + H2O HOCl + OH –

2H2O H3O+ + OH –

Kb =]OCl[

]OH[]HOCl[−

−

= 3,33.10 –7

[HOCl] + OCl – ] = 1,0.10 –2

Khi c©n b»ng: [HOCl] = [OH – ]

Kb =]OH[.,

]OH[−−

−

−2

2

1001


[OH – ] =2

1010333103310333 2777 −−−− ++− .1,0.,.4).,(3., 2

= 5,80.10 –5 M

NÕu bá qua [OH – ] c¹nh 1,0.10 –2

[OH –

]2

= 1,0.10 –2

. 3,33.10 –7

= 3,33.10 –9

[OH – ] = 910333 −., = 5,8.10 –5 M

Do Kb t− ¬ng ®èi bÐ nªn cã thÓ bá qua nång ®é [OH – ] c¹nh nång ®é Cb.

3.6. pH cña dung dÞch axit – baz¬ liªn hîp – Dung dÞch ®Öm

NÕu cã hçn hîp gåm cã axit yÕu AH vµ muèi cña nã NaA, thÝ dô axit axetic vµ

muèi natri axetat hay axit xianhi®ric HCN vµ muèi natri xianua NaCN, th× ng− êi ta

nhËn thÊy pH cña dung dÞch hçn hîp nµy rÊt Ýt thay ®æi khi thªm vµo ®ã mét Ýt axitm¹nh hay baz¬ m¹nh.

38






Lo¹i dung dÞch nµy th− êng ®− îc gäi lµ dung dÞch ®Öm. Chóng ta cã thÓ tÝnh

pH dung dÞch hçn hîp nµy nh− sau:

Gi¶ sö cã hçn hîp axit AH nång ®é Ca vµ muèi NaA nång ®é Cb. Trong dung

dÞch cã çc c©n b»ng sau:

AH + H2O A – + H3O+

NaA ⎯→ Na+ + A –

A – + H2O AH + OH –

2 H2O H3O+ + OH –

Ka =]AH[

]A[]OH[ −+3 (1)

Kb =]A[

]OH[]AH[−

−+

(2)

Ca + Cb = [AH] + [A – ]

[Na+] + [H3O+] = [A – ] + [OH – ]

Cb + [H3O+] = [A+] + [OH – ]

[A – ] = Cb + [H3O+] – [OH – ] (3)

[AH] = Ca + Cb – [A – ] = Ca – H3O+] + [OH – ] (4)

Tõ (1) suy ra: [H3O+] = Ka

]A[

]AH[−

(3.35)

Thay (3) vµ (4) vµo (3.35):

[H3O+] = Ka

]OH[]OH[C

]OH[]OH[C

b

a

−+

−+

−+

+−

3

3 (3.36)

Trong dung dÞch ®Öm th− êng [H3O+] vµ [OH – ] << Ca vµ Cb nªn ph− ¬ng tr×nh

(3.36) chuyÓn thµnh: [H3O+] = Ka

b

a

C

C (3.37)

pH = pKa + loga

b

C

C (3.38)

ThÝ dô 3.8. TÝnh pH dung dÞch gåm cã 10,0 ml CH3COOH 0,1 M vµ 20,0 ml

CH3COONa 0,1 M, biÕt pKa = 4,75.

39






[CH3COOH] =030

010

,

0,100., = 0,033 M

[CH3COO – ] =

030

020

,

0,100., = 0,067 M

pH = pKa + loga

b

C

C = 4,75 + log

0330

0670

,

, = 5,06

§Ó biÓu thÞ kh¶ n¨ng cña dung dÞch ®Öm chèng l¹i sù thay ®æi pH khi thªm

axit m¹nh hoÆc baz¬ m¹nh ng− êi ta ®− a vµo kh¸i niÖm dung tÝch ®Öm – cßn gäi lµ

®Öm n¨ng. §Öm n¨ng (dung tÝch ®Öm) lµ sè mol axit m¹nh hoÆc baz¬ m¹nh thªm

vµo mét lÝt dung dÞch ®Öm ®Ó lµm gi¶m hoÆc t¨ng pH mét ®¬n vÞ.

π =dpH

db = –dpH

da (3.39)

ë ®©y da vµ db kÝ hiÖu sè mol axit m¹nh hay baz¬ m¹nh thªm vµo ®Ó lµm biÕn

®æi pH mét gi¸ trÞ dpH.

Trong dung dÞch ®Öm Ca + Cb = C (kh«ng thay ®æi). NÕu thªm db mol baz¬

m¹nh vµo 1 lÝt dung dÞch ®Öm ®Ó t¨ng nång ®é baz¬ B lªn mét l− îng dCb th× nång

®é axit AH gi¶m ®i mét l− îng dCa b»ng dCb.

π =dpH

db =

dpH

dC b = –dpH

dCa (3.40)

pH = – log [H+] nªn:

π =dpH

db = – 2,3

]H[lnd

db+

= – 2,3 [H+]]H[d

dC b

+ (3.41)

Ta biÕt [H+] = Ka b

a

C

C

db

]H[d +

= b

dC

]H[d +

= – Ka 2

b

ba

C

CC + (3.42)

Tõ hai ph− ¬ng tr×nh (3.41) vµ (3.42) suy ra:

π = 2,3 ba

ba

CC

CC

+ = 2,3

C

CC ba (3.43)

40






ThÝ dô 3.9. Dung dÞch ®Öm gåm cã CH3COOH 0,2 M vµ CH3COONa 0,2 M. NÕu ta

thªm 1,0 ml HCl 0,1 M vµo 10,0 ml dung dÞch ®Öm nµy th× pH thay ®æi nh− thÕ ?

BiÕt pKa = 4,75.

pH dung dÞch tr− íc khi thªm HCl:

Ca = Cb = 0,2 M

pH = pKa + loga

b

C

C = 4,75

pH dung dÞch sau khi thªm 1ml HCl 0,1 M:

Thªm 0,1 M x 1 ml = 0,1 mmol HCl sÏ lµm gi¶m t− ¬ng øng 0,1 mmol

CH3COO – , ®ång thêi cïng lµm t¨ng 0,1 mmol CH3COOH. VËy nång ®é CH3COOH

sau khi thªm HCl.

Ca = [CH3COO – ] =11

010 0,1x1,0 0,2x, + =

11

12 ,M

Cb = [CH3COO – ] =11

010 0,1x1,0 0,2x, − =

11

91 ,M

pH = 4,75 + log12

91

,

, = 4,71

pH = pKa + loga

b

C

C = 4,75 + lg

12

91

,

, = 4,71

pH cña dung dÞch chØ thay ®æi 0,04 ®¬n vÞ pH.

ThÝ dô 3.10. TÝnh thÓ tÝch NH3 vµ träng l− îng NH4Cl cÇn ph¶i lÊy ®Ó chuÈn bÞ

100,0 ml dung dÞch ®Öm cã pH = 10,0, nång ®é cña muèi NH4Cl 0,2 M.

Sè mmol NH4Cl cã trong dung dÞch ®Öm:

100,0 ml x 0,2000 mmol/ml = 20,00 mmol.

Sè mg NH4Cl cÇn ph¶i lÊy:

20,0 mmol x 53,5 mg/mmol = 1,07 103 mg.

Theo c«ng thøc tÝnh pH dung dÞch ®Öm ta cã thÓ viÕt:

pH = pKa + loga

b

C

C = 14,0 – pKb + log

a

b

C

C

10,0 = (14,0 – 4,75) + log2000

3

, ] NH[

41






log2000

3

,

] NH[ = 0,76

2000

3

,

] NH[ = 100,76 = 5,8

[NH3] = 5,8 x 0,200 = 1,16 mmol/l

VËy l− îng NH3 cÇn ph¶i lÊy:

100,0 ml x 1,16 mmol/ml = 14,8 mmol/ml x Vml (NH3)

(ml) = 7,8.3 NH

V

§Ó cã 100,00 ml dung dÞch ®Öm /NH+4 NH 3 cã pH = 10 cÇn ph¶i lÊy 1,07 g

NH4Cl vµ 7,8 ml NH3 ®Æc sau ®ã thªm n− íc ®Ó cã thÓ tÝch 100,0 ml.

3.7. pH cña dung dÞch hçn hîp axit

3.7.1. pH cña dung dÞch hçn hîp axit m¹nh vµ axit yÕu

Gi¶ sö chóng ta cã hçn hîp hai axit: axit m¹nh A1H vµ axit yÕu A2H. Çc qu¸

tr×nh xÈy ra khi hoµ tan chóng vµo trong dung m«i n− íc:

A1H + H2O ⎯→ + H−1A 3O

+ (3.42)

A2H + H2O H3O+ + (3.43)−

2A

A1H lµ axit m¹nh nªn: C1 = [A1H] = [ ] = H−1A 3O

+] (3.44)

A2H lµ axit yÕu nªn: C2 = [A2H] + [ ] (3.45)−2A

Dung dÞch axit nªn cã thÓ bá qua nång ®é [OH – ]

[H3O+] = [ ] + [ ] = C−

1A −2A 1 + [ ] (3.46)−

2A

[ ] = [H−2A 3O

+] – C1 (3.47)

[A2H] = C1 + C2 – [H3O+] (3.48)

H»ng sè ph©n li axit cña A2H

=HA

K 2 ]HA[

]A[ ]OH[

2

23

−+

(3.49)

Thay çc gi¸ trÞ (3.47) vµ (3.48) vµo (3.49)

=HAK 2 ]OH[CC])C[]OH[( ]OH[ +

++

−+ −321

133 (3.50)

42






BiÕn ®æi ph− ¬ng tr×nh (3.50):

[H3O+]2 – (C1 – ) [H

HAK

2 3O+] – (C1 + C2) HA

K 2

[H3O+

] = 2

4222 21

2

11 HAHAHAK )CC()K C()K C( ++−+−

(3.51)

NÕu coi axit yÕu A2H ph©n li kh«ng ®¸ng kÓ, cã nghÜa [A2H] = C2 (ban ®Çu).

=HA

K 2

2

133

C

])C[]OH[( ]OH[ −++

[H3O+] =

2

422

2

11 HAK CCC( ++ (3.52)

ThÝ dô 3.11. TÝnh pH dung dÞch axit H2SO4 0,5 M

Axit H2SO4 hçn hîp hai axit: KÅ = ∞ vµ Ka2 = 1,25.10 –2.

Trong dung dÞch xÈy ra çc qu¸ tr×nh sau:

H2SO4 + H2O ⎯→ H3O+ + −

4HSO

+ H−4HSO 2O H3O

+ + −2

4SO

=2a

K ]SO[H

]SO[]OH[−

−+

4

2

43 = 1,25.10 –2

Theo ®Þnh luËt b¶o toµn khèi l− îng cã thÓ viÕt:

C = [ ] + [ ] = 0,5 M−4HSO −2

4SO


[H3O+] = [OH – ] + [ ] + 2[ ] = [ ] + 2[ ]−

4HSO −2

4SO −

4HSO −2

4SO

= [ ] + [ ] + [ ] = C + [ ]−4HSO −2

4SO −2

4SO −2

4SO

[ ] = [H−2

4SO 3O+] – C

[ ] = 2C – [H−4HSO 3O

+]

Thay çc gi¸ trÞ nµy vµo ph− ¬ng tr×nh ph©n li axit [ ]−4HSO

=2

aK

]SO[H

]SO[]OH[

−

−+

4

2

43 =]OH[2C

)C]OH[( ]OH[

+

++

−

−

3

33

43






[H3O+]2 –(C – )

2aK [H3O

+] – 2C = 0 2a

K

[H3O+] =

2

4222

2C.K ..2)K C()K C( aaa +−+−

T×m ®− îc [H3O+] = 0,512 mol/ l

pH = 0,29

[H3O+] = 0,512; [ ] =−2

4SO [H3O+] – C = 0,012 M

[ ] = C – [ ] = 0,488 M−4HSO

−2

4SO

NÕu xem H2SO4 cã = ∞ ph©n li hoµn toµn, ng¨n c¶n qu¸ tr×nh ph©n li ë nÊc

2, coi [ ] = C

1aK

−4HSO

=2a

K ]SO[H

]SO[]OH[−

−+

4

2

43 =C

)C]OH[( ]OH[ −++33

[H3O+]2 – C [H3O

+] – C = 0 2a

K

[H3O+] =

2

42

2C.K CC a++

Thay sè vµo t×m ®− îc: [H3O+] = 0,512 M

pH = 0,29

Chóng ta cã thÓ xem H2SO4 lµ axit m¹nh kh«ng tÝnh ®Õn nÊc 2.

pH = – logCa = – log 0,5 = 0,3

Sù kh¸c nhau kh«ng nhiÒu gi÷a hai çch tÝnh.

3.7.2. pH cña dung dÞch hçn hîp hai ®¬n axit yÕu

Gi¶ sö cã hçn hîp hai axit yÕu A1 H C1 vµ A2 H C2 víi h»ng sè ph©n li vµ1a

K 2a

K

Theo ®Þnh luËt b¶o toµn khèi l− îng cã thÓ viÕt:

C1 = [ ] + [A−1A 1H] (1)

C2 = [ ] + [A−2A 2H] (2)

Ph− ¬ng tr×nh hoµ ®iÖn tÝch:

[H3O+] = [OH – ] + [ ] + [ ]−

1A −2A

44






Dung dÞch axit nªn cã thÓ bá qua nång ®é [OH – ]

[H3O+] = [ ] + [ ] (3)−

1A −2A

H»ng sè ph©n li axit A1H vµ A2H

=1a

K ]H[A

]O[H]A[

1

3

+−1

vµ =2a

K ]H[A

]O[H]A[

2

3

+−2

[ ] =−1A

1aK

]O[H

]H[A

3

1

+ vµ [ ] =−

2A2a

K ]O[H

]H[A

3

2

+

NÕu coi sù ph©n li axit A1H vµ A2H kh«ng ®¸ng kÓ:

[A1H] = C1 vµ [A2H] = C2

[H3O+] =

1aK

]O[H

C

3

1

+ +

2aK

]O[H

]C

3

2

+

[H3O+]2 = C

1aK 1 + C

2aK 2

[H3O+] = 21 21

CK CK aa

+ (3.53)

ThÝ dô 3.12. TÝnh pH hçn hîp dung dÞch CH3COOH 0,1 M vµ HF 0,01 M.

= 3,55.10HFaK 1

–4

, = 1,75.102aK

–5

Çc c©n b»ng xÈy ra trong dung dÞch :

HF + H2O H3O+ + F –

CH3COOH + H2O CH3COO – + H3O+

CHF = [HF] + [F] = 0,01 M

= [CHCOOHCH

C3 3 OOH] + [CH3COO – ] = 0,1 M

[H3O+] = [F – ] + [CH3COO – ] + [OH – ] = [F – ] + [CH3COO – ]

[F – ] = KHF .]O[H

[HF]

3

+ ;

[CH3COO – ] =COOHCH

K 3 ]O[H

]COOHCH[

3

3

+

[H3O+] = KHF

]O[H

[HF]

3

+ +

COOHCHK

3

]O[H

]COOHCH[

3

3

+

45






Cã thÓ xem [HF] = 0,01 M; CH3COOH] = 0,10 M

[H3O+]2 = KHF [HF] + . [CH

COOHCHK

3 3COOH]

[H3O+] = 2211 CKaCKa + = 2,31.10 –3

pH = 2,64

3.8. pH cña dung dÞch hçn hîp hai baz¬

3.8.1. pH cña dung dÞch hçn hîp baz¬ m¹nh vµ baz¬ yÕu

Gi¶ sö hçn hîp gåm cã baz¬ m¹nh B1 nång ®é C1 vµ baz¬ yÕu B2 nång ®é C2.

BB1 + H2O ⎯→ B1H + OH+ –

BB

2 + H2O B2H + OH+ –

BB1 lµ baz¬ m¹nh nªn C1 = [B1] = [B1H ] =[OH ] + _

BB2 lµ baz¬ yÕu nªn C2 = [B2H ] + [B+2]

[H3O+] + B1H

+] + [B2H+] = [OH – ]

Cã thÓ bá qua [H3O+]

[BB1H ] + [B+2H ] = [OH ]+ –

C1 + [B2H+] = [OH – ] ⎯→ [B2H+] = [OH – ] – C1

MÆt kh¸c ta cã:

[B2] = C1 + C2 – [OH – ]

H»ng sè ph©n li baz¬ cña B2:

=2B

K ][B

][OH]H[B

2

2

−+

=][OHCC

)C]([OH][OH

21

−

−−

−+

− 1

[OH – ]2 – (C1 – 2BK ) [OH – ] – (C1 + C2) = 02BK

[OH – ] =2

4222 B21

2

B1B1 K )CC()K C()K C( ++−+− (3.54)

ThÝ dô 3.13. TÝnh pH dung dÞch gåm NaOH 0,01 M vµ Na2S 0,03 M.

NaOH ⎯→ Na+ + OH –

Na2S ⎯→ Na+ + S2–

S2– + H2O HS – + OH –

46






1 b

K = ∞ ; =2 b

K

2

141001

aK

., −

=14

14

1031

1001−

−

.,

., = 0,769

[OH – ]t = [OH – ]NaOH + [OH – ] S2–

= 0,01 + [HS – ]

= [SS NaC

2

2– ] + [HS – ] + [H2S] = [S2– ] + [HS – ] = 0,03

[S2– ] = 0,03 – [HS – ]

[HS – ] = [OH]t – 0,01

[S2– ] = 0,03 – [OH]t + 0,01 = 0,04 – [OH – ]t

= 0,769 =2 b

K ][S

][OH][HS−

−−

2 =

][OH0,04

),]([OH][OH−

−−

−

− 010

[OH – ]2 + 0,759 [OH – ] – 0,0308 = 0

[OH – ] =2

47590 0,0308.0,750)(, 2 ++− = 3,86.10 –2

pH = 12,59.

3.8.2. pH cña dung dÞch hçn hîp 2 ®¬n baz¬ yÕu.

Gi¶ sö mét hçn hîp gåm 2 baz¬ yÕu F1 nång ®é C1 vµ F2 nång ®é C2 h»ng sè

ph©n li baz¬1F

K vµ2F

K

F1 + H2O F1H+ + OH –

H2O + F2 F2H+ + OH –

C1 = [F1] + [F1H+]

C2 = [F2] + [F2H+]

[H3O+] + F1H

+] + [F2H+] = [OH – ]

Cã thÓ bá qua [H3O+]

[F1H+] + [F2H

+] = [OH – ]

Gi¶ thiÕt sù ph©n li cña baz¬ kh«ng ®¸ng kÓ.

C1 = [F1] vµ C2 = [F2]

=1 b

K ][F

][OH]H[F

1

1

−+

⎯→ [F1H+] =

1 bK

][OH

]F[−

1

47






=2 b

K ][F

][OH]H[F

2

2

−+

⎯→ [F2H+] =

2 bK

][OH

]F[−

2

Thay çc gi¸ trÞ nµy vµo ph− ¬ng tr×nh trªn:

2 bK

][OH

]F[−

2 +1 b

K ][OH

]F[−

1 = [OH – ]

[OH – ]2 = C1 b

K 1 + C2 b

K 2

[OH – ] =2 b1 b

CK CK 21

+ (3.55)

ThÝ dô 3.14. TÝnh pH cña hçn hîp dung dÞch NH3 0,10 M vµ CH3COONa 0,10 M.

= 1,75.101 b

K –5; = 5,7.102 b

K –10

H»ng sè ph©n li baz¬ cña hai baz¬ nµy nhá nªn cã thÓ xem:

C1 = [NH3] = 0,1 M

C2 = [CH3COO – ] = 0,1 M


[OH – ] = 0,1.5,7.100,1.1,75.10 102 −− + = 1,32.10 –3

pH = 11,12

3.9. pH dung dÞch ®a axit vµ muèi cña chóng

3.9.1. pH dung dÞch ®a axit

§a axit lµ axit khi hoµ tan vµo n− íc, chóng lÇn l− ît cho proton, mçi mét nÊc

cho mét proton, cã h»ng sè ph©n li riªng cho tõng nÊc.

ThÝ dô axit H3PO4 cã nång ®é Ca

H3PO4 + H2O H3O+ + −42POH

=1a

K ]PO[H

]PO[H]O[H

43

423

−+

= 1,1.10 –2

+ H−42POH 2O H3O

+ + −2

4HPO

=2a

K ]PO[H

]PO[H]O[H

42

423

−

−+ 2

= 7,5.10 –8

+ H−2

4HPO 2O H3O+ + −3

4PO

48






=3a

K ][HPO

][PO]O[H

4

43

−

−+

2

3

= 4,8.10 –13

§Þnh luËt b¶o toµn khèi l− îng:

Ca = [H3PO4] + [ ] + [ ] + [ ]−42POH −2

4HPO −34PO

Ph− ¬ng tr×nh trung hoµ ®iÖn:

[H3O+] = [OH – ] + [ ] + 2 [ ] + 3 [ ]−

42POH −2

4HPO −3

4PO

Cã thÓ bá qua nång ®é [OH – ] vµ >> >> nªn [ ] >> [ ]

vµ [ ], v× vËy cã thÓ xem [H

1aK

2aK

3aK −

42POH −2

4HPO

−3

4PO 3O+] = [ ] vµ C−

42POH a = [H3PO4] + [ ]−42POH

[H3PO4] = Ca – [H3O+

]

=1a

K ]PO[H

]PO[H]O[H

43

423

=+

=]O[HC

]O[H

3a

2

+

+

−3

[H3O+]2 + [H

1aK 3O

+] – Ka Ca = 0

[H3O+] =

2

42

1 aaaa CK K K 11

++− (3.56)

NÕu Ca = 0,1 M thay çc gi¸ trÞ vµo (3.56) ta t×m ®− îc [H3O+] = 2,4.10 –2 M

pH = 1,62.

Dùa vµo gi¸ trÞ h»ng sè ph©n li1a

K , , vµ nång ®é ban ®Çu C2a

K 3a

K a cña

H3PO4 chóng ta cã thÓ t×m ®− îc nång ®é çc d¹ng trong dung dÞch H3PO4.

Tõ h»ng sè ph©n li tõng nÊc ta suy ra:

[ ] =−3

4PO3a

K

]OH[

]HPO[+

−

3

2

4 =1a

K 2a

K 3a

K 3

3

43

]OH[

]POH[+

(1)

[ ] =−2

4HPO2a

K ]O[H

]PO[H

3

42

+

−2

=1a

K 2a

K 2

3

43

]OH[

]POH[+

(2)

[ ] = K−42POH a1

]OH[

]POH[+

3

43 (3)

Ca = [H3PO4] + [ ] + [ ] + [ ] (4)−42POH −2

4HPO −3

4PO

Thay (1), (2), (3) vµo (4) ta cã:

49






Ca = [H3PO4] + 1aK

2aK

3aK

3

3

43

]OH[

]POH[+

+1a

K 2a

K 2

3

43

]OH[

]POH[+

+1a

K ]OH[

]POH[+

3

43

= [H3PO4]

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛ +++

+++ ]OH[

K

]OH[

K K

]OH[

K K K aaaaaa

32333

1213211

§ÆtOα

1 =

]OH[

K

]OH[

K K

]OH[

K K K aaaaaa

+++ +++

32

33

3

1213211

αo =121211 3

2

3

3

3

3

3

aaaaaa K K K ]OH[K K ]OH[K ]OH[

]OH[

+++ +++

+

(3.57)

αo = aC

]POH[ 43

; α1 = a

42

C

]PO[H −

; α2 = a

4

C

][HPO −2

; α3 = a

4

C

][PO −3

;

αo + α1 + α2 + α3 = 1

α1 =321211

1

3

2

3

3

3

2

3

aaaaaa

a

K K K ]OH[K K ]OH[K ]OH[

]OH[K

+++ +++

+

(3.58)

α2 =321211

21

3

2

3

3

3

3

aaaaaa

aa


]OH[K K

+++ +++

+

(3.59)

α3 =321211

121

3

2

3

3

3 aaaaaa

aaa


K K K

+++ +++ (3.60)

ThÝ dô 3.15. TÝnh nång ®é c©n b»ng çc d¹ng cña H3PO4 0,1 M ë pH = 3,0;

([H+] = 1,0.10 –3 M)

Thay çc gi¸ trÞ vµo ph− ¬ng tr×nh (3.57):

αo= ).,)(.,)(.,().,)(.,)(.,().,)(.,().,(

).,(138238223233

33

108410571001100110571011100110111001

1001−−−−−−−−−

−

+++

=8

9

1021

1001=

=

.,

., = 8,3.10 –2

[H3PO4] = . α43POH

C o = 0,10 . 8,3.10 –2 = 8,3.10 –3 M

T − ¬ng tù chóng ta cã thÓ tÝnh:

α1 = 0,92

50






[ ] = . α−42POH

43POHC 1 = 0,10 . 0,92 = 9,2.10 –2 M

α2 = 6,9.10 –5

[ ] = . α−2

4HPO43

POHC 2 = 0,10 . 6,9.10 –5 = 6,9.10 –6 M

α3 = 3,3.10 –14

[ ] = . α−3

4PO43POH

C 3 = 0,10 . 3,3.10 –14 = 3,3.10 –15 M

Tõ çc kÕt qu¶ tÝnh ë trªn chóng ta thÊy pH = 3 cã 91 % l− îng axit tån t¹i ë

d¹ng , 8,3 % tån t¹i ë d¹ng H−2

42POH 3PO4 vµ cã 3,3.10 –12 % tån t¹i ë d¹ng .−3

4PO

H3PO4

α0

H2PO4α1: α2: HPO4

2

3PO4

α3:

0,0 5,0 10,0 14,0

α

H×nh 3.3. Çc d¹ng tån t¹i H3PO4 phô thuäc vµo pH.

§å thÞ h×nh 3.3 biÓu diÔn d¹ng tån t¹i cña H3PO4 phô thuéc vµo pH. Chóng ta

dÔ dµng chän tØ lÖ çc d¹ng ®Ó chuÈn bÞ dung dÞch ®Öm. ThÝ dô tõ hçn hîp H3PO4

vµ cã thÓ chuÈn bÞ ®− îc dung dÞch ®Öm cã pH kho¶ng 2,0 ± 1; cßn hçn

hîp vµ cã pH kho¶ng 7,0 ± 1, cßn hçn hîp vµ cã pH

kho¶ng 12,3.

−42POH

−42POH −2

4HPO −2

4HPO −3

4PO

3.9.2. Dung dÞch muèi ®a axit

1. Muèi ®a axit th− êng cã tÝnh l− ìng tÝnh võa cã tÝnh axit vµ tÝnh baz¬. ThÝ dô muèi

NaH2PO4, võa cã tÝnh axit vµ võa cã tÝnh baz¬.−42POH

+ H−42POH 2O H3O

+ + −2

4HPO

2a

K ]PO[H

][HPO]O[H

42

43

−

−+ 2

= 7,5.10 –8 (3.61)

51






+ H−42POH 2O H3PO4 + OH –

=1 b

K

1

2

a

OH

K

K =

]PO[H

][OH]PO[H

42

3

−

−4 =

2

14

−

−

1,1.10

1,0.10 = 9,1.10 – 13 (3.62)

Tõ gi¸ trÞ vµ chóng ta thÊy lín h¬n kho¶ng 102a

K 1 b

K 2a

K 1 b

K 5 lÇn, nªn dung

dÞch cã m«i tr− êng axit.

= [H+OHC

33O

+]t = + – (3.63)OH3 2

]O[H +

−

+

4POH32

]O[H −

−

4POH 2

][OH

Hay [H3O+]t = [OH – ] + [ ] – [H−2

4HPO 3PO4] (3.64)

Tõ h»ng sè ph©n li axit cña H3PO4 chóng ta t×m ®− îc çc gi¸ trÞ [ ],

[H

−2

4HPO

3PO4] thay vµo ph− ¬ng tr×nh (3.64) chóng ta cã:

[H3O+]t =

]O[H

K

3

OH 2

+ +

]O[H

]PO[HK

3

42a 2

+

−

1a

2

K

][H]PO[H +−4 (3.65)

[H3O+]2 =

2

22

a

2

2aOH

K

]POH[1

]POH[K K −

−

+

+

4

4 (3.66)

[H3O+] =

]PO[HK

]PO[HK K K K

42a

42aaOHa

1

2121

−

−

++ (3.67)

Tõ biÓu thøc (3.67) ta cã thÓ suy ra d¹ng chung muèi HA – :

[H3O+] =

][HAK

][HAK K K K

1

2121

a

aaOHa

−

−

+

+ (3.68)

Trong nhiÒu tr− êng hîp << . [HA] vµ < [HA], biÓu thøc

(3.68) ®− îc ®¬n gi¶n ho¸:

1aK

OHK

2 1aK

2aK

1aK

[H3O+] =

21 aaK K (3.69)

§èi víi tr− êng hîp HA2– : [H3O+] =

32 aaK K (3.70)

Tõ biÓu thøc (3.69) vµ (3.70) cho chóng ta thÊy gi¸ trÞ pH kh«ng phô thuéc vµo

nång ®é. Gi¸ trÞ pH cña muèi NaH2PO4:

[H3O+] =

21 aaK K = 7,5.10.1,1.10 82 −− = 2,9.10 –5 M

52






pH = 4,54

T − ¬ng tù ta t×m ®− îc gi¸ trÞ pH cña dung dÞch muèi Na2HPO4:

[H3O+] =

32 aa K K = 13−− 4,8.10.7,5.10 8 = 1,9.10 –10 M

pH = 9,72

Çc gi¸ trÞ pH cña dung dÞch muèi ®a axit kh«ng phô thuéc vµo nång ®é nªn

th− êng ®− îc sö dông chuÈn bÞ çc dung dÞch ®Öm ®Ó chuÈn ho¸ m¸y pH mÐt.

2. Muèi Na3PO4 cu¶ axit H3PO4 cã tÝnh baz¬ m¹nh.

+ H−3

4PO 2O + OH−2

4POH –

Kb =3

2

a

OH

K

K

= 13

14

−

−

4,8.10

1,0.10 = 2,08.10 –2

ThÝ dô 3.16. TÝnh pH dung dÞch Na3PO4 0,1 M

+ H−3

4PO 2O + OH−2

4POH –

0,1-x x x

]PO[

][OH]PO[H−

−−

3

4

2

4 = Kb =3

2

a

OH

K

K = 2,0.10 –2

x0,1

x

−

2

= 2,0.10 –2

⎯→ x2 + 2,0.10 –2 x – 2,0.10 –3 = 0

x =2

410021002 3 2.10.).,(., 222 −−− ++− = 0,036 M

[OH – ] = 3,6.10 –2 M

pH = 12,56

§Öm photphat: §Öm photphat lµ hçn hîp ®Öm kh«ng chØ ®− îc øng dông trong

chuÈn ho¸ m¸y pH met mµ cßn ®− îc øng dông trong sinh vËt häc ®Ó nghiªn cøu

enzyme.

ThÝ dô 3.17 . CÇn lÊy bao nhiªu gam NaH2PO4 vµ Na2HPO4 ®Ó chuÈn bÞ 1 lÝt dung

dÞch cã pH = 7,45; lùc ion μ = 0,1, khèi lùîng mol NaH2PO4 120g/mol,khèi l− îng

mol Na2HPO4 142,0g/mol . Trong dung dÞch cã çc c©n b»ng:

53






NaH2PO4 ⎯→ Na+ + (1)−4POH 2

Na2HPO4 ⎯→ Na+ + (2)−2

4POH

§Æt [NaH2PO4] = y;

[Na2HPO4] = x

μ =2

1 ∑ Ci Zi

2

0,1 =2

1([Na+] 12 + [ ] (2)−2

4POH 2 + [ ] 1−4POH 2

2)

0,1 =

2

1((2x + y) 12 + x . 22 + y . 12) = 3x + y (3)

pH cña dung dÞch ®Öm −− 2

44 POHPOH 2 :

pH = + log2a

pK ]PO[H

]PO[H

2

−

−

4

2

4

7,45 = 7,12 + log]PO[H

]PO[H

2

−

−

4

2

4

log]PO[H

]PO[H

2

−

−

4

24 = log

y

x = 7,45 – 7,12 = 0,33

y

x = 100,33 = 2,14 (4)

x = 2,14 y (5)

Thay (5) vµo (3): 0,1 = 3 (2,14 y) + y

y = 0,0135 Mx = 2,14 . 0,0135 = 0,0289 M

[NaH2PO4] = 0,0135 M;

[Na2HPO4] = 0,0289 M

Sè gam NaH2PO4 cÇn lÊy: 0,0135 mol/ l . 120 g/mol = 1,62 g

Sè gam Na2HPO4 cÇn lÊy: 0,0289 mol/ l . 142 g/mol = 4,10 g

54






§Öm photphat cã − u ®iÓm kh«ng phô thuéc vµo nång ®é, nh− ng cã h¹n chÕ do

kh¶ n¨ng t¹o phøc cña ion víi mét sè kim lo¹i hoÆc t¹o kÕt tña víi çc ion kim

lo¹i ®a ho¸ trÞ, nªn ®Öm tris- ®− îc øng dông nhiÒu h¬n. §Öm tris- lµ ®Öm ®− îc chuÈn

bÞ tõ tris (hidroxymethyl) aminomethane (HOCH

−3

4PO

2)3CNH2 (cßn gäi lµ THAM) vµ

axit liªn hîp víi chóng. Hçn hîp ®Öm nµy cã ®é tan tèt, kh«ng hót Èm, kh«ng hÊp

thô CO2, kh«ng t¹o kÕt tña víi canxi, kh«ng k×m h·m çc ph¶n øng hÖ enzym.

§Öm sinh häc: pH cña m¸u chóng ta th− êng cã gi¸ trÞ tõ 7,35 ÷ 7,45 ®èi víi

ng− êi khoÎ m¹nh. Theo quan ®iÓm sinh lÝ häc khi pH cña m¸u thay ®æi kho¶ng 0,3

®¬n vÞ cÇn chó ý. §Ó chèng l¹i sù thay ®æi pH, trong m¸u luon lu«n cã hÖ ®Öm ®Ó

®¶m b¶o tØ sè nång ®é c©n b»ng [ ] / [H−3HCO 2CO3 ] thay ®æi kh«ng ®¸ng kÓ. TØ sè

nµy thay ®æi g¾n liÒn víi ¸p suÊt cña m¸u. Th«ng th− êng nång ®é NaHCO3 trong

m¸u 26,0 mmol/ l vµ nång ®é CO2 1,3 mmol/ l.

pH = 6,10 + log301

026

,

, = 7,40

Khi phæi ho¹t ®éng oxi tõ kh«ng khÝ ®− îc chuyÓn vµo c¬ thÓ kÕt hîp víi

hemoglobin, CO2 sinh ra trong qu¸ tr×nh oxi ho¸ thùc phÈm duy tr× ho¹t ®éng cña

çc bé phËn trong c¬ thÓ ®− îc chuyÓn ®Õn phæi vµ th¶i ra ngoµi. Çc c©n b»ng x¶y

ra trong m¸u.

