1

GIỚI THIỆU

2

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Cân bằng ion trong hóa phân tích, tập 1&2 - Nguyễn Thanh Khuyến,

Nguyễn Thị Xuân Mai - Tủ sách đại học Tổng hợp TpHCM 1996.

Cơ sở lý thuyết phân tích định lượng. Giáo trình dùng cho sinh viên khoa

Hóa trường ĐHKHTN Tp. HCM, 2009

Cơ sở lý thuyết hóa phân tích - Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào

Hữu Vinh - NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp, 1979

Modern Analytical Chemistry, Davis Harvey, Mc Graw Hill, 2000

Fundamentals of Analytical Chemistry, 8th Edition - Douglas A. Skoog,

Donald M. West, F. James Holler, 2004.

Analytical Chemistry, 6th Edition – Gary D. Christian, John Wiley & Son,

Inc. 2004

3

• Định nghĩa: hóa học phân tích là lĩnh vực hoạt động của

các nhà hóa học chuyên ngành phân tích.

Hóa học phân tích liên quan đến việc xác định các đặc trưng về mặt hóa học của vật chất.

Liên đoàn các hiệp hội tổ chức hóa học Âu Châu định nghĩa Hóa phân tích cung cấp các

phuơng pháp và dụng cụ nhằm giúp hiểu biết sâu hơn về thế giới vật chất trả lời cho các vấn

đề:

– Nó là gì?

– Từ đâu tới?

– Lượng bao nhiêu?

– Hình dạng, cấu trúc, ...?

Hiệp hội hóa học Mỹ (ACS): Hóa phân tích tìm kiếm và cải tiến các phương tiện để đo lường

thành phần hóa học của vật chất theo yêu cầu thực tiễn.

Analytical chemistry is “. . . the science of inventing and applying the concepts, principles, and .

. . strategies for measuring the characteristics of chemical systems and species.”

Analytical chemists typically operate at the extreme edges of analysis, extending and improving

the ability of all chemists to make meaningful measurements on smaller samples, on more

complex samples, on shorter time scales, and on species present at lower concentrations.

4

5

• Lịch sử

– 1375-1350 BC: vua Babylon Pharoah Ammenophis đệ tứ

– Archimedes (287-212 BC)

– Antoine Lavoisier (TK 17)

– Phân tích trọng lượng (TK 17)

– Chuẩn độ (TK18-19): Gay Lussac Ag+ (0.05 %), (1829) .

– Karl Fresenius: ”Anleitung zur Quantativen Chemischen Analyse”

(1800’s)

– Wilhelms Ostwald: ”Die wissenschaflichen Grundagen der Analytischen

Chemie” (1894)- hằng số cân bằng.

– Steven Popoff’s: Quantitative Analysis (1927)-phân tích dụng cụ (điện

lượng, độ dẫn và trắc quang).

6

• Hóa học phân tích (analytical chemistry) và

phân tích hóa học (chemical analysis).

Hóa học phân tích: nghiên cứu thiết lập và cải tiến

các phương pháp phân tích, phuơng tiện phân tích

và các quy trình phân tích phù hợp với đối tượng

phân tích và yêu cầu phân tích.

Phân tích hóa học: thực hiện thử nghiệm theo một

quy trình thích hợp cụ thể thành phần hóa học

của mẫu theo yêu cầu.

7

• Phân loại các phương pháp phân tích.

– Theo bản chất

Phương pháp phân tích hóa học: dùng phản ứng hóa

học.

Phương pháp phân tích dụng cụ.

Phương pháp phân tích hóa lý: đo các đại lượng vật lý liên quan

tới phản ứng hóa học

Phương pháp phân tích vật lý: quang phổ...

Phương pháp phân tích sinh hóa.

8

Phương Pháp Lượng

mẫu

(g)

Thành phần chất phân tích

Đa lượng Vi lượng (≤0.01%)

Chính (1-100%) Phụ (0.01-1%)

Gram ≥ 10-1 ≥ 10-3 ≥ 10-5 ≤10-5

Centigram (bán vi) 10-2-10-1 10-3-10-1 10-5-10-3 ≤10-5

Milligram (vi lượng) 10-4-10-2 10-6-10-2 10-8-10-4 ≤10-5

Microgram (siêu vi lượng) ≤10-4 ≤10-4 ≤10-6 ≤10-5

–Theo lượng mẫu phân tích và hàm lượng chất phân

tích trong mẫu

9

– Chọn phương pháp phân tích: tùy vào

Yêu cầu về độ chính xác.

Điều kiện phòng phân tích

Hàm lượng chất phân tích

Lượng mẫu

Độ nhạy của phương pháp phân tích

Mẫu nhiều, hàm lượng cao: dùng phương pháp kém

nhạy....

10

– Phân tích hóa học là một phép đo lường

Kết quả phân tích là các số đo đánh giá độ tin cậy

của số đó (độ đúng-sai số hệ thống, độ chính xác-sai số

ngẫu nhiên...)

– Biểu diễn hàm luợng trong phân tích định luợng

• Phần trăm khối luợng, bội/ước số của ppm

• Phần trăm thể tích

• Nồng độ mol/L, đương lượng/L (eq/L hay meq/mL).

11

– Thành phần hóa học

Thành phần nguyên tố và trạng thái oxyhóa

Thành phần nguyên tố theo đồng vị bền và phóng xạ

Thành phần cấu trúc đồng phân (hình học, quang học...)

Thành phần cấu trúc thù hình

Thành phần cấu trúc phân tử, ion

Thành phần nhóm chức, gốc tự do

Thành phần khoáng vật

Thành phần pha (hợp kim)

12

Tóm lược các phương pháp phân tích thông dụng

Phương

Pháp

Khoảng

nồng độ

(M)

Độ

chính

xác (%)

Độ chọn lọc Tốc độ phân tích Đối

tượng

Trọng lượng 10-1-10-2 0.1 Kémtrung bình Chậm VC

Chuẩn độ 10-1-10-4 0.1-1 Kémtrung bình Trung bình VC,HC

Điện thế 10-1-10-6 2 Tốt Nhanh VC

Điện trọng

lượng

10-1-10-4 0.01-2 Trung bình Chậm-trung bình VC,HC

Volt-amper 10-3-10-10 2-5 Tốt Trung bình VC,HC

Trắc quang 10-3-10-6 2 Tốttrung bình Nhanhtrung bình VC,HC

Huỳnh quang 10-6-10-9 2-5 Trung bình Trung bình VC,HC

Phổ nguyên tử 10-3-10-9 2-10 Tốt Nhanh VC

Sắc ký 10-3-10-9 2-5 Tốt Nhanh VC,HC

Động học 10-2-10-10 2-10 Tốttrung bình Nhanhtrung bình VC,HC

13

1. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH

14

• Phản ứng hóa học: thường xảy ra theo hai

chiều đạt cân bằng.

• Hệ đa cấu tử:

– Nhiều phản ứng diễn ra đồng thời.

– Hệ đạt cân bằng: các cấu tử của hệ đạt cân bằng.

– Phản ứng có hằng số cân bằng lớn nhất quyết định

thành phần hệ.

15

• Nồng độ (nhắc lại)

– Mol - mol/L (M)

– Đương lượng - eq/L (N).

– Quy đổi: M-N?