H2CO3 + H2O H3O+ + K−

3HCO 1 (1)

CO2 + H2O H2CO3 K2 (2)

CO2 (khÝ) CO2 (hoµ tan) K3 (3)

CO2 (khÝ) + 2 H2O H3O+ + K−

3HCO 4 (4)

Theo ph− ¬ng tr×nh (4) nång ®é [H3O+] hay pH cña m¸u phô thuéc vµo nång ®é

. Khi c¬ thÓ ho¹t ®éng (tËp thÓ dôc) ¸p suÊt riªng phÇn CO−3HCO 2 t¨ng do sinh ra

nhiÒu CO2, c©n b»ng (4) chuyÓn dÞch sang ph¶i t¨ng nång ®é [H3O+] vµ [ ]

trong m¸u lóc ®ã H

−3HCO

3O+ l¹i kÕt hîp víi t¹o ra H−

3HCO 2CO3, c©n b»ng (4) thay ®æi.

Ng− îc l¹i nÕu tèc ®é trao ®æi chÊt gi¶m, l− îng CO2 sinh ra trong çc bé phËn c¬ thÓ

gi¶m, l− îng CO2 th¶i ra ngoµi Ýt ®i, c©n b»ng (4) chuyÓn dÞch sang tr¸i ®Ó ®¶m b¶o tØ

sè [ ] / [H−3HCO 2CO3 ]lu«n lu«n gi÷ gi¸ trÞ 20/1 ®Ó cã pH cña m¸u 7,40. Gi¸ trÞ pH

55






nµy cao h¬n gi¸ trÞ pH dung dÞch trung tÝnh cña H2O ë 25oC bëi v× pH m¸u ng− êi ë

37oC. ë 37oC = 2,5.10OH

K 2

–14, = 13,60. pH = pOH = 6,80.OH

pK 2

ThÝ dô 3.18. Tæng sè CO2 ( + CO−3HCO 2) trong mÉu m¸u ®− îc ®o b»ng dông cô

monometric cã gi¸ trÞ 28,5 mmol/ l. pH m¸u ë 37oC lµ 7,48. TÝnh nång ®é vµ

CO

−3HCO

2 trong m¸u.

Ta cã c«ng thøc tÝnh pH cña m¸u:

pH = 6,1 + log]CO[

]HCO[

2

3

−

7,48 = 6,1 + log ]CO[

]HCO[

2

3

−

log]CO[

]HCO[

2

3

−

= 1,38

⎯→ ]CO[

]HCO[

2

3

−

= 101,38 = 24

[ ] = 24 [CO−3HCO 2]

[ ] + [CO−3HCO 2] = 28,5 mmol/ l

24 [CO2] + [CO2] = 28,5

[CO2] = 1,14 mmol/ l

[ ] = 28,5 – 1,14 = 27,4 mmol/ l −3HCO

56






Ch− ¬ng 4

Ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é axit – baz¬

Ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é axit – baz¬ chñ yÕu dùa trªn ph¶n øng:

H3O+ + OH – 2H2O (4.1)

pH cña dung dÞch dÞch thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é. §Ó x¸c ®Þnh ®iÓm

kÕt thóc chuÈn ®é ng− êi ta ph¶i dïng chÊt chØ thÞ. mµ mµu s¾c cña chóng thay ®æi

theo gi¸ trÞ pH cña dung dÞch . Ng− êi ta gäi çc chÊt cã mµu s¾c thay ®æi theo pH lµ

chÊt chØ thÞ axit – baz¬ hoÆc chÝ thÞ pH.

§− êng biÓu diÔn sù phô thuéc pH vµo l− îng chÊt chuÈn ®− îc thªm vµo mét thÓ

tÝch x¸c ®Þnh dung dÞch

cÇn chuÈn ®é gäi lµ ®−

êng chuÈn ®é. Dùa vµo ®−

êng chuÈn®é ®Ó chän chÊt chØ thÞ,

Çc ph¶n øng dïng trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é ph¶i tho¶ m·n çc yÕu cÇu

®èi víi ph¶n øng dïng trong ph©n tÝch thÓ tÝch.

4.1. ChÊt chØ thÞ axit – baz¬.

ChÊt chØ thÞ axit – baz¬ th− êng lµ chÊt mµu h÷u c¬, lµ axÝt h÷u c¬ yÕu hoÆc

baz¬ h÷u c¬ yÕu d¹ng ph©n tö vµ d¹ng ion cã mµu kh¸c nhau.

ThÝ dô kÝ hiÖu chÊt chØ thÞ d¹ng axit HInd vµ d¹ng baz¬ Ind –

HInd + H2O H3O+ + Ind – (4.2)

Ind + H2O HInd + OH – (4.3)

H»ng sè c©n b»ng d¹ng axÝt : KA =]HInd [

]Ind []OH[ −+3 (4-4)

[H3O+] = KA

]Ind [

]HInd [−

(4.5)

pH = pKA + log]HInd [

]Ind [−

(4.6)

Tõ biÓu thøc (4.6) chóng ta nhËn thÊy pH cña dung dÞch thay ®æi phô thuéc

vµo tØ sè nång ®é]HInd [

]Ind [−

. Khi pH thay ®æi kÌm theo thay ®æi d¹ng tån t¹i cña chØ thÞ

trong dung dÞch , dÉn ®Õn mµu s¾c thay ®æi theo. Tuy nhiªn kh«ng ph¶i bÊt k× thay

57






®æi nµo tØ sè nång ®é]HInd [

]Ind [ −

m¾t chóng ta còng nhËn biÕt ®− îc. M¾t cña chóng ta

chØ nhËn biÕt ®− îc khi nång ®é cña d¹ng nµy h¬n kÐm d¹ng kia 10 lÇn.

]Ind []HInd [

− = 10 vµ]Ind []HInd [

− =101 (4.7)

pH = pKA + 1 vµ pH = pKA – 1

VËy kho¶ng chuyÓn mµu cña chÊt chØ thÞ:

pH = pKA ± 1 (4.8)

B¶ng 4.1. Mét sè chÊt chØ thÞ mµu axit – baz¬ th− êng dïng.

ChÊt chØ thÞ Kho¶ng pHchuyÓn mµu

pKA Mµu d¹ngaxit

Mµu d¹ngbaz¬

Thymol xanh 1,2 – 2,8

8,9 – 9,6

1,68

8,90

§á

Vµng

Vµng

Xanh

Metyl dacam 3,1 – 5,4 3,46 §á Da cam

Bromocresol xanh 3,8 – 5,4 4,66 Vµng Xanh

Metytl ®á 4,2 – 6,3 5,00 §á Vµng

Bromocresol tÝa 5,2 – 6,8 6,12 Vµng §á tÝa

Bromothylmol xanh 6,2 – 7,6 7,10 Vµng Xanh

Phenol ®á 6,8 – 8,4 7,81 Vµng §á

Cresol tÝa 7,6 – 9,2 Vµng §á tÝa

Phenolphtalein 8,3 – 10,0 Kh«ng mµu Hång

Thymolphtalein 10 – 12 Kh«ng mµu Vµng

Mµu cña dung dÞch quyÕt ®Þnh bëi d¹ng nµo tån t¹i chñ yÕu trong dung dÞch .NÕu chóng ta kÕt thóc chuÈn ®é ë vïng pH, t¹i ®ã chØ thÞ tån t¹i d¹ng ph©n tö th×

mµu cña dung dÞch lµ mµu chØ thÞ d¹ng ph©n tö. Ng− îc l¹i nÕu chóng ta kÕt thóc

chuÈn ®é ë vïng pH mµ chØ thÞ tån t¹i d¹ng ion th× mµu cña dung dÞch lµ mµu cña

d¹ng ion.

Ng− êi ta còng nhËn thÊy khi pH thay ®æi sÏ lµm thay ®æi cÊu tróc cña nhãm

mang mµu trong ph©n tö chÊt chØ thÞ dÉn ®Õn mµu cña chØ thÞ còng thay ®æi theo. ThÝ

dô phenolphtalein tån t¹i trong dung dÞch çc d¹ng cÊu tróc ph©n tö sau:

58






O

C

O

CO

O

OH

C

OH

C

OH

O

O

2H2O

OH

C

OH

C

O

O

D¹ng lacton D¹ng quinon

kh«ng mµu kh«ng mµu mµu hång (4.9)

– ChØ thÞ phenol ®á (phenolsulfonphtalein)

(4.10)

Phenol ®á d¹ng da cam Phenol ®á d¹ng vµng Phenol ®á d¹ng ®á

– ChØ thÞ mµu azo.

(4.11)

Sù thay ®æi mµu cña chØ thÞ axit – baz¬ chÞu ¶nh h− ëng cña nhiÒu yÕu tè: lùcion cña dung dÞch, dung m«i, nhiÖt ®é. ¶nh h− ëng cña chÊt ®iÖn li trung tÝnh ®− îc

quyÕt ®Þnh bëi hiÖu øng muèi lµm chuyÓn dÞch c©n b»ng ph©n li cña chÊt chØ thÞ.

ThÝ dô ®èi víi c©n b»ng :

HInd+ H+ + Ind (4.12)

HInd H+ + Ind – (4.13)

HInd – H+ + Ind2– (4.14)

SO3NN(CH3)2NH+

SO3NN(CH3)2N

H+

H+

OH

®á hång

SO3NN(CH3)2N

vµng

H3O+++

OH+

OH

SO3

C

OOH

SO3

OO

SO3

C CHOH OH

2O

-

H+ H

+

-

59






Theo çc c©n b»ng ë (4.12), (4.13), (4.14) chóng ta tÝnh ®− îc gi¸ trÞ pK kÓ ®Õn

lùc ion:

= pK/

A pK Ind + 0,5 μ (4.15)

= pK//

A pK Ind – 0,5 μ (4.16)

= pK///

A pK Ind – 1,5 μ (4.17)

NÕu chÊt chØ thÞ lµ axit yÕu, kho¶ng chuyÓn mµu chuyÓn vïng axit, cßn chÊt

mµu chØ thÞ lµ baz¬ yÕu th× kho¶ng chuyÓn mµu chuyÓn vÒ vïng pH cao h¬n. ThÝ dô

metyldacam cã mµu vµng trong dung dÞch H3PO4, nh− ng l¹i cã mµu ®á trong dung

dÞch chøa l− îng lín NaCl.

Dung m«i cã ¶nh h− ëng ®Õn thay ®æi mµu cña chØ thÞ. ThÝ dô phenolphtalein

trong dung dÞch kiÒm cã mµu hång, trong dung m«i r− îu cã mµu tÝm.

Mét sè chÊt chØ thÞ cã kho¶ng thay ®æi mµu thay ®æi khi ®un nãng. ThÝ dô,

metyldacam ë nhiÖt ®é phßng cã kho¶ng ®æi mµu tõ 3,1 ÷ 4,4, nh− ng ë 100oC

kho¶ng ®æi mµu tõ 2,5 ÷ 3,7. Tõ çc ®iÒu tr×nh bµy trªn, chóng ta nhËn thÊy sù t− ¬ng

t¸c cña chÊt chØ thÞ víi çc cÊu tö cã mÆt trong dung dÞch ph©n tÝch rÊt phøc t¹p,

nªn gi¸ trÞ pH kÕt thóc chuÈn ®é kh«ng trïng víi gi¸ trÞ pT thay ®æi mµu cña chØ thÞ

nªn phÐp chuÈn ®é th− êng m¾c sai sè hÖ thèng.

4.2. §− êng chuÈn ®é trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é ®¬n axit – baz¬.

Nh− trªn ®· tr×nh bµy ®− êng chuÈn ®é lµ d¹ng ®å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc

nång ®é c©n b»ng ion H3O+ vµo l− îng chÊt chuÈn tiªu thô khi chuÈn ®é. Th− êng x©y

dùng theo to¹ ®é pH – V. ë ®©y V (ml) lµ thÓ tÝch dung dÞch chuÈn ®− îc thªm tõ

buret vµo mét thÓ tÝch x¸c ®Þnh dung dÞch cÇn chuÈn ®é. §o¹n pH øng víi thêi

®iÓm cßn 0,1 % l− îng chÊt cÇn chuÈn ®é ®Õn d− 0,1 % l− îng dung dÞch chuÈn sovíi l− îng chÊt cÇn chuÈn ®é ®− îc gäi lµ kho¶ng b− íc nh¶y cña ®− êng chuÈn ®é.

Dùa vµo kho¶ng b− íc nh¶y mµ ng− êi ta dÔ dµng chän chÊt chØ thÞ thÝch hîp. Kho¶ng

b− íc nh¶y dµi hay ng¾n phô thuéc vµo nång ®é dung dÞch cÇn chuÈn ®é vµ gi¸ trÞ

h»ng sè ph©n li KA hoÆc KB cña chÊt cÇn chuÈn ®é.

4.2.1. ChuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh.

Gi¶ sö chuÈn ®é VA ml dung dÞch axit m¹nh HX cã nång ®é CA b»ng dung

dÞch baz¬ m¹nh BOH cã nång ®é CB.

60







HX + BOH ⎯→ BX + H2O (4.18)

Chóng ta lÇn l− ît thµnh lËp c«ng thøc tÝnh gi¸ trÞ pH khi tiÕn hµnh chuÈn ®é:

VBOH = 0,00 ml

[H3O+] = CHX

pH = –log CHX = –log CA (4.19)

Gi¶ sö thªm V ml dung dÞch BOH (VBOH ≠ 0)

Sè mmol axit HX cã trong dung dÞch : VA CA mmol

Sè mmol BOH thªm vµo: CB VB.

Sè mmol HX cßn l¹i: (VA CA – VB CB) mmol

Nång ®é HX cßn l¹i ch− a chuÈn ®é:

CHX = [H3O+] = ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+

−

BA

BBAA

VV

CVCV (4.20)

pH = – log [H3O+] = – log ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+

−

BA

BBAA

VV

CVCV (4.21)

T¹i ®iÓm t − ¬ng ® − ¬ng : l− îng axit HX ®· ph¶n øng hoµn toµn víi baz¬ m¹nh

BOH, s¶n phÈm t¹o thµnh lµ muèi trung tÝnh.

pH = pOH = 7 (4.22)

Sau ®iÓm t − ¬ng ® − ¬ng : pH ®− îc tÝnh theo nång ®é kiÒm d− :

[OH – ] = CBOH d− =

AB

AABB

VV

CVCV

+

−

2

2 (4.23)

ë ®©y lµ l− îng kiÒm thªm vµo ë thêi ®iÓm sau ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng.

pOH = – log C

2BV

BOH d− = – log

AB

AABB

VV

CVCV

+

−

2

2 (4.24)

pH = 14,0 + log2

2

BHX

AABB

VV

CVCV

+

− (4.25)

ThÝ dô 4.1. VÏ ®− êng chuÈn ®é 50,0 ml dung dÞch HCl 0,050 M b»ng dung dÞch

NaOH 0,100 M.

61






• pH ban ®Çu tÝnh theo c«ng thøc (4.19)

pH = –log CHCl = –log 0,050 = 1,30

• Sau khi thªm 10,00 ml NaOH 0,100 M


[H3O+] = CHCl =

ml10,00ml,

M0,1000xml10,00M0,050xml,

+−

0050

0050

=ml0,00

mmol1,00mmol,

6

502 − = 2,5.10 –2M

pH = – pOH 2,5.10 –2 = 1,602

• T¹i ®iÓm t−

¬ng ®−

¬ng: nång ®é [H3O+

] = [OH –

]

pH = 1410001 −., = 10 –7

pH = pOH = 7,0

• Sau ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng, thªm 25,1 ml NaOH:

¸p dông c«ng thøc (4.23)

[OH – ] = CBOH =

1075

125

,

M0,05x50,000,1000xml, − = 1,33.10 –4

[OH – ] = 1,33.10 –4 M ⎯→ pOH = –log 1,33.10 –4 = 3,88

pH = 14,00 – 3,88 = 10,12

D¹ng ®− êng chuÈn ®é thay ®æi khi ta gi¶m nång ®é axit cÇn chuÈn ®é. Kho¶ng

b− íc nh¶y rót ng¾n khi gi¶m nång ®é axit. Chóng ta sÏ xÐt mét sè thÝ dô cô thÓ trªn

b¶ng 4.1 vµ h×nh 4.1.

B¶ng 4.1. BiÕn ®æi gi¸ trÞ pH trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é axit m¹nh b»ng bazo m¹nh.

ThÓ tÝch NaOH

(ml)

50,00 ml HCl 0,050M

b»ng NaOH 0,100M

50,00ml HCl 0,005M

b»ng NaOH 0,010M

50,00ml HCl 0,0005M

b»ng NaOH 0,0010M

0,00 1,30 2,30 3,30

10,00 1,60 2,60 3,60

20,00 2,15 3,15 4,15

24,00 2,87 3,87 4,87

24,90 3,87 4,87 5,87

25,00 7,00 7,00 7,00

62






26,00 11,12 10,12 9,12

30,00 11,80 10,80 9,80

14 -

12 -

10 -

8 -

6 -

4 -

2 -

0,000,00 5 10 15 20 25 30 35

-pH

V(ml) NaOH

1

2

3

1

2

3

H×nh 4.1. D¹ng ®− ¬ng chuÈn ®é HCl b»ng NaOH

1. 50,00 ml HCl 0,050M b»ng NaOH 0,100M

2.

50,00ml HCl 0,005M b»ng NaOH 0,010M3. 50,00ml HCl 0,0005M b»ng NaOH 0,0010M

Tõ h×nh 4.1 chóng ta thÊy kho¶ng b− íc nh¶y khi chuÈn ®é HCl 0,05 M b»ng

NaOH 0,1 M kÐo dµi tõ 3,87 ÷ 10,12 cã 6,25 ®¬n vÞ pH, cßn khi chuÈn ®é HCl

0,0050 M b»ng NaOH 0,01 M, kho¶ng b− íc nh¶y cßn 4,25 ®¬n vÞ pH, ®èi víi

tr− êng hîp HCl 0,00050 M b»ng NaOH 0,001 M chØ cßn 2,25 ®¬n vÞ pH , dÜ nhiªn

sè chØ thÞ ®− îc chän cho phÐp chuÈn ®é h¹n chÕ.

4.2.2. ChuÈn ®é baz¬ m¹nh b»ng axit m¹nh.

§− êng chuÈn ®é baz¬ m¹nh b»ng axit m¹nh cã d¹ng t− ¬ng tù nh− tr− êng hîp

chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh. Trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é pH gi¶m dÇn. T¹i

®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng gi¸ trÞ pH = pOH = 7. D¹ng ®− êng chuÈn ®é ®èi xøng hoµn toµn

víi ®− êng chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh. V× vËy viÖc tÝnh pH trong qu¸ tr×nh

chuÈn ®é còng t− ¬ng tù nh− tr− êng hîp trªn. Chóng ta sÏ xÐt mét sè thÝ dô cô thÓ.

ThÝ dô 4.2. TÝnh pH trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é 100,00 ml NaOH 0,100 M b»ng dung

dÞch HCl 0,100 M.VHCl = 0,00 ml

63






pOH = –log CB = –log 0,100 = 1,00

pH = 14,00 – 1,00 = 13,00

VHCl = 5,00 ml

Sè mmol OH –

cã trong dung dÞch ban ®Çu:100,00 ml x 0,100 mmol/ml = 10,00 mmol

Sè mmol H3O+ thªm vµo:

5,00 ml x 0,100 mmol/ml = 0,50 mmol

[OH – ] =105,00

0,5, −0010 = 9,04.10 –2 M

pOH = –log 9,04.10 –2 = 1,05

pH = 14,00 – 1,05 = 12,95VHCl = 90,00 ml


90,00 ml x 0,100 mmol/ml = 9,00 mmol

[OH – ] =190,00

9,00, −0010 = 5,26.10 –3 M

pOH = –log 5,26.10 –3 = 2,28

pH = 14,00 – 2,28 = 11,72.VHCl = 99,9 ml


99,9 ml x 0,1 mmol/ml = 9,99 mmol

[OH – ] =199,90

9,99, −0010 = 5,0.10 –5 M

pOH = –log 5,0.10 –5 = 4,31

pH = 14,00 – 4,31 = 9,69

VHCl = 100,00 ml

pH = pOH = 7,0

VHCl = 100,10 ml. Sau ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng:

[H3O+] =

200,1

0,1x,10 = 4,90.10 –5 M

pH = –log 4,9.10 –5 = 4,31

VHCl = 110,00 ml.

64






[H3O+] =

210,00

0,10x,0010 = 4,76.10 –3 M

pH = –log 4,76.10 –3 = 2,33

VHCl = 120,00 ml.

[H3O+] =

220,00

0,10x,0020 = 9,09.10 –3 M

pH = –log 9,09.10 –3 = 2,05

B¶ng 4.2. Sù biÕn ®æi pH trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é baz¬ m¹nh b»ng axit

m¹nh.

ThÓ tÝch HCl

(ml)

100,0 ml NaOH 0,10M

b»ng HCl 0,10M

100,00ml NaOH 0,01M

b»ng HCl 0,010M

100,00ml NaOH 0,001M

b»ng HCl 0,0010M0,00 1,30 12,00 11,00

10,00 12,91 11,91 10,91

20,00 12,62 11,62 10,62

50,00 11,52 11,52 10,52

90,00 11,72 10,72 9,72

99,00 10,69 9,69 8,69

99,90 9,69 8,69 7,69

100,00 7,00 17,00 7,00

100,10 4,30 5,30 6,30

110,00 2,33 3,33 4,33

120,00 2,05 3,05 4,05

T − ¬ng tù nh− tr− êng hîp chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh, b− íc nh¶y

trªn ®− êng chuÈn ®é gi¶m xuèng khi gi¶m nång ®é dung dÞch cÇn chuÈn ®é. ThÝ dô

khi chuÈn ®é NaOH 0,10 M kho¶ng b− íc nh¶y kÐo dµi tõ 9,69 ÷ 4,30 cã 5,39 ®¬n vÞ

pH, khi nång ®é NaOH gi¶m xuèng 10 lÇn kho¶ng b− íc nh¶y chØ cßn 3,39 ®¬n vÞ

pH, nång ®é NaOH gi¶m xuèng 10 lÇn n÷a, kho¶ng b− íc nh¶y chØ cßn 1,39 ®¬n vÞ

pH. Nång ®é dung dÞch cÇn chuÈn ®é cµng bÐ, b− íc nh¶y trªn ®− êng chuÈn ®é cµng

ng¾n, viÖc chän chØ thÞ gÆp nhiÒu khã kh¨n, nhiÒu khi kh«ng t×m thÊy chØ thÞ phï

hîp, sai sè phÐp chuÈn ®é kh¸ lín.

4.2.3. ChuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh.

65






Gi¶ sö tiÕn hµnh chuÈn ®é VA ml dung dÞch axit yÕu AH cã nång ®é CA (mol/l)

b»ng dung dÞch baz¬ m¹nh MOH cã nång ®é CB (mol/l), H»ng sè ph©n li cña axit

yÕu Ka.


AH + MOH ⎯→ AM + H2O

Khi ch− a thªm baz¬ m¹nh, trong dung dÞch chØ cã axit yÕu AH, nång ®é CA,

pH cña dung dÞch tÝnh theo c«ng thøc (3.10).

[H3O+] =

AACK

pH =2

1 pKa –

2

1 log CA (4.26)

Khi thªm baz¬ m¹nh MOH nh− ng ch− a ph¶n øng hÕt víi axit AH, trong dung

dÞch cã axit yÕu AH vµ baz¬ yÕu A – t¹o hçn hîp axit baz¬ liªn hîp – pH ®− îc tÝnh

theo c«ng thøc (3.15).

pH = pKA + logAH

A

C

C −

(4.27)

[A – ] = ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜

⎝

⎛

+ BA

BB

VV

CV M (4.28)

[AH] = ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+

−

BA

BBAA

VV

CVCV M (4.29)

Thay (4.28) vµ (4.29) vµo (4.27)

pH = pKA + log ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−BBAA

BB

CVVV

CV (4.30)

T¹i thêi ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng, khi thªm võa ®ñ l− îng baz¬ m¹nh ®Ó ph¶n øng hÕtvíi l− îng axit yÕu, trong dung dÞch chØ cã A – lµ baz¬ yÕu. pH lóc nµy ®− îc tÝnh theo

c«ng thøc (3.13).

[OH – ] =BB

CK

pOH =2

1 pKb –

2

1 log CB

pH = 14,00 –

2

1 pKb +

2

1 log CB

66






= 7 +2

1 pKa +

2

1 log CB (4.31)B

CB =BA

AA

VV

CV

+ (4.32)

Thay (4,32) vµo (4.31):

pH = 7 +2

1 pKA +

2

1 lg

BA

AA

VV

CV

+ (4.33)

Sau ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng, khi thªm d− baz¬ m¹nh, trong dung dÞch cã MOH d−

vµ A – , nh− ng A – lµ baz¬ yÕu bªn c¹nh baz¬ m¹nh MOH, pH ®− îc tÝnh theo nång ®é

baz¬ m¹nh (3.11).

pH = + log COH pK 2 B (4.34)

CB = [OH – ]d− = ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+

−

BA

AABB

VV

CVCV (4.35)

Thay (4.35) vµ (4.29) vµo (4.34)

pH = + logOH

pK 2 ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+

−

BA

AABB

VV

CVCV (4.36)

ThÝ dô 4.3. VÏ ®− êng chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch axit yÕu HNO2 0,1000M,Ka = 7,70.10 –4 b»ng NaOH 0,1000 M.

¸p dông çc c«ng thøc pH ë trªn chóng ta tÝnh gi¸ trÞ pH trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é:

B¶ng 4.3. Gi¸ trÞ pH trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch HNO2 0,1000 M,

Ka = 7,10.10 –4 b»ng dung dÞch NaOH 0,1000 M.

ThÓ tÝch

NaOH (ml)2HNO

C

(mol)

−2 NO

C (mol) CNaOH

(mol)

HÖ [H3O+] [OH – ] pH pOH

0,00 0,1000 0,000 0,0000 Axit yÕu 4,43.10 –3 0,0000 2,07

5,00 8,18.10 –2 9,09.10 –3 0,0000 §Öm 6,39.10 –3 0,0000 2,19

15,00 3,38.10 –2 2,30.10 –2 0,0000 §Öm 1,60.10 –3 0,0000 2,82

25,00 3,33.10 –2 3,33.10 –2 0,0000 §Öm 7,10.10 –4 0,0000 3,17

40,00 1,11.10 –2 4,44.10 –2 0,0000 §Öm 1,77.10 –4 0,0000 3,76

45,00 5,26.10 –3 4,73.10 –2 0,0000 §Öm 7,90.10 –5 0,0000 4,11

49,00 1,00.10 –3 4,95.10 –2 0,0000 §Öm 1,42.10 –5 0,0000 4,85

67








H×nh 4.4. ¶nh h− ëng c− êng ®é axit ®Õn kho¶ng b− íc nh¶y trªn ®− êng chuÈn ®é

50,00 ml dung dÞch axit yÕu AH 0,1000M b»ng baz¬ m¹nh MOH 0,100 M.

4.2.4. ChuÈn ®é baz¬ yÕu b»ng axit m¹nh.

Gi¶ sö chuÈn ®é VB ml baz¬ yÕu B cã nång ®é CB (mol/l) b»ng axit m¹nh HX

cã nång ®é CA (mol/l).


B + HX ⎯→ BH+ + X – (4.37)

Khi ch− a thªm axit m¹nh HX, trong dung dÞch chØ cã baz¬ yÕu B, nång ®é CB,pH cña dung dÞch tÝnh theo c«ng thøc (3.13).

[OH – ] =BB

CK ; KB =A

K

., 1410001 −

pH = 14,00 – pOH (4.38)

Khi b¾t ®Çu chuÈn ®é, trong dung dÞch cßn baz¬ yÕu B ch− a ph¶n øng hÕt vµ

axit yÕu BH+ t¹o thµnh – h×nh thµnh mét hÖ axit – baz¬ liªn hîp, pH cña dung dÞch

®− îc tÝnh theo c«ng thøc (3.15)

pH = pKa + log+

BH

B

C

C (4.39)

CBH+ =BA

AA

VV

CV

+ (4.40)

CB =AB

AABB

VV

CVCV

+

− (4.41)

Thay (4.40) vµ (4.41) vµo (4.39)

pH = pKa + log ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

AA

AABB

CV

CVCV (4.42)

T¹i ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng trong dung dÞch chØ cã axit yÕu BH+ , pH tÝnh theo

c«ng thøc (3.10).

[H3O+] =

AACK (4.43)

69






CA =BA

BB

VV

VC

+ (4.44)

Thay (4.44) vµo (4.43)

[H3O+] =BA

BBA

VV

VCK + (4.45)

Sau ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng, khi thªm d− axit m¹nh HX, trong dung dÞch gåm cã

axit m¹nh HX vµ axit yÕu BH+, tuy nhiªn cã thÓ bá qua sù ph©n li cña axit yÕu BH +,

pH tÝnh theo nång ®é axit m¹nh HX d− (c«ng thøc (3.8).

[H3O+] = – log CA

CA =BA

BBAA

VV

CVCV

+

−

pH = – log ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+

−

BA

BBAA

VV

CVCV (4.46)

ThÝ dô 4.4. TÝnh gi¸ trÞ pH sau khi thªm 0,00; 5,00; 15,00; 25,00; 40,00; 45,00;

49,00; 50,00; 51,00; 55,00 vµ 60,00 ml HCl 0,1000 M vµo 50,00 ml dung dÞch

NH3 0,1000 M.


NH3 + H3O+ ⎯→ + H+

4 NH 2O

Ka = 5,7.10 –10 ; Kb = 10

14

1075

10001−

−

.,

., = 1,75.10 –5

VA = 0,00 ml HCl 0,1000 M

pH cña dung dÞch tÝnh theo c«ng thøc (3.13).

[OH – ] = 3 NHBCK = 0,1000x.,5

10751 −

= 1,32.10 –3 M

pH = 14,00 – ( –log 1,32.10 –3) = 11,12

VA = 5,00 ml HCl 0,1000 M

=+4 NH

C5,00,

0,1000x,

+0050

005 = 9,09.10 –3 M

=3 NH

C

5,00

0,1000x,0,1000x,

5

0050050 − = 8,18.10 –2 M

70






¸p dông c«ng thøc tÝnh pH cña hÖ axit – baz¬ liªn hîp:

[H3O+] = Ka

3

4

NH

NH

C

C +

= 5,7.10 –10 .2

3

10188

10099−

−

.,

., = 6,33.10 –11

pH = – log 6,33.10 –11 = 10,20

VA = 15,00 ml HCl 0,1000 M

= C+4 NH

C A =0065

0015

,

0,1000x, = 2,30.10 –2 M

=3 NH

C5,00

0,1000x,10,1000x,

6

0050050 − = 5,38.10 –2 M

[H3O+] = 5,7.10 –10 .

2

2

10385

1032−

−

.,

., = 2,44.10 –10

pH = – log 2,44.10 –10 = 9,36

VA = 25,00 ml HCl 0,1000 M

= C+4 NH

C A =

0075

0025

,

0,1000x, = 3,30.10 –2 M

= C3 NH

C B =5,00

0,1000x,20,1000x,

7

0050050 − = 3,33.10 –2 M

[H3O+] = 5,7.10 –10 .

2

2

10333

1033−

−

.,

., = 5,70.10 –10

pH = – log 5,70.10 –10 = 9,24

VA = 40,00 ml HCl 0,1000 M

= C+4 NH

C A =0090

0040

,

0,1000x, = 4,44.10 –2 M

= C3 NH

C B =90,00

0,1000x,400,1000x, 000050 − = 1,11.10 –2 M

[H3O+] = 5,7.10 –10 .

2

2

10111

10444−

−

.,

., = 2,28.10 –9 M

pH = – log 2,28.10 –9 = 8,65

71






VA = 45,00 ml HCl 0,1000 M

= C+4 NH

C A =0095

0045

,

0,1000x, = 4,73.10 –2 M

= C3 NH

C B =95,00

0,1000x,450,1000x, 000050 − = 5,26.10 –3 M

[H3O+] = 5,7.10 –10 .

3

2

10265

10734−

−

.,

., = 5,13.10 –9 M

pH = – log 5,13.10 –9 = 8,29

VA = 50,00 ml HCl 0,1000 M

§¹t ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng, trong dung dÞch tån t¹i chñ yÕu lµ mét axit yÕu,pH ®− îc tÝnh theo c«ng thøc axit yÕu:

+4 NH

[H3O+] =

AACK

CA = =+4 NH

C00100

0050

,

0,1000x, = 0,0500 M

[H3O+] = 0,0500x., 101075 − = 5,34.10 –6 M

pH = – log 5,34.10 –6 = 5,27

VA = 51,00 ml HCl 0,1000 M

Sau ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng, d− axit HCl:

CHCl = [H3O+] =

101,00

0,1000x,500,1000x, 000051 −

= 9,90.10 –4 M

pH = – log 9,90.10 –4 = 3,00

VA = 55,00 ml HCl 0,1000 M

CHCl = [H3O+] =

105,00

0,1000x,500,1000x, 000055 −

= 4,76.10 –3 M

pH = – log 4,76.10 –3 = 2,32

VA = 60,00 ml HCl 0,1000 M

72






CHCl = [H3O+] =

110,00

0,1000x,500,1000x, 000060 −

= 9,09.10 –3 M

pH = – log 9,09.10 –3 = 2,04

V(ml)

pH

0,00

14 -

12 -

10 -

8 -

6 -

4 -

2 -

10 20 30 40 50 60 70HCl 0,100 M

H×nh 4.5. D¹ng ®− êng chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch NH3 0,1000M

b»ng HCl 0,1000 M

Còng t− ¬ng tù nh− tr− êng hîp chuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh. ®− êng

chuÈn ®é baz¬ yÕu b»ng axit m¹nh còng cã b− íc nh¶y ng¾n h¬n, phô thuéc vµo

nång ®é vµ h»ng sè ph©n li cña baz¬. §iÓm t− ¬ng ®− ¬ng kh«ng trïng víi ®iÓm cã

pH = pOH = 7 mµ lÖch vÒ phÝa vïng axit yÕu pH < 7.

b

b

b

b

b

0

Baz¬ m¹nh12,0 -

10,0 -

8,0 -

6,0 -

4,0 -

2,0 -

10 20 30 40 50 60

pH

Phenolphtalein

Bromothymexanh

Bromocresolxanh

k =10-10

-8

k =10

-6k =10

-4

k =10

-2k =10

V(ml) HCl 0,1000M

H×nh 4.6. ¶nh h− ëng c− êng ®é baz¬ ®Õn b− íc nh¶y trªn ®− êng chuÈn ®é 50,00 mlbaz¬ yÕu B 0,1000 M b»ng axit m¹nh HX 0,1000 M.

73






4.3. §− êng chuÈn ®é ®a axit vµ ®a baz¬.

4.3.1. ChuÈn ®é ®a axit b»ng baz¬ m¹nh.

§a axit cã thÓ xem nh− hçn hîp nhiÒu ®¬n axit, trong tr− êng hîp tØ sè çc

h»ng sè ph©n li axit çc nÊc kÕ tiÕp kh¸c nhau trªn 104 lÇn, th× cã thÓ chuÈn ®é riªngtõng nÊc, sai sè m¾c ph¶i bÐ cã thÓ chÊp nhËn ®− îc. Chóng ta xÐt tr− êng hîp axit

H3PO4.

H3PO4 + H2O H3O+ + ; =−

42POH1a

K ]POH[

]POH[]OH[

43

423

−+

= 7,59.10 –3 (4.47)

+ H−42POH 2O H3O

+ + ; =−2

4HPO2a

K ]POH[

]HPO[]OH[−

−+

42

2

43 = 6,32.10 –8 (4.48)

+ H−24HPO 2O H3O

+ + ; =−34PO

3aK

]HPO[]PO[]OH[

−

−+

2

4

3

43 = 4,50.10 –13 (4.49)

ThÝ dô 4.5. TÝnh gi¸ trÞ pH trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é 20,000 ml H3PO4 0,1000 M

b»ng dung dÞch NaOH 1M.

Axit H3PO4 lµ mét ®a axit cã 3 nÊc ph©n li víi 3 h»ng sè ph©n li kh¸c nhau. V×

vËy, khi chuÈn b»ng NaOH sÏ cã 3 ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng, nh− ng ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng thø 3

kh«ng cã b− íc nh¶y v× axit cã h»ng sè ph©n li rÊt nhá (4,5.10−2

4HPO –13). Chóng ta sÏ

tÝnh gi¸ trÞ pH trong qu¸ tr×nh thªm NaOH.

Khi ch− a thªm NaOH (VNaOH = 0,00 ml)

Theo ®Þnh luËt b¶o toµn khèi l− îng ta cã:

= [H43POH

C 3PO4] + [ ] + [ ] + [ ] = 0,1000 M (1)−42POH

−2

4HPO −3

4PO


[H3O+] = [ ] + 2[ ] + 3[ ] (2)−

42POH −2

4HPO −3

4PO

>> >> ⎯→ [ ] vµ [ ] << [ ]1a

K 2a

K 3a

K −2

4HPO −3

4PO −42POH

[H3O+] = [ ] (3)−

42POH

= [H43POH

C 3PO4] + [ ] (4)−42POH

[H3PO4] = – [ ] = – [H43POH

C −42POH

43POHC 3O

+] (5)

=1aK ]POH[

]POH[]OH[

43

423

−+

(6)

74






Thay (3) vµ (5) vµo (6):

=1a

K ]OH[C

]OH[+

+

− 3

2

3

[H3O+]2 + [H1aK 3O+] – C = 01a

K

[H3O+] =

2

CK K K aaa 11142 ++−

=2

..,.).,(.,13233 101059741059710597 −−−− ++−

= 2,4.10 –2

pH = – log 2,40.10 –2 = 1,62

Thªm 1,00 ml NaOH 1M

C = [H3PO4] + [ ] + [ ] + [ ] (7)−42POH −2

4HPO −3

4PO

[H3O+] + [Na+] = [OH – ] + [ ] + 2[ ] + 3[ ] (8)−

42POH −2

4HPO −3

4PO

C = [H3PO4] + [ ] (9)−42POH

[Na+] =

2

C (10)

[H30+] +[ Na+] = [H2PO4

_ ] ⎯→ [H3O+] +

2

C = [ ] (8−

42POH / )

Thay (9) vµ (10) vµo (8 / ) ta cã:

[H3PO4] =2

C – [H3O

+] (11)

Thay(8’) vµ (11) vµo (6):

=1a

K

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −

⎟ ⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ +

+

++

]OH[2

C

]OH[2C ]OH[

3

33

(12)

[H3O+]2 + ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ +21

CK a [H3O

+] –21

CK

a = 0

[H3O+] =2

2

4

22111

2C

K C

K C

K aaa

+⎟

⎠

⎞⎜

⎝

⎛ ++⎟

⎠

⎞⎜

⎝

⎛ +−

= 5,9.10 –3 M (13)

75






pH = – log 5,9.10 –3 = 2,23

Thªm 2,00 ml NaOH 1M. §¹t ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng 1.

Toµn bé l− îng H3PO4 chuyÓn thµnh [ ]−42POH

+ H−42POH 2O H3PO4 + OH – (14)

+ H−42POH 2O H3O

+ + (15)−2

4HPO

=2a

K ]POH[

]HPO[]OH[−

−+

42

2

43 (16)

= [H+OHC 3 3O+

]t = + – (17)OH]OH[ 23

+−

+

423 POH]OH[ −

−

42POH]OH[

= [OH – ] + [ ] – [H−2

4HPO 3PO4] (18)

[H3O+] =

]OH[

K OH

+3

2 +]OH[

]POH[K a

+

−

3

422 –1

423

aK

]POH[]OH[ −+

(19)

[H3O+]2 =

1

22

42

42

a

aOH

K

]POH[

1

]POH[K K

−

−

+

+ (20)

[H3O+] =

]POH[K

]POH[K K K K

a

aaOHa

−

−

+

+

42

42

1

1221 (21)

NÕu << [ ] vµ << [ ]1a

K OH

K 2 1a

K 2a

K −42POH

1aK −

42POH

[H3O+] =

21 aaK K (22)

pH =2

1 (p + p ) = 4,54 (23)

1aK

2aK

VNaOH = 3,00 ml NaOH 1M

Sè mmol H3PO4 cã trong dung dÞch 20,,00 x 0,1 = 2 mmol.

Sè mmol NaOH thªm vµo: 3,00 x 1 = 3,00 mmol.

Ph¶n øng chuÈn ®é ë giai ®o¹n nµy:

[ ] + OH−42POH – + H−24HPO 2O (24)

76






T¹i thêi ®iÓm nµy cã thÓ xem [H2 PO4 _ ] = [HPO4

_].

=2a

K ]POH[

]HPO[]OH[−

−+

42

2

43 = 6,1.10 –8 (25)

[H3O+] = 6,2.10 –8 ⎯→ pH = p = 7,21

2aK

VNaOH = 4,00 ml

Toµn bé ®· ph¶n øng víi NaOH hÕt, trong dung dÞch tån t¹i çc

d¹ng chñ yÕu: , , .

−42POH

−42POH

−2

4HPO −3

4PO

+ H−2

4HPO 2O = + OH−42POH – (26)

+ H−2

4HPO 2O = + H−3

4PO 3O+ (27)

[H3O+]t = + –

OH]OH[23

+−

+24

3 HPO]OH[ −

−24HPO

]OH[

= [OH – ] + [ ] – (28)−3

4PO −

42POH

[H3O+] =

]OH[

K OH

+3

2 +]OH[

]HPO[K a+

−

3

243 –

2

2

43

aK

]HPO[]OH[ −+

[H3O+]2 ( + [ ]) = + [ ]

2aK −2

4HPO2a

K OH

K 2 3a

K 2a

K −2

4HPO

[H3O+] =

]HPO[K

]HPO[K K K K

a

aaOHa

−

−

+

+2

4

2

4

2

2322 (29)

NÕu << [ ]2a

K OH

K 2 3a

K 2a

K −2

4HPO

vµ << [ ] , chóng ta cã:2a

K −2

4HPO

[H3O+] =

23 aaK K (30)

pH =2

1 ( p + p ) = 9,76 (31)

2aK

3aK

VNaOH = 5,0 ml. T¹i thêi ®iÓm nµy toµn bé l− îng H3PO4 ®· chuyÓn thµnh

, trong ®ã 1/2 l− îng ®· ph¶n øng víi NaOH chuyÓn thµnh .−2

4HPO −2

4HPO −3

4PO

Theo ®Þnh luËt b¶o toµn khèi l− îng :

C = [H3PO4] + [ ] + [ ] + [ ] = 8,0.10−42POH

−2

4HPO −3

4PO –2 M (32)

Theo ph− ¬ng tr×nh trung hßa ®iÖn tÝch:

77






[H3O+] + [Na+] = [OH – ] + [ ] + 2[ ] + 3[ ] (33)−

42POH −2

4HPO −3

4PO

Cã thÓ xem [H3PO4] vµ [ ] << [ ] vµ [ ]−42POH

−2

4HPO −3

4PO

[Na+] =2

5 C vµ gi¶ thiÕt [H

3O+] << [Na+]

C = [ ] + [ ]−2

4HPO −3

4PO (34)

2

5 C = [OH – ] + 2 [ ] + 3[ ] (35)−2

4HPO −3

4PO

2

5 C = [OH – ] + 2 C + [ ] (36)−3

4PO

[ ] =

−3

4PO 2

C

– [OH

–

] (37)

Thay (37) vµo (34):

C = [ ] +−2

4HPO2

C – [OH – ] (38)

[ ] =−2

4HPO2

C + [OH – ] (39)

C = 8,0.10 –2 ⎯→ [OH – ] <<

2

C

[ ] = [ ] =−2

4HPO −3

4PO2

C = 4,0.10 –2 M

=3a

K ]HPO[

]PO[]OH[−

−+

2

4

3

43 = 4,9.10 –13

[H3O+] = 4,9.10 –13 ⎯→ pH = 11,66

[OH – ] = 4,6.10 –3 M ,kh«ng thÓ chÊp nhËn gi¶ thiÕt[OH_] << C/2

Chóng ta cÇn tÝnh chÝnh x¸c h¬n:

=3a

K ]HPO[

]PO[]OH[−

−+

2

4

3

43 =

]OH[2

C

]OH[2

C ]OH[

−

−+

+

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −3

3aK ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +

+]OH[

K

2

C

OH

3

2 = [H3O+] ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

+]OH[

K

2

C

OH

3

2 (40)

2C [H3O

+]2 – ⎟ ⎠ ⎞⎜

⎝ ⎛ +

232

C.K K aOH [H3O

+] – = 03a

K OH

K 2

78






4.10 –2 [H3O+]2 – 2,96.10 –14 [H3O

+] – 4,9.10 –27 = 0 (41)

[H3O+] = 8,8.10 –13 M

[OH – ] = 1,13.10 –2 M

pH = 12,06

VNaOH = 6,0 ml. §· ®¹t ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng thø 3.

C = [H3PO4] + [ ] + [ ] + [ ] = 7,7.10−42POH

−2

4HPO −3

4PO –2 M

[H3O+] + [Na+] = [OH – ] + [ ] + 2[ ] + 3[ ]−

42POH −2

4HPO −3

4PO

[H3PO4] vµ [ ] << [ ] vµ [ ]−42POH

−2

4HPO −3

4PO

[H3O+

] << [Na+

] = 3CC = [ ] + [ ]−2

4HPO −3

4PO (42)

3C = [OH – ] + 2 [ ] + 3[ ] (43)−2

4HPO −3

4PO

Thay (42) vµo (43) vµ biÕn ®æi ta cã:

= C – [OH−3

4PO – ] vµ [ ] = [OH−2

4HPO – ]

=3aK ]HPO[

]PO[]OH[−

−+

2

4

3

43

= ]OH[

])OH[(C]OH[−

−+ −3

[H3O+] = 3,25.10 –13 ; [OH – ] = 3,07.10 –2 M

pH = 12,49

VNaOH =10,0 ml. Toµn bé l− îng axit H3PO4 chuyÓn thµnh vµ cßn d− 4 mmol

NaOH.

−3

4PO

[OH – ]d− = O,133 M

[H3O+] =

]OH[

K OH

−2 = 7,5.10 –14 M

pH = – log 7,5.10 –14 = 13,12

Chóng ta cã thÓ tÝnh:

C = [ ] + [ ] = 6,6.10−2

4HPO −3

4PO –2 M (44)

[Na+] = 5C (45)

5C = [OH – ] + 2[ ] + 3[ ] (46)−2

4HPO −3

4PO

79






Thay (44) vµo (46) vµ biÕn ®æi:

[ ] = 3C – [OH−3

4PO – ] (47)

[ ] = [OH−24HPO – ] – 2C (48)

=3a

K C]OH[

])OH[(3C]OH[

23

−

−−

−+

3C [H3O+]2 – ( 2 – ) [H

3aK

OHK

2 3O+] – = 0

3aK

OHK

2

[H3O+] = 7,0.10 –14 M; [OH – ] = 0,141 M

pH = 13,15 (49)

Gi¸ trÞ pH ë biÓu thøc (51) kh«ng kh¸c víi gi¸ trÞ pH tÝnh ë trªn.

NaOH 1 M

14 -

12 -

10 -

8 -

6 -

4 -

2 -

0,0

pH

V(ml)2 4 6 8 10

H×nh 4.7 . D¹ng ®− ¬ng chuÈn ®é 20,0 ml H3PO4 0,1 M b»ng dung dÞch NaOH 1 M.

4.3.2. ChuÈn ®é ®a baz¬ b»ng axit m¹nh.

ThÝ dô 4.6. H·y tÝnh pH trong qu¸ tr×nh thªm 0,00 ml; 12,50; 20,00; 24,00; 25,00;

26,00; 37,50; 45,00; 49,00; 50,00; 51,00; vµ 60,00 ml dung dÞch HCl 0,2000 M vµo

50,00 ml dung dÞch Na2CO3 0,100 M.

Ta biÕt axit H2CO3 lµ ®a axit cã h»ng sè ph©n li vµ1a

K 2a

K

=1a

K ]COH[

]HCO[]OH[

32

33

−+

= 4,45.10 –7 (1)

80






=2a

K ]HCO[

]HCO[]OH[−

−+

3

2

33 = 4,69.10 –11 (2)

VHCl = 0,00 ml HCl 0,2 M.

Trong dung dÞch chØ cã muèi Na2CO3

+ H−2

3CO 2O + OH−3HCO – (3)

Kb =]CO[

][OH]HCO[−

−−

2

3

3 =11

14

10694

10001−

−

.,

., = 2,13.10 –4

Cã thÓ xem [ ]−3HCO = [OH – ]

[ ] = 0,100 – [OH

−2

3CO –

]≈

0,1000 M

10000,

][OH2−

= 2,13.10 –4

[OH – ] = 42,13.10 x, −10000 = 4,62.10 –3

pH = 11,66.

V = 12,50 ml HCl 0,2000 M.


+ H−2

3CO 3O+ + H−

3HCO 2O

Trong dung dÞch gåm cã ch− a ph¶n øng hÕt vµ võa ®− îc t¹o

thµnh, cã thÓ xem nh− hçn hîp axit – baz¬ liªn hîp.

−2

3CO −

3HCO

[ ] =−3HCO

5062

200005012

,

,x, = 4,000.10 –2 M

[ ] =−2

3CO5062

200005012050

,

, x, 0,1000 x, − = 4,00.10 –2M

Theo biÓu thøc (2):

[H3O+] = 4,69.10 –11

2

2

10004

10004−

−

.,

., = 4,69.10 –11 M

pH = 10,33

V = 20,000 ml HCl 0,2000 M

81






TÝnh t− ¬ng tù: pH = 9,73

V = 24,000 ml HCl 0,2000 M pH = 8,95

V = 25,000 ml HCl 0,2000 M (®¹t ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng thø 1).

T¹i thêi ®iÓm nµy toµn bé l− îng[ CO32_] ban ®Çu ®− îc chuyÓn [ HCO3

_]

Çc c©n b»ng trong dung dÞch:

+ H−3HCO 2O H3O

+ + (4)−2

3CO

+ H−3HCO 2O H2CO3 + OH – (5)

C = [H2CO3] + [ ] + [ ] (6)−3HCO

−2

3CO

[H3O+] + [Na+] = [ ] + 2[ ] + [OH−3HCO

−23CO – ] (7)

Tõ (4) vµ (5) cã thÓ viÕt H3O+] = [ ] + [OH−2

3CO – ] – [H2CO3] (8)

Theo ph− ¬ng tr×nh (1) ta cã:

[H2CO3] =1a

K

]HCO[]OH[ −+

33 (9)


[ ] =−2

3CO]OH[

]HCO[K 2a

+

−

3

3 (10)

Thay (10) vµ (11) vµo (9):

[H3O+] =

]OH[

]HCO[K 2a

+

−

3

3 +

]OH[

K OH2

+3

–1a

K

]HCO[]OH[ −+

33 (11)

[H3O+]2 = [ ] + –

2aK −

3HCO OH2K

1aK

]HCO[]OH[ −+ 2

3

2

3 (12)

[H3O+]2 ⎟

⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +

−

12

3

1aK

]HCO[ = [ ] + (13)

2aK −

3HCOOH2

K

[H3O+] =

1

22

a

OHa

K

]HCO[1

K ]HCO[K −

−

+

+2

3

2

3 (14)

82






Cã thÓ gi¶ thiÕt 1 <<1a

K

]HCO[ −2

3 vµ << [ ]OH2

K 2a

K −3HCO

VËy : [H3O+] =

21 aaK K

(15)

[H3O+] = 117 4,69.10x0., −−1454 = 4,57.10 –9

pH = 8,34.

V = 26,00 ml HCl 0,2000 M.

+ H−3HCO 3O

+ H2CO3 + H2O (16)

Trong dung dÞch tån t¹i H2CO3 vµ [ ]. §©y lµ mét hçn hîp axit – baz¬liªn hîp.

−3HCO

Sè mmol HCl thªm vµo: 26,00 x 0,2000 = 5,2000 mmol.

Sè mmol cã trong dung dÞch tr− íc khi thªm HCl:−3HCO

50,00 x 0,1000 = 5,0000 mmol.

Sè mmol H2CO3 t¹o thµnh sau khi thªm HCl:

5,2000 – 5,000 mmol = 0,2000 mmol.

Sè mmol cßn l¹i ch− a ph¶n øng:−3HCO

50,00 x 0,1000 – 0,2000 = 4,8000 mmol.

=32COH

C0076

20000

,

, = 2,63.10 –3 M ≈ [H2CO3]

=3 NaHCO

C

0076

8004

,

, = 6,31.10 –2 M ≈ [ ]−

3HCO

[H3O+] = 4,45 –7 .

2

3

−

−

6,31.10

]2,63.10 = 1,85.10 –8 M

pH = 7,73

TÝnh t− ¬ng tù nh− trªn ta t×m ®− îc çc gi¸ trÞ pH t¹i çc thêi ®iÓm VHCl =

37,500 ml; 45,00 ml vµ 49,00 ml. (pH = 6,35; 5,75; 4,97).

V = 50,00 ml HCl 0,2000 M.

83








H×nh 4.8. §− êng chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch Na2CO3 0,1 Mb»ng dung dÞch HCl 0,2 M.

4.3.3. ChuÈn ®é amino axit.

Amino axit ®ãng vai trß quan träng trong lÜnh vùc ho¸ sinh vµ ho¸ d− îc.

Chóng lµ hîp chÊt l− ìng tÝnh chøa c¶ nhãm chøc axit vµ nhãm chøc baz¬ :nhãm

nhãm chøc axit cacboxylic (–CO2H), nhãm chøc baz¬ - nhãm amin (–NH2). Trong

dung dÞch n− íc th− êng x¶y ra khuynh h− íng chuyÓn proton tõ nhãm cacboxylic ®Õnnhãm amino bëi v× nhãm RNH2 cã tÝnh baz¬ m¹nh h¬n R – , kÕt qu¶ h×nh thµnh

hîp chÊt Zwitterion (võa cã tÝnh chÊt vµ võa cã tÝnh baz¬:

−2CO

CHR

NH3

CO2+

cã thÓ ®− îc chuÈn ®é b»ng axit m¹nh hoÆc baz¬ m¹nh . AxÝt liªn hîp cña hîp chÊt

Zwitterion nh− ®a axit víi hai h»ng sè ph©n li vµ K .1a

K a2

Hîp chÊt zwitterion baz¬ liªn hîpcña zwitterion

axit liªn hîpcña zwitterion

Ka2 CH

NH2

CO2RH+ ++

+H+ CH

NH3

CO2RKa1

+ CH

NH3

CO2HR

C©n b»ng axit – baz¬ cña amino axit t− ¬ng tù nh− mét ®a axit. Nång ®é ion

hi®ro cña hîp chÊt zwitterion ®− îc tÝnh t− ¬ng tù nh− muèi HCO −3

[H+] = 21 KaKa

85








Thu toµn bé NH3 vµo b×nh chøa 50,00 ml H2SO4 0,050 M. L− îng H2SO4 d−

®− îc chuÈn b»ng dung dÞch NaOH 0,0500 M vµ hÕt 3,40 ml. TÝnh phÇn tr¨m urª cã

trong mÉu.

Ph¶n øng thu NH3

:

2 NH3 + H2SO4 ⎯→ (NH4)2SO4


H2SO4 + 2 NaOH ⎯→ Na2SO4 + 2 H2O

% Urª =

%. mg

mmolure

mgCO)2(NHM.

3 NHmmol

CO)2(NHmmol

2

1.

SO2Hmmol

3 NHmmol.2

NaOHmmol

SO2Hmmol

2

1 NaOHmmolSO2Hmmol

100mÉu

22

4

44 ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

% Urª =

,x.2xx3,40x0,050050,00x,

200

05602

1

2

105000 ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ − x 100% = 72,50 %

Ng− êi ta còng cã thÓ dïng axit H3BO3 ®Ó hÊp thô NH3, l− îng amoni borat t¹o

thµnh t−

¬ng ®−

¬ng amoniac.NH3 + H3BO3

+4 NH + −

32BOH

Axit H3BO3 lµ axit yÕu cã thÓ chuÈn ®é b»ng NaOH, nh− ng muèi amoni borat

t¹o thµnh lµ baz¬ t− ¬ng ®èi m¹nh cã thÓ chuÈn ®é b»ng axit, dïng metyl ®á lµm chØ

thÞ. Axit H3BO3 kh«ng ¶nh h− ëng ®Õn phÐp chuÈn ®é.

ThÝ dô 4.8. C©n 0,3000 g mÉu thøc ¨n ®Ó x¸c ®Þnh hµm l− îng protein b»ng ph− ¬ng

ph¸p ph©n tÝch Kjeldahl. Sau khi ph©n huû, cÊt toµn bé NH3 vµo b×nh chøa axitH3BO3, råi tiÕn hµnh chuÈn ®é muèi amoni borat b»ng dung dÞch axit HCl 0,100 M

hÕt 25,00 ml. TÝnh % protein cã trong mÉu ph©n tÝch.

ë ®©y, chóng ta thÊy ph¶n øng chuÈn ®é xÈy ra theo tû lÖ 1 : 1. Sè mmol HCl

ph¶n øng b»ng sè mmol NH3. MÆt kh¸c ta thÊy cø trong 1 mg nit¬ t− ¬ng ®− ¬ng

6,25 mg protein.

VËy ta cã:

% protein =

87






300

25601400251000mgN

proteinmg,x

mmol

Nmg,xmlHCl,xHCl

ml

mmol,

x 100% = 73,0%

88






Ch− ¬ng 5

C©n b»ng t¹o phøc vμ ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é phøc chÊt

5.1. H»ng sè c©n b»ng ph¶n øng t¹o phøcÇc hîp chÊt phøc cã thµnh phÇn phøc t¹p, bao gåm ion trung t©m liªn kÕt víi

mét vµi phèi tö v« c¬ hoÆc h÷u c¬ (d¹ng ion, ph©n tö mang ®iÖn tÝch hay trung tÝnh).

Trong dung dÞch çc ion kim lo¹i th− êng bÞ solvat ho¸, cã nghÜa lµ nã ®− îc bao bäc

bëi çc ph©n tö dung m«i n− íc t¹o thµnh phøc aquo . (N: sè phèi tö t¹o

phøc). NÕu ta thªm vµo phèi tö L, sÏ xÈy ra ph¶n øng thay thÕ dÇn çc ph©n tö n− íc

trong líp vá hi®rat ho¸.

+n N)OH(M 2

M(H2O)N + L M(H2O)N-1L + H2O (5.1)M(H2O)N-1 + L M(H2O)N-2L2 + H2O (5.2)

. . . . . . . . . . . .

M(H2O)N-n+1 + Ln-1 MLn + N H2O (5.3)

Trong thùc tÕ ng− êi ta xem ho¹t ®é cña n− íc b»ng ®¬n vÞ, nªn kh«ng tÝnh ®Õn

trong c©n b»ng t¹o phøc, ph¶n øng t¹o phøc xÈy ra trùc tiÕp gi÷a ion kim lo¹i vµ

phèi tö.

Chóng ta còng nhËn thÊy ®¹i bé phËn çc ion kim lo¹i cã kh¶ n¨ng t¹o phøc

víi çc chÊt kh¸c nhau dùa trªn liªn kÕt phèi trÝ. Theo quan ®iÓm axit – baz¬ cña

Levis, ion kim lo¹i lµ axit cã kh¶ n¨ng nhËn cÆp electron cßn trong ph©n tö phèi tö

chøa çc nguyªn tö (O, N, S) cã cÆp electron ch− a liªn kÕt s½n sµng cho ion kim

lo¹i cÆp electron nµy ®Ó h×nh thµnh liªn kÕt phèi trÝ .

ThÝ dô trong ph©n tö NH3 nguyªn tö nit¬ cã cÆp electron ch− a liªn kÕt , t¹o

liªn kÕt phèi trÝ víi ion Cu2+ ®Ó h×nh thµnh phøc amoniacat ®ång mµu xanh.

(5.4)

ë ®©y: Cu2+ ®− îc coi nh− mét axit.

2+Cu

2+NH3

NH3

H3N Cu NH3NH3+ 4

NH3 ®− îc coi nh− mét baz¬

Ph¶n øng t− ¬ng tù xÈy ra ®èi víi çc ion Co2+, Ni2+ víi NH3.

Ph©n tö NH3 cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi ion Ag+ theo hai nÊc:

Ag+

+ NH3 Ag(NH3)+

; β1 = ] NH][Ag[

)] NH(Ag[

3

3

+

+

(5.5)

89






Ag(NH3)+ + NH3

+23 ) NH(Ag ; β2 =

] NH][) NH(Ag[

]) NH(Ag[

33

23

+

+

(5.6)

Tæ hîp hai ph− ¬ng tr×nh (5.5) vµ (5.6):

Ag+ + 2 NH3+23 ) NH(Ag

β1,2 = β1 . β2 =2

2

23

] NH][Ag[

]) NH(Ag[+

+

(5.7)

β1 vµ β2 ®− îc gäi lµ h»ng sè t¹o thµnh nÊc 1 vµ nÊc 2 hay h»ng sè t¹o phøc

nÊc 1 vµ nÊc 2.

β1,2: h»ng sè bÒn tæng céng.

Chóng ta cã thÓ viÕt h»ng sè c©n b»ng theo h− íng ng− îc lai – h»ng sè ph©n li.

Ag+23 ) NH(Ag + + 2 NH3

Kkb =]) NH(Ag[

] NH][Ag[

,

+

+

=β 23

23

21

1 (5.8)

Kkb: ®− îc gäi h»ng sè kh«ng bÒn cña phøc chÊt. Trong phøc chÊt chØ cã m«t

phèi tö t¹o liªn kÕt víi ion kim lo¹i gäi phøc ®¬n, cßn nÕu phøc chÊt gåm cã nhiÒu

phèi tö liªn kÕt víi cïng mét ion kim lo¹i gäi phøc chÊt ®a phèi.

ThÝ dô phøc h×nh thanh gi÷a ion Co3+ víi 3 ph©n tö etylendiamin:

Co3+ + 3NH2 –CH2 –CH2 –NH2 ⎯→ Co (NH2 –CH2 –CH2 –NH2)+3

3

NH2 NH2

CH2CH2

NH2

NH2

CH2

CH2

CoCH2 H2N

H2NCH23+

Sè phèi tö n =3.

Phøc cã nhiÒu ion trung t©m gäi lµ phøc ®a nh©n, thÝ dô phøc [(CN)5-Co(CN)Fe(CN)5]6–

ViÖc gäi tªn phøc chÊt th− êng theo thø tù sau:

Gäi tªn phèi tö sau ®ã gäi tªn ion trung t©m. NÕu phèi tö lµ gèc axit chøa oxi

th× cÇn thªm ®u«i “O” vµo sau. ThÝ dô: sunfato, nitrato. NÕu phèi tö lµ nion

halogeanua th× thªm “O” vµo tªn halogen. ThÝ dô: F: floro; Cl: cloro; Br: bromo;I: iodo.

90






Mét sè anion cã tªn: NO2: nitro; OH – : hi®roxo; O2– : oxo; S2– : sunfo; : pesunfo.−22S

Sè phèi tö ®äc theo ch÷ sè ¶ rËp.

1: mono 5: penta 9: nona

2: di 6: hexa 10: deca

3: tri 7: hepta 11: nodeca

4: tetra 8: octa 12: dodeca

ThÝ dô phøc K3[Co(NO2)6]: Kali hexanitrocobanat

Co(SCN)(C2O4)(NH3): oxalatothioxianatotriamino coban III

5.2. TÝnh nång ®é c©n b»ng çc ph©n tö trong dung dÞch

phøc chÊtKhi tÝnh nång ®é c©n b»ng çc d¹ng trong dung dÞch phøc chÊt th− êng ph¶i

gi¶i bµi to¸n phøc t¹p do ph¶n øng t¹o phøc th− êng xÈy ra theo tõng giai ®o¹n cã

h»ng sè bÒn kh¸c nhau. NhiÒu tr− êng hîp sù kh¸c nhau nµy kh«ng nhiÒu. Ngoµi ra

trong dung dÞch th− êng xÈy ra çc ph¶n øng phô, ph¶n øng t¹o thµnh hîp chÊt Ýt

tan, ph¶n øng oxi ho¸ - khö, v× vËy ®Ó tÝnh nång ®é c©n b»ng ph¶n øng t¹o phøc

chóng ta ph¶i xÐt ®Çy ®ñ çc yÕu tè, cã thÓ bá qua mét sè qu¸ tr×nh phô kh«ng ¶nh

h− ëng ®Õn c©n b»ng chÝnh.

ThÝ dô 5.1. TÝnh nång ®é c©n b»ng ion Ag+ trong dung dÞch khi trén 25,00 ml

AgNO3 0,010 M víi 50,00 ml dung dÞch trietylentetramin (NH2(CH2)2NH(CH2)2-

NH(CH2)2NH2 gäi “trien” 0,015 M cã h»ng sè bÒn phøc β = 5,0.107.

Ph¶n øng t¹o phøc:

Ag+ + trien Ag(trien)+

β =

]trien][Ag[

)]trien(Ag[+

+

Sè mmol Ag+ cã trong dung dÞch:

25 ml x 0,010 mmol/ml = 0,25 mmol

Sè mmol trien: 50 ml x 0,015 mmol/ml = 0,75 mmol

Gäi nång ®é Ag+ trong dung dÞch x mol/l ta cã:

[trien] =ml

mmol,mmol,

75

250750 −+ x = 6,7.10 –3 + x = 6,7.10 –3 mol/l

91






[Ag(trien)]+ =ml,

mmol,

075

250 – x = 3,3.10 –3 – x = 3,3.10 –3 mol/l

β = 5,0.107 =

).,)(x(

.,3

3

1076

1033−

−

x = [Ag+] = 9,8.10 –9 M

ThÝ dô 5.2. TÝnh nång ®é c©n b»ng cña çc cÊu tö trong dung dÞch gåm cã Cu2+

0,01 M vµ NH3 1M.

BiÕt h»ng sè bÒn phøc β1 = 9,77.103; β1,2 = 2,13.107; β1,3 = 1,15.1010; β1,4 = 1,07.1012

Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ ; β1 =

] NH][Cu[

]) NH(Cu[

3

2

3

+

+

= 9,77.103 (1)

Cu2+ + 2NH3+2

23 ) NH(Cu ; β1,2 =2

32

223

] NH][Cu[

]) NH(Cu[+

+

= 2,13.107 (2)

Cu2+ + 3NH3+2

33 ) NH(Cu ; β1,3 =3

32

2

33

] NH][Cu[

]) NH(Cu[+

+

= 1,15.1010 (3)

Cu2+ + 4NH3+2

43 ) NH(Cu ; β1,4 =4

32

243

] NH][Cu[

]) NH(Cu[+

+

= 1,07.1012 (4)


+2CuC = [Cu2+] + [Cu(NH3)

2+] + + + (5)+223 ) NH(Cu +2

33 ) NH(Cu +243 ) NH(Cu

= [Cu2+] ([1 + β1 [NH3] + β1,2[NH3]2 + β1,3[NH3]

3 + β1,4[NH3]4]) (6)

§Æt αo =+

+

2

2

CuC

]Cu[ (7)

αo = 4

341

3

331

2

3213111

] NH[] NH[] NH[] NH[,,,

β+β+β+β+ = 9,25.10 –13 (8)

α1 =+

+

2

23

CuC

]) NH(Cu[ = β1 [NH3] αo

= 9,77.103 . 1 . 9,25.10 –13 = 9,03.10 –9 (9)

α2 =+

+

2

223

CuC

]) NH(Cu[ = β1,2 [NH3]

2 αo

92






= 2,13.107 . 12 . 9,25.10 –13 = 1,97.10 –5 (10)

α3 =+

+

2

233

CuC

]) NH(Cu[ = β1,3 [NH3]

3 αo

= 1,15.1010 . 13 . 9,25.10 –13 = 1,06.10 –2

α4 =+

+

2

243

CuC

]) NH(Cu[ = β1,4 [NH3]

4 αo

= 1,07.1012 . 14 . 9,25.10 –13 = 9,89.10 –1

Khi = 0,01 M chóng ta t×m ®− îc nång ®é c©n b»ng çc d¹ng trong dung dÞch:+2CuC

[Cu(NH3)2+] = α1 . = 9,03.10+2

Cu

C –9 . 0,01 = 9,03.10 –11 M

= α+223 ) NH(Cu 2 . = 1,97.10+2Cu

C –5 . 10 –2 = 1,97.10 –7 M

= α+233 ) NH(Cu 3 . = 1,06.10+2Cu

C –2 . 10 –2 = 1,06.10 –4 M

= α+243 ) NH(Cu 4 . = 9,89.10+2Cu

C –1 . 10 –2 = 9,89.10 –3 M

Tõ çc kÕt qu¶ tÝnh to¸n ë trªn chóng ta thÊy trong dung dÞch tån t¹i chñ yÕu

d¹ng phøc (98,9%), cã 1,06% d¹ng phøc , cßn çc d¹ng kh¸c

rÊt nhá kh«ng ®¸ng kÓ.

+243 ) NH(Cu +2

33 ) NH(Cu

Chóng ta xÐt tr− êng hîp tæng qu¸t ph¶n øng t¹o phøc gi÷a ion kim lo¹i M víi

phèi tö L. ë ®©y ion kim lo¹i M cã thÓ mang ®iÖn tÝch +1; +2; … ®Õn +n, L phèi tö

cã thÓ ë d¹ng ph©n tö hay ion. §Ó ®¬n gi¶n chóng ta kh«ng viÕt ®iÖn tÝch vµ β1, β2;

… βn h»ng sè bÒn tõng nÊc.

α lµ phÇn tØ sè nång ®é kim lo¹i so víi nång ®é ban ®Çu.

Ph¶n øng t¹o phøc ion kim lo¹i víi phèi tö L:

M + L ML ; β1 =]L][M[

]ML[ (5.9)

ML + L ML2 ; β2 =]L][ML[

]ML[ 2 =2

1

2

]L][M[

]ML[

β (5.10)

M

MLn-1 + L MLn ; βn =]L][ML[

]ML[

n

n

1−

=n

n,

n

]L][M[

]ML[

11 −β (5.11)


93








= [Cdo

Cd C 2+] + [CdI+] + [CdI2] + [ ] + [ ] = 10−3CdI

−24CdI –3 M

Ph− ¬ng tr×nh b¶o toµn khèil− îng cña I –

= [Io

IC −

– ] + [CdI – ] + 2[CdI2] + 3[ ] + 4 [ ] = 1,0 M−3CdI −2

4CdI

Do nång ®é c©n b»ng cña çc ion phøc << [I – ]ban ®Çu = 1 M

Theo c«ng thøc (5.15) ta cã:

[Cd2+] =416352923882

3

1101101101101

10

.... ,,, ++++

−

= 10 –9,13 mol/l


[CdI+] = 416352923882

3882

1101101101101

10110

....