• Hoạt độ

– Bản chất – Ý nghĩa

– Khác biệt giữa nồng độ - hoạt độ?

– Quan hệ nồng độ - hoạt độ Hệ số hoạt độ

– Yếu tố ảnh huởng đến hoạt độ lực ion

16

dDcCbBaA

Cba

dc

KBA

DC

*

*

ab

B

a

A

d

D

c

C Kaa

aa

*

*

Hằng số cân bằng theo nồng độ

Hằng số cân bằng theo hoạt độ

Xét cân bằng

17

Cfa *

n

i

ii zC1

2

2

1

**5.0**lg 22

iii ZZAf

Quan hệ hoạt độ - nồng độ

Lực ion

Hệ số hoạt độ trong dd điện ly nồng độ thấp μ < 0.02

18

**10*33.01

**5.0lg

8

2

b

Zf ii

*

**10*33.01

**5.0lg

8

2

Bb

Zf ii

b

B

a

A

d

D

c

CCb

B

a

A

d

D

c

C

ba

dc

aff

ffK

ff

ff

BA

DCK

*

**

*

**

][*][

][*][

Quan hệ Ka - Kc

Hệ số hoạt độ trong dd điện ly nồng độ trung bình

0.02<μ< 0.2

b: bán kính ion hydrate hóa

3*10-8cm: OH, F, Cl, Br, I, NH4, Ag

4* 10-8cm: Na, H2PO4, Pb, CO3, SO4, PO4

9 *10-8cm: H

Hệ số hoạt độ trong dd điện ly nồng độ cao μ>0.2

19

– Phương trình Davies

dùng để tính hệ số

hoạt độ

I

I

Izzf 3.0

5.115.0lg 21

20

1.1. ACID – BASE

• Định nghĩa

– Theo Arrhenius

• Acid (base) hòa tan trong nước H+ (OH-).

Các chất không chứa H+, OH- linh hoạt: không áp dụng

Không phản ánh ảnh hưởng của dung môi

– Bronsted

• Acid tương tác với dung môi H+hydrate hóa

• base: chất có khả năng nhận H+

Phản ánh ảnh hưởng của dung môi

Đơn giản hóa cách tính pH

– Theo Lewis

• Acid (base): chất có thể thu nhận (cung cấp) một đôi è liên kết phối trí

21

• Cân bằng trong nước – thang pH

– Tích số ion của nước: nước là một hợp chất lưỡng tính

(amphoteric)

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-

• Ở nhiệt độ 25oC: K = 10-14, nhiệt độ tăng K tăng.

– Thang pH:

• pH = -lg aH+ ≈ -lgCH

+

• pOH = -lg aOH- ≈ -lgCOH

-

• pH + pOH = 14 thang pH: 0÷14

• Trong nước nguyên chất: [H+] = [OH-] = 10-7.

• Dung dịch acid: [H+] > 10-7; [OH-] < 10-7 pH < 7

• Dung dịch base: [H+] < 10-7; [OH-] > 10-7 pH > 7

22

• Đôi acid-base liên hợp- thang acid-base

HA + H2O ↔ A- + H3O+

A- + H2O ↔ HA + OH-

aa

a

KpK

HA

OHAK

lg

3

bb

b

KpK

A

OHHAK

lg

14

10. 14

ba

wba

pKpK

KKK

23

24

• Ứng dụng của thang acid-base

– Chiều phản ứng acid-base

Acid1 + Base2 ↔ Acid2 + Base1

2

1

32

2

1

31

21

12

a

a

cbK

K

OHBaz

Acid

Acid

OHBaz

BazAcid

BazAcidK

– Chiều phản ứng acid-base

• ΔpK càng lớn, phản ứng càng định lượng.

• Ứng dụng trong chuẩn độ acid-base

Chuẩn độ acid yếu: dùng base mạnh làm chất chuẩn

Chuẩn độ base yếu: dùng acid mạnh làm chất chuẩn

Chất chuẩn tốt nhất nên là acid hoặc base chỉ có 1 nấc

25

• HẰNG SỐ PHÂN LY (HẰNG SỐ KHÔNG BỀN)

AB ↔ A + B

KpK

a

aaK

AB

BA

lg

.

AB

BAK

.

Nồng độ nhỏ hoạt độ bằng nồng độ (bỏ qua hệ số hoạt độ)

Phản ứng có K càng nhỏ, AB càng ít phân ly, hợp chất AB càng bền

26

• Phân ly nhiều nấc: hợp chất ABn

Nấc 1: ABn ↔ ABn-1 + B

Nấc 2: ABn-1 ↔ ABn-2 + B

Nấc 3: ABn-2 ↔ ABn-3 + B

..........................................

Nấc n-1: AB2 ↔ AB + B

Nấc n: AB ↔ A + B

1

22

.

n

n

AB

BABK

2

1

.

AB

BABKn

2

33

.

n

n

AB

BABK

AB

BAKn

.

n

n

AB

BABK

.11

27

• Thông thường K1 > K2 > K3 >...> Kn-1 > Kn

• Hay pK1 < pK2 < pK3 < ... < pKn-1 < pKn

• Nồng độ các ion ABi:

– Tính từ [A]tựdo và [B]tựdo.

231

1

1.....

.

KKKK

BAAB

nn

n

n

1

2

1

2.

..

nnn KK

BA

K

BABAB

nK

BAAB

.

1221 ......

.

KKKKK

BAAB

nnn

n

n

121 .....

.

innnn

i

iKKKK

BAAB

28

• Nồng độ các ion ABi:

– Tính từ [B] (tức là [B] tự do) và CA ([A]tổngcộng).

– CA = [A] + [AB] + [AB2] + [AB3] + ... + [ABn-1] + [ABn]

)(

12121

1

1

2

12121

1

1

2

12

1

............

.1

............

.

...

BA

nn

n

nn

n

nnn

nn

n

nn

n

nnn

nnA

A

KKKK

B

KKK

B

KK

B

K

BA

KKKK

BA

KKK

BA

KK

BA

K

BAA

ABABABABAC

Chỉ tính đuợc αA(B) và các [ABi] nếu biết

[B], CA và các hằng số K

29

11

)(

11

121

)(

121

1

2

)(

1

2

2

)(

)(

.......

.....

.......

.....

...

.

..

.

innn

i

BAA

innn

i

i

nn

n

BAA

nn

n

n

nn

BAA

nn

n

BAA

n

BAA

KKK

BC

KKK

BAAB

KKKK

BC

KKKK

BAAB

KK

BC

KK

BAAB

K

BC

K

BAAB

CA

30

12121

1

1

2

12

.........)1(...

.2

)1(...2

KKKK

BAn

KKK

BAn

KK

BA

K

BAB

ABnABnABABBC

nn

n

nn

n

nnn

nnB

Rất khó tính [B] (tự do) do chưa [A] (tự do) hoặc

phải giải phương trình bậc cao phức tạp (nếu đã biết [B])

Chỉ có thể tính [B] trong một số trường hợp đặc biệt

khi có sự hình thành một cấu tử ABi nào đó có nồng độ

áp đảo các cấu tử còn lại

31

• Ví dụ: ion Cu2+ tạo phức với NH3 các phức Cu(NH3)i

(i=1-4) có các pKi lần lượt 2.11, 2.87, 3.48, 4.13. Tính

[Cu(NH3)i] biết CCu=0.1M, [NH3]=10-4M.