..,,,

,

++++

−

= 10 –6,25

TÝnh t− ¬ng tù ta ®− îc çc gi¸ trÞ sau:

[CdI2] = 10 –5,21 mol/l; [ ] = 10−3CdI –4,3mol/l; [ ] =10−2

4CdI –3,03 mol/l

Nh− vËy trong dung dÞch cã d− I – ion Cd2+ chñ yÕu tån t¹i d− íi d¹ng phøc bËc

cao nhÊt.

ThÝ dô 5.4. TÝnh nång ®é c©n b»ng çc ion vµ ph©n tö trong dung dÞch Cd (NO3)2

0,01M vµ HCl 1M. Trong dung dÞch Cd2+ t¹o phøc víi phèi tö Cl – cã h»ng sè bÒn

tæng c«ng β1 = 101,95; β1,2 = 102,49; β1,5 = 102,34; β1,4 = 101,64.


Cd2+ + Cl – CdCl+

CdCl+ + Cl – CdCl2

CdCl2 + Cl – −3CdCl

+ Cl−3CdCl – −2

4CdCl

= [Cdo

Cd C 2+] + [CdCl+] + [CdCl2] + [ ] + [ ] = 10−

3CdCl −24CdCl –2

= [Cdo

Cd C +

2+] . (1+ β1 [Cl – ] + β1, 2 [Cl – ]2 + β1, 3 [Cl – ]2 + β1, 2 [Cl – ]3 + β1,4 [Cl – ]4)

¸p dông c«ng thøc (5.15) víi [Cl – ] = 1,0 M; [Cd2+] = 1,0.10 –2 M

[Cd2+] =4641334322492951

2

1101101101101

10

.... ,,,,

++++

−

= 1,5.10 –5 M

95







[CdCl+] =4641334322492951

9512

1101101101101

11010

....

..,,,,

,

++++

−

= 1,3.10 –3M

¸p dông c«ng thøc (5.16), (5.17), (5.18) ta t×m ®− îc:

[CdCl2] = 4,7.10 –3 M; [ ] = 3,3.10−3CdCl –3; [ ] = 6,6.10−2

4CdCl –4 M

5.3. Sù t¹o phøc cña etylendiamintetra axetic axit víi çc

ion kim lo¹i.

Mét trong çc axit aminopoli carboxilic ®− îc øng dông réng r·i vµ tr− íc nhÊt

trong ph©n tÝch thÓ tÝch ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é çc ion kim lo¹i lµ axit etylendiamin-

tetra axetic (kÝ hiÖu EDTA)(H4Y).

C«ng thøc cÊu t¹o cña EDTA:

H+

H+

HO2CCH2

O2CCH2

CH2N N

CH2CO2H

CH2CO2

CH2

Trong ph©n tö EDTA cã 2 nguyªn tö nit¬ vµ 4 nhãm cacboxyl chøa çc cÆp

electron ch− a liªn kÕt cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt phèi trÝ víi çc ion kim lo¹i. Çc lo¹i

thuèc thö h÷u c¬ chøa hai hay nhiÒu nhãm cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi ion kim lo¹i

®− îc gäi lµ t¸c nh©n t¹o Chelat (vßng cµng). Phøc t¹o thµnh ®− îc gäi lµ phøc

Chelat . Ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é øng dông çc t¸c nh©n t¹o phøc Chelat gäi lµ ph− ¬ng

ph¸p chuÈn ®é Chelat hay chuÈn ®é complexon.

EDTA lµ mét ®a axit cã 4 nÊc ph©n li:

H4Y H+ + H3Y – ; = 1,10.10

1aK –2 =

]YH[

]YH][H[

4

3

−+

(5.19)

H3Y – H+ + H2Y

2– ; = 2,2.102a

K –3 =]YH[

]YH][H[−

−+

3

22 (5.20)

H2Y2– H+ + HY3– ; = 6,9.10

3aK –7 =

]YH[

]HY][H[−

−+

22

3

(5.21)

HY3– H+ + Y4– ; = 5,5.104a

K –11 =]HY[

]Y][H[−

−+

3

4

(5.22)

96






EDTA Ýt tan trong n− íc, v× vËy th− êng dïng muèi dinatri Na2H2Y ®− îc gäi lµ

complexon III hay trilon B. EDTA t¹o phøc bÒn víi nhiÒu ion kim lo¹i, cã tØ lÖ mol

1 : 1. §é bÒn cña phøc EDTA víi çc ion kim lo¹i phô thuéc rÊt nhiÒu vµo pH. V×

vËy, çc phÐp chuÈn ®é complexon th− êng ®− îc tiÕn hµnh khi cã mÆt çc chÊt cã

kh¶ n¨ng duy tr× pH – dung dÞch ®Öm.

Khi pH thay ®æi çc d¹ng cña H4Y thay ®æi theo. H×nh 5.1 chØ râ çc d¹ng tån

t¹i EDTA phô thuéc vµo pH.

1,0 -

0,8 -

0,6 -

0,4 -

0,2 -

H4Y

H3Y H2Y HY Y432

0 2 4 6 8 10 12 14pH

H×nh 5.1. Çc d¹ng tån t¹i cña EDTA phô thuéc vµo pH

NÕu gäi lµ tæng nång ®é çc d¹ng cña HYHC 4 4Y trong dung dÞch trõ d¹ngphøc kim lo¹i víi EDTA.

= [YYHC

4

4– ] + [HY3– ] + [H2Y2– ] + [H3Y

– ] + [H4Y] (5.23)

Tõ çc ph− ¬ng tr×nh (5.19) ®Õn (5.22) ta suy ra:

[HY3– ] =4

4

aK

]Y][H[ −+

(5.24)

[H2Y2– ] =3

3

aK

]HY][H[ −+

=43

42

aa K K

]Y[]H[ −+

(5.25)

[H3Y – ] =

2

22

aK

]YH][H[ −+

=432

43

aaa K K K

]Y[]H[ −+

(5.26)

[H4Y] =1

23

aK

]YH][H[ −+

=4321

44

aaaa K K K K

]Y[]H[ −+

(5.27)

Thay çc gi¸ trÞ tõ (5.24) ®Õn (5.27) vµo (5.23):

97






= [YYHC

4

4– ] ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ++++

++++

4321432434

432

1aaaaaaaaaa

K K K K

]H[

K K K

]H[

K K

]H[

K

]H[ (5.28)

§Æt α4 = YHC

]Y[

4

4−

(5.29)

α4 =4321321211

4321

234aaaaaaaaaa

aaaa

K K K K ]H[K K K ]H[K K ]H[K ]H[

K K K K

++++ ++ (5.30)

§Æt D = (5.31)4321321211

234

aaaaaaaaaa K K K K ]H[K K K ]H[K K ]H[K ]H[

++++ ++

α4 =D

K K K K aaaa 4321 (5.32)

C¨n cø vµo c«ng thøc (5.32) chóng ta cã thÓ t×m ®− îc gi¸ trÞ α4 ë pH kh¸c nhau.

B¶ng 5.1. Gi¸ trÞ α4 cña EDTA ë çc pH kh¸c nhau.

pH α4 pH α4

2,00 3,7.10 –14 7,00 4,8.10 –4

3,00 2,5.10 –11 8,00 5,4.10 –3

4,00 3,6.10 –9

9,00 5,2.10 –2

5,00 3,5.10 –7 10,00 3,5.10 –1

6,00 2,2.10 –5 11,00 8,5.10 –1

12,00 9,8.10 –1

ThÝ dô 5.4. TÝnh nång ®é Ca2+ trong dung dÞch gåm cã 100,00 ml dung dÞch Ca2+

0,1000 M vµ 100,00 ml EDTA 0,1000 M ë pH = 10,0; h»ng sè bÒn phøc CaY 2– :

5,0.1010.

Ph¶n øng t¹o phøc Ca2+ víi EDTA:

Ca2+ + Y4– CaY2– (1)

Y4– + H+ HY3– (2)

HY3– + H+ H2Y2– (3)

H2Y2– + H+ H3Y

– (4)

H3Y – + H+ H4Y

(5)

98






=/

CaY −β 2

]Y][Ca[

]CaY[/+

−

2

2

(6)

/

CaY −β 2 ®− îc gäi lµ h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn

Ta biÕt: [Y / ] =4

4

α

− ]Y[ (7)

Thay (7) vµo (6): =/

CaY −β 2

]Y].[Ca[

]CaY[−+

−

42

2

α4 = . α/

CaY −β 2 4 (8)

Sè mmol Ca2+ cã trong dung dÞch :

100,00 x 0,1000 = 10,00 mmol

Sè mmol EDTA cã trong dung dÞch :

100,00 x 0,1000 = 10,00 mmol

Ph¶n øng theo tØ lÖ 1 : 1 nªn nång ®é CaY2– :

[CaY2– ] =

00200

0010

,

, = 0,050 M

H»ng sè bÒn phøc kh¸ lín nªn cã thÓ xem nång ®é c©n b»ng cña Ca2+ trong

dung dÞch : x = [Ca2+

] = [Y /

] vµ [Y4–

] = α4 [Y /

], vËy ta cã:

x..x

,

4

050

α = 5,0.1010

x = 1,7.10 –6 M

Nång ®é Ca2+ trong dung dÞch ë thêi ®iÓm c©n b»ng: 1,7.10 –6 M

Trong tr− êng hîp ion kim lo¹i cßn tham gia ph¶n øng t¹o phøc víi çc phèi tö

l¹ trong dung dÞch (thµnh phÇn cña dung dÞch ®Öm, vÝ dô nh− /NH+4 NH 3) th× viÖc

tÝnh to¸n phøc t¹p h¬n. H»ng sè bÒn cña phøc kim lo¹i víi EDTA phô thuéc kh«ng

chØ vµo nång ®é H+ mµ cßn phô thuéc vµo b¶n chÊt vµ nång ®é çc phèi tö l¹.

ThÝ dô 5.5. TÝnh h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn cña phøc NiY2– trong dung dÞch ®Öm

/NH+4 NH 3 bao gåm NH3 1M vµ NH4Cl 1,78 M. BiÕt r»ng trong ®iÒu kiÖn ®ã

nång ®é ban ®Çu cña Ni2+ kh«ng ®¸ng kÓ so víi nång ®é NH3. Phøc cña Ni2+ víi

Y4– cã h»ng sè bÒn = 10−β 2 NiY

18,62, Ni2+ víi NH3 cã h»ng sè bÒn tæng céng lÇn l− ît:

β1 = 10

2,67

; β1,2 = 10

2,80

; β1,3 = 10

6,40

; β1,4 = 10

7,50

vµ β1,5 = 10

8,40

.Ph¶n øng t¹o phøc:

99






Ni2+ + Y4– NiY2– (1)

=/

NiY −β 2

]Y][ Ni[

] NiY[// −+

−

42

2

(2)


CNi = [Ni2+/ ] = [Ni2+] + [ ] + [ ] + [ ] ++23 NiNH +2

23 ) NH( Ni +233 ) NH( Ni

+ [ ] + (3)+243 ) NH( Ni

+253 ) NH( Ni

MÆt kh¸c ta cã:

[H3O+] = .+

4 NHK

] NH[

] NH[

3

4

+

= 5,7.10 –10 .1

781, = 1,00.10 –9.

ë pH = 9,0; α4 = 5,2.10 –2 (4)

= [Ni+2 NiC 2+/ ] = [Ni2+] (1 + β1[NH3] + β1,2 [NH3]

2 + β1,3 [NH3]3 +

+ β1,4 [NH3]4 + β1,5 [NH3]

5) (5)

= 1 + β3 NiNH

α 1[NH3] + β1,2[NH3]2 + β1,3[NH3]

3 + β1,4[NH3]4 + β1,5[NH3]

5 (6)

Thay çc gi¸ trÞ ë trªn vµo (6)

3 NiNHα = 1 + 102,67 + 102,8 + 106,4 + 107,5 + 108,1 = 108,2 = 1,88.108 (7)

[Ni2+/ ] = [Ni2+]3 NiNHα (8)

[Y / ] =4

4

α

− ]Y[ (9)

Thay (8) vµ (9) vµo (2):

=/

NiY −β 2

]Y[]. Ni[

]. NiY[

NiNH

−+

−

α

α42

4

2

3

= .−β 2 NiY

3

4

NiNHα

α

= 1018,62 .8

2

10881

1025

.,

., −

= 3,29.108,62 = 2,20.109

Tr− êng hîp tæng qu¸t :

Chóng ta xÐt tr− êng hîp kim lo¹i Mn+ ngoµi ph¶n øng t¹o phøc víi anion Y4–

cña EDTA, cßn tham gia ph¶n øng phô víi phèi tö L t¹o phøc ML, ML2, ML3,…

MLn vµ anion Y4– cßn ph¶n øng víi H+ t¹o thµnh HY3– , H2Y2– , H3Y

– , H4Y. Chóng ta

sÏ thµnh lËp biÓu thøc tÝnh h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn trong ®iÒu kiÖn ®ã.

100







Mn+ + Y4– MY(n–4)+ (5.33)

=/

MYn 4−β

]Y][M[

]MY[//n

)n(

+

+−4

(5.34)

ë ®©y: [Mn+] lµ tæng nång ®é çc d¹ng cña Mn+ trõ phøc MY(n-4)+.

[Y / ] lµ tæng nång ®é çc d¹ng Y4– trõ phøc MY(n–4)+

[M / ] = [M] + [ML] + [ML2] + … + [MLm] (5.35)

[Y / ] = [Y4– ] + [HY3– ] + [H2Y2– ] + [H3Y

– ] + [H4Y] (5.36)

Thay gi¸ trÞ h»ng sè bÒn phøc gi÷a ion kim lo¹i Mn+ víi phèi tö L (®Ó ®¬n gi¶n

kh«ng viÕt diÖn tÝch).

[M / ] = [M] + β1[M] [L] + β1,2[M] [L]2 +…+ β1,M[M] [L]m

= [M] (1 + β1[L] + β1,2[L]2 +…+ β1,m[L]m)

§Æt αML = 1 + β1[L] + β1,2[L]2 +…+ β1,m[L]m

[M / ] = [M] αML (5.37)

Theo ph− ¬ng tr×nh (5.28) ta cã [Y / ] =4

4

α

− ]Y[ (5.38)

Thay (5.37) vµ (5.38) vµo (5.34):

=/

MY )n( +−β 4

]Y[].M[

].MY[

ML

)n(

−

−

α

α4

44

= .4−β nMY

MLα

α4 (5.39)

Tõ biÓu thøc (5.39) ta thÊy h»ng sè bÒn phô thuéc vµo nång ®é [H+] vµ nång

®é phèi tö l¹ trong dung dÞch çc ®iÒu kiÖn nµy thay ®æi th× h»ng sè bÒn cña phøc

thay ®æi theo. ®− îc gäi lµ h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn./

MY )n( 4−β

5.4. §− êng chuÈn ®é trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon

ThÝ dô 5.6. VÏ ®− êng chuÈn ®é 100,00 ml dung dÞch Ca2+ 0,1000 M b»ng dungdÞch EDTA 0,1000 M ë pH = 10,00. H»ng sè bÒn phøc Ca2+ víi EDTA =

5,00.10

−β 2CaY

10.

VEDTA = 0,0 ml

[Ca2+] = 0,1000 M

pCa = –log [Ca2+] = –log 10 –1 = 1,00

VEDTA = 5,00 ml

Sè mmol Ca2+

cã trong dung dÞch :100,00 x 0,100 M = 10,00 mmol

101






Sè mmol EDTA0,100 M thªm vµo:

5,00 x 0,100 M = 0,5000 mmol

Sè mmol Ca2+ cßn l¹i ch− a ph¶n øng:

10,00 mmol – 0,5 mmol = 9,5 mmol

Nång ®é Ca2+ d¹ng tù do:

ml

mmol,

105

59 = 0,0905 M = 9,05.10 –2 M

pCa = –log 9,05.10 –2 = 1,04

VEDTA = 25,0 ml

[Ca2+] =00125

5020010

,

,, − = 6.10 –2 M

pCa = –log 6,0.10 –2 = 1,22

VEDTA = 50,0 ml

[Ca2+] =00150

0050010

,

,, − = 0,030 M

pCa = –log 3,0.10 –2 = 1,48

T¹i thêi ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng, khi thªm 100 ml EDTA, toµn bé l− îng canxi cã

trong dung dÞch chuyÓn thµnh phøc CaY –2

[CaY2– ] =mol

mmol,

2000010 = 0,050 M

Gäi x lµ nång ®é [Ca2+] = [Y4– ], t¹i thêi ®iÓm c©n b»ng [CaY –2] = 0,0500 – x,

do h»ng sè bÒn phøc lín nªn cã thÓ bá qua x c¹nh 0,050 M.

H»ng sè = 5,0.10−β 2CaY

10 ë pH = 10, α4 = 0,35 h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn =

1,8.10

/

CaY −β 2

10

= 1,8.10/

CaY −β 2

10 =2

05000

x

,

x = 1,70.10 –6 M = [Ca2+]

pCa = –log 1,70.10 –6 = 5,77

Sau ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng, khi thªm d− EDTA.

VEDTA = 150 ml

[CaY2– ] =00250

0010

,

, = 0,0400 M

=YHC

4 002500010000150

,0,1000x,0,1000 x, − = 0,020 M

102






= 1,8.10−β 2CaY

10 =0200

040002

,].Ca[

,+

[Ca2+] = 1,1.10 –10 M

pCa = –log 1,10.10 –10 = 9,95

a

pH=7

pH=10pC

V(ml) EDTA20 40 60 80 100 120 140

12,0 -

10,0 -

8,0 -

6,0 -

4,0 -

2,0 -

0

H×nh 5.2. §− êng chuÈn ®é 100 ml dung dÞch Ca2+ 0,1000 M

b»ng dung dÞch EDTA 0,1000 M ë pH =10,0 vµ pH = 7.

H»ng sè bÒn cña phøc complexonat kim lo¹i phô thuéc pH cña dung dÞch vµ

nång ®é çc phèi tö l¹ t¹o phøc víi ion kim lo¹i. H×nh 5.3 biÓu diÔn sù phô thuéc

gi¸ trÞ h»ng sè bÒn phøc vµo nång ®é H+ dung dÞch .

0,0 2,0 4,0 6,0 10,0 12,0 14,0

25,0 -

20,0 -

15,0 -

10,0 -

5,0 -

-5,0 -

-10,0 -

- 15,0 -

oo

oo o

oo

o

oooooooo

oo

xx

x x

xx

xx

xx x x xxxx x

HgY2-

2-HgYβ = 6,3.1021

PbY2-

= 1,1.10β 2-PbY18

CaY2-

βCaY 2- = 5,0.10

10

pH

H×nh 5.3. ¶nh h− ëng cña pH ®Õn h»ng sè bÒn cña phøc kim lo¹i víi EDTA

103








Ind + H+ HInd2– = 101a

K –11,5

HInd2– + H+ H2Ind – = 102a

K –6,30

§Æt [Ind / ] lµ tæng nång ®é çc d¹ng cña chØ thÞ trõ phøc MInd

[Ind / ] = [Ind] + [HInd2– ] + [H2Ind – ]

[Ind / ] = [Ind] . ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ++

++

212

2

1aaa

K K

]H[

K

]H[ (5.41)

§Æt αInd = 1 +212

2

aaa K K

]H[

K

]H[ ++

+ (5.42)

Theo ph− ¬ng tr×nh (5.40) ta cã:

=/

MInd β]Ind ][M[

]MInd [/

=Ind ]Ind ][M[

]MInd [

α (5.43)

[M] =Ind

/]Ind [

]MInd [

αβ

log [M] = log + logα/

MInd β Ind – log]Ind [

]MInd [

Khi tØ sè ]Ind [

]MInd [

thay ®æi, mµu cña hai d¹ng chØ thÞ thay ®æi theo, tuy nhiªn m¾t

cña chóng ta chØ nhËn biÕt ®− îc khi d¹ng nµy h¬n d¹ng kia 10 lÇn. VËy ta cã:

pM = pK / ± 1 (5.44)

BiÓu thøc (5.44) chØ râ kho¶ng chuyÓn mµu cña chØ thÞ kim lo¹i. H×nh 5.5.

chØ râ kho¶ng chuyÓn mµu cña chØ thÞ murexit vµ eriocrom T ®en.

H×nh 5.5. BiÕn ®æi mµu chØ thÞ kim lo¹i

6,0 -

4,0 -

2,0 -

4 6 8 10 12

H4Ind

tÝm ®á

H3Ind

tÝm

2

H2Ind

xanh

H2Ind

®á

3

CaH4Ind+

vµng da cam

CaH3Ind

tÝm®á

3Indda cam

2HIndxanh

H2Ind®á

4 6 8 10 12

6,0 -

4,0 -

2,0 -

(a) (b)

MgInd ®á

Mg(OH)2 kÕt tña

8,0

14

a)

X¸c ®Þnh Ca2+

víi chØ thÞ murexitb) X¸c ®Þnh Mg2+ víi chØ thÞ eriocromT ®en (ETOO)

105






106






5.6. Çc ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon

5.6.1. Ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é trùc tiÕp.

Ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é trùc tiÕp lµ ph− ¬ng ph¸p ®¬n gi¶n nhÊt. §Ó x¸c ®Þnh

trùc tiÕp çc ion kim lo¹i, ®iÒu ®Çu tiªn cÇn ph¶i cã lµ ph¶n øng gi÷a ion kim lo¹i

víi EDTA ph¶i tho¶ m·n yªu cÇu ®èi víi çc ph¶n øng dïng trong ph©n tÝch thÓ

tÝch. Khi x¸c ®Þnh trùc tiÕp çc ion kim lo¹i, dung dÞch ph©n tÝch ph¶i ®iÒu chØnh

vÒ gi¸ trÞ pH x¸c ®Þnh b»ng dung dÞch ®Öm, th«ng th− êng trong thµnh phÇn dung

dÞch ®Öm cã çc cÊu tö cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi ion kim lo¹i (dung dÞch ®Öm

NH4 /NH3). ViÖc chuÈn ®é ®− îc tiÕn hµnh b»ng çch thªm tõ tõ dung dÞch chuÈn

Na2H2Y tõ buret ®Õn khi nhËn ®− îc sù thay ®æi mµu cña chØ thÞ. Dùa trªn thÓ tÝch

vµ nång ®é dung dÞch chuÈn Na2H2Y tiªu tèn chóng ta cã thÓ t×m ®− îc l− îng

chÊt cÇn x¸c ®Þnh cã trong mÉu ph©n tÝch.

5.6.2. ChuÈn ®é ng− îc.

Mét sè tr− êng hîp ph¶n øng gi÷a ion kim lo¹i víi EDTA xÈy ra chËm,

hoÆc kh«ng t×m ®− îc chØ thÞ thÝch hîp, hoÆc ë pH chuÈn ®é xÈy ra hiÖn t− îng

ion kim lo¹i cÇn x¸c ®Þnh bÞ kÕt tña nªn ng− êi ta ph¶i dïng ph− ¬ng ph¸p chuÈn

®é ng− îc. §Ó tiÕn hµnh chuÈn ®é ng− êi ta thªm mét l− îng d− chÝnh x¸c dung

dÞch chuÈn EDTA vµo dung dÞch mÉu ph©n tÝch,sau ®ã chuÈn ®é l− îng EDTA

d− b»ng dung dÞch chuÈn ion kim lo¹i kh¸c. TÊt nhiªn ph¶i chän ion kim lo¹i

h»ng sè bÒn t¹o phøc cña nã víi EDTA nhá h¬n h»ng sè bÒn phøc ion kim lo¹i

cÇn x¸c ®Þnh víi EDTA.

Ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é ng− îc còng ®− îc ¸p dông khi ph©n tÝch hçn hîp

kim lo¹i. ThÝ dô ®Ó ®Þnh l− îng hçn hîp Al3+ vµ Zn2+ trong mÉu ph©n tÝch tr− íc

tiªn ng− êi ta chuÈn ®é tæng sè Al3+ vµ Zn2+ b»ng ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é ng− îc,

sau ®ã thªm l− îng d− NaF ®Ó t¹o phøc víi Al3+.

NaF + AlY – ⎯→ + Na−36AlF + + Y4–

ChuÈn ®é l− îng Y4– ®− îc gi¶i phãng b»ng dung dÞch chuÈn muèi Zn2+

hay Mg2+ . Tõ kÕt qu¶ chuÈn ®é cã thÓ tÝnh ®− îc hµm l− îng çc nguyªn tè

cÇn x¸c ®Þnh.

107






5.6.3. ChuÈn ®é thay thÕ.

NÕu kh«ng thÓ chuÈn ®é trùc tiÕp ng− êi ta cã thÓ tiÕn hµnh chuÈn ®é ng− îc

hoÆc chuÈn ®é thay thÕ. Ng− êi ta thªm mét l− îng d− complexonat kim lo¹i

(th− êng dung complexonat magie hoÆc kÏm) vµo dung dÞch cÇn x¸c ®Þnh, xÈy ra

ph¶n øng trao ®æi gi÷a ion kim lo¹i cÇn x¸c ®Þnh víi complexonat:

MgY2– + M2+ ⎯→ MY2– + Mg2+

ChuÈn ®é l− îng ion kim lo¹i ®− îc gi¶i phãng (Mg2+ hoÆc Zn2+) b»ng dung

dÞch chuÈn EDTA. Tõ kÕt qu¶ chuÈn ®é ng− êi ta còng tÝnh ®− îc hµm l− îng

nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh.

5.6.4. ChuÈn ®é gi¸n tiÕp.

Trong mét sè tr− êng hîp nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh kh«ng cã kh¶ n¨ng

tham gia ph¶n øng trùc tiÕp víi EDTA. Ch¼ng h¹n çc anion , .

Trong cac tr− êng hîp nµy ng− êi ta kÕt tña chóng b»ng mét l− îng d− chÝnh

x¸c muèi Ba

−24SO −3

4PO

2+, sau ®ã läc bá kÕt tña BaSO4 (nÕu x¸c ®Þnh ), thu toµn bé

phÇn n− íc läc vµ n− íc röa ®em chuÈn ®é b»ng dung dÞch EDTA. Ng− êi ta

còng cã thÓ thu toµn bé kÕt tña BaSO

−2

4SO

4, röa s¹ch sau ®ã hoµ tan kÕt tña b»ng

l− îng d− chÝnh x¸c dung dÞch EDTA. Tõ çc kÕt qu¶ chuÈn ®é ng− êi ta còng

tÝnh ®− îc hµm l− îng chÊt cÇn x¸c ®Þnh.

108






Ch− ¬ng 6

C©n b»ng trong dung dÞch t¹o thμnh hîp chÊt Ýt tan

vμ ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña

6.1 C©n b»ng trong dung dÞch t¹o thµnh hîp chÊt Ýt tan

NÐt ®Æc tr− ng cña ph¶n øng t¹o thµnh hîp chÊt Ýt tan lµ viÖc h×nh thµnh hÖ míi:

chÊt r¾n vµ dung dÞch (hÖ dÞ thÓ). ThÝ dô, nÕu ta cho AgCl (r¾n) vµo n− íc mét phÇn rÊt

nhá AgCl tan ra:

AgCl (r) (AgCl)dung dÞch Ag+ + Cl− (6.1)

ë mét nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh mét l− îng x¸c ®Þnh AgCl tan ra (g/ l) hay mol/ l. Trong

dung dÞch tån t¹i c©n b»ng: tèc ®é hoµ tan b»ng tèc ®é kÕt tña. Dung dÞch ë tr¹ng th¸i

nµy ®− îc gäi lµ dung dÞch b·o hoµ, Chóng ta cã thÓ viÕt h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n

øng T AgCl:

T AgCl = [Ag+] [Cl−] (6.2)

Do ®é tan cña AgCl nhá vµ trong dung dÞch kh«ng cã ion nµo kh¸c nªn cã thÓ

xem lùc ion trong dung dÞch b»ng kh«ng, hÖ sè ho¹t ®é b»ng 1. Nªn nång ®é b»ng

ho¹t ®é, gi¸ trÞ T AgCl ®− îc gäi lµ tÝch sè tan vµ cã gi¸ trÞ kh«ng ®æi ë mét nhiÖt ®é vµ

¸p suÊt nhÊt ®Þnh.

ThÝ dô 6.1. TÝch sè tan cña AgCl ë 25oC lµ 1,0.10−10. TÝnh nång ®é Ag+ vµ Cl−

trong dung dÞch b·o hoµ AgCl.

[Ag+] = [Cl−] = S

S2 = 1,0.10−10

S = 1,0.10−5 M

§é tan cña AgCl trong n− íc lµ 1,0.10−5 M.

Tr− êng hîp tæng qu¸t khi hoµ tan kÕt tña MmAn vµo n− íc:

MmAn mMn+ + nAm− (6.3)hoµ tan

kÕt tña

= .nmAMT m

Ma nAa

Trong dung dÞch ngoµi ion Mn+ vµ Am− kh«ng cßn cã ion nµo kh¸c vµ ®é tan cña

kÕt tña MmAn bÐ, cã thÓ xem hÖ sè ho¹t ®é b»ng 1, nång ®é b»ng ho¹t ®é:

= [M]nmAMT m [A]n (6.5)

109








Tæng thÓ tÝch cña dung dÞch 60,0 ml. Sè mmol cßn l¹i kh«ng tham gia vµo

ph¶n øng kÕt tña:

-24CrO

1,75 mmol − 2

502, mmol = 0,500 mmol

Nång ®é trong dung dÞch ë tr¹ng th¸i c©n b»ng:-24CrO

[ ] =-24CrO

060

500

,

, + S = 0,0083 + S ≈ 0,0083 M

ë ®©y, S lµ ®é tan cña Ag2CrO4, cã thÓ xem rÊt nhá so víi nång ®é d− .-24CrO

[Ag+] = 2S

[K+] =

060

503

,

, = 0,0583 M

[ ] =−3NO

060

502

,

, = 0,0417M

[Ag+]2 [ ] = 1,1.10-24CrO −12

[2S]2 . 8,3.10−3 = 1,1.10−12

S =3

12

104

1,1.10−

−

8,3.x

= 5,8.10−6 M

[Ag+] = 2 . (5,8.10−6) = 1,16.10−5 M

PhÇn tr¨m Ag+ cßn l¹i trong dung dÞch :

l

ll

mmo,

m/mmo

502

1,16.10xml60,0 5−

x 100 = 0,028 %

6.2 Quan hÖ tÝch sè tan vµ ®é tan cña kÕt tña

§é tan cña mét chÊt lµ nång ®é cña chÊt ®ã trong dung dÞch b·o hoµ. §é tan cã

thÓ biÓu diÔn theo çc ®¬n vÞ kh¸c nhau g/ l, mol/ l. Th«ng th− êng theo ®¬n vÞ mol/ l.

§é tan vµ tÝch sè tan cã mèi quan hÖ víi nhau. Chóng ta cã thÓ tÝnh ®é tan tõ tÝch sè

tan vµ ng− îc l¹i. §é tan phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè: b¶n chÊt chÊt tan, thµnh phÇn

dung dÞch, nhiÖt ®é, ¸p suÊt, tr¹ng th¸i vËt lÝ cña pha r¾n.

6.2.1 TÝnh tÝch sè tan tõ ®é tan

ThÝ dô 6.3. TÝnh tÝch sè tan cña Ag2CO3 ë 20oC, biÕt r»ng ë nhiÖt ®é ®ã, ®é tan cña nã

b»ng 3,17.10−2 g/ l. Bá qua t− ¬ng t¸c cña çc ion kÕt tña víi çc ion cña n− íc.

111








lg = − 0,5 . 2+2Mgf 2 46,18.10− = − 4,97.10−2

lg = − 0,5 . 1−OHf 2 46,18.10− = − 1,24.10−2

+ = 0,891 vµ = 0,7512Mgf −OHf

= 2,06.102)OH(MgT

−4 . (2 . 2,06.10−4)2 (0,89) . (0,751)2 = 1,755.10−11

Tõ hai thÝ dô trªn chóng ta thÊy tÝch sè tan cã tÝnh ®Õn hÖ sè ho¹t ®é vµ tÝch sè

tan kh«ng tÝnh ®Õn hÖ sè ho¹t ®é (tÝch sè tan nång ®é) kh¸c nhau, nh − ng sù kh¸c nhau

kh«ng nhiÒu, nÕu ®é tan cµng bÐ th× sù kh¸c nhau kh«ng ®¸ng kÓ.

6.2.2. TÝnh ®é tan tõ tÝch sè tan.

ViÖc tÝnh ®é tan tõ tÝch sè tan nãi chung ®¬n gi¶n nh− ng mét sè tr− êng hîp kh¸phøc t¹p do x¶y ra çc ph¶n øng phô ®i kÌm víi qu¸ tr×nh h×nh thµnh çc hîp chÊt Ýt

tan. PhÐp tÝnh sÏ ®¬n gi¶n chØ khi bá qua çc qu¸ tr×nh phô hoÆc biÕt mét sè gi¸ trÞ

nh− pH, nång ®é chÊt t¹o phøc.

ThÝ dô 6.6. TÝnh ®é tan cña BaSO4 trong dung dÞch b·o hoµ BaSO4, biÕt = 1,04.104BaSOT

−10.

BaSO4 Ba2+ + −24SO

TÝch sè tan bÐ nªn cã thÓ xem lùc ion trong dung dÞch b»ng kh«ng. Gäi S lµ ®é

tan cña kÕt tña BaSO4:

S = [Ba2+] = [ ]−24SO

S2 = = 1,04.104BaSOT

−10

S = 101,04.10 − = 1,01.10−5 mol/ l

ThÝ dô 6.7. TÝnh ®é tan cña AgCl trong dung dÞch NaNO3 0,1 M, biÕt T AgCl = 1,0.10−10.

AgCl Ag+ + Cl−

T AgCl = 1,0.10−10 = [Ag+] [Cl−] = S2

(Kh«ng tÝnh ®Õn lùc ion cña dung dÞch )

S = 101,04.10 − = 1,0.10−5 mol/ l

Khi tÝnh ®Õn lùc ion μ: μ = 0,5 (0,1 . 12 + 0,1 . 12) = 0,1

lg = lg f +Agf Cl = − 0,5 101

1012

,

,

+ = − 0,12

113






= f +Agf Cl = 0,75

T = [Ag+] [Cl−] . = S+Agf −Cl

f 2 . 2

Agf +

S = 2f T = 2

10

(o,75)1,0.10

−

= 1,3.10−5 mol/ l

6.3 Çc yÕu tè ¶nh h− ëng ®Õn ®é tan cña kÕt tña

Trong çc thÝ dô nªu ë trªn, khi tÝnh tÝch sè tan vµ ®é tan, chóng ta gi¶ thiÕt çc

ion t¹o thµnh hîp chÊt Ýt tan kh«ng tham gia ph¶n øng phô víi bÊt k× mét ion nµo kh¸c

trong dung dÞch. Nh− ng trong thùc tÕ çc ion cña kÕt tña th− êng tham gia ph¶n øng

phô (t¹o phøc), çc anion cña kÕt tña ph¶n øng víi ion H+ t¹o thµnh hîp chÊt Ýt ph©n li.

Çc ph¶n øng phô nµy g©y ¶nh h− ëng ®Õn ®é tan cña kÕt tña, Chóng ta sÏ xÐt lÇn l− îtçc yÕu tè ®ã.