45.0

41.352.139.013.0

11.287.248.313.4

16

87.248.313.4

12

48.313.4

8

13.4

4

1234

4

3

234

3

3

34

2

3

4

3

)(

108.205.040.035.11

101010101

10101010

10

101010

10

1010

10

10

101

......1

1

3

KKKK

NH

KKK

NH

KK

NH

K

NH

NHCu

32

M

KKKK

NHC

KKKK

NHCuNHCu

M

KKK

NHC

KKK

NHCuNHCu

M

KK

NHC

KK

NHCuNHCu

M

K

NHC

K

NHCuNHCu

MCCu

NHCuCu

NHCuCu

NHCuCu

NHCuCu

NHCuCu

541.3

1234

4

3)(

1234

4

343

52.1

234

3

3)(

234

3

333

39.0

34

2

3)(

34

2

323

13.0

4

3)(

4

33

)(

1039.110*0357.0

.....

...)(

0011.010*0357.0

....

..)(

0145.010*0357.0

...

.)(

0482.010*0357.0

..)(

0357.08.2

1.0.

3

3

3

3

3

33

nBABnAB

BABBABAB

KK

K

n

K

n

K

nnnn

12

21

)1(..

..221

ABA

A

AB

K

B

AB

BAK

n

n ][1][][]][[

• Luôn nhớ rằng: Kn<Kn-1<Kn-1<...<K2<K1

Trường hợp [B]<<Kn pB>pKn.

2

1

2

2

1 ][1][][][]][[

ABABK

B

K

B

AB

AB

AB

BABK

nn

n

Lý luận tương tự với các nấc phân ly sâu hơn:

[A]>[AB]>[AB2]>...>[ABn-1]>[ABn]

34

nBABnAB

BABBABAB

KK

K

n

K

n

K

nnnn

12

21

)1(..

..221

ABA

A

AB

K

B

AB

BAK

n

n ][1][][]][[

2

1

2

2

1 ][1][][]][[

ABABK

B

AB

AB

AB

BABK

n

n

Trường hợp Kn<[B]<Kn-1 pKn>pB>pKn-1.

Lý luận tương tự với các nấc phân ly sâu hơn:

[A]<[AB]>[AB2]>...>[ABn-1]>[ABn]

32

122

3

3

22 ][1

][][][]][[ABAB

K

B

K

B

AB

AB

AB

BABK

nn

n

35

Kiểm tra lại ví dụ

• Tổng quát

pK1 pK2 pKn-2pK3 pKn-1 pKn

ABn-1ABn ABn-2 AB3 AB2 AB A

pB

2.11 2.87 4.133.48

Cu(NH3)4 Cu

pB

Cu(NH3)Cu(NH3)2Cu(NH3)3

pNH3 = 4

0.0357M0.0145M 0.0482M0.0000139M 0.0011M

36

• Giản đồ logarite nồng độ: biến thiên [ABi] theo pB

– lg[A] theo pB

• pB>pKn: [A] cực đại 1/αA(B)≈1 [A] = CA lg[A]=lgCA

• pB=pKn: [A] = [AB] = CA/2 lg[A] = lgCA – 0.3.

• pKn>pB>pKn-1: [AB] cực đại 1/αA(B)≈[B]/Kn

[A] = CA.Kn/[B] lg[A] = lgCA – pKn + p[B].

• pKn-1>pB>pKn-2: [AB2] cực đại 1/αA(B)≈[B]2/(KnKn-1)

[A] = CA.KnKn-1/[B]2 lg[A] = lgCA – pKn – pKn-1 +2p[B].

37

– lg[AB] theo pB

• pB>pKn: [A] cực đại 1/αA(B)≈1 [AB] = CA[B]/Kn

lg[AB] = lgCA + pKn – pB (hệ số góc -1).

• pB=pKn: [A] = [AB] = CA/2 lg[AB] = lgCA – 0.3.

• pKn>pB>pKn-1: [AB] cực đại 1/αA(B)≈[B]/Kn

[AB] = [A][B]/Kn= CA. [B]Kn/(Kn [B]) = CA

lg[AB] = lgCA .

• pKn-1>pB>pKn-2: [AB2] cực đại 1/αA(B)≈[B]2/(KnKn-1);

[A] = CA.αA(B) = CA. KnKn-1/ [B]2

[AB] = [A][B]/Kn = CA.Kn-1/ [B]

lg[AB] = lgCA – pKn-1 + p[B].(hệ số góc +1)

381E-24

1E-22

1E-20

1E-18

1E-16

1E-14

1E-12

1E-10

1E-08

1E-06

0.0001

0.01

1

pK1=2.12 pK2=7.21 pK3=12.36pB

39

• Hằng số điều kiện

– Tính định lượng của một phản ứng

A + B ↔ C + D

Hằng số cân bằng:

Nồng độ đầu: CA và CB

Nồng độ lúc cân bằng: [A], [B], [C] và [D].

Phản ứng hoàn toàn đối với A nếu sau phản ứng: [A] ≤ CA/1000;

Phản ứng hoàn toàn đối với B nếu sau phản ứng: [B] ≤ CB/1000.

Trong một phép chuẩn độ: thường lấy CA= CB =Co, tại điểm

tương đuơng luôn có [A]=[B] ≤ Co/1000

BA

DCKC

*

*

610

1000*

1000

*

oo

ooC

CC

CCK

40

• Hằng số điều kiện

– Phản ứng chính: A + B ↔ C + D

– Các phản ứng phụ có thể xảy ra:

• A + X ↔ AX

• B + Y ↔ BY

• C + Z ↔ CZ

• D + T ↔ DT

– Ký hiệu:

• C: Nồng độ đầu (tổng nồng độ)

• [A], [B], [C], [D]: Nồng độ tự do

• [A’], [B’], [C’], [D’]: Nồng độ tự do + nồng độ ở các dạng của phản

ứng phụ.

• K’: hằng số điều kiện

''

'''

BA

DCK

BA

DCK

41

– Tác chất tham gia phản ứng phụ: cân bằng dịch chuyển về

phía trái tính định lượng của phản ứng giảm K’ < K

– Sản phẩm tham gia phản ứng phụ: cân bằng dịch chuyển về

phía phải tính định lượng của phản ứng tăng K’ > K

– [B’] = [B] + ∑[BYi] = [B]/αB(Y).

– [C’] = [C] + ∑[CZi] = [C]/αC(Z).

– [D’] = [D] + ∑[DTi] = [D]/αD(T).

)(

11

2

2

1][

......

.1][

][...][][][]'[

XA

m

m

mmm

m

A

KK

X

KK

X

K

XA

AXAXAXAA

42

• Nếu A đồng thời tham gia phản ứng phụ với X và Y

11

][111

][

......

.......

.1][

][...][][][...][][][]'[

),()()(

11

2

11

2

22

YXAYAXA

m

l

mmmm

m

mmm

lm

AA

KK

Y

KK

Y

K

Y

KK

X

KK

X

K

XA

AYAYAYAXAXAXAA

• Suy luận tương tự nếu các tác chất hay sản phẩm

khác cũng tham gia cùng lúc nhiều phản ứng phụ với

X, Y, Z, T...

• Phản ứng định lượng nếu K’ ≥ 107.

43

• Ví dụ chọn điều kiện thí nghiệm tối ưu

– Phản ứng phụ với A, B K’<K giảm tính định lượng (không tốt).

– Phản ứng phụ với C, D K’>K tăng tính định lượng (tốt).

– Chuẩn độ complexon Mg2+

Phản ứng chính: Mg2+ + Y4- MgY2-

Phản ứng phụ: Y4- + nH+ ↔ HnY(4-n)+ (n=1÷4); pK1=2; pK2=2.67; pK3=6.27 và

pK4=10.3

7.8

42

2

10

YMg

MgYK

)(42

2

2

2

'' HY

YMg

MgY

YMg

MgYK

1234

4

234

3

34

2

4)(

11

KKKK

H

KKK

H

KK

H

K

H

HY

44

• Lập bảng 1/αY(H) và K’ ở các pH khác nhau

pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1/αY(H) 1017.4 1013.7 1010.8 108.6 106.6 105.8 104.4 102.3 101.4 100.3

K’ 10-8.7 10-5.0 10-2.1 100.1 102.1 102.9 104.3 106.4 107.3 108.4

45

• pH của dung dịch acid hoặc base mạnh

– Acid mạnh

• Phân ly hoàn toàn thành H3O+.

• Hiệu ứng san bằng: cho các acid mạnh hơn H3O+ thể

hiện độ mạnh ngang nhau.

• pH chỉ tùy thuộc vào [H3O+] thực tế trong dung dịch

HA + H2O H3O+ + A-.

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-.

• Phương trình bảo toàn khối lượng: CHA = [A-]

• Phương trình bảo toàn điện tích: [H3O+] = [A-] + [OH-]

[H3O+] = CHA + Kw/[H3O

+]

[H3O+]2 - CHA [H3O

+] – Kw = 0

46

• CHA >10-6M [OH-] = 10-14/ [H3O+] < 10-8M

xem sự phân ly của nước là không đáng kể

bỏ [OH-] cạnh CHA

[H3O+] = CHA pH = - lg CHA.

• CHA <10-6M [OH-] = 10-14/ [H3O+] > 10-8M

sự phân ly của nước trở nên đáng kể

không thể bỏ [OH-] cạnh CHA

giải phương trình bậc 2 [H3O+]2 - CHA [H3O

+] – Kw = 0.

47

• pH của dung dịch acid hoặc base mạnh

– base mạnh

• Phân ly hoàn toàn thành OH-.

• Hiệu ứng san bằng: cho các base mạnh hơn OH- thể

hiện độ mạnh ngang nhau.

• pH chỉ tùy thuộc vào [OH-] thực tế trong dung dịch

MOH + H2O M+.H2O + OH-.

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-.

• Phương trình bảo toàn khối lượng: CMOH = [M+]

• Phương trình bảo toàn điện tích: [H3O+] + [M+] = [OH-]

Kw/[OH-] + CMOH = [OH-] [OH-]2 - CMOH [OH-] – Kw = 0

48

• CMOH >10-6M [H3O+] = 10-14/[OH-] < 10-8M

xem sự phân ly của nước là không đáng kể

bỏ [H3O+] cạnh CMOH

[OH- ] = CMOH pOH = - lg CMOH

• CMOH <10-6M [H3O+] = 10-14/[OH-] > 10-8M

sự phân ly của nước trở nên đáng kể

không thể bỏ [H3O+] cạnh CMOH

giải phương trình bậc 2: [OH-]2 - CMOH [OH-] – Kw = 0

49

• pH dung dịch đơn acid yếu hay đơn base yếu

– pH dung dịch đơn acid yếu

• Phương trình phân ly:

– HA + H2O ↔ H3O+ + A-

– H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-

• Định luật bảo toàn điện tích: [H3O+] = [A-] + [OH-]

• Định luật bảo toàn khối lượng: Ca = [A-] + [HA]

OHOH

OHOHCK

A

HAKOH

HA

AOHK

aaa

a

3

33

3

50

– Ca rất lớn, Ka khá lớn: acid không quá yếu

Ca >> [H3O+]>>[OH-] pH = 0.5(pKa + pCo).

– Ca nhỏ, Ka khá lớn, acid không quá yếu [H3O+]>>[OH-]

OH

OHCK

OHOH

OHOHCKOH a

aa

a

3

3

3

33

• Giải phương trình bậc 2 [H3O+]

– Ka rất nhỏ, acid rất yếu [H3O+] và [OH-] rất nhỏ, bỏ qua

cạnh Ca.

OHOH

CK

OHOH

OHOHCKOH a

aa

a

33

33

51

• Xác định công thức tính pH phù hợp

1. Tính [H+]gđ

2. Tính [OH-]gđ

3. 3 trường hợp

[OH-]gđ ≤ [H+]gđ/100 và [H+]gđ ≤ Ca/100

[OH-]gđ ≤ [H+]gđ/100 và [H+]gđ > Ca/100 giải phương

trình bậc 2

Ka rất nhỏ, [H+] ≈ [OH-] ≤ Ca/100

aaCKH

aaaa CK

KKH

42

2

1410 aaCKH

52

• pH dung dịch đơn acid yếu hay đơn base yếu

– pH dung dịch đơn base yếu

• Phương trình phân ly:

– B + H2O ↔ BH+ + OH-

– H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-

• Định luật bảo toàn điện tích: [H3O+] + [BH+] = [OH-]

• Định luật bảo toàn khối lượng: Cb = [B] + [BH+]

OHOH

OHOHCK

BH

BKOH

B

OHBHK

bbb

b

3

3

53

– Kb khá nhỏ, Cb rất lớn: base khá yếu Cb >> [OH-] >> [H3O+]

pOH = 0.5 (pKb + pCo)

– Kb khá lớn, base không quá yếu [OH-] >> [H3O+]

OH

OHCK

OHOH

OHOHCKOH b

bb

b

3

3

• Giải phương trình bậc 2 [OH-]

– Kb rất nhỏ, base rất yếu [H3O+] và [OH-] rất nhỏ, bỏ qua

cạnh Cb

OHOH

CK

OHOH

OHOHCKOH b

bb

b

33

3

54

• Xác định công thức tính pH phù hợp

1. Tính [OH-]gđ

2. Tính [H3O+]gđ

3. 3 trường hợp

[H3O+]gđ ≤ [OH-]gđ/100 và [OH-]gđ ≤ Cb/100

[H3O+]gđ ≤ [OH-]gđ/100 và [OH-]gđ > Cb/100 giải phương trình

bậc 2

Kb rất nhỏ, [H+] ≈ [OH-] ≤ Cb/100

bbCKOH

bbbb CK

KKOH

42

2

1410 bbCKOH

55

• pH dung dịch đa acid yếu: xét diacid yếu

– H2A + H2O ↔ HA- + H3O+

– HA- + H2O ↔ A2- + H3O+

– H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-

– Phương trình bảo toàn khối lượng: Ca = [H2A] + [HA-] + [A2-]

– Phương trình bảo toàn điện tích: [H3O+] = [HA-]+2[A2-]+[OH-]

[H3O+] - [OH-]= [HA-]+2[A2-]

Nếu bỏ qua [OH-] của H2O thì: [H3O+] = [HA-]+2[A2-]

1231

2

3

12

12

2

3

2

3

)(

2

1 aaa

aaa

aaa

aHAa

KKOHKOH

KKC

KK

OH

K

OH

CCA

1231

2

3

31

2

3

12

2

3

2

3

)(

1 aaa

aa

a

aaa

aHHAa

KKOHKOH

OHKC

K

OH

KK

OH

K

OH

CCHA

56

1231

2

3

21313

2

aaa

aaaa

KKOHKOH

KKOHKCOHOH

• Mức độ phân ly giữa các nấc của acid đa chức: giảm dần do

– K1>K2>...>Kn

– Sự có mặt của H3O+ nấc đầu tiên ức chế sự phân ly của nấc sau.