6.3.1 ¶nh h− ëng cña ion chung

Ion chung lµ ion cã trong thµnh phÇn cña kÕt tña. NÕu ta thªm ion chung vµo

dung dÞch b·o hoµ cña kÕt tña, lµm cho tÝch sè nång ®é çc ion lín h¬n tÝch sè tan ,

c©n b»ng chuyÓn dÞch vÒ phÝa t¹o thµnh kÕt tña, lµm gi¶m ®é tan. Chóng ta sÏ xÐt mét

vµi thÝ dô cô thÓ.

ThÝ dô 6.8. TÝnh ®é tan cña CaC2O4 trong dung dÞch (NH4)2C2O4 5.10−2 M so s¸nh víi®é tan cña nã trong H2O.

= 2,60.1042CaCT O

−9

§é tan cña CaC2O4 trong H2O:

S =42CaCT O = 92,6.10 − = 5,09.10−5 M

Lùc ion cña dung dÞch khi cã mÆt (NH4)2C2O4 5,0.10

−2

Mμ = 0,5 (0,1 . 12 + 22 . 5,0.10−2 + 22 . 5,09.10−5 + 22 . 5,08.10 –5)

= 0,15

lg = lg =+2Caf −2

46OCf

0,151

0,1550

+

− 2., 2

= − 0,55

= = 0,28+2Caf −2

46OCf

= S (S + 5,0.1042CaCT O

−2) . 0,28 . 0,28 = 2,6.10−9

114






Gi¶ sö S << 5,0.10−2

5,0.10−2 . S . (0,28)2 = 2,6.10−9

S = 22

9

2805,0.10

2,6.10

),.(−

−

= 6,63.10

−7

M

§é tan cña CaC2O4 trong dung dÞch (NH4)2C2O4 5,0.10−2 M gi¶m ®i 130 lÇn.

6.3.2 ¶nh h− ëng cña nång ®é H+ (pH)

§é tan cña kÕt tña sÏ thay ®æi nÕu çc ion cña kÕt tña tham gia ph¶n øng phô víi

çc chÊt l¹ cã mÆt trong dung dÞch.Nång ®é çc ion kÕt tña thay ®æi,lµm cho tÝch sè

nång ®é cña çc ion còng thay ®æi theo.TÝch sè tan t×m ®− îc trong ®iÒu kiÖn míi nµy

®−

îc gäi lµ tÝch sè tan ®iÒu kiÖn. Cã nghÜa lµ tÝch sè tan cã tÝnh ®Õn çc yÕu tè ¶nhh− ëng ®Õn ®é tan.

ThÝ dô 6.8. TÝnh ®é tan cña CaC2O4 trong dung dÞch HCl 0,001 M. = 2,6.1042CaCT O

−9.

Çc c©n b»ng: CaC2O4 Ca2+ + (1)−242OC

+ H−242OC + (2)−

42OHC

+ H−42OHC + H2C2O4 (3)

H2O H+ + OH –

HCl ⎯→ H+ + Cl –

= [Ca42CaCT O

2+] [ ] = 2,6.10−242OC −9 (4)

Ka1 =]

]

422

42

OC[H

O[HC][H −+

= 6,5.10−2 (5)

Ka2 = ]]−

−+

42

2

42

O[HC O[C][H = 6,1.10−5 (6)

= [HO2HK +] [OH−] = 1,0.10−14 (7)


[Ca2+] = [ ] + [ ] + [H−242OC −

42OHC 2C2O4] (8)

[H+] = [Cl−] + [OH−] − [ ] − [H−42OHC 2C2O4] (9)

[Cl−] = 0,0010 M (10)

115






Ka1 >> Ka2 ⎯→ [ ] >> [H−42OHC 2C2O4] vµ [ ]−2

42OC

[OH−] rÊt nhá v× dung dÞch axit.


[H+] + 2 [Ca2+] = 2 [ ] + [ ] + [Cl−242OC −

42OHC – ] + [OH – ]

MÆt kh¸c ta cã:

[H+] = 0,0010 + [OH−] − [ ] − [H−42OHC 2C2O4]

= 0,0010 − [ ] (11)−42OHC

Theo ph− ¬ng tr×nh (4) ta cã: [Ca2+] =]OC[

O

−42

CaC 42T

(12)

Tõ ph− ¬ng tr×nh (6) ta cã: [ ] =−242OC

]H[

]OHC[

+

−42a2

K (13)

Thay (13) vµo (12): [Ca2+] =]OHC[K

]H.[

a

O

−

+

42

CaC

2

42T

(14)

Ta cã Ka1 >> Ka2 nªn [ ] >> [H−42OHC 2C2O4] vµ [ ], tõ ph− ¬ng tr×nh (8) ta

cã thÓ viÕt:

−242OC

[Ca2+] = [ ] (15)−42OHC

Thay (15) vµo (11):

[H+] ≈ 0,0010 − [ ] = 0,0010 − [Ca−42OHC +] (16)

Thay (15) vµ (16) vµo (14):

[Ca2+] =]Ca[K

])Ca[,.(a

O

+

+

−2

2

CaC

2

42 00100T

=]Ca[.,

])Ca[,(+−

+− −25

29

.1016

001002,6.10

6,1.10−5 [Ca2+]2 = 2,60.10−12 − 2,60.10−9 [Ca2+]

6,1.10−5 [Ca2+]2 + 6,9.10−9 [Ca2+] − 2,60.10−12 = 0

[Ca2+] = 1,9.10−4 M

116






ThÝ dô 6.10. Bao nhiªu mol kÕt tña MA ®− îc hoµ tan trong 1 lit dung dÞch HCl 0,1 M

nÕu tÝch sè tan cña MA b»ng 1,0.10−8 vµ Ka cña axit HA 1,0.10−6.

Trong dung dÞch cã çc c©n b»ng sau:

MA M+ + A− T MA = [M+] . [A−] (1)

A− + H+ HA Ka =[HA]

][A][H −+

(2)

H2O H+ + OH− = [HO2HK +] [OH−] (3)

HCl ⎯→ H+ + Cl−


[M+] = [A−] + [HA] (4)

[H+] = [Cl−] + [OH−] − [HA] (5)

Ph− ¬ng tr×nh trung hoµ ®iÖn:

[H+] + [M+] = [A−] + [Cl−] + [OH−] (6)

Dung dÞch axit, HA lµ axit yÕu, v× vËy cã thÓ xem [A−] << [HA].

Tõ (4) suy ra: [M+] = [A−] + [HA] ≈ [HA] (7)

Dung dÞch axit nªn [OH−

] rÊt nhá nªn tõ (5) suy ra:

[H]+ = 0,10 + [OH−] − [HA] ≈ 0,1 – [HA] (8)

Theo ph− ¬ng tr×nh (1): [M+] =]−[A

T MA (9)

Tõ (2) suy ra: [A−] =]

]HA[+[H

K a (10)

Thay (10) vµo (9): [M+] =]]H.[

[HAKT

a

MA

+

(11)

Theo gi¶ thiÕt (7) ta cã: [M+] = [HA] (12)

Tõ ph− ¬ng tr×nh (8) ta cã: [H+] ≈ 0,10 − [HA] ≈ 0,10 − [M+] (13)

Thay (12) vµ (13) vµo (11): [M+] =]

])M[,.(+

+−

[MK

100T

a

MA (14)

[M+

]2

= 6

8

01,0.1

1001−

−.,

(0,1 – [M+

]

117






[M+]2 = 1,0.10−2 (0,10 – [M+]

[M+]2 + 1,0.10−2 [M+] − 1,0.10−3 = 0

[M+

] = 2

10410011001 3222 −−− ++− .).,(.,

[M+] = 0,027 M

Trong 1 lÝt dung dÞch HCl 0,10 M hoµ tan ®− îc 0,027 mol kÕt tña MA.

6.3.3 ¶nh h− ëng chÊt t¹o phøc

ThÝ dô 6.11. TÝnh ®é tan cña kÕt tña AgBr trong dung dÞch NH3 0,020 M. BiÕt h»ng sè

bÒn +β23Ag(NH ) = 1,7.107, tÝch sè tan cña T AgBr = 5,0.10−13. H»ng sè baz¬ cña NH3 Kb =

1,75.10−5.

Çc c©n b»ng xÈy ra trong dung dÞch :

AgBr Ag+ + Br− (1)

Ag+ + 2NH3 (2)+23 )Ag(NH

NH3 + H2O + OH+4NH − (3)

T AgBr = [Ag+

] [Br−

] = 5,0.10−13

(4)

+β23Ag(NH ) =

2

23 )Ag(NH

][NH]Ag[ 3

+

+

= 1,7.107 (5)

Kb =

][NH

][OH]

3

−+4[NH

= 1,7.10−5 (6)

Gäi S lµ ®é tan cña kÕt tña, ta cã:

S = [Br−] = [Ag+] + [ ] (7)+

23)Ag(NH


[Br−] = [Ag+] + [ ] (8)+23 )Ag(NH

= 0,020 = [NH3NHC 3] + [ ] + 2 [Ag(NH+

4NH 3)2] (9)

Tõ ph− ¬ng tr×nh (3) suy ra: [ ] = [OH+4NH −] (10)


[H+] + [Ag+] + [ ] + [ ] = [OH+4NH +

23 )Ag(NH −] + [Br−] (11)

118






Dung dÞch NH3 0,020 M nªn [H+] rÊt nhá, cã thÓ bá qua trong ph− ¬ng tr×nh (11),

thay gi¸ trÞ [ ] = [OH+4NH −] tõ (10) vµo (11) ta cã:

[Ag+] + [ ] = [Br+23 )Ag(NH −] (12)

+β23Ag(NH ) rÊt lín nªn cã thÓ xem: [Ag+] << [ ]+23 )Ag(NH

Ph− ¬ng tr×nh (12) chuyÓn thµnh [ ] = [Br+23 )Ag(NH −] (13)

Nh©n ph− ¬ng tr×nh (4) víi (5):

]Ag[][NH

][Ag][Br ]

3

+

+−+

2

23 )[Ag(NH = T AgBr . +β

23Ag(NH )

223

)[Ag(NH

][NH

][Br ]

3

−+

= 1,7.107. 5,0.10−13 = 8,5.10−6 (14)

[ +4NH ] << [NH3] do Kb nhá.

[NH3] >> [ ] do tØ sè+23 )Ag(NH

2

23 )[Ag(NH

][NH

][Br ]

3

−+

nhá (8,5.10−6)

Nh− vËy cã thÓ xem [NH3] = 0,020 M.

Tõ ph− ¬ng tr×nh (5) suy ra:

[ ] =+23 )Ag(NH +β

23Ag(NH ). [NH3]

2 [Ag+]

= 1,70.107 (0,020)2 . [Ag+] (15)

Theo ph− ¬ng tr×nh (13) ta cã [ ] = [Br+23 )Ag(NH −]. VËy ph− ¬ng tr×nh (15) cã thÓ

®− îc viÕt l¹i:

[Br−] = 6,8.103 [Ag+] (16)

Tõ ph− ¬ng tr×nh (4) suy ra: [Ag+] =][Br −

AgBrT

[Br−] = 6,8.103 ][Br

−

AgBrT

[Br−] = 133.5,0.106,8.10 - = 5,9.10−5 M

§é tan cña AgBr trong dung dÞch NH3 0,020 M lµ 5,9.10−5 M.

Sù cã mÆt t¸c nh©n t¹o phøc trong dung dÞch lµm h¹n chÕ hay ng¨n c¶n qu¸ tr×nht¹o kÕt tña do ion kim lo¹i t¹o phøc víi t¸c nh©n l¹. Sù ng¨n ngõa kh«ng cho h×nh

119






thµnh kÕt tña víi mét ion nµo ®o b»ng çch chuyÓn nã thµnh phøc chÊt Ýt ph©n li ®− îc

gäi lµ sù che. Sù che ®− îc øng dông réng r·i trong ho¸ häc ph©n tÝch. ViÖc che çc ion

lµm c¶n trë ®Õn phÐp x¸c ®Þnh th− êng hay dïng trong ph©n tÝch ®Þnh l− îng. ThÝ dô, khi

kÕt tña Ni2+

b»ng dimetylglyoxim trong m«i tr−

êng kiÒm, ng−

êi ta ph¶i thªm métl− îng ®ñ axit tactric khi cã mÆt ion Fe3+.

Khi kÕt tña Cd2+ b»ng H2S nÕu cã mÆt Cu2+ ng− êi ta ph¶i thªm vµo dung dÞch

mét Ýt KCN (l− îng KCN thªm vµo nhiÒu hay Ýt tuú thuéc vµo l− îng ion Cu2+ cã mÆt

trong dung dÞch):

KCN ⎯→ K+ + CN−

Cu2+ + CN− 2Cu+ + (CN)2

Cu+ + 4 CN− −34Cu(CN)

Cd2+ + 4CN− −24Cd(CN)

= 10−β 34Cu(CN )

30,29; −β 24Cd(CN )

= 1018,85

Phøc bÒn h¬n phøc nªn khi cho H−34Cu(CN) −2

4Cd(CN) 2S léi qua dung dÞch th× chØ

cã CdS ®− îc kÕt tña.

+ H−24Cd(CN) 2S CdS ↓ + 2CN− + 2HCN

ThÝ dô 6.12. TÝch sè tan cña kÕt tña CuI, T CuI = 1,0.10−12, h»ng sè bÒn phøc

( = 7,9.10

−2CuI

2CuIβ −4). TÝnh ®é tan cña kÕt tña CuI trong dung dÞch KI 1,0.10−4 M.

Çc c©n b»ng x¶y ra trong dung dÞch :

CuI Cu+ + I− (1)

CuI + I− (2)−2CuI

Gi¶ thiÕt çc ion H+ vµ OH− kh«ng tham gia ph¶n øng víi ion Cu+ vµ I−.

NÕu ®Æt S lµ ®é tan cña kÕt tña CuI trong KI:

S = [Cu+] + [ ] (3)−2CuI

T CuI = [Cu+] [I−] (4)

−β2CuI=

]I[

]−

−2[CuI

(5)

120







[I−]t = CKI + [Cu+] − [ ] (6)−2CuI

Ph− ¬ng tr×nh hoµ ®iÖn tÝch: bá qua [H+] vµ [OH – ]

[Cu+] + [K+] = [I−] + [ ] (7)−2CuI

Thay CKI = [K+] = 1,0.10 –4 vµo (6):

[I] = 1,0.10−4 + [Cu+] − [ ]−2CuI (8)

TÝch sè tan cña CuI nhá vµ h»ng sè bÒn cña phøc còng rÊt nhá nªn cã thÓ

gi¶ thiÕt ([Cu

−2CuI

+] − [ ]) << 1,0.10−

2

CuI −4. VËy ta cã:

[I−] = 1,0.10−4 M (9)

Thay gi¸ trÞ [I−] ë ph− ¬ng tr×nh (9) vµo (4):

[Cu+] =][I

T CuI

− =

][1,0.10

1,0.104

12

−

−

= 1,0.10−8 M

Thay gi¸ trÞ [I−] = 1,0.10−4 vµo ph− ¬ng tr×nh (5):

[ ] =−2CuI −β 2CuI [I

−

] = 7,9.10−4

. 1,0.10−4

= 7,9.10−8

M

§é tan cña kÕt tña CuI trong dung dÞch KI 1,0.10−4 M:

S = [Cu+] + [ ] = 1,0.10−2CuI −8 + 7,9.10−8 = 8,9.10−8 mol/l

Gi¶ thiÕt ®é tan cña kÕt tña [Cu+] vµ [ ] nhá h¬n rÊt nhiÒu so víi gi¸ trÞ

1,0.10

−2CuI

−4 M lµ hîp lÝ.

ThÝ dô 6.13. TÝnh ®é tan cña kÕt tña CuCl trong dung dÞch NaCl 1,0.10−4 M. BiÕt h»ng

sè bÒn phøc = 3,2.10−2CuCl

2CuClβ 5; T CuCl = 1,9.10−7.

Çc c©n b»ng x¶y ra trong dung dÞch :

CuCl Cu+ + Cl−

T CuCl = [Cu+] [Cl – ] = 1,9.10 –7 (1)

Cu+ + 2Cl −2CuCl

=2CuClβ 22[CuCl]Cl[]Cu[]−+

−

= 3,2.105 (2)

121






Nh©n (1) víi (2) ta cã:

T CuCl . = 1,9.102CuClβ −7 . 3,2.105 =

]Cl[

]−

−2[CuCl

(3)

= 6,08.10 –2 =]Cl[

]−

−2[CuCl


[Cu+] + [Na+] = [Cl−] + [ ] (4)−2CuCl

[Cl – ] = [Cu+] + [Na+] – [ ]−2CuCl

=]Cl[

T

− + C

NaCl – 6,08.10 –2 [Cl – ]

[Cl−] =]

−

−

[Cl

1,9.10 7

+ 1,0.10 –4 – 6,08.10−2 [Cl−] (5)

[Cl−]2 = 1,9.10−7 + 1,0.10 –4 [Cl−] − 6,08.10−2 [Cl – ]2

[Cl−]2 + 6,08.10−2 [Cl – ]2 – 1,0.10 –4 [Cl−] – 1,9.10−7 = 0

[Cl−]2 (1 + 6,08.10−2) – 1,0.10 –4 [Cl−] – 1,9.10−7 = 0

[Cl−]2 – 1,0.10 –4 [Cl−] – 1,9.10−7 = 0

[Cl – ] =2

1067101,0.10 784 −−− ++ .,

=2

107781,0.10 44 −− + ., = 4,88.10 –4 (6)

[Cl−] = 4,88.10−4 mol/l

S = [Cu+] + [ ] =−2CuCl 4

7

4,88.10

1,9.10−

−

+ 6,08.10−

2.4,88.10−

4 = 4,1.10−

4mol/l (7)

6.4 KÕt tña ph©n ®o¹n

NÕu cã hai ion kim lo¹i M1 vµ M2 cïng t¹o kÕt tña víi ion A thµnh hai hîp chÊt

M1A vµ M2A cã tÝch sè tan kh¸c nhau nhiÒu, th× cã thÓ tiÕn hµnh kÕt tña lÇn l− ît tõng

ion mét.

122






ThÝ dô 6.14. TÝnh nång ®é Cl− cßn l¹i khi Ag2CrO4 b¾t ®Çu kÕt tña trong dung dÞch

gåm cã NaCl 0,1 M, K2CrO4 10−2 M vµ AgNO3. TÝch sè tan cña = 1,1.1042AgT CrO

−12 vµ

T AgCl = 1,0.10−10.

§Ó AgCl b¾t ®Çu kÕt tña, nång ®é Ag+ cÇn cã:

[Ag+] =][Cl

1,0.10 10

−

−

=1

10

10

1,0.10−

−

= 10−9 mol/l

= [Ag42AgT CrO

+]2 [ ] = 1,7.10−24CrO −12

[ ] = 10−24CrO −2 ⎯→ = [Ag+] =

2

12

10

1,7.10−

−

= 1,05.10−5

Khi Ag2CrO4 kÕt tña, nång ®é Ag+ trong dung dÞch 1,05.10 –5 mol/l vµ nång ®é Cl−:

[Cl−] =][Ag

T AgCl

+ =

5

10

1,05.10

1,0.10−

−

= 9,5.10−6

Nång ®é Cl− trong dung dÞch b»ng 9,5.10−6 mol/l, nghÜa lµ cßn1

6

10

9,5.10−

−

x 100 =

9,5.10−3 %.

Cã thÓ xem nh− Cl− ®· kÕt tña hoµn toµn míi xuÊt hiÖn kÕt tña Ag2CrO4. Dùa trªn

nguyªn t¾c nµy nhµ ho¸ hoÆc ng− êi §øc K.F. Mohr ®· ®Ò nghÞ sö dông K2CrO4 lµm

chÊt chØ thÞ trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña x¸c ®Þnh ion Cl−, Br−. VÊn ®Ò nµy sÏ

®− îc tr×nh bµy trong phÇn tiÕp theo.

6.5 Ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña

Trong thùc tÕ cã rÊt nhiÒu ph¶n øng t¹o thµnh hîp chÊt Ýt tan nh− ng chØ mét sè Ýt

ph¶n øng ®− îc øng dông trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña. Çc ph¶n øng nµy ph¶i

tho¶ m·n çc yªu cÇu ®èi víi mét ph¶n øng dïng trong ph©n tÝch thÓ tÝch:

− Ph¶n øng ph¶i xÈy ra nhanh vµ hoµn toµn (kh«ng cã hiÖn t− îng t¹o thµnh dungdÞch qu¸ b·o hoµ).

− Ph¶n øng ph¶i chän läc. HiÖn t− îng hÊp phô vµ céng kÕt x¶y ra kh«ng ®¸ng kÓ.

− Ph¶i cã kh¶ n¨ng x¸c ®Þnh ®− îc ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng. Trong sè çc ph¶n øng t¹o

thµnh hîp chÊt Ýt tan, quan träng nhÊt lµ ph¶n øng gi÷a AgNO3 víi çc ion

halogenua- ®− îc gäi lµ ph− ¬ng ph¸p ®o b¹c. Chóng ta sÏ xem xÐt kÜ ph− ¬ng ph¸p

chuÈn ®é nµy.

6.5.1 §− êng chuÈn ®é trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña

123






ThÝ dô 4.15. TÝnh gi¸ trÞ pCl trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é 100,00 ml dung dÞch Cl− 0,100

M b»ng dung dÞch AgNO3 0,1 M.

= 0,00 ml3AgNOV

pH = − lg[Cl

−

] = − log 0,1000

= 1,000= 20,00 ml

3AgNOV

Sè mmol Ag+ thªm vµo:

20,00 ml x 0,1000 mmol/ml = 2,000 mmol

Sè mmol Cl− cã trong dung dÞch ban dÇu:

100,00 ml x 0,1000 mmol/ml = 10,000 mmol

Sè mmol Cl− cßn l¹i sau ph¶n øng:

10,00 mmol − 2,000 mmol = 8,000 mmol

[Cl−] =ml,00120

mmol8,000 = 0,0667 M

pCl = − log 0,0667 = 1,18

= 99,00 ml3AgNOV


99,00 ml x 0,1000 mmol/ml = 9,900 mmol

[Cl−] =00199

9,900010,000

,

− = 5,0.10−4 M

pCl = − log 5,0.10−4 = 3,26

= 99,50 ml3AgNOV

Sè mmol Ag+

thªm vµo:99,50 ml x 0,1000 mmol/ml = 9,950 mmol

[Cl−] =50199

9,95010,000

,

− = 2,50.10−4 M

pCl = − log 2,50.10−4 = 3,60

= 100,00 ml. T¹i thêi ®iÓm nµy Cl3AgNOV − ®· ph¶n øng hÕt víi AgNO3.

[Cl−

] = AgClT =10

1001 −

., = 10−5

M

124






pCl = − log 10−5 = 5,00

= 100,50 ml3AgNOV


100,50 ml x 0,1000 mmol/ml = 10,05 mmol

Nång ®é [Ag+] d− sau ph¶n øng:

[Ag+] =50200

10,00-10,05

, = 0,024 M

[Cl−] =]Ag[

+

T =

2

10

2,40.10

1,00.10−

−

= 4,20.10−9 M

pCl = − log 4,20.10−9 = 8,38

= 110,0 ml3AgNOV


110,50 ml x 0,1000 mmol/ml = 11,00 mmol

Nång ®é [Ag+] d− sau ph¶n øng:

[Ag+] =00210

10,00mmol-11,00mmol

, = 4,76.10−3 M

[Cl

−

] = ]Ag[ +

AgClT

= 3

10

4,76.10

1,00.10

−

−

= 2,10.10

−8

M

pCl = − log 2,10.10−8 = 7,67

0

14,0 -

12,0 -

10,0 -

8,0 -

6,0 -

4,0 -

2,0 -

20 40 60 80 100 120 140 V(ml) AgNO3

pCl

I

Br

Cl

125






H×nh 6.1. §− êng chuÈn ®é 100,00 ml Cl− 0,1M; Br− 0,10 M; I− 0,10 M

b»ng dung dÞch AgNO3 0,100 M.

Tõ h×nh 6.1 cho chóng ta thÊy, khi tÝch sè tan cµng bÐ b− íc nh¶y trªn ®− êng

chuÈn ®é cµng dµi.T AgI = 1,0.10−16; T AgBr = 4,0.10−13 vµ T AgCl = 1,0.10−10

B− íc nh¶y trªn ®− êng chuÈn ®é ion cßn phô thuéc vµo nång ®é çc chÊt chuÈn

®é. Trong tr− êng hîp dung dÞch qu¸ lo·ng vµ kÕt tña cã ®é tan lín th× phÐp chuÈn ®é

kh«ng chÝnh x¸c.

6.5.2 Çc ph− ¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®iÓm cuèi trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é ®o b¹c

1 Ph− ¬ng ph¸p Mohr

K2CrO4 ®− îc dïng lµm chØ thÞ trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é x¸c ®Þnh mét sè

halogenua b»ng AgNO3. . Khi ion Cl− ®− îc kÕt tña hoµn toµn, d− giät dung dÞch

AgNO3 ®Çu tiªn sÏ ph¶n øng víi ion lµm xuÊt hiÖn kÕt tña mµu ®á b¹c cromat

Ag

−24CrO

2CrO4

2Ag+ + ⎯→ Ag−24CrO 2CrO4

T¹i ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng nång ®é Ag+ b»ng 10−5M nång ®é lín h¬n

2,0.10

−24CrO

−2M. ChuÈn ®é qu¸ nång ®é nµy cã mµu cromat qu¸ ®Ëm, trong thùc tÕ ng− êi ta

dïng dung dÞch K2CrO4 cã nång ®é 0,002 - 0,005 M. Ph− ¬ng ph¸p Morh ®− îc øng

dông x¸c ®Þnh Cl− , Br−, chø kh«ng x¸c ®Þnh I, SCN− v× çc ion nµy sù hÊp phô x¶y ra

m¹nh. §é nh¹y cña chØ thÞ còng phô thuéc vµo pH cña dung dÞch . Ph− ¬ng ph¸p Mohr

th− êng ®− îc tiÕn hµnh chuÈn ®é ë pH = 8. NÕu dung dÞch chuÈn ®é pH < 6, mét

phÇn chØ thÞ tån t¹i ë d¹ng H . Nh− vËy ®Ó kÕt tña Ag−4CrO 2CrO4 xuÊt hiÖn cÇn ph¶i cã

mét l− îng lín Ag+ trong dung dÞch . ChuÈn ®é ë pH > 8, sÏ xuÊt hiÖn kÕt tña Ag 2O

cïng víi Ag2CrO

4, khã nhËn ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng.

2 Ph− ¬ng ph¸p Volhard

Ph− ¬ng ph¸p Volhard dùa vµo ph¶n øng chuÈn ®é Ag+ b»ng ion thioxianat SCN−

dïng ion Fe3+ lµm chØ thÞ:

Ag+ + SCN− AgSCN ↓

T¹i ®iÓm cuèi chuÈn ®é xuÊt hiÖn mµu ®á cña ion phøc FeSCN2+.

Ph− ¬ng ph¸p ®− îc øng dông chuÈn ®é trùc tiÕp thioxianat b»ng AgNO3 hoÆc

chuÈn ®é çc anion halogenua (Cl−, Br−) b»ng ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é ng− îc - (thªm d−

126






dung dÞch AgNO3 råi chuÈn ®é Ag+ d− b»ng dung dÞch thioxianat. Ph− ¬ng ph¸p

th− êng ®− îc tiÕn hµnh trong m«i tr− êng axit HNO3.

X− + Ag ⎯→ AgX + Ag+ (d− )

Ag+ (d− ) + SCN− ⎯→ AgSCN ↓

X¸c ®Þnh ®iÓm cuèi b»ng çch thªm Fe3+.

Fe3+ + SCN− ⎯→ Fe(SCN)2+ (®á m¸u)

NÕu tÝch sè tan cña AgX nhá h¬n AgSCN th× kh«ng cÇn ph¶i t¸ch AgX tr− íc khi

chuÈn ®é Ag+ b»ng thioxianat. ThÝ dô khi chuÈn ®é I−, Br−. Tuy nhiªn ®èi víi tr− êng

hîp I−, ng− êi ta thªm AgNO3 d− tr− íc khi thªm Fe3+ lµm chØ thÞ v× nÕu kh«ng th× Fe3+

sÏ oxi ho¸ io®ua.

2 Fe3+ + 2 I – 2Fe2+ + I2

Khi chuÈn ®é ion Cl – ng− êi ta ph¶i thªm AgNO3 d− ®Ó kÕt tña hÕt ion Cl – d− íi

d¹ng AgCl. Sau ®ã läc bá AgCl ra khái dung dÞch råi míi tiÕn hµnh chuÈn ®é Ag+

b»ng thioxianat. NÕu tiÕn hµnh chuÈn ®é cã mÆt AgCl sÏ xÈy ra ph¶n øng sau:

AgCl Ag+ + Cl –

Ag+ + SCN – AgSCN

AgCl + SCN – AgSCN + Cl –

Fe(SCN)2+ + AgCl ⎯→ AgSCN ↓ + Fe2+ + Cl−

Muèn xuÊt hiÖn mµu ®á m¸u phøc FeSCN2+ th× ph¶i thªm l− îng thuèc thö SCN−

lín h¬n l− îng cÇn thiÕt.

§Ó läc kÕt tña AgCl dÔ dµng ng− êi ta ph¶i ®um s«i huyÒn phï trong vµi phót

nh»m ®«ng tô keo AgCl vµ gi¶i hÊp Ag+, hoÆc thªm KNO3 chÊt ®«ng tô keo, sau ®ã

®un s«i trong mét vµi phót.

Còng cã thÓ thªm nitrobenzen vµo dung dÞch tr− íc khi chuÈn ®é Ag+ d− b»ng

SCN− ®Ó ng¨n c¶n t¸c dông cña AgCl víi SCN−.

3 Ph− ¬ng ph¸p Fajans - ChØ thÞ hÊp phô

Fajans vµ çc céng t¸c viªn ®· ®− a ra mét lo¹t chÊt mµu axit h÷u c¬ yÕu cã mµu

s¾c thay ®æi khi bÞ hÊp phô vµo bÒ mÆt kÕt tña tÝch ®iÖn. Trong dung dÞch chÊt chØ thÞ

tån t¹i d¹ng ion In− . Khi chuÈn ®é NaCl b»ng AgNO3, tr− íc ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng Cl− d− ,

kÕt tña tÝch ®iÖn ©m.(AgCl)n : Cl− M Na+

127












dung dÞch n»m s¸t bÒ mÆt kim lo¹i (qu¸ tr×nh oxi ho¸) vµ ng− îc l¹i mét phÇn nhá

cation kim lo¹i trong dung dÞch cã kh¶ n¨ng phãng ®iÖn t¸ch thµnh kim lo¹i (qu¸

tr×nh khö). Tèc ®é çc qu¸ tr×nh nµy x¶y ra theo h− íng ng− îc chiÒu nhau, ®¹t gi¸ trÞ

b»ng nhau khi hÖ ®¹t tíi tr¹ng th¸i c©n b»ng ®éng. Khi ®ã trong mét ®¬n vÞ thêi

gian cã bao nhiªu ion kim lo¹i trong dung dÞch phãng ®iÖn t¹o thµnh kim lo¹i th× cã

bÊy nhiªu ion kim lo¹i rêi khái m¹ng l− íi ®i vµo dung dÞch. §iÒu nµy dÉn ®Õn bÒ

mÆt kim lo¹i mang ®iÖn tÝch ©m, sÏ hót mét l− îng ion mang ®iÖn tÝch tr¸i dÊu n»m

s¸t bÒ mÆt kim lo¹i h×nh thµnh líp ®iÖn tÝch kÐp. XuÊt hiÖn hiÖu ®iÖn thÕ trªn bÒ mÆt

ph©n chia kim lo¹i – dung dÞch .

ViÖc ®o trùc tiÕp hiÖu ®iÖn thÕ kim lo¹i – dung dÞch rÊt khã kh¨n, nh− ng dÔ

dµng ®o ®− îc hiÖu ®iÖn thÕ gi÷a hai hÖ sau khi nèi chóng thµnh nguyªn tè ganvanic.

Mét nguyªn tè ganvanic bÊt k× còng bao gåm hai b¸n nguyªn tè. Mçi b¸n nguyªn tè

lµ mét cÆp oxi ho¸ - khö.

B»ng thùc nghiÖm x¸c ®Þnh ®− îc gi¸ trÞ thÕ oxi ho¸ - khö cña çc cÆp kh¸c nhau,

gi¸ trÞ thÕ ®o ®− îc kh«ng chØ phô thuéc vµo c− êng ®é cña çc cÆp oxi ho¸ - khö mµ

cßn phô thuéc vµo tØ sè nång ®é cña chóng (chÝnh x¸c h¬n ho¹t ®é cña chóng). Gi¸ trÞ

thÕ ®o ®− îc ë nång ®é d¹ng oxi ho¸ b»ng nång ®é d¹ng khö ®− îc gäi lµ thÕ oxi ho¸ -

khö tiªu chuÈn.

§Ó x¸c ®Þnh thÕ oxi ho¸ - khö cña çc cÆp kh¸c nhau ng− êi ta ph¶i kÕt hîp víi

cÆp tiªu chuÈn. §iÖn cùc hi®ro ®− îc dïng lµm ®iÖn cùc tiªu chuÈn qui − íc thÕ cña

cÆp nµy b»ng kh«ng.

§iÖn cùc hi®ro tiªu chuÈn bao gåm mét b×nh ®ùng dung dÞch H2SO4 cã nång

®é ion H+ b»ng 1 ion g/ l, nhóng vµo ®Êy mét d©y dÉn Pt, phÝa cuèi cã b¶n Pt phñ

líp muéi Pt ®Æt trong èng b·o hoµ khÝ H2 cã ¸p suÊt 1 atm. ThÕ ®iÖn cùc hi®ro tiªu

chuÈn qui − íc b»ng kh«ng.

§Ó x¸c ®Þnh thÕ oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn cña mét cÆp nµo ®ã, thÝ dô Fe3+ /Fe2+

ng− êi ta kÕt hîp nã víi ®iÖn cùc hi®ro tiªu chuÈn trong nguyªn tè ganvanic.

S¬ ®å nguyªn tè ganvanic:

H2 (Pt) / H+ (H+) = 1 // Fe3+, Fe2+ (Pt)

= 1 atm2H

P

Theo s¬ ®å ë bªn tr¸i lµ ®iÖn cùc hi®ro, bªn ph¶i lµ ®iÖn cùc nghiªn cøu. ë ®©y

®iÖn cùc Pt nhóng vµo dung dÞch Fe3+ / Fe2+. Hai v¹ch // chØ sù tiÕp xóc 2 pha láng

(dung dÞch Fe3+, Fe2+ vµ dung dÞch H+) qua cÇu nèi èng h×nh ch÷ U ®ùng dung dÞch

KCl b·o hoµ. Khi nèi hai ®iÖn cùc b»ng d©y dÉn cã thªm v«n kÕ ®Ó ®o hiÖu ®iÖn thÕ.

130








D¹ng tæng qu¸t:

aA + bB + . . . + ne cC + dD +. . .

E = Eo –n

,0590 log

ba

d c

]B[]A[

]D[]C[ (7.6)

ThÝ dô 7.1. ViÕt biÓu thøc ph− ¬ng tr×nh Nernst mét sè ph¶n øng sau:

Zn2+ + 2e Zn ↓ E = +o

Zn/ZnE +

2

0590, log [Zn2+]

Fe3+ + e Fe2+ E = + 0,059 lgo

Fe/FeE ++ 23

]Fe[

]Fe[+

+

2

3

2 H+ + 2e H2 E = +o

H/HE

22 +

20590, log

2

2

HP]H[

+

+ 5e + 8 H−4MnO + Mn2+ + 4 H2O

E = +o

Mn/MnOE +− 2

4 5

0590, log

][Mn

][H]MnO[+

+−

2

8

4

AgCl + e Ag + Cl – E = + 0,059 logo

Ag/AgClE

][Cl−

1

7.2 Çc yÕu tè ¶nh h− ëng ®Õn ®iÖn thÕ oxi ho¸ - khö

ThÕ oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn ®iÒu kiÖn

ThÕ oxi ho¸ - khö phô thuéc ho¹t ®é (nång ®é) d¹ng oxi ho¸ vµ d¹ng khö, v×

vËy khi thay ®æi ho¹t ®é (nång ®é) cña çc d¹ng nµy dÉn ®Õn thay ®æi thÕ oxi ho¸ –

khö. Çc yÕu tè lµm thay ®æi ho¹t ®é d¹ng oxi ho¸, d¹ng khö th− êng lµ nång ®é H+

(pH), ph¶n øng t¹o thµnh hîp chÊt Ýt ph©n li hay hîp chÊt Ýt tan. ThÕ oxi ho¸ - khö

tiªu chuÈn ®o ®− îc trong ®iÒu kiÖn ®ã ®− îc gäi lµ thÕ oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn ®iÒukiÖn. Chóng ta sÏ xem xÐt lÇn l− ît çc yÕu tè ¶nh h− ëng ®Õn thÕ oxi ho¸ - khö.

7.2.1 ¶nh h− ëng nång ®é H+

Ion H+ hay OH – tham gia vµo nhiÒu b¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö. Chóng ta cã

thÓ thay ®æi thÕ cña cÆp oxi ho¸ - khö b»ng çch thay ®æi pH cña dung dÞch .

ThÝ dô cÆp As(V)/As (III)

H3AsO4 + 2H+ + 2e – H3AsO3 + H2O (7.7)

132






*) E = +o

AsO/AsOE −− 3

334 2

0590, log [H+]2 +

2

0590, log

]AsOH[

]AsOH[

33

43 (7.8)

E = Eo – 0,059 pH +

2

0590, lg

]AsOH[

]AsOH[

33

43 (7.9)

= E/

oE o – 0,059 pH;

ë ®©y Eo: thÕ tiªu chuÈn cña cÆp . Trong dung dÞch HCl 0,1 M

(pH = 1) = E

−− 3

3

3

4 AsO/AsO

/

oEo – 0,059.

Trong dung dÞch tÝnh pH = 7 th×:

= E/

oEo – 0,059 x 7 = Eo – 0,41

Trong dung dÞch axit m¹nh H3AsO4 oxi ho¸ ®− îc I – thµnh I2

+ 2I−3

4AsO − + 2H+ + I−3

3AsO 2 + H2O

nh− ng trong dung dÞch trung tÝnh, cña cÆp b»ng 0,146 V bÐ h¬n

thÕ E

/

oE −− 3

3

3

4 AsO/AsO

o cña cÆp I2 /2I – (Eo I2 /2I = 0,54 V) nªn ph¶n øng x¶y ra theo h− íng I2 oxi ho¸

H3AsO3 thµnh H3AsO4.

+ I

−3

3AsO 2 + H2O + 2I

−3

4AsO

−

+ 2H+

7.2.2. ¶nh h− ëng cña ph¶n øng t¹o thµnh hîp chÊt Ýt tan.

NÕu trong b¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö cã chøa hîp chÊt Ýt tan, thÕ oxi ho¸ -

khö thay ®æi.

ThÝ dô 7.2. ThÕ oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn cña cÆp Cu2+ /Cu+ Eo = 0,153 V. TÝnh thÕ

oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn ®iÒu kiÖn cña cÆp Cu2+ /Cu+ khi cã mÆt l− îng d− SCN – ®Ó

t¹o kÕt tña CuSCN. TÝch sè tan cña CuSCN T = 10 –14,32.

B¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö.

Cu2+ + e – Cu+

E = + 0,059 logo

Cu/CuE ++2

]Cu[

]Cu[+

+2

(1)

Khi cã mÆt l− îng d− SCN –

Cu2+ + e – + SCN – CuSCN ↓

E = + 0,059 log [SCN] [Cuo/

Cu/CuE ++2

2+] (2)

133






E = khi [Cuo/E 2+] [SCN – ] = 1 (3)

MÆt kh¸c [Cu+] [SCN – ] = T CuSCN (4)

Chia (3) cho (4) ]Cu[

]Cu[+

+2

= CuSCNT

1

(5)

Thay (5) vµo (1):

= + 0,059 log/

oE oE

CuSCNT

1 (6)

= 0,153 – 0,059 log T /

oE CuSCN

= 0,153 – 0,059 lg 10 –14,32 = 0,998 V

Do t¹o thµnh kÕt tña CuSCN mµ thÕ Eo ®· t¨ng gÇn 7 lÇn.

7.2.3 ¶nh h− ëng cña ph¶n øng t¹o thµnh hîp chÊt Ýt ph©n li

Trong tr− êng hîp d¹ng oxi ho¸ hoÆc d¹ng khö hay c¶ hai tham gia vµo ph¶n

øng t¹o phøc víi phèi tö l¹ cã trong dung dÞch th× thÕ oxi ho¸ - khö thay ®æi, møc

®é thay ®æi phô thuéc vµo ®é bÒn cña phøc chÊt t¹o thµnh.

ThÝ dô 7.3. TÝnh thÕ oxi ho¸ - khö cña b¸n ph¶n øng Cu2+ /Cu+ khi cã mÆt NH3 1M.

NÕu trong dung dÞch cã mÆt NH3, t¹o phøc víi Cu2+ vµ Cu+.

Cu2+ + 4 NH3 ; β+2

43 ) NH(Cu 2 = 5,62.1011

Cu+ + 2 NH3 ; β+23 ) NH(Cu 2 = 7,20.1010

B¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö khi cã mÆt NH3

+ e + 2NH+2

43 ) NH(Cu +23 ) NH(Cu 3

*) E = + 0,059 lg/oE 2

23

2

43

][NH]) NH(Cu[]) NH(Cu[3

+

+

(1)

Khi kh«ng cã NH3:

Cu2+ + e Cu+

E = Eo + 0,059 lg]Cu[

]Cu[

+

+2

(2)

Tõ gi¸ trÞ h»ng sè bÒn cña phøc Cu2+ vµ Cu+ víi NH3 ta suy ra:

134






[Cu+] =2

3

10

23

10207 ] NH[.,

]) NH(Cu[ +

(3)

[Cu2+] =4

3

11

2

43

10625 ] NH[.,

]) NH(Cu[ +

(4)

Thay (3) vµ (4) vµo (2)

*) E = Eo + 0,059 log4

323

2

3

2

43

] NH.[5,62.10.]) NH(Cu[

] NH.[7,20.10.]) NH(Cu[11

10

+

+

= Eo + 0,059 log11

10

5,62.10

7,20.10 + 0,059 log

223

2

2

43

][NH]) NH(Cu[

]) NH(Cu[

3

++

+

E = khi [ ] = [ ]; NH/oE +243 ) NH(Cu +23 ) NH(Cu 3 = 1 M

E = = E/

oEo + 0,059 log

11

10

5,62.10

7,20.10 = 0,100 V

Khi cã mÆt NH3 t¹o phøc víi Cu2+ vµ Cu+ th× thÕ gi¶m tõ 0,153 V

xuèng 0,100 V. Tuy nhiªn ë ®©y møc ®é gi¶m kh«ng nhiÒu do nång ®é Cu

o

Cu/CuE ++2

2+ vµ Cu+

®Òu gi¶m t− ¬ng øng víi møc t¹o phøc cña c¶ Cu2+ vµ Cu+.

ThÝ dô 7.4 H»ng sè bÒn phøc Fe3+

vµ Fe2+

víi EDTA:

=1,3.10−βFeY

25; = 2,1.102FeYβ 14

H·y tÝnh cña cÆp Fe/

oE3+ /Fe2+ cã mÆt EDTA.

Tõ gi¸ trÞ h»ng sè bÒn cña phøc Fe3+ vµ Fe2+ víi EDTA ta cã:

Fe3+ + e = Fe2+

FeY− + e FeY2−

E = + 0,059 lg/

oE][FeY

][FeY2

−

[Fe3+] =][Y1,3.10

][FeY25 −

−

4 vµ [Fe2+] =

][Y2,1.10

][FeY14 −

−

4

2

ThÕ oxi ho¸ - khö cña b¸n ph¶n øng Fe3+ /Fe2+

E = Eo + 0,059 log][Fe

][Fe

+

+

2

3

135






= 0,77 + 0,059 lg][Fe

][Fe+

+

2

3

Thay gi¸ trÞ nång ®é Fe3+ vµ Fe2+ vµo

E = 0,77 + 0,059 log][Y.,].[FeY

][Y.,].[FeY−−

−−

4142

425

10121031

E = 0,77 + 0,059 log14

25

1012

1031

.,

., + 0,059 log

][FeY

][FeY−

−

2

E = = 0,77 + 0,059 log/

oE

14

25

1012

1031

.,

., khi [FeY – ] = [FeY2– ]

= 0,77 + 0,059 log 6,20.10/

oE10

= 0,13 V

ThÕ cña cÆp Fe3+ /Fe2+ ®· gi¶m tõ 0,77V xuèng cßn 0,13 V do Fe3+ vµ Fe2+

tham gia ph¶n øng t¹o phøc bÒn víi EDTA.

7.3 H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng oxi ho¸ - khö

ThÝ dô 7.5. TÝnh h»ng sè c©n b»ng cña hÖ ph¶n øng:

Cu/Cu2+ (0,0200 M) // Ag+ (0,0200 M) / Ag

Cu2+ + 2e Cu (r) ↓ Eo = 0,33 V

Ag+ + e – Ag (r) ↓ Eo = 0,799 V

Em¹ch = Ecatot – Eanot, khi ®¹t c©n b»ng thÕ E cña hÖ b»ng kh«ng Ecatot = Eanot =

EAg+ = ECu2+

Cu + 2 Ag+ 2 Ag + Cu2

Chóng ta cã: Kcb =2

2

][Ag

][Cu+

+

–o

AgE +

2

0590, log

2

1

][Ag+

= –o

CuE +2

2

0590, log

][Cu +2

1

– =o

AgE +

o

CuE +

2

0590, log

2

1

][Ag+ –

2

0590, log

][Cu+2

1

– =o

AgE +

o

CuE +

2

0590, log

2

1

][Ag+

+2

0590, log [Cu2+]

136








log Kcb =0590,

)EE(ab o

A

o

B −

(7.11)

Kcb

= 059010 ,

)EE(ab oA

oB −

7.4 ChÊt oxi ho¸ vµ chÊt khö ®a bËc

ChÊt oxi ho¸ vµ chÊt khö ®a bËc lµ chÊt cã thÓ bÞ khö hay bÞ oxi ho¸ theo

nhiÒu nÊc.

ThÝ dô Vanadi ho¸ trÞ VI ( ) lµ chÊt oxi ho¸ ®a bËc, cã thÓ bÞ khö lÇn l− ît

xuèng V(IV); V(III); V(II) vµ V(0).

+2

2VO

+ 2e + 2H+2VO + VO2+ + H2O = + 1,00 V (7.12)oE1

VO2+ + e + 2H+ V3+ + H2O; = + 0,337 V (7.13)oE2

V3+ + e V2+ = – 0,255 V (7.14)oE3

V2+ + 2e V(0) = – 1,18 V (7.15)oE4

Mn(VII) còng lµ chÊt oxi ho¸ ®a bËc bÞ khö xuèng Mn(VI), V(IV), Mn(II).

+ e = + 0,52 V−4MnO −2

4MnO oE1

+ 2e + 2 H−2

4MnO 2O MnO2 + 4OH – = + 0,38 VoE2

MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O = + 1,23 VoE3

Mn2+ + 2e Mn(0) = – 1,29 VoE4

BiÕt ®− îc thÕ oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn øng víi hai nÊc th× tÝnh ®− îc thÕ oxi ho¸

- khö cña nÊc thø ba tõ hai nÊc trªn.

ThÝ dô 7.7. BiÕt Eo cña çc hÖ ®− a ra ë trªn (7.12), (7.13), (7.14) vµ (7.15). H·y tÝnhEo cña hÖ V(V)/V(III).

+ 2e + 2H+2VO + V3+ + H2O

E = +o

V/VOE ++ 3

2 2

0590, lg

]V[

][H]VO[ 2

+

++

3

2 (7.16)

Tõ çc b¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö nªu ra ë trªn chóng ta cã thÓ viÕt:

138






E = + 0,059 lgo

VO/VOE ++ 2

2 ]VO[

][H]VO[ 2

+

++

2

2 (7.17)

E = + 0,059 lgo

V/VO

E ++ 32

]V[

][H]VO[ 2

+

++

3

2

(7.18)

Céng ph− ¬ng tr×nh (7.17) vµ (7.18) víi nhau

2 E = + + 0,059 lgo

VO/VOE ++ 2

2

o

V/VOE ++ 32

]V[

][H]VO[ 2

+

++

3

2 (7.19)

E =2

3222

o

V/VO

o

VO/VO EE ++++ +

+2

0590, lg

]V[

][H]VO[ 2

+

++

3

2 (7.20)

So s¸nh ph− ¬ng tr×nh (7.20) víi (7.16) ta cã:

=o

V/VOE ++ 3

2 2

3222

o

V/VO

o

VO/VO EE ++++ +

= 0,6685 V (7.21)

Chóng ta cã thÓ tÝnh tõ gi¸ trÞ vµo

V/VE 03+

o

V/VE ++ 23

o

V/VE 02+

V3+ + 3e V0

E = +o

V/VE 03+

3

0590, lg [V3+] (7.22)

V3+ + e V2+ E = + 0,059 lgo

V/VE ++ 23

]V[

]V[+

+

2

3

(7.23)

V2+ + 2e V0 E = +o

V/VE +2

2

0590, lg [V2+] (7.24)

Céng ph− ¬ng tr×nh (7.23) víi (7.24) ta cã:

3 E = + 2 + 0,059 lgoV/V

E ++ 23o

V/VE +2

]V[]V][V[ +

++

2

23

E =3

2 0223

o

V/V

o

V/V EE +++ +

+3

0590, lg [V3+] (7.25)

So s¸nh ph− ¬ng tr×nh (7.22) víi (7.25) ta cã:

=o

V/VE 03+

3

2 0223

o

V/V

o

V/V EE +++ +

=3

18132550 ,., −− = –1,265 V

139






Ch− ¬ng 8

Ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é oxi ho¸ - khö

8.1 §− êng chuÈn ®é oxi ho¸ - khöTrong qu¸ tr×nh chuÈn ®é nång ®é chÊt oxi ho¸ vµ chÊt khö thay ®æi, nªn thÕ

cña hÖ còng thay ®æi. §− êng biÓu diÔn sù phô thuéc gi÷a thÕ víi thÓ tÝch thuèc thö

®· dïng ®− îc gäi lµ ®− êng chuÈn ®é. ThÕ t¹i çc ®iÓm chuÈn ®é ®− îc tÝnh dùa trªn

ph− ¬ng tr×nh Nernst.

Tr− íc ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng, nång ®é chÊt ph©n tÝch cßn d− nhiÒu so víi nång ®é

thuèc thö nªn thÕ cña hÖ tÝnh theo cÆp oxi ho¸ - khö chÊt ph©n tÝch.

Sau ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng, nång ®é chÊt ph©n tÝch cßn l¹i v« cïng nhá, nªn thÕcña hÖ tÝnh theo cÆp oxi ho¸ - khö cña thuèc thö.

T¹i ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng, thÕ cña hÖ tÝnh theo thÕ hai cÆp oxi ho¸ - khö: chÊt

ph©n tÝch vµ thuèc thö. Th− êng ®− îc tÝnh theo c«ng thøc sau:

Et® =ZZ

EZEZ o

Kh

o

ox

21

21

+

+ (8.1)

ë ®©y vµ : thÕ oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn cña chÊt oxi ho¸ vµ chÊt khö.o

oxE o

KhE

Z1 vµ Z2: sè electron nhËn vµ cho cña chÊt oxi ho¸ vµ chÊt khö.

ThÝ dô 8.1. TÝnh thÕ oxi ho¸ - khö cña hÖ trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é 50,00 ml dung

dÞch Fe2+ 0,0500M b»ng dung dÞch Ce4+ 0,1000M trong m«i tr− êng H2SO4 1,00M.


Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Fe2+ – e Fe3+; Eo = +0,68 V (H2SO4 1M)

Ce4+ + e Ce3+; E = 1,44 V (H2SO4 1M)

Tr− íc ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng thÕ cña hÖ tÝnh theo cÆp Fe3+ /Fe2+. Sau ®iÓm t− ¬ng

®− ¬ng thÕ cña hÖ tÝnh theo cÆp Ce4+ /Ce3+.

– Thêi ®iÓm ban ®Çu khi ch− a cho thªm Ce4+ trong dung dÞch chØ cã Fe2+,

l− îng Fe3+ v« cïng bÐ nªn kh«ng thÓ tÝnh ®− îc thÕ ë thêi ®iÓm nµy.

– B¾t ®Çu chuÈn ®é = 5,00 ml.+4CeV

140








E = + 0,059 logo

Ce/CeE ++ 34

]Ce[

]Ce[+

+

3

4

[Ce3+] =

1075

0025

,

0,1000x, – [Fe2+] ≈

1075

50002

,

, M

[Ce4+] =1075

00501025

,

0,0500x,0,1000x, − + [Fe2+] ≈

1075

01000

,

,M

E = + 0,059 logo

Ce/CeE ++ 34

50002

01000

,

, = 1,30 V

B¶ng 8.1. KÕt qu¶ tÝnh thÕ cña hÖ khi chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch Fe2+ 0,0500M

b»ng dung dÞch Ce4+ 0,1000M; {H+] = 1,000M.

ThÓ tÝch Ce4+ thªm vµo (ml) E (V) ThÓ tÝch Ce4+ thªm vµo (ml) E (V)

5,00 0,64 25,00 1,30

15,00 0,72 25,10 1,30

20,00 0,76 26,00 1,36

24,00 0,82 30,00 1,40

24,90 1,06 40,00 1,43

Fe

2+

+ Ce

4+

Fe

3+

+ Ce

3+

U4++2Ce4++H2O + 2Ce+2

2UO 3++4H+

1,5

1,3

1,1

0,9

0,7

0,5

0,3

*

*

E(V)

0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0

V(ml) Ce4+ 0,1000 M

H×nh 8.1. §− êng chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch Fe2+ 0,05000M vµ

50,00 ml U

4+

0,02500 M b»ng dung dÞch Ce

4+

0,1000 M

142






ThÝ dô 8.2. VÏ ®− êng chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch U4+ 0,050M b»ng dung dÞch

KMnO4 0,0200M, [H+] = 1,0 M.


2 + 5U−

4MnO 4+ + 2H2O 2Mn2+ + 5 + 4 H+

22UO + (1)

Ph¶n øng oxi ho¸ khö:

+ 5e + 8H−

4MnO + Mn2+ + 4H2O

E = +o

Mn/MnOE +− 2

4 5

0590, lg

]Mn[

]H[]MnO[+

+−

2

8

4 (2)

U4+ – 2e + 2H2O + 4H+2

2UO + (3)

E = +o

U/UOE ++ 42

2 2

0590, lg

]U[

]H][UO[+

++

4

42

2 (4)

[H+] = 1,0 M

Tr− íc ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng thÕ cña hÖ ®− îc tÝnh theo cÆp /U+2

2UO 4+

E = +o

U/UOE ++ 42

2 2

0590, lg

]U[

]UO[+

+

4

2

2 (5)

Khi = 0,00 ml, [ ] ≈ 0 nªn kh«ng tÝnh ®− îc thÕ cña hÖ.4KMnO

V +2

2UO

Khi = 10,00 ml.4KMnO

V

Sè mmol KMnO4 0,020 M thªm vµo:

10,00 ml x 0,0200 M = 0,2000 mmol

Sè mmol U4+ cã trong dung dÞch ban ®Çu:

50,00 ml x 0,0500 M = 2,500 mmol

Nång ®é U4+ cßn l¹i sau ph¶n øng:

[U4+] =ml,

MnOmmol

Ummol

2

5 .mmol0,2mmol,

4

0060

500024

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

−

+

= 3,33.10 –2 M (6)

Nång ®é t¹o thµnh sau khi thªm 10,00 ml KMnO+2

2UO 4 0,0200 M:

143






[ ] =+2

2UOml,

Mnmmol

UOmmol

2

5 xmmol,

2

2

2

0060

20000 ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +

+

= 8,33.10 –3 M (7)

Thay çc gi¸ trÞ ë (6) vµ (7) vµo (5):

E = +o

U/UOE ++ 42

2 2

0590, log

2

3

10333

10338−

−

.,

., = 0,316 V

TÝnh t− ¬ng tù nh− trªn ta t×m ®− îc gi¸ trÞ thÕ cña hÖ ë çc thêi ®iÓm thªm

25,00; 49,00; 49,90 ml KMnO4 0,0200 M.

Khi thªm 50,00 ml KMnO4 0,0200M. Toµn bé l− îng U4+ bÞ oxi ho¸ chuyÓn

thµnh , thÕ cña dung dÞch ®− îc tÝnh theo thÕ cña hai cÆp:+2

2UO

E = +o

U/UOE ++ 42

2 2

0590, log

]U[

]H[]UO[+

++

4

42

2 (8)

E = +o

Mn/MnOE +− 2

4 5

0590, log

]Mn[

]H[]MnO[+

+−

2

8

4 (9)

+

[H+] = 1,00M

2 E = 2 + 0,059 logo

U/UOE ++ 422 ]U[

]UO[+

+

4

2

2

(10)

5 E = 5 + 0,059 logo

Mn/MnOE +− 2

4 ]Mn[

]MnO[+

−

2

4 (11)

T¹i ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng ta cã:

[ ] =+2

2UO2

5 [Mn2+] (12)

[U4+] =25 [ ] (13)−

4MnO

Céng hai ph− ¬ng tr×nh (10) vµ (11) víi nhau:

7 E = 2 + 5 + 0,059 logo

U/UOE ++ 42

2

o

Mn/MnOE +− 2

4 ]Mn][U[

]MnO][UO[++

−+

24

4

2

2 (14)

Thay çc gi¸ trÞ (12) vµ (13) vµo (14) vµ gi¶n − íc:

7 E = 2 + 5o

U/UOE ++ 422

o

Mn/MnOE +− 24

144








0 10 20 30 40 50 60

1,5 -

1,0 -

0,5 -

0,1 -

E (V)

V (ml) 0,02M−

4MnO

H×nh 8.2. §− êng chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch U4+ 0,0500M

b»ng dung dÞch KMnO4 0,0200M; [H+] = 1,0M.

Tõ çc thÝ dô nªu ra ë trªn, chóng ta thÊy kho¶ng b− íc nh¶y trªn ®− êng chuÈn

®é phô thuéc vµo gi¸ trÞ h»ng sè c©n b»ng ph¶n øng hay hiÖu sè thÕ oxi ho¸ - khö

cña 2 cÆp (chÊt ph©n tÝch vµ dung dÞch chuÈn). HiÖu sè thÕ oxi ho¸ - khö cµng lín

hoÆc b»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng cµng lín th× b− íc nh¶y cµng dµi. H×nh 8.3 chØ

râ ¶nh h− ëng møc ®é hoµn toµn cña ph¶n øng ®Õn kho¶ng b− íc nh¶y trªn ®− êng

chuÈn ®é.

1,0

0,80

0,60

0,40

0,20

0

E (V)

A

B

C

D

E

0 10,0 20,0 30,0V(ml)chÊt chuÈn 0,1000M

ET – E Ko

A cb

A 1,00 V 8.1016

B 0,80 V 3.1013

C 0,60 V 1.10

10

D 0,40 V 6,0.106

E 0,20 V 2,0.103

H×nh 8.3. ¶nh h− ëng cña h»ng sè c©n b»ng ph¶n øng vµ hiÖu sè thÕ

oxi ho¸ - khö ®Õn kho¶ng b− íc nh¶y trªn ®− êng chuÈn ®é.

146






8.2 ChuÈn ®é ®a bËc

Trong tr− êng hîp chÊt cÇn x¸c ®Þnh lµ mét hÖ oxi hãa - khö nhiÒu bËc cã thÕ

®iÖn cùc kh¸c xa nhau th× cã thÓ chuÈn ®é tõng nÊc nh− trong tr− êng hîp chuÈn ®é

®a axit b»ng kiÒm.ThÝ dô 8.3. H·y thµnh lËp biÓu thøc tÝnh thÕ oxi hãa - khö trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é

Vo(ml) dung dÞch V2+ cã nång ®é Co mol/l b»ng dung dÞch KMnO4 C mol/l; [H+] =

1,0M.

Vanadi cã çc tr¹ng th¸i oxi hãa - khö kh¸c nhau V(II); V(III); (V(IV) vµ

V(V) víi thÓ ®iÖn cùc tiªu chuÈn.

V3+ + e V2+; = – 0,255 Vo

V/VE ++ 23

VO2+ + 2H+ + e V3++ H2O; = + 0,337 Vo

V/VOE ++ 32

+ 2H+

2VO + + e VO2++ H2O; = + 1,00 Vo

VO/VOE ++ 2

2

ThÕ >≥ >≥ vµ >≥ nªn Vo

VO/VOE ++ 2

2

o

V/VOE ++ 32

o

V/VE ++ 23

o

Mn/MnOE +− 2

4

o

VO/VOE ++ 2

2

2+ sÏ

®− îc chuÈn ®é b»ng dung dÞch KMnO4 trong m«i tr− êng axit.

+ 5V−

4MnO 2+ + 8H+ Mn2+ + 5 V3+ + 4 H2O (1)

+ 5V−

4MnO 3+ + H2O Mn2+ + 5VO2+ + 2 H+ (2)

+ 5VO−

4MnO 2+ + H2O Mn2+ + 5 + 2 H+

2VO + (3)

Khi b¾t ®Çu thªm V ml KMnO4 ph¶n øng (1) x¶y ra, trong dung dÞch tån t¹i

chñ yÕu Mn2+, V2+, V3+. ThÕ cña hÖ ®− îc tÝnh theo cÆp V3+ /V2+:

E = + 0,059 logo

V/VE ++ 23

]V[

]V[+

+

2

3

(4)

[H+] = 1,0M

[Mn2+] = ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+ oVV

C.V

1

1 M. Theo ph¶n øng (1) [Mn2+] =5

1 [V3+]

[V3+] = ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+ oVV

C.V

1

15 M (5)

[V2+

] = ⎟⎟ ⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

+

−

o

oo

VV

C.VCV

1

15

M (6)

147






Thay (5) vµ (6) vµo (4):

E = + 0,059 logo

V/VE ++ 23 ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

− C.VCV

C.V

oo 1

1

5

5 (7)

T¹i ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng 1. Trong dung dÞch tån t¹i çc ion: V2+, V3+, Mn2+,

VO2+, thÕ cña hÖ tÝnh theo thÕ cña cÆp V3+ /V2+ vµ VO2+ /V3+. Ph¶n øng (2) b¾t ®Çu

x¶y ra ®ång thêi víi ph¶n øng (1).

Et®1 = + 0,059 logo

V/VE ++ 23

]V[

]V[+

+

2

3

Et®1 = + 0,059 logo

V/VOE ++ 32

]V[

]VO[+

+

3

2

2 Et®1 = + + 0,059 logo

V/VE ++ 23

o

V/VOE ++ 32

]V[]V[

]VO[]V[++

++

32

23

(8)

Et®1 =2

3223

o

V/VO

o

V/VEE ++++ +

+2

0590, log

]V[

]VO[+

+

2

2

(9)

Theo ph− ¬ng tr×nh (1) t¹i ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng (1) ta cã:

5 V1 . C = Vo . Co (10)

MÆt kh¸c ta cã:

[ ] + [Mn−

4MnO 2+] =1

1d

td o

t

VV

VC

+ ≈ [Mn2+] (11)

[V2+] + [V3+] + [VO2+] + [ ] =+

2VOo

oo

VV

VC

td +

(12)

Nång ®é [ ] << [V+

2VO 3+] vµ [VO2+] nªn bá qua

[V2+] + [V3+] + [VO2+] =o

oo

1VV

VC

td +

(13)

Ph− ¬ng tr×nh b¶o toµn electron:

5 [Mn2+] = [V3+] + 2 [VO2+] + 3 [ ]+

2VO

= [V3+] + 2 [VO2+] (14)

Thay (11) vµo (14):

148






1td

1td5

VV

CV

o + = [V3+] + 2 [VO2+] (15)

Thay (10) vµ (13) vµo (15) ta cã:

1td

oo

VV

VC

o + = [V2+] + [V3+] + [VO2+] = [V3+] + 2[VO2+]

Sau khi ®¬n gi¶n:

[V2+] = [VO2+] (17)

Thay (17) vµo (9):

Et®1 =

2

3223

o

V/VO

o

V/VEE ++++ +

(18)

Thay çc gi¸ trÞ thÕ vµ :o

V/VE ++ 23

o

V/VOE ++ 32

Et®1 =2

36002550 ,, +− = + 0,0525 V

– Sau ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng 1.

Ph¶n øng chuÈn ®é x¶y ra nh− sau:

2 + 5 V−

4MnO 2+ + 6H+ 2Mn2+ – 5 VO2+ + 3 H2O (19)

ThÕ cña hÖ ®− îc tÝnh theo cÆp VO2+ /V3+:

E = + 0,059 logo

V/VOE ++ 32

]V[

]VO[+

+

3

2

(20)

Theo ph− ¬ng tr×nh (19) ta cã thÓ viÕt:

[VO2+] =

2

5 [Mn2+]

[Mn2+] =VV

CV

oS

S

+1

1 ⎯→ [VO2+] =2

5

VV

CV

oS

S

+1

1 (21)

[V3+] =VV

CV/CV

oS

Soo

+

−

1

125 (22)

Thay (21) vµ (22) vµo (20):

E1 = + 0,059 logo

V/VO

E ++ 32

⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎝

⎛

− CVCV

CV

Soo

S

1

1

52

5 (23)

149






– T¹i ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng 2.

Trong dung dÞch tån t¹i chñ yÕu çc ion V3+, VO2+, . V× vËy thÕ cña hÖ

tÝnh theo thÕ cña hai cÆp:

+

2VO

VO2+ /V3+ vµ /VO+2VO 2+

Et®2 = + 0,059 logo

V/VOE ++ 32

]V[

]VO[+

+

3

2

(24)

Et®2 = + 0,059 logo

VO/VOE ++ 2

2 ]VO[

]VO[+

+

2

2 (25)

+

2 Et®2 = + + 0,059 logo

V/VOE ++ 32

o

VO/VOE ++ 2

2 ]VO[]V[

]VO[]VO[++

++

23

2

2

Et®2 =2

22

32

o

VO/VO

o

V/VOEE ++++ +

+2

0590, log

]V[

]VO[+

+

3

2 (26)


[ ] + [Mn−

4MnO 2+] =VV

CV

otd

td

+2

2 ≈ [Mn2+] (27)

[V2+] + [V3+] + [VO2+] + [ ] =+

2VO

o2

oo

VV

VC

td +

(28)

[V2+] << [V3+] vµ [VO2+], nªn ph− ¬ng tr×nh (28) ®− îc viÕt:

[V3+] + [VO2+] + [ ] =+

2VOtd2

oo

VV

VC

o + (29)

Theo ®Þnh luËt b¶o toµn electron ta cã:

5 [Mn2+] = [V3+] + 2[VO2+] + 3 [ ] (30)+

2VO

T¹i ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng 2: 2 Co Vo = 5 C.Vt®2 (31)

2[V3+] + 2 [VO2+] + 2 [ ] = 5 [Mn+

2VO 2+] (32)

Thay (30) vµo (32):

2 [V3+] + 2 [VO2+] + 2 [ ] = [V+

2VO 3+] + 2 [VO2+] + 3 [ ]+

2VO

Sau khi gi¶n − íc ta cã: [V3+] = [ ] (33)+

2VO

Thay (33) vµo (26):

150






Et®2 =2

22

32

o

VO/VO

o

V/VOEE ++++ +

(34)

Thay çc gi¸ trÞ vµo (34) ta cã:

Et®2 =2

00013600 ,, + = 0,68



3 + 5 V−

4MnO 2+ + 4H+ 3Mn2+ + 5 + 2 H+

2VO 2O (35)

Trong dung dÞch tån t¹i chñ yÕu çc ion: VO2+, , Mn+

2VO 2+ thÕ cña hÖ ®− îc

tÝnh theo cÆp /VO+

2VO 2+.

E = + 0,059 logo

VO/VOE ++ 2

2 ]VO[

]VO[+

+

2

2 (36)

Ta cã: [ ] =+

2VO3

5 [Mn2+] (37)

[Mn2+] =VV

CV

oS

S

+2

2 ⎯→ [ ] =+

2VO3

5

VV

CV

oS

S

+2

2 (38)

[VO2+] =VVCV/CVoS

Soo

+−2

235 (39)

Thay (38) vµ (39) vµo (36):

E2 = + 0,059 logo

VO/VOE ++ 2

2 CVCV

CV

Soo

S

2

2

53

5

− (40)

– T¹i ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng 3.

Trong dung dÞch tån t¹i chñ yÕu , VO+

2VO 2+, Mn2+ vµ . V× vËy thÕ cña

hÖ ®− îc x¸c ®Þnh theo thÕ cña 2 cÆp /Mn

−

4MnO

−

4MnO 2+ vµ /VO+

2VO 2+.[H+] = 1 M

Et®3 = + 0,059 logo

VO/VOE ++ 2

2 ]VO[

]VO[+

+

2

2 (41)

Et®3 = +o

Mn/MnOE +− 2

4 5

0590, log

]Mn[

]MnO[+

−

2

4 (42)

+

6 Et®3 = + 5 + 0,059 logo

VO/VOE ++ 2

2

o

Mn/MnOE +− 2

4

]VO[]Mn[

]VO[]MnO[++

+−

22

24 (43)


151






[VO2+] = 5 [ ] (44)−

4MnO

[ ] = 5 [Mn+

2VO 2+] (45)

Thay (44) vµ (45) vµo (43):

Et®3 =6

5 24

22

o

Mn/MnO

o

VO/VOEE +−++ +

+6

0590, log

]MnO[]Mn[

]Mn[]MnO[−+

+−

4

2

2

4

=6

5 24

22

o

Mn/MnO

o

VO/VOEE +−++ +

(46)

Thay gi¸ trÞ vµo (46): Et®3 =6

5115001 , x, + = 1,425 V

B¶ng 7.3. KÕt qu¶ chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch V2+ 0,0500M

b»ng dung dÞch KMnO4 0,0250M; [H+] = 1,0M.ThÓ tÝch KMnO4 (ml) C«ng thøc tÝnh E Gi¸ trÞ E (V)

5,00 E = –0,255 – 0,059 logCV

CVVC oo

1

1

5

5− – 0,257

9,00 --------------- – 0,255

9,90 --------------- – 0,254

10,00Et®1 =

2

3223

o

V/VO

o

V/VEE ++++ +

+ 0,052

10,10 E1 = 0,360 – 0,059 logCV

CVVC

S

Soo

1

1

5

52 − + 0,331

15,00 E1 = 0,360 – 0,059 logCV

CVVC

S

Soo

1

1

5

52 − + 0,347

19,90 ----------------- + 0,360

20,00Et®2 =

2

22

32

o

VO/V

o

V/VOEE ++++ +

+ 0,680

20,10 E2 = 1,00 – 0,059 logCV

CVVC

S

Soo

2

2

5

53 − + 0,982

25,00 ------------- + 0,991

29,90 -------------- + 0,999

30,00Et®3 =

6

5 24

22

o

Mn/MnO

o

VO/VOEE +−++ +

+ 1,425

35,00E3 = +

o

Mn/MnOE +− 24 5

0590,

log V

VV

td

td Std

3

33 −

+ 1,500

152







Trong dung dÞch tån t¹i chñ yÕu çc ion , Mn+

2VO 2+, . V× vËy thÕ cña hÖ

®− îc tÝnh theo cÆp /Mn

−

4MnO

−

4MnO 2+.