• Tính acid

– của các nhóm OH gắn trên cùng 1 nguyên tố: ΔpK ≈ 5 (H3PO4)

– Của các H gắn trên cùng 1 nguyên tố: ΔpK ≈ 6-8 (H2S, H2Se, H2Te)

– Của các COOH trong các hợp chất hữu cơ: càng xa nhau, ΔpK càng giảm

57

• Nồng độ các ion HiA:

– Tính từ [H+] (tức là [H+] tự do) và CA).

– CA = [A] + [HA] + [H2A] + [H3A] + ... + [Hn-1A] + [HnA]

)(

12121

1

1

2

12121

1

1

2

12

1

............

.1

............

.

...

HA

nn

n

nn

n

nnn

nn

n

nn

n

nnn

nnA

A

KKKK

H

KKK

H

KK

H

K

HA

KKKK

AH

KKK

AH

KK

AH

K

AHA

AHAHAHHAAC

58

11

)(

11

121

)(

121

1

2

)(

1

2

2

)(

)(

.......

.....

.......

.....

...

.

..

.

innn

i

HAA

innn

i

i

nn

n

HAA

nn

n

n

nn

HAA

nn

n

HAA

n

HAA

KKK

HC

KKK

AHAH

KKKK

HC

KKKK

AHAH

KK

HC

KK

AHAH

K

HC

K

AHHA

CA

59

• Hỗn hợp nhiều acid

– Hỗn hợp acid mạnh và acid yếu

• [acid mạnh] > [acid yếu]: H+ từ acid mạnh ức chế acid

yếu phân ly pH do acid mạnh quyết định nếu [acid

mạnh] > 10 [acid yếu].

• [acid mạnh] ≤ [acid yếu]: tùy acid yếu có KHA2 lớn hay

nhỏ. Tuy nhiên có thể tính [H+] như sau

HA1 H+ + A1- (phân ly hoàn toàn)

HA2 ↔ H+ + A2- (phân ly một phần)

H2O ↔ H+ + OH- (phân ly một phần rất nhỏ, có thể bỏ qua)

Pt bảo toàn proton: [H3O+] = [A1

-]+[A2-]+[OH-]

• [H3O+] = [A1

-]+[A2-]+[OH-] ≈ CHA1 +[A2

-]

60

– Hỗn hợp hai acid yếu

HA1 ↔ H+ + A1- (phân ly một phần)

HA2 ↔ H+ + A2- (phân ly một phần)

H2O ↔ H+ + OH- (phân ly một phần rất nhỏ, có thể bỏ qua)

Phương trình bảo toàn proton: [H3O+] = [A1

-]+[A2-]+[OH-]

• [H3O+] ≈ [A1

-]+[A2-]

XCH

CKXKCX

XC

XXC

HA

AHK

HA

HAHAHAHA

HA

HA

HA

1

2221

2

1

2

02

2

2

61

21

2

21

21

21

HAKHAKH

H

HAK

H

HAKH

HAHA

HAHA

2211

2

HAHAHAHA CKCKH

Đây là hai acid yếu có thể lấy gần đúng [HA1]

= CHA1; [HA2] = CHA2

Nếu HA2 quá yếu so với HA1 xem dung dịch

chỉ chứa mỗi HA1.

11

2

HAHA CKH

62

• pH dung dịch đa base yếu: xét dibase yếu

Phương trình bảo toàn proton:

[OH-] = [HB+]+2[H2B2+]+[H3O

+] [OH-] - [H3O+] = [HB+]+2[H2B

2+]

[H2B2+]=CbαH2B(OH)

121

2

1

2

12

2

2

2

2

2

1 bbb

bb

b

bbb

b

b KKOHKOH

OHKC

K

OH

KK

OH

K

OH

C

K

OHBHHB

14

3322

1

142

22

2

22

2

14

12

10

10

10

OHOHKOHOHOHOH

KHB

OHBHKOHBHOHHB

KB

OHHBKOHHBOHB

W

a

b

a

b

121

2

12

12

2

2

)(

2

1 bbb

bbb

bbb

bOHH2Ba

KKOHKOH

KKC

KK

OH

K

OH

CCH2B

63

121

2

2113

2

bbb

bbbb

KKOHKOH

KKOHKCOHOH

• Mức độ phân ly giữa các nấc của base đa chức: giảm dần do

– Kb1>Kb2>...>Kbn (pKb1<pKb2<...<pKbn)

– Sự có mặt của OH- nấc đầu tiên ức chế sự phân ly của nấc sau.

– Các base đa chức có các ΔpK > 3: nấc sau phân ly không đáng kể xem

như base đơn chức.

– Các base đa chức có các ΔpK < 3: [OH-]2 ≈ Kb2

[OH-]chung =[OH-]1 + [OH-]2

• Tính base: suy luận ngược từ các acid liên hợp của chúng như

sau:

– của các nhóm OH gắn trên cùng 1 nguyên tố: ΔpK ≈ 5 (H3PO4)

– Của các H gắn trên cùng 1 nguyên tố: ΔpK ≈ 6-8 (H2S, H2Se, H2Te)

– Của các COOH trong các hợp chất hữu cơ: càng xa nhau, ΔpK càng giảm

211

OHCKOH bb

64

• Nồng độ các ion HiB:

– Tính từ [OH-] (tức là [OH-] tự do) và CB).

– CB = [HnB] + [Hn-1B] +... + [H3B] + [H2B] + [HB] +[B]

)(

12121

1

1

2

12121

1

1

2

21

1

............

.1

............

.

...

OHHB

n

nn

n

nn

n

nnn

n

nn

n

n

nn

n

n

nn

n

n

nn

nnB

BH

KKKK

OH

KKK

OH

KK

OH

K

OHBH

KKKK

BHOH

KKK

BHOH

KK

BHOH

K

BHOHBH

BHBBHBHBHC

65

11

)(

11

121

)(

121

1

1

)(

1

1

)(1

)(

.......

.....

.......

.....

...

.

..

.

innn

i

OHHBB

innn

n

i

i

nn

n

OHHBB

nn

n

n

nn

n

OHHBB

nn

n

n

n

OHHBB

n

nn

OHHBBn

KKK

OHC

KKK

BHOHBH

KKKK

OHC

KKKK

BHOHB

KK

OHC

KK

BHOHHB

K

OHC

K

BHOHBH

CBH

66

• Hỗn hợp nhiều base

– Hỗn hợp base mạnh và base yếu

• [base mạnh] > [base yếu]: OH- từ base mạnh ức chế

base yếu phân ly pH do base mạnh quyết định nếu

[base mạnh] > 10 [base yếu].

• [base mạnh] ≤ [base yếu]: tùy base yếu có KB2 lớn

hay nhỏ. Tuy nhiên có thể tính [OH-] như sau

B1 OH- + HB1+ (phân ly hoàn toàn)

B2 ↔ OH- + HB2+ (phân ly một phần)

H2O ↔ H+ + OH- (phân ly một phần rất nhỏ, có thể bỏ qua)

Pt bảo toàn proton: [OH-] = [HB1+]+[HB2

+]+ [H+]

[OH-] = [HB1+]+[HB2

+]+ [H+] ≈ CHB1 ]+[HB2+]

67

– Hỗn hợp hai base yếu

B1 ↔ OH- + HB1+ (phân ly một phần)

B2 ↔ OH- + HB2+ (phân ly một phần)

H2O ↔ H+ + OH- (phân ly một phần rất nhỏ, có thể bỏ qua)

Pt bảo toàn proton: [OH-] = [HB1+]+[HB2

+]+ [H+]

[OH-] = [HB1+]+[HB2

+]+ [H+] ≈ [HB1+]+[HB2

+]

XCOH

CKXKCX

XC

XXC

B

HBOHK

B

BHBHBB

B

B

HB

1

2221

2

1

2

02

2

2

68

21

2

21

21

21

BKBKOH

OH

BK

OH

BKOH

BB

BB

2211

2

BBBB CKCKOH

Đây là hai base yếu có thể lấy gần đúng [B1] =

CB1; [B2] = CB2

Nếu B2 quá yếu so với B1 xem dung dịch chỉ

chứa mỗi B1.

11

2

BB CKH

69

• pH dung dịch muối

Muối = cation + anion

Cation: tính acid hay lưỡng tính

Anion: tính base hay lưỡng tính

Lực acid > Lực base muối có tính acid

Lực acid < Lực base muối có tính base

Lực acid = Lực base muối trung tính

– Muối của acid mạnh và base mạnh:

• Cation: acid rất yếu không ion hóa đuợc nước

• Anion: base rất yếu không ion hóa đuợc nước

pH trung tính

70

– Muối của acid mạnh và base yếu

• Cation: acid yếu ion hóa nước cho H+.

• Anion: base rất yếu không ion hóa đuợc nước

pH acid.

Tính pH tương tự như đơn acid yếu.

Xét ví dụ: NH4Cl

– Muối của acid yếu và base mạnh

• Cation: acid rất yếu không ion hóa nước.

• Anion: base yếu ion hóa đuợc nước cho OH-

pH base.

Tính pH tương tự như đơn base yếu.

Xét ví dụ: CH3COONa, NaCN, NaF

71

– Muối trung hòa

• Các chức acid đã được trung hòa hết.

• Cation: acid rất yếu không ion hóa nước.

• Anion: base yếu ion hóa đuợc nước cho OH-

pH base.

• Anion: base đa chức yếu các chức thứ 2 trở đi phân

thủy phân không đáng kể xem base yếu đơn chức.

Tính pH tương tự như đơn base yếu.

• Xét ví dụ muối Na2CO3, Na3PO4 và Na2C2O4

72

– Muối có anion lưỡng tính: NaHA

NaHA Na+ + HA- (phân ly hoàn toàn)

HA- + H2O ↔ H3O+ + A2-

HA- + H2O ↔ H2A + OH-

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-

• Tính acid-base

– Nếu KaHA > Kb

HA: dung dịch có tính acid

– Nếu KaHA < Kb

HA: dung dịch có tính base

– Xét ví dụ muối NaHCO3, NaH2PO4 và Na2HPO4

• Tính pH:

– PT bảo toàn điện tích: [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [HA-] + 2[A2-]

– PT bảo toàn khối lượng: C0 = [Na+] = [H2A] + [HA-] + [A2-]

[H3O+] + [H2A] = [A2-] + [OH-]

– Thông thường [H3O+] và [OH-] khá nhỏ so với [H2A] và[A2-]

bỏ qua [H3O+] và [OH-] cạnh [H2A] và [A2-].

AH

a

HA

a KHA

AOHK 2

2

2

3

AH

a

HA

bKHA

OHAHK

2

1

14

2 10

73

[H2A]=[A2-]

121

2

12

12

2

2

)(

2

1 aaa

aaa

aaa

aHAa

KKHKH

KKC

KK

H

K

H

CCA

121

2

2

12

2

12

2

2

)(02

1

2

aaa

a

aaa

aHAH

KKHKH

HC

KK

H

KK

H

K

H

CCAH

Ca = CHA

Ka1Ka2 = [H+]2 pH = 0.5(pKa1 + pKa2)

Ví dụ: tính pH muối NaHCO3, NaH2PO4 và Na2HPO4

74

– Muối lưỡng tính: BHA

BHA HA+ + B- (phân ly hoàn toàn)

HA+ ↔ H+ + A

B- + H2O ↔ HB + OH-

H2O ↔ H+ + OH-

• Tính pH:

– PT bảo toàn proton: [H+]+[HB]=[A]+[OH-]

AH

a

HA

A KHA

AHK 2

2

HB

a

B

BKB

OHHBK

1410

H

HAKOH

OH

BKH AB

H

HCKOH

OH

OHCKH A

AB

B

H

HCK

H

K

K

KHCKH A

AW

W

WBB

75

HCKKK

KHCHKH AAW

W

WBB

2

HKHCKKKHCKHK BAAWWBBW

22

HKKKCKKHKCK ABWAAWWBB

2

WBB

ABWAAw

KCK

HKKKCKKH

2

WBB

ABWAA

wKCK

HKKKCKKH

76

– Dung dịch acid yếu và base liên hợp –

dung dịch đệm

Dung dịch chứa acid HA (CA) và muối NaA (CB)

NaA Na+ + A- (phân ly hoàn toàn)

HA ↔ H+ + A-

A- + H2O ↔ HA + OH-

H2O ↔ H+ + OH-

• Tính pH:

HA

AHK HA

a

HA

a

A

bKA

OHHAK

1410

77

– Bảo toàn khối lượng cho A: [HA] + [A-]=CA + CB (1)

– Bảo toàn điện tích: [H+] + [Na+]= [OH-] + [A-]

[H+] + CB= [OH-] + [A-]

[A-] = CB+ [H+] - [OH-] (2)

– (1) và (2): [HA] = CA - [H+] + [OH-]

OHHC

OHHCKH

A

HAKH

HA

AHK

B

AHA

a

HA

a

HA

a

78

– Acid HA khá mạnh, base liên

hợp A- khá yếu pH trong

vùng acid, bỏ qua [OH-] cạnh

[H+]. Ví dụ:

CH2ClCOOH/CH2ClCOONa 0.03/0.01M

– Acid HA khá yếu, base liên hợp

A- khá mạnh pH trong vùng

base, bỏ qua [H+] cạnh [OH-]. Ví

dụ: NH4+/NH3 0.025/0.01M

– CA và CB khá lớn so với [H+] và

[OH-]: bỏ qua [H+] và [OH-] cạnh

CA và CB . Ví dụ:

CH3COOH/CH3COONa 0.5/1M

HC

HCKH

B

AHA

a

B

AHA

aC

CKH

OHC

OHCKH

B

AHA

a

79

– Dung dịch đệm

• pH dung dịch đệm không thay đổi nhiều khi thêm H+,

OH- hay khi pha loãng dung dịch

• Các loại dung dịch đệm

– Đệm đơn: acid yếu và base liên hợp

– Đệm hỗn hợp: vd:H3PO4+CH3COOH+H3BO3+NaOH

• Cơ chế giữ pH

– pH dung dịch chứa HA (nồng độ Ca) và A- (nồng độ Cb):

HA A-OH-

H+

A

BHA

aC

CpKpH lg1

80

– Giả sử thêm nH+ vào dung dịch trên

HA

HBHA

anC

nCpKpH lg2

pH1 > pH2

Tuy nhiên sự giảm pH này không đáng kể nếu CA và CB >> nH+ thêm

vào. Hơn nữa giá trị của hàm lg biến thiên rất chậm.