E3 = +o

Mn/MnOE +− 2

4 50590, lg

]Mn[ ]MnO[

+

−

2

4 (47)

[Mn2+] =VV

CV

oS

td

+3

3 (48)

[ ] =−

4MnO VV

CVCV

oS

td S

+

−

3

33 (49)

Thay (48) vµ (49) vµo (47):

E3 = +o

Mn/MnOE +− 24 5

0590,

lg3

33

S

td S

V

VV −

(50)

ë ®©y: VS3: thÓ tÝch KMnO4 thªm vµo sau ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng 3.

Vt®3: thÓ tÝch KMnO4 thªm vµo t¹i thêi ®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng 3.

10 20 30 40

1,5 -

1,0 -

0,5 -

0,0

E (V)

- 0,5 -

V (ml) KMnO4 0,025M

H×nh 8.4. §− êng chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch V2+ 0,0500M

b»ng dung dÞch KMnO4 0,0250M; [H+] = 1,0M.

8.3 ChÊt chØ thÞ trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é oxi ho¸ - khö

8.3.1 ChuÈn ®é kh«ng dïng chÊt chØ thÞ

Trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é oxi ho¸ - khö, mét sè tr− êng hîp ng− êi ta kh«ng

dïng chØ thÞ, mµu xuÊt hiÖn khi d− mét giät dung dÞch chuÈn. ThÝ dô khi chuÈn ®é

153






mét vµi chÊt khö b»ng dung dÞch KMnO4. Mµu hång xuÊt hiÖn khu d− mét giät

KMnO4.

8.3.2 PhÐp chuÈn ®é dïng chÊt chØ thÞ

§¹i bé phËn tr− êng hîp phÐp chuÈn ®é oxi ho¸ - khö ph¶i dïng chØ thÞ, ®− îcchia lµm 2 nhãm:

– Sù thay ®æi mµu kh«ng liªn quan ®Õn thay ®æi thÕ oxi ho¸ - khö, chÊt chØ thÞ

kh«ng tham gia ph¶n øng víi chÊt oxi ho¸ hay chÊt khö. ThÝ dô hå tinh bét lµ chÊt

chØ thÞ trong phÐp chuÈn ®é i«t b»ng dung dÞch Na2S2O3 v× hå tinh bét t¹o ®− îc mµu

xanh víi i«t. Kali thioxyanat t¹o phøc mµu ®á víi Fe(III) ®− îc sö dông lµm chØ thÞ

khi chuÈn Fe(III) b»ng dung dÞch Ti(III) sunfat. §iÓm cuèi ®− îc nhËn biÕt bëi sù

mÊt mµu ®á phøc Fe(III) víi ion SCN

–

. – Sù thay ®æi mµu cña dung dÞch liªn quan ®Õn thay ®æi thÕ oxi ho¸ - khö,

ng− êi ta gäi chØ thÞ oxi ho¸ - khö. VËy chØ thÞ oxi ho¸ - khö lµ chÊt cã thÓ bÞ oxi ho¸

hoÆc bÞ khö thuËn nghÞch, mµu d¹ng oxi ho¸ kh¸c víi mµu cña d¹ng khö.

NÕu chóng ta kÝ hiÖu d¹ng oxi ho¸: Indox vµ d¹ng khö Indkh

Indox + ne – Indkh

Gi¸ trÞ thÕ oxi ho¸ - khö ®− îc x¸c ®Þnh b»ng ph− ¬ng tr×nh Nernst:

E = +o

Ind oxE

n

,0590 log

]Ind [

]Ind [

kh

ox

ë ®©y: lµ thÕ oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn khi tû sè nång ®é oxi ho¸ b»ng

d¹ng khö:

o

Ind /Ind khoxE

]Ind [

]Ind [

kh

ox = 1.

Khi ta thªm vµo dung dÞch cÇn chuÈn ®é mét vµi giät chÊt chØ thÞ oxi ho¸ -

khö, mét gi¸ trÞ thÕ oxi ho¸ khö ®− îc thiÕt lËp. Khi tØ sè nång ®é d¹ng oxi ho¸ vµd¹ng khö thay ®æi th× gi¸ trÞ thÕ còng thay ®æi, mµu cña dung dÞch còng thay ®æi

phï hîp víi gi¸ trÞ thÕ oxi ho¸ - khö. Nh− ng còng gièng nh− chØ thÞ dïng trong

ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é axit – baz¬, kh«ng ph¶i bÊt k× mét sù thay ®æi mµu nµo, m¾t

chóng ta còng nhËn biÕt ®− îc, mµ chØ cã thÓ nhËn biÕt ®− îc khi tØ sè nång ®é hai

d¹ng h¬n kÐm nhau 10 lÇn.

E = +o/

Ind /Ind khoxE

n

,0590 log

1

10

154






E = +o

Ind kh/oxE

n

,0590

E = +o

Ind /Ind khoxE

n

,0590 log

10

1

E = –o

Ind /Ind khoxE

n

,0590

Kho¶ng chuyÓn mµu cña chØ thÞ:

E = ± o

Ind /Ind khoxE

n

,0590

B¶ng 8.4. Mét sè chÊt chØ thÞ th− êng dïng.

ChÊt chØ thÞ Mµu d¹ngoxi ho¸

D¹ng khö (V) chuyÓmµu

§iÒu kiÖn

1,10-Phenantrolin (phøc Fe(II) xanh nh¹t ®á 1,11 H2SO4 1M

Diphenylamin sunfonic axit tÝm ®á kh«ng mµu 0,85 axit lo·ng

Diphenylamin tÝm kh«ng mµu 0,76 axit lo·ng

Metyllen xanh xanh kh«ng mµu 0,53 axit 1M

Indigotetrasunfonat xanh kh«ng mµu 0,36 axit 1M

5-Nitro-1,10-phenatrolin xanh nh¹t tÝm ®á 1,25 H2SO4 1M

§Ó mµu chØ thÞ biÕn ®æi râ rµng khi chuÈn ®é, sai sè phÐp chuÈn ®é bÐ, kho¶ng

chuyÓn mµu cña chØ thÞ ph¶i n»m trong kho¶ng b− íc nh¶y trªn ®− êng chuÈn ®é. ThÝ

dô khi chuÈn ®é Fe(II) b»ng kalidicromat K2Cr2O7

6 Fe2+ + + 14H−2

72OCr + ⎯→ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

B− íc nh¶y trong kho¶ng 0,94 V ®Õn 1,302 V, chØ thÞ diphenylamin chuyÓn

mµu ë thÕ Eo = 0,760 V nªn kh«ng dïng ®− îc cho phÐp chuÈn ®é nµy. Nh− ng nÕu

thªm axit H3PO4 kho¶ng b− íc nh¶y ®− îc kÐo dµi cã thÓ dïng diphenylamin lµm chØ

thÞ kh«ng gÆp ph¶i sai sè.

Nh− îc ®iÓm c¬ b¶n cña chØ thÞ oxi ho¸ - khö lµ th− êng gi¸ trÞ thÕ oxi ho¸ - khö

biÕn ®æi phô thuéc vµo pH. Sù thay ®æi mµu cña mét vµi chÊt chØ thÞ x¶y ra t− ¬ng

®èi chËm, hay t¹o thµnh hîp chÊt trung gian.

155






Mét sè chÊt chØ thÞ hay dïng.

*) Diphenylamin ®− îc pha trong dung dÞch H2SO4, khi bÞ oxi ho¸ - khö cã

chuyÓn thµnh diphenylbenzidin mµu tÝm.

NH N

H H

N + 2H + 2e+

Diphenylamin(kh«ng mµu)

Diphenylamin benzidin (kh«ng mµu)

N

H H

N+ +

+ 2e

Diphenylbenzidin (tÝm)

ThÕ cña diphenylbenzidin trong H2SO4 0,5 ÷ 1,0M cã gi¸ tri 0,76 V.

*) Axit diphenylamin sunfonic, s¶n phÈm oxi ho¸ cã mµu ®á tÝm. C¬ chÕ ph¶n øng

t− ¬ng tù nh− ®æi víi diphenylamin. ThÕ thay ®æi mµu 0,80 V ë pH = 0.

*) N-phenylantranilic axit, cã thÓ thay ®æi mµu Eo = 1,08V ë [H+] = 1,0M.

COOH

NH N

COOH

+ H + e+

*) Feroin, Feroin lµ hîp chÊt phøc gi÷a.

o-phenantrolin C12H5N2 víi Fe(II) cã mµu ®á.

N N+ Fe

2+

NN 3

2+ Fe

o-phenantrolinFe(C12H8N2)3

2+mµu tÝm ®á

Fe(C12H8N2) Fe(C+2

3 12H8N2) + e+3

3

tÝm ®á xanh nh¹t

ThÕ thay ®æi mµu Eo = 1,06V trong H2SO4 hoÆc HCl 1M.

8.4 Mét sè ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é oxi ho¸ - khö øng dông

trong thùc tÕ

Trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é oxi ho¸ - khö chÊt ph©n tÝch ph¶i ë d¹ng oxi ho¸

hoÆc d¹ng khö vµ cã kh¶ n¨ng ph¶n øng ®Þnh l− îng víi dung dÞch chuÈn cña chÊt

oxi ho¸ hay chÊt khö. ThÝ dô ®Ó x¸c ®Þnh Mn ng− êi ta ph¶i t×m çch oxi ho¸ toµn bé

Mn cã trong mÉu ph©n tÝch thµnh , sau ®ã chuÈn ®é l−

îng b»ng chÊt

−

4MnO

−

4MnO

156






khö thÝch hîp. V× vËy tr− íc hÕt chóng ta xÐt ®Õn mét vµi chÊt khö vµ chÊt oxi ho¸

hay dïng trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é oxi ho¸ - khö.

1. Mét sè chÊt khö th− êng dïng

Çc kim lo¹i vµ hçn hèng kim lo¹i lµ nh÷ng chÊt khö tèt. Çc kim lo¹i ®−

îc södông ë d¹ng bét, d©y hay viªn, hoÆc d¹ng cét khö kiÓu Jones vµ kiÓu Waldens.

– Cét khö Jones lµ lo¹i chÊt hçn hèng kÏm kim lo¹i víi HgCl2:

2 Zn (r) + Hg2+ (b) ⎯→ Zn2+ + Zn(Hg) (r)

Hçn hèng kÏm th− êng ®− îc n¹p vµo cét thuû tinh cã ®− êng kÝnh 2 cm, chiÒu

dµi hçn hèng 40 ÷ 50 cm. Khi cho dung dÞch ph©n tÝch ch¶y qua cét khö, chÊt ph©n

tÝch ®− îc khö vÒ ho¸ trÞ thÝch hîp. ThÝ dô khö Fe(III) vÒ Fe(II), Cr(III) vÒ Cr(II),

Ti(IV) vÒ Ti(III), V(V) vÒ V(II).

– Cét khö Waldens b¹c cã tÝnh khö trong dung dÞch HCl 1M, khö Fe(III)

thµnh Fe(II), U (VI) vÒ U(IV), Cu2+ thµnh Cu+.

Ngoµi çc cét khö nªu ë trªn, cßn cã çc chÊt khö th− êng ®− îc øng dông trong

ho¸ ph©n tÝch: SnCl2 trong HCl 1M; hidrazin d¹ng clorua hay sunfat – s¶n phÈm khö

lµ nit¬ kh«ng cã h¹i cho qu¸ tr×nh ph©n tÝch. Nã th− êng ®− îc øng dông ®Ó khö

As(V) thµnh As(III), Sb(V) thµnh Sb(III) trong m«i tr− êng axit.

2. Mét sè chÊt oxi ho¸ th− êng dïng

+) Natribimutat NaBiO3 d¹ng bét, cã tÝnh oxi ho¸ m¹nh. Nã cã kh¶ n¨ng oxi

ho¸ ®Þnh l− îng Mn(II) thµnh ë nhiÖt ®é phßng, oxi ho¸ Ce(III) thµnh Ce(IV)

trong dung dÞch H

−

4MnO

2SO4.

+) Amonipesunfat (NH4)2S2O8. Amonipesunfat oxi ho¸ Cr(III) thµnh

trong m«i tr− êng axit, Mn(II) thµnh cã Ag

−2

72OCr

−

4MnO + lµm xóc t¸c, Ce(III) thµnh

Ce(IV).

+) Natripeoxit Na2O2 vµ hi®ropeoxit H2O2. §©y lµ nh÷ng chÊt oxi ho¸ trong

m«i tr− êng kiÒm.

3. Mét sè ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é oxi ho¸ - khö

+) Ph− ¬ng ph¸p pemanganat.

KMnO4 lµ chÊt oxi ho¸ m¹nh, trong m«i tr− êng axit ion bÞ khö thµnh

ion Mn

−

4MnO

2+ kh«ng mµu:

157






+ 8 H−

4MnO + + 5e Mn2+ + 4 H2O Eo = 1,51V

Trong m«i tr− êng trung tÝnh hay axit yÕu bÞ khö thµnh MnO2.

+ 2 H−

4MnO 2O + 3e MnO2 + 4 OH− Eo = 0,588V

Pemanganat lµ chÊt oxi ho¸ m¹nh, nªn trong thµnh phÇn cña nã lu«n chøa

mét l− îng nhá MnO2. Nã còng dÔ dµng bÞ ph©n huû bëi çc chÊt khö nh− çc

chÊt h÷u c¬ cã trong n− íc, bôi r¬i vµo n− íc, do ®ã nång ®é cña dung dÞch

KMnO4 míi chuÈn bÞ kh«ng æn ®Þnh. Ng− êi ta ph¶i x¸c ®Þnh l¹i sau 7 ÷ 10 ngµy.

Còng chÝnh v× vËy kh«ng thÓ chuÈn bÞ dung dÞch KMnO4 cã nång ®é chÝnh x¸c

tõ l− îng c©n ban ®Çu.

§Ó thiÕt lËp l¹i nång ®é KMnO4 ng− êi ta th− êng dïng dung dÞch chuÈn

H2C2O4 hay dung dÞch K4[Fe(CN)6].

5 + 2 + 16 H−2

42OC −

4MnO + ⎯→ 10 CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

+) Ph− ¬ng ph¸p dicromat.

Kali dicromat cã tÝnh oxi ho¸ trong m«i tr− êng axit:

+ 14 H−2

72OCr + + 6e 2Cr3+ + 7 H2O E = 1,33V

Dung dÞch chuÈn K2Cr2O7 rÊt bÒn, cã thÓ pha dung dÞch cã nång ®é chÝnh x¸ctõ l− îng c©n ban ®Çu. Ph− ¬ng ph¸p dicromat th− êng ®− îc øng dông x¸c ®Þnh nång

®é Fe(II). Khi chuÈn ®é çc chÊt oxi ho¸ ng− êi ta thªm l− îng d− Fe(II), sau ®ã

chuÈn ®é l− îng Fe(II) d− b»ng dung dÞch K2Cr2O7.

ThÝ dô 8.5. LÊy 5 ml r− îu m¹nh pha lo·ng thµnh 1 lÝt b»ng b×nhg ®Þnh møc, sau ®ã

lÊy ra 25,0 ml thªm vµo 50,00 ml K2Cr2O7 0,0200M ®Ó oxi ho¸ r− îu etylic thµnh

CH3COOH theo ph¶n øng:

3 C2H5OH + 2 + 16 H

−2

72OCr

+

4Cr ⎯→ ⎯

ot 3+

+ 3CH3COOH + 11H2OSau khi lµm l¹nh, thªm vµo 20,00 ml dung dÞch Fe2+ 0,1253M, l− îng Fe2+ d−

®− îc chuÈn b»ng dung dÞch K2Cr2O7 hÕt 7,46 ml víi chØ thÞ diphenylamin sunfonic

axit. TÝnh % C2H5OH cã trong r− îu m¹nh trªn (46,07 g/mol).

Tæng sè mmol K2Cr2O7 thªm vµo:

(50,00 + 7,46) ml K2Cr2O7 x 0,0200 (mmol K2Cr2O7 /ml) =

= 1,1492 mmol K2Cr2O7

L− îng K2Cr2O7 ph¶n øng víi Fe2+ thªm vµo:

158






20,00ml Fe2+ x 0,1253 (mmol Fe2+ /ml Fe2+)+2

722

Femmol

OCr K mmol

6

1 = 0,41767 mmol

L− îng K2Cr2O7 ph¶n øng víi r− îu C2H5OH:

(1,1492 – 0,41767) mmol K2Cr2O7 = 0,73153 mmolKhèi l− îng r− îu C2H5OH cã trong mÉu ph©n tÝch:

0,73153 mmol K2Cr2O7 .722

52

OCr K mmol

OHHCmmol

2

3 x 0,0460

OHHCmolm

OHHCg

52

52

= 0,050552 g C2H5OH

% C2H5OH =

ml1000,00

ml25,00

xmÉu005

0505520

ml,

OHHCg,52 x 100 % = 40,4 %

+) Ph− ¬ng ph¸p i«t .

Iot lµ chÊt oxi ho¸ yÕu. B¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö

+ 2e−

3I – 3I – Eo = 0,536V

Iot Ýt tan trong n− íc (®é tan ë 20oC lµ 1,33.10 – 3M), nh− ng dÔ dµng tan trong

KI nªn ng− êi ta chuÈn bÞ dung dÞch i«t cã mÆt KI víi l− îng d− .

I2 + I – = (K = 7,1.10−

3I2)

Iot ph¶n øng víi hÇu hÕt çc chÊt h÷u c¬, nªn kh«ng dïng nót lie hoÆc cao su

®Ó nót çc chai ®ùng dung dÞch i«t. Kh«ng ®ùng dung dÞch i«t trong chai mµu s¸ng,

oxi kh«ng khÝ oxi ho¸ iodua thµnh i«t lµm thay ®æi nång ®é i«t.

4 I – + O2 + 4H+ ⎯→ 2 I2 + 2H2O

Hå tinh bét ®− îc sö dông lµm chØ thÞ trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é iot –

thiosunfat. Khi cho hå tinh bét vµo dung dÞch iot lo·ng th× xuÊt hiÖn mµu xanh ®Æc

tr− ng. Ng− êi ta tiÕn hµnh chuÈn i«t b»ng dung dÞch thiosunfat ®Õn mÊt mµu xanh.

Nh− ng ®Ó gi¶m sai sè cña phÐp chuÈn ®é, ng− êi ta thªm hå tinh bét khi gÇn ®¹t

®iÓm t− ¬ng ®− ¬ng (dung dÞch ®· chuyÓn sang mµu vµng r¬m).

Dung dÞch hå tinh bét th− êng ®− îc chuÈn bÞ tr− íc khi dïng, thªm vµo ®ã mét Ýt

chÊt b¶o vÖ nh− : HgI2, thimol, glixerin, focmandehit nh»m h¹n chÕ ho¹t ®éng cña vi

khuÈn.

159






– §iÒu kiÖn tiÕn hµnh chuÈn ®é theo ph− ¬ng ph¸p i«t:

+) CÇn tiÕn hµnh chuÈn ®é ë nhiÖt ®é phßng. §é nh¹y cña hå tinh bét gi¶m khi

t¨ng nhiÖt ®é.

+) Kh«ng tiÕn hµnh chuÈn ®é trong m«i tr− êng kiÒm bëi v× i«t ph¶n øng víi

kiÒm t¹o thµnh ion hipoiodid (IO – ) cã tÝnh oxi ho¸ m¹nh h¬n iot, oxi ho¸ thiosunfat

thµnh sunfat:

I2 + 2 OH – ⎯→ IO – + I – + H2O

+ 4 IO−

32OS – + 2 OH – ⎯→ 4 I – + 2 + H−2

4SO 2O

Nång ®é kiÒm trong dung dÞch cµng lín, l−

îng thiosunfat chuyÓn thµnh sunfatcµng nhiÒu, ph¶n øng chuÈn ®é cµng kÐm chÝnh x¸c.

+) Tèc ®é ph¶n øng gi÷a chÊt oxi ho¸ cÇn x¸c ®Þnh víi KI th− êng x¶y ra

chËm nªn chØ tiÕn hµnh chuÈn ®é sau khi thªm dung dÞch KI vµo mÉu ph©n tÝch

mét thêi gian.

+) Hçn hîp ph¶n øng gi÷a chÊt oxi ho¸ cÇn x¸c ®Þnh víi ion iodua cÇn ®Ó trong

chç tèi, bëi v× ¸nh s¸ng cã t¸c dông oxi ho¸ I – thµnh iot bëi oxi kh«ng khÝ.

4 I – + 4 H+ + O2 2 I2 + H2O

Ph− ¬ng ph¸p iot th− êng ®− îc øng dông x¸c ®Þnh çc chÊt oxi ho¸ nh− : x¸c

®Þnh hµm l− îng clo ho¹t ®éng trong clorua v«i, x¸c ®Þnh hµm l− îng Cu2+, asen …

Mét øng dông quan träng cña ph− ¬ng ph¸p iot lµ x¸c ®Þnh hµm l− îng n− íc

trong mét sè chÊt láng h÷u c¬. Ng− êi ta gäi ph− ¬ng ph¸p nµy lµ ph− ¬ng ph¸p sö

dông thuèc thö Phis¬ (Karl – Fischer). Thuèc thö Phis¬ gåm cã: i«t, pyrindin, l− u

huúnh dioxit víi tØ lÖ mol (1 : 3 : 1) ®− îc hoµ tan trong metanol khan. Thuèc thö t¸c

dông víi n− íc theo ph− ¬ng tr×nh:

C5H5N . I2 + C5H5N.SO2 + C5H5N + H2O ⎯→ 2C5H5N. HI + C5H5N. SO3

C5H5N . SO3 + CH3OH ⎯→ C5H5N(H)SO4 CH3

Tr− íc ®©y ng− êi ta nhËn biÕt ®iÓm cuèi b»ng m¾t dùa vµo mµu n©u khi d− mét

giät thuèc thö. Nh− ng ngµy nay ng− êi ta dïng ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é ®o thÕ ®Ó x¸c

®Þnh ®iÓm cuèi, cã ®é chÝnh x¸c cao h¬n nhiÒu.

160








25,00 ml KBrO3 x 0,017673

3

KBrOml

KBrOmmol x

3

2

KBrOMmol

Br mmol3

= 1,32525 mmol Br2.

L− îng Br2 ph¶n øng víi I – ®Ó t¹o thµnh I2

12,92 ml Na2S2O3 x 0,1215322

322

OS Naml

OS Nammol x

322

2

OS NaMmol

Immol

2

1

= 0,78489 mmol Br2

L− îng Br2 tham gia vµo ph¶n øng bromua ho¸:

1,32525 – 0,78489 = 0,54036 mmol Br2

Khèi l− îng sunfanilamit cã trong mÉu:

0,54036 mmol Br2 x2Br molm

tunfanilamimmol

2

s1 x 0,17221 (g/mol)

= 0,046528 g

% sunfanilamit =ml20,00xg,

g,

mÉu29810

ml100x0465280 x 100 %

= 80,4 %

Mét thÝ dô quan träng kh¸c øng dông ph− ¬ng ph¸p bromat x¸c ®Þnh

8-oxiquinolin.

N

OH

+ 2Br2

N

OH

Br

BrHBr+ 2

Dùa trªn c¬ së nµy ng− êi ta x¸c ®Þnh gi¸n tiÕp nh«m theo nguyªn t¾c:

Al3+ + 3 HOC9H6N Al(OC ⎯ ⎯ → ⎯ −= 94 pH

9H6N)3 ↓ + 3 H+

Al(OC9H6N)3 3 HOC ⎯ ⎯ ⎯ → ⎯ o t4M,HCl

9H6N)3 + Al3+

3 HOC9H6N + 6 Br2 ⎯→ 3 HOC9H6NBr2 ↓ + 6 HBr

Ph¶n øng x¶y ra theo tû lÖ:

1 mol Al3+ ≈ 3 mol HOC9H6N ≈ 6 mol Br2 ≈ 2 mol KBrO3

162






Ch− ¬ng 9

Ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l− îng

9.1 Nguyªn t¾c chung cña ph−

¬ng ph¸p ph©ntÝch khèi l−

îng Ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l− îng chñ yÕu dùa trªn ®o chÝnh x¸c khèi l− îng

hîp chÊt t¹o thµnh. Ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l− îng cã ®é chÝnh x¸c cao nhÊt

trong sè çc ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch, giíi h¹n ph¸t hiÖn 0,10 %, ®é cøng 0,2 %.

Ng− êi ta tiÕn hµnh ph©n tÝch theo ph− ¬ng ph¸p khèi l− îng nh− sau: hoµ tan

mÉu chøa nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh trong dung m«i thÝch hîp, sau ®ã thªm l− îng

thuèc thö gÊp 1,5 lÇn ®Ó kÕt tña nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh, sau ®ã läc röa, råi sÊy,

nung ®Õn khèi l− îng kh«ng ®æi. Khèi l− îng nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh ®− îc tÝnh theo

c«ng thøc:

mA = mB Fa

100 %

mB: Khèi l− îmg c©n ®− îc d¹ng c©nB

F: HÖ sè chuyÓn tØ sè khèi l− îng mol nguyªn tè cÇn ®− îc x¸c ®Þnh víi khèi

l− îng mol cña d¹ng c©n.

a: Khèi l− îng mÉu ph©n tÝchThÝ dô 9.1. C©n 1,132 g quÆng s¾t, ®em hoµ tan trong dung dÞch HCl ®Æc vµ HNO3,

s¾t ®− îc oxi ho¸ thµnh Fe3+, kÕt tña Fe3+ b»ng NH3, sau ®ã läc, röa, nung ë nhiÖt ®é

cao chuyÓn Fe3+ vÒ d¹ng c©n Fe2O3. TÝnh % Fe cã trong mÉu quÆng. Khèi l− îng mol

cña Fe2O3 lµ 159,69 g/mol. Khèi l− îng mol cña Fe: 55,84 g/mol. Khèi l− îng Fe2O3

c©n ®− îc: 0,5394 g.

Muèn t×m l− îng Fe trong Fe2O3 ta cã thÓ viÕt:

Trong 1 mol Fe2O3 cã 2 mol FeVËy trong 0,5394 g Fe2O3 cã xg Fe

x = 0,5394 .84150

8455

,

2x, = 0,3772 gam

VËy hµm l− îng % Fe cã trong mÉu quÆng:

% Fe =13241

3772000

,

, x 100 % = 33,32 %

163






ThÝ dô 9.2. Ng− êi ta c©n 0,3592 g mÉu bét NaHCO3 th− ¬ng m¹i, ®em nung ë nhiÖt

®é thÝch hîp. Sau ®ã c©n khèi l− îng mÉu cßn l¹i 0,2302 g. TÝnh % Na2CO3 tinh

khiÕt cã trong mÉu?

Khi nung mÉu NaHCO3 x¶y ra ph¶n øng:

2 NaHCO3 ⎯→ Na2CO3 + CO2 + H2O

Khèi l− îng tr− íc khi nung vµ sau khi nung kh¸c nhau do l− îng CO2 vµ H2O

tho¸t ra khái mÉu. Theo ph− ¬ng tr×nh ph¶n øng 2 mol NaHCO3 tho¸t ra 1 mol CO2

vµ 1 mol H2O.

% Na2CO3 cã trong mÉu:

35920 0144

2362035920

,18,01,

84,01x2 x),,(

+

−

x 100 % = 92,76 %

VËy hµm l− îng % Fe cã trong mÉu quÆng:

% Fe =13241

3772000

,

, x 100 % = 33,32 %

Tõ hai thÝ dô trªn chóng ta thÊy cã hai çch x¸c ®Þnh khèi l− îng chÊt cÇn

ph©n tÝch. Tuy nhiªn, trong thùc tÕ çch c©n khèi l− îng chÊt x¸c ®Þnh t¹o thµnh

th− êng ®− îc sö dông nhiÒu h¬n.

Ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l− îng th− êng cã ®é chÝnh x¸c cao, sai sè gÆp

ph¶i rÊt nhá, tuy nhiªn thêi gian ph©n tÝch kÐo dµi, chØ thÝch hîp khi ph©n tÝch çc

nguyªn tè cã hµm l− îng lín. Ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l− îng th− êng ®− îc sö

dông lµm ph− ¬ng ph¸p tiªu chuÈn ®Ó x¸c ®Þnh hµm l− îng mét sè nguyªn tè. Nh− ng

mét ®iÒu quan träng lµ ph¶i chó ý ®Õn chän thuèc thö kÕt tña, ®iÒu kiÖn kÕt tña,

tr¹ng th¸i d¹ng kÕt tña. Chóng ta sÏ xÐt lÇn l− ît mét sè ®iÒu kiÖn cô thÓ.

9.2. §iÒu kiÖn ®Ó kÕt tña hoµn toµn.

Muèn mét hîp chÊt khã tan cña mét nguyªn tè cã thÓ dïng trong ph− ¬ng

ph¸p ph©n tÝch khèi l− îng th× ph¶i tho¶ m·n mét sè yÕu cÇu. Trong ph− ¬ng ph¸p

ph©n tÝch khèi l− îng th− êng kÕt tña ph¶i ®em nung ë nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh, trong qu¸

tr×nh nung nhiÒu kÕt tña chuyÓn tõ d¹ng nµy sang d¹ng kh¸c. Nh− vËy, gi÷a d¹ng kÕt

tña vµ d¹ng c©n kh¸c nhau. D¹ng kÕt tña lµ hîp chÊt ®− îc t¸ch ra khi cho thuèc thö

t¸c dông víi chÊt cÇn x¸c ®Þnh. D¹ng c©n lµ d¹ng hîp chÊt ®em c©n ®Ó tÝnh kÕt qu¶

cuèi cïng. Trong mét sè tr− êng hîp d¹ng c©n vµ d¹ng kÕt tña lµ mét. ThÝ dô x¸c

®Þnh d− íi d¹ng kÕt tña BaSO−2

4SO 4. BaSO4 kh«ng biÕn ®æi trong qu¸ tr×nh nung.Nh− vËy mçi mét d¹ng cã yªu cÇu riªng cña nã.

164






9.2.1. Yªu cÇu ®èi víi dung dÞch kÕt tña.

– D¹ng kÕt tña ph¶i cã ®é tan ®ñ nhá. §iÒu nµy lµ cÇn thiÕt v× khi ®ã míi kÕt

tña hoµn toµn chÊt cÇn x¸c ®Þnh. §Ó mét kÕt tña ®− îc sö dông trong ph− ¬ng ph¸p

ph©n tÝch khèi l−

îng ph¶i cã ®é tan nhá h¬n 10

–8

M.

– KÕt tña ph¶i dÔ läc, röa nhanh. Th«ng th− êng d¹ng kÕt tña tinh thÓ thuËn

lîi h¬n d¹ng kÕt tña d¹ng v« ®Þnh h×nh. NhÊt lµ lo¹i kÕt tña v« ®Þnh h×nh d¹ng

keo Fe(OH)3, Al(OH)3 cã diÖn tÝch bÒ mÆt lín, dÔ dµng hÊp phô chÊt bÈn, nªn

khã röa s¹ch.

– D¹ng kÕt tña dÔ dµng chuyÓn sang d¹ng c©n.

9.2.2. Yªu cÇu ®èi víi d¹ng c©n

– Yªu cÇu ®èi víi d¹ng c©n lµ ph¶i cã thµnh phÇn øng dông c«ng thøc ho¸ häc

– D¹ng c©n ph¶i kh¸ bÒn, kh«ng thay ®æi thµnh phÇn sau khi nung, kÕt tña

kh«ng hót h¬n n− íc, khÝ CO2, ,kh«ng tù ph©n huû.

– Hµm l− îng nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh trong d¹ng c©n ph¶i cµng nhá cµng

tèt, v× trong tr− êng hîp nµy sai sè cña phÐp ®Þnh ph©n sÏ Ýt ¶nh h− ëng ®Õn kÕt

qu¶ cuèi cïng.

– Trong qu¸ tr×nh kÕt tña, d¹ng kÕt tña dÔ hÊp phô çc chÊt bÈn hoÆc nh÷ng

ion l¹ cã ë trong dung dÞch, trong ®ã cã c¶ ion lµm kÕt tña mµ chÝnh cÇn ph¶i röas¹ch. V× cËy, cÇn ph¶i chän chÊt dÔ bay h¬i lµm chÊt kÕt tña, v× nÕu röa kh«ng s¹ch

th× khi nung nã còng bay h¬i hÕt. ThÝ dô, kÕt tña Fe(OH) 3 b»ng dung dÞch NH3 chø

kh«ng dïng NaOH hay KOH, kÕt tña Ba2+ b»ng dung dÞch H2SO4 kh«ng dïng muèi

Na2SO4 hoÆc K2SO4. Nh− ng kh«ng ph¶i lóc nµo còng t×m ®− îc chÊt kÕt tña thÝch

hîp. Ch¼ng h¹n, kh«ng thÓ kÕt tña Cu(OH)2 b»ng dung dÞch NH3 v× Cu2+ dÔ t¹o phøc

tan víi NH3, buéc ph¶i dïng NaOH hay KOH, trong tr− êng hîp nµy ph¶i röa s¹ch

ion Na+ hoÆc K+.

9.2.3. §iÒu kiÖn kÕt tña d¹ng tinh thÓ

Qu¸ tr×nh h×nh thµnh kÕt tña phøc t¹p h¬n viÖc dù ®o¸n theo ph− ¬ng tr×nh

ph¶n øng. ThÝ dô ph¶n øng:

Ba2+ + BaSO−24SO 4

§Ó t¹o thµnh BaSO4 ph¶i cã sè l− îng t− ¬ng ®èi lín ion Ba2+ vµ t− ¬ng t¸c

víi nhau vµ cã sù s¾p xÕp hîp lÝ trong kh«ng gian cña çc ion nµy. DÜ nhiªn míi ®Çu

kh«ng ph¶i t¹o ngay nh÷ng tinh thÓ t− ¬ng ®èi lín mµ chØ nh÷ng tinh thÓ mÇm v«

−24SO

165






cïng nhá, çc h¹t nhá nµy kh«ng thÓ t¸ch ra thµnh kÕt tña, muèn cã kÕt tña t¸ch ra

ph¶i lµm cho çc h¹t nhá lín dÇn lªn. Tuú theo tÝnh chÊt ç biÖt cña çc hîp chÊt kÕt

tña tr− íc hÕt ®é tan còng nh− ®iÒu kiÖn lµm kÕt tña mµ qu¸ tr×nh ph¸t triÓn cña çc

h¹t s¬ cÊp cã thÓ x¶y ra theo hai çch kh¸c nhau. T − ¬ng øng víi hai çch ®ã mµ ta

®− îc kÕt tña tinh thÓ hoÆc kÕt tña v« ®Þnh h×nh.

Muèn kÕt tña tinh thÓ kh«ng h×nh thµnh d¹ng h¹t nhá dÔ chiu qua giÊy läc,

chóng ta cÇn ph¶i kÕt tña ë ®iÒu kiÖn nh− sau:

– Ph¶i tiÕn hµnh kÕt tña nh− thÕ nµo ®Ó suèt thêi gian kÕt tña dung dÞch cµng

Ýt qu¸ b·o hoµ so víi chÊt kÕt tña cµng nhiÒu cµng tèt. Muèn cho khi kÕt tña dung

dÞch cµng Ýt qu¸ b·o hoµ th× tr− íc hÕt cÇn ph¶i:

1- Lµm kÕt tña tõ nh÷ng dung dÞch lo·ng, víi thuèc thö lo·ng.

2- Thªm thuèc thö rÊt chËm, tõng giät mét.

3- Dïng ®òa thuû tinh khuÊy ®Òu ®Ó tr¸nh hiÖn t− îng qu¸ b·o hoµ côc bé.

4- Lµm kÕt tña tõ dung dÞch nãng, b»ng thuèc thö nãng v× ®a sè kÕt tña cã

®é tan t¨ng theo nhiÖt ®é.

5- Trong khi lµm kÕt tña nªn thªm vµo dung dÞch mét chÊt cã kh¶ n¨ng lµm

t¨ng ®é tan kÕt tña. ThÝ dô, khi lµm kÕt tña BaSO4 ta th− êng thªm HNO3,

v× axit nµy lµm t¨ng ®é tan cña BaSO4 (do h×nh thµnh anion ). Saukhi lµm kÕt tña xong, ®é tan cña BaSO

−

4HSO4 sÏ ®− îc gi¶m ®i b»ng çch dïng

d− mét Ýt thuèc thö.

Khi kÕt tña tinh thÓ th− êng kh«ng läc ngay, ph¶i ®Ó yªn mét thêi gian

(th− êng ®Ó sang ngµy h«m sau). Sau khi ®Ó yªn kÕt tña ®− îc lµm nguéi, çc tinh thÓ

nhá lín dÇn lªn. Sau khi lµm nguéi kÕt tña kh«ng chØ thu ®− îc kÕt tña tinh thÓ dÔ

läc, mµ cßn ®− îc kÕt tña tinh khiÕt h¬n, do kÕt tña d¹ng h¹t lín Ýt hÊp phô chÊt bÈn

vµ cßn cã qu¸ tr×nh kÕt tinh l¹i tinh thÓ Ýt hoµn chØnh thµnh tinh thÓ hoµn chØnh h¬n,

mét phÇn t¹p chÊt th¶i ra khái tinh thÓ.

9.2.4. §iÒu kiÖn t¹o thµnh kÕt tña v« ®Þnh h×nh.

§Ó cho kÕt tña v« ®Þnh h×nh ®«ng tô vµ l¾ng xuèng, ng− êi ta ph¶i t×m çch

trung hoµ ®iÖn tÝch çc h¹t keo, th− êng thªm vµo dung dÞch chÊt ®iÖn li nµo ®ã cã

ion kh¸c dÊu víi ion bÞ hÊp phô, çc h¹t keo bÞ trung hoµ ®iÖn tÝch l¾ng xuèng. ViÖc

t¨ng nhiÖt ®é trong qu¸ tr×nh ®«ng tô, gi¶m sù hÊp phô. Nh− vËy, mét trong nh÷ng

®iÓm cÇn chó ý lµ ph¶i ng¨n ngõa sù h×nh thµnh dung dÞch keo b»ng çch kÕt tña tõdung dÞch nãng, ph¶i thªm chÊt ®iÖn li, thªm nhanh thuèc thö. §Ó gi¶m hÊp phô cÇn

166






ph¶i läc ngay. MÆt kh¸c, do ®é kiÒm kh¸ lín nªn cÇn läc ngay ®Ó tr¸nh hoµ tan dông

cô thuû tinh lµm bÈn kÕt tña. §Ó gi¶m hÊp phô chÊt bÈn bëi kÕt tña v« ®Þnh h×nh,

ng− êi ta th− êng thªm mét l− îng n− íc nãng sau khi kÕt tña xong, lµm cho c©n b»ng

hÊp phô bÞ ph¸ vì mét phÇn ion bÞ hÊp phô sÏ rêi bÒ mÆt kÕt tña ®i vµo dung dÞch .

9.3. Mét sè thñ thuËt cÇn chó ý khi thùc hiÖn ph− ¬ng ph¸p

ph©n tÝch khèi l− îng

Nh− trªn ®· tr×nh bµy ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l− îng th− êng ®− îc tiÕn

hµnh qua nhiÒu c«ng ®o¹n, ph¶i tu©n thñ mét sè yªu cÇu nhÊt ®Þnh nÕu kh«ng sÏ dÉn

®Õn sai sè phÐp x¸c ®Þnh rÊt lín. Sau khi kÕt tña h×nh thµnh çc giai ®o¹n tiÕp theo lµ

läc, röa, sÊy, nung, c©n kÕt tña.

1) Läc kÕt tña: läc, röa kÕt tña lµ nh÷ng ®éng t¸c rÊt quan träng. §é chÝnh

x¸c cña kÕt qu¶ ph©n tÝch phô thuéc rÊt nhiÒu vµo giai ®o¹n nµy.

Trong ph©n tÝch khèi l− îng khi läc ta th− êng dïng giÊy läc kh«ng tµn. GiÊy

läc kh«ng tµn cã nhiÒu lo¹i dµy, máng kh¸c nhau øng víi kÝch th− íc cña çc ph©n tö

kÕt tña cÇn läc. VÝ dô, kÕt tña v« ®Þnh h×nh rÊt khã läc, ph¶i dïng giÊy läc ch¶y

nhanh (giÊy läc b¨ng ®á), kÕt tña cã tinh thÓ nhá cÇn dïng lo¹i giÊy läc b¨ng xanh.

+) Çch röa kÕt tña.

Môc ®Ých röa kÕt tña lµ ®Ó ®uæi hÕt chÊt bÈn, kÓ c¶ çc ion cã trong dung

dÞch. Ng− êi ta th− êng dïng dung dÞch lo·ng chÊt lµm kÕt tña ®Ó röa nh»m lµm gi¶m

®é tan kÕt tña trong qu¸ tr×nh röa. Thµnh phÇn dung dÞch röa ph¶i lµ chÊt dÔ bay h¬i

hoµn toµn khi nung. §Ó ng¨n ngõa hiÖn t− îng pepti ho¸ kh«ng sö dông n− íc cÊt ®Ó

röa, v× dÔ dÉn ®Õn kÕt tña chuyÓn thµnh dung dÞch keo chui qua giÊy läc. MÆt kh¸c,

khi röa kÕt tña b»ng n− íc cÊt, kÕt tña dÔ bÞ thuû ph©n lµm t¨ng ®é tan cña kÕt tña

hoÆc lµm cao d¹ng c©n kh«ng ®óng c«ng thøc ho¸ häc.

§¹i bé phËn dung dÞch röa cÇn ®− îc ®un nãng ®Ó gi¶m ®é nhít, läc nhanh.

§Ó qu¸ tr×nh lo¹i bá chÊt bÈn nhanh cÇn ph¶i röa b»ng çch l¾ng g¹n, cho n− íc röa

vµo cèc ®ùng kÕt tña, khuÊy ®Òu ®Ó yªn råi g¹n n− íc vµo phÔu läc, qu¸ tr×nh nµy

®− îc lÆp l¹i nhiÒu lÇn, cuèi cïng míi cho kÕt tña lªn phÔu läc. Tr¸ng röa cèc,

chuyÓn toµn bé kÕt tña lªn phÔu läc.

+) Çch lµm kh« vµ nung kÕt tña.

Sau khi kÕt tña ®− îc röa s¹ch, kÕt tña cïng giÊy läc ®− îc chuyÓn vµo cèc sø(hay cèc th¹ch anh hoÆc chÐn pletin) tuú thuéc vµo d¹ng kÕt tña, ghi mÉu, ®− a vµo tñ

167






sÊy vµ sÊy ë nhiÖt ®é 90 ÷ 105oC trong kho¶ng 30 phót. Mét sè lo¹i kÕt tña kh«ng

qua giai ®o¹n nung th× tiÒn hµnh sÊy ®i sÊy l¹i ®Õn khèi l− îng kh«ng ®æi. §èi víi

®¹i bé phËn kÕt tña cÇn qua giai ®o¹n nung, chuyÓn kÕt tña cïng giÊy läc vµo chÐn

nung, nhiÖt ®é lß nung ®−

îc t¨ng dÇn, nung kho¶ng 1÷

2 giê, sau ®ã lÊy chÐn ra ®Ætvµo b×nh phßng Èm chê nguéi råi ®em c©n, qu¸ tr×nh ®− îc lÆp l¹i vµi lÇn ®Õn khèi

l− îng kh«ng ®æi.

9.4. Çch tÝnh kÕt tña trong ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l− îng

ThÝ dô 9.3. C©n 0,3516 g mÉu ph«tphat sau khi ph©n huû hÕt chÊt h÷u c¬, ®em hoµ tan

trong HCl nãng, chuyÓn ph«tpho thµnh H3PO4, kÕt tña d− íi d¹ng MgNH4PO4.6H2O.

KÕt tña läc, röa råi ®em nung chuyÓn thµnh d¹ng Mg2P 2O7, c©n ®− îc 0,2161 g. TÝnh

ph©n tr¨m ph«tpho cã trong mÉu. Khèi l− îng mol cña Mg2P 2O7 lµ 222,57 g/mol,khèi l− îng mol cña ph«tpho lµ 30,974 g/mol.

Trong 1 mol Mg2P 2O7 cã 2 mol ph«tpho

VËy khèi l− îng ph«tpho trong mÉu:

57222

2

,

30,974xx 0,2161 = 0,060147 gam P

% P =35160 ,

0,06015 x 100 % = 17,10 %

Tõ thÝ dô trªn ta thÊy l− îng chÊt cÇn x¸c ®Þnh x chÝnh lµ tÝch gi÷a hai thõa sè,

trong ®ã cã mét thõa sè thay ®æi phô thuéc vµo l− îng chÊt nghiªn cøu ®· lÊy. Thõa

sè thø 2 lµ tØ sè gi÷a khèi l− îng mol cña chÊt cÇn x¸c ®Þnh vµ khèi l− îng mol cña

kÕt tña d¹ng c©n, kh«ng thay ®æi cã thÓ tÝnh s½n ®Ó dïng cho hµng lo¹t phÐp ph©n

tÝch cïng lo¹i. TØ sè nµy ®− îc gäi lµ thõa sè chuyÓn (hÖ sè chuyÓn), kÝ hiÖu F. VËy

ta cã:

x = a . F

a: khèi l− îng d¹ng c©n

168






Phô lôc

B¶ng 1. Çc h»ng sè ph©n li axit ë 25oC

Tªn gäi axit C«ng thøc Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

Axetic CH3COOH 1,75.10 –5

Alanic CH3CH(NH2)COOHa 4,5.10 –3 1,3.10 –10

Asenic H3AsO4 6,0.10 –3 1,0.10 –7 3,0.10 –12

Aseno H3AsO3 6,0.10 –10 3,0.10 –14

Benzoic C6H5COOH 6,3.10 –5

Boric H3BO3 6,4.10 –10

Cacbonic H2CO3 4,3.10 –7 4,8.10 –11

Cloaxetic ClCH2COOH 1,5.10 –3

Xitric HOOC(OH)C(CH2COOH)2 7,4.10 –4

1,7.10 –5

4,0.10 –7

Etylendiamin-tetraaxetic

(CO2) 2NH+CH2CH2NH+(CO2)2a 1,0.10 –2 2,2.10 –5 6,9.10 –7 5,5.10 –11

Fomic HCOOH 1,76.10 –4

Glixin H2NCH2COOHb 4,5.10 –3 1,7.10 –10

Hi®roxianic HCN 7,2.10 –10

Hi®rofluoric HF 6,7.10 –4

Hi®rosunfua H2S 9,1.10 –8 1,2.10 –15

Hi®roclor¬ HOCl 1,1.10 –8

Iodic HIO3 2,0.10 –4

Lactic CH3CHOHCOOH 1,4.10 –4

Leucin (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOHb 4,7.10 –3 1,8.10 –10

Maleic cis-HOOCCH : CHCOOH 1,5.10 –2 2,6.10 –7

Malic HOOCCHOHCH2COOH 4,0.10 –4 8,9.10 –6

Nitr¬ HNO2 5,1.10 –4

Oxalic HOOCCOOH 6,5.10 –2 6,1.10 –5

Phenol C6H5OH 1,1.10 –10

Photphoric H3PO4 1,1.10 –2 7,5.10 –8 4,8.10 –13

Photphor¬ H3PO3 5,0.10 –2 2,6.10 –7

o-Phtalic C6H4(COO)2 1,2.10 –3 3,9.10 –6

Picric (NO2)3C6H5OH 4,2.10 –1

Propanoic CH3CH2COOH 1,3.10 –5

Salixilic C6 H4(OH)COOH 1,0.10 –3

Sunfamic NH3SO3H 1,0.10 –1

Sunfuric H2SO4 >>1,0 1,2.10 –2

Sunfur¬ H2SO3 1,3.10 –2 5,0.10 –6

Tricloaxetic Cl3

COOH 1,29.10 –1

169






B¶ng 2. Çc h»ng sè ph©n li baz¬ ë 25oC

Tªn gäi baz¬ C«ng thøc Kb1 Kb2

Amoniac NH3 1,75.10 –5

Anilin C6H5NH2 4,0.10 –10

1-Butylamin CH3(CH2)2CH2NH2 4,1.10 –4

Dietylamin (CH3CH2)2NH 8,5.10 –4

Dimetylamin (CH3)2NH 5,9.10 –4

Etanolamin HOC2H4NH2 3,2.10 –5

Etylamin CH3CH2NH2 4,3.10 –4

Etylendiamin NH2C2H4NH2 8,5.10 –5 7,1.10 –8

Glyxin HOOCCH2NH2 2,3.10 –12

Hi®razin H2NNH2 1,3.10 –6

Hi®roxylamin HONH2 9,1.10 –9

Metylamin CH3NH2 4,8.10 –4

Piperidin C5H11N 1,3.10 –3

Piridin C5H5N 1,7.10 –9

Trietylamin (CH3C H3)3N 5,3.10 –4

Trimetylamin (CH3)3N 6,3.10 –5

Tri (hidroxylmetyl) aminometan (OHCH2)3CNH2 1,2.10 –6

KÏm hi®roxit Zn(OH)2 4,4.10 –5

170






B¶ng 3. TÝch sè tan cña mét sè hîp chÊt ë 25oC

Tªn chÊt C«ng thøc T Tªn chÊt C«ng thøc T

Nh«m hi®roxit Al(OH)3 2.10 –32 Ch× oxalat PbC2O4 4,8.10 –10

Bari cacbonat BaCO3 8,1.10 –9 Ch× sunfat PbSO4 1,6.10 –8

Bari cromat BaCrO4 2,4.10 –10 Ch× sunfua PbS 8,0.10 –28

Bari florua BaF2 1,7.10 –6 Magie amoniphotphat MgNH2PO4 2,5.10 –13

Bari iodat Ba(IO3) 1,5.10 –9 Magie cacbonat MgCO3 1,0.10 –5

Bari manganat BaMnO4 2,5.10 –10 Magie hi®roxit Mg(OH)2 1,2.10 –11

Bari oxalat BaC2O4 2,3.10 –8 Magie oxalat MgC2O4 9,0.10 –5

Bari sunfat BaSO4 1,0.10 –10

Mangan hi®roxit Mn(OH)2 4,0.10 –14

Beri hi®roxit Be(OH)2 7,0.10 –22 Mangan sunfua MnS 1,4.10 –15

Bimutylclorua BiOCl 7,0.10 –9 Thuû ng©n bromua HgBr2 5,8.10 –25

Bimutin Bi2O3 1,0.10 –97 Thuû ng©n (I) clorua Hg2Cl2 1,3.10 –18

Catmi cacbonat CdCO3 2,5.10 –14 Thuû ng©n iodua Hg2I2 4,5.10 –29

Catmi sunfua CdS 1,0.10 –28 Thuû ng©n sunfua HgS 4,0.10 –53

Canxi cacbonat CaCO3 8,7.10 –9 B¹c asenat AgAsO4 1,0.10 –22

Canxi flurua CaF2 4,0.10 –11 B¹c bromua AgBr 4,0.10 –13

Canxi hi®roxit Ca(OH)2 5,6.10 –6 B¹c cacbonat Ag2CO3 8,2.10 –12

Canxi oxalat CaC2O4 2,6.10 –9 B¹c clorua AgCl 1,0.10 –10

Canxi sunfat CaSO4 1,9.10 –4 B¹c clromat Ag2CrO4 1,1.10 –12

§ång (I) bromua CuBr 5,2.10 –9 B¹c xianua Ag[Ag(CN)2] 5,0.10 –12

§ång (I) clorua CuCl 1,2.10 –6 B¹c iodat AgIO3 3,4.10 –8

§ång (I) iodua CuI 5,1.10 –12 B¹c iodua AgI 1,0.10 –16

§ång(I) thioxianat CuSCN 4,8.10 –15 B¹c photphat Ag3PO4 1,3.10 –20

§ång(II) hi®roxit Cu(OH)2 1,6.10 –19 B¹c sunfua Ag2S 2,0.10 –49

§ång (II) sunfua CuS 9,0.10 –36 B¹c thioxianat AgSCN 1,0.10 –12

S¾t (II) hi®roxit Fe(OH)2 8,0.10 –16 Stronti oxalat SrC2O4 1,6.10 –7

S¾t (III) hi®roxit Fe(OH)3 4,0.10 –38 Stronti sunfat SrSO4 3,8.10 –7

Lantan iodat La(IO3)3 6,0.10 –10 Tali clorua TlCl 2,0.10 –4

Ch× clorua PbCl3 1,6.10 –8 Tali sunfua Tl2S 5,0.10 –22

Ch× cromat PbCrO4 1,8.10 –14 KÏm ferixianua Zb2Fe(CN)6 4,1.10 –16

Ch× iodua PbI2 7,1.10 –9 KÏm oxalat ZnC2O4 2,8.10 –8

171






KÏm sunfua ZnS 1,0.1021

B¶ng 4. H»ng sè bÒn phøc cña mét sè kim lo¹i víi EDTA ë 25 oC

Nguyªn tè C«ng thøc

Nh«m AlY – 1,35.1016

Bitmut BiY – 1,00.1023

Bari BaY – 5,75.107

Catmi CdY2– 2,88.1016

Canxi CaY2– 5,04.1010

Coban (Co

2+

) CoY

2–

2,04.10

16

Coban (Co3+) CoY – 1,00.1036

§ång CuY2– 6,30.1018

Gali GaY – 1,86.1020

Indi InY – 8,91.1024

S¾t (Fe2+) FeY2– 2,14.1014

S¾t (Fe3+) FeY – 1,3.1014

Ch× PbY2– 1,10.1018

Magie MgY2– 4,90.108

Mangan MnY2– 1,10.1014

Thuû ng©n HgY2– 6,30.1021

Niken NiY2– 4,16.1018

Scandi ScY – 1,30.1023

B¹c AgY2– 2,09.107

Stronti SrY2– 4,26.108

Thori ThY – 1,6.1023

Titan (Ti3+) TiY – 2,00.1024

Titan (TiO2+) TiOY2– 2,00.1017

Vanadi (V2+) VY2– 5,01.1012

Vanadi (V3+) VY 8,00.1025

Vanadi (VO2+) VOY2– 1,23.1018

Ytri YY – 1,23.1018

KÏm ZnY2– 3,16.1016

172








B¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö ThÕ oxi ho¸ - khö Eo (V)

H2O2 + 2e – = 2OH – 0,88

Cu2+ + I – + e – = CuI 0,86

Hg2+

+ 2e –

= Hg 0,854Ag+ + e – = Ag 0,799 0,228 (HCl 1M);

0,792 (HClO4 1M)+2

2Hg + 2e – = 2 Hg 0,789 0,274 (HCl 1M)

Fe3+ + e – = Fe2+ 0,771

H2SeO3 + 4 H+ + 4e – = Se + 3 H2O 0,740−2

4PtCl + 2e – = Pt + 4 Cl 0,73

C6H4O2(quinon) + 2H+ + 2e – = C6H2(OH)2 0,699 0,696 (HCl, H2SO4,

HClO4 1M)O2 + 2 H+ + 2e – = H2O2 0,682

−26PtCl + 2e – = + 2 Cl−2

4PtCl – 0,68

I2 (aq) + 2e – = 2I – 0,6197a

Hg2SO4 + 2e – = 2Hg + −24SO 0,615

Sb2O5 + 6 H+ + 4e – = 2 SbO+ + 3 H2O 0,581−

4MnO + e – = −24MnO 0,564

H3AsO4 + 2 H

+

+ 2e

–

= H3AsO3 + H2O 0,559 0,577 (HCl, HClO4 1M)−

3I + 2e – = 3I – 0,5355

I2 (s) + 2e – = 2 I – 0,5345a

Mo6– + e – = Mo3+ 0,53 (HCl 2M)

Cu+ + e – = Cu 0,521

H2SO3 + 4 H+ + 4e – = S + 3 H2O 0,45

Ag2CrO4 + 2e – = 2Ag + −24CrO 0,446

VO2+ + 2 H+ + e – = V+ + H2O 0,361−

36)CN(Fe + e – =−

46)CN(Fe 0,36 0,72 (HClO4, H2SO4 1M)Cu2+ + 2e – = Cu 0,337

+22UO + 4 H+ + 2e – = U4+ + 2 H2O 0,334

BiO+ + 2 H+ + 3e – = Bi + H2O 0,32

Hg2Cl2 (8) + 2e – = 2Hg + 2Cl – 0,268 0,242 (KCl bh),

0,282 (KCl 1M)

AgCl + e – = Ag + Cl – 0,222 0,228 (KCl 1M)−2

4SO + 4 H+ + 2e – = H2SO3 + H2O 0,17

−

4BiCl + 3e – = Bi + 4 Cl – 0,16

174






B¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö ThÕ oxi ho¸ - khö Eo (V)

Sn4+ + 2 e – = Sn2+ 0,154 0,14 (HCl 1M)Cu2+ + e – = Cu+ 0,153S + 2 H+ + 2e – = H2S 0,141TiO2+ + 2 H+ + e – = Ti3+ + H2O 0,1Mo4+ + e – = Mo3+ 0,1 (H2SO4 4M)

−264OS + 2e – = 2 −2

32OS 0,08

AgBr + e – = Ag + Br – 0,071−3

232 )OS(Ag + e – = Ag + 2 −232OS 0,01

2H+ + 2e – = H2 0,000Pb2+ + 2e – = Pb – 0,126

−24CrO + 4 H2O + 3e – = Cr(OH)3 + 5OH – – 0,130

Sn2+

+ 2e –

= Sn – 0,136AgI + e – = Ag + I – – 0,151CuI + e – = Cu + I – – 0,185

N2 + 5H+ + 4e – = +

52H N – 0,230

Ni2+ + 2e – = Ni – 0,250V3+ + e – = V2+ – 0,255Co2+ + 2e – = Co – 0,277

−

2)CN(Ag + e – = Ag + 2CN – – 0,310

Tl+ + e – = Tl – 0,336 – 0,551 (HCl 1M)

PbSO4 + 2e – = Pb +−2

4SO – 0,356Ti3+ + e – = Ti2+ – 0,370Cd2+ + e – = Cd – 0,403Cr3+ + e – = Cr2+ – 0,410Fe2+ + 2e – = Fe – 0,4402 CO2 (g) + 2 H+ + 2e – = H2C2O4 – 0,490Cr3+ + 3e – = Cr – 0,740Zn2+ + 2e – = Zn – 0,7632H2O + 2e – = H2 + 2 OH – – 0,828

Mn2+ + 2e – = Mn – 1,180Al3+ + 3e – = Al – 1,660Mg2+ + 2e – = Mg – 2,37Na+ + e – = Na – 2,714Ca2+ + 2e – = Ca – 2,870Ba2+ + 2e – = Ba – 2,900K2+ + e – = K – 2,925Li+ + e – = Li – 3,045

175






B¶ng 6. Mét sè chØ thÞ axit – baz¬ (pH)

STT ChØ thÞ pH Kho¶ng pH chuuyÓn mµu

1 Cresol ®á hång 0,2 – 1,8 vµng

2 m-Cresol ®á tÝa ®á 1,2 – 2,8 vµng

3 Thymol xanh ®á 1,2 – 2,8 vµng

4 p-xylenol xanh ®á 1,2 – 2,8 vµng

5 2,2,2”,4,4’-Pentametoxytriphenylcarbizon ®á 1,2 – 3,2 kh«ng mµu

6 2,4-Dinitrophenol kh«ng mµu 2,8 – 4,7 vµng

7 4-Dimetylaminoazobenzen ®á 2,9 – 4,0 vµng da cam

8 Bromoclophenol xanh vµng 3,0 – 4,6 ®á tÝa

9 Bromophenol xanh vµng 3,0 – 4,6 ®á tÝa

10 Metyl da cam ®á 3,1 – 4,4 vµng da cam

11 Bromocresol xanh vµng 3,8 – 5,4 xanh12 2,5-Dinitrophenol kh«ng mµu 4,0 – 5,8 vµng

13 Alizarinsunfonic axit natri vµng 4,3 – 6,3 tÝm

14 Metyl ®á ®á 4,4 – 6,2 vµng da cam

15 Muèi natri metyl ®á ®á 4,4 – 6,2 vµng da cam

16 Clorophenol ®á vµng 4,8 – 6,4 ®á tÝa

17 Hematoxylin vµng 5,0 – 7,2 tÝm

18 Quú ®á 5,0 – 8,0 xanh

19 Bromophenol ®á vµng da cam 5,2 – 6,8 ®á tÝa20 Bromocresol ®á tÝa vµng 5,2 – 6,8 ®á tÝa

21 4-Nitro phenol kh«ng mµu 5,4 – 7,5 vµng

22 Bromo xylenol xanh vµng 5,7 – 7,4 xanh

23 Alizarrin vµng 5,8 – 7,2 ®á

24 Bromothymol xanh vµng 6,0 – 7,6 xanh

25 Phenol ®á vµng 6,4 – 8,2 ®á

26 3-Nitrophenol kh«ng mµu 6,6 – 8,6 vµng da cam

27 §á trung tÝnh ®á 6,6 – 8,0 vµg da cam

28 4,5,6,7-Tetrabromophenolphtalein kh«ng mµu 7,0 – 8,0 ®á tÝa

29 Cresol ®á da cam 7,0 – 8,8 ®á tÝa

30 1-Naphtolphtalein h¬i n©u 7,1 – 8,3 xanh l¸ c©y

31 m-cresol ®á tÝa vµng 7,4 – 9,0 ®á tÝa

32 Thymol xanh vµng 8,0 – 9,6

33 p-xylenol xanh vµng 8,0 – 9,6 xanh l¸ c©y

34 Phenolphtalein kh«ng mµu 8,2 – 9,8 tÝm ®á

35 Thymolphtalein kh«ng mµu 9,3 – 10,5 xanh l¸ c©y

36 Alizarrin vµng GG vµng nh¹t 10,2 – 12,1 vµng h¬i n©u37 Epsilon xanh da cam 11,6 – 13,0 tÝm

176






Tμi liÖu tham kh¶o

1. NguyÔn Tinh Dung. Ho¸ häc ph©n tÝch.

C©n b»ng ion trong dung dÞch.Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc 2000

2. NguyÔn Tinh Dung. Ho¸ häc ph©n tÝch.

Çc ph− ¬ng ph¸p ®Þnh l− îng ho¸ häc

Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc 2002

3. Tõ Väng Nghi. Ho¸ häc ph©n tÝch.

Cë së lÝ thuyÕt çc ph− ¬ng ph¸p ho¸ häc ph©n tÝch

Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc Quèc gia Hµ Néi 2000

4. Douglas A. Skoog, Donald M. Wost, F. Yames Holler Stanley R. Crouch

Analytical Chemistry

Saunders College publishing 1999

5. Gary D. Christian Analytical Chemistry

John wiley G SONS.INC 2003

6. D. Kealey Analytical Chemistry

Bios Scientific publishers Limited 2002

7. George M. Bodner, Harry L. Pardue

Chemistry

John wiley SONS, INC 2001

8. Paul – Lois Fabre Chimie

Chimie des sehition

Ellipses E’dition Marketing S. A. 2001

177






Môc lôc

Trang

Më ®Çu 1

Ch− ¬ng 1. Ph¶n øng ph©n tÝch – C©n b»ng ho¸ häc – Ho¹t ®é 61.1. Ph©n lo¹i çc ph¶n øng ph©n tÝch 6

1.2. §iÒu kiÖn x¶y ra çc ph¶n øng 7

1.2.1. ¶nh h− ëng cña nhiÖt ®é 7

1.2.2. ¶nh h− ëng cña m«i tr− êng ph¶n øng 8

1.2.3. ¶nh h− ëng nång ®é chÊt ph¶n øng 10

1.3. §Þnh luËt t¸c dông khèi l− îng øng dông ®èi víi çc ph¶n øng ph©n tÝch 10

ch− ¬ng 2. §¹i c− ¬ng vÒ ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch 122.1. Nguyªn t¾c chung ph− ¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch 12

2.2. Ph©n lo¹i çc ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é 13

2.3. Nång ®é dung dÞch 14

2.4. §iÒu chÕ dung dÞch cã nång ®é x¸c ®Þnh 16

2.5. Çch tÝnh kÕt qu¶ trong ph©n tÝch thÓ tÝch 17

2.6. Sai sè trong ph©n tÝch ®Þnh l− îng 20

2.6.1. Çc lo¹i sai sè trong ph©n tÝch ®Þnh l− îng 20

2.6.2. Mét sè ®¹i l− îng ®Æc tr− ng th− êng ®− îc øng dông xö lÝ sè liÖu thùc

nghiÖm theo ph− ¬ng ph¸p to¸n häc thèng kª

22

2.6.3. §¸nh gi¸ kÕt qu¶ ph©n tÝch 24

Ch− ¬ng 3. C©n b»ng axit - baz¬ 26

3.1. §Þnh nghÜa axit - baz¬ 26

3.2. TÝnh chÊt axit - baz¬ cña dung m«i n− íc 28

3.3. H»ng sè c©n b»ng axit vµ baz¬ trong dung dÞch n− íc 29

3.4. pH cña dung dÞch ®¬n axit trong dung m«i n− íc 303.4.1. pH cña dung dÞch axit m¹nh 30

3.4.2 . pH cña dung dÞch ®¬n axit yÕu 31

3.5. pH cña dung dÞch ®¬n baz¬ trong dung m«i n− íc 34

3.5.1. pH cña dung dÞch baz¬ m¹nh 34

3.5.2. pH cña dung dÞch ®¬n baz¬ yÕu 34

3.6. pH cña dung dÞch a xit - baz¬ liªn hîp. Dung dÞch ®Öm 36

3.7. pH cña dung dÞch hçn hîp axit 40

3.7.1. pH cña dung dÞch hçn hîp axit m¹nh vµ axit yÕu 40

178






3.7.2. pH cña dung dÞch hçn hîp hai axit yÕu 42

3.8. pH cña hai dung dÞch hçn hîp hai baz¬ 44

3.8.1. pH cña dung dÞch hçn hîp baz¬ m¹nh vµ baz¬ yÕu 44

3.8.2. pH cña dung dÞch hçn hîp hai baz¬ yÕu 453.9. pH cña dung dÞch ®a axit vµ muèi cña chóng 46

3.9.1. pH cña dung dÞch ®a axit 46

3.9.2. pH cña dung dÞch muèi ®a axit 49

Ch− ¬ng 4. Ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é axit – baz¬ 50

4.1. ChÊt chØ thÞ axit - baz¬ 50

4.2. §− êng chuÈn ®é trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é axit - baz¬ 53

4.2.1. ChuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh 53

4.2.2. ChuÈn ®é baz¬ m¹nh b»ng axit m¹nh 564.2.3. ChuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh 58

4.2.4. ChuÈn ®é baz¬ b»ng axit m¹nh 62

4.3. §− êng chuÈn ®é ®a axit vµ ®a baz¬ 66

4.3.1. ChuÈn ®é ®a axit b»ng baz¬ m¹nh 66

4.3.2. ChuÈn ®é ®a baz¬ b»ng axit m¹nh 73

4.3.3. ChuÈn ®é aminoaxit

4.3.4. Ph−

¬ng ph¸p ph©n tÝch Kjeldahl 79Ch− ¬ng 5. C©n b»ng t¹o phøc vµ ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é phøc chÊt 86

5.1. H»ng sè c©n b»ng ph¶n øng t¹o phøc 86

5.2. TÝnh nång ®é c©n b»ng çc cÊu tö trong dung dÞch phøc chÊt 88

5.3. Sù t¹o phøc cña Etylendiamintetraaxetic axit víi çc ion kim lo¹i 93

5.4. §− êng chuÈn ®é trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon 98

5.5. X¸c ®Þnh ®iÓm cuèi trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon .ChØ thÞ mµu kim lo¹i

101

5.6. Çc ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon 1045.6.1. Ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é trùc tiÕp 104

5.6.2. Ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é ng− îc 104

5.6.3. Ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é thay thÕ 105

5.6.4. Ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é gi¸n tiÕp 105

ch− ¬ng 6. C©n b»ng trong dung dÞch t¹o thµnh hîp chÊt Ýt tan vµph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña.

106

6.1. C©n b»ng trong dung dÞch t¹o thµnh hîp chÊt Ýt tan 106

6.2. Quan hÖ tÝch sè tan vµ ®é tan cña kÕt tña 108

179





6.2.1. TÝnh tÝch sè tan tõ ®é tan 108

6.2.2. TÝnh ®é tan tõ tÝch sè tan 110

6.3. Çc yÕu tè ¶nh h− ëng ®Õn ®é tan cña kÕt tña 111

6.3.1. ¶nh h−

ëng cña ion chung 1116.3.2. ¶nh h− ëng cña nång ®é ion H+ 112

6.3.3. ¶nh h− ëng cña chÊt t¹o phøc 115

6.4. KÕt tña ph©n ®o¹n 119

6.5. Ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña 120

6.5.1. §− êng chuÈn ®é trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña 120

6.5.2. Çc ph− ¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®iÓm cuèi trong ph− ¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña 123

Ch− ¬ng 7. C©n b»ng ph¶n øng oxi ho¸ - khö 126

7.1. ThÕ oxi ho¸ - khö. Ph− ¬ngtr×nh Nernst 126

7.2. Çc yÕu tè ¶nh h− ëng ®Õn thÓ oxi ho¸ - khö.ThÕ oxi ho¸ khö tiªu chuÈn ®iÒu kiÖn

129

7.2.1. ¶nh h−ëng cña nång ®é ion H+ 129


Documents

Hóa phân tích - Nguyễn Xuân Trung