Lý luận tương tự đối với việc thêm OH-.

Sự pha loãng dung dịch đệm về nguyên tắc không làm thay đổi tỷ lệ

CB/CA không làm pH thay đổi. Tuy nhiên thực tế vẫn thấy pH dung

dịch đệm thay đổi khi pha loãng do độ phân ly của acid/base tăng

giảm/tăng pH.

Ví dụ:

81

• Dung dịch đệm pH

– Khả năng chống chịu thay đổi pH khi thêm acid/base.

– Chỉ số đệm: π hay π’, tùy thuộc vào nồng độ CA, CB, tỷ số

CB/CA.

– Hỗn hợp của một/nhiều acid và base liên hợp của chúng

(đệm đơn/kép).

dpH

da

dpH

db

dd

buffer

V

V

pH

a

pH

b

'

OHHC

OHHCKH

b

a

a

2..

303.2303.2

HK

HKCHOH

a

a

iHAOH ,2

82

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

83

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

84

1.2. PHỨC CHẤT

• Định nghĩa:

– ion trung tâm (kim loại) – ion/phân tử (phối tử, ligand).

– Độ bền không quá lớn

• Cấu tạo

– Ion trung tâm

Ion có cấu trúc lớp vỏ khí trơ: ion kim loại kiềm, kiềm thổ, Al.

Tạo phức bền với F-, O2-...

Tạo phức kém bền với I-, NH3, CN-.

Ion có lớp vỏ 18 è.

Lớp vỏ dễ bị biến dạng

Tạo phức càng bền với các ion kích thuớc càng to, độ âm điện

càng nhỏ

Ion kim loại chuyển tiếp: vân đạo d chưa đầy è

– Ligand: anion hay các phân tử trung hòa có đôi

điện tử tự do ↔ liên kết phối trí base Lewis

• Ligand đơn nha: một đầu nối (CN-, H2O, NH3).

• Ligand đa nha: nhiều đầu nối (ethylene diamine, EDTA..).

• Dung môi có thể đóng vai trò là ligand tạo phức (solvat

hóa).

• Phức đơn nhân: [Cu(NH3)4]2+

• Phức đa nhân: [(CN)5Co(CN)Fe(CN)5]6-

• Phức đơn nhân dị phối: [Pt(NH3)2Cl2]

85

86

• Danh pháp

– Tên ligand + tên ion trung tâm.

– Tên ligand theo thứ tự gốc acid.

– Tên ion trung tâm kèm với chữ số La Mã chỉ số oxidhóa

– Phức là anion: thêm tiếp vĩ ngữ ”at”

– Ligand là gốc oxyacid: thêm ”o” vào cuối tên gốc acid.

– Ligand là ion halide: thêm ”o” vào cuối tên halogen

– NO2-: nitro, OH-: hydroxo, O2-: oxo

– H2O: aquo, NH3: ammine

• [Co(NH3)6]2+: hexaamminecobalt (II)

• [Co(NH3)4Cl2]+: dichlorotetraamminecobalt (III).

• [Co(C2O4)3]2-: trioxalatocobaltat (II)

87

• Hằng số không bền/bền của phức chất

ML ↔ M + L

• Phức MLn:

1 K

ML

LMKcb

88

• Phân ly nhiều nấc: hợp chất MLn

Nấc 1: MLn ↔ MLn-1 + L

Nấc 2: MLn-1 ↔ MLn-2 + L

Nấc 3: MLn-2 ↔ MLn-3 + L

..........................................

Nấc n-1: ML2 ↔ ML + L

Nấc n: ML ↔ M + L

11

22

1.

nn

n

ML

LMLK

22

1

1.

ML

LMLKn

22

33

1.

nn

n

ML

LMLK

1

1.

ML

LMKn

nn

n

ML

LMLK

1.11

89

• Thông thường K1 > K2 > K3 >...> Kn-1 > Kn

• Hay pK1 < pK2 < pK3 < ... < pKn-1 < pKn

• Nồng độ các ion MLi:

– Tính từ [M]tựdo và [L]tựdo.

231

1

1.....

.

KKKK

LMML

nn

n

n

1

2

1

2.

..

nnn KK

LM

K

LMLML

nK

LMML

.

1221 ......

.

KKKKK

LMML

nnn

n

n

121 .....

.

innnn

i

iKKKK

LMML

90

• Độ bền của phức chất - ảnh hưởng pH

ML ↔ M + L

– Định tính:

• M phản ứng với OH- M(OH)i ↔

– pH càng cao,

– hằng số bền các phức M(OH)i càng lớn

M(OH)i càng nhiều phức MLn càng kém bền

• L phản ứng với H+ LHi ↔

– pH càng thấp (càng acid),

– hằng số bền các hợp chất LHi càng lớn

LHi càng nhiều phức MLn càng kém bền

Hai xu hướng tạo phức này ngược nhau

1 K

ML

LMKcb

91

• Định lượng

– Phản ứng chính: ML ↔ M + L

– Phản ứng phụ với M:

M + OH- ↔ MOH β1

MOH + OH- ↔ M(OH)2 β2

.....

M(OH)i-1 + OH- ↔ M(OH)i βj

– Phản ứng phụ với L

L + H+ ↔ LH+ β1

LH+ + H+ ↔ LH22+ β2

.....

LHj-1 + OH ↔ LHjj+ βj

Phản ứng tổng quát: ML ↔ M’ + L’

92

jOHMOHMOHMMM ...' 2

jMOH

j

MOHMOHMOHMOHMOH OHOHOHMM

.....1'

21

2

211

)(

)(

'1

' OHM

OHM

MMMM

jMOH

j

MOHMOHMOHMOHMOH

innn

j

nnnOHM

OHOHOH

KKK

OH

KK

OH

K

OH

.....1

...11

21

2

211

11

2

93

L + nH+ LHn

iLHLHLHLL ...' 2

)(

1'

HL

LL

ii

i

HL

HHH

KKK

H

KK

H

K

H

.....1

...11

21

2

211

23434

2

4)(

94

i

j

MLMLML

OHMOHMOHMMM

*...**

...'

2

2

iML

j

MLMLMLMLML

jMOH

j

MOHMOHMOHMOHMOH

LLL

OHOHOHMM

*.....**

.....1'

21

2

211

21

2

211

*),(

*),(

'1

' LOHM

LOHM

MMMM

1111

*)()(*),(

LMOHMLOHM

• Trường hợp M tham gia nhiều phản ứng phụ

95

Phản ứng chính không có phản ứng phụ

ML ↔ M + L

Phản ứng tổng quát (có tính tới phản ứng phụ)

ML ↔ M’ + L’

1

ML

LMK

'

1'''

ML

LMK

)(*),(

)(*),(

11

11

'''

HLLOHM

ML

HLLOHM

ML

K

ML

LM

ML

LMK

96

• Các trường hợp cụ thể:

– 1/α = 1 không có phản ứng phụ

– Ví dụ: xét các phức

• [Fe(SCN)4]-, HSCN là acid mạnh tại pH = 2

• [Cu(NH3)4]2+, Kb

NH3 = 10-4.75 tại pH = 4 và 9

• [HgCN]+, KHCN = 10-9.4, KHgCN = 10-18. tại pH = 1 và 9

• [Cu(EDTA)]2-, 0.01 M tại pH = 3 và 10, (EDTA có pK1=

2.0, pK2= 2.7, pK3= 6.7, pK4= 10.3; phức [Cu(NH3)4]2+

có pK1= 2.11, pK2= 2.87, pK3= 3.48, pK4= 4.13, CNH3 =

1M)

97

• Nồng độ các ion MLi:

– Tính từ [L] (tức là [L] tự do) và CM ([M]tổngcộng).

– CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] + ... + [MLn-1] + [MLn]

)(

12121

1

1

2

12121

1

1

2

12

1

............

.1

............

.

...

LM

nn

n

nn

n

nnn

nn

n

nn

n

nnn

nnM

M

KKKK

L

KKK

L

KK

L

K

LM

KKKK

LM

KKK

LM

KK

LM

K

LMM

MLMLMLMLMC

Chỉ tính đuợc αM(L) và các [MLi] nếu biết

[L], CM và các hằng số K

98

11

)(

11

121

)(

121

1

2

)(

1

2

2

)(

)(

.......

.....

.......

.....

...

.

..

.

innn

i

LMM

innn

i

i

nn

n

LMM

nn

n

n

nn

LMM

nn

n

LMM

n

LMM

KKK

LC

KKK

LMML

KKKK

LC

KKKK

LMML

KK

LC

KK

LMML

K

LC

K

LMML

CM

99

• Ví dụ: ion Cu2+ tạo phức với NH3 các phức Cu(NH3)i

(i=1-4) có các pKi lần lượt 2.11, 2.87, 3.48, 4.13. Tính

[Cu(NH3)i] biết CCu=0.1M, [NH3]=10-4M.

45.0

41.352.139.013.0

11.287.248.313.4

16

87.248.313.4

12

48.313.4

8

13.4

4

1234

4

3

234

3

3

34

2

3

4

3

)(

108.205.040.035.11

101010101

10101010

10

101010

10

1010

10

10

101

......1

1

3

KKKK

NH

KKK

NH

KK

NH

K

NH

NHCu

100

M

KKKK

NHC

KKKK

NHCuNHCu

M

KKK

NHC

KKK

NHCuNHCu

M

KK

NHC

KK

NHCuNHCu

M

K

NHC

K

NHCuNHCu

MCCu

NHCuCu

NHCuCu

NHCuCu

NHCuCu

NHCuCu

541.3

1234

4

3)(

1234

4

343

52.1

234

3

3)(

234

3

333

39.0

34

2

3)(

34

2

323

13.0

4

3)(

4

33

)(

1039.110*0357.0

.....

...)(

0011.010*0357.0

....

..)(

0145.010*0357.0

...

.)(

0482.010*0357.0

..)(

0357.08.2

1.0.

3

3

3

3

3

101

nLMLnML

LMLLMLML

KK

K

n

K

n

K

nnnn

12

21

)1(..

..221

MLM

M

ML

K

L

ML

LMK

n

n ][1][][]][[

• Luôn nhớ rằng: Kn<Kn-1<Kn-1<...<K2<K1

Trường hợp [L]<<Kn pL>pKn.

2

1

2

2

1 ][1][][][]][[

MLMLK

L

K

L

AB

ML

ML

LMLK

nn

n

Lý luận tương tự với các nấc phân ly sâu hơn:

[M]>[ML]>[ML2]>...>[MLn-1]>[MLn]

102

nLMLnML

LMLLMLML

KK

K

n

K

n

K

nnnn

12

21

)1(..

..221

MLM

M

ML

K

L

ML

LMK

n

n ][1][][]][[

2

1

2

2

1 ][1][][]][[

MLMLK

L

ML

ML

ML

LMLK

n

n

Trường hợp Kn<[L]<Kn-1 pKn>pL>pKn-1.

Lý luận tương tự với các nấc phân ly sâu hơn:

[M]<[ML]>[ML2]>...>[MLn-1]>[MLn]

32

122

3

3

22 ][1

][][][]][[MLML

K

L

K

L

ML

ML

ML

LMLK

nn

n

103

Kiểm tra lại ví dụ

• Tổng quát

pK1 pK2 pKn-2pK3 pKn-1 pKn

MLn-1MLn MLn-2 ML3 ML2 ML M

pB

2.11 2.87 4.133.48

Cu(NH3)4 Cu

pB

Cu(NH3)Cu(NH3)2Cu(NH3)3

pNH3 = 4

0.0357M0.0145M 0.0482M0.0000139M 0.0011M

104

• Giản đồ logarite nồng độ: biến thiên [MLi] theo pL

– lg[M] theo pL

• pL>pKn: [M] cực đại 1/αM(L)≈1 [M] = CM

lg[M]=lgCM

• pL=pKn: [M] = [ML] = CM/2 lg[M] = lgCM – 0.3.

• pKn>pL>pKn-1: [ML] cực đại 1/αM(L)≈[L]/Kn

[M] = CM.Kn/[L] lg[M] = lgCM – pKn + p[L].

• pKn-1>pL>pKn-2: [ML2] cực đại 1/αM(L)≈[L]2/(KnKn-1)

[M] = CM.KnKn-1/[L]2 lg[M] = lgCM – pKn – pKn-1

+2p[L].

105Giản đồ logarite nồng độ của phức Cd2+ với Cl-

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0.008

0.009

0.01

-1012345

pCl

CdCl3

CdCl2

CdCl

CdCdCl4

106

Giản đồ logarite nồng độ của phức Ni2+ với NH3

1E-10

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0.008

0.009

0.01

-101234pNH3

NiCl3

NiCl2

NiCl

Ni2+

NiCl4

NiCl5

107

• Ứng dụng phản ứng tạo phức trong phân tích

định tính

– Phát hiện ion:

• Các ion nguyên tố d: tạo hợp chất phức có màu (Ti, V-

H2O2; Cu, Ni-NH3).

• Màu rất đậm: phát hiện mức ppm (Fe-SCN-: 2.5 ppm; Ni-

DMG < 1ppm)

• Chọn tổ hợp ligand – ion có tính chọn lọc cao; (Co2+: α-

nitroso-β-napthol, Fe2+-1,10-phenantrolin)

• Dùng các phản ứng phụ để tăng tính chọn lọc (CN-: che

Cu2+, Ni2+ để tủa CdS, ZnS.

108

• Trộn 50 mL dung dịch Cd2+ 0.02 M vào

50 mL dung dịch EDTA 0.04 M. Dung

dịch sau khi trộn có pH = 8.

– Hãy tính hằng số không bền điều kiện của

phức CdY biết KCdY = 10-16.6.

– Hãy tính nồng độ các cấu tử Cd2+, CdY2-,

Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y

- và H4Y trong dung

dịch biết H4Y có các pK1pK4 lần lượt

như sau: 2.0; 2.7; 6.7; 10.3